第一篇：鋰離子電池論文：磷酸亞鐵鋰-硬碳鋰離子電池的工藝及電化學(xué)性能研究

鋰離子電池論文：磷酸亞鐵鋰/硬碳鋰離子電池的工藝及電化學(xué)性能研究

【中文摘要】自從鋰離子電池被成功研制并商業(yè)化以來,鋰離子電池以其循環(huán)壽命長、工作電壓高、安全性好、無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)越來越受到人們的青睞和重視。然而,鋰離子電池電化學(xué)性能的好壞與其所使用的正負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、電解液、隔膜等有著密切的關(guān)系。磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)因其具有原料豐富、比容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性好等優(yōu)點(diǎn)成為了一種比較有潛力的鋰離子電池正極材料。同時(shí),可以作為鋰離子電池負(fù)極材料的硬碳(hard carbon, HC),由于其無規(guī)則的排序具有較高的容量、優(yōu)良的循環(huán)性能和較低的造價(jià)等特性,使得人們對其產(chǎn)生了極大的興趣。本文將LiFePO4與硬碳組合成LiFePO4/HC電池,從正極材料所用的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等工藝方面對LiFePO4/Li半電池及LiFePO4/HC全電池的電化學(xué)性能影響進(jìn)行研究,并將LiFePO4/HC電池和LiFePO4/石墨(AGP-3)電池的電化學(xué)性能進(jìn)行比較,得出如下結(jié)論：1.對于LiFePO4/Li半電池,使用Super P Li做導(dǎo)電劑時(shí),電池的電阻相對更小,在0.2 C和1 C的放電倍率下,電池的放電平臺都比使用乙炔黑做導(dǎo)電劑時(shí)更為平穩(wěn),且比容量更大。在1 C放電倍率下經(jīng)過150個(gè)循環(huán)后,電池容量的保持率要相對更穩(wěn)定。循環(huán)伏安測試表明所使用的LiFePO4材料本身的循環(huán)可逆性較好,這與LiFePO4顆粒間存在的碳納米管提高了其導(dǎo)電性可能有很大的關(guān)系。2.對于LiFePO4/HC全電池,同樣我們得出使用Super P Li

做導(dǎo)電劑時(shí),電池的電阻相對更小且比容量更大。倍率性能測試顯示,使用Super P Li做導(dǎo)電劑時(shí)電池的倍率性能更加優(yōu)越,但是,可能由于所使用的粘結(jié)劑PVDF粘結(jié)性能不夠好,使得電池在10 C的放電倍率下比容量很低。同時(shí),與LiFePO4/Li半電池相比,全電池的電阻值要小,放電曲線沒有出現(xiàn)平臺且在1 C放電倍率下循環(huán)150次后電池的容量保持率要高。3.使用水性粘結(jié)劑SBR和油性粘結(jié)劑PVDF制得LiFePO4極片,將其與金屬鋰片組合成LiFePO4/Li電池。在0.2 C的放電倍率下,使用兩種粘結(jié)劑體系電池的放電平臺(約3.38 V)都較為平穩(wěn),放電比容量基本相等,其中水性粘結(jié)劑SBR體系其比容量稍低一些,當(dāng)電池放電倍率為1 C時(shí),使用水性粘結(jié)劑SBR時(shí),電池的首次和第2次放電比容量都比使用油性粘結(jié)劑PVDF時(shí)要高。從交流阻抗和循環(huán)壽命測試我們得知,使用水性粘結(jié)劑時(shí)電池的阻抗值更小,其Rct值為89.68Ω,在1 C的放電倍率下,經(jīng)過150個(gè)循環(huán)后,電池容量的保持率要相對更穩(wěn)定,其保持率為65%。4.使用兩種粘結(jié)劑后,LiFePO4/HC電池在0.2 C的放電倍率下,油性粘結(jié)劑體系的LiFePO4/HC電池的首次放電比容量要高于水性粘結(jié)劑體系,但隨著循環(huán)的進(jìn)行油性粘結(jié)劑體系的放電比容量會(huì)呈下降趨勢,而水性粘結(jié)劑體系則會(huì)呈現(xiàn)一定的上升趨勢。當(dāng)電池在1 C的放電倍率下進(jìn)行放電時(shí),與半電池測試結(jié)果相同,水性粘結(jié)劑體系電池的放電比容量要高于油性粘結(jié)劑體系且容量保持率要好,保持率為97.9%。倍率性能測試顯示,水性粘結(jié)劑體系電池的大倍率性能要好于油性粘結(jié)劑體系。此外,使用水性粘結(jié)劑時(shí)電池的阻抗值更小,其Rct值為5.08Ω,且無

