第一篇：難熔金屬粉末冶金制備新技術(shù)

難熔金屬的粉末冶金制備新技術(shù)

何勇 學(xué)號：153312086

粉末冶金研究院

摘要：本文簡要介紹了幾種難熔金屬的制備新技術(shù)，包括三種現(xiàn)代粉末冶金燒結(jié)技術(shù)（微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、選擇性激光燒結(jié)）與兩種近靜成型技術(shù)（3D打印、金屬粉末注射成形）。介紹其制備方法的基本原理、技術(shù)優(yōu)勢以及應(yīng)用現(xiàn)狀，并在最后簡單闡述材料制備技術(shù)的發(fā)展趨勢。先進(jìn)燒結(jié)技術(shù)具有燒結(jié)溫度低、燒結(jié)速度快、晶粒組織細(xì)化、結(jié)構(gòu)均勻可控等優(yōu)點(diǎn)，同時節(jié)約能源，生產(chǎn)效率高，是未來難熔金屬制品致密化過程的優(yōu)良選擇；近靜成型技術(shù)摒棄了傳統(tǒng)材料制品制備和加工分開進(jìn)行的傳統(tǒng)工藝，大大縮短了生產(chǎn)周期，已成為當(dāng)今難熔金屬材料研究的熱點(diǎn)，在高新尖端領(lǐng)域擁有十分可觀的前景。關(guān)鍵詞：難熔金屬；制備工藝技術(shù)；粉末冶金

Abstract: This paper briefly introduces several new techniques of preparation of refractory metal, including three modern sintering technologies such as microwave sintering and two kinds of near net shape techniques.The basic principles，advantages and research status of these methods are claimed in the main paragraph.At the last part, some development trend of refractory metal materials are listed briefly.Not only do they possess unique advantages on rapid heating rate, short sintering time, inhibiting grain growth and controlling microstructure, but also show enormous industrial application value and prospect in terms of short production cycle and high efficiency energy saving, so the new sintering techniques have become a present research focus in material field.Near net shape technology has a very considerable prospects in the high-tech frontier because it greatly shortens the production cycle.Key words: refractory metal;preparation technique;powder metallurgy

前言

難熔金屬[1]一般是指熔點(diǎn)在2000℃以上的過渡金屬元素，廣義上包括鎢（W）、鉬（Mo）、鉭（Ta）、鈮（Nb）、鈦（Ti）、釩（V）、鉻（Cr）、鋯（Zr）等十幾種元素。難熔金屬元素均位于元素周期表的IIIB、IVB、VB族內(nèi)，其中鎢、鉬、鉭、鈮和錸（Re）這五種元素應(yīng)用最廣。

難熔金屬及其合金、金屬間化合物以其高熔點(diǎn)、高硬度、高強(qiáng)度等一系列獨(dú)特的物理與力學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于國防軍工、航空航天、電子信息、冶金化工、能源環(huán)保等領(lǐng)域, 歷來受到世界各國的高度重視, 在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位[2]。例如鎢鉬及其合金由于耐高溫性能好、密度大、抗高溫沖擊和疲勞, 廣泛用于電力、冶金、兵器、核聚變、化工等行業(yè)中 [3]。難熔金屬合金可以抵抗輻射、溫度、腐蝕和拉伸應(yīng)力的苛刻環(huán)境, 在高溫時具有高蠕變強(qiáng)度, 且同堿流體材料具有很好的相容性, 因此可以作為高溫結(jié)構(gòu)材料使用。

隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的不斷進(jìn)步與發(fā)展，對于難熔金屬材料性能的要求越來越嚴(yán)格，傳統(tǒng)的熔煉鑄造等制備加工方法已經(jīng)無法滿足現(xiàn)代制造業(yè)對難熔金屬制品的性能要求，與之相比，粉末冶金技術(shù)能夠制備出高純、高強(qiáng)、高性能的特殊制品，是目前難熔金屬制備發(fā)展的主流趨勢。難熔金屬的燒結(jié)新技術(shù)

粉末冶金燒結(jié)技術(shù)是制備難熔金屬及其合金錠坯的主要方法,也是生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵工序,對產(chǎn)品的最終性能起著決定性作用。常規(guī)燒結(jié)方法有氫氣燒結(jié)、真空燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)等，能夠?qū)崿F(xiàn)絕大多數(shù)情況下，難熔金屬材料的制備要求。隨著粉末制備和燒結(jié)手段的發(fā)展，還能實(shí)現(xiàn)一些功能梯度材料、細(xì)晶粒材料和形狀復(fù)雜的零件燒結(jié)制備[4]。微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)和選擇性激光燒結(jié)都是這一方向的最新成果。2.1 微波燒結(jié)技術(shù)

微波燒結(jié)(Microwave Sintering, MS)是材料科學(xué)與微波技術(shù)結(jié)合的新產(chǎn)物，通過電磁場使材料整體加熱至燒結(jié)溫度來實(shí)現(xiàn)致密化。由于微波燒結(jié)爐是采用微波發(fā)生器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱源，因此微波燒結(jié)的加熱原理與常規(guī)燒結(jié)工藝有本質(zhì)的區(qū)別。常規(guī)燒結(jié)中熱量是通過介質(zhì)從材料表面向內(nèi)部擴(kuò)散，最終完成燒結(jié)過程；而微波燒結(jié)是將材料吸收的微波能轉(zhuǎn)化為材料內(nèi)部分子的動能和勢能，使材料內(nèi)部的每一個分子和原子都成為發(fā)熱源[5]。很顯然，這種加熱方式可以使材料整體受熱更加，從而使材料的熱應(yīng)力減至最小，這對于改善材料的密度、強(qiáng)度和韌性都非常有利。圖1為微波燒結(jié)裝置的工作原理圖[6]。在微波燒結(jié)過程中, 微波發(fā)生器產(chǎn)生的微波由波導(dǎo)管導(dǎo)入加熱腔中, 對放置在腔體中的試樣進(jìn)行加熱燒結(jié), 部分微波能量會被反射回來,環(huán)行器的作用是將反射回的微波導(dǎo)向水負(fù)載從而保護(hù)磁控管。微波燒結(jié)加熱腔體是微波燒結(jié)設(shè)備的核心部分,腔體的合理設(shè)計(jì)、精密制作和正確調(diào)整是實(shí)現(xiàn)材料成功燒結(jié)的關(guān)鍵, 圖2為微波燒結(jié)爐加熱腔體的簡圖[7]，微波加熱腔體有多種形式,通?？煞譃樾胁訜崞?、多模爐式加熱器、單模諧振腔式加熱器3種。多模爐式加熱器由于結(jié)構(gòu)簡單, 適用于各種加熱負(fù)載,目前在生產(chǎn)實(shí)際中應(yīng)用最為廣泛。

圖1 微波燒結(jié)原理圖

圖2 微波燒結(jié)爐加熱腔簡圖

難熔金屬及其合金材料由于是微波反射型材料, 微波與這類材料的介電耦合作用很差, 一般情況下不能用來燒結(jié)金屬材料。20 世紀(jì)90 年代以來逐漸展開了微波燒結(jié)金屬材料的研究。美國賓夕法尼亞州立大學(xué)的Roy 教授等[8,9] 首次用微波燒結(jié)法成功地制備出Fe、Cu、Ni、Co、W及Fe-Cu、Fe-Ni、Ni-Al-Cu 等金屬粉末的粉末冶金樣品。經(jīng)過十幾年的發(fā)展，金屬的微波燒結(jié)技術(shù)日漸成熟，最近D.Agrawal等[10]采用頻率為2.45GHz的微波燒結(jié)爐分別燒結(jié)了WC-6Co和WC-10Co, 已經(jīng)能夠獲得比熱等靜壓燒結(jié)更均勻和更細(xì)小的組織。與常規(guī)燒結(jié)技術(shù)相比,微波燒結(jié)具有許多獨(dú)特的優(yōu)勢。首先是燒結(jié)溫度低且燒結(jié)速度快，這能夠有效抑制燒結(jié)體晶粒組織的長大，在微波電磁能作用下,材料內(nèi)部分子或離子的動能增加, 使燒結(jié)活化能降低,燒結(jié)溫度最大降溫幅度可達(dá)500℃左右，同時材料內(nèi)外均勻加熱, 燒結(jié)時間大大縮短了。此外，微波燒結(jié)具有快速燒結(jié)的特征,燒結(jié)時間的縮短可使微波燒結(jié)的能耗大大降低,與常規(guī)燒結(jié)相比,節(jié)能70%～90%,不僅提高了能源的利用效率,而且降低了燒結(jié)能耗費(fèi)用。

