第一篇：低碳環(huán)保為水性聚氨酯膠黏劑撐起一片綠蔭

低碳環(huán)保為水性聚氨酯膠黏劑撐起一片綠蔭

中國膠粘劑網(wǎng)訊：水性聚氨酯膠粘劑(簡稱PU膠)是指以水性聚氨酯為基料而制得的膠黏劑，是水性膠粘劑中的重要一類，以其優(yōu)良的粘接性、突出的耐油、耐沖擊、耐磨、耐低溫等特性，近年來得到了迅速發(fā)展。發(fā)展高性能水性聚氨酯膠粘劑的最終目標(biāo)是取代目前正在大量使用的高污染的雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑。目前，世界合成膠粘劑發(fā)展的趨勢突出表現(xiàn)為環(huán)保和高性能化，隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，各發(fā)達(dá)國家大力研制水性膠粘劑。由于水性聚氨酯膠粘劑的綜合性能優(yōu)越，在各類水性膠粘劑中獨樹一幟，近年來受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，特別是高性能水性聚氨酯膠粘劑的開發(fā)研究已成為熱點課題。

1、水性聚氨酯膠黏劑的應(yīng)用領(lǐng)域及其市場發(fā)展

水性聚氨酯膠黏劑和無溶劑型聚氨酯膠黏劑是一種環(huán)保節(jié)能型產(chǎn)品。聚氨酯膠黏劑具有良好的粘接性能，近年來在歐洲、美國、日本等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)已廣泛應(yīng)用。我國廣泛用于制鞋、建筑、汽車、食品包裝等行業(yè)。國外在20世紀(jì)50年代就開始了水性PU膠的研究，直到80年代才在技術(shù)上取得突破，90年代推向市場。進(jìn)入21世紀(jì)以來，PU的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，特別是世界范圍內(nèi)日益高漲的環(huán)保要求，更加快了水性聚氨酯工業(yè)的發(fā)展步伐。我國的研究始于20世紀(jì)70年代初，近年來研究工作十分活躍，但與國外水平相比，仍處于開發(fā)階段。聚氨酯發(fā)泡機對水性聚氨酯膠黏劑研究開發(fā)剛開始，同時積極引進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)和工藝，建設(shè)5000噸/年的生產(chǎn)裝置，用于生產(chǎn)鞋和木工用水性聚氨酯膠黏劑。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，PU產(chǎn)品在汽車涂料、膠粘劑等領(lǐng)域已接近或達(dá)到溶劑型產(chǎn)品水平，原料生產(chǎn)實現(xiàn)了規(guī)?；?由于異氰酸酯、聚醚多元醇等PU基本原料的先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)只掌握在少數(shù)幾家跨國公司手中，他們在世界各地建立了特大規(guī)模的生產(chǎn)裝置，這對規(guī)模較小、技術(shù)相對落后的中國原料企業(yè)的發(fā)展構(gòu)成了一定威脅。國外水性聚氨酯膠粘劑的發(fā)展速度明顯快于其它膠粘劑產(chǎn)品，且品種多、產(chǎn)量大，這些膠粘劑一般都具有較好的初粘性、耐水性和耐溫性等。

隨著經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，環(huán)保要求越來越高，國內(nèi)許多單位都積極投入到水性聚氨酯的研發(fā)中，據(jù)不完全統(tǒng)計，目前我國水性PU膠粘劑的科研、生產(chǎn)單位已有上百家。水性PU膠粘劑具有耐低溫、柔韌性、粘接性能好、膠膜物性可調(diào)節(jié)范圍寬等優(yōu)點，已在植絨、多種層壓制品的粘合、汽車內(nèi)飾材料的粘接、木工、壓敏膠、制鞋等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

