第一篇：合成氨工藝指標(biāo)

4.工藝控制指標(biāo)

(1)脫硫工序

鐵錳脫硫出口： S≤5ppm 氧化鋅出口硫含量： ≤0.1ppm 加氫量 ： 2~5% 進(jìn)口溫度TIC-111： 380±5℃ 氧化鋅出口溫度： ≤360℃ 進(jìn)脫硫系統(tǒng)壓力： ≤4.1 MPa(2)轉(zhuǎn)化工序

水碳比：

3.2~3.5 一段爐進(jìn)口壓力：≤3.82 MPa 對(duì)流段出口煙壓：-2000 Pa 爐膛負(fù)壓：

-100 Pa 工藝空氣盤(pán)管溫度：≤615℃ 原料天然氣盤(pán)管NO.4：≤400℃

燃料天然氣預(yù)熱盤(pán)管：≤200℃ 一段爐阻力： ≤0.35 MPa 二段爐出口溫度：

≤997℃ 二段爐出口甲烷：

≤0.5% 脫氧槽液位： 80%以上 中壓汽包液位： 1/3～2/3 鍋爐給水O2含量： ≤0.007ppm(3)變換工序

高變進(jìn)口溫度： TIC-157 370±5℃高變出口CO： ≤3 % 高變汽包蒸汽壓力： ≤2.5 MPa 低變出口溫度： ≤228℃(4)脫碳工序（碳酸鉀溶液）

吸收嗒入氣溫度： 81℃±5℃ 吸收塔進(jìn)貧液溫度：70℃±5℃ 再生氣溫度： ＜40℃ 吸收塔壓差： ＜45KPa 一段爐出口甲烷：

≤12.84% 燃料氣壓力PI-811： ≤0.35 MPa 排煙溫度：

≤170℃ 混合氣盤(pán)管出口溫度：≤610℃ 過(guò)熱蒸汽盤(pán)管NO.3： ≤360℃

原料天然氣盤(pán)管NO.7：≤295℃ 一段爐出口溫度： ≤801℃ 二段爐阻力：

≤92 KPa 二段爐水夾套溫度：

≤100℃ 中壓汽包蒸汽壓力：

≤4.2 MPa 脫氧槽壓力： ≤20KPa

鍋爐給水PH值： 8.8～9.3 二段爐出口甲烷 ≤ 0.5% 高變出口溫度： ≤436℃

高變汽包液位： 1/3~2/3 低變進(jìn)口溫度TIC-220 ：200±5℃低變出口CO： ≤0.3 % 吸收塔出氣溫度： 70℃±5℃ 吸收塔進(jìn)半貧液溫度： 112℃±5℃ 再生塔出口貧液溫度： 120℃±5℃ 再生塔壓差： ＜20KPa

再生塔出再生氣壓力： ＜75KPa 低變廢鍋蒸汽壓力 ： 0.40~0.50MPa 吸收塔出二氧化碳含量： ≤0.1% 再生氣純度： ≥98.5 % 汽提塔出口水中電導(dǎo)率： ≤10μs/cm 吸收塔液位： 1/2~2/3 閃蒸槽液位： 1/2~2/3 低水分液位： 1/3~2/3 低變廢鍋液位： 1/3~2/3 凈水分液位： 1/3~2/3 鐵離子含量： ＜100ppm 汽提塔液位： 1/2~2/3 再生塔中部液位： 1/3~2/3 貧液流量： ≤ 96 t / h 總堿度： 25~30% 半貧液再生度： 1.35~1.45 DEA V5+/V4+： ≥0.5 甲烷化工序

甲烷化進(jìn)口溫度： 310℃±5℃ 甲水分出口溫度： ＜40℃ 甲水分液位： ≤10 %

再生塔上部液位： ≥30 % 再生塔下部液位： 1/2~2/3 半貧液流量： ≤ 778 t / h 貧液再生度： 1.15~1.25 ： 2~3% 總礬： 0.7~1.0%(以KVO3)甲烷化床層溫度： ≤350℃ 甲烷化出口CO+CO2：≤10ppm(5)

第二篇：合成氨工藝簡(jiǎn)介

合成氨工藝控制方案總結(jié)

一 合成氨工藝簡(jiǎn)介

中小型氮肥廠是以煤為主要原料，采用固定層間歇?dú)饣ㄖ圃旌铣砂痹蠚?。從原料氣的制備、凈化到氨的合成，?jīng)過(guò)造氣、脫硫、變換、碳化、壓縮、精煉、合成等工段。工藝流程簡(jiǎn)圖如下所示：

該裝置主要的控制回路有：（1）洗滌塔液位；

（2）洗滌氣流量；（3）合成塔觸媒溫度；（4）中置鍋爐液位；（5）中置鍋爐壓力；（6）冷凝塔液位；（7）分離器液位；（8）蒸發(fā)器液位。

其中觸媒溫度控制可采用全系數(shù)法自適應(yīng)控制，其他回路采用PID控制。

二 主要控制方案

（一）造氣工段控制

工藝簡(jiǎn)介：

固定床間歇?dú)饣ㄉa(chǎn)水煤氣過(guò)程是以無(wú)煙煤為原料，周期循環(huán)操作，在每一循環(huán)時(shí)間里具體分為五個(gè)階段；(1)吹風(fēng)階段約37s；(2)上吹階段約39s；(3)下吹階段約56s；(4)二上吹階段約12s；(5)吹凈階段約6s.l、吹風(fēng)階段

此階段是為了提高爐溫為制氣作準(zhǔn)備的。這一階段時(shí)間的長(zhǎng)短決定爐溫的高低，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，爐溫過(guò)高；時(shí)間過(guò)短，爐溫偏低并且都影響發(fā)氣量，爐溫主要由這一階段控制。般工藝要求此階段的操作時(shí)間約為整個(gè)循環(huán)周期的18％左右。

2、上吹加氮制氣階段

在此階段是將水蒸汽和空氣同時(shí)加入?？諝獾募尤朐黾恿藲怏w中的氮?dú)夂?，是調(diào)節(jié) H2/N2的主要手段。但是為了保證造氣爐的安全該段時(shí)間最多不超過(guò)整個(gè)循環(huán)周期的26％。

3、上吹制氣階段

該階段與上吹加氯制氣總時(shí)間為整個(gè)循環(huán)的32％，隨著上吹制氣的進(jìn)行下部爐溫逐漸下降，為了保證爐況和提高發(fā)氣量，在此階段蒸汽的流量最好能得以控制。

4、下吹制氣階段

為了充分地利用爐頂部高溫、提高發(fā)氣量，下吹制氣也是很重要的一個(gè)階段。這段時(shí)間 約占整個(gè)循環(huán)的40％左右。

5、二次上吹階段

為了確保生產(chǎn)安全，造氣爐再度進(jìn)行吹風(fēng)升溫之前，須把下吹制氣時(shí)留在爐底及下部管 道中的半水煤氣吹凈以防不測(cè)，故進(jìn)行第二次上映。這段時(shí)間約占7％左右。

6、吹凈階段

這段時(shí)間主要是回收上行煤氣管線及設(shè)備內(nèi)的半水煤氣。約占整個(gè)循環(huán)的3％。該階段是由吹風(fēng)管路送風(fēng)，該段時(shí)間的長(zhǎng)短直接影響H2/N2.該控制系統(tǒng)是一個(gè)較復(fù)雜的時(shí)變、間歇、非線性、大滯后控制系統(tǒng)。故將該系統(tǒng)設(shè)計(jì)為串級(jí)控制。

造氣爐的工作方式分為開(kāi)車(chē)、停車(chē)、正常造氣、升溫和制惰等五種方式。每臺(tái)造氣爐需要控制15個(gè)電磁閥，為了防止多臺(tái)爐同時(shí)進(jìn)入吹風(fēng)階段而引起爭(zhēng)風(fēng)搶汽觀象，各臺(tái)爐之間必須進(jìn)行吹風(fēng)排隊(duì)順序控制。

控制方案：

1、造氣工段H2/N2控制方案

造氣工段是通過(guò)加減氮操作來(lái)進(jìn)行氫氮比控制的，而加減氮操作又是通過(guò)調(diào)節(jié)上下吹加氮時(shí)間和吹風(fēng)回收時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因此，該控制系統(tǒng)最終得到的控制量要轉(zhuǎn)化為上下吹加氮時(shí)間或吹風(fēng)回收時(shí)間。本系統(tǒng)的氫氮比控制采用調(diào)節(jié)吹風(fēng)回收時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)。

在合成氨生產(chǎn)過(guò)程中，影響氫氮比的主要干擾來(lái)源是造氣、脫硫兩個(gè)環(huán)節(jié)，這部分僅有較小的滯后，所以對(duì)脫硫制氫采用PID閉環(huán)控制和較高的采樣頻率，這是控制的內(nèi)環(huán)。然后將造氣脫硫與變換、脫碳、精煉及合成組成一個(gè)廣義外環(huán)，采用預(yù)測(cè)控制進(jìn)行控制，這是控制的外環(huán)?？蛇x作控制量的參數(shù)有：脫硫氫、變換氫、補(bǔ)充氫和循環(huán)氫，這四個(gè)氫值之間的波動(dòng)有一個(gè)時(shí)間差，脫硫氫到變換氫大約有5min，變換氫到補(bǔ)充氫大約有15min,再由補(bǔ)充氫到循環(huán)氫又有20min，而且補(bǔ)充氫與循環(huán)氫之間存在積分關(guān)系，補(bǔ)充氫中氫氮比的微小變化就會(huì)造成循環(huán)氫中氫的增加與減小，即穩(wěn)定的補(bǔ)充氫并不能保證循環(huán)氫的穩(wěn)定。而循環(huán)氫是生產(chǎn)過(guò)程最終階段的信號(hào)，所以采用循環(huán)氫作為主調(diào)節(jié)參數(shù)，并選擇脫硫氫作為副調(diào)參數(shù)，以克服循環(huán)氫巨大的滯后。

2、H2/N2調(diào)節(jié)方法

采用改變加氮空氣量的方法調(diào)節(jié)H2/N2，在上吹和下吹階段設(shè)置用／否加氮軟手動(dòng)開(kāi)關(guān)決定是否啟用加氮空氣，同時(shí)采用上／下加氮調(diào)節(jié)閥來(lái)改變加氮空氣量，其次可以通過(guò)調(diào)整 吹凈時(shí)間的方法來(lái)調(diào)整H2／N2，同時(shí)還采用打吹凈軟開(kāi)關(guān)確定在吹風(fēng)階段是否提前關(guān)閉煙囪閥，以輔助調(diào)節(jié)H2/N2.（三）CO變換工段控制

