第一篇：石灰石漿液制備系統(tǒng)控制策略

石 灰 石 漿 液 制 備 系 統(tǒng) 控 制 策 略

一、石灰石漿液制備系統(tǒng)

石灰石漿液制備系統(tǒng)為FGD吸收它提供合格的石灰石吸收劑漿液，來自于料倉兩個給料口設(shè)兩套制備系統(tǒng)，兩套系統(tǒng)共用一個石灰石漿液箱。

石灰石漿液制備系統(tǒng)包括以下主要部分：

（1）一個石灰石料倉

（2）兩套石灰石振動給料機

（3）兩套稱重給料機

（4）每個系統(tǒng)2個工藝水流量控制閥

（5）兩套球磨機

（6）兩套帶攪拌器的磨機漿液箱

（7）每個系統(tǒng)2臺，磨機漿液泵

（8）兩套磨機漿液旋流器

（9）一個帶有攪拌器的石灰石漿液箱

（10）3臺石灰石漿液泵

二、系統(tǒng)運行和控制

每套石灰石漿液制備系統(tǒng)部分可以自動運行或手動模式運行，然而系統(tǒng)設(shè)計運行模式主要為自動模式。系統(tǒng)的每個部分能夠在定期檢查和檢修時以手動模式進行，但當(dāng)部分以手動模式進行時，連鎖將失敗。

石灰石漿液制備系統(tǒng)將以一定的流量提供產(chǎn)品給石灰石漿液箱從而滿足兩個吸收塔的石灰石需要。

（一）系統(tǒng)啟動

當(dāng)系統(tǒng)在自動運行模式下，除箱攪拌器外的石灰石漿液制備系統(tǒng)所有部分都將于石灰石稱重給料機ZA（B）—M480—01連鎖。這些連鎖在設(shè)計時考慮到在運行期間一旦發(fā)生故障，將會使系統(tǒng)失電。直到故障被修復(fù)，否則系統(tǒng)不能重新啟動。

當(dāng)箱中含有石灰石漿液時，其攪拌器總是帶電運行。當(dāng)箱中液位傳感器受到低液位信號時，攪拌器將失電。

當(dāng)石灰石漿液制備系統(tǒng)啟動后，稱重給料機將以在DCS輸入的重量/小時的設(shè)定值相同的流量提供石灰石至球磨機ZA（B）—M810—01，工藝水控制閥（FV—616）根據(jù)連續(xù)生產(chǎn)的一定的含固量石灰石漿液所需的水量來提供水量，工藝水控制閥（FV—600）提供另一工藝水至磨機漿液箱ZA（B）—T100—05來進行調(diào)整控制，它是根據(jù)來自于DIT—600密度信號作出的。

當(dāng)DCS收到來自石灰石漿液箱ZZ—T100—02低液位信號時，處于自動模式的石灰石漿液制備系統(tǒng)將啟動。

以下部分描述了石灰石漿液制備系統(tǒng)以及整個系統(tǒng)物料的基本運行流程。

（二）石灰石倉

供至球磨機的石灰石來自石灰石倉ZZ—T200—01，一個超聲波料位傳感器（LIT—610）提供料位信息，如果卸料系統(tǒng)所有設(shè)備都處于自動模式時，操作員根據(jù)料位信息可以啟動和停止卸料系統(tǒng)。料倉設(shè)有兩個卸料口，每個口對于一個球磨機系統(tǒng)。

（三）石灰石振動給料機

（四）插板門

料倉每個出口設(shè)一個出口插板門ZA（B）—M900—04，正常情況下，插板門是打開的，但操作員可以打開和關(guān)閉該門。

完全打開插板門的位臵是DCS啟動石灰石磨制系統(tǒng)的必要條件。

（五）石灰石稱重給料機

石灰石稱重給料機，控制著供給磨機的石灰石數(shù)量，基于由操作員建立的質(zhì)量流量設(shè)定值。稱重給料機有一個變速控制器，一個稱重系統(tǒng)和一套流量計算器。這些信號都用來確定和控制給料速度，也能就地顯示或遠傳至操作員。