水性聚氨酯具有優(yōu)良的柔韌性，性能超過了丙烯酸乳液膠粘劑，可用作植絨膠。環(huán)氧改性聚氨酯陽離子乳液體系，其粘附力、耐水性、耐溶劑性、手感等方面性能優(yōu)異。聚氨酯膠粘劑中含有異氰酸酯基(-Nc0)和氨基甲酸酯基(-NHCOO-)，與含有活性氫的材料有著優(yōu)良的粘接力，還可與被粘材料產(chǎn)生氫鍵作用，使粘合更加牢固。聚氨酯膠粘劑的配方可調(diào)，膠層從柔性到剛性可任意調(diào)整，適合多種材料復(fù)合包裝及層壓復(fù)合的要求。另外由于膠膜氣味小、無毒，特別適用于食品包裝復(fù)合薄膜及裝飾用復(fù)合膠粘劑。木材加工是膠粘劑最大的應(yīng)用領(lǐng)域。膠合板、纖維板、刨花板常用的膠粘劑有脲醛、三聚氰胺-甲醛、酚醛樹脂膠等。采用“三醛樹脂”制造復(fù)合板材，一般要求木材水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%以內(nèi)，而未經(jīng)干燥處理的木材水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%左右甚至更高，需要經(jīng)過干燥處理才能進(jìn)行復(fù)合加工，否則壓制時可能產(chǎn)生爆裂。另外，三醛樹脂在粘接及制品使用過程中會產(chǎn)生有刺激性氣味的甲醛，對環(huán)境造成污染。脲醛膠粘的制品耐水性較差，聚醋酸乙烯乳液則耐水性及耐熱性均不佳，熱壓時易透膠。而采用乙烯基水性聚氨酯膠粘劑可克服以上缺點，能在室溫下膠接木材，具有初粘性高，對較濕的木材也能適應(yīng)等優(yōu)點。膠層的耐熱性和耐老化性能良好。日本首先開發(fā)了水性乙烯基PU系木材膠粘劑，簡稱API，后改名為水性高分子-異氰酸酯系木材膠粘劑(WPI)。該類膠粘劑初粘性高，可常溫膠接，最終粘接強度高，膠層耐水、耐久性良好，粘接木材時受壓時間短，操作簡便，膠粘劑呈中性，對木材無污染。

前幾年我國一些三資鞋廠已開始使用水性PU膠。目前每年單從我國出口到國外的4大名牌所用的水性PU膠就達(dá)到2萬t。由于國產(chǎn)水性PU膠在固化速度、初粘性、耐熱性等方面均不及溶劑型膠，因此國內(nèi)市場上的鞋用水性PU基本上為進(jìn)口產(chǎn)品。乳液壓敏膠的用途是制造膠帶、不干膠標(biāo)簽等，也可直接使用，廣泛用于辦公、建筑、家具、車輛等領(lǐng)域。目前丙烯酸類乳液使用較多。而考慮到耐老化、耐寒、粘接強度、透明性、無毒等因素，聚氨酯可成為水性壓敏膠中一種新型優(yōu)良品種。PU乳液的分子質(zhì)量不宜過大。據(jù)報道，日本研制了一種陰離子型PU乳液,用環(huán)氧交聯(lián)得到的壓敏膠耐水性好、強度高、穩(wěn)定性好。環(huán)氧改性水性PU壓敏膠乳液穩(wěn)定，用于鋁板與薄膜及海綿與海綿粘接，具有非常好的初粘性和持粘性。

2、非有機溶劑化聚氨酯溶液膠性能獨特發(fā)展迅速

據(jù)介紹，皮鞋、運動鞋90%采用膠粘工藝制造，各種鞋用膠粘劑當(dāng)中，粘外底膠最重要，膠粘性能要求最高。也是制鞋企業(yè)、膠粘劑生產(chǎn)企業(yè)最為關(guān)注的膠粘劑品種。目前粘外底的膠粘劑無論在國內(nèi)還是國外，基本上以氯丁膠、聚氨酯膠為主。關(guān)鍵是國內(nèi)無論氯丁膠還是聚氨酯膠，溶劑型膠粘劑目前還是市場銷售的主流。有機溶劑對橡膠、塑料材質(zhì)有著良好的滲透力。國內(nèi)有機溶劑使用經(jīng)歷過苯、甲苯、二甲苯不同階段。這些溶劑如果措施不當(dāng)，會嚴(yán)重毒害操作者和污染環(huán)境。2003年，《鞋和箱包用膠粘劑》國家標(biāo)準(zhǔn)正式頒布實施，限制苯的使用。替代使用酮類、脂類等混合溶劑，降低毒性。此后個別不法廠商就大量使用1.2—二氯乙烷作溶劑生產(chǎn)膠粘劑。國標(biāo)對二氯乙烷做了5%的限量規(guī)定，但廣州毒膠水事件中，檢測結(jié)果，那些毒膠水二氯乙烷含量達(dá)到了60%。隨著技術(shù)進(jìn)步，在修訂國標(biāo)時，鑒于二氯乙烷的毒性，有關(guān)部門應(yīng)該考慮禁用。也避免給不法廠商可乘之機。

