第一篇：蒙脫石尼龍6納米復(fù)合材料制備及性能研究

蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料制備及性能研究

余麗秀王秋霞田國(guó)鋒張健斌吳彬

摘要蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料是性能優(yōu)異、用途廣泛的礦物-聚合物復(fù)合材料，本文簡(jiǎn)要介紹了熔體擠出法蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料制備、性能、影響因素及應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞蒙脫石尼龍6熔體擠出納米復(fù)合材料制備性能前言

納米復(fù)合材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm的復(fù)合材料，由于其納米分散相比 表面積大并同基體有強(qiáng)的結(jié)合或偶聯(lián)作用，因此，在力學(xué)、熱學(xué)、電磁學(xué)、光學(xué)和氣體阻隔性能等方面較常規(guī)無(wú)機(jī)填料／聚合物復(fù)合材料有明顯的提高，并且具有一些特殊的性能，是近十年來(lái)迅速發(fā)展的新型功能材料，是當(dāng)今材料學(xué)科的研究熱點(diǎn)，其制備技術(shù)涉及非金屬礦物加工、高分子材料形成的交叉學(xué)科領(lǐng)域，其用途廣泛[1]。

蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料用蒙脫石結(jié)構(gòu)是以二個(gè)硅氧四面體夾一個(gè)鋁氧八面體構(gòu)成單位晶胞，并在二維方向上連接成片、在Z軸方向以一定厚度堆積而成的層狀礦物，主要存在于膨潤(rùn)土、累托石等層狀或混層狀硅酸鹽粘土礦物中，能直接或提純后使用。由于蒙脫石四面體中的硅被鋁、八面體中的鋁被鎂同晶置換，使片層表面具有過(guò)剩的負(fù)電荷，并通過(guò)層間吸附Na+、K+、Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子達(dá)到晶胞電荷平衡。因而從晶層微觀結(jié)構(gòu)看，形成了平衡的雙電層結(jié)構(gòu)。由于層面的負(fù)電性，層間陽(yáng)離子很容易被其它無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子置換?？捎米鲫?yáng)離子交換的有機(jī)物種類(lèi)很多，但不同結(jié)構(gòu)、性能的有機(jī)陽(yáng)離子應(yīng)用對(duì)復(fù)合材料基體有不同的要求，其礦物改性和復(fù)合材料制備工藝均有較大差別，使得有機(jī)化改性蒙脫石成為品種眾多、變化復(fù)雜、應(yīng)用面廣的礦物功能性材料。

用于復(fù)合材料制備的改性蒙脫石由于其層間距增大，在同聚合物單體、聚合物溶液或聚合物熔體混合時(shí)，很容易剝離成納米尺度的基本單元，并均勻分散于聚合物基體中。蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料是改性蒙脫石用于聚合物納米復(fù)合材料系列效果顯著的品種之一，其制備工藝分為熔體擠出法、熔體聚合法（又分兩步法、一步法），其中熔體擠出法納米復(fù)合材料具有性能適中、價(jià)格低廉、使用量大和便于推廣等特點(diǎn)，為功能礦物材料首選大量、經(jīng)濟(jì)的用于礦物/聚合物納米復(fù)合材料制備提供了可能[2]。

本文主要討論了熔體擠出（插層）法蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料制備、性能、影響因素及應(yīng)用前景，內(nèi)容如下。改性蒙脫石制備

2.1 蒙脫石性能特征

用于擠出法尼龍6納米復(fù)合材料制備的改性蒙脫石對(duì)礦物性能要求較高，一般要求蒙脫石含量大于90%，其層間可交換陽(yáng)離子總量（CEC）適中，一般選擇0.7-1.3mmol/g為好。而自然界原生膨潤(rùn)土礦等礦種一般蒙脫石含量?jī)H30-60%，因此，提高蒙脫石含量是改性應(yīng)用的 基礎(chǔ)，可根據(jù)原礦性質(zhì)采用干法或濕法提純。