（六）啟動

1、稱重給料機作為石灰石制備系統(tǒng)自動啟動程序的一個部分，正常時由DCS控制啟動。對于稱重給料機啟動要求具備以下必要條件：

（1）磨機漿液箱攪拌器

（2）磨機漿液箱液位低于高設(shè)定值

（3）石灰石漿液箱液位低于高值

（4）球磨機運行

（5）插板門打開

2、正常運行

稱重給料機將連續(xù)運行直到操作員下令停用或石灰石箱液位出現(xiàn)高位。

稱重給料機可以在手動模式下運行，但僅限于檢修。

3、停用

作為石灰石漿液制備系統(tǒng)停用的一個部分，稱重給料機將自動停用，也可通過操作員控制使其停用。

4、非正常條件

如果磨機電源監(jiān)測器感應(yīng)到高扭矩條件時，稱重給料機將停用。DCS將自動糾正這種條件，一旦高扭矩條件被清除，稱重給料機將重新啟動。

如果磨機漿液箱液位高過液位設(shè)定值，稱重給料機將停用。

（六）工藝水流量控制閥

提供工藝水用于石灰石漿液制備系統(tǒng)的石灰石磨制，磨機出口的漿液濃度可通過電動調(diào)解閥（FV—616）調(diào)整注入磨機的工藝水量來控制。自動模式下，固定百分比的稱重給料機流量信號最為設(shè)定值應(yīng)用于流量控制器（FIC—616）中，可確定工藝水量控制閥的位臵，閥為反饋至DCS。

工藝水流量可通過磁流量計檢測，可在DCS中顯示，記錄和預(yù)測。

另一工藝水流量控制閥（FV—600）在接至磨機漿液箱工藝水管線上設(shè)臵，該閥門可用于降低漿液濃度，該密度在磨機漿液循環(huán)泵的出口管線上設(shè)臵的密度計（DIT—600）可以檢測到。密度信號在需要補水是可用來流量控制器使用。補充至漿液箱的水量可由磁流量及檢測，在DCS上可顯示、記錄和預(yù)測。

（七）球磨機

在稱重給料機不運行時，磨機ZA（B）—M810—01將供電并在低速下運行。當(dāng)稱重給料機運行后，磨電機切換至高速。電機在整個漿液制備過程中保持高速，直到給料機失電，此時磨電機切換回低速。

石灰石由稱重給料機排入錐形入料口，在此與工藝水一起進入磨機。磨機使用鋼球研磨石灰石顆粒至要求的尺寸。由于磨機不能在單通道中達到所要求的磨制的產(chǎn)品，它的運行是與石灰石漿液旋流器ZA（B）—M380—02一道組成一個閉式循環(huán)，這樣對于粗的石灰石返回至磨機重新研磨。研磨的石灰石由磨排出至磨機漿液箱。

球磨機配套電機的軸承裝有熱電偶（TE—635A—C，TE—636A—C，）可以發(fā)散溫度信號至DCS，可以顯示、報警和連鎖。

DCS可以使用電控柜的電源檢測器來確定是否高扭矩條件存在，高扭矩條件意味著對于正確的系統(tǒng)運行磨機的筒體中的漿液變的太濃。如果高扭矩條件有DCS檢測到，給料機將失電，只要工藝水注入球磨機筒體中。一旦電源信號降到可接受的水平，系統(tǒng)將回復(fù)到正常運行，制漿過程將繼續(xù)。

1、啟動

作為石灰石漿液制備系統(tǒng)自動啟動程序的一部分，球磨機正常時由DCS啟動。啟動球磨機所要求的必要條件如下：

（1）磨機漿液箱攪拌器運行

（2）磨機漿液箱液位低于高設(shè)定值

2、正常運行

磨機持續(xù)運行直到操作員停用或由于石灰石價格出現(xiàn)高位系統(tǒng)正常停用。送至磨機的給料量應(yīng)盡量的小，這樣球磨機運行時間將有一個較長的時間。如果這能夠?qū)崿F(xiàn)，則連續(xù)磨制將會獲得。

3、停用

作為石灰石漿液制備系統(tǒng)自動停用的程序的部分，正常時，球磨機由DCS控制停用，它也可由操作員控制停用。

在正常停用程序過程中球磨機將在稱重給料機停用后持續(xù)運行一個設(shè)定的時間，這樣所有未磨的物料將可能通過磨機。在這段時間，工藝水控制閥保持打開狀態(tài)。