論哪種粘結(jié)劑全電池的阻抗值都要比半電池小。5.使用硬碳做負(fù)極時(shí)電池的倍率性能要好,電池在1 C的充放電倍率下進(jìn)行充放電時(shí),LiFePO4/AGP-3和LiFePO4/HC電池的放電比容量值分別為0.2 C倍率下的84.3%和91.0%,在1 C和2 C的放電倍率下,LiFePO4/AGP-3電池的放電比容量要稍高于LiFePO4/HC電池,但是當(dāng)電池的放電倍率為5 C和10 C時(shí),LiFePO4/HC電池的放電比容量值卻要高于LiFePO4/AGP-3電池。6.電池使用硬碳和石墨材料做負(fù)極時(shí)阻抗值相差不大,LiFePO4/HC電池的Rct值稍小一些。1 C的放電倍率下,LiFePO4/HC電池的循環(huán)壽命要比LiFePO4/AGP-3電池長。此外,與正負(fù)極材料的半電池相比,在10 C的放電倍率下,LiFePO4/HC全電池的循環(huán)壽命要遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于半電池,經(jīng)過2450個(gè)循環(huán)后電池的放電比容量才降為首次的60%。

【英文摘要】Since lithium ion batteries have been successfully investigated and commercialized, they attract people’s attention for their properties such as long cycling life, high voltage, security, no memory effort.However, the electrochemical performance of lithium ion battery is affinitive with its cathode and anode materials, conductive agent, binder, electrolyte, separator et al.Lithium iron phosphate(LiFePO4)has been considered as a promising lithium ion battery because of its rich raw materials, high capacity, stable structure, safety et al.As well, hard carbon(HC)with

an inordinance structure which can be used for an anode material of lithium ion battery has been attracted people’s interest for its high capacity, excellent cycling performance and low cost et al.In this thesis, we have developed a lithium ion battery-LiFePO4/HC using LiFePO4 as cathode and hard carbon as anode to study the conductive agent and binder influence of the electrochemical properties of LiFePO4/Li half cell and LiFePO4/HC full cell.In addition, we compared the electrochemical performance of LiFePO4/HC battery and LiFePO4/graphite(AGP-3).Through the experiments, we got the following conclusions:1.For LiFePO4/Li half cell, using Super P Li as conductive agent, the resistance of battery was smaller.At 0.2 C or 1 C rate, the discharge voltage plateau of the cell using Super P Li as the conductive agent was more stable than that of using acetylene black.After 150 cycles at 1 C rate, the capacity retention of the cell using Super P Li as conductive agent was higher.Cyclic voltammetry indicated that the LiFePO4 material has a good cyclic reversibility, which may be caused by the good conductivity results from the carbon fibers among LiFePO4 particles.2.For LiFePO4/HC full cell, we also got the conclusion that using Super P Li as conductive agent, the resistance of the cell was smaller and the capacity

of it was higher.Rate performance test has shown that the cell using Super P Li as conductive had better rate performance, however, the discharge capacity of the cell was small at 10 C rate neither using Super P Li or acetylene black as conductive agent, which maybe due to the the unsatisfactory bond performance of the PVDF binder.Comparing with the LiFePO4/Li half cell, the resistance of the full cell was smaller and the capacity retention was higher after 150 cycles at 1 C rate.3.We have used a water binder(SBR)and an oiliness binder(PVDF)to make LiFePO4 cathode electrode, and assembled with lithium metal composing to LiFePO4Li lithium ion battery.Both of the water-based binder system and the oil-based binder system, the discharge voltage plateau(about 3.38 V)of the cell were stable and the discharge capacity were almostly the same at 0.2 C discharge rate, however, the water-based binder system was a little lower.While at the discharge rate of 1 C, in the water-based binder system, the first and second discharge capacity of the cell was higher than that of the oil-based binder system.From the results of the EIS and cycle life tests demonstrated that the cell with water-based binder system had a smaller resistance with Rct equates to 89.68Ωand had better capacity retention which was 65% after 150 cycles at 1 C

discharge rate.4.We had used two binders to assemble LiFePO4/HC full batteries, the initial discharge capacity of the cell with oil-based binder system was higher than the water-based binder system in the charge-discharge process at 0.2 C rate.However, as cycles proceed, the discharge capacity of the cell with oil-based binder system was decreased, while, the discharge capacity of the cell with water-based binder system had a little increased.As the same as the results of LiFePO4/Li half cell tests, the discharge capacity of the cell with water-based binder system was higher than the cell with oil-based binder system, and its capacity retention was higher which was 97.9%.Rate performance test indicated that the cell with water-based binder system had a better rate performance.In addition, the water-based binder system had smaller resistance whose Rct was 5.08Ω, however, whatever the binder we used, the resistance of the LiFePO4/HC full cell was smaller than the LiFePO4/Li half cell.5 The rate performance of the cell using hard carbon as anode was better.When the cells charge-discharge cycling at 1 C rate, the initial discharge capacity of the LiFePO4/AGP-3 and LiFePO4/HC was 84.3% and 91.0% of the discharge capacity at 0.2 C rate.The discharge capacity of LiFePO4/AGP-3 cell was a little higher than

