第一篇：固體表面的手性修飾(化學(xué)制藥文獻翻譯)介紹

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固體表面的手性修飾：分子觀點

使用手性藥物的固體表面改性也許是賜予多相催化劑的手性的最有前途的途徑，并且可以大大加快廉價、清潔的手性化合物合成的進程。不幸的是，盡管在醫(yī)藥，農(nóng)業(yè)，精細化工等產(chǎn)業(yè)中有充裕的利益需求，但目前仍沒有已確定的可行的手性異構(gòu)催化劑在實際應(yīng)用中得到使用。表面手性修飾已被證明依賴于復(fù)雜的方式和大量的參數(shù)，這使不對稱多相催化劑的實證發(fā)展幾乎是不可能有所進展，因而我們需要一個更全面的方法來更好地操縱這樣一個多元的領(lǐng)域。為了解決這個問題，表面科學(xué)組最近集中注意力關(guān)注于基本分子水平上了解所涉及的化學(xué)。在這里，我們提出了這一研究領(lǐng)域的簡短最先進的國家報告，重點是介紹我們自己的小組所取得的進展。1.介紹

手性化學(xué)的概念，有著悠久的歷史，這個認識可以追溯到1848年路易·巴斯德發(fā)現(xiàn)在酒石酸銨鈉水合物晶體存在兩個可區(qū)分的對映體。他注意到雖然雙方的物理和化學(xué)性質(zhì)晶體類型是相同的，但是它們各自產(chǎn)生相反輕旋轉(zhuǎn)（D，或右旋，從拉丁語上意味著向右，和L，或左旋的，來自拉丁語，這意味著左）方向。由于巴斯德的觀察，對某些物質(zhì)的光學(xué)活性分子的解釋，已經(jīng)讓1812年巴蒂斯特·比奧的報道成為可能。事實上，兩種類型的晶體的存在很快被聯(lián)系到兩種可能的方式來安排四個不同圍繞一個給定的四面體碳原子取代（R（右），和S的（左））的可能途徑，在1904開爾文勛爵命名其為手性.此后 1 / 19

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不久，當巴斯德額外的研究表明，酒石酸這種物質(zhì)它的兩個類型的晶體只有一個可以被成功送入微有機體證明了許多有機化合物，我們現(xiàn)在所說的對映體，手性形式存在的生物學(xué)意義很明顯。他也認識到活的生物系統(tǒng)一般不產(chǎn)生外消旋的化合物（50:50），而是產(chǎn)生光學(xué)純（100:0）的混合物。這手性偏好在生物學(xué)中普遍存在，并體現(xiàn)在許多方面。例如，天然（L）檸檬油精有松樹，松節(jié)油氣味。

這種生物體的異構(gòu)選擇的起源至今仍是一個有爭議的問題（可能涉及一些手性表面化學(xué)的知識）比較明確的是，它需要一個對稱選擇性方法來設(shè)計醫(yī)藥藥品和農(nóng)業(yè)產(chǎn)品。五十年代和六十年代的沙利度胺的引進，以控制孕婦嘔吐反應(yīng)這一事件說明了手性藥物設(shè)計的重要性。后來發(fā)現(xiàn)，這種分子（R）的對映體具有理想的治療效果，對應(yīng)的（S）會導(dǎo)致嚴重的出生缺陷，其中有數(shù)以萬計的胎兒畸形的報道的案件，使這種藥物從市場上消失。其他的例子包括在藥品生產(chǎn)中對對映體純度要求嚴格的乙胺丁醇，其中一種對映體可以用于治療肺結(jié)核（其他的對映體會造成的失明）;萘普生，一種對映體被用來治療關(guān)節(jié)炎疼痛（其他的可引起肝中毒）。目前，制作和銷售單一對映的體金額超過$ 160億美元，占全球藥品銷售利潤近一半，包括占銷售利潤大部分的立普妥，舒降之，氯吡格雷等.到2006年美國食品和藥物管理局批準的藥品80％小分子的手性藥物，75％為單一對映體。

制造光學(xué)純化學(xué)品有很多種方法，包括與其他手性化合物反應(yīng) 2 / 19

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和外消旋混合物的色譜分離。這些方法中，不對稱催化也許是較有前途的方法，因為立體化學(xué)反應(yīng)由少量催化劑即可控制，因此產(chǎn)生的過程成本低并且環(huán)保。目前均相不對稱催化劑，以手性金屬配合物為典型,被廣泛應(yīng)用.然而這種方法也存在著分離純化和回收利用等問題亟待解決。這使用異不對稱催化劑在未來將是有利的。不幸的是，多相手性催化領(lǐng)域還沒有上升到這一層次。

歷史上，首次嘗試實現(xiàn)多相手性催化涉及到具有催化活性的金屬或金屬氧化物的沉積，如手性支持物石英，纖維素，蠶絲，或人工合成的手性聚合物。然而，這些結(jié)果里沒有可接受的立體選擇性.其他方法包括在高表面積的支持物表面錨定均相催化劑和使用固有的手性表面，但再一次的，這些方法尚未導(dǎo)致任何一個不對稱催化的成功例子。迄今最有前途的途徑除了少量的手性分子（手性修飾符）就是傳統(tǒng)催化劑對映選擇性反應(yīng)混合物。

