第一篇：為什么鋰電池用鈷酸鋰做正極材料,而不用磷酸鐵鋰或錳酸鋰做正極材料

為什么鋰電池用鈷酸鋰做正極材料，而不用磷酸鐵鋰或錳酸鋰做正極材料

最佳答案 ： 首先，樓主必須明白鋰離子電池都是由什么部分組成的！也就是說鋰離子電池內(nèi)部的主要部件都有什么？

鋰離子電池的正極材料一般有如下幾種：鈷酸鋰、錳酸鋰、三原材料、磷酸鐵鋰。其中，前三者是已經(jīng)量產(chǎn)多年的正極材料，而磷酸鐵鋰是新型的動(dòng)力電池正極材料，還沒有完全市場(chǎng)化。

因此，如果按正極材料來命名的話，鋰離子電池可以分類為：鈷酸鋰鋰離子電池、錳酸鋰鋰離子電池、三原材料鋰離子電池、磷酸鐵鋰鋰離子電池等等。

鋰離子電池的負(fù)極材料一般都是石墨，因此，極少有按負(fù)極材料來為鋰離子電池分類的。但是如果負(fù)極材料不是石墨，那么就可以叫出具體的負(fù)極材料名稱，比如：鈦酸鋰負(fù)極鋰離子電池。

說到這里我必須明確一下，單從以上兩種命名方式是無法完全知道鋰離子電池的所有情況的。比如即使說了我叫王建彬，那么全中國(guó)叫這個(gè)名字的還有成百上千個(gè)呢，三個(gè)字怎么可能代表我的一切信息呢？

最后說你問到的“鋰離子電池”和“鋰聚合物電池”是什么意思。

首先你要知道，除了正負(fù)極材料之外，鋰離子電池第三重要的就是電解液了。而你所說的兩種命名方式，正是從電解液方面命名的。

現(xiàn)今我國(guó)的鋰電行業(yè)，同時(shí)也包括大多數(shù)市面上的國(guó)際品牌，所用的電解液都是含有鋰離子的溶液，說白了是液體。對(duì)于這種用液體作為電解液的鋰離子電池，由于它是現(xiàn)在的主流，因此不加任何前綴，直接叫做“鋰離子電池”。

但是后來有人發(fā)現(xiàn)用有機(jī)聚合物做電解液（此時(shí)雖然還叫電解液，但是已經(jīng)是固體電解液或者是膠體電解液了，不是液體了）時(shí)，可以得到更好的效果。因此就有少數(shù)國(guó)外先進(jìn)企業(yè)開始適用聚合物做電解液的鋰離子電池。為了與傳統(tǒng)的用液體做電解液的鋰離子電池區(qū)分開來，這種用固體或者膠體聚合物做電解液的電池就叫做“鋰聚合物電池”了，當(dāng)然也可以叫做“聚合物鋰離子電池”。

你的問題我又仔細(xì)看了一遍，現(xiàn)在的命名的確很亂?！颁囯x子電池”可以說有兩種解釋，并且這兩種解釋都是對(duì)的，看你個(gè)人說話習(xí)慣了。

第一種就是全部的鋰離子電池，不論電解液是液態(tài)溶液還是固態(tài)聚合物。如果按這個(gè)解釋的話，那么“聚合物鋰離子電池”就是“鋰離子電池”。

第二種就是人們?yōu)榱朔奖悖延靡簯B(tài)溶液作為電解液的電池簡(jiǎn)稱為了“鋰離子電池”，那么此時(shí)的“鋰聚合物電池”（也就是“聚合物鋰離子電池”）就不再屬于這時(shí)的“鋰離子電池”了。這時(shí)的“鋰離子電池”僅指電解液為液態(tài)溶液時(shí)候的電池。

還是我剛才說的意思，單單從一個(gè)名字上，是不可能完全知道這類電池的一切信息的。我命名一個(gè)表達(dá)信息全一點(diǎn)的電池：磷酸鐵鋰正極、鈦酸鋰負(fù)極18650S 2200mah鋰離子動(dòng)力電池。這個(gè)才算是一個(gè)電池比較全面的命名。其中說明了正極材料、負(fù)極材料、電池大小、容量、用途。

不知道你注意到?jīng)]有，上面命名沒有提到電解液是什么，原因就是它所用的電解液是現(xiàn)在主流的含鋰離子的溶液，由于是主流，不是特例，因此在命名的時(shí)候就不用加電解液名稱了。就好像說了我的名字“王建彬”之后，不用再在后面加一個(gè)“人”字一樣，多次一舉啊。

對(duì)于人類，我們可以從性別上分為男人和女人，也可以從職業(yè)上分為老師、學(xué)生、工人，更可以從年齡上分為孩子、成年人、老人。

同樣，鋰離子電池的命名也可以按正及材料分、按負(fù)極材料分、按電解液分、你說的情況就是很常見的按電解液分的。

為什么按電解液分很常見呢？因?yàn)楝F(xiàn)今的鋰離子電池的正負(fù)極材料基本都是相似的，即使不同，性能差別也不大。因此，除非所用正負(fù)極材料特殊，也就沒有必要按正負(fù)極材料來分類了。

我從事鋰電工作，對(duì)這個(gè)方面也頗感興趣。所以說了這么多，希望能對(duì)你有所幫助。咱家可是盡心盡力的幫助你啦！

第二篇：磷酸鐵鋰正極材料全球主要專利權(quán)人分析

磷酸鐵鋰正極材料全球主要專利權(quán)人分析

目前，越來越多的汽車廠商選擇采用鋰電池作為新能源汽車的動(dòng)力電池，在動(dòng)力鋰電池中，正極材料是其最為關(guān)鍵的原材料，直接決定了電池的安全性能和電池能否大型化。目前動(dòng)力鋰電池普遍使用的正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰以及磷酸鐵鋰（LiFePO4），其中磷酸鐵鋰最被業(yè)界看好，一方面是因?yàn)殍F原料的價(jià)格大大低于其他稀有金屬；另一方面，磷酸鐵鋰電池壽命是普通鋰電池壽命的4至5倍，還有高于其他類型鋰電池8至10倍的高放電功率(可瞬間產(chǎn)生大電流)，再加上同樣能量密度下磷酸鐵鋰電池整體重量較其他類型鋰電池要小，并且具有良好的安全性等性能，這些都使磷酸鐵鋰電池被視為最適合用于大扭力電動(dòng)車輛的二次電池。

目前，磷酸鐵鋰材料已成為全球電池行業(yè)研發(fā)熱點(diǎn)，各大公司、高校和科研院所均提交了大量有關(guān)磷酸鐵鋰材料的專利申請(qǐng)，而擁有大量磷酸鐵鋰基礎(chǔ)專利的國(guó)外公司在中國(guó)、乃至全球都進(jìn)行了周密的專利部署，這必將會(huì)對(duì)我國(guó)磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生影響。

