第一篇：碳纖維增強(qiáng)SiC陶瓷復(fù)合材料的研究進(jìn)展(精)[范文模版]

碳纖維增強(qiáng)ＳｉＣ陶瓷復(fù)合材料的研究進(jìn)展 鄒世欽，張長瑞，周新貴，曹英斌

（國防科技大學(xué) 410073航天與材料工程學(xué)院國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙）

摘 要： 碳纖維增強(qiáng) SiC 陶瓷基復(fù)合材料具有良好的高溫力學(xué)性能，是航空航天和能源等領(lǐng)域新的高溫結(jié)構(gòu)材料研究的熱點(diǎn)之一。本文回顧了增強(qiáng)體碳纖維的發(fā)展，對材料的成型制備工藝，材料的抗氧化涂層研究進(jìn)展和現(xiàn)有的一些應(yīng)用做了綜述，并展望了碳纖維增強(qiáng) SIC 陶瓷基復(fù)合材料以后的研究重點(diǎn)及發(fā)展前景。關(guān)鍵詞： 陶瓷基復(fù)合材料；碳纖維；碳化硅；陶瓷中圖分類號： TQ342+.742;TQ174.75+8.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1007-9815（2003）02-0015-06 前言

在航空航天工業(yè)和能源工業(yè)等領(lǐng)域，隨著新型發(fā)動機(jī)的研制和新概念航天運(yùn)載器的發(fā)展，對高溫結(jié)構(gòu)材料提出了更高的要求。如航空發(fā)動機(jī) 的熱效率主要取決于渦輪前的進(jìn)口溫度，當(dāng)發(fā)動機(jī)的推重比為 10 1 650時(shí)，渦輪前進(jìn)口溫度達(dá)℃，在這樣高的溫度下，傳統(tǒng)的高溫合金材料已經(jīng)無法滿足要求，材料研究者把目光轉(zhuǎn)向了陶瓷材料，高溫結(jié)構(gòu)陶瓷成為了研究的熱點(diǎn)。

SiC 陶瓷具有良好的高溫強(qiáng)度、高溫穩(wěn)定性和高溫抗氧化能力，但由于其分子結(jié)構(gòu)的鍵合特點(diǎn)，缺乏塑性變形能力，表現(xiàn)為脆性，嚴(yán)重影響了其作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。碳纖維擁有良好的高溫力學(xué)性能和熱性能，在惰性環(huán)境中超過 2 000℃仍能保持其力學(xué)性能不降低，用碳纖維增強(qiáng) SiC 陶瓷，材料在斷裂過程中通過裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維斷裂和纖維拔出等機(jī)理吸收能量，既增強(qiáng)了材料的強(qiáng)度和韌性，又保持了 SiC 陶瓷良好的高溫性能，是獲得高性能高溫結(jié)構(gòu)陶瓷的極好方法。許多國家開展了碳纖維增強(qiáng) SiC 陶瓷復(fù)合材料應(yīng)用于高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)部件的研究，并且取得了豐碩的成果。

碳纖維的發(fā)展歷史可以追溯到 19 1875世紀(jì)。年美國發(fā)明家愛迪生研制成功以碳絲作燈絲，1910 年鎢絲研制成功，碳絲的研究停止。作為結(jié)構(gòu)材料使用的碳纖維的發(fā)展始于 20 50世紀(jì)年代，1950 年美國空軍基地研究所以人造絲碳化制得纖維；1958 Union Carbide 年美國公司實(shí)現(xiàn)人造絲制碳纖維的工業(yè)化；1958 年后，日本、英國等國開始碳纖維的研究與生產(chǎn)；目前日、美、英、德等幾個(gè)國家有生產(chǎn)高性能的商品碳纖維的公司。

碳纖維根據(jù)制備原料不同，可以分為粘膠基

碳纖維、PAN 基碳纖維和瀝青基碳纖維。粘膠基碳纖維由于產(chǎn)率低、性能差、成本高等原因己逐步被淘汰，目前主要集中在 PAN 基和瀝青基兩種。PAN 基碳纖維主要是高強(qiáng)度型，瀝青基碳纖維主要是高模量型，還有高強(qiáng)和高模兼具的碳纖維。

目前碳纖維的開發(fā)朝兩個(gè)方面發(fā)展：一是高性能化，通過設(shè)計(jì)更合理的微觀結(jié)構(gòu)和更先進(jìn)的處理工藝來提高纖維的力學(xué)性能，外觀上則表現(xiàn)為纖維直徑減小、纖維束絲數(shù)增加，日本東麗公司的 TX1 9.實(shí)驗(yàn)室的碳纖維抗拉強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到3GPa ；二是低成本化，由于碳纖維生產(chǎn)成本高，價(jià)格昂貴，在很多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制，美 FORTAFIL 公司開發(fā)了Fortafil 系列纖維，在保

１

增強(qiáng)體碳纖維的發(fā)展

6２．４

Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｓｉｓｔｅｒｉｎｇ反應(yīng)燒結(jié)（）[14] 層、功能層和抗沖蝕層等多層復(fù)合組成（如圖 1 反應(yīng)燒結(jié)通過 Si+C 反應(yīng)完成。有研究表明所示）。

抗沖蝕層的功能是阻擋氧氣進(jìn)入材料內(nèi)部，抵抗氣流沖蝕?？箾_蝕層最常用的是致密的 CVD-SiC Ir Al涂層，另外、2O

3、Y 2O

3、Ta 2O

5、Si 2N 2O、ZrO 2和莫來石（3Al 2O 3?2SiO 2）等也被用來作抗沖蝕層材料[18-21]。功能層的作用是形成玻璃態(tài)可流動物質(zhì)封填涂層微裂紋，阻止氧的進(jìn)入。最初用作功能層的材料是 P2O 5，B 2O 3，SiO 2 等玻璃態(tài)物質(zhì)，目前常用的功能層材料是能氧化形成玻璃態(tài)物質(zhì)的化合物 B4C、TiB

2、Si-B、Si-W、Si-[22-27, 18] Hf、MoSi

2、Si-Zr 等。粘接層的功能粘接基體與涂層系統(tǒng)，減少涂層與基體間的熱膨脹不匹

[28]配，粘接層材料最常用的是涂層 SiC。

Si C 900和在℃ 便有 SiC 生成，但是通常制備反應(yīng)的溫度在Si 的熔點(diǎn)1 414℃ 以上，Si 以液相或氣相狀態(tài)與 C 反應(yīng)，最終材料中可能會有少量未與 C 反應(yīng)的自由硅存在。如坂本昭（日）用SiC、Si、C 粉末與丙烯酸類樹脂制成泥漿浸漬碳纖維，干燥成型后加壓燒結(jié)，得到碳纖維增強(qiáng)

[6，15] SiC 材料。Fischedick C 等以瀝青或樹脂等的先驅(qū)體浸漬碳纖維預(yù)制體后裂解制得多孔 C/C 材

[16] 料，在液相或氣相條件下滲 Si，得到SiC。也可通過小分子烴的 CVI C/C 工藝制備材料后滲Si，但CVI C Si C的與的反應(yīng)活性不如裂解。Vogli 等將橡木加工成所要的形狀后在惰性氣體保護(hù)下 800℃ 碳化，隨后在 1 550℃ 以上真空滲 Si 或 SiO（Si/SiO 2），得到 C/SiC 復(fù)合材料，室溫 280MPa 彎曲強(qiáng)度 330MPa，1 300℃ 彎曲強(qiáng)度

[14,17]

有許多比較有效的抗氧化涂層體系。如等開發(fā)的f /SiC 材料抗氧化保護(hù)體系由Goujard C SiC/B4C/SiC 3 3 CVD 層組成，層均由工藝制備，內(nèi)層 SiC120-140μm，B 4C 10-15層μm，外層 SiC40-60μm，涂層總厚度約160-200μm [29]；Franc SiC/AlN/Al等開發(fā)的2O 3 3 層體系，外層可以是 Al2O

3、H f O

2、ZrO 2 TiB等，中間層可以是

2、AlN、HfN、ZrC、Pt、Ir 等，用該涂層體系的空間飛行器部件使用溫度達(dá)到 2 000℃；

近年來抗氧化涂層體系又有新的發(fā)展。

Kondo Y等以2O 3 CVD-SiC 粉末在內(nèi)層上于1 500℃ 以上燒結(jié)，得到 SiC/Y2SiO 5-Y 2Si 2O 7-YxSiy 2 1 600層抗氧化保護(hù)體系，在℃ 以上仍有良好的抗氧化保護(hù)作用[20-22]。H.Fritze CO等通過高能2脈 [30]。

３

抗氧化研究進(jìn)展

碳纖維增強(qiáng) SiC 陶瓷復(fù)合材料擁有良好的高

溫力學(xué)性能和熱性能，但是在氧化性氣氛中，高于 400℃ 碳纖維就會氧化，材料性能迅速降低，導(dǎo)致材料失效。這是影響其在氧化性氣氛中長效應(yīng)用的致命弱點(diǎn)，為此必須解決材料的抗氧化性問題。目前主要通過整體抗氧化涂層來對材料進(jìn)行抗氧化保護(hù)。

抗氧化涂層要求。① 在所保護(hù)溫度范圍穩(wěn)

沖激光（λ=10.6μm，Δt =170μs，j =3×10w ?cm）定，涂層與基體不易剝落或者分離；② 低的氧和

在碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料表面制備莫來石涂碳的擴(kuò)散系數(shù)；③ 良好的抗沖蝕性能；④裂紋自愈合功能；等等。

為滿足這些要求，典型的涂層體系由粘接 抗沖蝕層活性功能層粘接層基底材料

層，基體溫度的升高不超過 100℃，所得涂層均勻、致密，在空氣中的抗氧化保護(hù)溫度達(dá) 1 900K [31-32]。Naslain CVI 等以工藝制備了基體與涂層融為一體的碳纖維增強(qiáng)抗氧化保護(hù)陶瓷材料，基體為（PyC-SiC）n BN-SiC或（）n，每層的厚度為幾十 nm，在氧化性氣氛中，PyC-SiC 或 BN-SiC 既是基體又是涂層，有裂紋自愈合功能，有良好的抗氧化保護(hù)性能

[33-34]。

圖1 涂層體系的基本組成４

近年來的應(yīng)用

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０５７１－６３３７３２３６ 碳纖維補(bǔ)強(qiáng)片材 杭州索奇先進(jìn)復(fù)材公司

第二篇：SiC增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料

碳 化 硅 增 強(qiáng) 鋁 基 復(fù) 合 材 料

班級：gj材料102

姓名：陳琨

指導(dǎo)老師：張小立2012年6月6日

SiC增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料

摘要：SiC增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料能充分發(fā)揮SiC顆粒和金屬基體的各自優(yōu)勢，而且可以進(jìn)行成分設(shè)計(jì)，與基體合金相比，具有優(yōu)異的機(jī)械性能和物理性能、高的比強(qiáng)度和比模量、良好的抗疲勞性能、低的熱膨脹系數(shù)和良好的熱穩(wěn)定性，而且材料各向異性小，成本低廉，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的先進(jìn)材料，自問世以來一直受到材料科學(xué)及工程應(yīng)用領(lǐng)域極大的重視，正在部分取代傳統(tǒng)的金屬材料而應(yīng)用在航空航天、汽車、電子封裝和體育器械等對材料性能要求較高的領(lǐng)域。本文將綜合介紹和分析影響其導(dǎo)熱性能、熱膨脹系數(shù)及熱穩(wěn)定性的主要因素；SiC增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的研究和進(jìn)展，并比較了幾種該復(fù)合材料的制備工藝，包括攪拌鑄造法、壓力鑄造法、無壓滲透法、噴霧沉積法、離心鑄造法和粉末冶金法等；SiC增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料斷裂韌性的影響因素，其影響因素有增強(qiáng)相的尺寸、形狀以及含量，熱處理工藝，基體與增強(qiáng)相具有不同的膨脹系數(shù)，金屬基體的化學(xué)成分等，并在前人研究的基礎(chǔ)上提出了幾點(diǎn)設(shè)想。

