第一篇：燃燒法制備SrAl2O4-Eu,Dy超長余輝發(fā)光材料實(shí)驗(yàn)報(bào)告

中南民族大學(xué)

實(shí) 驗(yàn) 報(bào) 告

實(shí)驗(yàn)課名稱：化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn) 指導(dǎo)老師：唐萬軍 學(xué)生姓名： 專業(yè)： 班級(jí)： 學(xué)號(hào)： 實(shí)驗(yàn)名稱：燃燒法制備SrAl2O4:Eu,Dy超長余輝發(fā)光材料 實(shí)驗(yàn)日期： 組別： 實(shí)驗(yàn)成績：

一、目的要求

1、了解稀土摻雜鋁酸鹽長余輝材料的合成方法與應(yīng)用領(lǐng)域。

2、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，采用燃燒法合成SrAl2O4:Eu2+，Dy3+，測試其發(fā)光特性。

3、學(xué)會(huì)使用LS-55光度計(jì)和屏幕亮度計(jì)，根據(jù)X射線粉末衍射譜圖，分析鑒定多晶樣品的物相。

二、基本原理

長余輝發(fā)光材料也被稱作蓄光材料，或者夜光材料，指的是在自然光或其它人造光源照射下能夠存儲(chǔ)外界光輻照的能量，然后在某一溫度下（指室溫），緩慢地以可見光的形式釋放這些存儲(chǔ)能量的光致發(fā)光材料。世紀(jì)90 年代以來，開發(fā)的以堿土鋁酸鹽為基質(zhì)的稀土長余輝發(fā)光材料, 以其優(yōu)異的長余輝發(fā)光性能，引起了人們對長余輝發(fā)光材料的廣泛關(guān)注。目前稀土離子摻雜的堿土鋁(硅)酸鹽長余輝材料已進(jìn)入實(shí)用階段。國內(nèi)較大的生產(chǎn)廠家有大連路明、濟(jì)南倫博、重慶上游等。市場上可見的產(chǎn)品除了初級(jí)的熒光粉外，主要有夜光標(biāo)牌、夜光油漆、夜光塑料、夜光膠帶、夜光陶瓷、夜光纖維等, 主要用于暗環(huán)境下的弱光指示照明和工藝美術(shù)品等。隨著長余輝材料的形態(tài)從粉末擴(kuò)展至玻璃、單晶、薄膜和玻璃陶瓷，對長余輝材料應(yīng)用的探討也從弱光照明、指示等擴(kuò)展到信息存儲(chǔ)、高能射線探測等領(lǐng)域。長余輝材料受到人們越來越多的重視。

從基質(zhì)成分的角度劃分，目前長余輝發(fā)光材料主要包括硫化物型、堿土鋁酸鹽型、硅酸鹽型及其它基質(zhì)型長余輝發(fā)光材料。不同長余輝發(fā)光材料的發(fā)光性能見表1。

表1 不同長余輝發(fā)光材料的發(fā)光性能

發(fā)光材料 BaAl2O4:Eu,Dy CaAl2O4:Eu,Nd Sr4Al14O25:Eu,Dy SrAl2O4:Eu,Dy Sr2MgSi2O7:Eu,Dy

發(fā)光顏色 藍(lán)綠色 藍(lán)紫色 藍(lán)綠色 黃綠色 藍(lán)色

發(fā)光譜峰波長/nm

496 446 490 520 469

余輝時(shí)間/min

1000 2000 4000 2000 Y2O2S:Eu3+,Ti4+,Mg2+

CaTiO3:Pr3+

紅色 紅色

626 613

500 40

光致發(fā)光可以分為以下幾個(gè)過程：① 基質(zhì)晶格吸收激發(fā)能；② 基質(zhì)晶格將吸收的激發(fā)能傳遞給激活離子，使其激發(fā)；③ 被激發(fā)的離子發(fā)光而返回基態(tài)。若基質(zhì)中有激活中心A和敏化中心S，同時(shí)基質(zhì)的吸收不產(chǎn)生輻射，那么有A吸收激發(fā)能后產(chǎn)生輻射，實(shí)現(xiàn)“發(fā)光”；S吸收激發(fā)能，并將能量傳遞給A，再由A輻射出來，這一過程稱為“敏化發(fā)光”。發(fā)光材料的光致發(fā)光原理如圖1所示。

