第一篇：聚羧酸系高保坍型減水劑的研究

聚羧酸系高保坍型減水劑的研究

1引言

聚羧酸系外加劑與傳統(tǒng)外加劑相比由于具有優(yōu)異的分散性能、良好的坍落度保持能力已成為了世界性的研究熱點和發(fā)展重點[1-3]。我國由于核電、水利、橋梁、隧道等大型基礎設施的興起，尤其是國家鐵路客運專線網(wǎng)工程的規(guī)劃實施，對高性能外加劑的市場需求持續(xù)增長。雖然聚羧酸外加劑優(yōu)異的減水性能和良好坍落度保持能力已被業(yè)界廣泛認可，但由于存在對水泥礦物組成、水泥細度、石膏形態(tài)和摻量、外加劑添加量和、配合比、用水量以及混凝土拌合工藝具有極高的敏感度，嚴重影響了現(xiàn)有產(chǎn)品在工程中的廣泛應用[4-6]。特別是我國水泥種類繁多，集料質量地區(qū)差異很大，往往造成新拌混凝土坍落度損失大，難以保證混凝土的質量。

顯然未來混凝土化學外加劑將受到內部建筑工業(yè)及外部資源等多方面的限制，要想解決這些問題，必須開發(fā)出適應性更強的外加劑，尤其是開發(fā)具有超強坍落度保持能力的聚羧酸外加劑就十分必要，這類外加劑既可以單獨使用或和現(xiàn)有聚羧酸外加劑復配使用，解決現(xiàn)有聚羧酸外加劑高溫保坍的技術難題。據(jù)報道[7]馬來酸酐與異丁烯共聚物、丙烯酸交聯(lián)聚合物以及梳形接枝共聚物可以用來控制坍落度損失，這些技術對于控制坍落度損失是有效的，但仍然存在坍落度保持時間不長和高溫失效的缺陷，而且減水性能較差。本課題組前期針對萘系減水劑也開發(fā)了系列保坍組分[9-10]，對傳統(tǒng)萘系減水劑是非常有效的，但對聚羧酸的適應性差。

本文研究了一種新型的高坍落度保持能力聚羧酸鹽外加劑（HSE），這種外加劑同目前的聚羧酸鹽高效減水劑相比，具有更優(yōu)異的保坍性能，尤其是夏季高溫環(huán)境下以及對中、低流動性混凝土具有良好的適應性。

2理論與實驗部分

2.1高保坍型聚羧酸系高效減水劑分子結構設計理念 聚羧酸鹽外加劑主鏈化學結構中含有大量羧基、磺酸基負離子提供電斥力和吸附點，含有聚乙二醇長側鏈提供空間位阻效應，其分散性能的高低和坍落度保持能力和聚合物的吸附密切相關。早期吸附快，吸附量大，空間位阻效應強，則初始分散性能強；早期吸附量少，吸附速度慢，則初始分散性能差、但分散保持性能優(yōu)異。

大量研究表明，混凝土拌合物液相中殘存減水劑的濃度變化與坍落度損失緊密相關。當減水劑添加到水泥-水體系中，大量減水劑吸附在水泥顆粒表面或早期水化物上,它或是被水化物包圍,或是與水化物反應而被消耗掉,其減水作用隨時間延長而降低，水泥顆粒間斥力減小,造成水泥顆粒凝聚,這是造成摻減水劑的混凝土坍損的根本原因。因此坍落度損失的快慢主要取決于高效減水劑分散能力降低的速率。

本研究根據(jù)新拌混凝土坍落度損失原理，同時借鑒減水劑后摻法和反應性高分子的研究思路，從改變外加劑吸附行為的角度著手，設計和開發(fā)了一種具有優(yōu)異坍落度保坍能力，同時又具有一定分散性能的聚羧酸系減水劑(HSE)。新型的高保坍型聚羧酸和接枝共聚物外加劑減水劑具有相似的化學結構，但接枝側鏈更長，羧基比例更低，同時共聚物分子結構中具有酯交聯(lián)點。共聚物分子中聚乙二醇長側鏈提供了空間位阻效應，延緩了水泥顆粒的物理凝聚，只要少量聚合物吸附在水泥-水界面上，就能提供一定的分散性。分子中的酯鍵交聯(lián)點在水泥堿性介質中水解，緩慢向水一水泥體系中釋放出具有分散功能的低分子量共聚物，補充由于C3A、C4AF消耗的減水劑, 使體系中的減水劑始終維持在臨界膠束狀態(tài), 使坍落度不損失或損失很小。

2.2 試驗部分 2.2.1 試驗原材料

表1試驗原材料一覽表

型號 化學成份 生產(chǎn)廠家

羧酸類接枝共聚HSE高保坍型減水劑

物

本課題組 JM-PCA（= 1 * ROMAN I）超塑化劑

42.5P.O海螺水泥

物

羧酸類接枝共聚

本公司

安徽白馬山水泥廠

2.4.2試驗方法（1）水泥凈漿試驗

試驗條件及方法：水泥300g，加87ml自來水及所需高效減水劑。使用SS-160A雙轉雙速水泥凈漿攪拌機，按標準程序攪拌后，用?上=36mm，?下=64mm，高60mm的截錐圓模，在平板玻璃上測定不同時間的水泥凈漿擴展度。

（2）標準條件下新拌混凝土性能

外加劑減水率、含氣量、凝結時間試驗方法參照GB8076-97《混凝土外加劑》的相關規(guī)定執(zhí)行；坍落度及坍落度損失參照JC473-2001《混凝土泵送劑》相關規(guī)定執(zhí)行。

（3）高溫環(huán)境下新拌混凝土性能

高溫混凝土試驗測試了中、低坍落度混凝土的損失情況。預先將水泥、砂、石子放到高溫室預熱，同時試驗用水也進行預熱到指定溫度，混凝土攪拌完畢后放入高溫室，不同的時間測試其坍落度變化情況。

（4）吸附性能測試

稱取重10g水泥試樣加入到各種濃度的接枝共聚物溶液20 ml中，搖動充分混合后置于恒溫箱中(20℃)，5min后，用吸濾器濾出液體部分，采用高速離心機離心分離濾液（轉速13000r/min，5min），收集離心管上部清液作濃度測定。采用總有機碳分析（analyticjena Co.multi N/C 3100）來測定濾液中有機碳的含量，從分散劑添加總量中減去濾液中通過有機碳（扣除空白漿體中有機碳）計算出的分散劑量就得到分散劑被膠凝材料顆粒吸附的吸附量（表觀吸附量）。

3結果與討論 3.1凈漿性能

表2 水泥凈漿流動度經(jīng)時變化（試驗溫度30℃）

外加劑 流動度變化mm×mm JM-PCA（= 1 * HSE/% ROMAN I）/%

n

0mi

30min

60min

n

120mi0.30 0.20 0.10 0.15 0.20 － － － 0.15 0.10 0.05 0.20

72 265 216 168 258

230 175 252 232 225 242

265 220 245 238 242 210

268 225 206 221 235 165 凈漿試驗結果見表2，單摻HSE外加劑的初始凈漿流動度很小，然而過了30分鐘后凈漿流動度突然變大，并且在60分鐘和120分鐘之間達到最大值。與此同時摻JM-PCA（= 1 * ROMAN I）的水泥凈漿流動度隨時間的延長，有所下降。當HSE和JM-PCA（= 1 * ROMAN I）復配使用，摻量略有提高，但流動度隨時間延長還反而增加，說明HSE初始減水效果一般，但對降低流動度損失卻是十分有利的。

3.2標準條件下新拌混凝土性能

表3實驗結果表明：初始凈漿性能和混凝土性能之間沒有明顯的相關性，摻HSE的凈漿即使不流動，但仍然具有20％左右的減水率。凈漿損失和混凝土坍落度損失之間具有良好的相關性。按照JC473-2001《混凝土泵送劑》標準進行檢測，新拌混凝土但隨時間的延長，不但坍落度增加而且擴展度也是增加。

