第一篇：分子束外延技術(shù)(MBE)的原理及其制備先進材料的研究進展[定稿]

分子束外延技術(shù)（MBE）的原理 及其制備先進材料的研究進展

XX

（XXXX大學材料學院，西安 710000）

摘要：分子束外延(MBE)是50年代用真空蒸發(fā)技術(shù)制備半導體薄膜材料發(fā)展而來的,是為了滿足在電子器件工藝中越來越高的要求.MBE是一個動力學過程，而不是一個熱力學過程.與其它外延薄膜生長技術(shù)相比，MBE具有許多特點,如生長速率低、襯底溫度較低等.在超薄層材料外延生長技術(shù)方面，MBE的問世使原子、分子數(shù)量級厚度的外延生長得以實現(xiàn)，開拓了能帶工程這一新的半導體領(lǐng)域.半導體材料科學的發(fā)展對于半導體物理學和信息科學起著積極的推動作用.MBE是制備新型器件較為有用的方法，但是有其缺點.未來的發(fā)展趨勢是結(jié)合其他生長技術(shù)不斷改進MBE，如MBE與VPE并用、氣態(tài)源分子束外延(GSMBE)、激光分子束外延（LaserMBE）等.關(guān)鍵詞：分子束外延；薄膜；生長技術(shù)；半導體

The principle of Molecular Beam Epitaxy(MBE)and the research progress in the preparation of advanced materials

XX

(Department of Materials,XXX,Xian 710000)

Abstract:Molecular Beam Epitaxywas developed forthe preparation of semiconductor thin film materials by vacuumevaporationtechnique in the 50's，which aims to meet the requirements ofthe electronic devices in the process of higher and higher.MBE is a dynamic process, not a thermodynamic process.MBE has many characteristics whencomparing with other epitaxial thin film growth techniques , such as low growth rate, low substrate temperature and so on.The advent of MBE letthe thicknessof order of magnitudeof atomic, molecular of epitaxial growth be achieved in ultrathin layer epitaxial growth technique, that has opened upBand Engineering,anew field of semiconductors.The development of semiconductor materials science plays an active role in the development of semiconductor physics and information science.MBE is a more useful way to prepare new devices, but there areshortcomings.In the future,the development trend is to continuous improving MBE with the combination of other growth techniques,such as combining MBE with VPE,Gas Source Molecular Beam Epitaxy,Laser Molecular Beam Epitaxy etc.Key words:Molecular Beam Epitaxy;thin film;growth techniques;semiconductor

前言

分子束外延(MBE)是一項外延薄膜生長技術(shù)，在超高真空的條件下，通過把由熱蒸發(fā)產(chǎn)生的原子或分子束射到被加熱的清潔的襯底上而生成薄膜.這種技術(shù)的發(fā)展是為了滿足在電子器件工藝中越來越高的要求，即對摻雜分布可以精確控制的趨薄層平面結(jié)構(gòu)的要求.利用分子束外延技術(shù)，可以重復地生長厚度只有5埃米(?)的超薄外延層，而且外延層之間的分界面可以精確地控制生長.分子束外延是50年代用真空蒸發(fā)技術(shù)制備半導體薄膜材料發(fā)展而來的.隨著超高真空技術(shù)的發(fā)展而日趨完善，由于分子束外延技術(shù)的發(fā)展開拓了一系列嶄新的超晶格器件，擴展了半導體科學的新領(lǐng)域，進一步說明了半導體材料的發(fā)展對半導體物理和半導體器件的影響.分子束外延的優(yōu)點就是能夠制備超薄層的半導體材料；外延材料表面形貌好，而且面積較大均勻性較好；可以制成不同摻雜劑或不同成份的多層結(jié)構(gòu)；外延生長的溫度較低，有利于提高外延層的純度和完整性；利用各種元素的粘附系數(shù)的差別，可制成化學配比較好的化合物半導體薄膜.MBE原理及特點

目前最典型的MBE系統(tǒng)是由進樣室、預處理和表面分析室、外延生長室三個部分串連而成.MBE設(shè)備的外形圖及裝置圖分別如圖

1、圖2所示.圖1 DCA儀器有限公司生產(chǎn)的M600型MBE系統(tǒng)

圖2 分子束外延裝置圖 2.1MBE設(shè)備工作原理

進樣室的作用是裝樣、取樣、對襯底進行低溫除氣，主要用于換取樣品，可同時放入多個襯底片；預備分析室可對襯底片進行除氣處理，通常在這個真空室配置AES、XPS、UPS等分析儀器；外延生長室是MBE系統(tǒng)中最重要的一個真空工作室，配置有分子束源、樣品架、電離記、高能電子衍射儀和四極質(zhì)譜儀等部件.用一個設(shè)計獨特的裝入系統(tǒng)，在生長室中保持超高真空條件下，快速裝入和更換襯底.在襯底裝入系統(tǒng)中有一個特殊的反應(yīng)室，可以利用蒸氣腐蝕、氧化、濺射、引線沉積或其他方法對襯底進行預處理.分子束外延系統(tǒng)有獨立的生長室和分析室，這樣可保證晶體薄膜生長所要求的最好 的真空條件，而且具有對分析薄膜特性所需要的有效結(jié)構(gòu).有三個不同的真空泵系統(tǒng).每一個都根據(jù)其特定的用途，使其達到最佳的工作效能.這就保證了在生長室和分析室中有最好的超真空條件.系統(tǒng)的電動氣動操作的活門和一個熱電偶反饋可實現(xiàn)對入射的分子束的精確控制.在生長室中以及在每個加熱室周圍的低溫屏蔽可把不應(yīng)有的薄膜摻雜降到最低水平.用裝在生長室中的四極質(zhì)譜儀和一個高能量電子衍射系統(tǒng)，在薄膜先長過程中對分子束流量、室中殘余氣體和表面晶體結(jié)構(gòu)進行監(jiān)視.在分析室清潔的超高真空環(huán)境中可選擇利用化學分析電子光譜探測、俄歇電子探測、掃描俄歇電子探測、次級離子質(zhì)譜測定法、紫外光譜測定法和電子二次退吸等技術(shù)對己制成的薄膜進行透徹的檢定.如果選擇一種微處理器進行控制可實現(xiàn)薄膜生長過程的自動化.反射高能電子衍射儀（Reflection High—Energe Electron Diffraction，RHEED）是十分重要的設(shè)備.高能電子槍發(fā)射電子束以1~3°掠射到基片表面后，經(jīng)表面晶格衍射在熒光屏上產(chǎn)生的衍射條紋可以直接反映薄膜的結(jié)晶性和表面形貌，衍射強度隨表面的粗糙度發(fā)生變化，振蕩反映了薄膜的層狀外延生長和外延生長的單胞層數(shù).在分子束外延中[1]，反射式高能電子衍射儀是最常用的原位分析和監(jiān)控儀器，它是原位監(jiān)測外延表面分子結(jié)構(gòu)和粗糙度的有效手段.利用RHEED強度振蕩，可以精確地計算出單原子層的生長時間，從而很好的控制生長速度.通過RHEED圖像，對于原子級平整的表面，還可以確定晶體表面的重構(gòu)情況.2.2 MBE技術(shù)特點

MBE是一個動力學過程，即將入射的中性粒子（原子或分子）一個一個地堆積在襯底上進行生長，而不是一個熱力學過程，所以它可以生長按照普通熱平衡生長方法難以生長的薄膜.分子束外延生長是在加熱的襯底上進行，在生長過程中發(fā)生了下列表面動力學過程.第一步，構(gòu)成薄膜的原子或者分子被沉積并吸附在襯底表面.第二步，吸附分子在表面遷移、分解.第三步，原子被融合到襯底或者外延層的晶格中.第四步，沒有融入晶格的原子或者其它基團重新熱脫附離開表面.與其它外延薄膜生長技術(shù)相比，MBE具有許多特點，系統(tǒng)總結(jié)如下.其一，生長速率低，大約1μm/h，相當于每秒生長一個單原子層，因此有利于實現(xiàn)精確控制厚度、結(jié)構(gòu)與成分和形成陡峭異質(zhì)結(jié)等，特別適于生長超晶格材料和外延薄膜材料.但是，極低的生長速率也限制了MBE的生產(chǎn)效率，同時考慮到昂貴的設(shè)備，使其無法進行大規(guī)模生產(chǎn).其二，襯底溫度較低，因此降低了界面上熱膨脹引入的晶格失配效應(yīng)和襯底雜質(zhì)對外延層的自摻雜擴散影響.其三，受襯底材料的影響較大，要求外延材料與襯底材料的晶格結(jié)構(gòu)和原子間距相互匹配，晶格失配率要≤7%.其四，能獨立控制各蒸發(fā)源的蒸發(fā)和噴射速度，從而能制備合金薄膜.其五，MBE制膜并不以蒸發(fā)溫度為控制參數(shù)，而以系統(tǒng)中的四極質(zhì)譜儀、原子吸收光譜等現(xiàn)代儀器時時監(jiān)測分子束的種類和強度，從而嚴格控制生長過程與生長速率.另一方面，復雜的設(shè)備也增大了生產(chǎn)成本.其六，在各加熱爐和襯底之間分別插有單個的活門,可以精確控制薄膜的生長過程.通過對活門動作的適當安排, 可以使各射束分別在規(guī)定的時間間隔內(nèi)通過或關(guān)斷.最后，單個束源爐中必須使用高純度原料.MBE工藝制備先進材料介紹

在超薄層材料外延生長技術(shù)方面，MBE的問世使原子、分子數(shù)量級厚度的外延生長得以實現(xiàn)，開拓了能帶工程這一新的半導體領(lǐng)域.半導體材料科學的發(fā)展對于半導體物理學和信息科學起著積極的推動作用.它是微電子技術(shù)，光電子技術(shù)，超導電子技術(shù)及真空電子技術(shù)的基礎(chǔ).3.1MBE工藝制備GaNAs基超晶格太陽能電池

