第一篇：水合法測定活性MgO含量的試驗條件研究

水合法測定活性MgO含量的試驗條件研究

董金美

1余紅發(fā)1,張立明2

(1.中國科學院青海鹽湖研究所，青海西寧 810008；2.南京航空航天大學土木工程系，江蘇南京

210016)摘要：水合法是菱鎂行業(yè)標準中規(guī)定的活性MgO含量測定方法，但標準水合法耗時較長，難以指導實際生產。本文采用正交試驗方法全面系統(tǒng)地研究了水合法的試驗條件，通過研究影響活性MgO含量測定因素的規(guī)律性，確定了測定活性MgO含量的新水合法的操作條件。結果表明：新水合法與標準水合法的測試誤差不超過±3%，滿足標準試驗方法的精度要求，為修訂菱鎂行業(yè)標準提供了重要依據(jù)。

關鍵詞：正交試驗；活性MgO；含量；水合法 中圖分類號: TQ172.16

文獻標識碼:A

*Study on Hydration Test Methods of Active Magnesium Oxide Content

Dong jinmei1

Yu hongfa1,2

Zhang liming2

（1.Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China 2.Department of civil Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing, 210016, China;）Abstract: Standard hydration is the test method of testing active magnesium oxide content in which magnesium professional standard stated, but it consumes long time and impossible guides actual product.This paper using orthotropic test method researches the test condition of hydration method roundly and systematically.By researching the regularities of active magnesium oxide content’s influence factors, determined the test condition of new hydration.The result indicates that the test error less than ±3% between new hydration and standard hydration, it contents the precision of standard test method and provides important thereunder for emending magnesium professional standard.Key word: orthotropic test;magnesium oxide;content;new hydration 1前 言

氯氧鎂水泥是以MgO-MgCl2-H2O體系為主的氣硬性膠凝材料，具有快硬、高強、耐磨、耐火、耐腐蝕及粘結力強等優(yōu)點，同時也存在抗水性差、易變形、腐蝕鋼筋、吸潮泛鹵等致命的缺點。在氯氧鎂水泥配制過程中，所用氧化鎂必須具有活性。所謂氧化鎂的活性，是指它與水或MgCl2 溶液混合后具有發(fā)生水化反應的能力，它直接關系到氯氧鎂水泥制品的強度、耐水性及吸潮反鹵等性能。

測定MgO活性的方法多種多樣，可歸結為物理方法和化學方法兩大類，前者有比表面積法[1]（氮吸附法）、碘吸附法[2]與熱分析法[3]等，后者有加水水合法、水汽水合動力學法[4]及弱酸（檸檬酸）反應動力學法[5]等。這些方法各有利弊，目前菱鎂行業(yè)公認的活性MgO含量的測定方法是WB/T1019-2002《菱鎂制品用輕燒氧化鎂》規(guī)定的水合法[6]（簡稱標準水合法），與其他測定方法相比，標準水合法的測定條件與實際固化條件相近、簡單可行且易于操作，其不利之處是樣品需靜置24 h、水化預干24 h。而在實際生產測試過程中，具有實用性的MgO活性測定方法，應體現(xiàn)簡單、快速、實用和準確的原則，顯然標準水合法的測試實驗過程耗時過長，還有待于進一步的改進。

基金項目：中國科學院“百人計劃”項目和青海省科技攻關項目。

作者簡介：董金美(1981~)，女，碩士，中國科學院青海鹽湖研究所研實員。E-mail：dongda839@163.com Tel：***；余紅發(fā)(1964～)，男，博士，教授，創(chuàng)新研究員，博士生導師。E-mail：yuhongfa@nuaa.edu.cn 為縮短活性MgO含量的測定時間、加快試驗進度，本文在標準水合法的基礎上，嘗試利用正交試驗法對WB/T1019-2002標準水合法的試驗條件進行優(yōu)化，通過研究影響活性MgO含量測定因素的規(guī)律性，優(yōu)化試驗測試條件，確定新的活性氧化鎂測定條件，為修訂標準水合法提供了依據(jù)。實驗部分

2.1 試驗儀器、設備及試劑 2.1.1儀器、設備

101-2型恒溫干燥箱，上海雙彪儀器設備有限公司；HBY-1恒溫恒濕箱，上海路達實驗儀器有限公司；FA1004分析天平,常州市科源天平儀器有限公司，精度0.0001g；干燥器；Ф25×40 mm和Ф40×25mm玻璃稱量瓶。