工藝簡(jiǎn)介：工藝流程圖如下：

中溫變換護(hù)的正常操作應(yīng)該是將各段催化劑的溫度控制在適宜的范圍內(nèi)，以充分發(fā)揮催化劑的活性。同時(shí)用最低的蒸汽消耗實(shí)現(xiàn)最高的CO變換率。影響中變爐催化劑床層溫度變化的因素很多，如蒸汽的加入量、蒸汽的溫度、進(jìn)入催化劑前反應(yīng)氣體的溫度、反應(yīng)氣體的組成以及生產(chǎn)負(fù)荷等。

該工段主要的控制系統(tǒng)主要有：中變爐入口溫度定值控制，入中變護(hù)蒸汽流量定值控制，入中變滬中段蒸汽流量定值控制，中變爐下段溫度控制等。（1）中變爐人口溫度定值控制系統(tǒng)

該系統(tǒng)是通過(guò)控制中變爐的入口溫度來(lái)穩(wěn)定上段催化劑的溫度。選中變爐人口氣體的溫度作為被控變量，操作變量為中溫?fù)Q熱器的半水煤氣副線流量。

其主要干擾因素有：半水煤氣流量，半水煤氣溫度，蒸汽流量，蒸汽溫度，變換氣溫度等。

在這個(gè)系統(tǒng)中，中變爐人口溫度是根據(jù)生產(chǎn)要求由人工設(shè)定，當(dāng)受到干擾使該溫度偏離沒(méi)定值時(shí)，通過(guò)改變中溫?fù)Q熱器副線流量來(lái)維持其入口溫度的穩(wěn)定。

（2）入爐蒸汽流量定值控制

控制流程圖如下：

被控變量和操作變量均為與煤氣混合的蒸汽流量。其主要干擾因素是蒸汽的溫度和蒸汽管網(wǎng)的壓力。求由人工設(shè)定，通過(guò)改變蒸汽流量調(diào)節(jié)閥的開(kāi)度來(lái)維持蒸汽流量的穩(wěn)定。當(dāng)生產(chǎn)負(fù)荷變動(dòng)或其它干擾因索引起中變爐上段催化劑溫度發(fā)生變化而需要改變?nèi)霠t的蒸汽量時(shí)，只能通過(guò)人工調(diào)整系統(tǒng)的設(shè)定值來(lái)實(shí)現(xiàn)，可見(jiàn)該系統(tǒng)不能自動(dòng)跟蹤生產(chǎn)負(fù)荷，亦不能按照上段催化劑溫度的變化來(lái)自動(dòng)控制所需的蒸汽量。

（3）

中變爐中段蒸汽流量定值控制

（六）氨合成工段控制

在合成氨生產(chǎn)中，合成塔人塔氣體的氫氣與氮?dú)獾谋壤枪に嚿弦粋€(gè)極為重要的控制指標(biāo)。氫氯比合格率對(duì)于全廠生產(chǎn)系統(tǒng)的穩(wěn)定、提高產(chǎn)量和降低原料及能源消耗起著重要作用，氫氮比的過(guò)高或過(guò)低，都會(huì)直接影響合成效率，導(dǎo)致合成系統(tǒng)超壓放空，使合成氨產(chǎn)量減少，消耗增加。但合成氨氫氮比對(duì)象是一個(gè)純滯后和容積滯后大，無(wú)自衡能力和時(shí)變的工藝過(guò)程，所以氫氮比控制是氨合成工段的主要控制對(duì)象。

方案一：

采用變比控制方案，對(duì)負(fù)荷變化和加氮空氣量進(jìn)行預(yù)測(cè)控制其工作框圖如下：

原料氣中各有效成分分析合成總的含H2量作為主物料信號(hào)，乘上一個(gè)比值系數(shù)K,就作為空氣調(diào)節(jié)閥的輸入信號(hào)，驅(qū)動(dòng)調(diào)節(jié)閥以得到所需要的與總含H2成比例的N2量。如果由于某種因素使H2/N2比值偏離給定值，就通過(guò)調(diào)節(jié)器GC輸出信號(hào)修正比值系數(shù)K,使H2/N2比回到給定值上來(lái)。對(duì)于空氣流量的干擾，設(shè)置一個(gè)副環(huán)，構(gòu)成串級(jí)控制，對(duì)空氣的測(cè)量，采用壓力和溫度的補(bǔ)償。

方案2 預(yù)測(cè)加PID控制方案

上述方案由兩個(gè)回路組成：內(nèi)回路是由造氣到脫磕和可調(diào)控制器組成的線性反饋回 路；外回路由變換到精煉和通推參數(shù)估計(jì)器及校正器組成。

方案3 預(yù)測(cè)＋PID串級(jí)控制方案

氫氮比通過(guò)改變二段爐的空氣量來(lái)調(diào)節(jié)，針對(duì)被控對(duì)象的特點(diǎn)，本文采用多步MAC 預(yù)測(cè)控制算法、PID算法及前饋調(diào)節(jié)相結(jié)合的控制規(guī)律構(gòu)成氫氮比前饋中級(jí)控制系統(tǒng)。系統(tǒng)結(jié)構(gòu)方塊圖如下所示：

由于負(fù)荷（原料氣流量）變化是系統(tǒng)可測(cè)不可控的干擾，為此，采用前饋調(diào)節(jié)系統(tǒng)，以便及時(shí)克服負(fù)荷波動(dòng)的干擾。由于空氣流量波動(dòng)大，必須采用閉環(huán)控制，空氣流量調(diào)節(jié)回路采用YS－80單回路調(diào)節(jié)器實(shí)現(xiàn)。

由于系統(tǒng)滯后時(shí)間長(zhǎng)，為了能及時(shí)克服轉(zhuǎn)化、變化工段的干擾，引入變換氫副調(diào)回路，此回路純滯后時(shí)間短，可采用PID調(diào)節(jié)；主被控對(duì)象氫氮比系統(tǒng)純滯后時(shí)間長(zhǎng)，慣性大，干擾多，因此主控器采用MAC預(yù)測(cè)控制

（八）精餾塔控制方案

工藝簡(jiǎn)介：

合成氨廠氨精餾塔是氨回收單元，以水為溶劑，吸收氨合成回路的放空氣和液氨貯槽放空氣中的氨，然后利用外部供熱使氨水溶液解吸，水作為吸收劑循環(huán)使用。其工藝流程圖如下：

由于本精餾工段受多種干擾因素如進(jìn)料量、進(jìn)料溫度、冷凝器冷卻水溫度、環(huán)境溫度變化等的影響，而且難以直接測(cè)量產(chǎn)品濃度作為被調(diào)參數(shù)，故選用間接參數(shù)溫度、壓力作為被調(diào)參數(shù)。

控制方案： 1．壓力控制

針對(duì)壓力設(shè)置了一套壓力分程調(diào)節(jié)系統(tǒng)，由PRC-10001檢測(cè)塔內(nèi)壓力，分別控制塔頂排出的情氣量和塔頂冷卻器的回水量。其調(diào)節(jié)過(guò)程為：

當(dāng)PRC-10001測(cè)量值增加時(shí)，其輸出值若在100%~50%內(nèi)，則情氣閥PV—10001A全關(guān)(F.C)，冷卻水閥PV-10001B(F．0)逐漸開(kāi)大，直至全開(kāi)，以充分冷凝氣體中的氨；若輸出值小于50％，則PV—10001B全 開(kāi)，PV—1000lA逐漸開(kāi)大，從而使塔內(nèi)壓力降低，反之亦然。以此達(dá)到塔內(nèi)壓力恒定。

2、溫度控制

由于成品氨的質(zhì)量與溫度有直接關(guān)系，液氨流量直接影響著溫度，為保證精餾塔溫度，設(shè)置一套以惰餾塔溫度TICAH—10004和液氨流量FIC—10006組成的串級(jí)系統(tǒng)。其中流星為副參數(shù)，克服影響氨水流量波動(dòng)的各種擾動(dòng)因素；以溫度為主參數(shù)，保證精餾塔溫度，其工藝控制流程圖如下：

首先，手動(dòng)調(diào)整F—10006輸出值，使得T—10004滿足工藝要求。然后，調(diào)整T—10004的給定值等于測(cè)量值，調(diào)整F—10006的設(shè)定值等于測(cè)量值。在此過(guò)程中，要保證T—10004輸出值等于F—10006，設(shè)定值。隨后將由手動(dòng)投入自動(dòng)，等穩(wěn)定后投入串級(jí)。系統(tǒng)穩(wěn)定后將T—10004由手動(dòng)投入自動(dòng)。

至此，完成了串級(jí)調(diào)節(jié)系統(tǒng)的投運(yùn)。

在投運(yùn)過(guò)程中，一定要注意T—10004輸出值等于F—10006設(shè)定值，投運(yùn)之前，主、副回路均應(yīng)置于手動(dòng)狀態(tài)。

第三篇：布朗合成氨工藝操作

原料氣的壓縮和脫硫

原料氣以35℃，7.8barg進(jìn)入界區(qū)。原料氣先經(jīng)過(guò)分離器和過(guò)濾器，然后進(jìn)入原料氣壓縮機(jī)（C-4），原料氣經(jīng)過(guò)兩端壓縮、冷卻和分離，最終出口壓力為36.5barg。一部分原料氣從壓縮機(jī)的段間抽出作為燃?xì)馔钙降娜剂?。脫碳系統(tǒng)來(lái)的高壓閃蒸氣與原料氣在壓縮機(jī)的一段入口混合。

原料氣的脫硫分兩步完成，先與合成回路來(lái)的少量循環(huán)氫混合加熱到370℃，然后通過(guò)一個(gè)鈷鉬加氫反應(yīng)器（V-5）將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S。原料氣中所有的H2S在鈷鉬加氫反應(yīng)器下游的氧化鋅脫硫槽（V-6A/B）中脫除。

離開(kāi)脫硫槽的原料氣中硫含量的期待值小于0.2ppmv。

一段轉(zhuǎn)化

脫硫后的原料氣按水蒸汽與碳的比為2.7與蒸汽混合。原料與蒸氣的混合氣先用高溫變換爐出口氣預(yù)熱到415℃，再在一段轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段進(jìn)一步加熱到550℃，然后進(jìn)入一段轉(zhuǎn)化爐的催化管，在鎳催化劑的作用下，原料氣與蒸汽反應(yīng)生成氫氣和碳氧化物。一段轉(zhuǎn)化爐出口氣的溫度為695℃，壓力為30barg，并含有大約30%（mol）未轉(zhuǎn)化的甲烷（干基）。該出口氣送至二段轉(zhuǎn)化爐的頂部。

向二段爐提供空氣的工藝空氣壓縮機(jī)由燃?xì)馔钙津?qū)動(dòng)，538℃的燃?xì)馔钙脚懦鰵庥米饕欢无D(zhuǎn)化爐的燃燒空氣。離開(kāi)一段爐輻射段的熱煙道氣用來(lái)將125barg蒸汽過(guò)熱到520℃，并預(yù)熱原料氣、一段轉(zhuǎn)化爐入口氣、二段轉(zhuǎn)化爐工藝空氣和鍋爐給水。

