第一篇：納米薄膜小論文

納米技術(shù)在薄膜中的應(yīng)用與發(fā)展

摘要:近年來納米技術(shù)的發(fā)展研究是一個(gè)熱烈的話題，受到了廣泛的關(guān)注。而納米薄膜材料是一種新型材料，由于其特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，時(shí)期作為功能材料和結(jié)構(gòu)材料都具有良好的發(fā)展前景。本文簡單介紹了納米薄膜材料的性能、制備方法，應(yīng)用領(lǐng)域等幾個(gè)方面，為初步認(rèn)識和了解納米薄膜材料有推動(dòng)作用。

關(guān)鍵字：納米技術(shù),薄膜,材料

納米技術(shù)在今天已經(jīng)不是個(gè)陌生的話題，所謂納米技術(shù)，是指在0.1~100納米的尺度里，研究電子、原子和分子內(nèi)的運(yùn)動(dòng)規(guī)律和特性的一項(xiàng)技術(shù)。這是21世紀(jì)最有競爭力的技術(shù)之一?？茖W(xué)家們在研究微觀粒子結(jié)構(gòu)與性能過程中，發(fā)現(xiàn)在納米尺度下的原子或分子，可以表現(xiàn)出許多新的特性，而利用這些特性制造具有特定功能的設(shè)備與儀器，能夠在改善人們的日常生活中起到相當(dāng)顯著的作用。納米技術(shù)是一門交叉性很強(qiáng)的綜合學(xué)科，研究的內(nèi)容涉及現(xiàn)代科技的廣闊領(lǐng)域。而我所研究的是納米技術(shù)在薄膜中的部分應(yīng)用與其今后發(fā)展。新型薄膜材料對當(dāng)代高新技術(shù)起著重要的作用，是國際上科學(xué)技術(shù)研究的熱門學(xué)科之一。

1.納米薄膜材料概述

納米薄膜是一類具有廣泛應(yīng)用前景的新材料, 按用途可以分為兩大類,即納米功能薄膜和納米結(jié)構(gòu)薄膜。前者主要是利用納米粒子所具有的光、電、磁方面的特性,通過復(fù)合使新材料具有基體所不具備的特殊功能。后者主要是通過納米粒子復(fù)合, 提高材料在機(jī)械方面的性能。由于納米粒子的組成、性能、工藝條件等參量的變化都對薄膜的特性有顯著影響, 因此可以在較多自由度的情況人為地 控制納米復(fù)合薄膜的特性, 獲得滿足需要的材料。納米多層膜指由一種或幾種金屬或合金交替沉積而形成的組分或結(jié)構(gòu)交替變化的合金薄膜材料, 且各層金屬或合金厚度均為納米級, 它也屬于納米薄膜材料。多層膜的主要參數(shù)為調(diào)制波長,指的是多層膜中相鄰兩層金屬或合金的厚度之和。當(dāng)調(diào)制波長比各層薄膜單晶的晶格常數(shù)大幾倍或更大時(shí),可稱這種多層膜結(jié)構(gòu)為超晶格薄膜。組成復(fù)合薄膜的納米粒子可以是金屬、半導(dǎo)體、絕緣體、有機(jī)高分子等材料，而復(fù)合薄膜的基體材料可以是不同于納米粒子的任何材料。人們采用各種物理和化學(xué)方法先后制備了一系列金屬/絕緣體、半導(dǎo)體/絕緣體、金屬/半導(dǎo)體、金屬/高分子、半導(dǎo)體/高分子等納米復(fù)合薄膜。特別是硅系納米復(fù)合薄膜材料得到了深入的研究，人們利用熱蒸發(fā)、濺射、等離子體氣相沉積等各種方法制備了Si/SiOx、Si/a-Si：H、Si/SiNx、Si/SiC等納米鑲嵌復(fù)合薄膜。盡管目前對其機(jī)制不十分清楚，卻有大量實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)在此類納米復(fù)合薄膜中觀察到了強(qiáng)的從紅外到紫外的可見光發(fā)射。由于這一類薄膜穩(wěn)定性大大高于多孔硅，工藝上又可與集成電路兼容，因而被期待作為新型的光電材料應(yīng)用于大規(guī)模光電集成電路。

由于納米薄膜的納米相粒子的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效 應(yīng)等使得它們的光學(xué)性能、電學(xué)性能、力學(xué)性能、催化性能、生物性能等方面呈現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的特性。因此，納米薄膜在光電技術(shù)、生物技術(shù)、能源技術(shù)等各個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景?，F(xiàn)以納米薄膜材料在潤滑方面的作用為例介紹它們的特性及其應(yīng)用。

2.納米薄膜的制備方法

納米薄膜的制備方法按原理可分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。粒子束濺射沉積和磁空濺射沉積,以及新近出現(xiàn)的低能團(tuán)簇束沉積法都屬于物理方法；化學(xué)氣相沉積（VCD）、溶膠-凝膠（Sol-Gel）法和電沉積法屬于化學(xué)方法。2.1離子束濺射沉積

使用這種方法制備納米薄膜是在多功能離子束輔助沉積裝置上完成。該裝置的本底真空度為 0.2MPa, 工作氣壓為 7MPa。沉積陶瓷材料可以通過使用3.2KeV/100mA 的 Ar+ 離子束濺射相應(yīng)的靶材沉積得到, 而沉積聚四氟乙烯材料需要使用較小的束流和束壓(15KeV/30mA)。沉積陶瓷材料時(shí)的速率為6nm/min, 沉積金屬和聚四氟乙烯材料時(shí)的速率為 12nm/min。2.2磁控濺射沉積

磁控濺射沉積法制備薄膜材料是在磁控濺射儀上實(shí)現(xiàn)的, 其真空室中有三個(gè)陰極靶(一個(gè)直流陰極, 兩個(gè)射頻陰極), 三個(gè)陰極可分別控制。首先將濺射材料安裝在射頻陰極上, 通過基片架轉(zhuǎn)動(dòng), 基片輪流在兩個(gè)射頻靶前接受濺射原子, 控制基片在各靶前的時(shí)間, 即可控制多層膜的調(diào)制波長。同時(shí)在真空室內(nèi)通入一定壓力的氣體, 可以作為保護(hù)氣氛, 或與濺射金屬原子反應(yīng)生成新的化合物, 沉積到基片上。此外在基片高速旋轉(zhuǎn)的條件下, 還可制備近似均勻的復(fù)合薄膜。磁控濺射法具有鍍膜速率易于控制, 穩(wěn)定性好, 濺射材料不受限制等優(yōu)點(diǎn)。2.3低能團(tuán)簇束沉積法

低能團(tuán)簇束沉積方法是新近出現(xiàn)的一種納米薄膜制備技術(shù)。該技術(shù)首先將所沉積材料激發(fā)成原子狀態(tài), 以 Ar、He 作為載氣使之形成團(tuán)簇, 同時(shí)采用電子束使團(tuán)簇離化, 利用質(zhì)譜儀進(jìn)行分離, 從而控制一定質(zhì)量、一定能量的團(tuán)簇沉積而形成薄膜。在這種條件下沉積的團(tuán)簇在撞擊表面時(shí)并不破碎, 而是近乎隨機(jī)分布；當(dāng)團(tuán)簇的平均尺寸足夠大, 則其擴(kuò)展能力受到限制, 沉積薄膜的納米結(jié)構(gòu)對團(tuán)簇尺寸具有很好的記憶特性。2.4電沉積法

電沉積法可以制得用噴射法不能制得的復(fù)雜形狀,并且由于沉積溫度較低, 可以使組分之間的擴(kuò)散程度降到最低。匈牙利的Eniko TothKadar 利用交流脈沖電源在陰極鍍制納米晶 Ni膜, 試樣制備與普通電鍍相同, 電鍍時(shí)電流保持不變, idep = 20Adm-2, 脈沖電流通電時(shí)間 ton ,斷電時(shí)間 toff在 0.001,0.01,0.1, 1, 10s 之間變化。

此外用電沉積法在 AISI52100 鋼基體上制得銅-鎳多層膜, 試樣預(yù)先淬硬到 HRC62 左右, 然后拋光清洗,進(jìn)行電沉積, 鍍銅時(shí)電壓 u = 1600mV, i = 0.881mA cm-2 , 鍍鎳時(shí)電壓 u = 600mA, i = 22.02mA cm-2。2.5膠體化學(xué)法

采用溶膠-凝膠法制備納米薄膜,首先用化學(xué)試劑制備所需的均勻穩(wěn)定水溶膠, 然后將溶膠滴到清潔的基體上,在勻膠機(jī)上勻膠, 或?qū)⑷苣z表面的陳化膜轉(zhuǎn)移到基體上, 再將薄膜放入烘箱內(nèi)烘烤或在自然條件下干燥, 制得所需得薄膜。根據(jù)制備要求的不同, 配制不同的溶膠, 即可制得滿足要求的薄膜。用溶膠-凝膠法制備了納米微孔 SiO2薄膜和 SnO2納米粒子膜。

此外,還有用這種方法制備 TiO2/SnO2 超顆粒及其復(fù)合 LB(Langmuir-Blodgett)膜、SiC/AIN 膜、ZnS/Si 膜、CuO/SiO2 膜的報(bào)道。2.6化學(xué)氣相沉積法

在電容式耦合等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)系統(tǒng)上, 用高氫稀釋硅烷和氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣氛制備納米硅氮(Nc-SiNx:H)薄膜。其試驗(yàn)條件為: 電極間距 3.2cm,電極半徑 5cm。典型的沉積條件為: 襯底溫度 320℃, 反應(yīng)室壓力為 100Pa, 射頻功率為70W SiH4/H2的氣體流量比為 0.03, N2/SiH4的氣體流量比為 1~10。

此外,還有用化學(xué)沉積法制備 Fe-P 膜, 射頻濺射法制備 a-Fe/Nd2Fe4B 多層膜, 熱化學(xué)氣相法制備 SiC/Si3N4膜的報(bào)道。

3.納米薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域

3.1納米光學(xué)薄膜

利用納米薄膜吸收光譜的藍(lán)移與紅移特性，人們已制造出了各種各樣的紫外吸收薄膜和紅外反射薄膜，并在日常生產(chǎn)、生活中取得應(yīng)用。如在平板玻璃的兩面鍍制的Ti02納米薄膜，在紫外線作用下，該薄膜可分解沉積在玻璃上的有機(jī)污物，氧化室內(nèi)有害氣體，殺滅空氣中的有害細(xì)菌和病毒；在眼鏡上鍍制的TiO2 納米粒子樹脂膜或Fe2O3納米微粒聚醇酸樹脂膜，可吸收陽光輻射中的紫外線，保護(hù)人的視力；在燈泡罩內(nèi)壁涂敷的納米SiO2和納米TiO2 微粒多層干涉膜，燈泡不僅透光率好，而且具有很強(qiáng)的紅外線反射能力，可大大節(jié)約電能等。此外，利用Si納米晶粒薄膜的紫外線光致發(fā)光特性，還可獲得光致變色效應(yīng)，從而產(chǎn)生新的防偽、識別手段。3.2納米耐磨損膜與納米潤滑膜 在一些硬度高的耐磨涂層/薄膜中添入納米相，可進(jìn)一步提高涂層/薄膜的硬度和耐磨性能，并保持較高的韌性。此外，一些表面涂層/薄膜中加入一些納米顆粒，如C60 富勒烯、巴基管等還可達(dá)到減小摩擦系數(shù)的效果，形成自潤滑材料，甚至獲得超潤滑功能。事實(shí)上，在Ni等基體表面上沉積納米Ni-La2O3 曲，薄膜后，除了可以增加基體的硬度和耐磨性外，材料的耐高溫、抗氧化性也顯著提高。3.3納米磁性薄膜