筆者通過德溫特世界專利創(chuàng)新索引（Derwent Innovation Index，簡(jiǎn)稱DII）、中國(guó)專利檢索系統(tǒng)（CPRS）、世界專利索引（WPI）、歐洲專利局專利文獻(xiàn)（EPODOC）數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)磷酸鐵鋰領(lǐng)域相關(guān)專利申請(qǐng)及其申請(qǐng)人進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，該領(lǐng)域多數(shù)專利申請(qǐng)都集中在少數(shù)幾個(gè)申請(qǐng)人手中（樣本涉及在2010年7月15日之前上述數(shù)據(jù)庫(kù)中收錄的專利文獻(xiàn)）。筆者對(duì)該領(lǐng)域7個(gè)主要專利申請(qǐng)人進(jìn)行了重點(diǎn)分析，這7個(gè)申請(qǐng)人在磷酸鐵鋰領(lǐng)域擁有較強(qiáng)的科研實(shí)力，與此同時(shí)，他們也在很多國(guó)家提交了專利申請(qǐng)，搶占了全球大部分的磷酸鐵鋰技術(shù)市場(chǎng)。因此，他們的一舉一動(dòng)都影響著整個(gè)市場(chǎng)的局勢(shì)，也決定著磷酸鐵鋰市場(chǎng)的未來發(fā)展動(dòng)向。

美國(guó)德州大學(xué)

筆者經(jīng)過檢索發(fā)現(xiàn)，美國(guó)德州大學(xué)有關(guān)磷酸鐵鋰有3個(gè)專利族共22件專利申請(qǐng)，而且沒有同時(shí)進(jìn)入國(guó)家數(shù)目在5個(gè)以上（含5個(gè)）的專利族。此外，美國(guó)德州大學(xué)只在美國(guó)、日本、歐洲和加拿大提交了專利申請(qǐng)，因此，其目前還不會(huì)對(duì)中國(guó)國(guó)內(nèi)產(chǎn)生影響。

圖1 美國(guó)德州大學(xué)專利申請(qǐng)量國(guó)別/地區(qū)分布圖

圖1為美國(guó)德州大學(xué)在全球各個(gè)國(guó)家和地區(qū)的專利申請(qǐng)量及已授權(quán)的專利量統(tǒng)計(jì)圖（該圖以單篇專利申請(qǐng)為單位進(jìn)行統(tǒng)計(jì)）。從圖中可以看出，美國(guó)德州大學(xué)在美國(guó)的專利申請(qǐng)最多，有9件專利申請(qǐng)；其次是在日本和歐洲，分別為6件和5件；而在加拿大提交的專利申請(qǐng)量相對(duì)較少，僅有2件。其中，22件專利申請(qǐng)中已經(jīng)有6件在上述國(guó)家獲得了專利授權(quán)。

表1為美國(guó)德州大學(xué)專利申請(qǐng)涉及技術(shù)主題隨年代的分布，從表1可以看出，從1997年至2007年，美國(guó)德州大學(xué)專利申請(qǐng)技術(shù)主題涉及了磷酸鐵鋰材料的鐵位摻雜，只有在2007年的專利申請(qǐng)中才涉及到了碳包覆型的磷酸鐵鋰材料，以及通過微波燒結(jié)法制備磷酸鐵鋰材料的方法。由此可見，美國(guó)德州大學(xué)關(guān)于磷酸鐵鋰材料的專利保護(hù)點(diǎn)比較單一。

此外，美國(guó)德州大學(xué)有一個(gè)專利族的6件專利申請(qǐng)獲得授權(quán)，該專利族的部分同族專利申請(qǐng)以及另2個(gè)專利族均在待審狀態(tài)。美國(guó)德州大學(xué)被授權(quán)的專利族為WO9740541A1，這也是磷酸鐵鋰的基礎(chǔ)專利之一，截至目前，該專利申請(qǐng)已經(jīng)在加拿大、歐洲、日本、美國(guó)獲得授權(quán)，該專利族主要要求保護(hù)一種化學(xué)物質(zhì)，其中已授權(quán)的US5910382C1與US6514640C1要求保護(hù)的都是用通式表示的化合物產(chǎn)品，把Fe位摻雜和P位摻雜的多種可行性都包括在內(nèi)，是磷酸鐵鋰領(lǐng)域最為基礎(chǔ)的專利之一，從DII數(shù)據(jù)庫(kù)中的記錄可以看出，該專利族的被引用次數(shù)達(dá)到99次，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出磷酸鐵鋰領(lǐng)域其他專利族。上述2件專利的權(quán)利穩(wěn)定性較強(qiáng)，在美國(guó)已經(jīng)卷入多次專利糾紛。

美國(guó)威能科技有限公司

美國(guó)威能科技有限公司（下稱威能科技公司）從1997年就開始在歐洲、日本和美國(guó)提交有關(guān)Fe位摻雜或取代磷酸鐵鋰活性材料的專利申請(qǐng)，截至目前，其在磷酸鐵鋰領(lǐng)域已申請(qǐng)了26個(gè)專利族，分散在各個(gè)國(guó)家共131件專利申請(qǐng)。

圖2 美國(guó)威能科技有限公司專利申請(qǐng)量國(guó)別/地區(qū)分布圖

圖2是威能科技公司在全球各個(gè)國(guó)家和地區(qū)的專利申請(qǐng)量以及已獲得授權(quán)的專利量（該圖以單篇專利申請(qǐng)為單位進(jìn)行統(tǒng)計(jì)）。從圖中可以看出，該公司在美國(guó)的專利申請(qǐng)量最多，達(dá)到了39件，而且其在美國(guó)的授權(quán)率也相當(dāng)高；其次是在歐洲，專利申請(qǐng)量達(dá)到了18件；在韓國(guó)、日本、中國(guó)以及加拿大的專利申請(qǐng)量均超過了10件。此外，威能科技公司在印度也提交了5件專利申請(qǐng)，可見其對(duì)亞洲市場(chǎng)全面兼顧。除了澳大利亞之外，該公司在多個(gè)國(guó)家均獲得了專利授權(quán)。值得一提的是，威能科技公司在中國(guó)提交的有關(guān)磷酸鐵鋰的專利申請(qǐng)共有13件，其中有10件已獲得授權(quán)。

筆者對(duì)威能科技公司專利申請(qǐng)進(jìn)行技術(shù)主題分析發(fā)現(xiàn)，其一直很注重對(duì)磷酸鐵鋰產(chǎn)品在摻雜方面的研究，涉及該方向的專利申請(qǐng)族數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其他技術(shù)點(diǎn)。此外，該公司對(duì)于合成方法也有深入研究，分別涉及到了高溫固相法、碳熱還原法、機(jī)械固相合成法、復(fù)合方法等技術(shù)主題。

此外，威能科技公司在磷酸鐵鋰類化合物的制備方法方面也擁有一大批數(shù)目可觀的專利，其主要分布在美國(guó)、中國(guó)、歐洲、日本、韓國(guó)、加拿大等國(guó)家和地區(qū)，其主要關(guān)注點(diǎn)圍繞業(yè)界通稱的“碳熱還原法”合成路線。通過對(duì)威能科技公司目前擁有的授權(quán)專利的獨(dú)立權(quán)利要求保護(hù)范圍進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，其在磷酸鐵鋰合成方法的研究主要集中在碳熱還原法，少數(shù)涉及前驅(qū)體制備和水熱合成法、機(jī)械固相法、高溫固相法。

