第一篇：精細化工教案

課題

緒論

課時

2課時

時間

第2周 第1、2課時

教學(xué)目的1、了解精細化工的概念、分類；

2、了解精細化工生產(chǎn)的特點及經(jīng)濟特性；了解精細化工在國民經(jīng)濟中的作用及發(fā)展趨勢。

教學(xué)難點

精細化工概念的理解。

教學(xué)重點

精細化工概念分類

教學(xué)過程

投影

常見精細化學(xué)品

講解

第一章

緒

論

1.1 精細化學(xué)品的釋義

關(guān)于精細化學(xué)品的釋義，國際上有三種說法：

傳統(tǒng)釋義：產(chǎn)量小、純度高的化工產(chǎn)品。歐美各國釋義：

日本的釋義：具有高附加值、技術(shù)密集型、設(shè)備投資少、多品種、小批量生產(chǎn)的化學(xué)品。

我國原則上采用日本對精細化學(xué)品的釋義。

1.2 精細化學(xué)品的分類

我國精細化工產(chǎn)品包括11個產(chǎn)品類別：

（1）農(nóng)藥；（2）染料；

（3）涂料；

（4）顏料；

（5）試劑和高純物；

（6）信息用化學(xué)品(包括感光材料、磁性材料等)；

（7）食品和飼料；

（8）粘合劑；

（9）催化劑和各種助劑；（10）化學(xué)藥品和日用化學(xué)品；（11）功能高分子材料。

作業(yè)

p.15、1 教后記

課題

第二節(jié)

精細化工的特點，特性

課時

2課時

時間

第2周 第3，4課時

教學(xué)目的1、了解精細化工的特點；

2、了解精細化工生產(chǎn)的特性；

教學(xué)難點 精細化工的特點。

教學(xué)重點

精細化工的特性

教學(xué)過程

投影

常見精細化學(xué)品

講解

1.3 精細化工的特點(1)小批量，多品種，高純度

除了化學(xué)合成反應(yīng)、前處理和后處理外，還常常涉及劑型制備和

商品化才得到最終商品。(2)技術(shù)密集度高

生產(chǎn)規(guī)模小、生產(chǎn)流程大多為間歇操作的液相反應(yīng)，常采用多品種綜合生產(chǎn)流程或單元反應(yīng)流程。(3)綜合性生產(chǎn)流程與多功能生產(chǎn)裝置 固定投資少，資金產(chǎn)出率高。(4)大量采用復(fù)配技術(shù)

產(chǎn)品質(zhì)量要求高，知識密集度高；產(chǎn)品更新?lián)Q代快，壽命短；研究、開發(fā)難度大，費用高。(5)具有特定的功能

在生產(chǎn)工藝、技術(shù)和配方等方面都有很大的改進余地，生產(chǎn)穩(wěn)定期短，需要不斷地進行技術(shù)改進。(6)附加值高

美國精細化工率20世紀(jì)70年代為40%，80年代增至45%，90年代已超過53%；日本已達57%。預(yù)計到2000年發(fā)達國家精細化工率將增至60%~65%。我國精細化工率1990的只有25%，1995年增至32%，2000年提高到40%~50%，預(yù)計2010年提高到60%。(7)商業(yè)性強

商品性強，市場競爭激烈，因此市場調(diào)查和預(yù)測非常重要。

作業(yè)

p.15、2 教后記

課題

第三節(jié)精細化工與高新技術(shù)

課時

2課時

時間

第2周 第5，6課時

教學(xué)目的1、了解精細化工發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)；細化工生產(chǎn)與能源技術(shù)的關(guān)系；

教學(xué)難點 精細化工的戰(zhàn)略目標(biāo)。

教學(xué)重點

精細化工與能源的關(guān)系

教學(xué)過程

投影

常見精細化學(xué)品 復(fù)習(xí)：精細化工產(chǎn)品的特點

講解

一、精細化工發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo) 從政治上是影響力 從經(jīng)濟發(fā)展看是生產(chǎn)力 從軍事安全看是威懾力 從社會進步看是推動力

2、了解精信息技術(shù)是現(xiàn)代文明的三大支柱，精細化工的發(fā)展為微電子信息技術(shù)奠定了堅實的基礎(chǔ)近年來大型計算機已大部分采用金屬氧化物半導(dǎo)體，同時薄模多層結(jié)構(gòu)已大量用于集成電路，各種高純氣體，試劑，光刻膠等精細化學(xué)品都得到廣泛應(yīng)用，航天，航空工業(yè)的迅猛發(fā)展所需的功能材料，電子化學(xué)品，結(jié)構(gòu)膠連劑，高純物質(zhì)，高能燃料都屬于精細化工品。

二、精細化工與能源的關(guān)系

精細化學(xué)品與能源的關(guān)系十分密徹，如太陽能電池材料是新能源研究的熱點，氫能是人類未來的理想能源，而光解水所用的高效催化劑和各種儲氫材料，固體氧化物燃料電池所用的固體電解質(zhì)薄膜和陰極材料都是目前研究的熱點

教后記

P15 課題 精細化工生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用

課時

2課時

時間

第3周 第1、2課時

教學(xué)目的1、了解精細化工生產(chǎn)的特殊技術(shù)、；

2、了解有機精細化工生產(chǎn)的常規(guī)技術(shù)。

教學(xué)難點

精細化工生產(chǎn)的特殊技術(shù)。

教學(xué)重點

精細化工生產(chǎn)的常規(guī)技術(shù)

教學(xué)過程

投影

常見精細化學(xué)品生產(chǎn)

講解

一、有機精細化工生產(chǎn)的特殊技術(shù) 1，模塊多功能集成生產(chǎn)技術(shù) 2，特殊反應(yīng)技術(shù) 3，特殊分離技術(shù) 4，極限技術(shù) 5，GMP技術(shù) 6，綠色精細化工技術(shù) 特點： 能持續(xù)利用的

以安全的用之不竭的能源為基礎(chǔ) 高效率地利用能源和其他資源 高效率地回收利用廢舊物質(zhì)和副產(chǎn)品 越來越智能化 越來越充滿活力

二、有機精細化工生產(chǎn)常規(guī)技術(shù) 1，生產(chǎn)工藝技術(shù)與改進（1）對比技術(shù)（2）優(yōu)化技術(shù)（3）改進技術(shù)

2反應(yīng)后處理技術(shù) 3操作技術(shù) 4復(fù)配技術(shù)

（1）加和技術(shù)與助效技術(shù)（2）固體與液體形態(tài)控制與應(yīng)用（3）控制釋放技術(shù) 總結(jié) 教后記

課題

第五節(jié)精細化工發(fā)展趨勢和重點

課時

2課時

時間

第3周 第3，4課時

教學(xué)目的1、了解國內(nèi)外精細化工發(fā)展的概況；

2、了解精細化工發(fā)展趨勢和重點；

教學(xué)難點精細化工發(fā)展趨勢和重點。

教學(xué)重點

精細化工發(fā)展趨勢和重點

教學(xué)過程

投影

常見精細化學(xué)品發(fā)展概況 復(fù)習(xí)：精細化工產(chǎn)技術(shù)

講解

一、國內(nèi)外精細化工發(fā)展的概況

美國精細化工率20世紀(jì)70年代為40%，80年代增至45%，90年代已超過53%；日本已達57%。預(yù)計到2000年發(fā)達國家精細化工率將增至60%~65%。我國精細化工率1990的只有25%，1995年增至32%，2000年提高到40%~50%，預(yù)計2010年提高到60%近二十年來，我國的精細化工發(fā)展較快，精細化工的品種已達3000多種，有染料，農(nóng)藥，涂料，食品添加劑，膠黏劑，表面活性劑，電子化學(xué)品，油田化學(xué)品 介紹我國的水處理技術(shù) 介紹電子化學(xué)品

二精細化工發(fā)展的趨勢和重點 1開辟精細化工新領(lǐng)域 2追求產(chǎn)品的高效性和專業(yè)性 3開發(fā)精細化工生產(chǎn)原料的新來源 總結(jié) 作業(yè)P15 4 教后記

課題

第二章第一節(jié)概述

課時

2課時

時間

第3周 第5，6課時

教學(xué)目的1、了解鹵化技術(shù)；

2、了解引入鹵原子的三種方法，3了解引入鹵原子的目的

教學(xué)難點

解引入鹵原子的目的。

教學(xué)重點

引入鹵原子的三種方法

教學(xué)過程

投影

常見精細化學(xué)品發(fā)展概況 復(fù)習(xí)：精細化工產(chǎn)發(fā)展趨勢 講解

一，鹵化反應(yīng)

1向有機物分子中引入鹵素的反應(yīng)稱鹵化反應(yīng)

根據(jù)引入鹵原子的不同可分為氟化，氯化，溴化合碘化。常用的是氯化，近年來人們對氟化的合成也十分重視

鹵 化：向有機分子中的碳原子上引入鹵原子的反應(yīng)稱作鹵化。根據(jù)引入鹵原子的不同，鹵化又可分為氟化、氯化、溴化和碘化。按引入鹵原子的方式，又可分為取代鹵化、加成鹵化和置換鹵化。

2.1.1鹵化劑

(1)氯化劑

最常用的氯化劑是氯氣，為黃綠色氣體，有毒。氯氣來源于食鹽水的電解。價格低廉，供應(yīng)量大。對于小噸位的精細化工的氯化過程，也可以用液態(tài)硫酰二氯SO2Cl2作氯化劑，其優(yōu)點是反應(yīng)溫和、加料方便、計量準(zhǔn)確，缺點是價格太貴。

當(dāng)氯化反應(yīng)在水介質(zhì)中進行時，也可用鹽酸加雙氧水、次氯酸鈉和氯酸鈉來產(chǎn)生分子態(tài)氯作氯化劑。(2)溴化劑

最常用的是分子態(tài)溴，也稱為溴素，溴素是以海水或海水曬鹽后的鹽鹵為原料，將其中所含的溴化鈉用空氣或氯氣進行氧化而得。由于海水中溴的平均含量只有6.5×10-5左右，所以溴素產(chǎn)量少，價格貴。因此溴化反應(yīng)主要用于制備含溴的精細化學(xué)品，特別是含溴的阻燃劑。

(3)碘化劑

最常用的是分子態(tài)碘，亦稱碘素。在中國仍以海水為原料提取碘。碘比溴更少，價格更貴。

(4)氟化劑

分子態(tài)氟是由氟化氫-氟化鉀體系電解而得。價格昂貴。分子態(tài)氟與有機分子反應(yīng)時，氟化的反應(yīng)熱大于C-C單鍵的斷裂能，因此在用分子態(tài)氟進行取代氟化時，會發(fā)生C—C鍵的斷裂和聚合等副反應(yīng)，所以在有機分子中引入氟時，都不采用分子態(tài)氟作為氟化劑，而改用氟化氫對雙鍵的加成氟化法、用氟化鈉、氟化鉀或氟化氫的置換氟化法或電解氟化法。

2引入鹵原子的目的 1）增加有機物分子的極性 2）獲得重要的中間體

3）向某些精細化學(xué)品引入一個或多個鹵原子，還可以改進其性能

三、向有機物分子中引入鹵原子的方法 取代鹵化 加成鹵化 置換鹵化 總結(jié) 教后記

課題

第二節(jié)芳環(huán)上取代鹵化

課時

2課時

時間

第4周 第1，2課時

教學(xué)目的1、了解芳環(huán)上取代鹵化氯化劑；

2、了解芳環(huán)上取代鹵化影響因素，3了解芳環(huán)上取代溴化

教學(xué)難點

芳環(huán)上取代鹵化影響因素。

教學(xué)重點

芳環(huán)上取代鹵化影響因素

教學(xué)過程

投影

常見芳環(huán)上取代鹵化產(chǎn)品 復(fù)習(xí)：引入鹵原子的三種方法 講解

一、芳環(huán)上的取代鹵化

反應(yīng)歷程和催化劑 1．反應(yīng)歷程

芳環(huán)上的取代鹵化為親電取代反應(yīng)。以氯化為例，無催化劑時，苯與氯氣反應(yīng)很慢。但在有催化劑時，則只發(fā)生芳環(huán)上的氫親電取代反應(yīng)。催化劑的作用是氯分子極化，或生成氯正離子。

在無水狀態(tài)下，用氯氣進行氯化時，最常用的催化劑是各種金屬氯化物，如FeCl3，AlCl3，SbCl3、TiCl4、Lewis酸等。無水FeCl3的催化作用可簡單表示如下：

在無水狀態(tài)下或在濃硫酸作用下，用氯氣進行氯化時，有時用碘作催化劑，其催化作用如下：

在濃硫酸作用下，用氯氣進行氯化時，硫酸的催化作用可簡單地表示如下：

但濃硫酸的離解度很小，對氯氣的溶解度也很小，而且濃硫酸還可能引起磺化副反應(yīng)，并產(chǎn)生廢硫酸，故很少使用。當(dāng)有機物容易被氯化時，可不用催化劑，且反應(yīng)可在水介質(zhì)中進行。水介質(zhì)中進行的氯化的反應(yīng)歷程如下： 硫酰二氯SO2Cl2是溫和的氯化劑。SO2Cl2遇水分解成H2SO4和HCl，因此只能用在無水狀態(tài)下的氯化。2．催化劑的選擇

一般情況是：鹵化劑與催化劑所形成的配合物的體積越大，空間位阻越大，生成鄰位異構(gòu)體的比例越少。

(1)苯的一氯化制氯苯催化劑：選用最經(jīng)濟的催化劑FeCl3，但實際加入的催化劑是廢鐵屑、廢鐵管。

(2)苯的二氯化制對二氯苯催化劑：苯的二氯化時，如果用FeCl3作催化劑，對位與鄰位二氯苯的生成比例只有1.49~1.55︰1。近年來開發(fā)了多種催化劑：Sb2S3，對/鄰之比為3.3~3.6︰1；Sb2S3-I2，對/鄰之比為7.5︰1；經(jīng)氯氧混合氣處理過的硫化鐵-硅鋁膠，對/鄰之比為8.0︰1；經(jīng)二氯乙酸鈉等羧酸鹽處理過的沸石，對位收率可達95.7%。

(3)甲苯的氯化制對氯甲苯催化劑：對氯甲苯是用量很大的有機間體。甲苯環(huán)上氯化時，如果用FeCl3、AlCl3等Lewis酸催化劑，對位選擇性只有24% ~ 37%；中國近年來的主要研究有：用AlCl3和其他氯化物的復(fù)合催化劑，對位選擇性可達40%(4)對氯甲苯的氯化制2,4-二氯甲苯催化劑：對氯甲苯在SbCl3催化劑存在下，在60℃用氯氣氯化時，當(dāng)對氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為59.7%時，生成的二氯甲苯中，2,4-二氯甲苯的選擇性為75.6%，收率45.1%，高于用FeCl3催化劑時的選擇性。(5)苯酚的氯化催化劑：苯酚相當(dāng)活潑，不用催化劑即可用氯氣氯化制得2,4,6-三氯苯酚。但在制一氯苯酚或二氯苯酚時，常常要加入定位催化劑。

