第一篇：課程論文 納米陶瓷

課程論文

學(xué)生姓名：

王園園

學(xué)號(hào)：20130540

學(xué)院：材料科學(xué)與工程學(xué)院

專(zhuān)業(yè)年級(jí)：材料化學(xué)2013級(jí)

題目：納米陶瓷的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

指導(dǎo)教師：李萬(wàn)千老師

評(píng)閱教師：

2015年5月

目錄

摘要....................................................................................................3 Abstract.............................................................錯(cuò)誤！未定義書(shū)簽。1.前言.............................................................錯(cuò)誤！未定義書(shū)簽。2.納米陶瓷的概念及其發(fā)展..........................................................5 3.納米陶瓷的制備..........................................................................7 3．1納米陶瓷粉體的物理法制備.............................................7 3．2納米陶瓷粉體的化學(xué)法制備.............................................8 4.納米陶瓷粉體的表征................................................................10 4．1化學(xué)成分表征...................................................................10 4．2晶態(tài)表征...........................................................................11 4．3顆粒度表征.......................................................................11 4．4團(tuán)聚體表征.......................................................................12 5.納米陶瓷的性能........................................................................12

5．1納米陶瓷的致密化...........................................................12 5．2納米陶瓷的力學(xué)性能.......................................................13 6.納米陶瓷的應(yīng)用及其展望........................................................13 7.參考文獻(xiàn)……………………………………………………… 12 摘要

20世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來(lái)的納米陶瓷，對(duì)陶瓷材料的性能產(chǎn)生了重要的影響，為陶瓷材料的利用開(kāi)拓了一個(gè)新的領(lǐng)域，已成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。綜述了納米陶瓷材料近年來(lái)的發(fā)展與應(yīng)用，重點(diǎn)論述了納米陶瓷的制備、性能及應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)納米陶瓷的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

Abstract Nanometer ceramics which are developed in the mid-eighties of the twentieth century have an important affect on the properties of ceramic materials.They have formed promising fields for the utilization of materials which has been one of the most popular fields of material research.The preparation and characterization of nanometer ceramic powders and the properties and application of nanometer ceramics are summarized.The future developments of nanometer ceramics were discussed.4 1.前言

納米陶瓷是一類(lèi)顆粒直徑界于1到100nm之間的多晶體燒結(jié)體。每個(gè)單晶顆粒的直徑非常小，例如，當(dāng)單晶顆粒直徑為5nm時(shí)，材料中的界面的體積約為總體積的50%，特就是說(shuō)，組成材料的原子有一半左右分布在界面上，這樣就減少了材料內(nèi)部晶體和晶界的性質(zhì)差異，使得納米陶瓷具有許多特殊的性質(zhì)[1]。納米功能陶瓷是指通過(guò)有效的分散復(fù)合而使異質(zhì)相納米顆粒均勻彌散地保留于陶瓷基質(zhì)結(jié)構(gòu)中而得到的復(fù)合材料，當(dāng)其具有某種特殊功能時(shí)便稱(chēng)之為納米功能陶瓷。納米功能陶瓷的性能是和其特殊的微觀結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的，它的性能不僅取決于納米材料本身的特性，還取決于納米材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)[2]。

納米陶瓷是納米科學(xué)技術(shù)的重要分支,是納米材料科學(xué)的一個(gè)重要領(lǐng)域。納米陶瓷的研究是當(dāng)前陶瓷材料發(fā)展的重大課題之一。陶瓷是一種多晶體材料,是由晶粒和晶界所組成的燒結(jié)體,由于工藝上的原因,很難避免材料中存在氣孔和微小裂紋。決定陶瓷材料性能的主要因素有:組成和顯微結(jié)構(gòu),即晶粒、晶界、氣孔或裂紋的組合性狀,其中最主要的是晶粒尺寸問(wèn)題,晶粒尺寸的減小將對(duì)陶瓷材料的力學(xué)性能產(chǎn)生重大影響。圖1是陶瓷晶粒尺寸強(qiáng)度的關(guān)系圖。

圖1中的實(shí)線部分是現(xiàn)在已經(jīng)達(dá)到的,而延伸的虛線部分是希望達(dá)到的。從圖1中可見(jiàn),晶粒尺寸的減小將使材料的力學(xué)性能有數(shù)量級(jí)的提高,同時(shí)由于晶界數(shù)量的大大增加,使可能分布于晶界處的第二相物質(zhì)的數(shù)量減小,晶界變薄使晶界物質(zhì)對(duì)材料性能的負(fù)影響減少到最低程度;其次晶粒的細(xì)化使材料不易造成穿晶斷裂,有利于提高材料的斷裂韌性；再次,晶粒的細(xì)化將有助于晶粒間的滑移,使材料具有塑性行為。納米材料的問(wèn)世將使材料的強(qiáng)度、韌性和超塑性大大提高。納米陶瓷由于是介于宏觀和微觀原子、分子的中間研究領(lǐng)域,它的出現(xiàn)開(kāi)拓了人們認(rèn)識(shí)物質(zhì)世界的新層次,將給傳統(tǒng)陶瓷工藝、性能及陶瓷學(xué)的研究帶來(lái)更多更新的科學(xué)內(nèi)涵。

2.納米陶瓷的概念及其發(fā)展

所謂納米陶瓷,是指顯微結(jié)構(gòu)中的物相具有納米級(jí)尺度的陶瓷材

料,也就是說(shuō)晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在納米量級(jí)的水平上。陶瓷材料的脆性大、不耐熱沖擊、不均勻、強(qiáng)度差、可靠性低、加工困難等缺點(diǎn)大大地限制了陶瓷的應(yīng)用。隨著納米技術(shù)的廣泛應(yīng)用,希望以納米技術(shù)來(lái)克服陶瓷材料的這些缺點(diǎn),如降低陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有像金屬一樣的柔韌性和可加工性。因此納米陶瓷被認(rèn)為是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑[3]。同時(shí),納米陶瓷也為改善陶瓷材料的燒結(jié)性和可加工性提供了一條嶄新的途徑。

正是由于納米科學(xué)和陶瓷工藝學(xué)的發(fā)展與完善,使納米陶瓷概念的提出有了理論基礎(chǔ)。再加之研究手段和設(shè)備的進(jìn)步,比如電子顯微鏡,透射電子顯微鏡以及高分辨電鏡和分析電鏡等現(xiàn)代表征技術(shù)的發(fā)展,使納米陶瓷的研究、分析成為可能。另外由于納米材料的特殊性能,其與陶瓷材料結(jié)合不僅可以提高陶瓷本身一些重要的性能,而且也克服了陶瓷的缺點(diǎn)——脆性、熱沖低等,使納米陶瓷有了發(fā)展的空間與必要。在這種情況下,科研工作者在20世紀(jì)80年代中期開(kāi)始了納米陶瓷的研究,并且逐步取得了一些重要得成果。1987年,德國(guó)的Karch等首次報(bào)道了所研制得納米陶瓷具有高韌性與低溫超塑性行為。目前,各國(guó)都相繼加大了對(duì)納米陶瓷研究的力度,以便能使傳統(tǒng)的性能優(yōu)良的陶瓷材料與新興的納米科技結(jié)合,從而產(chǎn)生“1+1>2”的效果,使納米陶瓷具有更高的特殊的使用性能,將其應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)、國(guó)防保護(hù)等領(lǐng)域必然會(huì)取得巨大的經(jīng)濟(jì)效益。雖然納米陶瓷的研究時(shí)間還不長(zhǎng),許多理論尚未清楚,但經(jīng)過(guò)各國(guó)工作者的辛勤努力,在納米陶瓷研究方面還有許多成果,無(wú)論是對(duì)納米陶瓷的制備工藝還是性能都有

很大的提高。例如,美國(guó)的“Morton International's Advanced Materials Group”公司開(kāi)發(fā)了一條生產(chǎn)SiC陶瓷的革命性工藝——CVD原位一步合成納米陶瓷工藝。我國(guó)的科研工作者對(duì)該工藝進(jìn)行了研究,也取得了一些成果[4]。

3.納米陶瓷的制備

3．1納米陶瓷粉體的物理法制備

目前物理方法制備清潔界面的納米粉體及固體的主要方法之一是惰性氣體冷凝法[5]。制備過(guò)程為:在真空蒸發(fā)室內(nèi)充入低壓惰性氣體，加熱金屬或化合物蒸發(fā)源，由此產(chǎn)生的原子霧與惰性氣體原子碰撞而失去能量，凝聚而成納米尺寸的團(tuán)簇并，在液氮冷卻棒上聚集起來(lái)，最后得到納米粉體。其優(yōu)點(diǎn)是可在體系中加置原位壓實(shí)裝置，即可直接得到納米陶瓷材料。1987年美國(guó)Argonne實(shí)驗(yàn)室的Siegles采用此方法成功地制備了TiO2納米陶瓷粉體，粉體粒徑為5～20nm。此方法的缺點(diǎn)是裝備巨大，設(shè)備投資昂貴不，能制備高熔點(diǎn)的氮化物和碳化物粉體，所得粉體粒徑分布范圍寬[5，6]。

還有一種方法叫高能機(jī)械球磨法，就是通過(guò)無(wú)外部熱能供給，干的高球磨過(guò)程制備納米粉體。它除了可用來(lái)制備單質(zhì)金屬納米粉體外，還可通過(guò)顆粒間的固相反應(yīng)直接合成化合物粉體，如金屬碳化物、氟化物、氮化物、金屬-氧化物復(fù)合粉體等。近年來(lái)通過(guò)對(duì)高能機(jī)械球磨過(guò)程中的氣氛控制和外部磁場(chǎng)的引入，使得這一技術(shù)有了進(jìn)一步發(fā)

展。該方法操作簡(jiǎn)單、成本低。中科院上海硅酸鹽研究所的姜繼森等報(bào)導(dǎo)了在高性能球磨的作用下，通過(guò)α-Fe2O3和ZnO及NiO粉體之間的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)合成Ni-Zn鐵氧體納米晶的結(jié)果[7]。此外還有機(jī)械粉碎、火花爆炸等其它物理制備方法。

3．2納米陶瓷粉體的化學(xué)法制備

濕化學(xué)法制備工藝主要適用于納米氧化物粉體，它主要通過(guò)液相來(lái)合成粉體。這種方法具有苛刻的物理?xiàng)l件、易中試放大、產(chǎn)物組分含量可精確控制，可實(shí)現(xiàn)分子/原子尺度水平上的混合等特點(diǎn)，可制得粒度分布窄、形貌規(guī)整的粉體。但采用液相法合成的粉體可能形成嚴(yán)重的團(tuán)聚，直接從液相合成的粉體的化學(xué)組成和相組成往往不同于設(shè)計(jì)要求，因此需要采取一定形式的后處理。

它包括沉淀法。該法是在金屬鹽溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯﹣?lái)得到陶瓷前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物煅燒成納米陶瓷粉體。根據(jù)沉淀的方式可分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法。為了避免沉淀法制備粉體過(guò)程中形成嚴(yán)重的硬團(tuán)聚，往往在其過(guò)程中引入冷凍干燥、超臨界干燥、共沸蒸餾等技術(shù)手段,取得了較好的效果。沉淀法操作簡(jiǎn)單，成本低，但易引進(jìn)雜質(zhì)，難以制得粒徑小的納米粉體。上海硅酸鹽研究所以共沉淀-共沸蒸餾法制得了納米氧化鋯粉體，試驗(yàn)中的共沸蒸餾技術(shù)有效地防止了硬團(tuán)聚的形成，制得的氧化鋯粉體具有很高的燒結(jié)活性[8]。

溶膠-凝膠法。該法是指在水溶液中加入有機(jī)配體與金屬離子形

成配合物，通過(guò)控制pH值、反應(yīng)溫度等條件讓其水解、聚合，歷經(jīng)溶膠-凝膠途徑而形成一種空間骨架結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)脫水焙燒得到目的產(chǎn)物的一種方法。溶膠-凝膠工藝被廣泛應(yīng)用于制備均勻高活性超細(xì)粉體，起始材料通常都是金屬醇鹽。圖2為溶膠-凝膠法的制備流程圖。

圖2 溶膠-凝膠法制備流程

圖2中用金屬醇鹽溶膠-凝膠制備PZT系列超微粉[9]。也有不用醇鹽的，哈爾濱工業(yè)大學(xué)以硝酸氧鋯代替鋯的醇鹽用溶膠-凝膠法同樣合成了PZT納米粉[10]。另外，以廉價(jià)的無(wú)機(jī)鹽為原料，采用溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界流體干燥制備了納米級(jí)的TiO2[11]。

噴霧熱解法。該法是將金屬鹽溶液以霧狀噴入高溫氣氛中，此時(shí)立即引起溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解，隨后因過(guò)飽和而析出固相，從而直接得到氧化物納米陶瓷粉體，或者是將溶液噴入高溫氣氛中干燥，然后再進(jìn)行熱處理形成粉體。形成的顆粒大小與噴霧工況參數(shù)有很大的關(guān)系。采用此方法制得的顆粒，通常情況下是空心的。通過(guò)仔