經(jīng)過納米復(fù)合的涂層/薄膜具有優(yōu)異的電磁性能。利用納米粒子涂料形成的涂層/薄膜具有良好的吸波能力，可對飛行器、重型武器等裝備起到隱身作用；納米氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵和氧化鋅等具有半導(dǎo)體性質(zhì)的粒子，加人到樹脂中形成涂層，有很好的靜電屏蔽性能；納米結(jié)構(gòu)的Fe/Cr，F(xiàn)e/Cu，Co/Cu等多層膜系統(tǒng)具有巨磁阻效應(yīng)，可望作為應(yīng)用于高密度存儲(chǔ)系統(tǒng)中的讀出磁頭、磁敏傳感器、磁敏開關(guān)等。3.4納米氣敏薄膜

由于氣敏納米膜吸附了某種氣體以后會(huì)產(chǎn)生物理參數(shù)的變化，因此可用于制作探測氣體的傳感器。目前研究最多的納米氣敏薄膜是SnO2 超微粒膜，該膜比表而積大，且表面含有大量配位不飽和鍵，非常容易吸附各種氣體在其表面進(jìn)行反應(yīng)，是制備氣敏傳感器的極佳功能材料。3.5納米濾膜

納米濾膜是一種新型的分離膜，可分離僅在分子結(jié)構(gòu)上有微小差別的多組分混合物，它常常被用來在溶液中截留某些有機(jī)分子，而讓溶液中的無機(jī)鹽離子自由通過。目前商業(yè)化的納米濾膜的材質(zhì)多為聚酰胺、聚乙烯醇、醋酸纖維素等，這些納米濾膜除了具有微篩孔外，濾膜上各基團(tuán)往往還帶有電荷，因此，還可以對某些多價(jià)的離子進(jìn)行截留，而讓其他離子通過濾膜?，F(xiàn)在，納米濾膜已經(jīng)在石化、生化、食品、紡織以及水處理等方面得到廣泛應(yīng)用。

4.納米薄膜的發(fā)展前景

納米薄膜材料的研究是納米科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的重要內(nèi)容，在許多領(lǐng)域內(nèi)都有著廣泛的應(yīng)用前景。世界上的發(fā)達(dá)國家都把納米薄膜材料的研究列入國家發(fā)展規(guī)劃中。我國對納米薄膜材料的研究也非常重視，利用新的物理化學(xué)性質(zhì)、新原理、新方法設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)性器件和納米復(fù)合傳統(tǒng)材料改性正孕育新的突破。相信納米薄膜材料將會(huì)在未來給人們帶來更多的驚喜。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]張立德.納米材料研究的新進(jìn)展及在 21 世紀(jì)的戰(zhàn)略 地位, 中國粉體技術(shù)[J].2000, 6(1)：1~ 5 [2]高海永,莊惠照,薛成山,王書運(yùn),董志華,何建廷.竹葉狀GaN納米帶的制備[J].電子元件與材料.2004(09)[3]Ji-Hyuk Choi,Moon-Ho Ham,Woong Lee,Jae-Min Myoung.Fabrication and characterization of GaN/amorphous Ga2O3 nanocables through thermal oxidation Solid.State.Commun.2007 [4]王非.GaN納米線和薄膜的制備及其特性研究[D].太原理工大學(xué) 2007 [5]李鵬.納米薄膜材料制備工藝研究[D].重慶大學(xué) 2004 [6]曹鋮.聚苯乙烯納米薄膜的制備與表征[D].天津大學(xué) 2010 [7]唐一科,許靜,韋立凡.納米材料制備方法的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].重慶大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).2005(01)

第二篇：二維納米薄膜材料概述

二維納米材料概述

-----納米薄膜概述

班級：材料科學(xué)與工程103班

姓名：盧忠

學(xué)號：201011601322

摘要 納米科學(xué)技術(shù)是二十世紀(jì)八十年代末期誕生并快速崛起的新科技，而其二維納米結(jié)構(gòu)——納米薄膜在材料應(yīng)用以及前景上都占據(jù)著重要的地位。納米薄膜材料是一種新型的薄膜材料，由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性能，它在功能材料和結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域都具有良好的發(fā)展前景。本論文著重介紹納米薄膜的制備方法、特性以及研究前景。納米薄膜材料性能較傳統(tǒng)的薄膜材料有更加明顯的優(yōu)勢，特別是納米磁性多層膜、顆粒膜作為一種新型的復(fù)合材料將是今后的研究方向。

關(guān)鍵詞：納米；薄膜材料

目錄

一.薄膜材料定義............................................................（1）二.納米薄膜的分類..........................................................（1）三.納米薄膜的制備方法......................................................（2）四.納米薄膜特性............................................................（4）五.應(yīng)用及前景..............................................................（6）參考文獻(xiàn)

一.薄膜材料定義：納米薄膜是指尺寸在納米量級的晶粒構(gòu)成的薄膜或?qū)⒓{米晶粒薄膜鑲嵌于某種薄膜中構(gòu)成的復(fù)合膜，以及層厚在納米量級的單層或多層薄膜，通常也稱作納米顆粒薄膜和納米多層薄膜。

二.納米薄膜的分類

1.納米薄膜，按用途分為兩大類:納米功能薄膜和納米結(jié)構(gòu)薄膜。

納米功能薄膜:主要是利用納米粒子所具有的光、電、磁方面的特性，通過復(fù)合使新材料具有基體所不具備的特殊功能。

納米結(jié)構(gòu)薄膜:主要是通過納米粒子復(fù)合，提高材料在機(jī)械方面的性能。

2.按膜的功能分

納米磁性薄膜 納米光學(xué)薄膜 納米氣敏膜 納濾膜、納米潤滑膜 納米多孔膜

LB（Langmuir Buldgett）膜

SA（分子自組裝）膜 3.按膜層結(jié)構(gòu)分類

單層膜

如熱噴涂法的表面膜等

雙層膜

如在真空氣相沉積的反射膜上再鍍一層 多層膜

指雙層以上的膜系

4.按膜層材料分

金屬膜，如Au、Ag等 合金膜，如Cr-Fe、Pb-Cu等 氧化物薄膜 非氧化物無機(jī)膜 有機(jī)化合物膜

三.納米薄膜的制備方法

納米材料的合成與制備一直是納米科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)一個(gè)重要的研究課題，新材料制備工藝過程的研究與控制對納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能具有重要的影響。最早是采用金屬蒸發(fā)凝聚-原位冷壓成型法制備納米晶體，相繼又發(fā)展了各種物理、化學(xué)方法，如機(jī)械球磨法、非晶晶化法、水熱法、溶膠-凝膠法等。

1.化學(xué)法：指在鍍膜技術(shù)中，有化學(xué)反應(yīng)參與，通過物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)薄膜的生長。

（1）化學(xué)還原法

（2）化學(xué)氣相沉積法（CVD）：包括常壓、低壓、等離子體輔助氣相沉積等。該方法通過在高溫、等離子或激光輔助等條件下控制反應(yīng)氣壓、氣流速率、基片材料溫度等條件，從而控制納米微粒薄膜的成核生長過程；或者通過薄膜后處理，控制非晶薄膜的晶化過程，從而獲得納米結(jié)構(gòu)的薄膜。用CVD法制備薄膜材料是通過使原料氣體以不同的能量使其產(chǎn)生各種法學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物在基片上生長、沉積成固體薄膜。

（3）高溫分解法

（4）溶膠-凝膠法：這種方法是20世紀(jì)60年代作為一種制備玻璃、陶瓷等無機(jī)材料的合成工藝而開發(fā)的。溶膠–凝膠法可以賦予基體多種特殊性能，其中包括機(jī)械、化學(xué)保護(hù)、光學(xué)、電磁和催化等。溶膠–凝膠法制備薄膜，首先必須制得穩(wěn)定的溶膠，按其溶膠的方法，將溶膠–凝膠工藝分為有機(jī)途徑和無機(jī)途徑，兩者各有優(yōu)缺點(diǎn)。與其他制備薄膜的方法相比，溶膠–凝膠法工藝設(shè)備簡單，溫度低，易于大面積制備各種不同形狀、材料的薄膜，用料省、成本較低。

（5）電浮法（6）陰極電鍍法

2.物理法：指在薄膜沉積過程中，不涉及化學(xué)反應(yīng)，薄膜的生長基本是物理過程。

物理氣相沉積（PVD）是一類常規(guī)的薄膜制備手段，它包括蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射等。主要通過兩種途徑制膜：

（1）在非晶薄膜晶化過程中控制納米結(jié)構(gòu)的形成。

（2）在薄膜的成核過程中控制納米結(jié)構(gòu)的形成。物理氣相沉積主要包括以下三點(diǎn)：

①氣相物質(zhì)的產(chǎn)生。在蒸發(fā)鍍膜方法中，用加熱源使其蒸發(fā)；而在濺射鍍膜中，則用具有一定能量的粒子轟擊靶材。

② 氣相物質(zhì)的輸送。由于有氣體存在時(shí)會(huì)與氣相物質(zhì)發(fā)生碰撞，因此氣相物質(zhì)的輸送往往在真空中進(jìn)行。

③ 氣相物質(zhì)的沉積。氣相物質(zhì)在基片上的沉積是一個(gè)凝聚過程。根據(jù)凝聚條件的不同，可以形成單晶膜、多晶膜或者非晶態(tài)膜。

3.分子組裝方法

（1）LB膜技術(shù)

LB膜技術(shù)就是先將雙親分子在水面上形成有序的緊密單分子薄膜，再利用端基的親水、疏水作用將單層膜轉(zhuǎn)移到固體基片上。由于基片與分子之間的吸附作用，單分子層級成績在固體基片上。這樣基片反復(fù)的進(jìn)出水面就可以形成多層膜。LB膜隨著轉(zhuǎn)移方式的不同可得到X型、Y型和Z型。LB膜的制備是將懸浮在氣/液界面的單分子膜轉(zhuǎn)移到基片表面。最常用的方法是垂直拉提法、水平拉提法、亞相降低法、擴(kuò)散吸附法和接觸法。

（2）分子自組裝技術(shù)

分子自組裝（SA）薄膜技術(shù)是一種在平衡條件下通過建的相互作用，自發(fā)結(jié)締形成性能穩(wěn)定的、結(jié)構(gòu)完整的薄膜的方法。SA成膜技術(shù)主要包括基于化學(xué)吸附的自組裝成膜技術(shù)，和基于物理吸附的離子自組裝膜技術(shù)。

①基于化學(xué)吸附的SA技術(shù)

其基本方法是：將表面修飾有某種物質(zhì)的基片浸入待組裝分子的溶液中，待組裝分子一端的反應(yīng)基于基片表面發(fā)生自動(dòng)連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)，在基片表面形成化學(xué)鍵連接的二維有序單層膜；如果單層膜表面也有具有某種反應(yīng)活性的基團(tuán)，則又可以和別的物質(zhì)反應(yīng)，如此重復(fù)就構(gòu)建成同質(zhì)或異質(zhì)的多成膜。SA技術(shù)形成的多層膜有如下主要特征：①.原位自發(fā)形成；②.熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；③.物理基片形狀如何，其表面均可形成均勻一致的覆蓋層；④.高密度堆積和低缺氧濃度；⑤.分子有序排列；⑥.可人為設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)來獲得預(yù)期的物理和化學(xué)性質(zhì)；⑦.有機(jī)合成和制膜有很大的靈活性。