① 鄰氯苯酚：當(dāng)苯酚在非極性、非質(zhì)子性有機溶劑中，在微量胺類堿性催化劑存在下，110 ~ 120℃時，通入氯氣進行氯化，直到苯酚余量下降到10%時，一氯苯酚中鄰氯苯酚的含量可達93.5%。

② 對氯苯酚：苯酚在40℃時用SO2Cl2進行氯化時，主要生成對氯苯酚，收率可達70%。③ 2.4-二氯苯酚：苯酚在鐵催化劑存在下，用氯氣氯化時，2.4-二氯苯酚的收率為85%~92%。氯化重要實例 1.氯苯的制備

我國采用苯的塔式沸騰連續(xù)氯化法，其生產(chǎn)流程如下： 2.2,6-二氯苯酚的制備

2,6-二氯苯胺也是重要的醫(yī)藥中間體，純度要求99.5%，因此不宜采用苯胺的直接氯化法來。為此開發(fā)了許多復(fù)雜的合成路線：

3.2,6-二氯苯胺的制備

2,6-二氯苯酚是重要的醫(yī)藥中間體，對純度要求高，因此不宜采用苯酚的直接氯化法。為此開發(fā)了許多復(fù)雜的合成路線：

3溴化重要實例

產(chǎn)量最大的實例是芳香族溴系阻燃劑。它們都是高熔點的固體。

1.十溴二苯醚的制備 2.四溴雙酚A的制備

學(xué)名為2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷，它是由雙酚A四溴化制得： 3溴化重要實例

產(chǎn)量最大的實例是芳香族溴系阻燃劑。它們都是高熔點的固體。1.十溴二苯醚的制備 3.四溴苯酐的制備

二、影響因素

1、氯化深度的影響

2、氯化工藝的影響 3介質(zhì)的影響 作業(yè) ：P31 1,2 教后記

課題

第三節(jié)脂烴與芳環(huán)側(cè)鏈取代鹵化

課時

2課時

時間

第4周 第3，4課時

教學(xué)目的1、脂肪烴的取代鹵化；

2、了解芳環(huán)側(cè)鏈取代鹵化 3了解典型工業(yè)應(yīng)用實例

教學(xué)難點 脂肪烴的取代鹵化。

教學(xué)重點

了解芳環(huán)側(cè)鏈取代鹵化

教學(xué)過程

投影

工業(yè)氯丙烯的生產(chǎn)影像 復(fù)習(xí)：芳環(huán)上取代鹵化 講解

一、脂肪烴的取代鹵化

飽和烴的取代鹵化也是自由基鏈反應(yīng)，與芳環(huán)側(cè)鏈鹵化的反應(yīng)歷程相似，其最重要的生產(chǎn)實例是甲烷和一氯甲烷的氯化制各種氯甲烷以及石蠟的氯化制氯化石蠟。1 甲烷的氯化制各種氯甲烷

甲烷的氯化有氯氣氯化和氧氯化兩種： 1.1 氯氣氯化法

甲烷的氯化是連串反應(yīng)，可依次生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷。甲烷的氯化，目前工業(yè)上都采用350~500℃的熱氯化法。為了控制反應(yīng)溫度，工業(yè)上常采用如下方法：

（1）控制Cl2與CH4摩爾比。（2）使用多級串聯(lián)絕熱反應(yīng)器。（3）利用流化床換熱反應(yīng)器。

（4）向反應(yīng)區(qū)噴入一定量的霧狀四氯化碳或其他多氯甲烷，利用它們的汽化來移除反應(yīng)熱。2.氧氯化法

甲烷熱氯化時副產(chǎn)大量的氯化氫，為此開發(fā)了以氯化氫和（空氣中的）氧為氧化劑的氧氯化法。此法以CuCl2-Cu2Cl2-KCl組成的熔鹽催化劑兼熱載體。

2．1 一氯甲烷的氯化制多氯甲烷

在沒有天然氣的地區(qū)，也可以石油化工的廉價甲醇為原料，先與鹽酸反應(yīng)生成一氯甲烷，再將一氯甲烷氯化成多氯甲烷。除高溫氣相熱氯化法外，也可用液相引發(fā)氯化法。例如，在四氯化碳溶劑中，在1.3~2.5MPa和80~120℃，在少量過氧化物引發(fā)劑的存在下，用氯氣進行一氯甲烷的氯化時，氯的轉(zhuǎn)化率可達98%~100%。此法特別適用于二氯甲烷的制備。2.2 氯化石蠟

氯化石蠟是以C10~C30的正構(gòu)烷烴為原料，經(jīng)取代氯化制得的產(chǎn)物的總稱。每種產(chǎn)品都是混合物，因此其化學(xué)式和相對分子質(zhì)量都是平均值，商品的牌號通常是以氯的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）來命名，如氯蠟

42、氯蠟52和氯蠟70等。2.3減緩反應(yīng)速率方法 采用大量過量的烴類蒸汽 在稀釋氣的存在下進行反應(yīng) 將反應(yīng)氣體通入某種惰性氣體中

先采用另外一種反應(yīng)緩和的鹵素作反應(yīng)劑 分段進行鹵化

三、芳環(huán)側(cè)鏈取代鹵化

芳環(huán)側(cè)鏈α氫的取代鹵化是典型的自由基鏈鎖反應(yīng)，其反應(yīng)歷程包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個階段：

鏈引發(fā)：氯分子在高溫、光照或引發(fā)劑的作用下，均裂為氯自由基： 鏈增長：氯自由基與甲苯按以下歷程發(fā)生氯化反應(yīng)： 鏈終止：

主要影響因素

（1）光源

氯分子的離解能是238.6kJ/mol，甲苯在沸騰溫度下，其側(cè)鏈一氯化已具有明顯的反應(yīng)速度，可以不用光照和引發(fā)劑，但是甲苯的側(cè)鏈二氯化和三氯化，在黑暗下反應(yīng)速度很慢，需要光的照射。氯分子的光離解能是250kJ/mol，它需要波長小于478.5nm的光才能引發(fā)。一般可用富有紫外線的日光燈。現(xiàn)在趨向于選用高效引發(fā)劑。

（2）引發(fā)劑

最常用的自由基引發(fā)劑是有機過氧化物（例如過氧化苯甲酰和過氧化十二酰）偶氮化合物（例如偶氮二異丁脯），它們的引發(fā)作用是在受熱時分解產(chǎn)生自由基：

（3）雜質(zhì)

凡能使氯分子極化的物質(zhì)，例如微量的鐵、鋁和水分等，都有利于芳環(huán)上的取代反應(yīng)，因此甲苯和氯氣中都不應(yīng)含有這類物質(zhì)。

氯氣中如果含有氧，它會與氯自由基結(jié)合成穩(wěn)定的自由基，導(dǎo)致鏈終止，所以側(cè)鏈氯化時，要用經(jīng)過液化后再蒸發(fā)的高純度氯氣。但是當(dāng)加有被氯化物質(zhì)量3.6% ~ 5.4%PCl3時，即使氯氣中含有5%的氧（體積分?jǐn)?shù)），也可以使用。

（4）溫度

為了使氯分子或引發(fā)劑熱離解生成自由基，需要較高的反應(yīng)溫度，但溫度太高容易引起副反應(yīng)?，F(xiàn)在趨向于在光照和復(fù)合引發(fā)劑的作用下適當(dāng)降低氯化溫度。例如，從對氯甲苯的側(cè)鏈二氯化制對氯二氯芐時，傳統(tǒng)的方法是用三氯化磷引發(fā)劑，在120~170℃氯化。

作業(yè) ：P31 3 教后記 課題

第四節(jié)加成鹵化

課時

2課時

時間

第4周 第5，6課時

教學(xué)目的1、掌握鹵素對雙鍵的加成鹵化；

2、掌握鹵化氫對雙鍵的加成鹵化。教學(xué)重點

鹵素對雙鍵的加成鹵化 教學(xué)難點

鹵化氫對雙鍵的加成鹵化

教學(xué)過程

復(fù)習(xí)

1、芳環(huán)側(cè)鏈α氫的取代鹵化；

教學(xué)過程

投影

工業(yè)氯丙烯的生產(chǎn)影像 復(fù)習(xí)：芳環(huán)上取代鹵化 講解

一、鹵素對雙鍵的加成鹵化

鹵素對雙鍵的加成鹵化反應(yīng)主要指用氯或溴的加成鹵化。因為氟與烯烴的加成反應(yīng)過于激烈，難于控制，而碘與烯烴的加成反應(yīng)比較困難。

用氯和溴的加成鹵化一般采用親電加成反應(yīng)，但有時也采用自由基加成反應(yīng)。親電加成鹵化 1）.反應(yīng)歷程 以溴為例，2.主要影響因素

用鹵素的親電加成鹵化一般用FeCl3等Lewis酸催化劑。當(dāng)鹵化產(chǎn)物是液體時，可以不用溶劑或用鹵化產(chǎn)物作溶劑。當(dāng)鹵化產(chǎn)物為固體時，一般用四氯化碳、三氯乙烯等惰性非質(zhì)子性溶劑。在不致引起副反應(yīng)時，也可以用甲醇、乙醇等質(zhì)子溶劑。

溫度對于烯烴的鹵化反應(yīng)歷程和反應(yīng)方向有很大影響。如乙烯與氯的反應(yīng)在40~70℃和催化劑存在下是親電加成反應(yīng)。在90~130℃，無催化劑，在氣相是自由基加成氯化。在在250~360℃，無催化劑則過渡為自由基取代氯化。3.重要實例

(1)1,2-二氯乙烷

它是以乙烯為原料，與氯進行親電加成氯化或與氯化氫和（空氣中）氧進行氧氯化而制得的。

① 乙烯與氯的加成氯化

在工業(yè)上主要采用沸騰氯化法，以產(chǎn)品1,2-二氯乙烷為溶劑（b.p83.6℃），鐵環(huán)為催化劑。乙烯單程轉(zhuǎn)化率和選擇性均接近理論值。

② 乙烯的氧氯化

1,2-二氯乙烷主要用于高溫脫氯化氫制氯乙烯。

(2)四溴乙烷

由乙炔和溴親電加成而得。

(3)六溴環(huán)十二烷

由順-、反-1,5,9-環(huán)十二碳三烯和溴在乙醇或乙酸乙酯中，在15~20℃溴化而得：

二、自由基加成鹵化 1

在光、高溫或引發(fā)劑的作用下，氯分子和溴分子可以均裂為氯自由基或溴自由基，兩者可以與雙鍵發(fā)生自由基加成鹵化鏈反應(yīng)：

2.鹵化氫對雙鍵的加成鹵化

鹵化氫的加成鹵化一般采用親電加成反應(yīng)，但有時則需要采用自由基加成反應(yīng)。3 親電加成鹵化 1.反應(yīng)歷程

一般認為反應(yīng)是分兩步進行的，第一步是HX分子中的H+對雙鍵進行親電進攻，生成碳正離子中間體，第二步是X-的進攻，生成加成產(chǎn)物：

HX

H+

+ X-在反應(yīng)液中加入FeCl3，AlCl3等Lewis酸催化劑，有利于HX的異裂，例如：

H—X + FeCl3

H+ + FeCl4-

2．反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響

鹵化氫的活潑性次序是：HI＞HBr＞Hl＞HF，當(dāng)雙鍵中的碳原子上有供電子基時，雙鍵中的π電子向含供電子基少、含氫多的碳原子轉(zhuǎn)移，H+加到含氫多的碳原子上，即服從馬氏規(guī)則。當(dāng)雙鍵碳上連有吸電子基時，雙鍵中的π電子向含吸電子基多、含氫少的碳原子轉(zhuǎn)移，H+加到含氫少的碳原子上，即與馬氏規(guī)則相反。.重要實例

(1)1-氯-3-甲基-2-丁烯

是重要的合成香料中間體，是由異戊二烯與氯化氫進行親電加成氯化和異構(gòu)化而得的。

(2)1,1,1-三氯乙烷

是重要的低毒有機溶劑。其合成路線涉及多種氯化反應(yīng)，由于其破壞大氣溴氧層，被禁止使用。三 自由基加成鹵化

在沒有異裂催化劑，并在過氧化物自由基引發(fā)劑的存在下，溴化氫可以均裂產(chǎn)生溴自由基，它進攻碳-碳雙鍵，發(fā)生加溴化氫鏈反應(yīng)。

值得注意的是：溴化氫的鍵能和碳碳雙鍵中π鍵的鍵能相差不大，因此在引發(fā)劑的作用下，也可能發(fā)生烯烴的自由基聚合反應(yīng)，所以限制了溴化氫或氯化氫的自由基加成鹵化反應(yīng)。

作業(yè) ：P31 4，5 教后記

課題

第五節(jié)置換鹵化

課時

2課時

時間

第5周 第1，2課時

教學(xué)目的1、掌握置換鹵化 定義 ；

2、掌握常見置換鹵化。教學(xué)重點

常見置換鹵化 教學(xué)難點

置換鹵化 教學(xué)過程

復(fù)習(xí)

1、加成鹵化；

教學(xué)過程

投影

工業(yè)氯乙烯的生產(chǎn)影像 講解

一、置換鹵化

鹵原子置換有機分子中的已有取代基的反應(yīng)稱為“置換鹵化”?？杀辉铀脫Q的取代基主要有：羥基、重氮基、硝基、氯基、溴基和磺酸基等。鹵原子置換羥基

醇類與鹵化氫反應(yīng)時，醇羥基可被鹵原子所置換。這類反應(yīng)是酸催化的親核置換反應(yīng)，對于伯醇一般是單分子SN1反應(yīng)，對于烯丙型醇、叔醇或促醇則可能是雙分子SN2反應(yīng)。鹵氫酸的活潑性：HI＞HBr＞Hl＞HF。

醇類的活潑性次序：烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇

2．鹵原子置換酸羥基

(1)鹵化劑

制得的羧酰鹵非常活潑，遇水會分離。因此不能用鹵化氫的水溶液作鹵化劑，而必須用光氣(COCl2)、亞硫酰鹵(SOCl2)、三鹵化磷(PCl3)、三鹵氧磷(POCl3)等活潑鹵化劑與羧酸或酸酐在無水條件下反應(yīng)。

光氣的優(yōu)點是：反應(yīng)后無殘留，產(chǎn)品質(zhì)量好。但光氣是劇毒的氣體，因此，它的應(yīng)用受到限制。近年來出現(xiàn)二光氣、三光氣代替光氣的新方法。

亞硫酰氯或亞硫酰溴的優(yōu)點是：反應(yīng)后只殘留很少的SOCl2、等雜質(zhì)，操作起來很方便，但價格貴。

三氯化磷和三溴化磷的優(yōu)點：是價廉，有廣泛應(yīng)用，但反應(yīng)后殘留亞磷酸，產(chǎn)品難于精制。

三氯氧磷價格貴。五氧化磷是固體，使用不便，價格貴，兩者都很少使用。

(2)氯乙酰氯

氯乙酰氯是羧酰氯中產(chǎn)量很大的實例，它的生產(chǎn)方法：

①以乙酸或乙酐為原料在催化劑或催化劑與光的協(xié)同作用下有氯氣氯化；②乙酰氯用氯氣氯化；③氯乙酸的羥基置換氯化；④乙烯酮的氯化。

中國主要采用氯乙酸-PCl3和氯乙酸-COCl2法。光氣法反應(yīng)速度快，收率高，但為了使產(chǎn)品氯乙酰氯達到生產(chǎn)農(nóng)用化學(xué)品和醫(yī)藥的質(zhì)量要求，必須用高純度的氯乙酸為原料。