二段轉(zhuǎn)化

壓縮工藝空氣在一段轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段預(yù)熱后進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐。在二段轉(zhuǎn)化爐的上部，空氣中的氧與一段轉(zhuǎn)化爐出口氣反應(yīng)生成碳氧化物和水。

然后該氣體混合物氣向下通過(guò)鎳轉(zhuǎn)化催化劑床層。在此，上述氧化反應(yīng)所放出的熱量將更多的甲烷轉(zhuǎn)化為氫和碳氧化物。二段轉(zhuǎn)化爐出口氣中甲烷含量約為1.66%（干基），出口氣溫度為869℃。

二段轉(zhuǎn)化爐出口氣在一臺(tái)能同時(shí)產(chǎn)生125barg蒸汽的強(qiáng)制循環(huán)廢熱鍋爐中冷卻到388℃送往變換。

變換

冷卻后的二段爐出口氣通過(guò)兩個(gè)并聯(lián)的高溫變換爐觸媒床，在此一氧化碳與蒸汽反應(yīng)生成二氧化碳和氫，大約有67%的一氧化碳被轉(zhuǎn)化。高變爐出口氣中一氧化碳的含量約為3.6%（干基）。該氣體相繼與一段爐入口氣及鍋爐給水換熱，而被冷卻到204℃。

然后該氣再經(jīng)過(guò)兩個(gè)并聯(lián)的低溫變換爐觸媒床層，在此，殘余的大部分一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳。從而使低溫變換爐出口氣中，殘余一氧化碳的含量降為0.38%（干基）。然后該低溫變換爐出口氣被送到CO2脫除系統(tǒng)。

二氧化碳脫除

低變爐出口氣相繼經(jīng)過(guò)四個(gè)串聯(lián)的熱交換器，冷卻到75℃。

工藝氣中冷凝下來(lái)的水在分離罐V-8中除去并送到工藝?yán)淠浩崴?。冷卻后的工藝氣以75℃進(jìn)入CO2吸收塔（T-1/T-2），在此工藝氣用MEDA溶液洗滌，MEDA溶液進(jìn)入吸收塔的頂部，氣體在第一吸收塔中用半貧液洗滌，大部分CO2被吸收，然后在第二吸收塔（T-2）中用再生后的冷的貧液洗滌，將離開(kāi)第二吸收塔（T-2）氣體中的CO2含量可降到800ppmv。

第一吸收塔（T-1）底出來(lái)的富液，先通過(guò)一個(gè)水力透平回收能量，回收的能量用來(lái)驅(qū)動(dòng)一臺(tái)半貧液循環(huán)泵。然后富液被進(jìn)入吸收塔的原料氣預(yù)熱后進(jìn)入第一解析塔（T-3）。在此大部分溶解的氫氣閃蒸出來(lái)，從而可使在第二解析塔(T-4)中所回收的CO2純度達(dá)到99.70%（體積）。閃蒸氣在廢液洗滌器（T-9）中被少量半貧液洗滌，冷的MDEA溶液返回第一解析塔，放空氣返回到原料氣壓縮機(jī)的一段回收氫氣。

MDEA 溶液在第二解吸塔（T-4）頂部減壓到0.5barg被來(lái)自貧液汽提塔頂部的蒸汽汽提。

甲烷化

從CO2吸收塔頂部出來(lái)的氣體，與甲烷化出口氣換熱而被預(yù)熱到316℃（如需要也可在甲烷化爐的開(kāi)工加熱爐內(nèi)用125barg飽和蒸汽加熱），然后該氣體進(jìn)入甲烷化爐，甲烷化爐出口氣中殘余的碳氧化物低于10ppmv（干基）。

干燥

甲烷化爐出口氣首先與甲烷化爐入口氣換熱，冷卻到93℃，然后再用冷卻水冷卻到37℃，最后用氨冷到4.4℃，這是為了將工藝氣中絕大部分的水冷凝下來(lái)，以備干燥的工藝氣。

深冷凈化

干燥器出口氣在深冷凈化器中與凈化合成氣及凈化裝置廢氣換熱，冷卻到-129℃然后流經(jīng)一個(gè)透平膨脹機(jī)，以除去能量，從而產(chǎn)生深冷凈化所需要的冷凍量。膨脹機(jī)出口氣經(jīng)過(guò)換熱進(jìn)一步冷卻，并部分冷凝使其溫度降至-175℃，然后進(jìn)入凈化器精餾塔。膨脹機(jī)放出的能量，隨控制精餾塔底部液位的需要而變化。從精餾塔底部來(lái)的液體在精餾塔頂冷凝器殼側(cè)減壓使其部分汽化，這樣就使精餾塔塔頂流出的物冷卻，并使精餾塔產(chǎn)生回流。

精餾塔塔頂冷凝器頂部的凈化合成氣同凈化器入口氣換熱，而被加熱到2.2℃。氫氮比為3:1.凈化后的合成氣僅殘留有0.2%的氬。

壓縮

凈化合成氣在一個(gè)三段式壓縮機(jī)內(nèi)壓縮。循環(huán)氣在第三段最后一級(jí)葉輪前加入到合成氣中，該混合氣離開(kāi)壓縮機(jī)時(shí)的壓力為151barg?；旌蠚饨?jīng)預(yù)熱后直接進(jìn)入氨合成塔。

氨合成

從合成氣壓縮機(jī)來(lái)的原料氣和循環(huán)氣先在合成塔進(jìn)/出口氣換熱器（E-40A/B）中與第三合成塔出口氣換熱，使溫度從72℃預(yù)熱到306℃，然后再在E-41中與第一合成塔出口氣換熱，使溫度從306℃加熱到380℃，第一合成塔入口氣含有大約3.6%的氨。

第一合成塔出口氣含有大約11.9%的氨，通過(guò)與第一合成塔入口氣換熱并在廢熱鍋爐中產(chǎn)生125barg蒸汽，其溫度冷卻到380℃，從第二合成塔出口氣中回收的熱量產(chǎn)生125barg蒸汽，從第三合成塔出口氣回收的熱量產(chǎn)生125barg蒸汽并預(yù)熱第一合成塔的入口氣。第一合成塔和第二合成塔出口氣中氨濃度分別為17%和21%，第三合成塔出口氣進(jìn)一步用冷卻水、循環(huán)氣和兩極氨冷冷卻到4.2℃。

在水冷器中，冷凝溫度約為50℃時(shí)，氨開(kāi)始冷凝。液氨產(chǎn)品在第一按分離器中回收，并在液氨減壓罐中減壓到約為36barg，再在液氨收集槽中進(jìn)一步減壓到14barg。第一氨分離器出來(lái)的循環(huán)氣用來(lái)冷卻合成塔出口氣，然后返回到合成氣壓縮機(jī)循環(huán)段入口。

進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)的新鮮合成氣中惰性氣體總含量?jī)H有約0.2%（mol），幾乎全是氫氣。

冷凍

合成塔出口其中的氨通過(guò)17℃和1.6℃兩級(jí)氨冷，使氣氨冷凝，從低位氨冷器出來(lái)的氣氨進(jìn)入冰機(jī)的第二段。出高位氨冷器的氣氨進(jìn)到冰機(jī)的中段，冰機(jī)也壓縮甲烷化爐出口氨冷器的氨及界區(qū)外氨貯存罐閃蒸的氣氨。氣氨最終被壓縮到14.5barg，該壓縮后的氣氨在用水冷卻的氨冷卻器冷凝后送到氨收集槽的熱氨區(qū)。

在氨收集槽中，少量的不凝氣通過(guò)一個(gè)填料段，用來(lái)自液氨減壓罐4.2℃的液氨洗滌，然后這股不凝氣用噴射器抽出并與合成回路的馳放氣混合。氨收集槽中冷的液氨用作高位和低位氨冷器及甲烷化爐出口氨冷器的介質(zhì)。

氨產(chǎn)品

產(chǎn)品氨由氨收集槽抽出，經(jīng)液氨產(chǎn)品泵送到尿素裝置。從氨貯罐來(lái)的經(jīng)升壓的少量氣氨經(jīng)C-3壓縮、冷凝、冷卻后返回到氨貯罐，以維持氨貯罐的液位。

第四篇：畢業(yè)論文《合成氨工藝設(shè)計(jì)》

摘要

氨是重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品之一，合成氨工業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。除液氨可直接作為肥料外，農(nóng)業(yè)上使用的氮肥，例如尿素、硝酸銨、磷酸銨、氯化銨以及各種含氮復(fù)合肥，都是以氨為原料的。合成氨是大宗化工產(chǎn)品之一，世界每年合成氨產(chǎn)量已達(dá)到1億噸以上，其中約有80%的氨用來(lái)生產(chǎn)化學(xué)肥料，20%作為其它化工產(chǎn)品的原料。

我國(guó)合成氨裝置很多，但合成氨裝置的控制水平都比較低，大部分廠家還停留在半自動(dòng)化水平，靠人工控制的也不少，普遍存在的問(wèn)題是：能耗大、成本高、流程長(zhǎng)，自動(dòng)控制水平低。這種生產(chǎn)狀況下生產(chǎn)的產(chǎn)品成本高，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力差，因此大部分化肥行業(yè)處于低利潤(rùn)甚至處于虧損狀態(tài)。為了改變這種狀態(tài)，除了改變比較落后的工藝流程外，實(shí)現(xiàn)裝置生產(chǎn)過(guò)程優(yōu)化控制是行之有效的方法。合成氨生產(chǎn)裝置是我國(guó)化肥生產(chǎn)的基礎(chǔ)，提高整個(gè)合成氨生產(chǎn)裝置的自動(dòng)化控制水平，對(duì)目前我國(guó)化肥行業(yè)狀況，只有進(jìn)一步穩(wěn)定生產(chǎn)降低能耗，才能降低成本，增加效益。而實(shí)現(xiàn)合成氨裝置的優(yōu)化是投資少、見(jiàn)效快的有效措施之一。合成氨裝置優(yōu)化控制的意義是提高整個(gè)合成氨裝置的自動(dòng)化水平，在現(xiàn)有工藝條件下，發(fā)揮優(yōu)化控制的優(yōu)勢(shì)，使整個(gè)生產(chǎn)長(zhǎng)期運(yùn)行在最佳狀態(tài)下，同時(shí)，優(yōu)化系統(tǒng)的應(yīng)用還能節(jié)約原材料消耗，降低能源消耗，提高產(chǎn)品的合格率，增強(qiáng)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。

