第一篇：電石法乙炔生產(chǎn)中“三廢”處理技術(shù)

化工三廢處理工（論文）

題 目：電石法乙炔生產(chǎn)中“三廢”處理技術(shù)

院 系： 材料工程院 專 業(yè)： 精細化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)

班 級： 11級精化班 姓 名： 陳飛建 學(xué) 號： 110303107

2013年 11 月 07日

目錄 電石制乙炔中廢渣的回收利用????????????????????3 1.1 電石渣制水泥技術(shù)的發(fā)展與思路?????????????????3 1.2電石渣生產(chǎn)生石灰技術(shù)的發(fā)展路??????????? ??????3 1.3電石渣制磚技術(shù)的發(fā)展思路 ???????????????????3 1.4 電石渣生產(chǎn)納米碳酸鈣技術(shù)的發(fā)展思路 ??????????????4 1.5電石渣作為化工原料的發(fā)展思路 ?????????????????4 2 電石制乙炔中廢水的回用方法及發(fā)展思路 ??????????????5 2.1 廢次鈉的處理技術(shù)簡介和討論 ??????????????????5 2.1.1 廢次鈉回用發(fā)生器使用技術(shù)運行中存在的問題 ??????????5 2.1.2 脫析廢次鈉中乙炔氣后循環(huán)利用的技術(shù)簡介以及存在的問題 ????5 2.1.3 膜法回收廢次鈉技術(shù)簡介 ???????????????????5 2.2 電石渣上清液的回用技術(shù)簡介 ??????????????????7 3 電石制乙炔中廢氣的回用方法及發(fā)展思路 ?????????????? 8 3.1 系統(tǒng)構(gòu)成與工藝流程 ??????????????????????8 3.2 工藝設(shè)計原理與注意事項 ????????????????????8 4 結(jié)語 ??????????????????????????????9 5文獻???????????????????????????????9

電石法乙炔生產(chǎn)中“三廢”處理技術(shù)

陳飛建

（蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院 安徽 蕪湖 241000）

摘 要：介紹了電石法乙炔生產(chǎn)過程中“三廢”的處理和回用方式，提出了發(fā)展思路。

關(guān)鍵詞：電石渣；廢次鈉；乙炔氣；環(huán)保 電石制乙炔中廢渣的回收利用 1.1 電石渣制水泥技術(shù)的發(fā)展與思路

電石廢渣制水泥工藝在國內(nèi)已經(jīng)成熟，中國在上世紀 70 年代就建成了 1 條水泥生產(chǎn)線，專門消化電石廢渣。經(jīng)過多年的發(fā)展，電石渣制水泥技術(shù)越加成熟，成為電石渣處理的主流技術(shù)。2005 年，國家十一五發(fā)展規(guī)劃實施后，干法電石制乙炔技術(shù)廣泛應(yīng)用，產(chǎn)生的電石渣含水量為百分之五左右，直接進入水泥生料工段，降低了預(yù)處理以及熱能的損耗，從而使電石渣制水泥具備了低成本、低能耗的市場競爭優(yōu)勢。據(jù) 2010-2015 年水泥市場調(diào)查報告，傳統(tǒng)的水泥產(chǎn)業(yè)在城鎮(zhèn)化建設(shè)較為完善的區(qū)域，已經(jīng)存在市場飽和情況。濕法電石制水泥項目，項目技術(shù)較復(fù)雜、占地面積大、投資大、能耗較高，不能做為持續(xù)發(fā)展的道路；干法電石制水泥技術(shù)簡單，具備低成本、低能耗的優(yōu)勢。1.2 電石渣生產(chǎn)生石灰技術(shù)的發(fā)展思路

采用電石渣生產(chǎn)石灰工藝有較長的技術(shù)歷史，理論上，采用電石渣生產(chǎn)石灰是較好的方式。但是在實際利用的過程中，還存在雜質(zhì)富集等很多問題。電石渣生產(chǎn)石灰的投資不到電石渣生產(chǎn)水泥的十分之一，石灰是電石生產(chǎn)的原料，不存在另尋市場的問題，在一定程度上實現(xiàn)了以鈣為載體，形成電石廢渣—石灰—電石—電石廢渣的閉路循環(huán)，減少了電石制乙炔廢渣對生產(chǎn)影響的因素，也保護了石灰石礦源，所以，電石廢渣制石灰所產(chǎn)生的經(jīng)濟效益和社會效益相對高于別的電石渣處理方式。然而，這種方式的能耗比較大，不適合沒有多余熱源的企業(yè)采用，而且由于回收石灰中含硫、磷雜質(zhì)多，造成電石質(zhì)量低下，導(dǎo)致回收石灰重作電石原料所占的比例不能超過電石原料的 20%，故而無法實現(xiàn)全部的電石渣循環(huán)利用。對于該項技術(shù)，最大的制約因素是硫、磷雜質(zhì)的富集，雖然隨著科學(xué)