4、非正常條件

如果軸承溫度升高到高設(shè)定值以上，球磨機將停用。

（八）磨機漿液箱

磨機漿液箱ZA（B）—T100—05接受來自磨機出口的漿液，箱頂配有頂進式攪拌器ZA（B）—850—04和一個超聲波液位傳感器（LIT—621）。

由于來料應(yīng)和系統(tǒng)石灰石漿液旋流器溢流出料量保持平衡，箱的液位將保持相對恒定。

DCS使用箱液位傳感器信號來控制以下箱液位控制：

（1）高位報警，預(yù)示這不可避免的溢流發(fā)生，在該液位，稱重給料機將自動停用。

（2）低于液位設(shè)定值將使高位使掛起的給料機恢復(fù)運行，高于中液位是啟動磨機漿液箱攪拌器和磨機漿液循環(huán)泵的必要條件。

（3）低液位報警，將導(dǎo)致攪拌器和泵停用。

1、啟動

磨機漿液箱攪拌器由操作員控制啟動和停用。磨機漿液箱位必須高于中位才能啟動攪拌器。

2、正常運行

只要漿液箱中存有漿液，磨機漿液箱攪拌器將持續(xù)運行。為了啟動磨機漿液系統(tǒng)和泵，攪拌器必須運行。

3、停用

攪拌器將連續(xù)運行直到操作員手動停用，當(dāng)排空，磨機漿液液位降低至低位以下時，攪拌器才應(yīng)停用。

4、非正常條件

如果磨機漿液箱液位降低至設(shè)定值，攪拌器將停用。在該液位，報警將響起，提醒操作員。

（九）磨機漿液泵

磨機漿液泵ZA（B）—M610—06A＆B負責(zé)將來自磨機漿液箱的漿液輸送至石灰石旋流器ZA（B）—M380—02，每個石灰石漿液制備系統(tǒng)配有兩套磨機漿液循環(huán)泵，其中一個運行、一個備用，一個泵必須為主泵，在漿液制備系統(tǒng)自動啟動程序中主泵將啟動。每個泵的連接管線上均設(shè)有進口閥（NV—601）排放閥（NV—605）和沖洗閥（NV—602）。泵出口管線設(shè)就地壓力表（PI—602）用于顯示出口壓力。

1、啟動

啟動磨機漿液循環(huán)泵的必要條件是：

（1）主泵排空閥和沖洗閥關(guān)閉

（2）備用泵排空閥和沖閥關(guān)閉

（3）磨機漿液箱液位高于中位（為了啟動閥）

（4）磨機漿液的攪拌器運行

（5）石灰石漿液箱為低于高位

臵于自動檔的第一臺泵為主泵，如果必要條件滿足，主泵吸入閥打開，當(dāng)閥門由接入DCS限位開關(guān)信號確認打開后，泵電機通電。在DCS收到運行反饋信號后，泵出口閥打開。若閥門不能在5秒內(nèi)法開，泵將停用。另臺泵臵于自動模式將變成備用泵，當(dāng)必要條件滿足時如果主泵停用或發(fā)生故障，備用泵將啟動。

2、正常運行

當(dāng)石灰石漿液制備系統(tǒng)運行時，為了提供備用能力，兩臺磨機漿液泵應(yīng)臵于自動控制模式。當(dāng)磨機漿液箱位低于地低設(shè)定值或操作員下令停止，主泵才能停用。

泵出口的公用管線上設(shè)有一個密度分析儀（DIT—600），可以檢測漿液中的含固量，當(dāng)密度太高時，該信號可用來提供精確工藝水量給磨機漿液箱。

3、停用

在正常系統(tǒng)停用程序過程中，磨機漿液泵持續(xù)運行。在石灰石稱重給料停用和工藝水流量控制閥關(guān)閉后，泵將持續(xù)打循環(huán)直到磨機漿液箱液位降低設(shè)定的液位值。一旦達到該值，泵停用。泵吸入閥（NV—604）關(guān)閉，沖洗閥（NV—602）打開，水在整個系統(tǒng)中循環(huán)流動。