理論計算表明[2]，對于GaInP/ GaAs/ Ge 三結(jié)電池來說，當在GaAs 電池與Ge 電池之間再增加一個帶隙在1 eV左右的子電池將會進一步提高多結(jié)太陽能電池的效率.而且，隨著電池結(jié)數(shù)的增加，結(jié)電池的短路電流密度相應(yīng)減小，對材料質(zhì)量的要求隨之減弱.因此，盡管提升GaInAs材料的質(zhì)量很困難，但是由于四元合金Ga1-xInxNyAs1-y帶隙可調(diào)控至1 eV 且能與GaAs 或Ge 襯底實現(xiàn)晶格匹配(當x≈3y)，仍然成為研究多結(jié)太陽能電池的熱門材料.2011 年4 月，美國solar junction 公司報道了在947 個太陽下，轉(zhuǎn)換效率高達44% 的以1 eV 帶隙GaInNAs為子電池的高效三結(jié)GaInP/GaAs/GaInNAs電池，為當時世界上效率最高的聚光光伏電池.接著該公司與英國IQE 公司合作，在大尺寸襯底上制備的GaInNAs基多結(jié)太陽電池轉(zhuǎn)換效率可達44.1%，前景非常可觀.然而，眾多研究發(fā)現(xiàn)，In和N 共存于GaInNAs中會導致成分起伏和應(yīng)變，并導致In團簇的產(chǎn)生以及與N元素有關(guān)的本征點缺陷等，這些問題的存在使得高質(zhì)量的GaInNAs基電池很難得到.一種解決方法是利用In和N空間分離的GaNAs/ InGaAs超晶格或多量子阱替代四元合金GaInNAs材料，這就必須借助于MBE設(shè)備技術(shù).北京科技大學的科研團隊進行了如下實驗：外延生長使用Veeco公司生產(chǎn)的Gen20A全固態(tài)MBE系統(tǒng).GaN0.03As0.97/In0.09 Ga0.91 As超晶格的生長都是在半絕緣GaAs襯底的(001)面上進行的，Si和Be分別作為GaAs 的n 型和p 型摻雜源.生長之前，需在生長室內(nèi)對GaAs 襯底進行高溫(~ 600 ℃)脫氧處理10 min；然后，將GaAs襯底溫度從600 ℃降為580 ℃，生長300 nm厚度的GaAs 緩沖層以獲得更好的外延生長表面；最后，將生長溫度降至480℃，進行GaNAs/InGaAs超晶格的生長和后續(xù)電池中10周期數(shù)的GaNAs/ InGaAs超晶格有源區(qū)的生長.GaNAs/InGaAs超晶格中阱層和壘層厚度相同，總厚度為0.2μm.在總厚度不變的條件下，周期厚度在6 ~30 nm之間變化.在RTP-1300退火爐中對樣品進行了不同溫度和時間的熱處理，PL測量是由633 nmAr+激光器作為激發(fā)源完成的.生長結(jié)束后，按照標準Ⅲ-Ⅴ太陽電池制備技術(shù)進行器件制備.正電極和背電極分別采用Ti/Pt/Au和AuGe/Ni/ Au金屬做歐姆接觸.電池面積為2.5 mm×2.5 mm，沒有鍍減反膜，沒有刻蝕GaAs接觸層.外延材料的結(jié)構(gòu)表征使用高分辨XRD測量，器件的電學測試由Keithkey2440 太陽模擬器(AM1.5G)完成，電池的聚光特性利用連續(xù)太陽模擬器在1 ~110個太陽下進行測量.周期厚度為20nm時，所制備的超晶格電池的短路電流密度達到10.23mA/cm2，大大高于一些已報道的GaInNAs電池.3.2MBE工藝制備高發(fā)光性能InN 光通訊波段的高性能硅基光電子器件的制備不僅是光通信技術(shù)發(fā)展的需要[3]，也是實現(xiàn)硅基光電集成的需要.雖然硅材料的制備和應(yīng)用技術(shù)已經(jīng)非常成熟，但由于硅材料是間接帶隙半導體，其發(fā)光效率較低，因此通過在硅襯底上異質(zhì)外延高發(fā)光性能的Ⅲ-V族半導體材料的方法來獲得所需的光性能是一個很好的選擇.在所有氮化物半導體中，InN具有最高的飽和電子漂移速度、最小的電子有效質(zhì)量及最高的電子遷移率，并且InN材料特性受溫度的影響非常小，這些獨特的優(yōu)勢使其在電子器件及光電子器件方面有巨大的應(yīng)用潛力.自從2001~02年實驗證明InN室溫下的禁帶寬度約為0.6~0.7eV而不是以前認定的1.9eV以來[4]，InN的研究成為國際上氮化物研究的重要方向.0.7eV左右的禁帶寬度對應(yīng)的發(fā)光波長剛好位于石英光纖的通訊窗口，使其特別適合于制備用于紅外通信的高性能LEDs及LDs.因此，在Si襯底上外延制備高質(zhì)量的InN材料非常有利于其在光電集成技術(shù)中的應(yīng)用.雖然硅基InN材料在性能和應(yīng)用方面有種種優(yōu)勢，但是目前研究進展并不順利.一方面，六方InN材料沿a軸方向與Si(111)襯底仍存在約8％的晶格失配，外延過程中會引入大量的缺陷；另一方面，InN材料具有較低的分解溫度和較高的氮平衡蒸氣壓從而導致高質(zhì)量的InN材料很難制備.利用MBE技術(shù)通過低溫外延InN或高溫外延AlN作為緩沖層是提高InN材料質(zhì)量的有效途徑.但是，在外延的初始階段，Si襯底都不可避免地會與活性N原子反應(yīng)生成無定形的SixNy材料，從而導致在Si襯底上外延的InN或AlN材料質(zhì)量下降.因此，在外延前對si襯底進行預處理以抑制SixNy的形成非常必要.本文采用MBE方法在外延低溫InN緩沖層前，通過在Si襯底上沉積不同厚度的In插入層再進行InN材料的外延生長，研究了不同厚度的In插入層對InN晶體質(zhì)量及光學特性的影響.為此，吉林大學的研究團隊設(shè)計了如下實驗方案：InN材料的外延采用德國CREATEC公司的RF-MBE系統(tǒng)進行(本底真空度為3 x108Pa).活性氮由5N高純氮氣經(jīng)純化器、射頻離化后提供，銦束流采用束源爐加熱6N高純銦提供.在Si(111)襯底上外延制備了一組InN樣品，編號為A、B、C、D.首先，分別使用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗襯底5 min.烘干后的襯底導入生長室中900℃熱處理1 h，然后沉積厚度分別為0，0.1，0.5，l nm的In插入層，在400℃下生長30 nm厚的InN緩沖層，最后提高溫度至475℃生長170 nm厚的InN外延層.對外延制備的InN樣品分別采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、吸收光譜以及x射線光電子能譜(XPS)等進行測試分析.實驗結(jié)論表明：樣品C的c軸晶格常數(shù)為0.5702nm，與c的理論值(0.5703nm)最為接近，表明樣品中應(yīng)力得到了有效的釋放；在沒有In插入層的樣品中，Si襯底表面會與活性N原子反應(yīng)形成無定形的SixNy材料，從而降低后續(xù)外延InN材料的晶體質(zhì)量.0.5nm厚的In插入層較為合適，能夠有效地抑制襯底表面SixNy材料的形成；在Si襯底上預沉積合適厚度的In插入層有助于提高外延InN樣品的晶體質(zhì)量及光學特性.圖3制備InN樣品的XRD譜

3.3 MBE工藝制備拓撲絕緣體薄膜微器件

近年來，拓撲絕緣體因其獨特的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)成為凝聚態(tài)物理研究的熱點領(lǐng)域[5].三維拓撲絕緣體具有絕緣型的體能帶和受時間反演對稱性保護的金屬型表面態(tài)，這種表面態(tài)在動量空間具有狄拉克型的色散關(guān)系，并且在狄拉克點之外的地方是自旋非簡并的，這種獨特的拓撲表面態(tài)有可能導致多種新奇的量子現(xiàn)象，如表面量子霍爾效應(yīng)、激子凝聚現(xiàn)象、量子反?；魻栃?yīng)等.三維拓撲絕緣體己經(jīng)在很多材料中被預言或發(fā)現(xiàn)，其中Bi2Se3家族的化合物(Bi2Se3，Bi2Te3和Sb2Te3)因為其簡單的表面態(tài)結(jié)構(gòu)、較大的體能隙、較易制備等優(yōu)點成為目前研究最多的一類三維拓撲絕緣體材料.拓撲絕緣體很多獨特的輸運性質(zhì)需要在微米尺度甚至亞微米尺度的結(jié)構(gòu)中才能觀測到.因此，必須將其加工成微器件.但是，傳統(tǒng)的制備工藝一般需要對其進行紫外光刻或電子束刻蝕，這樣就可能顯著改變載流子濃度和遷移率，從而影響各種量子效應(yīng)的觀測.為了避免傳統(tǒng)制備工藝的缺陷，中科院物理研究所的科研團隊借助MBE設(shè)計了新工藝: 將STO襯底利用紫外光預先刻蝕出一個具有Hall bar器件形狀、高度為幾十納米的凸平臺.用這些凸平臺為模板，利用MBE直接生長出具有Hall bar形狀的拓撲絕緣體（BixSb1-x）2Te3薄膜.圖4MBE制備拓撲絕緣體原理示意圖 MBE工藝的發(fā)展趨勢

分子束外延法是制備新型器件較為有用的方法，但是有其缺點，例如VA族元素的交叉污染、蒸氣壓極低或極高的物質(zhì)均難進行正常的分子束外延.于是人們結(jié)合其他生長技術(shù)不斷改進MBE.MBE與VPE并用:就是在分子束外延時難揮發(fā)或易揮發(fā)的元素的分子源用化合物來代替.在淀積過程中有化學反應(yīng)產(chǎn)生，此時生長速度可以大大增加.MBE與離子束并用:把某些分子離子化，則離子束可以加速和偏轉(zhuǎn)，并可進行掃描，同時也可以增加吸著系數(shù)，有利于摻雜過程.氣態(tài)源分子束外延(GSMBE):也稱化學束外延(CBE），外延過程中能精確地控制氣體，兼有MBE和MOCVD兩項技術(shù)的優(yōu)點.信息工程材料國家重點實驗室的研究團隊采用氣態(tài)源分子束外延技術(shù)在InP(100)襯底上生長了InAsP/InGaAsP應(yīng)變補償量子阱為有源層和InP/InGaAsP分布布拉格反射鏡(DBR)為上、下腔鏡的垂直腔面發(fā)射激光器(VCSEL)結(jié)構(gòu).通過濕法刻蝕和聚酰亞胺隔離工藝制作出了1．3μmVCSEL，器件在室溫下可連續(xù)單模激射，閾值電流約為4mA[6].LaserMBE（激光分子束外延）:是80年代末發(fā)展起來的一種新型固態(tài)薄膜沉積技術(shù)，我國也于90年代中期研制出了自己的L-MBE.它集普通脈沖激光沉積（Pulsed Laser Deposition，PLD）和傳統(tǒng)分子束外延的優(yōu)點于一體.激光光分子束外延基本過程是，將一束強脈沖紫外激光束聚焦，通過石英窗口進入生長室入射到靶上，使靶面局部瞬間加熱蒸發(fā)，隨之產(chǎn)生含有靶材成份的等離子體羽輝，羽輝中的物質(zhì)到達與靶相對的襯底表面淀積成膜，并以原子層或原胞層的精度實時控制膜層外延生長.交替改換靶材，重復上述過程，則可在同一襯底上周期性的淀積多膜層或超晶格.中科院物理研究所和北京凝聚態(tài)物理國家實驗室采用激光分子束外延技術(shù)[7]，成功地在Si襯底上外延生長TiN薄膜，XRD，AFM和霍爾效應(yīng)測量結(jié)果均表明，我們在Si襯底上外延生長出高質(zhì)量的TiN薄膜.進一步在TiN/Si襯底上外延生長SrTiO，薄膜，證明在Si上外延的TiN薄膜不僅具有很好的熱穩(wěn)定性，而且可以作為緩沖層或底電極外延生長其他的薄膜材料及多層結(jié)構(gòu).參考文獻: [1]羅子江，周勛，楊再榮，等.InGaAs/GaAs異質(zhì)薄膜的MBE生長研究[J].功能材料，2011年第5期（42）卷：846~849.[2]鄭新和，夏宇，王瑾，等.GaNAs基超晶格太陽電池的分子束外延生長與器件特性[N].發(fā)光學報，2015年8月（Vol.36 No.8）.[3]蔡旭浦，李萬程，高福斌，等.In插入層對硅襯底外延InN晶體質(zhì)量和光學特性的影響[N].發(fā)光學報，2014年1月（Vol.35 No.1）.[4]王新強，劉世韜，鄭顯通，等.高電子遷移率InN的分子束外延生長及其摻雜研究[A].第17屆全國化合物半導體、微波器件和光電器件學術(shù)會議論文集[C].開封：2012.[5]韋龐，李康，馮硝，等.在預刻蝕的襯底上通過分子束外延直接生長出拓撲絕緣體薄膜的微器件[N].ActaPhysSinica，Vo1.63，No.2(2014).[6]劉成，吳惠楨，勞燕鋒，等.氣態(tài)源分子束外延1.3μmVCSEL器件結(jié)構(gòu)[N].功能材料與器件學報，2005年6月（Vol.11 No.2）.[7]何萌，劉國珍，仇杰，等.用激光分子束外延在Si襯底上外延生長高質(zhì)量的TiN薄膜[N].ActaPhysSinica，Vo1.57，No.2(2008).