關(guān)鍵詞：SiC 顆粒；鋁基復(fù)合材料；研究方法；導(dǎo)熱性；熱膨脹性；斷裂韌性；影響因素

前言

近年來在金屬基復(fù)合材料中，以顆粒、短纖維、晶須等非連續(xù)相增強(qiáng)的鋁基復(fù)合材料(SiC Reinforced Aluminium Matrix Composite)因其良好的可再加工性和各向同性而倍受重視。由于其具有高的比強(qiáng)度、比剛度、導(dǎo)熱性, 優(yōu)良的摩擦性能，與鋁合金密度相當(dāng)，以及可調(diào)配的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)而成為目前國內(nèi)外專家學(xué)者研究的熱點(diǎn)之一。而SiCp 價(jià)格低廉，來源廣泛，用它作為增強(qiáng)相，可以改善鋁基或鋁合金基體的高、低溫強(qiáng)度，提高其彈性模量，增強(qiáng)其耐磨性能。所以鋁基復(fù)合材料受到人們越來越廣泛的關(guān)注, 國內(nèi)外已對其進(jìn)行了大量的研究報(bào)道。

1．SiC增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備工藝 【1】

目前生產(chǎn)SiCp增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的方法主要有攪拌鑄造法、壓力鑄造法、無壓滲透法、噴霧沉積法、離心鑄造法和粉末冶金法等。

1．1 攪拌鑄造法

攪拌鑄造法突出的優(yōu)點(diǎn)是對設(shè)備要求低、工藝簡單、易于實(shí)現(xiàn),是制造鋁基顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料最常用的方法。圖1 為其示意圖。

攪拌鑄造法分為液相法和半固態(tài)法兩類。

液相法是利用電磁或機(jī)械攪拌，在基體金屬完全是液相的狀態(tài)時(shí)向旋渦中逐漸投入顆粒，使其分散，待顆粒等增強(qiáng)物得到潤濕、分散均勻后澆入金屬模型中(或再進(jìn)行擠壓)，制成復(fù)合材料。用攪拌鑄法制備SiCp增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料是先將鋁錠放入坩堝，待其熔化后加入鎂塊，急速攪拌使之形成快速流動的旋渦。在旋渦中心投入SiCp(SiCp 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%—20%)，繼續(xù)攪拌10—20 min(攪拌速度為950 r/ min, 熔體溫度約730℃)，然后迅速倒入通水激冷的鑄模，得到復(fù)合材料。文獻(xiàn)【2】對處于熔點(diǎn)以上的鋁液及SiCp 施加一定時(shí)間的電脈沖，由此制得的復(fù)合材料，增強(qiáng)相顆粒分布均勻，基體合金晶粒細(xì)小，致密度、強(qiáng)度、耐磨性均較高。

半固態(tài)鑄造法是金屬在熔點(diǎn)附近，液相及非枝晶固相共存狀態(tài)下，把增強(qiáng)物加入到劇烈攪動的含有一定組分固相粒子的金屬液中，這時(shí)，即使增強(qiáng)物和金屬液潤濕不好，但由于金屬液中固相粒子的作用，也可使之得到較好的分散，然后鑄造成近終形復(fù)合材料。使鋁在760℃熔化后，降溫至固相線與液相線之間，攪 拌熔體，并加入SiCp。因SiCp 的加入，會使熔體的粘度上升，隨著粘度的上升再適當(dāng)提高溫度。待SiCp加完后，再升溫至760℃，短時(shí)間急速攪拌使顆粒均勻地分布在熔體中，然后澆鑄成型。

該方法制得的材料凝固組織晶粒細(xì)小、均勻，沒有粗大的樹枝晶，可以消除顆粒在熔體中的偏析。由于金屬溫度接近固相線溫度，因此能消除金屬從液相到固相凝固收縮引起的收縮缺陷，以及避免熔體因劇烈翻騰而大量吸入氣體，但殘留在半固態(tài)金屬液中的氣體和夾雜物不易排除。

1．2 壓力鑄造法

壓力鑄造法被認(rèn)為是適合大規(guī)模生產(chǎn)鋁基復(fù)合材料的主要工藝之一，近年來得到了很快的發(fā)展，在顆粒、晶須或短纖維增強(qiáng)的實(shí)用鋁基復(fù)合材料的制造中應(yīng)用最多，且最為成功。圖2為壓力鑄造法示意圖。

壓力鑄造法制備SiCp、晶須或短纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的工藝過程是首先把SiCp制成預(yù)制塊，讓鋁或鋁合金液在壓力作用下滲入到預(yù)制塊內(nèi)制成復(fù)合材料。將SiCp與水及粘結(jié)劑充分?jǐn)嚢杌旌虾蠓湃肽＞邇?nèi)加壓至5MPa，隨后在80℃恒溫箱內(nèi)烘48h出模，獲得具有一定強(qiáng)度的預(yù)制塊，其孔隙度為60%。壓鑄模和預(yù)制塊預(yù)熱至500℃，鋁液加熱至800℃澆注, 然后立即加壓使鋁液滲入預(yù)制塊, 在125 MPa的壓力下保壓3 min，除去壓力待其自然冷卻后出模。制得的復(fù)合材料中含SiCp的體積分?jǐn)?shù)為40%。

壓力鑄造法制備復(fù)合材料工藝難度相對較大，主要是制備SiCp或粉末預(yù)成形坯塊比較困難，強(qiáng)度不高，預(yù)制塊在壓滲過程中易崩潰，而且金屬熔體不易充分 地滲入到顆?；蚍勰╊A(yù)成形坯內(nèi)，最近的研究表明，通過增大壓力的方法可以實(shí)現(xiàn)熔鋁在粉末或顆粒預(yù)成形坯中的滲透。

1．3 無壓滲透法

無壓滲透法是預(yù)先把增強(qiáng)體用適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑粘結(jié)，做成所需形狀的預(yù)制坯, 然后將預(yù)制坯放在金屬模具型腔內(nèi)的適當(dāng)位置，澆注金屬液，利用金屬液體的自重壓力和表面張力，使其滲透到有增強(qiáng)體的預(yù)制坯中，凝固后即成所要求的金屬基復(fù)合材料。這種方法主要適用于顆粒增強(qiáng)體和金屬基材料的界面潤濕性良好的金屬基復(fù)合材料的制備。圖3為無壓滲透法示意圖。

由于此方法中的金屬液體能較好地浸潤增強(qiáng)相的表面，為獲得良好的界面結(jié)合創(chuàng)造了條件，且工藝相對壓力鑄造法簡單，便于操作。但這種方法的關(guān)鍵是解決滲透氣氛和顆粒之間潤濕性的問題。同時(shí)還存在預(yù)制坯預(yù)熱臨界溫度不好控制，浸滲時(shí)壓力和金屬液溫度也不易掌握等問題。

1．4 噴射沉積法

噴射沉積法是將液態(tài)金屬在高壓下霧化，當(dāng)液態(tài)金屬從漏斗中流出的同時(shí)，將增強(qiáng)體粒子噴入金屬液流中，兩相混合的霧化液滴沉積在容器中形成復(fù)合材料。圖4 為噴射沉積法示意圖。

采用工業(yè)純鋁(純度為99.9%)與平均粒度為2—3um 的SiCp，噴射沉積制得SiCp的體積分?jǐn)?shù)為35% 的SiCp增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。材料中，孔隙數(shù)量少、尺寸小，SiCp 分布均勻。

此法因在噴射沉積過程中冷卻速度很快，界面反應(yīng)受到抑制，使SiC 和鋁界面之間有害的化學(xué)反應(yīng)來不及完全進(jìn)行，所以強(qiáng)化顆粒分布均勻。由于增強(qiáng)體粒子在氣流推動下高速射入熔體，所以對界面的潤濕性要求不高，還可以消除顆粒偏析等不良組織。但SiCp 與基體金屬是機(jī)械結(jié)合，使得材料的抗拉強(qiáng)度有限。另外還有孔洞，不適宜制備近終形產(chǎn)品。

1．5 離心鑄造法

離心鑄造法是在高速旋轉(zhuǎn)的SiCp 多孔預(yù)制形體中均勻澆鑄金屬鋁熔體，使其在離心壓力作用下滲入粒子的間隙，凝固后得到被SiC 粒子化的陶瓷顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。圖5為離心鑄造法示意圖。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對用離心鑄造法制備SiCp增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料還研究較少，但該方法可能會成為研制優(yōu)質(zhì)SiCp 增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料最有成效的技術(shù)之一。

1．6 粉末冶金法

粉末冶金法制備SiCp增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料是先將SiCp、鋁粉和成形劑混合后壓制成形，經(jīng)過脫脂、燒結(jié)成為近終形成品。

在文獻(xiàn)【3】中用粉末冶金法制備SiCp增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。按設(shè)計(jì)成分，以酒精作分散劑進(jìn)行球磨。混合14h后烘干、除氣，再冷壓成坯，然后在自動化熱壓爐中熱壓，壓力為23MPa。熱壓時(shí)，采用流動高純氬氣保護(hù)。為了便于脫模，先在400℃保溫，20min后再升溫600℃。

粉末冶金法的最大優(yōu)點(diǎn)在于成分的自由度寬。這種方法可以很好地控制復(fù)合材料的成分，從理論上講是可以任意的配比，而且粉末冶金工藝也比較成熟。用粉末冶金方法制備SiC 增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料時(shí)，SiCp 與鋁基體可以良好地融合成一體，在SiC 含量不同層間沒有明顯的界面?？蓪⒉煌浔鹊姆勰┨钿伳＞咧?，冷壓成形后再進(jìn)行熱壓。當(dāng)疲勞裂紋從SiCp 的高含量層向低含量層擴(kuò)展時(shí)會發(fā)生偏折和分枝，從而出現(xiàn)裂紋延滯現(xiàn)象。但國內(nèi)外學(xué)者用粉末冶金法來制備SiCp增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的不太多。其原因是燒結(jié)過程不易控制，造成材料中孔隙多，而且在后續(xù)處理過程也不易消除，工業(yè)化成本較高。但粉末冶金法生產(chǎn)SiCp增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的前景十分廣闊，很值得探索。粉末冶金方法的優(yōu)點(diǎn)還體現(xiàn)于在其他工藝中所起的作用。例如在電子材料的封裝殼體中所使用的SiCp增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。為了與基片材料的熱膨脹系數(shù)的匹配，往往需要SiC 的體積分?jǐn)?shù)達(dá)60% —70%，而且，為了得到高的密度與性能，一般需要采用壓力熔浸法來制造。但是由于SiC 的含量多，所制備的材料往往難以進(jìn)行后續(xù)加工。這就需要預(yù)先將SiCp制備成近終使形的預(yù)制坯，再將Al 熔浸入預(yù)制坯內(nèi)的孔隙，形成致密的復(fù)合材料。而預(yù)制坯的制備采用的就是粉末冶金方法。為了精確地控制預(yù)制坯在成形與預(yù)燒結(jié)過程中尺寸的變化、預(yù)制坯的微觀組織及孔隙的分布，以得到符合外觀、形狀、組織與性能要求的復(fù)合材料，都需要相應(yīng)的粉末冶金的知識。