注入工藝水是為了稀釋漿液，并在系統(tǒng)中循環(huán)直到磨機漿液箱達到高液位設(shè)定值。一旦DCS收到高液位信號，泵的排空閥（NV—601）關(guān)閉。一段時間后，沖洗閥（NV—602）關(guān)閉，然后排空閥關(guān)閉。

4、非正常運行

如果磨機漿液箱液位降至設(shè)定值以下或泵入口完全打開并顯示丟失，磨機漿液泵將停用。在正常操作期間，如果漿液泵停用，備用泵將啟動。故障泵將經(jīng)歷以下排空和沖洗程序。

（1）關(guān)閉入口閥和出口閥門（確認閥門）（2）打開排空閥（確認打開）（3）時間延遲=5秒

（4）打開沖洗閥（確認打開）（5）時間延遲=60秒

（6）關(guān)閉沖洗閥（確認關(guān)閉）（7）關(guān)閉沖空閥（確認關(guān)閉）（8）程序結(jié)束

（十）石灰石漿液旋流器

石灰石漿液由磨機漿液箱泵至具有分級功能的旋流器。漿液由入口分配箱進入旋流子旋流。每個旋流子有一個手動入口閥，根據(jù)旋流子的運行狀態(tài)必須打開或關(guān)閉。

旋流子中的漿液形成一個漩渦，在此懸浮的細顆粒沿著旋流子上升，流到溢流箱，由溢流箱流程漿液通過重力進入石灰石漿液箱。重的、大的顆粒落入底流箱。由底流箱流出的漿液通過重力流至磨機錐形入口，與干石灰石和工藝水一道進入磨機研磨。旋流器設(shè)計是提供30%含固量的漿液至石灰石漿液箱。

旋流器入口壓力由就地壓力表（PI—607）顯示。

第二篇：外文翻譯(中文)羥基石灰石制備和研究

纖維蛋白-磷灰石復(fù)合材料的仿生制備

摘 要：雙向擴散的Ca和PO4的溶液加入到纖維蛋白凝膠中，在不同pH條件下和氟離子的濃度進行仿生礦化反應(yīng)生成有機/無機模仿生物礦化復(fù)合材料。在這個系統(tǒng)中產(chǎn)生的礦物比在溶液礦化系統(tǒng)中產(chǎn)生的礦物具有較高的結(jié)晶度。在纖維蛋白凝膠中由于pH條件不同生成的礦物也不同，如下所示：當(dāng)不受酸堿約束下獲得的礦物是DCPD；當(dāng)PH是7.4時，獲得的礦物是DCPD和OCP的混合物；當(dāng)PH是9.0時，獲得的礦物是OPD和HAP的混合物。當(dāng)氟離子濃度在2-500ppm變化時，在PH是7.4時，凝膠系統(tǒng)中產(chǎn)生的礦物也在改變，從OCP/HAP復(fù)合材料轉(zhuǎn)變?yōu)镠AP/ FAP復(fù)合材料。此外，所獲得的礦物的結(jié)晶度隨隨氟離子在增加而增加，同時晶度和溶解度呈負相關(guān)關(guān)系。總之，我們建立了新的有機/無機復(fù)合材料合成方法，這種材料是由纖維蛋白和鈣磷酸鹽組成的，同時表明合成的礦物特征可由制備條件控制。

關(guān)鍵詞：仿生材料，生物礦化，鈣磷酸鹽，水凝膠，氟離子

引 言

經(jīng)過深入的研究表明，在骨組織工程學(xué)領(lǐng)域，有機或者無機的復(fù)合材料與骨組織具有良好的生物相容性，能夠提高它們的機械性能和促進骨組織再生。大多數(shù)有機或無機復(fù)合材料都是幾種簡單的有機或無機材料經(jīng)過復(fù)合制備的，但是模擬生物硬組織的復(fù)合材料的制備方法并沒有被很好的介紹。