關(guān)鍵字 合成氨 農(nóng)業(yè) 化學(xué)肥料 意義

目錄

摘要.............................................................................................................................1 正文.................................................................................................................................3 一.前言............................................................................................................................3 1.1 物理性質(zhì)：.........................................................................................................3 1.2化學(xué)性質(zhì).............................................................................................................3 二.合成氨工業(yè)產(chǎn)品的用途................................................................................................3 2.1氨氣用途：..........................................................................................................3 2.2氨水用途.............................................................................................................3 三.合成氨的生產(chǎn)工藝.......................................................................................................4 ３．１原料氣制備.....................................................................................................4 ３．１．１ 一氧化碳變換過(guò)程..........................................................................4 ３．１．２脫硫脫碳過(guò)程...................................................................................4 ３．１．３氣體精制過(guò)程...................................................................................5 ３．１．４氨合成..............................................................................................5 ３．２合成氨的催化機(jī)理..........................................................................................5 ３．３催化劑的中毒.................................................................................................6 四．影響合成氨的因素：.................................................................................................6 ４.１溫度對(duì)氨合成反應(yīng)的影響..................................................................................6 ４.２壓力對(duì)氨合成反應(yīng)的影響..................................................................................7 ４.３空速對(duì)氨合成反應(yīng)的影響..................................................................................7 ４.４氫氮比對(duì)氨合成反應(yīng)的影響.............................................................................7 五．研究現(xiàn)狀...................................................................................................................8 六.發(fā)展趨勢(shì).....................................................................................................................8 七.研究合成氨的意義:......................................................................................................9 ７.１、施用化肥之必然.............................................................................................9 ７.２.使用化肥的作用...............................................................................................9 ７．２．１提高糧食產(chǎn)量...................................................................................9 ７．２．２提高土壤肥力.................................................................................10 ７．２．３發(fā)揮良種潛力.................................................................................10 ７．２．４補(bǔ)償耕地不足..................................................................................11 ７．２．５增加有機(jī)肥量..................................................................................11 ７．２．６發(fā)展綠色資源..................................................................................11 ７．３、化肥與生物能增值......................................................................................11 致謝...............................................................................................................................13 參考文獻(xiàn)........................................................................................................................14

正文

一.前言

1.1 物理性質(zhì)：

無(wú)色氣體,有刺激性惡臭味。分子式NH3。分子量17.03。相對(duì)密度0.7714g/l。熔點(diǎn)-77.7℃。沸點(diǎn)-33.35℃。自燃點(diǎn)651.11℃。蒸氣密度0.6。蒸氣壓1013.08kPa(25.7℃)。1.2化學(xué)性質(zhì)

蒸氣與空氣混合物爆炸極限16～25%(最易引燃濃度17%)。

氨在20℃水中溶解度34%,25℃時(shí),在無(wú)水乙醇中溶解度10%,在甲醇中溶解度16%,溶于氯仿、乙醚,它是許多元素和化合物的良好溶劑。

水溶液呈堿性,0.1N水溶液PH值為11.1。液態(tài)氨將侵蝕某些塑料制品,橡膠和涂層。

遇熱、明火,難以點(diǎn)燃而危險(xiǎn)性較低;但氨和空氣混合物達(dá)到上述濃度范圍遇明火會(huì)燃燒和爆炸,如有油類或其它可燃性物質(zhì)存在,則危險(xiǎn)性更高。

與硫酸或其它強(qiáng)無(wú)機(jī)酸反應(yīng)放熱,混合物可達(dá)到沸騰。

不能與下列物質(zhì)共存:乙醛、丙烯醛、硼、鹵素、環(huán)氧乙烷、次氯酸、硝酸、汞、氯化銀、硫、銻、雙氧水等。

二.合成氨工業(yè)產(chǎn)品的用途

2.1氨氣用途：

a：工業(yè)上用氨氣來(lái)通過(guò)氧化制造硝酸，而硝酸是重要的化工原料。b：制造化肥。2.2氨水用途：

a.氨水是實(shí)驗(yàn)室重要的試劑

b.軍事上作為一種堿性消毒劑，用于消毒沙林類毒劑。常用的是10%濃度的稀氨水（密度0.960），冬季使用濃度則為20%。c.無(wú)機(jī)工業(yè)用于制選各種鐵鹽。

d.毛紡、絲綢、印染等工業(yè)用于洗滌羊毛、呢絨、坯布，溶解和調(diào)整酸堿度，并作為助染劑等。

e.有機(jī)工業(yè)用作胺化劑，生產(chǎn)熱固性酚醛樹(shù)脂的催化劑。

f.醫(yī)藥上用稀氨水對(duì)呼吸和循環(huán)起反射性刺激，醫(yī)治暈倒和昏厥，并作皮膚刺激藥和消毒藥。

g.也用作洗滌劑、中和劑、生物堿浸出劑。還用于制藥工業(yè)，紗罩業(yè)，曬圖等。

三.合成氨的生產(chǎn)工藝

３．１原料氣制備

將煤和天然氣等原料制成含氫和氮的粗原料氣。對(duì)于固體原料煤和焦炭，通常采用氣化的方法制取合成氣；渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣；對(duì)氣態(tài)烴類和石腦油，工業(yè)中利用二段蒸汽轉(zhuǎn)化法制取合成氣。

凈化，對(duì)粗原料氣進(jìn)行凈化處理，除去氫氣和氮?dú)庖酝獾碾s質(zhì)，主要包括變換過(guò)程、脫硫脫碳過(guò)程以及氣體精制過(guò)程。

３．１．１ 一氧化碳變換過(guò)程

在合成氨生產(chǎn)中，各種方法制取的原料氣都含有CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為12%~40%。合成氨需要的兩種組分是H2和N2，因此需要除去合成氣中的CO。變換反應(yīng)如下：

CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ

由于CO變換過(guò)程是強(qiáng)放熱過(guò)程，必須分段進(jìn)行以利于回收反應(yīng)熱，并控制變換段出口殘余CO含量。第一步是高溫變換，使大部分CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2；第二步是低溫變換，將CO含量降至0.3%左右。因此，CO變換反應(yīng)既是原料氣制造的繼續(xù)，又是凈化的過(guò)程，為后續(xù)脫碳過(guò)程創(chuàng)造條件。

３．１．２脫硫脫碳過(guò)程

各種原料制取的粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物，為了防止合成氨生產(chǎn)過(guò)程催化劑的中毒，必須在氨合成工序前加以脫除，以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法，第一道工序是脫硫，用以保護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑，以重油和煤為原料的部分氧化法，根據(jù)一氧化碳變換是否采用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。工業(yè)脫硫方法種類很多，通常是采用物理或化學(xué)吸收的方法，常用的有低溫甲醇洗(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。粗原料氣經(jīng)CO變換以后，變換氣中除H2外，還有CO2、CO和CH4等組分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化劑的毒物，又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。一般采用溶液吸收法脫除CO2。根據(jù)吸收劑性能的不同，可分為兩大類。一類是物理吸收法，如低溫甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一類是化學(xué)吸收法，如熱鉀堿法，低熱耗本菲爾法，活化MDEA法，MEA法等。

３．１．３氣體精制過(guò)程

經(jīng)CO變換和CO2脫除后的原料氣中尚含有少量殘余的CO和CO2。為了防止對(duì)氨合成催化劑的毒害，規(guī)定CO和CO2總含量不得大于10cm3/m3(體積分?jǐn)?shù))。因此，原料氣在進(jìn)入合成工序前，必須進(jìn)行原料氣的最終凈化，即精制過(guò)程。目前在工業(yè)生產(chǎn)中，最終凈化方法分為深冷分離法和甲烷化法。深冷分離法主要是液氮洗法，是在深度冷凍(<-100℃)條件下用液氮吸收分離少量CO，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體100cm3/m3以下的氫氮混合氣，深冷凈化法通常與空分以及低溫甲醇洗結(jié)合。甲烷化法是在催化劑存在下使少量CO、CO2與H2反應(yīng)生成CH4和H2O的一種凈化工藝，要求入口原料氣中碳的氧化物含量(體積分?jǐn)?shù))一般應(yīng)小于0.7%。甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物(CO+CO2)含量脫除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性氣體CH4的含量。甲烷化反應(yīng)如下： CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ

３．１．４氨合成

將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨產(chǎn)品的工序，是整個(gè)合成氨生產(chǎn)過(guò)程的核心部分。氨合成反應(yīng)在較高壓力和催化劑存在的條件下進(jìn)行，由于反應(yīng)后氣體中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反應(yīng)氫氮?dú)庋h(huán)的流程。氨合成反應(yīng)式如下： N2+3H2→2NH3(g)=-92.4kJ/mol ３．２合成氨的催化機(jī)理

熱力學(xué)計(jì)算表明，低溫、高壓對(duì)合成氨反應(yīng)是有利的，但無(wú)催化劑時(shí)，反應(yīng)的活化能很高，反應(yīng)幾乎不發(fā)生。當(dāng)采用鐵催化劑時(shí)，由于改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)以顯著的速率進(jìn)行。目前認(rèn)為，合成氨反應(yīng)的一種可能機(jī)理，首先是氮分子在鐵催化劑表面上進(jìn)行化學(xué)吸附，使氮原子間的化學(xué)鍵減弱。接著是化學(xué)吸附的氫原子不斷地跟表面上的氮分子作用，在催化劑表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脫吸而生成氣態(tài)的氨。上述反應(yīng)途徑可簡(jiǎn)單地表示為： xFe + N2→FexN FexN +〔H〕吸→FexNH FexNH +〔H〕吸→FexNH2 FexNH2 ＋〔H〕吸FexNH3xFe+NH3 在無(wú)催化劑時(shí)，氨的合成反應(yīng)的活化能很高，大約335 kJ/mol。加入鐵催化劑后，反應(yīng)以生成氮化物和氮?dú)浠飪蓚€(gè)階段進(jìn)行。第一階段的反應(yīng)活化能為126 kJ/mol～167 kJ/mol，第二階段的反應(yīng)活化能為13 kJ/mol。由于反應(yīng)途徑的改變（生成不穩(wěn)定的中間化合物），降低了反應(yīng)的活化能，因而反應(yīng)速率加快了。

３．３催化劑的中毒

催化劑的催化能力一般稱為催化活性。有人認(rèn)為：由于催化劑在反應(yīng)前后的化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)量不變，一旦制成一批催化劑之后，便可以永遠(yuǎn)使用下去。實(shí)際上許多催化劑在使用過(guò)程中，其活性從小到大，逐漸達(dá)到正常水平，這就是催化劑的成熟期。接著，催化劑活性在一段時(shí)間里保持穩(wěn)定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用?；钚员３址€(wěn)定的時(shí)間即為催化劑的壽命，其長(zhǎng)短因催化劑的制備方法和使用條件而異。