乙烯酮法的特點是先將乙酸熱解成乙烯酮，然后在催化劑的存在下，向乙烯酮-氯乙酰氯溶液中通入氯氣進行加成氯化直接得到氯乙酰氯。

此法雖然收率只有90%，但無副產(chǎn)物，原料和產(chǎn)品易分離，由催化劑帶入的含磷雜質(zhì)極少，產(chǎn)品純度可達99.7% , 三廢少，成本低，但一次性投資大。3．鹵原子置換雜環(huán)上的羥基 芳環(huán)上和吡啶環(huán)上的羥基很難被鹵原子置換，但是某些雜環(huán)上的羥基則容易被氯原子或溴原子置換。所用的鹵化劑可以是COCl2和SOCl2，在要求較高的反應(yīng)溫度時可以用三氯氧磷(POCl3,bp137.6℃)或五氯化磷(PCl5, mp148℃, 可由PCl3+Cl2在反應(yīng)介質(zhì)是就地得到)。重要實例： 4 氟原子置換氯原子 1.一般反應(yīng)條件

常用的氟化劑：無水氟化氫、氟化鈉和氟化鉀等。

脂鏈上和芳環(huán)側(cè)鏈上的氯原子比較活潑，氟原子置換反應(yīng)易進行。

芳環(huán)上的氯原子不夠活潑，只有當(dāng)氯原子的鄰位或?qū)ξ挥袕娢娮踊ㄖ饕窍趸蚯杌r，氯原子才比較活潑，但仍需要很強的反應(yīng)條件。為了使反應(yīng)較易進行，要使用對氟化鈉或氟化鉀有一定溶解度的高沸點無水強酸性有機溶劑。最常用的溶劑是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）和環(huán)丁砜。為了促使氟化鈉分子中的氟離子活化，最好加入耐高溫的相轉(zhuǎn)移催化劑，如聚乙二醇-600等。

2.重要實例

(1)α,α,α-三氟甲苯及其衍生物

如：

(2)1,1,1,2-四氟乙烷

是對大氣臭氧層無破壞作用的制冷劑組分，商品名HFC-134a。它的合成路線主要有三個：四氯乙烯氣相氟化法、三氯乙烯液相二步氟化法和三氯乙烯氣相二步氟化法。工業(yè)上普遍采用三氟乙烯氣相二步氟化法：

(3)2,4,6-三氟-5-氯吡啶

是重要的活性染料中間體。傳統(tǒng)的制備方法是2,4,6-三羥基吡啶（巴比妥酸）的氯化、氯基置換氟化法：

不與氮原子相連的相當(dāng)穩(wěn)定，不能被氟原子置換。作業(yè)P31 6 教后記

課題

璜化技術(shù)概述

課時

2課時

時間

第5周 第3，4課時

教學(xué)目的1、了解璜化技術(shù)的重要性 ；

2、掌握常見璜化劑。教學(xué)重點

掌握常見璜化劑； 教學(xué)難點

掌握常見璜化劑；

教學(xué)過程 復(fù)習(xí)1置換鹵化；

教學(xué)過程 講解

一、璜化技術(shù)的重要性 1，橋梁的作用 2，定位作用 3，結(jié)構(gòu)修飾作用

二、璜化劑 1硫酸和發(fā)煙硫酸 2三氧化硫 3氯磺酸 4其它磺化劑 實例

脂鏈上的鹵基，芳環(huán)上活化的鹵基和硝基，以及脂鏈上的磺氧基(即酸性硫酸酯基)可以被亞硫酸鹽置換在磺酸基，這類反應(yīng)都是親核置換反應(yīng)，反應(yīng)是在亞硫酸鹽的水溶液中加熱而完成的。其重要實例如下： 3.6.1 牛磺酸的制備

?；撬岬幕瘜W(xué)名稱是2-氨基乙基磺酸，它是重要的藥物和保健營養(yǎng)品。它的合成路線很多，其中重要的方法如下：

① 1,2-二氯乙烷先用亞硫酸鈉置換磺化得2-氯乙基磺酸鈉，后者再用濃氨水氨解。

② 環(huán)氧乙烷先與亞硫酸氫鈉加成得2-羥基乙基磺酸鈉，后者再用濃氨水氨解。

③ 環(huán)氧乙烷先用濃氨水胺化得乙醇胺(氨基乙醇)，后者用氯化氫（或溴化氫）氯化(或溴化)得2-氯(溴)乙基胺，最后再用亞硫酸氫鈉置換磺化。

④ 乙醇胺先用濃硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亞硫酸鈉將磺氧基置換成磺基，反應(yīng)式如下：

H2NCH2CH2OH H2NCH2CH2OSO3H + H2O H2NCH2CH2OSO3H H2NCH2CH2SO3H + Na2SO4

+ H2SO4

+ Na2SO

33.6.2 苯胺-2,5-雙磺酸(2-氨基苯-1,4-二磺酸)的制備

苯胺-2,5-雙磺酸是重要的染料中間體，目前中國主要采用間氨基苯磺酸用發(fā)煙硫酸磺化的方法。此法的優(yōu)點是工藝簡單，收率高；缺點是磺化廢液多，難處理。作業(yè)P56 1 教后記

課題

璜化反應(yīng)原理及影響因素

課時

2課時

時間

第6周 第5，6課時

教學(xué)目的1、了解璜化反應(yīng)原理 ；

2、掌握磺化影響因素 教學(xué)重點

磺化影響因素 教學(xué)難點

磺化影響因素

教學(xué)過程

復(fù)習(xí)1磺化反應(yīng)；2磺化重要性

教學(xué)過程 講解

一、反應(yīng)原理 在芳環(huán)上引入磺基的主要目的有：

(1)使產(chǎn)品具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維素具有親和力；(2)將磺基轉(zhuǎn)化為、，或等取代基；

(3)先在芳環(huán)上引入磺基，完成特定反應(yīng)后，再將磺基水解掉。芳環(huán)上取代磺化的主要方法有：(1)過量硫酸磺化法；(2)共沸去水磺化法；(3)芳伯胺的烘焙磺化法；(4)氯磺酸磺化法；(5)三氧化硫磺化法。

芳環(huán)上取代磺化的主要磺化劑是濃H2SO4、發(fā)煙硫酸、氯磺酸和三氧化硫。

一、α-烯烴用三氧化硫的取代磺化

α-烯烴用三氧化硫-空氣混合物進行磺化的主要產(chǎn)物是α-烯烴磺酸和其他內(nèi)烯烴磺化，其鹽類是一類重要的陰離子表面活性劑。

1、反應(yīng)歷程

從α-烯烴與SO3的主要反應(yīng)產(chǎn)物看，是磺基取代了烯烴碳原子上的氫，即它是取代反應(yīng)，但是從反應(yīng)歷程看，則是親電加成-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其反應(yīng)歷程可簡單表示如下：

2、磺化和老化和主要反應(yīng)條件

由α-烯烴與SO3反應(yīng)生成1,2-磺酸內(nèi)酯是強烈放熱的快速可逆反應(yīng)，可在瞬間完成，其反應(yīng)速度是直鏈烷基苯的磺化速度的100倍，所以要用低濃度的SO3。由1,2-磺酸內(nèi)酯等產(chǎn)物的反應(yīng)都是慢速反應(yīng)，亦稱為老化反應(yīng)。磺化液在30℃經(jīng)3~5min老化，1,2-磺酸內(nèi)酯就完全消失。老化時間長會生成較多難水解的1,4-磺酸內(nèi)酯。

3、老化液的中和與水解

老化液要用氫氧化鈉水溶液中和，并在約150℃進行水解，這時各種碳酸內(nèi)酯都水解成烯烴磺酸和羥基烷基磺酸。如：

二、高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化

高碳脂肪酸甲酯的α-磺酸鹽是一類重要的陰離子表面活性劑。它們是由高碳酸甲酯用三氧化硫-空氣混合物進行磺化而制得的。

三、鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化

高碳鏈烷基磺酸是一類重要的表面活劑，用量很大。鏈烷烴相當(dāng)穩(wěn)定，不能用硫酸、氯硫酸、氨基磺酸或三氧化硫等親電試劑進行取代磺化。目前采用的磺化方法是用二氧化硫的磺氧化法和磺氯化，它們都是自由基鏈反應(yīng)。

1、鏈烷烴的磺氧化

高碳鏈烷烴(C14~C18)的磺氧化是以二氧化硫和空氣為反應(yīng)劑的自由基鏈反應(yīng)，其反應(yīng)歷程可表示如下： 引發(fā)：

鏈增長：

副反應(yīng)：

2、鏈烷烴的磺氯化

鏈烷烴的磺氯化是以二氧化硫和氯氣為反應(yīng)劑的自由基鏈反應(yīng)，生成的產(chǎn)物是磺酰氯，其反應(yīng)歷程可簡單表示如下： 引發(fā)：

鏈增長：

氯磺化反應(yīng)是在300~400nm紫外光照射下，在30~65℃進行的。為了抑制烷烴的氯化副反應(yīng)，SO2/Cl2的摩爾比為1.05~1.10︰1?；锹然a(chǎn)物中伯烷基磺酰氯含量較多，但二磺酰氯含量也高，為了抑制二磺氯化副反應(yīng)，必須控制鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率。

3.烯烴與亞硫酸鹽的加成磺化鏈烷烴

烯烴和炔烴與亞硫酸鹽的加成磺化一般是通過自由基鏈反應(yīng)而完成的，其反應(yīng)歷程可簡單表示如下： 引發(fā)：

鏈增長：

最常用的烯烴是高碳α-烯烴(C10~C20)，加成產(chǎn)物是高碳伯烷基磺酸鈉，它也是一類陰離子表面活性劑，性能良好，但α-烯烴供應(yīng)量少，價格貴，產(chǎn)品成本高。

四、影響因素 作業(yè)

p.32 8 教后記

以下實習(xí)

第二篇：精細化工教案2

第一章

緒

論

1.1 精細化學(xué)品的釋義

關(guān)于精細化學(xué)品的釋義，國際上有三種說法：

傳統(tǒng)釋義：產(chǎn)量小、純度高的化工產(chǎn)品。歐美各國釋義：

日本的釋義：具有高附加值、技術(shù)密集型、設(shè)備投資少、多品種、小批量生產(chǎn)的化學(xué)品。

我國原則上采用日本對精細化學(xué)品的釋義。

1.2 精細化學(xué)品的分類

我國精細化工產(chǎn)品包括11個產(chǎn)品類別：

（1）農(nóng)藥；

（2）染料；

（3）涂料；

（4）顏料；

（5）試劑和高純物；

（6）信息用化學(xué)品(包括感光材料、磁性材料等)；

（7）食品和飼料；

（8）粘合劑；

（9）催化劑和各種助劑；（10）化學(xué)藥品和日用化學(xué)品；（11）功能高分子材料。

作業(yè)

p.15、1 教后記

課題

第二節(jié)

精細化工的特點，特性

課時

2課時

時間

第2周 第3，4課時

教學(xué)目的1、了解精細化工的特點；

2、了解精細化工生產(chǎn)的特性；

教學(xué)難點 精細化工的特點。

教學(xué)重點

精細化工的特性

教學(xué)過程

投影

常見精細化學(xué)品

講解

1.3 精細化工的特點(1)小批量，多品種，高純度

除了化學(xué)合成反應(yīng)、前處理和后處理外，還常常涉及劑型制備和

商品化才得到最終商品。(2)技術(shù)密集度高

生產(chǎn)規(guī)模小、生產(chǎn)流程大多為間歇操作的液相反應(yīng)，常采用多品種綜合生產(chǎn)流程或單元反應(yīng)流程。(3)綜合性生產(chǎn)流程與多功能生產(chǎn)裝置 固定投資少，資金產(chǎn)出率高。(4)大量采用復(fù)配技術(shù)

產(chǎn)品質(zhì)量要求高，知識密集度高；產(chǎn)品更新?lián)Q代快，壽命短；研究、開發(fā)難度大，費用高。(5)具有特定的功能

在生產(chǎn)工藝、技術(shù)和配方等方面都有很大的改進余地，生產(chǎn)穩(wěn)定期短，需要不斷地進行技術(shù)改進。(6)附加值高

美國精細化工率20世紀(jì)70年代為40%，80年代增至45%，90年代已超過53%；日本已達57%。預(yù)計到2000年發(fā)達國家精細化工率將增至60%~65%。我國精細化工率1990的只有25%，1995年增至32%，2000年提高到40%~50%，預(yù)計2010年提高到60%。(7)商業(yè)性強

商品性強，市場競爭激烈，因此市場調(diào)查和預(yù)測非常重要。

作業(yè)

p.15、2 教后記

課題

第三節(jié)精細化工與高新技術(shù)

課時

2課時

時間

第2周 第5，6課時

教學(xué)目的1、了解精細化工發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)；

2、了解精細化工生產(chǎn)與能源技術(shù)的關(guān)系；

教學(xué)難點 精細化工的戰(zhàn)略目標(biāo)。

教學(xué)重點

精細化工與能源的關(guān)系

教學(xué)過程

投影

常見精細化學(xué)品 復(fù)習(xí)：精細化工產(chǎn)品的特點

講解

一、精細化工發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo) 從政治上是影響力 從經(jīng)濟發(fā)展看是生產(chǎn)力 從軍事安全看是威懾力 從社會進步看是推動力

信息技術(shù)是現(xiàn)代文明的三大支柱，精細化工的發(fā)展為微電子信息技術(shù)奠定了堅實的基礎(chǔ)近年來大型計算機已大部分采用金屬氧化物半導(dǎo)體，同時薄模多層結(jié)構(gòu)已大量用于集成電路，各種高純氣體，試劑，光刻膠等精細化學(xué)品都得到廣泛應(yīng)用，航天，航空工業(yè)的迅猛發(fā)展所需的功能材料，電子化學(xué)品，結(jié)構(gòu)膠連劑，高純物質(zhì)，高能燃料都屬于精細化工品。

二、精細化工與能源的關(guān)系

精細化學(xué)品與能源的關(guān)系十分密徹，如太陽能電池材料是新能源研究的熱點，氫能是人類未來的理想能源，而光解水所用的高效催化劑和各種儲氫材料，固體氧化物燃料電池所用的固體電解質(zhì)薄膜和陰極材料都是目前研究的熱點 教后記

P15 課題 精細化工生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用

課時

2課時

時間

第3周 第1、2課時

教學(xué)目的1、了解精細化工生產(chǎn)的特殊技術(shù)、；

2、了解有機精細化工生產(chǎn)的常規(guī)技術(shù)。

教學(xué)難點

精細化工生產(chǎn)的特殊技術(shù)。

教學(xué)重點

精細化工生產(chǎn)的常規(guī)技術(shù)

教學(xué)過程

投影

常見精細化學(xué)品生產(chǎn)

