第一篇：太陽能電池封裝EVA膠膜的改性研究進(jìn)展

太陽能電池封裝EVA膠膜的改性研究進(jìn)展

EVA封裝膠膜作為太陽能電池的重要組成部分，成為當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。目前的研究重點(diǎn)是通過多種手段對EVA膠膜進(jìn)行改性，從而提高EVA膠膜的透光性、抗老化性、粘結(jié)性、機(jī)械強(qiáng)度等綜合性能。本文介紹了通過摻雜納米粒子及各種添加劑來提高EVA封裝膠膜性能的研究進(jìn)展。

1、前沿

隨著環(huán)境問題和能源問題的加劇，以太陽能為代表的新型清潔能源受到人們的大力關(guān)注。在當(dāng)今石油、煤炭等傳統(tǒng)化石能源短缺的現(xiàn)狀下，各國都加緊了發(fā)展光伏的步伐。所謂光伏發(fā)電是指利用半導(dǎo)體界面的光生伏特效應(yīng)而將光能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿囊环N技術(shù)。太陽能電池板，也稱為“光伏組件”，簡稱PV組件，是太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)中的核心部分。光伏組件若直接暴露于大氣中,容易損壞, 從而降低光電轉(zhuǎn)換效率。因而對光伏組件進(jìn)行封裝就顯得十分重要,目前普遍采用兩片EVA膠膜將光伏組件上下包封, 并和上層玻璃、底層TPT熱壓粘合為一體, 構(gòu)成太陽能電池板。

太陽能電池組件一般工作在室外,溫差、氣候變化大，環(huán)境條件惡劣, 因此對光伏組件封裝材料的要求比較嚴(yán)格。EVA具有透明、柔軟、熔融溫度低等特點(diǎn),其耐水、耐腐蝕及良好的抗震性能正好滿足了太陽能電池封裝材料的要求。但是，EVA材料抗紫外性、蠕變性差，易老化變黃，內(nèi)聚強(qiáng)度低, 這些缺點(diǎn)會(huì)影響光伏組件的光電轉(zhuǎn)換效率以及使用壽命, 因此要對EVA進(jìn)行改性研究,使其分子鏈的穩(wěn)定性和耐候性得到提高。

目前比較常用的EVA封裝膠膜是以EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）為基料，通過添加各種助劑后，采用加熱擠出成型法制備而成的。國內(nèi)生產(chǎn)的EVA膠膜易老化變黃，且與TPT（Tedlar/PET/Tedlar 復(fù)合膜）的粘接強(qiáng)度一般低于40N/cm，有的僅為30 N/cm，較國外還有待提高。因此，加快國內(nèi)EVA膠膜的自主研發(fā)，制備出超快固化高性能太陽能電池用EVA 膠膜的是十分必要的。

盡管目前改性EVA的原理基本上相同, 均為加入交聯(lián)劑和功能助劑, 但由于影響其老化黃變性能的因素很多, 因此采用不同的工藝或是配方對膜片性能有非常大的影響。本文擬對目前常用的EVA摻雜改性材料和改性工藝作簡單的評述。

2、納米粒子改性

聚合物改性的研究近年來十分活躍，納米復(fù)合技術(shù)的問世為聚合物改性開辟了嶄新的途徑，并且對于推動(dòng)高分子材料的功能化和高性能化具有重要意義。聚合物基納米改性材料因具有任何傳統(tǒng)材料無法媲美的奇異特性和非凡功能，在各行各業(yè)的應(yīng)用十分廣泛。因此，這也成為了EVA改性的首選方法。

無機(jī)填料作為添加劑填充基體，通常是為了降低制品成本，提高剛性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，而這些性能的提高往往帶來體系沖擊強(qiáng)度，斷裂伸長率的下降。一般說來這兩方面是不可兼顧的，但納米粒子的出現(xiàn)改變了這一狀況。納米無機(jī)粒子具有其獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng), 作為聚合物樹脂的新型無機(jī)填料, 可有效地提高基體樹脂的各種性能，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：提高熱性能、改善力學(xué)性能、增強(qiáng)耐磨性。納米粒子改性EVA的主要方法有直接分散法和插層復(fù)合法。直接分散法的優(yōu)點(diǎn)是易于控制粒子的尺寸和形態(tài)，但不足之處是難以解決納米粒子的團(tuán)聚，難以保證納米粒子在聚合物基體中的均勻分散，因此共混前對納米粒子的表面處理是重點(diǎn)也是難點(diǎn)。熔融插層法可以制備多種類型的聚合物-納米復(fù)合材料，所以也成為改性EVA封裝膠膜普遍使用的方法。

SiO2、TiO2、CaCO3、Mg（OH)2等是常見的納米無機(jī)材料，用它們對EVA封裝膠膜進(jìn)行改性也都有研究。Tang Y 等人發(fā)現(xiàn)，在EVA 基體中加入蒙脫土后，熱釋放速率(HRR)降40%；QIU L.Z.等制備的Mg(OH)2/EVA 納米復(fù)合材料與填充微米級Mg(OH)2相比，極限氧指數(shù)(LOI)提高了59.6%；田艷等人研究的EVA /蒙脫土復(fù)合體系與純EVA 相比，拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度分別提高了10.8%和11.6%。李紅姬研究發(fā)現(xiàn)，一步法復(fù)合體系在納米Al2O3含量為1.5%時(shí)綜合性能最佳, 其拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率分別提高了25.4%和12.1%。

目前，納米粒子主要對EVA樹脂進(jìn)行改性，而專門改性太陽能電池用EVA封裝膠膜還少見報(bào)道。研究的重點(diǎn)是對納米粒子有機(jī)化，使其能和有機(jī)助劑良好相容，而不產(chǎn)生抑制作用，由此來提高EVA膠膜的綜合性能。相信隨著研究的不斷深入和對機(jī)理的了解，納米粒子改性聚合物材料領(lǐng)域的研究必將會(huì)有突破性的進(jìn)展，高性能納米改性EVA膠膜材料也將被研制出來。今后幾年的發(fā)展方向是使納米粒子在聚合物中分散均勻，相容性好；粒子尺寸及分布有良好的可控性、重現(xiàn)性；經(jīng)過改性后的EVA聚合物材料在各方面性能上均有很大提高并賦予更多的新功能。相信隨著研究的不斷深入，以上的問題都會(huì)迎刃而解。

3、金屬離子改性

太陽電池封裝用EVA 膠膜在國內(nèi)的發(fā)展已初具規(guī)模，其黏結(jié)強(qiáng)度、可見光透過率、抗高低溫老化能力均可與國外產(chǎn)品相媲美，但是在抗紫外老化方面國內(nèi)大部分產(chǎn)品略差于國外產(chǎn)品，而紫外老化恰恰是造成EVA 膠膜黃變的主要因素。

有機(jī)物中顏色主要是由生色團(tuán)產(chǎn)生的，EVA中的生色團(tuán)就是共軛烯烴，共軛烯烴的共軛碳鏈越長, EVA 的顏色就會(huì)越深。結(jié)合老化機(jī)理可以知道，EVA 材料的變色的直接原因就是光熱老化下的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了多烯烴生色團(tuán)，隨著生團(tuán)的共軛體系的延長，EVA 的顏色還會(huì)加深，從淺黃(輕微)變到深褐色(嚴(yán)重)。

銪元素(Eu)具有未充滿且受外界屏蔽的4f5d電子，有豐富的電子能級和長壽命激發(fā)態(tài)，可以產(chǎn)生多種多樣的輻射吸收和發(fā)射，使它在光轉(zhuǎn)換方面具有特殊的應(yīng)用。銪離子的這個(gè)特點(diǎn)被用來改性EVA封裝膠膜，他可以吸收紫外線并轉(zhuǎn)化為藍(lán)紫色、黃色和紅色光，提高了光伏組件的光電轉(zhuǎn)換效率和太陽能電池的使用壽命。

目前的技術(shù)是在EVA 里添加紫外吸收劑來減少紫外線對EVA 膠膜的破壞，而紫外吸收劑只是對200nm~400nm 的紫外線波段具有吸收反射性能，而對如何將此波段的紫外光轉(zhuǎn)換利用的研究涉及甚少，為此該技術(shù)使用一種高效抗紫外太陽電池封裝用EVA 膠膜，可將紫外光部分轉(zhuǎn)化為可見光，既避免了紫外光對基材EVA 的破壞又增加了可見光的透過率，起到了一舉兩得的作用，進(jìn)一步提高太陽電池效率。