細(xì)選擇前驅(qū)物種類(lèi)、溶液的濃度及加熱速度，也可制得實(shí)心顆粒。水熱法。該法是指在密閉的壓力窗口容器中，以水為溶劑制備材料的一種方法。近十幾年來(lái)在陶瓷粉體制備方面取得了相當(dāng)好的成果[12]。同時(shí)，水熱法陶瓷粉體制備技術(shù)也有了新的改進(jìn)和發(fā)展。如將微波技術(shù)引入水熱制備系統(tǒng)的微波水熱法。反應(yīng)電極埋弧也是水熱法制備納米陶瓷粉體的新技術(shù)，這種方法是將兩塊金屬電極浸入到能與金屬反應(yīng)的電解質(zhì)流體中，電解質(zhì)一般采用去離子水，借助低電壓、大電流在電極間產(chǎn)生電火花提供局部區(qū)域內(nèi)短暫的、極高的溫度和壓力，導(dǎo)致電級(jí)和周?chē)娊赓|(zhì)流體的蒸發(fā)，并沉淀在周?chē)碾娊赓|(zhì)溶液中。此外，用有機(jī)溶劑代替水作為反應(yīng)介質(zhì)的溶劑熱反應(yīng)，在陶瓷粉體制備中也表現(xiàn)出良好的前景。

此外，還有化學(xué)氣相法，它又包括化學(xué)氣相沉積法(CVD)，激光誘導(dǎo)氣相沉積法(LICVD)，等離子體氣相合成法(PCVD法)等方法，在此不一一介紹。

4.納米陶瓷粉體的表征

4．1化學(xué)成分表征

化學(xué)組成是決定粉體及其制品性質(zhì)的最基本因素，除了主要成分外，次要成分、添加劑、雜質(zhì)等對(duì)其燒結(jié)及制品性能往往也有很大關(guān)系，因而對(duì)粉體化學(xué)組成的種類(lèi)、含量，特別是微量添加劑、雜質(zhì)的含量級(jí)別及分布進(jìn)行檢測(cè)，是十分重要和必要的?；瘜W(xué)組成的表征方

法有許多種，主要可分為化學(xué)反應(yīng)分析法和儀器分析法?；瘜W(xué)分析法具有足夠的準(zhǔn)確性和可靠性。對(duì)于化學(xué)穩(wěn)定性好的粉體材料來(lái)說(shuō)，經(jīng)典化學(xué)分析方法則受到限制。相比之下，儀器分析則顯示出獨(dú)特的優(yōu)越性。如采用X射線熒光(XPFS)和電子探針微區(qū)分析法(EPMA)，可對(duì)粉體的整體及微區(qū)的化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)試，而且還可與掃描電子光譜(AES)、原子發(fā)射光譜(AAS)結(jié)合對(duì)粉體的化學(xué)成分進(jìn)行定性及定量分析;采用X光電子能譜法(XPS)分析粉體的化學(xué)組成并分析結(jié)構(gòu)、原子價(jià)態(tài)等與化學(xué)鍵有關(guān)的性質(zhì)[13]。

4．2晶態(tài)表征

X射線衍射(XRD)仍是目前應(yīng)用最廣、最為成熟的一種粉體晶態(tài)的測(cè)試方法。此外，電子衍射(ED)法還可用于粉體物相、粉體中個(gè)別顆粒直至顆粒中某一區(qū)域的結(jié)構(gòu)分析;用高分辨率電子顯微分析(HREM)、掃描隧道顯微鏡(STM)分析粉體的空間結(jié)構(gòu)和表面微觀結(jié)構(gòu)。

4．3顆粒度表征

在納米陶瓷粉體顆粒度測(cè)試中,透射電子顯微鏡是最常用、最直觀的手段。但是,如粉體顆粒不規(guī)則或選區(qū)受到局限等,均會(huì)給測(cè)量造成較大的誤差。常見(jiàn)的粉體顆粒測(cè)試手段還有X射線離心沉降法(測(cè)量范圍為0.01～5μm)、氣體吸附法(測(cè)量范圍0.01～10μm)、X射線小角度散射法(測(cè)量范圍為0.001～0.2μm)、激光光散射法(測(cè)量范圍0.002～2μm)等[14]。

4．4團(tuán)聚體表征

團(tuán)聚體的性質(zhì)可分為團(tuán)聚體的尺寸、形狀、分布、含量,氣孔率、氣孔尺寸及分布,密度,內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu),強(qiáng)度,團(tuán)聚體內(nèi)一次顆粒之間的鍵和性質(zhì)等。目前常用的團(tuán)聚體表征方法主要有顯微結(jié)構(gòu)觀察法、素坯密度-壓力法以及壓汞法等。

5.納米陶瓷的性能

5．1納米陶瓷的致密化

超細(xì)粉末的應(yīng)用引起了燒結(jié)過(guò)程中的新問(wèn)題，納米粉末的巨大表面積，使得材料的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力亦隨之劇增，擴(kuò)散速率的增加以及擴(kuò)散路徑的縮短，大大加速了整個(gè)燒結(jié)過(guò)程，使得燒結(jié)溫度大幅度降低。例如:1nm的納米顆粒與1μm的微米級(jí)顆粒相比，其致密化速率將提高108。目前，上海硅酸鹽研究所通過(guò)對(duì)含Y2O3(3mol%)ZrO2納米粉末的致密化和晶粒生長(zhǎng)這兩個(gè)高溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程的研究發(fā)現(xiàn):對(duì)顆粒大小為10～15nm的細(xì)粉末，其燒結(jié)溫度僅需1200～1250℃，密度達(dá)理論密度的98.5%，比傳統(tǒng)的燒結(jié)溫度降低近400℃。進(jìn)一步的研究表明:由于晶粒尺寸小，分布窄，晶界與氣孔的分離區(qū)減小以及燒結(jié)溫度的降低使得燒結(jié)過(guò)程中不易出現(xiàn)晶粒的異常生長(zhǎng)?？刂茻Y(jié)的條件，已能獲得晶粒分布均勻，大小為120nm的Y-TZP陶瓷體。

用激光法所制的15～25nm Si3N4粉末比一般陶瓷燒結(jié)溫度降低了200～300℃，所得晶粒大小為150nm Si3N4陶瓷，其彎曲變形為微

米級(jí)陶瓷的2倍[15]。

5．2納米陶瓷的力學(xué)性能

大量研究表明,納米陶瓷材料具有超塑性性能,所謂超塑性是指材料在一定的應(yīng)變速率下產(chǎn)生較大的拉伸應(yīng)變。納米TiO2陶瓷在室溫下就能發(fā)生塑性形變,在180℃下塑性變形可達(dá)100%。若試樣中存在微裂紋,在180℃下進(jìn)行彎曲時(shí),也不會(huì)發(fā)生裂紋擴(kuò)展[16]。對(duì)晶粒尺寸為350nm的3Y-TZD陶瓷進(jìn)行循環(huán)拉伸試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在室溫下就已出現(xiàn)形變現(xiàn)象。納米Si3N4陶瓷在1300℃下即可產(chǎn)生200%以上的形變。關(guān)于納米陶瓷生產(chǎn)超塑性的原因,一般認(rèn)為是擴(kuò)散蠕變引起晶界滑移所致。擴(kuò)散蠕變速率與擴(kuò)散系數(shù)成正比,與晶粒尺寸的三次方成反比,當(dāng)納米粒子尺寸減小時(shí),擴(kuò)散系數(shù)非常高,從而造成擴(kuò)散蠕變異常。因此在較低溫度下,因材料具有很高的擴(kuò)散蠕變速率,當(dāng)受到外力后能迅速作出反應(yīng),造成晶界方向的平移,從而表現(xiàn)出超塑性,塑性的提高也使其韌性大為提高。納米陶瓷的硬度和強(qiáng)度也明顯高于普通材料。在陶瓷基體中引入納米分散相進(jìn)行復(fù)合,對(duì)材料的斷裂強(qiáng)度、斷裂韌性會(huì)有大幅度的提高,還能提高材料的硬度、彈性模量、抗熱震性以及耐高溫性能。

6.納米陶瓷的應(yīng)用及其展望

納米陶瓷在力學(xué)、化學(xué)、光吸收、磁性、燒結(jié)等方面具有很多優(yōu)異的性能,因此,在今后的新材料與新技術(shù)方面將會(huì)起到重要的作用。

隨著納米陶瓷制備技術(shù)的提高和精密技術(shù)對(duì)粉體微細(xì)化的要求,納米陶瓷將在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用(如納米陶瓷在結(jié)構(gòu)陶瓷、功能陶瓷、電子陶瓷、生物陶瓷等領(lǐng)域)。不過(guò)從目前的研究來(lái)看,納米陶瓷獲得應(yīng)用的性能有以下幾個(gè)方面: 1)室溫超塑性是納米陶瓷最具應(yīng)用前景的性能之一。納米陶瓷克服了普通陶瓷的脆性,使陶瓷的鍛造、積壓、拉拔等加工工藝成為可能,從而能夠制得各種特殊的部件,應(yīng)用到精密設(shè)備中去。

2）高韌性是納米陶瓷另一個(gè)具有很高應(yīng)用的性能。陶瓷韌性的提高使得陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域極度的擴(kuò)大,因?yàn)榻窈蠹{米陶瓷就可以像鋼鐵、塑料等主流材料一樣的應(yīng)用,而不是人們心目中的“易碎品”。

3)納米陶瓷的應(yīng)用還可以節(jié)約能源、減少環(huán)境污染(傳統(tǒng)的陶瓷工業(yè)能耗高、污染重)。納米陶瓷的燒結(jié)溫度比普通陶瓷的低幾百度,而且還可能繼續(xù)下降,這樣不僅可節(jié)省大量能源,還有利于環(huán)境的凈化。

7.參考文獻(xiàn)

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第二篇：納米陶瓷論文

納米陶瓷概論

說(shuō)到陶瓷,在許多人的印象中,是一種堅(jiān)硬易碎的物體,缺乏韌性,缺乏塑性。它是一個(gè)多少帶有模糊概念的術(shù)語(yǔ)。許多陶瓷學(xué)家把陶瓷看成是用無(wú)機(jī)非金屬化合物粉體,經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成,以多晶聚集體為主的固態(tài)物。這一定義雖同時(shí)指出了材料的制備特征和結(jié)構(gòu)特征,但卻把玻璃、搪瓷、金屬陶瓷等摒除在外。所以,在許多場(chǎng)合,陶瓷(ceramic)泛指一切經(jīng)高溫處理而獲得的無(wú)機(jī)非金屬材料。

1、陶瓷的發(fā)展歷史

陶瓷是人類(lèi)最早利用自然界提供的原料制造而成的材料。舊石器時(shí)代,人們就發(fā)現(xiàn)經(jīng)火煅燒過(guò)的粘土,其硬度和強(qiáng)度都大大提高,而且不再被水瓦解。于是,就有了利用粘土的可塑性,將其加工成所需的形狀,然后用火燒制成的陶器。隨著金屬冶煉術(shù)的發(fā)展,人類(lèi)掌握了通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)提高燃燒溫度的技術(shù),并且發(fā)現(xiàn),有一些經(jīng)高溫?zé)频奶掌?由于局部熔化變得更加致密堅(jiān)硬,完全改變了陶器多孔,透水的缺點(diǎn)。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的摸索和經(jīng)驗(yàn)積累,以粘土,石英,長(zhǎng)石等礦物原料配制而成的瓷器出現(xiàn)了。

從陶器發(fā)展到瓷器,是陶瓷發(fā)展過(guò)程中的一次重大飛躍。這種傳統(tǒng)的瓷器,從結(jié)構(gòu)上來(lái)看,是由玻璃相結(jié)合在一起的、由許多微小的晶粒構(gòu)成的物體。

隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展,人們迫切需要大量強(qiáng)度很高,絕緣性能良好的陶瓷材料。此時(shí),人們發(fā)現(xiàn),盡管陶瓷中的玻璃相使陶瓷變得堅(jiān)硬、致密,然而它卻妨礙了陶瓷強(qiáng)度的提高。同時(shí),玻璃相也是陶瓷絕緣性能,特別是高頻絕緣性能不好的根源。于是,玻璃相含量比傳統(tǒng)陶瓷低的一些強(qiáng)度高,性能好的材料不斷涌現(xiàn)?，F(xiàn)在,許多科學(xué)與技術(shù)方面使用的高性能陶瓷(High performance Ceramics)都是幾乎不含有玻璃相的結(jié)晶態(tài)陶瓷。為了有別于傳統(tǒng)陶瓷,稱(chēng)之為先進(jìn)陶瓷(Advanced Ceramics)或高技術(shù)陶瓷(High Tech Ceramics);有時(shí)也稱(chēng)為精細(xì)陶瓷(Fine Ceramics)或工程陶瓷(Engineering Ceramics)。

從傳統(tǒng)陶瓷到先進(jìn)陶瓷,是陶瓷發(fā)展過(guò)程中的第二次重大飛躍。兩者的區(qū)別

在于,在原材料、制備工藝、顯微結(jié)構(gòu)等方面存在相當(dāng)?shù)牟顒e或側(cè)重。傳統(tǒng)陶瓷多數(shù)采用天然礦物原料,或經(jīng)過(guò)處理的天然原料;而先進(jìn)陶瓷則多數(shù)采用合成的化學(xué)原料,有時(shí)甚至是經(jīng)特殊工藝合成的化學(xué)原料。傳統(tǒng)陶瓷的制備工藝比較穩(wěn)定,其側(cè)重點(diǎn)在效率,質(zhì)量控制等方面,對(duì)材料顯微結(jié)構(gòu)的要求并不十分嚴(yán)格;而先進(jìn)陶瓷則必須在粉體的制備,成型燒結(jié)方面采取許多特殊的措施,并控制材料顯微結(jié)構(gòu)。