2.1.2 試劑

4份海城產工業(yè)輕燒氧化鎂試樣；蒸餾水。

4份試樣中活性氧化鎂含量用WB/T1019-2002標準水合法測定，結果見表1.表1WB/T1019-2002標準水合法測定No.1~ No.4試樣結果

試樣 No.1 No.2 No.3 No.4 52.68 活性MgO含量/％ 53.13 54.09 53.29

注：在后面的對比分析中，其結果作為基準

2.2 WB/T1019-2002標準水合法

2.2.1 WB/T1019-2002標準水合法操作步驟[6] 準確稱量2.0 g(精確至0.0001 g)輕燒氧化鎂試樣，置于Ф25×40 mm的玻璃稱量瓶中，加入20 mL蒸餾水，蓋上蓋子并稍留一條小縫，在溫度20±2℃、相對濕度（70±5）%的條件下靜置水化24 h，放入烘箱中于100～110 ℃水化、預干24 h，然后升溫至150 ℃，在此溫度下烘干至恒重，然后取出在干燥器中冷卻至室溫，稱量。按式（1）算出試樣中的活性MgO含量：

W?W2?W1?100%

（1）

0.45W1式中：W ——輕燒鎂粉中活性MgO的含量(％)，W1——輕燒鎂粉試樣的質量(g)，W2——輕燒鎂粉試樣水化后的質量(g)，0.45——換算系數(shù)，H2O與MgO的分子量比值。

3結果與討論

3.1水合法的試驗條件研究

3.1.1正交試驗方案與試驗結果

在水合法測定活性MgO含量的試驗過程中，影響活性MgO含量測定的4個主要因素：蒸餾水量、靜置時間、水化時間、烘干時間，分別用A、B、C、D表示。正交試驗選擇L9(34)正交表，其因素水平見表2。

表2 正交試驗的因素水平表

因素 A.蒸餾水量/mL B.靜置時間/h C.水化時間/h D.烘干時間/h 5 0 2 1

水平2 10 12 4 2 15 24 6 3

試驗選取4份輕燒氧化鎂試樣（No.1、No.2、No.3、和No.4）中的No.1試樣進行正交試驗，按正交表L9(34)安排了9組試驗，試驗安排及試驗結果如表3所示。為了避免偶然誤差，每組試驗都進行3次，取其平均值作為該組試驗結果。

表3 No.1正交試驗表L9(34)及試驗結果

因

素

試驗編號

A/mL

B/hr

C/hr

D/hr

活性MgO含量/ % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 均值k1 均值k2 均值k3 極差R(5)1(5)1(5)2(10)2(10)2(10)3(15)3(15)3(15)54.21 53.98 54.45 0.47(0)2(12)3(24)1(0)2(12)3(24)1(0)2(12)3(24)53.70 54.81 54.13 1.11(2)2(4)3(6)2(4)3(6)1(2)3(6)1(2)2(4)53.09 54.40 55.14 2.05(1)2(2)3(3)3(3)1(1)2(2)2(2)3(3)1(1)54.27 54.08 54.29 0.21

52.64 54.86 55.13 53.73 55.56 52.64 54.73 54.00 54.61 3.1.2 水合法試驗條件的最佳組合

根據(jù)No.1試樣的試驗結果及均值，可以發(fā)現(xiàn)，能夠最大限度地發(fā)揮輕燒氧化鎂粉中MgO活性的試驗條件的最佳組合為：A3B2C3D3，即蒸餾水量15mL，靜置時間12h，水化時間6h，烘干時間3h。經(jīng)觀察知利用正交試驗法得出的最佳組合在9組試驗中并沒有出現(xiàn)，為了驗證正交試驗法的準確性，將No.1試樣按照最佳組合試驗條件進行了3次平行試驗，結果如表4所示，并與表3中9組試驗結果的最高值相比較，可以發(fā)現(xiàn)，試驗條件達到最佳組合時其活性MgO含量高于9組試驗結果的最高值。

表4 No.1試樣最佳組合試驗結果

試樣 最佳組合結果（%）

No.1 A3B2C3D3 55.92 3.1.3 水合法試驗條件的重要性分析

在正交試驗中，極差分析法能準確地反映各因素的重要性。極差R大，說明該因素對結果的影響大，是主要因素，反之是次要因素。

由表3正交試驗的極差計算結果可知，各個試驗條件對水合法測試結果的影響順序為：C(2.05)>B(1.11)>A(0.47)>D(0.21)，即水化時間>靜置時間>蒸餾水量>烘干時間。通過以上對各測定因素的影響規(guī)律分析，得出以下結論：