膠水有毒主要是利益在作怪。由于膠粘劑中使用溶劑的種類和品質(zhì)以及溶劑的含量，會對膠粘劑的成本造成影響。因此，不法廠商出于利益考慮。選用了劣質(zhì)低價的溶劑材料。所以，治理“毒膠水”應(yīng)該從膠水生產(chǎn)商這一源頭抓起。只要膠粘劑仍然使用有機溶劑，膠粘劑的“毒性”就始終難以完全去除。但把好生產(chǎn)和使用使兩道關(guān)口，就可以避免工人中毒。

在產(chǎn)品研發(fā)和配方設(shè)計中，要嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)選用把控原材料，堅持不該使用的絕不使用，不明白毒副作用的絕不使用，現(xiàn)在市面上有些企業(yè)可能使用二氯丙烷、正己烷、甲縮醛等，存有潛在風(fēng)險。據(jù)媒體報道，廣州毒膠水事件中，病例分布的企業(yè)，多為無牌無照小作坊，空間狹小，環(huán)境密閉，通風(fēng)條件差。如果廠家嚴(yán)格按照相關(guān)的職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，加強通風(fēng)，降低有機溶劑濃度，工人的健康是可以得到保障的。

目前，聚氨酯膠黏劑主要應(yīng)用的是熱塑性聚氨酯溶液膠和反應(yīng)型單、雙組分聚氨酯溶液膠。聚氨酯膠黏劑的非有機溶劑化有3個途徑：水性化，熱熔化和100%液體化。在這3個途徑中，以水作溶劑代替有機溶劑的水性化由于應(yīng)用工藝和條件與原溶劑型膠黏劑差別不大，有獨特的優(yōu)點，現(xiàn)在已得到迅速發(fā)展。近年來環(huán)境保護(hù)的壓力迫使一些傳統(tǒng)產(chǎn)品逐漸淡出市場，而水性高固含量和粉末產(chǎn)品等逐漸成為主流產(chǎn)品。

水性聚氨酯膠粘劑以其獨特的優(yōu)異性能，正面臨前所未有的發(fā)展機遇，需求量正以16%～30%的速度增長，是其他膠粘劑產(chǎn)品增長速度的2倍以上，并且向著高性能、功能化和進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域的方向發(fā)展。

中國于20世紀(jì)70年代初就開始了對水性聚氨酯的研究。PU在中國最早用于制備電泳漆，隨后人們研制出了織物整理用水溶性PU以及用作皮革涂飾劑的PU乳液。進(jìn)入20世紀(jì)80年代后，中國對WP膠粘劑的研究速度加快，但與國外系列化、工業(yè)化的水平相比，仍處于起步階段，存在原料和制備方法單

一、品種少、理論研究不足和應(yīng)用研究不夠深入等問題。從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)來看，主要是乳液型，水溶性次之膠乳型則不常見;從原料來看，多元醇主要用聚醚型，聚酯型次之，聚碳酸酯等其他類型極少見，異氰酸酯的品種就更少。

從制備方法及種類來看，一般是自乳化羧酸型、陰離子體系，季銨鹽自乳化體系較少，熔融分散、固體自發(fā)分散法等則尚未涉及;從理論與應(yīng)用角度來看，著重應(yīng)用開發(fā)，理論研究較少。國內(nèi)水性聚氨酯膠粘劑的研究側(cè)重于改性研究，改性后的水性聚氨酯膠粘劑在特定方面具備特定的性能在不同的應(yīng)用環(huán)境中可發(fā)揮出不同的優(yōu)勢作用。

3、水性聚氨酯膠黏劑的性能特點

水性聚氨酯膠黏劑是指將聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠黏劑,與溶劑型相比具有無溶劑、無污染、成膜性好、粘接力強、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易摻混有利于改性等優(yōu)點。隨著人們的安全和環(huán)保意識的加強,水性聚氨酯膠黏劑的研究得以迅速發(fā)展。90年代后已逐漸在汽車內(nèi)飾物粘接、廚房用品制造、復(fù)合薄膜制造、鞋底鞋幫粘接、服裝加工等方面得到應(yīng)用。但是還存在許多缺點，需要通過各種改性,完善其功能。水性聚氨酯膠粘劑除了保持聚氨酯的優(yōu)點外，與溶劑型聚氨酯膠粘劑相比，還有其獨特之處。水性聚氨酯膠黏劑以水為介質(zhì)，與溶劑型相比具有無毒不燃，容易調(diào)配配方、易于清理，適用于易被有機溶劑侵蝕的基材，無公害、無危險，氣味小，不污染環(huán)境，節(jié)省能源。