加拿大魁北克水電公司

加拿大魁北克水電公司（下稱魁北克水電）是世界第三大水電供應(yīng)公司，早在上世紀(jì)80年代，該公司就開始了針對(duì)鋰電池的研發(fā)工作。2007年，魁北克水電成立了加拿大佛斯泰克公司（2007年后被德國(guó)南方化學(xué)公司收購(gòu)），專業(yè)生產(chǎn)鋰電池材料。在磷酸鐵鋰電池和材料領(lǐng)域，無法繞行的兩大核心技術(shù)專利之一的包敷碳技術(shù)專利，就是魁北克水電和法國(guó)方面合作研究的成果，后將該專利轉(zhuǎn)入Phostech名下。2009年6年，魁北克水電加入了福特PHEV（插入式混合動(dòng)力車）研究計(jì)劃。

圖3 加拿大魁北克水電公司專利申請(qǐng)量國(guó)別/地區(qū)分布圖

目前，魁北克水電關(guān)于磷酸鐵鋰已經(jīng)有13個(gè)專利族共54件專利申請(qǐng)，該公司主要向美國(guó)、加拿大、中國(guó)以及歐洲等國(guó)家和地區(qū)提交了專利申請(qǐng)。圖3為魁北克水電在全球各個(gè)國(guó)家和地區(qū)的專利申請(qǐng)量以及其中已授權(quán)的專利量統(tǒng)計(jì)圖（該圖以單篇專利申請(qǐng)為單位進(jìn)行統(tǒng)計(jì)）。從圖中可以看出，魁北克水電在加拿大本國(guó)的專利申請(qǐng)量最多，有15件專利申請(qǐng)；其次是在美國(guó)提交了6件專利申請(qǐng)，在歐洲提交了3件專利申請(qǐng)，在中國(guó)和韓國(guó)各提交了1件專利申請(qǐng)。

魁北克水電專利申請(qǐng)技術(shù)點(diǎn)涉及到產(chǎn)品和方法。記者研究發(fā)現(xiàn)，2005年以前，該公司專利申請(qǐng)重點(diǎn)在于磷酸鐵鋰材料摻雜改性；2005年以后，其專利申請(qǐng)量減少，而且重點(diǎn)除了包覆處理之外，還包括與具體磷酸鐵鋰材料本身性質(zhì)無關(guān)的宏觀應(yīng)用層面，如使用磷酸鐵鋰電池的用電器等。

魁北克水電進(jìn)入中國(guó)的專利申請(qǐng)共有3件，均涉及了磷酸鐵鋰的Fe位摻雜和P位摻雜，早期的2件專利申請(qǐng)涉及碳復(fù)合的磷酸鐵鋰材料的組成及其碳熱還原制備方法；2007年提交的專利申請(qǐng)涉及了正極材料混合物的制備方法，從材料本身上升到了電極層面。

美國(guó)A123系統(tǒng)公司

美國(guó)A123系統(tǒng)公司（下稱A123系統(tǒng)公司）于2001年在美國(guó)麻省理工學(xué)院成立，由于該公司與美國(guó)麻省理工學(xué)院素有淵源，合作密切，故筆者將A123系統(tǒng)公司與美國(guó)麻省理工學(xué)院2個(gè)申請(qǐng)人合并考慮，將美國(guó)麻省理工學(xué)院?jiǎn)为?dú)擁有的2個(gè)專利族也納入A123系統(tǒng)公司旗下一并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

A123系統(tǒng)公司在磷酸鐵鋰領(lǐng)域目前已經(jīng)有14個(gè)專利族共72件專利申請(qǐng)，這些專利申請(qǐng)主要進(jìn)入了美國(guó)、歐洲、韓國(guó)、中國(guó)、日本等國(guó)家和地區(qū)。

圖4 美國(guó)A123系統(tǒng)公司專利申請(qǐng)量國(guó)別/地區(qū)分布

圖4為A123系統(tǒng)公司在全球各個(gè)國(guó)家和地區(qū)的專利申請(qǐng)量以及其中已授權(quán)的專利量統(tǒng)計(jì)圖（該圖以單篇專利申請(qǐng)為單位進(jìn)行統(tǒng)計(jì)）。目前，該公司已經(jīng)獲得授權(quán)的專利申請(qǐng)情況為：中國(guó)2件，美國(guó)4件，印度1件。從圖4可以看出，A123系統(tǒng)公司在美國(guó)本國(guó)的專利申請(qǐng)量最多，有15件專利申請(qǐng)；其次在歐洲和韓國(guó)各有10件專利申請(qǐng)；在中國(guó)和印度各有9件，在日本有8件。

在A123系統(tǒng)公司涉及磷酸鐵鋰的專利申請(qǐng)中，僅有美國(guó)麻省理工學(xué)院獨(dú)立擁有的一個(gè)專利族涉及了包覆結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其余的主要集中在磷酸鐵鋰的產(chǎn)品方面，如用特定參數(shù)限定的磷酸鐵鋰產(chǎn)品，通過摻雜、包覆等手段對(duì)磷酸鐵鋰的改進(jìn)，以及與其他材料混合使用的磷酸鐵鋰等，另外該公司對(duì)磷酸鐵鋰電池的充放電檢測(cè)控制方法以及磷酸鐵鋰電池的使用等方面的專利申請(qǐng)比其他公司要多。

筆者還發(fā)現(xiàn)，A123系統(tǒng)公司在中國(guó)有9件專利申請(qǐng)涉及磷酸鐵鋰，均是以《專利合作條約》（PCT）途徑進(jìn)入中國(guó)的，均涉及了磷酸鐵鋰的Fe位摻雜，有5件專利申請(qǐng)還涉及了Li位摻雜和P位摻雜。另外，A123系統(tǒng)公司的專利申請(qǐng)還涉及材料在應(yīng)用于電池中時(shí)的參數(shù)，如充放電過程中相的變化、阻抗的變化、比表面積等。該類專利申請(qǐng)保護(hù)范圍較廣，但由于特定參數(shù)特征的存在，容易獲得授權(quán)；而其他企業(yè)在實(shí)際生產(chǎn)過程中要規(guī)避該類專利難度較大。

此外，A123系統(tǒng)公司共有3個(gè)專利族獲得授權(quán)，其中包括美國(guó)麻省理工學(xué)院獨(dú)立擁有的一個(gè)專利族，共涉及7件專利申請(qǐng)，在美國(guó)、中國(guó)和印度已獲得授權(quán)。

加拿大佛斯泰克公司/德國(guó)南方化學(xué)公司

加拿大佛斯泰克公司（下稱Phostech公司）于2001年在加拿大魁北克省成立，是德國(guó)南方化學(xué)公司（下稱南方化學(xué)公司）的全資子公司。Phostech公司擁有加拿大魁北克省水力公司和蒙特利爾大學(xué)關(guān)于磷酸鐵鋰材料在電池中的應(yīng)用的專利的獨(dú)家使用權(quán)。Phostech公司/南方化學(xué)公司（這里將Phostech公司與南方化學(xué)公司放在一起討論）共有9個(gè)專利族共55件專利申請(qǐng)涉及磷酸鐵鋰。

圖5 Phostech/南方化學(xué)公司專利申請(qǐng)量國(guó)別/地區(qū)分布

圖5為Phostech公司/南方化學(xué)公司在全球各個(gè)國(guó)家和地區(qū)的專利申請(qǐng)量以及其中已授權(quán)的專利量統(tǒng)計(jì)圖（該圖以單篇專利申請(qǐng)為單位進(jìn)行統(tǒng)計(jì)）。從圖5可以看出，Phostech公司/南方化學(xué)公司在歐洲的專利申請(qǐng)量最多。