生物硬組織，例如骨骼和牙齒的釉質(zhì)，是在細胞外基質(zhì)（ECM）中鈣磷酸鹽環(huán)境中經(jīng)過成核，晶體生長而形成的。例如，骨鈣蛋白或者別的非膠原蛋白，是通過典型的I膠原質(zhì)化學(xué)連接的，它們和羥基磷灰石（HAP）具有良好的生物相容性。在釉質(zhì)的形成過程中，自我組成的納米釉源蛋白調(diào)節(jié)磷灰石的晶體形態(tài)，因此，ECM扮演中重要的角色，它不僅提供場所供礦物結(jié)晶沉淀而且對于生物硬組織的生長能夠控制生物礦物的成核，結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶方向。在多樣的水凝膠方向，一些研究已經(jīng)開始使用鈣化系統(tǒng)和嘗試了解基質(zhì)蛋白在生物礦化過程中的作用。例如Boskey et al曾建立了動物膠和瓊脂糖膠 的擴散系統(tǒng)，證明非膠原蛋白在HAP的制備過程中起到促進還是抑制作用。Hunter et al.曾使用丙烯酰胺凝膠 研究它在體外的礦化過程。因此在有機基質(zhì)中礦物的形成被認為是模擬生物硬組織生長礦化方法的一種。這些有機或無機復(fù)合材料經(jīng)過仿生過程制備可能對于骨組織工程學(xué)的研究有非常大的作用。但是在以上提到的凝膠系統(tǒng)中無機相的制備大多數(shù)是由結(jié)晶度低的磷灰石組成的。在骨組織工程中，控制好無機相在復(fù)合材料中的性能是非常必要的，這是因為材料在醫(yī)學(xué)治療應(yīng)用上需要一些特別的性能如可吸收性。為了控制好這些無機材料的性能，我們嘗試在不同條件下制備復(fù)合材料。

在HAP中加入氟化物能夠提高材料的穩(wěn)定性，這是通過在晶格中用氟離子取代氫氧離子。氟離子在血清中濃度為0–0.13 ppm，但是在骨組織中濃度提高到800ppm，釉質(zhì)中達到350-1000ppm。因此，對于生物硬組織的生長過程中，氟化物在調(diào)節(jié)礦物性能上顯然起到關(guān)鍵作用。除此之外，在礦化過程中，PH也是一個重要的因素。因此在礦化過程中，控制復(fù)合材料中無機性能這些因素都是非常重要的參數(shù)。

在組織工程學(xué)上使用纖維蛋白凝膠是非常有益的，這是因為它具有生物相容性和生物降解性。更重要的是纖維蛋白能夠從個人的周圍血提取，因此在這次研究中我們選擇纖維蛋白作為有機成分。在這次的研究中，在不同的條件下，我們使用纖維蛋白凝膠進行體外礦化和研究在凝膠中生成的礦物的性能是為了獲得無機成分在有機或無機復(fù)合材料中多樣性的特點。

材料和方法

體外纖維蛋白凝膠的礦化過程

凝膠擴散系統(tǒng)的制備過程如下：纖維蛋白（4mg/mL)和凝血酶溶液（2.5單位/mL）以1:1比例混合均勻。取240μL溶液倒入聚乙烯試管（直徑=8mm）在37。C保溫箱中放置30分鐘以便于凝膠。100 mM 的(CH3COO)2Ca.2H2O和60mM的 NH4H2PO4溶液以相反的方向倒入以制好的凝膠促進礦化作用，如圖一所示。整個系統(tǒng)在保溫箱內(nèi)維持37。C放置3天。Ca溶液和PO4溶液初始PH分別為7.6和4.5.為了研究溶液PH在礦化過程中的影響，通過添加HCl和NaOH分別調(diào)節(jié)兩個溶液的PH值到7.4和9.0.在每一個礦化情況下測定纖維蛋白凝膠的PH了解礦化前后PH的變化。研究氟化物在礦化作用中的影響，2-2000ppm HF被加入

。到PO4溶液中。為了控制整個溶液系統(tǒng)的礦化作用，在37C下25mL的Ca溶液直接倒入25mL的PO4mL。

礦化產(chǎn)品的評價

礦化作用后，將凝膠系統(tǒng)在室溫下風(fēng)干24h，然后將獲得的產(chǎn)品用粉末X射線衍射分析法鑒定產(chǎn)品。（002）高度的一半值被認為是制的的礦物的結(jié)晶度指數(shù)。