這手性修飾方法確實成功地證明了對某一族反應(yīng)，酒石酸在鎳催化劑作用下對β-酮酸酯加氫改性，和金雞納生物堿在鉑族金屬作用下對à-酮酸酯加氫修改。不幸的是，沒有一個反應(yīng)得以在實際應(yīng)用中大量使用。此外，由于已知的系統(tǒng)的復(fù)雜性，將其推廣到其他反應(yīng)物或其他催化劑受到限制;成功的案例對變化著的反應(yīng)物，催化劑，改性劑，溶劑和/或反應(yīng)條件的方式等條件相當敏感,這使之難以預(yù)測。為了進一步推動這一領(lǐng)域的發(fā)展，并能夠從最基本原則來設(shè)計新的手性催化過程,一個在分子水平上對手性催化的表面改性是如何發(fā)生的認識是必要的。分子水平上的認知雖然困難，但至少在對部分機理研 3 / 19

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究與手性過渡金屬配合物，酶和其他簡單的模型的研究僅能提供有限的幫助。幸運的是，對于在表面科學(xué)的持續(xù)性研究的增加，為解決這些問題奠定了些許基礎(chǔ)。我們尤其一直致力于對與表面化學(xué)的發(fā)展相聯(lián)系的手性表面改性的基本研究。在這篇文章中，我們提供了迄今達成的主要結(jié)論的一個簡要概述。2.表面上的手性模板

對于催化表面的對映選擇性手性修飾符機制的研究已導(dǎo)致兩種截然不同的模型。一方面，一種可能也許是修飾點在一個未關(guān)閉的點,在表面有序排列，以供反應(yīng)物吸附在表面。另一方面，它可能是每一個獨立的修飾分子，創(chuàng)造一個反應(yīng)的手性環(huán)境，而不需要任何表面上的順序，這在均相手性系統(tǒng)可以看到類似的方式。這種二分法在熱力學(xué)條款中可以粗略表示為熵與焓因素在手性的修改過程中占主導(dǎo)作用。我們一直在測試兩個假設(shè)在一些特異性吸附系統(tǒng)的有效性，下面開始討論第一，“模板”模式。

表面內(nèi)的有序吸附改性劑作為一種生產(chǎn)手性異構(gòu)催化劑的想法最初由威爾和他的同事提出用來解釋鉑催化金雞納-改性的行為。他們的解釋此后不久便受到質(zhì)疑，因為沒有任何有順序的金雞納生物堿或相關(guān)化合物吸附在鉑表面被觀察到。但是，后來人們也認識到類似的模式仍可能能夠解釋簡單的分子誘導(dǎo)的手性修飾。這個觀點由光學(xué)純酒石酸的吸附在Cu（110）單晶表面充分證明。這清楚地表明低對稱性擴展的超分子組裝形成的下墊面比潛表面和手性通道的形成暴露更多的裸金屬原子。同時類似有序的表面結(jié)構(gòu)也已在一些氨基酸 4 / 19

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中被報告。

不幸的是，遠距離指令無法像有關(guān)鎳金屬進一步催化那樣容易實現(xiàn)。另一方面，同等水平的復(fù)雜性已出現(xiàn)在酒石酸的吸附鎳與銅表面上，有一些跡象表明，酒石酸鹽層有序的吸附在鎳（111）表面。已報告的觀察發(fā)現(xiàn)，即使手性修飾符（在這些系統(tǒng)中的酒石酸）在表面有序延展不發(fā)生，手性的印記可能會通過粘接表面本地通過每個分子內(nèi)的兩個或兩個以上的點獲得。此外，長程有序排列可能不僅單獨需要修飾點，并可能合作性地同時受吸附的酒石酸和β-酮酸酯相作用。受到Tysoe等人的開創(chuàng)性實驗地啟發(fā),我們決定通過探測手性修飾后的鉑吸附層上的第二個手性反應(yīng)的進一步吸附的化學(xué)作用，間接地測試這些可能性。我們的實驗背后的概念的想法說明如示意圖圖1。在這個例子中的建議是，鉑（111）表面熔敷覆蓋（S）和（R）2丁醇和2丁醇和2 6 / 19

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甲基丁酸的研究與檢測中沒有發(fā)現(xiàn)手性作用，它表面的性質(zhì)似乎是定義對映選擇性的關(guān)鍵參數(shù)之一，在吸附的異構(gòu)選擇也已經(jīng)在一定數(shù)量的氨基酸修飾的Pd（鈀）表面確定。為補充這些研究，蒙特卡羅模擬表明實驗結(jié)果如何與表面的模板模型一致，如何滿足與手性修改中多個吸附點的要求。手性效應(yīng)的報道依賴正在這里討論，這表明覆蓋的修飾符的最佳行為介于飽和三分之二的，也被這些模擬所解釋，現(xiàn)在已成為支持手性超分子的表面模板的解釋的中央的論點之一。我們研究鉑的2（1（1或（R）ProO突出存在解吸兩個狀態(tài)的ProO?185和210 K，的（S）對映體和at180和205 K表（R）的對口。插圖顯示每個函數(shù)作為初始核能暴露的脫附峰（S）ProO比（R）對映體ProO（SS/ 8 / 19

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簡）獲得的產(chǎn)量比率。率很大的對映選擇性是在這里看到，在其他情況下，但主要是在高溫狀態(tài)。