2.SiC增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料斷裂韌性的影響因素 【4】

不同屈服強(qiáng)度及應(yīng)變硬化率的材料，在相同載荷條件下斷裂形式可能完全不同；同種材料,復(fù)合比的變化、應(yīng)力狀態(tài)的改變，使裂端空穴擴(kuò)展與斷裂機(jī)制會發(fā)生重大改變，大量實(shí)驗(yàn)表明，材料在加載過程中，空穴的擴(kuò)展與塑性應(yīng)變的相互影響會使斷裂過程變得復(fù)雜。同時(shí)，試件在加載過程中裂端出現(xiàn)的塑性變形大小將不同，從而影響材料的斷裂機(jī)制與斷裂形式。

2.1 SiC增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料斷裂形式

(1)正拉斷，當(dāng)加載過程塑性應(yīng)變不大、體積應(yīng)變較大的情況下，空穴的成核與擴(kuò)張易于進(jìn)行，啟裂位置發(fā)生在裂端鈍化區(qū)應(yīng)力三維度有極大值處。啟裂方向?yàn)樵撎幾畲罄瓚?yīng)力作用面方向。

(2)剪切斷裂，由于啟裂點(diǎn)的位置不同，剪切實(shí)際存在兩種情況一是當(dāng)加載過程塑性應(yīng)變較大時(shí)，雖然在鈍化區(qū)域應(yīng)力三維度有較大值，存在一定數(shù)目的成核空穴，但空穴擴(kuò)張程度極小，正拉斷不易發(fā)生，受空穴存在的影響，剪斷發(fā)生在應(yīng)力三維度有極大值處，啟裂方向?yàn)樵撎幾畲蠹魬?yīng)力方向。二是當(dāng)加載過程中塑性應(yīng)變很大時(shí)，的塑性變形已使材料內(nèi)的空穴成核受到阻礙，應(yīng)力三維度最大處也較小有空穴成核形成，再成為危險(xiǎn)點(diǎn)，啟裂方向?yàn)樵摷魬?yīng)力作用方向．在危險(xiǎn)區(qū)域出現(xiàn)的局部化剪切變形形成的剪切帶是導(dǎo)致剪斷旋生的主要因素。

8(3)混合型斷裂，在許多情況下斷裂面上正拉伸斷口與剪切斜斷口占一定區(qū)域，啟裂先發(fā)生于試件厚度中心，以空穴擴(kuò)展向表面及前方發(fā)展，由于試件表面應(yīng)力三維度變小、塑性變形增大．引起斷裂機(jī)制改變，近表面區(qū)域?yàn)榧魯?，啟裂方向較為復(fù)雜。

2.2 影響SiC增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料斷裂韌度的因素分析

材料不同其屈服強(qiáng)度及應(yīng)變硬化指數(shù)均可能不同，相同受力形式下，其斷裂機(jī)制則可能不同。屈服強(qiáng)度及麟硬化指數(shù)高的材料，裂端塑性變化程度小，易于正拉斷；反之，屈服強(qiáng)度及應(yīng)變硬化指數(shù)低的材料產(chǎn)裂端塑性變形程度大，易于剪切斷裂。復(fù)臺比的不同，使裂端應(yīng)力場產(chǎn)生了變化，用應(yīng)力三維度值的大小可表示三軸應(yīng)力狀態(tài)的不同程度；應(yīng)力三維度值高，則偏于受拉狀態(tài)，材料易于正拉斷；應(yīng)力三維度值低，則偏于受剪狀態(tài)，材料易于剪斷。具體說來影響因素有：SiCp尺寸、數(shù)量、分布、形態(tài)與表面形態(tài)、基體的化學(xué)成份、熱處理狀態(tài)、MMCs的加工過程等。

(1)顆粒尺寸對復(fù)合材料斷裂韌度的影響

在SiCp體積含量相同的情況下，顆粒的尺寸對斷裂韌度的影響很大，顆粒過大時(shí)易產(chǎn)生低應(yīng)力斷裂，過小時(shí)易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。團(tuán)聚顆粒內(nèi)部聯(lián)接較弱，在其后的變形中會出現(xiàn)重排，形成較大的孔洞。團(tuán)聚顆粒周邊的基體承受比無團(tuán)聚顆粒附近基體更大的應(yīng)力，因?yàn)閳F(tuán)聚顆粒承載能力下降。小顆粒SiCp重排在基體晶粒邊界，部分SiCp聚集，顯微孔洞在此形成，導(dǎo)致應(yīng)力集中．當(dāng)SiCp尺寸大于2um后，斷裂過程中由基體斷裂控制變?yōu)轭w粒斷裂控制。大尺寸SiCp本身存在更多缺陷，更易在較小的應(yīng)力下開裂。在一個(gè)較為臺理的尺寸范圍內(nèi)，尺寸越小復(fù)合材料的斷裂韌度就越好，這是因?yàn)轭w粒越小，顆粒間的平均距離越短，對位錯(cuò)運(yùn)動的約束增強(qiáng)，顆粒通過界面以機(jī)械約束的方式，對基體變形的限制范圍也越大，從而強(qiáng)度更高。

(2)顆粒含量對復(fù)合材料斷裂韌度的影響

SiCp含量增加，在制備過挫中易引起顆粒聚集，從而造成“顯微疏松”成為應(yīng)力集中源，在變形時(shí)易使材料內(nèi)部損傷。造成內(nèi)裂紋以致連通紋，在加工過程中聚集的顆粒之間發(fā)生相對滑動而萌生裂紋。從另一個(gè)角度來說．高含量顆粒復(fù)合材料的基體中已存在的剪應(yīng)變要人火高于低顆粒含量復(fù)臺材料的基體，微裂 紋的生成能和擴(kuò)展能較低因此，在制備SiCp增強(qiáng)鋁基復(fù)臺材料時(shí)應(yīng)使用體積分?jǐn)?shù)低的SiCp增強(qiáng)相顆粒。

(3)顆粒的形狀對復(fù)合材料斷裂韌度的影響

有限元計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)顆粒形狀由球形變?yōu)樗笮螘r(shí)，在顆粒尖角處應(yīng)力集中過大。即使復(fù)臺材料界面結(jié)合良好，顆粒尖角在外加應(yīng)變水平較低時(shí)也會出現(xiàn)孔洞而斷裂。而經(jīng)鈍化處理的SiCp由于尖角處的應(yīng)力集中減小，可有效提高復(fù)合材料的塑性。

(4)由于增強(qiáng)相的存在而造成的應(yīng)力集中

基體的變形將外加應(yīng)力傳遞到SiCp上，增強(qiáng)相中部的應(yīng)力達(dá)到5倍于基體的應(yīng)力強(qiáng)度，這種應(yīng)力傳遞是通過界面剪切進(jìn)行的。Levy和Papaxian通過有限元分析指出，在由于增強(qiáng)體存在造成的應(yīng)力集中區(qū)域附近，在加載過程中基體流動受到促進(jìn)，但也有可能由于增強(qiáng)相和基體的不匹配，導(dǎo)致在增強(qiáng)相附近及該部位的基體較大的應(yīng)力集中。

(5)由于增強(qiáng)相和基體熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致的熱應(yīng)力

復(fù)合材料從高溫冷卻后，熱應(yīng)力在界面附近基體中得到松馳井在界面附近的基體中產(chǎn)生大量的位錯(cuò)，位錯(cuò)密度隨離開界面的距離增大而迅速減小。經(jīng)過T6處理后。這些位錯(cuò)成為析出相的優(yōu)先形核位置，從而在離界面一定距離的基體中形成無析出帶，降低了該區(qū)的強(qiáng)度，基體的失效將首先發(fā)生在該處。(6)熱處理工藝對復(fù)合材料斷裂韌度的影響

由于基體合金的屈服應(yīng)力和加工硬化速度決定著基體承受應(yīng)力的能力。也就決定著微裂紋或空洞形核所導(dǎo)致的失效以及它在高度約束條件下基體的流變能力。在復(fù)合材料中，不同的熱處理工藝會使基體合金的屈服應(yīng)力差異較大、應(yīng)變集中狀況也不同，對復(fù)合材料斷裂韌度的影響極大。熱處理有利于提高復(fù)合材料的斷裂韌度，其影響主要是時(shí)效作用。加入SiCp顆粒后，其位錯(cuò)密度增加，時(shí)效促使其彌散相加速析出。Lewandowski等發(fā)現(xiàn)Al-Zn-Mg-Cn/20前者為廣泛的顆粒斷裂，而后者為近SiCp/Al基體界面處的斷裂。自然時(shí)效與人為時(shí)效相比較，自然時(shí)效態(tài)由于水淬時(shí)造成的SiCp處于壓應(yīng)力狀態(tài)比T6態(tài)更大，顆粒的斷裂幾率更小，人工時(shí)效比自然時(shí)效狀態(tài)下的斷裂韌度高，T6熱處理工藝比T4熱處理工藝更能提高復(fù)合材料的斷裂韌度。

10(7)基體的化學(xué)成份對復(fù)合材料斷裂韌度的影響

據(jù)研究表明，在增強(qiáng)相SiCp的尺寸、含量及形狀已定的情況下，基體的化學(xué)成份對復(fù)合材料的斷裂韌度也有一定的影響，其實(shí)驗(yàn)所用樣品及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表l和表2所示。從表2中可以看出Mg-Al(SiC)的主應(yīng)力口σb與Mg-AL-Ca-(Sic)的主應(yīng)力σb近似，而其屈服應(yīng)力σ高于Mg-Al-Ca-(SiC)的屈服應(yīng)力σ，延伸應(yīng)力σ低于Mg-AL-Ca-(SiC)的延伸應(yīng)力σ。由此可見，復(fù)合材料的機(jī)械性能隨基體臺金成份的變化而變化。

2.3 改善SiC增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料低強(qiáng)度與塑性的幾點(diǎn)設(shè)想

影響鋁基復(fù)合材料塑性的主要因素有3個(gè)：顆粒強(qiáng)度、界面粘結(jié)強(qiáng)度、基體韌性可以通過選擇合適的材料制備和加工工藝，控制基體合金的特性、增強(qiáng)相的含量、形狀、尺寸等方法來改善鋁基復(fù)合材料的塑性。

(1)采用合理的制備工藝。制備過程中減少氧化、避免SiCp偏聚及有害的界面反應(yīng)、減少雜質(zhì)與氣體疏松、改善增強(qiáng)體與基體的潤濕性、增大冷速使基體晶粒細(xì)小。如選用噴射沉積法制備鋁基復(fù)合材料壞料。

(2)對SiCp進(jìn)行預(yù)處理，合理控制SiCp的含量、形狀、尺寸。如通過SiCp預(yù)處理鈍化尖角；選擇合理的顆粒尺寸，使SiCp在制備與變形過程中既不會因尺寸過小而聚集，也不會因尺寸過大而容易斷裂。

