第一篇：催化汽油醚化工藝技術(shù)

催化輕汽油醚化工藝技術(shù)

一、前言

GB17930-1999《車用無(wú)鉛汽油》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)車用汽油中烯烴、硫、苯含量等控制指標(biāo)提出了更加嚴(yán)格的要求。按新標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)高清潔汽油，難度最大的是烯烴含量。催化輕汽油醚化工藝將 FRCN(全餾分催化汽油)中的 C5～C7活性烯烴與醇類反應(yīng)生成相應(yīng)的醚，從而降低了汽油中烯烴的含量，一般可降低 l0～l5個(gè)百分點(diǎn)。并且經(jīng)醚化后 FRCN辛烷值可提高1～3個(gè)單位，蒸汽壓降低6 kPa 左右，產(chǎn)品質(zhì)量得到明顯改善。

另外，通過(guò)醚化裝置可消耗大量的甲醇，這不僅使價(jià)格較低的甲醇通過(guò)醚化轉(zhuǎn)化為高附加值的汽油產(chǎn)品，提高了煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益，而且有利于甲醇工業(yè)的發(fā)展。

催化輕汽油醚化工藝已被證明是提高汽油質(zhì)量的重要手段，是21世紀(jì)具有廣闊發(fā)展前景的清潔汽油生產(chǎn)工藝。

二、工藝原理

汽油醚化是以催化穩(wěn)定汽油中輕汽油為原料，催化汽油中初餾點(diǎn)到 7 5℃餾分的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯在酸性樹(shù)脂催化劑的存在下與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)生成相應(yīng)的甲基叔戊基醚(TAME)、甲基叔己基醚(THxME)、甲基叔庚基醚(THeME)，從而得到辛烷值高而蒸汽壓低的醚化汽油。

主反應(yīng)為：異構(gòu)烯烴與甲醇在50-70℃，并在催化劑作用下反應(yīng)生成相應(yīng)的甲基叔碳基醚類。副反應(yīng)包括：烯烴聚合反應(yīng)；異構(gòu)烯烴的醇化反應(yīng)；甲醇的脫水反應(yīng)等。甲醇在120~140℃時(shí)發(fā)生脫水反應(yīng)，生成二甲醚，二甲醚在常溫下是氣體，與汽油分離。甲醇作為原料，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度不超過(guò)90℃。

三、主要工藝流程

建設(shè)10萬(wàn)噸/年催化輕汽油醚化裝置，此裝置主要由兩部分組成：

分餾系統(tǒng)和反應(yīng)系統(tǒng)。主要工藝流程為：

經(jīng)堿洗精制后的催化裂化汽油加熱升溫至120℃進(jìn)入分餾塔分離，塔頂分餾出75℃以下餾分與甲醇混合進(jìn)入吸附器。脫除輕汽油中的堿氮化物、金屬離子后，升溫至60℃進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，脫除二烯烴，再進(jìn)入醚化反應(yīng)器。在樹(shù)脂催化劑作用下，異構(gòu)烯烴與甲醇反應(yīng)生成高辛烷值低蒸汽壓的醚化汽油，從反應(yīng)器頂流出，再進(jìn)入反應(yīng)精餾塔。在反應(yīng)精餾塔內(nèi)，經(jīng)過(guò)反應(yīng)區(qū)、精餾區(qū)和提餾區(qū)的繼續(xù)反應(yīng)和分離，塔頂流出未反應(yīng)甲醇和C5組分，塔底流出C6組分和醚化物。

反應(yīng)精餾塔塔頂、塔底餾出物與分餾塔塔底75℃以上餾分混合去調(diào)合罐區(qū)，作為優(yōu)質(zhì)汽油的調(diào)和組分。

四、建設(shè)方案

10萬(wàn)噸/年催化輕汽油醚化裝置，設(shè)計(jì)點(diǎn)為生產(chǎn)8.4×104t/a醚化汽

油，操作彈性60~120%。采用工藝為膨脹床+反應(yīng)精餾工藝。對(duì)C5叔碳烯烴，膨脹床醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在65%左右，加上反應(yīng)精餾塔醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，達(dá)到90%以上。使用的催化劑為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，催化劑壽命約一年，催化劑不再生。

裝置采用1個(gè)分餾塔分離出從初餾點(diǎn)至75℃的輕汽油餾分。采用

2個(gè)吸附器切換操作脫除輕汽油中的堿性氮化物、金屬離子，以保護(hù)酸性樹(shù)脂催化劑。增設(shè)1個(gè)預(yù)反應(yīng)器，脫除二烯烴，提高主反應(yīng)器操作安全性及操作周期。2個(gè)反應(yīng)器既可串聯(lián)操作又可并聯(lián)操作，使裝置操作的靈活性得以提高。增設(shè)反應(yīng)精餾塔可以進(jìn)一步提高醚化轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)產(chǎn)物中的甲醇含量較少，因此直接混合在醚化汽油中不再進(jìn)行分離回收。

第二篇：催化汽油總硫控制探析

催化汽油總硫控制探析

概述：

隨著原料日益重質(zhì)化、常減壓總拔率提高、俄油資源利用率提高等因素的變化，擔(dān)負(fù)著二次渣油轉(zhuǎn)化的三催化裝置的穩(wěn)定汽油總硫呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，為進(jìn)一步探討三催化裝置穩(wěn)定汽油總硫的控制形成下文。論點(diǎn)前置：

隨著上述因素的變化，三催化在滿足最大加工能力的前提下穩(wěn)定汽油總硫呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

并且這種趨勢(shì)隨前述因素變化而變化，通過(guò)輔助提升管調(diào)整措施有限。汽油總硫?qū)⒊蔀槠唾|(zhì)量調(diào)整的控制難點(diǎn)，隨著汽油質(zhì)量升級(jí)的進(jìn)一步要求，在330至350萬(wàn)噸/年加工能力下汽油總硫?qū)?huì)成為限制。

考慮降低或優(yōu)化能耗結(jié)構(gòu)，取消三催化輔助提升管成為必然選擇。但是如果2011年取消輔助提升管，其明顯的降硫（～30%）作用喪失，隨著原料重質(zhì)化三催化穩(wěn)定汽油可能會(huì)突破271ppm。按照滾動(dòng)發(fā)展戰(zhàn)略，十二五規(guī)劃中加氫項(xiàng)目難以近期實(shí)現(xiàn)，在2011年三催化取消輔助提升管至加氫項(xiàng)目運(yùn)行期間汽油總硫控制將是個(gè)嚴(yán)峻的問(wèn)題