2.2 放電等離子燒結(jié)技術(shù)

放電等離子體燒結(jié)（Spark Plasma Sintering, SPS）是將金屬等粉末裝入模具內(nèi)，將直流脈沖電流和壓制壓力施加于燒結(jié)粉末，經(jīng)放電活化、熱塑變形和冷卻完成制取高性能材料的一種新的粉末冶金燒結(jié)技術(shù)。SPS燒結(jié)過程的基本原理是利用直流脈沖電流直接通電對材料進(jìn)行燒結(jié)，它不但具有類似熱壓燒結(jié)的焦耳熱和加壓造成塑性變形促進(jìn)燒結(jié)過程, 而且其獨(dú)特之處在于SPS燒結(jié)過程中粉末顆粒間會產(chǎn)生直流脈沖電壓, 使粉體顆粒間放電產(chǎn)生自發(fā)熱[11]。SPS的裝置基本結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示[12]，主要包括三個部分：一是產(chǎn)生軸向壓力的軸向加壓裝置；二是用以產(chǎn)生等離子體的脈沖電流發(fā)生器，以對材料進(jìn)行活化處理；最后是電阻加熱裝置。SPS燒結(jié)過程中有2個非常重要的步驟,首先特殊電源產(chǎn)生的直流脈沖電壓將電能貯存在顆粒團(tuán)的介電層中,電能的間歇式快速釋放在粉體的空隙產(chǎn)生放電等離子體,撞擊顆粒間的接觸部分,使物質(zhì)產(chǎn)生蒸發(fā)作用而凈化金屬顆粒表面,提高燒結(jié)活性,有助于加速原子的擴(kuò)散。此外放電也會瞬時產(chǎn)生高達(dá)幾千攝氏度至幾萬攝氏度的局部高溫,在顆粒表面引起蒸發(fā)和熔化,在顆粒接觸點(diǎn)形成頸部,氣相物質(zhì)凝聚在頸部而達(dá)成物質(zhì)的蒸發(fā)-凝固傳遞[11]。

國內(nèi)外在利用SPS技術(shù)制備難熔材料方面做過不少研究和努力。例如Y.Bilge等[13]研究WC-Co-cBN的放電等離子體燒結(jié),整個過程是在1300℃和75MPa的條件下燒結(jié)7.5min完成，燒結(jié)后經(jīng)測試發(fā)現(xiàn),WC-Co-cBN的密度達(dá)到了近全致密程度；余洋等[14] 對比研究了放電等離子體燒結(jié)(SPS)和真空燒結(jié)(VAS)平均粒徑為160nm 的WC-12Co硬質(zhì)合金粉末的組織和性能,結(jié)果表明,放電等離子體燒結(jié)能使WC-12Co 在較低溫度、較短時間內(nèi)完全致密化,燒結(jié)溫度比真空燒結(jié)低250 ℃以上, 而燒結(jié)時間卻只有真空燒結(jié)的1/26,具體的數(shù)據(jù)結(jié)果如表1。

表1 放電等離子體燒結(jié)和真空燒結(jié)塊體硬質(zhì)合金的力學(xué)性能

燒結(jié)方式

SPS1150 SPS1200 VAS 晶粒尺寸/nm

230 330 530

致密度/% 99.3 99.5 99.8

HRA 91.1 90.6 89.2

TRS/MPa 1704 1604 1424

圖3 放電等離子體燒結(jié)系統(tǒng)示意圖

2.3 選擇性激光燒結(jié)技術(shù)

選擇性激光燒結(jié)技術(shù)（Selective Laser Sintering, SLS）又稱為選區(qū)燒結(jié)技術(shù)，是利用激光有選擇地由下而上逐層燒結(jié)固體粉末，疊加生成CAD預(yù)先設(shè)計(jì)三維圖型的一種快速成形制造方法，是集新材料、激光技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)于一體的快速原型制造技術(shù)的一個重要分支，它既是目前廣泛發(fā)展的3D打印技術(shù)的前身，這種技術(shù)在下文中還會詳細(xì)介紹。選擇性激光燒結(jié)的原理示意圖如圖4所示[15]。SLS系統(tǒng)通常包含3個主要部分：激光源的主要作用是產(chǎn)生激光束；粉末攤鋪系統(tǒng)的作用是在每層掃描結(jié)束后,迅速鋪下一層粉末，鋪粉厚度對燒結(jié)時間和制品精度將產(chǎn)生直接影響，是十分關(guān)鍵的步驟；氣氛控制系統(tǒng)可以根據(jù)不同的燒結(jié)材料提供不同的燒結(jié)氣氛，以防止燒結(jié)過程中粉末出現(xiàn)氧化、鼓泡和氣孔等缺陷。

SLS燒結(jié)最初是由美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Carl Deckard于1987年提出, 后由美國DTM公司于1992年推出該工藝的商業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備Sinter Station 2000[16]。隨著研究的不斷深入, 特別是激光束控制技術(shù)的突破, 選擇性激光燒結(jié)已經(jīng)越來越廣泛地應(yīng)用于金屬和陶瓷粉末材料的燒結(jié)中。S.Kumar[17]研究了使用選擇性激光燒結(jié)制造WC-Co硬質(zhì)合金模具,燒結(jié)前在硬質(zhì)合金粉末中加入青銅粉,使其在燒結(jié)時產(chǎn)生青銅滲透來加強(qiáng)模具的機(jī)械性能,通過選擇性激光燒結(jié)后,WC-Co硬質(zhì)合金的性能基本能夠達(dá)到工具鋼的性能。且滲透青銅后的WC-9Co部分可用來做切割工具,具體性能指標(biāo)見表2。

表2樣品的硬度和抗彎強(qiáng)度

材料 WC-12Co/Bronze WC-9Co/Bronze WC-9Co/Cu Tool steel 1.2312

硬度/HB 150 242-315

極限強(qiáng)度 MPa 1410 2200 2000 440

延伸率 %25

硬度

硬質(zhì)合金

鈮合金 WC-10Co WC-7Co-TaC WC-7Ni Nb-10W-10Ta

78HRC 1700HV 2000HV 20HRC

圖6 金屬粉末注射成形技術(shù)工藝流程 結(jié)語

在未來的發(fā)展過程中，我們應(yīng)進(jìn)一步發(fā)揮現(xiàn)有優(yōu)勢，并盡可能解決目前所遇到的各種難題。燒結(jié)中如何進(jìn)一步抑制晶粒的長大，制備晶粒更加細(xì)化的高純均質(zhì)材料是未來粉末冶金燒結(jié)技術(shù)研究與發(fā)展的重要方向；近凈成形件完全代替?zhèn)鹘y(tǒng)鍛件要先解決內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致的成形開裂、內(nèi)部組織和內(nèi)部缺陷的控制、精度和表面粗糙度的提高以及綜合力學(xué)性能的調(diào)控等關(guān)鍵問題。此外，難熔金屬制品正向著高純、高抗氧化的方向不斷優(yōu)化發(fā)展，因此獲得高純細(xì)晶材料、提高材料的高溫抗氧化性能等等，都是未來粉末冶金制備難熔金屬材料的新趨勢。

REFERENCE

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第二篇：鋼鐵冶金及材料制備新技術(shù)