但也有一定的技術(shù)難點(diǎn)，如果直接用Eu的氧化物或無機(jī)鹽與EVA 共混，將不能相容，無法制成對可見光透明的材料，要先利用丙烯酸與氧化銪反應(yīng)生成丙烯酸銪，再與醋酸乙烯酯共聚成類似于EAA 的聚合物。它含有與EVA 相似的結(jié)構(gòu)單元，與EVA 共混有很好的相容性，可以制成透明的薄膜，這樣就在EVA 中摻雜了銪元素。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在摻雜Eu3+后的EVA薄膜確實(shí)對太陽光有遮擋，透過，吸收和光轉(zhuǎn)換作用，能過濾一些短波長的紫外光，同時(shí)又能將紫外光轉(zhuǎn)換成藍(lán)紫色、黃色和紅色光。但距離實(shí)際應(yīng)用還有很長一段路要走，如何使銪離子和各種有機(jī)填料共同作用提高EVA膠膜的綜合性能是一個(gè)研究重點(diǎn)。

4、有機(jī)助劑改性

太陽能電池用EVA封裝膠膜一般包括EVA樹脂、交聯(lián)劑、紫外光吸收劑、抗氧化劑（或抗熱老化劑）、紫外光穩(wěn)定劑、增塑劑、增粘劑等。這些添加劑基本上都是有機(jī)助劑。有研究表明，多余的交聯(lián)劑在光作用下產(chǎn)生活潑的自由基，與其他紫外吸收劑、紫外穩(wěn)定劑和抗氧劑發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生生色基團(tuán)。因此使用合適的EVA配方，改變各添加劑的配比，或者使用更為穩(wěn)定的替代品，均勻分布低配比助劑，使EVA 內(nèi)各添加劑之間的相互作用減小或得到抑制，可以顯著降低EVA 變色的速度，從而提高EVA膠膜的抗老化性能。

抗氧劑：抗氧劑有很多種，作用原理也不同。比如酚類抗氧劑能阻止鏈的增長，并且利用空間位阻效應(yīng)阻止氧化反應(yīng)的進(jìn)行；亞磷酸三苯酯類能與氧原子形成穩(wěn)定的化合物，分解氫過氧化物；并能終止自由基鏈反應(yīng)，從而阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生。有時(shí)使用兩種或兩種以上的抗氧劑，可以產(chǎn)生明顯的協(xié)同效應(yīng)。

紫外光穩(wěn)定劑：作用是為了猝滅紫外光照射過程中EVA產(chǎn)生的自由基，從而防止鏈的增長，降低光降解或光氧化的發(fā)生。一般為受阻胺類化合物（受阻胺光穩(wěn)定劑HALS），受阻胺在有氧狀態(tài)下吸收光能后，可以轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氮氧自由基，進(jìn)而捕獲高分子降解中產(chǎn)生的自由基，而且在光穩(wěn)定化過程中具有再生功能，從而抑制連鎖反應(yīng)。受阻胺的一般作用機(jī)理：

紫外光吸收劑：通常為芳族化合物，他和羰基共軛，并在鄰位或?qū)ξ簧嫌幸粋€(gè)釋放電子的胺或甲氧基。高能量短波紫外線輻射激發(fā)紫外線吸收劑，使其達(dá)到高能狀態(tài)，然后被吸收的能量作為較長的波（波長>380nm）輻射而消耗，于是紫外光吸收劑又重新回到基態(tài)；或者發(fā)生異構(gòu)化作用，分解成沒有紫外光吸收功能的同分異構(gòu)體碎片。

華南理工大學(xué)的《耐老化太陽能電池封裝用EVA膠膜及其制備方法》發(fā)明專利，在EVA基料中添加了交聯(lián)劑、紫外光吸收劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑等有機(jī)添加劑，制備出了能經(jīng)受長時(shí)間的熱氧老化和紫外光老化而不變色，并保持較高的可見光透過率的EVA膠膜，并且其成本低于同質(zhì)量的國外產(chǎn)品。杭州福斯特?zé)崛勰z膜公司的《一種新型EVA膠膜》專利使用多種抗氧化劑，優(yōu)化配方，制備出了不含抗紫外光吸收劑的高性能EVA膠膜。其特點(diǎn)是在不影響其使用壽命的情況下，電池片能接受波長大于321nm的光子，提高了轉(zhuǎn)換效率。

美國普利司通公司的專利公開的是在EVA膠膜上印花，能提高粘結(jié)力，提高脫泡、防止熔融EVA流出。其采用的交聯(lián)劑是有機(jī)過氧化物，分解溫度大于等于70℃，半衰期10小時(shí)，占EVA的1-3%。硅烷偶聯(lián)劑用來提高粘結(jié)力，占EVA的0.1-2%，交聯(lián)助劑是三功能團(tuán)交聯(lián)劑，UV吸收劑是苯甲酮類和受阻胺類?？寡趸瘎┦前奉?、酚類、二酚類、受阻胺類。

目前使用的國產(chǎn)EVA封裝膠膜質(zhì)量有待提升，我國西藏安裝并工作了6年及10年的光伏電站中的組件出現(xiàn)EVA黃變現(xiàn)象，特別是低倍聚光會(huì)加速EVA黃變，甚至開裂脫膠，造成短路使組件報(bào)廢。紫外光吸收劑具有截止紫外光的功能，但很多紫外光吸收劑和自由基反應(yīng)，生成生色基團(tuán)，這些自由基可以來自于多余交聯(lián)劑的降解產(chǎn)物。所以，有機(jī)助劑降解產(chǎn)生自由基問題、EVA發(fā)生脫乙酰反應(yīng)產(chǎn)生生色基團(tuán)問題是當(dāng)前研究的關(guān)鍵所在。

5、結(jié)語

綜合多方面因素，EVA膠膜是當(dāng)前太陽能電池封裝材料的最佳選擇。在光伏產(chǎn)業(yè)大力發(fā)展之際，EVA封裝膠膜必然會(huì)是一個(gè)研究熱點(diǎn)。

第二篇：EVA改性通用塑料簡介

EVA改性通用塑料簡介

(2008-01-06 17:15:43)

EVA改性通用塑料簡介

EVA即乙烯一醋酸乙烯共聚物，實(shí)際上是一種橡膠狀態(tài)共聚物，自60年代以來發(fā)展非常迅速，一直壟斷著乙烯共聚物市場。近年來除美國EVA產(chǎn)量有所下降外，世界各國EVA生產(chǎn)都 在不斷發(fā)展。國外對EVA的需求量很大，其產(chǎn)量以年均3．3％的速度遞增。EVA主要應(yīng)用于包裝、電線和電纜絕緣、涂覆和混料，以及作為濃色母料的載體樹脂。未改性的塑料樹 脂由于自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的局限，導(dǎo)致了產(chǎn)品性能的應(yīng)用范圍以及在加工成型等方面必然存在諸多不足，因此目前單一的未改性塑料樹脂應(yīng)用范圍呈縮小的趨勢。利用各種助劑對樹脂 進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?，可拓寬樹脂的原有特性的?yīng)用空間，還可以改進(jìn)混合物料的總體性能從而得到性能優(yōu)良的制品。由于EVA具有良好的撓曲性、柔韌性、彈性、耐候性、耐應(yīng)力開 裂性和粘接性能，主要用作聚合物的抗沖改性劑，還可以和多種助劑協(xié)調(diào)使用，改善聚合物流變性、加工性，提高聚合物制品的綜合性能。乙酸乙烯(VAe)含量低的EVA有一定的結(jié) 晶度。通常用于共混改性的EVA，要求結(jié)晶度低，所以應(yīng)該采用乙酸乙烯含量為40％-70％的EVA。本文簡要介紹幾種通用樹脂與EVA的共混改性的發(fā)展情況。PE／EVA共混物聚乙烯(PE)是世界塑料品種中產(chǎn)量最大的，約占世界塑料總量的30％強(qiáng)。而且PE具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在室溫下幾乎不溶于任何溶劑，能耐酸、堿、鹽等 的腐蝕，脆性溫度低，具有優(yōu)良的低溫韌性，而且加工性能好，質(zhì)輕價(jià)廉，因此可以在一定范圍內(nèi)替代PVC，用于制造洗衣機(jī)、抽油煙機(jī)、吸塵器等所需的波紋管。但是純聚乙烯 軟化點(diǎn)低、強(qiáng)度不高、耐大氣老化性能差、易應(yīng)力開裂，這些不足影響了它的使用范圍。為了提高制品的屈撓性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，可用乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)彈性體對 PE進(jìn)行共混改性。采用EVA共混改性的PE／EVA共混物具有良好的柔韌性、加工性、透氣性和印刷性，用途較廣。影響PE／EVA共混物的性能的因素包括EVA的VAe含量、EVA分子量以