近年來(lái),先進(jìn)陶瓷在材料和制備技術(shù)方面的研究都取得了很大的進(jìn)展,特別是把陶瓷的制備、組成、結(jié)構(gòu)和性能聯(lián)系起來(lái)進(jìn)行。綜合研究的結(jié)果使陶瓷學(xué)家認(rèn)識(shí)到,陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)有著舉足輕重的作用。即使化學(xué)組成完全相同,采用不同的制備工藝技術(shù),有時(shí)甚至只有很微小的差別便可能導(dǎo)致顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生很明顯的變化,材料的性能常常相差非常大。相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)期中,人們主要依靠顯微技術(shù),借助于金相學(xué)發(fā)展起來(lái)的研究方法,在微米量級(jí)(10-6m)的線度上,對(duì)陶瓷的晶粒,晶界等顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn),晶界以及與晶界有聯(lián)系的在不同層次上的缺陷,如氣孔,裂紋,位錯(cuò)等對(duì)陶瓷力學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)影響非常大。目前,絕大部分先進(jìn)陶瓷的晶粒大小約為1~10μm,如果晶粒的線度能夠降到0·01~0·1μm(10~100 nm),這時(shí),晶粒中將有10%~30%左右的原子處在晶粒的表面,即晶界上。此時(shí),晶粒和晶界的區(qū)別,晶粒內(nèi)原子排列嚴(yán)格有序的結(jié)晶狀態(tài)和晶界區(qū)域原子排列無(wú)序的非晶狀態(tài)之間的差別都變得模糊了。這就已經(jīng)不是傳統(tǒng)意義上的陶瓷了,而是一種嶄新的陶瓷,我們稱(chēng)它為納米陶瓷(Nanoscopic Ceramics)。從先進(jìn)陶瓷發(fā)展到納米陶瓷是陶瓷發(fā)展過(guò)程中的第三次飛躍。納米陶瓷將給人們提供更新更好的材料。

2、納米陶瓷

2.1、納米陶瓷

在原有工作的基礎(chǔ)上,人們認(rèn)識(shí)到,材料的性能和它的晶粒尺寸關(guān)系極為密切,諸如強(qiáng)度、蠕變、硬度、電學(xué)性能、光學(xué)性能等,無(wú)一不與晶粒尺寸成一定的指數(shù)關(guān)系。以正方形的晶粒密堆積計(jì)算,當(dāng)晶界相的厚度約為晶粒長(zhǎng)度的45%時(shí),兩者的體積相當(dāng),晶界相的厚度是有限度的,一般為數(shù)個(gè)納米,這意味著晶粒尺寸減小時(shí),晶界相的相對(duì)體積增加,晶界相占整個(gè)體積的比例增大,晶界相的作用對(duì)整個(gè)性能的影響更為顯著。由于界面原子排列的無(wú)序狀態(tài),界面原子鍵合的不飽和

性都將引起材料物理性能上的變更,故當(dāng)晶粒尺寸小到一定程度時(shí),某些性能將會(huì)發(fā)生突變。如:由于晶粒尺寸的減小將使材料的力學(xué)性能有數(shù)量級(jí)的提高,同時(shí),由于晶界數(shù)量的大大增加,使可能分布于晶界處的第二相物質(zhì)的數(shù)量減小,晶界變薄使晶界物質(zhì)對(duì)材料性能的負(fù)影響減少到最低程度;晶粒的細(xì)化使材料不易造成穿晶斷裂,有利于提高材料的斷裂韌性;并且將有助于晶粒間的滑移,使材料具有塑性行為。因此,諸如高硬度、高強(qiáng)度和陶瓷超塑性的材料不斷出現(xiàn),若這些新型的陶瓷材料具有納米級(jí)水平顯微結(jié)構(gòu),即晶粒尺寸,晶界寬度,第二相分布,氣孔尺寸,缺陷尺寸等都限于100 nm量級(jí),則為納米陶瓷。

納米陶瓷是80年代中期發(fā)展起來(lái)的先進(jìn)材料。由于它是界于宏觀物質(zhì)和微觀原子、分子的中間研究領(lǐng)域,它的出現(xiàn)開(kāi)拓了人們認(rèn)識(shí)物質(zhì)世界的新層次,對(duì)材料的工藝,制備科學(xué),以至整個(gè)材料科學(xué)帶來(lái)了新的研究?jī)?nèi)涵。雖然,電子顯微鏡,包括掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡以及高分辨電鏡和分析電鏡等現(xiàn)代表征技術(shù)的發(fā)展,使人們能進(jìn)入到納米量級(jí)(10-9m)線度上來(lái)研究納米陶瓷中晶界的化學(xué)組分及顯微結(jié)構(gòu),但由納米材料所引起的諸如超微粉體學(xué),燒結(jié)動(dòng)力學(xué),各種摻入純物質(zhì)的納米陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)以及由此引起的物理性能的變化,都是當(dāng)今研究陶瓷的熱門(mén)話題,還有待于人們進(jìn)一步的研究。2.2、納米粉末的制備：

要制成納米陶瓷,主要包括兩大步驟:一是制取納米陶瓷粉,二是致密化成塊狀納米材料。納米粉的制備技術(shù)有氣相合成和凝聚相合成兩大類(lèi),再加上一些其它方法。

2.2.1、氣相合成:在惰性氣氛中,蒸發(fā)的單體凝結(jié)成原子團(tuán)。一般是先建立單體群,靠與冷惰性氣體原子碰撞來(lái)冷卻單體,靠單體累加或原子團(tuán)間的碰撞使原子團(tuán)生長(zhǎng)。這種合成法對(duì)制備納米陶瓷粉有下列優(yōu)點(diǎn):a)增強(qiáng)了低溫下的可燒結(jié)性,這主要是由于高的驅(qū)動(dòng)力和短的擴(kuò)散距

離所致。b)有相對(duì)高的純凈性和高的表面及晶粒邊界純度。c)這類(lèi)方法相對(duì)來(lái)說(shuō)較為簡(jiǎn)單,易于達(dá)到高速率生產(chǎn)。

爐源法:它是用以建立單體的最簡(jiǎn)單技術(shù),原料在坩堝中經(jīng)加熱直接蒸發(fā)生氣態(tài),以產(chǎn)生懸浮微粒或煙霧狀原子團(tuán)。越接近源,小原子團(tuán)的尺寸越均勻;遠(yuǎn)離源,原子團(tuán)變大,其粒徑分布變寬。離開(kāi)蒸發(fā)源到一定距離時(shí),原子團(tuán)達(dá)到極限粒徑該

特征距離值取決于惰性氣體的壓強(qiáng)和源的蒸發(fā)速率。原子團(tuán)極限粒徑將隨蒸發(fā)速率的加大和惰性氣體原子量的增大而增加。原子團(tuán)的平均粒徑可由改變蒸發(fā)速率以及蒸發(fā)室內(nèi)的惰性氣體的壓強(qiáng)來(lái)控制,粒徑可小至3~4nm。粒徑分布顯示對(duì)數(shù)正態(tài)分布,這種分布表明團(tuán)—團(tuán)聚結(jié)的特征。在惰性氣體中,加一種強(qiáng)制對(duì)流的氣流,可降低原子團(tuán)粒徑的平均值,其粒徑分布寬度亦趨窄。對(duì)高蒸氣壓的樣品,可用升華代替蒸發(fā)。例如MgO,在200Pa的He壓中,加熱到接近于1600℃(MgO的熔點(diǎn)為2850℃)。經(jīng)升華后,發(fā)現(xiàn)是缺氧的,但可將它暴露在引入真空室的氧氣氛下,而最終使其轉(zhuǎn)化成符合化學(xué)計(jì)量比的MgO。

爐源法可制備氧化物陶瓷粉。如要制備TiO2,可在He中蒸發(fā)金屬Ti來(lái)獲得,先制取松散的納米金屬粉,然后由引入到小室的氧氣進(jìn)行氧化,典型的氧壓為2kPa。實(shí)驗(yàn)證明,惰性氣體氣壓的控制不僅影響顆粒大小,有時(shí)也影響形成材料的物相。

用加熱生成單體,技術(shù)簡(jiǎn)單,但其局限性也很明顯,故只有少數(shù)幾種陶瓷材料如TiO2、CaF2等用該方法來(lái)制備納米粉。

濺射源法:DC和RF磁控濺射已成為薄膜生長(zhǎng)的標(biāo)準(zhǔn)方法,事實(shí)上它可適用于金屬、合金、半導(dǎo)體和陶瓷的沉積,理所當(dāng)然的也可用于納米陶瓷的制備。濺射源法的標(biāo)準(zhǔn)操作壓是10-2-10-1Pa,比爐源法所需的壓力范圍低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。除了其應(yīng)用性廣泛外,濺射源法比大多數(shù)熱蒸發(fā)技術(shù),尚有其它的優(yōu)點(diǎn):a)靠等離子電流工作,濺射條件是穩(wěn)定的,并易于控制。

b)與熱蒸發(fā)法相比,濺射反應(yīng)室壁的熱負(fù)荷要小得多。這樣就降低了室壁中的微粒排放,而使由微粒造成的雜質(zhì)結(jié)合的減少。商用磁控濺射裝置可用來(lái)制備7~50nm直徑的納米陶瓷分子團(tuán),已用磁控濺射研究了TiO2、ZrO2等陶瓷納米晶的生成。

熱等離子體合成法:把反應(yīng)劑注入高溫等離子體,伴隨著熱反應(yīng)氣體的快速淬火,在足夠低的溫度下納米粒子被合成,通過(guò)快速冷卻導(dǎo)致一個(gè)或更多個(gè)可沉淀樣品的成核。熱等離子體合成法對(duì)產(chǎn)生納米粒子是一個(gè)有效的方法,原因有以下幾點(diǎn):a)熱等離子體反應(yīng)器中的溫度常高,有利于注入反應(yīng)劑的完全溶解和快速反應(yīng)。這樣在反應(yīng)劑和最終產(chǎn)品的選擇上,允許明顯的化學(xué)可變性。b)熱等離子體的高能量密度使得能在相對(duì)緊縮的反應(yīng)器中,獲得高額的產(chǎn)量。c)等離子體合成過(guò)程

中可達(dá)高淬火速率,生產(chǎn)納米粒子就能獲得高過(guò)飽和度,還有可能合成感興趣的亞穩(wěn)相。從上述幾點(diǎn)考慮,熱等離子體合成是制取高溫納米陶瓷最有希望的途徑,例如碳化物、氮化物、硼化物等用該方法生產(chǎn)就較為容易。與其它高溫合成法比較,其缺點(diǎn)是等離子體反應(yīng)器更多的受加工條件中冷邊界層和不均勻性的影響,對(duì)提高產(chǎn)品質(zhì)量不利;以及由于高溫淬冷的不均勻性,導(dǎo)致粒子成核速率和粒徑分布相對(duì)來(lái)說(shuō)變化較大。為了改進(jìn)這些不足,提出一種等離子體膨脹過(guò)程。靠通過(guò)陶瓷襯砌的噴咀,等離子體進(jìn)行亞聲速膨脹,使不均勻的影響降到最小,膨脹提供了一種可控的等離子氣體動(dòng)力淬冷的方法。噴咀膨脹的構(gòu)想對(duì)粒子成核和生長(zhǎng)有利,且保持了等離子體加工過(guò)程的可量測(cè)性。與靠附加冷稀釋氣體進(jìn)行淬冷的方法相比,膨脹過(guò)程對(duì)淬冷條件的控制有明顯的優(yōu)勢(shì)。

熱解法:是指采用高溫先使反應(yīng)劑氣體的氣相分解,再產(chǎn)生所要組分原子的飽和蒸氣。熱解主要有兩種:激光熱解和火焰熱解。

激光熱解是將一種用惰性氣體為載體的流動(dòng)的反應(yīng)劑氣體用激光快速加熱,實(shí)現(xiàn)快速的,反應(yīng)劑氣體的氣相分解。當(dāng)分解物被載流氣體的原子(分子)碰撞而達(dá)到淬冷后,原子團(tuán)進(jìn)行成核和生長(zhǎng)。這種技術(shù)被廣泛用于合成Si3N4、SiC、Al2O3等納米陶瓷粉。對(duì)制取非金屬化合物,靠將乙烯加入氣體混合物以產(chǎn)生碳化物;靠將NH3加入以產(chǎn)生氮化物。激光熱解優(yōu)點(diǎn)是可連續(xù)加工,可用激光功率和反應(yīng)劑流率來(lái)控制產(chǎn)率。

另一種是火焰熱解,這是一種揮發(fā)性化合物如TiCl4或SiCl4在氫—氧焰中的反應(yīng),它導(dǎo)致生成彌散度較高的氧化物團(tuán),用于制取Al2O3、SiO2、Bi2O3、ZrO2和TiO2等。這種技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是高純、具有化學(xué)可變性,以及有合成混合氧化物的可能。

2.2.2 凝聚相合成:主要有下列三種方法。

離子性材料中的分解和沉淀反應(yīng):已被用于產(chǎn)生納米團(tuán),例如Mg(OH)2和MgCO3的分解產(chǎn)生具有大約2nm直徑的MgO分子團(tuán)。