為此欲先取消輔助提升管，必須找到降低汽油總硫的控制手段，提出如下建議：

1、二催化按照MIP-CGP運(yùn)行模式運(yùn)行，充分利用MIP的汽油降烯烴、降硫功能；

2、將現(xiàn)有的半再生重整預(yù)處理功能完善，以三催化高硫汽油為進(jìn)料，生產(chǎn)低硫、低烯烴的組分汽油，進(jìn)一步形成調(diào)和汽油組分。

兩者相結(jié)合實(shí)現(xiàn)近期國(guó)Ⅲ質(zhì)量控制，但是為實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)期的京Ⅳ汽油質(zhì)量控制和柴油質(zhì)量控制，渣油加氫路線是有利的，需要及早啟動(dòng)。技術(shù)分析：

問(wèn)題一：輔助提升管取舍以及取舍時(shí)間的問(wèn)題？

為了完成技術(shù)分析，我們有必要看一下三催化的技術(shù)路線：主體催化為常規(guī)重油催化裂化技術(shù)路線，應(yīng)用輔助汽油回?zé)捒刂破拖N同時(shí)擔(dān)負(fù)著部分降硫功能。

回顧一下2004年的輔助提升管全面標(biāo)定（受到俄油摻煉量的影響，總硫數(shù)據(jù)不做橫向比較，僅僅比較輔助提升管的硫轉(zhuǎn)化率），摘取其中汽油硫含量變化的資料如下：

表一：粗汽油及改質(zhì)后汽油餾分中硫含量及硫轉(zhuǎn)化率

方 案 方案1

項(xiàng) 目 粗汽油 改質(zhì)汽油餾分 粗汽油 改質(zhì)汽油餾分 粗汽油 改質(zhì)汽油餾分 粗汽油 改質(zhì)汽油餾分 粗汽油 改質(zhì)汽油餾分 粗汽油 改質(zhì)汽油餾分

硫含量，ppm

95.3 44.8 91.9 32.6 89.7 47.4 113.4 60.4 116.9 48.3 134.0 32.4

轉(zhuǎn)化率，m% 53.0 方案2 64.5 方案3 47.1 方案4 46.7 方案5 58.7 方案6 75.8 從表中數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過(guò)輔助反應(yīng)器改質(zhì)后，汽油的硫含量有了顯著的降低，從粗汽油進(jìn)料的100ppm左右降低到了30～50ppm，硫化物轉(zhuǎn)化率達(dá)到46.7～75.8%〔1〕。

我們知道催化裂化穩(wěn)定汽油中的硫化物主要分為硫醇、硫醚和噻吩三大類,其中以噻吩的含量最高,占硫化物的70 %左右。其次是硫醇,占硫化物的16 %～20 % ,硫醚含量較其他兩類相對(duì)較少。對(duì)比汽油改質(zhì)過(guò)程的硫轉(zhuǎn)化率可以認(rèn)定為硫醇和噻吩轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的硫分和硫化氫〔2〕。

目前輔助提升管進(jìn)料達(dá)到25噸/小時(shí)，反應(yīng)溫度按照420℃控制，控制方案基本介于表一的方案3與4之間。收集近期粗汽油硫含量的數(shù)據(jù)如下：

表二：輔助提升管降硫功效分析表

項(xiàng)目 總硫/ppm 主粗汽油 376 輔助粗汽油 266 混合粗汽油 344 穩(wěn)定汽油 210 脫后穩(wěn)定汽油 206.4

硫醇性硫/ppm

14.8 7.7 10.9 29.19 5.0

比較 /

硫轉(zhuǎn)化率29.26%

/ /

硫醇脫出率82.87% 由于粗汽油中含有一部分液態(tài)烴組分，穩(wěn)定汽油與粗汽油的總硫存在一定差異。如果輔助提升管停運(yùn)，按照輔助提升管硫轉(zhuǎn)化率29.26%推算，停運(yùn)后的穩(wěn)定汽油總硫?qū)?huì)增加到271ppm左右。

由此可見(jiàn)一旦取消輔助提升管后三催化的汽油總硫勢(shì)必超過(guò)目前數(shù)據(jù)，如果公司滾動(dòng)發(fā)展到350萬(wàn)噸/年，按照相關(guān)的產(chǎn)品產(chǎn)量數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)汽油調(diào)和數(shù)據(jù)如下（這里假定二催化汽油數(shù)據(jù)維持目前狀態(tài)，三催化汽油烯烴上升至45%）。

表三：根據(jù)相關(guān)產(chǎn)品產(chǎn)量數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)汽油質(zhì)量

汽油質(zhì)量調(diào)和情況一覽表

調(diào)和物名稱

單位 二催化精制汽油 三催化精制汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 輕石腦油 MTBE 苯 乙醇 合計(jì) 國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn) 京Ⅳ標(biāo)準(zhǔn) 調(diào)和物名稱

單位 二催化汽油 三催化汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 輕石腦油 MTBE 苯 乙醇 合計(jì) 國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn) 京Ⅳ標(biāo)準(zhǔn) 調(diào)和物名稱

單位 二催化汽油 三催化汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 輕石腦油 MTBE 苯

調(diào)和物 調(diào)和物 產(chǎn)量 萬(wàn)噸 27.95 50.16 39.47 8.08 0.30 5.21 0.00 0.00 0.00 131.17

百分比 % 21.31 38.24 30.09 6.16 0.23 3.97 0.00 0.00 0.00 100.00

97#汽油

調(diào)和物 調(diào)和物 產(chǎn)量 萬(wàn)噸 0.00 24.00 18.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 42.00

百分比 % 0.00 57.14 42.86 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00

93#汽油

調(diào)和物 調(diào)和物 產(chǎn)量 萬(wàn)噸 27.95 26.16 21.47 8.08 0.30 5.21 0.00 0.00

百分比 % 31.34 29.34 24.07 9.06 0.34 5.84 0.00 0.00

辛烷值 烯烴 硫含量 情況 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00

情況 %（V/V）41.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00

ppm 240.00 271.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 2.00

辛烷值 烯烴 硫含量 情況 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 96.71 96.50 96.50

情況 %（V/V）41.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 25.80 ≯30 ≯25

ppm 240.00 271.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 2.00 0.00 158.14 ≯150 ≯50

辛烷值 烯烴 硫含量 情況 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 92.55

情況 %（V/V）41.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 26.01 ≯30 ≯25

ppm 240 271 5 5 5 5 5 2 0 157.57 ≯150 ≯50 乙醇 合計(jì) 國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn) 京Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)