LiFePO4/HC cell at 1 C rate or 2 C rate, however, on the contrary, the discharge capacity of LiFePO4/HC was higher when charge-discharged at 5 C or 10 C rate.6.The resistance was almost the same when using hard carbon or graphite as anode, and the resistance of LiFePO4/HC was a little lower.The cycle life of LiFePO4/HC cell was longer than that of LiFePO4/HC cell, besides, the cycle life of the LiFePO4/HC full cell was longer than the LiFePO4/Li and HC/Li half cell, with its discharge capacity retention of 60% after 2450 cycles at 10 C rate.【關(guān)鍵詞】鋰離子電池 磷酸亞鐵鋰 硬碳 導(dǎo)電劑 粘結(jié)劑 【英文關(guān)鍵詞】lithium ion battery lithium iron phosphate hard carbon conductive agent binder 【目錄】磷酸亞鐵鋰/硬碳鋰離子電池的工藝及電化學(xué)性能研究摘要3-511-3911-12

ABSTRACT5-7

第1章 緒論1.1 引言111.2 鋰離子電池的發(fā)展歷程

1.4 1.3 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)與工作原理12-14鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展14-32極材料的選擇要求15-17料19-22材料23-32

14-15

1.4.1 鋰離子電池正

1.4.2 鈷系正極材料

1.4.4 錳系正極材1.4.6 鐵系正極1.4.3 鎳系正極材料17-191.4.5 釩系正極材料22-23

1.5 鋰離子電池負(fù)極極材料的研究進(jìn)展

32-3534-351.5.1 碳材料32-341.5.2 金屬氧化物

1.7 1.6 鋰離子電池導(dǎo)電劑的研究進(jìn)展35-36鋰離子電池粘結(jié)劑的研究進(jìn)展36-37目的和內(nèi)容37-38

1.8 本論文的主要研究

第2

1.9 本論文的創(chuàng)新之處38-39

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑章 實(shí)驗(yàn)試劑與方法及原理39-4839-40組裝40-42備4142-442.2 實(shí)驗(yàn)主要儀器40

2.3 電極的制備及電池的2.3.2 負(fù)極的制

2.3.1 正極的制備40-412.3.3 電池的組裝41-422.4.1 掃描電子顯微鏡分析

2.4 物理性能表征42-43

2.4.2 透射

2.4.4 粒2.5.1 恒流

2.5.3 電子顯微鏡分析43徑分析43-44

2.4.3 X射線衍射測試432.5 電化學(xué)性能測試

44-48充放電池測試44-46交流阻抗測試47-48

2.5.2 循環(huán)伏安測試46-47第3章 導(dǎo)電劑對LiFePO_4/Li及

3.1 引言483.2.1 負(fù)極極片的制備LiFePO_4/HC電池性能的影響48-61極片的制備及電池的組裝48-494849

3.2 3.2.2 正極極片的制備48-493.3 LiFePO_4材料的表征49-51

3.2.3 電池的組裝3.3.1 掃描電子顯

3.3.3 3.4.1 不同

3.4.2 微鏡分析49-50XRD測試50-51

3.3.2 透射電子顯微鏡分析503.4 電化學(xué)性能測試51-59導(dǎo)電劑對LiFePO_4/Li半電池電化學(xué)性能的影響51-56不同導(dǎo)電劑對LiFePO_4/HC全電池電化學(xué)性能的影響56-593.5 本章小結(jié)59-61

第4章 粘結(jié)劑對

LiFePO_4/Li及LiFePO_4/HC電池性能的影響61-74614.2 極片的制備及電池的組裝

61-62

4.1 引言4.2.1 負(fù)極極4.2.3 電池片的制備61-62的組裝6263-72

4.2.2 正極極片的制備624.3 材料的表征62-634.4 電化學(xué)性能測試4.4.1 不同粘結(jié)劑對LiFePO_4/Li半電池電化學(xué)性能

4.4.2 不同粘結(jié)劑對LiFePO_4/HC全電池電化

4.5 本章小結(jié)

72-74

第5章 的影響63-68學(xué)性能的影響68-72LiFePO_4/HC及LiFePO_4/AGP-3電池的電化學(xué)性能研究74-8574-765.1 引言74

