第一篇：銀精礦化學(xué)分析方法,第17部分,二氧化硅量測定,,實驗報告1009

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實驗報告測定范圍 適用于銀精礦中二氧化硅含量的測定。測定范圍:1.00～14.00%。

2.實驗原理 試料用氫氧化鈉熔融,熱水浸出。先加入解聚劑對聚合硅酸（nH 4 SiO 4）進(jìn)行解聚，后加入鉬酸銨，正硅酸（H 4 SiO 4）與鉬酸銨生成硅鉬雜多酸,用抗壞血酸還原硅鉬雜多酸成硅鉬藍(lán)。于分光光度計波長 650nm 處測定其吸光度,按標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法計算二氧化硅的含量。實驗 部分

具體見標(biāo)準(zhǔn)草案 4 結(jié)果與討論 4.1 樣品基體分析 以銀精礦樣品 E 為例，通過 X 熒光光譜儀（布魯克 S8 tiger）對樣品進(jìn)行半定量分析,測定結(jié)果如下表 1：

表 1 樣品 X 熒光半定量測定結(jié)果（%）

樣品號 鉛 鐵 銅 氧 化鈣 氧 化鋁 鋅 硫 氧化鎂 E 34.33 10.82 1.95 1.82 2.63 5.80 14.6 0.574

4.2 測定波長的選擇 按實驗方法，對于顯色后的 1μｇ/mL 的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，在 550～850nm 波長范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描。硅鉬藍(lán)絡(luò)合物在在 810 nm 處有最大吸收峰，則靈敏度高，適合較低含量 SiO 2 的測定。但是考慮到銀精礦中高含量二氧化硅的測定，最終選擇標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)中常采用的 650 nm 為測定波長。

圖 1 波長掃描圖

4.3 氫氧化鈉用量的選擇 選擇 2 g 氫氧化鈉鋪于坩堝底部，加入 0.2g 樣品后，再在樣品表面分別鋪蓋 0.5 g、1 g、2 g、3 g 氫氧化鈉進(jìn)行熔樣，實驗結(jié)果見表 2。實驗選擇坩堝底部鋪 2g 氫氧化鈉，再在樣品表面鋪蓋 2 g 氫氧化鈉進(jìn)行熔樣。

表 2 氫氧化鈉用量影響

氫氧化鈉/g

測定值 /%

0.5 7.55 1 7.62 2 7.66 3 7.67

4.4 熔融溫度的選擇 稱取 0.2 g 樣品，按照實驗方法分別于 600、650、700、750、800℃下熔融 30 min，具體實驗結(jié)果見表 3。當(dāng)熔樣溫度為 700℃及以上時，基本能保證樣品熔融完全。但溫度過高，會導(dǎo)致樣品噴濺，從而使分析結(jié)果偏低，實驗選擇熔融溫度為 700℃。

表 3 熔融溫度影響

熔融溫度/℃

測定值/ %

600 7.48 650 7.55 700 7.66 750 7.67 800 7.59

4.5 熔融時間的選擇 稱取 0.2 g 樣品，按照實驗方法分別將樣品熔融 10、20、30、40 min，考察熔樣時間對測定結(jié)果的影響，具體實驗結(jié)果見表 4。實驗表明 700℃的熔融溫度下，熔融時間為 30 min 及以上時，分析結(jié)果達(dá)到最大并基本穩(wěn)定。綜合考慮選擇熔樣時間為 30 min。