0.00 89.17

0.00 100.00

115.00 90.58 91.50 91.50

0.00 26.10 ≯30 ≯25

0.00 157.57 ≯150 ≯50 從以上數(shù)據(jù)看關(guān)鍵控制指標(biāo)硫含量超出現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，如果汽油質(zhì)量再次升級(jí)，預(yù)測(cè)指標(biāo)距離標(biāo)準(zhǔn)相距甚遠(yuǎn)，汽油烯烴基本卡邊。

所以這里出現(xiàn)一個(gè)矛盾：三催化的輔助提升管何時(shí)取消才是合適的？這里必須現(xiàn)行解決汽油總硫的問(wèn)題，也就是說(shuō)必須先有有效的控制手段才是取消輔助汽油提升管的前提。

問(wèn)題二：原料重質(zhì)化生產(chǎn)方案對(duì)汽油硫含量的影響？

原料日益重質(zhì)化已經(jīng)成為不爭(zhēng)的事實(shí)，按照目前重質(zhì)原料生產(chǎn)組織的調(diào)整手段：提高反應(yīng)溫度、提高劑油比、提高催化劑活性。同時(shí)三催化的總進(jìn)料下降，相同條件下的反應(yīng)時(shí)間勢(shì)必增加，按照設(shè)計(jì)進(jìn)料量3420噸/天、根據(jù)產(chǎn)品產(chǎn)量3050噸/天預(yù)測(cè)，簡(jiǎn)單對(duì)比反應(yīng)時(shí)間增加了1.12倍。

原料越重、常減壓總拔率越高，雖然殘留在減渣里的硫含量降低，但是趨向于更加復(fù)雜，難以在催化裂化過(guò)程中轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的硫分。結(jié)合上述方案集中提取要點(diǎn)總結(jié)如下表格。

表四：生產(chǎn)組織要點(diǎn)對(duì)汽油硫含量的影響 項(xiàng)目

反應(yīng)溫度 劑油比 催化劑活性 反應(yīng)時(shí)間

變化 提高 提高 提高 增加

汽油硫含量變化

增加 增加 增加 增加

杜鋒等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)室研究得出如下觀點(diǎn)：隨著反應(yīng)溫度上升、提高劑油比、延長(zhǎng)停留時(shí)間會(huì)使原料中的硫更多地分布到催化裂化汽油、柴油和氣體產(chǎn)品中，其中硫含量明顯增加,分布到這幾類產(chǎn)品中的硫占原料總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之而顯著增加〔3〕〔4〕。

所以隨著原料重質(zhì)化、渣油硫分復(fù)雜化，通過(guò)目前的加工重油的操作手段，汽油中的硫分勢(shì)必呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

所以這里又出現(xiàn)一個(gè)矛盾點(diǎn)：加工重油調(diào)整方向?qū)е缕椭辛蚝吭黾映蔀楸厝唬?/p>

所以從上述兩個(gè)方面上講，三催化汽油硫含量將要增加，同時(shí)輔助提升管欲要取消，其喪失的硫轉(zhuǎn)化功能必須得到彌補(bǔ)！

從能耗、運(yùn)行角度上講取消輔助提升管是必然的趨勢(shì)，所以如何在預(yù)測(cè)條件下保證汽油總硫的有效控制成為實(shí)際必須得到重視和解決的問(wèn)題！

保證汽油總硫的措施以及建議：

參照表三預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)合原料重質(zhì)化，三催化汽油總硫增加的前提。為進(jìn)一步降低汽油總硫含量必須依托于現(xiàn)有的—MIP-CGP技術(shù)路線。同時(shí)結(jié)合化工產(chǎn)能以及效益問(wèn)題，二催化的運(yùn)行模式需要轉(zhuǎn)變?yōu)镸IP-CGP。

1、二催化調(diào)整生產(chǎn)方向：轉(zhuǎn)為MIP-CGP操作模式，一方面降低汽油烯烴，實(shí)現(xiàn)深度降低汽油硫含量，同時(shí)增產(chǎn)液態(tài)烴降低汽油總量。

按照產(chǎn)品產(chǎn)量將二催化液態(tài)烴由17.5%提高至20.5%，汽油由43.0%降至40.0%。烯烴參照33.0%，以目前的240ppm為基準(zhǔn)汽油總硫轉(zhuǎn)化率為30.0%推算，汽油總硫降到168ppm。重新確定產(chǎn)品產(chǎn)量表，預(yù)測(cè)關(guān)鍵數(shù)據(jù)如下：

表五：二催化按照MIP-CGP運(yùn)行的產(chǎn)品質(zhì)量表

汽油質(zhì)量調(diào)和情況一覽表 調(diào)和物名稱 單位 二催化精制汽油 三催化精制汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 輕石腦油 MTBE 苯 乙醇 合計(jì) 國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn) 京Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)

調(diào)和物 調(diào)和物 產(chǎn)量 萬(wàn)噸 26.00 50.16 39.47 8.08 0.30 5.21 0.00 0.00 0.00 129.22

百分比 % 20.12 38.82 30.54 6.25 0.23 4.03 0.00 0.00 0.00 100.00

97#

辛烷值 烯烴 情況 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 92.57

情況 %（V/V）33.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 24.17 ≯30 ≯25

硫含量 ppm 168 271 5 5 5 5 5 2 0 141.06 ≯150 ≯50 調(diào)和物名稱 單位 二催化汽油 三催化汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 輕石腦油 MTBE 苯 乙醇 合計(jì) 國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn) 京Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)

調(diào)和物 調(diào)和物 產(chǎn)量 萬(wàn)噸 0.00 24.00 18.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 42.00

百分比 % 0.00 57.14 42.86 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00

93#

辛烷值 烯烴 情況 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 96.71 96.50 96.50

情況 %（V/V）33.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 25.80 ≯30 ≯25

硫含量 ppm 168.00 271.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 2.00 0.00 157.00 ≯150 ≯50 調(diào)和物名稱 單位 二催化汽油 三催化汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 輕石腦油 MTBE 苯 乙醇

調(diào)和物 調(diào)和物 產(chǎn)量 萬(wàn)噸 26.00 26.16 21.47 8.08 0.30 5.21 0.00 0.00 0.00

百分比 % 29.81 30.00 24.61 9.26 0.35 5.97 0.00 0.00 0.00

辛烷值 烯烴 情況 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00

情況 %（V/V）33.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00

硫含量 ppm 168.00 271.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 2.00 0.00 合計(jì) 國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn) 京Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)