講解

一、有機精細化工生產(chǎn)的特殊技術(shù) 1，模塊多功能集成生產(chǎn)技術(shù) 2，特殊反應(yīng)技術(shù) 3，特殊分離技術(shù) 4，極限技術(shù) 5，GMP技術(shù) 6，綠色精細化工技術(shù) 特點： 能持續(xù)利用的

以安全的用之不竭的能源為基礎(chǔ)

高效率地利用能源和其他資源 高效率地回收利用廢舊物質(zhì)和副產(chǎn)品 越來越智能化 越來越充滿活力

二、有機精細化工生產(chǎn)常規(guī)技術(shù) 1，生產(chǎn)工藝技術(shù)與改進（1）對比技術(shù)（2）優(yōu)化技術(shù)（3）改進技術(shù)

2反應(yīng)后處理技術(shù) 3操作技術(shù) 4復(fù)配技術(shù)

（1）加和技術(shù)與助效技術(shù)（2）固體與液體形態(tài)控制與應(yīng)用（3）控制釋放技術(shù) 總結(jié) 教后記

課題

第五節(jié)精細化工發(fā)展趨勢和重點

課時

2課時

時間

第3周 第3，4課時

教學(xué)目的1、了解國內(nèi)外精細化工發(fā)展的概況；

2、了解精細化工發(fā)展趨勢和重點；

教學(xué)難點精細化工發(fā)展趨勢和重點。

教學(xué)重點

精細化工發(fā)展趨勢和重點

教學(xué)過程

投影

常見精細化學(xué)品發(fā)展概況 復(fù)習(xí)：精細化工產(chǎn)技術(shù)

講解

一、國內(nèi)外精細化工發(fā)展的概況

美國精細化工率20世紀(jì)70年代為40%，80年代增至45%，90年代已超過53%；日本已達57%。預(yù)計到2000年發(fā)達國家精細化工率將增至60%~65%。我國精細化工率1990的只有25%，1995年增至32%，2000年提高到40%~50%，預(yù)計2010年提高到60%近二十年來，我國的精細化工發(fā)展較快，精細化工的品種已達3000多種，有染料，農(nóng)藥，涂料，食品添加劑，膠黏劑，表面活性劑，電子化學(xué)品，油田化學(xué)品 介紹我國的水處理技術(shù) 介紹電子化學(xué)品

二精細化工發(fā)展的趨勢和重點 1開辟精細化工新領(lǐng)域 2追求產(chǎn)品的高效性和專業(yè)性 3開發(fā)精細化工生產(chǎn)原料的新來源 總結(jié) 作業(yè)P15 4 教后記

課題

第二章第一節(jié)概述

課時

2課時

時間

第3周 第5，6課時

教學(xué)目的1、了解鹵化技術(shù)；

2、了解引入鹵原子的三種方法，3了解引入鹵原子的目的教學(xué)難點

解引入鹵原子的目的。

教學(xué)重點

引入鹵原子的三種方法

教學(xué)過程

投影

常見精細化學(xué)品發(fā)展概況 復(fù)習(xí)：精細化工產(chǎn)發(fā)展趨勢 講解

一，鹵化反應(yīng)

1向有機物分子中引入鹵素的反應(yīng)稱鹵化反應(yīng)

根據(jù)引入鹵原子的不同可分為氟化，氯化，溴化合碘化。常用的是氯化，近年來人們對氟化的合成也十分重視

鹵 化：向有機分子中的碳原子上引入鹵原子的反應(yīng)稱作鹵化。根據(jù)引入鹵原子的不同，鹵化又可分為氟化、氯化、溴化和碘化。按引入鹵原子的方式，又可分為取代鹵化、加成鹵化和置換鹵化。

2.1.1鹵化劑

(1)氯化劑

最常用的氯化劑是氯氣，為黃綠色氣體，有毒。氯氣來源于食鹽水的電解。價格低廉，供應(yīng)量大。對于小噸位的精細化工的氯化過程，也可以用液態(tài)硫酰二氯SO2Cl2作氯化劑，其優(yōu)點是反應(yīng)溫和、加料方便、計量準(zhǔn)確，缺點是價格太貴。

當(dāng)氯化反應(yīng)在水介質(zhì)中進行時，也可用鹽酸加雙氧水、次氯酸鈉和氯酸鈉來產(chǎn)生分子態(tài)氯作氯化劑。

(2)溴化劑

最常用的是分子態(tài)溴，也稱為溴素，溴素是以海水或海水曬鹽后的鹽鹵為原料，將其中所含的溴化鈉用空氣或氯氣進行氧化而得。由于海水中溴的平均含量只有6.5×10-5左右，所以溴素產(chǎn)量少，價格貴。因此溴化反應(yīng)主要用于制備含溴的精細化學(xué)品，特別是含溴的阻燃劑。

(3)碘化劑

最常用的是分子態(tài)碘，亦稱碘素。在中國仍以海水為原料提取碘。碘比溴更少，價格更貴。

(4)氟化劑

分子態(tài)氟是由氟化氫-氟化鉀體系電解而得。價格昂貴。分子態(tài)氟與有機分子反應(yīng)時，氟化的反應(yīng)熱大于C-C單鍵的斷裂能，因此在用分子態(tài)氟進行取代氟化時，會發(fā)生C—C鍵的斷裂和聚合等副反應(yīng)，所以在有機分子中引入氟時，都不采用分子態(tài)氟作為氟化劑，而改用氟化氫對雙鍵的加成氟化法、用氟化鈉、氟化鉀或氟化氫的置換氟化法或電解氟化法。

2引入鹵原子的目的 1）增加有機物分子的極性 2）獲得重要的中間體

3）向某些精細化學(xué)品引入一個或多個鹵原子，還可以改進其性能

三、向有機物分子中引入鹵原子的方法 取代鹵化 加成鹵化 置換鹵化 總結(jié) 教后記

課題

第二節(jié)芳環(huán)上取代鹵化

課時

2課時

時間

第4周 第1，2課時

教學(xué)目的1、了解芳環(huán)上取代鹵化氯化劑；

2、了解芳環(huán)上取代鹵化影響因素，3了解芳環(huán)上取代溴化

教學(xué)難點

芳環(huán)上取代鹵化影響因素。

教學(xué)重點

芳環(huán)上取代鹵化影響因素

教學(xué)過程

投影

常見芳環(huán)上取代鹵化產(chǎn)品 復(fù)習(xí)：引入鹵原子的三種方法 講解

一、芳環(huán)上的取代鹵化

反應(yīng)歷程和催化劑 1．反應(yīng)歷程

芳環(huán)上的取代鹵化為親電取代反應(yīng)。以氯化為例，無催化劑時，苯與氯氣反應(yīng)很慢。但在有催化劑時，則只發(fā)生芳環(huán)上的氫親電取代反應(yīng)。催化劑的作用是氯分子極化，或生成氯正離子。

在無水狀態(tài)下，用氯氣進行氯化時，最常用的催化劑是各種金屬氯化物，如FeCl3，AlCl3，SbCl3、TiCl4、Lewis酸等。無水FeCl3的催化作用可簡單表示如下：

在無水狀態(tài)下或在濃硫酸作用下，用氯氣進行氯化時，有時用碘作催化劑，其催化作用如下：

在濃硫酸作用下，用氯氣進行氯化時，硫酸的催化作用可簡單地表示如下：

但濃硫酸的離解度很小，對氯氣的溶解度也很小，而且濃硫酸還可能引起磺化副反應(yīng)，并產(chǎn)生廢硫酸，故很少使用。當(dāng)有機物容易被氯化時，可不用催化劑，且反應(yīng)可在水介質(zhì)中進行。水介質(zhì)中進行的氯化的反應(yīng)歷程如下： 硫酰二氯SO2Cl2是溫和的氯化劑。SO2Cl2遇水分解成H2SO4和HCl，因此只能用在無水狀態(tài)下的氯化。2．催化劑的選擇

一般情況是：鹵化劑與催化劑所形成的配合物的體積越大，空間位阻越大，生成鄰位異構(gòu)體的比例越少。

(1)苯的一氯化制氯苯催化劑：選用最經(jīng)濟的催化劑FeCl3，但實際加入的催化劑是廢鐵屑、廢鐵管。

(2)苯的二氯化制對二氯苯催化劑：苯的二氯化時，如果用FeCl3作催化劑，對位與鄰位二氯苯的生成比例只有1.49~1.55︰1。近年來開發(fā)了多種催化劑：Sb2S3，對/鄰之比為3.3~3.6︰1；Sb2S3-I2，對/鄰之比為7.5︰1；經(jīng)氯氧混合氣處理過的硫化鐵-硅鋁膠，對/鄰之比為8.0︰1；經(jīng)二氯乙酸鈉等羧酸鹽處理過的沸石，對位收率可達95.7%。

(3)甲苯的氯化制對氯甲苯催化劑：對氯甲苯是用量很大的有機間體。甲苯環(huán)上氯化時，如果用FeCl3、AlCl3等Lewis酸催化劑，對位選擇性只有24% ~ 37%；中國近年來的主要研究有：用AlCl3和其他氯化物的復(fù)合催化劑，對位選擇性可達40%(4)對氯甲苯的氯化制2,4-二氯甲苯催化劑：對氯甲苯在SbCl3催化劑存在下，在60℃用氯氣氯化時，當(dāng)對氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為59.7%時，生成的二氯甲苯中，2,4-二氯甲苯的選擇性為75.6%，收率45.1%，高于用FeCl3催化劑時的選擇性。(5)苯酚的氯化催化劑：苯酚相當(dāng)活潑，不用催化劑即可用氯氣氯化制得2,4,6-三氯苯酚。但在制一氯苯酚或二氯苯酚時，常常要加入定位催化劑。

① 鄰氯苯酚：當(dāng)苯酚在非極性、非質(zhì)子性有機溶劑中，在微量胺類堿性催化劑存在下，110 ~ 120℃時，通入氯氣進行氯化，直到苯酚余量下降到10%時，一氯苯酚中鄰氯苯酚的含量可達93.5%。

② 對氯苯酚：苯酚在40℃時用SO2Cl2進行氯化時，主要生成對氯苯酚，收率可達70%。

③ 2.4-二氯苯酚：苯酚在鐵催化劑存在下，用氯氣氯化時，2.4-二氯苯酚的收率為85%~92%。氯化重要實例 1.氯苯的制備

我國采用苯的塔式沸騰連續(xù)氯化法，其生產(chǎn)流程如下： 2.2,6-二氯苯酚的制備

2,6-二氯苯胺也是重要的醫(yī)藥中間體，純度要求99.5%，因此不宜采用苯胺的直接氯化法來。為此開發(fā)了許多復(fù)雜的合成路線：

3.2,6-二氯苯胺的制備

2,6-二氯苯酚是重要的醫(yī)藥中間體，對純度要求高，因此不宜采用苯酚的直接氯化法。為此開發(fā)了許多復(fù)雜的合成路線：

3溴化重要實例

產(chǎn)量最大的實例是芳香族溴系阻燃劑。它們都是高熔點的固體。

1.十溴二苯醚的制備 2.四溴雙酚A的制備

學(xué)名為2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷，它是由雙酚A四溴化制得： 3溴化重要實例

產(chǎn)量最大的實例是芳香族溴系阻燃劑。它們都是高熔點的固體。

1.十溴二苯醚的制備 3.四溴苯酐的制備

二、影響因素

1、氯化深度的影響

2、氯化工藝的影響 3介質(zhì)的影響 作業(yè) ：P31 1,2 教后記

課題

第三節(jié)脂烴與芳環(huán)側(cè)鏈取代鹵化

課時

2課時

時間

第4周 第3，4課時

教學(xué)目的1、脂肪烴的取代鹵化；

2、了解芳環(huán)側(cè)鏈取代鹵化 3了解典型工業(yè)應(yīng)用實例

教學(xué)難點 脂肪烴的取代鹵化。

教學(xué)重點

了解芳環(huán)側(cè)鏈取代鹵化

教學(xué)過程

投影

工業(yè)氯丙烯的生產(chǎn)影像 復(fù)習(xí)：芳環(huán)上取代鹵化 講解

一、脂肪烴的取代鹵化

飽和烴的取代鹵化也是自由基鏈反應(yīng)，與芳環(huán)側(cè)鏈鹵化的反應(yīng)歷程相似，其最重要的生產(chǎn)實例是甲烷和一氯甲烷的氯化制各種氯甲烷以及石蠟的氯化制氯化石蠟。1 甲烷的氯化制各種氯甲烷

甲烷的氯化有氯氣氯化和氧氯化兩種： 1.1 氯氣氯化法

甲烷的氯化是連串反應(yīng)，可依次生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷。甲烷的氯化，目前工業(yè)上都采用350~500℃的熱氯化法。為了控制反應(yīng)溫度，工業(yè)上常采用如下方法：

（1）控制Cl2與CH4摩爾比。（2）使用多級串聯(lián)絕熱反應(yīng)器。（3）利用流化床換熱反應(yīng)器。（4）向反應(yīng)區(qū)噴入一定量的霧狀四氯化碳或其他多氯甲烷，利用它們的汽化來移除反應(yīng)熱。2.氧氯化法

甲烷熱氯化時副產(chǎn)大量的氯化氫，為此開發(fā)了以氯化氫和（空氣中的）氧為氧化劑的氧氯化法。此法以CuCl2-Cu2Cl2-KCl組成的熔鹽催化劑兼熱載體。

2．1 一氯甲烷的氯化制多氯甲烷

在沒有天然氣的地區(qū)，也可以石油化工的廉價甲醇為原料，先與鹽酸反應(yīng)生成一氯甲烷，再將一氯甲烷氯化成多氯甲烷。除高溫氣相熱氯化法外，也可用液相引發(fā)氯化法。例如，在四氯化碳溶劑中，在1.3~2.5MPa和80~120℃，在少量過氧化物引發(fā)劑的存在下，用氯氣進行一氯甲烷的氯化時，氯的轉(zhuǎn)化率可達98%~100%。此法特別適用于二氯甲烷的制備。2.2 氯化石蠟

氯化石蠟是以C10~C30的正構(gòu)烷烴為原料，經(jīng)取代氯化制得的產(chǎn)物的總稱。每種產(chǎn)品都是混合物，因此其化學(xué)式和相對分子質(zhì)量都是平均值，商品的牌號通常是以氯的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）來命名，如氯蠟

42、氯蠟52和氯蠟70等。2.3減緩反應(yīng)速率方法 采用大量過量的烴類蒸汽 在稀釋氣的存在下進行反應(yīng) 將反應(yīng)氣體通入某種惰性氣體中 先采用另外一種反應(yīng)緩和的鹵素作反應(yīng)劑 分段進行鹵化

三、芳環(huán)側(cè)鏈取代鹵化

芳環(huán)側(cè)鏈α氫的取代鹵化是典型的自由基鏈鎖反應(yīng)，其反應(yīng)歷程包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個階段：