催化劑在穩(wěn)定活性期間，往往因接觸少量的雜質(zhì)而使活性明顯下降甚至被破壞，這種現(xiàn)象稱為催化劑的中毒。一般認(rèn)為是由于催化劑表面的活性中心被雜質(zhì)占據(jù)而引起中毒。中毒分為暫時(shí)性中毒和永久性中毒兩種。例如，對(duì)于合成氨反應(yīng)中的鐵催化劑，O2、CO、CO2和水蒸氣等都能使催化劑中毒。但利用純凈的氫、氮混合氣體通過(guò)中毒的催化劑時(shí)，催化劑的活性又能恢復(fù)，因此這種中毒是暫時(shí)性中毒。相反，含P、S、As的化合物則可使鐵催化劑永久性中毒。催化劑中毒后，往往完全失去活性，這時(shí)即使再用純凈的氫、氮混合氣體處理，活性也很難恢復(fù)。催化劑中毒會(huì)嚴(yán)重影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。工業(yè)上為了防止催化劑中毒，要把反應(yīng)物原料加以凈化，以除去毒物，這樣就要增加設(shè)備，提高成本。因此，研制具有較強(qiáng)抗毒能力的新型催化劑，是一個(gè)重要的課題。

四．影響合成氨的因素：

４.１溫度對(duì)氨合成反應(yīng)的影響

氨合成反應(yīng)是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，平衡向著氨的分解方向移動(dòng)；溫度降低反應(yīng)向著氨的生成方向移動(dòng)。因此，從平衡觀點(diǎn)來(lái)看，要使氨的平衡產(chǎn)率高，應(yīng)該采取較低的反應(yīng)溫度。

但是從化學(xué)反應(yīng)速度的觀點(diǎn)來(lái)看，提高溫度總能使反應(yīng)的速度加快，這是因?yàn)闇囟壬叻肿拥倪\(yùn)動(dòng)加快，分子間碰撞的機(jī)率增加，同時(shí)又使化合時(shí)分子克服

[1]阻力的能力加大，從而增加分子有效結(jié)合的機(jī)率。

總之，溫度低時(shí)，反應(yīng)有利于向合成氨的方向進(jìn)行，但是氨合成的反應(yīng)速度較低；提高溫度不利于向氨的合成方向移動(dòng)，但反應(yīng)速度可以增加。在實(shí)際生產(chǎn)中反應(yīng)溫度的選擇主要決定于氨合成催化劑的性能。４.２壓力對(duì)氨合成反應(yīng)的影響

氨的合成反應(yīng)是一個(gè)分子的氮與三個(gè)分子的氫結(jié)合生成兩個(gè)分子的氨，即氨合成反應(yīng)是分子數(shù)目減少、體積縮小的反應(yīng)，提高壓力，可使反應(yīng)向著生成氨的方向進(jìn)行。對(duì)于氨合成反應(yīng)來(lái)說(shuō)，提高壓力就是提高反應(yīng)氣體的濃度，從而增加反應(yīng)分子間碰撞的機(jī)會(huì)，加快了反應(yīng)的速率。

總之，增加壓力對(duì)氨的合成反應(yīng)是有利的，既能增大平衡轉(zhuǎn)化率，又能加快反應(yīng)速率。但壓力也不宜過(guò)高，否則，不僅增加動(dòng)力的消耗，而且對(duì)設(shè)備和材料的要求也較高。根據(jù)我國(guó)具體情況，目前在小型合成氨廠，設(shè)計(jì)壓力一般為31.4MPa[2]。

４.３空速對(duì)氨合成反應(yīng)的影響

氣體與催化劑接觸時(shí)間的長(zhǎng)短，通常用空速來(lái)表示。它的物理意義是：在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，單位時(shí)間內(nèi)在1m3的催化劑上所通過(guò)的氣體體積。其單位為m3(標(biāo))氣體/（m3催化劑·h）,或簡(jiǎn)寫(xiě)為h-1。在一定的合成條件下，空速增加，氣體與催化劑接觸時(shí)間減少，出合成塔氣體氨含量降低。

例如：在29.4MPa、475℃下反應(yīng)，空速由10000h-1增加到20000h-

1、40000h-1,出塔氣體氨含量由25%降至21.5%、16.2%。這看來(lái)對(duì)生產(chǎn)不利，但由于空速的提高，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)催化劑的氣體增加，則氨的實(shí)際產(chǎn)量增加。在一定條件下，空速由10000h-1 增加到20000h-

1、30000h-

1、40000h-1，催化劑生產(chǎn)能力由1950kgNH3/(h·m3)增加到3340、4280、5040 kgNH3/(h·m3)。

由此看出，增加空間速度可以提高氨的產(chǎn)量。但由于空間速度的增加，每生產(chǎn)一噸氨所需的循環(huán)氣量，輸送氣體所需克服的阻力等都要增大，因而消耗的能量也隨之加大。尤其是空間速度過(guò)大，從合成塔出來(lái)的氣體帶出的熱量增多，會(huì)使催化劑床層的溫度難以控制，并使循環(huán)氣中氨不易冷凝。在小型合成氨中，一般將空速控制在15000-25000 h-1。４.４氫氮比對(duì)氨合成反應(yīng)的影響

一個(gè)根據(jù)平衡移動(dòng)原理，如果改變平衡體系的濃度，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)[3]。氨合成反應(yīng)的進(jìn)行，是按H2/N2=3：1的比例消耗的，因此提高氫氣、氮?dú)獾姆謮海S持H2/N2=3：1可以提高平衡氨含量。從氨合成反應(yīng)速度可知，在非平衡的狀態(tài)下，適當(dāng)增加氮的分壓對(duì)催化劑吸附氮的速度有利，因?yàn)榈幕钚晕绞前焙铣煞磻?yīng)過(guò)程的控制步驟。在一般的生產(chǎn)條件下，氨產(chǎn)率只能達(dá)到平衡值的50%～70%，因此，在生產(chǎn)中應(yīng)適當(dāng)提高氮的比例，一般控制循環(huán)氣中氫氮比在2.2～2.8之間較為適宜。

五．研究現(xiàn)狀

解放前中國(guó)只有兩家規(guī)模不大的合成氨廠，解放后合成氨工業(yè)有了迅速發(fā)展。1949年全國(guó)氮肥產(chǎn)量?jī)H0.6萬(wàn)噸，而2009年達(dá)到7021.9萬(wàn)噸，成為世界上產(chǎn)量最高的國(guó)家。中國(guó)引進(jìn)了一批年產(chǎn)30萬(wàn)噸氮肥的大型化肥廠設(shè)備。中國(guó)自行設(shè)計(jì)和建造的上海吳涇化工廠也是年產(chǎn)30萬(wàn)噸氮肥的大型化肥廠。這些化肥廠以天然氣、石油、煉油氣等為原料，生產(chǎn)中能量損耗低、產(chǎn)量高，技術(shù)和設(shè)備都很先進(jìn)。

化學(xué)模擬生物固氮的重要研究課題之一，是固氮酶活性中心結(jié)構(gòu)的研究。固氮酶由鐵蛋白和鉬鐵蛋白這兩種含過(guò)渡金屬的蛋白質(zhì)組合而成[4]。鐵蛋白主要起著電子傳遞輸送的作用，而含二個(gè)鉬原子和二三十個(gè)鐵和硫原子的鉬鐵蛋白是絡(luò)合N2或其他反應(yīng)物（底物）分子，并進(jìn)行反應(yīng)的活性中心所在之處。關(guān)于活性中心的結(jié)構(gòu)有多種看法，目前尚無(wú)定論。從各種底物結(jié)合物活化和還原加氫試驗(yàn)來(lái)看，含雙鉬核的活性中心較為合理。中國(guó)有兩個(gè)研究組于1973—1974年間，不約而同地提出了含鉬鐵的三核、四核活性中心模型，能較好地解釋固氮酶的一系列性能，但其結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)還有待根據(jù)新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果精確化。

國(guó)際上有關(guān)的研究成果認(rèn)為，溫和條件下的固氮作用一般包含以下三個(gè)環(huán)節(jié)：

①絡(luò)合過(guò)程。它是用某些過(guò)渡金屬的有機(jī)絡(luò)合物去絡(luò)合N2，使它的化學(xué)鍵削弱；

②還原過(guò)程。它是用化學(xué)還原劑或其他還原方法輸送電子給被絡(luò)合的N2，來(lái)拆開(kāi)N2中的N—N鍵；

③加氫過(guò)程。它是提供H+來(lái)和負(fù)價(jià)的N結(jié)合，生成NH3。

化學(xué)模擬生物固氮工作的一個(gè)主要困難是，N2絡(luò)合了但基本上沒(méi)有活化，或絡(luò)合活化了，但活化得很不夠。所以，穩(wěn)定的雙氮基絡(luò)合物一般在溫和條件下通過(guò)化學(xué)還原劑的作用只能析出N2，從不穩(wěn)定的雙氮絡(luò)合物還原制出的NH3的量相當(dāng)微少。因此迫切需要從理論上深入分析，以便找出突破的途徑。

固氮酶的生物化學(xué)和化學(xué)模擬工作已取得一定的進(jìn)展，這必將有力地推動(dòng)絡(luò)合催化的研究，特別是對(duì)尋找催化效率高的合成氨催化劑，將是一個(gè)有力的促進(jìn)。

六.發(fā)展趨勢(shì)

①原料路線的變化方向。從世界燃料儲(chǔ)量來(lái)看，煤的儲(chǔ)量約為石油、天然氣總和的10倍，自從70年代中東石油漲價(jià)后,從煤制氨路線重新受到重視,但因以天然氣為原料的合成氨裝置投資低、能耗低、成本低的緣故,預(yù)計(jì)到20世紀(jì)末,世界大多數(shù)合成氨廠仍將以氣體 燃料為主要原料。②節(jié)能和降耗。合成氨成本中能源費(fèi)用占較大比重，合成氨生產(chǎn)的技術(shù)改進(jìn)重點(diǎn)放在采用低能耗工藝、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化劑、降低氨合成壓力、開(kāi)發(fā)新的原料氣凈化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位熱能等?，F(xiàn)在已提出以天然氣為原料的節(jié)能型合成氨新流程多種，每噸液氨的設(shè)計(jì)能耗可降低到約29.3GJ。③與其他產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)。合成氨生產(chǎn)中副產(chǎn)大量的二氧化碳，不僅可用于冷凍、飲料、滅火，也是生產(chǎn)尿素、純堿、碳酸氫銨的原料。如果在合成氨原料氣脫除二氧化碳過(guò)程中能聯(lián)合生產(chǎn)這些產(chǎn)品，則可以簡(jiǎn)化流程、減少能耗、降低成本。中國(guó)開(kāi)發(fā)的用氨水脫除二氧化碳直接制碳酸氫銨新工藝，以及中國(guó)、意大利等國(guó)開(kāi)發(fā)的變換氣氣提法聯(lián)合生產(chǎn)尿素工藝，都有明顯的優(yōu)點(diǎn)。

七.研究合成氨的意義:

７.１、施用化肥之必然

生產(chǎn)和使用化肥，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究發(fā)展到一定階段的必然產(chǎn)物。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的不同歷史階段，有不同的主要肥源。20世紀(jì)初，由于大規(guī)模合成氨方法的問(wèn)世，化肥工業(yè)獲得迅速發(fā)展，并已成為發(fā)達(dá)國(guó)家傳統(tǒng)的工業(yè)基礎(chǔ)之一。當(dāng)今一座年產(chǎn)30萬(wàn)噸合成氨或50萬(wàn)噸尿素的化肥廠，一年能生產(chǎn)的氮素，大約相當(dāng)于種植80萬(wàn)公頃豆科綠肥或飼養(yǎng)3000萬(wàn)頭豬的豬廄肥所能提供的氮素。更為重要的是，化肥作為一種新肥源，突破了農(nóng)業(yè)（廢）副產(chǎn)品還田和農(nóng)業(yè)物質(zhì)自然（有機(jī)）循環(huán)的局限。它可以完全不依賴于土地及作物本身，不受氣候和其他自然條件的影響，采用現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的方法，大量提供作物必需的養(yǎng)分，從而在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中大放異彩。農(nóng)業(yè)發(fā)展的統(tǒng)計(jì)結(jié)果認(rèn)為，糧食產(chǎn)量主要與這些化學(xué)指數(shù)（單位面積N+P2O5+K2O施用量）呈密切相關(guān)。人口密度高的國(guó)家，化學(xué)化發(fā)展越快，化學(xué)化指數(shù)越高。-這已為一個(gè)多世紀(jì)來(lái)不同國(guó)家的農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化實(shí)踐所證明，那些耕地潛力有限的國(guó)家，如西歐各國(guó)和日本，農(nóng)業(yè)現(xiàn)代都從增施化肥起步。即在一個(gè)時(shí)期內(nèi)，主要以化肥形式對(duì)農(nóng)業(yè)增加投入，以提高作物單產(chǎn)為首要目標(biāo)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)機(jī)械化。從20世紀(jì)70年代以后，發(fā)展中國(guó)家如中國(guó)、印度和一些亞洲國(guó)家，其化肥使用水平提高很快，這也是其農(nóng)業(yè)生產(chǎn)快速發(fā)展的主要原因。

７.２.使用化肥的作用

７．２．１提高糧食產(chǎn)量

據(jù)聯(lián)合國(guó)糧食組織（FAO）統(tǒng)計(jì)，在1950-1970的20年中，世界糧食總產(chǎn)增加近1倍，其中因谷物播種面積增加10600萬(wàn)公頃，所增加的產(chǎn)量占22％；由于單位面積產(chǎn)量提高所增加的產(chǎn)量占78％。而在各項(xiàng)增產(chǎn)因素中，西方及日本科學(xué)家一致認(rèn)為，增加化肥要起到40％-65％的作用。據(jù)全國(guó)化肥試驗(yàn)網(wǎng)1981-1983年在29個(gè)?。▍^(qū)）18種作物上完成的6000個(gè)田間試驗(yàn)結(jié)果，其中對(duì)糧食作物（水稻、小麥、玉米），每千克化肥養(yǎng)分平均可增產(chǎn)糧食9.4kg（每千克N、P2O5和K2O分別增產(chǎn)10.8、7.3和3.4kg，其投入比例為1：0.4：0.1（加數(shù)平均）。進(jìn)入20世紀(jì)90年后，由于化肥平均施用量的提高和肥效報(bào)酬遞減等原因，氮、磷養(yǎng)分的增產(chǎn)作用有所降低，鉀素養(yǎng)分的增產(chǎn)效果有所提高。按1986-1995年部分試驗(yàn)資料統(tǒng)計(jì)，平均肥效降低約20％，即每千克化肥養(yǎng)分平均可增產(chǎn)糧食7.5kg。這與魯如坤（1998）據(jù)FAO在世界不同地區(qū)的試驗(yàn)結(jié)果相似。由于近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，在世界不同地區(qū)不同作物上的肥效試驗(yàn)結(jié)果頗為一致，故世界各國(guó)對(duì)化肥增產(chǎn)作用的評(píng)價(jià)也基本相同。大致而言，化肥在糧食增產(chǎn)中的作用，包括當(dāng)季肥效和后效，可占到50％左右。據(jù)張世賢統(tǒng)計(jì)（1996），我國(guó)從1952-1995年，糧食產(chǎn)量與化肥投入量同步增長(zhǎng)，密切相關(guān)。20世紀(jì)末，我國(guó)年生產(chǎn)糧食約5億噸，年投入化肥約4200萬(wàn)噸。化肥中如按75％投放于糧食作物，并按我國(guó)近期千克化肥養(yǎng)分平均增產(chǎn)糧食7.5kg計(jì)，則由化肥增產(chǎn)的糧食每年為2.363億噸，占年糧食總產(chǎn)的47.3％。

７．２．２提高土壤肥力

國(guó)內(nèi)外10年以上的長(zhǎng)期肥效試驗(yàn)結(jié)果證明，連續(xù)的、系統(tǒng)的施用化肥都將對(duì)土壤肥力產(chǎn)生積極的影響。什么是土壤肥力？筆者認(rèn)為，土壤肥力可以明確地認(rèn)為就是“土壤生產(chǎn)力”。威廉斯對(duì)土壤肥力基本描述“土壤能同時(shí)地，最大限度地滿足作物對(duì)水分和養(yǎng)分需求的能力?！被嗜绾斡绊懲寥婪柿Γ棵磕昝考就度朕r(nóng)田的化肥，一方面直接提高土壤的供肥水平。供應(yīng)作物的養(yǎng)分；另一方面，在當(dāng)季作物收獲后，將有相當(dāng)比例養(yǎng)分殘留于土壤（N約30％，P約70％，K約40％），盡管其殘留部分（如N）可能會(huì)經(jīng)由不同途徑繼續(xù)損失，但其大部分仍留在土壤中，或被土壤吸持，或參與土壤有機(jī)質(zhì)和微生物體的組成，進(jìn)而均可被第2季、第2年以及往后種植的作物持續(xù)利用。這就是易被人們忽視的化肥后效。連續(xù)多年合理施用化肥，土壤有效養(yǎng)分持續(xù)增加，作物單產(chǎn)不斷提高的一個(gè)重要證據(jù)，對(duì)一個(gè)地區(qū)不同階段的同一種作物，在當(dāng)季不施肥條件下，其單產(chǎn)呈現(xiàn)不斷增加的趨勢(shì)。這是土壤肥力（土壤生產(chǎn)力）持續(xù)提高的標(biāo)志?？梢哉J(rèn)為，所謂培肥土壤或提高土壤肥力，說(shuō)到底是提高土壤在無(wú)肥條件下的生產(chǎn)力，而連續(xù)和系統(tǒng)的施用化肥和有機(jī)肥，則是提高土壤肥力或生產(chǎn)力的最有效的方式。正確認(rèn)識(shí)化肥對(duì)土壤肥力的影響的一個(gè)核心問(wèn)題，就是化肥是否會(huì)單向消耗土壤有機(jī)質(zhì)，使土壤有機(jī)質(zhì)含量不斷下降甚至消耗殆盡？土壤有機(jī)質(zhì)是由土壤生產(chǎn)的有機(jī)物，以不同方式（根茬、秸稈或有機(jī)廢棄物等）殘留和歸還土壤并長(zhǎng)期積累的。作物產(chǎn)量越高，單位面積收獲的農(nóng)產(chǎn)品越多，自然殘留和歸還土壤的有機(jī)物也越多。當(dāng)化肥施入土后被土壤微生物利用可轉(zhuǎn)化為微生物體，也可直接參與土壤中有機(jī)物的降解和有機(jī)中間產(chǎn)物的再合成（如形成腐殖物質(zhì)），也都能增加土壤有機(jī)質(zhì)含量和促進(jìn)有機(jī)物的代謝更新。另一方面，以多種方式施用和歸還農(nóng)田的有機(jī)廢棄物（秸稈、有機(jī)肥等）也是補(bǔ)償和增加土壤有機(jī)質(zhì)的重要途徑。增施化肥恰恰是通過(guò)作物生產(chǎn)以提高有機(jī)物的生產(chǎn)總量，增加根茬留量和有機(jī)物還田量的最基本手段。國(guó)外連續(xù)數(shù)十年至百年的長(zhǎng)期試驗(yàn)結(jié)果表明，在化肥區(qū)的作物產(chǎn)量略高于有機(jī)肥區(qū)，無(wú)肥區(qū)產(chǎn)量?jī)H為化肥或有機(jī)肥區(qū)35％-40％的水平，連續(xù)施用NPK的化肥區(qū)，其保持的土壤有機(jī)碳含量雖比有機(jī)肥區(qū)明顯為少，但仍比無(wú)肥區(qū)高。英國(guó)、前蘇聯(lián)、丹麥、日本等7國(guó)平均經(jīng)連續(xù)47年的長(zhǎng)期試驗(yàn)結(jié)果為：無(wú)肥區(qū)、化肥區(qū)和有機(jī)肥區(qū)土壤有機(jī)碳的含量為1.12％（100％）；1.27％（114％）和1.75（156％）。由中國(guó)農(nóng)科院土肥所主持，在我國(guó)不同輪作區(qū)完成的連續(xù)10年的肥效定位試驗(yàn)，獲得相似結(jié)果。

７．２．３發(fā)揮良種潛力

現(xiàn)代作物育種的一個(gè)基本目標(biāo)是培育能吸收和利用更多肥料養(yǎng)分的作物新種，以增加產(chǎn)量，改善品質(zhì)。因此，高產(chǎn)品種可以認(rèn)為是對(duì)肥料具有高效益的品種。例如，以德國(guó)和印度各自的小麥良種與地方種相比，每100kg產(chǎn)量所吸收的養(yǎng)分量基本相同，但良種的單位面積養(yǎng)分吸收量是地方種的2.0-2.8倍，單產(chǎn)是地方種的2.14-2.73倍。小麥育種專家 N.E.Borlaug一再?gòu)?qiáng)調(diào)，肥料對(duì)于以品種改良為突破口的“綠色革命”具有決定性意義。我國(guó)雜交稻的推廣也與肥料投入量密切相關(guān)。據(jù)湖南農(nóng)科院土肥所報(bào)告（1980），常規(guī)種晚稻隨施肥量增加其單產(chǎn)增加不明顯，而雜交晚稻（威優(yōu)6號(hào)）則隨施肥雜交晚稻較常規(guī)晚稻多吸收N21-54kg，P2O51.5-15kg、K2O19.5-67.5kg。因此，肥料投入水平成為良種良法栽培的一項(xiàng)核心措施。