第二篇：先進材料制備技術(shù)

鋁基復合材料的制備及其應(yīng)用

材料是人類賴以生存的必需品，是社會發(fā)展的基礎(chǔ)，是現(xiàn)代文明的重要支柱。而先進材料對人類生活質(zhì)量的提高，對社會的發(fā)展，對其他技術(shù)的發(fā)展都起著重要的促進作用。

先進材料是新材料和具有高性能的傳統(tǒng)材料的總稱，既包括具有優(yōu)良性能的新材料，又包括具有高性能的傳統(tǒng)材料。

汽車工業(yè)是一個國家的支柱產(chǎn)業(yè)，汽車工業(yè)是大型的、綜合性的加工產(chǎn)業(yè)，它可以帶動和促進系列相關(guān)工業(yè)和相關(guān)社會服務(wù)行業(yè)的發(fā)展。相關(guān)的工業(yè)有冶金、石油化工、機械、電子電器、輕工、紡織等。相關(guān)的服務(wù)行業(yè)有交通運輸、保險、維修、商業(yè)等。這些工業(yè)和服務(wù)行業(yè)所涉及的經(jīng)濟效益和社會效益十分巨大。在材料方面，汽車工業(yè)需用11大類材料，分別為鋼板、特種鋼、結(jié)構(gòu)用塑料和復合材料、非結(jié)構(gòu)用塑料和復合材料、橡膠、涂料、有色金屬合金（主要為鋁合金材料）、鑄件、陶瓷和玻璃、金屬基復合材料。汽車工業(yè)對材料的需求很大，僅美國每年需用6000萬噸以上。隨著現(xiàn)代汽車向輕量化、節(jié)能、環(huán)保、安全舒適方向發(fā)展，需用傳統(tǒng)材料提高性能，同時需要具有高性能的新型材料代替部分傳統(tǒng)材料。例如，采用IF鋼板和抗拉強度超過400MPa的超級鋼做汽車鋼板，可以減薄，減輕汽車車體質(zhì)量；采用新型的鋁基復合材料代替鑄鐵件，用深沖鋁合金板代替鋼板，都顯著減輕汽車質(zhì)量。自20世紀60年代以后，塑料件在汽車中的應(yīng)用逐漸增多，以工程塑料和復合材料為主，目前，在單臺轎車上的塑料件用量已接近120Kg。由于先進材料的發(fā)展，汽車上使用的原材料結(jié)構(gòu)組成比逐年發(fā)生變化。

先進復合材料的興起，克服了均一材質(zhì)材料的不具有多種性能的弱點，在汽車上應(yīng)用，既有利于減輕汽車自身質(zhì)量，又有利于提高性能。

一． 鋁基復合材料制備技術(shù)

先進鋁合金材料包括高強高韌性鋁合金材料、半固態(tài)鑄造成型鋁合金材料和耐腐蝕鋁合金材料等。

當前鋁基復合材料的研究幾種在兩個方面：1.采用連續(xù)纖維增強的具有優(yōu)異性能的復合材料，其應(yīng)用范圍幾種在很特殊的領(lǐng)域，如航空航天領(lǐng)域；2.采用不連續(xù)增強體增強的具有優(yōu)良性能的復合材料，其應(yīng)用范圍相當廣泛。

相對來說，后者具有制備工藝簡單、增強體成本低廉等優(yōu)點，實現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)的潛力更大，因此成為當前鋁基復合材料的研究重點。

1.纖維增強鋁基復合材料的制造方法

為獲得無纖維損傷、無空隙、高性能的致密復合材料，必須考慮增強纖維與鋁及鋁合金間的潤濕性好壞和反應(yīng)性大小、增強纖維的分布狀態(tài)和高溫下的損傷老化程度及界面穩(wěn)定性等。纖維增強鋁基復合材料的制造方法主要有熔融浸潤法、加壓鑄造法擴散粘接法和粉末冶金法等。1.1 熔融浸潤法

熔融浸潤法是用液態(tài)鋁及鋁合金浸潤纖維束，或?qū)⒗w維束通過液態(tài)鋁及鋁合金熔池，使每根纖維被熔融金屬潤濕后除去多余的金屬面得到復合絲，再經(jīng)擠壓而制得復合材料。其缺點是當纖維很容易被浸潤時，熔融鋁及鋁合金可能會對纖維性能造成損傷利用增強纖維表面涂層處理技術(shù)，可有效地改善纖維與金屬間的浸潤性和控制界面反應(yīng)。目前熔融浸(Al—Mg)等纖維增強鋁基復合材料的制造。1.2 加壓鑄造法

加壓鑄造法是使熔融鋁及鋁合金強制壓入內(nèi)置纖維預制件的固定模腔，壓力一直施加到凝固結(jié)束。加壓鑄造法因高壓改善了金屬熔體的浸潤性，所制得復合材料的增強纖維與鋁及鋁合金間的反應(yīng)最小，沒有孔隙和縮孔等常規(guī)鑄造缺陷。鑄造壓力和增強纖維含量對鋁基復合材料的性能有較大影響。加壓鑄造法成功地用于制造B／AI，SiC／A1，A1 Od(Al—Li)，A1 OJ(A1一Mg)等鋁基復合材料。1.3 擴散粘接法

擴散粘接法主要是指鋁箔與經(jīng)表面處理后浸潤鋁液的纖維絲或復合絲或單層板按規(guī)定的次序疊層，在真空或惰性氣體條件下經(jīng)高溫加壓擴散粘接成型以得到鋁基復合材料的制造方法。此外，擴散粘接法還包括常壓燒結(jié)法、熱壓法、高溫擠拉法。目前采用擴散粘接法制造的纖維增強鋁基復合材料有C／A1，B／A1，SiC／A1等。

1.4 粉末冶金法

粉末冶金法是傳統(tǒng)的粉末冶金工藝在新的工程材料制備上的發(fā)展。隨著制粉工藝的發(fā)展和分散工藝方法的完善，人們已經(jīng)利用粉末冶金法成功制備了大量性能優(yōu)異的鋁基復合材料。它們不僅具有高比強、高比模、低膨脹、高抗磨的特點，而且可以隨意調(diào)整工藝路線。這種方法制備的鋁基復合材料中增強相分布均勻，界面反應(yīng)易于控制，在性能和穩(wěn)定性上大大優(yōu)于其它工藝方法制備的材料。

2、顆粒增強鋁基復合材料的制備方法： 2.1 液態(tài)金屬浸滲 1)擠壓鑄造

’ 擠壓鑄造是目前制造金屬基復合材料較成熟的一種方法。首次在工業(yè)上應(yīng)用的鋁基復合材料制件即13 本豐田公司制造的鋁基A 1，O，晶須增強汽車活塞就是用擠壓鑄造方法獲得的。擠壓鑄造是在液體壓力作用下將液態(tài)金屬滲入增強相預制塊中。在制造過程中，為了防止熔體過早冷卻，需要對壓模和預制塊進行預熱處理，預熱溫度一般低于基體合金的液相線溫度。2)氣壓鑄造

用氣體壓力取代擠壓鑄造的液體壓力。就形成了氣壓浸滲制造復合材料工藝。氣壓浸滲工藝一般都施加真空作用，所需要的浸滲壓力較低，大都在十幾M P a 以下。目前，已經(jīng)出現(xiàn)了多種氣壓浸滲工藝技術(shù)。3)無壓浸滲

無壓浸滲工藝是1 9 8 9 年L a n x i d e 公司：提出的專利技術(shù)，也稱為L a n x i d e 5 2 藝。在該工藝中，基體合金放在可控制氣氛的加熱爐中加熱到基體合金液相線以上溫度，在不加壓力的情況下合金熔體自發(fā)浸滲到 顆粒層或預制塊中。利用該方法可制造出近終形態(tài)的復合材料制品。因為沒有壓力作用，浸滲模具材料選擇很容易，如可選用；透氣性好的耐火材料和燒結(jié)陶瓷材料。影響該工藝的主要因素為： 浸滲溫度、顆粒大小和環(huán)境氣體種類。無壓浸滲工藝本質(zhì)是實現(xiàn)自潤濕作用。目前該工藝只能在一定條件下才能實現(xiàn)，合金含鎂和氮氣環(huán)境是兩個前提條件，因此無壓浸滲工藝具有局限性。2.2 彌散混合工藝

彌散混合工藝是用機械力作用使顆粒和熔體混合，然后澆注成鑄錠或復合材料制件。該工藝研究開始于6 0 年代。由于大多數(shù)類型的顆粒和鋁合金熔體之間具有不潤濕特點，因此為了使得顆粒和熔體之間完全結(jié)合，必須施加外力作用以克服熱力學表面障礙和黏滯阻力。該工藝主要包括： 攪拌鑄造、流變鑄造、螺旋擠壓、噴射分散、團塊分散等方法。2.3 原位復合工藝

原位復合工藝是由加入到基體金屬熔體中的粉末或其它材料與基體反應(yīng)生成一定的增強相而制得復合材料的一種工藝。主要包括自蔓延合成工藝、X D 52 藝和氣液反應(yīng)工藝。這些工藝的主要優(yōu)點為： 陶瓷顆粒表面無污染，與基體界面相容性好，顆粒細小，因而材料增強效果好，是研究和開發(fā)復合材料很有效的方法” M a r i e t t a 公司開發(fā)的專利復合材料制造X D T M 技術(shù)。該技術(shù)是向有溶解能力的金屬(如A 1)中加入某幾種物質(zhì)使其發(fā)生化合反應(yīng)放熱生成需要的增強體。以T i B，顆粒在A l 基體中的形成為例，T i、B 和A l 以元素粉末的形成或以A l — T i、A l — B 合金的形式混合并加熱至足夠高的溫度形成熔融的A l 介質(zhì)，T i 或B 在其中擴散析出T i B。典型的做法是先制備含高體積分數(shù)(5 0 v 0 1％ 以上)的母合金，再加入到金屬基體中制得含所需體積分數(shù)的復合材料。該技術(shù)可產(chǎn)生的陶瓷顆粒包括硼化物、碳化 物、氮化物和硅化物等。2.4 粉末冶金