②基于物理吸附的SA膜技術(shù)

基于物理吸附的SA膜技術(shù)又叫做離子自組裝技術(shù)，其原理是將表面帶負(fù)電荷的基片浸入陽離子聚電解質(zhì)溶液中，由于靜電吸引，陽離子聚電解質(zhì)聚集到基片表面，使基片表面帶正電，然后將基片再浸入陰離子聚電解質(zhì)溶液中，如此重復(fù)進(jìn)行，就會(huì)形成多層聚電解質(zhì)自組裝膜。

這種建立在靜電互相作用原理基礎(chǔ)上的自組裝技術(shù)，是一種新型的制備聚合物納

米復(fù)合膜的方法。它的特點(diǎn)是：①對沉積過程或膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子級控制；②.利用連續(xù)沉積的方法，可實(shí)現(xiàn)層間分子對稱或非對稱二維或三維超晶格結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)膜的光、電、磁、非線性光學(xué)性能的功能化；③.可形成仿真生物膜；④.層與層之間膜的穩(wěn)定性極好；⑤.與基于化學(xué)吸附法制備有機(jī)復(fù)合膜相比，具有較好的重復(fù)性。

四.納米薄膜特性

1.納米薄膜的力學(xué)性能：納米薄膜的性能強(qiáng)烈依賴于晶粒(顆粒)尺寸、膜的厚度、表面粗糙度及多層膜的結(jié)構(gòu)，這也就是日前納米薄膜研究的主要內(nèi)容。

硬度：納米多層膜的硬度與材料系統(tǒng)的組分、各組分的相對含量、薄膜的調(diào)制波長有著密切的關(guān)系。

機(jī)械性能較好的薄膜材料一般由硬質(zhì)相〔如陶瓷材料)和韌性相(如全屬材料)共同構(gòu)成。因此如果不考慮納米效應(yīng)的影響和硬質(zhì)相含量較高時(shí)，則薄膜材料的硬度較高，并且與相同材料組成的近似混合的薄膜相比，硬度均有所提高。

韌性：多層膜結(jié)構(gòu)可以提高材料的韌性，其增韌機(jī)制主要是裂紋尖端鈍化、裂紋分支、層片拔出以及沿界面的界面開裂等，在納米多層膜中也存在類似的增韌機(jī)制。

影響韌性的因素主要有組分材料的相對含量及調(diào)制波長。在金屬/陶瓷組成的多層膜中，可以把金屬作為韌性相，陶瓷為脆性相，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在TiC/Fe、Ti/Al、TiC/W多層膜系中，當(dāng)金屬含量較低時(shí)，韌性基本上隨金屬相含量的增加而上升，但是在上升到一定程度時(shí)反而下降。

耐磨性：研究發(fā)現(xiàn)合理搭配材料可以獲得較好的耐磨性。從結(jié)構(gòu)上看，多層膜的晶粒小，原子排列的晶格存在缺陷的可能性增多，晶粒內(nèi)的晶格點(diǎn)陣畸變和晶格缺陷的增多，使晶粒內(nèi)部的位錯(cuò)滑移阻礙增加；此外，多層膜相界面結(jié)構(gòu)也非常復(fù)雜，由于不同材料位錯(cuò)能的差異，也會(huì)導(dǎo)致薄膜材料的耐磨性的不同。

2.光學(xué)性能

（1）藍(lán)移和寬化

用膠體化學(xué)法制備TiO2/SnO2超顆粒及其復(fù)合LB膜具有特殊的紫外-可見光吸收光譜。TiO2/SnO2超顆粒具有量子尺寸效應(yīng)使吸收光譜藍(lán)移。TiO2/SnO2-硬脂酸復(fù)合LB膜具有良好的抗紫外線性能和光學(xué)透過性。

（2）光學(xué)線性與非線性

光學(xué)線性效應(yīng)是指介質(zhì)在光波場作用下，當(dāng)光強(qiáng)較弱時(shí)，介質(zhì)的電極化強(qiáng)度與光波電場的一次方成正比的現(xiàn)象。一般說來，多層膜的每層膜厚度與激子玻爾半徑(aB)相近

或小于aB時(shí)，在光的照射下，吸收譜上會(huì)出現(xiàn)激子吸收峰,這種現(xiàn)象也屬于光學(xué)效應(yīng)。半導(dǎo)體InCaAlAs和InCaAs構(gòu)成的多層膜，通過控制InCaAs膜的厚度，可以很容易地觀察到激子吸收峰。

光學(xué)非線性是在強(qiáng)光場的作用下，介質(zhì)的電極化強(qiáng)度中就會(huì)出現(xiàn)與外加電磁場的二次、三次乃至高次方成比例的項(xiàng)。對于納米材料，小尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)、量子限域和激子是引起光學(xué)非線性的主要原因。

3.電磁學(xué)特性

（1）磁學(xué)特性

磁性材料在吸波材料中最具特色和發(fā)展?jié)摿?，高磁?dǎo)率金屬材料一般具有高電導(dǎo)率，高頻下易產(chǎn)生大渦流，對電磁波強(qiáng)反射而難以被吸收。采用薄膜多層化設(shè)計(jì)，用絕緣介質(zhì)層將高磁導(dǎo)率金屬層間隔形成納米多層膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，可能獲得高頻下的高磁導(dǎo)率和大磁損耗。某文獻(xiàn)研究報(bào)道了C0923zr7Ndn，薄膜材料的高頻磁譜特性，該材料具有高的磁損耗，有可能成為GHz頻段抗EMI材料，難以應(yīng)用于高于2 GHz頻段。華中科技大學(xué)鄧聯(lián)文吲等人研究一種能用于微波吸收的高磁損耗型納米多層膜材料，并獲得了高于2GHz頻段的高磁導(dǎo)率。

（2）電學(xué)特性

有人在Au/Al2O3de 顆粒膜上觀察到電阻反常現(xiàn)象，隨著納米金顆粒含量的增加，電阻不但不減小，反而急劇增加。實(shí)驗(yàn)證明，材料的導(dǎo)電性與材料顆粒的臨界尺寸有關(guān)。當(dāng)材料顆粒小于臨界尺寸時(shí)，它可能失去原來的電學(xué)性。

（3）氣敏特性

采用PECVD方法制備的SnO2超微粒顆粒薄膜比表面積大，存在不飽和配位鍵，表面存在很多活性中心，容易吸附多種氣體而在表面進(jìn)行反應(yīng)，是很好的制備傳感器的功能膜材料。

五.應(yīng)用及前景

1.應(yīng)用（1）金屬的耐蝕薄膜：非晶態(tài)合金膜是一種無晶界的，高度均勻的單相體系，且不存在一般金屬或合金所具有的晶體缺陷，因此，它不存在晶體間腐蝕和化學(xué)偏析，具有極強(qiáng)的防腐蝕性能。

如化學(xué)沉積制備非晶態(tài)的Ni-P合金。由于它沒有晶態(tài)Ni-P合金所具有的兩相組織，無法構(gòu)成微電池。其鍍層可使金屬材料原來敏感的點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕和氫脆等易腐蝕性都得到改善。

（2）多功能薄膜—SnO2由于：SnO2具有良好的吸附性、較低的電阻溫度系數(shù)及化學(xué)穩(wěn)定性，因此容易沉積在諸如玻璃、陶瓷材料、氧化物材料及其他種類的襯底材料上。SnO2薄膜的主要用途有：薄膜電阻器、透明電極、氣敏傳感器、太陽能電池、熱反射鏡、光電子器件、電熱轉(zhuǎn)化等。

2.前景

納米薄膜在很多領(lǐng)域內(nèi)都有著廣闊而先進(jìn)的應(yīng)用前景，利用它獨(dú)有的物理化學(xué)性質(zhì)及特性，設(shè)計(jì)出新型納米結(jié)構(gòu)性器件和納米復(fù)合傳統(tǒng)材料改性正孕育著新的突破，而功能性的薄膜材料一直是目前研究的熱點(diǎn)。

利用納米薄膜吸收光譜的藍(lán)移和紅移特性，人們已經(jīng)制造出了各種各樣的紫外吸收薄膜和紅外反射薄膜，并且在日常的生產(chǎn)和生活中獲得了廣泛的應(yīng)用；在一些硬度高的耐磨涂層或薄膜中添入納米相，可進(jìn)一步提高納米薄膜的硬度和耐磨性能，并保持較高的韌性；利用納米粒子涂料形成的涂層具有良好的吸收能力，可對重型設(shè)備起到隱身作用，納米氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵等具有導(dǎo)體性質(zhì)的粒子，有很好的靜電屏蔽作用；美國科學(xué)家將PAH、PSS沉積到多空聚丙烯膜上，二氧化碳和氮?dú)獾倪x擇透過性表明固體二甲基硅烷沉積多層膜后有較高的選擇性。

在充滿生機(jī)的21世紀(jì)，信息、生物技術(shù)、能源、環(huán)境、先進(jìn)制造技術(shù)和國防的高速發(fā)展必然對材料提出新的要求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存儲(chǔ)和超快傳輸?shù)葘Σ牧系某叽缫笤絹碓?。新材料的?chuàng)新，以及在此基礎(chǔ)上誘發(fā)的新技術(shù)是未來10年對社會(huì)發(fā)展、經(jīng)濟(jì)振興、國力增強(qiáng)最有影響力的戰(zhàn)略研究領(lǐng)域，納米材料將是起重要作用的關(guān)鍵材料之一。正想美國科學(xué)家估計(jì)的“這種人們?nèi)庋劭床灰姷臉O微小的物質(zhì)很有可能給各個(gè)領(lǐng)域帶來一場革命”。在納米科技的競爭中，我國起步并不算晚，這是我國趕上世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的又一個(gè)不可多得的機(jī)遇。

參考文獻(xiàn)

[1] 崔傳文

姜明

納米薄膜材料的制備技術(shù)及其應(yīng)用研究 [2] 徐揚(yáng)海 納米薄膜材料

[3] 王鵬飛 周劍平巫建功 王永明 ZnO基稀磁半導(dǎo)體納米薄膜材料的研究進(jìn)展 [4] 賈嘉 濺射法制備納米薄膜材料及進(jìn)展

第三篇：小論文納米材料

碳納米管在有機(jī)太陽能電池中的應(yīng)用

摘要：碳納米管是一種重要的納米材料，討論了碳納米管在有機(jī)太陽能電池的光活性層及透明電極兩方面的應(yīng)用，綜述了碳納米管獨(dú)特結(jié)構(gòu)、性質(zhì)對其在電池器件性能的影響，并在此基礎(chǔ)上，提出了碳納米管研制工藝的改良方法，展望了碳納米管基有機(jī)太陽能電池今后的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：碳納米管；太陽能電池；應(yīng)用

Application of Carbon Nanotube in Organic Solar Cells Abstract：Carbon nanotube(CNT)is an important nano2 material.Discusses the application of CNT in the photoactive layer and the trans parent electrode of organic solar cells.The relationship be ween its special structure, properties and the performance of organic photovoltaic devices is summarized.On the basis of this discussion, The improved methods of Carbon nanotube technology to develop and the research trends of CNT based organic solar cells are proposed.Key words：Carbon nanotube;solar cells;application

太陽能電池的核心部件是光電轉(zhuǎn)化器，如果某類太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化器由有機(jī)材料構(gòu)成，則此類太陽能電池通常被稱為有機(jī)太陽能電池。實(shí)驗(yàn)證明，有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率由有機(jī)半導(dǎo)體中激子的分離效率決定，因此，選擇合適的有機(jī)半導(dǎo)體材料將成為有機(jī)光電轉(zhuǎn)化器制備的關(guān)鍵，進(jìn)而，尋找并運(yùn)用具有半導(dǎo)體性質(zhì)的有機(jī)材料必將成為有機(jī)太陽能電池研究的重點(diǎn)。