表 4 熔融時間影響

熔融時間/ min

測定值/ %7.56 20 7.62 30 7.65 40 7.65

4.6 解聚劑實驗 當(dāng)樣品中的二氧化硅含量高或放置時間長時，樣品經(jīng)堿熔、酸化后，溶液中的正硅酸(H 4 SiO 4)會聚合生成聚合硅酸(nH 4 SiO 4)，聚合硅酸不能進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)、顯色，從而導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn) [4] 表明，加氟化銨可破壞聚合硅酸呈 SiF 6 2-，然后加鋁鹽與氟絡(luò)合呈 AlF 6 3-從而釋放硅，最終使聚合硅酸解聚成正硅酸，也可將氟化銨與氯化鋁直接混合作為解聚液。實驗比較了先加氟化銨，后加氯化鋁與加混合溶液對比，吸光度一致。同時比較了氟化銨、氯化鋁的配比為 3g:3g、3g:6g、3g:9g、3g:12g 作為解聚劑對吸光度的影響，吸光度變化不明顯，實驗選取了 3g:9g 作為配比，并在后續(xù)準(zhǔn)確度實驗中也說明 3g:9g 可行。

相關(guān)文獻(xiàn)表明，二氧化硅含量越高的樣品，越容易聚合。同時，由于在日常檢測過程中，當(dāng)天處理大量樣品時，會出現(xiàn)只能做到將樣品溶液轉(zhuǎn)移至 250mL 容量瓶的情況，來不及進(jìn)行后續(xù)顯色等一系列操作，故建議可放置到第二天加解聚液并進(jìn)行顯色等一系列反應(yīng)。

4.7 鉬酸銨用量的選擇 取樣品 E 上清液 5 mL，改變鉬酸銨用量，其他實驗條件不變，最后定容至 100 mL，放置 20 min。此時硅與鉬酸銨生成硅鉬黃，于 410 nm 處測量吸光度，具體結(jié)果見表 6.當(dāng)鉬酸銨用量為 10mL 及以上時，吸光度達(dá)到最大并趨于穩(wěn)定，實驗選取鉬酸銨用量為10mL。

表 6 鉬酸銨用量對吸光度的影響 鉬酸銨用量 5mLmL 15 mL 吸光度 0.093 0.098 0.098

4.8 鉬酸銨顯色時間選擇 取樣品 E 上清液 5 mL，改變鉬酸銨顯色時間，于 410 nm 處測量吸光度，具體結(jié)果見表 7.當(dāng)鉬酸銨顯色時間為 20 min 及以上時，吸光度達(dá)到最大并趨于穩(wěn)定，其他驗證單位在實驗室中發(fā)現(xiàn)在 40min 時吸光度稍有下降（不同實驗室室內(nèi)溫度有所不同），綜合考慮，顯色時間為 20 min。

表 7 鉬酸銨顯色時間對吸光度的影響 顯色時間 5 min 10 min 20 minmin

min

吸光度 0.089 0.094 0.098 0.099 0.098

4.9 還原劑 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn) [1] 采取加 15ml 還原液(3.13)，最后定容至 100 mL，混勻，放置 30min 的方式，硅鉬黃可以充分還原為硅鉬藍(lán)，本方案加以借鑒、采用。

4.10 干擾元素實驗 鐵、砷、磷常被認(rèn)為是光度法測定二氧化硅時的干擾元素，而鉛、鋅、鐵、鎂、鋁等元素不曾干擾。按照樣品中各元素含量上限加入，如表 8。移取 1.00 mL 二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.15)，置于 100 mL 容量瓶中,以下按分析步驟 6.4.2 進(jìn)行，最后生成硅鉬藍(lán)，為濃度 1μg/mL 溶液 1；移取 1.00 mL 二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.15)置于 100 mL 容量瓶中，并按照下表添加干擾元素砷，以下按分析步驟 6.4.2 進(jìn)行，最后生成硅鉬藍(lán)，為濃度1μg/mL 溶液 2；移取 1.00 mL 二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.15)置于 100 mL 容量瓶中，并按照下表添加干擾元素鐵，以下按分析步驟 6.4.2 進(jìn)行，最后生成硅鉬藍(lán)，為濃度 1μg/mL溶液 3；移取 1.00 mL 二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.15)置于 100 mL 容量瓶中，并按照下表添加干擾元素磷，以下按分析步驟 6.4.2 進(jìn)行，最后生成硅鉬藍(lán)，為濃度 1μg/mL 溶液 4。溶液 1、溶液 2、溶液 3、溶液 4 各溶液的吸光度分別為 0.142、0.144、0.143，0.146，所引起的干擾在可接受范圍以內(nèi)。（其他元素的單個干擾試驗結(jié)果暫未出）

