第一篇：火車車廂重排實驗報告
東華理工大學(xué)長江學(xué)院
數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)課程設(shè)計報告
學(xué)號： 09321110
姓名： 劉 曹 杰
指導(dǎo)老師：劉自強
2011年1月3日
隊列的應(yīng)用舉例——火車車廂重排
一、實驗分析
一列貨運列車共有n節(jié)車廂，每節(jié)車廂將停放在不同的車站。假定n個車站的編號分別為1 ~ n，即貨運列車按照第n站至第1站的次序經(jīng)過這些車站。為了便于從列車上卸掉相應(yīng)的車廂，車廂的編號應(yīng)與車站（目的地）的編號相同，使各車廂從前至后按編號1到n的次序排列，這樣，在每個車站只需卸掉最后一節(jié)車廂即可。所以，給定任意次序的車廂，必須重新排列他們?？梢酝ㄟ^轉(zhuǎn)軌站完成車廂的重排工作，在轉(zhuǎn)軌站中有一個入軌、一個出軌和k個緩沖軌，緩沖軌位于入軌和出軌之間。開始時，n節(jié)車廂從入軌進(jìn)入轉(zhuǎn)軌站，轉(zhuǎn)軌結(jié)束時各車廂按照編號1至n的次序離開轉(zhuǎn)軌站進(jìn)入出軌。假定緩沖軌按先進(jìn)先出的方式運作，因此可將它們視為隊列，并且禁止將車廂從緩沖軌移至入軌，也禁止從出軌移至緩沖軌。圖中給出了一個轉(zhuǎn)軌站，其中有3個緩沖軌H1，H2和H3。
為了重排車廂，若有k個緩沖軌，緩沖軌Hk為可直接將車廂從入軌移動到出軌的通道，則可用來暫存車廂的緩沖軌的數(shù)目為k-1。假定重排9節(jié)車廂，其初始次序為5, 8, 1, 7, 4, 2, 9, 6, 3，同時令k=3，如圖3-23所示。3號車廂不能直接移動到出軌，因為1號車廂和2號車廂必須排在3號車廂之前，因此，把3號車廂移動至H1。6號車廂可放在H1中3號車廂之后，因為6號車廂將在3號車廂之后輸出。9號車廂可以繼續(xù)放在H1中6號車廂之后，而接下來的2號車廂不能放在9號車廂之后，因為2號車廂必須在9號車廂之前輸出。因此，應(yīng)把2號車廂放在H2的隊頭。4號車廂可以放在H2中2號車廂之后，7號車廂可以繼續(xù)放在4號車廂之后。如圖3-24(a)所示。至此，1號車廂可通過H3直接移至出軌，然后從H2移動2號車廂至出軌，從H1移動3號車廂至出軌，從H2移動4號車廂至出軌，如圖3-24(b)所示。由于5號車廂此時仍在入軌中，所以把8號車廂移動至H2，這樣就可以把5號車廂直接從入軌移至出軌。如圖3-24(c)所示。此后，可依次從緩沖軌中移出6號、7號、8號和9號車廂。如圖所示。
在把車廂c移至緩沖軌時，車廂c應(yīng)移動到這樣的緩沖軌中：該緩沖軌中隊尾車廂的編號小于c；如果有多個緩沖軌滿足這一條件，則選擇隊尾車廂編號最大的緩沖軌；否則選擇一個空的緩沖軌。
假定重排n個車廂，可使用k個緩沖軌，將每個緩沖軌看成是一個隊列，用nowOut表示下一個輸出至出軌的車廂編號?；疖囓噹嘏诺乃惴ㄓ脗未a描述如下：
1.分別對k個隊列初始化；
2.初始化下一個有愛輸出的車廂編號nowOut=1； 3.依次取入軌中的每一個車廂編號； 3.1如果入軌中的車廂編號等于nowOut，則
3.1.1輸出該車廂；
3.1.2nowOut++；
3.2否則，考慮每一個緩沖軌隊列
for(j=1;j<=k;j++)
3.2.1取隊列j的對頭元素c；
3.2.2如果c=nowOut，則
3.2.2.1將隊列j的對頭元素出隊并輸出；
3.2.2.2nowOut++；
3.3如果入軌和緩沖軌的對頭元素沒有編號為nowOut的車廂，則
3.3.1求小雨入軌中第一個車廂編號的最大隊尾元素所在隊列編號j；
3.3.2如果j存在，則把入軌中的第一個車廂移至緩沖軌j；
3.3.2 如果j不存在，但有多余一個空緩沖軌，則把入軌第一個車廂移至一個空緩沖軌；否則車廂無法重排，算法結(jié)束；
二、程序分析
1.存儲結(jié)構(gòu)
本程序采用單鏈表結(jié)構(gòu)，具體為鏈隊列結(jié)構(gòu)，使用隊列結(jié)構(gòu)的先進(jìn)先出原則可以較好地處理車廂重排問題。鏈隊列結(jié)構(gòu)示意圖如下： ……..front a1 a2
...an rear
2.關(guān)鍵算法分析
一、本程序的關(guān)鍵算法主要為處理車廂重排問題的函數(shù)TrainPermute()，其偽代碼如下：
void TrainPermute(): 1.初始化條件:計數(shù)器i=0,與非門aa=1 2.判斷是否能入軌while(用i 2.2用for循環(huán)，依次取入入軌中的每一個車廂的編號進(jìn)入合適的緩沖軌 ； 2.2.1如果緩沖軌中尾指針比進(jìn)入緩沖軌元素小，則 進(jìn)入該緩沖軌； 計數(shù)器i+1;有合適緩沖軌，將aa變?yōu)檎?跳出for循環(huán)并進(jìn)入while循環(huán)； 2.2.2如果緩沖軌中第一個元素為空，則 進(jìn)入緩沖軌成為第一個元素； 計數(shù)器i+1;有合適緩沖軌，將aa變?yōu)檎?跳出for循環(huán)并進(jìn)入while循環(huán)； 2.3 用aa判斷是否有進(jìn)入合適的緩沖軌 ① aa=0即沒有合適的緩沖軌，則 輸出無法排列； ② aa=1即有合適的緩沖軌，則 遍歷緩沖軌，輸出每個緩沖軌按順序存儲的車廂； 按從小到大的順序出軌 for(引入輸出軌計數(shù)器newOut=1;newOut 具體代碼如下： void TrainPermute(int arr[],LinkQueue { if(a[j].GetFront()==newOut){ cout< 二、主函數(shù)偽代碼如下： 1.輸入n與k值，若輸入值錯誤，則程序結(jié)束； 2.通過循環(huán)結(jié)構(gòu)為數(shù)組array[]賦值，具體分析見代碼； 3.輸出入軌中火車車廂號碼排列； 4.調(diào)用TrainPermute()函數(shù)； 三、為array[]隨機賦值的基本思想為：設(shè)置計數(shù)器count=0，設(shè)置數(shù)組ifmark[]來標(biāo)記array[]賦值情況，依次將1至n等n個數(shù)隨機賦給array[]，其中，若array[t]未被賦值，即ifmark[t]=0，則將值賦給array[t]，計數(shù)器加一；若array[t]已被賦值，即ifmark[t]=1，則重新開始循環(huán)。 srand((unsigned)time(NULL)); int count=0; int *array; array=new int[n]; int *ifmark; ifmark=new int[n]; while(count!