圖5。金雞納生物堿的原理表示吸附在鉑表面和一個羰基的相互作用反應(yīng)。這種結(jié)構(gòu)性的描述突出了三個主要功能認為他們的表現(xiàn)定義為手性發(fā)起人催化：（1）喹啉芳香環(huán)，認為有助于錨修飾的表面，（2）quinuclidine三級胺環(huán)，能夠通過孤電子對氮反應(yīng)與相互作用原子，（3）創(chuàng)建一個手性口袋的手性醇鏈接反應(yīng)，并有助于贊成的優(yōu)先加氫羰基平面兩側(cè)。C-C鍵左右自由旋轉(zhuǎn)在酒精鏈接創(chuàng)建一個動態(tài)環(huán)境周圍的反應(yīng)站點所用的溶劑，不僅可以影響和存在固體表面，但同時由周邊R1和R2的性質(zhì)在這些分子的群體。）為辛可尼定）的H中，R1和R2CHdCH2。

從模板機制中預(yù)計的行為。在這種情況下，在同手性的產(chǎn)量比與異手性修飾探針對之間ProO整體吸附達到的價值約2.2，發(fā)生在1萘基）乙胺覆蓋單層飽和度的一半到三分之二之間。此外，盡管在這些數(shù)據(jù)中明確分開兩個分子解吸狀態(tài)在180-185和205-210K 9 / 19

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時是顯而易見的。有趣的是，要注意1萘基）乙胺不僅是在兩個狀態(tài)之間的分裂是很清楚的，ProO高溫解吸狀態(tài)出現(xiàn)在溫度約為25 K時，高于常規(guī)的單層高峰，在實驗用（S）之間的所有脫附峰的峰值溫度-比（R）ProO還小，但一致的差異是顯而易見的：前者總是脫附在5 K的較高溫度有（S）-NEA（在較低溫度下與（R）-1– NEA）高于后者。

用NEA的研究得出兩個結(jié)論：（1）對映選擇性大多出現(xiàn)在高溫ProO脫附峰，從而達到對映選擇性比的因子4（圖4），（2）with同源手性對，ProO產(chǎn)量的絕對增加在中間范圍觀察對映選擇性。首次觀察強烈暗示此對映體選擇性相關(guān)聯(lián)，至少部分，具有較強的個人的修飾探針的相互作用，以及第二可能是探頭攝取引起的協(xié)同重排在表面上打開更多的修飾符吸附位。

3、通過復(fù)雜的形成手性改造

這使我們提出解釋固體表面手性修改的其他模型的討論，直接的一對一的個人的手性的修飾分子和反應(yīng)物之間的相互作用。這第二個模型大多已與較大分子，尤其是金雞納生物堿，推動鉑和鈀催化劑的手性加氫的能力相關(guān)聯(lián)。金雞納生物堿其實還發(fā)現(xiàn)，在許多均相催化的手性應(yīng)用，讓他們清楚地掌握在催化對映選擇性的推廣中需要的所有的分子的特征。在金雞納已確定三個關(guān)鍵功能生物堿分子（圖5）：（1）芳香環(huán)，在多相催化與金屬表面上出現(xiàn)，以促進改性劑的吸附，（2）胺組，一個基本的氮原子結(jié)合反應(yīng)的酸性中心，（3）手性連接器界定芳香族和胺基之間的手性口袋，由此來推動對映體選擇性。需 10 / 19

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要注意的是，所有這些3的功能簡單的版本已經(jīng)在上一節(jié)討論了NEA修飾。事實上，NEA也被證明是傳授手性的R-酮酯加氫催化劑，盡管有著低于金雞納生物堿對映體選擇性64，65?？磥恚@些可能是反應(yīng)修改的相互作用的獲得能量所需的成分，在手性催化修飾中扮演了相應(yīng)的作用。另一方面，它也很明顯，即使在這些功能的任何小的變化在手性修飾的催化劑可能導(dǎo)致截然不同的效果。這是如何發(fā)生的細節(jié)還沒有完全理解。我們在這方面的工作，圍繞表征金雞納生物堿從溶液中吸附在鉑金表面采用紅外光譜原位。我們的初步結(jié)果已經(jīng)表明，事實上，吸附的細節(jié)是手性金雞納修改金屬催化劑的表面能力的中心。圖6從我們的研究結(jié)果總結(jié)了三個不同的參數(shù)對吸附辛可尼定的影響，一個典型的金雞納生物堿，來說明這一點。左側(cè)面板顯示，吸附幾何中遇到的金雞納喹啉環(huán)上的Pt表面和在催化反應(yīng)中看到的對映體選擇性的程度之間相關(guān)。看來，它是在中間看到平坦低洼的幾何溶液的濃度，有利于手性選擇性高。中間面板上的吸附辛可尼定為進化報告功能的表面氫的曝光時間。一個初始的減少期間所需的條件表面在金雞納吸收和手性催化效果開始前，但長時間的氫曝光也導(dǎo)致加氫金雞納和隨之而來的對映選擇性的損失。