鏈引發(fā)：氯分子在高溫、光照或引發(fā)劑的作用下，均裂為氯自由基： 鏈增長：氯自由基與甲苯按以下歷程發(fā)生氯化反應(yīng)： 鏈終止：

主要影響因素

（1）光源

氯分子的離解能是238.6kJ/mol，甲苯在沸騰溫度下，其側(cè)鏈一氯化已具有明顯的反應(yīng)速度，可以不用光照和引發(fā)劑，但是甲苯的側(cè)鏈二氯化和三氯化，在黑暗下反應(yīng)速度很慢，需要光的照射。氯分子的光離解能是250kJ/mol，它需要波長小于478.5nm的光才能引發(fā)。一般可用富有紫外線的日光燈?，F(xiàn)在趨向于選用高效引發(fā)劑。

（2）引發(fā)劑

最常用的自由基引發(fā)劑是有機過氧化物（例如過氧化苯甲酰和過氧化十二酰）偶氮化合物（例如偶氮二異丁脯），它們的引發(fā)作用是在受熱時分解產(chǎn)生自由基：

（3）雜質(zhì)

凡能使氯分子極化的物質(zhì)，例如微量的鐵、鋁和水分等，都有利于芳環(huán)上的取代反應(yīng)，因此甲苯和氯氣中都不應(yīng)含有這類物質(zhì)。

氯氣中如果含有氧，它會與氯自由基結(jié)合成穩(wěn)定的自由基，導(dǎo)致鏈終止，所以側(cè)鏈氯化時，要用經(jīng)過液化后再蒸發(fā)的高純度氯氣。但是當(dāng)加有被氯化物質(zhì)量3.6% ~ 5.4%PCl3時，即使氯氣中含有5%的氧（體積分?jǐn)?shù)），也可以使用。

（4）溫度

為了使氯分子或引發(fā)劑熱離解生成自由基，需要較高的反應(yīng)溫度，但溫度太高容易引起副反應(yīng)?，F(xiàn)在趨向于在光照和復(fù)合引發(fā)劑的作用下適當(dāng)降低氯化溫度。例如，從對氯甲苯的側(cè)鏈二氯化制對氯二氯芐時，傳統(tǒng)的方法是用三氯化磷引發(fā)劑，在120~170℃氯化。

作業(yè) ：P31 3 教后記

課題

第四節(jié)加成鹵化

課時

2課時

時間

第4周 第5，6課時

教學(xué)目的1、掌握鹵素對雙鍵的加成鹵化；

2、掌握鹵化氫對雙鍵的加成鹵化。教學(xué)重點

鹵素對雙鍵的加成鹵化 教學(xué)難點

鹵化氫對雙鍵的加成鹵化

教學(xué)過程

復(fù)習(xí)

1、芳環(huán)側(cè)鏈α氫的取代鹵化；

教學(xué)過程

投影

工業(yè)氯丙烯的生產(chǎn)影像 復(fù)習(xí)：芳環(huán)上取代鹵化 講解

一、鹵素對雙鍵的加成鹵化

鹵素對雙鍵的加成鹵化反應(yīng)主要指用氯或溴的加成鹵化。因為氟與烯烴的加成反應(yīng)過于激烈，難于控制，而碘與烯烴的加成反應(yīng)比較困難。

用氯和溴的加成鹵化一般采用親電加成反應(yīng)，但有時也采用自由基加成反應(yīng)。親電加成鹵化 1）.反應(yīng)歷程 以溴為例，2.主要影響因素

用鹵素的親電加成鹵化一般用FeCl3等Lewis酸催化劑。當(dāng)鹵化產(chǎn)物是液體時，可以不用溶劑或用鹵化產(chǎn)物作溶劑。當(dāng)鹵化產(chǎn)物為固體時，一般用四氯化碳、三氯乙烯等惰性非質(zhì)子性溶劑。在不致引起副反應(yīng)時，也可以用甲醇、乙醇等質(zhì)子溶劑。

溫度對于烯烴的鹵化反應(yīng)歷程和反應(yīng)方向有很大影響。如乙烯與氯的反應(yīng)在40~70℃和催化劑存在下是親電加成反應(yīng)。在90~130℃，無催化劑，在氣相是自由基加成氯化。在在250~360℃，無催化劑則過渡為自由基取代氯化。3.重要實例(1)1,2-二氯乙烷

它是以乙烯為原料，與氯進行親電加成氯化或與氯化氫和（空氣中）氧進行氧氯化而制得的。

① 乙烯與氯的加成氯化

在工業(yè)上主要采用沸騰氯化法，以產(chǎn)品1,2-二氯乙烷為溶劑（b.p83.6℃），鐵環(huán)為催化劑。乙烯單程轉(zhuǎn)化率和選擇性均接近理論值。

② 乙烯的氧氯化

1,2-二氯乙烷主要用于高溫脫氯化氫制氯乙烯。

(2)四溴乙烷

由乙炔和溴親電加成而得。

(3)六溴環(huán)十二烷

由順-、反-1,5,9-環(huán)十二碳三烯和溴在乙醇或乙酸乙酯中，在15~20℃溴化而得：

二、自由基加成鹵化

在光、高溫或引發(fā)劑的作用下，氯分子和溴分子可以均裂為氯自由基或溴自由基，兩者可以與雙鍵發(fā)生自由基加成鹵化鏈反應(yīng)：

2.鹵化氫對雙鍵的加成鹵化

鹵化氫的加成鹵化一般采用親電加成反應(yīng)，但有時則需要采用自由基加成反應(yīng)。3 親電加成鹵化 1.反應(yīng)歷程

一般認為反應(yīng)是分兩步進行的，第一步是HX分子中的H+對雙鍵進行親電進攻，生成碳正離子中間體，第二步是X-的進攻，生成加成產(chǎn)物：

HX

H+

+ X-在反應(yīng)液中加入FeCl3，AlCl3等Lewis酸催化劑，有利于HX的異裂，例如：

H—X + FeCl3

H+ + FeCl4-

2．反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響

鹵化氫的活潑性次序是：HI＞HBr＞Hl＞HF，當(dāng)雙鍵中的碳原子上有供電子基時，雙鍵中的π電子向含供電子基少、含氫多的碳原子轉(zhuǎn)移，H+加到含氫多的碳原子上，即服從馬氏規(guī)則。當(dāng)雙鍵碳上連有吸電子基時，雙鍵中的π電子向含吸電子基多、含氫少的碳原子轉(zhuǎn)移，H+加到含氫少的碳原子上，即與馬氏規(guī)則相反。.重要實例

(1)1-氯-3-甲基-2-丁烯

是重要的合成香料中間體，是由異戊二烯與氯化氫進行親電加成氯化和異構(gòu)化而得的。

(2)1,1,1-三氯乙烷

是重要的低毒有機溶劑。其合成路線涉及多種氯化反應(yīng)，由于其破壞大氣溴氧層，被禁止使用。三 自由基加成鹵化

在沒有異裂催化劑，并在過氧化物自由基引發(fā)劑的存在下，溴化氫可以均裂產(chǎn)生溴自由基，它進攻碳-碳雙鍵，發(fā)生加溴化氫鏈反應(yīng)。

值得注意的是：溴化氫的鍵能和碳碳雙鍵中π鍵的鍵能相差不大，因此在引發(fā)劑的作用下，也可能發(fā)生烯烴的自由基聚合反應(yīng)，所以限制了溴化氫或氯化氫的自由基加成鹵化反應(yīng)。

作業(yè) ：P31 4，5 教后記

課題

第五節(jié)置換鹵化

課時

2課時

時間

第5周 第1，2課時

教學(xué)目的1、掌握置換鹵化 定義 ；

2、掌握常見置換鹵化。教學(xué)重點

常見置換鹵化 教學(xué)難點

置換鹵化

教學(xué)過程

復(fù)習(xí)

1、加成鹵化；

教學(xué)過程

投影

工業(yè)氯乙烯的生產(chǎn)影像 講解

一、置換鹵化

鹵原子置換有機分子中的已有取代基的反應(yīng)稱為“置換鹵化”。可被原子所置換的取代基主要有：羥基、重氮基、硝基、氯基、溴基和磺酸基等。鹵原子置換羥基

醇類與鹵化氫反應(yīng)時，醇羥基可被鹵原子所置換。這類反應(yīng)是酸催化的親核置換反應(yīng)，對于伯醇一般是單分子SN1反應(yīng)，對于烯丙型醇、叔醇或促醇則可能是雙分子SN2反應(yīng)。鹵氫酸的活潑性：HI＞HBr＞Hl＞HF。

醇類的活潑性次序：烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇

2．鹵原子置換酸羥基

(1)鹵化劑

制得的羧酰鹵非?；顫?，遇水會分離。因此不能用鹵化氫的水溶液作鹵化劑，而必須用光氣(COCl2)、亞硫酰鹵(SOCl2)、三鹵化磷(PCl3)、三鹵氧磷(POCl3)等活潑鹵化劑與羧酸或酸酐在無水條件下反應(yīng)。

光氣的優(yōu)點是：反應(yīng)后無殘留，產(chǎn)品質(zhì)量好。但光氣是劇毒的氣體，因此，它的應(yīng)用受到限制。近年來出現(xiàn)二光氣、三光氣代替光氣的新方法。

亞硫酰氯或亞硫酰溴的優(yōu)點是：反應(yīng)后只殘留很少的SOCl2、等雜質(zhì)，操作起來很方便，但價格貴。

三氯化磷和三溴化磷的優(yōu)點：是價廉，有廣泛應(yīng)用，但反應(yīng)后殘留亞磷酸，產(chǎn)品難于精制。

三氯氧磷價格貴。五氧化磷是固體，使用不便，價格貴，兩者都很少使用。

(2)氯乙酰氯

氯乙酰氯是羧酰氯中產(chǎn)量很大的實例，它的生產(chǎn)方法：

①以乙酸或乙酐為原料在催化劑或催化劑與光的協(xié)同作用下有氯氣氯化；②乙酰氯用氯氣氯化；③氯乙酸的羥基置換氯化；④乙烯酮的氯化。

中國主要采用氯乙酸-PCl3和氯乙酸-COCl2法。光氣法反應(yīng)速度快，收率高，但為了使產(chǎn)品氯乙酰氯達到生產(chǎn)農(nóng)用化學(xué)品和醫(yī)藥的質(zhì)量要求，必須用高純度的氯乙酸為原料。

乙烯酮法的特點是先將乙酸熱解成乙烯酮，然后在催化劑的存在下，向乙烯酮-氯乙酰氯溶液中通入氯氣進行加成氯化直接得到氯乙酰氯。

此法雖然收率只有90%，但無副產(chǎn)物，原料和產(chǎn)品易分離，由催化劑帶入的含磷雜質(zhì)極少，產(chǎn)品純度可達99.7% , 三廢少，成本低，但一次性投資大。3．鹵原子置換雜環(huán)上的羥基

芳環(huán)上和吡啶環(huán)上的羥基很難被鹵原子置換，但是某些雜環(huán)上的羥基則容易被氯原子或溴原子置換。所用的鹵化劑可以是COCl2和SOCl2，在要求較高的反應(yīng)溫度時可以用三氯氧磷(POCl3,bp137.6℃)或五氯化磷(PCl5, mp148℃, 可由PCl3+Cl2在反應(yīng)介質(zhì)是就地得到)。重要實例： 4 氟原子置換氯原子 1.一般反應(yīng)條件

常用的氟化劑：無水氟化氫、氟化鈉和氟化鉀等。

脂鏈上和芳環(huán)側(cè)鏈上的氯原子比較活潑，氟原子置換反應(yīng)易進行。

芳環(huán)上的氯原子不夠活潑，只有當(dāng)氯原子的鄰位或?qū)ξ挥袕娢娮踊ㄖ饕窍趸蚯杌r，氯原子才比較活潑，但仍需要很強的反應(yīng)條件。為了使反應(yīng)較易進行，要使用對氟化鈉或氟化鉀有一定溶解度的高沸點無水強酸性有機溶劑。最常用的溶劑是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）和環(huán)丁砜。為了促使氟化鈉分子中的氟離子活化，最好加入耐高溫的相轉(zhuǎn)移催化劑，如聚乙二醇-600等。

2.重要實例

(1)α,α,α-三氟甲苯及其衍生物

如：

(2)1,1,1,2-四氟乙烷

是對大氣臭氧層無破壞作用的制冷劑組分，商品名HFC-134a。它的合成路線主要有三個：四氯乙烯氣相氟化法、三氯乙烯液相二步氟化法和三氯乙烯氣相二步氟化法。工業(yè)上普遍采用三氟乙烯氣相二步氟化法：

(3)2,4,6-三氟-5-氯吡啶

是重要的活性染料中間體。傳統(tǒng)的制備方法是2,4,6-三羥基吡啶（巴比妥酸）的氯化、氯基置換氟化法：

不與氮原子相連的相當(dāng)穩(wěn)定，不能被氟原子置換。作業(yè)P31 6 教后記

課題

璜化技術(shù)概述

課時

2課時

時間

第5周 第3，4課時

教學(xué)目的1、了解璜化技術(shù)的重要性 ；

2、掌握常見璜化劑。教學(xué)重點

掌握常見璜化劑； 教學(xué)難點

掌握常見璜化劑；

教學(xué)過程 復(fù)習(xí)1置換鹵化；

教學(xué)過程 講解

一、璜化技術(shù)的重要性 1，橋梁的作用 2，定位作用 3，結(jié)構(gòu)修飾作用

二、璜化劑 1硫酸和發(fā)煙硫酸 2三氧化硫 3氯磺酸 4其它磺化劑 實例

脂鏈上的鹵基，芳環(huán)上活化的鹵基和硝基，以及脂鏈上的磺氧基(即酸性硫酸酯基)可以被亞硫酸鹽置換在磺酸基，這類反應(yīng)都是親核置換反應(yīng)，反應(yīng)是在亞硫酸鹽的水溶液中加熱而完成的。其重要實例如下： 3.6.1 ?；撬岬闹苽??；撬岬幕瘜W(xué)名稱是2-氨基乙基磺酸，它是重要的藥物和保健營養(yǎng)品。它的合成路線很多，其中重要的方法如下：

① 1,2-二氯乙烷先用亞硫酸鈉置換磺化得2-氯乙基磺酸鈉，后者再用濃氨水氨解。

② 環(huán)氧乙烷先與亞硫酸氫鈉加成得2-羥基乙基磺酸鈉，后者再用濃氨水氨解。

③ 環(huán)氧乙烷先用濃氨水胺化得乙醇胺(氨基乙醇)，后者用氯化氫（或溴化氫）氯化(或溴化)得2-氯(溴)乙基胺，最后再用亞硫酸氫鈉置換磺化。

④ 乙醇胺先用濃硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亞硫酸鈉將磺氧基置換成磺基，反應(yīng)式如下：

H2NCH2CH2OH H2NCH2CH2OSO3H + H2O H2NCH2CH2OSO3H H2NCH2CH2SO3H + Na2SO4

3.6.2 苯胺-2,5-雙磺酸(2-氨基苯-1,4-二磺酸)的制備

苯胺-2,5-雙磺酸是重要的染料中間體，目前中國主要采用間氨基苯磺酸用發(fā)煙硫酸磺化的方法。此法的優(yōu)點是工藝簡單，收率高；缺點是磺化廢液多，難處理。作業(yè)P56 1 教后記