礦物的沉淀現(xiàn)象和晶體的形態(tài)用掃描電子顯微鏡觀察。對于掃描電子顯微鏡觀察時，在以礦化的纖維蛋白凝膠中加入4%多聚甲醛，然后用磷酸鹽緩沖溶液洗滌六次后在加入1%的OsO4再用磷酸鹽緩沖溶液洗滌六次，最后用濃度達到100%de 乙醇進行脫水。凝膠用CO2在臨界溫度干燥45分鐘

圖1（A）示意圖凝膠擴散系統(tǒng)：Ca2+和PO34-在凝膠系統(tǒng)中以相反的方向擴散到纖維蛋白膠，以促進凝膠礦化。（B）纖維蛋白凝膠的尺寸：8mm×3.4mm（直徑×厚度）：（a）纖維蛋白凝膠（b）礦化4小時（c）礦化3天

溶解度的測定

為了評價制的的樣品的生物降解性，我們進行了體外溶解度測定實驗。樣品浸入到PH為4.8的濃度為0.1moL/L的10mL醋酸鹽緩沖溶液中，在37。C下保溫5天，剩下的樣品被完全溶解在10mL的HCl溶液中，每個溶液中Ca離子的濃度使用先前描述的一種方法原子吸收的分光光度計測定。在凝膠中礦物的溶解度被定義為被洗提的 Ca 離子的含量與組成的凝膠中的初次的 Ca 含量的比值。

結(jié)果

體外纖維蛋白凝膠的礦化過程

礦化作用后，一個白色礦物沉淀（能帶）在纖維蛋白凝膠中被觀察了10 分鐘，然而在礦化凝膠系統(tǒng)溶液中，當(dāng)Ca溶液被滴加到PO4溶液中立即就觀察到白色沉淀。最初，在纖維素凝膠的礦物沉淀被觀察了在Ca 溶液被倒的區(qū)域（C 邊）, 和能帶區(qū)域然后擴大為這PO4 溶液被倒的區(qū)域（P 邊）。最后，4小時后凝膠體全變白了。如圖1（B）

在礦化前凝膠的PH為6.61，在表一的條件下凝膠系統(tǒng)PH值在24小時后將會增加。

表一

礦化24小時后纖維凝膠系統(tǒng)的PH值

條件 PH值 礦化之前纖維凝膠 6.61 +_0.12 不受酸堿約束 5.14 + 0.15 PH為 7.4 6.09 + 0.20 PH為 9.0 6.48 +0.24

礦化產(chǎn)品的評價

利用XRD分析可以了解在不同PH條件下礦物性能。在礦化系統(tǒng)溶液在不受約束的酸堿質(zhì)條件之下獲得礦產(chǎn)品是二水磷酸氫鈣（DCPD），在PH為7.4時獲得的是 磷酸八鈣（OCP）和羥基磷灰石（HAP）的混合物，在PH為9.0時，獲得的也是OCP和HAP的混合物。在凝膠系統(tǒng)中，在不受約束的酸堿質(zhì)條件之下獲得礦產(chǎn)品是二水磷酸氫鈣（DCPD），在PH為7.4時獲得的是 磷酸八鈣（OCP）和二水磷酸氫鈣（DCPD）的混合物，在PH為9.0時，獲得的也是OCP和HAP的混合物。如圖2.（A）觀察XRD的輪廓可知，在凝膠擴散系統(tǒng)中礦物的結(jié)晶產(chǎn)物明顯高于在礦物溶液系統(tǒng)中產(chǎn)生的。

為了了解目前的氟離子對凝膠系統(tǒng)中對礦物產(chǎn)生的影響，因此，在不同的PH條件下分別向磷酸鹽溶液中加入200ppm的氫氟酸，然后使用XRD方法研究在纖維蛋白凝膠系統(tǒng)中礦物的生成量。結(jié)果顯示，在任何pH值下纖維蛋白凝膠系統(tǒng)中礦物的生成都為羥基磷灰石/氟磷灰石（FAP）的。此外，在每個樣本中樣品的結(jié)晶度沒有明顯差異，如圖2（B)。為了進一步研究成礦條件，我們選擇pH值7.4，這是因為這種條件與生物的環(huán)境條件相似。