及共混物中EVA的百分含量，以及共混物的制備過程和加工成型條件等，這些都可以使共混物的性能在很大的范圍內(nèi)發(fā)生變化。VAe含量對PE／EVA共混物性能的影響極為顯著。

1.1 EVA中VAc含量對PE／EVA共混物的結(jié)晶度和密度的影響當(dāng)EVA中VAc的含量較低時(shí)，EVA摻入量對結(jié)晶度基本無影響；對密度的影響較為明顯，即共混物密度隨EVA摻入量增

加而上升；尤其在EVA含量達(dá)25％以后，卜升更快。VAc含量大的EVA對PE的改性效果顯著，無淪是結(jié)晶度還是密度，均出現(xiàn)急劇的變化。提高EVA中VAc含量還導(dǎo)致PE／EVA共混物伸

長率的迅速增加。

1.2 EVA含量對共混物流動(dòng)性的影響 含VAc 46％的EVA摻入量的不同使PE／EVA共混物的熔體流動(dòng)性顯示出極大值和極小值的特殊現(xiàn)象。在HDPE(高密度聚乙烯)／／EVA中若EVA

占10％和70％，熔體流動(dòng)性出現(xiàn)極大值；而EVA占30％和90％時(shí)，熔體流動(dòng)性出現(xiàn)極小值。所用EVA的熔體流動(dòng)指數(shù)越大，出現(xiàn)極值的傾向越顯著。但EVA中VAc的含量對此現(xiàn)象無顯

著影響。PE／EVA共混物熔體的剪切流動(dòng)大體上滿足Ost—wald—waele冪律關(guān)系，即可用T=K^y“來表示。隨著EVA用量的增大，流變指數(shù)n變化不大，但曲線下移，流動(dòng)性改善。共

混物熔體表觀粘度11 隨剪切速率^y提高而下降，而且其下降幅度隨著EVA用量增大而增大。這表明共混物熔體是屬于剪切變稀的假塑性流體。隨著EVA用量增大。共混物熔體粘度

對剪切速率的敏感性增強(qiáng)。

1.3 EVA對共混物力學(xué)性能的影響 HDPE／EVA共混體系的結(jié)晶度與共混物組成之間呈線性加和關(guān)系并經(jīng)過坐標(biāo)原點(diǎn)，故該共混體系是不相容的。共混物的各項(xiàng)力學(xué)性能均低于 它們各自的簡單加和。HDPE含量為50％時(shí)，共混物的彈性模量為轉(zhuǎn)折點(diǎn)；其量大于50％，彈性模量隨HDPE量的增加而增加的趨勢更明顯。另一方面，隨著共混物中HDPE量增加，其

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降，當(dāng)HDPE為25％時(shí)形成最低點(diǎn)。HDPE摻入EVA后成為柔性材料，適用于泡沫塑料的生產(chǎn)。與HDPE泡沫塑料相比，具有模量低、柔軟、壓縮畸變性

能良好的特點(diǎn)。

1.4 EVA改性LDPE(,f,~密度聚乙烯)泡沫塑料㈨改性劑的選擇制備聚乙烯改性泡沫塑料常用的改性劑有乙烯一醋酸乙烯~(EVA)、天然橡膠(NR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、順丁橡 膠(BR)、聚異丁烯(PIB)、高苯乙烯(Hs)等。從實(shí)驗(yàn)中可以看出，采用EVA改性LDPE制得泡沫塑料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度、永久變形和氧指數(shù)較大，但回彈性較差。同時(shí)不同 VA含量的EVA改性LDPE制得泡沫塑料的性能也有差異，EVA中較多極性基團(tuán)的引入，破壞了PE分子鏈的規(guī)整性，結(jié)晶度隨之下降，使分子鏈的柔順性增加，因而采用較高VA含量的EVA

改性LDPE制得的泡沫塑料在宏觀力學(xué)性能上表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度低，而伸長率、彈性較高。另一方面，VA極性基團(tuán)與無機(jī)阻燃劑中的極性水合物有較好的界面結(jié)合能力，因 此選用VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33％的EVA作為LDPE泡沫塑料的改性劑。EVA摻入對LDPE的交聯(lián)反應(yīng)有阻滯作用，因此在生產(chǎn)同樣結(jié)構(gòu)泡沫塑料時(shí)_5]，應(yīng)使用較多的交聯(lián)劑。PP／EVA改性聚合物聚丙烯(PP)因受分子結(jié)構(gòu)和聚集狀態(tài)的影響而脆性大、收縮率高、注塑制品容易發(fā)生翹曲變形等缺點(diǎn)而限制了它在工程方面的應(yīng)用。雖使用CaCO，填 充PP可降低PP收縮率，卻增大了脆性。采用EVA改性填充PP的共混物能有效提高填充PP的沖擊性能、斷裂伸長率和MI(熔體流動(dòng)指數(shù))，制品表面光澤度也有所提高。用于對PP改性的EVA，其VAc含量一般控制在14％~18％E。VAc含量越高，其分子極性就越大，而PP屬于非極性聚合物，若兩者的溶解度參數(shù)相差過大，會(huì)造成相容性變差，PP／EVA相面的親和力下

降，致使制品容易分層、力學(xué)性能下降，因此VAc含量不宜過高。VAc含量為18％的EVA是極性較低的非結(jié)晶性材料，加入到PP共混體系后有較明顯的增韌作用。隨EVA用量的增加，其缺口沖擊強(qiáng)度提高，斷裂伸長率顯著增大，而彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、熱變形溫度有所下降。用EVA改性填充后的PP有良好的成型加工性能。EVA的加入將使得共混體系的熔體流動(dòng) 指數(shù)變大，有利成型加工中物料的塑化、熔體的流動(dòng)以及共混體系中各組分的均勻分散，達(dá)到較好的改性效果。共混時(shí)加入適量HDPE，可在一定程度上增加共混體系的韌度，改善

EVA與PP的相容性。采用EVA改性PP比以EPDM(~元乙丙橡膠)、SBS(苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物)等作抗沖改性劑時(shí)成本低。PVC／EVA改性聚合物 PVC(聚氯乙烯)因熱穩(wěn)定性差，耐老化性弱(受光、熱、氧作用時(shí)容易降解、分解及交聯(lián)等反應(yīng))、受沖擊時(shí)易脆裂等缺點(diǎn)而使其加工困難，不能做結(jié) 構(gòu)材料，影響了它的應(yīng)用。采用EVA改性的PVC／EVA共混物可以顯著改善PVC的柔韌性，并降低加工溫度。PVC／EVA共混物的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是柔軟性顯著優(yōu)于PVC，其性能隨PVC形態(tài)

結(jié)構(gòu)、各組分的分子量、共混物中EVA的摻入量、EVA中VAc含量、EVA—PVC接枝共聚物中PVC支鏈的長度、游離EVA及游離PVC數(shù)量等因素的變化而受影響，控制這些因素就可制取不

同性能的PVC／EVA共混物以適用于不同應(yīng)用領(lǐng)域。根據(jù)EVA的含量，PVC／EVA共混物也與PVC一樣有硬質(zhì)和軟質(zhì)兩種主要類型，分別用于生產(chǎn)硬質(zhì)和軟質(zhì)制品。硬質(zhì)制品以生產(chǎn)擠

出抗沖管材為主，也可生產(chǎn)抗沖板材、擠出異型材、低發(fā)泡合成材料、注射成型制品等。軟質(zhì)制品主要有耐寒薄膜、軟片、人造革、電纜及泡沫塑料等。專家研究PVC／EVA共混體 系發(fā)現(xiàn)，以E—VA-45進(jìn)行PVC改性，其含量為7．5％時(shí)，體系的沖擊性能最佳，其它性能也較好。EVA改性劑有良好的熱、光穩(wěn)定性，改善加工性、耐候性的能力與丙烯酸改性劑

(ACR)接近，低溫性能良好，有較低的熔融粘度，但改性PVC的拉伸強(qiáng)度低，且EVA多為粒狀，與粉狀PVC分散效果較差，從而影響它對PVC的增韌作用。近年來，EVA改性劑趨于復(fù)合化，復(fù)合形式有如下3種：a將EVA與VC氯乙烯接枝共聚，EVA-g-VC的熔體粘度較EVA高，與PVC匹配性好，相同條件下，沖擊強(qiáng)度可提高3倍。VC／EVA接枝共聚物是以EVA為骨架、接枝氯乙烯的共聚物。當(dāng)VAc含量為30％～50％時(shí)，E—VA具有橡膠性質(zhì)，可用于接枝共聚。EVA溶于氯乙烯單體中，聚合過程與氯乙烯均聚或共聚過程基本相似。隨著EVA含量的增