一、填空

1、鐵芯損耗的影響因素：

2、制備過程。

34、粉末冶金新技術(shù)主要內(nèi)容：粉末制備新技術(shù)、成型新技術(shù)、燒結(jié)技術(shù)。

二、名詞解釋

1、高爐余壓透平發(fā)電：是利用高爐冶煉的副產(chǎn)品——高爐爐頂煤氣具有的壓力能及熱能，使煤氣通過透平膨脹機(jī)做功，將其轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，驅(qū)動發(fā)電機(jī)或其它裝置發(fā)電的一種二次能源回收方式。

2、干熄焦：干熄焦是利用冷的惰性氣體，在干熄爐中與赤熱紅焦換熱從而冷卻紅焦一種熄焦方法。

3、三維印刷：該法是根據(jù)印刷技術(shù)，通過計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)，將粘結(jié)劑精確沉積到一層金屬粉末上。這樣反復(fù)逐層印刷, 直至達(dá)到最終的幾何形狀。

三、簡答題

1、新型多功能融化還原豎爐的原理、結(jié)構(gòu)、特點(diǎn)？

答：原理：將高爐爐缸的熔融還原和化鐵爐的快速加熱組合在一起，采用氧—煤技術(shù)實(shí)現(xiàn)高的燃燒溫度，將處理劣質(zhì)廢鋼、回收鋼鐵廠粉塵和冶煉合金母液融為一體，為短流程提供熱裝鐵水或合金母液。

結(jié)構(gòu)：①爐體、②加料和煤氣系統(tǒng)、③出鐵、④出渣和送風(fēng)系統(tǒng)。

特點(diǎn)：1）原料適應(yīng)性廣；2）爐容小，產(chǎn)量高；3）投資少；4）環(huán)境友好；5）用途廣。

2、熔融還原技術(shù)定義、原理？

答：熔融還原：不用高爐而在高溫下，還原鐵礦石的方法，其成分是與高爐鐵水相近的液態(tài)生鐵。

熔融還原技術(shù)原理：

給料機(jī)脫氣O2煤干餾氣體混合塊煤 氣化爐頂部 焦炭煤氣

還原性氣體

出爐氣化爐熔融造渣液態(tài)鐵 冷卻除塵

4、燒結(jié)新技術(shù)？

答：1）微波燒結(jié)技術(shù) 微波燒結(jié)是通過被燒結(jié)粉體吸收微波，將電磁波能量直接轉(zhuǎn)化成物質(zhì)中粒子的能量，使其內(nèi)部產(chǎn)生熱而燒結(jié)的方法。

2）爆炸壓制技術(shù) 爆炸壓制又稱沖擊波壓制，它在粉末冶金中發(fā)揮了很重要的作用，爆炸壓制時，只是在顆粒的表面產(chǎn)生瞬時的高溫，作用時間短，升溫和降溫速度極快。

3）放電等離子燒結(jié)（SPS）該技術(shù)是在粉末顆粒之間直接通入脈沖電流進(jìn)行加熱燒結(jié)，是將電能和機(jī)械能同時賦于燒結(jié)粉末的一種新工藝。

5、粉末還原？

答：工藝上所說的還原是指通過一種物質(zhì)——還原劑，奪取氧化物或鹽類中的氧（或酸根）而使其轉(zhuǎn)變?yōu)樵鼗虻蛢r氧化物（低價鹽）的過程。用還原劑還原金屬氧化物及鹽類來制取金屬粉末是一種廣泛采用的制粉方法。還原劑可呈固態(tài)、氣態(tài)或液態(tài)；被還原的物料也可采用固態(tài)、氣態(tài)或液態(tài)物質(zhì)。在粉末冶金中，可采用氣體、碳或某些金屬作還原劑。

答：1）還原氣體供氣強(qiáng)度和流速的影響、2）還原氣體壓力的影響、3）還原溫度的影響、4）氣象組分的影響

7、劣質(zhì)廢鋼利用和粉塵回收

答：1）適當(dāng)?shù)亩稳紵?，有助二惡英等的分?/p>

2）柱較高，其中的礦、焦和溶劑又能夠吸收一部分生成的有害氣體 3）煤氣燃燒時也能將二惡英等有毒氣體分解

一、填空

1、鐵芯損耗的影響因素：

2、制備過程。

34、粉末冶金新技術(shù)主要內(nèi)容：粉末制備新技術(shù)、成型新技術(shù)、燒結(jié)技術(shù)。

二、名詞解釋

1、高爐余壓透平發(fā)電：是利用高爐冶煉的副產(chǎn)品——高爐爐頂煤氣具有的壓力能及熱能，使煤氣通過透平膨脹機(jī)做功，將其轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，驅(qū)動發(fā)電機(jī)或其它裝置發(fā)電的一種二次能源回收方式。

2、干熄焦：干熄焦是利用冷的惰性氣體，在干熄爐中與赤熱紅焦換熱從而冷卻紅焦一種熄焦方法。

3、三維印刷：該法是根據(jù)印刷技術(shù)，通過計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)，將粘結(jié)劑精確沉積到一層金屬粉末上。這樣反復(fù)逐層印刷, 直至達(dá)到最終的幾何形狀。

三、簡答題

1、新型多功能融化還原豎爐的原理、結(jié)構(gòu)、特點(diǎn)？

答：原理：將高爐爐缸的熔融還原和化鐵爐的快速加熱組合在一起，采用氧—煤技術(shù)實(shí)現(xiàn)高的燃燒溫度，將處理劣質(zhì)廢鋼、回收鋼鐵廠粉塵和冶煉合金母液融為一體，為短流程提供熱裝鐵水或合金母液。

結(jié)構(gòu)：①爐體、②加料和煤氣系統(tǒng)、③出鐵、④出渣和送風(fēng)系統(tǒng)。

特點(diǎn)：1）原料適應(yīng)性廣；2）爐容小，產(chǎn)量高；3）投資少；4）環(huán)境友好；5）用途廣。

2、熔融還原技術(shù)定義、原理？

答：熔融還原：不用高爐而在高溫下，還原鐵礦石的方法，其成分是與高爐鐵水相近的液態(tài)生鐵。

熔融還原技術(shù)原理：

給料機(jī)脫氣O2煤干餾氣體混合 塊煤 氣化爐頂部 焦炭煤氣

還原性氣體

出爐氣化爐熔融造渣液態(tài)鐵 冷卻除塵

4、燒結(jié)新技術(shù)？

答：1）微波燒結(jié)技術(shù) 微波燒結(jié)是通過被燒結(jié)粉體吸收微波，將電磁波能量直接轉(zhuǎn)化成物質(zhì)中粒子的能量，使其內(nèi)部產(chǎn)生熱而燒結(jié)的方法。

2）爆炸壓制技術(shù) 爆炸壓制又稱沖擊波壓制，它在粉末冶金中發(fā)揮了很重要的作用，爆炸壓制時，只是在顆粒的表面產(chǎn)生瞬時的高溫，作用時間短，升溫和降溫速度極快。

3）放電等離子燒結(jié)（SPS）該技術(shù)是在粉末顆粒之間直接通入脈沖電流進(jìn)行加熱燒結(jié)，是將電能和機(jī)械能同時賦于燒結(jié)粉末的一種新工藝。

5、粉末還原？

答：工藝上所說的還原是指通過一種物質(zhì)——還原劑，奪取氧化物或鹽類中的氧（或酸根）而使其轉(zhuǎn)變?yōu)樵鼗虻蛢r氧化物（低價鹽）的過程。用還原劑還原金屬氧化物及鹽類來制取金屬粉末是一種廣泛采用的制粉方法。還原劑可呈固態(tài)、氣態(tài)或液態(tài)；被還原的物料也可采用固態(tài)、氣態(tài)或液態(tài)物質(zhì)。在粉末冶金中，可采用氣體、碳或某些金屬作還原劑。