粉末冶金是制備高熔點難成型金屬材料的傳統(tǒng)工藝。它是將快速凝固金屬粉末和增強陶瓷顆粒等經(jīng)篩分、混合、冷壓固結(jié)、除氣、熱壓燒結(jié)，以及壓力加工制得復合材料的一種工藝。研究結(jié)果表明，用粉末冶金工藝生產(chǎn)的顆粒增強金屬基復合材料的綜合強度水平比用熔融金屬工藝生產(chǎn)的同種材料高，伸長率也較高，材料微觀組織結(jié)構(gòu)有所改善。但是這種工藝及設(shè)備復雜，金屬粉末與陶瓷顆粒混合時會因顆粒分布不均，除氣不完全而導致材料內(nèi)部出現(xiàn)氣孔，溫度選擇不當易造成汗析。另外，制得的復合材料坯件一般還需要二次成型。這種設(shè)備不適用于生產(chǎn)較大型件，所以對鋁基復合材料的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)有所限制。2.5 噴射沉積工藝

噴射沉積工藝是由英國S i n g e r 教授首創(chuàng)并干1 9 7 0 年正式公布。這一工藝早期應(yīng)用于一些金屬半成品的生產(chǎn)和制備，后來加利福尼亞大學L a v e r n i a E J 等人開始利用這一技術(shù)制備顆粒增強金屬基復合材料。

哈爾濱工業(yè)大學武高輝等人對石墨纖維增強鋁基復合材料在空間遙感器鏡筒結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用進行了研究。為了設(shè)計和制造出性能更加優(yōu)越的空間遙感器，對一種新型航天材料石墨纖維增強鋁基復合材料進行了研究。突破了石墨纖維與鋁合金的界面反應(yīng)控制、纖維鋪層和纏繞設(shè)計等關(guān)鍵技術(shù)，成功制備了石墨纖維增強鋁基復合材料，材料的密度為2．12×10 kg／m。，彈性模量為129 GPa，線膨脹系數(shù)為5．0×10 K。針對這種復合材料，摸索出一套完整的加工和后處理工藝，并首次把這種復合材料應(yīng)用在空間紅外遙感器鏡簡結(jié)構(gòu)設(shè)計中，設(shè)計的鏡筒較之鈦合金鏡筒減重31．8。最后，完成了鏡筒組件的加工裝配、透鏡的裝校和隨機振動試驗。實驗結(jié)果表明，鏡筒組件的一階諧振頻率為284 Hz，高于100 Hz的設(shè)計要求，振動試驗后光機系統(tǒng)沒有發(fā)生變化。上述工作表明，石墨纖維增強鋁基復合材料在航天遙感領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價值。

2．1 材料的特點分析

對于小型空間紅外遙感器來說，結(jié)構(gòu)部分不僅要滿足高剛度、高強度和尺寸穩(wěn)定性的要求，而且應(yīng)該盡量減輕質(zhì)量。本文研究的空間紅外遙感器鏡筒材料采用了石墨纖維增強鋁基復合材料（以下簡稱鋁基復合材料)，這種材料屬于長纖維增強(連續(xù)強化)金屬基復合材料，由哈爾濱工業(yè)大學金屬基復合材料研究所自 主研制。

與金屬材料相比，鋁基復合材料具有如下優(yōu)點：耐高溫、高比強、高比模、熱膨脹系數(shù)小、尺寸穩(wěn)定性好、對缺口不敏感且抗磨損。與聚合物基復合材料相比鋁基復合材料具有如下優(yōu)點：耐高低溫、防燃、尺寸穩(wěn)定、抗氧化、抗輻照、抗電磁脈沖、無氣化和導熱、導電、剪切強度高、熱膨脹系數(shù)低、可直接加工螺紋和圓孔。

表1比較了常用航天材料的主要性能參數(shù)，從中可以看出，鋁基復合材料(Gr／A1)的密度比鋁小，但是彈性模量比鈦大。鋁基復合材料的比剛度很大，僅次于鈹，但它的生產(chǎn)過程不會像鈹一樣產(chǎn)生劇毒和污染。它的線膨脹系數(shù)為5．0×10 K，在±5O。C多次循環(huán)下，結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定，可以很好地滿足光學系統(tǒng)對溫度和結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定性的要求。

比剛度和比強度高、線膨脹系數(shù)小、尺寸穩(wěn)定性好是鋁基復合材料的突出特點，這些特點決定了它是一種制造空問相機鏡筒的理想材料。

2．3 材料的加工和處理工藝

鋁基復合材料是一種設(shè)計性很強的材料，可以按照設(shè)計者的要求進行石墨纖維的鋪層、纏繞、毛坯件的精密成型，這樣既可以提高材料性能，又可以節(jié)約昂貴的石墨纖維，降低成本。設(shè)計人員也可以根據(jù)材料纖維鋪層和纏繞的特性，在結(jié)構(gòu)上設(shè)計合理的過渡與連接，充分利用材料特點，使零部件獲得更好的力學性能和尺寸穩(wěn)定性。這種材料還可以直接加工圓孔和螺紋，不需要安裝預埋件，較之樹脂基復合材料使用起來更加方便。

圖2列舉了一種典型石墨纖維增強鋁基復合材料零件的加工工藝流程。需要特別注意的是在鋁基復合材料的切削加工過程中，一般應(yīng)使用金剛石刀具，而且不能使用冷卻液。由于石墨纖維的存在，普通刀具很容易磨損，切削力的穩(wěn)定性很差，易引起機床的振動，切削速度也不宜過高。圖3展示的是鋁基復合材料的毛坯料，圖4展示的是精加工后的鋁基復合材料，從圖中可以看出鋁基復合材料的表面 加工質(zhì)量完全可以達到鈦合金的水平。這種鋁基復合材料發(fā)黑過程實際就是在材料表面鍍覆雙層金屬(Ni P合金和Zn)，再進行黑色鈍化處理，這樣就可以獲得耐蝕性能及光學性質(zhì)良好的膜層，膜層總厚度約為30／xm。最后通過超聲無損檢 測來檢驗零件內(nèi)部是否存在缺陷。

．4 應(yīng)用實例

應(yīng)用鋁基復合材料進行了空間紅外遙感器鏡筒結(jié)構(gòu)的設(shè)計。已經(jīng)公開的相關(guān)文獻表明，本文所研究的鋁基復合材料是首次應(yīng)用于空間光學鏡筒結(jié)構(gòu)設(shè)計。鏡筒是保證紅外遙感器成像質(zhì)量的重要部件。鏡筒的結(jié)構(gòu)形式、鏡筒材料的選擇、鏡筒的結(jié)構(gòu)設(shè)計不僅要滿足光學系統(tǒng)的要求，而且要滿足力學性能和真空高低溫環(huán)境的要求，同時盡可能降低質(zhì)量。特別是對光學透鏡組件來說，其加工與裝配都有嚴格的公差要求，也只有保證各個鏡片及其相對位置在空間使用過程中仍然保持地面上的裝校精度，才能獲得高清晰度和滿意的遙感圖像。鏡筒主要零件使用了上述體積百分比為50 的M40／A1復合材料。材料的具體參數(shù)為：密度2．12 x 10。kg／m。，彈性模量l29 GPa，線膨脹系數(shù)5．0×10 K_。，經(jīng)過±5O℃多次循環(huán)下，結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定。經(jīng)過加工后，零件安裝透鏡的端面位置平行度公差可以達到10 m，表面粗糙度達到1．6，說明了這種復合材料的加工精度可以達到金屬材料的精度。零件表面發(fā)黑后測量紅外發(fā)射率為0．856(5O℃)。由于衛(wèi)星所提供的安裝空間有限，本文采用了轉(zhuǎn)折光路設(shè)計，如圖5所示。鏡筒組件結(jié)構(gòu)如圖6所示。設(shè)計要點如下：

(1)鏡筒由遮光罩、窗口鏡筒、大鏡筒、中鏡 簡、轉(zhuǎn)折鏡筒、反射鏡壓板幾部分組成；

(2)遮光罩由鋁蜂窩內(nèi)膽和碳纖維復合材料外殼組成，具有去除雜散光的功能。窗口鏡筒、大鏡筒、中鏡筒使用鋁基復合材料制造。轉(zhuǎn)折鏡筒由于形狀不規(guī)則，采用鈦合金精密鑄造而成；

(3)鋁基復合材料鏡筒的設(shè)計過程中特別注意了結(jié)構(gòu)過渡處理，考慮具體的結(jié)構(gòu)尺寸，設(shè)計相應(yīng)的圓角和連接方式，可以更好地適應(yīng)纖維鋪層、纏繞的要求。其加工工藝符合圖2中的工藝流程；

(4)考慮到鏡筒的直徑比較小，主鏡筒采用分體結(jié)構(gòu)，便于透鏡的安裝和調(diào)試，透鏡各個安裝端面要求有高的形位公差，以保證各個透鏡的相互平行；

(5)通過紅外定心儀來調(diào)整各片透鏡的同軸度。透鏡邊緣注入XM-23膠，可以固定透鏡，同時保證了透鏡和鏡筒之間的柔性連接，有一定的減振效果；

(6)平面反射鏡通過反射鏡壓板與轉(zhuǎn)折鏡筒連接，反射鏡壓板在結(jié)構(gòu)上能實現(xiàn)反射鏡角度調(diào)整；

(7)鏡筒組件通過螺釘緊固，本身自成一體，這樣可以減輕外部干擾對鏡筒組件的影響。外部通過兩個鋁合金支撐座安裝固定，如圖7所示。

陜西理工學院徐峰等人A12 03顆粒增強鋁基復合材料儲能焊接頭微觀組織及性能。對0．3 mm厚Al：O，顆粒增強鋁基復合材料薄板進行了儲能點焊連接研究試驗。發(fā)現(xiàn)其微型點焊接頭由熔核區(qū)、熱影響區(qū)和熔核向熱影響區(qū)過渡的熔合區(qū)(線)組成。由于儲能焊極短的焊接時間，大的冷卻速率達到106 K／s，使得熔核組織顯著細化，具有快速凝固特征。熔核中增強相A1 O 顆粒發(fā)生偏聚現(xiàn)象，在熔核邊緣區(qū)域出現(xiàn)了氣孔缺陷。當焊接電容C=6 600、電壓U=80 V、電極壓力F=18 N時，獲得較高力學性能的焊接接頭。