(1)水化時間對活性影響最大。活性MgO含量隨水化時間的增大而增大，但考慮實際生產需要與水化時間對活性測定的綜合影響，以水化6h即能達到要求；(2)靜置時間是影響活性的次要因素?；钚訫gO含量隨靜置時間的延長有所增大，但總體變化不大，所以從加快試驗進度方面考慮，可以取消靜置；

(3)隨蒸餾水量的增大，活性MgO含量先減小后增大，故選15mL為宜；

(4)活性MgO含量隨烘干時間的增加總體是增大的，故選恒重時間為3h。

3.1.4水合法的最佳試驗條件

依據(jù)No.1的正交試驗結果，以縮短試驗時間、加快試驗進度為原則，確定的最優(yōu)試驗方案為：水化時間6h；靜置時間0h；蒸餾水量15mL；烘干時間3h。

根據(jù)以上正交試驗條件的優(yōu)化，得到修正的水合法的操作規(guī)程如下：

準確稱量2.0g(精確至0.0001g)輕燒氧化鎂試樣，置于Ф40×25 mm的玻璃稱量瓶中，加入15mL的蒸餾水，蓋上蓋子并稍留一條小縫，放入烘箱中于100～110 ℃水化6h，然后升溫至150 ℃，在此溫度下烘干3h至恒重，然后取出在干燥器中冷卻至室溫，稱量。按式（1）算出試樣中的活性MgO含量。

3.2新水合法的驗證及與WB/T1019-2002標準水合法的對比分析

利用通過正交試驗法確定的新水合法來測定No.2~ No.4輕燒鎂粉試樣中活性MgO含量，并將其結果與菱鎂行業(yè)中規(guī)定的WB/T1019-2002標準水合法測定結果相比較，用以驗證新水合法的準確性。新水合法測定No.2~ No.4試樣結果見表5。每組試驗都做3組平行樣，取平均值作為試驗結果。

表5 新水合法測定No.2~ No.4試樣結果

試樣 活性MgO含量/%

No.2 54.62

No.3 55.16

No4 53.94 兩種方法對比分析結果見表6。由表可知，以標準水合法為基準，新水合法的平均相對誤差小于3.00%，為+2.29%，菱鎂行業(yè)標準中規(guī)定新開發(fā)的活性氧化鎂含量分析方法的平均相對誤差不得大于±3.00%[6]。這說明經(jīng)過試驗條件優(yōu)化之后的新水合法滿足測試要求，在實際生產中完全能夠代替標準水合法，這必將大大縮短試驗時間、加快試驗進度、便于生產質量控制。此外，由新水合法與標準水合法的對比結果可見，新水合法的試驗結果均高于標準水合法，這主要是由于標準水合法使用Ф25×40 mm稱量瓶，其底部受熱面積小，不利于活性氧化鎂水化的均勻性，且水化過程中溶液的容積超過了容器的2/3，溶液加熱過程中易噴濺，造成了人為誤差，鑒于此，新水合法中將稱量瓶型號由標準水合法的Ф25×40 mm改為Ф40×25mm。

表6 新水合法與標準水合法試驗結果比較

試樣 No.1

No2 No.3 No4

新水合法 54.33 54.62 55.16 53.94

平均誤差

標準水合法 53.13 54.09 53.29 52.68

絕對誤差 +1.20 +0.53 +1.87 +1.26 +1.22

相對誤差(%)+2.26 +0.99 +3.51 +2.39 +2.29 4 結論

(1)通過正交試驗法優(yōu)化的水合法，以縮短試驗時間，加快試驗進度為原則，確定的試驗條件為：水化時間6h、不需靜置、蒸餾水量15mL、烘干時間3h。據(jù)此，提出了新水合法的試驗操作規(guī)程。

(2)在新水合法中，把標準水合法中的Ф25×40 mm稱量瓶改成了Ф40×25mm，這樣更有利于活性氧化鎂的均勻水化，減少人為誤差。

(3)新方法與標準水合法相比，測試結果的平均相對誤差為+2.29%，小于菱鎂行業(yè)標準中規(guī)定的±3.00%，完全滿足建筑材料行業(yè)對試驗誤差的要求，為今后修訂行業(yè)標準提供了試驗依據(jù)。