5.2 材料的表征

74-75

5.2.2 透射5.3 電化學(xué)5.3.2 循環(huán)5.3.4 倍5.4 本5.2.1 掃描電子顯微鏡分析電子顯微鏡分析75-76性能測試76-83伏安測試79-80率性能測試81-82章小結(jié)83-8585-8688-100

5.2.3 粒徑分析76

76-79

5.3.1 充放電測試

5.3.3 交流阻抗測試80-815.3.5 循環(huán)壽命測試82-83第6章 結(jié)論與展望

85-87

6.1 結(jié)論參考文獻(xiàn)6.2 展望86-87致謝87-88

攻讀學(xué)位期間的研究成果

第二篇：先進(jìn)鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的研究進(jìn)展

先進(jìn)鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究進(jìn)展

2010年01月26日 作者：陳東 關(guān)勇輝 陳苗 戴揚(yáng) 劉輝 來源：《中國電源博覽》第104期 編輯：李遠(yuǎn)芳

摘要：鋰離子電池大型化應(yīng)用的主要障礙包括成本、壽命和安全問題。磷酸亞鐵鋰正極材料是解決這些問題的關(guān)鍵材料之一，但該材料極低的本征電導(dǎo)率增加了其應(yīng)用的困難。本文從顆粒納米化、表面包覆碳，本體摻雜等方面綜述了提高磷酸亞鐵鋰材料電子和離子導(dǎo)電能力的的改性研究及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；正極材料；磷酸亞鐵鋰

引言

鋰離子電池是一種高效致密的儲能器件。鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展趨勢是追求更高的質(zhì)量與體積比能量、更高的比功率、更長的循環(huán)與服役壽命、更低的使用成本，同時(shí)更加強(qiáng)調(diào)器件的環(huán)境適應(yīng)性和安全性，其應(yīng)用領(lǐng)域已從手機(jī)、筆記本拓展到電動(dòng)工具、輕型電動(dòng)車、混合電動(dòng)車、電信備電、空間航天等領(lǐng)域。鋰離子電池的安全問題一直是產(chǎn)業(yè)界和科研界關(guān)注的焦點(diǎn)。解決方法主要包括：設(shè)計(jì)安全的電芯物理結(jié)構(gòu)、采用熱穩(wěn)定性更高的電極材料、采用有機(jī)或無機(jī)電解液添加劑、隔膜采用三層復(fù)合或有機(jī)/無機(jī)（陶瓷）復(fù)合結(jié)構(gòu)、變革傳統(tǒng)氧化還原反應(yīng)電極材料為有機(jī)自由基反應(yīng)材料等。

從安全問題發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理看，選擇電化學(xué)和熱穩(wěn)定的鋰離子電池電極材料是預(yù)防電芯濫用導(dǎo)致安全問題的最基礎(chǔ)也是最重要的手段。高容量的正極材料LiNi0.5Mn0.5O2和以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為基準(zhǔn)的鎳鈷錳三元層狀材料（3M專利）在安全性上較LiCoO2有了較大提高，但這些氧化物的熱穩(wěn)定性還不能令人滿意。以LiFePO4為代表的聚陰離子結(jié)構(gòu)磷酸鹽材料由于其突出的內(nèi)稟安全、超長循環(huán)壽命、寬電化學(xué)窗口、低成本等特點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。磷酸鹽材料還包括高電位的單電子氧化還原嵌入化合物如LiMnPO4LiCoPO4[11, 12]

[5-7]

[4]

[8-10]

[3]

[2]

[1]、LiVPO4F、、LiNiPO4[13][11]

和具有高電化學(xué)容量特點(diǎn)的多電子氧化還原嵌入化合物如

[14, 15]Li2NaV2(PO4)3和Li3V2(PO4)3。本文主要介紹最成熟的磷酸鹽-磷酸亞鐵鋰材料的最新研究及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展。磷酸亞鐵鋰的本征結(jié)構(gòu)、物理特性與應(yīng)用壁壘

LiFePO4是一種橄欖石結(jié)構(gòu)的聚陰離子磷酸鹽，P-O鍵非常強(qiáng)，材料熱力學(xué)穩(wěn)定，使用安全可靠，是當(dāng)前最受關(guān)注的鋰離子電池正極材料之一。該材料電化學(xué)完全脫嵌鋰時(shí)，晶格a，b軸方向分別收縮5%和3.6%，c軸方向伸長2%，晶格體積畸變較小，約6.6%，晶格形變小，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)壽命極長。LiFePO4還具有無毒、對環(huán)境友好、原料豐富、比容量（理論容量為169 mAh/g）與庫侖效率高、充放電平臺平穩(wěn)(3.45V vs.Li/Li)、比能量和