Sol-gel法(溶膠—凝膠法):被用在各類(lèi)系統(tǒng)中產(chǎn)生小于10nm的SiO2、Al2O3和TiO2納米團(tuán)。要獲得納米結(jié)構(gòu),可引入具有最終平衡相結(jié)晶陶瓷的先驅(qū)物作為籽晶,進(jìn)行催化成核,在基體中引入晶核的目的是為了降低形成所需相的成核能。要制備包含一個(gè)或多個(gè)高蒸氣壓組分的化學(xué)計(jì)量比化合物,遇到一定的困難。如

要制備(BaPb)TiO3,嚴(yán)重的問(wèn)題就是由于高蒸氣壓組分鉛的損失,而該困難可由sol-gel法避免,與其它高溫方法比,該方法是在低溫下進(jìn)行的。

水熱反應(yīng):即水在高于沸點(diǎn)時(shí)的反應(yīng),已被用來(lái)合成納米團(tuán)。至今所用的兩種反應(yīng)是水熱沉淀和氧化,兩種反應(yīng)可產(chǎn)生水中的結(jié)晶狀金屬氧化物的懸浮物。已制成了簡(jiǎn)單氧化物(ZrO2,Al2O3、TiO2,MgO)以及混合氧化物(ZrO2-Y2O3,ZrO2-MgO、ZrO2-Al2O3、BaTiO3)等的10nm~100nm的納米團(tuán)。

其它方法主要有沉積方法,如CVD(化學(xué)氣相沉積)法,Ti和Si的氮化物和碳化物納米團(tuán)均可由此法生成。低溫球磨即在液氮中的高能球磨。舉例就Al基質(zhì)而言,可形成含有彌散的粒徑小于50nm的AlN納米團(tuán)。

塊狀納米陶瓷材料的獲得:從納米粉制成塊狀納米陶瓷材料,就是通過(guò)某種工藝過(guò)程,除去孔隙,以形成致密的塊材,而在致密化的過(guò)程中,又保持了納米晶的特性。

4、結(jié)束語(yǔ)

納米陶瓷作為一種新型高性能陶瓷,是近年發(fā)展起來(lái)的一門(mén)全新的科學(xué)技術(shù),它將成為新世紀(jì)最重要的高新技術(shù),將越來(lái)越受到世界各國(guó)科學(xué)家的關(guān)注。納米陶瓷的研究與發(fā)展必將引起陶瓷工業(yè)的發(fā)展與變革,以及引起陶瓷學(xué)理論上的發(fā)展乃至建立新理論體系,以適應(yīng)納米尺度的研究需要,使納米陶瓷材料具有更佳的性能以致使新的性能、功能的出現(xiàn)成為可能。我們期待著納米陶瓷在工程領(lǐng)域乃至日常生活中得到更廣泛的應(yīng)用。

參 考 文 獻(xiàn) 李泉等·化學(xué)通報(bào),1995 2 杜偉壇,杜海清·無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),1996 3 Huang IR, Ling B, Jiang DL, TAN SH, ibid:569 4 張志琨等,科學(xué)通報(bào),1996 5 隋同波,王廷籍·硅酸鹽學(xué)報(bào),1993 6 雅菁,徐明霞等·材料研究學(xué)報(bào),1996 7 鄭秀華等.納米粉燒結(jié)特性及性能的影響.材料研究學(xué)報(bào),1996 戴金輝,葛兆明編.無(wú)機(jī)非金屬材料概論,哈爾濱:工業(yè)大學(xué)出版社, 1999 9 Tian Jie-Mo.J Am Ceram Soc, 1999 10 林宗壽主編.無(wú)機(jī)非金屬材料工學(xué).武漢:工業(yè)大學(xué)出版社,1999 11 國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì).無(wú)機(jī)非金屬材料科學(xué).北京:科學(xué)出版社, 1997 12 施錦行.中南工業(yè)大學(xué)應(yīng)用物理與熱能工程系.1997

第三篇：納米材料課程論文

一維CeO2納米材料的制備、表征及其性能研究

0 引言

納米技術(shù)是近幾年崛起的一門(mén)嶄新的高科技技術(shù)． 它是研究現(xiàn)代技術(shù)與科學(xué)的一門(mén)重要學(xué)科，也是當(dāng)前物理、化學(xué)和材料科學(xué)的一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域。它是在納米尺度上(即1～100nm)研究物質(zhì)(包括分子和原子)的特性和相互作用，納米材料具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，在催化、光學(xué)、電磁、超導(dǎo)、化學(xué)和生物活性等方面呈現(xiàn)出優(yōu)良的物理化學(xué)特性【1-2】等, 引起了各國(guó)科學(xué)家的廣泛關(guān)注。

在納米材料制備和應(yīng)用研究所產(chǎn)生的納米技術(shù)成為本世紀(jì)主導(dǎo)技術(shù)的今天，對(duì)納米材料的研究已從單分散納米顆粒發(fā)展到了納米管、納米線、納米棒和納米膜的制備與應(yīng)用研究[101]。它們?cè)诩{米尺度電子器件、敏感器件、生物器件、納米醫(yī)藥膠囊、納米化學(xué)、電極材料和儲(chǔ)氫能源材料等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用已成為國(guó)際研究的焦點(diǎn)[102, 103]。另外，納米管、納米線等一維結(jié)構(gòu)的納米材料既是研究其他低維材料的基礎(chǔ)，又與納米電子器件及微型傳感器件密切相關(guān)[104]，所以進(jìn)行設(shè)計(jì)合成尺寸規(guī)則、形貌可控、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米管、線等一維納米材料及其相關(guān)物性的研究就有著重要的理論意義和學(xué)術(shù)價(jià)值。

作為新材料中的一員——稀土納米材料的研究也成為世界各國(guó)科學(xué)家研究的熱點(diǎn)之一。納米二氧化鈰具有晶型單一,電學(xué)性能和光學(xué)性能良好等優(yōu)點(diǎn),因此被廣泛應(yīng)用于SOFCS電極、光催化劑、防腐涂層、氣體傳感器、燃料電池、離子薄膜等方面【3-4】。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)納米二氧化鈰的制備及性能等進(jìn)行了大量研究。下面就近年來(lái)有關(guān)二氧化鈰納米管和納米線的制備方法及其性質(zhì)和應(yīng)用研究報(bào)道進(jìn)行綜述。

[101] Yang R., Guo L., Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 20, 152.[102] Philip G.C., Zettl A., Hiroshi B., Andreas T., Smalley R.E., Science, 1997, 279, 100.[103] Hu J., Ouyang M., Yang P., Lieber C.M., Nature, 1999, 399, 48.[104] Huang Y., Science, 2001, 294, 1313.1、一維CeO2納米材料的制備方法

一維納米結(jié)構(gòu)材料如納米線(棒)、納米管等的制備通常采用水熱合成法、模板法、非模板法等。1.1聲波降解法

這種方法是近年來(lái)提出的一種較新穎的方法，方法簡(jiǎn)單是其最大的特點(diǎn)。X i a等[401]以此法制得了硒的納米線(見(jiàn)圖1)。他們首先采用過(guò)量的聯(lián)氨還原硒酸得到了球狀的無(wú)定形硒膠體(粒徑約在 0.1-2um)，然后進(jìn)行干燥、在醇中重新分散并對(duì)其施加超聲輻照。從圖中可以看出，開(kāi)始時(shí)由于聲空化作用在膠體表面產(chǎn)生品種，隨后膠體不斷消耗，直至完全長(zhǎng)成納米線。此外Zhu等[402]將 Bi(NO3)2，Na2S2O3和三乙醇胺（TEA）的水溶液在20kHz，60W?c m-2 的高強(qiáng)度超聲下輻照2h，制得了直徑10-15nm，長(zhǎng)度60-150nm的Bi2S3納米棒。產(chǎn)品結(jié)晶度良好、形貌均一，且純度較高。

[401] Xia Y，Gates B, Mayers B，et a1．A sonochemical approach to the synthesis of crystalline

selenium nanowires in solutions and on solid supports [J] Adv.Mater., 2004,16(16):1448.[402] Zhu J M，Yang K，Zhu J J，et a1．The mierostrueture studies of bismuth sulfide nanorods prep-ared by sonochemical method [J]．Optical Material，2003，23(1-2)：89．

1.2水熱合成法

該法是指以水為分散溶劑，將反應(yīng)物放入內(nèi)含聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，在高溫高壓條件下使之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。先利用水熱反應(yīng)得到不同形貌的前驅(qū)體，再于空氣中在一定溫度下灼燒前驅(qū)體而得到所需納米材料。這是一種制備形貌各異的納米氧化物的有效方法之一[307]。該法具有條件溫和、產(chǎn)物純度高、晶粒發(fā)育完整、粒徑小且分布較均勻、無(wú)團(tuán)聚、分散性好、形狀可控等優(yōu)點(diǎn)，且其合成過(guò)程簡(jiǎn)單、裝置簡(jiǎn)易及促使反應(yīng)物能夠在較低的溫度反應(yīng)生長(zhǎng)，是一個(gè)非常有應(yīng)用前景的合成新型一維結(jié)構(gòu)稀土化合物的方法。

Xu等〔308〕以Dy2O3粉末為前驅(qū)體用水熱法成功的合成了形貌獨(dú)特的Dy(OH)3納米管。水熱合成法不僅可以制備出單一稀土氧化物 納米線，而且可以制備出復(fù)合氧化物納米線，Liu等[310]采用水熱合成法合成出了La0.55Ba0.5MnO3(A=sr，Mn)納米線。水熱法過(guò)程簡(jiǎn)單、原料價(jià)格低廉且容易得到形貌獨(dú)特的稀土材料，是一種可推廣到制備其它稀土化合物的方法。1.3模板合成法

水熱合成法在制備一維納米結(jié)構(gòu)稀土化合物的優(yōu)勢(shì)是簡(jiǎn)單易行，但是不足之處在于粒子大小和形貌不易控制、粒子無(wú)序排列等。因此探索既能方便地制備出粒子的尺寸和形貌可控、粒子排列又有序的方法是納米材料研究領(lǐng)域中的一個(gè)難點(diǎn)。近年來(lái)，隨著對(duì)納米材料研究的不斷深人，模板合成方法越來(lái)越引起人們的關(guān)注。根據(jù)模板劑的結(jié)構(gòu)可分為軟模板法和硬模板法。軟模板法是指利用表面活性劑液晶模板的原理誘導(dǎo)粒子的生長(zhǎng)，硬模板法則是以含有有序多孔材料為模板，在孔內(nèi)合成所要的各種微米和納米有序陣列[315] 1.3.1軟模板合成法

氧化物納米管、納米線的軟模板法合成途徑是通過(guò)溶液中表面活性劑的自組裝或有機(jī)凝膠的誘導(dǎo)組裝而實(shí)現(xiàn)的。Yada等[316]以十二烷基硫酸鈉為軟模板、尿素為沉淀劑的均勻沉淀法通過(guò)分子自組裝方式合成出了稀土氧化物納米管。1.3.2硬模板合成法

硬模板合成法是利用硬模板劑的孔徑限制和誘導(dǎo)納米線、納米棒的生長(zhǎng)而得到形貌各異的一維納米材料，其最大特點(diǎn)是能真正實(shí)現(xiàn)對(duì)材料形貌、粒子大小的調(diào)變，從而成為應(yīng)用最廣泛的可控制備方法之一。常用的硬模板有陽(yáng)極氧化鋁(AAO)、聚碳酸酯及碳納米管等。采 用硬模板法合成納米材料時(shí)應(yīng)考慮3個(gè)方面情況：(l)前驅(qū)體溶液必須能夠濕潤(rùn)孔(即親水/疏水特性)；(2)沉積反應(yīng)過(guò)程不宜太快，以免堵塞孔道；(3)在反應(yīng)條件下，基體膜必須具備高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。基于此，前驅(qū)物在模板孔內(nèi)的沉積方式通常有電化學(xué)沉積法、化學(xué)鍍、化學(xué)聚合、化學(xué)氣相沉積、溶膠一凝膠沉積及模板在溶液中直接浸漬等6種方式，而最常用的則為最后兩種方式。所得納米材料的形貌及粒徑大小除與所選硬模板劑有關(guān)外，還與其沉積方式、時(shí)間等有很大關(guān)系。1.4非模板合成法

除了水熱法和模板法可合成出一維納米結(jié)構(gòu)材料外，Yada等[323]提出了無(wú)需利用模板劑的新合成方法，該法是添加無(wú)機(jī)物Na2SO4，NaHPO4等，通過(guò)共存離子自組裝進(jìn)人反應(yīng)物混合體系，進(jìn)而形成氧化物空心納米管。通過(guò)比較Yada的模板合成法和無(wú)模板合成法，可知無(wú)模板的合成法所得稀土氧化物納米管的種類(lèi)多于模板合成法的，且前者的納米管直徑較大。

[307] Xu R R, Pang W Q.Inorganic Synthetic and Preparative Chemistry [M].Beijing:Higher Education Press,2001.[308] Xu A W, Fang Y P, You L P, et al.A simple method to synthesize Dy2O3 and Dy(OH)3 nanotubes [J].J.Am.Chem.Soc., 2003,125:1494.[310] Liu J B, Wang H, Zhu M K, et al.Synthesis of La0.55Ba0.5MnO3(A=sr,Mn)by a hydrothermal method at low temperature [J].Mater Res.Bull.,2003,38:817.[315] 包建春,徐 正.納米有序體系的模板合成及其應(yīng)用[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 18(10): 965.[316] Yada M, Mihara M,Mouri S, et al.Rare earth oxide nanotubes templated by dodecylsulfate assemblies[J].Adv.Mater., 2002,14(4):309.[323] Yada M, Taniguchi C,Torikai T, et al.Hierarchical two-and three-dimensional microstructures composed of rare-earth compound nano-tubes [J].Adv.Mater., 2004,16(16):1448.[001]呂仁江,周志波,高曉輝.CeO2 納米線陣列的制備[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 18(10): 965.納米CeO2粉體及其固溶體的研究進(jìn)展