圖6 Phostech/南方化學(xué)公司專利申請(qǐng)技術(shù)主題申請(qǐng)量分布圖

如圖6所示，Phostech公司/南方化學(xué)公司涉及磷酸鐵鋰的專利申請(qǐng)的技術(shù)點(diǎn)分布比較廣泛。在2003年的專利申請(qǐng)中，Phostech公司/南方化學(xué)公司在磷酸鐵鋰材料的制備方法上涉及水熱合成法和高溫固相法，產(chǎn)品方面涉及鐵位摻雜的磷酸鐵鋰材料和碳包覆型的磷酸鐵鋰材料；2005年的專利申請(qǐng)又進(jìn)一步涉及了對(duì)用參數(shù)限定磷酸鐵鋰材料以及磷酸鐵鋰的制備方法液相共沉淀法的保護(hù)；2006年和2007年的專利申請(qǐng)又進(jìn)一步增加了對(duì)磷位摻雜的磷酸鐵鋰材料的保護(hù)。

Phostech公司/南方化學(xué)公司在中國(guó)有8件專利申請(qǐng)涉及磷酸鐵鋰，其在磷酸鐵鋰材料的產(chǎn)品方面要求保護(hù)具有特定參數(shù)限定的磷酸鐵鋰材料（如限定了平均粒徑，或者XRD的選擇峰強(qiáng)度，或者平棱柱形狀等）、碳包覆型的磷酸鐵鋰材料、Fe位摻雜的磷酸鐵鋰、P位摻雜的磷酸鐵鋰。而在制備方法方面，其要求保護(hù)水熱合成法、高溫固相法以及液相共沉淀法?？梢奝hostech公司/南方化學(xué)公司對(duì)磷酸鐵鋰材料的涉及面非常廣泛，無論是針對(duì)產(chǎn)品還是方法，都進(jìn)行了周密的專利布局。

日本電信電話株式會(huì)社

日本電信電話株式會(huì)社（下稱NTT公司）是日本最大的電信服務(wù)公司，是目前日本通訊產(chǎn)業(yè)最重要的旗艦企業(yè)，該公司有4個(gè)專利族共4件專利申請(qǐng)涉及磷酸鐵鋰。

NTT公司的4件專利申請(qǐng)均是在日本提交的，其中2件專利申請(qǐng)已經(jīng)在日本得到了授權(quán)，其專利公告號(hào)為JP4153288B2和JP3504195B2。由于NTT公司有關(guān)磷酸鐵鋰的專利僅在日本提交了申請(qǐng)，因此不會(huì)對(duì)中國(guó)國(guó)內(nèi)，以及除日本之外的其他國(guó)家和地區(qū)產(chǎn)生影響。

NTT公司的專利申請(qǐng)技術(shù)主題僅涉及了磷酸鐵鋰材料的鐵位摻雜和磷位摻雜。表2為NTT公司專利申請(qǐng)涉及的技術(shù)主題隨年份的分布。從表2可以看出，1999年，NTT公司提交的2件專利申請(qǐng)均僅涉及到了鐵位摻雜（1BB）的磷酸鐵鋰材料，而2002年的專利申請(qǐng)涉及到了磷位摻雜（1BC）的磷酸鐵鋰材料，2004年的專利申請(qǐng)仍然是關(guān)于鐵位摻雜的磷酸鐵鋰材料?？梢姡琋TT公司關(guān)于磷酸鐵鋰材料的保護(hù)點(diǎn)還比較單一。

臺(tái)灣立凱電能科技有限公司

臺(tái)灣立凱電能科技有限公司（下稱立凱電能公司）成立于2005年，具有磷酸鐵鋰動(dòng)力電池正極材料的制造能力，在磷酸鐵鋰領(lǐng)域目前已經(jīng)有6個(gè)專利族共43件專利申請(qǐng)。

圖7 臺(tái)灣立凱電能科技有限公司專利申請(qǐng)技術(shù)主題申請(qǐng)量分布圖

圖7為立凱電能公司專利申請(qǐng)涉及的技術(shù)主題隨年代的分布（該圖以專利族為單位進(jìn)行統(tǒng)計(jì)）。由圖11可見，立凱電能公司專利申請(qǐng)技術(shù)點(diǎn)分布比較廣泛，在2005年的專利申請(qǐng)中，立凱電能公司對(duì)磷酸鐵鋰材料的制備方法、碳熱還原法和液相共沉淀法進(jìn)行了保護(hù)；2006年，立凱電能公司的專利申請(qǐng)涉及到了特定參數(shù)限定的磷酸鐵鋰材料，以及碳包覆型的磷酸鐵鋰材料；在2007年的專利申請(qǐng)中涉及到了碳包覆型的磷酸鐵鋰材料以及與氧化物復(fù)合型的磷酸鐵鋰材料，在制備方法上則涉及噴霧干燥法與高溫固相法的結(jié)合。

立凱電能公司專利申請(qǐng)的6個(gè)專利族中，同時(shí)進(jìn)入5個(gè)以上（含5個(gè)）國(guó)家的專利族共有4個(gè)，進(jìn)入的國(guó)家和地區(qū)主要包括美國(guó)、加拿大、歐洲、日本、韓國(guó)等。

分析立凱電能公司在國(guó)內(nèi)的專利申請(qǐng)可以看出，其在磷酸鐵鋰材料的產(chǎn)品著眼點(diǎn)在于保護(hù)具有橄欖石結(jié)構(gòu)或鈉硅康（NASICON）結(jié)構(gòu)，并且限定一次粒子和二次粒子的粒徑；或者明確表示要求保護(hù)磷酸鐵鋰材料與過渡金屬氧化物的復(fù)合型材料；在制備方法方面，則涉及到了噴霧干燥法以及高溫固相法。

立凱電能公司授權(quán)專利的產(chǎn)品關(guān)注點(diǎn)在于活性物質(zhì)的粒徑和聚集狀態(tài)，方法類則為碳熱還原反應(yīng)。

總結(jié)及建議

從技術(shù)角度來看，磷酸鐵鋰電池兩個(gè)最為核心的技術(shù)即為鐵位摻雜的磷酸鐵鋰材料和碳包覆的磷酸鐵鋰材料。鐵位摻雜和碳包覆這兩項(xiàng)技術(shù)極大地改進(jìn)了磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率，為磷酸鐵鋰材料的實(shí)際應(yīng)用鋪平了道路。而與此相關(guān)的最為核心的2個(gè)專利族均未進(jìn)入中國(guó)，因此這2個(gè)專利族不會(huì)對(duì)中國(guó)國(guó)內(nèi)相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)、銷售產(chǎn)生影響。但是，這并不意味著中國(guó)國(guó)內(nèi)技術(shù)市場(chǎng)沒有被搶占。通過上述分析可以看出，對(duì)于磷酸鐵鋰電池領(lǐng)域2項(xiàng)核心技術(shù)，國(guó)外公司在中國(guó)早已提交了專利申請(qǐng)，專利權(quán)人為美國(guó)威能科技有限公司和加拿大魁北克水電公司。