表3 HSE減水率及坍落度保持性能評價（試驗溫度20℃）

摻量 /% 減水率 WR/%

量

含氣凝結時間

坍落度（cm）/擴展度（cm）

/h:min

/%

凝

初

凝

終

n

0mi

60min

in

90m

9:20.18 14.8

2.1

0

9:40.24 19.5

2.5

10:0.30 25.2

2.3

12:35

13:05

13:40

21.0/45

21.5/49

20.5/42 2 7

21.5/

4/42

22.5/

5/45

23.5/6

/65

20.5

21.5

23.53.3高溫環(huán)境下混凝土試驗

表4中、低流動度混凝土坍落度經(jīng)時變化（試驗溫度30℃）

外加劑 坍落度經(jīng)時損失/cm

JM-PCA（= 1 * HSE/%

ROMAN I）/%

0min

60min

90min 0.28 0.15 0.10 －

－ 0.08 0.13 0.18

14.0 14..5 16.8 17.5

15.0 15.8 14.3 9.0

13.8 13.2 12.5 6.5 對于大流動度混凝土坍落度保持相對容易，而核電工程往往采用中、低流動性混凝土，對坍落度保持性能要求很高，因此考察中、低流動性混凝土在高溫下保坍性能就具有重要的現(xiàn)實意義。本試驗混凝土配合比為C:F:S:G大:G小:W=290:60:756:680:453:175（C:水泥，F(xiàn):粉煤灰，S:砂子，G大:大石子，G小:小石子），通過調整減水劑摻量，控制初始坍落度為12~18cm，測定1小時和90min后的坍落度損失情況，試驗結果見表4。實驗結果表明：用HSE高保坍減水劑配置的混凝土雖隨時間的延長，不但坍落度增加而且擴展度也是增加的，但其摻量較高。而相比之下采用JM-PCA（= 1 * ROMAN I）配制中、低流動性混凝土，在高溫環(huán)境下坍落度損失很大，60min已經(jīng)就損失了50％以上。當摻采用HSE和JM-PCA（= 1 * ROMAN I）復配可以達到在較低摻量下具有較長時間的坍落度保持能力。3.4機理分析

2.0Adsorption amount/mg.g-11.51.0 HSE JM-PCA(I)0.50.001234-1Admixture dosage /mg.g5

圖1 不同聚羧酸鹽外加劑的吸附行為

圖1是水泥顆粒隨聚羧酸鹽外加劑濃度變化的吸附曲線。顯然HSE減水劑具有比JM-PCA（= 1 * ROMAN I）較低的吸附趨向。對于JM-PCA（= 1 * ROMAN I）高效減水劑，摻量在0.5～3.0mg.g-1范圍內，水泥粒子的吸附量不斷增加，且增加的速度較快；摻量在3.0～5.0mg.g-1的范圍內，吸附量也在增加，但增加的速度變緩。而對于HSE高效減水劑，在整個摻量范圍內，吸附率都不超過30％，摻量在0.5～1.5mg.g-1范圍內，水泥粒子的吸附量隨摻量增加而增加，且增加的幅度較慢；摻量在1.5～5.0mg.g-1的范圍內，吸附量基本不在增加。因此當提高HSE外加劑的摻量后，大量的外加劑殘留在孔隙溶液中，使體系中的減水劑始終維持在臨界膠束狀態(tài)。此外HSE分子結構中具有較大空間位阻的長側鏈，延緩了水泥顆粒的物理凝聚，只要少量聚合物吸附在水泥-水界面上，就能提供一定的分散性。而且隨時間的推移，具有架橋結構的羧酸鹽在水泥堿性溶液中架橋部分被切斷，變成了具有分散性能的聚合物分子，從而被水泥粒子吸附，使坍落度不損失或損失很小。

4結語

根據(jù)新拌混凝土坍落度損失原理，同時借鑒減水劑后摻法和反應性高分子的研究思路，從改變外加劑吸附行為的角度著手，成功開發(fā)了一種具有優(yōu)異坍落度保坍能力，同時又具有一定分散性能的聚羧酸鹽高效減水劑(HSE)。HSE不但對于大流動性混凝土具有良好的保坍性能，而且對于初始坍落度為12～18cm的中、低流動性混凝土也具有良好的保坍效果；不但在常溫下，而且在夏季高溫環(huán)境下也仍然具有良好的坍落度保持能力；不但可以單獨作為減水劑使用，而且可以和現(xiàn)有聚羧酸外加劑復配使用，解決現(xiàn)有聚羧酸鹽與部分水泥或集料不相適應的難題，促進聚羧酸鹽外加劑的推廣和普及。

第二篇：高減水型聚羧酸減水劑的研究

高減水型改性醚類聚羧酸減水劑的試驗研

究

陳超

長沙加美樂素化工有限公司，長沙，410000

摘要：

以改性聚醚、丙烯酸、AMPS等為原料，長沙加美樂素化工有限公司研發(fā)合成了一種高減水型聚羧酸減水劑，該減水劑相較萘系及市售聚羧酸減水劑具有更高的減水率且坍落度損失較小，具有很高的性價比。

關鍵詞

高減水型聚羧酸減水劑；聚羧酸減水劑；減水率。

0引言

聚羧酸減水劑作為新一代的減水劑產(chǎn)品，相較傳統(tǒng)萘系相比具有摻量低、減水率高、保坍性好、引氣適中等特點，目前市場占有率正逐步增加。本文以丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、AMPS、改性聚醚等原料合成了一種高減水型聚羧酸減水劑，該產(chǎn)品較市面上聚羧酸減水劑產(chǎn)品減水率更高，性價比優(yōu)異。

1實驗部分

1.1原材料及儀器

改性聚醚（TPEG），工業(yè)級；丙烯酸（AA），工業(yè)級；甲基丙烯磺酸鈉（MAS），工業(yè)級；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），工業(yè)級；復合引發(fā)劑；恒溫水浴鍋；恒流泵；攪拌器；四口燒瓶等。1.2減水劑的合成

AMPS與MAS投入備好底水的四口燒瓶中于一定溫度下加入活性劑聚合，一定時間后加入改性聚醚于四口燒瓶中，于一定溫度下攪拌溶解，升溫至反應溫度后投入一定量的與復合引發(fā)劑，并滴加AA與分子量調節(jié)劑。滴加完成后保溫1小時老化，反應結束，于50度下加入液堿中和至中性。1.3減水劑性能測試

（1）水泥凈漿流動度測試及膠砂流動度測試，參見GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質性實驗方法》進行實驗。

（2）混凝土性能測試，參見GB 8076-2008《混凝土外加劑》進行實驗。

2結果與討論

2.1水泥凈漿流動度實驗

下表為萘系與市售聚羧酸減水劑與本工藝合成品的水泥凈漿流動度對比實驗，其中本實驗所采用的水泥為中材PO42.5水泥。

由表可以看出，萘系減水劑摻量大，且流動性隨時間延長而減小，且1小時后無流動度；市面對比產(chǎn)品相較萘系減水率有很大提高凈漿流動度，但1小時損失較大，但本工藝合

成品凈漿流動度相較前兩種樣品均有很大的提升，且60分鐘后略有增大，凈漿流動度保持性能良好。

表1水泥凈漿流動度對比實驗

減水劑種類 萘系

市面聚羧酸減水劑 本工藝合成品

2.2膠砂流動度對比試驗

表2為萘系與市售聚羧酸減水劑與本工藝合成品的膠砂流動度對比實驗，其中本實驗所采用的水泥為中材PO42.5水泥，基準砂。

表2膠砂流動度對比實驗

減水劑種類

萘系

市面聚羧酸減水劑 本工藝合成品 減水劑摻量

0min

1.4 0.5 0.5

200 200 240

膠砂流動度 30min 160 180 225

60min 0 150 210 減水劑摻量

1.0 0.3 0.3

水泥凈漿流動度

0min 235 240 270

30min 135 220 280

60min 0 185 280

由圖2可以看出萘系減水劑膠砂流動度初期不大且損失很快，經(jīng)過一小時后已經(jīng)沒有流動度；市售聚羧酸減水劑有較高的減水率且經(jīng)時損失均勻，但1小時后損失較大；本工藝合成減水劑減水率明顯提高，一小時損失較少。2.3混凝土減水率及強度實驗