從20 世紀(jì)90 年代開始，以Eu2+激活的堿土鋁酸鹽為代表的長余輝發(fā)光材料發(fā)光機(jī)制的研究，一直是人們研究的熱點(diǎn)。目前雖未完全了解長余輝發(fā)光機(jī)制，但至少已取得如下共識(shí)：① 摻雜Eu2+ 是發(fā)光中心；② 晶體中存在的各種缺陷對發(fā)光與余輝有著重要的影響；③共摻雜三價(jià)稀土離子RE3+ 的添加產(chǎn)生了更多缺陷能級(jí)；④激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的電子和空穴分別被電子陷阱和空穴陷阱捕獲；⑤熱擾動(dòng)下陷阱捕獲的電子或空穴以合適的速度釋放出來；⑥電子和空穴的復(fù)合導(dǎo)致發(fā)光。

圖1 發(fā)光材料的光致發(fā)光原理

空穴轉(zhuǎn)移模型（見圖2）的建立是隨著Eu2+，Dy3+在以堿土金屬鋁酸鹽以及硅酸鹽為基質(zhì)制備長余輝發(fā)光材料的廣泛應(yīng)用中逐步發(fā)展起來的, 其發(fā)光過程經(jīng)歷了3個(gè)階段: ① 空穴由4f→5d電子躍遷產(chǎn)生，并在價(jià)帶上以Dy4+形式存在；② 空穴在價(jià)帶中隨熱釋放而轉(zhuǎn)移；③ 空穴與Eu1+復(fù)合伴隨著余輝的釋放。摻雜物中離子晶型的不同會(huì)影響空穴的深度，從而影響材料的發(fā)光時(shí)間和強(qiáng)度特性。

圖2 空穴轉(zhuǎn)移模型

目前長余輝發(fā)光材料的合成方法主要有高溫固相法、微波合成法、溶膠-凝膠法、化學(xué)共沉淀法、燃燒法、水熱合成法等，各自特點(diǎn)見表2。

SrAl2O4:Eu2+,Dy3+是一種最常見的長余輝發(fā)光材料，廣泛應(yīng)用于各種熒光粉和夜視顯示。燃燒法（Combustion Method）是用金屬硝酸鹽和有機(jī)還原劑的混合水溶液,在較低的溫度下燃燒，發(fā)生氧化還原反應(yīng)來制備長余輝發(fā)光材料。本實(shí)驗(yàn)以金屬硝酸鹽為氧化劑，尿素為還原劑，在一定溫度下可以發(fā)生爆炸性燃燒反應(yīng)：

Sr(NO3)2?2Al(NO3)3?9H2O?20329420CO(NH2)2?SrAl2O4?N2?H2O?CO2 3333通過控制燃燒溫度、氧化劑和還原劑配比可以實(shí)現(xiàn)氧化性氣氛或還原性氣氛，可以直接將Eu3+還原為Eu2+，從而得到SrAl2O4:Eu2+,Dy3+長余輝發(fā)光材料。

表2 長余輝磷光體的合成方法優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)

制備方法 高溫固相法

優(yōu)點(diǎn)

缺點(diǎn)

經(jīng)球磨處理, 晶體完整性受破壞, 發(fā)光亮度和效率降低

易生成雜相, 合成溫度不易控制 原料成本高, 反應(yīng)周期長, 合成所用的醇鹽對人體有害

要求各組分具有相同或相似的水解或沉淀?xiàng)l件, 制備多組分時(shí)存在的問題較多 因添加有機(jī)物載體, 需要廢氣排放及產(chǎn)品的后處理較復(fù)雜