在凝膠系統(tǒng)中，為了獲得礦物成分的不同程度的結(jié)晶和溶解度，我們向凝膠成礦系統(tǒng)中添加了不同濃度的氟離子（2—2000ppm)。XRD分析表明，在不加氟離子的情況下，所產(chǎn)生的礦物是DCPD和OCP的混合物，在氟離子濃度達到20 ppm時，產(chǎn)物是OCP和HAP的混合物，并在氟離子濃度達到500 ppm時，產(chǎn)物是典型的HAP/ FAP的混合物。最后，X射線衍射圖譜表明，在氟離子濃度超過500 ppm時，產(chǎn)生的礦物是HAP/ FAP的復(fù)合材料和氟化鈣（CaF2）的混合物，如圖3（A）。為了估計氟離子對礦物結(jié)晶的影響，結(jié)晶指數(shù)被認定為在（002）峰逆寬度的半值。當(dāng)氟離子濃度達到100ppm時，結(jié)晶度明顯提高并且氟離子濃度高于100ppm時，其飽和（圖4）。當(dāng)氟離子濃度從0到500ppm變化時，（300）反射峰位置轉(zhuǎn)移到更高的角度，表明在礦物中FAP的成分也隨著氟離子濃度增加而增加圖3（B）。

為了了解在纖維凝膠系統(tǒng)中晶體的生長過程，在20 ppm的氟離子條件下獲得了不同的時間點的以礦化的凝膠系統(tǒng)的掃描電鏡圖像。結(jié)果表明，在纖維蛋白凝膠系統(tǒng)中礦物發(fā)生礦化的一分鐘后就會發(fā)生核化，以及隨著時間，礦物晶體顆粒生長和轉(zhuǎn)化為針狀結(jié)構(gòu)（圖5）。為了鑒別氟離子對晶體形態(tài)的影響，在加入不同濃度氟離子后，經(jīng)過三天的礦化我們獲得晶體的掃描顯微圖像。隨著氟離子濃度的增加，可發(fā)現(xiàn)彩帶般的OCP的晶體數(shù)量減少。最后，當(dāng)氟離子濃度200 ppm時，針狀晶體FAP覆蓋整個晶區(qū)，如圖6

溶解度實驗

每個樣品的溶解度被定義為在礦化凝膠系統(tǒng)中鈣離子被洗脫的含量與最初的鈣含量的比值。和預(yù)期一樣，溶解度隨氟離子濃度增加而增加。（圖4）

圖二，(A)在不同的PH下，凝膠擴散和溶液系統(tǒng)中產(chǎn)生的礦物X射線衍射圖；（A至C）在溶液系統(tǒng)中礦物：（a）不受酸堿約束條件 ；（b）PH=7.4；（c）PH=9.0；（d到f）在凝膠系統(tǒng)中礦物：（d）不受酸堿約束條件 ；（e）PH=7.4；（f）PH=9.0；（B）在氟離子量為200ppm時，在不同的PH下，凝膠擴散系統(tǒng)中產(chǎn)生的礦物的X射線衍射圖：（a）不受酸堿約束條件 ；（b）PH=7.4；（c）PH=9.0。

圖3(A)在pH值為7.4時，不同氟化物濃度所獲得礦物的X射線衍射圖（B）礦化產(chǎn)品的（300）X射線反射圖：（a）沒有氟離子（b）氟離子濃度2ppm（c）（d）20ppm（e）50ppm（f）200ppm（g）500ppm（h）1000ppm（i）2000ppm。

圖4.當(dāng)pH7.4 氟化物濃度不同時，在纖維蛋白膠中所獲得的礦物的結(jié)晶度（■）和溶解度（●）。結(jié)晶度定義為在（002）峰逆半值寬度，在凝膠的礦物質(zhì)溶解度定義為在復(fù)合凝膠中鈣離子的洗脫的含量比最初的鈣含量。

