第一篇：長余輝材料的種類、性質(zhì)和應(yīng)用 劉欽濡

長余輝材料的種類、性質(zhì)和應(yīng)用

季楊?。ㄉ綎|師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，2015 級化工一班，201510010201）

[摘要] [關(guān)鍵詞] 系統(tǒng)地介紹了長余輝材料的種類、性質(zhì)及幾種應(yīng)用。長余輝材料；材料種類；性質(zhì)；發(fā)明應(yīng)用

長余輝發(fā)光材料屬于光致發(fā)光材料的一種，又稱夜光粉，其將白天吸收的太陽能儲存起來，晚上釋放儲存能量而產(chǎn)生余輝光。由于長余輝發(fā)光材料夜晚發(fā)光的特點，從而在很多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，比如制成航空儀表和汽車儀表的字盤顯示器、發(fā)光涂料、發(fā)光油墨、消防安全裝置、發(fā)光陶瓷等材料。長余輝發(fā)光材料分研究較早的硫化物型材料(如硫化鈣和硫化鋅等)和近年來研究較多的氧化物體系(如鋁酸鹽和硅酸鹽體系)。由于長余輝發(fā)光材料夜晚發(fā)光的特點，從而在很多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，比如制成航空儀表和汽車儀表的字盤顯示器、發(fā)光涂料、發(fā)光油墨、消防安全裝置、發(fā)光陶瓷等材料。

1.長余輝材料的種類

鋁酸鹽基

自從 1993 年 Matsuzawa 等合成了共摻 Dy 的 SrAl2O4:Eu 研究發(fā)現(xiàn)其余輝衰減時間長達(dá) 2000min。隨后，人們有相繼開發(fā)了一系列稀土激活的鋁酸鹽長余輝材料，如藍(lán)色 CaAl2O4:Eu，Nd 和藍(lán)綠色 Sr4Al14O25:Eu，Dy。鋁酸鹽的長余輝材料，其激活劑主要是 Eu，余暉發(fā)光顏色主要集中于藍(lán)綠光波長范圍。時至今日，雖然鋁酸鹽的耐水性不是很好，鋁酸鹽體系長余輝材料 SrAl2O4:Eu，Dy 和 Sr4Al14O25:Eu，Dy 仍以獲得了巨大的商業(yè)應(yīng)用，是現(xiàn)階段主要的長余輝材料的研究和應(yīng)用關(guān)注材料。

硅酸鹽基

采用硅酸鹽為基質(zhì)的長余輝材料，由于硅酸鹽具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，同時原料 SiO2 廉價、易得，近些年來越來越受人們重視，并且這種硅酸鹽材料廣泛應(yīng)用于照明及顯示領(lǐng)域。自從 1975 年日本首先開發(fā)出硅酸鹽長余輝材料 Zn2SiO4:Mn，As，其余輝時間為 30min。此后，多種硅酸鹽的長余輝材料也相繼被開發(fā)，如

Sr2MgSi2O7:Eu，Dy、Ca2MgSi2O7:Eu，Dy、MgSiO3:Mn，Eu，Dy，材料及性能參數(shù)見表 1。硅酸鹽基質(zhì)長余輝材料中的主要激活劑為 Eu2+，其發(fā)光顏色仍集中于藍(lán)綠光，雖

然也有紅光的硅酸鹽長余輝材料報道。余輝性能較好的是 Eu 和 Dy 共摻雜的 Sr2MgSi2O7 和 Ca2MgSi2O7，其余輝持續(xù)時間大于 20h。此外，在 Mn，Eu，Dy 三元素

共摻雜的 MgSiO3 中觀察到了紅色長余輝現(xiàn)象。硅酸鹽體系長余輝材料在耐水性方面具有鋁酸鹽體系無法比擬的優(yōu)勢，但其性能較鋁酸鹽差。

其他

除了上述的幾大類長余輝材料外，研究較多的長余輝材料還有以硫化物 ZnS:Cu，Co 和 CaS:Eu，Tm 為代表，其特點為顏色多樣，但其余輝初始亮度最高只有 40mcd/m 左右，并且這類材料在開始的幾分鐘里，余輝亮度急劇下降，有效余輝時間很短。還 有 Pr 摻雜的鈦酸鹽 CaTiO3: Pr，Al。截止目前，長余輝發(fā)光現(xiàn)象在氧化體系中被廣 泛研究，值得注意的是，含氯氧化物 Ca8Zn(SiO4)4Cl2:Eu，含氮化物 Ca2Si5N8:Eu 中也有長余輝現(xiàn)象。除此之外，潘正偉教授課題組開發(fā)了超長近紅外長余輝材料 Zn3Ga2Ge2O10:Cr，其余暉時間可達(dá) 360h。

2.長余輝材料的性質(zhì)

2.1 MAl2O4 Eu2+、RE3+ 長余輝發(fā)光性質(zhì)

MgAl2O4 Eu2+、Dy3+，CaAl2O4 Eu2+、Dy3+，SrAl2O4 Eu2+、Dy3+，BaAl2O4 Eu2+、Dy3+ 的熱釋光譜，譜峰均已歸一化?？梢钥闯?，四種物質(zhì)都具備