答：1）還原氣體供氣強(qiáng)度和流速的影響、2）還原氣體壓力的影響、3）還原溫度的影響、4）氣象組分的影響

7、劣質(zhì)廢鋼利用和粉塵回收

答：1）適當(dāng)?shù)亩稳紵?，有助二惡英等的分?/p>

2）柱較高，其中的礦、焦和溶劑又能夠吸收一部分生成的有害氣體 3）煤氣燃燒時也能將二惡英等有毒氣體分解

一、填空

1、鐵芯損耗的影響因素：

2、制備過程。

34、粉末冶金新技術(shù)主要內(nèi)容：粉末制備新技術(shù)、成型新技術(shù)、燒結(jié)技術(shù)。

二、名詞解釋

1、高爐余壓透平發(fā)電：是利用高爐冶煉的副產(chǎn)品——高爐爐頂煤氣具有的壓力能及熱能，使煤氣通過透平膨脹機(jī)做功，將其轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，驅(qū)動發(fā)電機(jī)或其它裝置發(fā)電的一種二次能源回收方式。

2、干熄焦：干熄焦是利用冷的惰性氣體，在干熄爐中與赤熱紅焦換熱從而冷卻紅焦一種熄焦方法。

3、三維印刷：該法是根據(jù)印刷技術(shù)，通過計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)，將粘結(jié)劑精確沉積到一層金屬粉末上。這樣反復(fù)逐層印刷, 直至達(dá)到最終的幾何形狀。

三、簡答題

1、新型多功能融化還原豎爐的原理、結(jié)構(gòu)、特點(diǎn)？

答：原理：將高爐爐缸的熔融還原和化鐵爐的快速加熱組合在一起，采用氧—煤技術(shù)實(shí)現(xiàn)高的燃燒溫度，將處理劣質(zhì)廢鋼、回收鋼鐵廠粉塵和冶煉合金母液融為一體，為短流程提供熱裝鐵水或合金母液。

結(jié)構(gòu)：①爐體、②加料和煤氣系統(tǒng)、③出鐵、④出渣和送風(fēng)系統(tǒng)。

特點(diǎn)：1）原料適應(yīng)性廣；2）爐容小，產(chǎn)量高；3）投資少；4）環(huán)境友好；5）用途廣。

2、熔融還原技術(shù)定義、原理？

答：熔融還原：不用高爐而在高溫下，還原鐵礦石的方法，其成分是與高爐鐵水相近的液態(tài)生鐵。

熔融還原技術(shù)原理：

給料機(jī)脫氣O2煤干餾氣體混合 塊煤 氣化爐頂部 焦炭煤氣

還原性氣體

出爐氣化爐熔融造渣液態(tài)鐵 冷卻除塵

4、燒結(jié)新技術(shù)？

答：1）微波燒結(jié)技術(shù) 微波燒結(jié)是通過被燒結(jié)粉體吸收微波，將電磁波能量直接轉(zhuǎn)化成物質(zhì)中粒子的能量，使其內(nèi)部產(chǎn)生熱而燒結(jié)的方法。

2）爆炸壓制技術(shù) 爆炸壓制又稱沖擊波壓制，它在粉末冶金中發(fā)揮了很重要的作用，爆炸壓制時，只是在顆粒的表面產(chǎn)生瞬時的高溫，作用時間短，升溫和降溫速度極快。

3）放電等離子燒結(jié)（SPS）該技術(shù)是在粉末顆粒之間直接通入脈沖電流進(jìn)行加熱燒結(jié)，是將電能和機(jī)械能同時賦于燒結(jié)粉末的一種新工藝。

5、粉末還原？

答：工藝上所說的還原是指通過一種物質(zhì)——還原劑，奪取氧化物或鹽類中的氧（或酸根）而使其轉(zhuǎn)變?yōu)樵鼗虻蛢r氧化物（低價鹽）的過程。用還原劑還原金屬氧化物及鹽類來制取金屬粉末是一種廣泛采用的制粉方法。還原劑可呈固態(tài)、氣態(tài)或液態(tài)；被還原的物料也可采用固態(tài)、氣態(tài)或液態(tài)物質(zhì)。在粉末冶金中，可采用氣體、碳或某些金屬作還原劑。

答：1）還原氣體供氣強(qiáng)度和流速的影響、2）還原氣體壓力的影響、3）還原溫度的影響、4）氣象組分的影響

7、劣質(zhì)廢鋼利用和粉塵回收

答：1）適當(dāng)?shù)亩稳紵兄河⒌鹊姆纸?/p>

2）柱較高，其中的礦、焦和溶劑又能夠吸收一部分生成的有害氣體 3）煤氣燃燒時也能將二惡英等有毒氣體分解

第三篇：金屬納米材料制備技術(shù)的研究進(jìn)展

金屬納米材料制備技術(shù)的研究進(jìn)展

摘要：本文從金屬納米材料這一金屬材料重要分支進(jìn)行了簡要的闡述，其中重點(diǎn)講述了強(qiáng)行塑性變形及膠束法制備納米材料，并分析了金屬納米材料的現(xiàn)狀及對今后的展望。

關(guān)鍵字：晶粒細(xì)化；強(qiáng)烈塑性變形；膠束法；塊狀納米材料

引言：

金屬材料是指金屬元素為主構(gòu)成的具有金屬特性的材料的統(tǒng)稱。包括金屬、合金、金屬間化合物和特種金屬材料等。人類文明的發(fā)展和社會的進(jìn)步同金屬材料關(guān)系十分密切。繼石器時代之后出現(xiàn)的銅器時代、鐵器時代，均以金屬材料的應(yīng)用為其時代的顯著標(biāo)志。

現(xiàn)代，種類繁多的金屬材料已成為人類社會發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。同時，人類文明的發(fā)展和社會的進(jìn)步對金屬材料的服役性能提出了更高的要求，各國科學(xué)家積極投身于金屬材料領(lǐng)域，向金屬材料的性能極限不斷逼近，充分利用其為人類服務(wù)。

一種嶄新的技術(shù)的實(shí)現(xiàn)，往往需要新材料的支持。例如，人們早就知道噴氣式航空發(fā)動機(jī)比螺旋槳航空發(fā)動機(jī)有很多優(yōu)點(diǎn)，但由于沒有合適的材料能承受噴射出燃?xì)獾母邷兀沁@種理想只能是空中樓閣，直到1942年制成了耐熱合金，才使噴氣式發(fā)動機(jī)的制造得以實(shí)現(xiàn)。

1金屬納米材料的提出

從目前看，提高金屬材料性能的有效途徑之一是向著金屬結(jié)構(gòu)的極端狀態(tài)發(fā)展:一方面認(rèn)為金屬晶界是薄弱環(huán)節(jié),力求減少甚至消除晶界,因此發(fā)展出了單晶與非晶態(tài)合金;另一方面使多晶體的晶粒細(xì)化到納米級(一般<100 nm,典型為10 nm左右)[1]。細(xì)化晶粒是金屬材料強(qiáng)韌化的重要手段之一,它可以有效地提高金屬材料的綜合力學(xué)性能,尤其是當(dāng)金屬材料的晶粒尺寸減小到納米尺度時,金屬表現(xiàn)出更加優(yōu)異的力學(xué)性能[2]。因此,金屬材料晶粒超細(xì)化/納米化技術(shù)的發(fā)展備受人們關(guān)注,一系列金屬納米材料的制備技術(shù)相繼提出并進(jìn)行了探索,包括電沉積法、濺射法、非晶晶化法、強(qiáng)烈塑性變形法(Severe Plastic Deformation, SPD)、[3]粉末冶金法以及熱噴涂法等。

金屬納米材料是指三維空間中至少有一維處于納米尺度或由它們作為基本單元構(gòu)成的金屬材料。若按維數(shù)，納米材料的基本單元可分為(類：一是零維。指在空間三維尺度均在納米尺度，如納米粉體、原子團(tuán)簇等；二是一維。指在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等；三是二維。指在三維空間中有一維處于納米尺度，如超薄膜、多層膜及超晶格等。超微顆粒的表面具有很高的活性，在空氣中金屬顆粒會迅速氧化而燃燒。利用表面活性，金屬超微顆粒可望成為新一代的高效催化劑和貯氣材料以及低熔點(diǎn)材料[4]。金屬納米顆粒表現(xiàn)出許多塊體材料所不具備的優(yōu)越性質(zhì),可用于催化、光催化、燃料電池、化學(xué)傳感、非線性光學(xué)和信息存儲等領(lǐng)域。