粘結(jié)力強，大多數(shù)水性聚氨酯膠黏劑中不含NCO基團(tuán)，但存在氨酯鍵、脲鍵、醚鍵、離子鍵等因而對多種基材粘接力較強，親臺性好，由于水性聚氨酯中含有羧基、羥基等活性別基團(tuán)，在適當(dāng)條件下可形成交聯(lián)，提高牯接力。

粘度小，水性聚氨酯的粘度一般通過水溶性增稠劑及水來調(diào)節(jié)，操作方便，殘膠易于清理;可與多種水性樹脂混合，利于改進(jìn)性能和降低成本，但要注意離子性質(zhì)和酸堿性，以防凝聚。除了外加的高分子增稠劑外，影響水性聚氨酯胺黏劑粘度的重要因素還有離子電荷、膠鞋結(jié)構(gòu)與粒徑等。聚合物分子上的離子及反離子越多，粘度越大;相同的固體含量，水性胺黏劑的粘度較溶劑型的膠黏劑小。

混容性好，水性聚氨酯膠黏劑可與多種水性樹脂混合，以改進(jìn)性能或降低成本此時應(yīng)注意離子型水性膠的離子性質(zhì)和酸堿性.否則可能引起凝聚。此外，水性聚氨酯膠黏劑易與其他樹脂或顏料混合以改進(jìn)性能、降低成本.而溶劑型膠黏劑則受聚合物間的相容性或溶劑溶解性的制約。含有羧基、羥基等基團(tuán)，在適宜條件下可參與反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)，提高性能。對非極性基材的濕潤性差;干燥速度慢，初始粘性低，并且耐水性不佳。

干燥速度慢，由于水的揮發(fā)性比有機溶劑差，故水性聚氯酯膠黏劑干燥較慢，并且由于水的表面張力大，對表面疏水性基材的潤濕能力差,當(dāng)大部分水分未從粘接層、揮發(fā)到空氣中或者被多孔性基材吸收就遽然加熱干燥,則不易得到連續(xù)性的膠層。由于大多數(shù)水性聚氨酯膠是由含親水性的聚氯酯為主要固體成分，且有時還含有水溶性高分子增稠劑膠膜干燥后，如不形成一定程度的交聯(lián)，則耐水性不佳。近年來有關(guān)部門針對水性聚氨酯膠黏劑干燥速度慢、對非極性基材潤濕性差、初粘性低，以及耐水性不好等問題進(jìn)行了大量研究并取得了較大進(jìn)展。研究結(jié)果表明：如固含量提高到50%以上，在40～60℃的干燥溫度下，其干燥速度與普通溶劑型聚氨酯膠黏劑相似：與其他乳液(如EVA、丙烯酸酯乳液等)共混，形成互穿網(wǎng)絡(luò)或接枝結(jié)構(gòu)既可提高初粘性和粘接性能.又可降低成本。采用交聯(lián)法可提高耐水、耐熱性能。如德國BASF公司陰離子聚醚型水性聚氨酯復(fù)合薄膜膠黏劑，性能已達(dá)到雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑的水平。

聚氨酯膠黏劑具有軟硬度可調(diào)節(jié)、耐低溫、柔韌性好、粘接強度大等優(yōu)點，能粘接金屬、非金屬等多種材料,用途越來越廣，但是目前整個聚氨酯膠黏劑行業(yè)仍以溶劑型為主。

水性聚氨酯膠黏劑是指將聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠黏劑，和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易摻混有利于改性等優(yōu)點。90年代后已逐漸在汽車內(nèi)飾物粘接、廚房用品制造、復(fù)合薄膜制造、鞋底鞋幫粘接、服裝加工等方面得到應(yīng)用。