試驗選用A1 O。／2024A1復合材料作為母材，由粉末冶金法制備而成。A1：O，顆粒平均直徑15 m、體積分數(shù)10％，基體金屬為2024A1。焊接試樣的尺寸為10 mm×5 ITlm X0．3 mm的薄板材，系線切割加工而成。

1．2 儲能焊焊接

試樣經(jīng)金剛砂紙打磨、丙酮清洗和烘干，裝配如圖I所示的搭接接頭。在微型電容儲能焊機上進行點焊連接。焊接主要參數(shù)為：電容6 600 ixF、電壓70～110 V、電極力15—20 N。焊接熱輸入(E)、焊接電壓(U)和電容(C)之問的函數(shù)關(guān)系為E=C ／2。因此，焊接熱輸人為】6．17—39．9 J

2．1 接頭整體相貌

顆粒增強鋁基復合材料儲能點焊接頭整體形貌如圖2所示。接頭由3個區(qū)域組成：形狀較規(guī)則的扁平熔核區(qū)、熔核周圍的熱影響區(qū)及熔核向母材過渡的熔合區(qū)(線)。熔核直徑約為780 Ixm，最大厚度約320 txm，約占總厚度的1／2，焊點熔核直徑符合要求，熔核邊緣鄰近接合面的區(qū)域出現(xiàn)了氣孔，對應(yīng)著圖中的黑色區(qū)域。熔合區(qū)較窄，勾勒出熔核和母材之間的分界線，其組織細小未發(fā)現(xiàn)缺陷；熱影響區(qū)組織未發(fā)生明顯的粗化，與母材原始組織保持良好的一致性。可見，儲能焊可實現(xiàn)A1：0，顆粒增強鋁基復合材料薄板的點焊連接，能獲得高質(zhì)量的焊接接頭。

圖1 搭接接頭示意圖

2．2 熔核組織

圖3為A1 0 顆粒增強鋁基復合材料儲能點焊接頭熔核組織。從圖中可以看出，母材經(jīng)過儲能焊接過程后，熔核組織相對于基體組織發(fā)生明顯細化，是由于焊接接頭的形成過程是在電極力的作用下快速凝固，抑制了組織的長大從而細化了熔核組織；另一方面，熔核金屬的熔化及其凝固過程是在電容瞬間放電所產(chǎn)生的強磁場氛圍中完成的，強力的磁場攪拌作用也是接頭組織細化的原因。熔核中的A1：0 顆粒增強相在熔合區(qū)(線)周圍發(fā)生了偏聚，原因是由于增強相A1：0，顆粒與鋁合金基體的導熱率和熔點相差很大，導致熔池粘度增大，熔池金屬的流動性降低，液相與固相互相并存使得增強相分布不均；在凝固過程中A1 0，顆粒增強相不能成為結(jié)晶核心，凝固界面前沿對增強相的推移造成了增強相的偏析；另外，由于較小的電極力使得未能擠出熔核的A1：0，顆粒聚集在熔合區(qū)的邊緣。

圖2 儲能焊熔核整體形貌 圖3 熔核組織

2．3 熔核的快速凝固

電容儲能點焊利用電容瞬時放電產(chǎn)生的電流經(jīng)電極加載在被焊板材上，形成放電回路。板材接觸電阻瞬時產(chǎn)生的熱量使接觸界面板材局部熔化，在電極力的作用下形成熔核。電容放電結(jié)束后，由于cu電極和周圍基體的快速吸熱，熔核處于較大的過冷狀態(tài)，熔核的冷卻速率很大(達到106 K／s)，高的冷卻速率使熔核的形核率顯著增大，熔核組織均勻細小。由于焊接接頭尺寸很小，焊接過程中形成的微小熔核中具有較小的溫度梯度，凝固速度快，同時也避免了基體組織的迅速長大而形成粗大的柱狀晶，接頭組織因動態(tài)再結(jié)晶形成較為均勻細小的柱狀晶，晶粒非常細小與母材組織相比晶粒度明顯提高，形成了具有快速凝固特征的微觀組織焊接接頭，提高了焊接質(zhì)量。

2．4 焊接接頭力學性能

2．4．1 接頭的顯微硬度

A1 0。顆粒增強鋁基復合材料儲能點焊接頭顯微硬度分布測試結(jié)果如圖4所示。焊核區(qū)中心組織與母材相近，但由于部分A1：0 顆粒的偏析增加該區(qū)域的硬度；熱影響區(qū)處于很短暫的過熱狀態(tài)，與母材相比組織粗大變化不明顯，所以熱影響硬度略有提高，但硬度變化不大；熔合區(qū)(線)由于又處于固液兩相之間。成分和組織不均勻，大的冷卻速率，使得熔合區(qū)出現(xiàn)較明顯的加工硬化現(xiàn)象，同時大量增強相A1 0，顆粒的偏析增大了接頭硬度，顯微硬度達到113．5 HV，焊接熱過程不會造成硬度的顯著提高。2．4．2 接頭的剪切強度

點焊接頭的剪切強度主要取決于電極力、焊接電壓和焊接能量等工藝參數(shù)。在電極壓力作用下熔核周圍金屬會發(fā)生塑性變形和強烈的再結(jié)晶而形成先于熔核生長的塑性環(huán)，對消除焊點缺陷、改善金屬組織和提高力學性能具有較大作用。而電壓對焊接能量有直接的影響，焊接能量過小被焊材料不能被加熱到熱塑性狀態(tài)；而焊接能量過大很容易產(chǎn)生飛濺和擊穿，都很難得到力學性能好的接頭。通過實驗發(fā)現(xiàn)當焊接電壓一定時，隨著電極力的增加，接頭剪切強度也隨之增加。當電極力達到l8 N時，剪切強度達到最大值132．5 MPa，進一步增強電極力接頭強度開始逐漸降低，如圖5所示。通過綜合分析顯微硬度和剪切強度與焊接參數(shù)之間的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)對于0．3 mm厚的A1：0，顆粒增強鋁基復合材料薄板儲能焊，焊接參數(shù)：電容C=6 600 IxF、電壓U=150—170 V和焊接電極力F=17—19 N時，可獲得綜合性能優(yōu)良的焊接接頭。

圖4 接頭顯微硬度 圖5 接頭剪切強度

2．5 斷口形貌分析

圖6是Al O，顆粒增強鋁基復合材料儲能焊接頭斷口形貌。斷口主要為韌性斷裂韌窩、準解理面、Al：O，顆粒以及拉拔掉A1：0，顆粒的殘留凹坑，增強相AI 0，顆粒與基體結(jié)合緊密，故可以保證焊接接頭強度。經(jīng)x衍射射線分析，其組織由OL(A1)+A1 0，+少量的其它相(CuA1：和CuA1 Mg)組成。

接頭斷口形貌 結(jié)論

(1)采用儲能焊方法可實現(xiàn)0．3 mm厚的A1 0，顆粒增強鋁基復合材料薄板的點焊連接，微型接頭由熔核、熱影響區(qū)及熔合區(qū)組成。熔核厚度約占接頭厚度 的1／2，熔核向基體金屬過渡良好。

(2)由于儲能焊瞬間放電的特點，接頭冷卻速率大使得接頭組織具有快速凝固的特征。

(3)斷口主要為韌性斷裂韌窩，增強相A1：O，顆粒與基體結(jié)合緊密，其相組織由O／(A1)+AI：O，少量的其它相(CuA1 和CuA1：Mg)組成。(4)對于0．3 mm厚的A1：O，顆粒增強鋁基復合材料薄板的儲能焊，當電容C=6 600 IxF、電壓 U=150—170 V和焊接電極力F=17—19 N時，剪切強度可達到132．5 MPa，獲得綜合性能優(yōu)良的焊接接頭。

第三篇：金屬納米材料制備技術(shù)的研究進展

金屬納米材料制備技術(shù)的研究進展

摘要：本文從金屬納米材料這一金屬材料重要分支進行了簡要的闡述，其中重點講述了強行塑性變形及膠束法制備納米材料，并分析了金屬納米材料的現(xiàn)狀及對今后的展望。

關(guān)鍵字：晶粒細化；強烈塑性變形；膠束法；塊狀納米材料

引言：

金屬材料是指金屬元素為主構(gòu)成的具有金屬特性的材料的統(tǒng)稱。包括金屬、合金、金屬間化合物和特種金屬材料等。人類文明的發(fā)展和社會的進步同金屬材料關(guān)系十分密切。繼石器時代之后出現(xiàn)的銅器時代、鐵器時代，均以金屬材料的應(yīng)用為其時代的顯著標志。

現(xiàn)代，種類繁多的金屬材料已成為人類社會發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。同時，人類文明的發(fā)展和社會的進步對金屬材料的服役性能提出了更高的要求，各國科學家積極投身于金屬材料領(lǐng)域，向金屬材料的性能極限不斷逼近，充分利用其為人類服務(wù)。

一種嶄新的技術(shù)的實現(xiàn)，往往需要新材料的支持。例如，人們早就知道噴氣式航空發(fā)動機比螺旋槳航空發(fā)動機有很多優(yōu)點，但由于沒有合適的材料能承受噴射出燃氣的高溫，是這種理想只能是空中樓閣，直到1942年制成了耐熱合金，才使噴氣式發(fā)動機的制造得以實現(xiàn)。

1金屬納米材料的提出

從目前看，提高金屬材料性能的有效途徑之一是向著金屬結(jié)構(gòu)的極端狀態(tài)發(fā)展:一方面認為金屬晶界是薄弱環(huán)節(jié),力求減少甚至消除晶界,因此發(fā)展出了單晶與非晶態(tài)合金;另一方面使多晶體的晶粒細化到納米級(一般<100 nm,典型為10 nm左右)[1]。細化晶粒是金屬材料強韌化的重要手段之一,它可以有效地提高金屬材料的綜合力學性能,尤其是當金屬材料的晶粒尺寸減小到納米尺度時,金屬表現(xiàn)出更加優(yōu)異的力學性能[2]。因此,金屬材料晶粒超細化/納米化技術(shù)的發(fā)展備受人們關(guān)注,一系列金屬納米材料的制備技術(shù)相繼提出并進行了探索,包括電沉積法、濺射法、非晶晶化法、強烈塑性變形法(Severe Plastic Deformation, SPD)、[3]粉末冶金法以及熱噴涂法等。

金屬納米材料是指三維空間中至少有一維處于納米尺度或由它們作為基本單元構(gòu)成的金屬材料。若按維數(shù)，納米材料的基本單元可分為(類：一是零維。指在空間三維尺度均在納米尺度，如納米粉體、原子團簇等；二是一維。指在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等；三是二維。指在三維空間中有一維處于納米尺度，如超薄膜、多層膜及超晶格等。超微顆粒的表面具有很高的活性，在空氣中金屬顆粒會迅速氧化而燃燒。利用表面活性，金屬超微顆?？赏蔀樾乱淮母咝Т呋瘎┖唾A氣材料以及低熔點材料[4]。金屬納米顆粒表現(xiàn)出許多塊體材料所不具備的優(yōu)越性質(zhì),可用于催化、光催化、燃料電池、化學傳感、非線性光學和信息存儲等領(lǐng)域。