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圖6：辛可尼定吸附能力起著核心作用，例如：以手性修改性能鉑催化劑。（左）喹啉環(huán)的吸附形狀由RAIRS決定，以及由此產(chǎn)生的對映選擇性的ketoester加氫相關(guān)：當僅在中間最大濃度時手性的效果似乎是平坦低洼的吸附，（中心），辛可尼定吸收作為突出氫曝光功能需要吸附的H2預(yù)處理和手性催化的修改）和覆蓋的減少（對映選擇性）因為金雞納加氫將需要更長的時間。（右）辛可尼定在不同溶劑中的溶解度與其吸附性的可逆性質(zhì)是相關(guān)的（額用溶劑去除一半來衡量）。在一般情況下，辛可尼定溶解在溶劑中更能發(fā)揮其催化作用。

圖7：從比較研究的用辛可尼定和辛可寧的鉑催化劑手性修改的結(jié)果看，是兩個近對映體的金雞納生物堿。這些在催化加氫反應(yīng)條件下促進產(chǎn)生相反的對映體，但顯示不同的對映選擇性（右）。所不同的是相結(jié)合的兩個鍵的金雞納的基本性質(zhì)，他們的溶解度（左，上）及其吸附Pt表面上的平衡（左，底部）。更受限制的是旋轉(zhuǎn)構(gòu)象的可用空間，以辛可寧，二維核磁共振結(jié)果表明，似乎是這些變化，也可能會影響在這些修飾符的鍵合模式表面上。

最后，圖6右面板顯示了在不同溶劑中的溶解度和辛可尼定之間 12 / 19

文獻翻譯 的關(guān)系，及其吸附可逆的性質(zhì)。辛可尼定的溶解度的確定反過來在很大程度上取決于溶劑的極性及其電介質(zhì)常數(shù)，就如對映選擇性的催化作用。后面的例子突出了選擇適當?shù)娜軇?，以?yōu)化這些催化體系的性能的重要性。具有在表面上賦予手性的能力的金雞納生物堿的吸附屬性現(xiàn)在已很清楚，它在很大程度上取決于所使用的溶劑的性質(zhì)。然而，顯而易見的是，這種影響主要與手性修飾符本身的分子細節(jié)相關(guān)，而不是與溶劑有關(guān)，這是因為使用不同的金雞納生物堿代替所使用的溶劑功能時觀察到了同樣的趨勢。例如，當從良好的溶劑，如醋酸，氯仿或甲醇切換為較差的溶劑，如環(huán)己烷或水時辛可尼定和辛可寧的溶解度雖然變化了幾個數(shù)量級，但他們的效果大致相同。辛可寧始終是-1量級低于辛可尼定的可溶性。

我們假設(shè)與溶劑效應(yīng)相關(guān)聯(lián)觀察到的趨勢，主要與手性分子的旋轉(zhuǎn)構(gòu)象空間有關(guān)，這是因為存在幾個碳碳單鍵。那些容易因使用不同的溶劑而受到不同影響的手性分子，也可能會因粘結(jié)固體表面而部分受到阻礙。兩種債券在酒精鏈接周圍的旋轉(zhuǎn)辛可尼定有廣泛的理論和實驗的特點，并已確定涉及到能源的障礙，只有少數(shù)千卡/摩爾?，F(xiàn)在仍缺少的是和跨越與金雞納生物堿的密切相關(guān)的同類物質(zhì)的旋轉(zhuǎn)行為相對應(yīng)的研究，以為了更好地理解其在確定觀察吸附性能和手性修飾能力的差異中的作用，這是我們實驗室最近才采用的方法?？吹阶兓械娜芙舛?，吸附，催化性能之間的關(guān)系，如辛可尼定與辛可寧或奎寧和奎尼丁對映體對外圍團體的性質(zhì)和地位所造成的影響，這是我們的前提，記為R1和R2在圖5。圖7突出辛可寧和辛可尼定之間 13 / 19

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差異的兩種主要表現(xiàn)形式是顯示在酒精連接器的兩個碳原子的相反手性（通常記C8和C9），但相同的手性在奎寧環(huán)。放置在不同的的乙烯成分（圖5 R2）在每個分子喹啉環(huán)的相對位置。如在圖7所示，無論是在解決方案和表面上，這個細微的差別的影響很大。在溶液中的分子的活動，二維核磁共振實驗表示辛可寧比辛可尼定有較為受限的旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)空間。

圖8：量子力學(xué)計算的能量障礙需要旋轉(zhuǎn)的手性醇鏈接周圍的辛可尼定。

雖然高達15千卡/摩爾的障礙被認為只是在某些情況下，許多的旋轉(zhuǎn)構(gòu)象的分子顯示內(nèi)只有少數(shù)千卡/摩爾的能量。這意味著辛可尼定分子表現(xiàn)出很大程度的自由旋轉(zhuǎn)，至少在解決方法上有許多轉(zhuǎn)乘結(jié)構(gòu)的存在。，特別是可能轉(zhuǎn)動構(gòu)象的相對數(shù)量吸附在金屬表面時，可能會發(fā)揮重要作用來確定金雞納生物堿作為手性修飾詞的成效。