87.22

100.00

90.57 91.50 91.50

24.17 ≯30 ≯25

141.06 ≯150 ≯50 如果二催化汽油能夠達(dá)到預(yù)測(cè)指標(biāo)的話，表五中的關(guān)鍵指標(biāo)硫含量得到控制，烯烴滿足指標(biāo)同時(shí)具有應(yīng)對(duì)進(jìn)一步升級(jí)的質(zhì)量要求，但是辛烷值預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)需要實(shí)際調(diào)整調(diào)和比例。如果二催化硫轉(zhuǎn)移功能得到強(qiáng)化，汽油總硫有進(jìn)一步降低的空間。

總體運(yùn)行模式滿足近期汽油總硫不大于150ppm還是可行的，但是距離汽油再次升級(jí)質(zhì)量控制的總硫不大于50ppm還是有一定差距的。由于二催化液態(tài)烴產(chǎn)率得增加，氣分裝置加工量增加了1.95萬(wàn)噸，達(dá)到33.87萬(wàn)噸；同時(shí)參照二催化液態(tài)烴丙烯含量在38.5%，丙烯增加了0.7392萬(wàn)噸/年，聚丙烯預(yù)測(cè)達(dá)到7.3192萬(wàn)噸/年。化工單元產(chǎn)能增加這是需要關(guān)注的問(wèn)題。

為此上述建議帶來(lái)的氣分加工量預(yù)測(cè)達(dá)到33.87萬(wàn)噸/年、聚丙烯加工量預(yù)測(cè)達(dá)到7.3192萬(wàn)噸/年。預(yù)測(cè)產(chǎn)能與裝置實(shí)際加工能力是否匹配需要特別關(guān)注。

2、增上汽油脫硫措施,按照目前有效手段為加氫脫硫，可以考慮結(jié)合脫硫醇進(jìn)行組合工藝，確保辛烷值的最大程度保留。

建議將半再生重整裝置的石腦油預(yù)加氫功能完善，實(shí)現(xiàn)催化汽油加氫處理，按照20萬(wàn)噸/年的三催化催化汽油作為進(jìn)料，參照原有生成比例加氫后汽油總量達(dá)到15.26萬(wàn)噸/年。烯烴降至25.0%，汽油硫含量降至20ppm左右，參照產(chǎn)品產(chǎn)量表形成下表。

表六：二催化按照MIP-CGP運(yùn)行，三催化汽油經(jīng)過(guò)半再生重整處理的產(chǎn)品質(zhì)量表

汽油質(zhì)量調(diào)和情況一覽表 調(diào)和物名稱 單位 二催化精制汽油 三催化精制汽油 半再生重整汽油 連續(xù)重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 輕石腦油 MTBE 苯 乙醇 合計(jì) 國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn) 京Ⅳ標(biāo)準(zhǔn) 調(diào)和物名稱 單位 二催化汽油 三催化汽油 半再生重整汽油 連續(xù)重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 輕石腦油 MTBE 苯 乙醇 合計(jì) 國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn) 京Ⅳ標(biāo)準(zhǔn) 調(diào)和物名稱 單位 二催化汽油 三催化汽油 半再生重整汽油 連續(xù)重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 輕石腦油

調(diào)和物 調(diào)和物 產(chǎn)量 萬(wàn)噸 26.00 30.16 15.26 39.47 8.08 0.30 5.21 0.00 0.00 0.00 124.48

百分比 % 20.89 24.23 12.26 31.70 6.49 0.24 4.18 0.00 0.00 0.00 100.00

97#

調(diào)和物 調(diào)和物 產(chǎn)量 萬(wàn)噸 0.00 24.00 5.26 18.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 47.26

百分比 % 0.00 50.78 11.13 38.09 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00

93#

調(diào)和物 調(diào)和物 產(chǎn)量 萬(wàn)噸 26.00 6.16 10.00 21.47 8.08 0.30 5.21

百分比 % 33.67 7.98 12.95 27.80 10.46 0.39 6.75

辛烷值 烯烴 硫含量 情況 RON 91.00 89.00 95.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 93.44

情況 %（V/V）33.00 45.00 25.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 20.93 ≯30 ≯25

ppm 168 271 20 5 5 5 5 5 2 0 105.34 ≯150 ≯50

辛烷值 烯烴 硫含量 情況 RON 91.00 89.00 95.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 96.52 96.50 96.50

情況 %（V/V）33.00 45.00 25.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 25.71 ≯30 ≯25

ppm 168.00 271.00 20.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 2.00 0.00 141.75 ≯150 ≯50

辛烷值 烯烴 硫含量 情況 RON 91.00 89.00 95.00 107.00 70.00 100.00 60.00

情況 %（V/V）33.00 45.00 25.00 0.20 0.00 0.00 0.00

ppm 168.00 271.00 20.00 5.00 5.00 5.00 5.00 MTBE 苯 乙醇 合計(jì) 國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn) 京Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)

0.00 0.00 0.00 77.22

0.00 0.00 0.00 100.00

115.00 115.00 115.00 91.55 91.50 91.50

0.10 0.00 0.00 18.00 ≯30 ≯25

5.00 2.00 0.00 104.50 ≯150 ≯50 保持二催化優(yōu)化調(diào)整結(jié)果，實(shí)現(xiàn)三催化汽油經(jīng)過(guò)半再生重整加氫處理，參照處理過(guò)汽油烯烴25.0%、總硫20ppm預(yù)測(cè)。表六中的關(guān)鍵指標(biāo)硫含量得到控制，遠(yuǎn)低于150ppm指標(biāo)，但是距離汽油再次質(zhì)量升級(jí)的指標(biāo)汽油總硫不大于50ppm還是存在差距的。汽油烯烴指標(biāo)富裕同時(shí)具有應(yīng)對(duì)進(jìn)一步升級(jí)的質(zhì)量要求。

總體運(yùn)行模式滿足近期汽油總硫不大于150ppm還是可行的，但是距離汽油再次升級(jí)質(zhì)量控制的總硫不大于50ppm還是有一定差距的！氣分、聚丙烯遇到同樣的加工負(fù)荷提高的問(wèn)題，這需要特別給與關(guān)注！

為保證汽油總硫的有效控制，必須在取消輔助提升管前完成上述的措施，否則三催化的輔助提升管將難以取消。

結(jié)合建議預(yù)測(cè)表中的汽油總硫距離京Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)還是有比較大的差距，同時(shí)結(jié)合柴油質(zhì)量升級(jí)的總硫控制，總體來(lái)看渣油加氫處理還是要優(yōu)先考慮，只有這條路線才能滿足汽油、柴油的質(zhì)量升級(jí)的要求。

受到本人能力的限制和數(shù)據(jù)來(lái)源的限制，上述觀點(diǎn)可能與實(shí)際存在一定偏差，具體還需要結(jié)合公司具體加工產(chǎn)品產(chǎn)量表和質(zhì)量分析表進(jìn)行詳盡的預(yù)測(cè)。