事實(shí)上，自從1991年日本電氣公司(NEC)首席研究員飯島(S.Iiji ma)博士首次發(fā)現(xiàn)碳納米管(Carbon nanotubes, CNTs)以來，這種具有半導(dǎo)體特性的有機(jī)材料就和有機(jī)太陽能電池研究結(jié)下了不解之緣。它規(guī)則的微觀結(jié)構(gòu)和納米尺寸使人們相信它具有某些特殊的物化性質(zhì)，這些性質(zhì)使它有條件應(yīng)用于光電領(lǐng)域并成為成本低廉的大面積器件制作材料。研究表明，上述預(yù)測是有根據(jù)的，碳納米管目前已在有機(jī)太陽能電池的光活性層、透明電極等方面得到成功應(yīng)用，為承前啟后，本文集中相關(guān)成果對此進(jìn)行敘述。

碳納米管的結(jié)構(gòu)及其半導(dǎo)體性質(zhì)

碳納米管又稱巴基管，屬富勒碳系，是飯島博士利用碳電弧放電法合成“巴基球”(C60)時(shí)首次發(fā)現(xiàn)的。它是由單層或多層石墨片卷曲而成的無縫、中空的納米級管。每片納米管是1個(gè)碳原子通過SP2雜化與周圍3個(gè)碳原子完全鍵合而成，表現(xiàn)為六邊形平面組成的圓柱面。根據(jù)碳納米管中碳原子層數(shù)的不同，碳納米管大致可以分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)2類.SWNTs由單層碳原子繞合而成，結(jié)構(gòu)具有較好的對稱性與單一性。宏觀形態(tài)的 SWNTs在通常情況下是成束出現(xiàn)的，而MWNTs則一般不成束，所以與MWNTs不同，S WNTs研究生課程考試答題紙

產(chǎn)生了3種不同層次的孔徑結(jié)構(gòu)：納米尺度的開口中空管腔(0.4～5nm)、碳納米管束中管間的狹長孔隙(約0.4 nm)和碳納米管束之間形成的堆積孔(約100nm)，而MWNTs一般只具有2種孔徑結(jié)構(gòu)，即納米級的中空管內(nèi)腔(3～4nm)和尺度較大的管間堆積孔(20～40 nm)。

碳納米管的結(jié)構(gòu)決定其具有非凡的半導(dǎo)體性質(zhì)。其中，高出任意一種高導(dǎo)電分子若干個(gè)數(shù)量級的導(dǎo)電率尤其值得稱道，這種導(dǎo)電率甚至可以和銅、硅相媲美.實(shí)驗(yàn)表明，2類碳納米管中，單壁碳納米管易于接受電子，其導(dǎo)電性介于半導(dǎo)體和金屬之間且隨管身的手性角度及直徑改變而改變，當(dāng)接受電子后，電子通常沿管軸以近乎理想的條件傳輸；多壁碳納米管則呈圓柱形多層石墨片層結(jié)構(gòu)，最外層的殼決定其表現(xiàn)為金屬或半導(dǎo)體特性，除具有電子受體的性質(zhì)外，它的高與長徑比也完美地契合了電荷沿著管軸的遷移；

實(shí)際應(yīng)用中，單壁碳納米管可用于電極制作或與共軛高分子摻雜形成本體異質(zhì)結(jié)以充當(dāng)器件活性層，多壁碳納米管則可用作半透明、柔性的空穴收集極。除導(dǎo)電率之外，碳納米管中還具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能和環(huán)境耐受力。所有這些非凡的半導(dǎo)體性質(zhì)使碳納米管作為碳材料中的優(yōu)秀代表被應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池制造中。

碳納米管在有機(jī)太陽能電池中的應(yīng)用

2.1 碳納米管在有機(jī)太陽能電池活性層中的應(yīng)用

碳納米管在有機(jī)太陽能電池活性層中的應(yīng)用主要體現(xiàn)在納米活性層和光活性層2個(gè)方面。其中，納米活性層的活動(dòng)形態(tài)對有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率有重要影響。之前IMEC公布的P3HT:PCBM結(jié)構(gòu)太陽能電池的發(fā)電效率雖已接近5%，但對于目前的市場來說，其壽命還相對太短。實(shí)踐證明，基于有機(jī)半導(dǎo)體材料的太陽能電池在長時(shí)間使用之后性能下降，究其原因，是由于有機(jī)混合物分離成不同狀態(tài)最終導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換率的下降。IMEC指出，這種狀態(tài)分離與有機(jī)聚合物的活動(dòng)性相關(guān)，一旦穩(wěn)定其活動(dòng)形態(tài)，則可延長電池的使用壽命。IMEC/I MOMEC實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用新共軛聚合物與碳納米管結(jié)合的有機(jī)太陽能電池在使用100h之后，效率保持不變，太陽能電池的使用壽命也大大提高，而其發(fā)電效率提升近4%。

同時(shí)，為了將共軛高分子的物化性質(zhì)與碳納米管的長程電荷傳輸特性結(jié)合起來，以獲得高效性優(yōu)的有機(jī)太陽能器件，人們將碳納米管分散到光活性層。雖然將碳納米管作為以ITO為基底的太陽能器件的電子受體材料已獲得了令人欣喜的性能，但將碳納米管分散到光活性基底卻并非易事。從有機(jī)太陽能電池電流產(chǎn)生機(jī)理出發(fā)，不難看出，控制電子受體碳納米管和電子給體共軛高分子均一的摻雜對總能量轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要，因此，以往的實(shí)驗(yàn)中研究人員總是先將碳納米管純化，然后與聚合物基底摻雜形成聚合物納米管器件，并期望聚合物納米管器件的能量轉(zhuǎn)換效率能得到顯著提高。Kymakis等人報(bào)道了基于單壁碳納米管與共軛高分子聚三辛基噻吩[poly(32octylthi ophene)](P3OT)混合物制作光電器件的成果。成果表明，將單壁碳納米管加入到P3OT基底中會(huì)使光電流增加2個(gè)數(shù)量級，Kymakis等人認(rèn)為聚合物2納米管結(jié)處電荷的

第1頁 研究生課程考試答題紙

分離和納米管孔道有效的電荷傳輸是使電流增加的主要原因。

然而，并非所有實(shí)驗(yàn)都如人所愿，當(dāng)Pradhan等人通過物理方法將功能化多壁碳納米管摻雜到聚三己基噻吩(P3HT)中，希望通過以提供附加的分離位來增加P3HT2MWNT/C60雙層器件的空穴傳輸能力時(shí)，在100mWcm-2的白光照射下，器件卻僅得到了相當(dāng)?shù)偷哪芰哭D(zhuǎn)換效率。究其原因，Pradhan等人認(rèn)為這可能是由于雙層結(jié)構(gòu)中供體給體界面激子分離困難和C60層低效率的電子傳輸造成的。后期跟蹤研究表明，聚合物納米管器件的狀態(tài)常常表現(xiàn)為亞穩(wěn)態(tài)，在100mWcm-2的白光照射下，Pradhan等人的器件僅得到了0.01%的能量轉(zhuǎn)換效率，光電效率也僅僅達(dá)到0.25mA /cm2～0.5 mA / cm2。為此，研究人員希望通過改良聚合物納米管器件來提高它的效率。因此，人們認(rèn)為電荷的復(fù)合是限制聚合物納米管器件效率的主要因素。與 PCBM比較，碳納米管僅是無序地分散在P3HT基底上，使復(fù)合幾率增加，激子分離不完全，特別在碳納米管為低濃度(單壁碳納米管1.0 wt%，多壁碳納米管5.0wt%)的條件下，激子的分離更不完全。起初，研究人員試圖通過在聚合物基質(zhì)中溶解更多的碳納米管來解決這一問題，但事與愿違，當(dāng)聚合物基質(zhì)中溶解更多的碳納米管后效率反而降低了，如果碳納米管的長度與光電層總的厚度相當(dāng)時(shí)，將單壁碳納米管以更高的百分比摻雜到聚合物基底中甚至可能會(huì)導(dǎo)致短路。幾經(jīng)嘗試，研究人員不得不通過提高碳納米管的純化程度并調(diào)配基底聚合物的摻雜比例的方法來解決問題，事實(shí)證明，這條途徑是有效的，近期實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過提高純化程度和調(diào)配摻雜比例，碳納米管復(fù)合物在光照下的狀態(tài)可提高16%。

除分散到光活性基底外，碳納米管在聚合物基底中的均一分布也是亟待解決的問題。通常，解決這一問題采用的方法是LBL(layer2 by2layer)方法，主要包括LBL沉積、LBL電泳和LBL旋涂等。簡單的說，LBL就是在基底上逐層沉積，是一種技術(shù)難度為大眾所接受的方法。目前，LBL技術(shù)已經(jīng)從單壁碳納米管應(yīng)用拓展到雙壁碳納米管，多壁碳納米管和薄2多壁碳納米管，其中，薄2多壁碳納米管表現(xiàn)出最佳的太陽能性能，該電子受體層材料的最高IPCE值達(dá)1.9%。2.2碳納米管在有機(jī)太陽能電池透明電極中的應(yīng)用

透明電極是有機(jī)太陽能器件的必備部件，目前，制作電極的主要材料則是旋涂有40 nm厚 PEDOT: PSS層的ITO(氧化銦錫)，涂層PEDOT: PSS的作用是選擇性地將空穴注入電極并潤滑 ITO表面，以便降低針孔密度且抑制漏電流。雖然ITO制作透明電極的使用已經(jīng)普及，且優(yōu)化的ITO/PEDOT: PSS/P3HT: PCBM /Al有機(jī)太陽能器件效率能達(dá)到10.6 mA / cm2，但在高沉積溫度(約600 ℃)條件下，ITO與柔性基底相容困難，且機(jī)械性能差，容易破碎，因此開發(fā)高質(zhì)量的ITO成為有機(jī)太陽能器件研究中迫切需要解決的問題。事實(shí)證明高質(zhì)量的ITO是可以開發(fā)的，但卻難以推廣，因?yàn)楦哔|(zhì)量的ITO成本昂貴且主要成分銦具有毒性，因此，開發(fā)ITO的替代品并使之商業(yè)化成為了另一出路，通過尋找，在導(dǎo)電、透光和柔性等方面都呈現(xiàn)良好的特性的碳納米管脫穎而出。

2.2.1柔性 單壁碳納米管膜與脆ITO相比，高度柔軟且不易發(fā)生蠕變，究其原因，聚乙烯基對苯二甲酸鹽上的單壁碳納米管膜在混合后不會(huì)裂縫，而ITO混合后則會(huì)變得生硬。因此，人們通常將碳納米管分散于供電子共軛高分子溶液(如P3HT,P3OT)中，并將混合溶液旋涂于透

第2頁 研究生課程考試答題紙

明電極表面以形成能代替氧化物薄膜和鉑薄膜的碳納米管薄膜(膜厚可達(dá)60～120nm)。在已有的多種碳納米管薄膜制作方法中(如濺射、旋涂、澆鑄、L2 B沉積等),將一種溶劑以膠膜的形式從濾膜傳到透明基底上是獲得柔性透明薄膜的最佳方法。這種可謂高效而實(shí)用，高效是指碳納米管在溶劑中溶解充分且分散均勻，實(shí)用則是指溶劑移除簡便，只需通過簡單潤洗即可。2.2.2導(dǎo)電性