以金金屬具體來說，與塊狀金不同，金納米粒子的價帶和導(dǎo)帶是分開的。當(dāng)金粒子尺寸足夠小時，會產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)，引起金納米粒子向絕緣體轉(zhuǎn)化，并形成不同能級間的駐電子波。若其能級間隔超出一定的范圍并發(fā)生單電子躍遷時，將表現(xiàn)出特殊的光學(xué)和電子學(xué)特性，這些性質(zhì)在晶體管、光控開關(guān)、傳感器方面都有其潛在的應(yīng)用前景。是因?yàn)榻鸺{米粒子的特殊性質(zhì)，使其在生物傳感器、光化學(xué)與電化學(xué)催化、光電子器件等領(lǐng)域有著極其廣闊的應(yīng)用前景。近幾年來，基于金納米粒子在發(fā)生吸附后其表面等離子共振峰會發(fā)生紅移這一性質(zhì)，對擔(dān)載金納米粒子的DNA及糖類分子進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其在免疫、標(biāo)定、示蹤領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景。此外，金納米粒子作為一種新型催化劑在催化氧化反應(yīng)中有著很高的催化活性，而擔(dān)載金納米粒子后，TiO2薄膜的光催化活性極大提高[5]。

2金屬納米材料的制備技術(shù)

如今，金屬納米材料的制備技術(shù)已趨于多樣化發(fā)展，按不同的分類標(biāo)準(zhǔn)具有不同的分類方法。其中基本的可分為物理法，化學(xué)法及其他方法，物理法大致包括粉碎法和構(gòu)筑法，化學(xué)法由氣相反應(yīng)法和液相法。物料的基本粉碎方式是壓碎、剪碎、沖擊粉碎和磨碎。常借助的外力有機(jī)械力、流能力、化學(xué)能、聲能、熱能等。一般的粉碎作用力都是幾種力的組合，如球磨機(jī)和振動磨是磨碎和沖擊粉碎的組合；雷蒙磨是壓碎、剪碎和磨碎的組合；氣流磨是沖擊、磨碎與剪碎的組合。構(gòu)筑法是由小極限原子或分子的集合體人工合成超微粒子。

氣相法制備金屬納米微粒，主要有氣相冷凝法、活性氫—熔融金屬反應(yīng)法、濺射法、流動液面上真空蒸鍍法、通電加熱蒸發(fā)法、混合等離子法、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法、爆炸絲法、化學(xué)氣相凝聚法和燃燒火焰—化學(xué)氣相凝聚法。

液相法制備金屬納米微粒，主要有沉淀法、噴霧法、水熱法、溶劑揮 發(fā)分解法、溶膠—凝膠法、輻射化學(xué)合成法。此外還包括物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、微波等離子體、低壓火焰燃燒、電化學(xué)沉積、溶液的熱分解和沉淀等。

2.1塊體材料制備

金屬納米塊體材料制備加工技術(shù):兩種大塊金屬納米材料的制備方法[6]-[8]。第一種是由小至大，即兩步過程，先由機(jī)械球磨法、射頻濺射、溶膠—凝膠法、惰性氣體冷凝法等工藝制成納米顆粒，再由激光壓縮、原位加壓、熱等靜壓或熱壓制成大塊金屬納米材料。凡能獲得納米粉末的方法一般都會通過后續(xù)加工得到大塊金屬納米材料。第二種方法為由大變小，是將外部能量引入或作用于母體材料，使其產(chǎn)生相或結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，直接制備出塊體納米材料。諸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能機(jī)械球磨、嚴(yán)重塑性形變、滑動磨損、高能粒子輻照和火花蝕刻等。使大塊非晶變成大塊納米晶材料或利用各種沉積技術(shù)獲得大塊金屬納米材料。

大塊金屬納米材料制備技術(shù)發(fā)展的目標(biāo)是工藝簡單，產(chǎn)量大及適應(yīng)范圍寬，能獲得樣品界面清潔且無微孔的大尺寸納米材料制備技術(shù)。其發(fā)展方向是直接晶化法。實(shí)際上今后相當(dāng)一段時間內(nèi)塊狀納米晶樣品制備仍以非晶晶化法和機(jī)械合金化法為主[4]。現(xiàn)在需要克服的是機(jī)械合金化中微孔隙的大量產(chǎn)生，亦應(yīng)注意其帶來的雜質(zhì)和應(yīng)力的影響。今后納米材料制備技術(shù)的研究重點(diǎn)將是高壓高溫固相淬火，脈沖電流及深過冷直接晶化法和與之相關(guān)的復(fù)合塊狀納米材料制備及研究工作。

2.2 強(qiáng)烈塑性變形法（SPD技術(shù)）

強(qiáng)烈塑性變形法（SPD技術(shù)）是在不改變金屬材料結(jié)構(gòu)相變與成分的前提下,通過對金屬材料施加很大的剪切應(yīng)力而引入高密度位錯,并經(jīng)過位錯增殖、運(yùn)動、重排和湮滅等一系列過程,將平均晶粒尺寸細(xì)化到1μm以下,獲得由均勻等軸晶組成、大角度晶界占多數(shù)的超細(xì)晶粒金屬材料的一種工藝方法[9]。SPD是一種致力材料納米化的方法,其特點(diǎn)是利用劇烈塑性變形的方式,在較低溫度下(一般<0.4Tm, Tm為金屬熔點(diǎn))使常規(guī)金屬材料粗晶整體細(xì)化為大角晶界納米晶,無結(jié)構(gòu)相變與成分改變,其主要的變形方式是剪切變形。它不僅是一種材料形狀加工的手段,而且可以成為獨(dú)立改變材料內(nèi)部組織和性能的一種技術(shù),在某些方面,甚至超過熱處理的功效。它能充分破碎粗大增強(qiáng)相,尤其是在促使細(xì)小顆粒相均勻分布時比普通軋制、擠壓效果更好,顯著提高金屬材料的延展性和可成形性。在應(yīng)用方面,到目前為止,通過SPD法取得了純金屬、合金鋼、金屬間化合物、陶瓷基復(fù)合材料等的納米結(jié)構(gòu),而且投入了實(shí)際應(yīng)用并獲得了認(rèn)可[3]。譬如,通過SPD法制備的納米Ti合金活塞,已用于小型內(nèi)燃機(jī)上;通過SPD法制備的納米Ti合金高強(qiáng)度螺栓,也已廣泛應(yīng)用于飛機(jī)和宇宙飛船上。這些零件可以滿足高強(qiáng)度、高韌性、較高的疲勞性能的要求,從而大大提高了使用壽。

經(jīng)過近年的快速發(fā)展,人們對采用SPD技術(shù)制備金屬納米/超細(xì)晶材料已經(jīng)有了一定的認(rèn)識。但是,不管是何種SPD法制備納米材料,目前,還處在工藝可行性分析及材料局部納米化的實(shí)驗(yàn)探索階段,存在諸如成形效率低、變形過程中出現(xiàn)疲勞裂紋、工件尺寸小、顯微組織不均勻、材料納米化不徹底等問題,對SPD制備納米/超細(xì)晶金屬材料的成形機(jī)理沒有統(tǒng)一的定論。