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圖9：（左）從四氯化碳吸附攝取辛可寧和辛可尼定的解決方案到Pt表面濃度的一個途徑，通過對喹啉環(huán)平面紅外關(guān)鍵伸展峰的吸收強度的檢測。實驗數(shù)據(jù)顯示根據(jù)指示符號，同時符合朗繆爾吸附動力學(xué)，用來估計吸附平衡常數(shù)，由相關(guān)的線路表示。（右）在原位RAIRS從實驗的地方鉑金表面被暴露，不斷從四氯化碳中取出的解決方案（從從上到下），鎘，這些數(shù)據(jù)表明，當辛可尼定，從表面上可以取代辛可寧，而相反是不可能的。在較高的吸附平衡常數(shù)為CN時這種趨勢是明顯的矛盾的，但可以解釋為在四氯化碳溶劑中的溶解度較低的原因。

因此，在催化加氫的對映體-酮酸酯存在下可以促進辛可尼定和辛可寧異構(gòu)選擇性的生成。如預(yù)期的這樣，但有不同的對映體選擇性;辛可尼定往往是超過辛可寧的對映體選擇性（圖7，右）。辛可尼定質(zhì)子也大大限制了它的旋轉(zhuǎn)構(gòu)象空間并且嚴重影響其催化性能。

此外，這些分子構(gòu)象差異金雞納生物堿，也會影響其吸附平衡：從四氯化碳中測得的辛可寧吸附碳平衡常數(shù)是辛可尼定的約五倍 15 / 19

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（左）。有趣的是，它是可以取代辛可寧辛可尼定Pt表面，而不是其他方式（圖9，右）。這是為什么手性推廣辛可寧辛可尼定的混合物通常顯示行為類似辛可尼定單獨看到的原因。不僅是金雞納生物堿的溶解度，而且表面他們的結(jié)合模式都有助于這些平衡常數(shù)吸附。事實上，我們的紅外光譜研究提供粘接差異的直接證據(jù)：CIN-chonidine結(jié)合的鉑基板傾斜，與芳香環(huán)沿其長軸優(yōu)化ππ分子間的相互作用，而辛可寧為更好的重疊與孤對電子的氮軸原子沿短環(huán)傾斜（至少在表面覆蓋高）。這種差異大概來自能量（粘結(jié)之間的平衡，的ππ堆積）和熵（構(gòu)）因素。

總之，根據(jù)金雞納生物堿對金屬催化劑手性的改變，可能主要是由于相互作用每個修飾分子的反應(yīng)，以前提出過這樣的結(jié)論。然而，這些系統(tǒng)的性能也受能量因素之間的微妙平衡的影響，特別是在從表面結(jié)合上看，以及因幾個旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的情況對熵的影響。這些因素影響金雞納和在固體表面上的情況。在簡單分子的表面的手性模板的情況下，如酒石酸，最初提出的極端模型解釋手性修飾金雞納生物堿不能完全的解釋物理化學(xué)觀察的行為。

結(jié)論及未來展望 在這個簡短的和個人的研究中，我們已經(jīng)證明了盡管在化學(xué)和生物學(xué)中不對稱性具有悠久歷史和重要性，但是對于表面上的手性仍是知之甚少，直到最近才成為一個活躍的研究領(lǐng)域。在這里我們一直致力于這一領(lǐng)域內(nèi)特定子集的對映選擇性，這是我們研究小組的興趣所在。在此之前，與手性修飾有關(guān)的經(jīng)驗觀察已經(jīng)進行了根本的物理化 16 / 19

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學(xué)研究。事實上，如上所述，有效地同分異構(gòu)體選擇性的催化劑幾十年前就被找到。另一方面，只有兩個斷開聯(lián)系的家族，用鎳和酒石酸得到的加氫酮酸酯和鉑（鈀）和金雞納生物堿得到的a-酮酸酯的研究被推進。不幸的是這些系統(tǒng)要求都很高，只有只在特殊條件下操作有效和只適合小部分的反應(yīng)和改性劑。顯然，我們需要的是對所涉及到的表面化學(xué)的有一個更好的分子水平上的了解。向我們證明的一樣，這個方向的研究還是處于起步階段。兩個不同的明顯斷開聯(lián)系的機理，表面模板和一對

一、反應(yīng)-修飾絡(luò)合，已經(jīng)被用來解釋兩種已知的手性催化反應(yīng)的家族。

我們看來，有一些消極的發(fā)展使得對不對稱影響的概括變得困難，因為結(jié)果暗示了每種情況都是獨特的并且需要自己的一套優(yōu)化準則。相比之下，在本次研究中我們認為這兩種模型有一些共同的特征，在研究任何不對稱系統(tǒng)時應(yīng)該同時考慮。這使得手性（不對稱）催化更有前景，但是仍需要額外的工作來找出催化工程中在手性修飾背后的控制表面化學(xué)的關(guān)鍵參數(shù)，所以在邁向設(shè)計手性催化劑的道路上需要更好的更直接的方法。這就需要比現(xiàn)在更多的努力?；蛟S這些系統(tǒng)的復(fù)雜性阻礙了解決問題的研究，但是也可以看做是一個對工業(yè)用途有著潛在影響的領(lǐng)域做出貢獻的巨大機會。可以認定至少有兩個缺點阻礙了對表面不對稱修飾的理解的進程。第一個是用于這個系統(tǒng)研究的分析技術(shù)的局限性，這里主要困難是涉及相對復(fù)雜分子的反應(yīng)，而且往往發(fā)生在固液界面。后者排除了已經(jīng)被證明在其它催化和材料科學(xué)的研究非常有用的超高真空表明 17 / 19