摘要：本文綜述了納米CeO2的幾種主要制備方法，以及CexZr1-xO2固溶體在汽車(chē)尾氣凈化催化劑中的作用、鈰鋯氧化物的體相結(jié)構(gòu)及影響鈰鋯氧化物固溶體儲(chǔ)氧能力(OSC)和織構(gòu)熱穩(wěn)定性的因素對(duì)其在催化劑中的應(yīng)用作了簡(jiǎn)要陳述。介紹了摻雜對(duì)CeO2 結(jié)構(gòu)的影響及其在催化劑方面的應(yīng)用研究，展望了摻雜對(duì)改進(jìn)CeO2性能的研究方向。

關(guān)鍵詞：納米CeO2；摻雜；CexZr1-xO2，三效催化劑；儲(chǔ)氧能力

0 引言

由于納米材料具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使其呈現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)，在結(jié)構(gòu)與功

能陶瓷，涂層材料，磁性材料，氣敏材料，催化材料，醫(yī)藥材料等

領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景L 1 ]。

納米稀土氧化物粉末是納米稀土材料的重要組成部分，它

既是一種可實(shí)用的新材料，同時(shí)又可為其它大塊新材料的制備

提供原料。其中，納米 C e O。粉末由于具有獨(dú)特的立方螢石型結(jié)

構(gòu)特征L 2 ]，尤為引人關(guān)注。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員已用多種方

法制備出了單一的和某些復(fù)雜 的納米 C e O 粉末，并詳細(xì)研究

了它們的物性及在多種領(lǐng)域的應(yīng)用。

納米CeO2具有比表面積大, 儲(chǔ)氧性能好, 負(fù)載金屬分散度高等許多優(yōu)良特性, 摻雜對(duì)CeO2的結(jié)構(gòu)及性能又有進(jìn)一步改善, 因而是目前研究的熱點(diǎn)。

CexZr1-xO2固溶體(簡(jiǎn)稱(chēng)CZ)具有高的儲(chǔ)氧能力(OSC)[111-112]和良好的熱穩(wěn)定性[113]，用作汽車(chē)尾氣凈化催化劑載體受到了廣泛的關(guān)注，是目前催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。研究工作主要集中于CZ的結(jié)構(gòu)表征，結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性、OSC的關(guān)系以及CZ基催化劑的催化作用等。本文主要介紹近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有關(guān)CZ在上述方面的研究進(jìn)展。

0 引言

納米技術(shù)是近幾年崛起的一門(mén)嶄新的高科技技術(shù)． 它是研究現(xiàn)代技術(shù)與科學(xué)的一門(mén)重要學(xué)科，也是當(dāng)前物理、化學(xué)和材料科學(xué)的一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域。它是在納米尺度上(即1～100nm)研究物質(zhì)(包括分子和原子)的特性和相互作用，納米材料具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，在催化、光學(xué)、電磁、超導(dǎo)、化學(xué)和生物活性等方面呈現(xiàn)出優(yōu)良的物理化學(xué)特性【1-2】等, 引起了各國(guó)科學(xué)家的廣泛關(guān)注。利用這些特性所開(kāi)發(fā)出來(lái)的多學(xué)科的高新科技，成為特殊功能材料發(fā)展的基礎(chǔ)。納米氧化物作為納米材料中的重要一員，在精密陶瓷、光電池、磁記錄和傳感器、催化劑、發(fā)光材料等方面有著重要的應(yīng)用。因此，人們對(duì)納米氧化物的制備和性能進(jìn)行了廣泛的研究。

作為新材料中的一員——稀土納米材料的研究也成為世界各國(guó)科學(xué)家研究的熱點(diǎn)之一。納米二氧化鈰具有晶型單一,電學(xué)性能和光學(xué)性能良好等優(yōu)點(diǎn),因此被廣泛應(yīng)用于SOFCS電極、光催化劑、防腐涂層、氣體傳感器、燃料電池、離子薄膜等方面【3-4】。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)納米二氧化鈰的制備及性能等進(jìn)行了大量研究。納米技術(shù)簡(jiǎn)介【5】

納米技術(shù)(nanometer technology)主要針對(duì) 1～100 nm之間的尺寸,該尺寸處在原子、分子為代表的微觀世界和宏觀物體交界的過(guò)渡區(qū)域 ,這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng) , 突出表現(xiàn)為四大效應(yīng): 表面效應(yīng):指納米粒子的表面原子數(shù)與總體積原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大 ,從而引起的性質(zhì)上的突變。粒徑到達(dá) 10 nm 以下 ,表面原子之比迅速增大。當(dāng)粒徑降至 1 nm時(shí) ,表面原子數(shù)之比超過(guò) 90 %以上，原子幾乎全部集中到粒子的表面，表面懸空鍵增多 ,化學(xué)活性增強(qiáng)。

體積效應(yīng):由于納米粒子體積極小 ,包含極少的原子 ,相應(yīng)的質(zhì)量也很小。因此 ,呈現(xiàn)出與通常由無(wú)限個(gè)原子構(gòu)成的塊狀物質(zhì)不同的性質(zhì) ,這種特殊的現(xiàn)象通常稱(chēng)之為體積效應(yīng)。

量子效應(yīng):當(dāng)納米粒子的尺寸下降到一定程度 ,金屬粒子費(fèi)米面附近電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散;納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)的分子軌道能級(jí)和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí) ,從而使得能隙變寬 ,這種現(xiàn)象 ,稱(chēng)為量子尺寸效應(yīng)。

宏觀量子隧道效應(yīng):納米粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱(chēng)為隧道效應(yīng)。近來(lái)年 ,人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量 ,例如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等亦具有隧道效應(yīng) ,它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘。

研究表明，納米材料的顆粒尺寸小，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同，表面原子配位不全，導(dǎo)致表面活性位置增加，而且隨著粒徑的減小，表面光滑度變差，形成了凹凸不平的原子臺(tái)階，從而增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面，具有很強(qiáng)的催化性能。因此，納米催化材料是納米材料研究的一個(gè)重要方向。納米稀土材料是納米催化材料的一個(gè)重要組成部分，它既具有納米材料的優(yōu)點(diǎn)，又具備稀土材料化學(xué)活性高、氧化還原能力強(qiáng)和配位數(shù)多變的特點(diǎn)，集兩種材料的優(yōu)勢(shì)于一身，是比純粹的納米材料和稀土材料更優(yōu)良的的新型復(fù)合材料；廣泛應(yīng)用于稀土化合物納米粉體、稀土納米復(fù)合材料、稀土納米環(huán)保材料、稀土納米催化劑等方面，具有廣闊的市場(chǎng)前景。氧化鈰是稀土族中一個(gè)重要的化合物，是一種用途非常廣泛的材料，在玻璃、陶瓷、熒光粉、催化劑等領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用，特別是在機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣凈化催化劑中，氧化鈰作為一種重要的助劑，對(duì)改進(jìn)催化劑的性能起著舉足輕重的作用 ［6-7］。

c e()2 將在高薪技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮更大的潛力

二氧化鈰的資源狀況

我國(guó)稀土資源具有分布廣，品種多，質(zhì)量好的特點(diǎn)I 5 ]。

據(jù)公布資料顯示，我 國(guó)稀土工業(yè)儲(chǔ)量為 4 3 0 0萬(wàn)噸(以 R E O

計(jì))，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量為 4 8 0 0萬(wàn)噸，占全球儲(chǔ)量 9 1 0 0萬(wàn)噸的 4 3 ． 4

％左右，居全球之首。鈰在地殼中的豐度占第 2 5位，與銅的豐度相當(dāng)。

鈰與其它稀土元素一樣性質(zhì)活躍，為親石元素。鈰的主

要資源來(lái) 自氟碳鈰礦和獨(dú)居石。工業(yè)開(kāi)采的鈰的稀土礦物

主要有包頭混合型稀土礦(氟碳鈰礦和獨(dú)居石混合的礦物)、獨(dú)居石、氟碳鈰礦及離子型吸附礦，山東微山和四川冕寧地

區(qū)的單一氟碳鈰礦床。這些礦物中氟碳鈰礦、獨(dú)居石、氟碳

鈣鈰礦含鈰量(以C e 2 o 3 計(jì))都超過(guò) 5 0％，如： 氟碳鈰礦中已

達(dá) 7 4％，獨(dú)居石含鈰量約 6 O％，氟碳鈣鈰礦含鈰量為 5 3 ～

2％。這為我國(guó)大力發(fā)展稀土鈰工業(yè)提供了必要的物質(zhì)基

礎(chǔ)和優(yōu)勢(shì)。

目前我國(guó)c a 3 2 產(chǎn)品的原料包括下列幾種_ 6

J ：(1)混合型

氧氧化稀土[ R E(OH)

]。它是由混合型稀土精礦(包頭稀土

礦)及氟碳鈰礦精礦經(jīng)處理后而制成的。R E(OH)中含

R E O 6 0％，C e O 2 5 0％。(2)稀土精礦(R E O> ~5 0％，C e O 2 4 8

％～5 0％)。它可用包頭稀土礦或 四川氟碳鈰礦精礦處理

后而制 成。(3)硫酸 稀土 和氯化稀 土 [ R E 2(S()4)3中含

R E O 5 0％，C e O 2 5 0％； 在 RE C l 中含 R E o≥4 5％，C e C h ≥ 5％]。均可由稀土精礦處理后而獲得。上述三種原料 為

我國(guó)目前生產(chǎn)二氧化鈰提供充足的原料。國(guó)內(nèi)外應(yīng)用研究現(xiàn)狀

目前舊內(nèi)外正在開(kāi)發(fā)和研究應(yīng)用的領(lǐng)域

(1)紫外線吸收劑方面的應(yīng)用

目前大量使用的是有機(jī)紫外線吸收劑，有饑物的最大缺

點(diǎn)足穩(wěn)定性差，容易分解，分解產(chǎn)物還會(huì)加速其它高分子材

料老化，最終影響產(chǎn)品的長(zhǎng)期使用效果。此外有機(jī)吸收劑本

身或其分解產(chǎn)物具有一定的毒性，符合綠色環(huán)保要求，影

響產(chǎn)品出口和使用范圍。

普通氧化鈰用于紫外戰(zhàn)吸收0 已在玻璃行業(yè)得到應(yīng)用。納米 C e 的4

f

電子結(jié)卡 勾，塒光吸收非常敏感，而且吸收波 0 3 1 3 2 左右 段大多在紫外區(qū)(如圖(3)示，實(shí)驗(yàn)室自制粒度在 的(的紫外吸收網(wǎng))，岡此所得的納米復(fù)合抗紫外線劑，n m)，高效長(zhǎng)久(比

具有吸收效率高、吸收波段寬(2 0 0 ～4 0 0 有機(jī)抗紫外線劑要長(zhǎng)數(shù)倍)，防止高分子材料老化的功能將

更強(qiáng)，綠色環(huán)保，而且綜合成本低。粒徑 8

n m的)2 超微

粉對(duì)紫外線吸收能力和遮斷效果顯著，可用于基材涂料提高

耐候性。目前我國(guó)許多公司

在開(kāi)發(fā)將其應(yīng)用于涂料，防止

坦克、汽車(chē)、儲(chǔ)油灌等的紫外老化； 日本無(wú)機(jī)化學(xué)公司在該方

面也研制成功 了一種名為 C e f i g u a ~的紫外線遮斷劑，并建

立 鈰防護(hù)劑生產(chǎn)線，該產(chǎn)品與同類(lèi)產(chǎn)品比較，紫外線遮斷

效果相同，但透明性較其它產(chǎn)品優(yōu) 良。今后，隨著鈰防護(hù)劑[10]

納米材料因其獨(dú)特 的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等而表現(xiàn) 出

不同于常規(guī)材料的特殊性能，因而在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛 的使

用。我國(guó)擁有豐富的稀土資源，由于稀土元素具有獨(dú)特的 f 電子

構(gòu)型，因此具有其獨(dú)特的光、電、磁性質(zhì)。為了進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)

新型納米稀土材料，納米稀土材料 的合成及應(yīng)用成為了世界各

國(guó)科學(xué)家研究的熱點(diǎn)之一。

C e Oz 屬于立方晶系，具有螢石結(jié)構(gòu)。C e 0。作為一種典型的稀土氧化物有著多方面的功能特性，被廣泛用于 電子陶瓷、玻璃

拋光、耐輻射玻璃、發(fā)光材料等。最新研究表明，由于Ce O。獨(dú)特 的儲(chǔ)放氧功能及高溫快速氧空位擴(kuò)散能力，因此可以被應(yīng)用于

氧化還原反應(yīng) 中，成為極具應(yīng)用前景的催化材料n ]、高溫氧敏

材料[ ‘ ]、p H傳感材料n ]、電化學(xué)池中膜反應(yīng)器材料n 3、燃料 電

池的中間材料 ]、中溫固體氧化物燃料 電池(S OF C)用電極 材

料[ g

0 ] 以及化學(xué)機(jī)械拋光(C MP)漿料[，在現(xiàn)代高新技術(shù)領(lǐng)域

有 著巨大的發(fā)展?jié)摿?。而高科技的發(fā)展對(duì) C e O。的要求越來(lái)越高，因此 C e O。納 米粉體的制備技 術(shù)也已成為必須迫切解決的問(wèn)題。本文即根據(jù)最新 資料文獻(xiàn)，重點(diǎn)介紹了納米 C e O。在高新