4、水性聚氨酯膠黏劑的分類

聚氨酯膠黏劑包括多異氰酸酯溶液膠，熱塑性聚氨酯溶液膠，反應(yīng)型單、雙組分聚氨酯溶液膠，無溶劑型聚氨酯液體膠，水分散型、熱熔型和反應(yīng)熱熔型聚氨酯膠等。

水性膠黏劑是以樹脂為黏料，以水為溶劑或分散劑，取代對環(huán)境有污染的有毒有機溶劑，而制備成的一種環(huán)境友好型膠黏劑。現(xiàn)有水基膠粘劑并非100%無溶劑的，可能含有有限的揮發(fā)性有機化合物作為其水性介質(zhì)的助劑，以便控制粘度或流動性。

水性PU膠是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑。其分類方法很多，依照其外觀和粒徑，可將水性聚氨酯分為三類，即聚氨酯水溶液、聚氨酯分散液、聚氨酯乳液。但習(xí)慣上后兩類在有關(guān)文獻(xiàn)資料中又統(tǒng)稱為聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，區(qū)分并不嚴(yán)格。實際應(yīng)用中，水性聚氨酯以聚酯乳液或分散液居多，水溶液少。

聚氨酯乳液是指水分散體中含有乳化劑的聚氨酯分散體系?？赏ㄟ^外乳化法制得。其粒徑>0.1μm，外觀白濁。

由于這種聚氨酯不易溶于水，因此需通過強力攪拌，依靠剪切力和大量乳化劑作用將聚氨酯強制乳化分散于水中。大多數(shù)外乳化聚氨酯乳液的產(chǎn)品粒徑粗大，且親水性小分子乳化劑的殘留，會影響固化后聚氨酯膠膜的性能，現(xiàn)在已經(jīng)逐步向自乳化聚氨酯分散液方向發(fā)展。

通常將不含有乳化劑的聚氨酯分散體叫水性聚氨酯分散體，或聚氨酯分散液，其粒徑在0.001～0.1μm，外觀半透明，可通過內(nèi)乳化或自乳化法制得。采用帶有成鹽親水基團(tuán)的物質(zhì)與預(yù)聚體的--NCO基團(tuán)反應(yīng)生成親水的聚氨酯鹽，這種聚氨酯鹽不用加入乳化劑，經(jīng)攪拌可直接分散于水中得到半透明分散體。根據(jù)聚氨酯分子中所引入的親水基團(tuán)的不同，又可將其分為陰離子型、陽離子型和非離子型。在成膜過程中水分逐漸被排除，其分子鏈問及離子基團(tuán)間呈有規(guī)律的排布，不但存在靜電作用和氫鍵力，而且分子之間還發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于沒有乳化劑的存在，這些粒子對機械攪拌、加熱或稀釋的敏感性不大，耐電解質(zhì);膠膜牢固且富有彈性，粘附力強。

聚氨酯水溶液是指所生成的聚氨酯分子溶于水中而形成的溶液。

其粒徑<0.001μm，外觀透明，穩(wěn)定性良好。但由于聚氨酯水溶液中聚合物的親水性好，致使其膠膜的耐水性等性能比前2者差，而且工藝復(fù)雜，成本也較高，其應(yīng)用受到了限制。

由于制備水基聚氨酯的原料及制備方法的多樣性，致使其分類方法也是多種多樣。水性聚氨酯膠黏劑品種很多，可按多種方法進(jìn)行分類。按照較成熟的應(yīng)用形態(tài)區(qū)分，水性聚氨酯膠黏劑目前可分為3類：一是可水分散性多異氰酸酯膠黏劑，其主要成分為含親水基團(tuán)、可自動分散于水的多異氰酸酯;其主要用于人造板制造和其他類型水性聚氨酯膠黏劑的固化劑;二是乙烯基聚氨酯水性膠黏劑，其是乙烯基水性高分子乳液-多異氰酸酯雙組分膠黏劑，主要用于木材粘接;三是水分散性聚氨酯(PUD)膠黏劑。水性聚氨酯根據(jù)外觀可分為乳液型聚氨酯、聚氨酯水分散液和水溶性聚氨酯。按聚氨酯的異氰酸酯原料分，可以分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環(huán)族異氰酸酯型。水性聚氨酯根據(jù)其主鏈或側(cè)鏈?zhǔn)欠窈须x子基團(tuán)而被分為陰離子型聚氨酯乳液、陽離子型聚氨酯乳液和非離子型聚氨酯乳液。