+

比功率高等優(yōu)點(diǎn)，因此該材料非常適合于對安全性、循環(huán)壽命、功率特性、使用成本等極為敏感的大型電池應(yīng)用領(lǐng)域。

LiFePO4 的充放電過程可大致表述為：LiFePO4?FePO4+Li+e。在室溫下LiFePO4的脫嵌鋰行為實(shí)際是一個(gè)形成FePO4和LiFePO4的兩相界面的兩相反應(yīng)過程。NewmanDodd[18]

[4]

[16]

+、Yamada

[17]、等分別系統(tǒng)地研究了LixFePO4充放電過程中的相變過程（見圖1）。

圖1 磷酸亞鐵鋰充放電過程的相變

LixFePO4是一種典型的電子離子混合導(dǎo)體，禁帶寬度為0.3 eV，室溫電子電導(dǎo)率相當(dāng)?shù)?，約10-9S/cm；LixFePO4室溫離子導(dǎo)電率也相當(dāng)?shù)?~10-5S/cm)，橄欖石的特征結(jié)構(gòu)使得鋰離子的體擴(kuò)散通道少（僅能實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)一維擴(kuò)散），在LixFePO4脫嵌鋰的兩相反應(yīng)中，LiFePO4和FePO4中的理論鋰離子擴(kuò)散系數(shù)約為10cm/s和10 cm/s-162[20]

2-7

2[19]，而實(shí)際測量發(fā)現(xiàn)鋰離子在-1

42LiFePO4和FePO4中的“有效”擴(kuò)散系數(shù)可能比理論值低7個(gè)數(shù)量級，分別為1.8×10 cm/s和2×10 cm/s。因此要使LiFePO4用作鋰離子電池正極材料必須同時(shí)提高其電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)，改善其電化學(xué)界面特性。

磷酸鹽亞鐵鋰材料改性方法

提高磷酸亞鐵鋰材料電導(dǎo)率的主要方法包括：顆粒納米化；表面包覆導(dǎo)電層，如納米碳層；對磷酸亞鐵鋰進(jìn)行體摻雜；合成過程中在磷酸亞鐵鋰材料表面生成良好電子電導(dǎo)的Fe2P、Fe3P和Fe15P3C2相；改善磷酸亞鐵鋰材料的表面形貌，如Valence Technology公司提出采用CTR（Carbothermal Reduction）方法

[21]

將導(dǎo)電碳分散在磷酸鹽顆粒間。顆粒納米化是提高鋰離子電池材料電導(dǎo)率最常用方法之一。通過降低磷酸亞鐵鋰的顆粒尺寸，縮短鋰離子的有效擴(kuò)散行程，能有效提高材料的離子電導(dǎo)率。顆粒納米化會(huì)降低材料的電子電導(dǎo)率，因此材料合成時(shí)通常也引入金屬離子摻雜和導(dǎo)電材料包覆，另一方面，碳包覆尤其是原位碳包覆又能有效調(diào)控磷酸亞鐵鋰材料的納米顆粒尺度。在磷酸亞鐵鋰材料的實(shí)際合成時(shí)，經(jīng)常是幾種方法同時(shí)采用，幾種機(jī)理作用共存。

摻雜改性是提升電學(xué)功能材料的電子和或離子電學(xué)輸運(yùn)特性、提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的最常用手段。常用來對磷酸亞鐵鋰進(jìn)行體相摻雜的金屬離子包括Mg、Ni、Co、Al、Ti、Zr、Nb、W等4+5+6+[21-24]

2+

2+

2+

3+

4+

[22]。Chunsheng Wang等研究發(fā)現(xiàn)（見表1），摻Mg能顯著提高磷酸鹽亞鐵鋰的電子電導(dǎo)，并小幅提高離子電導(dǎo)，綜合效果是電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)處于同一數(shù)量級；摻Ni后電子電導(dǎo)率的提高率更為顯著，但離子導(dǎo)電率幾乎不變；在25℃下，LiFe0.95Mg0.05PO4倍率特性明顯優(yōu)于LiFe0.95Ni0.05PO4。2002年MIT材料系Y.M.Chiang研究組報(bào)道的結(jié)果引人注目[24]

5+，該研究發(fā)現(xiàn)磷酸亞鐵鋰材料摻雜Nb等金屬離子進(jìn)入Li 4a位置后生成空穴載流

2-3-5子，材料的電導(dǎo)率提高到了3×10~4×10 S/cm，甚至超過氧化物正極材料LiCoO2(~10S/cm)和LiMn2O4(~10 S/cm)的電導(dǎo)率。