技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用 以及國(guó)內(nèi)外有關(guān)納米 C e O。制備方法的研究

進(jìn)展，同時(shí)對(duì)納米 C e O。研 究的發(fā)展趨勢(shì)提 出了新的展望，以期

為進(jìn)一步深入研究和開(kāi)發(fā)高性能新型 C e O。功能納米材料提供

參考和借鑒。

納米氧化鈰在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用． 1

在汽車(chē)尾氣探測(cè)及凈化催化中的應(yīng)用 隨著汽車(chē)用量的增加，環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重。由于環(huán)保法規(guī)

日趨嚴(yán)格，汽車(chē)尾氣探測(cè)和凈化用催化劑的消費(fèi)量大幅度增加，這不僅是因?yàn)槠?chē)尾氣凈化已經(jīng)普及，而且環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)逐步提高。

表 1 所示為美國(guó)聯(lián)邦政府、加利福尼亞州和歐盟制定的汽車(chē)尾

氣排放標(biāo)準(zhǔn)[ 】。

顯然，如此嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)單靠汽車(chē)工業(yè)本身的努力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，必須開(kāi)發(fā)新型材料來(lái)限制汽車(chē)尾氣的排放以控制 日益嚴(yán)重的環(huán)

境污染。C e 02 于還原氣氛中很容易被還原為低價(jià)氧化物，轉(zhuǎn)化為缺氧型非化學(xué)計(jì)量氧化物 C e O

… 盡管在晶格上失去相當(dāng)數(shù)

量的氧而形成大量氧空位，但 C e O

一

仍然能保持螢石型晶體結(jié)

構(gòu)。這種亞穩(wěn)氧化物暴露在氧化環(huán)境中，又極 易被氧化為 C e O。

由于 Ce 0 具有這種獨(dú)特的儲(chǔ)放氧功能 以及高溫化學(xué)穩(wěn)定性和

快速氧空位擴(kuò)散能力(1 2 4 3 K時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)為 1 0 c m ／ s)，而成

為性能優(yōu)越的高溫氧敏材料，最適合作 為探測(cè)汽車(chē)尾氣氧濃度

和控制發(fā)動(dòng)機(jī)空燃 比的探頭（一探頭)，以及探測(cè)低 氧分壓的氧

敏傳感器

]。C e O 能夠改善催化劑中活性組分在載體上的分散

度，因此也被廣泛應(yīng)用于催化氧化還原反應(yīng)。在控制汽車(chē)尾氣過(guò)

程中，C e O 是三效催化劑中最重要的助劑[ 1。研究表明L 1

]，利用納米 C e 0 的 比表面積大，化學(xué)活性高，穩(wěn) 定性好的特性，將 c e 0 作為助劑與添 加劑，與貴金屬(P t，P d，R u等)聯(lián)用，也

可將 C e O 作為載體或做成復(fù)合載體，負(fù)載過(guò)渡金屬，可很大程

度提高儲(chǔ)氧放氧能力，明顯改善催化性能。

． 2 在化學(xué)機(jī)械拋光(C MP)中的應(yīng)用

化學(xué)機(jī)械拋光(C MP)是集成 電路(I C)生產(chǎn)中硅晶圓片整

個(gè)沉積和蝕刻工藝的重要組成部分。它借助 C MP漿料 中超微

研磨粒子的機(jī)械研磨作用以及漿料的化學(xué)腐蝕作用，用專(zhuān)用拋

光盤(pán)在 已制作 電路 圖形的硅 晶圓片上形成高度平整的表面，是

目前能夠提供超大規(guī)模集成電路制造過(guò)程中全局平坦化的一種

新技術(shù)n。其中應(yīng)用最廣泛的是層間介電層(I L D)的拋光，S i O2

則是最常用的層間介電層材料。要獲得最佳的拋光效果，需要制

備高效、高質(zhì)、高選擇性的 C MP漿料。

由于納米 C e O 具有強(qiáng)氧化作用，作為層 間 S i O 介 電層拋

光的研磨粒子，具有平整質(zhì)量高、拋光速率快、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。

C e 0 粒子 比 s i 0 粒子柔軟[ 1，因此在拋光過(guò)程中，不容易刮 S i O 拋光面。盡管 C e O 粒子硬度小，卻具有拋光速率快 的 點(diǎn)，這主要在于 C e O 粒子在拋光過(guò)程中所起的化學(xué)作用。C 粒 子拋 光 S i 0 介 電層 的機(jī) 理 如下

：

一 一

中的界面氧原子將與細(xì)胞色素 C中賴(lài)氨酸殘基上的質(zhì)子化氨基

相互作用并形成細(xì)胞色素 C與電極之 間的電子傳遞通道，可以

獲得細(xì)胞色素 C的快速傳遞反應(yīng)。C e 0 粒子越小，比表面積越

大，界面的氧原子數(shù)就越多，因而可在電極表面產(chǎn)生越多的電化

學(xué)活 性 點(diǎn)，得到 更好 的反應(yīng) 促進(jìn) 效 果L 2。

． 4 在燃料電池 電極 中的應(yīng)用

電極在燃料 電池電化學(xué) 中有著十分重要的作用，以 YS Z為

電解 質(zhì)，陰陽(yáng)兩極分別 為 L a(S t)Mn O。和 Ni — YS Z的 S OF C一

度 占據(jù)統(tǒng)治地位，但是 C H。在 Ni 上快速積炭，阻礙 了 s 0F c甲

烷的直接氧化反應(yīng)路徑的開(kāi)發(fā)，而且以 Ni 為陽(yáng)極催化劑存在著

抗硫能力差，長(zhǎng)時(shí)間操作會(huì)引起 Ni 燒結(jié)。C e O 作為一種新型材

料，有著以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn) ：(1)C e O 是一種混合 型導(dǎo)體?？?以將陽(yáng)

極氧化反應(yīng)面擴(kuò)大到 TP B面(氣相一 電極催化劑一 電解質(zhì)三者的 界面)；(2)C e O 的離子電導(dǎo)大于 YS Z，可 以協(xié)助 01從 電解質(zhì)

向陽(yáng)極傳遞 ；(3)C e O 易于儲(chǔ)氧、傳輸氧，納米級(jí) C e 0 比表面積

大，增加了儲(chǔ)氧的能力。因此 C e 0 能夠在陽(yáng)極上應(yīng)用，解決 C Ht

直接應(yīng)用于固體氧化物燃料電池的積炭問(wèn)題L 2。

[1]Charlier J C,Vita A D,Blasé X Science,1997,275,646 [2]Nie S M,Emory S R,Science,1997,275,1102 [3]Izaki M,SaitoT,Chigane M.J Mater Chem,2001,8(11):1972—1974.[4]Suzuki T,Kosacki I,Anderson HU,Colomban P.J AM Ceram Soc,2001, 9(84):2007—2014.[5]張立德，牟季美等編著.納米材料和納米結(jié)構(gòu)［M］,北京：科學(xué)出版社，2001.2.[6]Alessandro Trovarelli,Carla de Leitenburg,Marta Boaro,et al.Giuliano dolceffi[J].Catalpsis Today,1999,50:353

[7]Josph R,Theis Mark V,Casarelia Stephen T,et al.SAE Paper,931034,1993.[111] Trovarelli A, et a1.Nanophase fluorite –structured CeO2-ZrO2 catalysts prepared by high-e nergy mechanical milling [J].Journal of Catalysis,1997,169(4)：490-502．

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第四篇：“納米材料與納米技術(shù)”課程論文

課程名稱(chēng)：納米材料與納米技術(shù)

論文題目：納米材料與技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)

學(xué)院：材料與能源學(xué)院

姓名：夏國(guó)東

學(xué)好：3110006707

納米材料與技術(shù)的反轉(zhuǎn)現(xiàn)狀與趨勢(shì)

21世紀(jì)前20年，是發(fā)展納米技術(shù)的關(guān)鍵時(shí)期。由于納米材料特殊的性能，將納米科技和納米材料應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域都能帶來(lái)產(chǎn)品性能上的改變，或在性能上有較大程度的提高。利用納米科技對(duì)傳統(tǒng)工業(yè)，特別是重工業(yè)進(jìn)行改造，將會(huì)帶來(lái)新的機(jī)遇，其中存在很大的拓展空間，這已是國(guó)外大企業(yè)的技術(shù)秘密。英特爾、IBM、SONY、夏普、東芝、豐田、三菱、日立、富士等具有國(guó)際影響的大型企業(yè)集團(tuán)紛紛投入巨資開(kāi)發(fā)自己的納米技術(shù)，并到得了令世人矚目的研究成果。納米技術(shù)在經(jīng)歷了從無(wú)到有的發(fā)展之后，已經(jīng)初步形成了規(guī)?；漠a(chǎn)業(yè)。歐盟、日本、俄羅斯、澳大利亞、加拿大、中國(guó)、韓國(guó)、以色列、新西蘭等國(guó)在納米材料領(lǐng)域的投資較大。日本國(guó)會(huì)提出要把發(fā)展納米技術(shù)作為今后數(shù)十年日本的立國(guó)之本，政府機(jī)構(gòu)和大公司是其研究資金的主要來(lái)源，中小企業(yè)的作用很小。

中國(guó)在上世紀(jì)80年代，將納米材料科學(xué)列入國(guó)家“863計(jì)劃”、和國(guó)家自然基金項(xiàng)目，投資上億元用于有關(guān)納米材料和技術(shù)的研究項(xiàng)目。但我國(guó)的納米技術(shù)水平與歐美等國(guó)的差距很大。目前我國(guó)有50 多個(gè)大學(xué)20多家研究機(jī)構(gòu)和300多所企業(yè)從事納米研究，已經(jīng)建立了10多條納米技術(shù)生產(chǎn)線，以納米技術(shù)注冊(cè)的公司100多個(gè)，主要生產(chǎn)超細(xì)納米粉末、生物化學(xué)納米粉末等初級(jí)產(chǎn)品。

目前納米材料與技術(shù)在各方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，小到日常使用的刀具，大到航空航天，都遍布納米材料的身影。

1、納米技術(shù)在建筑涂料中的應(yīng)用

涂料是建筑物的內(nèi)衣（內(nèi)墻涂料）和外衣（外墻涂料），國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的涂料普遍存在懸浮穩(wěn)定性差、不耐老化、耐洗刷性差、光潔度不高等缺陷。納米復(fù)合涂料就是將納米粉體用于涂料中所得到的一類(lèi)具有耐老化、抗輻射、剝離強(qiáng)度高或具有某些特殊功能的涂料。在建材（特別是建筑涂料）方面的應(yīng)用已經(jīng)顯示出了它的獨(dú)特魅力。

2、納米技術(shù)在混凝土材料中的應(yīng)用

隨著社會(huì)工業(yè)化的深入發(fā)展和我國(guó)基礎(chǔ)建設(shè)的廣泛開(kāi)展，水泥混凝土作為一種傳統(tǒng)的建材，其產(chǎn)量和用量都在不斷地增加，高性能混凝土已成為水泥基復(fù)合材料領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。同時(shí)，許多特殊領(lǐng)域要求水泥混凝土具有一定的功能性，如希望其具有吸聲、防凍、高強(qiáng)且高韌性等功能。納米材料由于具有小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面及界面效應(yīng)等優(yōu)異特性，因而能夠在結(jié)構(gòu)或功能上賦予其所添加體系許多不同于傳統(tǒng)材料的性能。利用納米技術(shù)開(kāi)發(fā)新型的混凝土可大幅度提高混凝土的強(qiáng)度、施工性能和耐久性能。

3、納米技術(shù)在陶瓷材料中的應(yīng)用

二十世紀(jì)90年代初，日本Nihara首次報(bào)道了以納米尺寸SiC顆粒為第二相的納米復(fù)相陶瓷具有很高的力學(xué)性能，并具有很多獨(dú)特的性能。含有20%納米鈷粉的金屬陶瓷是火箭噴氣口的耐高溫材料。氧化物納米材料在這方面都優(yōu)于同質(zhì)傳統(tǒng)陶瓷材料，在陶瓷基中添加其他納米微粒的效果也正在研究。利用納米粒子特殊的光電磁特性制成太陽(yáng)能陶瓷、遠(yuǎn)紅外陶瓷等，用于建筑物飾面，可開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能，調(diào)節(jié)環(huán)境溫度，促進(jìn)人們身體健康。納米技術(shù)在陶瓷上的應(yīng)用潛力不可估量。

4、在國(guó)防科技上的應(yīng)用

納米技術(shù)將對(duì)國(guó)防軍事領(lǐng)域帶來(lái)革命性的影響。例如：納米電子器件將用于虛擬訓(xùn)練系統(tǒng)和戰(zhàn)場(chǎng)上的實(shí)時(shí)聯(lián)系；對(duì)化學(xué)、生物、核武器的納米探測(cè)系統(tǒng)；新型納米材料可以提高常規(guī)武器的打擊與防護(hù)能力；由納米微機(jī)械系統(tǒng)制造的小型機(jī)器人可以完成特殊的偵察和打擊任務(wù)；納米衛(wèi)星可用一枚小型運(yùn)載火箭發(fā)射千百顆，按不同軌道組成衛(wèi)星網(wǎng)，監(jiān)視地球上的每一個(gè)角落，使戰(zhàn)場(chǎng)更加透明。而納米材料在隱身技術(shù)上的應(yīng)用尤其引人注目。在雷達(dá)隱身技術(shù)中，超高頻段電磁波吸波材料的制備是關(guān)鍵。納米材料正被作為新一代隱身材料加以研制。

