第一篇：耐高溫透波復(fù)合材料樹脂基體的最新研究進(jìn)展

耐高溫透波復(fù)合材料樹脂基體的最新研究進(jìn)展

摘要：本文綜述了耐高溫透波復(fù)合材料樹脂基體的最新發(fā)展情況，介紹環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂、BMI樹脂等樹脂在耐高溫透波復(fù)合材料中的應(yīng)用。樹脂基體是決定復(fù)合材料性能的重要因素。關(guān)鍵字：耐高溫、透波復(fù)合材料、樹脂基體

1、引言

耐高溫透波材料是保護(hù)航天飛行器在惡劣環(huán)境條件下通訊、遙測、制導(dǎo)、引爆等系統(tǒng)能正常工作的一種多功能介質(zhì)材料，在運(yùn)載火箭、飛船、導(dǎo)彈及返回式衛(wèi)星等航天飛行器天線電氣系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用。耐高溫透波材料通常分為兩種：一種為無機(jī)材料，如氧化鋁、二氧化硅、玻璃陶瓷、氯化硅、氮化硼等；另一種為耐熱樹脂基纖維復(fù)合材料。無機(jī)材料在厘米波范圍內(nèi)能滿足雷達(dá)罩電氣性能的要求，使用性能良好。但對于毫米波(波長1—1000mm，頻率0.3～300GHz范圍的電磁波)則存在較大的缺點(diǎn)，如強(qiáng)度低、罩壁較厚等。因此隨著高載荷、高飛行速度戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈的發(fā)展，多選用耐熱樹脂基纖維復(fù)合材料作透波材料。樹脂基纖維復(fù)臺材料具有優(yōu)良的電性能，介電常數(shù)(g)和介電損耗(tgδ)都很小，而且具有足夠的力學(xué)強(qiáng)度和適當(dāng)?shù)膹椥阅Ａ?，是?yōu)良的透波復(fù)合材料。

透波復(fù)合材料是由增強(qiáng)纖維和樹脂基體構(gòu)成的，兩者的電性能好才能成型出電性能好的透波材料。通常增強(qiáng)材料的力學(xué)性能和介電特性均優(yōu)于樹脂基體，所以復(fù)合材料的透波性能主要取決于樹脂基體的性能。因此必須選擇具有優(yōu)良電性能的樹脂基體，同時(shí)樹脂在復(fù)合材料中也起膠粘劑的作用，是決定復(fù)合材料耐熱性的基本成分。本文綜述耐高溫復(fù)合材料用樹脂基體的發(fā)展現(xiàn)狀。

2、樹脂基體的性能和種類

2.1性能要求

耐高溫透波材料是高速精確制導(dǎo)航天器的基礎(chǔ)，在導(dǎo)彈無線電系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用，其主要特點(diǎn)是具有突出的耐熱性、優(yōu)異的介電性能(低介電常數(shù)和介電損耗)和優(yōu)良的力學(xué)性能。高性能樹脂基體是制備耐高溫透波材料的關(guān)鍵和基礎(chǔ)[1]。然而，已有的高性能樹脂均在不同程度上存在不足，工業(yè)和科技進(jìn)步又對透波材料的性能提出了更高的要求，所以高性能樹脂基體的研發(fā)一直是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的工作熱點(diǎn)和重點(diǎn)。2.2樹脂基體種類

目前實(shí)際應(yīng)用最廣泛的還是纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料。樹脂基體主要有傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂(EP)、不飽和聚酯樹脂(UP)、改性酚醛樹脂(PF)以及近年來開始研究和應(yīng)用的氰酸酯樹脂(CE)、有機(jī)硅樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)、聚酰亞胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)等新型的耐高溫樹脂。

2.2.1環(huán)氧樹脂(EP)[2-6] EP樹脂自20世紀(jì)50年代問世以來，以其優(yōu)良的粘結(jié)性、力學(xué)性能和良好的工藝性而成為使用最廣泛的樹脂之一。但是，普通EP樹脂作為耐熱透波復(fù)合材料基體還存在韌性差、耐熱性低、介電常數(shù)和損耗角正切大等缺點(diǎn)。因此，必須對普通EP樹脂進(jìn)行改性。主要改性方法有與高性能熱固性樹脂共聚、熱塑性樹脂改性、新型環(huán)氧樹脂的合成及納米改性等。