表1 LiFe0.95Mg0.05PO4、LiFe0.95Ni0.05PO4和LiFePO4電子和離子電導(dǎo)率

[24]

但是Y.M.Chiang的結(jié)論存在很大爭議，主要是：摻雜能大幅提高材料的電子電導(dǎo)率，而實(shí)際上此時(shí)材料電導(dǎo)率的限制步驟可能是鋰離子的擴(kuò)散能力或離子電導(dǎo)率，納米化降低鋰離子的擴(kuò)散難度可能才適合于解釋文中現(xiàn)象；如此大幅度提高材料電子電導(dǎo)率的本因可能并不是摻雜形成“Li1-xNbxFePO4”，而是有其他導(dǎo)電能力更好的物質(zhì)生成所致。Nazar等

[25]

認(rèn)為，磷酸亞鐵鋰材料體電導(dǎo)率的顯著提高并不是由摻雜引起，而是因?yàn)楹铣蛇^程中特別是高溫下容易在磷酸鹽表面生成如Fe2P等納米金屬磷化物導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)所致，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高磷酸鹽晶界電導(dǎo)。Prosini等[26]

發(fā)現(xiàn)未摻雜的納米或亞微米級（100～150nm）磷酸亞鐵鋰材料在3C

[27]以下倍率放電時(shí)同樣具有良好的倍率特性。Masquelie等發(fā)現(xiàn)即使不摻雜、不包覆碳，粒

[28]徑在140 nm左右的磷酸亞鐵鋰在5C放電倍率下具有147mAh/g的高比容量；他們還認(rèn)為

根本無法將Nb摻雜進(jìn)入磷酸亞鐵鋰生成所謂的“Li1-xNbxFePO4”，提高磷酸亞鐵鋰材料電子電導(dǎo)率、改善其電化學(xué)性能的主因在于NbOPO4和/或(Nb, Fe, C, O, P)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的生成。實(shí)際上，早在2001年，Yamada等

[29]

就已經(jīng)提出降低材料的粒度是克服磷酸亞鐵鋰中鋰離子擴(kuò)散受限問題的有效方法。Y.M.Chiang等在近年也開始集中于磷酸亞鐵鋰的納米顆粒效應(yīng)的研究（美國應(yīng)用專利：US2007/0031732A1 和US2007/0190418A1）。

碳包覆也是提高磷酸亞鐵鋰材料性能的最常用改性手段，碳包覆不僅可以提高磷酸亞鐵鋰材料的電子電導(dǎo)率，還可以有效控制磷酸亞鐵鋰粒子的晶粒長大，是獲取納米顆粒、提高鋰離子擴(kuò)散能力的有效手段。加拿大蒙特利爾大學(xué)、Hydro-Quebec研究院、和德州大學(xué)Goodenough小組對有機(jī)物碳源碳包覆方法進(jìn)行了一系列卓有成效的研究，其影響也最大。1999年，Ravet和Goodenough等

[30]

最先提出了有機(jī)物（蔗糖）作為碳源對磷酸亞鐵鋰材料

[4]進(jìn)行原位碳包覆改性，發(fā)現(xiàn)在高溫下含1%碳的磷酸亞鐵鋰材料在1C倍率下的放電容量高達(dá)160 mAh/g，已接近理論容量，這較Padhi和Goodenough在1997年報(bào)道的結(jié)果有了質(zhì)的飛躍，自此碳包覆改性研究成為磷酸亞鐵鋰最重要的改性方法之一。2001年，Nazar等

[31]

結(jié)合碳包覆和納米粒子的概念，第一個(gè)真正意義上顯示了碳包覆的納米或亞微米尺度的磷酸亞鐵鋰具有極優(yōu)的倍率特性（5C倍率下，容量高達(dá)120mAh/g），結(jié)果表明，采用碳包覆可以同時(shí)提高磷酸亞鐵鋰的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)。但Nazar等未對碳的含量以及磷酸亞鐵鋰的粒度進(jìn)行優(yōu)化，也未考慮材料的體積比能量問題（文中碳含量高達(dá)15%，將極大降低材料的振實(shí)密度）。Dahn等[32]隨后嘗試了多種碳包覆的方法期許降低LiFePO4/C復(fù)合電極中碳的含量來全面提高材料的質(zhì)量比能量、體積比能量和振實(shí)密度，他們指出對磷酸亞鐵進(jìn)行碳包覆改性時(shí)，必須綜合考慮合成與制備方法對材料容量、倍率能力以及振實(shí)密度的影響。2003年，Valence的Baker等[21]報(bào)道了采用“碳熱還原”（CTR-Carbothermal Reduction）方法制備碳包覆（采用碳改性的提法可能更為恰當(dāng)）的磷酸亞鐵鋰材料，該方法采用磷酸二氫鋰、氧化鐵等為主要原材料，碳為還原劑和碳源，使用碳熱還原法合成的材料其放電容量可達(dá)156 mAh/g；該合成方法的一個(gè)顯著特點(diǎn)是材料合成中摻入金屬離子，同時(shí)碳能分散在微小的一次顆粒間，同時(shí)彌散在二次顆粒間，材料導(dǎo)電能力非常好。結(jié)合Valence公司提供的產(chǎn)品信息看，CTR不僅是正如文中所提是最可能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的方法，似乎也是一種綜合優(yōu)化材料容量、倍率能力以及振實(shí)密度的理想方法。