(3)盡可能建立影響SiC鋁基復(fù)合材料斷裂韌性的模型，如在基體合金化學(xué)成份一定的前提下建立增強(qiáng)相含量、形狀以及尺寸對強(qiáng)度與韌性的影響模型，單一考慮其中的兩個(gè)因素的互相影響可建立二維坐標(biāo)在平面中找到一種表示；若考慮三者之間的相互影響。則可建立三維坐標(biāo)，在空間某一個(gè)區(qū)域(曲面)內(nèi)利用高斯公式或格林公式加之其它的輔助方法找到一個(gè)較為理想的表示，當(dāng)然其復(fù)雜性 將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過兩個(gè)因素存在時(shí)模型的建立。這種理論上的假設(shè)有數(shù)學(xué)依據(jù)，即可以在空問某一區(qū)域找到一個(gè)“最優(yōu)值”。

3.SiC增強(qiáng)陸基復(fù)合材料的熱性能研究 【5】

SiC增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，不僅導(dǎo)熱性能好，而且熱膨脹系數(shù)可以設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)。已經(jīng)成為一種新型的電子封裝材料。本文在參考近年來已有研究成果的基礎(chǔ)上，對碳化硅顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)臺材料的熱物理性能進(jìn)行總結(jié)，探討工藝參數(shù)對其熱性能的影響規(guī)律。

3.1 導(dǎo)熱性

SiCp增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料具有較高的熱導(dǎo)率(170一200W／(m·K))，可以把電子元器件工作時(shí)產(chǎn)生的熱量及時(shí)散發(fā)，提高整個(gè)器件的可靠性和穩(wěn)定性。

復(fù)合材料的導(dǎo)熱率取決于各組元的導(dǎo)熱率、體積分?jǐn)?shù)、增強(qiáng)體的分布和尺寸(或基體／增強(qiáng)體界面)。隨著碳化硅顆粒的加入和體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料 的導(dǎo)熱率近似于直線規(guī)律下降。Hasselman研究了顆粒尺寸對SiCp增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料熱傳導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)隨顆粒尺寸的提高，復(fù)合材料的單位體積的界面面 積減少。界面熱阻下降，熱傳導(dǎo)率提高。而當(dāng)顆粒尺寸小于10 mm時(shí)，復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)率由于受到大量界面熱阻的作用而低于基體舍金。

于家康等【6】模擬研究了SiC顆粒尺寸及界面熱導(dǎo)率對SiCp增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料有效熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)界面熱導(dǎo)率一定、且界面厚度與顆粒尺寸之比不變時(shí)，顆粒尺寸對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率幾乎沒有影響；復(fù)臺材料的熱導(dǎo)率隨界面熱導(dǎo)率的增加而增大。并且當(dāng)界面熱導(dǎo)率較小時(shí)增大更快。實(shí)驗(yàn)中，顆粒尺寸一定時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨界面厚度的增加而減小，但其影響很小，這與模擬結(jié)果相同。

3.2 熱膨脹性

研究認(rèn)為，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)主要取決于基體合金的熱膨脹系數(shù)和增強(qiáng)體通過基體/增強(qiáng)體界面對基體合金的制約程度。一方面，鋁合金的熱膨脹系數(shù)隨溫度的升高而增大，導(dǎo)致復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)也隨溫度的升高而增大；另一方面，隨著溫度的提高，復(fù)合材料中增強(qiáng)體/基體界面?zhèn)鬏d能力下降，增強(qiáng)體對 合金膨脹的制約能力降低，也導(dǎo)致復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)隨溫度升高而增大。SiCp增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)低于鋁臺金，并且可以根據(jù)增強(qiáng)體和基體合金的情況進(jìn)行調(diào)整和控制。隨SiC顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加，熱膨脹系數(shù)明顯降低，體積分?jǐn)?shù)為20％、40％、50％時(shí)分別與Cu、Be、Ti、不銹鋼的熱膨脹系數(shù)相當(dāng)。此外，增強(qiáng)體的種類、尺寸、形狀等因素也影響著復(fù)合材料的熱膨脹行為。顆粒尺寸越大，熱膨脹系數(shù)越大。這可能與SiC顆粒的氧化處理有關(guān)，顆粒越小，氧化程度越大，表面生成的SiO2越多，所得復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)越小。

張建云【7】等人的研究指出，在溫度低于200℃時(shí)，SiCp增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)隨溫度的升高有一定程度的增大，但高于200℃時(shí)增幅較大。張強(qiáng)【8】等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，SiCp增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)隨溫度的上升而增大，在300℃左右達(dá)到最大，隨后隨著溫度的上升而下降。在200℃范圍內(nèi)，熱膨脹系數(shù)在5.6 x10～7.5 x10ˉб℃之間。這說明SiC增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)較小，能與電子元件基材良好匹配。

3.3 熱穩(wěn)定性

SiC增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料作為航空航天材料和先進(jìn)的電子封裝材料常在高溫下使用，有時(shí)還在溫度變化較大的環(huán)境下使用，因此要求其具有良好的熱尺寸穩(wěn)定性。但是，增強(qiáng)顆粒與鋁基體熱膨脹系數(shù)的差異，以及制造過程中(制備、熱處理、二次加工等)在顆粒與基體界面附近產(chǎn)生的熱殘余應(yīng)力場，都將會影響復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)、物理性能和機(jī)械性能，更是尺寸穩(wěn)定性的主要影響因素。因此，從工藝出發(fā)改善SiC增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有著重要意義。

李紅章等【9】對SiC增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的熱變形行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究，在變形溫度為300—500℃、應(yīng)變速率為0.001—1sˉ1的條件下進(jìn)行了高溫壓縮變 形實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，變形溫度和應(yīng)變速率對SiCp/7075Al復(fù)合材料的流變應(yīng)力有強(qiáng)烈影響。流變應(yīng)力隨變形溫度的升高、應(yīng)變速率的降低而降低；隨應(yīng)變程度的增加而逐漸增加，出現(xiàn)峰值后逐漸下降。

韓媛媛等【10】利用有限元方法分析了顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料淬火過程中的熱應(yīng)力變化規(guī)律，在制備工藝、增強(qiáng)體體積分?jǐn)?shù)、基體材料相同的條件下，討論了顆粒形狀對鋁基復(fù)合材料熱殘余應(yīng)力的影響。淬火處理后顆粒與基體界面附近產(chǎn)生很大的熱殘余應(yīng)力場，使基體產(chǎn)生塑性應(yīng)變。SiC顆粒形狀不同，顆粒和基 體的界面附近的熱殘余應(yīng)力場分布也不同。顆粒接近球形時(shí)，殘余應(yīng)力分布較均勻，且離界面越遠(yuǎn)越??；顆粒為尖角形時(shí)，殘余應(yīng)力分布不均勻，在尖角附近的基體中存在熱應(yīng)力集中和塑性應(yīng)變。

結(jié)束語

SiC鋁基復(fù)臺材料性能優(yōu)良、增強(qiáng)體SiCp的價(jià)格低廉，制造工藝簡單，作為工程材料，在各個(gè)領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景及巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。由于制備工藝靈活、熱物理性能優(yōu)異及可設(shè)計(jì)性等許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、先進(jìn)武器系統(tǒng)、光學(xué)精密儀器、電子器件、汽車工業(yè)和體育用品等領(lǐng)域?qū)⒌玫礁訌V泛的應(yīng)用。越來越多的科技工作者正致力于SiC鋁基復(fù)合材料這一領(lǐng)域的研究。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展及相關(guān)領(lǐng)域科技工作者研究的不斷深入，SiC鋁基復(fù)合材料的相關(guān)研究將有很大的突破，也許不久的將來理想的模型一定會建立起來。在今后的研究中，應(yīng)重視金屬基復(fù)合材料的模型設(shè)計(jì)和計(jì)算機(jī)模擬分析，使材料制備能夠定量描述，并建立金屬基復(fù)合材料設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)庫。此外，在實(shí)驗(yàn)研究取得突破性進(jìn)展、保證材料性能的條件下，應(yīng)注重向工業(yè)化生產(chǎn)邁進(jìn)，使其發(fā)展為一種特色產(chǎn)業(yè)。參考文獻(xiàn)：

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第三篇：陶瓷基復(fù)合材料的復(fù)合機(jī)理

陶瓷基復(fù)合材料的復(fù)合機(jī)理、制備、生產(chǎn)、應(yīng)用及發(fā)展前景

1.陶瓷基復(fù)合材料的復(fù)合機(jī)理

陶瓷基復(fù)合材料是以陶瓷為基體與各種纖維復(fù)合的一類復(fù)合材料。陶瓷基體可為氮化硅、碳化硅等高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。這些先進(jìn)陶瓷具有耐高溫、高強(qiáng)度和剛度、相對重量較輕、抗腐蝕等優(yōu)異性能，其致命的弱點(diǎn)是具有脆性，處于應(yīng)力狀態(tài)時(shí)，會產(chǎn)生裂紋，甚至斷裂導(dǎo)致材料失效。而采用高強(qiáng)度、高彈性的纖維與基體復(fù)合，則是提高陶瓷韌性和可靠性的一個(gè)有效的方法。纖維能阻止裂紋的擴(kuò)展，從而得到有優(yōu)良韌性的纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。

1．1陶瓷基復(fù)合材料增強(qiáng)體

用于復(fù)合材料的增強(qiáng)體品種很多，根據(jù)復(fù)合材料的性能要求，主要分為以下幾種。

1.1．1纖維類增強(qiáng)體

纖維類增強(qiáng)體有連續(xù)長纖維和短纖維。連續(xù)長纖維的連續(xù)長度均超過數(shù)百。纖維性能有方向性，一般沿軸向均有很高的強(qiáng)度和彈性模量。連續(xù)纖維中又分為單絲和束絲，碳（石墨）纖維、氧化鋁纖維和碳化硅纖維（燒結(jié)法制）、碳化硅纖維是以500~12000根直徑為5.6~14微米的細(xì)纖維組成束絲作為增強(qiáng)體使用。而硼纖維、碳化硅纖維是以直徑為95~140微米的單絲作為增強(qiáng)體使用。連續(xù)纖維制造成本高、性能高，主要用于高性能復(fù)合材料。短纖維連續(xù)長度一般幾十毫米，排列無方向性，一般采用生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高的噴射成型制造。其性能一般比長纖維低。增強(qiáng)體纖維主要包括無機(jī)纖維和有機(jī)纖維。

1.1.2顆粒類增強(qiáng)體

顆粒類增強(qiáng)體主要是一些具有高強(qiáng)度、高模量。耐熱、耐磨。耐高溫的陶瓷等無機(jī)非金屬顆粒，主要有碳化硅、氧化鋁、碳化鈦、石墨。細(xì)金剛石、高嶺土、滑石、碳酸鈣等。主要還有一些金屬和聚合物顆粒類增強(qiáng)體，后者主要有熱塑性樹脂粉末。

1.1.3晶須類增強(qiáng)體

晶須是在人工條件下制造出的細(xì)小單晶，一般呈棒狀，其直徑為0.2~1微米，長度為幾十微米，由于其具有細(xì)小組織結(jié)構(gòu)，缺陷少，具有很高的強(qiáng)度和模量。