=n) { t=rand()%n; if(ifmark[t]!=1) { array[t]=count+1; ifmark[t]=1; count++; } } 三、實驗過程 程序代碼及運行結(jié)果 #include T GetFront()//查找隊頭元素 {if(front!=rear)return front->next->data;} T GetRear()//查找隊尾元素 {if(front!=rear)return rear->data;} bool Empty(){front==NULL?return 1:return 0;} //判斷隊空 friend void TrainPermute(int arr[],LinkQueue cout< data<<' ';p=p->next;};} void main(){ try { int n,k,t;cout<<“請輸入火車車廂數(shù)n（n請小于1000）: nn=”;cin>>n;cout<<“請輸入緩沖軌數(shù)k：nk=”;cin>>k;cout<<“系統(tǒng)將對”< srand((unsigned)time(NULL));int count=0;int *array;array=new int[n];int *ifmark;ifmark=new int[n];while(count!=n){ t=rand()%n;if(ifmark[t]!=1){ array[t]=count+1;ifmark[t]=1;count++;} } cout<<“火車車廂入軌順序為:”< TrainPermute(array,buffer,n,k);cout< bool aa=1; while((i 四、總結(jié) 本次數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)實驗主要是練習(xí)使用隊列的思想，我做的是火車重排問題的實驗，此實驗在課本上有一些講解，也給出來主要函數(shù)TrainPermute()的主要編寫思路，減輕了自己的工作量，不過由于此程序的代碼比較復(fù)雜，在編譯調(diào)試過程中也很耗費時間，通過設(shè)置斷點，分步調(diào)試，才使得程序沒有了bug。例如，由于程序用了較多的循環(huán)，包括多重循環(huán)，在剛剛寫出代碼的時候常常陷入死循環(huán)，而因為代碼冗長，僅僅通過看代碼很難找出邏輯上的錯誤。功夫不負(fù)有心人，最后終于用與非門的思想解決了這個死循環(huán)問題，并簡單優(yōu)化程序。 總的來說，本程序由于使用了模板類結(jié)構(gòu)，擴展性還算比較好。但是代碼部分有些冗長，可讀性不算太好。如果要做下一步工作的話，應(yīng)該是盡量精簡代碼，使得程序更加具有實用性和可讀性。 有機化學(xué)重排反應(yīng) 總結(jié) 1.Claisen克萊森重排 烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應(yīng)。 交叉反應(yīng)實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。 反應(yīng)機理 Claisen 重排是個協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。 從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次[3,3]s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次[3,3]s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次[3,3]s 遷移(Cope 重排)到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因為重排反應(yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。 反應(yīng)實例 Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen 重排。 2.Beckmann貝克曼重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺： 反應(yīng)機理 在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。 遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如： 反應(yīng)實例 3.Bamberger,E.重排 苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對-氨基苯酚： 在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成對-乙氧基（或甲氧基）苯胺： 其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會起類似的重排。例如，對-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚： 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 4.Cope庫伯重排 1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen 重排)反應(yīng)稱為Cope重排。這個反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150—200℃單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。 Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯： 反應(yīng)機理 Cope重排是[3,3]s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)： 在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)： 反應(yīng)實例 5.Favorskii法沃斯基重排 a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。 