但是結(jié)合掌握資料預(yù)測(cè)的汽油總硫成為控制難點(diǎn)確實(shí)是實(shí)際存在的，這是急需下步重點(diǎn)、提前考慮的方向。

參考文獻(xiàn)：

1、《汽油輔助提升管的工業(yè)應(yīng)用》，郭洪明等，哈爾濱石化科技大會(huì)論文，2005年；

2、《催化裂化汽油中硫化物的研究》，胡英杰，遼寧化工，第36 卷第12期（2007年12月份）；

3、《催化裂化過(guò)程中反應(yīng)溫度對(duì)硫轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響》，杜峰、張建芳、楊朝合，石油與天然氣化工，2006年p280；

4、《催化裂化過(guò)程中劑油比與停留時(shí)間對(duì)硫轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響》，杜峰、張建芳、楊朝合，石油與天然氣化工，2008年p128；

5、相關(guān)產(chǎn)品產(chǎn)量預(yù)測(cè)表。

第三篇：《車用醚基(汽油)燃料》地方標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明1030

《車用醚基（汽油）燃料》地方標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明

一、任務(wù)來(lái)源

本標(biāo)準(zhǔn)的制定是根據(jù)《2014年山西省地方標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知》（晉質(zhì)監(jiān)局發(fā)[2014]59號(hào)）而確定的。

二、標(biāo)準(zhǔn)制定的背景和必要性

隨著20世紀(jì)中期石油化工的迅速發(fā)展，傳統(tǒng)的石油、天然氣資源日漸匱乏，特別是世界剩余可采儲(chǔ)量的石油僅可使用40年左右，所以尋求替代能源將成為未來(lái)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的關(guān)鍵。近年來(lái)，我國(guó)對(duì)能源投入力度的不斷加大，能源結(jié)構(gòu)性矛盾卻日益突出，特別是我國(guó)石油供不應(yīng)求的問(wèn)題更為突出，能源安全已經(jīng)成為不可回避的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。2008年末，我國(guó)原油進(jìn)口依存度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)際警戒線，2008年1月-11月，國(guó)內(nèi)汽油產(chǎn)量為5773萬(wàn)噸，柴油產(chǎn)量為12307萬(wàn)噸，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了國(guó)內(nèi)汽柴油的消費(fèi)量。2011年我國(guó)汽車銷售總量躍居世界第一，原油消耗超過(guò)4.5億噸，進(jìn)口總量突破2.5億噸，使得石油對(duì)外依賴度上升至56.5%。同時(shí)大量的能源消耗，帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，威脅到人民健康。面臨著環(huán)境與能源的雙重壓力，我國(guó)為應(yīng)對(duì)日趨嚴(yán)重的石油供給和環(huán)境污染問(wèn)題，國(guó)家出臺(tái)了國(guó)家能源戰(zhàn)略、綠色能源戰(zhàn)略與能源中長(zhǎng)期發(fā)展戰(zhàn)略。其關(guān)鍵內(nèi)容都涵蓋新型能源的清潔替代產(chǎn)品的發(fā)展，以緩解我國(guó)日益緊張的供需矛盾和環(huán)境污染矛盾問(wèn)題。至目前，我國(guó)甲醇、乙醇、二甲醚以及生物柴油，用于替代汽油、柴油的產(chǎn)品僅數(shù)百萬(wàn)噸，相對(duì)于我國(guó)年消費(fèi)4.5億

噸，杯水車薪，難以從根本上緩解能源供給的緊張局面。能源的長(zhǎng)期可持續(xù)發(fā)展保障收到極大的威脅，面對(duì)日益嚴(yán)峻的能源安全形勢(shì)，2009年哥本哈根大會(huì)，碳排放又成為制約各國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要限制因素，特別是全球的經(jīng)濟(jì)危機(jī)尚未平息的情況下，又現(xiàn)歐債危機(jī)，造成當(dāng)前國(guó)際油價(jià)動(dòng)蕩，成本上升，出口受阻，碳排放又成為經(jīng)濟(jì)發(fā)展瓶頸，迫使各國(guó)尋找更加環(huán)保的清潔替代能源，已成為未來(lái)能源發(fā)展的重要戰(zhàn)略目標(biāo)，新能源汽車發(fā)展成為必然趨勢(shì)。

醚基燃料是典型的清潔替代能源，產(chǎn)品具有高效利用、清潔燃燒、節(jié)能減排的優(yōu)點(diǎn)。目前我國(guó)以煤為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)是造成環(huán)境污染的主要來(lái)源，本項(xiàng)目采用循環(huán)技術(shù)，利用環(huán)境污染物工業(yè)廢氣發(fā)展生產(chǎn)二甲醚、甲醇，合成醚基燃料，使煤炭由一次性能源成為二次、三次甚至多次循環(huán)利用的再生能源，摻于汽油中，可以有效提高發(fā)動(dòng)機(jī)的效率，減少汽車尾氣中CO、HC以及NOx的排放；而且經(jīng)濟(jì)、不需要改變現(xiàn)有汽車的結(jié)構(gòu)等。山西省是我國(guó)煤炭生產(chǎn)大省，且有較大的甲醇產(chǎn)量，但沒(méi)有得到很好綜合利用。市場(chǎng)所需汽油主要從外省輸入，汽油緊缺現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。因此如何將我省較大的甲醇產(chǎn)量轉(zhuǎn)化為能源優(yōu)勢(shì)，同時(shí)減少甲醇對(duì)環(huán)境的污染，扶持和幫助省內(nèi)汽油生產(chǎn)企業(yè)擴(kuò)大規(guī)模、規(guī)范管理、促進(jìn)發(fā)展，使我省能源工業(yè)做大做強(qiáng)，科學(xué)制定全省統(tǒng)一的醚基汽油地方標(biāo)準(zhǔn)，積極為醚基汽油生產(chǎn)銷售企業(yè)提供標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)支撐，是非常必要和迫切的。

三、國(guó)內(nèi)現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)及生產(chǎn)技術(shù)狀況

目前沒(méi)有醚基汽油的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和地方標(biāo)準(zhǔn)，僅有中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)CAS《車用醚基（汽油）燃料》000-2010標(biāo)準(zhǔn)和GB/T 23799-2009《車用甲醇汽油（M85）》。

截止目前，醚基汽油經(jīng)由機(jī)械工業(yè)汽車零部件產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心（廣州）一年三測(cè)一對(duì)比，單車超十萬(wàn)公里檢測(cè)報(bào)告表明，醚基汽油是環(huán)保燃料，使用過(guò)程中并無(wú)不良反映。同時(shí)，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均按照國(guó)家現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)，由第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)出具的檢測(cè)報(bào)告表明，均符合甚至優(yōu)于現(xiàn)行國(guó)家汽油的指標(biāo)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。因此制定該地方標(biāo)準(zhǔn)，將有利于推動(dòng)該產(chǎn)品的規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用。