按材料分類：主要包括聚乙烯醇類水性膠黏劑、乙烯乙酸酯類水性膠黏劑、丙烯酸類水性膠黏劑、聚氨酯類水性膠黏劑、環(huán)氧水性膠黏劑、酚醛水性膠黏劑、有機硅類水性膠黏劑、橡膠類水性膠黏劑。

按聚氨酯的結(jié)構(gòu)分類：主要包括聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多異氰酸酯乳液、封閉型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液，還可細(xì)分為聚氨酯乳液和聚氨酯一脲乳液，后者是指聚氨酯預(yù)聚體在水中分散，同時通過水或二胺擴(kuò)鏈形成的乳液。按分子結(jié)構(gòu)可分為線性聚氨酯乳液(熱塑性)和交聯(lián)型聚氨酯乳液(熱固型)。交聯(lián)型又分為內(nèi)交聯(lián)型和外交聯(lián)型。

按親水基團(tuán)的性質(zhì)分類：按照共聚聚氨酯分子側(cè)鏈或主鏈上是否含有離子基團(tuán)，即是否屬離子鏈聚合物，水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型和混合型。陰離子型是大多數(shù)水性聚氨酯Humiseal膠黏劑，是以含羧基或磺酸鹽擴(kuò)鏈劑引入羧基或磺酸離子;陽離子型一般是指主鏈或側(cè)鏈上含有銨離子(多為季銨離子)或锍離子的水性聚氨酯;非離子型分子中含有非離子型親水鏈段或親水性基團(tuán);混合型分子結(jié)構(gòu)中同時存在離子型和非離子型親水鏈段或基團(tuán)。含陰、陽離子的水性聚氨酯又稱為離聚物型水性聚氨酯。按制備方法分類：主要包括自乳化法和外乳化法;預(yù)聚體法、丙酮法、熔融分散法;酮亞胺一甲酮連氮法。

按使用形式分類：主要包括單組分和雙組分水性聚氨酯Dymax膠黏劑。可直接使用，或無需添加交聯(lián)劑即可得到所需使用性能的水性聚氨酯稱為單組分水性聚氨酯膠黏劑。若單獨使用不能獲得所需性能，必須添加交聯(lián)劑;或者一般帶組分水性聚氨酯添加交聯(lián)劑后能提高粘接性能，在這些情況中，水性聚氨酯主劑和交聯(lián)劑二者就組成雙組分體系。

按應(yīng)用分類：主要包括建筑用水性膠黏劑、包裝用水性膠黏劑、汽車用水性膠黏劑、制鞋用水性膠黏劑、日用水性膠黏劑。

5、環(huán)保膠粘劑的發(fā)展方向 據(jù)介紹，環(huán)保水性膠采用水作為溶劑，熱熔膠作為固體膠不用溶劑，在理論上解決了“毒性”這一根本問題。無溶劑反應(yīng)型聚酯熱熔膠，借助水分或熱作用進(jìn)行交聯(lián)，最后達(dá)到較好的黏合強度。熱熔膠作為高性能環(huán)保膠粘劑，是國家“十二五”重點發(fā)展的技術(shù)。

水性聚氨酯膠相比溶劑型聚氨酯膠，無溶劑臭味，無毒，無污染，殘膠易清理，固體含量高，搬運安全方便。上世紀(jì)90年代，歐美各國環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)厲，水性聚氨酯膠得到了工業(yè)化應(yīng)用。近年來，不利于我國鞋類出口的消息頻現(xiàn)，如歐盟實施的偶氮、鄰苯二甲酸甲酯等化學(xué)物質(zhì)檢測，已經(jīng)成為歐盟抵制中國鞋類產(chǎn)品的有力武器。歐美等地不但對鞋類產(chǎn)品VOC含量進(jìn)行檢測，還對鞋類存放空間的殘留進(jìn)行檢測，客觀上成為鞋類出口的一道技術(shù)壁壘。當(dāng)然，生產(chǎn)水性膠的綜合性能要求較高，比如要求固含量50%以上，耐水解等等。