加，增塑效果提高，但接枝共聚物的拉伸強(qiáng)度下降，且在聚合過程中對設(shè)備的粘附現(xiàn)象變得更為嚴(yán)重，因此需控制EVA的含量。接枝共聚物的耐低溫性好(脆化溫度小于一50~C)、無遷移性、耐候性和耐老化性好，其制品硬度與溫度的依存關(guān)系小，適用溫度范圍寬，在較高溫度時(shí)也能保持一定形狀和強(qiáng)度。它還可以作為改陛劑，再與PVC共混而獲得二次改 陛產(chǎn)品。b EVA／VC接枝單體中，也可以加入其它單體組分(如s、BA)，使之適度交聯(lián)。C 將EVA與ABS、CPE和橡膠共混復(fù)合，調(diào)至合適性能。PVC／EVA共混物除可提高PVC的韌性，還可PVC的透氣性和耐候性，適宜制造戶外使用的不透明制品，如門框、窗框等建材及抗沖管材。EVA—C0三元共聚物與PVC共混改性 EVA—co(乙烯一乙酸乙烯一羰基)三元共聚物的分子結(jié)構(gòu)中因?yàn)橐肓唆驶?co)從而使極性提高，與PVC的相容性增強(qiáng)。從三元共聚 物溶解度參數(shù)(9．2～9．3，而PVC為9．4)就可以看出兩者相容性優(yōu)良。在它們廣泛的共混比范圍內(nèi)只具有一個(gè)較明確的顯示其玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度，這一點(diǎn)又充分證實(shí)了兩者可按 任意比例良好相容。但共聚物的熱穩(wěn)定性不理想，應(yīng)在共混和成型中采取必要的措施。EVA-CO三元共聚物是美國DuPont公司開發(fā)的PVC改性劑，商品名為Elval—oy，有兩個(gè)級別，741為通用級，742為增塑效果更好的較柔軟級。在PVC／Elvaloy共混物中，Elvaloy充當(dāng)PVC的高分子增塑劑，而PVC又是阻礙Elvaloy結(jié)晶的稀釋劑 PVC／Elvaloy共混物具有其他

增塑劑增塑的PVC所無法比擬的耐久性，以及較好的耐寒性、彈性、抗蠕變性、耐熱性、電氣特性和抗紫外線性等。采用該共混物制成的片材性能穩(wěn)定，使用壽命長，可用熱風(fēng)焊、高頻熱合、溶劑等方法均勻粘接，且剝離強(qiáng)度大于50N／cm，老化收縮率低，耐腐蝕性和耐寒性好，撕裂強(qiáng)度大，抗蠕變性優(yōu)良。歐美各國廣泛使用這種片材建造工業(yè)廢水池、石 油存貯槽的防油堤、屋頂防水材、太陽能熱水池的防水層等，還可制作汽車的內(nèi)裝飾材料和墊片、防護(hù)罩等配件，各種靴鞋，耐油、耐燃、耐熱電纜和電線等。

第三篇：環(huán)氧樹脂改性研究進(jìn)展（推薦）

綜合實(shí)踐

環(huán)氧樹脂改性研究進(jìn)展

專業(yè)：高分子材料與工程

班級：高分子092

學(xué)號：2009016015

姓名：歐麗麗

日期：2012，6，1環(huán)氧樹脂改性研究進(jìn)展

摘要 ：環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物，除個(gè)別外，它們的相對分子質(zhì)量都不高。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征，環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。環(huán)氧樹脂是一種綜合性能優(yōu)良的熱固性樹脂，但其韌性不足，耐熱性能也較低，耐沖擊損傷差。文章介紹了改性環(huán)氧樹脂的幾種方法，并且對核殼乳膠粒子改性環(huán)氧樹脂做了詳細(xì)介紹。

關(guān)鍵詞：改性；環(huán)氧樹脂

1：概述：

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨性能、機(jī)械性能、電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性能、耐高低溫性能以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。在膠粘劑、電子儀表、航天航空、涂料、電子電氣絕緣材料以及先進(jìn)復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但由于純環(huán)氧樹脂固化物具有較高的交聯(lián)結(jié)構(gòu),存在易發(fā)脆和抗沖擊韌性差等缺點(diǎn),難以滿足工程技術(shù)的使用要求, 限制了環(huán)氧樹脂工業(yè)的發(fā)展。目前，環(huán)氧樹脂可以通過無機(jī)剛性填料、橡膠彈性體、熱塑性塑料、核殼聚合物、熱致液晶聚合物、納米材料等進(jìn)行增韌。也有最新資料表明，用超支化聚合物對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌已取得良好的效果。

2：環(huán)氧樹脂的改性方法：

2.1：有機(jī)硅樹脂改性環(huán)氧樹脂

醚酰亞胺改性四官能團(tuán)EP膠粘劑的粘接剪切強(qiáng)度是改性前的2倍左右, 200℃高溫剪切強(qiáng)度僅下降10% ,不均勻剝離強(qiáng)度提高2.5倍左右，;酰亞胺的引入可以提高

改性EP的高溫剪切強(qiáng)度保留率, 150℃時(shí)為76% ～84% , 175℃時(shí)也可達(dá)到75%;雙羥基聚酰亞胺固化EP粘接不銹鋼時(shí)。層間剪切強(qiáng)度有機(jī)硅樹脂有良好的介電性、低溫柔韌性、耐熱性、耐候性及憎水性,而且表面能低,用其改性EP既能提高介電性能,又能提高韌性和耐高溫性能、降低內(nèi)應(yīng)力,但它與EP相容性差。因此,一般使用帶有活性基團(tuán)的有機(jī)硅樹脂改性EP。比如,聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性與獨(dú)特的低表面能特性,是改EP的理想材料,但兩者不能互容,通過在聚二甲基硅氧烷分子鏈上引入能與EP的環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán),如羥基、羧基、氨基等基團(tuán)可改進(jìn)二者的相容性[1]。

張冰等[2]將帶有N 2(β2氨乙基)2γ2氨丙基側(cè)基的聚二甲基硅氧烷與EP共混,使相界面上的氨基與EP上的環(huán)氧基反應(yīng)生成聚硅氧烷接枝EP共聚物,從而增加了兩相間的相容性。夏小仙以氨丙基封端的二甲基二苯基硅氧烷低聚物改性雙酚A型EP,隨著共聚物中苯基含量的增加,軟段的有機(jī)硅聚合物的溶解度參數(shù)提高,兩相相容性達(dá)到較好的增韌效果。陳慧宗合成了一種含有乙氧基、羥基、甲基與苯基的新型聚硅醚,對EP進(jìn)行改性,改性產(chǎn)品可耐高溫。

李善君[3]用試驗(yàn)證明由分散聚合制備的有機(jī)硅改性鄰甲酚EP對降低EP的內(nèi)應(yīng)力有顯著效果, EP的力學(xué)性能、熱性能和內(nèi)應(yīng)力不但與兩者比例有關(guān),而且與使用的固化促進(jìn)劑的品種和用量亦有很大關(guān)系溫、抗氧化、粘接力強(qiáng)且穩(wěn)定性好。

2.2：聚氨酯(PUR)改性環(huán)氧樹脂

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)是制備特殊性能高分子合金的有效方法。PUR的高彈性、耐磨性與EP的高粘接性可通過IPN體系互補(bǔ)與強(qiáng)化

施利毅等[4]利用聚合物合金的思想,采用熔體共混法制備出了EP /PUR共混體系。他們以異氰酸基封端PUR預(yù)聚體與EP在熔融條件下加入固化劑固化后得到共混改性體系,由于異氰酸基本身能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng),因此得到的改性體系兩相間有良好的相容性。

管云林等[5]用不同的PUR 和EP 制備一系列EP /PUR IPN,通過DSC對其進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)互穿程度的提高增加了組分之間的相容性。楊亞輝等以聚酯和二異氰酸酯為聚合單體,合成了端異氰酸基聚酯,采用原位多相聚合技術(shù),用芳香二胺將其擴(kuò)鏈生成聚氨酯脲,從而與E80環(huán)氧樹脂,并選用改性二乙烯三胺為固化劑,對共混后的樹脂進(jìn)行固化。采用差示掃描量熱法研究材料熱力學(xué)性能,利用電子顯微鏡研究其微觀形態(tài),采用拉伸、剪切、沖擊和彎曲等測試方法研究其力學(xué)性能,綜合各項(xiàng)性能數(shù)據(jù),最終得出復(fù)合材料最優(yōu)的配比。

