第一篇：雙原子氫化物分子鍵長計(jì)算的一種經(jīng)驗(yàn)公式

雙原子氫化物分子鍵長計(jì)算的一種經(jīng)驗(yàn)公式

結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的研究是化學(xué)中一個十分活躍的研究領(lǐng)域。目前，對于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的研究較多，但對無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的研究相對較少。鍵長是描述分子結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)之一，它的大小可反映化學(xué)鍵的強(qiáng)弱、鍵型的變異性、分子的穩(wěn)定性等情況。有關(guān)分子鍵長，目前尚無簡單可靠的方法，常用的方法是根據(jù)Pauling的共價半徑加和原理計(jì)算，并對極性共價鍵加以修正，以消除部分離子性對鍵長的影響，這類計(jì)算方法需要原子半徑數(shù)據(jù)和電負(fù)性數(shù)據(jù)。但計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值偏差較大。目前廣泛采用鍵長數(shù)據(jù)，大多數(shù)是通過光譜、X-衍射等實(shí)驗(yàn)獲得的。徐寶慶探討了電負(fù)性與雙原子分子鍵長的關(guān)系，提出一種根據(jù)電負(fù)性(調(diào)整過的Pauling電負(fù)性)、原子的價電子數(shù)及周期因子提出一種用人工網(wǎng)絡(luò)計(jì)算雙原子分子鍵長的方法。吳漢卿、溫元凱又進(jìn)一步探討了這一問題。賀黎明、陳孔常提出一種用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計(jì)算雙原子分子鍵長的方法，計(jì)算需要輸入原子半徑、電負(fù)性及原子在周期表中的主族數(shù)和周期數(shù)等數(shù)據(jù)，由于輸入數(shù)據(jù)較多且為人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法，應(yīng)用不便。

因此本文試以價層軌道平均能、原子的價電子數(shù)和主量子數(shù)為參數(shù)，建立一個簡單的公式，用以計(jì)算雙原子氫化物的分子鍵長。

1、公式的建立

根據(jù)Schomaker等的方法，極性共價鍵的鍵長，應(yīng)由構(gòu)成鍵的原子共價半徑之和扣除由于部分離子性使共價鍵縮短的部分。這就需要定義一個離子性系數(shù)i，前人在這方面做了很多工作，例如： 1990年，韓長日，陳介群[３]共同定義

i?EEA平A平E?E?B平B平第 1 頁（共 8 頁）1993年，喻典定義

他們計(jì)算鍵長的公式也有所不同，可以用公式

文獻(xiàn)[4]應(yīng)用的公式是rAB?(rA?rB)?(1?ki)；本文定義一個A原子和H原子離子性i?[4]EA平?EB平n?pi?EA?EH(n?2p)rAB?(NA?NB)?(1?bn)XA?XB系數(shù)為i。i為構(gòu)成鍵的A原子和H原子的價層軌道平均能的差的絕對值與A原子和H原子所處的周期數(shù)(p)之和的兩倍與A原子和H原子的價電子數(shù)之和(n)之比: 原子價層軌道平均能（EA）反映了原子核對成鍵電子的吸引力的大小，其值可由下式求得：

顯然，成鍵的A原子和H原子的價層軌道平均能之差的絕對值越大，其離子性

E??n?E?njjj越強(qiáng)，鍵長趨于縮短；而原子的價電子數(shù)越多，價電子數(shù)的相互排斥作用越強(qiáng)，鍵長趨于增長；元素所在的周期數(shù)越大，原子的電子層數(shù)越多，也使鍵長增長。因此本文提出以下公式，用以計(jì)算雙原子氫化物分子的鍵長：

rA?H?a(rA?rH)?bi?c

式中，i為離子性系數(shù)，可由(1)式求得。rA和rH分別為A、H原子的共價半徑。(3)式中的系數(shù)運(yùn)用計(jì)算機(jī)擬合求得。

2、數(shù)據(jù)處理

我們知道，在研究分子鍵長時，離子性系數(shù)i可以用原子價層軌道平均能之差的絕對值與原子價層軌道平均能之和的比值求算，也可以用原子價層軌道平均能之差的絕對值與元素所處的主量子數(shù)和與價電子數(shù)和的總和的比值求算[4][6]，還可