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表面靈敏技術(shù)的應(yīng)用。最近在用于固液界面吸附檢測的電化學(xué)、顯微鏡、振動光譜的實施方面已經(jīng)有很多有價值的進步，但是還需要更多。在未來可能其它光譜如固態(tài)核磁共振光譜會被納入進來，表面量子力學(xué)計算的發(fā)展可能也會對此有所幫助。第二個限制是合成方面。從天然產(chǎn)品提取出來的有機分子尤其是金雞納生物堿，當需要策劃更好的不對稱修飾把他們添加在特定的位置時它們自身系統(tǒng)的修復(fù)面臨很大的合成挑戰(zhàn)。此外，在長久以來追求的有限的范圍內(nèi)找出新的完全不同的不對稱修飾劑是非常必要的。這個方向上一個可能的出發(fā)點是在均相催化和不對稱有機合成中使用的手性化合物。要注意手性化合物的的家族（有時被稱為特權(quán)）是有趣的，它們促進了看似不相關(guān)的手性化合物的轉(zhuǎn)換，同樣，相同的分子會在多相手性催化中得到應(yīng)用。從根本上來看，不同家族的修飾劑可用于識別與表面不對稱改性特定功能相關(guān)的特定基團。如上述討論，在這個方向已經(jīng)得到了一些結(jié)論（改性劑和表面的2-或3-點相互作用，相互作用的作用基團如氨基和羧基，吸附反應(yīng)的芳香環(huán)），但是在更大、更多樣化分子的比較研究上還有很長的路要走?？傮w而言，在固體表面的手性領(lǐng)域仍然是不發(fā)達的，需要有更多的新發(fā)現(xiàn)。除了不對稱修飾，不對稱性均相催化劑可移植到表面，內(nèi)在不對稱或手性印面，包括納米粒子、高表面積氧化物本身可用作催化劑。這些領(lǐng)域其它研究小組正在處理，但是進展很有限。多相手性催化領(lǐng)域的成長還有很大空間，這給新一代表面科學(xué)家?guī)砹司薮筇魬?zhàn)。

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鳴謝

研究收到了美國能源部的資助。

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第二篇：2013年化學(xué)專業(yè)固體表面鍵合及應(yīng)用學(xué)習心得

黑龍江省2013專業(yè)技術(shù)人員繼續(xù)教育知識更新培訓(xùn)學(xué)習心得

2013年繼續(xù)教育化學(xué)專業(yè) 固體表面鍵合及應(yīng)用學(xué)習心得

為貫徹落實《國家中長期人才發(fā)展規(guī)劃綱要（2010-2020）》和《關(guān)于加強專業(yè)技術(shù)人員繼續(xù)教育工作的意見》（國人部發(fā)〔2007〕96號）精神，不斷提高專業(yè)技術(shù)人員的專業(yè)水平、科學(xué)素質(zhì)和創(chuàng)新能力，并根據(jù)《黑龍江省人力資源和社會保障廳關(guān)于開展2013專業(yè)技術(shù)人員繼續(xù)教育知識更新培訓(xùn)工作的通知》要求，我作為一名化學(xué)工程的專業(yè)技術(shù)人員參加了這次繼續(xù)教育知識更新培訓(xùn)班的學(xué)習。

一、學(xué)習內(nèi)容概要

本的學(xué)習內(nèi)容包括兩個方面：

（一）公需課《知識產(chǎn)權(quán)及法律保護》，課程主要包括五大部分，其主要內(nèi)容如下：1介紹知識產(chǎn)權(quán)的含義和范圍；知識產(chǎn)權(quán)國際保護的歷史和主要方式以及相關(guān)案例；2文化創(chuàng)作、傳播與著作權(quán)法律保護，包括著作權(quán)的主體、客體與內(nèi)容；著作權(quán)的限制和著作權(quán)保護以及相關(guān)案例；3科技創(chuàng)新與專利權(quán)法律保護，包括專利權(quán)與專利權(quán)的保護對象，專利權(quán)人的權(quán)利和限制及相關(guān)案例；4商標與商標權(quán)法律保護，包括我國商標保護制度的創(chuàng)新，馳名商標的認定和保護以及相關(guān)案例；5其他領(lǐng)域知識產(chǎn)權(quán)法律保護，包括未披露的信息與商業(yè)秘密保護、天然馳名標記與地理標志權(quán)利保護、企業(yè)名稱與商號權(quán)法律保護、商號權(quán)的性質(zhì)、植物新品種與植物新品種權(quán)保護和相關(guān)案例等內(nèi)容。

（二）專業(yè)課程《固體表面鍵合與應(yīng)用》主要內(nèi)容包括：1 固體表面概述主要論述為什么要研究固體表面和對它研究的原理及方法；2固體表面與鍵合主要是概述固體表面結(jié)構(gòu)特點、表面結(jié)構(gòu)的表述“表面結(jié)晶學(xué)”和不同材質(zhì)物體的表面結(jié)構(gòu)現(xiàn)象，固體表面重排機理和氣體化學(xué)吸附及表面結(jié)構(gòu)，固體表面態(tài)與鍵合；3 鈦陽極氧化二氧化鈦納米管的制備及其影響因素；4 硫化物固溶體與二氧化鈦納米管的鍵合及其影響因素；5 半導(dǎo)體鍵合技術(shù)主要是對半導(dǎo)體鍵合技術(shù)分類并對晶片鍵合技術(shù)的特點及鍵合技術(shù)的發(fā)展進行了詳細的講解。