2.3膠束法

膠束法是控制金屬納米顆粒形狀的另一個重要方法[10]。膠束以一小部分增溶的疏水物質(zhì)或親水物質(zhì)形式存在。如果表面活性劑的濃度進(jìn)一步增大,增溶程度會相應(yīng)提高。膠束尺寸可增大到一定的范圍,此時膠束尺寸比表面活性劑的單分子層厚度要大很多,這是因?yàn)閮?nèi)池中的水或者油的量增大的緣故。如果表面活性劑的濃度進(jìn)一步增大,膠束則會被破壞而形成各種形狀,這也為合成不同形狀的納米粒子提供了可能。合成各種形貌的金屬納米顆粒的方法還包括高溫分解法、水熱法、氣相沉積法、電化學(xué)法等。其中,高溫分解法是在高溫下分解前驅(qū)體;水熱法是一種在高溫高壓下從過飽和水溶液中進(jìn)行結(jié)晶的方法;氣相沉積法是將前驅(qū)體用氣體帶入反應(yīng)器中,在高溫襯底上反應(yīng)分解形成晶體。這3種方法均可以得到純度高、粒徑可控的納米粒子,但是制備工藝相對復(fù)雜,設(shè)備比較昂貴。電化學(xué)方法中可采用石墨、硅等作陰極材料,在水相中還原制備不同金屬納米顆粒,也可采用模板電化學(xué)法制備金屬納米管、納米線等不同形貌的納米材料。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單,但目前還沒有大規(guī)模合成方面的應(yīng)用。

2.4雙模板法制納米點(diǎn)陣[11]

采用先后自組裝、沉積和溶解的方法，制成2種模板，然后在其中空球模板中電化學(xué)沉積得到納米粒子點(diǎn)陣，溶去另外一種模板后得到納米粒子點(diǎn)陣。這是目前獲得粒子均勻排列有序納米粒子點(diǎn)陣的最有效的方法，關(guān)鍵是如何控制粒子的大小和獲得較窄且均勻的粒度分布。

3金屬納米材料的現(xiàn)狀分析

納米技術(shù)在生產(chǎn)方式和工作方式的變革中正在發(fā)揮重要作用，它對社會發(fā)展、經(jīng)濟(jì)繁榮、國家安定和人類生活質(zhì)量的提高所產(chǎn)生的影響無法估量。鑒于納米技術(shù)及納米材料特別是金屬納米材料在未來科技中的重要地位及產(chǎn)業(yè)化的前景一片光明，目前世界上各國特別是發(fā)達(dá)國家非常重視金屬納米材料，從戰(zhàn)略高度部署納米技術(shù)研究，以提高未來10年至20年在國際上的競爭能力。

諾貝爾獎獲得者羅雷爾說過：20世紀(jì)70年代重視微米研究的國家如今都成為發(fā)達(dá)國家，現(xiàn)今重視納米技術(shù)和納米材料的國家極可能成為下世紀(jì)的先進(jìn)國家。最近美國在國家科學(xué)技術(shù)理事會的主持下，提出“國家納米技術(shù)倡議”：納米技術(shù)將對21世紀(jì)的經(jīng)濟(jì)、國防和社會產(chǎn)生重大影響，可能與信息及生物技術(shù)一樣，引導(dǎo)下一個工業(yè)革命，應(yīng)該置其于科技的最優(yōu)先位置。世界各國制定納米技術(shù)和納米材料的戰(zhàn)略是：以未來的經(jīng)濟(jì)振興和國家的實(shí)際需求為目標(biāo)，牽引納米材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)研究；組織多學(xué)科的科技人員交叉創(chuàng)舉，重視基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的銜接，重視技術(shù)集成；重視納米材料和技術(shù)改造傳統(tǒng)產(chǎn)品，提高高技術(shù)含量，同時部署納米技術(shù)和納米材料在環(huán)境、能源和信息等重要領(lǐng)域的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展。我國納米技術(shù)和納米材料始于20世紀(jì)80年代末?！鞍宋濉逼陂g，納米材料科學(xué)列入國家攀登項(xiàng)目。納米材料的應(yīng)用研究自1996年以后在準(zhǔn)一維納米絲納米電纜的制備等幾個方面取得了重大成果。我國約有1萬人從事納米研究與發(fā)展，擁有20多條生產(chǎn)能力在噸級以上的納米材料粉體生產(chǎn)線。生產(chǎn)的納米金屬與合金的種類有：銀、鈀、銅、鐵、鈷、鎳、鋁、鉭、銀-銅合金、銀-錫合金、銦-錫合金、銅-鎳合金、鎳-鋁合金、鎳-鐵合金、鎳-鈷合金[4]。

4結(jié)束語及展望

隨著金屬納米科技的發(fā)展,金屬納米材料的制備已日漸成熟,并廣泛應(yīng)用于我們生活的各個方面，金屬納米科學(xué)也將成為受人矚目的學(xué)科。但目前還存在一些不足，如在對復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程與機(jī)理的探索、金屬納米材料的規(guī)模化生產(chǎn)與應(yīng)用等方面還需要我們進(jìn)行更加深入和系統(tǒng)的研究。不過，我們有理由相信隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展進(jìn)步，上述金屬納米材料化學(xué)制備的新技術(shù)和新方法將會得到不斷創(chuàng)新與發(fā)展完善并將產(chǎn)生新的突破，它們將極大地推動金屬納米材料的規(guī)模制備與廣泛實(shí)際應(yīng)用，并最終在不久的將來產(chǎn)生較大的社會和經(jīng)濟(jì)效益。

今后金屬納米的發(fā)展趨勢： 1在制備方面，大量的新方法、新工藝不斷出現(xiàn)，希望找到產(chǎn)量大、成本低、無污染、尺寸可控的制備方法，為產(chǎn)業(yè)化服務(wù)。

2實(shí)用化研究提到日程上，出現(xiàn)基礎(chǔ)研究和應(yīng)用并行發(fā)展的問題，對傳統(tǒng)金屬材料進(jìn)行納米改性，以期獲得優(yōu)良性能。

3日益體現(xiàn)出多學(xué)科交叉的特點(diǎn)。納米結(jié)構(gòu)材料的研究不僅依賴于物理、化學(xué)等學(xué)科的發(fā)展，而且同電子學(xué)、生物學(xué)、測量學(xué)等產(chǎn)生越來越緊密的聯(lián)系。

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第四篇：外文翻譯(中文)化學(xué)浴沉積法制備金屬氧化物薄膜

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化學(xué)浴沉積法制備金屬氧化物薄膜

R.S.Mane, C.D.Lokhande 薄膜物理實(shí)驗(yàn)室，印度希瓦吉大學(xué)，Kolhapur416004，收到1999年7月22日，經(jīng)修訂的表格1999年12月28日收到；

接受2000年1月3日。

----------------------------摘要

由化學(xué)方法制備金屬氧化物薄膜的方法目前受到很大的關(guān)注，它相對因?yàn)檫@些是避免基體的氧化和侵蝕的低溫程序，很多的基體，像是絕緣體、半導(dǎo)體或金屬，能被利用。這些是用改良的晶粒組織促進(jìn)晶體較好的定方位的緩慢的過程。根據(jù)沉積條件的不同，膜的生長可以采取離子對基材的材料凝結(jié)或從底物上的膠體粒子吸附的地方。使用這些方法，II-VI，V-VI，III-VI的薄膜等已沉積出來。太陽能選擇性涂層，太陽能控制，光電導(dǎo)，固態(tài)及光電太陽能電池，光學(xué)成像，全息圖記錄，光大容量存儲器等都是金屬硫薄膜的一些應(yīng)用。在本綜述中，我們有詳細(xì)的介紹，化學(xué)浴金屬硫系薄膜沉積法，它有高產(chǎn)優(yōu)質(zhì)薄膜的能力。他們的制備參數(shù)，結(jié)構(gòu)，光學(xué)，電學(xué)性能等進(jìn)行了描述。我們還討論了化學(xué)浴沉積法制備薄膜的理論背景。