現(xiàn)如今，有關(guān)磷酸鐵鋰電池的專利糾紛已經(jīng)在幾大巨頭之間上演，一場(chǎng)持續(xù)的跨國(guó)磷酸鐵鋰電池專利糾紛將愈演愈烈。參與這幾場(chǎng)糾紛的幾個(gè)專利權(quán)人以及業(yè)內(nèi)其他幾家舉足輕重的大公司手中握有大量磷酸鐵鋰的核心技術(shù)專利，基本上封鎖了磷酸鐵鋰領(lǐng)域的主要發(fā)展方向；而且，他們?nèi)匀辉诶^續(xù)著有關(guān)磷酸鐵鋰的專利布局，在美國(guó)、歐洲以及亞洲市場(chǎng)的商業(yè)推進(jìn)步伐從未停止。短期來看，中國(guó)企業(yè)在中國(guó)國(guó)內(nèi)研發(fā)、生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的風(fēng)險(xiǎn)不是很大，但未來必將面臨嚴(yán)峻的專利考驗(yàn)。

第三篇：先進(jìn)鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的研究進(jìn)展

先進(jìn)鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究進(jìn)展

2010年01月26日 作者：陳東 關(guān)勇輝 陳苗 戴揚(yáng) 劉輝 來源：《中國(guó)電源博覽》第104期 編輯：李遠(yuǎn)芳

摘要：鋰離子電池大型化應(yīng)用的主要障礙包括成本、壽命和安全問題。磷酸亞鐵鋰正極材料是解決這些問題的關(guān)鍵材料之一，但該材料極低的本征電導(dǎo)率增加了其應(yīng)用的困難。本文從顆粒納米化、表面包覆碳，本體摻雜等方面綜述了提高磷酸亞鐵鋰材料電子和離子導(dǎo)電能力的的改性研究及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；正極材料；磷酸亞鐵鋰

引言

鋰離子電池是一種高效致密的儲(chǔ)能器件。鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是追求更高的質(zhì)量與體積比能量、更高的比功率、更長(zhǎng)的循環(huán)與服役壽命、更低的使用成本，同時(shí)更加強(qiáng)調(diào)器件的環(huán)境適應(yīng)性和安全性，其應(yīng)用領(lǐng)域已從手機(jī)、筆記本拓展到電動(dòng)工具、輕型電動(dòng)車、混合電動(dòng)車、電信備電、空間航天等領(lǐng)域。鋰離子電池的安全問題一直是產(chǎn)業(yè)界和科研界關(guān)注的焦點(diǎn)。解決方法主要包括：設(shè)計(jì)安全的電芯物理結(jié)構(gòu)、采用熱穩(wěn)定性更高的電極材料、采用有機(jī)或無機(jī)電解液添加劑、隔膜采用三層復(fù)合或有機(jī)/無機(jī)（陶瓷）復(fù)合結(jié)構(gòu)、變革傳統(tǒng)氧化還原反應(yīng)電極材料為有機(jī)自由基反應(yīng)材料等。

從安全問題發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理看，選擇電化學(xué)和熱穩(wěn)定的鋰離子電池電極材料是預(yù)防電芯濫用導(dǎo)致安全問題的最基礎(chǔ)也是最重要的手段。高容量的正極材料LiNi0.5Mn0.5O2和以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為基準(zhǔn)的鎳鈷錳三元層狀材料（3M專利）在安全性上較LiCoO2有了較大提高，但這些氧化物的熱穩(wěn)定性還不能令人滿意。以LiFePO4為代表的聚陰離子結(jié)構(gòu)磷酸鹽材料由于其突出的內(nèi)稟安全、超長(zhǎng)循環(huán)壽命、寬電化學(xué)窗口、低成本等特點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。磷酸鹽材料還包括高電位的單電子氧化還原嵌入化合物如LiMnPO4LiCoPO4[11, 12]

[5-7]

[4]

[8-10]

[3]

[2]

[1]、LiVPO4F、、LiNiPO4[13][11]

和具有高電化學(xué)容量特點(diǎn)的多電子氧化還原嵌入化合物如

[14, 15]Li2NaV2(PO4)3和Li3V2(PO4)3。本文主要介紹最成熟的磷酸鹽-磷酸亞鐵鋰材料的最新研究及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展。磷酸亞鐵鋰的本征結(jié)構(gòu)、物理特性與應(yīng)用壁壘

LiFePO4是一種橄欖石結(jié)構(gòu)的聚陰離子磷酸鹽，P-O鍵非常強(qiáng)，材料熱力學(xué)穩(wěn)定，使用安全可靠，是當(dāng)前最受關(guān)注的鋰離子電池正極材料之一。該材料電化學(xué)完全脫嵌鋰時(shí)，晶格a，b軸方向分別收縮5%和3.6%，c軸方向伸長(zhǎng)2%，晶格體積畸變較小，約6.6%，晶格形變小，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)壽命極長(zhǎng)。LiFePO4還具有無毒、對(duì)環(huán)境友好、原料豐富、比容量（理論容量為169 mAh/g）與庫(kù)侖效率高、充放電平臺(tái)平穩(wěn)(3.45V vs.Li/Li)、比能量和

+

比功率高等優(yōu)點(diǎn)，因此該材料非常適合于對(duì)安全性、循環(huán)壽命、功率特性、使用成本等極為敏感的大型電池應(yīng)用領(lǐng)域。

LiFePO4 的充放電過程可大致表述為：LiFePO4?FePO4+Li+e。在室溫下LiFePO4的脫嵌鋰行為實(shí)際是一個(gè)形成FePO4和LiFePO4的兩相界面的兩相反應(yīng)過程。NewmanDodd[18]

[4]

[16]

+、Yamada

[17]、等分別系統(tǒng)地研究了LixFePO4充放電過程中的相變過程（見圖1）。

圖1 磷酸亞鐵鋰充放電過程的相變

LixFePO4是一種典型的電子離子混合導(dǎo)體，禁帶寬度為0.3 eV，室溫電子電導(dǎo)率相當(dāng)?shù)?，約10-9S/cm；LixFePO4室溫離子導(dǎo)電率也相當(dāng)?shù)?~10-5S/cm)，橄欖石的特征結(jié)構(gòu)使得鋰離子的體擴(kuò)散通道少（僅能實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)一維擴(kuò)散），在LixFePO4脫嵌鋰的兩相反應(yīng)中，LiFePO4和FePO4中的理論鋰離子擴(kuò)散系數(shù)約為10cm/s和10 cm/s-162[20]

2-7

2[19]，而實(shí)際測(cè)量發(fā)現(xiàn)鋰離子在-1

42LiFePO4和FePO4中的“有效”擴(kuò)散系數(shù)可能比理論值低7個(gè)數(shù)量級(jí)，分別為1.8×10 cm/s和2×10 cm/s。因此要使LiFePO4用作鋰離子電池正極材料必須同時(shí)提高其電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)，改善其電化學(xué)界面特性。

磷酸鹽亞鐵鋰材料改性方法

提高磷酸亞鐵鋰材料電導(dǎo)率的主要方法包括：顆粒納米化；表面包覆導(dǎo)電層，如納米碳層；對(duì)磷酸亞鐵鋰進(jìn)行體摻雜；合成過程中在磷酸亞鐵鋰材料表面生成良好電子電導(dǎo)的Fe2P、Fe3P和Fe15P3C2相；改善磷酸亞鐵鋰材料的表面形貌，如Valence Technology公司提出采用CTR（Carbothermal Reduction）方法