第 2 頁（共 8 頁）用原子價層軌道平均能之差的絕對值與價電子數(shù)和的比值求算。在計(jì)算鹵化物方面還可以將電負(fù)性與原子主量子數(shù)和價電子數(shù)結(jié)合起來計(jì)算i值；徐寶慶運(yùn)用此方法，但他的計(jì)算太復(fù)雜，本文的方法經(jīng)過較簡單的探討得到了較理想的結(jié)果。

在本文中公式(1)中引用的價層軌道平均能是根據(jù)徐光憲等人的中性原子的軌道能量依據(jù)算術(shù)平均值的方法求得的能量[7]，中性原子價層軌道排布及其各軌道的能量列于表３.１中。

表３.１ 中性原子價層軌道排布及其各軌道的能量

原子A 電子排布 s層能量的負(fù)值 s層電子數(shù) P層能量的負(fù)值 p層電子數(shù) H Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba B Al Ga In Tl C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se 1s1 2s1 3s1 4s1 5s1 6s1 2s2 3s2 4s2 5s2 6s2 2s22p1 3s23p1 4s24p1 5s25p1 6s26p1 2s22p2 3s23p2 4s24p2 5s25p2 6s26p2 2s22p3 3s23p3 4s24p3 5s25p3 6s26p3 2s22p4 3s23p4 4s24p4

13.6 5.39 5.14 4.34 4.18 3.89 9.32 7.65 6.11 5.7 5.21 12.9 10.6 11 10 8 6.6 13.5 14.3 12 10 20.3 16.2 17 15 12 28.5 20.2 20.1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ 8.3 5.97 6 5.79 6.11 11.3 8.15 7.9 7.34 7.42 14.5 10.5 9.81 8.64 7.29 13.6 10.4 9.75

ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 4 4 4

第 3 頁（共 8 頁）Te F Cl Br I 5s25p4 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5

17.8 37.8 24.5 23.8 20.6 2 2 2 2

9.01 17.4 13 11.9 10.5 5 5 5 5

我們知道了原子的價層軌道平均能和原子的外層電子排布、各層軌道能量；就可以運(yùn)用公式（2）計(jì)算出價層軌道平均能。原子的共價半徑可以由化學(xué)數(shù)據(jù)手冊[8]查出，還可以得到各個原子的周期數(shù)和價電子數(shù)。所得數(shù)據(jù)列于表3.2中。

表３.２ 各原子價層軌道平均能、周期數(shù)、價電子數(shù) 原子A H Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba B Al Ga In Tl C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S

E(ev)-13.6-5.39-5.14-4.34-4.18-3.89-9.32-7.65-6.11-5.7-5.21-11.37-9.06-9.33-8.6-7.37-13.95-10.83-11.1-9.67-8.71-16.82-12.78-12.69-11.18-9.17-18.57-13.67

rA(А)0.37 1.23 1.57 2.03 2.16 2.35 0.89 1.36 1.74 1.91 1.98 0.8 1.25 1.25 1.5 1.55 0.77 1.17 1.22 1.4 1.54 0.74 1.1 1.22 1.41 1.52 0.74 1.04

價電子數(shù) 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 6 6

周期數(shù) 1 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 2 3

第 4 頁（共 8 頁）Se Te F Cl Br I

-13.2-11.94-23.23-16.29-15.3-13.39

1.17 1.37 0.72 0.99 1.14 1.33 6 7 7 7 7 5 2 3 4 5

我們知道了原子的價層軌道平均能、原子的價層電子數(shù)、主量子數(shù)、就可以運(yùn)用公式（1）求出離子性系數(shù)i，然后將氫化物分子鍵長的實(shí)驗(yàn)值[11]、離子性系數(shù)、共價半徑由計(jì)算機(jī)擬合得a=0.93311；b=0.01064；c=0.02825；復(fù)相相關(guān)系數(shù)為0.9919955.由此,(3)式變?yōu)?/p>

rA?H?0.93311?(rA?rH)?0.01064?i?0.02825（4）

本文用公式(4)計(jì)算了常見雙原子氫化物分子鍵長(見表3.3)。

表3.3 雙原子氫化物分子鍵長

化合物平均能之差絕對值 n+2p H2 LiH NaH KH RbH CsH BeH MgH CaH SrH BaH BH AlH GaH InH TlH CH SiH GeH SnH PbH NH