參考文獻

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第二篇：代用法測定水泥中氧化鎂含量的試驗分析及控制要點

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代用法測定水泥中氧化鎂含量的試驗分析及控制要點

代用法測定水泥中氧化鎂含量的試驗分析及控制要點

摘要 代用法，即EDTA滴定差減法[1]，是測定水泥中氧化鎂含量的一種重要方法。本文講述了代用法的試驗原理、過程分析及控制要點。

關鍵詞 代用法 氧化鎂含量 過程分析 控制要點

中圖分類號：C33 文獻標識碼：A 文章編號：

1試驗原理

代用法測定水泥中氧化鎂含量的原理是：

在PH10的溶液（水泥試樣溶液）中，以酒石酸鉀鈉、三乙醇胺為聯(lián)合掩蔽劑，KB為指示劑，用EDTA標準溶液進行滴定，得出鈣鎂總量所消耗的EDTA的體積量V1； 在PH13的溶液中，以三乙醇胺為掩蔽劑，以CMP為指示劑，用EDTA標準溶液進行滴定，得出鈣所消耗的EDTA的體積量V2，然后用差減法求得氧化鎂所消耗的EDTA的體積量V（V=V1-V2），從而根據(jù)公式求出水泥中氧化鎂的含量。

2試驗過程

2.1試驗前的準備工作

2.1.1試劑：試劑的準備見GB/T 176-2008

2.1.2制備水泥試樣溶液A：采用氫氧化鈉熔樣-鹽酸硝酸分解，詳見GB/T 176-2008之12.2

2.2 具體步驟

用移液管依次吸取25.00ml溶液A，分別放入兩個300ml的燒杯中。其中一個燒杯加入7ml氟化鉀溶液，攪勻并放置2-3min，然后用水稀釋至約200ml，待用；取另一只燒杯（未加氟化鉀），加水稀釋至約200ml，加入1ml酒石酸鉀鈉溶液，攪拌，然后加入5ml三乙醇胺(1:2)，攪拌。之后加25mlPH10的氨-氯化銨緩沖溶液及適量的KB指示劑，用EDTA標準溶液緩慢滴定至溶液呈純藍色，記錄EDTA標準溶液的消耗體積V1；

向放置約3min且已用水稀釋至約200ml的待用燒杯中加入5ml

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三乙醇胺（1:2）及適量的CMP指示劑，在攪拌下加入氫氧化鉀溶液至出現(xiàn)綠色熒光后再過量5ml-8ml，此時溶液的PH值應≥13（用PH試紙檢驗）。及時用EDTA標準溶液滴定至綠色熒光完全消失并呈現(xiàn)紅色，記錄此時消耗EDTA標準溶液的體積V2，由此可得水泥中氧化鎂的含量。氧化鎂含量按下式（公式一）計算：

WMgO=TMgO×V ×K×100/(M×1000)（公式一）

= TMgO×V /M（簡化式，當K=10時）

其中：

WMgO為水泥中氧化鎂的含量，%；

TMgO為EDTA標準溶液對氧化鎂的滴定度，mg/ml； V為滴定氧化鎂時消耗EDTA的體積量ml，V= V1-V2，V1為滴定鈣鎂總量時消耗的EDTA的體積量ml，V2為滴定氧化鈣時消耗的EDTA的體積量ml；K為移取系數(shù)，K=250/V3=250/V4,V3、V4是兩次移取的試樣溶液的體積（理論上為 25.00ml），當忽略移取誤差時，V3=V4=25.00ml，K=10；M為測定溶液A中水泥試樣的質量g。

注: 公式一的適用條件是水泥中的氧化錳的含量不大于0.5%；當水泥中的氧化錳的含量大于0.5%時，要扣掉氧化錳的影響，按下式進行。同時三乙醇胺應加到10 ml，并在滴定前加入0.5g～1g的鹽酸羥胺。其余步驟同測定氧化鎂的試驗步驟。

WMgO=TMgO×V ×K×100/(M×1000)-0.57WMnO，WMnO 為水泥中氧化錳的含量，%；0.57為氧化錳對氧化鎂的換算系數(shù)。過程分析[2]及控制要點

1）氟化鉀的加入及量

在測定氧化鈣的過程中，酸性溶液A中加入氟化鉀的目的是消除硅酸對試驗的干擾，即消除硅酸對氧化鈣的吸附。而且氟化鉀的加入一定要在酸性條件下進行且要放置2-3min，使硅酸和氟化鉀能充分反應，生成穩(wěn)定的氟硅酸,反應方程式如下：

H2SiO3+6H++6F_ ―H2SiF6+3H2O

同時應注意，在滴定氧化鈣時，當PH調到13時應立即滴定，防

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止H2SiF6與OH-反應再生成H2SiO3，反應式如下:

H2SiF6+6OH-―H2SiO3+6F-+3H2O

此反應緩慢，所以只要在硅酸鈣沉淀生成前滴定完溶液中的鈣離子,就可避免硅酸的干擾。

再者，KF的加入量一定要準確足量，量太少則H2SiO3生成H2SiF6的反應就不完全，造成氧化鈣測定值偏低，致使氧化鎂測定結果偏高；同樣，氟化鉀加入量太多,氟離子就會與鈣離子反應生成二氟化鈣CaF2，也會造成氧化鎂測定結果的偏高。

2）PH值的控制

PH值的控制是整個試驗過程的關鍵，直接關系到測定結果的準確性。

測定氧化鈣時，溶液的PH一定要控制在 PH≥13。這時Mg2+與OH-反應生成Mg(OH)2沉淀,不被EDTA滴定；如果PH＜13，則會有溶液的Mg2+被EDTA滴定，從而使得氧化鈣含量偏高，進而影響到氧化鎂測定結果的偏低。所以試驗中為了減少Mg(OH)2對指示劑的吸附，試驗中規(guī)定先把水泥試樣溶液稀釋至約200ml，從而降低Mg2+的濃度。而且在接近終點時應充分攪拌，使被Mg(OH)2沉淀吸附的Ca2+能充分游離出來與EDTA進行反應。

在測定鈣鎂總量時,溶液的PH要求控制在10，而不能使PH大于10。因為當PH大于1O的時候，溶液中會有一部分Mg2+與OH-反應生成Mg(OH)2沉淀，從而使鈣鎂總量的測定結果偏低；而且在用酒石酸鉀鈉與三乙醇胺聯(lián)合掩蔽鐵、鋁、鈦時，必須在酸性溶液中先加酒石酸鉀鈉，再加三乙醇胺，這樣掩蔽的效果好。在實踐中發(fā)現(xiàn)有試驗人員不按規(guī)范操作的情況，他們先加三乙醇胺，,然后再加酒石酸鉀鈉，造成掩蔽效果的不好，從而影響滴定及終點的判斷。

3）指示劑的加入

指示劑的加入也是過程控制的一個關鍵點：指示劑的加入應緩慢，必要時要邊加邊攪拌；同時指示劑的量要適宜，這樣終點顏色突變明顯。實踐中測定氧化鈣時，CMP混合指示劑加到溶液呈淡黃綠色（較適宜的綠色熒光）就可以了，否則溶液底色過深，不利于終點的判定。測定Ca2+、Mg2+總量時，KB混合指示劑需加到溶液呈紅色，最新【精品】范文 參考文獻

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否則溶液顏色很淡（指淺紅色）也不利于滴定終點的確定。另外值得注意的是在使用KB指示劑時，酸性鉻藍K和萘酚綠B的配比一定要合適，萘酚綠B的比例不宜過大，否則溶液綠色背景加深，會使終點提前。反之，終點拖后且不明顯。

4）滴定速度的影響

滴定速度也是影響試驗的重要因素之一。EDTA與Mg2+反應速度較慢，所以在滴定過程中滴定速度一定要慢，尤其是在近終點的時候更要控制好速度，在充分攪拌的條件下緩慢滴定溶液至純藍色。滴定過程中如果滴速過快，將使結果偏高。原因是滴定速度過快會增加EDTA的消耗量，同時近終點時EDTA會奪取酸性鉻藍K中的鎂離子。

5）結果的修正

當氧化錳含量大于0.5%時，要注意修正，扣除掉氧化錳的含量。

6）移液的過程控制

在用移液管分別移取25.00ml溶液A進行試驗滴定時,一定要正確且準確地移取，盡量減少試驗誤差,使K值取10(實際上移取的過程中肯定存在誤差，V3很難等于V4，K值也很難取到10)；當移取誤差比較大時，K≠10，此時不能用簡化式進行計算，對此這里不再詳述。

以上是對代用法測定氧化鎂含量整個試驗過程的分析及對試驗控制要點的闡述。希望從業(yè)人員能抓住這些要點，減小誤差，努力提高試驗精度。對于試驗過程中的其它環(huán)節(jié)，如融樣過程分析，稱量過程分析等，這里不再贅述。希望大家多多總結并指正。

【參考文獻】

[1]水泥化學分析方法 GB/T 176-2008

[2]分析化學 李發(fā)美主編 人民衛(wèi)生出版社 1986-11-1

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