討論

為了改善有機/無機復(fù)合材料的機械性能，生物降解性，在過去的幾十年中，生物相容性，許多研究已經(jīng)開始進行了。本次研究中，我們建立了一個制備有機/無機纖維蛋白的方法：通過使用鈣溶液和PO4溶液雙向擴散方式制成纖維蛋白膠。我們也證明了這種復(fù)合材料的礦物相的特征可通過改變pH值和氟離子的濃度而控制。

首先，我們比較了在凝膠擴散系統(tǒng)和溶液系統(tǒng)中形成的礦物特征。在凝膠擴散系統(tǒng)中生成的礦物的結(jié)晶度比在溶液中生成系統(tǒng)中較高。纖維蛋白膠是由一個個小纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成的，在凝膠系統(tǒng)中這種結(jié)構(gòu)可能減輕離子擴散速率和促進晶體增長。在不含氟離子的情況下，在凝膠擴散系統(tǒng)中，當(dāng)不受酸堿約束下獲得的礦物是DCPD；當(dāng)PH是7.4時，獲得的礦物是DCPD和OCP的混合物；當(dāng)PH是9.0時，獲得的礦物是OPD和HAP的混合物。以前的報告表明DCPD合成的最適當(dāng)?shù)膒H值條件是酸性的，對于OCP，它是中性偏弱酸性，對于HAP，它是中性偏弱堿性。在礦化期間，凝膠系統(tǒng)的pH值下降可能是由于目前產(chǎn)生的結(jié)果造成的。

雖然當(dāng)PH為9.0時，在礦化中可以獲得羥基磷灰石類礦物，但是獲得的礦物的結(jié)晶度仍然很低。為了控制生成的礦物結(jié)晶度，我們研究了在凝膠系統(tǒng)中氟離子對礦化作用的影響。有趣的是，當(dāng)氟離子濃度為200 ppm時，無論PH值為多少，X射線衍射輪廓表明HAP/ FAP的類均具有高的結(jié)晶度。這一結(jié)果表明，氟離子可促進磷灰石晶體的穩(wěn)定性和抑制以形成的晶體的變形和水化。

由于在生物硬組織中氟離子的濃度較高，而且在牙釉質(zhì)形成期階段氟離子的吸收量也是最高的。我們的結(jié)果也證實了猜想：在生物礦化過程中，增強羥基磷灰石生物礦化的結(jié)晶度，氟化物含量是一個關(guān)鍵因素。然后，我們研究了在凝膠系統(tǒng)中氟離子濃度對礦物形成的影響。隨著氟離子濃度從2-500的增加，凝膠系統(tǒng)中礦物特征也在改變，從在OCP/HAP復(fù)合材料到HAP/ FAP復(fù)合材料。隨后，當(dāng)氟離子的濃度超過500ppm時，凝膠系統(tǒng)中將會形成氟化鈣。在有機/無機復(fù)合材料中控制無機相的結(jié)晶度和溶解度將有利于其降解調(diào)控，因為纖維蛋白膠具有生物降解性能。為了了解這種復(fù)合材料的結(jié)晶度和溶解度之間的關(guān)系，我們研究了當(dāng)氟離子的濃度（0-200 ppm）變化時，該材料不同的礦物形成的溶解度。所獲得的礦物結(jié)晶度隨著氟離子濃度的增加而提高，以及溶解度表現(xiàn)出與結(jié)晶度負相關(guān)的關(guān)系。

在骨組織再生過程中，最重要的是要控制新植入骨組織的生物降解性材料的生物降解性。我們建立了一種新的仿生材料制備方法，纖維蛋白和鈣磷酸鹽復(fù)合。并顯示礦物的特征和結(jié)晶度可以有制備條件控制。這種有機/無機材料在礦化過程中多樣的特征將有助于理想的骨組織再生過程控制其生物降解性以配合適的治療。

圖5，在pH7.4，氟化物濃度為20 ppm時，晶體生長的掃描電鏡圖像，（A）纖維蛋白凝膠；B）1分鐘礦化后；（C）30分鐘礦化后；（D）6小時礦化后。

圖6，在pH7.4，氟化物濃度為不同時礦物晶體的掃描電鏡圖像：（A）0 ppm，（B）2 ppm，（C）20ppm，（D）200 ppm