5、納米醫(yī)學(xué)和生物學(xué)

從蛋白質(zhì)、DNA、RNA到病毒，都在1-100nm的尺度范圍，從而納米結(jié)構(gòu)也是生命現(xiàn)象中基本的東西。細(xì)胞中的細(xì)胞器和其它的結(jié)構(gòu)單元都是執(zhí)行某種功能的“納米機(jī)械”，細(xì)胞就象一個(gè)個(gè)“納米車(chē)間”，植物中的光合作用等都是“納米工廠”的典型例子。納米微粒的尺寸常常比生物體內(nèi)的細(xì)胞、紅血球還要小，這就為醫(yī)學(xué)研究提供了新的契機(jī)。

經(jīng)過(guò)幾十年對(duì)納米技術(shù)的研究探索，現(xiàn)在科學(xué)家已經(jīng)能夠在實(shí)驗(yàn)室操縱單個(gè)原子，納米技術(shù)有了飛躍式的發(fā)展。納米技術(shù)的應(yīng)用研究正在半導(dǎo)體芯片、癌癥診斷、光學(xué)新材料和生物分子追蹤4大領(lǐng)域高速發(fā)展?？梢灶A(yù)測(cè)：不久的將來(lái)納米金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管、平面顯示用發(fā)光納米粒子與納米復(fù)合物、納米光子晶體將應(yīng)運(yùn)而生；用于集成電路的單電子晶體管、記憶及邏輯元件、分子化學(xué)組裝計(jì)算機(jī)將投入應(yīng)用；分子、原子簇的控制和自組裝、量子邏輯器件、分子電子器件、納米機(jī)器人、集成生物化學(xué)傳感器等將被研究制造出來(lái)。

新產(chǎn)物的出現(xiàn)總是伴隨著優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)，納米材料的發(fā)展也不是一帆風(fēng)順的，隨著人們對(duì)納米材料的認(rèn)識(shí)不斷加深，一些存在的問(wèn)題也不斷被發(fā)掘出來(lái)。

1、職業(yè)暴露人群，包括納米技術(shù)的研發(fā)人員和工人的健康安全問(wèn)題。根據(jù)現(xiàn)有的毒理學(xué)研究，納米粉塵和顆粒有可能通過(guò)呼吸和皮膚接觸進(jìn)入人體。這就給長(zhǎng)期暴露在納米材料氛圍中的一線工人和研發(fā)人員的健康帶來(lái)潛在威脅。此外，納米材料還有一個(gè)特點(diǎn)就是易燃易爆。萬(wàn)一因?yàn)椴僮鞑划?dāng)?shù)葞?lái)火災(zāi)或者爆炸，后果不堪設(shè)想。因此，如何切實(shí)保護(hù)在納米材料生產(chǎn)場(chǎng)所中暴露人員的健康，以及實(shí)驗(yàn)室和工作場(chǎng)所納米材料的管理、納米材料運(yùn)輸過(guò)程中的安全措施以及一旦發(fā)生危險(xiǎn)的危機(jī)處理問(wèn)題等應(yīng)該成為勞動(dòng)保護(hù)法和工業(yè)環(huán)境法研究和關(guān)注的對(duì)象。

2、消費(fèi)者的權(quán)益問(wèn)題。隨著納米技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化程度的提高，目前，在化妝品和食品中納米技術(shù)的應(yīng)用越來(lái)越多。市場(chǎng)上的化妝品和體育用品有許多是納米材料產(chǎn)品，比如說(shuō)防曬霜和口紅。食品包裝中的聚合物基納米復(fù)合材料(PNMC)的應(yīng)用、作為食品機(jī)械的潤(rùn)滑劑、納米磁致冷工質(zhì)和食品機(jī)械原材料中橡膠和塑料的改性等等都用到納米材料。毫無(wú)疑問(wèn)這些材料具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。但是在安全上也具有不確定性。但目前進(jìn)行標(biāo)識(shí)的納米材料還微乎其微。從知情同意的倫理原則出發(fā)，消費(fèi)者和相關(guān)人員有權(quán)知道自己所接觸的材料的內(nèi)容及其風(fēng)險(xiǎn)程度。

3、環(huán)境保護(hù)問(wèn)題。研究證明，不僅在納米技術(shù)的工作場(chǎng)所的環(huán)境問(wèn)題關(guān)系到相關(guān)人員的健康，而且廢棄的納米材料進(jìn)入空氣、土壤、水體等環(huán)境后，可以產(chǎn)生一系列環(huán)境過(guò)程，最終對(duì)人和整個(gè)生物鏈產(chǎn)生負(fù)面影響。由于納米材料具有強(qiáng)烈的吸附能力。在擴(kuò)散、遷移過(guò)程中，還能吸附大氣、土壤中存在的一些常見(jiàn)化學(xué)污染物如多環(huán)芳烴、農(nóng)藥、重金屬離子等。因此，環(huán)境法應(yīng)該研究納米材料的環(huán)境問(wèn)題，尤其必須加強(qiáng)廢棄納米材料的管理。

4、隱私權(quán)的保護(hù)問(wèn)題。隨著納米器件的微型化，納米技術(shù)在醫(yī)學(xué)、社會(huì)治安和國(guó)防方面具有廣泛的作用，但同時(shí)也構(gòu)成對(duì)個(gè)人隱私的威脅。比如，通過(guò)將納米設(shè)備嵌入對(duì)象物(身體或者物件)中，可以監(jiān)視和跟蹤目標(biāo)，搜集個(gè)人信息和行為習(xí)慣。而可以?xún)?chǔ)存一個(gè)人的全部基因和疾病信息的納米芯片有可能成為被利用的工具，在勞資關(guān)系方面，成為企業(yè)用人歧視的理由或者成為保險(xiǎn)公司限制患者自由的砝碼。面對(duì)高新技術(shù)的應(yīng)用如何保護(hù)個(gè)人的隱私權(quán)，是擺在我們法律工作者面前的一個(gè)重要問(wèn)題

在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)全球化的今天，納米技術(shù)的許多前沿問(wèn)題亦如能源問(wèn)題、環(huán)境問(wèn)題以及生物技術(shù)的問(wèn)題一樣，不是基于一個(gè)國(guó)家的力量所能解決的。一旦國(guó)家之間與納米技術(shù)相關(guān)的法律框架存在不同，就不可避免地會(huì)導(dǎo)致國(guó)際間合作研究的障礙，以及全球納米技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)與利益分配不公等問(wèn)題，因此，有必要在一定的國(guó)際法體系下就納米技術(shù)發(fā)展中的某些基本的標(biāo)準(zhǔn)、原理達(dá)成一致意見(jiàn)，實(shí)現(xiàn)各國(guó)相關(guān)法律體系的協(xié)調(diào)。在此基礎(chǔ)上，制定全球性的指導(dǎo)納米技術(shù)發(fā)展的基本原則框架，促進(jìn)成員國(guó)和公眾對(duì)于納米技術(shù)的關(guān)注，真正推動(dòng)納米技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)的“善治”。而如果沒(méi)有一個(gè)全球治理的框架協(xié)議，將導(dǎo)致納米技術(shù)發(fā)展中的惡意競(jìng)爭(zhēng)，從而最終阻礙納米技術(shù)的健康發(fā)展。

納米材料作為一種新型高科技材料，毫無(wú)疑問(wèn)會(huì)引起一系列強(qiáng)烈的變革，中國(guó)對(duì)與納米材料的研究與重視程度仍然落后于西方國(guó)家，在未來(lái)，如何在納米材料領(lǐng)域更進(jìn)一步不單是前人的責(zé)任更是我們大學(xué)生的責(zé)任，只有不斷的自強(qiáng)不息，才能讓祖國(guó)在未來(lái)高科技時(shí)代中不落于人后！

關(guān) 鍵 詞：納米材料，納米科技，進(jìn)展，應(yīng)用，前景，問(wèn)題

摘 要： 納米材料是21世紀(jì)的新型發(fā)展領(lǐng)域，在各個(gè)方面都有重大的應(yīng)用，帶來(lái)很多技術(shù)改革和創(chuàng)新，但是也存在一些不用忽視的問(wèn)題，未來(lái)的發(fā)展需要靠我們的努力。

參考文獻(xiàn)：國(guó)家新材料行業(yè)生產(chǎn)力促進(jìn)中心、國(guó)家新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略咨詢(xún)委員會(huì)和北京麥肯資訊有限公司聯(lián)合編輯出版的《中國(guó)新材料發(fā)展報(bào)告》

倪星元 姚蘭芳 沈軍 周斌 編著 《納米材料制備技術(shù)》 化學(xué)工業(yè)出版社 張立德，牟季美，納米材料和納米結(jié)構(gòu)，科學(xué)出版社，2001

第五篇：納米論文

聚合物基-納米二氧化硅復(fù)合材料的應(yīng)用研究進(jìn)展

班級(jí)12材料2班學(xué)號(hào)1232230042姓名王曉婷

摘要本文介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外納米SiO2聚合物復(fù)合材料的制備方法，討論了制備方法的特點(diǎn)，闡述了聚合物納米SiO2復(fù)合材料的研究進(jìn)展, 并展望了聚合物納米SiO2 的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞納米SiO2復(fù)合材料;聚合物;制備;應(yīng)用 前言

納米SiO2是目前應(yīng)用最廣泛的納米材料之一,它特有的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和體積效應(yīng)等,使其與有機(jī)聚合物復(fù)合而成的納米二氧化硅復(fù)合材料, 既能發(fā)揮納米SiO2自身的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以及粒子的協(xié)同效應(yīng), 又兼有有機(jī)材料本身的優(yōu)點(diǎn), 使復(fù)合材料具有良好的機(jī)械、光、電和磁等功能特性, 引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[

1，2]

。本文就納米Si02一聚合物復(fù)合材料的制備方法、制備方法的特點(diǎn)和應(yīng)用進(jìn)行一次全面的綜述。

2聚合物/ 納米Si O2 復(fù)合材料的制備

2．1 共混法

共混法是制備聚合物／無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料最直接的方法，適用于各種形態(tài)的納米粒子，但是由于納米粒子存在很大的界面自由能，粒子極易自發(fā)團(tuán)聚。要將無(wú)機(jī)納米粒子直接分散于有機(jī)基質(zhì)中制備聚合物納米復(fù)合材料，必須通過(guò)化學(xué)預(yù)分散和物理機(jī)械分散打開(kāi)納米粒子團(tuán)聚體，消除界面能差，才能實(shí)現(xiàn)均勻分散并與基體保持良好的親和性。具體途徑如下。

2．1．1 高分子溶液(或乳液)共混

首先將聚合物基體溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲兄瞥扇芤?或乳液)，然后加入無(wú)機(jī)納米粒子，利用超聲波分散或其他方法將納米粒子均勻分散在溶液(或乳液)中。

姜云鵬等利用PVA與納米Si02表面的羥基形成的氫鍵實(shí)現(xiàn)了納米si02對(duì)PVA的改性；張志華等用溶膠一凝膠反應(yīng)制備納米Si02顆粒，然后通過(guò)超聲分散機(jī)將顆粒分散到聚氨酯樹(shù)脂中制備出了聚氨酯／Si02納米復(fù)合材料；以上各種方法都使不同材料的各方面性能得到了改善。

2．1．2熔融共混

將納米無(wú)機(jī)粒子與聚合物基體在密煉機(jī)、雙螺桿等混煉機(jī)上熔融共混。

郭衛(wèi)紅等[5]在密煉機(jī)上將PMMA和納米Si02粒子熔融共混后，用雙螺桿造粒制得納米復(fù)[4][3]合材料。石璞[6]通過(guò)熔融共混法將納米si02粒子均勻地分散于PP基體中制得復(fù)合材料，由于復(fù)合偶聯(lián)劑的一端易與離子表面上大量的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的氫鍵，另一端與聚丙烯相容性較好，使納米粒子基本沒(méi)有團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)、增韌的目的。張彥奇等[7]將納米Si02經(jīng)超聲分散并經(jīng)偶聯(lián)劑處理后與LLDPE等組分預(yù)混、擠出、造粒，制備了線性低密度聚乙烯(LU)PE)／納米Si02復(fù)合材料，所得薄膜霧度顯著提高。

2.2在位分散聚合法

首先采用超聲波分散、機(jī)械共混等方法在單體溶液中分散納米粒子，或采用偶聯(lián)劑對(duì)納米粒子表面進(jìn)行處理，然后單體在納米粒子表面進(jìn)行聚合，形成納米粒子良好分散的納米復(fù)合材料(in situ polymerization)。通過(guò)這種方法，無(wú)機(jī)粒子能夠比較均一地分散于聚合物基體中。