[21]

將導(dǎo)電碳分散在磷酸鹽顆粒間。顆粒納米化是提高鋰離子電池材料電導(dǎo)率最常用方法之一。通過降低磷酸亞鐵鋰的顆粒尺寸，縮短鋰離子的有效擴(kuò)散行程，能有效提高材料的離子電導(dǎo)率。顆粒納米化會(huì)降低材料的電子電導(dǎo)率，因此材料合成時(shí)通常也引入金屬離子摻雜和導(dǎo)電材料包覆，另一方面，碳包覆尤其是原位碳包覆又能有效調(diào)控磷酸亞鐵鋰材料的納米顆粒尺度。在磷酸亞鐵鋰材料的實(shí)際合成時(shí)，經(jīng)常是幾種方法同時(shí)采用，幾種機(jī)理作用共存。

摻雜改性是提升電學(xué)功能材料的電子和或離子電學(xué)輸運(yùn)特性、提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的最常用手段。常用來對(duì)磷酸亞鐵鋰進(jìn)行體相摻雜的金屬離子包括Mg、Ni、Co、Al、Ti、Zr、Nb、W等4+5+6+[21-24]

2+

2+

2+

3+

4+

[22]。Chunsheng Wang等研究發(fā)現(xiàn)（見表1），摻Mg能顯著提高磷酸鹽亞鐵鋰的電子電導(dǎo)，并小幅提高離子電導(dǎo)，綜合效果是電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)處于同一數(shù)量級(jí)；摻Ni后電子電導(dǎo)率的提高率更為顯著，但離子導(dǎo)電率幾乎不變；在25℃下，LiFe0.95Mg0.05PO4倍率特性明顯優(yōu)于LiFe0.95Ni0.05PO4。2002年MIT材料系Y.M.Chiang研究組報(bào)道的結(jié)果引人注目[24]

5+，該研究發(fā)現(xiàn)磷酸亞鐵鋰材料摻雜Nb等金屬離子進(jìn)入Li 4a位置后生成空穴載流

2-3-5子，材料的電導(dǎo)率提高到了3×10~4×10 S/cm，甚至超過氧化物正極材料LiCoO2(~10S/cm)和LiMn2O4(~10 S/cm)的電導(dǎo)率。

表1 LiFe0.95Mg0.05PO4、LiFe0.95Ni0.05PO4和LiFePO4電子和離子電導(dǎo)率

[24]

但是Y.M.Chiang的結(jié)論存在很大爭(zhēng)議，主要是：摻雜能大幅提高材料的電子電導(dǎo)率，而實(shí)際上此時(shí)材料電導(dǎo)率的限制步驟可能是鋰離子的擴(kuò)散能力或離子電導(dǎo)率，納米化降低鋰離子的擴(kuò)散難度可能才適合于解釋文中現(xiàn)象；如此大幅度提高材料電子電導(dǎo)率的本因可能并不是摻雜形成“Li1-xNbxFePO4”，而是有其他導(dǎo)電能力更好的物質(zhì)生成所致。Nazar等

[25]

認(rèn)為，磷酸亞鐵鋰材料體電導(dǎo)率的顯著提高并不是由摻雜引起，而是因?yàn)楹铣蛇^程中特別是高溫下容易在磷酸鹽表面生成如Fe2P等納米金屬磷化物導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)所致，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高磷酸鹽晶界電導(dǎo)。Prosini等[26]

發(fā)現(xiàn)未摻雜的納米或亞微米級(jí)（100～150nm）磷酸亞鐵鋰材料在3C

[27]以下倍率放電時(shí)同樣具有良好的倍率特性。Masquelie等發(fā)現(xiàn)即使不摻雜、不包覆碳，粒

[28]徑在140 nm左右的磷酸亞鐵鋰在5C放電倍率下具有147mAh/g的高比容量；他們還認(rèn)為

根本無法將Nb摻雜進(jìn)入磷酸亞鐵鋰生成所謂的“Li1-xNbxFePO4”，提高磷酸亞鐵鋰材料電子電導(dǎo)率、改善其電化學(xué)性能的主因在于NbOPO4和/或(Nb, Fe, C, O, P)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的生成。實(shí)際上，早在2001年，Yamada等

[29]

就已經(jīng)提出降低材料的粒度是克服磷酸亞鐵鋰中鋰離子擴(kuò)散受限問題的有效方法。Y.M.Chiang等在近年也開始集中于磷酸亞鐵鋰的納米顆粒效應(yīng)的研究（美國(guó)應(yīng)用專利：US2007/0031732A1 和US2007/0190418A1）。

碳包覆也是提高磷酸亞鐵鋰材料性能的最常用改性手段，碳包覆不僅可以提高磷酸亞鐵鋰材料的電子電導(dǎo)率，還可以有效控制磷酸亞鐵鋰粒子的晶粒長(zhǎng)大，是獲取納米顆粒、提高鋰離子擴(kuò)散能力的有效手段。加拿大蒙特利爾大學(xué)、Hydro-Quebec研究院、和德州大學(xué)Goodenough小組對(duì)有機(jī)物碳源碳包覆方法進(jìn)行了一系列卓有成效的研究，其影響也最大。1999年，Ravet和Goodenough等

[30]

最先提出了有機(jī)物（蔗糖）作為碳源對(duì)磷酸亞鐵鋰材料

[4]進(jìn)行原位碳包覆改性，發(fā)現(xiàn)在高溫下含1%碳的磷酸亞鐵鋰材料在1C倍率下的放電容量高達(dá)160 mAh/g，已接近理論容量，這較Padhi和Goodenough在1997年報(bào)道的結(jié)果有了質(zhì)的飛躍，自此碳包覆改性研究成為磷酸亞鐵鋰最重要的改性方法之一。2001年，Nazar等

[31]

結(jié)合碳包覆和納米粒子的概念，第一個(gè)真正意義上顯示了碳包覆的納米或亞微米尺度的磷酸亞鐵鋰具有極優(yōu)的倍率特性（5C倍率下，容量高達(dá)120mAh/g），結(jié)果表明，采用碳包覆可以同時(shí)提高磷酸亞鐵鋰的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)。但Nazar等未對(duì)碳的含量以及磷酸亞鐵鋰的粒度進(jìn)行優(yōu)化，也未考慮材料的體積比能量問題（文中碳含量高達(dá)15%，將極大降低材料的振實(shí)密度）。Dahn等[32]隨后嘗試了多種碳包覆的方法期許降低LiFePO4/C復(fù)合電極中碳的含量來全面提高材料的質(zhì)量比能量、體積比能量和振實(shí)密度，他們指出對(duì)磷酸亞鐵進(jìn)行碳包覆改性時(shí)，必須綜合考慮合成與制備方法對(duì)材料容量、倍率能力以及振實(shí)密度的影響。2003年，Valence的Baker等[21]報(bào)道了采用“碳熱還原”（CTR-Carbothermal Reduction）方法制備碳包覆（采用碳改性的提法可能更為恰當(dāng)）的磷酸亞鐵鋰材料，該方法采用磷酸二氫鋰、氧化鐵等為主要原材料，碳為還原劑和碳源，使用碳熱還原法合成的材料其放電容量可達(dá)156 mAh/g；該合成方法的一個(gè)顯著特點(diǎn)是材料合成中摻入金屬離子，同時(shí)碳能分散在微小的一次顆粒間，同時(shí)彌散在二次顆粒間，材料導(dǎo)電能力非常好。結(jié)合Valence公司提供的產(chǎn)品信息看，CTR不僅是正如文中所提是最可能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的方法，似乎也是一種綜合優(yōu)化材料容量、倍率能力以及振實(shí)密度的理想方法。