1.1.4金屬絲

用于復(fù)合材料的高強(qiáng)福、高模量金屬絲增強(qiáng)物主要有鈹絲、鋼絲、不銹鋼絲和鎢絲等，金屬絲一般用于金屬基復(fù)合材料和水泥基復(fù)合材料的增強(qiáng)，但前者比較多見。

1.1.5片狀物增強(qiáng)體

用于復(fù)合材料的片狀增強(qiáng)物主要是陶瓷薄片。將陶瓷薄片疊壓起來形成的陶瓷復(fù)合材料具有很高的韌性。

1.2陶瓷基的界面及強(qiáng)韌化理論

陶瓷基復(fù)合材料(CMC)具有高強(qiáng)度、高硬度、高彈性模量、熱化學(xué)穩(wěn)定性

等優(yōu)異性能，被認(rèn)為是推重比10以上航空發(fā)動機(jī)的理想耐高溫結(jié)構(gòu)材料。界面 作為陶瓷基復(fù)合材料重要的組成相，其細(xì)觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和失效規(guī)律直接影 響到復(fù)合材料的整體力學(xué)性能，因此研究界面特性對陶瓷基復(fù)合材料力學(xué)性能 的影響具有重要的意義。

1.2.1界面的粘結(jié)形式

（1）機(jī)械結(jié)合（2）化學(xué)結(jié)合陶瓷基復(fù)合材料往往在高溫下制備，由于增強(qiáng)體與基體的原子擴(kuò)散，在界面上更易形成固溶體和化合物。此時(shí)其界面是具有一定厚度的反應(yīng)區(qū)，它與基體和增強(qiáng)體都能較好的結(jié)合，但通常是脆性的。

若增強(qiáng)體與基體在高溫時(shí)不發(fā)生反應(yīng)，那么在冷卻下來時(shí)，陶瓷的收縮大于增強(qiáng)體，由此產(chǎn)生的徑向壓應(yīng)力?與界面剪切應(yīng)力??有關(guān)：? = ? ??，?為摩擦系數(shù)，一般取0.1~0.6。

1.2.2界面的作用

陶瓷基復(fù)合材料的界面一方面應(yīng)強(qiáng)到足以傳遞軸向載荷并具有高的橫向強(qiáng)度；另一方面要弱到足以沿界面發(fā)生橫向裂紋及裂紋偏轉(zhuǎn)直到纖維的拔出。因此，陶瓷基復(fù)合材料界面要有一個(gè)最佳的界面強(qiáng)度。強(qiáng)的界面粘結(jié)往往導(dǎo)致脆性破壞，裂紋在復(fù)合材料的任一部位形成并迅速擴(kuò)展至復(fù)合材料的橫截面，導(dǎo)致平面斷裂。這是由于纖維的彈性模量不是大大高于基體，因此在斷裂過程中，強(qiáng)界面結(jié)合不產(chǎn)生額外的能量消耗。若界面結(jié)合較弱，當(dāng)基體中的裂紋擴(kuò)展至纖維時(shí)，將導(dǎo)致界面脫粘，發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋搭橋、纖維斷裂以至于最后纖維拔出。所有這些過程都要吸收能量，從而提高復(fù)合材料的斷裂韌性。

2.復(fù)合材料的制備與生產(chǎn)

陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝主要有以下幾部分組成：粉體制備、增強(qiáng)體（纖維、晶須）制備和預(yù)處理，成型和燒結(jié)。

2.1粉體制備

粉體的性能直接影響到陶瓷的性能，為了獲得性能優(yōu)良的陶瓷基復(fù)合材料，制備出高純、超細(xì)、組分均勻分布和無團(tuán)聚的粉體是很關(guān)鍵的。

陶瓷粉體的制備主要可分為機(jī)械制粉和化學(xué)制粉兩種?；瘜W(xué)制粉可獲得性能優(yōu)良的高純、超細(xì)、組分均勻的粉體，是一類很有前途的粉體制備方法。但是這類方法或需要較復(fù)雜的設(shè)備，或制備工藝要求嚴(yán)格，因而成本也較高。機(jī)械法制備多組分粉體工藝簡單、產(chǎn)量大，但得到的粉體組分分布不均勻，特別是當(dāng)某種組分很少的時(shí)候，而且這種方法長會給粉體引入雜質(zhì)。除此外，還可用物理法，即用蒸發(fā)-凝聚法。該方法是將金屬原料加熱到高溫，使之汽化，然后急冷，凝聚成分體，該法可制備出超細(xì)的金屬粉體。

2.2成型

有了良好的粉體，成型就成了獲得高性能陶瓷復(fù)合材料的關(guān)鍵。坯體在成型中形成的缺陷會在燒成后顯著的表現(xiàn)出來。一般成型后坯體的密度越高則燒成的收縮就越小，制品的尺寸精度越容易控制。陶瓷材料常用的成型方法有：

2.2.1模壓成型

模壓成型是將粉體填充到模具內(nèi)部，通過單向或者雙向加壓，將粉料壓成所需形狀。

2.2.2等靜壓成型

一般等靜壓成型是指將粉料裝入橡膠或塑料等可變形的容器中，密封后放入液壓油或者水等流體介質(zhì)中，加壓獲得所需坯體。

2.2.3熱壓鑄成型

熱壓鑄成型是將粉料與蠟（或其他有機(jī)高分子粘合劑）混合后，加熱使蠟（或其他有機(jī)高分子粘合劑）熔化，是混合料具有一定流動性，然后將混合料加壓注入模具，冷卻后即可得到致密較結(jié)實(shí)的坯體。

2.2.4擠壓成型

擠壓成型就是利用壓力把具有塑性的粉料通過模具擠出，模具的形狀就是成型坯體的形狀。

2.2.5軋模成型

軋模成型是將加入粘合劑的坯料放入相向滾動的壓輥之間，使物料不斷受到擠壓得到薄膜狀坯體的一種成型方法。

2.2.6注漿成型

注漿成型是基于多孔石膏模具能夠吸收水分的物理特性，將陶瓷粉料配成具有流動性的泥漿，然后注入多孔模具內(nèi)（主要為石膏模），水分在被模具（石膏）吸入后便形成了具有一定厚度的均勻泥層，脫水干燥過程中同時(shí)形成具有一定強(qiáng)度的坯體。

2.2.7流延法成型

一種陶瓷制品的成型方法，首先把粉碎好的粉料與有機(jī)塑化劑溶液按適當(dāng)配比混合制成具有一定黏度的料漿，料漿從容器同流下，被刮刀以一定厚度刮壓涂敷在專用基帶上，經(jīng)干燥、固化后從上剝下成為生坯帶的薄膜，然后根據(jù)成品的尺寸和形狀需要對生坯帶作沖切、層合等加工處理，制成待燒結(jié)的毛坯成品。

2.2.8注射成型

陶瓷料粉與熱塑性樹脂等有機(jī)溶劑在注塑機(jī)加熱料筒中塑化后，由柱塞或往復(fù)螺桿注射到閉合模具的模腔中形成制品的加工方法。

2.2.9泥漿滲透法

泥漿滲透法是先將陶瓷基體坯料制成泥漿，然后在室溫使其滲入增強(qiáng)預(yù)制體，再干燥就得到所需的陶瓷基復(fù)合材料坯體。

2.3燒結(jié)

在高溫下（低于熔點(diǎn)），陶瓷生坯固體顆粒的相互鍵聯(lián)，晶粒長大，空隙(氣孔)和晶界漸趨減少，通過物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為具有某種顯微結(jié)構(gòu)的致密多晶燒結(jié)體，這種現(xiàn)象稱為燒結(jié)。陶瓷基復(fù)合材料基體常見燒結(jié)方法有普通燒結(jié)、熱致密化方法、反應(yīng)燒結(jié)、微波燒結(jié)和等離子燒結(jié)。

其中反應(yīng)燒結(jié)是指粉末混合料中至少有兩種組分相互發(fā)生反應(yīng)的燒結(jié)。微波燒結(jié)是一種材料燒結(jié)工藝的新方法，它具有升溫速度快、能源利用率高、加熱效率高和安全衛(wèi)生無污染等特點(diǎn)，并能提高產(chǎn)品的均勻性和成品率，改善被燒結(jié)材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能，近年來已經(jīng)成為材料燒結(jié)領(lǐng)域里新的研究熱點(diǎn)。

2.4陶瓷基復(fù)合材料特殊的新型制備工藝

2.4.1熔體滲透

熔體滲透是指將復(fù)合材料基體加熱到高溫使其熔化成熔體，然后滲入增強(qiáng)物的預(yù)制體中，再冷卻就得到所需的復(fù)合材料。

2.4.2化學(xué)氣相滲透（CVI）

化學(xué)氣相滲透（CVI）制備陶瓷基復(fù)合材料是將含揮發(fā)性金屬化合物的氣體在高溫反應(yīng)形成陶瓷固體沉積在增強(qiáng)劑預(yù)制體的空隙中，使預(yù)制體逐漸致密而形成陶瓷基復(fù)合材料。

2.4.3由有機(jī)聚合物合成由有機(jī)聚合物可以合成SiC、Si3N4，并可作為基體制備陶瓷基復(fù)合材料。通常是將增強(qiáng)

體材料和陶瓷粉末與有機(jī)聚合物混合，然后進(jìn)行成型燒結(jié)。

3陶瓷基復(fù)合材料的應(yīng)用

陶瓷基復(fù)合材料具有較高的比強(qiáng)度和比模量，韌性好，在要求質(zhì)量輕的空間及高速切削的應(yīng)用很有前景。

在軍事上和空間應(yīng)用上陶瓷基復(fù)合材料可做導(dǎo)彈的雷達(dá)罩，重返空間飛行器的天線窗和鼻錐，裝甲，發(fā)動機(jī)零部件，專用燃燒爐內(nèi)襯，軸承和噴嘴等。石英纖維增強(qiáng)二氧化硅，碳化硅增強(qiáng)二氧化硅，碳化鉭增強(qiáng)石墨，碳化硼增強(qiáng)石墨，碳，碳化硅或氧化鋁纖維增強(qiáng)玻璃等可用于上與上述目的。

陶瓷基復(fù)合材料耐蝕性優(yōu)越，生物相容性好，可用作生體材料，也可用作制作內(nèi)燃機(jī)零部件。陶瓷件復(fù)合材料可做切削道具，如碳化硅晶須增強(qiáng)氧化鋁刀具切削鎳基合金，鑄鐵和鋼的零件，不但使用壽命增加，而且進(jìn)刀量和切削速度都可大大提高。

5陶瓷基復(fù)合材料現(xiàn)狀與發(fā)展前景

復(fù)合材料所面臨的問題是：怎樣把不同的材料有效地結(jié)合起來使某些性能得到加強(qiáng)，同時(shí)又把成本控制在市場可接受的范圍。目前，只有少數(shù)CMC達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的水平，大多數(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，但從其具有的優(yōu)異性能和研究狀況來看，CMC有著非常廣闊的應(yīng)用前景。因而，對CMC的未來發(fā)展趨勢作一預(yù)測是非常有必要和有意義的。

5.1為了保證陶瓷基復(fù)合材料性能的可靠，除了從工藝上盡量保證陶瓷基復(fù)合材料的均一性及完整性之外，對材料性能的準(zhǔn)確評價(jià)也是一個(gè)很重要的問題。因此，無損探傷是一項(xiàng)急待開展的工作。

5.2由宏觀復(fù)合形式向微觀復(fù)合形式發(fā)展。目前應(yīng)用最多的是纖維、晶須補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合材料