歐玉春等[8]利用帶有羥基的丙烯酸酯表面處理劑對(duì)Si02進(jìn)行表面處理，應(yīng)用本體法聚合制備si02／PMMA納米復(fù)合材料，結(jié)果顯示納米Si02的加入可以提高聚甲基丙烯酸甲酯材料的機(jī)械性能、玻璃化溫度及材料的耐水性。Jose-Luiz Luna—Xavier等[9]采用原位聚合法以陽(yáng)離子偶氮化合物AIBA為引發(fā)劑，液相納米Si02為核，聚甲基丙烯酸甲酯為殼合成了納米Si02一聚甲基丙烯酸甲酯乳液聚合物。由于陽(yáng)離子偶氮化合物AIBA為引發(fā)劑的使用增強(qiáng)了與納米si02的相互作用，使效率大大提高。

2.3溶膠-凝膠法

溶膠一凝膠法(Sol-gel)是制備聚合物／無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的一種重要方法。通過(guò)烷氧基金屬有機(jī)化合物的水解、縮合，將細(xì)微的金屬氧化物顆粒復(fù)合到有機(jī)聚合物中并得到良好分散，從而在溫和條件下制備出具有特殊性能的聚合物／無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。

2.4硅酸鈉溶膠一凝膠法

溶膠一凝膠法在制備聚合物／納米si02復(fù)合材料時(shí)顯示出很多優(yōu)勢(shì)。但是，所用的無(wú)機(jī)組分的前驅(qū)物正硅酸烷基酯價(jià)格昂貴、有毒，因此為了降低制備成本，改善生產(chǎn)條件和減少環(huán)境污染，張啟衛(wèi)等[10]用硅酸鈉為無(wú)機(jī)si02組分的前驅(qū)物，與PVAC或PMMA的THF溶膠混合，經(jīng)溶膠一凝膠過(guò)程制備出聚合物／Si02雜化材料。結(jié)果表明，si02含量在一定范圍時(shí)，由于發(fā)生了納米級(jí)微區(qū)效應(yīng)，有機(jī)一無(wú)機(jī)兩相間相容性好，不產(chǎn)生相分離，材料透光率提高，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

3聚合物/ 納米Si O2 復(fù)合材料的研究進(jìn)展

3.1 納米SiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料

Mascia等通過(guò)紅外光譜和定性黏度分析得知,納米SiO2 和環(huán)氧樹(shù)脂隨著環(huán)氧樹(shù)脂的分子量增加、加入偶聯(lián)劑、增加溶劑的極性以及提高反應(yīng)溫度都會(huì)使二者的相容性提高[11]。寧榮昌等用分散混合法研究了納米SiO2有無(wú)表面處理及其含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響, 采用透射電鏡和正電子湮沒(méi)技術(shù)(PALS)對(duì)納米SiO2 的分布和自由體積的尺寸及濃度進(jìn)行了表征[12]。結(jié)果表明, SiO2表面處理后, 復(fù)合材料性能得到提高, 使環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)和增韌;且納米SiO2含量為3 % 時(shí),自由體積濃度最小, 納米復(fù)合材料的性能最佳。劉競(jìng)超等通過(guò)原位分散聚合法制得了納米SiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料[13]。結(jié)果表明, 對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響較大的是偶聯(lián)劑, 在最優(yōu)工藝條件下制得的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度比基體分別提高了124% 和30%;復(fù)合材料的Tg和耐熱性也有所提高。

3.2 納米SiO2/丙烯酸酯類(lèi)復(fù)合材料

歐玉春等用原位聚合方法制備了分散相粒徑介于130 nm 左右的PMMA/SiO2(聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅)復(fù)合材料[14]。結(jié)果表明, 經(jīng)表面處理的SiO2在復(fù)合材料基體中分散均勻, 界面粘結(jié)好;SiO2粒子的填充使基體的Tg和損耗峰上升, 隨著SiO2含量的增加, 對(duì)應(yīng)試樣的Tg和損耗峰值增大;隨著SiO2含量的增加, 基體的拉伸強(qiáng)度、彈性模量表現(xiàn)為先下降后升高, 而基體的斷裂伸長(zhǎng)率表現(xiàn)為先升高后下降。武利民等通過(guò)原位聚合、高速剪切法分散共混和球磨法分散共混等3 種方法制備丙烯酸酯/納米SiO2復(fù)合乳液, 以相同的方法制備丙烯酸酯/微米SiO2復(fù)合乳液[15]。結(jié)果表明, 共混法制得的納米復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨納米SiO2含量的增加先上升然后逐漸下降。涂層對(duì)紫外光的吸收和透過(guò)隨納米SiO2 含量的增加分別呈上升和下降趨勢(shì), 而微米SiO2復(fù)合丙烯酸酯乳液, 其涂層對(duì)紫外光的吸收和透過(guò)基本不受微米SiO2 的影響。

3.3 納米SiO2/硅橡膠復(fù)合材料

王世敏等對(duì)納米SiO2/二甲基硅氧烷復(fù)合材料的光學(xué)、力學(xué)性能進(jìn)行了研究[16]。結(jié)果表明, 復(fù)合材料對(duì)波長(zhǎng)λ＞390 nm 的可見(jiàn)光基本能透過(guò), 透過(guò)率達(dá)80%, 硬度隨納米SiO2的增加呈上升趨勢(shì)。Mackenzie 等制備的納米SiO2/硅氧烷復(fù)合材料在非氧化氣氛中加熱到1 000 ℃以上, 分子發(fā)生重排, 形成塊狀微孔體;繼續(xù)加熱到1 400 ℃時(shí),有機(jī)碳仍不分解, 且熱膨脹系數(shù)很小[17]。由于聚硅氧烷的高柔順性, 在溶膠－凝膠過(guò)程中不會(huì)因干燥而破裂, 該材料可以作為涂層改善基體(如聚合物、金屬)表面的物理化學(xué)性質(zhì)。潘偉等研究SiO2納米粉對(duì)硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理、壓阻及阻溫效應(yīng)的影響[18]。結(jié)果表明,隨著SiO2納米粉的增加, 壓阻效應(yīng)越來(lái)越顯著,在一定壓力范圍內(nèi), 材料電阻隨壓力呈線性增加;同時(shí), SiO2納米粉的加入使復(fù)合材料的電阻隨溫度增加而增加。

3.4 納米SiO2/聚碳酸酯材料

聚碳酸酯具有較好的透明性, 較高的硬度, 以及較強(qiáng)的蠕變性。為了進(jìn)一步提高其應(yīng)用價(jià)值, 王金平等以聚碳酸酯為基體, 采用溶膠－凝膠法技術(shù)在聚碳酸酯表面覆蓋一層納米SiO2無(wú)機(jī)涂層, 涂層與聚碳酸酯較好的結(jié)合, 使材料的耐磨性得到明顯提高[19]。

3.5 納米SiO2/聚酰亞胺復(fù)合材料 聚酰亞胺(PI)是一種廣泛應(yīng)用于航空、航天及微電子領(lǐng)域的功能材料, 它的優(yōu)點(diǎn)是介電性良好,力學(xué)性能優(yōu)良, 但其吸水性強(qiáng)和熱膨脹性高的缺點(diǎn)限制了他的應(yīng)用。而采用納米SiO2改性后的PI 在這方面得到了很大改善。楊勇等的研究表明, 采用納米SiO2改性后的PI 其熱穩(wěn)定性得到加強(qiáng), 熱膨脹系數(shù)得到降低[20]。曹峰等研究PI/SiO2復(fù)合材料的力學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn), 隨著SiO2含量的增加, 其楊氏模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度增加, 加入適量的插層劑, 有利于增加有機(jī)分子與無(wú)機(jī)物分子之間的相容性, 從而可制備強(qiáng)度和韌性更加優(yōu)異的復(fù)合材料[21]。

3.6 納米SiO2/聚烯烴類(lèi)復(fù)合材料

張彥奇等采用熔融共混法制備了線性低密度聚乙烯(LLDPE)/納米SiO2復(fù)合材料[22]。結(jié)果表明, 納米SiO2使LLDPE 的拉伸彈性模量、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度提高, 且均在納米SiO2用量為3 份左右時(shí)達(dá)到最大值;加入少量的納米SiO2后, LLDPE 薄膜對(duì)長(zhǎng)波紅外線(7～11 μm)的吸收能力較純LLDPE 膜有顯著提高, 透光率略有下降, 但霧度提高。曲寧等利用納米SiO2、馬來(lái)酸酐接枝PE(PE-g-MAH)和PP 通過(guò)熔融共混制備了PP/納米SiO2復(fù)合材料[23]。結(jié)果表明, 經(jīng)表面處理、用量為4 %的納米SiO2 與4 % 的PE-g-MAH 發(fā)生協(xié)同作用, 可以使PP/納米SiO2復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高40 %,拉伸強(qiáng)度提高10%, 耐熱溫度提高22℃。

3.7 納米SiO2/尼龍復(fù)合材料

E.Reynaud 等研究了不同粒徑和含量的納米SiO2 與尼龍6 通過(guò)原位聚合得到的納米復(fù)合材料的特性[24]。形貌分析出粒子的存在不影響復(fù)合材料的結(jié)晶相;粒子的加入明顯增強(qiáng)了基體的彈性模量,且復(fù)合材料的性能受粒子尺寸和分散狀況的影響。

3.8 納米SiO2/聚醚酮類(lèi)樹(shù)脂復(fù)合材料

邵鑫等研究了納米SiO2對(duì)聚醚砜酮(PPESUK)復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響[25]。結(jié)果表明, 納米SiO2不但可以提高PPESUK 的耐磨性, 而且還有較好的減摩作用, 其最佳用量為25%。靳奇峰等采用懸浮液共混法制備了納米SiO2填充新型雜萘聯(lián)苯聚醚酮(PPEK)復(fù)合材料[26]。當(dāng)納米SiO2用量為1 % 時(shí), 復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳。納米SiO2的加入使得復(fù)合材料的摩擦性能比純PPEK 有了明顯提高, 當(dāng)納米SiO2用量為7 % 時(shí),材料的摩擦磨損性能最好, 并且在大載荷下納米SiO2 更能有效改善復(fù)合材料的摩擦磨損性能。

3.9納米SiO2/聚苯硫醚(PPS)復(fù)合材料

張文栓等首先將納米SiO2粒子與硅烷偶聯(lián)劑KH-550 的乙醇溶液混合, 在40 ℃以下用超聲波振蕩60 min 后脫去溶劑, 烘干后與PPS 在高速攪拌機(jī)中混合均勻, 然后用雙螺桿擠出機(jī)造粒制得PPS/納米SiO2復(fù)合材料[27]。納米SiO2粒子呈顆粒狀均勻分布在PPS 基體中, 尺寸在10～40 nm 范圍內(nèi)。當(dāng)納米SiO2用量為3 % 時(shí), PPS/納米SiO2 復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳, 拉伸強(qiáng)度、彎曲彈性模量和缺口沖擊強(qiáng)度分別提高13.4%、7.4% 和27.3%。張而耕等用轉(zhuǎn)化劑、分散劑和穩(wěn)定劑制備了PPS/納米SiO2水基涂料[28]。PPS/納米SiO2復(fù)合涂層的耐沖蝕磨損性比普通涂層提高了約50 倍, 能夠用于零部件的防沖蝕磨損。

3.10納米SiO2/PMMA 復(fù)合材料

張啟衛(wèi)等利用溶膠-凝膠法制備了PMMA/納米SiO2復(fù)合材料[29]。發(fā)現(xiàn)PMMA 與納米SiO2兩相間的相容性好, 材料透光率可達(dá)80 %, 并且熱穩(wěn)定性和Tg都比純PMMA 有較大的提高。郭衛(wèi)紅等將經(jīng)過(guò)表面處理的納米SiO2分散于PMMA 單體中形成膠體, 原位聚合制備了PMMA/納米SiO2復(fù)合材料[30]。結(jié)果表明, 復(fù)合材料的耐紫外線輻射能力提高1 倍以上, 沖擊強(qiáng)度提高80 %。同時(shí)由于納米粒子尺寸小于可見(jiàn)光波長(zhǎng), 復(fù)合材料具有高的光澤度和良好的透明度。

4總結(jié)與展望

聚合物/納米SiO2復(fù)合材料具有優(yōu)良的綜合性能, 展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。盡管近年來(lái)對(duì)其研究較多, 并取得了較大進(jìn)展, 但是對(duì)它的研究還不夠深入, 還有許多問(wèn)題亟待研究和解決, 如納米SiO2在聚合物基體中的均勻分散問(wèn)題, 納米復(fù)合材料的相界面結(jié)構(gòu), 納米SiO2 對(duì)聚合物性能影響的機(jī)理等。相信隨著制備技術(shù)的進(jìn)一步完善及對(duì)材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的進(jìn)一步了解, 人們將能按照需要來(lái)設(shè)計(jì)和生產(chǎn)高性能和多功能的聚合物/納米SiO2復(fù)合材料。納米Si02可以改性多種高分子材料，通常對(duì)聚合物的機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率，以及熱穩(wěn)定性、動(dòng)態(tài)力學(xué)行為、光學(xué)行為等都有較大影響。因此人們都在力求解決很多問(wèn)題，諸如納米Si02在聚合物基體中的均勻分散；納米Si02復(fù)合材料中有機(jī)相和無(wú)機(jī)相的相界面結(jié)構(gòu)；Si02粒徑大小、幾何形狀等形態(tài)參數(shù)及添加量對(duì)復(fù)合材料性能的影響；納米Si02對(duì)聚合物基體材料性能影響的機(jī)理等。隨著研究的不斷深入，納米Si02一聚合物體系將在越來(lái)越多的領(lǐng)域發(fā)揮出它的重要作用。

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