表3為萘系減水劑與市售減水劑及本工藝和成品的減水率對比實驗，混凝土配合比為C 290 ：F 60 ：G 1085 ：S 785 ：W 165。

表3混凝土減水率及抗壓強度對比實驗

減水劑 品種 空白 萘系 市售 合成品

本實驗采用材料分別為中材PO42.5水泥、河砂、卵石、礦料摻合物包括粉煤灰、礦粉等。由表可見本工藝合成品減水率明顯高于萘系及市售產(chǎn)品，性能優(yōu)異。2.4混凝土坍落度損失對比實驗

表4為萘系減水劑與市售減水劑及本工藝和成品的減水率對比實驗，混凝土配合比為

用水量 /(kg/m3)190 159 142 134 0 0.6

坍落度 /mm 180 175 175 180

減水率 /% 0 16.3 25.3 29.5

3d 20.3 31.8 28.6 29.9

抗壓強度 7d 29.7 39.1 41.2 40.8

28d 39.5 47.6 55.2 55.6 摻量/% 0.12 0.12

C 290 ：F 60 ：G 1085 ：S 785 ：W 165。由表可見本工藝合成的減水劑坍落度損失較市面減水劑也有明顯提高。

表4混凝土坍落度損失對比實驗

減水劑種類

萘系 市面聚羧酸產(chǎn)品 本工藝合成品

3合成背景及作用機理分析

研究表明，聚羧酸減水劑是一種分子結構為梳型、可由帶羧酸鹽基（—COOH）、磺酸鹽基（—SO3）、聚氧乙烯側鏈基（PEO）的單體以一定的比例在水溶液中聚合所得的產(chǎn)物。其特點是主鏈為帶多個極性較強集團疏水性短主鏈，側鏈帶較多親水性集團的長側鏈?，F(xiàn)今研究中也多采用MAS、AMPS等制備聚羧酸減水劑。然此方法多見于單體為聚醚APEG及MPEGMA中，在改性聚醚中并不常見。本合成研究表明，在現(xiàn)今主流產(chǎn)品TPEG中加入一定比例的MAS、AMPS，并佐以一定的反應方式下，合成的改性醚類聚羧酸減水劑具有較高的減水效果及較小的坍落度損失，在當今市場應用中體現(xiàn)出很高的優(yōu)勢。

分析其作用機理如下：磺酸基為帶有負電的活性集團，在于水泥顆粒作用時能包裹于水泥顆粒表面起到靜電排斥的作用，使水泥顆粒分散開來從而提高分散性；AMPS本身帶有磺酸基且易行成長側鏈提供空間位阻作用，有利于水泥顆粒之間的隔離；同時改性聚醚本身優(yōu)越的減水與保坍性及較高的反應活性使得幾種發(fā)揮減水作用的集團的性能得以體現(xiàn)；通過兩步聚合，即先合成長側鏈的方式使得側鏈的長度及穩(wěn)定性更能滿足性能需求的同時提高了轉化率。由以上幾種因素共同促進了本合成減水劑減水率的較大提升。4總結與結論

實驗表明本工藝合成的聚羧酸減水劑具有較高的減水率，相比萘系及市售聚羧酸減水劑具有較大的優(yōu)越性，在凈漿、砂漿及混凝土中都有很好的體現(xiàn)。且本工藝合成品坍落度損失不大，性價比優(yōu)異。5展望

聚羧酸減水劑作為現(xiàn)今發(fā)展前沿的減水劑品種，其合成路線的研究有著廣闊的背景。學者可嘗試不同途徑及方法開發(fā)出具有特色的減水劑產(chǎn)品，以滿足現(xiàn)在日益高漲的市場需求。冬季溫度較低，萘系減水劑因為其結晶問題將逐漸淡出冬季市場，聚羧酸減水劑將廣泛應用。但是聚羧酸減水劑因為羧基的緩凝效果，在冬季應用存在著凝結時間等一些列問題，同時成本問題也不可忽視，這些都將成為研究方向得以突破。減水劑摻量

0.8 0.14 0.14

0min 200 200 220

坍落度 30min 120 180 210

60min 0 170 210

作者簡介：陳超，(1988年-)，女，長沙加美樂素化工有限公司高級研發(fā)技術員，從事聚羧酸減水劑合成及產(chǎn)品研發(fā)。

公司簡介：長沙加美樂素化工有限公司，是一家以聚羧酸減水劑為主導產(chǎn)品的建材公司，從過去導現(xiàn)

在，一直立足于領先科技，為客戶度身訂造高品質產(chǎn)品，滿足市場需求，開啟化學劑外加劑應用的最大潛能。

公司地址：湖南省長沙市芙蓉區(qū)車站北路48號新天會議中心6樓。

第三篇：聚羧酸系減水劑（共）

聚羧酸系減水劑

百科名片

聚羧酸系高性能減水劑（液體）是繼木鈣為代表的普通減水劑和以萘系為代表的高效減水劑之后發(fā)展起來的第三代高性能減水劑，是目前世界上最前沿、科技含量最高、應用前景最好、綜合性能最優(yōu)的一種高效減水劑。PC聚羧酸系高性能減水劑是代表當今世界技術含量最領先的減水劑產(chǎn)品。經(jīng)與國內外同類產(chǎn)品性能比較表明，PC聚羧酸系高性能減水劑在技術性能指標、性價比方面都達到了當今國際先進水平。

一、性能特點

1、摻量低、減水率高：減水率可高達45%，可用于配制高強以及高性能混凝土。

2、坍落度輕時損失?。侯A拌混凝土2h坍落度損失小于15%，對于商品混凝土的長距離運輸及泵送施工極為有利。

3、混凝土工作性好：用PC聚羧酸系高性能減水劑配制的混凝土即使在高坍落度情況下，也不會有明顯的離析、泌水現(xiàn)象，混凝土外觀顏色均一。對于配制高流動性混凝土、自流平混凝土、自密實混凝土、清水飾面混凝土極為有利。用于配制高標號混凝土時，混凝土工作性好、粘聚性好，混凝土易于攪拌。

4、混凝土收縮?。嚎擅黠@降低混凝土收縮，顯著提高混凝土體積穩(wěn)定性及耐久性。

5、堿含量極低：堿含量≤0.2%。

6、產(chǎn)品穩(wěn)定性好：低溫時無沉淀析出。

7、產(chǎn)品綠色環(huán)保：產(chǎn)品無毒無害，是綠色環(huán)保產(chǎn)品，有利于可持續(xù)發(fā)展。

8、經(jīng)濟效益好：工程綜合造價低于使用其它類型產(chǎn)品。

9、唯一的缺點可能就是與其他水泥和膠凝材料的適應性問題，可以這么說，聚羧酸類減水劑是所有減水劑系類中與水泥適應性最差的外加劑之一，所以在使用之前都要對水泥以及其他膠凝材料做適應性的實驗來確定其性能好壞，這是很值得注意的地方！

二、技術性能

項 目（標準型）（緩凝型）

外觀 淺棕色液體 淺棕色液體

密度（g/ml）1.07±0.02 1.07±0.02 固含量（%）20±2 20±2 水泥凈漿流動度（基準水泥）（㎜）≥250（W/C=0.29）≥250（W/C=0.29）

pH 6～8 6～8

氯離子含量（%）≤0.02 ≤0.02 堿含量（Na2O＋0.658K2O）（%）≤0.2 ≤0.2

聚羧酸系高性能減水劑混凝土性能指標

項 目（標準型）（緩凝型）

減水率（%）25～45 25～45 泌水率比（%）≤20 ≤20

坍落度增加值（㎜）＞100 ＞100 坍落度保留值（1h）（㎜）≥160 ≥160 含氣量（%）2.0～5.0 2.0～5.0

凝結時間差（min）初凝-90～+90 +150 終凝-90～+90 +150

抗壓強度比（%）1d ≥180 無要求 3d ≥165 ≥155 7d ≥155 ≥145 28d ≥135 ≥130

耐久性 28d收縮率比（%）≤100 ≤100 200次快凍相對動彈模量（%）≥60 ≥60 抗氯離子滲透性（C）≤1000 ≤1000 碳化深度比（%）≤100 ≤100 鋼筋銹蝕 無 無