關(guān)鍵詞：金屬硫族化合物薄膜、薄固體、化學(xué)浴沉積

----------------------------1 簡介

薄膜材料在不同的領(lǐng)域有很多應(yīng)用。他們有些是A.R.涂料、干擾濾波器、polarisers，狹帶濾波器、日光電池，光導(dǎo)體, photoconductors,探測器，波導(dǎo)涂料，衛(wèi)星的溫度控制，光熱太陽能涂層例如黑鉻，鎳，鈷，等等。磁性薄膜，超導(dǎo)體薄膜，抗腐蝕薄膜，微電子設(shè)備，菱形薄膜，通過涂層或表面改性減少fabrication等等，取向附生和異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜，耐高溫薄膜，硬質(zhì)涂層等。薄膜設(shè)備的快速發(fā)展有助于發(fā)展獨(dú)石和混合微電子的集成電路，硫化物薄膜有助于大面積的光電二極管陣列、太陽能選擇涂料、太陽能電池、photoconductor、傳感器等的制備。通過真空蒸發(fā)，噴濺，以及化學(xué)方法例如化學(xué)蒸汽沉積，噴霧高溫分解，電沉積，陽極化處理，無電鍍電轉(zhuǎn)換，浸增長，連續(xù)的離子吸附和反應(yīng)，化學(xué)浴沉積，溶解氣接口技術(shù)是眾所周知的。

CBD就是在溶液中生長，控制析出，或簡單的化學(xué)沉積，最近被用作金屬氧化物薄膜的沉積。它在液相中，是良好化學(xué)的蒸氣沉積在氣相的類似物。反應(yīng)發(fā)生在溶解的初期，通常在較低溫度下的水溶液中。硫脲，硫代乙酰胺，硫代硫酸鹽，鈉硫化物通常被用作硫化物初級形式，金屬的前體是氨配體與金屬離子絡(luò)合。

有趣的是注意到，CBD和噴霧熱分解硫化物沉積法的相似的地方是采用相同在溶劑中分散的前體（硫脲和硫代乙酰胺和金屬鹽類）的使用。在CBD中，溶液化學(xué)讓自發(fā)的液相反應(yīng)成為可能，而噴霧熱分解法由于不同的溶液化學(xué)，反應(yīng)需要更高的溫度處理，因此發(fā)生在氣相階段。

CBD目前吸引了很多的關(guān)注，它不需要復(fù)雜的儀器比如蒸汽系統(tǒng)和其他昂貴的設(shè)備。簡單的設(shè)備例如帶有磁石攪拌器的熱板是不可或缺的。原料普遍便宜來源廣。通過CBDS，很多基體能被一個適當(dāng)?shù)膯未芜\(yùn)行的設(shè)計(jì)所復(fù)蓋?；w的導(dǎo)電系數(shù)是不必需的。溶液能得到的任何不溶的表面將成為沉積的合適的襯底。低溫沉積避免了氧化和金屬基體的腐蝕?；瘜W(xué)沉積導(dǎo)致了pin hole free,一律的沉積很容易獲得因?yàn)榛镜钠鰤K是離子而非原子。準(zhǔn)備的參數(shù)容易控制、比較好的定方位，而且改良的晶粒組織能被獲得。文獻(xiàn)中出現(xiàn)了很多討論CBD的地位的評論文章。

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溶液中固相的形成包括兩個階段：成核和生長。固相顆粒的大小取決于這兩個過程發(fā)生的速率。對于任何沉淀，有很少一部分的離子或分子在于溶液接觸過程中產(chǎn)生了穩(wěn)定的相，被稱作核心。晶核的形成對沉淀洗出是很重要的。溶液中核的概念是形成分子團(tuán)簇進(jìn)行快速分解和粒子結(jié)合起來，長大了一定厚度的薄膜，取決于沉積條件例如水浴溫度，攪拌速率，PH，溶液的濃度等等。薄膜的生長發(fā)生在原料的離子-離子凝聚或基體上的溶液中膠質(zhì)點(diǎn)的吸附作用。使用CBD, ,很多的二元硫化物例如CdS, CdSe, Bi2S3, Bi2 Se3, PbS,PbSe,As2S3, Sb2S3, Ag2S, CuS, ZnS等等，以及三元硫化物例如CdZnS, CdSSe, CuInS2, CuInSe2, PbHgS, CdPbSe等等沉積出薄膜。

在目前的文獻(xiàn)中，有一項(xiàng)關(guān)于用化學(xué)浴沉積法制備氧化物薄膜的研究，討論了化學(xué)浴沉積的理論背景，總結(jié)了二元和三元硫化物半導(dǎo)體薄膜的物理化學(xué)性質(zhì)?；瘜W(xué)浴沉積的理論背景 2.1 溶解度和離子產(chǎn)物的概念

難溶鹽AB,當(dāng)放進(jìn)水中，獲得包含A和B離子和不溶的固體AB的飽和溶液，固體和溶液中建立了一個平衡反應(yīng)。

運(yùn)用質(zhì)量作用定律

由于K和K0是常數(shù)，KK的產(chǎn)物也是常數(shù)。

常數(shù)KS被稱作溶度積，當(dāng)離子濃度超過了溶解 當(dāng)溶液達(dá)到飽和離子產(chǎn)品等于溶度積，度，溶液是過飽和的，沉淀就開始了，離子在溶液和基體上聯(lián)合形成核。有三個主要的因素影響了溶度積：溫度、溶劑和晶粒尺寸。溶解度的改變是溫度的函數(shù)，因?yàn)闇囟葢?yīng)力增加，沉淀物和溶液中的離子之間的平衡將根據(jù)反應(yīng)是吸熱還是放熱的轉(zhuǎn)移方向。使用低介電常數(shù)的溶劑，較難溶物質(zhì)在水中的溶解度在添加了酒精和其他的水溶性的溶劑后有所降低。

當(dāng)顆粒尺寸增加，溶解度也會增大。溶解度常數(shù)已經(jīng)通過不同的方法測出來了，包括量熱法，離子交換，電導(dǎo)率，離子交換法，極譜法，熱力學(xué)數(shù)據(jù)，反應(yīng)速率...等等。溶解度常數(shù)取決于溫度、媒介和測量方法，因此一個數(shù)量級的物質(zhì)溶解度常數(shù)的不同，在文獻(xiàn)中有報(bào)道。最近，S.Licht,使用熱力學(xué)數(shù)據(jù)，納入新的水溶液在堿性介質(zhì)中形成的自由能有S2?發(fā)現(xiàn)，不溶性金屬硫化物溶解性鹽類產(chǎn)品的程度比以前少幾個數(shù)量級。

2.1.1溶液中沉淀物的形成

沉淀物的晶粒尺寸某一程度上取決于實(shí)驗(yàn)條件、溫度、試劑的混合速率，試劑的濃度、析出過程中沉淀物的溶解度。所有這些都與系統(tǒng)的過飽和度有關(guān)。過飽和狀態(tài)可以通過降低

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不飽和溶液的溫度來獲得。

對任何沉淀物，都有一個形成穩(wěn)定的與溶液接觸

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提供了重要的思路。

結(jié)論

在本綜述中，我們描述了金屬硫系薄膜的化學(xué)浴沉積。這種方法簡單，價格低廉，方便大面積沉積和高產(chǎn)優(yōu)質(zhì)薄膜的能力。以表格形式提交的數(shù)據(jù)表明，成膜可以進(jìn)行各種基材上進(jìn)行。這種半導(dǎo)體的物理和化學(xué)性質(zhì)比較與其他方法制備的半導(dǎo)體。例如太陽能電池，光電導(dǎo)，探測器，這些薄膜的太陽能等選擇性涂層的設(shè)備顯示在現(xiàn)代薄膜技術(shù)方法的前景。

第五篇：釩渣提取新技術(shù)(釩渣-五氧化二釩-三氧化二釩-金屬釩-釩鐵-釩鋁合金-碳氮化釩-釩電池)