碳納米管薄膜在導(dǎo)電性方面同樣表現(xiàn)優(yōu)異.研究證實(shí)，單壁碳納米管功函數(shù)的取值范圍是4.8～4.9eV,而ITO的取值范圍僅為4.6～4.7eV,換句話說，如果ITO的功函數(shù)都足以滿足有效空穴收集的話，那單壁碳納米管則更不在話下。

2.2.3透光性

雖然許多透明的導(dǎo)電材料在光譜中的可見光區(qū)是透明的，但僅有一部分材料在紅外光區(qū)仍保持好的透光性和導(dǎo)電性，而單壁碳納米管正是佼佼者之一。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單壁碳納米管的電阻值為100Ohm sq-1，高于典型的ITO片的電阻(10 Ohm sq-1)，且具有寬的光譜范圍，從紫外2可見延伸至遠(yuǎn)紅外區(qū)都具有很高的透光性，顯然，由單壁碳納米管組成的網(wǎng)絡(luò)將具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率。

除此之外，碳納米管還具有較高的熱傳導(dǎo)性，抗熱分解性和抗光照性(即使在空氣中)。所以，與目前的ITO器件相比，碳納米管薄膜作為透明電極的制作材料將更具競爭力。

碳納米管研制工藝的改進(jìn)

以上事實(shí)均可說明，碳納米管在有機(jī)太陽能電池領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但如何提高碳納米管的研制工藝仍是一個(gè)值得深究的問題，對此，筆者認(rèn)為應(yīng)從分離、變短、純化幾個(gè)關(guān)鍵步驟著手考慮。(1)分離·分離的目的是將溶劑或混合物中的碳納米管束散開，并由此獲得更小的復(fù)合膜，從而盡量保證膜厚小于平均激子擴(kuò)散長度。分離過程需要重點(diǎn)考慮膜結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，優(yōu)化后的膜結(jié)構(gòu)將對激子和載流子損失的控制產(chǎn)生至關(guān)重要的作用，為此，筆者建議使用N2甲基222吡咯烷酮，此化合物的強(qiáng)離析性將膜結(jié)構(gòu)優(yōu)化及膜形態(tài)保持起到積極作用。(2)變短·之所以要變短，是因?yàn)榕c長的碳納米管相比，短的碳納米管具有較小的范德華力，更易于開束和加工，變短的主要手段是對合成碳納米管常用的化學(xué)氣相淀積方法進(jìn)行改進(jìn)，而改進(jìn)是關(guān)鍵則是在化學(xué)氣相淀積過程中加入抗氫和抗硫化物質(zhì)，抗氫和抗硫化物質(zhì)可以阻止長碳納米管束的生成，并且改善碳納米管束的排列規(guī)則。(3)純化·純化是使碳納米管產(chǎn)生沉積，并為共沉積聚合物提供最佳的前線軌道能級補(bǔ)償，對電子傳輸效率而言，取向碳納米管優(yōu)于無序分散的碳納米管，垂直定向陣列則表現(xiàn)出更強(qiáng)的載流子傳輸性能[10]。對此，筆者認(rèn)為，采用強(qiáng)酸對定向碳納米管進(jìn)行氧化處理，改變納米粒子表面的性質(zhì)，使其表面具有有機(jī)活性，從而抑制納米粒子間的團(tuán)聚，這將大力改善碳納米管在聚合物中的分布。研究表明，采用超聲波分散，經(jīng)強(qiáng)酸氧化，碳納米管分散性較好；純化后的碳納米管表面引入了有機(jī)基團(tuán)；電鏡分析表明，碳納米管呈單管分散在基體中；溶液為堿性狀態(tài)下，碳納米管分散性最優(yōu)。

第3頁 研究生課程考試答題紙

小結(jié)

綜上所述，碳納米管在有機(jī)太陽能電池的光活性層及透明電極等方面具有重要應(yīng)用價(jià)值，如果能深入研究碳納米管的結(jié)構(gòu)及其物化性質(zhì)，挖掘其特性對有機(jī)太陽能電池器件的影響，并在此基礎(chǔ)上改良碳納米管的研制工藝，則可使碳納米管成為有機(jī)太陽能電池器件制作的理想材料。可以預(yù)見，碳納米管必將在有機(jī)太陽能電池及相關(guān)光電領(lǐng)域產(chǎn)生重大作用。

【 參考文獻(xiàn)】

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第四篇：納米薄膜材料的制備方法

納米薄膜材料的制備方法

摘 要 納米薄膜材料是一種新型材料,由于其特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),使其作為功能材料和結(jié)構(gòu)材料都具有良好的發(fā)展前景。本文綜述了近幾年來國內(nèi)外對納米薄膜材料研究的最新進(jìn)展,包括對該類材料的制備方法、微結(jié)構(gòu)、電、磁、光特性以及力學(xué)性能的最新研究成果。

關(guān)鍵詞

納米薄膜;薄膜制備;微結(jié)構(gòu);性能 世紀(jì),由于信息、生物技術(shù)、能源、環(huán)境、國防 等工業(yè)的快速發(fā)展, 對材料性能提出更新更高的要求,元器件的小型化、智能化、高集成、高密度存儲(chǔ)和超快傳輸?shù)纫蟛牧系某叽缭絹碓叫?航空航天、新型軍事裝備及先進(jìn)制造技術(shù)使材料的性能趨于極端化。因此, 新材料的研究和創(chuàng)新必然是未來的科學(xué)研究的重要課題和發(fā)展基礎(chǔ),其中由于納米材料的特殊的物理和化學(xué)性能, 以及由此產(chǎn)生的特殊的應(yīng)用價(jià)值, 必將使其成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)[1]。

事實(shí)上, 納米材料并非新奇之物, 早在 1000 多年以前, 我國古代利用蠟燭燃燒的煙霧制成碳黑作為墨的原料, 可能就是最早的納米顆粒材料;我國古代銅鏡表面的防銹層, 經(jīng)驗(yàn)證為一層納米氧化錫顆粒構(gòu)成的薄膜,這大概是最早的納米薄膜材料。人類有意識的開展納米材料的研究開始于大約 50 年代,西德的 Kanzig 觀察到了 BaTiO3 中的極性微區(qū),尺寸在10~ 100納米之間。蘇聯(lián)的 G.A.Smolensky假設(shè)復(fù)合鈣鈦礦鐵電體中的介電彌散是由于存Kanzig微區(qū)導(dǎo)致成分布不均勻引起的。60 年代日本的 Ryogo Kubo在金屬超微粒子理論中發(fā)現(xiàn)由于金屬粒子的電子能級不連續(xù),在低溫下, 即當(dāng)費(fèi)米 能級附近的平均能級間隔 > kT 時(shí), 金屬粒子顯示出與塊狀物質(zhì)不同的熱性質(zhì)[ 4]。西德的 H.Gleiter 對納米固體的制備、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了細(xì)致地研究[ 5]。隨著技術(shù)水平的不斷提高和分析測試技術(shù)手段的不斷進(jìn)步, 人類逐漸研制出了納米碳管, 納米顆粒,納米晶體, 納米薄膜等新材料, 這些納米材料有一般的晶體和非晶體材料不具備的優(yōu)良特性, 它的出現(xiàn)使凝聚態(tài)物理理論面臨新的挑戰(zhàn)。80 年代末有人利用粒度為 1~ 15nm 的超微顆粒制造了納米級固體材料。納米材料由于其體積和單位質(zhì)量的表面積與固體材料的差別,達(dá)到一定的極限, 使顆粒呈現(xiàn)出特殊的表面效應(yīng)和體積效應(yīng),這些因素都決定著顆粒的最終的物理化學(xué)性能,如隨著比表面積的顯著增大,會(huì)使納米粒子的表面極其活潑,呈現(xiàn)出不穩(wěn)定狀態(tài),當(dāng)其暴露于空氣中時(shí),瞬間就被氧化。此外, 納米粒子還會(huì)出現(xiàn)特殊的電、光、磁學(xué)性能和超常的力學(xué)性能。

納米薄膜的分類

納米薄膜具有納米結(jié)構(gòu)的特殊性質(zhì), 目前可以 分為兩類:(1)含有納米顆粒與原子團(tuán)簇

基質(zhì)薄 膜;(2)納米尺寸厚度的薄膜, 其厚度接近電子自由 程和 Denye 長度, 可以利用其顯著的量子特性和統(tǒng) 計(jì)特性組裝成新型功能器件。例如, 鑲嵌有原子團(tuán) 的功能薄膜會(huì)在基質(zhì)中呈現(xiàn)出調(diào)制摻雜效應(yīng), 該結(jié) 構(gòu)相當(dāng)于大原子超原子膜材料具有三維特征;納米厚度的信息存貯薄膜具有超高密度功能, 這類 集成器件具有驚人的信息處理能力;納米磁性多層 膜具有典型的周期性調(diào)制結(jié)構(gòu), 導(dǎo)致磁性材料的飽 和磁化強(qiáng)度的減小或增強(qiáng)。對這 些問題的系統(tǒng)研究 具有重要的理論和應(yīng)用意義。

納米薄膜是一類具有廣泛應(yīng)用前景的新材料, 按用途可以分為兩大類,即納米功能薄膜和納米結(jié) 構(gòu)薄膜。前者主要是利用納米粒子所具有的光、電、磁方面的特性,通過復(fù)合使新材料具有基體所不具備的特殊功能。后者主要是通過納米粒子復(fù)合, 提 高材料在機(jī)械方面的性能。由于納米粒子的組成、性能、工藝條件等參量的變化都對復(fù)合薄膜的特性 有顯著影響, 因此可以在較多自由度的情況人為地 控制納米復(fù)合薄膜的特性, 獲得滿足需要的材料。納米多層膜指由一種或幾種金屬或合金交替沉 積而形成的組分或結(jié)構(gòu)交替變化的合金薄膜材料, 且各層金屬或合金厚度均為納米級, 它也屬于納米 復(fù)合薄膜材料。多層膜的主要參數(shù)為調(diào)制波長, 指的是多層膜中相鄰兩層金屬或合金的厚度之和。當(dāng)調(diào)制波長

比各層薄膜單晶的晶格常數(shù)大幾倍 或更大時(shí), 可稱這種多層膜結(jié)構(gòu)為 超晶格 薄膜。組成薄膜的納米材料可以是金屬、半導(dǎo)體、絕緣體、有機(jī)高分子等材料, 因此可以有許多種組合方式, 如 金屬半導(dǎo)體、金屬絕緣體、半導(dǎo)體絕緣體、半導(dǎo)體 高分子材料等, 而每一種組合都可衍生出眾多類型 的復(fù)合薄膜。

納米薄膜的制備方法

納米薄膜的制備方法按原理可分為物理方法和 化學(xué)方法兩大類。粒子束濺射沉積和磁空濺射沉 積,以及新近出現(xiàn)的低能團(tuán)簇束沉積法都屬于物理 方法;化學(xué)氣相沉積(CVD)、溶膠-凝膠(Sol Gel)法 和電沉積法屬于化學(xué)方法。1 離子束濺射沉積

使用這種方法制備納米薄膜是在多功能離子束 輔助沉積裝置上 完成。該裝置 的本底真空度 為 0 2MPa, 工作氣壓為 7MPa。沉積陶瓷材料可以通過 使用 3 2KeV 100mA 的 Ar + 離子束濺射相應(yīng)的靶材 沉積得到, 而沉積聚四氟乙烯材料需要使用較小的 束流和束壓(1 5KeV 30mA)。沉積陶瓷材料時(shí)的速 率為 6nm min, 沉積金屬和聚四氟乙烯材料時(shí)的速率 為 12nm min[ 7]。磁控濺射沉積