如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯： 此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 6.Fries弗里斯重排 酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。 鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 7.Hofmann?霍夫曼重排（降解） 酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺: 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 8.Martius,C.A.重排 N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長時間加熱時（200~300），則烷基易起重排（轉(zhuǎn)移到芳核上的鄰或?qū)ξ簧希┒墒章蕵O高的C-烷基苯胺的鹵酸鹽類（C-alkyl-aniline hydrochlorides).本反應(yīng)在理論和實際上均屬重要： 反應(yīng)機理 米契爾（Michael）認(rèn)為N-烷基苯胺-鹽酸鹽在加熱時離解成鹵代烷類及苯胺，然后在氨基的對位起烷基化（分子間重排）。郝金勃登反對此說： 反應(yīng)實例 9.Orton,K.J.P?重排 將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用HOCl處理時得N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥狀態(tài)及避光的條件下可以長期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低溫時暗處放置時也是穩(wěn)定的，如果將溶液暴露于光線下則慢慢地轉(zhuǎn)變?yōu)閜-鄰氯代乙酰苯胺，兩種異構(gòu)體的產(chǎn)率比為60-80%；40-20%。如果將N-氯代物和鹽酸一起加熱，則幾乎定量地轉(zhuǎn)變成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。 又如將N-溴代-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也會發(fā)生重排成p-位及m-位溴代異構(gòu)體： 反應(yīng)機理 10.Pinacol片吶醇重排 連二醇類化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反應(yīng)，稱為Pinacol重排反應(yīng)。 機理： 基團遷移能力： (2)不對稱的連二乙醇 重排的方向決定于羥基失去的難易 羥基離去后碳正離子的穩(wěn)定性：叔碳>仲碳>伯碳 11.Semipinacol重排 酸性介質(zhì)： 堿性介質(zhì)： Tiffeneau-Demjanov蒂芬歐-捷姆揚諾夫環(huán)擴大反應(yīng) 1-氨基甲基環(huán)烷醇用亞硝酸處理，經(jīng)重排形成多一個碳的環(huán)烷酮的反應(yīng)，稱為Tiffeneau環(huán)擴大反應(yīng)。 12.聯(lián)苯胺重排 氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成4,4＇－二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)稱為聯(lián)苯胺重排。 反應(yīng)中還可以生成如下結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物： (iii)、(iv)兩個化合物又叫半聯(lián)胺。 許多化學(xué)家為闡明聯(lián)苯胺的重排過程做了很多工作，利用放射性碳原子和交叉實驗證明：此重排反應(yīng)是分子內(nèi)的。具體做法是：用性質(zhì)相近，反應(yīng)速率差不多的2,2＇－二甲基氫化偶氮苯(v)與 2,2＇－二乙基氫化偶氮苯(vi)一起進(jìn)行重排。如果重排是分子間的反應(yīng)，則應(yīng)得下式所示的(vii)、(viii)、(ix)三種重排產(chǎn)物： 如果重排是分子內(nèi)的反應(yīng)，則只能得(vii)、(viii)兩種產(chǎn)品。若反應(yīng)物中有交叉產(chǎn)物(ix)生成，說明反應(yīng)是或者至少有一部分是分子間的重排，即原分子的氮氮鍵(N-N)斷開，形成獨立的兩部分，然后再重新結(jié)合，結(jié)合可以有三種方式，其中一種即交叉產(chǎn)物(ix)。但實驗結(jié)果表明，只得到(vii)、(viii) 兩種產(chǎn)物，沒有交叉產(chǎn)物。為了進(jìn)一步驗證實驗結(jié)果，采用甲基以 14C 標(biāo)記的2-甲基氫化偶氮苯(x)與未標(biāo)記的(v)一起進(jìn)行重排，結(jié)果只得到(vii)和 4,4＇-二甲基-3-14C甲基聯(lián)苯： 反應(yīng)機理 13.Wolff烏爾夫重排 重氮酮在銀、銀鹽或銅存在條件下，或用光照射或熱分解都消除氮分子而重排為烯酮，生成的烯酮進(jìn)一步與羥基或胺類化合物作用得到酯類、酰胺或羧酸的反應(yīng)稱為Wolff重排反應(yīng)。 例： 下述兩反應(yīng)你能寫出機理嗎？ 反應(yīng)機理 Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反應(yīng) Arndt-Eistert合成是將一個酸變成它的高一級同系物或轉(zhuǎn)變成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反應(yīng)。該反應(yīng)可應(yīng)用于脂肪族酸和芳香族酸的制備。 反應(yīng)包括下列三個步驟： 1.酰氯的形成； 2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮； 3.重氮酮經(jīng)Wolff重排變?yōu)橄┩?，再轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄蜓苌铩?/p> 14.Curtius庫爾提斯重排 15.Lossen羅森重排 RNCO 異羥肟酸重排為少一個碳的胺通過中間體 反應(yīng)機理 16.Schmidt施密特重排 Schmidt羰基化合物的降解反應(yīng) 包括三類反應(yīng)： 對比： 17.Baeyer-Villiger貝耶爾-維勒格氧化重排 酮類用過氧酸(如過氧乙酸、過氧三氟醋酸等)氧化，在烴基與羰基之間插入氧原子而成酯的反應(yīng)稱為Baeyer-Villiger反應(yīng)。 