氰酸酯(CE)和雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂是用于改性環(huán)氧樹脂的兩種主要熱固性樹脂，均具有優(yōu)良的耐熱性和介電性能。CE改性EP樹脂通過醚化反應(yīng)降低體系極性基團(tuán)的含量，進(jìn)而提高固化物的介電性能。此外，CE自身優(yōu)異的性能以及EP與CE樹脂在體系中形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得CE改性EP體系具有比EP樹脂固化物更高的濕熱性能和抗沖擊性能。BMI改性EP一般是以二元胺作為載體。通過二元胺與BMI的擴(kuò)鏈反應(yīng)所得到的中間體與環(huán)氧基團(tuán)實(shí)現(xiàn)共聚，形成兼有兩者優(yōu)點(diǎn)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。趙麗梅等采用該方法對酚醛型EP進(jìn)行改性。研究結(jié)果表明，改性樹脂具有良好的力學(xué)性能，而熱穩(wěn)定性隨著體系中BMI含量的增加而增強(qiáng)。例如，當(dāng)體系中BMI含量分別為10％和35％時(shí)，改性EP體系分解15％的溫度由330℃提高到405℃。Leu用雙酚A和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得短支鏈環(huán)氧樹脂SCER，并將三烯丙基異氰酸酯與BMI的反應(yīng)產(chǎn)物(TB)加入到SCER中，制得的改性EP樹脂具有優(yōu)良的綜合性能，且隨體系中TB含量的增加而增加。用于改性EP樹脂的高性能熱塑性樹脂主要有聚苯醚(PPO)和聚酰亞胺(PI)。蘇民社等采用降低PPO分子量的方法改進(jìn)了PPO樹脂與EP樹脂的相容性，制得了PPO／EP復(fù)合材料。與EP樹脂相比，PPO／EP復(fù)合材料的介電常數(shù)和損耗角正切分別由4.4和0.025降為3.9和0.008。PI改性EP時(shí)，一般采用共混或者用(聚)酰亞胺作為固化劑等兩種方法，制得的PI改性EP樹脂熱性能、機(jī)械性能、介電性能都得到了顯著的提高。新型EP樹脂的合成旨在從根本上獲得高性能EP，包括四官能團(tuán)EP、聯(lián)苯EP、含磷EP等。許凱采用雙萘酚一烯縮水甘油醚和雙氰雙胺合成了一種分子骨架中含有萘基的EP樹脂(ENL)。與傳統(tǒng)EP樹脂相比，ENL具有很低的介電常數(shù)、高的耐熱性和耐濕性。采用無機(jī)粒子改性是熱固性樹脂改性的一個(gè)重要趨勢。朱興松制備了EP／蒙脫土(MMT)納米復(fù)合體系，研究表明加入適量的MMT可以有效降低EP樹脂的介電常數(shù)和損耗角正切時(shí)。張明艷等的研究也得出了相似的結(jié)果，并進(jìn)一步指出MMT的加入延緩了損耗角正切隨溫度增加而增大的速率。此外,與未改性EP樹脂相比，EP／MMT復(fù)合材料的馬丁耐熱溫度和沖擊強(qiáng)度分別提高了10℃和31.6％。Yung的研究發(fā)現(xiàn)相對于EP樹脂，MMT／溴化EP雜化物的介電常數(shù)和損耗角正切值較低，且產(chǎn)物具有更好的熱機(jī)械性能及熱穩(wěn)定性能。Wang等將八甲基倍半硅氧烷(P0SS)與含氟烯丙基醚進(jìn)行反應(yīng)，再與EP共混,得到的改性EP,介電常數(shù)從3.71下降到2.65，這是因?yàn)榉咏档土梭w系的極化率，而POSS結(jié)構(gòu)能夠創(chuàng)造出更多的孔穴。2.2.2有機(jī)硅樹脂[7-8] 有機(jī)硅樹脂兼具無機(jī)化合物和有機(jī)聚合物的雙重性能，具有優(yōu)良的耐高低溫性能、突出的介電性能及在高溫／高濕條件下的穩(wěn)定性。有機(jī)硅樹脂的缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度較低，成型困難。