四、標(biāo)準(zhǔn)編制過(guò)程及參加單位

山西省晉中市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局于2013年組織召開(kāi)了《車用醚基（汽油）燃料》地方標(biāo)準(zhǔn)籌備會(huì)議，會(huì)議確定申請(qǐng)制定《車用醚基（汽油）燃料》地方標(biāo)準(zhǔn)。2014年4月10日省質(zhì)監(jiān)局下發(fā)了《關(guān)于制定地方標(biāo)準(zhǔn)〈車用醚基（汽油）燃料〉工作安排的通知》。根據(jù)省質(zhì)監(jiān)局安排的制標(biāo)任務(wù)，山西蘭凱搏于2014年6月組織召開(kāi)了《車用醚基（汽油）燃料》地方標(biāo)準(zhǔn)制定工作會(huì)議，討論制定了《山西省〈車用醚基（汽油）燃料〉地方標(biāo)準(zhǔn)制定計(jì)劃》，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)制定的相關(guān)資料收集、文本起草、數(shù)據(jù)論證以及任務(wù)分工和工作進(jìn)度等事項(xiàng)進(jìn)行了安排部署。根據(jù)會(huì)議達(dá)成的一致

意見(jiàn)，會(huì)后組織成立了由北京蘭凱搏能源科技有限公司、山西蘭凱搏能源股份有限公司等單位共同組成的標(biāo)準(zhǔn)起草小組。起草小組在收集、研究和參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB17930-2011和GB/T 23799-2009《車用甲醇汽油（M85）》、省內(nèi)外相關(guān)車用甲醇汽油地方標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)資料的基礎(chǔ)上，起草了《車用醚基（汽油）燃料》（標(biāo)準(zhǔn)草案第一稿），然后分送省內(nèi)2家生產(chǎn)企業(yè)征求意見(jiàn)修改后形成《車用醚基（汽油）燃料》（征求意見(jiàn)稿）。目前擬通過(guò)該次會(huì)議預(yù)審，最終形成該標(biāo)準(zhǔn)的送審稿，報(bào)請(qǐng)省質(zhì)監(jiān)局組織專家進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)審定。

四、標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容確定的依據(jù)

我省《車用醚基（汽油）燃料》地方標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)指標(biāo)確定的依據(jù)是：

（一）參考的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)資料及分析情況

1、參考了GB17930-2011《車用汽油》標(biāo)準(zhǔn)、GB/T 23799-2009《車用甲醇汽油（M85）》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)檢驗(yàn)方法和檢驗(yàn)規(guī)則；對(duì)比分析了標(biāo)準(zhǔn)草案與《世界燃油規(guī)范》之間的差異。

2、參考了車用甲醇汽油地方標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)技術(shù)內(nèi)容。

3、總結(jié)了蘭凱搏有限公司六年多來(lái)從事車用醚基汽油生產(chǎn)實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)，并分析了該公司車用醚基汽油用戶長(zhǎng)期使用的反饋信息，綜合研究了蘭凱搏能源科技有限公司開(kāi)展的生產(chǎn)試驗(yàn)結(jié)果。

4、全面分析了各第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)提供的如《關(guān)于醚基汽油安全性分析的報(bào)告》等的檢驗(yàn)結(jié)果。

5、參考了GB17930-2011《車用汽油》標(biāo)準(zhǔn)和GB/T23799-2009《車用甲醇汽油（M85）》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制定過(guò)程中的相關(guān)檢測(cè)資料；

6、參考了中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)CAS《車用醚基（汽油）燃料》000-2010制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)；

6、書面和網(wǎng)上征求了省內(nèi)外相關(guān)專家對(duì)《車用醚基汽油》技術(shù)指標(biāo)設(shè)置的意見(jiàn)。

（二）主要技術(shù)指標(biāo)確定情況

1、術(shù)語(yǔ)和定義：參考GB17930-2011國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)而確定。

2、表1中技術(shù)指標(biāo)：主要依據(jù)各檢測(cè)機(jī)構(gòu)的測(cè)試結(jié)果，參考GB 17930和M85國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（2009）。

3、檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)：主要參考GB17930-2011、M85國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（2009）、中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)CAS《車用醚基（汽油）燃料》000-2010等。其中仲栽檢驗(yàn)方法凡是M85國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（2009）有規(guī)定的按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。

五、預(yù)期的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益

1、社會(huì)效益

我省作為一個(gè)西部煤炭資源集中的地區(qū)，制定和實(shí)施《車用醚基汽油》地方標(biāo)準(zhǔn)不僅能填補(bǔ)我省該型號(hào)產(chǎn)品規(guī)范的空白，還將大量使用我省甲醇、二甲醚等，減少排放對(duì)環(huán)境的污染，促進(jìn)清潔能源生產(chǎn)工業(yè)的發(fā)展，具有顯著的環(huán)保效益；其次車用醚基汽油生產(chǎn)

企業(yè)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展將大大增加就業(yè)崗位，對(duì)我省解決社會(huì)穩(wěn)定將有積極的作用。

2、經(jīng)濟(jì)效益

醚基燃料摻兌汽油的比例可以高達(dá)30-70%，甚至可單獨(dú)使用，遠(yuǎn)高于市場(chǎng)汽油、乙醇汽油和甲醇汽油的效果。醚基燃料以30%加入汽油可以使動(dòng)力性能明顯提高，降低油耗3-6%。由此估算，我國(guó)每年消耗汽油約9000萬(wàn)噸，按照摻兌30%醚基燃料，摻兌使用量可達(dá)2700萬(wàn)噸，按照每噸低于汽油價(jià)1680元計(jì)算，預(yù)示我國(guó)每年新增產(chǎn)值2025億元，稅利總額將突破900億元。

我國(guó)每年消耗柴油1.7億噸，按照摻兌30%計(jì)算，醚基燃料摻兌總量達(dá)5100萬(wàn)噸，每噸以低于柴油價(jià)1380元計(jì)算，預(yù)計(jì)每年新增產(chǎn)值3825億元。以上兩項(xiàng)合計(jì)新增產(chǎn)值可達(dá)5850億。

同時(shí)預(yù)計(jì)醚基燃料在汽油、柴油中的全球性潛在市場(chǎng)將超過(guò)4億噸，其市場(chǎng)價(jià)值3-4萬(wàn)億元/年。隨著世界石油資源的枯竭，醚基燃料的需求將進(jìn)一步增加，最終成為石油的替代品，市場(chǎng)前景非?？捎^。