常用摻量（%）占膠凝材料總量的0.8～1.5%

三、使用說明

1、DH-4004型聚羧酸系高性能減水劑的摻量為膠凝材料總重量的0.4%～2.5%，常用摻量為0.8%～1.5%。使用前應進行混凝土試配試驗，以求最佳摻量。

2、DH-4004型聚羧酸系高性能減水劑不可與萘系高效減水劑混合使用，使用聚羧酸系高性能減水劑時必須將使用過萘系高效減水劑的攪拌機和攪拌車沖洗干凈否則可能會失去減水效果。

3、使用聚羧酸系高性能減水劑時，可以直接以原液形式摻加，也可以配制成一定濃度的溶液使用，并扣除聚羧酸系高性能減水劑自身所帶入的水量。

4、由于摻用聚羧酸系高性能減水劑混凝土的減水率較大，因此坍落度對用水量的敏感性較高，使用時必須嚴格控制用水量。

5、聚羧酸系高性能減水劑與絕大多數(shù)水泥有良好的適應性，但對個別水泥有可能出現(xiàn)減水率偏低，坍落度損失偏大的現(xiàn)象。另外，水泥的細度和儲存時間也可能會影響聚羧酸系高性能減水劑的使用效果。此時，建議通過適當增大摻量或復配其它緩凝組分等方法予以解決。

6、摻用聚羧酸系高性能減水劑后，混凝土含氣量有所增加（一般為2%～5%）有利于改善混凝土的和易性和耐久性，如需在蒸養(yǎng)混凝土中使用或有其它特殊要求，請聯(lián)系我們，我們?yōu)槟皶r解決。

7、由于聚羧酸系高性能減水劑摻量小、減水率高，使用聚羧酸系高性能減水劑配制C45以上的各類高性能混凝土，可以大幅度降低工程成本，具有顯著的技術經(jīng)濟效益；用于配制C45以下等級混凝土，雖然聚羧酸系高性能減水劑的成本偏高，但可以通過增加礦物摻合料用量，降低混凝土的綜合成本，同樣具有一定的技術經(jīng)濟效益。

四、作用機理

減水作用是表面活性劑對水泥水化過程所起的一種重要作用。減水劑是在不影響混凝土工作性的條件下，能使單位用水量減少；或在不改變單位用水量的條件下，可改善混凝土的工作性；或同時具有以上兩種效果，又不顯著改變含氣量的外加劑。目前，所使用的混凝土減水劑都是表面活性劑，屬于陰離子表面活性劑。

水泥與水攪拌后，產(chǎn)生水化反應，出現(xiàn)一些絮凝狀結構，它包裹著很多拌和水，從而降低了新拌混凝土的和易性（又稱工作性，主要是指新鮮混凝土在施工中，即在攪拌、運輸、澆灌等過程中能保持均勻、密實而不發(fā)生分層離析現(xiàn)象的性能）。施工中為了保持所需的和易性，就必須相應增加拌和水量，由于水量的增加會使水泥石結構中形成過多的孔隙，從而嚴重影響硬化混凝土的物理力學性能，若能將這些包裹的水分釋放出來，混凝土的用水量就可大大減少。在制備混凝土的過程中，摻入適量減水劑，就能很好地起到這樣的作用。

混凝土中摻入減水劑后，減水劑的憎水基團定向吸附于水泥顆粒表面，而親水基團指向水溶液，構成單分子或多分子層吸附膜。由于表面活性劑的定向吸附，使水泥膠粒表面帶有相同符號的電荷，于是在同性相斥的作用下，不但能使水泥－水體系處于相對穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)，而且，能使水泥在加水初期所形成的絮凝狀結構分散解體，從而將絮凝結構內的水釋放出來，達到減水的目的。減水劑加入后，不僅可以使新拌混凝土的和易性改善，而且由于混凝土中水灰比有較大幅度的下降，使水泥石內部孔隙體積明顯減少，水泥石更為致密，混凝土的抗壓強度顯著提高。減水劑的加入，還對水泥的水化速度、凝結時間都有影響。這些性質在實用中都是很重要的。

五、包裝

1、DH-4004型聚羧酸系高性能減水劑, 水劑采用桶裝, 粉劑為塑桶裝。

2、應置于陰涼干澡處儲存，避免陽光直射。

3、有效保存期為12個月，超期經(jīng)試驗驗證合格后仍可繼續(xù)使用。

DH-4004型聚羧酸系高性能減水劑（液體）

六、應用中的幾點理解誤區(qū)

作為最新一代的高性能外加劑，聚羧酸減水劑的工程應用日益增加。從預制混凝土構件到現(xiàn)澆混凝土，從自密實混凝土、清水混凝土到需要快凝早強的特殊混凝土，從鐵路、橋梁、水電等領域到市政、民建工程，聚羧酸減水劑正占有越來越大的市場份額。但畢竟聚羧酸減水劑工程應用的時間還較短，對其應用技術的基礎研究還相對較少，應用者大多憑廠家的宣傳、憑以往經(jīng)驗甚至憑感覺，其中難免有一些應用乃至理解上的誤區(qū)。1、聚羧酸減水劑與水泥的適應性好

常見的對聚羧酸減水劑性能的描述是：減水率高、與水泥適應性非常好、混凝土和易性好、一小時坍落度無損失等。事實上，膠凝材料成分復雜多變，從吸附一分散機理看，任何外加劑都不可能適應所有情況，聚羧酸外加劑與水泥適應性好也是與萘系減水劑相對比較而言的。

混凝土工作性，總體上可分為流動性指標和穩(wěn)定性指標。摻加聚羧酸減水劑的混凝土和易性比較好，在較高的摻量或較高用水量時也不會發(fā)生明顯的離析、泌水，混凝土在模板中的沉降也較小，也就是說從穩(wěn)定性指標來說，聚羧酸減水劑與水泥的適應性要明顯好于萘系減水劑。但從流動性指標來說，并不盡然。

（1）聚羧酸減水劑的適應性與其摻量直接相關

我們都知道，萘系減水劑摻量較高的高標號混凝土流動性較好，坍落度損失較小；但中低標號混凝土往往流動性差，坍損也較大，而適當增加摻量是改善適應性的最有效措施。聚羧酸外加劑同樣如此，筆者用北京地區(qū)常用的膠凝材料和骨料配制 C30 混凝土，外加劑用巴斯夫公司聚羧酸減水劑，結果發(fā)現(xiàn)：減水劑摻量(折固)在 0.13 ％ ~0.15 ％間時，混凝土都能獲得較好的流動性，但坍落度損失普遍較大，不管復配哪種常用緩凝劑，加多大劑量，當減水劑摻量達到 0.16 ％后，大部分混凝土 1 小時后都能保持較好的流動性。

(2)與萘系減水劑適應性差的水泥一般與聚羧酸減水劑適應性也較差

一般說來，堿含量高、鋁酸鹽含量高或細度高的水泥需水量大。萘系減水劑的摻量較高，坍落度損失較大，同樣，用聚羧酸減水劑也有相同的規(guī)律。某些摻加萘系減水劑有滯后泌水現(xiàn)象的水泥，改用聚羧酸減水劑同樣會泌水，但程度稍輕。若水泥由于石膏原因存在非正常坍落度損失(混凝土在出機幾分鐘后即失去流動性)，用聚羧酸減水劑也不會有改觀，只能同時補充硫酸根離子才能從根本上解決，這跟萘系減水劑是一致的。