二、學(xué)習體會

（一）通過學(xué)習公需課程《知識產(chǎn)權(quán)及法律保護》的學(xué)習，我了解了關(guān)于商標法和知識產(chǎn)權(quán)的法律規(guī)范，認識到企業(yè)和個人應(yīng)該重視自身知識產(chǎn)權(quán)的保 黑龍江省2013專業(yè)技術(shù)人員繼續(xù)教育知識更新培訓(xùn)學(xué)習心得

護，避免他人對自己以及自己對他人進行知識產(chǎn)權(quán)侵權(quán)，既要保護自身的切身利益也不能侵犯他人的利益。我國的企業(yè)相對來說知識產(chǎn)權(quán)保護意識淡薄，不懂得利用多種知識產(chǎn)權(quán)保護和發(fā)展自己的知識財產(chǎn)，對屢屢發(fā)生權(quán)益被侵犯、域名被強注、誤將公知技術(shù)當“專有技術(shù)"，有的將發(fā)明專利的專利號等僅起到包裝裝潢作用，根本不懂得利用專利權(quán)對自身的合法權(quán)益進行保護。我們應(yīng)該樹立和提高全社會、全民族的知識產(chǎn)權(quán)保護意識，有了此種對知識產(chǎn)品的保護意識才能實現(xiàn)知識產(chǎn)權(quán)的全面保護，才能有效的減少仿制、假冒偽劣產(chǎn)品，實現(xiàn)社會的真正文明。

（二）通過學(xué)習哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院姜兆華、姚忠平教授講授的《固體表面鍵合及應(yīng)用》課程。使我了解了固體表面研究的意義、固體表面的研究方向、固體表面研究的原理方法及固體表面研究的進展情況；掌握了固體表面的一些相關(guān)知識；了解了部分固體表面鍵合技術(shù)。通過學(xué)習，極大強化了我的專業(yè)知識。學(xué)習過程中受益匪淺。以下就是我這次專業(yè)課程學(xué)習的主要體會：

1、從催化作用的角度，談?wù)劯叻稚⒔饘俅呋瘎┥?，金屬原子的排列問題(1)催化反應(yīng)過程中，要完成催化作用，反應(yīng)物分子必須被吸附到金屬活性位上。被吸附的反應(yīng)物分子數(shù)量越多，活化的幾率就越高，相應(yīng)生成物也越多。所以，金屬表面的吸附性能很重要，關(guān)系到催化劑的選擇性和催化效率的高低。

(2)在催化劑表面金屬原子的排列有三種類型，即處于晶角，晶棱和晶面上三種。金屬原子的吸附性與原子的不飽和度是成正相關(guān)的，而處于晶角和晶棱上的金屬的不飽和度比晶面上的要高，另外，如果金屬出現(xiàn)晶格缺陷時，也會提高不飽和度，從而提高吸附性能。

(3)一定程度上，金屬催化劑上金屬原子排列的越不規(guī)整，邊、角、褶皺等處的原子越多，則這種金屬催化劑的吸附性就好，其催化性能也會相應(yīng)提高。

2、從表面熱力學(xué)角度出發(fā)，看看高分散金屬催化劑上的金屬原子如何排列才能達到最佳。

從表面熱力學(xué)角度講，比表面積越低，表面自由能越低，表面就越穩(wěn)定。從經(jīng)驗中得到的規(guī)律是：高的表面原子密度和表面原子的高配位數(shù)。這可以通過減小晶粒的比表面積并且確保只有低表面自由能的表面暴露在外來實現(xiàn)。球型催化劑最穩(wěn)定，但考慮到活性的因素，金屬顆粒通常被做成削角八面體的

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3、在催化研究中如何利用表面馳豫和表面重構(gòu)的討論

弛豫是指一個平衡體系因受外來因素快速擾動而偏離平衡位置的體系，在新條件下趨向新平衡的過程，如果表面原子只有垂直于表面的原子，則稱為表面弛豫；表面重構(gòu)是由于表面原子受力的情況與體內(nèi)有所不同，或者由于有外來原子的吸附，最表面原子常有垂直于或傾斜于表面的位移，表面下的數(shù)層原子也會有垂直于或傾斜于表面的位移現(xiàn)象，重構(gòu)后周期性損失，相鄰原子鍵合或形成懸掛鍵，表面自由能降低，使得體系穩(wěn)定。

反應(yīng)往往是在表面進行，在選擇某催化劑之后，提高催化劑的催化效率的一個重要方法就是改變其表面，通過控制弛豫和重構(gòu)的形成過程，得高活性表面結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑性能。弛豫和重構(gòu)過程的細節(jié)了解對改善催化劑操作性能具有關(guān)鍵的作用，重構(gòu)促進并穩(wěn)定了對催化劑的修飾，反之若重構(gòu)起破壞作用，就要設(shè)法抑制它。弛豫會使表面的對稱性降低，周期性變?nèi)?，表面原子的光滑性變差，表面原子受力不均，向體相靠近，使得結(jié)構(gòu)變化，由于表面原子比較活潑，在熱力學(xué)上，表面原子易發(fā)生重排，又由于動力學(xué)上因素的限制，在低溫下阻止了原子的重排，我們就是利用這一特點制備納米材料，也可以通過這一特點對半導(dǎo)體和晶型進行研究。