我們以?xún)?nèi)蒙某膨潤(rùn)土礦為原料，提純后化學(xué)成分及物化如表

1、表2。

表1 提純樣品主要化學(xué)成分

項(xiàng)目 SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 TiO2 Na2O K2O

3.34 H2O 含量/（wt%）56.47 16.97 2.32 4.78

表2提純樣品重要物化性能0.31 0.088 0.034 15.15

項(xiàng)目 實(shí)測(cè)值

吸蘭量 mmol/g 1.37

蒙脫石含量

wt% 91.33

105℃揮發(fā) wt% 15.15

CEC值 mmol/g 1.10

d001值 nm 1.52

層間距 d001-0.96 nm 0.56

2.2 改性劑選擇

能用于熔體擠出法尼龍6納米復(fù)合材料制備的改性蒙脫石用有機(jī)物品種很多，可歸結(jié)為兩類(lèi)：反應(yīng)型和非反應(yīng)型。其中，反應(yīng)型指交換后的有機(jī)陽(yáng)離子仍保留酰胺鍵（-CONH2）或類(lèi)似活性集團(tuán)結(jié)構(gòu)，在熱、光、高壓等作用下，能進(jìn)一步自身或參加基體縮聚，反應(yīng)過(guò)程的熱作用使蒙脫石晶層均勻解離成片狀納米單元；無(wú)機(jī)硅酸鹽納米片層和高分子聚合物鏈段協(xié)同作用使復(fù)合材料力學(xué)、熱學(xué)性能明顯提高；反應(yīng)型所用有機(jī)物多為長(zhǎng)碳鏈氨基酸或醇酰胺，主要用于熔體聚合型納米復(fù)合材料制備，但由于所用氨基酸等目前價(jià)格昂貴，并且應(yīng)用需對(duì)現(xiàn)有聚合工藝和設(shè)備加以改造，當(dāng)前大量推廣應(yīng)用較困難，也抑制了反應(yīng)型有機(jī)改性蒙脫石技術(shù)發(fā)展。非反應(yīng)改性蒙脫石選擇在溶液中能電離出有機(jī)陽(yáng)離子（如季胺鹽）或通過(guò)質(zhì)子化加H+能生成有機(jī)陽(yáng)離子（如伯胺RNH2、仲胺R2NH、叔胺R3N）等作為有機(jī)化蒙脫石改性劑，所用有機(jī)物中的R基為飽和烷基或含苯環(huán)烷基，本身起離子交換、偶聯(lián)和撐大層間距的作用，熔體擠出法尼龍6納米復(fù)合材料所用改性蒙脫石多屬此種類(lèi)型。非反應(yīng)型改性蒙脫石用于尼龍系列納米復(fù)合材料性能略差于反應(yīng)型，但由于成本、使用方便等優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)前尼龍6納米復(fù)合材料的主要改性礦物應(yīng)用類(lèi)型。

選用的有機(jī)改性劑須同時(shí)具備以下條件：①容易進(jìn)入蒙脫石層間并顯著增大層間距；②改性劑不僅使處理后的蒙脫石易在聚合物體系中分散、解離，而且改性劑分子所帶基團(tuán)易同蒙脫石界面基團(tuán)、聚合物基體結(jié)合或偶聯(lián)，協(xié)同提高復(fù)合材料的整體性能；③價(jià)廉易得，最好能用已有工業(yè)品。一般常用12-18個(gè)碳的單、雙、三烷基（芐基）季胺鹽、吡啶類(lèi)衍生物和其它能形成長(zhǎng)碳鏈有機(jī)陽(yáng)離子的有機(jī)化合物做改性劑，但不同R基有機(jī)物改性的蒙脫石對(duì)納米復(fù)合材料性能有較大影響。2.3 改性蒙脫石制備

將提純、改型后的鈉基蒙脫石，以5-10%濃度分散于水中，根據(jù)所用插層劑性質(zhì)調(diào)節(jié)溶液PH值，控制溶液溫度60-80℃，直接加破碎小塊改性劑固體，保溫快速攪拌反應(yīng)1-2h,反應(yīng)完后冷卻、分離、洗滌、干燥、粉碎、篩分即為成品。有機(jī)改性劑用量以≥提純改型后的蒙脫石陽(yáng)離子交換總量（CEC）為好；同時(shí)由于有機(jī)插層劑耐熱性稍差，改性后的成品控制干燥溫度不高于150℃或采用低溫真空干燥。

試驗(yàn)選用A、B兩種改性劑，按以上工藝制備改性蒙脫石樣品，編號(hào)分別為NNY-

1、NNY-2，性能如表3。

表3改性蒙脫石性能 樣品名稱(chēng) NNY-1 NNY-2

細(xì)度-0.076mm/%

100

105℃揮發(fā) wt% 1.23 1.30

850℃失重 wt% 38.46 39.63

d001值 nm 2.63 2.83

層間距 d001-0.96 nm 1.67 1.87

73.1 73.8 白度蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料制備 3.1復(fù)合用原料