通過用EP改性，可以引入環(huán)氧基、羥基等基團(tuán)，有效提高有機(jī)硅樹脂的綜合性能引。近年來，采用有機(jī)一無機(jī)雜化方法、納米技術(shù)合成新型有機(jī)硅或?qū)ΜF(xiàn)有結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅進(jìn)行改性逐漸成為發(fā)展趨勢。Kim等研究了有機(jī)硅氧烷樹脂結(jié)構(gòu)與介電性能的關(guān)系，研究表明材料的介電性能主要依賴于結(jié)構(gòu)中的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，高交聯(lián)的有機(jī)硅氧烷樹脂顯示出高介電常數(shù)值及其對溫度的穩(wěn)定性。采用POSS改性有機(jī)硅樹脂，可在不影響其介電性能的前提下制備耐熱性能更佳的改性體系。閔春英采用溶膠一凝膠法制備出了SiO2雜化有機(jī)硅樹脂，其具有較高的熱穩(wěn)定性，600℃僅失重3％。2.2.3 BMI 樹脂[9-12] BMI樹脂是耐熱樹脂的典型代表，具有突出的耐熱性、優(yōu)良的機(jī)械性能和介電性能，因而作為高性能膠粘劑，先進(jìn)復(fù)合材料樹脂基體在航空航天、電子信息、交通運(yùn)輸?shù)燃?端領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但是 BMI固化物脆性大、工藝性差。目前已經(jīng)研發(fā)了多種BMI改性體系，可以基本滿足當(dāng)代透波復(fù)合材料的應(yīng)用。目前所展開的研究主要是致力于獲 得耐熱性和介電性能更佳的BMI樹脂，為武器裝備的更新?lián)Q代做準(zhǔn)備。利用分子裁剪技術(shù)，設(shè)計(jì)與合成新型結(jié)構(gòu)BMI的本征改性方法是實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的方法之一，例如 Hwang等分別合成了二環(huán)戊二烯基BMI 和二戊烯基BMI，比較了它們與 4,4，-二苯雙馬來酰亞胺甲烷性能，結(jié)果表明前者的介電常數(shù)和損耗角正切及吸濕率均低于BDM。但是，正如其他材料改性一樣，本征改性方法與共聚、共混改性方法相比具有周期長、成本高、材料選擇性低的不足，因此通過選擇合適的共聚物對BMI進(jìn)行共聚／共混改性一直是BMI改性的重要方法。近年來該方法的重點(diǎn)主要是設(shè)計(jì)與合成新型的共聚物，同時(shí)改性體系也由二元向多元體系變化。馬艷用鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)和鋁溶膠對BMI預(yù)聚體改性，得到了韌性、介電性能和熱穩(wěn)定性更優(yōu)的改性BMI樹脂。鐘翔研究了BMI的預(yù)聚工藝和CE的預(yù)聚工藝對 BMI／CE共聚物介電性能的影響，研究結(jié)果表明，對于純BMI未預(yù)聚體系，CE樹脂預(yù)聚工藝對共聚固化物的介電性能尤其是介電常數(shù)有明顯的改善，但對于BMI／烯丙基雙酚A預(yù)聚體系則不明顯；對于CE未預(yù)聚體系，BMI預(yù)聚工藝可降低共聚固化物的介電常數(shù)，但增加了損耗角正切。Liang等用雙酚A型烯丙基環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧丙烯酸酯與BDM共聚，與未改性BMI樹脂相比，在保持優(yōu)良的介電性能、熱性能及耐濕熱性能的基礎(chǔ)上，改性BMI預(yù)聚工藝對雙馬來酰亞胺／氰酸酯共聚物介電性能的影響，樹脂的沖擊強(qiáng)度提高了2倍。此外，有機(jī)一無機(jī)復(fù)合／雜化方法、納米技術(shù)也應(yīng)用于BMI改性，取得了良好的改性效果。如Gu等用硼酸鋁晶須改性BMI樹脂，研究結(jié)果表明適當(dāng)含量的表面處理的硼酸鋁能夠提高樹脂基體的力學(xué)、熱學(xué)及介電性能。