磁控濺射沉積法制備薄膜材料是在磁控濺射儀 上實(shí)現(xiàn)的, 其真空室中有三個(gè)陰極靶(一個(gè)直流陰 極, 兩個(gè)射頻陰極), 三個(gè)陰極可分別控制。首先將 濺射材料安裝在射頻陰極上, 通過基片架轉(zhuǎn)動(dòng),基片 輪流在兩個(gè)射頻靶前接受濺射原子, 控制基片在各 靶前的時(shí)間, 即可控制多層膜的調(diào)制波長。同時(shí)在 真空室內(nèi)通入一定壓力的氣體, 可以作為保護(hù)氣氛, 或與濺射金屬原子反應(yīng)生成新的化合物,沉積到基 片上[ 8-10]。此外在基片高速旋轉(zhuǎn)的條件下, 還可制備近似均勻的復(fù)合薄膜[11]。磁控濺射法具有鍍膜 速率易于控制, 穩(wěn)定性好, 濺射材料不受限制等優(yōu) 點(diǎn)。低能團(tuán)簇束沉積法

低能團(tuán)簇束沉積方法是新近出現(xiàn)的一種納米薄 膜制備技術(shù)。該技術(shù)首先將所沉積材料激發(fā)成原子 狀態(tài),以 Ar、He作為載氣使之形成團(tuán)簇, 同時(shí)采用電 子束使團(tuán)簇離化,利用質(zhì)譜儀進(jìn)行分離, 從而控制一 定質(zhì)量、一定能量的團(tuán)簇沉積而形成薄膜。在這種 條件下沉 積的團(tuán)簇在撞擊表面時(shí)并不破碎, 而是近乎隨機(jī)分布;當(dāng)團(tuán)簇的平均尺寸足夠大, 則其擴(kuò)展能 力受到限制,沉積薄膜的納米結(jié)構(gòu)對團(tuán)簇尺寸具有 很好的記憶特性[12]。電沉積法

電沉積法可以制得用噴射法不能制得的復(fù)雜形 狀,并且由于沉積溫度較低, 可以使組分之間的擴(kuò)散 程度降到最低[13]。匈牙利的 Eniko TothKadar 利用交流脈沖電源在 陰極鍍制納米晶 Ni 膜, 試樣制備與普通電鍍相同, 電鍍時(shí)電流保持不變, idep = 20A dm-2 , 脈沖電流通 電時(shí)間 t on ,斷電時(shí)間 to f f 在 0 001, 0 01, 0 1, 1, 10s 之 間變化[14]。此外用電沉積法在 AISI52100 鋼基體上制得銅-鎳多層膜, 試樣預(yù)先淬硬到 HRC62 左右, 然后拋 光清洗, 進(jìn)行電沉積, 鍍銅時(shí)電壓 u = 1600mV, i = 0 881mA cm-2 , 鍍鎳時(shí)電壓 u = 600mA, i = 22 02mA cm-2[15]。膠體化學(xué)法

采用溶膠-凝膠法制備納米薄膜,首先用化學(xué) 試劑制備所需的均勻穩(wěn)定水溶膠, 然后將溶膠滴到 清潔的基體上,在勻膠機(jī)上勻膠, 或?qū)⑷苣z表面的陳 化膜轉(zhuǎn)移到基體上, 再將薄膜放入烘箱內(nèi)烘烤或在 自然條件下干燥, 制得所需得薄膜。根據(jù)制備要求 的不同, 配制不同的溶膠, 即可制得滿足要求的薄 膜。用溶膠-凝膠法制備了納米微孔 SiO2 薄膜[16] 和SnO2 納米粒子膜[17]。此外, 還有用這種方法制 備 化學(xué)氣相沉積法 在電容式耦合等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)系統(tǒng)上, 用高氫稀釋硅烷和氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣氛制備納 米硅氮(Nc SiNx :H)薄膜。其試驗(yàn)條件為: 電極間距 3 2cm,電極半徑 5cm。典型的沉積條件為: 襯底溫 度 320 , 反應(yīng)室壓力為 100Pa, 射頻功率為 70W SiH4 H2 的氣體流量比為 0 03, N2 SiH4 的氣體流量 比為 1~ 10[19]。此外,還有用化學(xué)沉積法制備 Fe P 膜[20] , 射頻 濺射法制備 a Fe Nd2 Fe4 B 多層膜[21] , 熱化學(xué)氣相法 制備 SiC Si N 膜的報(bào)道。

納米粒子膜的結(jié)構(gòu)

中科院長春化學(xué)研究所研究了用膠體化學(xué)法制 備的 SnO2 納米粒子膜的結(jié)構(gòu), 然后將膠體表面的陳 化膜轉(zhuǎn)移出來, 發(fā)現(xiàn)新鮮的膜體表面均勻,但經(jīng)過一 段時(shí)間以后, 出現(xiàn)小的膠體粒子疇, 并逐漸增多變 大。隨著時(shí)間的增加, 疇間距縮小,形成大塊膜。薄 膜的致密程度以及晶型與轉(zhuǎn)移膜的懸掛狀態(tài)和干燥 時(shí)間有一定的聯(lián)系[ 17]。

納米多層膜的結(jié)構(gòu)

納米多層膜中各成分都有接近化學(xué)計(jì)量比的成 分構(gòu)成, 從 X 射線衍射譜中可以看出, 所有金屬相 及大多數(shù)陶瓷相都為多晶結(jié)構(gòu), 并且譜峰有一定程 度的寬化, 表明晶粒是相當(dāng)細(xì)小的,粗略的估算在納 米數(shù)量級, 與子層的厚度相當(dāng)。部分相呈非晶結(jié)構(gòu), 但在非晶基礎(chǔ)上也有局部的晶化特征出現(xiàn)。通過觀察, 可以看到多層膜的多層結(jié)構(gòu),一般多 層膜的結(jié)構(gòu)界面平直清晰, 看不到明顯的界面非晶 層, 也沒有明顯的成分混合區(qū)存在。此外, 美國伊利諾斯大學(xué)的科研人員成功地合 成了以蘑菇形狀的高分子聚集體微結(jié)構(gòu)單元, 在自 組 裝成納米結(jié)構(gòu)的超分子多層膜[ 22]。

力學(xué)性能

納米薄膜由于其組成的特殊性, 因此其性能也 有一些不同于常規(guī)材料的特殊性, 尤其是超模量、超 硬度效應(yīng)成為近年來薄膜研究的熱點(diǎn)。對于這些特 殊現(xiàn)象在材料學(xué)理論范圍內(nèi)提出了一些比較合理的 解釋。其中有 Koehler 早期提出的高強(qiáng)度固體的設(shè) 計(jì)理論[23] , 以及后來的量子電子效應(yīng)、界面應(yīng)變效 應(yīng)、界面應(yīng)力效應(yīng)[24, 25] 等都不同程度的解釋了一些 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象?，F(xiàn)在就納米薄膜材料的力學(xué)性能研究較 多的有多層膜硬度、韌性、耐磨性等。

硬度 納米多層膜的硬度與材料系統(tǒng)的組 分,各組分的相對含量, 薄膜的調(diào)制波長有著密切的 關(guān)系。納米多層膜的硬度對于材料系統(tǒng)的成分有比較 強(qiáng)烈的依賴性,在某些系統(tǒng)中出現(xiàn)了超硬度效應(yīng), 如 在TiN Pt 和Ti C Fe中,尤其是在TiC Fe 系統(tǒng)中,當(dāng)單 層膜厚分別為 tTiC = 8nm 和 tFe= 6nm 時(shí),多層膜的硬 度可達(dá)到 42GPa,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其硬質(zhì)成分 TiC 的硬度;而在某些系統(tǒng)中則沒有這一現(xiàn)象出現(xiàn), 如在 TiC Cu 和TiC Al 中,并且十分明顯的是在不同的材料系統(tǒng) 中,其硬度值有很大的差異, 如TiC 聚四氟乙烯的硬 度比TiC 低很多, 大約只有 8GPa左右[7]。影響材料硬度另一個(gè)因素是組分材料的相對含 量。機(jī)械性能較好的薄膜材料一般由硬質(zhì)相(如陶 瓷材料)和韌性相(如金屬材料)共同構(gòu)成。因此如 果不考慮納米效應(yīng)的影響,如果硬質(zhì)相含量較高, 則 薄膜材料的硬度較高, 并且與相同材料組成的近似 混合薄膜相比,硬度均有所提高。對于納米多層膜的強(qiáng)化機(jī)理, 多數(shù)觀 點(diǎn)認(rèn)為其 硬度值與調(diào)制波長的關(guān)系近似的遵循 Hall Petch 關(guān)系式[26] : = 0 +(a0)n(2)式中

為多層膜的調(diào)制波長。按照該關(guān)系式, 硬度 值隨調(diào)制波長的增大而減小。根據(jù)位錯(cuò)機(jī)制, 材 料的硬度隨晶粒度的減小而增大。在納米多層膜 中,界面的含量是相當(dāng)高的, 而界面對位錯(cuò)移動(dòng)等材 料變形機(jī)制有著直接影響, 可以將層間界面的作用 類似于晶界的作用, 因此多層膜的硬度隨調(diào)制波長的減小而增大。實(shí)驗(yàn)中觀察到在TiC Cu、TiC AIN 等系統(tǒng)中硬度值隨調(diào)制波長的變化類似遵循 Hall Petch關(guān)系式[ 27] , 但是在 SiC W[ 11]、TiN Pt [ 7] 中的 情況要復(fù)雜一些,硬度與調(diào)制波長的關(guān)系并非單 調(diào)地上升或下降,而是在某一調(diào)制波長

存在一個(gè) 硬度最高值。

韌性 多層膜結(jié)構(gòu)可以提高材料的韌性, 其 增韌機(jī)制主要是裂紋尖端鈍化、裂紋分支、層片拔 出、以及沿界面的界面開裂等, 在納米多層膜中也存 在類似的增韌機(jī)制。影響韌性的因素有組分材料的相對含量及調(diào)制 波長。在金屬陶瓷組成的多層膜中, 可以把金屬作 為韌性相,陶瓷為脆性相, 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在TiC Fe、TiC Al、TiC W 多層膜系[7] 中, 當(dāng)金屬含量較低時(shí), 韌性 基本上隨金屬相的增加而上升, 但是在上升到一定 程度時(shí)反而下降。對于這種現(xiàn)象可以用界面作用和單層材料的塑 性加以粗略的解釋。當(dāng)調(diào)制波長