７．２．４補(bǔ)償耕地不足

對(duì)農(nóng)業(yè)增施化肥，實(shí)質(zhì)上與擴(kuò)大耕地面積的效果相似。例如，按我國(guó)近幾年化肥平均肥效，每噸養(yǎng)分增產(chǎn)糧食7.5t計(jì)，若每公頃耕地的平均糧食單產(chǎn)也是7.5t，則每增施化肥養(yǎng)分1t，即相當(dāng)于擴(kuò)大耕地面積1hm2。因此，那些人多地少的國(guó)家，無(wú)一不是借助增加投肥量一謀求提高作物單產(chǎn)，彌補(bǔ)其耕地的不足。日本、荷蘭通過(guò)增加化肥投入量，使其耕地面積相對(duì)增加60-227％。

７．２．５增加有機(jī)肥量

化肥投入量的增加，與作物產(chǎn)量的提高和畜牧業(yè)的發(fā)展有關(guān)。統(tǒng)計(jì)表明，德國(guó)從1850-1965年的115年間，化肥從無(wú)到有，直至平均使用量增至300kg/hm2,隨著糧食產(chǎn)量和畜牧業(yè)發(fā)展，施用于農(nóng)田的有機(jī)肥也從1.8-2.0t/hm2增加到8-9t/hm2，增長(zhǎng)達(dá)4.5倍。我國(guó)從1965-1990年，投入農(nóng)田的化肥量增加14.7倍，有機(jī)肥實(shí)際投入量則增加1倍，而以秸稈和根茬等形式增加的有機(jī)質(zhì)總量則更多。由此可見(jiàn)，農(nóng)牧產(chǎn)品的生物循環(huán)必然將相當(dāng)數(shù)量的化肥養(yǎng)分保存在有機(jī)肥中。有機(jī)肥成為化肥養(yǎng)分能不斷再利用的載體。因此，充分利用有機(jī)肥源，不僅可發(fā)揮有機(jī)肥的多種肥田作用，也是充分發(fā)揮化肥作用，使化肥養(yǎng)分持續(xù)再利用的重要途徑。

７．２．６發(fā)展綠色資源

化肥作為一種基本肥源，是發(fā)展經(jīng)濟(jì)作物、森林和草原等綠色資源的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)在較充足的施用化肥，實(shí)現(xiàn)連年糧食豐收，人民溫飽的條件下，經(jīng)濟(jì)作物也獲得大幅度發(fā)展。1995年前的10年中，糖料、油料、橡膠、茶葉等作物增加50％-80％，瓜，菜增150％-170％，水果增加250％，極大地豐富了我國(guó)城鄉(xiāng)市場(chǎng)和增進(jìn)了農(nóng)產(chǎn)品的出口能力。糧食和多種農(nóng)副產(chǎn)品的豐足，也促進(jìn)了退耕還林、還草的大面積實(shí)施和城鄉(xiāng)的大規(guī)模綠化，為在宏觀上治理水土流失，保護(hù)和改善生態(tài)環(huán)境提供了可靠的基礎(chǔ)。我國(guó)有1.42億公頃森林（FAO，1990）長(zhǎng)期在雨養(yǎng)的自然條件下生長(zhǎng)，如能有重點(diǎn)地施用肥料（尤其對(duì)那些次生林），即可加速成材和擴(kuò)展覆蓋率；我國(guó)有3.18億公頃草原（FAO，1990），長(zhǎng)期缺水少肥，載蓄率極低，有的每公頃年產(chǎn)肉量不到15kg，如能對(duì)有一定水源的草原適量施肥，可較快地提高生草量和載蓄率。一些發(fā)達(dá)國(guó)家，因其有相當(dāng)數(shù)量化肥用于林業(yè)和草地，用于發(fā)展多種經(jīng)濟(jì)作物和實(shí)施城鄉(xiāng)大規(guī)模綠化。使其農(nóng)牧產(chǎn)品豐富，而且因其能充分開(kāi)發(fā)和利用綠色資源而使其能保持優(yōu)美的生態(tài)環(huán)境。

７．３、化肥與生物能增值

農(nóng)作物生產(chǎn)的本質(zhì)，就是利用綠色植物所含葉綠素的光合作用，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為作物貯藏的物能，進(jìn)而將貯藏生物能的農(nóng)產(chǎn)品供人類和動(dòng)物利用。由于適量施用化肥，作物生長(zhǎng)旺盛，葉面積擴(kuò)展快，葉綠素含量高，單位時(shí)間內(nèi)光合作用產(chǎn)物和轉(zhuǎn)化貯藏的太陽(yáng)能就多。隨著化肥施用，作物產(chǎn)量及貯藏的生物能也將不斷增值。據(jù)筆者計(jì)算，1964-1975年11年間，上海郊區(qū)化肥施用量（N）從115kg/hm2增加到287kg/hm2，相應(yīng)的糧食產(chǎn)量由7.2t/hm2提高到10.1t/hm2，秸稈也隨之增加，而每公頃農(nóng)田收獲得生物能總量也由278.8GJ（100％）提高到300.6GJ（140％）。美國(guó)20世紀(jì)70年代以玉米計(jì)算的資料表明，每投入4.1868KJ化學(xué)形式的礦物能，可從玉米籽粒中回收6-8倍即25.4-33.5KJ的生物能，其能量的投入產(chǎn)出比為1：6-8。如果計(jì)算化肥的連續(xù)后效，化肥增值生物能的效益將更高。由此可見(jiàn)，平衡和合理地施用化肥，實(shí)質(zhì)上是一種利用礦物能以轉(zhuǎn)化和增值生物能的有效手段，是發(fā)展現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的基本途徑。因此，不同的肥源發(fā)展階段，具有不同的農(nóng)業(yè)物質(zhì)與能量的循環(huán)方式，具有不斷發(fā)展的循環(huán)量。很明顯，在有機(jī)農(nóng)業(yè)階段，作物的單產(chǎn)主要受制于耕地土壤的自然肥力和有機(jī)物和還田量。因而，每年糞肥、綠肥等有機(jī)肥的使用量就是特別重要。當(dāng)有機(jī)肥量不足時(shí)，只能采用輪休或輪作豆科植物，賴以恢復(fù)和保持地力。而當(dāng)發(fā)展到無(wú)機(jī)-有機(jī)農(nóng)業(yè)階段，隨著化肥投入農(nóng)田量的增加，有機(jī)肥供肥（養(yǎng)分）作物將不斷為化肥所代替，作物產(chǎn)量不斷提高，農(nóng)業(yè)物質(zhì)循環(huán)量迅速增大，直至相對(duì)穩(wěn)定在較高的循環(huán)量水平，即在一定的作物品種、氣候及水利等生產(chǎn)條件下能達(dá)到的較高水平。無(wú)機(jī)-有機(jī)物質(zhì)及其中能量的不斷循環(huán)，也使化肥和有機(jī)肥的作用得到統(tǒng)一。這兩種肥料都須通過(guò)土壤而為作物利用，都能促進(jìn)作物增產(chǎn)，并隨物質(zhì)和能量的循環(huán)，相互發(fā)生形態(tài)的轉(zhuǎn)化。前一年施入的化肥，增產(chǎn)了糧食（籽粒和秸稈），通過(guò)人和畜禽的利用，產(chǎn)生的有機(jī)廢棄物（糞便、墊料等），將有相當(dāng)部分變成下一年的有機(jī)肥。因此，施用化肥既是當(dāng)季作物的直接肥源和增產(chǎn)手段，又可為下一季作物增加有機(jī)肥源。這也是我國(guó)農(nóng)民通俗的稱之為“無(wú)機(jī)”換“有機(jī)”的途徑，或另一種形式的“肥（化肥）多糧多——糧多豬多——豬多肥（有機(jī)肥）多”的良性循環(huán)。由此可見(jiàn)，有機(jī)肥和化肥雖然形態(tài)不一，各具特點(diǎn)，但都是農(nóng)業(yè)物質(zhì)和能量循環(huán)中兩種本肥料形態(tài)。在循環(huán)過(guò)程中對(duì)立而統(tǒng)一，殊途而同歸，共同促進(jìn)農(nóng)作物的持續(xù)增產(chǎn)和土壤的不斷提高。總之，化肥與世界上任何其他事物一樣，也決不是完美無(wú)缺的。它同樣具有值得人們充分重視的另一個(gè)側(cè)面。大量連續(xù)地施用化肥，特別是在不平衡與不合理施用的狀況下，化肥的一些負(fù)面影響或副作用，會(huì)日益顯現(xiàn)出來(lái)。如對(duì)水體的富營(yíng)養(yǎng)化，增加環(huán)境中硝態(tài)氮含量；對(duì)某些土壤物理性質(zhì)（如結(jié)構(gòu)性）的影響；對(duì)若干蔬菜、水果的口感質(zhì)影響等，都是現(xiàn)實(shí)存在地問(wèn)題。由此需要促進(jìn)人們對(duì)平衡施肥概念的認(rèn)識(shí)和發(fā)展，對(duì)有廢棄物再循環(huán)和還田的高度重視，以及力求全面提高化肥在經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和生態(tài)方面的綜合效益。

致謝

參考文獻(xiàn)

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第五篇：國(guó)外合成氨工藝新技術(shù)

國(guó)外合成氨工藝新技術(shù)

摘要：介紹了近些年來(lái)國(guó)外合成氨工藝各工序出現(xiàn)的新技術(shù)。

關(guān)鍵詞：合成氨；工藝；新技術(shù)

氨是最為重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品之一，其產(chǎn)量居各種化工產(chǎn)品的首位，同時(shí)也是能源消耗的大戶，世界上大約有10%的能源用于生產(chǎn)合成氨。氨主要用于農(nóng)業(yè)，合成氨是氮肥工業(yè)的基礎(chǔ)，氨本身是重要的氮素肥料，其他氮素肥料也大多是先合成氨、再加工成尿素或各種銨鹽肥料，同時(shí)氨也是重要的無(wú)機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)原料，用于生產(chǎn)銨、胺、染料、炸藥、制藥、合成纖維、合成樹(shù)脂的原料[1]。隨著合成氨生產(chǎn)競(jìng)爭(zhēng)的日益加劇，提高裝置產(chǎn)量、降低生產(chǎn)成本一直是合成氨生產(chǎn)廠家探索的課題。近些年來(lái)，經(jīng)過(guò)許多專家、學(xué)者的研究，國(guó)外合成氨工藝各工序出現(xiàn)了許多新技術(shù)。未來(lái)合成氨技術(shù)進(jìn)展的主要趨勢(shì)是“大型化、低能耗、結(jié)構(gòu)調(diào)整、清潔生產(chǎn)、長(zhǎng)周期運(yùn)行。轉(zhuǎn)化