試驗(yàn)用尼龍6相對(duì)粘度3.0，廣州新會(huì)美達(dá)公司生產(chǎn)；改性蒙脫石性能見(jiàn)表3；復(fù)合穩(wěn)定劑為工業(yè)品自配；其它助劑硬脂酸、白油為市售工業(yè)品。3.2 主要試驗(yàn)和檢測(cè)設(shè)備主要試驗(yàn)和檢測(cè)設(shè)備見(jiàn)表4。

表4 主要試驗(yàn)和檢測(cè)設(shè)備 設(shè)備名稱(chēng) 高速混料機(jī) 雙螺桿擠出機(jī) 注塑機(jī) 萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī) 沖擊試驗(yàn)機(jī) 熔融指數(shù)測(cè)定儀 熱變型維卡溫度測(cè)定儀 3.3納米復(fù)合材料制備

將尼龍6在鼓風(fēng)干燥機(jī)中于95℃干燥8h，按一定比例將尼龍

6、改性蒙脫石、穩(wěn)定劑、硬脂酸、白油混合均勻，蒙脫石量以小于15%效果為佳，其它助劑量控制在1-5%。用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，機(jī)筒各段溫度分別為200、210、220、225、230、235℃，機(jī)頭溫度240℃，通過(guò)控制主螺桿轉(zhuǎn)速，調(diào)節(jié)物料在擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間，依靠尼龍6高分子鏈同蒙脫石改性插層劑有機(jī)基團(tuán)的相互作用及螺桿的剪切力將尼龍6大分子鏈插入到蒙脫石片層間并將片層解離，使蒙脫石達(dá)到納米尺度的均勻分散，復(fù)合形成蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料。

經(jīng)X射線衍射及透射電鏡觀察，蒙脫石片層厚度小于100nm，主要分布在為20-50nm。改性蒙脫石以平均粒徑50μm的普通粉體與尼龍6離子通過(guò)擠出復(fù)合作用后，在尼龍6基體中在一維方向上實(shí)現(xiàn)了納米尺度分散，對(duì)尼龍6力學(xué)、熱學(xué)性能有較大的改變，避免了一般粉體材料分散在聚合物體系中存在的團(tuán)聚難題，使蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料能大量、經(jīng)濟(jì)的制備。

3.4 納米復(fù)合材料性能

普通填料系列尼龍6復(fù)合材料較純尼龍6材料力學(xué)、熱學(xué)性能等均有降低，而蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料強(qiáng)度、熱變形溫度、阻隔、阻燃等性能均有較大提高[3]；這是因?yàn)楦男悦擅撌谀猃?基體中以一維納米層狀形式存在分散，流動(dòng)方向的熱膨脹系數(shù)僅為垂直方向的一半左右，在擠出、成型過(guò)程中的剪切力作用下，片層方向與流動(dòng)方向趨于相同的取向，同時(shí)高分子鏈由于片層的阻隔也于流動(dòng)方向一致，而純尼龍6是各向同性的。因此，蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料的各向異性增強(qiáng)性能為功能化加工應(yīng)用提供了可能。

表5 納米復(fù)合材料主要性能 項(xiàng)目

缺口沖擊強(qiáng)度/KJ/m2 無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度/KJ/m2 拉伸強(qiáng)度/MPa

采用標(biāo)準(zhǔn) GB1043/T-1993 GB1043/T-1993 GB1040/T-1992

空白樣 2.59 25J不斷 75.86

NNY-1 8.00 110.75 84.41

NNY-2 3.96 89.37 83.61

規(guī)格或型號(hào) 25L

TE-35 L/D=36 LY-80 CMT4204 XJJ-50 XNY-400 XWR-300D

制造廠

江蘇白熊集團(tuán)公司 南京科亞公司 張家港利源機(jī)械公司 深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司 河北承德材料試驗(yàn)機(jī)廠 河北承德材料試驗(yàn)機(jī)廠 河北承德材料試驗(yàn)機(jī)廠

抗彎強(qiáng)度/MPa 彎曲模量/MPa

熱變形溫度(0.45MPa)/℃ 熔融指數(shù)/g/10min 4 應(yīng)用與發(fā)展前景展望

GB9341-1988 GB9341-1988 GB1634-1979 GB3682-1989

87.47 1954.4 175.3 3.28

108.90 2584.1 189.0 1.10

115.40 2648.3 / 0.96

改性有機(jī)蒙脫石是一種具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的功能性礦物材料，其層板化學(xué)組成和尺寸可以根據(jù)加工工藝需要進(jìn)行調(diào)整。用于擠出法制備的蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料根據(jù)使用性能要求不同，可制備拉伸強(qiáng)度高、抗沖擊、耐熱、阻隔性?xún)?yōu)良的不同品種納米復(fù)合材料，這種復(fù)合材料的無(wú)機(jī)成分含量很少，重量比傳統(tǒng)填充材料輕，具有廣泛的應(yīng)用前景和商品化開(kāi)發(fā)價(jià)值。