(3)某一具體的聚羧酸產(chǎn)品的“適應面”不及萘系產(chǎn)品

萘系產(chǎn)品是由相同原材料在相同工藝條件下合成的結構性能相同的產(chǎn)品，聚羧酸減水劑是由不同種原材料在不同工藝條件下合成的具有相類似分子結構的一類產(chǎn)品。萘系產(chǎn)品的不同主要體現(xiàn)在原材料的品質和工藝條件的穩(wěn)定性上，而聚羧酸產(chǎn)品的不同基于化學分子結構的不同。具體到應用上，萘系產(chǎn)品對不同情況的適應性更多表現(xiàn)在最佳摻量在一定范圍內的波動或坍落度損失值的相對大小。對于某一具體聚羧酸產(chǎn)品，情況截然不同：如果該產(chǎn)品能適應混凝土材料，混凝土狀態(tài)會很好，坍損也??；若不能適應混凝土材料，則結果就不是程度的不同了，而可能是完全失效，這時必須換用另一種類型的產(chǎn)品才能解決。事實上這樣的情況經(jīng)常發(fā)生，特別是用北方原材料，可能原因是水泥礦物、微量元素或助磨劑等。也就是說從“適應面”上說，某一特定的聚羧酸產(chǎn)品的適應性不及萘系產(chǎn)品。、聚羧酸減水劑太敏感，不易控制

一般而言，減水劑減水率越高，則在其有效摻量區(qū)間內拌和物流動度對摻量越敏感。因此，許多工程技術工作者憑直覺認為聚羧酸減水劑應用時太敏感，并以此強調計量、混凝土生產(chǎn)與控制的困難性。這樣理解的前提是將減水劑折算成純固體，看純固體摻量的增加對混凝土流動性能的改善。舉例來說：對普通標號的泵送混凝土，萘系減水劑摻量在 0.65 ％～ 0.85 ％的區(qū)間內能使混凝土的工作性能達到最佳，而聚羧酸減水劑(以巴斯夫公司產(chǎn)品為例)的摻量區(qū)間是 0.14 ％ ~0.18 ％。萘系減水劑的摻量變化范圍是 0.2 ％左右，聚羧酸減水劑的摻量范圍是 0.04 ％左右，從這個意義上說，羧酸減水劑確實比萘系減水劑敏感的多。

第四篇：聚羧酸高效減水劑的低溫合成技術及性能研究

聚羧酸高效減水劑的低溫合成技術及性能研究

---青島鼎昌新材料 引言近年來，混凝土外加劑的生產(chǎn)已經(jīng)朝著高性能、無污染方向發(fā)展。以聚羧酸系為代表的第三代高性能減水劑大量應用于大型建設工程。該類減水劑的主要優(yōu)點是摻量低、減水率高、高分散性、高保坍性、引言

近年來，混凝土外加劑的生產(chǎn)已經(jīng)朝著高性能、無污染方向發(fā)展。以聚羧酸系為代表的第三代高性能減水劑大量應用于大型建設工程。該類減水劑的主要優(yōu)點是摻量低、減水率高、高分散性、高保坍性、引氣量小、不泌水等，是配制高強度、高耐久性、大流態(tài)等高性能混凝土的首選減水劑，并被國內外公認為環(huán)保型高性能減水劑，對此類減水劑的合成研究是當前混凝土外加劑研究領域的最熱門課題之一。

目前，聚羧酸合成技術已經(jīng)比較成熟、穩(wěn)定，但仍存在著合成溫度比較高(60 ～80 ℃)，整個反應時間比較長(5 ～7 h)，生產(chǎn)效率低的問題對于在低溫條件下、高效合成減水劑的工藝罕見報道，因此開發(fā)出一種合成溫度低、反應時間短的合成方法顯得尤為重要。本研究從降低聚合反應的溫度(20 ～25 ℃)入手，以異戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酸、復合引發(fā)劑 E 等為原料，在較短反應時間內(2 h)，通過自由基共聚合反應合成聚羧酸高效減水劑，實現(xiàn)一種聚羧酸減水劑的低溫合成技術。試驗

2． 1 主要原料和設備

異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG2400)，工業(yè)品;甲基丙烯磺酸鈉(SAMS)，化學純;丙烯酸(AA)，工業(yè)品;去離子水，工業(yè)品;氫氧化鈉，分析純;引發(fā)劑 E。

DF-101S 集熱式磁力攪拌(河南智誠儀器有限公司);DW-1 型電動攪拌器(江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠);分析天平(上海精密儀器有限公司);NJ-160A 水泥凈漿攪拌機(無錫市建鼎建工儀器廠);蠕動泵(保定創(chuàng)銳泵業(yè)有限公司)。2． 2 聚羧酸減水劑的制備

一定量的 TPEG2400 單體和 SAMS 置入四口燒瓶中，加入適量的去離子水，開啟蠕動泵，于2 h 內勻速滴加引發(fā)溶劑 E 及 AA 水溶液，反應過程中溫度保持在 20 ～25 ℃，滴加完成后，用 w(NaOH)=40% 的水溶液調節(jié)體系 pH 值至中性，即得聚羧酸產(chǎn)品。2． 3 產(chǎn)品性能測試

水泥凈漿流動度與 1 h 經(jīng)時流動度的測量，按照 GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》，水灰比 0． 29，減水劑摻量 0． 18%，分別測定水泥凈漿流動度和水泥砂漿減水率。結果與討論

3． 1 酸醚比對減水劑分散性能的影響

在 25 ℃條件下，固定甲基丙烯磺酸鈉(SAMS)的配比，引發(fā)劑 E 用量為 0． 18%((相對于所有單體總摩爾量的百分比，下同)，保持其他操作條件的相同情況下，考查不同酸醚比 n(AA)∶ n(TPEG2400)對減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗結果見圖 1。

由圖 1 可知，隨著 n(AA)∶ n(TPEG2400)的增大，凈漿流動度逐漸增大。當 n(AA)∶ n(TPEG2400)= 4時水泥凈漿流動度達到280 mm，1 h 后保持在270 mm。主要是由于減水劑吸附到水泥顆粒表面，TPEG 中的PEO 側鏈在水泥顆粒間產(chǎn)生良好的空間阻礙作用，使水泥顆粒不能彼此靠近，有效阻礙水泥的絮凝，且-COOH 與 PEO 側鏈的比例適當，主鏈上帶電荷基團的靜電斥力和側鏈上的空間位阻效應的協(xié)同作用充分發(fā)揮，分子結構合理，各官能團協(xié)調作用，使減水劑的分散性及分散保持性最好。當 n(AA)∶ n(TPEG2400)﹥4 時水泥凈漿流動度開始明顯下降，可能是因為丙烯酸濃度增大，丙烯酸的自聚傾向增強，很容易形成均聚物，導致水泥的分散性能及分散保持性能下降。

3． 2 SAMS 用量對減水劑分散性能的影響

在 25 ℃條件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)為 4∶ 1，引發(fā)劑 E 用量為 0． 18%，保持其他操作條件的不變情況下，考查不同甲基丙烯磺酸鈉對減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗結果見圖 2。

由圖 2 可知，隨著 SAMS 用量的增加，水泥的凈漿流動度先增大后減小。當 SAMS 用量0． 3 mol 時，減水劑的初始凈漿流動度達到 280 mm，1 h 后保持在 270 mm。這是因為 SAMS 具有親水基團-SO 3 H，具有較好的減水性和緩凝效果，隨著 SAMS 用量的增加，聚合產(chǎn)物的分散性顯著提高，但其用量過大時，SAMS 具有一定的鏈轉移作用，會影響減水劑相對分子質量的大小，易生成不易溶于水的聚合物。

3． 3 引發(fā)劑 E 對減水劑分散性能的影響

在 25 ℃條件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)為4∶ 1，SAMS 0． 3 mol，保持其他操作條件的不變情況下，考查不同引發(fā)劑 E 用量(相對于所有單體總摩爾量的百分比)對減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗結果見圖 3。

由圖 3 可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，水泥的凈漿流動度先增大后減小，當引發(fā)劑用量為 0． 18% 時，水泥凈漿初始流動度達到 280 mm，1 h 后仍保持在 270 mm。當用量繼續(xù)增加時，水泥的凈漿流動度反而下降。