釩渣提取新技術(shù)（釩渣-五氧化二釩-三氧化二釩-金屬釩-釩鐵-釩鋁合金-碳氮化釩-釩電池）

原創(chuàng) 鄒建新 崔旭梅 教授等

隨著攀鋼提釩煉鋼廠為代表的釩渣提取技術(shù)不斷得以提升，及時根據(jù)鐵水條件變化調(diào)整供氧強(qiáng)度、吹煉時間、冷卻強(qiáng)度等工藝參數(shù)，提高鐵水中的釩氧化率，盡可能降低殘釩含量。另外，通過優(yōu)化復(fù)吹提釩、出渣爐次添加無煙煤等技術(shù)措施，克服鐵水成分波動對釩渣生產(chǎn)的影響；開展煤氧槍燒結(jié)補(bǔ)爐、提釩爐口防粘、4210鏜孔機(jī)打爐口等技術(shù)研究，改善提釩轉(zhuǎn)爐維護(hù)質(zhì)量。

轉(zhuǎn)爐提釩生產(chǎn)的主要國家是俄羅斯和我國，已經(jīng)使用靜態(tài)模型對提釩過程進(jìn)行控制的國家是俄羅斯，俄羅斯對提釩控制模型開展了深入的研究，現(xiàn)在取得了不錯的效果。不過正在使用的模型一般是根據(jù)復(fù)雜的物理化學(xué)規(guī)律開發(fā)的機(jī)理模型，這對工藝要求非常高，需要有非常穩(wěn)定的工藝條件和生產(chǎn)流程，因此不適用于鐵水成分、生產(chǎn)設(shè)備等變化波動大的情況。也就是說，這種模型系統(tǒng)不能很好地適應(yīng)復(fù)雜生產(chǎn)過程和現(xiàn)代化柔性生產(chǎn)的需要，模型移植困難，模型價格昂貴。

在我國對轉(zhuǎn)爐提釩的研究與發(fā)展比較緩慢，主要為人工操作模式，操作和控制基本上依賴于現(xiàn)場操作人員的經(jīng)驗(yàn)和感覺進(jìn)行操作，自動化水平低，存在著釩渣質(zhì)量和半鋼質(zhì)量不穩(wěn)定的問題。因此利用人工智能技術(shù)研制具有高性價比的轉(zhuǎn)爐提釩模型，建立具有自適應(yīng)、自學(xué)習(xí)能力的控制模型是未來提釩控制的發(fā)展趨勢。目前，對提釩這樣的復(fù)雜冶金工業(yè)過程建模的研究，也是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)之一。

近年釩渣提取領(lǐng)域的代表性新技術(shù)如下：

①中國恩菲工程技術(shù)有限公司發(fā)明了一種從原料釩渣制備精細(xì)釩渣的方法。包括：將原料釩渣進(jìn)行破碎，然后進(jìn)行磁選鐵得到鐵渣和選鐵后的釩渣，將釩渣進(jìn)行一次球磨，然后進(jìn)行一次選粉得到一次粗粉和作為精細(xì)釩渣的一次細(xì)粉，然后進(jìn)行篩分得到篩上粉和篩 下粉，將篩下粉進(jìn)行二次球磨和二次選粉得到二次粗粉和作為精細(xì)釩渣的二次細(xì)粉。利用該方法能夠降低精細(xì)釩渣中鐵含量。

②攀鋼集團(tuán)公開了一種高品位釩渣富氧鈣化焙燒的方法，包括如下步驟：將高品位釩渣與鈣化劑混合形成混合料，將混合料在氧氣體積含量為12-21％的氣氛下進(jìn)行焙燒。該方法大幅度降低了高品位釩渣鈣化焙燒溫度，解決了高品位釩渣鈣化焙燒時因焙燒溫度高出現(xiàn)的物料燒結(jié)、焙燒設(shè)備結(jié)圈等不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)的問題，完善了高品位釩渣鈣化焙燒的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)。

③王榮春提供了一種釩渣的生產(chǎn)方法，將釩鈦磁鐵礦精粉燒制成球團(tuán)礦，將釩鈦磁鐵礦燒制高氧化鎂燒結(jié)礦，將球團(tuán)礦與高氧化鎂燒結(jié)礦相混合的配料中加入焦炭，送入高爐冶煉得含釩鐵水，將含釩鐵水倒入轉(zhuǎn)爐中，加入占含釩鐵水重量百分比為3％～10％的釩鈦磁鐵礦和/或軋制鱗皮，并加入助熔成分的溶劑，當(dāng)含釩鐵水溫度為1200～1320℃時開始用氣體氧化劑進(jìn)行吹煉，速率為1.3～3.5m/噸·分(按氧氣計(jì)算)，當(dāng)含釩鐵水溫度為1450～1650℃時停止吹氧，熔池的比表面積為0.10～0.35m/噸，得釩渣。本釩渣的生產(chǎn)方法工藝流程簡單，能量損耗小，釩渣的產(chǎn)率高，生產(chǎn)成本低。

④攀鋼集團(tuán)提供了一種利用轉(zhuǎn)爐從超低釩鐵水中提取釩渣的方法。包括的步驟有：將含釩量為0.14％～0.20％的脫硫鐵水兌入轉(zhuǎn)爐，然后向其中加入含鐵氧化物，下頂槍至鐵水液面上方，然后進(jìn)行吹氧，吹氧結(jié)束后，加入碳質(zhì)還原劑，進(jìn)行搖爐，吹煉結(jié)束后得到釩渣和半鋼鐵水。本方法能夠有效地保證提取鐵水中的有價元素-釩，并為低硫鋼的生產(chǎn)提供了重要的原料。

⑤重慶大學(xué)公開了一種從轉(zhuǎn)爐釩渣提釩后的尾渣中再次提釩的方法，該方法包括用提釩后的轉(zhuǎn)爐釩渣的尾渣、浸取劑硫酸和氧化劑硫酸亞鐵混合，以制備礦漿液，將所得礦漿液置于無隔膜浸取槽中，以進(jìn)行電催化氧化反應(yīng)，對經(jīng)電催化氧化反應(yīng)后的礦漿液進(jìn)行固液分離，得含硫酸氧釩的濾液等步驟。在得到含硫酸氧釩的濾液后，再通過常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)，或制備出硫酸氧釩或其水合物，也可制備出五氧化二釩，或進(jìn)一步還原出釩。該技術(shù)能夠更多地提取現(xiàn)有技術(shù)基本不能再所述尾渣中進(jìn)一步提出的釩，是成本較低、資源化利用較好的方法。

23⑥攀鋼集團(tuán)提供了一種鈣法提釩用高鈣釩渣及其生產(chǎn)方法，包括以下步驟：將含釩鐵水兌入轉(zhuǎn)爐中，向其中加入氧化鐵皮和石灰；然后進(jìn)行吹氧；吹氧結(jié)束后進(jìn)行出鋼，得到提釩半鋼；直接出渣或保留爐渣繼續(xù)進(jìn)行多次前述步驟后再出渣，得到高鈣釩渣；高鈣釩渣采用上述方法制備，并且以重量百分比計(jì)，高鈣釩渣中CaO的含量為6％～10％、P的含量在0.1％以下，鐵含量為22％～24％，CaO/V2O5的值為0.4～0.6。該鈣法提釩用高鈣釩渣質(zhì)量合格，釩渣中的磷含量在0.1％以下，且在生產(chǎn)過程中減少了金屬鐵損失率，顯著降低了生產(chǎn)成本，同時，所得的提釩半鋼中，含磷量少，減少了煉鋼過程的脫磷負(fù)擔(dān)。

⑦貴陽鋁鎂設(shè)計(jì)研究院公開了一種釩渣罐內(nèi)料位測量裝置，包括地坑、釩渣罐。該裝置在坑內(nèi)安裝稱重式測量裝置進(jìn)行罐內(nèi)料位的測量，既避免了測量儀表直接接觸所排廢料造成磨損、損壞，又使得在換罐操作時工人不必進(jìn)行繁瑣的拆、接線工作，節(jié)省了時間，提高了勞動效率，降低了由于接線不規(guī)范造成無信號和信號虛假的情況發(fā)生，且測量效果更好，同時一次安裝完成可連續(xù)使用減少換罐時的操作環(huán)節(jié)，維護(hù)量少。

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