不是很小時(shí), 多 層膜中的子層材料基本保持其本征的材料特點(diǎn), 金 屬層仍然具有較好的塑性變形能力, 減小調(diào)制波長

相當(dāng)于增加界面含量,有助于裂紋分支的擴(kuò)展, 增 加材料的韌性。當(dāng)調(diào)制波長

很小時(shí),子層材料的 結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生一些變化, 金屬層的塑性降低,同時(shí) 由于子 層的厚度太薄, 材料的成分變化梯度減小, 裂 紋穿越不同疊層時(shí)很難發(fā)生轉(zhuǎn)移和分裂,因上韌性 反而降低。4 1 3 耐磨性 對于納米薄膜的耐磨性, 現(xiàn)在進(jìn)行 的研究還較少, 但是從現(xiàn)有的研究看來,合理的搭配 材料可以獲得較好的耐磨性。如在 52100 軸承鋼基 體上沉積不同調(diào)制波長的銅膜和鎳膜[15] , 實(shí)驗(yàn)證明 多層膜的調(diào)制波長越小, 使其磨損明顯變大的臨界 載荷越大, 即銅-鎳多層膜的調(diào)制波長越小,其磨損 抗力越大。對于這種現(xiàn)象沒有確切的理論解釋, 可以用晶 粒內(nèi)部、晶粒界面和納米多膜的鄰層界面上的位錯(cuò) 滑移障礙比傳統(tǒng)材料的多, 滑移阻力比傳統(tǒng)材料的 大來解釋。從結(jié)構(gòu)上看, 多層膜的晶粒小,原子排列的晶格 缺陷的可能性大, 晶粒內(nèi)的晶格點(diǎn)陣畸變和晶格缺 陷的增多, 使晶粒內(nèi)部的位錯(cuò)滑移障礙增加;晶界長 度也比傳統(tǒng)晶粒的晶界長的多, 使晶界上的位錯(cuò)滑 移障礙增加;此外, 多層膜相鄰界面結(jié)構(gòu)也非常復(fù) 雜, 不同材料的位錯(cuò)能的差異,導(dǎo)致界面上的位錯(cuò)滑 移阻力增大。因此使納米多層膜發(fā)生塑性變形的流 變應(yīng)力增加, 并且這種作用隨著調(diào)制波長的減小而 增強(qiáng)。

納米薄膜在許多領(lǐng)域內(nèi)都有著廣泛的應(yīng)用前 景。利用新的物理化學(xué)性質(zhì)、新原理、新方法設(shè)計(jì)納 米結(jié)構(gòu)性器件和納米復(fù)合傳統(tǒng)材料改性正孕育著新 的突破。功能性的薄膜材料一直是人們研究的熱 點(diǎn),例如 H.Matsuda等人制備的 Fe P 納米薄膜具有 優(yōu)良的磁性能[ 20];納米硅薄膜(nc Si: H)是一種新型 低維人工半導(dǎo)體材料[34];Eniko TothKadar 等人用脈 沖電沉積法制備的 Ni 納米晶薄膜,具有良好的電傳 導(dǎo)性[14];楊仕清等人研究了納米雙相交換耦合多層膜 a Fe Nd2 Fe4 B永磁體的磁性能[21];利用巨磁電阻 效應(yīng)制成的讀出磁頭可顯著提高磁盤的存儲(chǔ)密度;利用巨磁電阻效應(yīng)制作磁阻式傳感器可大大提高靈 敏度。

參 考 文 獻(xiàn)

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第五篇：納米金屬材料—小論文

納米孿晶金屬材料

摘要：金屬材料的高強(qiáng)度和良好的塑韌性是很多金屬材料研究者追求的目標(biāo)，本文總結(jié)了盧柯課題組金屬材料中納米孿晶對強(qiáng)度和塑韌性的影響，并闡明了孿晶界面的作用以及機(jī)械孿生對鎂合金的影響。

關(guān)鍵詞：強(qiáng)度 塑韌性 孿晶界面 機(jī)械孿生

1.引言

近一個(gè)多世紀(jì)以來,金屬材料強(qiáng)度水平的不斷提高推動(dòng)著相關(guān)工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步,也不斷改善了我們的生活。輕質(zhì)高強(qiáng)度鋁合金的出現(xiàn)推動(dòng)了飛機(jī)的誕生和發(fā)展,鋼纜強(qiáng)度的不斷提升使斜拉橋的跨度成倍增加,汽車的減重和降耗很大程度上依賴于高比強(qiáng)金屬的發(fā)展和應(yīng)用，強(qiáng)化金屬材料是材料研究者不懈努力追求的目標(biāo),強(qiáng)度是材料科學(xué)與技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要標(biāo)志，然而,在大多數(shù)情況下,伴隨著強(qiáng)度升高,金屬的塑性和韌性會(huì)下降,強(qiáng)度一塑性(或韌性)呈倒置關(guān)系。材料的強(qiáng)度愈高這種倒置就愈顯突出。隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的發(fā)展,越來越多的構(gòu)件要求材料既有高的強(qiáng)度又具有良好的塑性和韌性,高強(qiáng)度金屬的低塑性和低韌性在一定程度上削弱了其工業(yè)應(yīng)用的潛力,成為金屬材料科學(xué)發(fā)展的瓶頸問題之一。

過去,人們對材料強(qiáng)度一塑(韌)性關(guān)系及強(qiáng)韌化規(guī)律的研究大多圍繞相對簡單的結(jié)構(gòu)體系展開,材料的組織、相、成分等在空間上分布均勻,特征結(jié)構(gòu)單元尺度單一且在微米以上。隨著人們對自然界中很多天然生物材料認(rèn)識的不斷深入,發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異綜合力學(xué)性能和強(qiáng)韌性配合的天然生物材料往往具有比較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)要素特征,如不均勻幾何形態(tài)及空間分布、多尺度、多相、非均勻成分分布、多層次藕合結(jié)構(gòu)等。這些多層次多尺度的組織(或相)構(gòu)筑為我們發(fā)展高強(qiáng)、高韌、耐損傷金屬材料提供了有借鑒價(jià)值的線索。近年來對納米結(jié)構(gòu)材料研究的長足進(jìn)步和各類納米技術(shù)的迅猛發(fā)展,使人們在納米一微米一宏觀等不同尺度上對金屬材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備調(diào)控逐步成為可能,為金屬材料強(qiáng)韌化研究提供了一個(gè)全新的契機(jī)。

2.孿晶促進(jìn)強(qiáng)度和塑性的同時(shí)提高

如果兩個(gè)相鄰晶體(或同一晶體的兩個(gè)部分)之間沿一個(gè)公共晶面形成鏡面對稱的位向關(guān)系,那么這兩個(gè)晶體就互稱為孿晶,公共晶面即為孿晶界面。一般說來,孿晶界面可以通過阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)使材料得到一定程度的強(qiáng)化。但是,微米或亞微米尺度的孿晶,其強(qiáng)化效果并不顯著,只有當(dāng)孿晶片層細(xì)化至納米量級時(shí)才開始表現(xiàn)出顯著的強(qiáng)化效果和其他的特性。納米孿晶結(jié)構(gòu)能夠顯著提高材料的強(qiáng)度而不損失其塑性與韌性，在脈沖電解沉積制備的納米孿晶銅中,隨孿晶片層厚度減小,材料屈服強(qiáng)度的增加趨勢與納米晶體銅中強(qiáng)度隨晶粒尺寸的變化趨勢一致,均遵從Hall一Petch關(guān)系，當(dāng)孿晶片層厚度減至15nm時(shí),材料強(qiáng)度達(dá)到極大值,隨后強(qiáng)度逐漸下降,并出現(xiàn)軟化現(xiàn)象。然而,隨孿晶厚度減小,納米孿晶銅的拉伸塑性，斷裂韌性和加工硬化能力均單調(diào)增加,且表現(xiàn)出超高加工硬化能力“這提供了一種使強(qiáng)度與塑性/韌性同步提高的新途徑,而傳統(tǒng)的強(qiáng)化機(jī)理通常表現(xiàn)為強(qiáng)度一塑性/韌性的倒置關(guān)系。

納米孿晶材料的高強(qiáng)度、高塑性和高加工硬化能力均源于位錯(cuò)與高密度孿晶界面的有效交互作用，塑性變形時(shí),隨孿晶片層減小,孿晶內(nèi)部可塞積位錯(cuò)數(shù)量減少,位錯(cuò)穿過孿晶界所需外力提高(強(qiáng)化材料)，同時(shí),位錯(cuò)與孿晶界反應(yīng)在孿晶界上形成大量位錯(cuò)(可動(dòng)或不可動(dòng))并在孿晶界上滑移、塞積、增殖,從而實(shí)現(xiàn)加工硬化,協(xié)調(diào)塑性變形(韌化材料),有效提高其綜合力學(xué)性能。納米孿晶銅中極值強(qiáng)度的出現(xiàn)是由于隨孿晶片層減小,塑性變形機(jī)制從位錯(cuò)/孿晶界相互作用主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)橛蓪\晶界處位錯(cuò)的形核和運(yùn)動(dòng)主導(dǎo)所致，這種納米孿晶結(jié)構(gòu)獨(dú)特變形機(jī)理導(dǎo)致的綜合力學(xué)性能提高，在本質(zhì)上有異于晶界強(qiáng)化。

另外,常用的強(qiáng)化方式往往在提高材料強(qiáng)度的同時(shí)會(huì)造成其導(dǎo)電性能明顯下降。然而,在純銅中引人納米尺度孿晶界后,其強(qiáng)度可提高一個(gè)數(shù)量級,但對導(dǎo)電性的影響卻很小，這種高強(qiáng)度高導(dǎo)電性的結(jié)合源于孿晶界的電阻比普通晶界的電阻低近一個(gè)數(shù)量級,大量孿晶界的存在對電子的散射極小。同時(shí),納米孿晶結(jié)構(gòu)還能降低電致原子遷移速率,導(dǎo)致的原子沿晶界輸運(yùn)降低了一個(gè)數(shù)量級。

孿晶是金屬材料中的常見結(jié)構(gòu),但如何制備出高密度納米尺度的孿晶結(jié)構(gòu)卻并非易事。目前納米尺度孿晶結(jié)構(gòu)可通過電解沉積、磁控濺射沉積、塑性變形或退火再結(jié)晶等制備技術(shù)在多種純金屬和合金中獲得。如何發(fā)展納米孿晶金屬的制備方法和工藝,以及如何將納米孿晶強(qiáng)化技術(shù)應(yīng)用于更廣泛的工程材料等方面依然面臨挑戰(zhàn)。

3.納米孿晶促進(jìn)強(qiáng)度和塑性的同時(shí)提高

梯度材料是指材料的組成結(jié)構(gòu)和性能在厚度或長度方向連續(xù)或準(zhǔn)連續(xù)變化,即材料的組成和結(jié)構(gòu)從材料的某一方位以1維、2維或者3維向另一方位連續(xù)地變化,使材料的性能和功能也呈現(xiàn)出梯度變化的一種新型材料。結(jié)構(gòu)梯度材料常常在自然界生物結(jié)構(gòu)中看到,例如竹子、植物莖桿和動(dòng)物骨骼,這些材料中最強(qiáng)的結(jié)構(gòu)往往位于承受應(yīng)力最大的地方。材料科學(xué)家從自然界這些材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)獲得啟發(fā),開始有目的地設(shè)計(jì)梯度結(jié)構(gòu)金屬材料。

與均勻結(jié)構(gòu)相比,梯度結(jié)構(gòu)材料能夠更有效地抵御材料的失效。利用納米材料強(qiáng)度高,在金屬材料表層形成納米尺度晶粒,并隨距表面距離的增加,晶粒尺寸梯度增加,形成所謂的梯度納米結(jié)構(gòu)(Gradientnano一grained,GNG)金屬材料,將明顯提高整體材料的摩擦磨損、疲勞和腐蝕等性能,從而延長材料的使用壽命或滿足特殊環(huán)境的使用要求。