碳包覆作為有效提高磷酸亞鐵鋰性能的方法現(xiàn)已越來越受到重視。研究者開始系統(tǒng)研究不同碳源、包覆碳層的組成、包覆碳層厚度等對磷酸亞鐵鋰電化學(xué)性能的影響。浙江大學(xué)趙新兵等[33, 34]采用聚丙烯替代無機(jī)碳粉作為碳源，分別以FePO4和Fe2O3 為鐵源經(jīng)一步固相反應(yīng)法

3+合成LiFePO4/C復(fù)合材料；研究結(jié)果表明，聚丙烯高溫分解產(chǎn)生的碳有效地抑制了LiFePO4晶粒的聚集長大，不同F(xiàn)e鐵源得到的產(chǎn)物粉體均略呈球形，形貌相差很小，顆粒尺寸在300～600nm之間，二者首次放電容量相差也不大，均為160 mAh/g（0.1C）左右。趙將這種方法的優(yōu)點(diǎn)總結(jié)為[34]：高分子聚合物的分解產(chǎn)物（原子態(tài)H和C）具有高于固態(tài)碳材料的還原能力，從而可降低合成溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間；高分子聚合物分解的碳在反應(yīng)系統(tǒng)中呈原子

級分散狀態(tài)，從而可實(shí)現(xiàn)對合成產(chǎn)物的均勻包覆，并在顆粒之間形成相互連通的導(dǎo)電碳膜；固相合成中原位包覆的碳膜降低了磷酸鐵鋰顆粒的長大速度，從而有助于對正極材料顆粒尺寸的有效控制。Doeff等

[35, 36]

研究了不同碳源與原位包覆的表面碳層的結(jié)構(gòu)對LiFePO4電化學(xué)性能的影響，他們認(rèn)為碳纖維和碳納米管能顯著增強(qiáng)磷酸亞鐵鋰的性能；LiFePO4/C復(fù)合材料性能還取決于碳的結(jié)構(gòu)而非含量，其電化學(xué)性能強(qiáng)烈依賴于表面碳層中無序碳與石墨化碳組分的比例，石墨化碳比例高的材料倍率性能更好；而且由于石墨化碳中sp雜化的碳電導(dǎo)率大于sp雜化和無序碳的電導(dǎo)率，因此LiFePO4 的電化學(xué)性能與包覆層的碳中sp/sp比例呈正相關(guān)，圖2為LiFePO4/C復(fù)合材料中碳結(jié)構(gòu)與材料電導(dǎo)率的關(guān)系。Dominko等

323[37]

2采用溶膠-凝膠法制備了不同碳層厚度的多孔、結(jié)晶良好的LiFePO4/C復(fù)合材料，研究了碳含量和碳包覆層厚度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)包覆碳層的厚度隨著含碳量的增加而增加（從1nm增加到了10nm）；含碳量3.2%時(shí)（包覆碳層厚度約1nm），在1C倍率下的放電其比容量約為140mAh/g。

圖2 LiFePO4/C復(fù)合材料中碳結(jié)構(gòu)與材料電導(dǎo)率的關(guān)系 重要合成路徑與產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

磷酸亞鐵鋰材料的合成方法主要分為固相法和液相化學(xué)法，在實(shí)際產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)過程中通常引入球磨、噴霧或冷凍干燥

[38]

及造粒、機(jī)械或氣流粉碎及分級等手段提高制程能力。

磷酸亞鐵鋰的合成路徑可根據(jù)所用的鐵源不同，分為以亞鐵鹽為鐵源的“亞鐵鹽化合法”和“三價(jià)鐵源化合物法”。鐵源采用亞鐵鹽的固相燒結(jié)方法其典型原料包括Li2CO3、草酸亞鐵和NH4H2PO4或(NH4)2HPO4，原料均勻混合后在惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)；三價(jià)鐵源的固相法以Valence和Sony的方法為代表，鐵源為氧化鐵或磷酸鐵；上海交通大學(xué)馬紫峰等