碳包覆作為有效提高磷酸亞鐵鋰性能的方法現(xiàn)已越來越受到重視。研究者開始系統(tǒng)研究不同碳源、包覆碳層的組成、包覆碳層厚度等對(duì)磷酸亞鐵鋰電化學(xué)性能的影響。浙江大學(xué)趙新兵等[33, 34]采用聚丙烯替代無機(jī)碳粉作為碳源，分別以FePO4和Fe2O3 為鐵源經(jīng)一步固相反應(yīng)法

3+合成LiFePO4/C復(fù)合材料；研究結(jié)果表明，聚丙烯高溫分解產(chǎn)生的碳有效地抑制了LiFePO4晶粒的聚集長(zhǎng)大，不同F(xiàn)e鐵源得到的產(chǎn)物粉體均略呈球形，形貌相差很小，顆粒尺寸在300～600nm之間，二者首次放電容量相差也不大，均為160 mAh/g（0.1C）左右。趙將這種方法的優(yōu)點(diǎn)總結(jié)為[34]：高分子聚合物的分解產(chǎn)物（原子態(tài)H和C）具有高于固態(tài)碳材料的還原能力，從而可降低合成溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間；高分子聚合物分解的碳在反應(yīng)系統(tǒng)中呈原子

級(jí)分散狀態(tài)，從而可實(shí)現(xiàn)對(duì)合成產(chǎn)物的均勻包覆，并在顆粒之間形成相互連通的導(dǎo)電碳膜；固相合成中原位包覆的碳膜降低了磷酸鐵鋰顆粒的長(zhǎng)大速度，從而有助于對(duì)正極材料顆粒尺寸的有效控制。Doeff等

[35, 36]

研究了不同碳源與原位包覆的表面碳層的結(jié)構(gòu)對(duì)LiFePO4電化學(xué)性能的影響，他們認(rèn)為碳纖維和碳納米管能顯著增強(qiáng)磷酸亞鐵鋰的性能；LiFePO4/C復(fù)合材料性能還取決于碳的結(jié)構(gòu)而非含量，其電化學(xué)性能強(qiáng)烈依賴于表面碳層中無序碳與石墨化碳組分的比例，石墨化碳比例高的材料倍率性能更好；而且由于石墨化碳中sp雜化的碳電導(dǎo)率大于sp雜化和無序碳的電導(dǎo)率，因此LiFePO4 的電化學(xué)性能與包覆層的碳中sp/sp比例呈正相關(guān)，圖2為L(zhǎng)iFePO4/C復(fù)合材料中碳結(jié)構(gòu)與材料電導(dǎo)率的關(guān)系。Dominko等

323[37]

2采用溶膠-凝膠法制備了不同碳層厚度的多孔、結(jié)晶良好的LiFePO4/C復(fù)合材料，研究了碳含量和碳包覆層厚度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)包覆碳層的厚度隨著含碳量的增加而增加（從1nm增加到了10nm）；含碳量3.2%時(shí)（包覆碳層厚度約1nm），在1C倍率下的放電其比容量約為140mAh/g。

圖2 LiFePO4/C復(fù)合材料中碳結(jié)構(gòu)與材料電導(dǎo)率的關(guān)系 重要合成路徑與產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

磷酸亞鐵鋰材料的合成方法主要分為固相法和液相化學(xué)法，在實(shí)際產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)過程中通常引入球磨、噴霧或冷凍干燥

[38]

及造粒、機(jī)械或氣流粉碎及分級(jí)等手段提高制程能力。

磷酸亞鐵鋰的合成路徑可根據(jù)所用的鐵源不同，分為以亞鐵鹽為鐵源的“亞鐵鹽化合法”和“三價(jià)鐵源化合物法”。鐵源采用亞鐵鹽的固相燒結(jié)方法其典型原料包括Li2CO3、草酸亞鐵和NH4H2PO4或(NH4)2HPO4，原料均勻混合后在惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)；三價(jià)鐵源的固相法以Valence和Sony的方法為代表，鐵源為氧化鐵或磷酸鐵；上海交通大學(xué)馬紫峰等

[39]

[4]

也提出了類似Sony的以磷酸鐵為三價(jià)鐵源的高能球磨法。固相法工藝的特點(diǎn)是工藝過程直觀，材料的質(zhì)量比容量和體積比容量均較高，生產(chǎn)過程可實(shí)現(xiàn)超低的排放。但是固相法的精確化學(xué)計(jì)量不易控制，對(duì)原料、工藝路線的選擇相當(dāng)重要，對(duì)過程控制的要求也非常高。Valence公司是成功采用固相法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的典型代表，該公司圍繞“CTR”方法申請(qǐng)了大量的磷酸鹽材料專利。

液相化學(xué)方法一般采用“亞鐵鹽化合法”，是合成碳包覆摻雜磷酸亞鐵鋰亞微米和納米顆粒的有效方法，常見的液相化學(xué)合成方法主要有水熱法[37, 44]

[12, 40-42]、溶劑熱

[43]、凝膠-溶膠法、共沉淀法[45]等。以水熱合成法為例，一般采用LiOH?H2O，H3PO4和水溶性亞鐵鹽（如FeSO4）為前驅(qū)體，在較低溫度下通過水熱反應(yīng)若干小時(shí)內(nèi)直接合成LiFePO4。液相法的優(yōu)點(diǎn)是合成溫度低（低能耗）、反應(yīng)條件靈活可控、產(chǎn)物的成份結(jié)構(gòu)均勻（少量合成）、能合成納米級(jí)顆粒，缺點(diǎn)是大規(guī)?；a(chǎn)時(shí)對(duì)設(shè)備要求很高、不容易控制亞鐵離子的氧化、不易真正意義上實(shí)現(xiàn)名義的化學(xué)計(jì)量、材料的性能和批次穩(wěn)定性不易控制、而且易產(chǎn)生有污染的廢氣和廢水。對(duì)于凝膠-溶膠法，還存在合成時(shí)間太長(zhǎng)而使生產(chǎn)率嚴(yán)重降低的問題。液相法合成方法還有一個(gè)明顯的缺點(diǎn)是合成的材料振實(shí)密度較低，材料體積比容量偏低，電芯制程時(shí)，材料的加工非常困難（混合和涂布）。Hydro-Quebec公司是液相化學(xué)法的典型代表，磷酸鐵鋰材料一次粒子的粒徑在50～250nm之間，室溫1C倍率的放電容量高于140mAh/g，60℃下0.25C/1C充放電400次，容量保持率為98.2%

[46]。

迄今，公開宣稱已批量制造基于磷酸亞鐵鋰正極材料的鋰離子電池的公司僅有美國(guó)兩家公司Valence Technology

[47]

和A123systems

[48]