展望

近年來環(huán)氧樹脂增韌研究取得了很大的進(jìn)步，但仍存在很多問題。還需要我們在以下幾個(gè)方面進(jìn)一步努力。（1）尋找新的材料和制備方法，提高添加材料和環(huán)氧樹脂的相容和良好的加工性能。（2）提高現(xiàn)有的材料與環(huán)氧樹脂的融合效果。

隨著科技的發(fā)展，電器電子材料，復(fù)合材料對環(huán)氧樹脂的要求越來越高。環(huán)氧樹脂改性研究使環(huán)氧樹脂有了質(zhì)的飛躍。環(huán)氧樹脂的增韌改性一直是高分子材料專家十分關(guān)注的研究課題。目前，環(huán)氧樹脂的增韌技術(shù)日益成熟，已進(jìn)入實(shí)用階段。核殼聚合物的應(yīng)用為環(huán)氧樹脂的增韌開辟了一種比較理想的方法，其應(yīng)用前景非常廣闊。就目前對其的研究、應(yīng)用狀況來看，對核殼聚合物的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，合成方法，形成機(jī)理，增韌改性等諸多方面取得了許多成果，但商業(yè)化產(chǎn)品和應(yīng)用還有待開發(fā)和研究。環(huán)氧樹脂正從通用型向高性能，高附加值系列轉(zhuǎn)變。這種發(fā)展使環(huán)氧樹脂的改性技術(shù)日趨完善，相信隨著研究人員的努力和實(shí)踐，環(huán)氧樹脂的增韌改性研究會(huì)有更大的突破，改性的環(huán)氧樹脂應(yīng)用也將更加廣泛。

參考文獻(xiàn)

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科學(xué)與工程，2001

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殼粒子的制備及其在環(huán)氧樹月旨增韌中的應(yīng)用2004年

[13]王雅珍 賈宇沖 馬立群 汪建新PBA /PMMA核殼聚合物改性AG-80樹脂

2010年

第四篇：《光伏組件封裝用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)膠膜》_10762

《光伏組件封裝用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)膠膜》

認(rèn)證技術(shù)規(guī)范編制說明

一、背景

近年來由于全球氣候變暖、生態(tài)環(huán)境惡化、常規(guī)能源短缺等一系列問題，發(fā)展可再生能源得到了各國政府的重視和支持。在技術(shù)的不斷發(fā)展以及各國政府的激勵(lì)政策的推動(dòng)下，全球太陽能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)和市場得以迅速發(fā)展。從2000年到2010年，全球光伏市場年均復(fù)合增長率達(dá)44%，全球累計(jì)裝機(jī)容量突破40GW。目前，我國已連續(xù)5年保持太陽能電池產(chǎn)業(yè)量世界第一，2010年中國的太陽能電池產(chǎn)量占到世界總產(chǎn)量的50%左右。中國政府的一系列光伏激勵(lì)政策促進(jìn)了中國光伏市場的迅猛發(fā)展，可以預(yù)見，中國的太陽能光伏發(fā)電市場具有非常廣闊的發(fā)展前景。但組件封裝相關(guān)產(chǎn)品至今缺乏相關(guān)國際標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)引導(dǎo)。EVA膠膜是光伏組件封裝過程的重要輔料。EVA膠膜的耐老化特性、與玻璃背板的粘合強(qiáng)度以及層壓交聯(lián)特性直接決定了光伏組件的加工周期、產(chǎn)品外觀及戶外使用壽命。

由于起步較晚，國內(nèi)部分企業(yè)如杭州福斯特光伏材料股份有限公司近幾年才通過技術(shù)攻關(guān)，實(shí)現(xiàn)了EVA膠膜的國產(chǎn)化生產(chǎn)。但我國的EVA膠膜生產(chǎn)企業(yè)仍舊偏少，而且沒有統(tǒng)一的行業(yè)產(chǎn)品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，比較混亂，客觀上損害了國內(nèi)EVA膠膜生產(chǎn)廠家的市場競爭力。國產(chǎn)EVA膠膜只占到國內(nèi)60%左右的市場份額，全球市場份額更是不足30%。EVA膠膜產(chǎn)業(yè)規(guī)模與我國的太陽能電池組件生產(chǎn)規(guī)模極不匹配。這種局面不僅提高了國內(nèi)光伏組件企業(yè)的生產(chǎn)成本，也給國內(nèi)光伏組件廠商帶來很大的風(fēng)險(xiǎn)。盡快實(shí)施統(tǒng)一的EVA太陽電池封裝膠膜工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對整合我國EVA膠膜的技術(shù)優(yōu)勢，增強(qiáng)我國EVA膠膜的國際競爭力將具有重要的意義。

因此，為了保證EVA膠膜的質(zhì)量，推動(dòng)光伏相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，掃除目前市場上產(chǎn)品良莠不齊的現(xiàn)象，在EVA膠膜的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中，制訂統(tǒng)一的技術(shù)規(guī)范，對產(chǎn)品開展質(zhì)量認(rèn)證顯得十分迫切和必要，它不僅為組件企業(yè)選擇優(yōu)質(zhì)膠膜提供技術(shù)支持，也為企業(yè)改進(jìn)生產(chǎn)工藝和管理水平起到引導(dǎo)作用。

二、認(rèn)證技術(shù)規(guī)范編制工作過程綜述

該認(rèn)證技術(shù)規(guī)范是中國質(zhì)量認(rèn)證中心（英文簡稱CQC）2012年下半年課題《光伏組

-1-件封裝用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)膠膜技術(shù)規(guī)范及CQC標(biāo)志認(rèn)證》的一部分，課題于2012年7月啟動(dòng)，以中國質(zhì)量認(rèn)證中心為主，聯(lián)合國家太陽能光伏產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、光伏EVA應(yīng)用業(yè)主單位，以及國內(nèi)重點(diǎn)光伏EVA生產(chǎn)企業(yè)組成課題工作組，并對課題的光伏組件封裝用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)膠膜的測試要求進(jìn)行了深入研究。課題組以光伏EVA膠膜國標(biāo)草案內(nèi)容為基礎(chǔ)，分析影響光伏EVA性能的因素和主要技術(shù)指標(biāo)，匯總光伏輔料實(shí)驗(yàn)室的大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)，確立了技術(shù)規(guī)范的框架。技術(shù)規(guī)范編制草案初稿完成后，廣泛征求相關(guān)單位的意見，并對技術(shù)規(guī)范的意見進(jìn)行了匯總。根據(jù)意見匯總的內(nèi)容，對技術(shù)規(guī)范進(jìn)行了修改，確定了技術(shù)規(guī)范的申請備案稿。

三、與相關(guān)法律法規(guī)的關(guān)系

本規(guī)范遵守現(xiàn)行法律、法規(guī)和強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)，與它們相符合，無沖突，相關(guān)指標(biāo)符合目前我國光伏產(chǎn)業(yè)實(shí)際情況。

四、與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系

目前我國光伏EVA膠膜并無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)，國標(biāo)仍在制定中。為了確保我國光伏產(chǎn)業(yè)健康有序發(fā)展，有必要根據(jù)光伏EVA膠膜的產(chǎn)品特性，深入研究光伏EVA檢測技術(shù)，編制合理的技術(shù)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，制定嚴(yán)謹(jǐn)、科學(xué)的光伏ＥＶＡ質(zhì)量監(jiān)控辦法，避免不必要的經(jīng)濟(jì)損失。

五、主要起草單位情況簡介

1.中國質(zhì)量認(rèn)證中心是由中國政府批準(zhǔn)設(shè)立，被多國政府和多個(gè)國際權(quán)威組織認(rèn)可的第三方專業(yè)認(rèn)證機(jī)構(gòu)，隸屬中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)。從事太陽能光伏、光熱等新能源和可再生能源產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)研究和產(chǎn)品認(rèn)證的第三方認(rèn)證機(jī)構(gòu)，在新能源領(lǐng)域開展的主要認(rèn)證服務(wù)包括：太陽能光伏產(chǎn)品、太陽能光熱產(chǎn)品、儲(chǔ)能及動(dòng)力電池等。