這是因為，在聚合反應中，引發(fā)劑不僅能起到引發(fā)聚合反應的作用，且具備一定的調節(jié)分子量作用。引發(fā)劑用量較少時，所得聚合物的主鏈聚合度相對較高，分子量較大，容易產(chǎn)生絮凝，當引發(fā)劑用量過高時，所得聚合物的主鏈聚合度過低，分子量較小，所帶的負電基團較少，靜電斥力小，減水劑的分散性能降低。1

3． 4 反應溫度對減水劑分散性能的影響 固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)為 4∶ 1，SAMS 的用量 0． 3 mol，引發(fā)劑 E 用量 0． 18%，在室溫下，采用恒溫水浴鍋控制反應溫度 10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃進行實驗，考查不同反應溫度對減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗結果見圖 4。

由圖 4 可知，減水劑的分散性隨著反應溫度的升高呈現(xiàn)曲線變化。反應溫度在 25 ℃時，所得減水劑性能最佳，可使水泥初始靜凈漿流動度達到 280 mm，1 h 后保持在 270 mm。當溫度高于 25 ℃時，引發(fā)劑 E 分解速率較快，聚合速度太快，支鏈太多，殘余單體數(shù)量較多，聚合反應不完全。當溫度低于 20 ℃時，引發(fā)劑 E分解速率降低，聚合速度變慢，單體轉化率降低。

3． 5 投料方式對減水劑分散性能的影響 根據(jù)自由基聚合原理，投料方式的不同會影響大單體和丙烯酸的共聚傾向及大單體的轉化率。在25 ℃條件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)為4∶ 1，SAMS 的用量0． 3 mol，引發(fā)劑 E 用量0． 18%，反應時間2 h，此處主要考查了不同投料方式對減水劑分散性能的影響:(1)全混法:將 TPEG、SAMS、AA、引發(fā)劑 E 一次性投入三口燒瓶中，控制溫度進行反應 2 h。(2)半混法:將一定配比的 TPEG、SAMS、AA 投入三口燒瓶中，引發(fā)劑 E 混合均勻后連續(xù)滴加 2 h 進行反應。(3)分別滴加法:將一定配比的 TPEG、SAMS 投入三口燒瓶中，AA 及引發(fā)劑 E 分別同時以滴加加入。試驗結果見圖 5。

由圖 5 可知，相同條件下，采用分別滴加法所得減水劑流動度較大，初始凈漿流動度達到 280 mm。主要原因是全混法和半混法反應體系中，活性較大的單體先行聚合，剩余活性較小的單體聚合速率較低，使得產(chǎn)品中有效成分較少，且分子量不均勻。而分別滴加法有效的控制了活性較高的單體的加入速率，所得產(chǎn)品結構合適、分子量均勻，其凈漿的流動度及保留性比較理想。因此，試驗中采用分別滴加法。

3． 6 反應時間對減水劑分散性能的影響

在 25 ℃條件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)為 4∶ 1，SAMS 的用量 0． 3 mol，引發(fā)劑 E 用量 0． 18%，保持其他操作條件的相同情況下，考查不同反應時間對減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗結果見圖 6。

在聚合反應中，自由基聚合反應，一般不存在中間產(chǎn)物，反應體系除了生成一定分子量的聚合物，就是未反應的單體。隨著反應時間的增長，減水劑大分子鏈上接枝的不同官能團的數(shù)目隨之增加，反應程度也隨之增加，所得減水劑的流動度也隨之增大。由圖 6 可知，反應時間 2 h 時，所得減水劑性能最佳，可使凈漿度達到 280 mm。當反應時間超過 2 h，凈漿流動度基本保持不變，因此最佳反應時間為 2 h。

3． 7 采用最佳工藝制得的減水劑性能測定

在25 ℃條件下，n(SAMS)∶ n(AA)∶ n(TPEG2400)=0． 3∶ 4． 0∶ 1． 0，2 h 內勻速滴加引發(fā)劑 E 及共聚單體AA 于 SAMS、TPEG 混合溶液中，共聚單體 AA 溶液先于引發(fā)劑 E 溶液滴加完畢，再用 w(NaOH)=40% 的水溶液中和，制得聚羧酸系減水劑。對此減水劑進行了水泥凈漿性能測試，在水灰比為 0． 29，摻量為 0． 18%條件下，水泥凈漿初始流動度為 280 mm，1 h 經(jīng)時流動度為 270 mm，減水率達到 29%。合成的聚羧酸減水劑在低摻量下表現(xiàn)出很好的分散性與分散保持性能，且減水效果較好。結論

(1)本文研究一種聚羧酸減水劑的低溫生產(chǎn)工藝，通過單因素實驗分析，得到最佳工藝條件:反應溫度25 ℃，n(SAMS)∶ n(AA)∶ n(TPEG)=0． 3∶ 4． 0∶ 1． 0，引發(fā)劑 E 用量為 0． 18%，反應時間 2 h;(2)采用最佳工藝條件合成得到的減水劑，在水灰比為 0． 29，摻量為 0． 18% 條件下水泥凈漿初始流動度為 280 mm，1 h 經(jīng)時流動度為 270 mm，具有較好的分散性與分散保持性能;(3)在混凝土中摻加采用最佳工藝制得的聚羧類減水劑，其減水率可達 27%，且強度越發(fā)穩(wěn)定。與國內目前廣泛應用的聚羧酸類減水劑相比，該減水劑減水率高，保坍性好，合成工藝簡單，且聚合反應過程在室溫下即可完成，耗能更低，成本較低，具有良好的性價比和市場競爭力。

青島鼎昌新材料有限公司，是一家專業(yè)從事混凝土外加劑新材料的企業(yè)，集產(chǎn)品研發(fā)、生產(chǎn)、銷售及技術服務于一體。公司生產(chǎn)廠位于美麗的青島膠州市，考慮全國客戶產(chǎn)品的使用便捷性，我司先后在廣東省東莞市、陜西省西安市、四川省廣漢市建立分庫房，營銷中心坐落于陜西省古城西安，業(yè)務面向全國，截止目前成交客戶的數(shù)量已近千家，遍及全國。公司憑借多年的外加劑從業(yè)經(jīng)驗以及強大的技術團隊支持，先后研發(fā)出一系列適應性強、綜合性價比高的混凝土外加劑產(chǎn)品，如：保塑劑系列、緩凝劑系列、改性引氣劑系列、阻泥劑系列、高效還原劑系列、抗泥型功能單體，在很大程度上解決了外加劑復配過程中坍損快、和易性差、流動性不好、易泌水等技術難題。

公司的持續(xù)發(fā)展，離不開廣大客戶對我司產(chǎn)品的不斷建議和信任驗證，應市場廣大客戶需求公司于2014年建立專業(yè)的工藝技術研發(fā)團隊，從事聚羧酸常溫合成研究工作，新型的聚羧酸常溫工藝解決了部分客戶和易性、坍損快等技術問題，簡化了材料及生產(chǎn)的復雜性同時達到了環(huán)保要求。

我公司將致力于以適應性廣泛的產(chǎn)品，先進的技術和完善的服務體系，與全國用戶通力合作，來滿足不同市場客戶的需求。竭誠歡迎各界朋友來電咨詢，洽談業(yè)務!