發(fā)光強(qiáng)度較低, 制備工藝技術(shù)復(fù)雜, 影響因素較多 制得粉體穩(wěn)定性好, 發(fā)光和余輝性能較高

粉體粒徑較小, 組分均勻分布, 發(fā)光微波合成法

效率高

組分均勻性好, 燒結(jié)溫度低, 晶粒尺溶膠-凝膠法

寸易控制, 發(fā)光強(qiáng)度較高

反應(yīng)溫度低, 樣品純度高, 晶粒尺寸沉淀法

易控制, 發(fā)光強(qiáng)度較好

所得樣品疏松, 易粉碎, 不需要?dú)夥杖紵?/p>

保護(hù), 節(jié)能

合成溫度低, 制備條件溫和, 體系穩(wěn)水熱法

定

三、儀器與試劑 電子天平LS-55熒光光度計(jì)

Bruker D8多晶X射線衍射儀 100mL陶瓷坩堝

1臺(tái) 1臺(tái) 1臺(tái) 6只

馬弗爐 三色熒光燈

ST-86LA屏幕亮度計(jì) 100mL燒杯

Sr(NO3)2（分子量：211.63）硼酸（分子量：61.83）

1臺(tái) 1臺(tái) 1臺(tái) 6只 分析純 分析純 Al(NO3)3·9H2O（分子量：375.13）分析純 尿素（分子量：60.06）

分析純

Eu3+硝酸溶液（10-4mol·L-1,已備）光譜純 Dy3+硝酸溶液（10-4mol·L-1,已備）光譜純

四、實(shí)驗(yàn)步驟

1、設(shè)計(jì)方案（每一大組任選一個(gè)方案，其中一個(gè)小組選定一個(gè)實(shí)驗(yàn)條件）

(1)以0.005mol 的Sr0.98Al2O4:0.01Eu, 0.01Dy為目標(biāo)產(chǎn)物，助熔劑硼酸為20%，計(jì)算所需試劑的用量。分別以燃料/氧化劑過量0、50%、100%、150%、200%、250%和300%，計(jì)算所需燃料尿素的用量。試劑名稱 Sr(NO3)2 Al(NO3)3·9H2O 硼酸

尿素過量/% 用量/g 0 2.002

用量 1.0370g 3.7513g 0.06183g 50 3.003

4.004

試劑名稱 Eu3+溶液 Dy3+溶液

5.005

用量 0.5ml 0.5ml 200 6.006

250 7.007

備注

300 8.008

(2)以0.005mol 的Sr0.98Al2O4:0.01Eu, 0.01Dy為目標(biāo)產(chǎn)物，燃料/氧化劑過量200%，計(jì)算所需試劑的用量。分別以助熔劑硼酸為0、5%、10%、15%、20%、30%和40%，計(jì)算所需助熔劑的用量。

試劑名稱 Sr(NO3)2 Al(NO3)3·9H2O 尿素 硼酸/% 用量/mg 0 0

用量 1.0370g 3.7513g 6.006g 5 15.46 30.92

試劑名稱 Eu3+溶液 Dy3+溶液46.38

用量 0.5ml 0.5ml 20 61.84 92.76

備注

123.68

(3)以0.005mol 的Sr0.98Al2O 4:0.01Eu, xDy為目標(biāo)產(chǎn)物，助熔劑硼酸為20%，燃料/氧化劑過量200%，改變Dy的用量為0、0.005、0.01、0.015、0.02、0.025和0.03，計(jì)算所需試劑的用量。