18.Stevens斯蒂文重排 季銨鹽分子中連于氮原子的碳原子上具有吸電子的基團取代時，在強堿性條件下，可重排生成叔胺的反應(yīng)稱為Stevens重排反應(yīng)。 反應(yīng)機理 實用舉例 19.Sommelet-Hauser薩姆勒特-霍瑟苯甲基季銨鹽重排 苯甲基季銨鹽經(jīng)氨基鈉或鉀處理后，重排生成鄰甲基苯甲基叔胺的反應(yīng)稱為Sommelet-Hauser苯甲基季銨鹽重排反應(yīng)。 反應(yīng)機理 實用舉例： 制備鄰甲芳基化合物 20.Wittig魏悌息醚重排 醚類化合物和烷基鋰或氨基鈉作用重排生成醇的反應(yīng)，稱為Wittig醚重排反應(yīng)。 反應(yīng)機理 烴基構(gòu)型可發(fā)生改變； 基團的遷移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2-> CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4>Ph- 21.Wagner-Meerwein瓦格內(nèi)爾-梅爾外因重排 終點碳原子上羥基、鹵原子或重氮基等，在質(zhì)子酸或Lewis酸催化下離去形成碳正離子，其鄰近的基團作1,2-遷移至該碳原子，同時形成更穩(wěn)定的起點碳正離子，后經(jīng)親核取代或質(zhì)子消除而生成新化合物的反應(yīng)稱為Wagner-Meerwein重排。 例3 22.Benzil乙醇酸型：苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 二苯基乙二酮(苯偶酰)類化合物用堿處理，生成二苯基α-羥基酸(二苯乙醇酸)的反應(yīng)稱為苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反應(yīng)。 遷移能力：吸電子基取代的芳環(huán)>供電子基取代的芳環(huán)；遷移的R-吸電子穩(wěn)定負(fù)離子 例 23.基本反應(yīng)中的碳正離子轉(zhuǎn)移 加成： 遷移基團帶著一對成鍵電子從一個原子遷移到缺電子的另一個原子上的重排。其中，1,2－重排最為重要 消除： ·重排機理 24.Fischer吲哚合成法 醛或酮的苯腙和ZnCl2共熱時，則失去一分子氨而得到吲哚的反應(yīng)稱為Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要法。 有機化學(xué)重排反應(yīng) 總結(jié) 1.Claisen克萊森重排 烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應(yīng)。 交叉反應(yīng)實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機理 Claisen 重排是個協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。 從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次[3,3]s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次[3,3]s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次[3,3]s 遷移(Cope 重排)到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因為重排反應(yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。 反應(yīng)實例 Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen 重排。 2.Beckmann貝克曼重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺： 反應(yīng)機理 在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。 遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如： 反應(yīng)實例 3.Bamberger,E.重排 苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對-氨基苯酚： 在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成對-乙氧基（或甲氧基）苯胺： 其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會起類似的重排。例如，對-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚： 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 4.Cope庫伯重排 1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen 重排)反應(yīng)稱為Cope重排。這個反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150—200℃單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。 Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯： 反應(yīng)機理 Cope重排是[3,3]s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)： 在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)： 反應(yīng)實例 5.Favorskii法沃斯基重排 a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。 