日本已將納米復(fù)合材料用于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)配件，具有質(zhì)輕、強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、重量輕的特點(diǎn)，是很有發(fā)展前途的納米復(fù)合工程塑料材料；同時(shí)納米復(fù)合材料良好的阻隔性，可以開(kāi)發(fā)做阻隔材料，用做需要阻隔的包裝材料；此外，納米復(fù)合材料具有自熄性能，可用做阻燃材料，用于加工成各種阻燃器件。參考文獻(xiàn)

[1] 陳光明等.聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，1999，(4)：1-5 [2] 張玉龍等.納米技術(shù)與納米塑料[M].北京；中國(guó)輕工業(yè)出版社，2002

[3] 舒中俊等.聚合物阻燃新途徑—聚合物/粘土納米復(fù)合材料的特殊阻燃性[J].高分子通報(bào)，2000，（4）：65-70

Synthesis and Characterization of Nylon 6/Montmorillonite Nanocomposites

(Yu Lixiu Wang Qiuxia Tian guofeng Zhang jianbinWu Bing)

AbstractNylon 6/Montmorillonite nanocomposites are kinds of mineral-polymer with excellent properties and wide applications.In this paper ,the Synthesis,characterization, analysis of thermodynamics and applications prospects of Nylon 6/Montmorillonitesnanocomposites on melt extrusion are reviewed.KeywordsMontmorillonite, Nylon 6, melt extrusion, nanocomposites, Synthesis, Characterization.

第二篇：酪酸梭菌活菌散與蒙脫石散間隔應(yīng)用治療小兒遷延性腹瀉62例臨床研究

酪酸梭菌活菌散與蒙脫石散間隔應(yīng)用治療小兒遷延性腹瀉62例臨床研究

姚麗，李晶，黃慧桃

（大慶油田總醫(yī)院 兒科，黑龍江 大慶163001）

目的：觀察酪酸梭菌活菌散與蒙脫石散間隔應(yīng)用治療小兒遷延性腹瀉的臨床療效。

方法：將124例遷延性腹瀉患兒隨機(jī)分為觀察組和對(duì)照組，觀察組在服用蒙脫石散2 h后服用酪酸梭菌活菌散，了解更多http:///ch/moviexhid=9.asp對(duì)照組在服用蒙脫石散2 h后服用復(fù)方胃蛋白酶散。

結(jié)果：觀察組總有效率100%，對(duì)照組總有效率72.58%，2組間差異具有顯著統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.01）。

結(jié)論：酪酸梭菌活菌散與蒙脫石散間隔應(yīng)用治療小兒遷延性腹瀉療效顯著，值得臨床推廣應(yīng)用。

討論：

遷延性腹瀉多見(jiàn)于嬰幼兒，6～12個(gè)月是高發(fā)年齡。研究顯示，5歲以下小兒中急性腹瀉病例中有3%～20%轉(zhuǎn)變?yōu)檫w延性腹瀉。病因較為復(fù)雜，主要與腸粘膜受損、免疫功能低下、營(yíng)養(yǎng)不良、抗生素的不合理應(yīng)用等有關(guān)。遷延性腹瀉發(fā)病率高，治療困難，被醫(yī)學(xué)稱(chēng)為難治性腹瀉，因此如何有效治療遷延性腹瀉是目前臨床急，需解決的難題。了解更多