試劑名稱 Sr(NO3)2 Al(NO3)3·9H2O 尿素 Dy3+ 用量/mL 0 0

用量 1.031487g 3.7513g 4.004g 0.005 0.25

0.01 0.5

試劑名稱 Eu3+溶液 硼酸

0.015 0.75

用量 0.5ml 0.06183g 0.02 1.0

0.025 1.25

備注

0.03 1.5

(4)以0.005mol 的Sr0.98AlxO1+1.5x:0.01Eu, 0.01Dy為目標(biāo)產(chǎn)物，燃料/氧化劑過量200%，助熔劑硼酸為20%，計(jì)算所需試劑的用量。Al/Sr組成，其中x = 1.6、2、3.5、4、6、10.6和12。

試劑名稱 硼酸 尿素

Al(NO3)3·9H2O

用量 0.06183g 4.004g 3.7513g

試劑名稱 Eu3+溶液 Dy3+溶液

用量 1ml 1ml

備注

組成/x Sr(NO3)2/g 1.6 1.32268 1.05815

3.5 0.60466 0.52908 0.35272

10.6 0.19965 0.17636

2、燃燒反應(yīng)

將稱取的各種試劑在燒杯中用少量蒸餾水溶解，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至坩堝中。馬弗爐升溫至600℃，恒溫10min鐘后，將坩堝迅速移至馬弗爐中，關(guān)上爐門，觀察現(xiàn)象。馬弗爐有白煙冒出后約五分鐘，馬弗爐溫度返回至600℃后約1min，打開爐門，取出坩堝，在防火板上冷卻至室溫。觀察坩堝中的樣品在熒光燈下的發(fā)光情況并拍攝照片。將產(chǎn)物研磨成粉末裝進(jìn)樣品袋保存。

3、樣品表征

XRD: Bruker D8多晶X射線衍射儀； 掃描范圍：10-80o

4、磷光測定條件：LS-55熒光光度計(jì)； 掃描范圍：350—650nm；入射光狹縫寬度：5nm；發(fā)生光狹縫寬度：15nm；激發(fā)波長：325nm；發(fā)射波長：520nm 余輝時(shí)間測定：紫外燈照射10min后記錄亮度-時(shí)間曲線。

五．?dāng)?shù)據(jù)處理

表征結(jié)果

圖1 X射線衍射圖譜

圖2 尿素過量—磷光分析圖譜

圖3 硼酸—磷光分析圖譜

圖4 Dy的用量—磷光分析圖譜

圖5 Al_Sr組成—磷光分析圖譜

圖6 熒光燈照射下的產(chǎn)品發(fā)光圖

六．結(jié)果討論

1.圖1為燃燒法制備的SrAl204：Eu2+，Dy3+發(fā)光材料粉體的X射線衍射圖譜

由圖可知，x=1.6；2；3.5；4時(shí)，產(chǎn)物的衍射圖譜與a-SrAl2O4的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(30--1275)對應(yīng)得非常吻合．結(jié)果表明，SrAl2O4：Eu2+，DyS+發(fā)光粉體屬于單斜晶系(Monoclinic)，其晶格常數(shù)：a=0.8447 nm；b= 0.8816 nm ；c=0.5163 nm；β=93．420°。2.圖2為尿素過量—磷光分析圖譜

由圖可知磷光吸收的最高峰位置在510nm處，尿素過量200%時(shí)磷光吸收峰最高，發(fā)光強(qiáng)度最好。尿素用量過高或過低時(shí)發(fā)光強(qiáng)度都比較弱。

3.圖3為不同用量的硼酸對應(yīng)的產(chǎn)物—磷光分析圖譜

由圖可見，隨著硼酸用量的增加，產(chǎn)物的磷光吸收峰逐漸增高，峰形逐漸變好，磷光強(qiáng)度逐漸增大。4.圖4為Dy的用量對產(chǎn)物影響的Dy的用量—磷光分析圖譜