1.1 增設(shè)預(yù)轉(zhuǎn)化爐

許多氨廠蒸汽轉(zhuǎn)化部分是裝置的“瓶頸”，制約了產(chǎn)量的提高。增設(shè)一臺(tái)預(yù)轉(zhuǎn)化爐提高轉(zhuǎn)化能力，可以增加氨產(chǎn)量。以天然氣作原料的工藝，當(dāng)混合的原料氣和蒸汽預(yù)熱后進(jìn)入絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化爐催化床層時(shí)，發(fā)生的吸熱反應(yīng)會(huì)使工藝氣溫度下降，因此從預(yù)轉(zhuǎn)化爐出來(lái)的氣體在進(jìn)入一段爐之前還須再加熱(加熱到高于一段爐原來(lái)的進(jìn)口溫度)，這樣可節(jié)約轉(zhuǎn)化爐燃料，保證高的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率。另外，重?zé)N可在預(yù)轉(zhuǎn)化爐中除去，消除了轉(zhuǎn)化爐結(jié)碳的危險(xiǎn)。增設(shè)預(yù)轉(zhuǎn)化爐后節(jié)省了轉(zhuǎn)化爐燃料，因而可增加轉(zhuǎn)化爐的進(jìn)氣量[2]。

ICI Katalco新建了一個(gè)以天然氣為原料有預(yù)轉(zhuǎn)化爐的合成氨裝置，將預(yù)轉(zhuǎn)化爐出來(lái)的氣體加熱到一段爐原來(lái)的進(jìn)口溫度，大大減少了一段爐所需的燃料，一段爐燃料進(jìn)料速率還未達(dá)到原來(lái)值，原料天然氣進(jìn)料就已增加了9%。預(yù)轉(zhuǎn)化爐體積小，安裝費(fèi)用低，可用現(xiàn)有脫硫設(shè)備作預(yù)轉(zhuǎn)化爐。可在系統(tǒng)檢修時(shí)將預(yù)轉(zhuǎn)化爐并入系統(tǒng)。增設(shè)預(yù)轉(zhuǎn)化爐后，裝置效益大大提高。1.2 催化劑裝填

NorskHydr最近研究出了一種新的一段爐催化劑裝填技術(shù)，適用于氨、甲醇、氫以及其它有轉(zhuǎn)化爐的裝置，這就是UnidenseTM。該技術(shù)簡(jiǎn)單，裝填迅速，裝填過(guò)程無(wú)需振打爐管，適用于裝填內(nèi)徑為3~6英寸的爐管。用該法裝填的催化劑，密度均勻，能提高一段爐的生產(chǎn)效率。

裝填方法是，爐管內(nèi)先放入一根帶有彈簧刷子的裝填繩，催化劑裝進(jìn)爐管后，慢慢拉出裝填繩如圖1。裝填繩上的彈簧刷子可減緩催化劑顆粒的下降速度，避免催化劑破碎。不會(huì)因架橋而產(chǎn)生空穴，因而裝填過(guò)程無(wú)需振打爐管。采用該技術(shù)裝填的催化劑密度比常用的“布袋”法高，且裝填時(shí)間大大縮短。

圖1 催化劑裝填

1.3 新型燒嘴

在使用高比表面積(GSA)催化劑降低床層高度后仍不能改善氣體混合狀況時(shí)，就需更換燒嘴。ICI設(shè)計(jì)的新型燒嘴如圖2所示。從圖中可見(jiàn)，空氣從很多點(diǎn)進(jìn)入工藝氣中，且分布均勻。該燒嘴現(xiàn)已成功地用于二段爐中，在工藝氣和空氣混合體積受限的轉(zhuǎn)化爐中其性能很好。南方石油化學(xué)工業(yè)有限公司(SPIC)1996年在印度的吐提可林氨廠的改造中采用了這種燒嘴。

圖2 二段爐新型燒嘴 變換 全低變工藝的改進(jìn) 全低變催化劑Co-Mo-K/γ-Al2O3使用時(shí)，活性金屬易轉(zhuǎn)化成硫化態(tài)，催化劑中的硫會(huì)氧化成硫酸根，與鉀反應(yīng)生成硫酸鉀，使催化劑失活，第一段汽/氣高，反應(yīng)氣易帶水霧，導(dǎo)致鉀往表面遷移而流失，也引起催化劑失活。此外，還存在第一段阻力升高快的問(wèn)題。為此，齊魯石化研究院周紅軍等提出完善的方案是：制備不含堿金屬、不需凈化劑的催化劑，從而避免鉀失活和催化劑結(jié)塊等問(wèn)題。另外，將反應(yīng)器改造為軸徑向反應(yīng)器[3]。脫碳

在合成氨裝置中，脫碳的投資費(fèi)用占很大比例，同時(shí)脫氮也是合成氨裝置的主要能耗工序。下面介紹2種低能耗的脫碳方法。3.1 活化MDEA法(aMDEA法)該方法是BASF公司60年代末開(kāi)始研究、70年代初投入工業(yè)應(yīng)用的，經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)和發(fā)展，其工藝技術(shù)已很成熟可靠。至今世界上已有66套裝置成功地采用了aMDEA法。

aMDEA法綜合了化學(xué)吸收和物理吸收的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)在MDEA中添加活化劑，大大改善了溶液的吸收能力和吸收速度。改變活化劑的添加量，可使溶液適應(yīng)各種操作條件。aMDEA法凈化度高，不僅能脫除CO2，還可脫除凈化氣中的H2S多，既適用于裝置改造，也適用于新建裝置。aMDEA溶液的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性很好，溶液不易降解，蒸發(fā)損失很少，生產(chǎn)過(guò)程中補(bǔ)給量較少;溶液不含砷化物，且排放量很少，對(duì)周?chē)h(huán)境基本上不造成污染。

采用aMDEA法，不會(huì)有熱鉀堿法那樣的高強(qiáng)度生產(chǎn)控制，生產(chǎn)過(guò)程的監(jiān)測(cè)也很簡(jiǎn)單，只需配置必要的分析儀表。aMDEA溶液中各組分溶解度大，無(wú)顆粒沉淀物，無(wú)需對(duì)裝置進(jìn)行伴熱。另外，aMDEA中的活化劑具有良好的緩蝕性能，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求不高，主要設(shè)備都可采用碳鋼制作。雖然aMDEA法與熱鉀堿法不同，但它對(duì)熱鉀堿系統(tǒng)的設(shè)備有很好的兼容性。由MEA法改為aMDEA法，主要設(shè)備不變，只需排放原有溶液，將系統(tǒng)清洗干凈，然后加入aMDEA溶液即可開(kāi)車(chē)，開(kāi)車(chē)前也無(wú)需對(duì)設(shè)備進(jìn)行鈍化。aMDEA溶液再生效果好，一般經(jīng)過(guò)一次閃蒸就可完全再生，再生出的CO2含量可達(dá)到98%以上，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的凈化處理就可得到高品質(zhì)的CO2。3.2 ACT-1法

該法是環(huán)球油品公司(UOP)開(kāi)發(fā)出的。主要是采用一種稱為ACT-1的新型活化劑用于熱鉀堿脫碳液中，促進(jìn)CO:的吸收，改善脫碳液的性能。其顯著特點(diǎn)是活化劑ACT-1本身極其穩(wěn)定，不降解，不易起泡，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。可單獨(dú)使用，亦可與DEA活化劑共用，對(duì)原苯菲爾溶液無(wú)副作用。若ACT-1活化劑與DEA活化劑共用，ACT-1的濃度為0.5%~1.0%；若單獨(dú)使用，則為1%~3%。用ACT-1脫碳，可將凈化氣中的CO2含量降低25%~85%；溶液的循環(huán)量降低5%~25%；再生熱耗降低5%~15%；設(shè)備通氣能力增加5%~25%?；罨瘎┫牧亢苄?，噸氨消耗僅0.02kg。合成

具有代表性的低能耗制氨工藝有4種:Kellogg公司的KREP工藝、Braun公司的低能耗深冷凈化工藝、UHDE-ICI-AMV工藝、Topsoe工藝。4.1 Kellogg先進(jìn)的合成氨工藝(KAAP)英國(guó)石油公司(BP)研究開(kāi)發(fā)了觸媒，凱洛格(Kellogg)公司設(shè)計(jì)了新工藝，釘觸媒采用促進(jìn)劑使其活性大大提高，順利地實(shí)現(xiàn)了600噸/日的生產(chǎn)，生產(chǎn)率增加了40%。

釕系觸媒的有以下特點(diǎn)：

①對(duì)于載體和促進(jìn)劑非常敏感肖添加堿金屬和氧化物時(shí)，活性提高非常大；②氮原子的吸附作用弱，不會(huì)由于生成氨導(dǎo)致的觸媒中毒，而由于氫所致的觸媒中毒嚴(yán)重。釕(Rn)觸媒在低的H/N比條件下是有利的，在高產(chǎn)NH3條件下其活性也高。

Kellogg工藝補(bǔ)充氣和循環(huán)氣經(jīng)合成氣壓縮機(jī)壓縮后通過(guò)進(jìn)/出物料換熱器入有4個(gè)床層的徑向流KAAP合成塔。合成塔出來(lái)的氣體壓力約9MPa(表壓)、氨含量為20%。通過(guò)產(chǎn)生高壓蒸汽回收熱量?；厥諢岷?，合成塔出料送到氨回收工序，冷凝得到氨;不凝性氣體一小部分送到弛放氣回收系統(tǒng)回收氫和氮后再與其余大部分氣體匯合，組成循環(huán)氣。KAAP合成塔是直立的有4個(gè)床層的內(nèi)冷型徑向流合成塔。由于操作壓力和溫度較低，可以采用“熱壁”設(shè)計(jì)和輕質(zhì)鋼結(jié)構(gòu)。第一床層裝填鐵催化劑，另3個(gè)床裝活性較高的KAAP催化劑。KAAP催化劑在低溫低壓條件下活性較高，雖然合成塔操作壓力較低，合成塔出口氨含量仍較高。KAAP系統(tǒng)的成功之處在于其獨(dú)特的催化劑，它由比表面積較大的石墨載體浸漬鍺組成，該催化劑活性是鐵催化劑的10~20倍。

凱活格公司新的合成氨工藝(KAAP法)與舊的工藝相比有兩大不同特點(diǎn)：①在舊工藝中，為了一次重整爐的加熱，要用其他燃料，而在新工藝中，將二次重整爐的熱量移到一次重整爐中；②在舊工藝中，反應(yīng)器上面的H/N比約為3，而在新工藝中低達(dá)1~2，在反應(yīng)器下游中(氫回收裝置)除了被濃縮的未反應(yīng)N2外，使其再循環(huán)。這兩點(diǎn)對(duì)于新觸媒為高活性的有利條件，在工藝上就把受氫的觸媒中毒的不利條件被轉(zhuǎn)化為有利條件[4]。

在觸媒活性高的情祝下.可以在合成系統(tǒng)低壓而高轉(zhuǎn)化率下開(kāi)動(dòng)生產(chǎn)，不需要高壓循環(huán)的大量能源。

參考文獻(xiàn)

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