課題

璜化反應(yīng)原理及影響因素

+ +

H2SO4

Na2SO 課時

2課時

時間

第6周 第5，6課時

教學(xué)目的1、了解璜化反應(yīng)原理 ；

2、掌握磺化影響因素 教學(xué)重點

磺化影響因素 教學(xué)難點

磺化影響因素

教學(xué)過程

復(fù)習(xí)1磺化反應(yīng)；2磺化重要性

教學(xué)過程 講解

一、反應(yīng)原理

在芳環(huán)上引入磺基的主要目的有：

(1)使產(chǎn)品具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維素具有親和力；(2)將磺基轉(zhuǎn)化為、，或等取代基；

(3)先在芳環(huán)上引入磺基，完成特定反應(yīng)后，再將磺基水解掉。芳環(huán)上取代磺化的主要方法有：(1)過量硫酸磺化法；(2)共沸去水磺化法；(3)芳伯胺的烘焙磺化法；(4)氯磺酸磺化法；(5)三氧化硫磺化法。

芳環(huán)上取代磺化的主要磺化劑是濃H2SO4、發(fā)煙硫酸、氯磺酸和三氧化硫。

一、α-烯烴用三氧化硫的取代磺化

α-烯烴用三氧化硫-空氣混合物進行磺化的主要產(chǎn)物是α-烯烴磺酸和其他內(nèi)烯烴磺化，其鹽類是一類重要的陰離子表面活性劑。

1、反應(yīng)歷程

從α-烯烴與SO3的主要反應(yīng)產(chǎn)物看，是磺基取代了烯烴碳原子上的氫，即它是取代反應(yīng)，但是從反應(yīng)歷程看，則是親電加成-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其反應(yīng)歷程可簡單表示如下：

2、磺化和老化和主要反應(yīng)條件

由α-烯烴與SO3反應(yīng)生成1,2-磺酸內(nèi)酯是強烈放熱的快速可逆反應(yīng)，可在瞬間完成，其反應(yīng)速度是直鏈烷基苯的磺化速度的100倍，所以要用低濃度的SO3。由1,2-磺酸內(nèi)酯等產(chǎn)物的反應(yīng)都是慢速反應(yīng)，亦稱為老化反應(yīng)?；腔涸?0℃經(jīng)3~5min老化，1,2-磺酸內(nèi)酯就完全消失。老化時間長會生成較多難水解的1,4-磺酸內(nèi)酯。

3、老化液的中和與水解

老化液要用氫氧化鈉水溶液中和，并在約150℃進行水解，這時各種碳酸內(nèi)酯都水解成烯烴磺酸和羥基烷基磺酸。如：

二、高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化

高碳脂肪酸甲酯的α-磺酸鹽是一類重要的陰離子表面活性劑。它們是由高碳酸甲酯用三氧化硫-空氣混合物進行磺化而制得的。

三、鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化

高碳鏈烷基磺酸是一類重要的表面活劑，用量很大。鏈烷烴相當(dāng)穩(wěn)定，不能用硫酸、氯硫酸、氨基磺酸或三氧化硫等親電試劑進行取代磺化。目前采用的磺化方法是用二氧化硫的磺氧化法和磺氯化，它們都是自由基鏈反應(yīng)。

1、鏈烷烴的磺氧化

高碳鏈烷烴(C14~C18)的磺氧化是以二氧化硫和空氣為反應(yīng)劑的自由基鏈反應(yīng)，其反應(yīng)歷程可表示如下： 引發(fā)：

鏈增長：

副反應(yīng)：

2、鏈烷烴的磺氯化

鏈烷烴的磺氯化是以二氧化硫和氯氣為反應(yīng)劑的自由基鏈反應(yīng)，生成的產(chǎn)物是磺酰氯，其反應(yīng)歷程可簡單表示如下： 引發(fā)：

鏈增長：

氯磺化反應(yīng)是在300~400nm紫外光照射下，在30~65℃進行的。為了抑制烷烴的氯化副反應(yīng)，SO2/Cl2的摩爾比為1.05~1.10︰1?；锹然a(chǎn)物中伯烷基磺酰氯含量較多，但二磺酰氯含量也高，為了抑制二磺氯化副反應(yīng)，必須控制鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率。

3.烯烴與亞硫酸鹽的加成磺化鏈烷烴

烯烴和炔烴與亞硫酸鹽的加成磺化一般是通過自由基鏈反應(yīng)而完成的，其反應(yīng)歷程可簡單表示如下： 引發(fā)：

鏈增長：

最常用的烯烴是高碳α-烯烴(C10~C20)，加成產(chǎn)物是高碳伯烷基磺酸鈉，它也是一類陰離子表面活性劑，性能良好，但α-烯烴供應(yīng)量少，價格貴，產(chǎn)品成本高。

四、影響因素 作業(yè)

p.32 8 教后記

以下實習(xí)

第三篇：精細化工工藝教案

由于氟碳表面活性劑具有優(yōu)良的表面活性和高穩(wěn)定性，因而用途甚廣，可用于氟樹脂的乳液聚合和化妝品的乳液穩(wěn)定，也可用于滅火劑、塑料調(diào)勻劑、油墨潤濕劑等。此類表面活性劑具有憎水憎油性，故常用于既防水又防油的紡織品、紙張及皮革等。

二、含硅表面活性劑

以硅烷基鏈或硅氧烷基鏈為親油基，聚氧乙烯鏈、羧基、磺酸基或其他極性基團為親水基構(gòu)成的表面活性劑稱為含硅表面活性劑。硅表面活性劑按其親油基不同又可分為硅烷基型和硅氧烷基型；若按親水基來分，則和其他表面活性劑類似，有陰離子型、陽離子型和非離子型。硅表面活性劑的合成也包括有機硅親油鏈的合成和親水基團的引入兩步。

由于含硅表面活性劑具有良好的表面活性和較高的熱穩(wěn)定性，可用于合成纖維油劑及織物的防水劑、抗靜電劑、柔軟劑，在化妝品中可用作消泡劑、調(diào)理劑等。含硅陽離子型表面活性劑也具有很強的殺菌作用等。

三、生物表面活性劑

微生物在一定條件下，可將某些特定物質(zhì)轉(zhuǎn)化為具有表面活性的代謝產(chǎn)物，即生物表面活性劑。生物表面活性劑也具有降低表面張力的能力，加上它無毒、生物降解性能好等特性，使其在一些特殊工業(yè)領(lǐng)域和環(huán)境保護方面受到關(guān)注，并有可能成為化學(xué)合成表面活性劑的替代品或升級換代產(chǎn)品。

生物表面活性劑是由細菌、酵母菌和真菌等多種微生物在一定條件下分泌出的代謝產(chǎn)物，如糖脂、多糖脂、脂肽或中性類脂衍生物等，它們與一般表面活性劑分子在結(jié)構(gòu)上類似，即分子中不僅有脂肪烴鏈構(gòu)成的親油基，同時也含有極性的親水基，如磷酸根或多羥基基團等。

根據(jù)其親水基的類別，生物表面活性劑可分為5類：①糖脂類，親水基可以是單糖、低聚糖或多糖；②氨基酸酯類，是以低縮氨基酸為親水基；③中性脂及脂肪酸類；④磷脂類；⑤聚合物類，其代表物有脂雜多糖、脂多糖復(fù)合物、蛋白質(zhì)-多糖復(fù)合物等。

【課 堂 小 結(jié)】陽離子表面活性劑的性能和應(yīng)用

兩性表面活性劑的性能和應(yīng)用 【作

業(yè)】隨堂

第十五講 【教學(xué)目的】

第四篇：精細化工論文

綠色精細化工原料的最新發(fā)展

摘要:綠色化學(xué)的目標(biāo)是從源頭上防止污染,最大限度地從資源合理利用、環(huán)境保護及生態(tài)平衡等方面滿足人類的可持續(xù)發(fā)展要求。為此,本文介紹了綠色精細化工原料的研制及綠色工藝的開發(fā)和進展,對減少人類環(huán)境污染具有極其重要的意義。

關(guān)鍵詞:綠色精細化工;污染;環(huán)境;生態(tài)平衡;綠色工藝

前言

綠色化學(xué)是20世紀(jì)90年代興起的研究領(lǐng)域,其背景是傳統(tǒng)的化學(xué)與化工正面臨著人類可持續(xù)發(fā)展要求的嚴(yán)重挑戰(zhàn)。綠色化學(xué)的目標(biāo)是從源頭上防止污染、最大限度地從資源合理利用、環(huán)境保護及生態(tài)平衡等方面滿足人類的可持續(xù)發(fā)展要求。精細化工作為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的重要組成部分,正面臨過程復(fù)雜和環(huán)境保護的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。要高效、理性地推進精細化工的發(fā)展,就要從可持續(xù)發(fā)展的高度重新審視傳統(tǒng)的化學(xué)研究和化工過程,努力實現(xiàn)精細化工原料、精細化工生產(chǎn)工藝和精細化工產(chǎn)品的綠色化,最終使精細化工發(fā)展成為綠色生態(tài)工業(yè)。

1探尋綠色原料

1.1綠色材料己二酸的發(fā)現(xiàn)

實現(xiàn)精細化工原料的綠色化,應(yīng)該盡可能選用無毒、無害的化工原料,進行精細化工產(chǎn)品的合成。以碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯進行甲基化有機合成、以二氧化碳代替光氣合成異氰酸酯、芐氯羰基化合成苯乙酸等都是典型的實例。利用取之不盡、用之不竭的可再生植物資源生產(chǎn)大宗石化產(chǎn)品,是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的長遠戰(zhàn)略目標(biāo),也是綠色化學(xué)的重要科研方向。將廉價的生物科學(xué)進展轉(zhuǎn)化為精細化工化學(xué)品,將是綠色精細化工的重要研究方向之一,目前在這方面已經(jīng)有了可喜的進展。己二酸是一種重要的精細化工中間體,目前工業(yè)生產(chǎn)己二酸是以苯為原料進行合成,現(xiàn)已開發(fā)出以纖維素和淀粉水解制得的葡萄糖為原料,在溫和條件下催化加氫合成己二酸的路線。一種綠色的己二酸生產(chǎn)工藝正在開發(fā)中,由D-葡萄糖生物催化生成的己二烯二酸可在固定在中孔二氧化硅中的雙金屬催化劑作用下轉(zhuǎn)化成己二酸。1.2雙金屬納米催化劑

英國皇家研究院和劍橋大學(xué)共同對用于反,反-己二烯二酸加氫制己二酸的四種固定在二氧化硅中的雙金屬納米顆粒催化劑以及兩種工業(yè)用單金屬催化劑進行了研究,發(fā)現(xiàn)Ru10Pt2的選擇性最高。雙金屬納米催化劑具有高表面積和熱穩(wěn)定性,這項研究預(yù)示著雙金屬催化劑將廣泛用于生物路線加氫制化學(xué)品反應(yīng)中。聚乳酸具有良好的生物降解性,安全無毒,大量用作食品包裝材料、生物醫(yī)學(xué)材料和農(nóng)用化學(xué)品等,其常規(guī)生產(chǎn)方法成本高、聚合工藝復(fù)雜。

2綠色工藝的開發(fā)

精細化工生產(chǎn)工藝的綠色化,是要利用全新的化工技術(shù),開發(fā)高效、高選擇性的原子經(jīng)濟性反應(yīng)和綠色合成工藝,從源頭上減少或消除有害廢物的產(chǎn)生,最終實現(xiàn)廢物的零排放。湖南大學(xué)和中石化巴陵分公司聯(lián)合研發(fā)了環(huán)己烷仿生催化氧化制備環(huán)己酮技術(shù),并在巴陵石化公司4.5萬t·a-1環(huán)己酮裝置上工業(yè)試驗取得成功。此舉標(biāo)志著環(huán)己烷仿生氧化催化在世界上首次實現(xiàn)工業(yè)化。2.1仿生催化技術(shù)

仿生催化是模擬生命過程的酶催化反應(yīng),把生命體內(nèi)的化學(xué)變化通過一定工藝轉(zhuǎn)移到實驗室或工業(yè)生產(chǎn)上,因其具有條件溫和、環(huán)境友好、催化劑效率高、反應(yīng)可調(diào)控、產(chǎn)物選擇性強等諸多特點,被稱為是對傳統(tǒng)化學(xué)氧化工業(yè)的一次革命。與現(xiàn)有引進技術(shù)相比,具有明顯優(yōu)勢:單程轉(zhuǎn)化率提高了2倍,大幅度降低了環(huán)己烷循環(huán)量,減少能耗,降低生產(chǎn)成本;選擇性高,環(huán)己醇、環(huán)己酮和過氧化物的選擇性可達90%以下,其中醇、酮占75%以上。這樣氧化物只需少量堿分解、中和,大大降低了廢堿液的產(chǎn)生和污染物的排放。2.2離子液體的研究

離子液體是完全由特定陽離子和陰離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的物質(zhì),與其他固體或液體材料相比,離子液體往往展現(xiàn)出獨特的物理化學(xué)性質(zhì)及特有的功能,是一類值得研究發(fā)展的新型的“軟”功能材料或介質(zhì)?，F(xiàn)有的異氰酸酯生產(chǎn)工藝均需用劇毒的光氣為原料,這一方法普遍存在設(shè)備嚴(yán)重腐蝕、光氣泄露、導(dǎo)致污染環(huán)境與人員死亡等事故。因此,非光氣制異氰酸酯化學(xué)品清潔生產(chǎn)技術(shù)的研究開發(fā),是世界各國化學(xué)科學(xué)機構(gòu)與化工企業(yè)關(guān)注的熱點。2.3甘氨酸原料的研究

甘氨酸又名氨基乙酸,是一種重要的精細化工中間體,廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品、化肥、飼料等行業(yè)。老工藝生產(chǎn)甘氨酸存在原料成本高、“三廢”污染嚴(yán)重、收率低等問題。清華紫光和涿州新興化工公司共同研發(fā)的甘氨酸清浩生產(chǎn)工藝————羥基乙腈法,是對傳統(tǒng)工藝的一次突破,新工藝在產(chǎn)品品質(zhì)、收率及成本方面均具有顯著優(yōu)勢,工藝技術(shù)居國內(nèi)外領(lǐng)先水平。

3酶催化反應(yīng)技術(shù)

酶催化反應(yīng)在過去的十幾年間得到飛速的發(fā)展,并成為現(xiàn)代有機合成方法的1種強有力的補充手段。據(jù)估計,1996年以來關(guān)于不對稱合成的論文中,應(yīng)用生物催化方法的論文比例達到15%左右,且仍呈上升趨勢。生物催化具有極其重要的應(yīng)用前景,如可合成和制備許多光學(xué)純的醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體和其他復(fù)雜功能化合物。生物催化反應(yīng)條件非常溫和,產(chǎn)物純凈,是1種本質(zhì)上環(huán)境友好的綠色化學(xué)過程,不僅可以帶來顯著的經(jīng)濟效益,而且對綠色化工具有重要的戰(zhàn)略意義。

4采用耦合技術(shù)