表 8 銀精礦主要干擾元素含量上限表 元素名稱 含量上限/% 若稱取樣品 0.2g，經(jīng)定容250mL,并移取 5mL 到 100 mL 容量瓶后，容量瓶中元素質(zhì)量/ug As 3 120 Fe 20 800 P（ICP 法測定）

0.101 4 Cu 15 600 Al 6.4 254 Mg 3 120 Pb 35 1400 Zn 20 800 Sb 10 400 Bi 20 800

4.11 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的制作 按照實驗方法，測得工作曲線中不同二氧化硅質(zhì)量濃度下的吸光度，結(jié)果見表 9，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線見圖 2，其線性相關(guān)方程為 y=0.1418x-0.0015,R=0.9999。

表 9 不同二氧化硅質(zhì)量濃度下的吸光度 濃度(ug/mL)吸光度(Abs)0 0.000 0.50 0.069 1.00 0.140 2.00 0.282 3.00 0.422 4.00 0.565 5.00 0.709

圖 2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

4.12 準(zhǔn)確度驗證 銀精礦與鉛礦石基體相近，由于未查到銀精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選取鉛礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07172 按照此實驗方法測試二氧化硅含量，測定結(jié)果如下表 10：

表 10 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07172 測定結(jié)果表

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書示值（%）

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值（%）

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定平均 值（%）

相 對 標(biāo)準(zhǔn) 偏 差（%）

GBW07172 24.98±0.79 24.38,25.26,24.67,24.99,25.02,24.76，24.85 1.24 因購置不到與銀精礦基質(zhì)較為匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品，為進(jìn)一步驗證方法的準(zhǔn)確度，對不同含量的樣品在稱取樣品時進(jìn)行加標(biāo)實驗（加入硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后烘干），回收率實驗見下表 11：

表 11 樣品加標(biāo)回收實驗

樣品 0.2g 樣品中 二氧化硅含量 / ug 添加值/ ug 回收率/(%)平均值/(%)E 15400 8000 102.0，106.7 104 % F 6020 3000 100.4，103.6 102% G 9800 5000 104.3，98.7 102% H 2620 1500 103.6，98.6 101% I(0.1g)13550 7000 100.5，97.3 99%

4.13 精密度實驗 按照此實驗方法，對 5 個銀精礦樣品進(jìn)行平行測定 7 次，二氧化硅測定結(jié)果見表 12。

表 12 精密度測定結(jié)果表 樣品名稱 測定值（%）

平均值（%）

相 對 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差RSD（%）

E 7.87，7.72，7.63，7.56，7.75，7.64，7.72 7.70 1.30

F 3.09, 3.00,2.95,2.98,2.91,3.13，3.03 3.01 2.56 G 4.80，4.82，4.96，4.90，5.09，4.79，4.92 4.90 2.18 H 1.32，1.36，1.22，1.38，1.28，1.25，1.33 1.31 4.46 I 13.42，13.38，13.77，13.57，13.50，13.53,13.65 13.55 0.99參考文獻(xiàn) [1]GB/T 8151.4-2012 鋅精礦化學(xué)分析方法第 4 部分: 二氧化硅量的測定鉬藍(lán)分光光度法[2].YS/T461.5-2013 混合鉛鋅精礦化學(xué)分析方法第 5 部分：二氧化硅量的測定鉬藍(lán)分光光度法 [3]袁麗麗．硅鉬藍(lán)光度法測定鉛精礦中二氧化硅[J].冶金分析，2004，24(3)：77-78． [4]聚合硅酸解聚-硅鉬藍(lán)分光光度法測定礦石中二氧化硅，2010,30（9）:65-69