一般腸黏膜結(jié)構(gòu)性損傷到功能恢復(fù)需要12周，嬰幼兒在一次急性腹瀉（尤其是病毒性腹瀉）之后，由于腸黏膜未能修復(fù)，不少患兒發(fā)生雙糖酶（尤其乳糖酶）缺乏，對(duì)飲食中的雙糖不能吸收，在腸內(nèi)滯留形成高滲物質(zhì)繼續(xù)損傷腸黏膜，使遷延性腹瀉發(fā)生，同時(shí)遷延性腹瀉時(shí)腸黏膜受損，屏障功能不全，吸收相當(dāng)量帶有抗原性的完整蛋白質(zhì)，觸發(fā)免疫機(jī)制（致敏）可繼續(xù)損傷腸粘膜。最新研究表明酪酸梭菌屬于腸道原籍菌，具有雙歧桿菌、乳酸桿菌等腸道原籍菌不可替代的作用，其分泌的酪酸（又稱(chēng)丁酸）是腸粘膜的主要能量來(lái)源，具有維持腸粘膜完整性的作用，可直接修復(fù)受損的腸黏膜，促進(jìn)腸黏膜功能的恢復(fù)，而雙歧桿菌、乳酸桿菌等分泌的乳酸、乙酸必須在酪酸梭菌的作用下轉(zhuǎn)化為酪酸才能被腸黏膜利用，因此我們選擇能分泌大量酪酸的酪酸梭菌活菌散，達(dá)到修復(fù)腸黏膜的目的。同時(shí)，酪酸梭菌進(jìn)入腸道能分泌消化酶，有助于分解代謝雙糖。了解更多http:///ch/moviexhid=5.asp

王曉明等研究發(fā)現(xiàn)遷延性腹瀉患兒腸道菌群失調(diào)，雙歧桿菌、酪酸梭菌等

腸道有益菌減少，尤其條件致病菌腸球菌顯著增加。因此，應(yīng)用含有腸球菌的益生菌制劑應(yīng)慎重，世界衛(wèi)生組織已經(jīng)不建議含腸球菌益生菌制劑的應(yīng)用，并避免濫用抗菌藥。CLARKE 等研究表明酪酸梭菌活菌散的有效成分酪酸梭菌CGMCC0313.1能分泌酪酸菌素，有效抑制有害菌，清除腸道內(nèi)的有害菌及其毒素，服用酪酸梭菌活菌散補(bǔ)充腸道有益菌酪酸梭菌后，酪酸梭菌還能分解多糖為低聚糖促進(jìn)雙歧桿菌等腸道有益菌的生長(zhǎng)，既補(bǔ)菌又促菌快速恢復(fù)腸道菌群平衡，建立生物保護(hù)屏障。了解更多http:///ch/moviexhid=6.asp免疫功能低下易誘發(fā)遷延性腹瀉。首都兒科研究腹瀉科研組研究表明遷延性腹瀉患兒腸道sIgA顯著低于正常，血CD4降低，CD4/ CD8降低，說(shuō)明黏膜免疫、體液免疫和細(xì)胞免疫功能均降低。而彭珊瑛等研究表明酪酸梭菌活菌散的有效成分酪酸梭菌CGMCC0313.1不但能促進(jìn)腸黏膜sIgA的分泌，還可以提高體液和細(xì)胞免疫功能。酪酸梭菌進(jìn)入腸后，可生成維生素B族(B1、B2、煙酸及葉酸等)和維生素K，促進(jìn)機(jī)體對(duì)鈣、鐵和鋅等的吸收，提供患兒營(yíng)養(yǎng)，增強(qiáng)體質(zhì)。了解更多http:///ch/moviexhid=7.asp

蒙脫石散是一種物理吸附劑，為避免吸附酪酸梭菌CGMCC0313.1使兩個(gè)藥物療效均降低，沖服蒙脫石散2 h后再服用酪酸梭菌活菌散。同時(shí)，先沖服蒙脫石散，吸附有害物質(zhì)及過(guò)多粘液和水分，對(duì)腸道進(jìn)行“清掃”后，再服用酪酸梭菌活菌散，酪酸梭菌CGMCC0313.1能在腸黏膜充分定植發(fā)揮作用，分泌的酪酸也能被腸黏膜充分吸收利用。蒙脫石散是物理吸附劑，沒(méi)有生物選擇性，不但吸附病毒，還吸附有益菌和有益物質(zhì)，造成腸道菌群失調(diào)和營(yíng)養(yǎng)丟失，并產(chǎn)生便秘，合用酪酸梭菌活菌散還能恢復(fù)腸道菌群平衡，補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)及避免便秘，有效消除了蒙脫石散的副作用。因此，本研究表明酪酸梭菌活菌散與蒙脫石散間隔應(yīng)用治療嬰幼兒遷延性腹瀉療效顯著。

【資料來(lái)源】

姚麗,李晶,黃慧桃.酪酸梭菌活菌散與蒙脫石散間隔應(yīng)用治療小兒遷延性腹瀉62例臨床研究.中國(guó)微生態(tài)學(xué)雜志,2010,22（10）:922-924.了解更多