補(bǔ)強(qiáng)劑尺寸較大屬于宏觀復(fù)合。所謂微觀復(fù)合就是均質(zhì)材料在加工過程中內(nèi)部析出補(bǔ)強(qiáng)劑，（晶體）與剩余基體構(gòu)成的原位復(fù)合材料或用納米級補(bǔ)強(qiáng)劑補(bǔ)強(qiáng)的納米復(fù)合材料。

5.3由結(jié)構(gòu)復(fù)合向結(jié)構(gòu)功能一體化方向發(fā)展。到目前為止，研究的陶瓷基復(fù)合材料基本上是結(jié)構(gòu)復(fù)合型材料。將逐步向結(jié)構(gòu)功能一體化方向發(fā)展，也就是復(fù)合材料既能滿足力學(xué)性能的要求，同時(shí)還具有其他物理、化學(xué)和電學(xué)性能。

5.4從一元補(bǔ)強(qiáng)、雙元混雜復(fù)合向多元混雜方向發(fā)展。用纖維、晶須或顆粒補(bǔ)強(qiáng)劑的陶瓷復(fù)合材料已經(jīng)取得良好的效果，同時(shí)二種補(bǔ)強(qiáng)劑雙元混雜的復(fù)合材料也取得了一定進(jìn)展，將會向多元混雜的方向發(fā)展。比如在混雜的纖維補(bǔ)強(qiáng)劑中還可以加入顆粒填料二種以上的納米顆粒同時(shí)彌散的復(fù)合材料，多元混雜有可能制備出超強(qiáng)度、超韌性的高性能陶瓷材料。

5.5由復(fù)合材料的常規(guī)設(shè)計(jì)向電子計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)發(fā)展

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第四篇：生物活性陶瓷涂層材料的制備及研究進(jìn)展

表面生物活性陶瓷的制備及研究

姓名：彭博

學(xué)號：20130512225

班級：材料化學(xué)

摘要：簡單介紹表面生物活性陶瓷的種類以及制備表面生物活性陶瓷的主要方法：等離子噴涂、溶膠-凝膠法、電沉積和激光熔覆等，并且介紹了各個(gè)方法對表面生物陶瓷的工藝參數(shù)、界面結(jié)合等因素進(jìn)行分析，最后展望表面生物陶瓷材料的發(fā)展前景，并提出了表面生物陶瓷材料今后的研究方向。

關(guān)鍵詞：表面生物活性陶瓷材料；制備方法；研究進(jìn)展

前言：生物材料包括金屬材料、陶瓷材料、高分子材料及其復(fù)合材料等。金屬材料具有抗壓和抗拉強(qiáng)度高、抗沖擊性和延展性好、加工成形性好和質(zhì)量波動小及可靠性高等優(yōu)點(diǎn)。生物陶瓷材料作為無機(jī)生物醫(yī)學(xué)材料，沒有毒副作用，與生物體組織有良好的生物相容性，且具有耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。表面生物陶瓷材料（又稱表面生物陶瓷材料）按照功能分為惰性表面生物陶瓷材料和表面生物活性陶瓷材料。表面惰性生物陶瓷材料是指在植入生物體后不與生物體發(fā)生相互作用的材料。在生物環(huán)境中能保持穩(wěn)定，不發(fā)生或僅發(fā)生微弱化學(xué)反應(yīng)的生物醫(yī)學(xué)材料，包括氧化鋁、氧化鋯和氮化硅等，涂覆表面惰性生物陶瓷的植入體植入生物體后，涂層與生物機(jī)體組織不發(fā)生反應(yīng)，機(jī)體不產(chǎn)生排異現(xiàn)象，在植入體與生物體之間形成一定厚度的纖維組織。同時(shí)機(jī)體組織生長到植入體表面，形成機(jī)械式固定結(jié)合。表面生物活性陶瓷材料是指在植入生物體的過程中，能夠與生物體骨細(xì)胞和組織發(fā)生相互作用，逐漸轉(zhuǎn)變成天然的股材料。它具有與生物體組織很好的生物相容性，其中最典型的為羥基磷灰石表面涂層材料和鈣硅酸鹽表面涂層材料。生物惰性材料不能與骨組織產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，只能被纖維結(jié)締組織所包圍，其與骨組織的結(jié)合和對骨組織的生長的促進(jìn)都不理想，有的材料還可能溶出一些對生物體有一定毒性的元素。19世紀(jì)70年代，科學(xué)家開始將生物活性材料用于人工骨材料[1]，其中應(yīng)用最廣泛的是羥基磷灰石生物活性陶瓷，它是人體硬組織中主要的無極成分，與生物組織有良好的生物相容性，并能與骨組織形成骨性結(jié)合。與表面生物惰性材料形成鮮明的對比，更加說明了生物活性陶瓷的特性及研究意義。本文主要介紹表面生物活性陶瓷的種類、性能遺跡等離子噴涂、溶膠-凝膠法、電沉積及激光熔覆等主要制備方法[2]。

一、表面生物活性陶瓷的種類

【1.1】羥基磷灰石材料

人體骨中主要成分是M10(RO4)6(OH)2,其中M主要成分為Ca，R的主要成分為P，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)完整且為細(xì)長針狀結(jié)構(gòu)。羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]（簡稱HA）屬流放晶系，其與人體骨中的無機(jī)物結(jié)構(gòu)相同，植入人體后無毒、無體外排異反應(yīng)，具有良好的生物活性和生物相容性[3]，是理想的人體骨替代材料。

關(guān)于HA涂層制備過程中的物理化學(xué)變化，目前亦取得一些顯著成果。例如，等離子噴涂制備羥基磷灰石涂層過程中，羥基磷灰石粉料被高溫等離子體(火焰溫度高達(dá)100000K)加熱并熔化，部分羥基磷灰石分解為Ca10(PO4)6O、α-磷酸三鈣[α-Ca3(PO4)2]、β-磷酸三鈣[β-Ca3(PO4)2]、磷酸四鈣(Ca4P2O9)、CaO遺跡無定形相。

【1.2】鈣硅酸鹽材料

自1969年L LHench發(fā)現(xiàn)某些組成的玻璃能同骨骼形成化學(xué)鍵合以來，生物活性玻璃和α-W玻璃陶瓷已被廣泛地應(yīng)用于骨組織的修復(fù)和重建。發(fā)現(xiàn)在模擬體液中，CaO-SiO2基玻璃表面能形成骨磷灰石層，而CaO-P2O5基玻璃表面沒有骨磷灰石生成，意味著CaO和SiO2成分是生物活性玻璃在體內(nèi)與骨發(fā)生化學(xué)鍵合的主要原因。硅灰石的化學(xué)分子式為CaSiO3，其理論組成為48.3％CaO和51.7％SiO2。因此，硅灰石在體液中也應(yīng)具有生物活性，并能誘導(dǎo)骨磷灰石在其表面形成。PSiihorpannnn等[4]發(fā)現(xiàn)在模擬體液中CaSiO3陶瓷表面骨磷灰石的形成速度比其他生物玻璃和玻璃陶瓷更快。Liu X Y等[5]采用等離子火焰球化商用硅灰石粉末(d為10~100μm)，以TiC4合金作為基體材料，制備了硅灰石涂層。硅灰石涂層在TiC4基體上的拉伸結(jié)合強(qiáng)度為42.8MPa。

二、制備表面生物活性陶瓷的方法

【2.1】等離子體噴涂技術(shù)

等離子噴涂法[6]是迄今為止研究最為廣泛的制備表面生物陶瓷的方法。該技術(shù)利用等離子槍產(chǎn)生等離子流將生物陶瓷粉料高溫加熱熔融或接近熔融狀態(tài)，高速噴至金屬基體表面形成涂層。它能在基體與涂層之間提供很高的結(jié)合力，并能獲得覆蓋完整的涂層40~54μm。但由于等離子噴涂制備陶瓷涂層的過程中等弧θ高達(dá)1000°C以上，所以冷卻時(shí)金屬基體與涂層的界面存在很高的殘余熱應(yīng)力和缺陷的集中，使得材料的破壞通常發(fā)生在界面處，不利于涂層的穩(wěn)定且涂層與基體界面主要是機(jī)械咬合，結(jié)合強(qiáng)度也相應(yīng)受到制約。另外等離子噴涂涂層與金屬基體間物理性能差別較大，在界面處會產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，從而降低了涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。Yang[7]等采用等離子體噴涂技術(shù)在Ti和CoCrMo合金上制備了高強(qiáng)度的ZrO2涂層。研究表明：在鈦合金基體上3％Y2O3，穩(wěn)定的ZrO2涂層結(jié)合強(qiáng)度為32MPa，而4％GeO2穩(wěn)定的ZrO2涂層結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)68MPa，這是因?yàn)?％GeO2穩(wěn)定的ZrO2涂層中四方相ZrO2粒徑較小，涂層的穩(wěn)定性較好。Lu[8-11]等利用后處理技術(shù)對等離子體噴涂納米TiO2涂層進(jìn)行生物活化處理，獲得了既具有良好生物活性和生物相容性，又與鈦合金基體結(jié)合良好的TiO2涂層。

近年來發(fā)展了在鋁合金表面等離子噴涂生物活性梯度涂層的研究，在基體與羥基磷灰石之間形成一個(gè)化學(xué)組成梯度變化的過渡區(qū)域，大大降低了界面處的應(yīng)力，提高了界面結(jié)合強(qiáng)度。Lu等[12-15]采用等離子體噴涂技術(shù)，成功制備了硅灰石和硅酸二涂層，另外對透輝石涂層也進(jìn)行初步探查，并對這些涂層材料的生物活性和生物相容性進(jìn)行了探討，說明利用等離子體噴涂的硅灰石涂層、硅酸二鈣涂層和透輝石涂層都具有良好的生物活性和生物相容性。