由圖可見，Dy的用量為0.01,0.025和0.03時(shí)，磷光吸收峰較高，峰形較好，磷光強(qiáng)度較大。5.圖5為Al_Sr組成—磷光分析圖譜

由圖可見，當(dāng)x=2時(shí)，磷光吸收峰最高，峰形最好，說明此時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最大，為最佳基質(zhì)配比。6.圖6為x=6時(shí)的產(chǎn)物磷光發(fā)光圖

理論上此時(shí)的產(chǎn)物應(yīng)該磷光發(fā)光極弱或無磷光現(xiàn)象，但圖中依然可以觀察到較強(qiáng)磷光。

可能影響SrAl2O4:Eu2+,Dy3+發(fā)光性能的主要因素有：

1、爐溫

2、助熔劑用量

H3BO3 對磷光體發(fā)光亮度的影響

試樣中H3BO3的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30、0.40、0.60、1.00, 在相同爐溫等條件下用燃燒法合成磷光體。在前驅(qū)體溶液中加入適量H3BO3(助熔劑)，可降低燃燒反應(yīng)的著火點(diǎn)，不僅有利于反應(yīng)進(jìn)行，還有利于SrAl2O4晶 相生成，便于稀土離子摻入晶格。硼酸用量對產(chǎn)物的晶相及余輝性能有重要影響。隨著硼酸用量增加，雜質(zhì)峰逐漸減弱，合成產(chǎn)物純度升高。但是，硼酸含量過高會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物晶型混亂，有損產(chǎn)物余輝性能。

3、燃料用量

用燃燒法合成SrO·xAl2O3:Eu2+,Dy3+長余輝材料時(shí), 尿素既是反應(yīng)的還原劑, 又是可燃物?？梢酝ㄟ^改變尿素與硝酸鹽的比值, 獲得一系列不同溫度的火焰, 從而合成出不同發(fā)光性能的磷光體。當(dāng)尿素的加入量為理論加入量的2倍時(shí)，所制得發(fā)光體強(qiáng)度最大，粒度細(xì)小，燃燒產(chǎn)物具有較好的余輝性能。

4、基質(zhì)Al/Sr組成 在一定爐溫(600℃)條件下, 稀土與硼酸的量保持不變, 尿素與硝酸鹽的質(zhì)量比固定為2, 改變Al/Sr 的摩爾比, 進(jìn)行燃燒合成實(shí)驗(yàn)。當(dāng)Al/Sr=2時(shí)為基質(zhì)最佳配比，余輝性能最好。

5、激活離子Eu2+和輔助激活離子Dy3+的濃度

隨著n[Eu2+]／n[Dy3+]的比值逐漸增大，產(chǎn)物的余輝時(shí)間也逐漸增加，當(dāng)n[Eu2+]／n[Dy3+]的比值為1：2時(shí)，燃燒產(chǎn)物的余輝時(shí)間最長。當(dāng)n[Eu2+]／n[Dy3+]比值持續(xù)增大時(shí)，產(chǎn)物的余輝時(shí)間并不隨著增加，反而有減少的趨勢。而且Dy3+的量過大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致合成產(chǎn)物的余輝消失。

6.硝酸用量對產(chǎn)物的影響

硝酸作為稀土溶劑，對產(chǎn)物的合成有較大影響。稀土溶解的越充分，在前軀體溶液中的擴(kuò)散度就越好，強(qiáng)化產(chǎn)物的余輝性能。但是，過量硝酸會(huì)降低產(chǎn)物的純度，不利于產(chǎn)物的合成。

綜合結(jié)論

采用燃燒法可以在較低爐溫(600～620℃)下一次合成SrAl2O4：Eu2+，Dy3+長余輝發(fā)光材料。當(dāng)n(尿素)：n(硝酸鹽)=12：1，硼酸摩爾分?jǐn)?shù)為0．10％～0．12％，Eu2 +為0.2%，n[Eu2+]／n[Dy3+]=1:2，Al/Sr=2時(shí)，燃燒合成的產(chǎn)物具有穩(wěn)定優(yōu)良的余輝性能。