水性PU膠在使用中還存在以下問題：初期粘接效果尚不理想，無法具備可滿足所有鞋型粘接需求的溶劑型PU膠的性能。針對這種情況，一些鞋型復(fù)雜或材質(zhì)特殊的，可采用50%水性PU膠的用法，即粘合時一邊用水性PU膠，而另一邊全部或局部用溶劑型PU膠。上膠粘合后，必須待水性PU膠反應(yīng)完成后(一般需24h)才能進(jìn)入下道工序，影響生產(chǎn)流程安排，解決此問題的根本是鞋型開發(fā)時，要求粘合面吻合度要好，才能縮短等待的時間。

水性PU膠的儲存溫度為5～4O℃，固化劑儲存溫度為15～3O℃。低于4℃水性PU膠會產(chǎn)生凍結(jié)，當(dāng)溫度恢復(fù)后，呈嚴(yán)重分離狀態(tài)，無法復(fù)原。高于常溫時，水分蒸發(fā)造成表面結(jié)膜，該膠膜不可再溶解使用，造成浪費。同時，高溫易產(chǎn)生裂解作用破壞其本身物性，有待于尋找合適的防凍結(jié)添加劑來解決此問題，且防凍劑不能對PU膠的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

水性聚氨酯膠粘劑的發(fā)展方向如下：

提高固含量。普通合成工藝制得的水性聚氨酯產(chǎn)品的固含量多為20%～40%,這樣會增加運輸費用和干燥時間同時影響粘接性，設(shè)法將固體分提高到50%以上是國內(nèi)外研究的課題之一。德國Goldschmidt公司制得的固含量55%水性聚氨酯對電解質(zhì)和冷凍穩(wěn)定。該公司采用了分子中既含有端羥基又含有磺酸基的聚氧化烷撐和聚酯二醇為合成水性聚氨酯的原料，聚合物中的親水基團(tuán)進(jìn)行自乳化,能顯著提高乳液的穩(wěn)定性。

提高成膜性能。水的蒸發(fā)潛熱高，干燥比較遲緩;另一方面，水的表面張力大，對粘附的基材特別是對低表面能或疏水性的基材潤濕性差，難于賦予充分的粘接性。加熱干燥固化時，乳液粒子間不易得到連續(xù)的涂膜層。通常的辦法是加入少量的溶劑如丙酮、甲苯等，但它們的沸點低，有毒且有著火的危險，改進(jìn)的方法是加入高沸點的氮甲基呲咯烷酮。

高性能化。隨著人們對產(chǎn)品性能的要求提高，水性聚氨酯粘合劑的高性能化也是其今后發(fā)展的重要方向，可通過以下幾方面得以實現(xiàn)。一是調(diào)整原料。調(diào)整原料的親水成分：親水成分在樹脂固體成分中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，則預(yù)聚體即固體樹脂的親水性程度越大，越易得到顆粒極其細(xì)微的乳液。當(dāng)含量達(dá)到某一程度，樹脂完全溶于水，形成水溶液，親水成分越多,乳液粒徑越小，對貯存穩(wěn)定越有利，但卻不利于膠膜的耐水性，故一般在兼顧乳液穩(wěn)定的前提下，控制親水基團(tuán)的含量盡可能低，或提高聚酯本身的耐水性，以長鏈二元酸及二元醇為原料，有支鏈的二元醇或新戊二醇為原料也可提高聚酯的耐水性，聚醚的耐水解性好，有時也可以與聚酯并用。另外，向聚氨酯分子鏈中引入表面能低的硅氧烷鏈段或功能性氟單體，以增強水性聚氨酯的疏水性和耐玷污性;調(diào)整預(yù)聚體的分子量：乳化前預(yù)聚體的分子量小，粘度低，有利于在水中的剪切分散。含羥基原料的羥基與二異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的摩爾比NCO/OH影響預(yù)聚體的粘度及制品的性能。一般說來，NCO/OH越大，預(yù)聚體的粘度就越小，乳化時因水?dāng)U鏈或胺擴(kuò)鏈而形成的脲鍵多，致使膠膜變硬，模量高;調(diào)整多元醇的分子量：多元醇的分子量越大，所制成水性聚氨酯的膠膜越軟;反之，分子量越小及官能團(tuán)越多，膠膜越硬，耐水性越好。

二是熱處理。雖然大多數(shù)水性聚氨酯產(chǎn)品可室溫干燥固化，但通過適當(dāng)?shù)臒崽幚?可提高膠膜的強度和耐水性。熱處理能使熱塑性聚氨酯的分子鏈段排列緊密,羥基和脲基、胺基進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生一定程度的支化和交聯(lián),從而提高內(nèi)聚力和粘接強度;另一方面可使可交聯(lián)型聚氨酯基團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),從而提高耐水性、耐熱性。