一定的陷阱能級，得到能量后會將陷阱能級中的電子重新激發(fā)到 Eu2+ 的激發(fā)態(tài)能級，電子躍遷回低能級產(chǎn)生發(fā)光，導(dǎo)致了長余輝現(xiàn)象。但是四種物質(zhì)的峰值溫度各不相同，Mg: 59℃，Ca: 40℃，Sr: 46℃，Ba: 38℃。理論上，產(chǎn)生長余輝現(xiàn)象需要具備合適的陷阱能級，能級太淺，陷阱能級中的電子容易受激回到激發(fā)態(tài)能級，導(dǎo)致余輝壽命短;能級太深，陷阱能級中的電子受激回到激發(fā)態(tài)能級需要較高的能量，導(dǎo)致電子只能儲存在陷阱能級中，而不能返回 Eu2+ 的激發(fā)態(tài)能級。所以在具備長余輝的能級范圍內(nèi)，峰值溫度越高，激發(fā)所需的能量越高，電子重新激發(fā)而產(chǎn)生發(fā)射的速率越慢，則余輝時間越長。但是對于 Mg Al2O4 Eu2+、Dy3+ 來

說，一是其發(fā)光很弱，二是可能由于其陷阱較深，電子不易躍遷回 Eu2+ 的激發(fā)態(tài)能級而產(chǎn)生發(fā)光，所以肉眼觀察不到顯著的長余輝現(xiàn)象。CaAl2 O4Eu2+、Dy3+，SrAl2 O4 Eu2+、Dy3+，BaAl2O4 Eu2+、Dy3+ 的長余輝發(fā)光則滿足理論的變化規(guī)

律: Sr> Ca? Ba(余輝時間)。

2.2 紅色長余輝發(fā)光材料 CaTiO3 :Pr3+(1)用高溫固相法合成了紅色長余輝發(fā)光材料 CaTiO3 :Pr3 +，研究發(fā)現(xiàn)

CaTiO3 :Pr3 +合適的 Pr3 +摩爾濃度為 0。001，燒結(jié)溫度為 1 300 ℃。

(2)通過對 CaTiO3 :Pr3 +發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的分析表明，CaTiO3 :Pr3 + 中，Pr3 + 的發(fā)光是 1D2-3 H4 躍遷產(chǎn)生的。CaTiO3 :Pr3 +發(fā)光粉體的熱釋光峰值分別

為 290 K 和 325 K。(3)CaTiO3 :Pr3 +長余輝發(fā)光材料的余輝衰減由初始的快衰減和其后的慢衰減所組成，余輝時間達(dá) 5 min 之久。

3.長余輝材料的應(yīng)用

發(fā)光的現(xiàn)象。長余輝發(fā)光材料不含有毒重金屬元素，可以在檢測和成像前激發(fā)，在 “免激發(fā)”條件下實現(xiàn)生物傳感和成像，因而有效避免了原位激發(fā)產(chǎn)生的背景干擾。盡管長余輝發(fā)光材料擁有這樣的優(yōu)點，但直至 2007 年才有將長余輝材料應(yīng)用于生物 傳感和成像的報道。Chermont 等利用 sol-gel 方法高溫合成了具有近紅外熒光的硅酸 鹽長余輝納米材料，并將其應(yīng)用于小鼠體內(nèi)成像(圖 3)。該方法成功地避免了傳統(tǒng)熒

光分析方法中激發(fā)光源對生物體的潛在傷害，首次實現(xiàn)了生物體內(nèi)的“免激發(fā)”熒光 成像。

Li Zhan-jun 和其合作者報道了采用 MCM-41 分子篩作為模板制備長余輝材料并

用于生物細(xì)胞成像，其巧妙的利用了 MCM 作為模版，利用 MCM-41 可以巧妙的得到形

貌較好的球形納米顆粒，雖然材料在高溫較長時間的燒結(jié)時容易發(fā)生坍塌，但經(jīng)燒結(jié)

所得的材料尺寸在 nm 尺度上且粒徑分散較好。

2012 年 Maldiney 等人采用 PEG 包覆 PLNP 材料并在表面上修飾上生物素，生物 素與親和素之間有強烈的相互左右，其 Kw 離解常數(shù)在 10 以下。他們課題組利用這種 材料檢測表面高度表達(dá)親和素的膠質(zhì)瘤細(xì)胞，其效果十分靈敏，并可用于膠質(zhì)瘤細(xì)胞 的成像。

4.結(jié)語

長余輝發(fā)光材料因其優(yōu)良的發(fā)光性能和無毒、無輻射特性，越來越受到人們的重視。因此，研究人員在不斷研究新的長余輝發(fā)光材料的制備方法，希望提高材料的發(fā)光性能和獲得傳統(tǒng)制備技術(shù)無法得到的發(fā)光材料，相信在不久的將來，通過研究人員的努力，一定會研發(fā)出余輝時間更長、余輝更明亮且性能穩(wěn)定的長余輝材料。

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