第一篇：銀精礦化學(xué)分析方法,第18部分,鐵量測定,實驗報告1009

附件

實驗報告測定范圍 適用于銀精礦中鐵含量的測定。測定范圍:5.00～20.00%。

2.實驗原理

試料以過氧化鈉熔融后，用熱水浸出并過濾，濾渣經(jīng)稀鹽酸溶解后，加入氨水生成氫氧化鐵沉淀，再次過濾，用稀鹽酸溶解并調(diào)節(jié)酸度，在微沸條件下，以磺基水楊酸為指示劑,以 Na 2 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，滴定至溶液由紫紅色變?yōu)樽優(yōu)榧t色消失且呈亮黃色亮為終點。根據(jù)消耗 Na 2 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積計算鐵的含量。

實驗 部分

具體見標(biāo)準(zhǔn)草案結(jié)果與討論 4.1 樣品 基體分析 以銀精礦樣品 B 為例，通過 X 熒光光譜儀（布魯克 S8 tiger）對樣品進行半定量分析,測定結(jié)果如下表：

表 1 樣品 X 熒光半定量測定結(jié)果（%）

樣品號 鉛 二氧化硅 銅 氧化鈣 氧化鋁 鋅 硫 氧化鎂 B 40.63 6.32 4.01 1.42 2.21 4.69 14.9 0.452

4.2 消解方式的選擇 礦產(chǎn)品中金屬元素的檢測通常采用酸溶的方式進行前處理，往往高溫下更有利于徹底消解樣品，但是對于測定鐵，酸溶過程中產(chǎn)生的高價鐵化合物容易揮發(fā)，如氯化高鐵，比較難控制。

而堿熔方法雖然步驟麻煩，但是消解樣品比較徹底，且本方法采用了兩部過濾，去除干擾更徹底。對試樣分別采用酸溶和堿熔的方式進行前處理后，實驗現(xiàn)象見表 2。

表 2 酸溶和堿熔下的樣品測定結(jié)果

4.3 堿熔溫度的選擇 稱取0.20g試樣分別置于預(yù)先放有3g過氧化鈉的剛玉坩堝中，覆蓋過氧化鈉2g，置于馬弗爐中，由室溫逐漸升溫至550℃、650℃和750℃，分別在此溫度熔融30min后取出，并進行后續(xù)測定。測定結(jié)果見表3。結(jié)果表明，當(dāng)熔融溫度為550℃時，測定結(jié)果偏低，當(dāng)堿熔溫度750℃時，發(fā)現(xiàn)樣品在高溫下容易噴濺，導(dǎo)致坩堝外壁有熔融物出現(xiàn)，測定結(jié)果也偏低，所以選擇堿熔溫度為650℃。

表3 不同堿熔溫度下的測定結(jié)果

堿熔溫度 測定結(jié)果（%）

550℃ 6.87 650℃ 7.13 750℃ 7.02 4.4 堿熔時間的選擇

稱取0.20 g試樣分別置于預(yù)先放有3g過氧化鈉的剛玉坩堝中，覆蓋過氧化鈉2g，置于馬弗爐中，由低溫逐漸升溫至650℃，分別熔融20min、30min、40min后取出，并進行后續(xù)測定。測定結(jié)果見表4。結(jié)果表明，當(dāng)熔融溫度為30min時，樣品已基本堿熔完全，繼續(xù)延長堿熔時間至40min，測定結(jié)果基本不變，所以選擇堿熔時間為30min。

分解方法 實驗過程 實驗現(xiàn)象 酸溶 稱取 0.2g 樣品放置于300mL 燒杯中，加少量水潤濕，加 5mL 鹽酸低溫加熱溶解，稍后加入15mL 硝酸、2mL 氟化銨飽和溶液、2mL 高氯酸，加熱至試樣分解完全，繼續(xù)加熱至冒白煙并呈濕鹽狀。