3、結(jié)論

突出的耐熱性、優(yōu)異的介電性能和良好的工藝性是耐高溫有機(jī)透波材料用樹脂基體必備的三大關(guān)鍵性能特征，如何使耐高溫有機(jī)透波材料用樹脂基體兼具這三大關(guān)鍵性能成為許多學(xué)者的工作目標(biāo)。縱觀各種樹脂體系的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢，可以發(fā)現(xiàn)，單一品種已經(jīng)很難完全滿足要求，“復(fù)合與雜化技術(shù)”以及“納米技術(shù)”正成為設(shè)計(jì)與制備耐高溫有機(jī)透波材料用樹脂基體的兩大重要途徑，也成為該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。參考文獻(xiàn)

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第二篇：透波復(fù)合材料

透波復(fù)合材料

1.引言

利比亞戰(zhàn)爭中以美國為首的多國部隊(duì)動用了大量先進(jìn)的隱形戰(zhàn)機(jī)和精確制導(dǎo)武器，如F16/F18、幻影2000、戰(zhàn)斧式巡航導(dǎo)彈等，在短短幾個(gè)小時(shí)內(nèi)，就使得利比亞政府的通訊、交通、指揮等系統(tǒng)全部癱瘓?？梢姼黝悓?dǎo)彈在戰(zhàn)場上發(fā)揮著重要的作用。

作為重要的透波部件，天線罩位于導(dǎo)彈頭部，多為錐形或半球形，它既是彈體的結(jié)構(gòu)件，又是無線電尋的制導(dǎo)系統(tǒng)的重要組成部分[1]。在導(dǎo)彈飛行過程中，它既要承受氣動載荷、氣動熱等惡劣環(huán)境，又要作為發(fā)射和接收電磁波的通道，保證信號的正常傳輸，從而使導(dǎo)彈順利完成制導(dǎo)和引爆等任務(wù)[1]。此外，為了減少導(dǎo)彈頭部氣動阻力，天線罩還必須具有合適的氣動外形[1,2]。因此，天線罩能夠保護(hù)導(dǎo)彈的制導(dǎo)、通訊、遙測、引爆等系統(tǒng)在惡劣環(huán)境條件下正常工作，是一種集承載、導(dǎo)流、透波、防熱、耐蝕等多功能為一體的結(jié)構(gòu)/功能部件[3,4]。

隨著導(dǎo)彈飛行馬赫數(shù)的不斷提高，處于導(dǎo)彈氣動力和氣動熱最大最高位置的天線罩需承受的溫度和熱沖擊越來越高。新一代戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈的再入速度可高達(dá)幾十個(gè)馬赫，這使得導(dǎo)彈天線罩的工作環(huán)境日趨惡劣[5]。高溫透波材料研究的滯后是制約導(dǎo)彈技術(shù)發(fā)展的瓶頸之一。因此，高馬赫數(shù)導(dǎo)彈天線罩熱透波材料必須具備良好的綜合性能，歸納起來，主要有以下幾點(diǎn)[6]：

（1）力學(xué)性能優(yōu)良。斷裂強(qiáng)度和韌性高，可承受高馬赫數(shù)導(dǎo)彈高速飛行時(shí)縱向過載和橫向過載產(chǎn)生的剪力、彎矩和軸向力，且要具有一定的剛性，使其在受力時(shí)不易變形。

（2）介電性能優(yōu)異。介電常數(shù)ε低，損耗角正切值tgδ小。通常情況下，在0.3～300GHz頻率范圍內(nèi)，天線罩材料的適宜介電常數(shù)ε應(yīng)小于4，損耗角正切tgδ在10-3數(shù)量級以下，這樣才能獲得較理想的透波性能和瞄準(zhǔn)誤差特性。

（3）抗熱震性和耐熱性好。天線罩必須承受由于氣動加熱引起的劇烈熱沖擊和高溫環(huán)境，高馬赫數(shù)導(dǎo)彈天線罩更要能承受2000oC以上的高溫。