以金金屬具體來說，與塊狀金不同，金納米粒子的價帶和導帶是分開的。當金粒子尺寸足夠小時，會產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)，引起金納米粒子向絕緣體轉(zhuǎn)化，并形成不同能級間的駐電子波。若其能級間隔超出一定的范圍并發(fā)生單電子躍遷時，將表現(xiàn)出特殊的光學和電子學特性，這些性質(zhì)在晶體管、光控開關(guān)、傳感器方面都有其潛在的應(yīng)用前景。是因為金納米粒子的特殊性質(zhì)，使其在生物傳感器、光化學與電化學催化、光電子器件等領(lǐng)域有著極其廣闊的應(yīng)用前景。近幾年來，基于金納米粒子在發(fā)生吸附后其表面等離子共振峰會發(fā)生紅移這一性質(zhì)，對擔載金納米粒子的DNA及糖類分子進行研究，發(fā)現(xiàn)其在免疫、標定、示蹤領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景。此外，金納米粒子作為一種新型催化劑在催化氧化反應(yīng)中有著很高的催化活性，而擔載金納米粒子后，TiO2薄膜的光催化活性極大提高[5]。

2金屬納米材料的制備技術(shù)

如今，金屬納米材料的制備技術(shù)已趨于多樣化發(fā)展，按不同的分類標準具有不同的分類方法。其中基本的可分為物理法，化學法及其他方法，物理法大致包括粉碎法和構(gòu)筑法，化學法由氣相反應(yīng)法和液相法。物料的基本粉碎方式是壓碎、剪碎、沖擊粉碎和磨碎。常借助的外力有機械力、流能力、化學能、聲能、熱能等。一般的粉碎作用力都是幾種力的組合，如球磨機和振動磨是磨碎和沖擊粉碎的組合；雷蒙磨是壓碎、剪碎和磨碎的組合；氣流磨是沖擊、磨碎與剪碎的組合。構(gòu)筑法是由小極限原子或分子的集合體人工合成超微粒子。

氣相法制備金屬納米微粒，主要有氣相冷凝法、活性氫—熔融金屬反應(yīng)法、濺射法、流動液面上真空蒸鍍法、通電加熱蒸發(fā)法、混合等離子法、激光誘導化學氣相沉積法、爆炸絲法、化學氣相凝聚法和燃燒火焰—化學氣相凝聚法。

液相法制備金屬納米微粒，主要有沉淀法、噴霧法、水熱法、溶劑揮 發(fā)分解法、溶膠—凝膠法、輻射化學合成法。此外還包括物理氣相沉積、化學氣相沉積、微波等離子體、低壓火焰燃燒、電化學沉積、溶液的熱分解和沉淀等。

2.1塊體材料制備

金屬納米塊體材料制備加工技術(shù):兩種大塊金屬納米材料的制備方法[6]-[8]。第一種是由小至大，即兩步過程，先由機械球磨法、射頻濺射、溶膠—凝膠法、惰性氣體冷凝法等工藝制成納米顆粒，再由激光壓縮、原位加壓、熱等靜壓或熱壓制成大塊金屬納米材料。凡能獲得納米粉末的方法一般都會通過后續(xù)加工得到大塊金屬納米材料。第二種方法為由大變小，是將外部能量引入或作用于母體材料，使其產(chǎn)生相或結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，直接制備出塊體納米材料。諸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能機械球磨、嚴重塑性形變、滑動磨損、高能粒子輻照和火花蝕刻等。使大塊非晶變成大塊納米晶材料或利用各種沉積技術(shù)獲得大塊金屬納米材料。

大塊金屬納米材料制備技術(shù)發(fā)展的目標是工藝簡單，產(chǎn)量大及適應(yīng)范圍寬，能獲得樣品界面清潔且無微孔的大尺寸納米材料制備技術(shù)。其發(fā)展方向是直接晶化法。實際上今后相當一段時間內(nèi)塊狀納米晶樣品制備仍以非晶晶化法和機械合金化法為主[4]。現(xiàn)在需要克服的是機械合金化中微孔隙的大量產(chǎn)生，亦應(yīng)注意其帶來的雜質(zhì)和應(yīng)力的影響。今后納米材料制備技術(shù)的研究重點將是高壓高溫固相淬火，脈沖電流及深過冷直接晶化法和與之相關(guān)的復合塊狀納米材料制備及研究工作。

2.2 強烈塑性變形法（SPD技術(shù)）

強烈塑性變形法（SPD技術(shù)）是在不改變金屬材料結(jié)構(gòu)相變與成分的前提下,通過對金屬材料施加很大的剪切應(yīng)力而引入高密度位錯,并經(jīng)過位錯增殖、運動、重排和湮滅等一系列過程,將平均晶粒尺寸細化到1μm以下,獲得由均勻等軸晶組成、大角度晶界占多數(shù)的超細晶粒金屬材料的一種工藝方法[9]。SPD是一種致力材料納米化的方法,其特點是利用劇烈塑性變形的方式,在較低溫度下(一般<0.4Tm, Tm為金屬熔點)使常規(guī)金屬材料粗晶整體細化為大角晶界納米晶,無結(jié)構(gòu)相變與成分改變,其主要的變形方式是剪切變形。它不僅是一種材料形狀加工的手段,而且可以成為獨立改變材料內(nèi)部組織和性能的一種技術(shù),在某些方面,甚至超過熱處理的功效。它能充分破碎粗大增強相,尤其是在促使細小顆粒相均勻分布時比普通軋制、擠壓效果更好,顯著提高金屬材料的延展性和可成形性。在應(yīng)用方面,到目前為止,通過SPD法取得了純金屬、合金鋼、金屬間化合物、陶瓷基復合材料等的納米結(jié)構(gòu),而且投入了實際應(yīng)用并獲得了認可[3]。譬如,通過SPD法制備的納米Ti合金活塞,已用于小型內(nèi)燃機上;通過SPD法制備的納米Ti合金高強度螺栓,也已廣泛應(yīng)用于飛機和宇宙飛船上。這些零件可以滿足高強度、高韌性、較高的疲勞性能的要求,從而大大提高了使用壽。

經(jīng)過近年的快速發(fā)展,人們對采用SPD技術(shù)制備金屬納米/超細晶材料已經(jīng)有了一定的認識。但是,不管是何種SPD法制備納米材料,目前,還處在工藝可行性分析及材料局部納米化的實驗探索階段,存在諸如成形效率低、變形過程中出現(xiàn)疲勞裂紋、工件尺寸小、顯微組織不均勻、材料納米化不徹底等問題,對SPD制備納米/超細晶金屬材料的成形機理沒有統(tǒng)一的定論。

2.3膠束法

膠束法是控制金屬納米顆粒形狀的另一個重要方法[10]。膠束以一小部分增溶的疏水物質(zhì)或親水物質(zhì)形式存在。如果表面活性劑的濃度進一步增大,增溶程度會相應(yīng)提高。膠束尺寸可增大到一定的范圍,此時膠束尺寸比表面活性劑的單分子層厚度要大很多,這是因為內(nèi)池中的水或者油的量增大的緣故。如果表面活性劑的濃度進一步增大,膠束則會被破壞而形成各種形狀,這也為合成不同形狀的納米粒子提供了可能。合成各種形貌的金屬納米顆粒的方法還包括高溫分解法、水熱法、氣相沉積法、電化學法等。其中,高溫分解法是在高溫下分解前驅(qū)體;水熱法是一種在高溫高壓下從過飽和水溶液中進行結(jié)晶的方法;氣相沉積法是將前驅(qū)體用氣體帶入反應(yīng)器中,在高溫襯底上反應(yīng)分解形成晶體。這3種方法均可以得到純度高、粒徑可控的納米粒子,但是制備工藝相對復雜,設(shè)備比較昂貴。電化學方法中可采用石墨、硅等作陰極材料,在水相中還原制備不同金屬納米顆粒,也可采用模板電化學法制備金屬納米管、納米線等不同形貌的納米材料。這種方法的優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單,但目前還沒有大規(guī)模合成方面的應(yīng)用。

2.4雙模板法制納米點陣[11]

采用先后自組裝、沉積和溶解的方法，制成2種模板，然后在其中空球模板中電化學沉積得到納米粒子點陣，溶去另外一種模板后得到納米粒子點陣。這是目前獲得粒子均勻排列有序納米粒子點陣的最有效的方法，關(guān)鍵是如何控制粒子的大小和獲得較窄且均勻的粒度分布。

3金屬納米材料的現(xiàn)狀分析

納米技術(shù)在生產(chǎn)方式和工作方式的變革中正在發(fā)揮重要作用，它對社會發(fā)展、經(jīng)濟繁榮、國家安定和人類生活質(zhì)量的提高所產(chǎn)生的影響無法估量。鑒于納米技術(shù)及納米材料特別是金屬納米材料在未來科技中的重要地位及產(chǎn)業(yè)化的前景一片光明，目前世界上各國特別是發(fā)達國家非常重視金屬納米材料，從戰(zhàn)略高度部署納米技術(shù)研究，以提高未來10年至20年在國際上的競爭能力。

諾貝爾獎獲得者羅雷爾說過：20世紀70年代重視微米研究的國家如今都成為發(fā)達國家，現(xiàn)今重視納米技術(shù)和納米材料的國家極可能成為下世紀的先進國家。最近美國在國家科學技術(shù)理事會的主持下，提出“國家納米技術(shù)倡議”：納米技術(shù)將對21世紀的經(jīng)濟、國防和社會產(chǎn)生重大影響，可能與信息及生物技術(shù)一樣，引導下一個工業(yè)革命，應(yīng)該置其于科技的最優(yōu)先位置。世界各國制定納米技術(shù)和納米材料的戰(zhàn)略是：以未來的經(jīng)濟振興和國家的實際需求為目標，牽引納米材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)研究；組織多學科的科技人員交叉創(chuàng)舉，重視基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的銜接，重視技術(shù)集成；重視納米材料和技術(shù)改造傳統(tǒng)產(chǎn)品，提高高技術(shù)含量，同時部署納米技術(shù)和納米材料在環(huán)境、能源和信息等重要領(lǐng)域的應(yīng)用，實現(xiàn)跨越式發(fā)展。我國納米技術(shù)和納米材料始于20世紀80年代末?！鞍宋濉逼陂g，納米材料科學列入國家攀登項目。納米材料的應(yīng)用研究自1996年以后在準一維納米絲納米電纜的制備等幾個方面取得了重大成果。我國約有1萬人從事納米研究與發(fā)展，擁有20多條生產(chǎn)能力在噸級以上的納米材料粉體生產(chǎn)線。生產(chǎn)的納米金屬與合金的種類有：銀、鈀、銅、鐵、鈷、鎳、鋁、鉭、銀-銅合金、銀-錫合金、銦-錫合金、銅-鎳合金、鎳-鋁合金、鎳-鐵合金、鎳-鈷合金[4]。