三是與其他聚合物共聚或共混。在經(jīng)過pH值或經(jīng)過相容穩(wěn)定處理后，可將水性聚氨酯與其他水性樹脂如丙烯酸乳液、氯丁膠乳等共混，組成新的水性膠。其中最重要的是水性聚氨酯改性丙烯酸酯，稱為“第三代水性聚氨酯”,它結(jié)合了聚氨酯突出的力學(xué)性能與丙烯酸樹脂較好的耐水性及耐化學(xué)品等性能，使材料的綜合性能得到提高。目前采用的途徑主要為在適當(dāng)條件下，實施PU，PA樹脂共混、共聚或接枝。水性聚氨酯還可作為“種子聚合物”并作為高分子乳化劑，加入醋酸乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等不飽和單體，以過硫酸鹽或烷基氫過氧化物為引發(fā)劑，進(jìn)行乳液聚合。得到性能優(yōu)良的水性樹脂。

四是交聯(lián)。通過交聯(lián)是提高水性聚氨酯性能，尤其是提高濕粘接強度和耐溶劑性能的重要途徑。通常分為內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)。內(nèi)交聯(lián)：通過選擇原料如采用三官能團(tuán)的聚醚或聚酯多元醇或異氰酸酯，擴(kuò)鏈劑可用二乙烯三胺、三乙烯四胺等，制得部分支化和交聯(lián)的聚氨酯乳液。有的水性聚氨酯含可反應(yīng)的官能團(tuán)，如在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中通過含環(huán)氧基多元醇組分引入環(huán)氧基團(tuán)，經(jīng)熱處理形成交聯(lián)的膠膜。內(nèi)交聯(lián)的缺點是產(chǎn)生高粘度的預(yù)聚體，導(dǎo)致乳化困難，有可能得不到粒徑細(xì)微的穩(wěn)定乳液。因此，必須控制支化和交聯(lián)度，否則在乳化預(yù)聚體時可能產(chǎn)生凝膠;外交聯(lián)相當(dāng)于雙組分體系，即在使用前添加交聯(lián)劑組分于水性聚氨酯主劑中，在成膜過程或成膜后加熱產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)的膠膜，不是采用—NCO基團(tuán)的交聯(lián)點，而是靠線型聚氨酯水分散體中的羥基、羧基、胺基、氨基甲酸酯基及酰胺脲上的活潑氫，分別與各種交聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，實現(xiàn)交聯(lián)固化的反應(yīng)。與內(nèi)交聯(lián)相比，所得乳液性能好,并且可根據(jù)不同交聯(lián)劑品種及用量，調(diào)節(jié)膠膜的性能，缺點是操作不方便。五是提高初粘性。水性聚氨酯的初粘性較低也是阻礙其廣泛使用的原因之一。改進(jìn)初粘性除加入增稠劑的方法之外，日本油墨和化學(xué)品公司合成了環(huán)氧樹脂-水性聚氨酯體系，顯示了良好的初粘性，且其耐水性、耐溶劑、耐熱蠕變以及附著性能都有明顯改善，被用作高級涂裝材料。

6、結(jié)束語

總之，由于水性聚氨酯膠粘劑的諸多優(yōu)點，其使用已越來越廣泛，品種越來越多。據(jù)有關(guān)專家預(yù)測，我國合成膠粘劑的需求市場廣闊，水性聚氨酯膠粘劑更是以其優(yōu)越的性能與環(huán)保節(jié)能征服了市場，其生產(chǎn)和應(yīng)用范圍也正在迅速擴(kuò)大和推廣。當(dāng)然，其存在的缺點也需要更加深入研究解決。十二五期間，我國將重點開發(fā)水性聚氨酯膠粘劑，將以自主開發(fā)的技術(shù)為基礎(chǔ)引進(jìn)關(guān)鍵設(shè)備，開發(fā)“綠色”溶劑型、非黃變型、高耐熱型、高性能的PU膠;開發(fā)反應(yīng)性PU熱熔膠、高性能PU結(jié)構(gòu)膠及低成本的水性高分子多異氰酸酯膠，以使我國PU膠粘劑的總體水平達(dá)到當(dāng)前世界的先進(jìn)水平。