（4）經(jīng)得起雨蝕、粒子蝕、輻射等惡劣環(huán)境條件。（5）原料易得，易于加工，成本低廉等。

2.熱透波復(fù)合材料的分類

相比于純陶瓷材料，陶瓷基復(fù)合材料的最大優(yōu)勢在于很高的抗熱沖擊性能和結(jié)構(gòu)可靠性，特別適用于高超聲速再入的熱力載荷環(huán)境。主要有兩類：

二氧化硅復(fù)合材料 為了大幅度提高熱透波材料的抗熱沖擊性能，滿足高速再入環(huán)境條件需求，20 世紀(jì)70 年代末至 80 年代初，美國菲格福特公司(Philco-Ford)和通用電器公司(General Electric)首先開展了石英纖維增強(qiáng)二氧化硅熱透波復(fù)合材料研究工作[7-8]，發(fā)展了材料制備工藝，比較全面地評價(jià)了材料綜合性能，但后續(xù)研究和應(yīng)用工作情況未見報(bào)道。國內(nèi)從 20 世紀(jì) 80 年代末開始石英纖維增強(qiáng)二氧化硅復(fù)合材料研究工作，經(jīng)過二十多年的發(fā)展，突破了石英纖維制備、高純硅溶膠制備、增強(qiáng)織物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、織物編織、循環(huán)浸漬復(fù)合、防潮處理等一系列材料研制和工程應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)，針對不同需求，研制出穿刺結(jié)構(gòu)、三向正交結(jié)構(gòu)、淺彎交聯(lián)結(jié)構(gòu)等一系列具有優(yōu)良力學(xué)、介電、燒蝕和熱物理等綜合性能的熱透波材料及構(gòu)件，滿足了廣泛而重要的背景需求，材料體系也基本成熟，是目前國內(nèi)高性能熱透波材料的主要品種。

磷酸鹽復(fù)合材料 20 世紀(jì) 50 ～ 60 年代，從低成本需求出發(fā)，前蘇聯(lián)、美國和西德開始硅質(zhì)纖維織物增強(qiáng)磷酸鹽復(fù)合材料研究，其中比較具有代表性的是前蘇聯(lián)研制的磷酸鉻鋁材料，可以 170 ℃ 低溫固化，1 200 ℃高溫使用[9]。國內(nèi)從 20 世紀(jì) 90 年代末開始同類材料研究，突破了低溫固化高溫使用、介電性能調(diào)控等關(guān)鍵技術(shù)，采用模壓工藝制備的材料獲得了少量型號應(yīng)用。磷酸鹽類熱透波材料具有明顯的低成本優(yōu)勢，但與其它熱透波材料相比，其介電和力學(xué)綜合性能較為普通，不適合苛刻環(huán)境使用。熱透波復(fù)合材料的制備：

3.熱透波復(fù)合材料的制備[10]

導(dǎo)彈天線罩等航天透波材料及構(gòu)件的制備工藝有許多種，從制備工藝的主要特點(diǎn)和實(shí)際應(yīng)用角度來看，主要有燒結(jié)法、溶膠—凝膠（Sol-gel）法、化學(xué)氣相滲透（CVI）法和聚合物先驅(qū)體浸漬—裂解（PIP）法。此外，還有無機(jī)鹽浸漬固化工藝、注凝成型工藝、注漿成型工藝、原位生長法等。(1)燒結(jié)法

燒結(jié)法主要用于高溫下制備陶瓷透波材料或顆粒增強(qiáng)的陶瓷基透波材料。常用方法主要包括反應(yīng)燒結(jié)法、氣壓燒結(jié)法、熱壓燒結(jié)法和熱等靜壓燒結(jié)法等。

然而，透波陶瓷材料大多是典型的離子和共價(jià)化合物，低溫?zé)Y(jié)時(shí)難以致密化，并且由于燒結(jié)性能較差，導(dǎo)致其致密度和力學(xué)性能也較差，而且混料及燒結(jié)過程中的不確定因素更限制了其優(yōu)異性能的發(fā)揮。因此，傳統(tǒng)的燒結(jié)方法難以制備高質(zhì)量的透波材料。