4結(jié)束語及展望

隨著金屬納米科技的發(fā)展,金屬納米材料的制備已日漸成熟,并廣泛應(yīng)用于我們生活的各個方面，金屬納米科學也將成為受人矚目的學科。但目前還存在一些不足，如在對復雜化學反應(yīng)過程與機理的探索、金屬納米材料的規(guī)模化生產(chǎn)與應(yīng)用等方面還需要我們進行更加深入和系統(tǒng)的研究。不過，我們有理由相信隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展進步，上述金屬納米材料化學制備的新技術(shù)和新方法將會得到不斷創(chuàng)新與發(fā)展完善并將產(chǎn)生新的突破，它們將極大地推動金屬納米材料的規(guī)模制備與廣泛實際應(yīng)用，并最終在不久的將來產(chǎn)生較大的社會和經(jīng)濟效益。

今后金屬納米的發(fā)展趨勢： 1在制備方面，大量的新方法、新工藝不斷出現(xiàn)，希望找到產(chǎn)量大、成本低、無污染、尺寸可控的制備方法，為產(chǎn)業(yè)化服務(wù)。

2實用化研究提到日程上，出現(xiàn)基礎(chǔ)研究和應(yīng)用并行發(fā)展的問題，對傳統(tǒng)金屬材料進行納米改性，以期獲得優(yōu)良性能。

3日益體現(xiàn)出多學科交叉的特點。納米結(jié)構(gòu)材料的研究不僅依賴于物理、化學等學科的發(fā)展，而且同電子學、生物學、測量學等產(chǎn)生越來越緊密的聯(lián)系。

參考文獻：

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工程，2001,19（4）:127-131.[7] 李景新，黃因慧，沈以赴.納米材料的加工技術(shù)[J].材料科學與工

程，2001,19（4）:117-121.[8] 劉建軍，王愛民，張海峰.高壓原位合成塊體納米鎂-鋅合金[J].材料研究學報，2001,15（3）:299-302.[9] Valiev R Z, Islamgaliev R K, Alexandrov I V.Bulk nano-structured materials from severe plastic deformation [J].Prog.Mater.Sci., 2000, 45(2): 103-189 [10] 劉惠玉,陳 東,高繼寧.貴金屬納米材料的液相合成及其表面等離子體共振性質(zhì)應(yīng)用[J].化學進展，2006,18（7/8）:890-894.[11] 曹立新，屠振密，李寧.電沉積法制備單金屬納米晶材料的研究進展[J].材料保護，2009，42（6）:47-52.

第四篇：材料制備原理與技術(shù)-教學大綱

《材料制備原理與技術(shù)》教學大綱

《材料制備原理與技術(shù)》是研究無機非金屬材料的合成與制備、組成與結(jié)構(gòu)、性能、使用效能之間的關(guān)系與規(guī)律的科學。本課程由陶瓷工藝原理、晶體生長技術(shù)和氣相沉積技術(shù)三部分組成。

第一部分

陶瓷工藝原理

第一章

晶體結(jié)構(gòu)以及晶體結(jié)構(gòu)缺陷

化學鍵的種類，和電負性的關(guān)系；14種布拉菲點陣，晶向指數(shù)，晶面指數(shù)，密堆方式，四面體間隙和八面體間隙，基本AB結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類型。

點缺陷的種類和表示方法，Schottky缺陷，F(xiàn)renkel缺陷，定比化合物，非定比化合物，布氏矢量，位錯的種類，晶界。

第二章

熔融態(tài)和玻璃態(tài)

掌握熔體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，特別是性質(zhì)部分。

玻璃性質(zhì)，玻璃結(jié)構(gòu)，并了解其內(nèi)在規(guī)律性。重點為玻璃結(jié)構(gòu)，特別是玻璃結(jié)構(gòu)學說，玻璃通性及晶體性質(zhì)的區(qū)別。

晶體、非晶體和玻璃，玻璃轉(zhuǎn)變溫度，晶子模型，不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型，網(wǎng)絡(luò)形成體，網(wǎng)絡(luò)改變體，網(wǎng)絡(luò)中間體。

第三章

相平衡（相圖）

熱力學基本定律，自由能、成份和相平衡，單元相圖，二元相圖基本類型，三元相圖的杠桿定律、成份三角形、連線法則、切線法則等基本規(guī)則和原理。

要求會應(yīng)用、分析、計算相圖。第四章

擴散

擴散定律和簡單解，離子型晶體的主要擴散機理，擴散系數(shù)，擴散系數(shù)和溫度的關(guān)系。要求掌握擴散方程，擴散機理和擴散系數(shù)，無機固體材料中的擴散，了解影響擴散的因素如溫度，雜質(zhì)等等，固體中擴散，影響擴散的因素。

第五章

固相反應(yīng)

固相反應(yīng)分類，固相反應(yīng)熱力學，楊德爾方程，金斯特林格方程，溫度、顆粒度、礦化劑、壓力對固相反應(yīng)的影響。

綜合掌握固相反應(yīng)的類型及反應(yīng)原理，固相反應(yīng)的動力學方程，影響的固相反應(yīng)因素。第六章

燒結(jié)

燒結(jié)的定義，燒結(jié)過程的推動力，固相燒結(jié)傳質(zhì)機理，燒結(jié)應(yīng)力模型，晶粒生長與二次 再結(jié)晶，影響燒結(jié)的因素，常見燒結(jié)方法。

掌握液相、固相燒結(jié)原理，影響燒結(jié)的因素。重點為液、固相燒結(jié)機理、模型，影響燒結(jié)的因素。

第二部分

晶體生長技術(shù)

第一講：導論及晶體生長熱力學 第二講：晶體生長動力學

晶體生長界面微觀結(jié)構(gòu)，晶體生長界面原子的沉積方式，晶體生長速率，晶體的平衡形貌，實際晶體生長形態(tài)的影響因素。

第三講：熔體生長

籽晶提拉法（Czochralski法），坩堝下降法（Bridgman法），泡生法，焰熔法，區(qū)域熔融法（區(qū)熔法）。

第四講：溶液生長

溶液的性質(zhì)，溶液生長驅(qū)動力，生長速度，溶液生長方法，溶劑的選擇，對流效應(yīng)。第五講：氣相生長

氣相生長概念與原理，氣相生長的主要方法，控制參數(shù)，氣相生長的界面原子過程。第六講：II-VI族化合物單晶生長原理與技術(shù)

第三部分 氣相沉積技術(shù)

第一講：蒸發(fā)技術(shù)

物質(zhì)的熱蒸發(fā)，蒸發(fā)源（電阻蒸發(fā)源，電子束蒸發(fā)源，電弧加熱蒸發(fā)源，激光加熱蒸發(fā)源），分子束外延技術(shù)（MBE）。

第二講：濺射技術(shù)

輝光放電與等離子體，濺射現(xiàn)象，濺射方法（直流濺射，射頻濺射，反應(yīng)濺射，磁控濺射）。

第三講：離子鍍

氣體放電等離子體離子鍍，空心陰極放電離子鍍（HCD，Hollow Cathode Deposition）。第四講：化學氣相沉積（CVD）

CVD的一般原理，CVD基本技術(shù)（開管氣流法，封管法），低壓CVD，等離子體增強CVD（PCVD），CVD的發(fā)展。

主要參考書目

第一部分

陶瓷工藝原理

1、樊先平，無機非金屬材料科學基礎(chǔ)，浙江大學出版社

2、周玉，陶瓷材料學（第一版），哈爾濱工業(yè)大學出版社

3、周玉，陶瓷材料學（第二版），科學出版社

4、陸佩文，無機材料科學基礎(chǔ)（硅酸鹽物理化學）重排本，武漢理工大學出版社

5、陸佩文，硅酸鹽物理化學，東南大學出版社

6、葉瑞倫，無機材料物理化學，北京：中國建筑工業(yè)出版社，1984。

7、浙江大學，武漢建材學院，上海化工學院，華南工學院，硅酸鹽物理化學，北京：中國建筑工業(yè)出版社，1980

8、南京化工學院，陶瓷物理化學，北京：中國建筑工業(yè)出版社，1981

第二部分

晶體生長技術(shù)

1、閔乃本，晶體生長的物理基礎(chǔ)，上海：上?？茖W技術(shù)出版社，1982

2、張克從，晶體生長科學與技術(shù)，北京：科學出版社，1997

3、朱世富，材料制備科學與技術(shù)，北京：高等教育出版社，2006

第三部分

氣相沉積技術(shù)

1、楊樹人，外延生長技術(shù)，北京：國防工業(yè)出版社，1992

第五篇：材料先進制備技術(shù)課程論文

材料先進制備技術(shù)課程論文

微膠囊相變儲能材料及其制備技術(shù)研究進展評述

摘要：相變材料是利用物質(zhì)發(fā)生相變時需要吸收或放出大量熱量的性質(zhì)來儲熱。微膠囊相變材料(Microencapsulated Phase Change Material，MCPCM)是應(yīng)用微膠囊技術(shù)在固—液相變材料微粒表面包覆一層性能穩(wěn)定的高分子膜而構(gòu)成的具有核殼結(jié)構(gòu)的新型復合材料。在固液相變材料表面包覆一層性能穩(wěn)定的高分子膜而構(gòu)成的具有核殼結(jié)構(gòu)的復合材料。本文介紹了微膠囊相變材料及其結(jié)構(gòu)組成、性能；綜述了微膠囊相變材料的制備工藝、研究進展和應(yīng)用領(lǐng)域；分析了各種制備方法的優(yōu)缺點，并指出了制備微膠囊相變材料中存在的問題及今后的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：相變材料；微膠囊；復合材料；制備工藝 概述

1.1相變儲能材料簡介

1.1.1相變材料的含義

相變材料主要利用其在相變過程中吸收或放出的熱能，在物相變化過程中與外界環(huán)境進行能量交換(從外界環(huán)境吸收熱量或向外界環(huán)境放出熱量)，從而達到能量利用和控制環(huán)境溫度的目的。物質(zhì)的存在狀態(tài)通常有三相:固相、液相和氣相。當物質(zhì)從一種相態(tài)變化到另一種相態(tài)叫相變。相變的形式主要有四種：固一固相變；固一液相變；液一氣相變；固一氣相變。當一種物質(zhì)能夠發(fā)生四種相變中的任意一種相變時，都可稱為相變材料。如果從發(fā)生相變的過程來看，這種相變材料在吸熱和放熱的過程中，能夠把熱能儲存起來，并對其周圍環(huán)境溫度調(diào)節(jié)控制[1]。1.1.2相變材料的特點

熱能儲存的方式一般有顯熱、潛熱和化學反應(yīng)熱只種。相變材料是利用自身在發(fā)生相變過程中吸收或釋放一定的熱量來進行潛熱儲能的物質(zhì)，該材料是通過材料自身的相態(tài)變