如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯： 此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 6.Fries弗里斯重排 酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生酰基重排反應(yīng),生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。 鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 7.Hofmann 霍夫曼重排（降解） 酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺: 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 8.Martius,C.A.重排 N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長時間加熱時（200~300），則烷基易起重排（轉(zhuǎn)移到芳核上的鄰或?qū)ξ簧希┒墒章蕵O高的C-烷基苯胺的鹵酸鹽類（C-alkyl-aniline hydrochlorides).本反應(yīng)在理論和實際上均屬重要： 反應(yīng)機理 米契爾（Michael）認(rèn)為N-烷基苯胺-鹽酸鹽在加熱時離解成鹵代烷類及苯胺，然后在氨基的對位起烷基化（分子間重排）。郝金勃登反對此說： 反應(yīng)實例 9.Orton,K.J.P 重排 將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用HOCl處理時得N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥狀態(tài)及避光的條件下可以長期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低溫時暗處放置時也是穩(wěn)定的，如果將溶液暴露于光線下則慢慢地轉(zhuǎn)變?yōu)閜-鄰氯代乙酰苯胺，兩種異構(gòu)體的產(chǎn)率比為60-80%；40-20%。如果將N-氯代物和鹽酸一起加熱，則幾乎定量地轉(zhuǎn)變成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。 又如將N-溴代-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也會發(fā)生重排成p-位及m-位溴代異構(gòu)體： 反應(yīng)機理 10.Pinacol片吶醇重排 連二醇類化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反應(yīng)，稱為Pinacol重排反應(yīng)。 機理： 基團遷移能力： (2)不對稱的連二乙醇 重排的方向決定于羥基失去的難易 羥基離去后碳正離子的穩(wěn)定性：叔碳>仲碳>伯碳 11.Semipinacol重排 酸性介質(zhì)： 堿性介質(zhì)： Tiffeneau-Demjanov蒂芬歐-捷姆揚諾夫環(huán)擴大反應(yīng) 1-氨基甲基環(huán)烷醇用亞硝酸處理，經(jīng)重排形成多一個碳的環(huán)烷酮的反應(yīng)，稱為Tiffeneau環(huán)擴大反應(yīng)。 12.聯(lián)苯胺重排 氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成 4,4'－二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)稱為聯(lián)苯胺重排。 反應(yīng)中還可以生成如下結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物： (iii)、(iv)兩個化合物又叫半聯(lián)胺。 許多化學(xué)家為闡明聯(lián)苯胺的重排過程做了很多工作，利用放射性碳原子和交叉實驗證明：此重排反應(yīng)是分子內(nèi)的。具體做法是：用性質(zhì)相近，反應(yīng)速率差不多的 2,2'－二甲基氫化偶氮苯(v)與 2,2'－二乙基氫化偶氮苯(vi)一起進(jìn)行重排。如果重排是分子間的反應(yīng)，則應(yīng)得下式所示的(vii)、(viii)、(ix)三種重排產(chǎn)物： 如果重排是分子內(nèi)的反應(yīng)，則只能得(vii)、(viii)兩種產(chǎn)品。若反應(yīng)物中有交叉產(chǎn)物(ix)生成，說明反應(yīng)是或者至少有一部分是分子間的重排，即原分子的氮氮鍵(N-N)斷開，形成獨立的兩部分，然后再重新結(jié)合，結(jié)合可以有三種方式，其中一種即交叉產(chǎn)物(ix)。但實驗結(jié)果表明，只得到(vii)、(viii)兩種產(chǎn)物，沒有交叉產(chǎn)物。為了進(jìn)一步驗證實驗結(jié)果，采用甲基以 14C 標(biāo)記的 2-甲基氫化偶氮苯(x)與未標(biāo)記的(v)一起進(jìn)行重排，結(jié)果只得到(vii)和 4,4'-二甲基-3-14C甲基聯(lián)苯： 反應(yīng)機理 13.Wolff烏爾夫重排 重氮酮在銀、銀鹽或銅存在條件下，或用光照射或熱分解都消除氮分子而重排為烯酮，生成的烯酮進(jìn)一步與羥基或胺類化合物作用得到酯類、酰胺或羧酸的反應(yīng)稱為Wolff重排反應(yīng)。例： 下述兩反應(yīng)你能寫出機理嗎？ 反應(yīng)機理 Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反應(yīng) Arndt-Eistert合成是將一個酸變成它的高一級同系物或轉(zhuǎn)變成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反應(yīng)。該反應(yīng)可應(yīng)用于脂肪族酸和芳香族酸的制備。 反應(yīng)包括下列三個步驟： 1.酰氯的形成； 2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮； 3.重氮酮經(jīng)Wolff重排變?yōu)橄┩?，再轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄蜓苌铩?/p> 14.Curtius庫爾提斯重排 15.Lossen羅森重排 RNCO 異羥肟酸重排為少一個碳的胺通過中間體 反應(yīng)機理 16.Schmidt施密特重排 Schmidt羰基化合物的降解反應(yīng) 包括三類反應(yīng)： 對比： 17.Baeyer-Villiger貝耶爾-維勒格氧化重排 酮類用過氧酸(如過氧乙酸、過氧三氟醋酸等)氧化，在烴基與羰基之間插入氧原子而成酯的反應(yīng)稱為Baeyer-Villiger反應(yīng)。 