(2)溶膠—凝膠（Sol-gel）法[11-13]

溶膠—凝膠（Sol-gel）法最初只用來制取氧化物陶瓷超細(xì)粉末，近年來已被應(yīng)用于制備陶瓷基復(fù)合材料。其一般工藝過程是：氧化物溶膠浸漬預(yù)制件（纖維織物或疊層布等其他多孔材料），經(jīng)干燥脫水，溶膠變成凝膠，然后在一定溫度下燒結(jié)成陶瓷基復(fù)合材料及構(gòu)件。溶膠—凝膠法的主要特點(diǎn)是燒成溫度低，可制備大型復(fù)雜構(gòu)件且可實(shí)現(xiàn)凈成型。其缺點(diǎn)為凝膠陶瓷產(chǎn)率低，基體燒成收縮大，需反復(fù)浸漬—燒成，同時(shí)要有穩(wěn)定的、濃度合適的溶膠，且非氧化物的溶膠是難以制備。因此，此法目前主要用于氧化物基特別是石英基透波復(fù)合材料的制備。(3)化學(xué)氣相滲透（CVI）法[13-15]

化學(xué)氣相滲透（Chemical vapor infiltration，CVI）法起源于60 年代中期，是在化學(xué)氣相沉積（Chemical vapor deposition，CVD）法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。其典型工藝過程是：將纖維預(yù)成型體置于CVI 爐中，源氣通過擴(kuò)散或由壓力差產(chǎn)生的定向流動輸送至預(yù)成型體周圍，然后向其內(nèi)部擴(kuò)散，氣態(tài)先驅(qū)體在孔隙內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并沉積，使孔隙壁的表面逐漸增厚。

CVI 工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是：基體制備溫度低，故纖維受損傷小，材料內(nèi)部殘余應(yīng)力小；能制備硅化物、碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等多種陶瓷材料，并可實(shí)現(xiàn)微觀尺度上的成分設(shè)計(jì)；在同一CVI 反應(yīng)室中，可依次進(jìn)行纖維/基體界面、中間相、基體以及部件外表涂層的沉積；能制備形狀復(fù)雜和纖維體積分?jǐn)?shù)高的近尺寸部件。

其不足之處主要有：基體的晶粒尺寸小，材料熱穩(wěn)定性低；基體的致密化速度慢，生產(chǎn)周期長，制備成本高；預(yù)制體的孔隙入口附近氣體濃度高，沉積速度大于內(nèi)部沉積速度，容易形成“瓶頸效應(yīng)”而產(chǎn)生密度梯度；制備過程中易產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕性產(chǎn)物。

(4)聚合物先驅(qū)體浸漬—裂解（PIP）法[16]