2.國家太陽能光伏產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心是經(jīng)國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)建設(shè)的國家級監(jiān)督檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)，由政府全額出資，具第三方公正性，并通過國際電工委員會(huì)IECEE CB實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和國家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證認(rèn)可，檢驗(yàn)結(jié)果具有國際市場通用性、第三方公正性和法律效力。中心主要開展太陽能光伏產(chǎn)品（含光伏組件、光伏系統(tǒng)與電站、原輔材料、接線盒、控制器、逆變器、儲(chǔ)能電池、應(yīng)用產(chǎn)品等）檢測、光伏產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)制定與研究、科技成果、專利產(chǎn)品和新產(chǎn)品質(zhì)量的鑒定檢驗(yàn)和型式試驗(yàn)、國際國內(nèi)技術(shù)交流及相關(guān)信息發(fā)布等工作。

-2-3.杭州福斯特光伏材料股份有限公司是國內(nèi)領(lǐng)先的光伏組件封裝材料生產(chǎn)商之一。專注于設(shè)計(jì)和生產(chǎn)光伏組件的關(guān)鍵封裝材料（EVA膠膜和背板），為光伏組件廠商提供一流的產(chǎn)品和超值的服務(wù)。自2003年5月進(jìn)入光伏領(lǐng)域，福斯特憑借熱熔膠及薄膜加工領(lǐng)域的豐富經(jīng)驗(yàn)和淵博的專業(yè)知識，擁有產(chǎn)品設(shè)計(jì)、生產(chǎn)線開發(fā)、客戶端應(yīng)用等方面完整解決方案能力。

4.3M中國有限公司于1984年11月在中國注冊成立，成為在經(jīng)濟(jì)特區(qū)外的首家外商獨(dú)資企業(yè)。3M公司素以勇于創(chuàng)新、產(chǎn)品繁多著稱于世，在其百多年歷史中開發(fā)了六萬多種高品質(zhì)產(chǎn)品，百年來，3M的產(chǎn)品已深入人們的生活，從家庭用品到醫(yī)療用品，從運(yùn)輸、建筑到商業(yè)、教育和電子、通信等各個(gè)領(lǐng)域，極大地改變了人們的生活和工作方式。

5.英大泰和人壽保險(xiǎn)股份有限公司是依照國家有關(guān)法律、法規(guī)以及相關(guān)保險(xiǎn)監(jiān)管政策設(shè)立的全國性保險(xiǎn)企業(yè)。2007年7月，國家電網(wǎng)公司等30家大型國有企業(yè)共同出資成立英大人壽，公司總部位于北京。

六、主要技術(shù)內(nèi)容和數(shù)據(jù)驗(yàn)證情況

技術(shù)規(guī)范的制定完全依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化的基本原理，即統(tǒng)一原理、簡化原理、協(xié)調(diào)原理和最優(yōu)化原理。

光伏組件封裝用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）膠膜技術(shù)規(guī)范內(nèi)容是根據(jù)其產(chǎn)品封裝特性制定出本技術(shù)規(guī)范。

光伏組件封裝用背板技術(shù)規(guī)范的主要內(nèi)容包括三方面：測試序列；技術(shù)要求；試驗(yàn)方法。

（1）測試序列方面分別規(guī)定固化前EVA膠膜、固化后EVA膠膜及層壓件的測試序列。根據(jù)EVA膠膜實(shí)際使用過程的研究分析及其性能測試要求，將測試樣品對象分為固化前EVA膠膜、固化后EVA膠膜及層壓件，確保測試的有效性及可比性；

（2）技術(shù)要求部分主要?dú)w定了EVA膠膜的性能要求和耐候性。綜合考慮光伏用EVA膠膜的外觀及絕緣性能、力學(xué)性能、與玻璃背板材料良好匹配行等物理特性，針對性的確定了拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、剝離強(qiáng)度、擊穿電壓強(qiáng)度、以及電阻率等常規(guī)性能檢測項(xiàng)目。同時(shí)考慮光伏用EVA膠膜應(yīng)具備的耐環(huán)境氣候老化情況，制定了紫外老化試驗(yàn)及濕熱試驗(yàn)的環(huán)境試驗(yàn)項(xiàng)目。根據(jù)建立的試驗(yàn)方案，在全國范圍內(nèi)選取各生產(chǎn)企業(yè)的13種不同規(guī)格的光伏用EVA膠膜，采用其EVA膠膜裸片、單層層壓后的EVA膠膜以及在選用同種規(guī)格的玻璃和背板進(jìn)行層壓后的層壓件作為試樣，根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行測試

-3-實(shí)驗(yàn)。在綜合各測試結(jié)果（圖1-圖5為性能測試結(jié)果圖）的情況下，編制出較全面的光伏組件封裝用EVA膠膜認(rèn)證技術(shù)規(guī)范。

2520151050ABCDEFGHIJKLM

圖1：不同規(guī)格光伏EVA拉伸強(qiáng)度結(jié)果（MPa）

匯總不同規(guī)格樣品的試驗(yàn)結(jié)果，基于測試結(jié)果圖中大部分樣品所處的較集中區(qū)域，以55%合格率為技術(shù)要求劃分依據(jù)，最終確定EVA膠膜的拉伸強(qiáng)度要求≥18 MPa。

***ABCDEFGHIJKLM

圖2：不同規(guī)格EVA與玻璃的剝離強(qiáng)度（N/cm）

匯總不同規(guī)格樣品的試驗(yàn)結(jié)果，基于測試結(jié)果圖中大部分樣品所處的較集中區(qū)域，以75%合格率為技術(shù)要求劃分依據(jù)，最終確定EVA與玻璃的剝離強(qiáng)度要求＞60 N/cm。

-4-100806040200ABCDEFGHIJKLM

圖3：不同規(guī)格EVA與背板的剝離強(qiáng)度（N/cm）

匯總不同規(guī)格樣品的試驗(yàn)結(jié)果，基于測試結(jié)果圖中大部分樣品所處的較集中區(qū)域，以70%合格率為技術(shù)要求劃分依據(jù)，最終確定EVA與背板的剝離強(qiáng)度要求＞50 N/cm。

9190.59089.58988.58887.5ABCDEFGHIJKLM

圖4：不同規(guī)格EVA透光率（380nm-1100nm）%

匯總不同規(guī)格樣品的試驗(yàn)結(jié)果，基于測試結(jié)果圖中大部分樣品所處的較集中區(qū)域，以75%合格率為技術(shù)要求劃分依據(jù)，最終確定EVA透光率（380nm-1100nm）要求≥90.5%。

-5-***200ABCDEFGHIJKLM

圖5：不同規(guī)格EVA體積電阻率（×1013Ω·cm）

匯總不同規(guī)格樣品的試驗(yàn)結(jié)果，基于測試結(jié)果圖中大部分樣品所處的較集中區(qū)域，以55%合格率為技術(shù)要求劃分依據(jù)，最終確定EVA體積電阻率要求≥1.0×1014Ω·cm。

（3）試驗(yàn)方法部分主要規(guī)定了透光率的測試波段、交聯(lián)度通用化學(xué)試驗(yàn)方法及DSC試驗(yàn)方法、拉伸速率、擊穿電壓強(qiáng)度試驗(yàn)時(shí)的升壓速率及測試介質(zhì)、收縮率的試驗(yàn)溫度及時(shí)間、體積電阻率的樣品制備要求及方法，主要參考試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1040.3、GB/T 1408.1、GB/T 1410、GB/T 2410、GB/T 2790、GB/T 13542.2等。選取不同廠家不同規(guī)格樣品，依據(jù)認(rèn)證規(guī)范中的試驗(yàn)方法測試，以此為主要驗(yàn)證手段，并結(jié)合近年來光伏組件封裝用EVA膠膜在使用過程中出現(xiàn)的實(shí)效情況（組件脫層、絕緣性能降低、氣泡），組織國家太陽能光伏產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，模擬不同環(huán)境氣候條件試驗(yàn)，測試層壓件性能保持情況。根據(jù)最終結(jié)果，確定各項(xiàng)性能的技術(shù)要求。

2013年5月7日，在《光伏組件封裝用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)膠膜》征集意見后，課題順利召開了技術(shù)規(guī)范研討會(huì)，各位專家對認(rèn)證技術(shù)規(guī)范草案進(jìn)行了修改和完善，形成了最新版本。

2013年5月22日

第五篇：改性淀粉用作混凝土減水劑的研究進(jìn)展

改性淀粉用作混凝土減水劑的研究進(jìn)展

摘要：綜述了混凝土減水劑的發(fā)展?fàn)顩r和目前存在的問題，介紹了淀粉的結(jié)構(gòu)、改性淀粉如羧甲基淀粉、磺化淀粉和淀粉丁二酸單酯等的合成方法，以及改性淀粉用作混凝土減水劑的分散機(jī)理。