樣品大部分溶解完全，有的樣品燒杯底部有少量黑色殘渣；表面皿上有少量黃色物質(zhì)出現(xiàn)，加硫氰酸鉀溶液，變?yōu)榧t色。

過氧化鈉堿熔 按照本標(biāo)準(zhǔn)方案 試樣熔解完全，熱水浸出并過濾，濾渣經(jīng)稀鹽酸溶解后，試液清亮

表4 不同堿熔時間的測定結(jié)果

堿熔時間 測定結(jié)果（%）

20min

6.92 30min

7.13 40min

7.18 4.5 是否“初次過濾”的 選擇 本實驗選用價格相對便宜的剛玉坩堝作為熔融分解試驗坩堝，發(fā)現(xiàn)在使用剛玉坩堝時，熔出大量的鋁進入溶液。如果直接加入鹽酸酸化，生成的氫氧化鋁膠體，使得后續(xù)再加氨水生成氫氧化鐵沉淀過濾速度極慢，檢測周期加長。因此選擇在坩堝浸出后直接過濾，鋁以偏鋁酸根的形式存在進入到濾液中，從而縮短試驗時間。

4.6 是否“除銅” 的選擇 通過 X 熒光半定量分析，樣品中的銅含量較高。實驗利用銅可與氨配位形成絡(luò)合離子而溶于水，而鐵在氨性環(huán)境下生成氫氧化鐵沉淀，從而分離銅與鐵。實驗了不除銅的情況下，堿熔、過濾、酸化，調(diào) PH 值后滴定鐵，測定結(jié)果見表 5。

表 5 不除銅情況下的測定結(jié)果 測定結(jié)果（%）

平均值（%）

7.18, 7.19, 7.23, 7.28 7.22 不除銅，測定結(jié)果偏高，推斷即使在 PH 值為 1 附近的酸性條件下，仍有銅消耗 EDTA，這也是其他標(biāo)準(zhǔn)測鐵除銅的原因?？紤]到有銅含量更高的樣品，本實驗考慮除銅。

4.7 滴定酸度對測定結(jié)果的影響

采用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鐵，以磺基水楊酸為指示劑，是基于在不同的PH值條件下，鐵能與磺 基水楊酸形成不同的絡(luò)合物。相關(guān)文獻表明，若PH小于１時，鐵和磺基水楊酸的絡(luò)合能力減低，且ＥＤＴＡ與鐵不能定量絡(luò)合；若PH值太大鐵易水解而產(chǎn)生渾濁，影響滴定。本實驗借鑒“GB/T8151.3-2012鋅精礦中鐵的測定 EDTA滴定法”標(biāo)準(zhǔn)中對酸度的控制，向溶液中先加氨水至沉淀剛生成，再加入10mL鹽酸（1+11）來控制溶液的酸度約為1.1左右，由于不同操作人員對“加氨水至氫氧化鐵沉淀剛剛出現(xiàn)”的觀察有出入，本標(biāo)準(zhǔn)提出在此步可通過PH計進行控制酸度為1.1。

4.8 滴定 溫度 對測定結(jié)果的影響

EDTA與鐵的絡(luò)合反應(yīng)在常溫下反應(yīng)速度較慢，需要加熱才能準(zhǔn)確滴定。為了選擇合適的滴定溫度，移取5份5.00mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（5000ug/mL）（鐵質(zhì)量為25mg）于燒杯中，加水至120mL,用氨水中和至氫

氧化鐵沉淀剛剛出現(xiàn),加10mL鹽酸（1+11）,調(diào)節(jié)PH值為1.1后，加熱至不同溫度,取下。立即加1mL磺基水楊酸指示劑,用Na 2 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色即為終點。結(jié)果見表6，當(dāng)溶液溫度為50℃或60℃時，滴定終點不明顯，滴定終點容易拖延，造成結(jié)果偏高。當(dāng)?shù)味囟葹?0℃到90℃時，滴定終點顏色變化明顯，容易判斷，且測定結(jié)果接近理論值，故實驗選取加熱至近沸狀態(tài)后滴定。