耦合技術(shù)有利于節(jié)省資源、能源,減少污染,甚至提高生產(chǎn)效率。在不影響反應(yīng)和分離效率的前提下,不同的反應(yīng)或反應(yīng)和分離過程最好選用同種溶劑和助劑,也可將反應(yīng)和分離過程進行有效的耦合。在美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”中有4項是有關(guān)耦合技術(shù)的研究成果。舍曲林是抗抑郁癥藥物Zoloft○R中的一種活性組分。Pfizer公司開發(fā)的舍曲林生產(chǎn)新工藝在反應(yīng)和分離過程中均選用環(huán)境友好的乙醇作溶劑,省去了原來需要應(yīng)用的甲苯、四氫呋喃等溶劑。由于亞胺化合物在乙醇中的溶解度很小,很容易沉淀出來,不再需要應(yīng)用TiCl4脫水,也無需中間體分離,而且順式異構(gòu)體的選擇性顯著提高。

5采用膜技術(shù)

膜分離技術(shù)具有成本低、能耗少、效率高、無污染并可回收有用物質(zhì)的優(yōu)點。膜催化反應(yīng)可以“超平衡”地進行,提高反應(yīng)的選擇性和原料的轉(zhuǎn)化率,節(jié)約資源,減少污染。因此,膜技術(shù)將在綠色化學(xué)中發(fā)揮重要作用。Argonne開發(fā)了一種以碳水化合物為原料合成高純度乳酸酯的新方法(1998年綠色反應(yīng)條件獎)。該方法采用膜分離技術(shù)實現(xiàn)了銨離子和水與乙醇等醇類的選擇性分離,因而和以前的方法相比,減少了大量的含鹽廢水。該方法具有能耗低、效率高、選擇性好、污染小等特點。

6可再生資源的利用

目前所使用的有機化合物90%以上來自石油化工,它們屬于不可再生資源,正日趨枯竭。要發(fā)展可持續(xù)化學(xué)工業(yè),就必須尋找替代原料,并成功地完成向替代資源過渡。

7對綠色精細化工的展望

新的時代條件下，我們要用一些高新技術(shù)改造傳統(tǒng)化工，使原有的化工產(chǎn)品純度提高、分離更徹底、三廢排放更少、環(huán)境污染更小，使原有的生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)更加完善。目前已發(fā)展或正在開發(fā)的新技術(shù)包括新的合成技術(shù)、分離技術(shù)、催化技術(shù)等。合成新技術(shù)有聲化學(xué)合成、一鍋合成法、微波電介質(zhì)熱效應(yīng)合成、電化學(xué)合成、等離子體化學(xué)合成、力化學(xué)固相合成、沖擊波化學(xué)合成、手性合成、利用太陽能進行化學(xué)合成、超臨界狀態(tài)下化學(xué)合成、室溫和低熱溫度下固相化學(xué)合成及光化學(xué)合成等，備受矚目的是生物化工合成法如發(fā)酵工程、酶工程、基因工程和綠色化學(xué)合成法的清潔化生產(chǎn)。

結(jié)語

當(dāng)前精細合成化學(xué)中常用的溶劑多是揮發(fā)性有機化合物,對人類健康和生態(tài)環(huán)境有較大的危害,因此,開發(fā)和利用環(huán)境友好的反應(yīng)介質(zhì)也是實現(xiàn)精細化工工藝綠色化的關(guān)鍵。除了超臨界流體、離子液體,以及一些無溶劑的固態(tài)反應(yīng)外,水作為環(huán)境友好的反應(yīng)介質(zhì)也逐漸成為化學(xué)家關(guān)注的熱點。近10年來的研究表明,許多合成反應(yīng)可在水中進行,這些反應(yīng)在精細化學(xué)品領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。

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第五篇：精細化工作業(yè)

超臨界二氧化碳萃取技術(shù)及其應(yīng)用

專業(yè)：化學(xué)工程與工藝3班

學(xué)生姓名：伊廷法 學(xué)

號：2010083340 完成時間：2013年12月17日 超臨界二氧化碳萃取技術(shù)及其應(yīng)用

摘 要

超臨界流體萃取是近20年來迅速發(fā)展起來的一種新型的萃取分離技術(shù)。它利用超臨界流體為萃取劑直接從固體或液體中萃取分離有效成分。目前，超臨界流體萃取已形成了一門新的化工分離技術(shù)，在精細化工領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。由于超臨界流體萃取技術(shù)具有清潔、安全、高質(zhì)、高效等諸多優(yōu)點,它被譽為“超級綠色”技術(shù)。綠色化工成為未來化學(xué)工業(yè)的發(fā)展方向，作為綠色分離技術(shù)的超臨界流體萃取技術(shù)的發(fā)展前景非常廣闊。

二氧化碳是一種很常見的氣體，但是過多的二氧化碳會造成“溫室效應(yīng)”，因此充分利用二氧化碳具有重要意義。傳統(tǒng)的二氧化碳利用技術(shù)主要用于生產(chǎn)干冰（滅火用）或作為食品添加劑等?，F(xiàn)國內(nèi)外正在致力于發(fā)展一種新型二氧化碳利用技術(shù)──CO2超臨界萃取技術(shù)。運用該技術(shù)可生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，可提取過去用化學(xué)方法無法提取的物質(zhì)，且廉價、無毒、安全、高效。它適用于化工、醫(yī)藥、食品等工業(yè)。

關(guān)鍵詞：超臨界流體； 萃取分離； CO2； 精細化工； 分離技術(shù)； 應(yīng)用前景

一.超臨界流體(Super Critical fluid)1.概述

隨著環(huán)境的溫度和壓力變化，任何一種物質(zhì)都存在三種相態(tài)-氣相，液相，固相，三相成平衡態(tài)共存的點叫三相點.液，氣兩相成平衡狀態(tài)的點叫臨界點.在臨界點時的溫度和壓力稱為臨界溫度和臨界壓力，不同的物質(zhì)其臨界點的壓力和溫度各不相同.超臨界流體(Super Critical fluid，簡稱SCF)是指溫度和壓力均高于其臨界點的流體，常用來制備成的超臨界流體有二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯，水等.物體處于超臨界狀態(tài)時，由于氣液兩相性質(zhì)非常相近，以致無法清楚分別，所以稱之為「超臨界流體」

2.超臨界流體的特性

超臨界流體具有類似氣體的擴散性及液體的溶解能力，同時兼具低黏度，低表面張力的特性，使得超臨界流體能夠迅速滲透進入微孔隙的物質(zhì).因此用于萃取時萃取速率比液體快速而有效，尤其是溶解能力可隨溫度，壓力和極性而變化.超臨界流體萃取分離過程是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進行的.當(dāng)物質(zhì)處于超臨界狀態(tài)時，成為性質(zhì)介于液體和氣體之間的單一相態(tài)，具有和液體相近的密度，黏度雖高于氣體但明顯低于液體，擴散系數(shù)為液體的10～100倍，因此對物料有較好的滲透性和較強的溶解能力，能夠?qū)⑽锪现心承┏煞痔崛〕鰜?在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地依次把極性大小，沸點高低和分子量大小的成分萃取出來.同時超臨界流體的密度，極性和介電常數(shù)隨著密閉體系壓力的增加而增加，利用預(yù)定程序的升壓可將不同極性的成分進行分步提取.當(dāng)然，對應(yīng)各壓力范圍所得到的萃取物不可能是單一的，但可以通過控制條件得到最佳比例的混合成分，然后借助減壓，升降溫的方法使超臨界流體變成普通氣體或液體，被萃取物質(zhì)則自動完全析出，從而達到分離提純的目的，并將萃取與分離兩過程合為一體，這就是超臨界流體萃取分離的基本原理

3.超臨界流體的發(fā)展史

超臨界流體具有溶解其他物質(zhì)的特殊能力，1822年法國醫(yī)生Cagniard首次發(fā)表物質(zhì)的臨界現(xiàn)象，并在1879即被Hannay和Hogarth二位學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)無機鹽類能迅速在超臨界乙醇中溶解，減壓后又能立刻結(jié)晶析出.但由于技術(shù)，裝備等原因，時至20世紀(jì)30年代，Pila和Gadlewicz兩位科學(xué)家才有了用液化氣體提取「大分子化合物」的構(gòu)想.1950年代，美，蘇等國即進行以超臨界丙烷去除重油中的柏油精及金屬，如鎳，釩等，降低后段煉解過程中觸媒中毒的失活程度，但因涉及成本考量，并未全面實用化.1954年Zosol用實驗的方法實了二氧化碳超臨界萃取可以萃取油料中的油脂.此后，利用超臨界流體進行分離的方法沉寂了一段時間，70年代的后期，德國的Stahl等人首先在高壓實驗裝置的研究取得了突破性進展之后，「超臨界二氧化碳萃取」這一新的提取，分離技術(shù)的研究及應(yīng)用，才有實質(zhì)性進展；1973及1978年第一次和第二次能源危機后，超臨界二氧化碳的特殊溶解能力，才又重新受到工業(yè)界的重視.1978年后，歐洲陸續(xù)建立以超臨界二氧化碳作為萃取劑的萃取提純技術(shù)，以處理食品工廠中數(shù)以千萬噸計的產(chǎn)品，例如以超臨界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因，以及自苦味花中萃取出可放在啤酒內(nèi)的啤酒香氣成分.超臨界流體萃取技術(shù)近30多年來引起人們的極大興趣，這項化工新技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)和分離提純領(lǐng)域開展了廣泛深入的研究，取得了很大進展，在醫(yī)藥，化工，食品及環(huán)保領(lǐng)域成果累累.4.超臨界萃取的典型流程

超臨界萃取過程主要由萃取階段和分離階段兩部分組成。在萃取階段，超臨界流體將所需組成從原諒中萃取出來；在分離階段，通過改變某個參數(shù)，使萃取組分與超臨界流體組相分離，并使萃取劑循環(huán)適用。根據(jù)分離方法的不同，可將超臨界萃取流程分為三類，即等溫變壓流程、等壓變溫流程和等溫等壓吸附流程，如下。

（1）恒溫降壓流程

是利用不同壓力下超臨界流體萃取能力的不同，通過改變壓力使溶質(zhì)與超臨界流體相分離。所謂等溫是指在萃取器和分離器中流體的溫度基本相同。這是最方便的一種流程，如圖1所示。首先使萃取劑通過壓縮機到達超臨界狀態(tài)，然后超臨界流體進入萃取器與原料混合進行超臨界萃取，萃取了溶質(zhì)的超臨界流體經(jīng)減壓閥后壓力下降，密度降低，溶解能力下降，從而使溶質(zhì)與溶劑在分離器中得到分離。然后再通過壓縮使萃取劑達到超臨界狀態(tài)并重復(fù)上述萃取—分離步驟，直至達到預(yù)定的萃取率為止。

1-萃取劑 2-膨脹閥 3-分離槽 4-壓縮機

圖1等溫降壓圖

（2）恒壓升溫流程

是利用不同溫度下物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度差異，通過改變溫度使溶質(zhì)與超臨界流體相分離。所謂等壓是指在萃取器和分離器中流體的壓力基本相同。如圖2所示，萃取了溶質(zhì)的超臨界流體經(jīng)加熱升溫使溶質(zhì)與溶劑分離，溶質(zhì)由分離器下方取出，萃取劑經(jīng)壓縮和調(diào)溫后循環(huán)使用

1-萃取器 2-加熱器 3-分離槽 4-泵 5-冷卻器

圖2等壓升溫圖

（3）等溫等壓吸附流程

是在分離器內(nèi)放置僅吸附溶質(zhì)而不吸附萃取劑的吸附劑，溶質(zhì)在分離器內(nèi)因被吸附而與萃取劑分離，萃取劑經(jīng)壓縮后循環(huán)使用，如圖3所示。

1-萃取器 2-吸收劑3-分離槽 4-泵

圖3等溫等壓吸附圖

二.超臨界二氧化碳(Supercritical carbon dioxide)

1.概述

二氧化碳在溫度高于臨界溫度Tc=31.26℃，壓力高于臨界壓力Pc=72.9atm的狀態(tài)下，性質(zhì)會發(fā)生變化，其密度近于液體，粘度近于氣體，擴散系數(shù)為液體的100倍，因而具有驚人的溶解能力.用它可溶解多種物質(zhì)，然后提取其中的有效成分，具有廣泛的應(yīng)用前景.超臨界二氧化碳是目前研究最廣泛的流體之一，因為它具有以下幾個特點：

(1)CO2臨界溫度為31.26℃，臨界壓力為72.9atm，臨界條件容易達到.(2)CO2化學(xué)性質(zhì)不活潑，無色無味無毒，安全性好.(3)價格便宜，純度高，容易獲得.2.二氧化碳超臨界萃取(Superitical Fluid Extraction-CO2)所謂的二氧化碳超臨界萃取是將已經(jīng)壓溫加壓成超臨界狀態(tài)的二氧化碳作為溶劑，以其極高的溶解力萃取平時不易萃取的物質(zhì)，以下有幾項關(guān)于萃取的說明：

(1)溶解作用

在超臨界狀態(tài)下，CO2對不同溶質(zhì)的溶解能力差別很大，這與溶質(zhì)的極性，沸點和分子量密切相關(guān)，一般來說有以下規(guī)律：親脂性，低沸點成分可在104KPa(約1大氣壓)以下萃取，如揮發(fā)油，烴，酯，醚，環(huán)氧化合物，以及天然植物和果實中的香氣成分，如桉樹腦，麝香草酚，酒花中的低沸點酯類等；化合物的極性基團(如-OH，-COOH等)愈多，則愈難萃取.強極性物質(zhì)如糖，氨基酸的萃取壓力則要在4×104KPa以上.另外化合物的分子量愈大，愈難萃??；分子量在200～400范圍內(nèi)的成分容易萃取，有些低分子量，易揮發(fā)成分甚至可直接用CO2液體提取；高分子量物質(zhì)(如蛋白質(zhì)，樹膠和蠟等)則很難以二氧化碳萃取.(2)特點

將超臨界二氧化碳大量地拿來做萃取之用是因為它具有以下幾個萃取技術(shù)上的特點

A.超臨界CO2流體常態(tài)下是無色無味無毒的氣體，與萃取成分分離后，完全沒有溶劑的殘留，可以有效地避免傳統(tǒng)溶劑萃取條件下溶劑毒性的殘留.同時也防止了提取過程對人體的毒害和對環(huán)境的污染，是一種天然且環(huán)保的萃取技術(shù).B.萃取溫度低，CO2的臨界溫度為31.265℃，臨界壓力為72.9atm，可以有效地防止熱敏性成分的氧化，逸散和反應(yīng)，完整保留生質(zhì)物體的生物活性；同時也可以把高沸點，低揮發(fā)度，易熱解的物質(zhì)在其沸點溫度以下萃取出來.C.萃取和分離合二為一，當(dāng)飽含溶解物的二氧化碳超臨界流體流經(jīng)分離器時，由于壓力下降使得CO2與萃取物迅速回復(fù)成為分離的兩相(氣液分離)而立即分開，不存在物料的相變過程，不需回收溶劑，操作方便；不僅萃取效率高，而且能耗較少，節(jié)約成本，并且符合環(huán)保節(jié)能的潮流.D.萃取操作容易，壓力和溫度都可以成為調(diào)節(jié)萃取過程的參數(shù).在臨界點附近，溫度壓力的微小變化，都會引起CO2密度顯著變化，從而引起待萃物的溶解度發(fā)生變化，可通過控制溫度或壓力的方法達到萃取目的.壓力固定，改變溫度可將物質(zhì)分離；反之溫度固定，降低壓力使萃取物分離；因此技術(shù)流程短，耗時少，占地小，同時對環(huán)境真正友善，萃取流體CO2可循環(huán)使用，并不會排放廢二氧化碳導(dǎo)致溫室效應(yīng)！成為真正「綠色化」生產(chǎn)制程.E.超臨界流體的極性可以改變，一定溫度條件下，只要改變壓力或加入適宜的夾帶劑即可提取不同極性的物質(zhì)，可選擇范圍廣.超臨界二氧化碳萃取技術(shù)的工藝