關(guān)鍵詞：淀粉；改性淀粉；分散機(jī)理；混凝土；減水劑

從材料過程工程學(xué)角度來看，混凝土減水劑（Water Reducers）的廣泛應(yīng)用有利于節(jié)約資源、改善環(huán)境，具體表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：在不減少單位用水量的情況下，改善新拌混凝土的工作度，提高流動(dòng)性；在保持一定工作度的情況下，減少用水量，提高混凝土的強(qiáng)度；在保持一定強(qiáng)度的情況下，減少單位水泥用量，節(jié)約水泥；改善混凝土拌合物的可泵性以及混凝土的其它物理力學(xué)性能。不可否認(rèn)，減水劑的發(fā)展為混凝土工業(yè)的發(fā)展提供了更大的空間，但是隨著世界范圍內(nèi)對環(huán)境保護(hù)的日益重視，人們對建筑材料的要求也越來越高，不再僅僅是追求使用性能的實(shí)現(xiàn)，而是更關(guān)心在功能實(shí)現(xiàn)的同時(shí)不危害環(huán)境和人身安全，因此人們更愿意采用“綠色”建筑材料。但是通過對幾種通用混凝土減水劑的分子結(jié)構(gòu)、合成路線等方面的分析，不難發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的減水劑品種很難滿足綠色、環(huán)保等要求。

淀粉是自然界產(chǎn)量僅次于纖維素的多糖類天然高聚物，它以冷水不溶的微小顆粒（直徑為1 pm～100 pm或者更大）廣泛存在于高等植物的種子、塊莖、果實(shí)、根部甚至葉子中，目前全世界的年產(chǎn)量約為3600萬t〔1〕。由于淀粉原料來源廣泛，種類多，產(chǎn)量豐富，特別是在以農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)為主的我國，資源極為豐富，且十分廉價(jià)，因此，對淀粉的研究及其應(yīng)用開發(fā)具有重要的意義。

目前，淀粉除用于紡織、造紙、塑料等傳統(tǒng)行業(yè)外，還在食品化工、日用化工、醫(yī)藥、建筑、油田化學(xué)與生物化學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛利用。近年來，對淀粉改性制備水泥分散劑的研究已有一定進(jìn)展。1混凝土減水劑發(fā)展概況及目前存在的問題20世紀(jì)50年代木質(zhì)素磺酸鈣的研制成功掀起了國內(nèi)混凝土減水劑研究的第一次高潮。到20世紀(jì)70年代，中國建筑材料科學(xué)研究院等單位開始研制萘系和三聚氰胺系高效減水劑。1975年萘系減水劑的誕生標(biāo)志著我國減水劑研究進(jìn)入了一個(gè)嶄新的階段。從20世紀(jì)80年代至今，改性木質(zhì)素磺酸鹽和三聚氰胺減水劑都得到了很好的開發(fā)和應(yīng)用。目前，國內(nèi)減水劑的主要生產(chǎn)企業(yè)大多生產(chǎn)的是萘系產(chǎn)品，三聚氰胺系減水劑生產(chǎn)企業(yè)有二十多家，但都為1000～2000 t／a的小規(guī)模生產(chǎn)。木質(zhì)素類減水劑生產(chǎn)主要集中在東北，年產(chǎn)總計(jì)約8萬t。

雖然國內(nèi)萘系減水劑的使用量占減水劑使用總量的90％以上〔2〕，但由于萘系減水劑流動(dòng)度損失較快，難以滿足工程上的施工要求，且原材料供應(yīng)不足，極大地限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。氨基磺酸系和聚羧酸系高效減水劑在我國的開發(fā)只是剛剛起步，并未進(jìn)入實(shí)用階段。因此，如何進(jìn)一步有效地利用地球上儲(chǔ)量巨大、可再生的淀粉資源，開拓淀粉在新技術(shù)、新材料、新能源、新領(lǐng)域中的充分利用，已經(jīng)成為眾多研究人員十分關(guān)注的問題。淀粉的結(jié)構(gòu)

從不同來源得到的淀粉，最主要的不同點(diǎn)是其化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異。從化學(xué)上講，淀粉是一種高聚糖，主要由葡萄糖殘基的糖環(huán)通過a－D－（l→4）糖苷鍵連接而成，化學(xué)結(jié)構(gòu)為（C6H10O5）n，n為聚合度。雖然淀粉的微觀結(jié)構(gòu)至今還沒有完全闡明，但已確定淀粉不是一種均質(zhì)物質(zhì)，而是由兩種不同的聚合物—直鏈淀粉和支鏈淀粉組成的。直鏈淀粉是一種線型聚合物（見圖1），它的葡萄糖殘基之間全部由a－D－（l→4）糖苷鍵連接，分子大小隨植物種類及提取淀粉時(shí)的加工條件而變化，一般為200～2000個(gè)葡萄糖殘基。

支鏈淀粉的微觀結(jié)構(gòu)（見圖2）目前還沒有完全確定，在一般情況下，其分子比直鏈淀粉大得多，分子量在百萬數(shù)量級。改性淀粉

為了克服天然原淀粉的缺點(diǎn)，改善它的性能并擴(kuò)大它在工業(yè)中的應(yīng)用范圍，目前的研究重點(diǎn)紛紛轉(zhuǎn)移到淀粉的可轉(zhuǎn)化利用方面，其中最重要的一個(gè)方面就是淀粉的改性研究。從廣義上講，凡是改變天然原淀粉的化學(xué)、物理性能的任何產(chǎn)品都可認(rèn)為是改性過的。因此，利用物理、化學(xué)或酶法處理天然淀粉，增加淀粉的某些功能性或者引進(jìn)新的特性，使其更適合于一些應(yīng)用的要求，所得的產(chǎn)品就稱為改性淀粉。

對淀粉進(jìn)行改性的方法中，以化學(xué)法最為主要，用化學(xué)法改性加工制成的淀粉在應(yīng)用上也最為廣泛。目前，在世界范圍內(nèi)，化學(xué)法生產(chǎn)改性淀粉的比例約為80％，物理改性的比例約為14％，其次為生物法。由于淀粉的葡萄糖殘基上有很多可反應(yīng)的羥基，所以通過對淀粉分子進(jìn)行較低程度的酯化、醚化、交聯(lián)、氧化以及其它羥基的反應(yīng)，就能夠極大地改善淀粉的物理化學(xué)性能，因而人們對淀粉的研究主要集中在化學(xué)方法上。下面將對用作減水劑的改性淀粉分別作一介紹。3．1酸解淀粉

酸改性淀粉提供了許多新的物理方面的性能。如酸改性淀粉顆粒受熱后不是膨脹而是裂解，易被水分散，流度越高、越易分散于水中。而近年來關(guān)于酸改性淀粉的研究主要是將其作為生產(chǎn)其他淀粉衍生物的預(yù)處理步驟，隨后可進(jìn)行酯化等其它化學(xué)改性，以使處理后的淀粉的性質(zhì)尤其是物理性質(zhì)能滿足更為廣泛的要求〔3〕。在減水劑分散機(jī)理中，靜電斥力作用和空間位阻作用是決定減水劑性能最主要的兩個(gè)因素，而淀粉衍生物作為水泥減水劑的機(jī)理研究中，空間位阻占主導(dǎo)作用〔4－6〕，因此分子量對性能的影響很大。張東方〔7〕指出，交聯(lián)度高（高粘度）的淀粉硫酸酯由于分子鏈間相互纏繞程度較大，在溶液中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)龐大，抱水性較強(qiáng)，導(dǎo)致體系中游離水大幅度減少，因此它對水泥顆粒不具有分散效果，表現(xiàn)為水泥凈漿流動(dòng)度（＜65 mm）比空白還要低、甚至無法測量。而以原淀粉和降解淀粉合成的淀粉硫酸酯由于分子鏈較短，其水溶液粘度很低（＜35 mPa．s），從而具有對水泥顆粒的分散性能，表現(xiàn)為水泥凈漿流動(dòng)度較高（＞226 mm）。因此，低粘度是淀粉硫酸酯作為水泥分散劑使用的前提條件。何祿〔3〕指出，交聯(lián)的淀粉順丁烯二酸單酯，分子量大，粘度較大，在溶液中自身能吸水膨脹，從而導(dǎo)致水泥漿體系中的游離水大幅度減少，體系粘度較高，因此加入高粘度產(chǎn)品的水泥凈漿流動(dòng)度比不加樣品的還要低（＜65 mm），甚至根本沒有流動(dòng)性，而無法測量。以降解淀粉制備的淀粉順丁烯二酸單酯分子鏈較短，粘度較低，減水效果表現(xiàn)為較好的流動(dòng)性，當(dāng)用2M的酸降解的淀粉表現(xiàn)為最好的流動(dòng)性，摻量為0．5％時(shí)，流動(dòng)性就達(dá)到224 mm。而當(dāng)降解酸濃度加強(qiáng)時(shí)，淀粉分子量降解更厲害，吸附在水泥顆粒表面上的淀粉衍生物所產(chǎn)生的空間位阻更小，水泥凈漿流動(dòng)度呈下降趨勢。3．2醚化淀粉（羧甲基淀粉）