【2.2】激光熔覆法

激光熔覆技術(shù)已成為制備各種功能涂層材料的有效手段之一，其最顯著的特點(diǎn)就是涂層與基體之間能形成牢固的冶金結(jié)合，且熔覆層成分和稀釋度可控。界面作為金屬基生物活性陶瓷涂層極為重要的組成部分，其結(jié)構(gòu)和性能對涂層穩(wěn)定性及壽命起著決定性作用。因此，研究金屬基生物活性陶瓷涂層界面的組織結(jié)構(gòu)、結(jié)合機(jī)制及殘余應(yīng)力分布對獲得高性能涂層尤為重要[16]。鄭敏等[16]對熔覆層和界面的顯微組織、相組成及成分等進(jìn)行了研究，并重點(diǎn)分析激光熔覆生物陶瓷復(fù)合涂層的界面形貌、結(jié)合狀態(tài)及殘余應(yīng)力分布。鄧遲等[17]用X-射線衍射和能譜分析方法檢測了表面生物陶瓷和涂層與界面的物相及成分分布，結(jié)果顯示涂層內(nèi)和涂層與基材間出現(xiàn)了新相，這表明其中發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)冶金反應(yīng)，適當(dāng)?shù)募す馊鄹补に?、涂層及基體的物性三者確定了化學(xué)冶金反應(yīng)發(fā)生。在這些條件作用下，涂層內(nèi)合成了具有生物活性的鈣．磷陶瓷，形成了牢固的界面。高家誠等[18]先用高能激光束輻射預(yù)置于鈦表面的陶瓷粉末，在金屬表面原位合成生物陶瓷成分，再用X-射線衍射表征了涂層材料，測定了涂層與界面的結(jié)合強(qiáng)度。結(jié)果表明：獲得的涂層的成分為生物陶瓷成分，其中的主要成分為羥基磷灰石(HA)，涂層與基材獲得的界面強(qiáng)度達(dá)到42．96MPa，界面有較好的改善。張亞平[19]等在經(jīng)過渡層預(yù)處理的TC 鋁合金表面上預(yù)置設(shè)定配比的CaHPO4、CaCO3混合粉末，比較少量Y2O3粉末對合成與涂硯表面生物陶瓷的影響。經(jīng)優(yōu)化激光工藝處理后，成功地實(shí)現(xiàn)一步激光束合成與涂硯表面生物陶瓷。該涂層具有優(yōu)良的力學(xué)性能，且改善了植人材料彈性模量與生物硬組織的匹配性。Y2O3，對表面生物陶瓷的合成及性能改善均有重要作用。王勇等[20]測試了激光熔覆表面生物陶瓷與基體的結(jié)合強(qiáng)度、涂層抗彎、抗拉和抗壓強(qiáng)度，并計(jì)算了彈性模量。結(jié)果表明，稀土能夠提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度、抗彎及抗拉強(qiáng)度，但降低了涂層的抗壓強(qiáng)度。稀土在激光熔覆條件下充分?jǐn)U散傳質(zhì)彌散分布于涂層熔池內(nèi)，分散的稀土顆粒促進(jìn)晶體形核和成長，細(xì)化晶粒，強(qiáng)化涂層。激光熔覆涂層復(fù)合材料能滿足生理?xiàng)l件下的強(qiáng)度要求。激光是一種能量高度集中的能源，利用激光束對材料表面的局部區(qū)域進(jìn)行加熱、熔化，進(jìn)行激光熔覆原位合成與涂覆羥基磷灰石(HA)等生物陶瓷的方法，由于合成生物陶瓷成分效率高，工藝新穎，操作方便而引起同行的關(guān)注。

【2.3】燃燒合成法

燃燒合成是一種制備生物涂層的新工藝，具有較大的優(yōu)點(diǎn)[21]：燃燒溫度高，反應(yīng)速度快，工藝簡單，設(shè)備要求低，生產(chǎn)率高，不受基體形狀和大小的限制，可在復(fù)雜表面合成厚度均勻的陶瓷涂層等。國外已有報(bào)道采用溶液燃燒合成制備生物陶瓷粉末。在此基礎(chǔ)上，擬開發(fā)溶液燃燒合成制備表面生物陶瓷的工藝[22]。劉詠等[23]采用然燒合成-水熱法制備了表面生物陶瓷，用X-射線衍射、掃描電鏡和粘接拉伸法分析了涂層物相組成形貌和涂層與基體的界面結(jié)合弧度。水熱處理2h后，涂層中HA含量增加，延長水熱處理時(shí)間，得到純HA涂層，涂層δ為20μm。

【2.4】電沉積一水熱合成法

Shirkhanzadeh等[24]首先報(bào)道了用電沉積法制備磷酸鈣涂層的工藝：電沉積一水熱合成法是一種低溫下在含Ca2+和H2PO4-溶液中沉積磷酸鈣涂層隨后水熱處理獲取純HA涂層的工藝，具有設(shè)備投資少、生產(chǎn)費(fèi)用低、操作簡單、原材料利用率高、工藝連續(xù)性好及易于實(shí)現(xiàn)自動化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。采用電沉積．水熱合成法和高溫鍛燒相結(jié)合的方法，制備了表面生物陶瓷。劉芳等[25]研究了涂層與基體間過渡層的物相組成和界面結(jié)合強(qiáng)度。用X-射線衍射、掃描電鏡和粘接拉伸法進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明：水熱合成后，界面結(jié)合強(qiáng)度較低，為7.04MPa。在空氣中煅燒，700°C以下時(shí)，界面出現(xiàn)極薄TiO2

層，同時(shí)隨著煅燒溫度的升高，界面結(jié)合強(qiáng)度提高。黃伯云等[26]評述了電沉積一水熱合成法制備在羥基磷灰石表面生物陶瓷的相形成機(jī)理、工藝進(jìn)展和工藝特點(diǎn)，并對有關(guān)問題進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，采用電沉積．水熱合成法制備羥基磷灰石表面生物陶瓷最大的缺點(diǎn)是涂層與基體結(jié)合力較低。今后，將在可控制涂層孔隙度梯度變化的基礎(chǔ)上，著手研究涂層化學(xué)組分的梯度變化，降低涂層與基體問熱膨脹系數(shù)等物理特性的差別，減少涂層材料中殘余熱應(yīng)力和殘余熱應(yīng)變，促進(jìn)界面化學(xué)冶金結(jié)合，提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。

【2.5】電泳沉積法

用電泳方法制備的表面生物陶瓷，基底和涂層界面不存在熱應(yīng)力，有利于增強(qiáng)基底和涂層的結(jié)合強(qiáng)度，而且電泳過程是非直線過程，可以在形狀復(fù)雜和表面多孔的基底上制備出均勻的涂層，涂層再經(jīng)過真空燒結(jié)等技術(shù)可以進(jìn)一步提高HA與基底的結(jié)合強(qiáng)度。郭軍松等[27]用異丙醇作為分散介質(zhì)，對電泳沉積羥基磷灰石表面生物陶瓷進(jìn)行了系統(tǒng)研究。經(jīng)過制備穩(wěn)定的懸浮液、電泳沉積及高溫?zé)Y(jié)等過程，在Ti6A14V合金上得到表面均勻的羥基磷灰石表面生物陶瓷。用X-射線衍射和掃描電鏡等對羥基磷灰石顆粒的物相和沉積層的表面進(jìn)行了表征。研究了電泳時(shí)間與電泳沉積量和電流密度、電泳沉積量與電泳電壓之間的相互關(guān)系，并討論了這些參數(shù)對電泳沉積過程的影響。并通過電泳沉積得到HA沉積層，沉積層在高溫條件下燒結(jié)，制得羥基磷灰石表面生物陶瓷。同時(shí)，運(yùn)用電容充電的模型，定性地解釋了電泳沉積過程中質(zhì)量、時(shí)間、電壓及電流之間的關(guān)系曲線。

三、展望

表面生物陶瓷是綜合運(yùn)用材料科學(xué)和生命科學(xué)原理進(jìn)行研制的一種新型陶瓷涂層材料。生物材料必須具備的特性是無毒性、無致癌作用，無變態(tài)反應(yīng)，對周圍生物組織無刺激和不引起其他故障作用在生物機(jī)體內(nèi)材料的物理、化學(xué)性能穩(wěn)定，經(jīng)長期使用不會發(fā)生變質(zhì)和力學(xué)性能降低的現(xiàn)象與生物組織親和性好容易進(jìn)行殺菌、消毒等。表面生物陶瓷的種類從生物惰性涂層材料發(fā)展到生物活性涂層材料、降解材料及多相復(fù)合材料。表面生物陶瓷材料可分為惰性表面生物陶瓷、活性表面生物陶瓷、降解表面生物陶瓷和復(fù)合表面生物陶瓷。目前，生物涂層材料的研究已經(jīng)進(jìn)入了攻堅(jiān)階段，而如何提高材料的界面結(jié)合強(qiáng)度又能夠保證涂層的穩(wěn)定性和生物活性則是研究的核心內(nèi)容。隨著各種制備方法的不斷出現(xiàn)和改進(jìn)，以及對其機(jī)理的深入研究，將會對生物涂層材料的研究提供強(qiáng)大的工具。從基于仿生原理出發(fā)，制備類似于自然組織的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理想生物材料，應(yīng)該是生物材料的一個(gè)新的發(fā)展方向。參考文獻(xiàn)

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第五篇：石墨烯強(qiáng)韌陶瓷基復(fù)合材料研究進(jìn)展

石墨烯強(qiáng)韌陶瓷基復(fù)合材料研究進(jìn)展

趙琰 建筑工程學(xué)院

摘要：石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能，可作為強(qiáng)韌相引入陶瓷材料中，解決陶瓷材料的脆性問題。本文綜述了石墨烯強(qiáng)韌的陶瓷基復(fù)合材料的研究進(jìn)展。在介紹石墨烯力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，著重闡述了石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的材料體系、制備方法、強(qiáng)韌化效果和強(qiáng)韌化機(jī)理，討論了實(shí)現(xiàn)石墨烯對陶瓷材料強(qiáng)韌化的關(guān)鍵問題，并對未來石墨烯強(qiáng)韌陶瓷基復(fù)合材料的研究工作進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：石墨烯；陶瓷；強(qiáng)韌 1.引言

二十世紀(jì)八十年代以來，納米材料與技術(shù)得到了極大的發(fā)展，而納米碳材料也是從這一時(shí)期開始進(jìn)入歷史舞臺。1985年，由60個(gè)碳原子構(gòu)成的“足球”分子C60被三位英美科學(xué)家Curl、Smalley和Kroto發(fā)現(xiàn)，隨后C70、C86等大分子相繼出現(xiàn)，為碳家族添加了一大類新成員富勒烯(Fullerene)。1991年，日本電鏡專家Iijima發(fā)現(xiàn)了由石墨層片卷曲而成的一維管狀納米結(jié)構(gòu)—碳納米管(CNTs)，其性能奇特，應(yīng)用前景廣闊，現(xiàn)已成為一維納米材料的典型代表[1]。2004年，英國科學(xué)家Andre Geim和Konstantin Novoselov發(fā)現(xiàn)了碳材料“家譜”中的一位新成員—石墨烯(Graphene)，石墨烯僅由一個(gè)原子層厚的單層石墨片構(gòu)成，是一種二維納米材料。作為碳的二維晶體結(jié)構(gòu)，石墨烯的出現(xiàn)最終將碳的同素異形體勾勒為一副點(diǎn)、線、面、體(從零維到三維)相結(jié)合的完美畫面，如圖1所示[2,3]?？v觀近三十年的納米材料與技術(shù)的發(fā)展史，我們可以看到，每一種新的納米碳材料的發(fā)現(xiàn)都極大的推動了納米材料與技術(shù)的發(fā)展。2.石墨烯的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能

石墨烯是由sp2雜化的碳原子緊密排列而成的蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，厚度約0.35 nm，僅為一個(gè)原子的尺寸。石墨烯是碳材料的基本組成單元，石墨烯可以包裹形成零維的富勒烯，可以卷曲形成一維的碳納米管，還可以堆積成為三維的石墨，通過二維的石墨烯可以構(gòu)建所有其他維度的碳材料[4]。同單壁、多壁碳納米管之間的關(guān)系類似，除了嚴(yán)格意義上的石墨烯(單層)外，少數(shù)層的石墨層片在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上明顯區(qū)別與塊體石墨，在廣義上也被歸為石墨烯的范疇[3]。

圖1 碳的同素異形體

[2]