3.1 工藝流程

從鋼瓶放出來的CO2，經(jīng)氣體凈化器，進入液體槽液化（一般液化溫度在0～5℃左右，用氟里昂制冷）；然后由液泵經(jīng)預(yù)熱、凈化器打入萃取罐，減壓后，因CO2溶解能力下降，萃取物與CO2分離萃取物從分離罐底部放出，CO2從分離罐上部經(jīng)凈化器后進入液化槽循環(huán)使用

3.2 工藝流程圖

圖4超臨界二氧化碳萃取的工藝流程圖

4.超臨界流體萃取過程的影響因素

譚明臣等[1]研究了影響超臨界流體萃取效果的各種因素，主要包括以下方面：物料的預(yù)處理方式、萃取壓力、萃取溫度、CO2流量、萃取時間、夾帶劑和分離壓力及分離溫度。

預(yù)處理過程中影響萃取效果的主要因素是物料含水量及粒度，二者對萃取的過程影響很大，嚴(yán)重時會使得萃取過程無法進行。

超臨界流體的溶解能力與壓力有明顯的相關(guān)性，而且不同萃取物受壓力影響的范圍不同。實際中要考慮設(shè)備投資、安全和生產(chǎn)成本等因素，綜合考慮產(chǎn)品資源和整體操作參數(shù)。

溫度對萃取過程的影響比較復(fù)雜，在恒定壓力下，萃取率的高低取決于此溫度下是密度的影響還是溶質(zhì)的揮發(fā)性增大對溶解度的影響占優(yōu)勢。應(yīng)該注意的是，對于熱敏性的物質(zhì)，需控制比較合適的萃取溫度。

溶劑流量過低，萃取率不高；但是流量過大時，會導(dǎo)致萃取劑耗量增多，從而增加成本。所以在實際處理過程中，必須綜合考慮，通過試驗來確定合適的萃取劑流量。

在確定萃取時間時，應(yīng)綜合考慮設(shè)備能耗和萃取率的關(guān)系，選擇能使系統(tǒng)能耗經(jīng)濟的最佳時間和方式。

夾帶劑從熱力學(xué)和動力學(xué)兩個方面影響被萃取組分的萃取率。但夾帶劑的使用會因萃取物中夾帶劑的分離及殘渣中夾帶劑的回收，而增加設(shè)備及能耗。故是否選用夾帶劑及添加的種類、數(shù)量等問題，都應(yīng)視具體萃取對象慎重決定。

還有，分離條件的選擇也很重要，合理調(diào)整分離釜的工藝參數(shù)，是使得不同物質(zhì)分離的關(guān)鍵所在

三.超臨界萃取分離技術(shù)在精細化工領(lǐng)域中的應(yīng)用

超臨界萃取分離技術(shù)與傳統(tǒng)的分離方法相比在溶解能力、傳遞性能和溶劑回收等方面都具有許多優(yōu)點:

(1)SCF不僅具有與普通液體溶劑相近的溶解能力,而且擁有與氣體一樣的傳遞特性,即比液體溶劑滲透快，能更快地達到平衡；

(2)SCF選用化學(xué)穩(wěn)定性好、臨界溫度接近常溫、無毒、無腐蝕性的物質(zhì)作為提取劑,替代傳統(tǒng)的有毒溶劑,真正實現(xiàn)生產(chǎn)過程綠色化；

(3)SCF的提取能力取決于流體密度,可通過調(diào)節(jié)主要操作參數(shù)(溫度和壓力)來比較容易地加以控制；

(4)溶劑回收簡單方便，通過等溫降壓或等壓升溫，提取物就可與提取劑分離，而提取劑只需重新壓縮就可循環(huán)使用，節(jié)省能源。

目前超臨界萃取分離技術(shù)已廣泛應(yīng)用到精細化工領(lǐng)域的各個方面。

1.超臨界萃取分離技術(shù)在天然香料提取中的應(yīng)用

1.1 精油的萃取

采用傳統(tǒng)的水蒸氣蒸餾法來提取精油,只能收集到漂浮在水面上的油珠，得到的揮發(fā)油量極小，而且只能提取其中的水溶性成分,部分脂溶性成分如酮、酯等物質(zhì)則不能被取出，并且高溫操作條件下對有效成分造成破壞嚴(yán)重。超臨界萃取避免了水蒸氣蒸餾過程中熱敏組分的分解，以及可能由水解和增溶作用造成的組分的流失[2]。蔡定建應(yīng)用科技2009年7月21日第十七卷第14期等人[3]采用超臨界萃取技術(shù)從桂樹皮中提取桂皮油，在相對較低的壓力和溫度下就獲得了高質(zhì)量的桂皮油。最佳提取工藝條件為:萃取壓力120bar,萃取溫度45℃,萃取時間150min,桂皮油的收率為3.75%，其出油率高于傳統(tǒng)的水蒸氣蒸餾法。張峰等人[4]采用超臨界二氧化碳萃取玫瑰精油，最佳工藝條件為：壓力24MPa，溫度35℃，萃取時間2h。由于二氧化碳是非極性分子，而玫瑰精油中的香味主要來自于具有一定極性的芳樟醇等醇類，因此在萃取時需加入少量極性溶劑作夾帶劑對萃取過程進行強化，提高萃取收率。研究表明選擇水和乙醇-水作為夾帶劑，可以增加精油收率，且不影響玫瑰油的品質(zhì)。夾帶劑的流量為0.17L/min時，玫瑰油的收率最高可達1.38%，遠高于水蒸氣蒸餾法0.3%的收率。另外，超臨界流體萃取還廣泛用于從甜橙皮中提取橙皮油[5]，從八角茴香中提取八角茴香油[6]以及生姜中特性成分姜油的提取[7]等。

1.2 浸膏的萃取

浸膏的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是使用有機溶劑在低溫時浸提。姚渭溪等人[8]采用超臨界流體二氧化碳提取桂花浸膏。研究表明，用超臨界流體萃取所得浸膏在氣味和色澤方面均優(yōu)于化學(xué)溶劑提取的浸膏，且產(chǎn)物收率從0.3%提高到0.5%。另外，超臨界二氧化碳萃取工藝還用于啤酒花浸膏的生產(chǎn)，萃取率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，具有很大的開發(fā)價值[9]。

超臨界萃取分離技術(shù)在食品添加劑中的應(yīng)用

2.1 天然色素的萃取

西北大學(xué)的王玉琪等人[10]采用超臨界萃取法制備辣椒紅色素。采用傳統(tǒng)的溶劑法提取的辣椒紅色素有機溶劑的殘留量較高，使產(chǎn)品的應(yīng)用受到很大的限制。王玉琪等以溶劑法生產(chǎn)出的辣椒樹脂為原料，采用超臨界CO2萃取法進行辣椒紅色素的分離純化，最優(yōu)工藝參數(shù)為：萃取壓力20MPa，萃取溫度35℃，萃取時間6h。制取的辣椒紅色素產(chǎn)品符合國家標(biāo)準(zhǔn)，主要指標(biāo)色價、己烷殘留等均優(yōu)于國標(biāo)要求。另外,超臨界萃取技術(shù)還用于番茄紅素[11]等天然色素的提取。

2.2 天然食品抗氧化劑茶多酚的萃取

茶多酚具有顯著的杭氧化性和積極的清除自由基的能力，是一種理想的天然食品抗氧化劑。另外茶多酚還是良好的除臭劑、保色劑、保鮮劑，在食品工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用前景。

李軍、王朝瑾等人[12,13]均研究了超臨界二氧化碳萃取茶多酚的工藝。研究表明，茶多酚的萃取需加入乙醇水溶液作夾帶劑。在壓力為350bar、溫度為50℃時茶多酚的萃取率為10.5%。產(chǎn)品不含咖啡因,這是目前其他茶多酚萃取方法所無法比擬的優(yōu)勢。

3.超臨界萃取分離技術(shù)在生物堿的提取中的應(yīng)用

生物堿是動植物中一類具有堿性的含氮物質(zhì)。它們大多是極有價值的藥物。中草藥含有很多種生物堿，其療效大多是由此而來。由于生物堿往往具有一定的極性,因此在萃取時也需加入少量極性溶劑作夾帶劑，提高生物堿在超臨界二氧化碳中的溶解度,提高和維持萃取的選擇性[14]。如在咖啡堿的提取中，純超臨界CO2幾乎不能從干燥的咖啡豆中萃取出咖啡堿，而預(yù)先加入水，可減弱咖啡堿與咖啡母體間化學(xué)健的強度，使咖啡堿游離出來溶于超臨界CO2之中[15]。又如在益母草總生物堿的提取研究中，葛發(fā)歡[16]等采用常規(guī)方法提取時總生物堿的收率僅為0.20%，純度為2.67%。采用超臨界萃取技術(shù)，以氯仿為夾帶劑，優(yōu)化工藝條件后，益母草總生物堿收率達1.73%，純度為26.6%，大大提高了產(chǎn)品質(zhì)量。與傳統(tǒng)提取方法相比，超臨界萃取最大的優(yōu)點在于可在近常溫條件下提取分離不同極性、不同沸點的化合物，幾乎保留藥材中所有的有效成分，沒有有機溶劑殘留。因此，其產(chǎn)品純度高，收率高，操作簡單，節(jié)約能源[17]。

4.在其它領(lǐng)域中的應(yīng)用

隨著SFE研究的不斷深入以及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，新型超臨界流體技術(shù)如超臨界流體色譜、超臨界流體化學(xué)反應(yīng)、超臨界流體干燥、超臨界流體沉析等技術(shù)的研究，都取得了較大進展，顯示了超臨界流體萃取技術(shù)良好的應(yīng)用前景。近年來，最引人注意的研究領(lǐng)域，主要在機能性成分的萃取，纖維染色技術(shù)，半導(dǎo)體的清洗，特殊藥用成分的顆粒生產(chǎn)等.流體的應(yīng)用，則以二氧化碳，水與丙烷三種為主.由于二氧化碳在使用安全性上的考量，將在未來超臨界流體應(yīng)用上，持續(xù)占有重要的地位.超臨界水的應(yīng)用，預(yù)期將會是下一波的主流.而在某些食品的應(yīng)用上，丙烷相較于二氧化碳在制造成本上的優(yōu)點，也越來越受重視.目前國際上超臨界流體萃取的研究重點已有所轉(zhuǎn)移，為得到純度較高的高附加值產(chǎn)品，對超臨界流體逆流萃取和分餾萃取的研究越來越多.超臨界條件下的反應(yīng)的研究成為重點，特別是超臨界水和超臨界二氧化碳條件下的各類反應(yīng)，更為人們所重視.超臨界流體技術(shù)應(yīng)用的領(lǐng)域更為廣泛，除了天然產(chǎn)物的提取，有機合成外還有環(huán)境保護，材料加工，油漆印染，生物技術(shù)和醫(yī)學(xué)等；有關(guān)超臨界流體技術(shù)的基礎(chǔ)理論研究得到加強，國際上的這些動向值得我們關(guān)注.四.超臨界流體未來展望

目前國際上超臨界流體萃取與造粒技術(shù)的研究和應(yīng)用正方興未艾，技術(shù)發(fā)展應(yīng)用范圍包括了：萃取(extraction)，分離(separation)，清洗(cleaning)，包覆(coating)，浸透(impregnation)，顆粒形成(particle formation)與反應(yīng)(reaction).德國，日本和美國已處于領(lǐng)先地位，在醫(yī)藥，化工，食品，輕工，環(huán)保等方面研究成果不斷問世，工業(yè)化的大型超臨界流體設(shè)備有5000L～10000L的規(guī)模，日本已成功研制出超臨界色譜分析儀，而臺灣亦有五王糧食公司運用超臨界二氧化碳萃取技術(shù)進行食米農(nóng)藥殘留及重金屬的萃取與去除.近年來，最引人注意的研究領(lǐng)域，主要在機能性成分的萃取，纖維染色技術(shù)，半導(dǎo)體的清洗，特殊藥用成分的顆粒生產(chǎn)等.流體的應(yīng)用，則以二氧化碳，水與丙烷三種為主.由于二氧化碳在使用安全性上的考量，將在未來超臨界流體應(yīng)用上，持續(xù)占有重要的地位.超臨界水的應(yīng)用，預(yù)期將會是下一波的主流.而在某些食品的應(yīng)用上，丙烷相較于二氧化碳在制造成本上的優(yōu)點，也越來越受重視.目前國際上超臨界流體萃取的研究重點已有所轉(zhuǎn)移，為得到純度較高的高附加值產(chǎn)品，對超臨界流體逆流萃取和分餾萃取的研究越來越多.超臨界條件下的反應(yīng)的研究成為重點，特別是超臨界水和超臨界二氧化碳條件下的各類反應(yīng)，更為人們所重視.超臨界流體技術(shù)應(yīng)用的領(lǐng)域更為廣泛，除了天然產(chǎn)物的提取，有機合成外還有環(huán)境保護，材料加工，油漆印染，生物技術(shù)和醫(yī)學(xué)等；有關(guān)超臨界流體技術(shù)的基礎(chǔ)理論研究得到加強，國際上的這些動向值得我們關(guān)注.小結(jié)

由于超臨界流體萃取技術(shù)具有清潔、安全、高質(zhì)、高效等諸多優(yōu)點,它被譽為“超級綠色”技術(shù)。隨著社會經(jīng)濟的高速發(fā)展，人們對精細化工產(chǎn)品的要求也越來越高。綠色化工成為未來化學(xué)工業(yè)的發(fā)展方向。因此，作為綠色分離技術(shù)的超臨界流體萃取技術(shù)的發(fā)展前景非常廣闊。

我國對超臨界萃取技術(shù)的研究還處于起步階段。由于超臨界流體萃取技術(shù)的設(shè)備要求高，所以開發(fā)國產(chǎn)的高壓注射泵，耐高壓且操作方便的萃取釜以及抗CO2穿透的密封圈材料的合成都是當(dāng)前要解決的問題。另外，目前最常用的超臨界二氧化碳僅適合于提取脂溶性的成分，而對具有一定極性的醇、生物堿等物質(zhì)，還需加入一定量的夾帶劑，這就給工業(yè)化生產(chǎn)帶來了一定難度。隨著研究的進一步深入，超臨界流體萃取理論的不斷完善，待萃取物在超臨界流體中的溶解度數(shù)據(jù)庫的建立以及萃取范圍的拓寬等，相信超臨界萃取技術(shù)將成為未來首選的綠色分離技術(shù)之一。

參考文獻

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