4、金屬密堆積的三種方式，比較其密堆積方式，配位數(shù)及其空間占有率

金屬密堆積的三種方式：六方緊密堆積，面心立方緊密堆積，體心立方緊密堆積。六方緊密堆積，第三層球的排列是在四面體空隙上進行的。形成ABABA.....結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為12，空間利用率為74.05%；面心立方緊密堆積，在由六個球圍成的八面體空隙上進行，形成ABCABC......結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為12，空間利用率為74.05%；立方體心堆積，位于頂點的八個圓球只與位于體心的圓球接觸，配位數(shù)為8，空間利用率為68.02%；

之所以會形成這三種密堆積的方式，是因為原子和離子都具有一定的有效半徑，可以看成是具有一定大小的球體。在金屬晶體中，金屬鍵、離子鍵、范德華力沒有方向性和飽和性，晶體具有最小內(nèi)能性，原子相互結(jié)合時，相互間的引力和斥力處于平衡狀態(tài)，這就相當于要求球體間做緊密堆。所以金屬晶體中，微?？偸勤呄蛴谙嗷ヅ湮粩?shù)高，能充分利用空間的密度大的緊密堆積結(jié)構(gòu)。從幾何角度看，金屬原子之間或者粒子之間的相互結(jié)合，在形式上可以看作是球體間的相 3 黑龍江省2013專業(yè)技術(shù)人員繼續(xù)教育知識更新培訓(xùn)學(xué)習心得

互堆積。如果將金屬原子視為等體積的圓球，按照幾何角度密堆積只會出現(xiàn)三種堆積方式。

5、關(guān)于表面自由能是否為正值，從熱力學(xué)定律進行的分析 表面自由能恒定為正。分析如下：由封閉體系熱力學(xué)公式可得：

在恒溫恒壓下，可得：

要使材料的表面增加，例如通過粉碎材料或表面打洞，都需要外界對表面做功，即dG>0，故γ>0。所以表面自由能總為正值。另外，因為切開固體表面形成新表面必須使得原子間鍵發(fā)生斷裂，而原子間斷鍵需要能量才可完成，這就需要對系統(tǒng)做功，因此導(dǎo)致表面總處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，表面自由能為正值。

6、關(guān)于Langmuir單層吸附理論為何可用于化學(xué)吸附的討論

Langmuir吸附理論，其基本假設(shè)是：（1）單分子層吸附。氣體分子只有碰到固體表面上，才有可能被吸附，所以固體表面對氣體分子只能發(fā)生單分子曾吸附。（2）固體表面是均勻的。（3）被吸附在固體表面上的分子之間無作用力。（4）吸附平衡是動態(tài)平衡。

而化學(xué)吸附的特點是單分子層吸附，由于吸附劑與吸附質(zhì)之間形成化學(xué)反應(yīng)，所以化學(xué)吸附的選擇性很強，依靠化學(xué)鍵產(chǎn)生化學(xué)吸附作用，可以忽略分子之間的作用力，即范德華力，這與Langmuir吸附理論的基本假設(shè)基本吻合。通過查閱文獻，以實例比較吸附、吸收的異同點。吸附也屬于一種傳質(zhì)過程，物質(zhì)內(nèi)部的分子和周圍分子有互相吸引的引力，但物質(zhì)表面的分子，其相對物質(zhì)外部的作用力沒有充分發(fā)揮，所以液體或固體物質(zhì)的表面可以吸附其他的液體或氣體，尤其是表面面積很大的情況下，這種吸附力能產(chǎn)生很大的作用，所以工業(yè)上經(jīng)常利用大表面面積的物質(zhì)進行吸附，如活性炭、水膜等。吸附過程有兩種情況：物理吸附和化學(xué)吸附。吸附作用是催化、脫色、脫臭、防毒等工業(yè)應(yīng)用中必不可少的單元操作。

吸收：溶劑與氣體混合物接觸，利用各成分間濃度的差異，分離各氣體成分的操作。在吸收過程中，一種物質(zhì)將另一種物質(zhì)吸進體內(nèi)與其融和或化合。以氣體溶解于液體，已得到所希望的溶液的操作成為吸收。

通過學(xué)習，我學(xué)到了一些好的工作方法，提高了專業(yè)技能，同時，也拓展了 黑龍江省2013專業(yè)技術(shù)人員繼續(xù)教育知識更新培訓(xùn)學(xué)習心得

我的知識面。《固體表面鍵合及應(yīng)用》的課程當中的一些概念和理念，是我以前從未涉獵的知識。這些課程資源給了我很大的啟發(fā)，也給了我很大的幫助，讓我認識到自己在學(xué)習新知識和新知識運用上的不足，為我以后的工作指明了方向。我堅信只有擁有廣博的知識，才能在工作中得心應(yīng)手，對知識運用自如，由此才能創(chuàng)新，才能適應(yīng)時代，順應(yīng)這個知識日新月異的知識爆炸時代。當然這不是一朝一夕就能形成的，必須經(jīng)過長時期艱苦的、反復(fù)的實踐，不斷的學(xué)習和提高才能最終形成。

姓名： 學(xué)號： 專業(yè)：化工專業(yè) 身份證號： 工作單位：