通過(guò)《車用醚基汽油》地方標(biāo)準(zhǔn)的制定和實(shí)施，將對(duì)我省已投資生產(chǎn)企業(yè)盡快收回大額投資，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，規(guī)范生產(chǎn)行為，降低生產(chǎn)成本，促進(jìn)產(chǎn)品銷售將起到非常積極的作用。

山西省《車用醚基汽油燃料》地方標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)編寫小組

二〇一四年十月十七日

第四篇：D006醚化樹(shù)脂催化劑的工業(yè)應(yīng)用

D006醚化樹(shù)脂催化劑的工業(yè)應(yīng)用

白金飛 張 榮 周存輝 孫 娜 孫 波

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司延安石油化工廠，陜西 洛川727406）

摘要：考察了D006醚化樹(shù)脂催化劑在延長(zhǎng)石油延安石油化工廠12萬(wàn)噸/年MTBE裝置上的工業(yè)應(yīng)用。結(jié)果表明，D006醚化樹(shù)脂催化劑具有良好的異丁烯轉(zhuǎn)化能力和抗高溫能力。裝置運(yùn)行后，產(chǎn)品中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%、混合碳四的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%、叔丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%、MTBE純度大于98%。

關(guān)鍵詞：醚化 樹(shù)脂 MTBE 工業(yè)應(yīng)用

Commercial application of catalyst D006

BAI Jin-fei ZHANG Rong ZHOU Cun-hui SUN Na SUN Bo Shaanxi yanchang petroleum(group)Co., LTD, yanan petroleum chemical(luochuan 727406,China)Abstract：The

application of catalyst D006 was investigated in a 12 Mt/a MTBE fluidized –bed catalytic cracking unit of yanchang petroleum(group)Co., LTD, yanan petroleum chemical.The results showed that catalyst D006 had hetter capability in Isobutylene and High-temperature capability.After the unit running, the mass fraction of Methanol, Mixed carbon four, Tert-butyl alcohol less than 0.1%,0.1%,0.3%,The MTBE purity greater than 98%.Keyword：etherification resin MTBE Industrial application

1前言

延安石油化工廠（以下簡(jiǎn)稱延化）12萬(wàn)噸/年MTBE裝置由中國(guó)石化工程建設(shè)公司（SEI）以EPC總承包形式承建，于2009年7月建成投產(chǎn)。裝置由醚化反應(yīng)器、催化蒸餾、甲醇萃取和回收等部分組成，采用混相反應(yīng)和催化蒸餾相結(jié)合的合成MTBE工藝，催化蒸餾技術(shù)具 有工藝流程短、投資少、能耗低及催化劑使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。原料為催化裂化裝置液化氣經(jīng)過(guò)氣體分餾后得到的混合碳四和工業(yè)甲醇，生產(chǎn)高辛烷值無(wú)鉛車用汽油的調(diào)和組分MTBE產(chǎn)品。2 D006醚化樹(shù)脂催化劑的相關(guān)性質(zhì)及操作條件 2.1催化劑的規(guī)格、性質(zhì)

裝置使用的催化劑是D006醚化強(qiáng)酸性大孔徑陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑，其質(zhì)量規(guī)格如表1所示。

表1 催化劑的質(zhì)量規(guī)格

項(xiàng) 目 規(guī) 格

全交換容量，mmol/g 5.29 耐磨率，% 96.81 濕視密度，g/ml 0.82 濕真密度，g/ml 1.21 水含量，% 38.34 0.355-1.25mm粒度，% 99.8 最高耐熱溫度，℃ 120 D006是國(guó)產(chǎn)催化劑，活性隨著交換容量的增大而提高。催化劑為強(qiáng)酸性大孔徑陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑，由于其催化活性取決于球體內(nèi)的氫離子濃度；當(dāng)氫離子被其它陽(yáng)離子取代時(shí)，將導(dǎo)致催化活性下降。為此，反應(yīng)混合物與該樹(shù)脂接觸之前，應(yīng)去除其中金屬離子、懸浮物等雜質(zhì)。若上游裝置水洗效果不佳，使原料中含有堿性物質(zhì)時(shí)，堿性物質(zhì)中的金屬陽(yáng)離子可置換催化劑樹(shù)脂上的氫離子，引起催化劑失活，并經(jīng)過(guò)催化劑床層時(shí)，堿性物質(zhì)滯留在催化劑中，會(huì)使催化劑的使用壽命縮短。

該催化劑在運(yùn)輸過(guò)程中應(yīng)當(dāng)保持濕基狀態(tài)，是為了防止該催化劑在運(yùn)輸、裝填過(guò)程中吸水溶脹而產(chǎn)生破裂，導(dǎo)致催化劑失效等。

2.2主要操作條件

D006醚化樹(shù)脂催化劑在延化12萬(wàn)噸/年MTBE裝置上主要操作參數(shù)見(jiàn)表2

表2主要操作參數(shù)表

項(xiàng)目 進(jìn)料醇烯比 操作溫度 操作壓力 異丁烯轉(zhuǎn)化率 塔頂溫度 塔底溫度 塔頂壓力 回流比 異丁烯轉(zhuǎn)化率

單位 分子比 ℃ Mpa % ℃ ℃ Mpa %

操作指標(biāo) 1.05~1.15 40~80 0.6~0.8 ≥90 52~56 125~130 0.5~0.7 ≥98 醚化反應(yīng)器

催化蒸餾塔

從表2中看出，該催化劑能夠在高溫苛刻反應(yīng)條件下使用，本裝置在投產(chǎn)開(kāi)工以來(lái)（除開(kāi)工期間外）反應(yīng)器床層溫度一直保持在60℃左右，并從產(chǎn)品組成及異丁烯的轉(zhuǎn)化率上看，該催化劑的活性維持穩(wěn)定，說(shuō)明該催化劑的熱穩(wěn)定性較好，并在長(zhǎng)時(shí)間使用下能夠保持一定的活性。3裝置原料性質(zhì)