材料先進制備技術(shù)課程論文

透。MariaTelkes博士從1950年就著手對相變材料進行研究，他發(fā)現(xiàn)化學物質(zhì)硼砂可以把十水硫酸鈉過冷度降低將近3℃，并預計測出了該材料的相變次數(shù)可以達到2000次。在工程建筑應(yīng)用方面，美國科學實驗室已成功研制一種利用十水硫酸鈉共熔混合物做相變芯材的太陽能建筑板，并進行了試驗性應(yīng)用，取得了較好的效果。美國的Dayton大學的J.K.Kssock等人將十八烷做為自己的實驗相變材料，采用了浸泡法制成相變墻板，然后建筑一廣一個相變墻實驗房和一個普通墻實驗房進行比較，試驗顯示出相變墻板房內(nèi)的溫度相對來說比較平穩(wěn)，如果將相變墻應(yīng)用在實際建筑物中，可以適當?shù)奶岣呔幼〉氖孢m性、削減電力的高峰負荷。

目前在研究的發(fā)展趨勢中，相變材料的研究主要表現(xiàn)為：開發(fā)復合儲熱材料；研發(fā)復合相變材料的多種工藝技術(shù)；納米技術(shù)在復合相變材料領(lǐng)域的深入應(yīng)用。

1.2相變材料的微膠囊化

如何將相變材料進行有效的包裝，一直是相變材料研究領(lǐng)域的研究熱點。較為先進的納米復合法是將納米材料的界面效應(yīng)和較大的比表而積與相變材料的優(yōu)點結(jié)合在一起，可制得高傳熱效率的復合相變材料。目前，微膠囊可以較好解決相變材料在流出和外滲方面的問題。目前，在微膠囊相變材料的制備過程中，很多人選用了三聚氰胺甲醛樹脂(MF)、脲醛樹脂(UF)作為壁材，所制備的微膠囊在某些性能方有較好的表現(xiàn)：強度較高、耐熱性能好。

1.2.1微膠囊技術(shù)

把固體或液體用某種膜材料包覆起來，然后形成微小粒子的技術(shù)，稱之為微膠囊封裝技術(shù)。球形微粒芯材在升溫時，由固態(tài)時轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，但外層包封的高分子薄膜層仍保持其固態(tài)，因此材料的外貌形態(tài)仍為固態(tài)顆粒。微膠囊包覆芯材，外層的殼物質(zhì)稱壁材；被外層殼材包覆的囊心物質(zhì)稱芯材。芯材可以是由單一物質(zhì)組成，也可以是由混合物質(zhì)組成；它的形態(tài)可以是固體、溶液、水分散液或油劑，也可以是一些特定的氣體。微膠囊的粒徑大小在l~1000微米范圍內(nèi)，它的微觀形貌通常需要借助電子顯微鏡才能觀察到。相變微膠囊技術(shù)是一種新工藝，它在化下、民藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域己經(jīng)有了較大的發(fā)展，并且在科研領(lǐng)域中得到了越來越多科研人員的重視。微膠囊技術(shù)的應(yīng)用前豪非常廣闊，主要表現(xiàn)為以下

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潛熱型功能熱流體的基礎(chǔ)研究工作，包括其制備、性能及傳熱機理目前受到關(guān)注。周建偉、黃建新等[2]在相變微膠囊的制備以及潛熱型功能流體流動與傳熱的實驗研究和理論模型等進行了探索，為潛熱型功能流體的應(yīng)用提供了材料的制備方法、基礎(chǔ)實驗數(shù)據(jù)和理論指導。

1.3.2紡織服裝領(lǐng)域

自20世紀80年代，美國國家航空航天局(NASA)研究開發(fā)了微膠囊相變材料在熱調(diào)節(jié)防護服裝上的應(yīng)用技術(shù)，微膠囊相變材料越來越廣泛地應(yīng)用于服裝領(lǐng)域中，可以制成含有微納米膠囊相變材料的調(diào)溫纖維以調(diào)節(jié)服裝及周邊的溫度，減少皮膚溫度的變化，延長穿著的舒適感。鄢瑛[3]制備的以石蠟為芯材、脈醛樹脂為殼材的微膠囊相變材料，通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)，結(jié)合熱固性聚氨醋網(wǎng)印粘合劑，將微膠囊涂布于棉布表面，以MCPCM在服裝領(lǐng)域中的適用性為出發(fā)點考察其性能，同時考察人工汗液對MCPCM性能的影響和經(jīng)涂布的棉布的熱性能。將制得的聚脈型相變微膠囊和海藻酸鈉共混紡絲，制備出相變調(diào)溫海藻纖維，把海藻纖維制成透氣且隨外界溫度變化的調(diào)溫醫(yī)用敷料等，對傷口的愈合速度與效果都有很好的輔助作用。張興祥等[4]自1997年開始對相變材料微膠囊進行研究，將自行研制的MicroPCMS用于現(xiàn)有織物的涂層整理，得到在室溫上下具有熱能吸收和釋放功能的織物，使用融熔復合紡絲工藝將直徑為3μm左右的MicroPCMS添加到纖維內(nèi)部，研制出含12%(質(zhì)量分數(shù))以上微膠囊的丙綸纖維，該纖維在人體感到舒適的溫度范圍內(nèi)具有溫度調(diào)節(jié)功能。1.3.3建筑領(lǐng)域

將微膠囊相變材料混人磚瓦、墻板及天花板等建筑結(jié)構(gòu)材料中，可以進行太陽能儲存，因此適合在溫差較大的地區(qū)使用[5]。同時通過電力“移峰填谷”，也可以有效的緩解用電緊張。通過對相變墻板的儲熱性能進行研究，發(fā)現(xiàn)用95%的十八烷和5%的十六烷作相變材料，通過把裝有PCM的聚乙烯小球加到石膏板中制備相變墻板，并對其傳熱性能進行了測試，在有該種相變墻板的實驗房和普通石膏板實驗房上作對比試驗，得出了相變墻板的使用使得熱負荷更平緩，輻射域更舒適，用電量下降，有削減尖峰負荷的可能的結(jié)論。美國研制成功一種利用十水硫酸鈉低共熔混合物作儲熱芯料的太陽能天花板磚塊，它不用普通的水泥而用聚脂粘接劑和甲基丙烯酸甲脂添加劑組成的高分子混凝土組成，并在麻省理工學院建筑系實驗樓進行了試驗性應(yīng)用。同濟大學建筑材料研究所采用正十二醇吸附有機

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體的原料配比要求不嚴。但是生產(chǎn)條件比較苛刻，難以實現(xiàn)工業(yè)化，且制備的納米膠囊不可避免地夾雜有少量未反應(yīng)的單體。界面聚合形成的壁膜一般可透性較高，不適于包覆要求嚴格密封的芯材。

2.2原位聚合法

原位聚合法制備微膠囊時，囊芯必須被分散成細粒，并在形成的分散體系中以分散相狀態(tài)存在。此時，發(fā)生原位聚合反應(yīng)的單體與引發(fā)劑在分散體系中的位置可能有兩種情況，即在連續(xù)相介質(zhì)中或在分散相囊芯中。雖然單體在體系中可溶，但生成的聚合物不可溶，故隨著聚合的進行，聚合物沉積到芯材上，形成核殼結(jié)構(gòu)。在原位聚合法制備膠囊的過程中，由于單體只由一相提供，反應(yīng)速率不是很大。原位聚合法是合成MCPCM的較好方法。采用這種方法制備的MCPCM在形貌、熱性能和膠囊致密性等方面都能達到使用要求，能合成得到1μm以下的相變膠囊。

北京航空航天大學饒宇及東華大學羅燕等人[7]采用原位聚合法工藝22烷微膠囊相變儲能材料，通過該方法可以制備出密封性以及機械強度均較好的微膠囊。在芯材液滴表面上，相對低分子量的預聚體通過縮聚反應(yīng)，尺寸逐漸增大后，沉積在芯材液滴表面，由于交聯(lián)及聚合的不斷進行，最終形成固態(tài)的微膠囊壁。

石蠟是一種常用的相變材料，熔點為45~75.9℃，熔化熱為150~250kJ/kg，具有儲熱能力,強、相變溫度能通過分子量控制、相變行為穩(wěn)定、價格低廉等優(yōu)點。北京航空航天大學章文等人[8]以石蠟為囊芯，眼醛樹脂為囊殼，通過原位聚合法制得了微膠囊。研究了腮醛預聚體的生成和脈醛預聚體的固化2個階段的工藝條件對微膠囊形成的影響。顯微觀察微膠囊形貌完整。涂膜隔熱性能測試結(jié)果表明，該種微膠囊具有明顯吸熱性能，可作為隔熱添加劑使用。通過原位聚合法制備了石蠟相變微膠囊，可以有效地防止石蠟的泄漏，同時可以將石蠟的完全親油性轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢ǖ挠H水性，改善了石蠟的使用性能，為石蠟作為相變材料的使用提供了試驗基礎(chǔ)。

2.3復凝聚法

復凝聚法是以兩種或多種帶有相反電荷的線性無規(guī)聚合物作為壁材，然后將芯材分散與其水溶液中，在適當?shù)膒H值、溫度和稀濃度條件下，使帶相反電荷的高分子材料之間發(fā)生靜電作用而相互吸引，導致芯材的溶解度降低并分成兩組，即貧相和富相，其中富相

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Maria等人[10]短鏈脂肪酸為芯材，阿拉伯膠和麥芽糖糊精為囊壁，用噴霧干燥法制備了MCPCM，由于乳化不均勻?qū)е庐a(chǎn)物粒徑分布較寬，在0.05~550微米之間，部分微膠囊表面有明顯的下陷。

2.6溶膠—凝膠法

溶膠一凝膠法主要用于制備以金屬氧化物或非金屬氧化物為囊壁的MCPCM?？刹捎萌苣z一凝膠法制備MCPCM，在相變材料表面包覆金屬氧化物或非金屬氧化物的凝膠，從而提高了該類相變材料的機械強度和阻燃性。

2.7電鍍法

電鍍法主要用于制備以金屬薄膜作為囊壁的MCPCM。以粒徑為0.5~4.0 mm的金屬鉛粒為相變材料，用電鍍法在其表面鍍上厚度約為10~100μm的鎳膜，具體是將鉛粒置于旋轉(zhuǎn)的電解槽中進行電鍍，根據(jù)法拉第定律，囊壁即鍍層的厚度可以通過電鍍的時間來控制。

2.8新型制備方法

由于普遍采川有機高分子為膠囊壁材，其導熱率低，且與其它建筑材料相容性較差，給實際應(yīng)用造成了一定困難。武漢理工大學馬保國，金磊等人[11]介紹了一種新型有機一無機相變儲能微膠囊的制備方法，即采用無機層狀硅酸鹽材料和堿性硅酸鹽溶液為壁材、有機相變材料十八烷酸為基材，先制備半包覆結(jié)構(gòu)的相變膠囊，再加人堿性硅酸鹽溶液進行第2次包裹。結(jié)果表明:采用無機層狀硅酸鹽材料、相變材料、堿性硅酸鹽溶液比例為1：2：4時，其包裹效果較好，經(jīng)無水乙:醇溶解實驗后，其有效相變材料損失量為4.37%熱失重實驗結(jié)果表明其中相變材料有效含量為37.4%，而DSI實驗結(jié)果表明微膠囊中有效相變材料35.04%，存在差異的原因可能在于堿性溶液與相變材料的酸堿反應(yīng)所致。

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參考文獻

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