1983 年，日本的S.Yajima 等提出了聚碳硅烷裂解制備SiC 材料的路線，并使SiC 纖維實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷材料的巨大潛力逐漸被人們所認(rèn)識，迅速掀起了先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷材料的研究熱潮。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法開創(chuàng)了從有機(jī)物制備無機(jī)物的新領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)了陶瓷制備工藝的革命性創(chuàng)新，目前已經(jīng)在陶瓷微粉、陶瓷纖維、陶瓷薄膜、泡沫陶瓷和陶瓷基復(fù)合材料等方面取得了眾多成果。在先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷工藝中，聚合物先驅(qū)體浸漬－裂解法（Precursor infiltrationand pyrolysis，PIP）是制備陶瓷基復(fù)合材料的重要方法，其一般過程是：以纖維預(yù)制件（三維編織物、疊層布多孔材料等）為骨架，浸漬聚合物先驅(qū)體（溶液或熔融物），在惰性氣體保護(hù)下使其交聯(lián)固化（或晾干），然后在一定氣氛中進(jìn)行高溫裂解，從而得到陶瓷基復(fù)合材料及構(gòu)件，重復(fù)浸漬－交聯(lián)－裂解過程可使復(fù)合材料致密化。與粉末成型、熱壓燒結(jié)等傳統(tǒng)陶瓷制備工藝相比較，PIP 工藝的主要特點(diǎn)是：有機(jī)聚合物先驅(qū)體的分子組成具有可設(shè)計(jì)性，進(jìn)而可實(shí)現(xiàn)對復(fù)合材料陶瓷基體的組成、結(jié)構(gòu)與性能的控制；制備溫度低，可以減輕對預(yù)制件的損傷；在單一的聚合物和多相的聚合物中浸漬，可以得到組成結(jié)構(gòu)均勻的單相或多相陶瓷基體；可以制備大型復(fù)雜構(gòu)件且可實(shí)現(xiàn)凈成型，產(chǎn)品機(jī)加工性良好。然而，PIP 工藝仍存在一些不足。例如，先驅(qū)體交聯(lián)和裂解過程中有小分子逸出，在裂解時(shí)材料有可能發(fā)生體積收縮，導(dǎo)致所得的陶瓷基體孔隙率很高，力學(xué)性能較差，因此，需經(jīng)反復(fù)浸漬和裂解才能提高材料的密度與強(qiáng)度，制備周期較長；聚合物先驅(qū)體的合成過程較為復(fù)雜，成本較高等。對于連續(xù)纖維增強(qiáng)的陶瓷基透波復(fù)合材料，Sol-gel 和PIP 工藝相對于其他方法具有較大優(yōu)勢，也是目前各研究主要采用的方法。前者主要用于制備石英基復(fù)合材料，后者則多用于氮化物基透波復(fù)合材料的制備。

4.熱透波復(fù)合材料的電性能[17]

4.1介電性能

介電性能隨溫度的上升而發(fā)生變化是限制熱透波材料使用溫度范圍的一個(gè)主要因素。系統(tǒng)性的熱透波研究主要涉及3個(gè)方面，即材料的熱電行為、材料的燒蝕傳熱行為、三維非均態(tài)構(gòu)件的熱透波分析計(jì)算。熱電行為和燒蝕傳熱行為是進(jìn)行熱透波分析計(jì)算的前提，兩者分別為后者提供高溫介電性能、溫度場和燒蝕外形的輸入條件。本部分只介紹材料熱電行為。

熱電行為即固定工作頻率下，材料介電常數(shù)和介電損耗隨溫度上升的變化規(guī)律，包括本征變化和雜質(zhì)微成分的影響，熱電行為是材料固有物理屬性。

氧化鋁單晶(藍(lán)寶石)基體介電性能 在熔融之前，材料介電常數(shù)和介電損耗均隨溫度上升緩慢上升，離子鍵比例較高的大多數(shù)氧化物熱透波材料均具有類似特點(diǎn)。熔融之后，由于出現(xiàn)正負(fù)離子離解，成為導(dǎo)電材料，不再適合作為熱透波材料使用。二氧化硅是一個(gè)特例，熔融之后，四面體結(jié)構(gòu)單元基本保持，因而仍具有較小的熔融態(tài)介電損耗。

氮化硅材料基體介電性能 在分解氣化之前，介電常數(shù)隨溫度上升變化較小，但介電損耗在達(dá)到一定溫度后(約 1 600 ℃)迅速上升，共價(jià)鍵原子晶體的氮化物熱透波材料均具有類似變化規(guī)律。介電損耗的突變是由于電子電導(dǎo)的迅速增加引起的，與材料的禁帶寬度有關(guān)，禁帶寬度越窄，突變越明顯。Si2N2O其熱電行為與 Si3N4材料類似。由于 Si2N2O 禁帶寬度(5.95eV)大于Si3N4(5.3eV)，因而高溫介電損耗小于Si3N4。

雜質(zhì)微成分對材料熱電行為的影響 雜質(zhì)微成分在熱透波材料中一般含量較低，對熱電行為的影響主要源于高溫下產(chǎn)生的離子電導(dǎo)，因而對介電損耗影響較大，對介電常數(shù)影響不明顯，一般不同材料高溫介電損耗差異很大，一價(jià)元素更易于在晶格或網(wǎng)絡(luò)中遷移，其影響作用遠(yuǎn)大于三價(jià)元素。4.2高溫電性能測試