第五篇：聚羧酸系高效減水劑化學結構對其性能的影響

聚羧酸系高效減水劑化學結構對其性能的影響

摘要

根據(jù)對聚羧酸系高效減水劑聚氧乙烯醚側鏈化學結構的分析，水泥顆粒分散性進行了研究。被分析的因素有側鏈長度，主鏈的聚合度，官能團的組成，如羧基和磺酸基，以及聚合物的純度。它們的相對有效性，像采用測量凈漿流動性在水泥凈漿中分散性的評估，塑性粘度，和以不同水灰比的剪切屈服應力。雖然在高的水灰比下化學結構對凈漿流動的影響不是十分明顯，但低于25%水灰比時，它們的影響變得十分明顯。帶有長支鏈聚氧乙烯醚，較低的主鏈聚合度和較高的磺酸基成分的聚合物顯示出較高的分散能力。在水相中具有較高離子濃度的官能團可以延緩水泥凈漿的凝固。（C）2000年埃爾塞維爾科技有限公司。版權所有。

關鍵字：化學結構；超塑化劑；羧酸系；分散性 1.引言

聚羧酸系超塑化劑今年來變得越來越流行。這種聚羧酸系超塑化劑的一個特征是它的學結構有能力被改變，因為它是由幾個組分所構成，同時是一種高聚物。

關于據(jù)羧酸系超塑化劑的工作機理已經(jīng)有許多研究工作了。但是它們都是從水泥化學的立場出發(fā)。在這些研究中，聚羧酸系超塑化劑的化學結構沒有被具體的分析。這或許是因為這些聚羧酸系超塑化劑是一些較寬分子量的聚合物，不容易表征它們的化學結構。當然也不容易只更改這種聚羧酸系超塑化劑高聚物的一種組成，同時保持其余的化學組成相同。

一些研究者已經(jīng)討論過這種聚羧酸系超塑化劑化學結構的重大意義。在這些情況中，這些討論都是基于聚羧酸系超塑化劑根據(jù)其合理地設計化學結構被成功的合成出來的這種假設，但是沒有做出具體的分析。

這次研究中，根據(jù)包含聚氧乙烯基側鏈以及磺酸基和羧基的聚羧酸系超塑化劑的化學結構的分析，我們研究了化學結構對以不同水灰比的水泥凈漿流動性和凝固的影響。2.實驗 2.1原材料

聚羧酸系超塑化劑過去常使用的最基本的是聚甲基丙烯酸酯類。我們的目的是控制兩個參數(shù)：側鏈的長度和主鏈的聚合度。聚羧酸系超塑化劑靠聚合各種各樣工業(yè)級純度的烯類單體而合成。聚氧乙烯基醚側鏈平均聚合度是9，23和40。主鏈的聚合度當然也是變化的，假如是聚合度為23的聚氧乙烯基醚側鏈。合成是遵從Kinoshita et al.的方法展開。使用的水泥是一種商業(yè)化的正常的波特蘭水泥，按日本標準R 5210。這種水泥的特性見表1.2.2聚羧酸系超塑化劑的化學結構

一種通?；瘜W結構的聚羧酸系超塑化劑見圖1.主鏈是一種甲基丙烯酸酯類聚合物，部分地用甲氧基終端的鏈進行酯化。甲基磺酸也可以共聚到主鏈中。這種聚合物對于水泥的吸收是經(jīng)過羧基是確定的。這種對水泥顆粒的分散的必要化學結構確定為聚甲氧基聚合物側鏈的作用[11,13]。

圖一.這種合成的超塑化劑通常的化學機構

2.3評估

2.3.1.聚羧酸系超塑化劑的化學結構

分子量可采用一個Shodex Ohpak SB806M柱由尺寸排阻色譜所評估。聚乙二醇使用為校準標準樣。平均分散聚合物的數(shù)分子量可從尺寸排阻色譜的數(shù)據(jù)中計算出，其中包括沒有反應的聚乙二醇大分子。

在聚合物溶液中沒有反應聚合物的羧基的量的濃度由離子色譜法測量。總共的羧基量的濃度從起初原料的比例中可知。從包括反應聚合物的總共的羧基濃度中扣除未反應的羧基官能團的量可以計算出來。在聚合物溶液中未反應高分子的磺酸基總量由離子色譜法測量。從磺酸基總量中扣除未反應的磺酸基（總共的磺酸基量從起初原料的比例中可知），排除聚合物的磺酸基量可以計算出。聚氧乙烯基側鏈的長度可由H的核磁共振光譜估算出。聚氧乙烯基側鏈的總量由起始原料的比例中計算出，未反應的高分子量由尺寸排阻色譜可知。

根據(jù)這些測量方法，每種組分的質量比，例如羧基官能團、磺酸基官能團和聚氧乙烯側鏈就變得清楚了。這些數(shù)據(jù)轉換成摩爾比。從摩爾比和聚合物的平均分子量的數(shù)據(jù)中，可計算出每種組分的某種平均分子量分子的平均數(shù)量。然后主鏈聚合物的聚合度可以計算出來。2.3.2.流動的測量

水泥凈漿在20℃和水灰比從23%到40%條件下，使用霍巴特混合器進行混合。首先，聚羧酸系超塑化劑和水稱重后放進缽中。然后添加1kg水泥，以低速攪拌1分鐘，再以高速進一步攪拌3分鐘。聚羧酸系超塑化劑的添加量以干固水泥質量的百分數(shù)表示。水泥凈漿流動度可由流動測試和使用流速儀計算出。流動是在20℃下，根據(jù)JASS 15 M103方法，由水泥凈漿從一個50mm內徑、51mm高的管子中鋪散開來測試出。蔓延的直徑是兩垂直的十字交叉直徑的平均值。從這個蔓延中，相對流程區(qū)域比率由Eq方法測試出。

Γ=F2∕502-1

（1）這些參數(shù)（即，塑料黏度和剪屈服應力）在20℃時通過使用動擺類型電流計評估出，CJV2000 是由日本東京的A & D團隊做出的。水泥凈漿的凝結是在20℃時有一個全自動的凝結測試儀評估出（Maruto測試機，Co., Tokyo, Japan）。Γ通常顯示出和剪屈服應力值相反的關系。在低范圍內，蔓延的測量方法是敏感的。然而，由剪屈服應力定量留變行為是可行的。2.3.3.聚羧酸系超塑化劑對水泥顆粒的吸收

被吸收的聚羧酸系超塑化劑量通過一臺總有機碳分析儀測量出TOC-5000(島津、京都，日本)。水泥凈漿的水相通過使用離心機MC-150(TOMY，東京，日本)以每分鐘13,500轉分離出。對總有機碳分析儀測量的減少量，和在水泥的接觸之前和在剛帶有SP混合后的水泥凈漿的水相與在聚羧酸系超塑化劑混合的水相比較，假設大量的SP吸附在水泥顆粒上。用于這個評估的漿體用總質量的0.2%SP和0.3的水灰比。吸附比率可由測量的數(shù)據(jù)計算出。由于這個高效聚合物的成分對于每個SP是不同的，被吸收的SP有效聚合物的成分占有吸收率的計算量的比例。

3.1聚羧酸系超塑化劑化學結構的評估 3.1.1分子量

SP的分析結果被總結在表2中，分子量分布顯示在圖2.每個SP給出了超過一個峰頂，但是最高的分子量頂峰是在10000到20000的變化范圍內。像未反應的聚乙烯基醚高分子組分與相應的聚氧乙烯基醚側臉的長度，也可以在500對9 個氧乙烯，在1,100對23個 氧乙烯和在1,900對40 個氧乙烯低分子量的末端觀察到，與高分子分子量相一致?；谟^察巨大數(shù)量作為單體保留的較長的聚氧乙烯基醚側鏈(40 EO)，聚合包含更長的聚氧乙烯基醚側鏈的單體似乎是難的。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，有效的真正的聚合物成分通過減去被估計的未反應的單體百分比計算出。使用這些有效的聚合物百分含量，所提到的增加到水泥凈漿里相當數(shù)量SPs漿糊是校正的價值。

3.1.2分子構成

每種SP的組成被總結在表2和圖3中。每個分子的羧基，磺酸基和聚氧乙烯側鏈的平均數(shù)值與主鏈的聚合度是成比例的，除了在SP2L中的磺酸基。因此，官能團的比例對于每一種SP幾乎是相同的，除了具有較高比例磺酸基的SP2L中的。

相比于SP2和SP2S，主鏈的聚合度，沒有官能團組成的重大變動時，在66到111的范圍內變動。那么主鏈長度的影響可以通過比較SP2和SP2S組中檢查出。

在SP1 和SP2中主鏈的平均長度是相同的。SP3組中主鏈的長度是它們二倍長。這種改變聚氧乙烯側鏈長度的影響方法可以通過與SP1 和SP2兩組相比較檢測出。

這些SP分子簡圖在圖4中的表2顯示出，根據(jù)圖4中的表2結果，以下的鍵長假設為：C-C鍵為0.154nm和C-O鍵為0.143nm。沒有試圖做到代表鍵長或分子構想。