裝置以延煉、永煉、榆煉催化裂化裝置液化石油氣經(jīng)延安石油化工廠氣分裝置分離后的混合碳

四、甲醇為原料，其混合碳四組成見(jiàn)表3所示。

表3 原料組成表

項(xiàng) 目 含 量

設(shè) 計(jì) 實(shí) 際

丙 烯，wt% 0.03 0 丙 烷，wt% 0.04 0.02

異丁烯，wt% 21.55 12.46 異丁烷，wt% 31.37 46.72 正丁烯-1，wt% 11.21 11.21 正丁烷，wt% 7.89 6.38

反丁烯-2，wt% 16.25 10.86 順丁烯-2，wt% 11.59 12.35 異戊烷，wt% 0.07 0 陽(yáng)離子含量，ppm ＜2 0 從表3看出，原料性質(zhì)設(shè)計(jì)與實(shí)際值變化很大，尤其是異丁烯含量，相差9.09%，由于反應(yīng)速率只取決于異丁烯的濃度，從而裝置的操作性較難。裝置原料是以延煉混合碳四為原料所設(shè)計(jì)，由于公司內(nèi)部一二次加工不匹配，氣分裝置實(shí)際運(yùn)行時(shí)液化石油氣原料由延煉、永煉、榆煉三煉廠提供，且不能均勻混合，導(dǎo)致與設(shè)計(jì)值相差很大。

由于原料中異丁烯含量低于設(shè)計(jì)值，裝置在運(yùn)行過(guò)程中處于高負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，但MTBE產(chǎn)品遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到設(shè)計(jì)值12萬(wàn)噸/年的產(chǎn)量。4裝置應(yīng)用D006醚化樹(shù)脂催化劑的過(guò)程及產(chǎn)品分布 4.1催化劑的應(yīng)用過(guò)程

生產(chǎn)MTBE的醚化樹(shù)脂催化劑是以苯乙烯和二乙烯苯為單體，在特殊制孔作用下懸浮共聚先獲得珠體，然后通過(guò)磺化反應(yīng)得到具有大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且?guī)в谢撬峄鶊F(tuán)的高分子聚合物［1］。該催化劑主要足使異丁烯和甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成MTBE產(chǎn)品，并抑制正丁烯的醚化和異丁烯的齊聚反應(yīng)。

以甲醇和異丁烯為原料生產(chǎn)MTBE，所用的催化劑有：硫磺，固體超強(qiáng)酸，雜多酸及其鹽類、分子篩、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，從催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性、生產(chǎn)成本以及對(duì)環(huán)境的影響等綜合指標(biāo)來(lái)考慮，以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為優(yōu)選。在工業(yè)化生產(chǎn)中，甲醇與異丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）反應(yīng)過(guò)程應(yīng)用最為廣泛，目前生產(chǎn)裝置中所使用的主要催化劑為大孔徑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，由于MTBE特定的 分子結(jié)構(gòu)，使它作為汽油添加劑具有辛烷值高、與汽油的互溶性好、毒性低、提高了汽油的燃燒效率、減少了CO和其它有害物質(zhì)的排放等優(yōu)點(diǎn)，因而得到廣泛地應(yīng)用。

延化12萬(wàn)噸/年MTBE裝置選用的是D006醚化樹(shù)脂催化劑，反應(yīng)器、催化分餾塔的催化劑部分均屬于固定床，故碳四原料及甲醇量要控制穩(wěn)定，不能隨意改變?cè)狭?，若改變了要及時(shí)調(diào)整反應(yīng)醇烯比，否則會(huì)引起反應(yīng)飛溫或產(chǎn)品不合格等，同時(shí)也會(huì)引起轉(zhuǎn)化率的波動(dòng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起分離及后續(xù)系統(tǒng)操作惡化，造成裝置事故。

在開(kāi)工初期，因催化活性較高，反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，開(kāi)工后隨著催化劑活性逐步降低，反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行。溫度、醇烯比對(duì)異丁烯的轉(zhuǎn)化率有較大的影響，調(diào)整要以具體情況所定。4.2 產(chǎn)品分布

裝置于2009年7月開(kāi)工，產(chǎn)品分布數(shù)據(jù)以2009年8月、2010年4月、2010年8月為例。其產(chǎn)品分布數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 產(chǎn)品分布數(shù)據(jù)表

項(xiàng) 目 2009年8月 2010年4月 2010年8月 設(shè)計(jì) 甲 醇，wt% 0.06 0.05 0 0.1~0.3 碳 四，wt% 0.07 0.05 0.05 ＜0.5 碳 五，wt% 0 0.02 0.01 叔丁醇，wt% 0.21 0.2 0.12 0.4~0.8 MTBE，wt% 98.52 99.55 99.74 ≥98 甲基異丁基醚，wt% 0.01 0.01 0.01 甲基仲丁基醚，wt% 1.07 0.91 0.51 甲基叔戊基醚，wt% 0.02 0.01 0.01 碳 八，wt% 0.05 0.16 0.07 從表4數(shù)據(jù)中看出,甲醇含量小于0.1%、碳四小于0.1%、叔丁醇含量小于0.3%、MTBE純度大于98%，在原料中異丁烯含量較低的情 5 況下，MTBE產(chǎn)品中所帶原料及其副產(chǎn)品均能滿足設(shè)計(jì)要求，且符合高標(biāo)號(hào)車用無(wú)鉛汽油的調(diào)和組分要求。5結(jié)論

通過(guò)對(duì)D006醚化樹(shù)脂催化劑近兩年來(lái)的使用情況看，該催化劑理化性能穩(wěn)定，使用過(guò)程中尚未出現(xiàn)異?，F(xiàn)象。且D006樹(shù)脂具有獨(dú)特的大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，幫耐磨性及防氧化性均優(yōu)于常規(guī)的強(qiáng)酸樹(shù)脂。

由于該裝置原料中異丁烯含量遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)指標(biāo)21.55%，但在D006醚化樹(shù)脂催化劑的作用下異丁烯的轉(zhuǎn)化率仍然很高，能超過(guò)設(shè)計(jì)值（≥98%），反應(yīng)產(chǎn)物中MTBE的純度高達(dá)98%以上、辛烷值117［1］（研究發(fā)），進(jìn)一步說(shuō)明該催化劑具有高選擇性，是醚化裝置催化劑中必不可少的催化劑之一，也是合成高標(biāo)號(hào)車用無(wú)鉛汽油調(diào)和組分的重中之重。

參考文獻(xiàn)：

［1］高步良.辛烷值汽油組分生產(chǎn)技術(shù)［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2006:138-139.作者簡(jiǎn)介： 作 者：白金飛 郵 箱：bjf100@163.com

聯(lián)系電話：***/*** 聯(lián)系地址：陜西省靖邊縣河?xùn)|油煤共煉新技術(shù)開(kāi)發(fā)公司（靖邊縣新莊派出所三樓312室）郵 編：718500 白金飛(1980.12)，男，漢，陜西府谷人，中共黨員，學(xué)士，工程師，已發(fā)表論文數(shù)篇，主要從事石油煉制、石油化工以及煤化工技術(shù)管理工作。