0 8.21 8.46 9.26 9.42 9.71 4.28 5.95 7.49 7.9 8.39 2.23 4.54 4.27 5 6.23 0.35 2.77 2.5 3.93 4.89 3.22 8 10 12 14 16 9 11 13 15 17 10 12 14 16 18 11 13 15 17 19 12

i 0 1.026 0.846 0.7717 0.6729 0.6069 0.4756 0.5409 0.5762 0.5267 0.4935 0.223 0.3783 0.305 0.3125 0.3461 0.0318 0.2131 0.1667 0.2312 0.2574 0.2683

rA+rH 0.74 1.6 1.94 2.4 2.53 2.72 1.26 1.73 2.11 2.28 2.35 1.17 1.62 1.62 1.87 0.92 1.14 1.54 1.59 1.77 1.91 1.11

本文值 實(shí)驗(yàn)值 0.72 1.53 1.85 2.28 2.4 2.57 1.21 1.65 2 2.16 2.23 1.12 1.54 1.54 1.78 1.82 1.09 1.47 1.51 1.68 1.81 1.07

0.74 1.6 1.89 2.24 2.34 2.49 1.3 1.73 2.01 2.15 2.3 1.12 1.65 1.58 1.75 1.8 1.07 1.52 1.53 1.7 1.79 1.01

第 5 頁（共 8 頁）PH AsH SbH BiH OH SH SeH TeH FH ClH BrH IH

0.82 0.91 2.42 4.43 4.97 0.07 0.4 1.66 9.63 2.69 1.7 0.21 16 18 20 13 15 17 19 14 16 18 20

0.0586 0.05688 0.1344 0.2215 0.3823 0.00467 0.02353 0.08737 0.6879 0.1681 0.09333 0.0105

1.47 1.59 1.78 1.89 1.11 1.41 1.54 1.74 1.09 1.36 1.51 1.7

1.4 1.51 1.69 1.79 1.07 1.34 1.47 1.65 1.05 1.3 1.44 1.61

1.43 1.52 1.7 1.78 0.96 1.32 1.46 1.67 0.92 1.27 1.41 1.61

3、結(jié)果與討論

3.1 鍵長值的比較

表3.3除了列出本文計(jì)算值外,還列出實(shí)驗(yàn)值.通過文獻(xiàn)的查閱還可以得到幾種其它方法算出的氫化物的鍵長值現(xiàn)列在表4.1中,通過鍵長的比較可以看出本文方法的可行性,Huggins法、Schomake法對絕大部分氫化物都能得到相應(yīng)分子的鍵長。為了對比，本文統(tǒng)計(jì)出了各種計(jì)算值的相對誤差及平均相對誤差值（見表4.1）。

表4.1 計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較

化合物 本文值 實(shí)驗(yàn)值[9] 相對誤差％ 文[10]值 相對誤差％ 文[11]值 相對誤差％

H2 LiH NaH KH RbH CsH BeH MgH CaH SrH BaH BH AlH GaH InH 0.72 1.53 1.85 2.28 2.4 2.57 1.21 1.65 2 2.16 2.23 1.12 1.54 1.54 1.78

0.74 1.6 1.89 2.24 2.34 2.49 1.3 1.73 2.01 2.15 2.3 1.12 1.65 1.58 1.75

-2.7-4.38-2.12 1.79 2.56 3.21-6.92-4.62-0.5 0.47-3.04 0-6.67-2.53 1.71

0.74 1.71 1.91 2.33 2.48 2.62 1.27 1.67 2.11 2.24 2.35 1.19 1.55 1.63 1.81

-2.7-10.53-3.14-2.15-3.23-1.91-4.72-1.2-5.21-3.57-5.11-5.88-0.65-5.52-1.66

0.74 1.63 1.79 2.21 2.36 2.49 1.21 1.59 2 2.18 2.23 1.17 1.5 1.6 1.77

-2.7-6.13 3.35 3.17 1.69 3.21 0 3.77 0-0.92 0-4.27 2.67-3.75 0.56

第 6 頁（共 8 頁）TlH CH SiH GeH SnH PbH NH PH AsH SbH BiH OH SH SeH TeH FH ClH BrH IH平均相對誤差％ 1.82 1.09 1.47 1.51 1.68 1.81 1.07 1.4 1.51 1.69 1.79 1.07 1.34 1.47 1.65 1.05 1.3 1.44 1.6

11.8 1.07 1.52 1.53 1.7 1.79 1.01 1.43 1.52 1.7 1.78 0.96 1.32 1.46 1.67 0.92 1.27 1.41 1.61

1.11 1.87-3.29-1.31-1.18 1.12 5.94-2.1-0.66-0.59 0.56 11.46 1.52 0.68-1.2 14.13 2.36 2.13 0 0.26