。前者宣稱是全球率先商業(yè)化磷酸亞鐵鋰電池的企業(yè)；后者宣稱其納米磷酸鹽電池具有超高的功率特性，目前該公司已接收到紅杉資本、通用電氣、摩托羅拉、高通等公司1.5億美金的投資，產(chǎn)品包括專業(yè)電動(dòng)工具電池組、HEV（Hybrid Electric Vehicle）電池組、PHEV（Plug-in）電池組和BEV（Battery EV）電池組。在日本，NTT、三井也在積極開發(fā)磷酸亞鐵鋰材料發(fā)該材料的行列，部分廠家已取得了階段性進(jìn)展結(jié)論

內(nèi)稟安全、無毒、環(huán)境友好、原料豐富、高性能的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰材料是實(shí)現(xiàn)鋰離子電池從移動(dòng)電話、筆記本電腦等小型應(yīng)用跨越到專業(yè)電動(dòng)工具、備用電源、輕型電動(dòng)車、混合電動(dòng)車、電力儲(chǔ)能以及航空航天等大型應(yīng)用的關(guān)鍵材料。為了克服該材料低的電導(dǎo)率帶來的應(yīng)用障礙，研究人員對(duì)該材料進(jìn)行了包括顆粒納米化、表面包覆碳及體摻雜

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。大陸和臺(tái)灣也有部分廠商加入開。

等大量改性研究，并嘗試了各種有效合成方法來調(diào)控該材料的性能。美國(guó)公司的成功產(chǎn)業(yè)化將迅速帶動(dòng)國(guó)內(nèi)磷酸亞鐵鋰材料及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1] 趙新兵, 謝健.新型鋰離子電池正極材料LiFePO4 的研究進(jìn)展[J]，機(jī)械工程學(xué)報(bào), 2007, 43(1): 69-76.[2] 張淑萍, 倪江鋒, 周恒輝, 張占軍.溶劑熱法控制合成規(guī)則的LiFePO4顆粒[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 23(6): 830-834.

第四篇：鋰離子電池5V鎳錳酸鋰正極材料項(xiàng)目創(chuàng)業(yè)計(jì)劃書摘要-江蘇華東鋰電

鋰離子電池聚烯烴隔膜改性項(xiàng)目創(chuàng)業(yè)計(jì)劃書摘要

大功率、大容量的儲(chǔ)能或動(dòng)力用鋰離子電池日益為人們所關(guān)注。但其安全性能、容量等方面性能尚待進(jìn)一步提高。作為電池核心材料，現(xiàn)有的商業(yè)化聚烯烴隔膜其熱熔溫度和耐高溫?zé)崾湛s特性及耐鋰枝晶穿刺性能等方面尚難以滿足下一代電池安全性的苛刻要求?，F(xiàn)有商業(yè)化鋰電池隔膜產(chǎn)品多為聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯通過干法或濕法造孔技術(shù)得到。這種材料的共同點(diǎn)是都要經(jīng)過拉伸定型工藝，其特點(diǎn)是拉伸過的隔膜為熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，在電池溫度過高情況先會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的熱收縮，造成隔膜崩潰，導(dǎo)致電池內(nèi)短路，熱失控，進(jìn)而發(fā)生嚴(yán)重安全事故，因此，高安全性的耐高溫隔膜是鋰離子電池在動(dòng)力或儲(chǔ)能應(yīng)用的必然要求。

目前，國(guó)外的鋰電隔膜廠家都在加快推進(jìn)新一點(diǎn)力點(diǎn)隔膜產(chǎn)品的研制及在現(xiàn)有聚烯烴隔膜基礎(chǔ)上進(jìn)行改性以提高安全性能。目前，常用的聚烯烴隔膜改性方法是在膜表面涂覆屋及陶瓷納米顆粒，通過陶瓷顆粒的支撐作用提高隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性。這類方法多以無機(jī)陶瓷顆粒（如納米SiO2、納米TiO2、納米Al2O3等）為主體，以聚合物為粘結(jié)劑配制漿料涂布于隔膜表面，由于要綜合考慮隔膜的增強(qiáng)性能與鋰離子穿透能力，涂敷層中陶瓷比例遠(yuǎn)高于粘結(jié)劑比例。該工藝的主要缺點(diǎn)是陶瓷顆粒在膜上附著力若，在電池制備過程及電池運(yùn)行過程中會(huì)發(fā)生陶瓷顆粒脫落，進(jìn)而造成電池內(nèi)部電流不均及耐熱性能下降等問題。

本項(xiàng)目采用新的新的陶瓷改性工藝，通過對(duì)聚烯烴隔膜預(yù)處理，然后在隔膜孔壁上進(jìn)行共價(jià)接枝，然后與無機(jī)前驅(qū)體進(jìn)行反應(yīng)，在隔膜孔內(nèi)比形成一層具有網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的陶瓷內(nèi)支撐層，以改善隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性。該工藝與普通陶瓷改性的區(qū)別是隔膜分子與陶瓷組分間通過化學(xué)鍵連接，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合緊密，無掉粉現(xiàn)象；同時(shí)，無機(jī)物種在膜孔內(nèi)形成一層極薄的內(nèi)支撐層，隔膜表面平整，隔膜基本無增厚，即本改性工藝不會(huì)影響電池體積能量密度。

本項(xiàng)目還采用耐高溫聚合物代替陶瓷作為支撐體，在隔膜表面復(fù)合一層多孔耐高溫聚合物涂層。該聚合物與聚烯烴膜界面結(jié)合能力優(yōu)良，避免了陶瓷工藝的掉粉現(xiàn)象。同時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)保持了隔膜良好的鋰離子穿透能力。以改性隔膜裝配的電池在0.1-4C倍率放電時(shí)，電池性能基本與未改性膜相當(dāng)，能夠滿足電池要求。改性后的隔膜150℃熱收縮率在5%以下，熱尺寸穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于未改性隔膜，可大幅提高電池安全性能。

目前國(guó)內(nèi)的眾多隔膜廠商目前大多還停留在第一代隔膜的生產(chǎn)和研發(fā)階段，產(chǎn)品質(zhì)量尚待提高，且產(chǎn)品同質(zhì)化嚴(yán)重且，競(jìng)爭(zhēng)環(huán)境日趨惡劣。若能在現(xiàn)有隔膜基礎(chǔ)上進(jìn)行改性，提高隔膜物化品質(zhì)（如產(chǎn)品的質(zhì)量均勻性、耐熱性能等），將提高產(chǎn)品市場(chǎng)適用性，大幅提高產(chǎn)品利潤(rùn)率及市場(chǎng)占有率。

本項(xiàng)目擬首期投資1200萬元，成立創(chuàng)業(yè)公司，建立年處理100萬平米級(jí)規(guī)模的生產(chǎn)線，將產(chǎn)品推向市場(chǎng)，如產(chǎn)品性能和經(jīng)濟(jì)效益能達(dá)到本項(xiàng)目的預(yù)期，再進(jìn)行后續(xù)融資和擴(kuò)產(chǎn)計(jì)劃。在此基礎(chǔ)上再融資5000萬擴(kuò)產(chǎn)、完善公司建設(shè)及鋪底流動(dòng)資金，達(dá)到年處理能力5000萬平米，如果該類型電池能滿足市場(chǎng)需求，可實(shí)現(xiàn)年收入40000萬，年利潤(rùn)10000萬元。

聯(lián)系人：尚玉明

*** ymshang@tsinghua.edu.cn

清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院

江蘇華東鋰電技術(shù)研究院

2013/08/01