[39]

[4]

也提出了類似Sony的以磷酸鐵為三價(jià)鐵源的高能球磨法。固相法工藝的特點(diǎn)是工藝過程直觀，材料的質(zhì)量比容量和體積比容量均較高，生產(chǎn)過程可實(shí)現(xiàn)超低的排放。但是固相法的精確化學(xué)計(jì)量不易控制，對原料、工藝路線的選擇相當(dāng)重要，對過程控制的要求也非常高。Valence公司是成功采用固相法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的典型代表，該公司圍繞“CTR”方法申請了大量的磷酸鹽材料專利。

液相化學(xué)方法一般采用“亞鐵鹽化合法”，是合成碳包覆摻雜磷酸亞鐵鋰亞微米和納米顆粒的有效方法，常見的液相化學(xué)合成方法主要有水熱法[37, 44]

[12, 40-42]、溶劑熱

[43]、凝膠-溶膠法、共沉淀法[45]等。以水熱合成法為例，一般采用LiOH?H2O，H3PO4和水溶性亞鐵鹽（如FeSO4）為前驅(qū)體，在較低溫度下通過水熱反應(yīng)若干小時(shí)內(nèi)直接合成LiFePO4。液相法的優(yōu)點(diǎn)是合成溫度低（低能耗）、反應(yīng)條件靈活可控、產(chǎn)物的成份結(jié)構(gòu)均勻（少量合成）、能合成納米級顆粒，缺點(diǎn)是大規(guī)?；a(chǎn)時(shí)對設(shè)備要求很高、不容易控制亞鐵離子的氧化、不易真正意義上實(shí)現(xiàn)名義的化學(xué)計(jì)量、材料的性能和批次穩(wěn)定性不易控制、而且易產(chǎn)生有污染的廢氣和廢水。對于凝膠-溶膠法，還存在合成時(shí)間太長而使生產(chǎn)率嚴(yán)重降低的問題。液相法合成方法還有一個(gè)明顯的缺點(diǎn)是合成的材料振實(shí)密度較低，材料體積比容量偏低，電芯制程時(shí)，材料的加工非常困難（混合和涂布）。Hydro-Quebec公司是液相化學(xué)法的典型代表，磷酸鐵鋰材料一次粒子的粒徑在50～250nm之間，室溫1C倍率的放電容量高于140mAh/g，60℃下0.25C/1C充放電400次，容量保持率為98.2%

[46]。

迄今，公開宣稱已批量制造基于磷酸亞鐵鋰正極材料的鋰離子電池的公司僅有美國兩家公司Valence Technology

[47]

和A123systems

[48]

。前者宣稱是全球率先商業(yè)化磷酸亞鐵鋰電池的企業(yè)；后者宣稱其納米磷酸鹽電池具有超高的功率特性，目前該公司已接收到紅杉資本、通用電氣、摩托羅拉、高通等公司1.5億美金的投資，產(chǎn)品包括專業(yè)電動(dòng)工具電池組、HEV（Hybrid Electric Vehicle）電池組、PHEV（Plug-in）電池組和BEV（Battery EV）電池組。在日本，NTT、三井也在積極開發(fā)磷酸亞鐵鋰材料發(fā)該材料的行列，部分廠家已取得了階段性進(jìn)展結(jié)論

內(nèi)稟安全、無毒、環(huán)境友好、原料豐富、高性能的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰材料是實(shí)現(xiàn)鋰離子電池從移動(dòng)電話、筆記本電腦等小型應(yīng)用跨越到專業(yè)電動(dòng)工具、備用電源、輕型電動(dòng)車、混合電動(dòng)車、電力儲能以及航空航天等大型應(yīng)用的關(guān)鍵材料。為了克服該材料低的電導(dǎo)率帶來的應(yīng)用障礙，研究人員對該材料進(jìn)行了包括顆粒納米化、表面包覆碳及體摻雜

[50-52]

[49]

。大陸和臺灣也有部分廠商加入開。

等大量改性研究，并嘗試了各種有效合成方法來調(diào)控該材料的性能。美國公司的成功產(chǎn)業(yè)化將迅速帶動(dòng)國內(nèi)磷酸亞鐵鋰材料及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1] 趙新兵, 謝健.新型鋰離子電池正極材料LiFePO4 的研究進(jìn)展[J]，機(jī)械工程學(xué)報(bào), 2007, 43(1): 69-76.[2] 張淑萍, 倪江鋒, 周恒輝, 張占軍.溶劑熱法控制合成規(guī)則的LiFePO4顆粒[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 23(6): 830-834.