18.Stevens斯蒂文重排 季銨鹽分子中連于氮原子的碳原子上具有吸電子的基團取代時，在強堿性條件下，可重排生成叔胺的反應(yīng)稱為Stevens重排反應(yīng)。 反應(yīng)機理 實用舉例 19.Sommelet-Hauser薩姆勒特-霍瑟苯甲基季銨鹽重排 苯甲基季銨鹽經(jīng)氨基鈉或鉀處理后，重排生成鄰甲基苯甲基叔胺的反應(yīng)稱為Sommelet-Hauser苯甲基季銨鹽重排反應(yīng)。 反應(yīng)機理 實用舉例： 制備鄰甲芳基化合物 20.Wittig魏悌息醚重排 醚類化合物和烷基鋰或氨基鈉作用重排生成醇的反應(yīng)，稱為Wittig醚重排反應(yīng)。 反應(yīng)機理 烴基構(gòu)型可發(fā)生改變； 基團的遷移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2-> CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4>Ph- 21.Wagner-Meerwein瓦格內(nèi)爾-梅爾外因重排 終點碳原子上羥基、鹵原子或重氮基等，在質(zhì)子酸或Lewis酸催化下離去形成碳正離子，其鄰近的基團作1,2-遷移至該碳原子，同時形成更穩(wěn)定的起點碳正離子，后經(jīng)親核取代或質(zhì)子消除而生成新化合物的反應(yīng)稱為Wagner-Meerwein重排。 例3 22.Benzil乙醇酸型：苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 二苯基乙二酮(苯偶酰)類化合物用堿處理，生成二苯基α-羥基酸(二苯乙醇酸)的反應(yīng)稱為苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反應(yīng)。 遷移能力：吸電子基取代的芳環(huán)>供電子基取代的芳環(huán)；遷移的R-吸電子穩(wěn)定負(fù)離子 例 23.基本反應(yīng)中的碳正離子轉(zhuǎn)移 加成： 遷移基團帶著一對成鍵電子從一個原子遷移到缺電子的另一個原子上的重排。其中，1,2－重排最為重要 消除： ·重排機理 24.Fischer吲哚合成法 醛或酮的苯腙和ZnCl2共熱時，則失去一分子氨而得到吲哚的反應(yīng)稱為Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要法。 Claisen 重排 烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應(yīng)。 交叉反應(yīng)實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。 反應(yīng)機理 Claisen 重排是個協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。 從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次[3,3]s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次[3,3]s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次[3,3]s 遷移（Cope 重排)到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因為重排反應(yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。 Beckmann?重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺： 反應(yīng)機理 在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。 遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如： 反應(yīng)實例 反應(yīng)實例 Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen 重排。 Bamberger,E.重排 苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對-氨基苯酚： 在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成對-乙氧基（或甲氧基）苯胺： 其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會起類似的重排。例如，對-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚： 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Cope 重排 1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen 重排)反應(yīng)稱為Cope重排。這個反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150—200℃單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。 Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯： 反應(yīng)機理 Cope重排是[3,3]s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)： 在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)： 反應(yīng)實例 Favorskii?重排 a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。 如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯： 此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Fries?重排 酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。 鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Hofmann 重排（降解） 酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺: 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Martius,C.A.重排 N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長時間加熱時（200~300），則烷基易起重排（轉(zhuǎn)移到芳核上的鄰或?qū)ξ簧希┒墒章蕵O高的C-烷基苯胺的鹵酸鹽類（C-alkyl-aniline hydrochlorides).本反應(yīng)在理論和實際上均屬重要： 反應(yīng)機理 米契爾（Michael）認(rèn)為N-烷基苯胺-鹽酸鹽在加熱時離解成鹵代烷類及苯胺，然后在氨基的對位起烷基化（分子間重排）。郝金勃登反對此說： 反應(yīng)實例 Orton,K.J.P?重排 將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用HOCl處理時得N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥狀態(tài)及避光的條件下可以長期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低溫時暗處放置時也是穩(wěn)定的，如果將溶液暴露于光線下則慢慢地轉(zhuǎn)變?yōu)閜-鄰氯代乙酰苯胺，兩種異構(gòu)體的產(chǎn)率比為60-80%；40-20%。如果將N-氯代物和鹽酸一起加熱，則幾乎定量地轉(zhuǎn)變成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。 又如將N-溴代-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也會發(fā)生重排成p-位及m-位溴代異構(gòu)體： 反應(yīng)機理 Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排 當(dāng)片吶醇類在稀H2SO4存在下加熱脫水時發(fā)生特殊的分子內(nèi)部的重排反應(yīng)生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脫水-轉(zhuǎn)位劑以代替H2SO4可得相同的結(jié)局： 反應(yīng)機理 反應(yīng)的關(guān)鍵是生成碳正離子: 反應(yīng)實例 本科生2010—2011學(xué)年第一學(xué)期 有機化學(xué)課程期末論文 : 專業(yè)： 年級：學(xué)號： 姓名：成績 化學(xué) 2009級 有機化學(xué)中的分子重排反應(yīng)小結(jié) 在一些有機反應(yīng)中，反應(yīng)底物分子在進(jìn)攻試劑或反應(yīng)介質(zhì)的影響下，其中的一個原子或基團在分子中發(fā)生移位或碳骨架發(fā)生改變，從而生成與原反應(yīng)物分子的組成相同但結(jié)構(gòu)不同的新分子，這類反應(yīng)成為分子重排反應(yīng)。 根據(jù)反應(yīng)歷程不同，重拍反應(yīng)可分為親核重排、親電重排、芳香重排及自由基重排。 一、親核重排 親核重排是指反應(yīng)物在親電試劑的作用下，遷移基團帶著成鍵電子對從一個原子遷移到另一個缺電子（帶正電荷）的電子上，其反應(yīng)過程為： a、反應(yīng)底物在親電試劑的作用下形成缺電子中心； b、該中心鄰位碳原子上的基團帶著成鍵電子對遷移到這個缺電子中心上，形成新的比較穩(wěn)定的缺電子中心； c、缺電子中心與反應(yīng)體系的負(fù)性部分結(jié)合生成重排取代產(chǎn)物或失去質(zhì)子生成重排消除產(chǎn)物。 （一）涉及碳正離子的重排反應(yīng) 1、Pinacol重排 鄰二醇在無機酸作用下，發(fā)生脫水和碳骨架重排，生成不對稱的醛或酮，此類反應(yīng)稱為Pinacol重排。 反應(yīng)歷程：醇羥基質(zhì)子化后先失去一分子水形成一個缺電子中心——碳正離子，引起分子中烴基的親核重排，然后失去一個質(zhì)子形成羰基： 在反應(yīng)過程中，凡是能生成類似的碳正離子者，都能發(fā)生此類重排。例如，α，β–鹵代烴氨基醇和環(huán)氧化物、α-羥基酮等在相應(yīng)的條件下的類似重排反應(yīng)，該類反應(yīng)稱為半Pinacol重排。例如： 在Pinacol重排中，如果分子中四個R都相同，重排產(chǎn)物比較簡單；當(dāng)分子中四個R不相同時，重排產(chǎn)物不止一種，實際取得的產(chǎn)物取決于：反應(yīng)過程中哪一個羥基脫掉后形成比較穩(wěn)定的碳正離子，則該羥基優(yōu)先被質(zhì)子化。形成的碳正離子的穩(wěn)定性順序為： p-CH3OC6H4 > C6H5 > 烷基 > 氫 當(dāng)可遷移的集團為芳基、烷基或氫時，芳基優(yōu)先于烷基優(yōu)先于氫遷移,且芳基上有給電子集團時更有利于遷移。例如： 遷移基團的相對活性為： 2、Wagner-Meerwein重排 通過生成碳正離子中間體進(jìn)行取代、消除和加成，并伴有碳骨架重排的反應(yīng)稱為Wagner-Meerwein重排。在這類重排反應(yīng)中，β-位上的烴基或氫向碳正離子遷移。例如： Wagner-Meerwein重排反應(yīng)屬于分子內(nèi)的C→C的1，2-遷移，其重排趨勢是形成最穩(wěn)定的碳正離子： 通過比較可知，Wagner-Meerwein重排時碳骨架的改變與Pinacol重排時相反，可看作是其逆反應(yīng)。 3、Demyannov重排 Demyannov重排是指脂肪族伯胺或脂環(huán)族伯胺通過重氮化作用性成碳正離子中間體進(jìn)行的重排反應(yīng)。該反應(yīng)可看做是Wagner-Meerwein重排的一種。 該類反應(yīng)的動力為生成更為穩(wěn)定的碳正離子中間體。 （二）涉及碳卡賓的Wolff重排 α–重氮酮在氧化銀、光或熱的作用下，失去氮而重排成為烯酮類化合物的反應(yīng)稱為Wolff重排。 該反應(yīng)歷程為： a、α–重氮酮被氧化銀催化失去N2形成缺電子的酮碳烯； b、該酮烯通過R的遷移生成烯酮。 生成的烯酮反應(yīng)活性很高，能與體系中的親核體作用。 