表6 不同滴定溫度下的測定結(jié)果 滴定前溶液溫度℃ 滴定后溶液溫度℃ 測定值mg 測定值與理論值差值mg 50 45 25.99 0.99 60 53 25.71 0.71 70 63 25.20 0.20 80 69 24.82 0.18 90 76 24.91 0.09 4.9 共存元素的影響 鋁、鋅可在第一步過濾時分離，銅可在氨水沉淀生成氫氧化鐵沉淀時過濾分離，其他元素鉛、鎂、鈣等可通過控制溶液酸度 PH=1 時，不干擾鐵的測定，干擾主要來自鉍元素，鉍和鐵與 EDTA 的絡(luò)合反應(yīng)時所需要的 PH 值條件相近，實驗研究了鉍元素對鐵的干擾。

同時，通過向樣品 D 中加鉍，然后進行全過程分析，通過 ICP 測定鉍，鉍的回收率為 90%以上說明鉍在整個過程中不易損失，通過過濾的方法不能除去。

實驗稱取 9 份 0.01431g 三氧化二鐵（模擬成稱取 0.2g 樣品中，鐵含量為 5.00%），用少量水濕潤,加 10mL 鹽酸(3.3),用少量水吹洗表面皿及杯壁,低溫加熱蒸至近干。加 10mL 鹽酸(3.6)溶解鹽類,加水至 120mL,此時按下表加入鉍溶液（1000ug/mL），用氨水(3.7)中和至氫氧化鐵絮狀沉淀剛剛出現(xiàn),加 10mL 鹽酸(3.6),加熱至近沸,取下。加 1mL 磺基水楊酸指示劑(3.9),用 Na 2 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定溶液由紫紅色變?yōu)榧t色消失且呈黃色即為終點，根據(jù)消耗體積計算百分含量。

表7

鉍元素對鐵的干擾實驗 鉍加入量（ug）

加入后模擬成鉍的百分含量（%）

鐵實際測定百分含量

200 0.1 5.05

400 0.2 5.06

600 0.3 5.07

800 0.4 5.09

1000 0.5 5.10

1200 0.6 5.11

1400 0.7 5.14

1600 0.8 5.19 2000 1.0 5.24

當(dāng)鉍的百分含量為 0.5%時，實際值與理論值的差值為 5.10%-5.00%=0.10%，相對誤差為0.10%*100/5.00%=2%,在可接受范圍內(nèi)，實驗認(rèn)為方法不適用于鉍含量大于 0.5%的樣品中鐵的測定。

4.10 準(zhǔn)確度的驗證 銀精礦與鉛精礦基體相近，由于未查到銀精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選取鉛精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) BY0111-1 測試鐵元素，測定結(jié)果如下：

表 8 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) BY0111-1 測定結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書示值（%）

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值（%）

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定平均值（%）

鉛精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BY0111-1 10.68 10.59,10.60,10.76,10.71,10.64,10.77,10.68 10.67 研究過程中也進行了加標(biāo)回收試驗：在稱取樣品階段添加三氧化二鐵，測定結(jié)果見表 9。

表 9 樣品加標(biāo)回收實驗

樣品 樣品中 鐵含量%

加標(biāo) 水平%

回收率/(%)A 12.71 10.00 98 B 7.07 7.00 98 C 19.66 6.00 97 D 5.50 5.00 101

4.11 精密度實驗

表 10 精密度測定結(jié)果表

樣品名稱

測定值（%）

平均值（%）

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）

A 12.56,12.61,12.80,12.83,12.71,12.77,12.70 12.71 0.78 B 6.96，7.00，7.08，7.11，7.15，7.13,7.03 7.07 1.00 C 19.52, 19.77, 19.74, 19.49, 19.84, 19.69,19.59 19.66 0.67 D 5.46,5.54,5.53,5.57,5.52,5.43,5.48 5.50 0.89

四 參考文獻 [1]GB/T 8151.3-2012 鋅精礦化學(xué)分析方法 第 3 部分: 鐵量的測定 Na 2 EDTA 滴定法 [S] [2] YS/T 461.2-2013 混合鉛鋅精礦化學(xué)分析方法 第2部分: 鐵量的測定Na 2 EDTA滴定法[S] [3] EDTA 法同時測定鉍精礦中鉍與鐵的研究[J].遼寧化工，2009，38(12)：892-893．