1.85 1.14 1.5 1.59 1.78 1.84 1.12 1.43 1.56 1.75 1.83 1.1 1.39 1.53 1.71 1.09 1.36 1.51 1.7

-1.62-4.39-2-5.03-5.62-1.63-4.46-2.1-3.21-3.43-2.19-2.73-3.6-3.92-3.51-3.67-4.41-4.64-5.29-3.66

1.8 1.11 1.47 1.57 1.74 1.8 1.04 1.43 1.54 1.72 1.8 0.9 1.36 1.51 1.7 0.93 1.21 1.44 1.66

1.11-1.8 0-3.82-3.45 0.56 2.88-2.1-1.95-1.74-0.56 18.89-1.47-2.65-2.94 12.9 7.44 0-3.01 0.56

由表4.1可以看見，文獻(xiàn)[11]用較復(fù)雜的方法獲得了較小平均相對誤差，但方法較為復(fù)雜，不利于計(jì)算鍵長的可行性。Pauling-Schomaker法所得的平均相對誤差都比本文所得的平均相對誤差大。本文是利用原子價層軌道平均能、主量子數(shù)和價電子數(shù)結(jié)合起來計(jì)算i值；從不同的角度進(jìn)行研究，也得到較好的結(jié)果，不失為一種新的方法；但利用本文公式計(jì)算的結(jié)果有幾個誤差稍微偏大，其原因有待進(jìn)一步的研究。3.2 討論

本文利用一種新思路，用原子價層軌道平均能、主量子數(shù)和價電子數(shù)計(jì)算出i。再利用其實(shí)驗(yàn)值擬合出計(jì)算鍵長的公式，得到了較為理想的結(jié)果。用該方法計(jì)算出了34種氫化物的鍵長。涉及到的內(nèi)容十分豐富，幾乎涵蓋了所有主族元素的氫化物。

用本文方法求得的氫化物的鍵長大部分與實(shí)驗(yàn)值比較偏差非常小。但是其中

第 7 頁（共 8 頁）O、F兩元素求得的鍵長與實(shí)驗(yàn)值相差較大。其主要原因是由于0、F的價層軌道平均能較大。從而形成的氫化物價層軌道平均能的絕對值就相應(yīng)較大。而0、F所在的周期為第二周期，形成氫化物時周期數(shù)之和又較小，故在計(jì)算i時就導(dǎo)致其變大，根據(jù)鍵長公式rA?H?0.93311?(rA?rH)?0.01064?i?0.02825。i變大就導(dǎo)致RA-H變大即鍵長變大，從而與實(shí)驗(yàn)值相比就使其誤差很大。

總體來看，用本文方法利用原子價層軌道平均能、主量子數(shù)和價電子數(shù)計(jì)算出i，再利用鍵長公式rA?H?0.93311?(rA?rH)?0.01064?i?0.02825計(jì)算。本文的優(yōu)點(diǎn)是可以用該方法計(jì)算出大部分主族元素形成的氫化物的健長。本文內(nèi)容豐富，并且利用本文方法求得的氫化物所得的數(shù)值很理想，與實(shí)驗(yàn)值相比誤差很小，可以用來科學(xué)研究。但是本文方法在計(jì)算0、F元素時山現(xiàn)了較大誤差?？傮w來看本文方法計(jì)算的鍵長理想，是一種可行的方法。

4、結(jié)論

運(yùn)用下面的公式，計(jì)算雙原子氫化物分子鍵長，能獲得較好的結(jié)果。

rA?H?0.93311?(rA?rH)?0.01064?i?0.02825i?EA?EH(n?2p)rA和rH分別為A、H原子的共價半徑，EA分別為A、H的價層軌道平均能；n、p分別為A、H所處的主量子數(shù)的和與A、H的價電子數(shù)之和。我們知道極性共價鍵的鍵長應(yīng)由構(gòu)成鍵的原子共價半徑之和扣除由于部分離子性使共價鍵縮短的部分。這就需要定義一個離子性系數(shù)i。利用本文方法求得a=0.93311；b=0.01064；c=0.02825；復(fù)相相關(guān)系數(shù)為

0.9919955.鍵長公式變?yōu)閞A?H?0.93311?(rA?rH)?0.01064?i?0.02825。計(jì)算鍵長的值列于表中，比較可以得出用本文方法求得的鍵長結(jié)果很理想，可以用于科學(xué)研究,為一種可行的方法。

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