需要注意的是，該反應(yīng)必須在過量的重氮甲烷中進(jìn)行，否則生成的HCl將與重氮酮進(jìn)一步反應(yīng)生成α–鹵代酮： RCOCHN2 + HCl → RCOCH2Cl + N2 （三）涉及缺電子氮的重拍 1、Hofmann重排 當(dāng)酰胺用溴的堿溶液處理時，生成比原來少一個碳原子的胺，這個反應(yīng)叫做Hofmann重排。 該反應(yīng)歷程為： a、在堿的催化下，酰胺發(fā)生鹵代，生成N-鹵代酰胺； b、堿奪取N-鹵代酰胺中的質(zhì)子，再脫去鹵素離子，形成?；?； c、?；┑耐榛鶐е涉I電子對作為親核試劑進(jìn)攻缺電子的氮原子，同時把作為離去集團的鹵素離子推出，生成異氰酸酯； d、異氰酸酯在水溶液中水解、脫羧，生成伯胺和二氧化碳。 Hofmann重排反應(yīng)和碳正離子重排反應(yīng)一樣，包含一個1,2—遷移，遷移基團帶著成鍵電子對遷移到缺電子的氮原子上。Cutius重排、Schmidt重排及Lossen重排等也會發(fā)生由C→N的分子內(nèi)1,2-遷移生成異氰酸酯。 2、Beckman重排 酮肟在酸性催化劑如硫酸、五氯化磷等作用下重排成取代酰胺的反應(yīng)稱為Beckman重排。 Beckman重排特點不在于遷移基團的性質(zhì)，而在于決定它們的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。在不對稱酮肟的重排中只有與羥基處于反位的基團才能遷移到氮上，并且遷移基團從離去集團的背面進(jìn)行重排： 在該反應(yīng)中，遷移基團具有手性時，其構(gòu)型再重拍過程中不發(fā)生變化。 （四）涉及缺電子氧的重排 1、Baeyer-Villiger重排 酮在過氧酸如過氧苯甲酸、過氧乙酸等的作用下轉(zhuǎn)變成酯的過程，稱為Baeyer-Villiger重排。 其反應(yīng)過程為：過氧酸對質(zhì)子化的羰基親核加成，然后遷移基團向缺電子的氧遷移，同時分解出羧酸。 在反應(yīng)過程中，當(dāng)離去集團上有吸電子基或遷移基團上有給電子基時，反應(yīng)加速，說明基團的離去和遷移是同時發(fā)生的。 2、羥基氫過氧化物重排 烴類化合物用空氣或過氧化氫氧化生成羥基氫過氧化物。羥基氫過氧化物在Lewis酸的作用下，發(fā)生O—O鍵斷裂，同時羥基從碳原子遷移到氧原子上，這種反應(yīng)稱為羥基氫過氧化物重排。 其反應(yīng)歷程為：酸使羥基氫過氧化物質(zhì)子化，隨后失去一分子水形成一個缺電子的氧中間體，然后遷移基團帶著一對成鍵電子從遷移到氧，形成碳正離子，在與水加成形成半縮醛，后者在反應(yīng)條件下形成醇（酚）和酮。 二、親電重排 親電重排是指反應(yīng)物在親核試劑（堿）的作用下，遷移基團以正離子形式遷移到帶有負(fù)電荷的原子上。該類重排反應(yīng)是包含負(fù)離子的重排。 （一）Stevens重排 季銨鹽在強堿如氫氧化鈉、醇鈉等作用下，烴基由氮原子遷移到鄰近的碳負(fù)離子上生成叔胺的反應(yīng)，稱為Stevens重排。 反應(yīng)歷程為：OH— 強行拉出酸性氫，形成共振穩(wěn)定的碳負(fù)離子，芐基以正離子形式由氮向碳負(fù)離子遷移，生成叔胺。 當(dāng)遷移基團具有手性碳原子時，其重排結(jié)果是手性碳原子構(gòu)型不變。并且，在有兩種不同的季銨鹽混合時，沒有交叉重排產(chǎn)物產(chǎn)生，這說明Stevens重排是分子內(nèi)重排。 （二）Wittig重排 醚在醇溶液中與烷基鋰、苯基鋰等強堿作用，分子中的烷基或苯基發(fā)生移位遷移到碳原子上生成醇的反應(yīng)，稱為Wittig重排反應(yīng)。 由于醚中α-碳?xì)滏I的酸性較弱，所以反應(yīng)需要用較強的堿。其反應(yīng)歷程為：強堿移去一個酸性氫，形成一個較穩(wěn)定的碳負(fù)離子中間體，然后遷移基團從氧移到碳負(fù)離子上，重排成烷氧負(fù)離子，然后水解得到醇。 當(dāng)遷移基團具有手性時，經(jīng)重排后僅有一部分保持旋光性，另一部分發(fā)生外消旋化。 三、芳香重排 芳香重排是一類用酸或Lewis酸催化的重排反應(yīng)。在該類反應(yīng)中，O—取代酚和N—取代芳胺中與雜原子相連的集團重排到芳基的鄰位或?qū)ξ弧?/p> （一）Fries重排 酚類的羧酸酯與AlCl3、ZnCl2等共熱，酰基從與苯環(huán)相連的氧遷移到芳環(huán)上，形成鄰位或?qū)ξ环油?，該反?yīng)稱為Fries重排。 該反應(yīng)的反應(yīng)歷程尚不清楚。 （二）Claisen重排 Claisen重排是分子內(nèi)的重排，重排后α-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是α-碳原子與苯環(huán)相連。 （三）聯(lián)苯胺重排 氫化偶氮苯在酸的作用下發(fā)生重排生成聯(lián)苯胺的反應(yīng)稱為聯(lián)苯胺重排。 該反應(yīng)是分子內(nèi)重排反應(yīng)。反應(yīng)過程是氨基氮接受質(zhì)子后，由于正電荷間的排斥作用使N—N鍵變?nèi)醪l(fā)生斷裂生成不穩(wěn)定的雙正離子，同時兩個環(huán)上的π-軌道發(fā)生一定程度的絡(luò)合；在電子效應(yīng)的影響下，一個苯環(huán)的鄰、對位顯正電性，另一個苯環(huán)的鄰、對位顯負(fù)電性；由于靜電吸引，一個苯環(huán)對另一個苯環(huán)旋轉(zhuǎn)，形成新鍵。 四、自由基重排 自由基是活性很高的中性中間體，該類反應(yīng)必須在一定條件下產(chǎn)生一個自由基，然后遷移基團帶著一個孤電子遷移到終點形成一個更穩(wěn)定的自由基，進(jìn)一步反應(yīng)形成最終產(chǎn)物。 該類反應(yīng)和親核反應(yīng)、親電反應(yīng)的基本原理相似。主要有1,2-芳基重排和1,2-鹵重排。 重排反應(yīng)是有機化學(xué)中一類非常重要的反應(yīng)，鑒于所學(xué)知識及參考資料有限，總結(jié)的不是十分全面。 主要參考資料： 有機化學(xué) 王積濤等，南開大學(xué)出版社； 有機化學(xué)反應(yīng)類型概論 張湛賦等，海洋出版社。第二篇：有機化學(xué)重排反應(yīng) 總結(jié)
第三篇：有機化學(xué)重排反應(yīng) 總結(jié)
第四篇：有機重排反應(yīng)總結(jié)
第五篇：有機重排反應(yīng)及機理小結(jié)
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