石墨烯在熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等方面均具有優(yōu)異的性能，其室溫下的熱導(dǎo)率約為3000-5000 Wm-1K-1，電子遷移率可達(dá)10000-20000 cm2V-1s-1[5,6]，理論和實(shí)驗(yàn)研究均表明石墨烯是目前已知的材料中強(qiáng)度和硬度最高的晶體結(jié)構(gòu)[7-13]。利用原子力顯微鏡(AFM)和納米壓痕技術(shù)可以測量石墨烯的力學(xué)性能，如圖2所示，不同研究者的測試結(jié)果列于表1。從表1可以看出，機(jī)械剝離法制備的石墨烯力學(xué)性能較好，其楊氏模量可達(dá)1 TPa，強(qiáng)度可達(dá)130 GPa，而化學(xué)剝離法制備的石墨烯，由于其表面存在缺陷和含氧官能團(tuán)，力學(xué)性能受到一定影響。石墨烯優(yōu)異的性能，使其可作為復(fù)合材料中的添加相，實(shí)現(xiàn)材料的功能化和結(jié)構(gòu)化。

圖2 懸浮的石墨烯膜，(a)跨越圓形孔陣列的石墨烯薄片的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，(b)石墨烯膜的非接觸式AFM圖，(c)懸浮的石墨烯薄片的納米壓痕示意圖，(d)斷裂膜的AFM圖

[13]

表1 石墨烯力學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果

研究者

研究機(jī)構(gòu)

測試結(jié)果

機(jī)械剝離法制備的單層石墨烯的楊C Lee, X Wei, J W

Columbia University(USA)氏模量為1.0 ± 0.1 TPa，強(qiáng)度為130 ±

Kysar等 GPa[13]

Max-Planck-Institut für C Gómez-Navarro, M

Festk?rperforschung Burghard, K Kern

(Germany)

化學(xué)還原法制備的單層石墨烯的彈

性模量為0.25 ± 0.15 TPa[12]

M Poot, H S J van der Zant

Delft University of Technology(Netherlands)

當(dāng)石墨層數(shù)在八層以下時(shí)，力學(xué)性能

依賴于石墨烯的層數(shù)[11]

3.石墨烯在陶瓷材料中的應(yīng)用

陶瓷材料具有高熔點(diǎn)、高硬度、高耐磨性、高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，但是脆性是其致命的缺點(diǎn)，限制了陶瓷材料的應(yīng)用范圍，因此，陶瓷材料的強(qiáng)韌化一直是材料學(xué)家長期關(guān)注的問題。目前，陶瓷材料的強(qiáng)韌方法包括：ZrO2相變增韌、纖維增韌、晶須增韌、顆粒增韌等[14]。

隨著石墨烯制備、化學(xué)修飾和分散技術(shù)的成熟，近年來基于石墨烯的復(fù)合材料研究進(jìn)展很快[15-37]。基于石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能，將其作為強(qiáng)韌相引入陶瓷材料的研究也已展開。

表2 石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料力學(xué)性能的研究結(jié)果

強(qiáng)韌相

基體

制備方法

氧化石墨烯與Al2O3機(jī)械混

Al2O3

合，用一水肼還原，放電等

離子燒結(jié)(SPS)十二烷基硫酸鈉(SDS)作為Graphene Nanosheet

Al2O3

分散劑，超聲混合，高頻感

應(yīng)加熱燒結(jié)(HFIHS)

添加0.5 wt%，斷裂韌

性提高72 %[29] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Graphene Nanosheet

添加2 wt%，斷裂韌性

提高53 %[28]

添加3 wt%，斷裂韌性Graphene Few-layer Graphene Graphene Platelet

Al2O3 ZrO2-toughened Al2O3(ZTA)Graphene

ZrO2

球磨混合，HFIHS 十六烷基三甲基溴化銨

添加1.5 vol%，斷裂韌Graphene Platelet

Si3N4

(CTAB)作為分散劑，超聲結(jié)合球磨混合，SPS Multilayer Graphene;

添加1 wt% Multilayer Exfoliated Graphene Nanoplatelet;Nano Graphene Platelet

熱壓燒結(jié)，添加0.2 wt%，彎曲強(qiáng)度提高

N-甲基吡咯烷酮(NMP)作Graphene Platelet

Si3N4

為溶劑，超聲結(jié)合球磨混合，熱壓燒結(jié)和無壓燒結(jié) %，斷裂韌性提高10 %；無壓燒結(jié)，添加2 wt%，彎曲強(qiáng)度提高147 %，斷裂韌性提

高30 %[36]

Graphite Nanosheet 羥基磷灰石

超聲混合，SPS

(HA)

添加0.5 wt%，彎曲強(qiáng)

度提高12 %[37]

Si3N4

聚乙二醇作為分散劑，高能

Graphene，斷裂韌性提

球磨，熱等靜壓燒結(jié)

高43 %[35] 性提高235 %[34]

Al2O3

球磨混合，HFIHS 氧化石墨烯與Al2O3膠體滴

定混合，SPS

添加0.81 vol%，斷裂

球磨混合，SPS

韌性提高40 %[32] 添加3 wt%，斷裂韌性

提高367 %[33] 提高22 %[30] 硬度稍有降低[31]

表2列出了不同研究者制備的石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料力學(xué)性能的研究結(jié)果。從表2可以看出，石墨烯在不同的陶瓷基體中(Al2O3、ZTA、ZrO2、Si3N4、HA)均可達(dá)到明顯的補(bǔ)強(qiáng)增韌的效果，增韌方面的效果尤其突出，其強(qiáng)韌化機(jī)制主要包括裂紋的偏轉(zhuǎn)、分支，石墨烯的橋聯(lián)、斷裂、拔出等，如圖3和圖4所示。

值得注意的是，與納米顆粒的團(tuán)聚或納米纖維之間的糾纏不同，石墨烯材料，特別是化學(xué)還原法制備的石墨烯，因其平面形貌和層間相互作用，很容易發(fā)生層狀堆積。由于制備技術(shù)的限制和石墨烯本身容易團(tuán)聚的特點(diǎn)，目前作為陶瓷材料強(qiáng)韌相研究的石墨烯材料并不是嚴(yán)格意義上的單層石墨烯，通常為多層的石墨烯，當(dāng)其厚度方向達(dá)到幾個(gè)納米時(shí)，可稱其為石墨烯納米片。雖然隨著石墨層數(shù)的增加，石墨烯中存在缺陷的可能將增加，這將導(dǎo)致其力學(xué)性能有所降低，但是石墨烯作為陶瓷材料的強(qiáng)韌相，由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和巨大的接觸面積，依然可以顯著提高陶瓷材料的力學(xué)性能，因此圍繞石墨烯和石墨烯納米片展開的陶瓷基復(fù)合材料的研究是十分必要的。

圖3 石墨烯納米片/ 氮化硅納米復(fù)合材料中的韌化機(jī)制，(a)顯微硬度測試預(yù)制裂紋(插圖)，對于裂紋的進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)在幾處位置有石墨烯納米片對裂紋的橋聯(lián)，其中的兩處展示在高分辨率的SEM圖片上，(b)對裂紋的進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)裂紋曲折的擴(kuò)展路徑，(c)材料的斷口形

貌揭示了復(fù)合材料中存在三維增韌機(jī)制[34]

圖4(a-c)不同Al2O3/GNS納米復(fù)合材料斷口的高分辨SEM圖片；(a)Al2O3/0.25GNS納米復(fù)合材料觀察到短的GNS拔出和其與Al2O3基體的結(jié)合；(b)Al2O3/0.5GNS納米復(fù)合材料觀察到相對大尺寸的GNS拔出和分離的石墨烯層片(小的白色箭頭)；(c)一個(gè)多層石墨烯結(jié)構(gòu)和GNS的拔出；(d)GNS拔出增韌機(jī)制和相鄰GNS層片滑移現(xiàn)象的示意圖；(e,f)外力作用下晶

格中的原子經(jīng)歷滑移運(yùn)動的示意圖[29]

在陶瓷基體中實(shí)現(xiàn)石墨烯的強(qiáng)韌作用主要取決于兩個(gè)關(guān)鍵因素，一是石墨烯的分散，二是基體與石墨烯之間的界面結(jié)合。

強(qiáng)韌相在基體中的分布狀態(tài)對于復(fù)合材料的力學(xué)性能至關(guān)重要，石墨烯由于其平面形貌和層間相互作用，很容易發(fā)生層狀堆積，因此石墨烯的有效分散對于復(fù)合材料力學(xué)性能的提高顯得尤為重要，眾多研究者在此方面進(jìn)行了大量的研究。研究結(jié)果表明，采用不同的溶劑、添加表面活性劑或?qū)κ┻M(jìn)行化學(xué)修飾等方法有利于提高石墨烯的分散性[38-41]。石墨烯在有機(jī)介質(zhì)中的分散效果較好，如NMP；選用無機(jī)介質(zhì)作為溶劑，通常需要添加分散劑，如陰離子表面活性劑SDS、陽離子表面活性劑CTAB、非離子型表面活性劑聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮等。為了獲得良好的分散效果，石墨烯和基體材料可采用球磨、超聲分散、膠體滴定等一種或多種方式依次使用的方法進(jìn)行混合。與石墨烯相比，氧化石墨烯表面官能團(tuán)較多，分散性較好，將氧化石墨烯與陶瓷基體混合，然后用還原劑進(jìn)行還原，如一水肼、氫氣等，可得到分散效果良好的石墨烯/陶瓷基體的混合粉體。需要注意的是，除了采用多種方法得到分散良好的石墨烯/陶瓷基體的混合漿體，還應(yīng)注意分散后料漿的干燥方法，避免干燥過程中石墨烯的二次團(tuán)聚。

為提高石墨烯與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，有利于載荷在界面間的傳遞，可對石墨烯進(jìn)行物理或化學(xué)的表面修飾和改性。需要注意的是，雖然對石墨烯進(jìn)行表面修飾有利于其分散和提高界面結(jié)合強(qiáng)度，但是由于化學(xué)修飾引入的缺陷對石墨烯面內(nèi)力學(xué)性能的降低在復(fù)合材料的設(shè)計(jì)中也應(yīng)加以考慮。同時(shí)，當(dāng)石墨烯與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度過高時(shí)，不利于石墨烯撥出增韌機(jī)制的發(fā)揮，因此對復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度的控制至關(guān)重要，然而目前對于這方面的研究報(bào)道還很少。

對于陶瓷基材料，燒結(jié)過程對力學(xué)性能的影響很大。采用先進(jìn)的燒結(jié)方法，如熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、SPS、HFIHS，可以降低燒結(jié)溫度、縮短保溫時(shí)間、有效保護(hù)石墨烯的二維結(jié)構(gòu)，獲得致密度高、晶粒尺寸均勻細(xì)小的復(fù)合材料，有利于力學(xué)性能的提高。4.結(jié)論與展望

石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和巨大的接觸面積，使其在陶瓷材料中具有明顯的補(bǔ)強(qiáng)增韌的效果。石墨烯對陶瓷材料強(qiáng)韌作用的實(shí)現(xiàn)，關(guān)鍵在于石墨烯的有效分散和基體與石墨烯之間適宜的界面結(jié)合，這將是今后研究中需要重點(diǎn)解決的問題。通過表面改性達(dá)到石墨烯的有效分散同時(shí)控制其與陶瓷基體的界面結(jié)合狀態(tài)，可實(shí)現(xiàn)陶瓷材料補(bǔ)強(qiáng)增韌的可控制備，有利于擴(kuò)展陶瓷材料的使用范圍。

本論文得到國家自然科學(xué)基金(81171463)、山東省高?？萍加?jì)劃(J14LA59)、淄博市科技發(fā)展計(jì)劃(2014kj010079)資助。

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