高溫電性能測試主要包括介電性能測試和透波性能測試，前者直接獲得高溫平衡狀態(tài)下材料的介電常數(shù)和介電損耗等物理性能，后者一般得到的是高溫非平衡狀態(tài)下材料的功率傳輸系數(shù)和插入相位移等使用性能。

高溫介電性能測試

在微波及毫米波波段，介電性能的測試方法主要有網(wǎng)絡(luò)參數(shù)法和諧振腔法兩大類，兩者分別適用于高損耗材料和低損耗材料的測量。前者主要包括傳輸/反射法、終端開路/短路法和自由空間法，后者包括諧振腔微擾法、介質(zhì)諧振器法和高 Q 諧振腔法等。國內(nèi)外利用這些方法進(jìn)行高溫介電性能測試的相關(guān)報(bào)道很多，由于被測材料對象較多，在測試溫度范圍內(nèi)材料介電參數(shù)的變化也較大，所以不同方法具有各自不同的適用范圍［24 －26］。高溫介電性能測試共同需要解決的主要問題是高溫測試物理模型、高溫測試系統(tǒng)選材和高溫校準(zhǔn)與誤差分析。

熱透波性能測試

熱透波性能測試需要解決2 個(gè)主要問題，一是開放環(huán)境下的電測準(zhǔn)確性問題，二是熱源干擾問題。后者更為關(guān)鍵。當(dāng)溫度不超過1400℃時(shí)，熱源可以選用石英燈、氧乙炔或太陽爐等，對測試結(jié)果影響較小。20世紀(jì)70年代，沃爾太特(Basstl)和蘭利(Langley)研究中心采用無電磁干擾、可控?zé)崃鞯奶柲芗訜岱桨?，成功進(jìn)行了熱透波模擬測試，總熱流接近1MW/m2量級。

對于高超聲速再入飛行，熱流環(huán)境遠(yuǎn)高于1MW/m2，一般需要采用電弧等離子體射流或電弧風(fēng)洞模擬熱環(huán)境。但是，由于電極燒損、空氣電離等問題，電弧加熱器開機(jī)時(shí)，流場的電子數(shù)密度達(dá)到 1014個(gè)/cm3量級以上，遠(yuǎn)高于透波性能正常測試(Ku 波段)要求的約1011個(gè)/cm3上限，流場干擾可造成信號衰減 40 dB，完全掩蓋了1 dB左右的被測信號。因此，美國國家航空航天局艾姆斯研究中心(Ames)、蘭利研究中心和空軍飛行動力實(shí)驗(yàn)室，以及國內(nèi)相關(guān)研究部門，早期均采取燒蝕關(guān)機(jī)后立即進(jìn)行降溫過程電測的方法，可以在一定程度上獲取有用的熱透波信息，但無法進(jìn)行軌道模擬測試。近期，國內(nèi)已突破電弧加熱器流場品質(zhì)控制關(guān)鍵技術(shù)，電子數(shù)密度下降到1010個(gè)/cm3量級，實(shí)現(xiàn)了開機(jī)過程熱透波實(shí)時(shí)測試，在8MW/m2熱流條件下，功率分辨率不低于0.1dB，成功進(jìn)行了多種熱透波材料的燒蝕熱透波模擬測試。

5.小結(jié)

隨著高超聲速技術(shù)的快速發(fā)展，在相關(guān)基礎(chǔ)學(xué)科的推動下，熱透波領(lǐng)域?qū)⑼黄乒こ虘?yīng)用為主的局限，呈現(xiàn)基礎(chǔ)與應(yīng)用相輔相成，全面發(fā)展的局面。熱電行為規(guī)律建模分析向全溫域、全頻域和高精度方向發(fā)展。燒蝕傳熱行為規(guī)律建模分析向高精度和大熱流范圍方向發(fā)展，熱透波分析向一體化、大尺度和高精度方向發(fā)展，高溫介電性能測試向全覆蓋和降低不確定度方向發(fā)展，熱透波模擬試驗(yàn)向大尺度、高熱流和長時(shí)間方向發(fā)展，實(shí)現(xiàn)熱透波材料實(shí)現(xiàn)材料體系的創(chuàng)新。

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