3.2.水灰比和 SP劑量

總SP2劑量對各種水灰比的水泥凈漿流動性的影響顯示在圖5中，水灰比對帶有各種各樣總SP2劑量的水泥凈漿流動性的影響顯示在圖6中。在較高水灰比區(qū)域中，水灰比對流動性的影響不是非常明顯。它變得明顯在更低的水灰比下。另一方面在較高w/c比在低w/c下流動性對SP2更加敏感些，如圖5中顯示的那樣。

在較低的水灰比，在混凝土中水含量的輕微的波動可能導致流動性的大變異。在較高的水灰比，水含量的輕微的波動可以是忽略的，但是SP總量的小波動可以導致流動度的較大變化。這是為什么加入超塑化劑的混凝土的流動度很難在實際工作中控制。在沙子表面的水它可以由于小的變動受到影響。3.3.SPs的化學結構對凈漿流動度的影響

考查了聚乙烯基醚側鏈的長度和主鏈聚合度對水泥凈漿流動度的影響。展開了對包含有各種各樣總劑量的SPs的水泥凈漿的流動度的測試。然而，SP不僅包含分散組分也包含未反應的單體。因此，有必要糾正“有效聚合物劑量”的SP劑量?？係P劑量通過考慮到顯示在表2中的真正聚合物成分進行校正。在每一組水灰比中，有效的SPs聚合物用量通過計算顯示在Γ的五組中。

塑性粘度和剪切屈服應力可以從的關系中估算出來，如在圖7 SP2。在一些情況在測試

中，在圖7中120min的情況下水泥凈漿顯示出賓汗體流體的行為。然而,在某些情況下, 剪切速率和剪切應力并不是那么簡單，例如圖7中0min的情況。目前還不清楚在圖7中0min時為什么凈漿顯示出復雜的行為。然而，通過不同化學結構的SPs比較流變行為的變化是有用的。本文中，剪切屈服強度和塑性粘度可以從顯示的測量結果中界定出。

剪切屈服應力定義為Y軸的截距點。截距點取決去外推靠近Y軸的線性部分,如圖7。塑性粘度定義為剪切速率50到100每秒左右關系的線性部分的斜坡處。在高塑性粘度的情況下，假定關系一樣，在50到100每秒左右剪切速率時，它可以在底剪切速率計算出來，因為流變儀使用的機械限制。

Γ、塑性粘度、剪切屈服應力如圖8與化學結構，PEO側鏈的長度和主鏈的聚合度的關系。較長的PEO側鏈通常顯示較高流動性（例如，較高的Γ）,低塑性粘度和低剪切屈服應力。PEO側鏈的長度的影響在低水灰比時較大，化學結構對塑性粘度的影響與它對Γ的影響成相反的關系。較長PEO側鏈產(chǎn)生低塑膠粘度。相反，雖然Γ對于含有帶有23個EO測鏈長度的SP2的不同水灰比調整為一致，但包含SP2的漿體的塑性粘度的變化取決于水灰比的變化。在低的水灰比下，塑性粘度是較大的。剪切屈服應力的變化顯示出和Γ呈良好的相反關系。對數(shù)的剪切屈服應力隨著PEO側鏈長度的增加而呈線性下降。這個影響在低水灰比時更加明顯。帶有SP2的剪切屈服應力變化范圍較窄。

至于主鏈的聚合度，沒有明確和Γ的關系。這可能是由于含有主鏈聚合度為313的SP2L比其他聚合物有更高的磺酸基成分。比較SP2 和SP2S的數(shù)據(jù)，一個低主鏈聚合度的高聚物有較高的流動性。這個影響在低水灰比時更加明顯，像PEO側鏈長度的情況。如果這個趨勢對于SP2L是一樣的，它將會被認為是磺酸基增強了分散能力。

3.4.SP的吸附行為和每吸收一定的的水泥的分散能力

SP僅僅在吸附在水泥顆粒上以后才被認為起作用。因此, 比較它們的吸附行為是有用的。吸附數(shù)據(jù)顯示在圖9，SP為總劑量的0.2%，水灰比為0.3，用較短PEO側鏈和高聚合度主鏈的聚合物，顯示出較高的吸收率。

作為分散劑有效性的順序是不同于吸收的。一組SP吸收后的效果可以通過比較每吸收一定量后Γ的增加，如圖10所示?；趫D10的數(shù)據(jù)，SP3具有最大的分散能力，雖然它的吸收率相對地較低。至于主鏈的聚合度，雖然具有低聚合度主鏈的SPs顯示出相對低的吸收率，它們卻顯示出每吸收一定量后較高的分散能力。3.5.SP化學結構隨時間的改變對流動性的影響

Γ經(jīng)過2h的改變顯示在圖11.低水灰比的凈漿是特別地敏感，增加PEO側鏈的長度產(chǎn)生Γ的巨大減少。主鏈的聚合度具有非常小的影響。3.6.流變參數(shù)之間的關系

每一組水灰比塑性粘度和?；蚣羟星Φ年P系顯示在圖12。每一組水灰比，在對數(shù)塑性粘度和對數(shù)?；驅?shù)的剪切屈服應力之間存在線性關系。在這些關系中，SPs的類型和劑量是變化的。SPs降低了塑性粘度和剪切屈服應力但是增加了Γ。在較高的水灰比下，SP的添加影響了塑性粘度，Γ和剪切屈服應力。在較低的水灰比下，SP的添加僅僅影響?；蚣羟星?，沒有太多影響塑性粘度。3.7.SPs對水泥化學結構對凝結性的影響

這個效應的SPs對水泥石如圖13。初始設定,最后建立了線性與延遲的SPs)。初始設定時間之間的差別和最后的凝結時間明顯上升0.1質量上的差異,但是,并沒有改變的用進一步。SPs對水泥凈漿凝結性的影響見圖13。初凝和終凝遵從SPs的用量線性地延遲。當加入0.1%質量的SP，初凝和終凝時間的不同明顯地稍微增加，但是隨著進一步添加SP并沒有改變。

SP似乎影響初凝；它被認為與阿利特的水化有關[17]。當阿利特水化開始以后，水化不受SP的影響[8]。緩凝被認為與水相中磺酸基的濃度有關。根據(jù)表2中顯示的數(shù)據(jù)和圖9中顯示的吸收率，羧基和磺酸基在水相中的濃度可以計算出水灰比為0.3水泥凈漿的羧基和磺酸基在水相中的濃度。SP的用量是質量分數(shù)為0.1%和0.25%。結果見圖14。初凝和終凝都隨著水相中羧基和磺酸基總濃度的增加而延遲。

SP is added to concrete to achieve a certain fluidity.Therefore, it is necessary to compare the retardation of SP while not changing the fluidity.A fluidity test and a setting time evaluation were carried out for several fixed total dosages of SP.To estimate the setting time at constant fluidity,the amount of each SP that showed the same of five in the case of 0.30 w/c was calculated based on the relationship between total SP dosage and , as in Fig.5, for each SP.Then, the setting time of paste with this calculated amount of SP was estimated from the relationship in Fig.13.The results are shown in Fig.15.Longer PEO side chains gave significantly shorter setting times, but higher degrees of backbone polymerization gave only slightly shorter setting time.SP加入混凝土達到一定的流動性。因此,有必要比較遲緩,而不是改變某地的流動性。一個流動測試和評價進行了設定時間幾個固定的總劑量的。估計在不斷流動,設置的時間的數(shù)量相同,顯示每個揚聲器的5個在0.3 w / c是基于之間的關系,提出了計算量,如總某地在圖5,為每一個揚聲器。然后,凝結時間的計算量與這膏等關系,估計藻在圖13。結果顯示,如圖15。側鏈長而顯著縮短了設定時間,但是更高的骨干聚合只給了稍短時間。

SP加入混凝土以達到一定的流動性。因此, 有必要比較SP的緩凝，而不是改變流動性。實施流動測試和緩凝時間的評估是為了幾個SP固定的總劑量。為了評估持續(xù)流動的緩凝時間