羧甲基淀粉的制備是利用淀粉分子葡萄糖殘基上C2、C3和C6上的羥基所具有的醚化反應(yīng)能力，在以有機(jī)媒質(zhì)做分散劑的情況下，與氯乙酸在堿性條件下發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)。反應(yīng)分為兩步進(jìn)行：（1）堿化反應(yīng)：

St-OH+NaOH葑StONa+H2ONaOH使葡萄糖殘基上羥基變成氧負(fù)離子，提高其親核性，所生成的淀粉鈉鹽是進(jìn)行醚化反應(yīng)的活性中心。（2）醚化反應(yīng)：

St-ONa+ClCH2COOH NaOH St-OCH2COONa+NaCl+H2O 同時(shí)存在如下副反應(yīng)： ClCH2COOH NaOH H2O HOCH2COONa+NaCl 張東方〔8〕研究了不同交聯(lián)度的影響：交聯(lián)羧甲基淀粉的抗剪切性能、貯存穩(wěn)定性和抱水性能隨著交聯(lián)度的增大而增加，但交聯(lián)度對交聯(lián)羧甲基淀粉的抗鹽性和抗酸堿性影響不大。對不同取代度的羧甲基淀粉和0．06％的交聯(lián)羧甲基淀粉的粘度性能和抱水性能研究表明：隨著取代度的增加，羧甲基淀粉的抗剪切性能、貯存穩(wěn)定性、抱水性和抗酸堿性及抗鹽性均有所提高。并且，以酸解淀粉為原料合成的羧甲基淀粉具有低粘度特征，為其在水泥分散劑領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。羧甲基淀粉作為水泥分散劑使用時(shí)，降解度和取代度對產(chǎn)品分散性能影響很大。其中降解度2 M，取代度為0．5左右的產(chǎn)品分散性能最好。3．3酯化淀粉 3．3．1淀粉硫酸酯

最近程發(fā)等〔9〕采用半干法以淀粉為原料，將淀粉磺化后制備了無毒、無污染的淀粉硫酸酯混凝土減水劑，試驗(yàn)證明該減水劑能夠達(dá)到高效減水劑的效果。作者提出該類減水劑可將不溶于水的葡萄糖環(huán)視為疏水基，親水性強(qiáng)的磺酸基作為親水基團(tuán)，使硫酸酯化淀粉具備了表面活性劑的基本結(jié)構(gòu)。該作者研究了基于淀粉的減水劑在水泥凈漿中的應(yīng)用性能，但是未見有在砂漿、混凝土中應(yīng)用性能方面的相關(guān)報(bào)道。3．3．2淀粉丁二酸單酯

淀粉丁二酸單酯具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。常用的淀粉丁二酸單酯的合成方法包括濕法、溶劑法、干法。其中，干法作為一種綠色的合成工藝，由于其操作簡單、能耗少、無污染、成本低等特點(diǎn)，目前成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。其反應(yīng)機(jī)理為酯化反應(yīng)，即淀粉與二元羧酸通過酯化可在淀粉上引入一個(gè)陰離子基團(tuán)，在很大程度上提高了其親水性能。反應(yīng)方程式如下：

干法制備淀粉丁二酸單酯的最佳反應(yīng)條件是：淀粉與丁二酸酐摩爾比為1．0∶1．0，溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，淀粉含水量為13．6％，產(chǎn)品的取代度和反應(yīng)效率分別達(dá)0．51和51．0％，產(chǎn)率為80．6％。張東方〔7〕考察了不同原料淀粉合成的淀粉丁二酸單酯的取代度對其水溶液粘度的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，淀粉丁二酸單酯在合成過程中淀粉分子鏈發(fā)生了較大程度的斷裂，因此不論是以交聯(lián)淀粉、原淀粉或降解淀粉合成的產(chǎn)品的粘度均低于100 mPa．s，且隨著丁二?；〈鹊脑黾?，產(chǎn)品粘度呈緩慢下降趨勢。根據(jù)淀粉丁二酸單酯的低粘度特征將其開發(fā)用作水泥分散劑，分散性能最好的是以原淀粉為合成原料，取代度為0．51的產(chǎn)品。4 分散機(jī)理

由于改性作為混凝土減水劑的機(jī)理研究中，空間位阻占主導(dǎo)作用〔4－6〕，下面只對減水劑機(jī)理中的空間位阻理論和反應(yīng)性高分子緩慢釋放理論作一介紹。

（1）空間位阻理論

Collepardi、Uchilawa等研究表明，雖然羧酸系減水劑（Pe）的夸電位沒有氨基磺酸系、萘系和三聚氰胺系減水劑的夸電位高，但是羧酸系減水劑的減水率高于這三類減水劑，主要是由于氨基磺酸系、萘系和三聚氰胺系減水劑的分子以平躺（棒狀）形式吸附在水泥顆粒表面（圖3a），而大分子可能是以線團(tuán)狀的形式吸附在水泥顆粒表面（圖3b和3c）。另外，在濃溶液中，線團(tuán)之間還可能相互纏結(jié)。因此吸附層可能很厚，大到幾十甚至幾百納米，但這并不意味著一定是多分子層的。因?yàn)樵瓌t上，一個(gè)大分子鏈中只要有一個(gè)基團(tuán)被吸附，該整個(gè)分子就可看成被吸附的。這種吸附形式使水泥顆粒表面具有較大的空間位阻（見圖4），有效防止了水泥顆粒的團(tuán)聚，提高了水泥顆粒的分散效果。因此，對于高分子減水劑來說，主鏈和側(cè)鏈的長度等高分子構(gòu)造對其分散性能影響很大。

（2）反應(yīng)性高分子緩慢釋放理論 所謂反應(yīng)性高分子是分子主鏈上帶有內(nèi)酯、酸酐、酰胺、酰氯等基團(tuán)的聚合物，它一般不溶于水，但可以在水泥堿性成分的作用下生成水溶性的減水劑。由于這種化學(xué)反應(yīng)是在界面上發(fā)生的減水劑產(chǎn)物的溶解必然是一個(gè)緩慢的過程，需要一定時(shí)間，這樣不斷生成的可溶性減水劑分子就可以及時(shí)補(bǔ)充水泥拌制過程中減水劑的損失，從而起到有效抑制流動(dòng)度損失的作用，這就是反應(yīng)性高分子緩慢釋放理論〔9－11〕。羧甲基淀粉和淀粉硫酸酯分子中具有較多的支鏈和極性的側(cè)鏈，呈樹枝狀吸附在水泥顆粒表面上，因此其分散機(jī)理主要是空間位阻而不是靜電斥力。但它們的吸附模式卻不相同，相比之下羧甲基淀粉在水泥顆粒表面上傾向于“立式”吸附，而淀粉硫酸酯傾向“躺式”吸附。與靜電斥力分散機(jī)理相比，由空間位阻作用產(chǎn)生的分散具有更好的穩(wěn)定性。淀粉丁二酸單酯用作水泥分散劑時(shí)，具有反應(yīng)性高分子的特征。其分散機(jī)理主要來自空間位阻作用，極性側(cè)鏈的長度對產(chǎn)品分子產(chǎn)生的空間位阻具有一定貢獻(xiàn)，因此淀粉丁二酸單酯的分散性能和分散穩(wěn)定性都優(yōu)于羧甲基淀粉。結(jié)語

對基于改性淀粉減水劑的上述綜述表明，通過合理的分子設(shè)計(jì)，采用適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，改性淀粉均有希望制備成混凝土減水劑或高效減水劑由于天然高分子本身具有的、不可替代的優(yōu)勢，開發(fā)研究基于淀粉的新型混凝土減水劑，提高天然高分子的利用效率，擴(kuò)大天然高分子應(yīng)用領(lǐng)域非常必要。