該重大項(xiàng)目通過自主發(fā)展的表面機(jī)械碾壓處理(SMGT)技術(shù),在多種純金屬及工程材料中成功制備出梯度納米結(jié)構(gòu),自表及里晶粒尺寸由十幾納米梯度增大至微米尺度,材料芯部的晶粒尺寸為幾十微米的粗晶結(jié)構(gòu),這種梯度納米結(jié)構(gòu)的厚度可達(dá)數(shù)百微米。SMGT技術(shù)制備的梯度材料納米晶與粗晶基體結(jié)構(gòu)梯度的過渡,有效避免了納米材料與基體剝離的問題,從而為研究納米材料拉伸實(shí)驗(yàn)本征力學(xué)性能提供了理想材料。研究結(jié)果表明梯度納米結(jié)構(gòu)銅及不銹鋼拉伸屈服強(qiáng)度都有大幅度提高,而拉伸延伸率并無明顯下降。納米梯度銅室溫拉伸實(shí)驗(yàn)顯示,具有梯度納米結(jié)構(gòu)的表層在拉伸真應(yīng)變高達(dá)100%時(shí)仍保持完整,未出現(xiàn)裂紋,表明其拉伸塑性變形能力優(yōu)于粗晶銅。這種優(yōu)異的塑性變形能力源于梯度納米結(jié)構(gòu)獨(dú)特的變形機(jī)制。微觀結(jié)構(gòu)研究表明,梯度納米結(jié)構(gòu)銅在拉伸過程中,其主導(dǎo)變形機(jī)制為機(jī)械驅(qū)動(dòng)的晶界遷移,從而導(dǎo)致伴隨的晶粒長大。梯度納米結(jié)構(gòu)銅及不銹鋼表層硬度明顯增加,使材料摩擦磨損性能顯著提高,并可抑制裂紋的萌生。

梯度納米材料不但推動(dòng)了納米金屬材料本征力學(xué)性能的研究和認(rèn)識,也為納米金屬材料的工業(yè)應(yīng)用開辟了一條新途徑。

4.孿生界面具有優(yōu)良的疲勞抗力

據(jù)統(tǒng)計(jì),機(jī)械設(shè)備的各種斷裂事故中,大約80%是屬于疲勞破壞,而這些疲勞破壞主要起源于材料在交變載荷下,內(nèi)部萌生裂紋和隨后的擴(kuò)展過程。大量研究表明,晶界是強(qiáng)化金屬多晶體材料的重要界面,而它又是容易萌生疲勞裂紋的有利位置。因而,如何通過設(shè)計(jì)和控制金屬材料的界面,進(jìn)而提高材料的強(qiáng)度乃至疲勞強(qiáng)度是材料科學(xué)家一直以來的研究重點(diǎn)。近年來,一種特殊的晶界—“孿晶界面”以其對材料強(qiáng)度和塑性的雙重貢獻(xiàn)進(jìn)人了人們的視野。鑒于這種孿晶界面的特殊性,金屬研究所盧柯院士曾提出了共格孿晶界面對金屬材料的強(qiáng)韌化機(jī)制。然而,對孿晶界面在疲勞載荷下裂紋萌生機(jī)制的認(rèn)識尚不清楚。選擇具有不同層錯(cuò)能的純銅與銅合金作為研究對象,揭示了金屬材料層錯(cuò)能大小和孿晶界面兩側(cè)晶體取向關(guān)系對孿晶界面疲勞裂紋萌生的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn):孿晶界面相對于普通晶界更難于萌生疲勞裂紋,而其萌生裂紋的難易程度主要受晶體取向(施密特因子差)、層錯(cuò)能和滑移方式的影響。由于孿晶界面對位錯(cuò)既具有阻礙作用,也可允許部分位錯(cuò)穿過,因此,隨施密特因子差減小、層錯(cuò)能升高以及滑移方式的轉(zhuǎn)變,孿晶界面會(huì)允許更多的位錯(cuò)穿過,從而明顯提高疲勞裂紋萌生的阻力。通過進(jìn)一步比較幾種不同晶界的疲勞開裂機(jī)制,進(jìn)而確定了萌生裂紋的難易順序?yàn)?小角晶界>孿晶界面>大角晶界,這表明孿晶界面不但可以提高金屬材料的強(qiáng)度和塑性,同時(shí)也具有較高的抗疲勞裂紋萌生阻力,這為金屬材料的抗疲勞設(shè)計(jì)提供了新的可能,即通過對金屬材料合金化與孿晶界面設(shè)計(jì),可以獲得最佳的強(qiáng)韌性與使役性能的匹配。

5.機(jī)械孿生促進(jìn)高性能鎂合金的開發(fā)

鎂合金具有密度小、比強(qiáng)度和比剛度高、阻尼減振降噪性好、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性好、抗動(dòng)態(tài)沖擊載荷能力強(qiáng)、資源豐富等優(yōu)點(diǎn),是目前工程應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料,被譽(yù)為“用之不竭的輕質(zhì)材料”“綠色的工程材料”,與鋼、鋁及工程塑料等結(jié)構(gòu)材料互補(bǔ),為交通工具、電子通信、航空航天和國防軍工等領(lǐng)域的材料應(yīng)用提供了重要選擇。

然而與鋼、鋁等立方結(jié)構(gòu)金屬相比,密排六方結(jié)構(gòu)鎂合金室溫變形能力較差,這是限制其大規(guī)模使用的瓶頸問題。為了協(xié)調(diào)材料的宏觀塑性變形,從微觀上講金屬通常需要啟動(dòng)一定數(shù)量的位錯(cuò)滑移系,然而鎂合金在室溫下能啟動(dòng)的滑移系主要只有基面滑移,其他滑移系(如柱面、c十a(chǎn)滑移)由于臨界分切應(yīng)力較大常溫下不易啟動(dòng)。除了位錯(cuò)滑移外,機(jī)械孿生是鎂合金的另外一種重要的變形機(jī)制。鎂合金中拉伸孿生由于其臨界啟動(dòng)的剪切應(yīng)力低,是鎂合金常溫下主要塑性變形模式之一。拉伸孿生可以傾轉(zhuǎn)晶體取向,進(jìn)一步影響位錯(cuò)滑移，可以分割晶粒,對組織進(jìn)行細(xì)化,從而起到阻礙位錯(cuò)滑移,提高材料加工硬化的效果。鎂合金在塑性加工過程中易形成軸平行于受力方向的基面織構(gòu),導(dǎo)致材料呈現(xiàn)強(qiáng)烈的各向異性,會(huì)顯著降低板材沿厚度方向的變形能力，大量研究表明,弱化基面織構(gòu)可以顯著提高鎂合金塑性變形能力,常用的方法有添加稀土合金元素、等通道角擠壓加工和異步軋制等。稀土鎂合金成本較高,難以大規(guī)模應(yīng)用,等通道角擠壓加工弱化織構(gòu)效果較好,但其加工效率低,加工成本高,異步軋制對基面織構(gòu)弱化效果有限,不能顯著改善板材的加工變形能力。由于拉伸孿生對鎂合金變形行為有顯著影響,因此可以利用預(yù)變形誘導(dǎo)拉伸孿生來調(diào)控鎂合金的織構(gòu)和組織,進(jìn)而改變其力學(xué)行為和性能。鎂合金在不同變形條件下(初始取向、溫度、應(yīng)變速及變形模式)的機(jī)械孿生行為與形成機(jī)理,重點(diǎn)探索了拉伸孿生對鎂合金力學(xué)性能的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)通過引人拉伸孿晶細(xì)化晶?？梢酝瑫r(shí)提高鎂合金的強(qiáng)度和塑性,降低了鎂合金的拉壓不對稱性,并且首次提出通過側(cè)軋誘導(dǎo)拉伸孿生調(diào)控板材織構(gòu),從而大幅度提高鎂合金板材的單道次軋制能力。采用商業(yè)AZ31鎂合金板材進(jìn)行中試,發(fā)現(xiàn)采用側(cè)軋新工藝的板材單道次軋制量可以提高一倍以上,大大提高了加工效率和成材率,有望在鎂合金工業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

6.原子尺度下機(jī)械孿生的模擬

強(qiáng)度和韌性是材料重要的力學(xué)特性,而傳統(tǒng)的強(qiáng)化方法都以損失材料的韌性為代價(jià)。因此,如何在不損失材料韌性的前提下,盡可能地提高材料的強(qiáng)度,成為了人們關(guān)心的問題。納米孿晶界是一種共格的晶體面缺陷”一方面,它們與一般的大角度晶界一樣,可以有效地阻擋位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),在納米孿晶界密度較高的情況下,可以大幅度提高材料的強(qiáng)度。另一方面,由于納米孿晶界的對稱性,使得位錯(cuò)可以沿著它運(yùn)動(dòng),產(chǎn)生臺(tái)階。位錯(cuò)也可以在與納米孿晶界反應(yīng)后,穿越進(jìn)人相鄰的晶粒。所以說納米孿晶界具有很強(qiáng)的容納位錯(cuò)的能力,這樣就可以提高材料塑性變形的能力,也就改善了材料的韌性。

利用分子動(dòng)力學(xué)方法,從納米尺度上研究了納米孿晶界對納米金屬的斷裂韌性的影響。結(jié)果表明,納米孿晶界密度越高,材料的斷裂韌性越強(qiáng)。在主裂紋擴(kuò)展過程中,裂尖前方的納米孿晶界吸收了大量的位錯(cuò),使得裂尖不斷鈍化。另外,在離主裂紋不遠(yuǎn)處還觀察到子裂紋沿著孿晶界的擴(kuò)展這一納米尺度上的二級缺陷增韌機(jī)制。這種機(jī)制有效地緩解了主裂紋尖端(一級缺陷)附近的應(yīng)力集中,使得裂紋擴(kuò)展得以抑制。在納米孿晶界密度較高的多晶試樣中,觀察到了裂紋偏折的現(xiàn)象,裂紋擴(kuò)展的路徑不同于沒有納米孿晶界的多晶試樣。具體地說,由于納米孿晶界具有多余的自由能,因此在納米孿晶材料中,裂紋傾向于沿著或者切割納米孿晶界在晶粒內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)展,這樣的擴(kuò)展方式使得裂紋的路徑呈現(xiàn)一種“之”字形的形狀，這種擴(kuò)展方式可以有效地提高材料的斷裂韌性。此外,還考慮了納米孿晶界的取向?qū)Σ牧蠑嗔秧g性的影響。當(dāng)納米孿晶界取向傾斜于裂紋方向時(shí),斷裂韌性的提高較垂直和平行的取向大。這種更高的韌化效果可以歸因于兩種韌化機(jī)制的共同作用,即主裂紋尖端區(qū)域容納了更多數(shù)量的不全位錯(cuò),和更容易發(fā)生裂紋偏折。最后,在文章中的模擬還首次觀察到了納米孿晶界的彎曲,發(fā)現(xiàn)在彎曲的納米孿晶界上,存在著一系列幾何必須位錯(cuò)和晶界臺(tái)階。這說明,彎曲納米孿晶界的出現(xiàn)對應(yīng)著大量的塑性變形,同時(shí)滑移面的彎曲和晶界臺(tái)階的存在使得位錯(cuò)沿納米孿晶界滑移的阻力增大,因此彎曲的納米孿晶界同時(shí)具有韌化和強(qiáng)化的作用。通過原子尺度的計(jì)算模擬,研究了納米孿晶界對納米金屬晶體斷裂韌性的影響,并由此提出了4種韌化機(jī)制:(l)納米孿晶界容納位錯(cuò)的韌化機(jī)制;(2)納米孿晶界使得主裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)的韌化機(jī)制;(3)二級缺陷增韌機(jī)制;(4)彎曲孿晶界增韌機(jī)制。在這4種韌化機(jī)制的共同作用下,納米結(jié)構(gòu)材料的斷裂韌性得到大幅度的提高。這也為今后設(shè)計(jì)和制備具有高強(qiáng)度高韌性的納米結(jié)構(gòu)功能材料提供了思路和方法。

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