[1]

技術(shù)的進步，有了較多的方式去除雜質(zhì)，但是真正能夠去除固體中硫磷的方式還沒有完全突破，需要在以后的生產(chǎn)中進行完善。1.3 電石渣制磚技術(shù)的發(fā)展思路

電石渣制磚技術(shù)主要的工藝流程是以濃縮的廢電石廢渣為主要原料，摻入少量的水泥，與經(jīng)過破碎的煤渣碎石料按電石渣:水泥:碎石:煤渣=3.2:1.1:3.2:1.4的比例進行混合攪拌后，再經(jīng)砌塊成型機加壓成型，養(yǎng)護完成后，便可銷售。電石渣制磚的強度能夠達到普通紅磚強度，符合小型空心砌塊的國家標(biāo)準。該技術(shù)方案投資省、成本低、產(chǎn)品自重輕，可以在常溫、常壓下進行生產(chǎn)養(yǎng)護，節(jié)約能源。另外電石渣制磚的成本是普通黏土磚的 60%，是混凝土砌塊的 50%。具備低成本的產(chǎn)品競爭優(yōu)勢。既綜合利用了電石渣，提高了經(jīng)濟效益，變廢為寶，也保護了環(huán)境。但是在輕質(zhì)煤渣磚的生產(chǎn)過程中，電石廢渣作為鈣質(zhì)原料，其加入量有限，一般不超過 35%，對于排渣量大的企業(yè)，是難以消化完全的，而且由于認知的原因，采用廢渣制成煤渣磚的市場銷路尚有一定的局限性，也在某種程度上制約了該產(chǎn)品的發(fā)展。1.4 電石渣生產(chǎn)納米碳酸鈣技術(shù)的發(fā)展思路

納米碳酸鈣又稱超微細碳酸鈣，又叫超細碳酸鈣，是20世紀80年代產(chǎn)生的新材料，廣泛應(yīng)用于塑料、涂料、油墨、造紙、橡膠等多種行業(yè)，最成熟的應(yīng)用在于塑料行業(yè)，可代替百分之四十左右的PVC加工塑料，并且能改善塑料制品的流變性能、尺寸穩(wěn)定性能和耐熱穩(wěn)定性，具有填充及增強、增韌作用，能降低樹脂用量，從而降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本。電石渣制備納米碳酸鈣主要流程見圖 1。

[5]

[4][3]

[2]

電石渣制作納米碳酸鈣是電石渣回收技術(shù)發(fā)展的新突破，該項目投資較低，運行成本低，在具備電石爐氣提供的 CO2的企業(yè)，電石渣制納米碳酸鈣無疑是具備很大的環(huán)保效益以及經(jīng)濟效益的技術(shù)，它的廣泛應(yīng)用將會為電石法制乙炔提供

一條高附加值的應(yīng)用途徑。1.5 電石渣作為化工原料的發(fā)展思路

干法乙炔生成的電石渣，含水量低，氫氧化鈣純度高于90%，進行預(yù)處理后可以生產(chǎn)多種化工原料，具有代表性的是電石渣代替熟石灰生產(chǎn)環(huán)氧丙烷與氯酸鉀等技術(shù)。

（1）生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。在以丙烯、氧氣和熟石灰為原料，采用氯醇化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝過程中，需要大量熟石灰。丙烯氣、氯氣和水在管式反應(yīng)器和塔式反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)生成氯丙醇。氯丙醇與經(jīng)過處理的電石渣混合后，送入環(huán)氧丙烷皂化塔生成環(huán)氧丙烷。由于電石渣中 Ca（OH）2的質(zhì)量分數(shù)高達 90%以上，而國內(nèi)熟石灰中Ca（OH）2的平均質(zhì)量分數(shù)僅為65%，因此，采用電石渣不僅使環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)成本下降，而且其中未反應(yīng)的固體雜質(zhì)處理量比用熟石灰要少得多。利用電石渣生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，不僅充分利用電石渣資源，實現(xiàn)了變廢為寶，化害為利，而且生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷質(zhì)量穩(wěn)定，符合標(biāo)準。

（2）生產(chǎn)氯酸鉀。用電石渣代替石灰生產(chǎn)氯酸鉀的生產(chǎn)工藝過程是，先將電石渣配成 12%乳液，用泵將電石渣乳液送至氯化塔，并通入氯氣、氧氣。在氯化塔內(nèi)，Ca（OH）2與 Cl2O2發(fā)生皂化反應(yīng)生成Ca（ClO3）2。去除游離氯后，再用板框壓濾機除去固體物，將所得溶液與 KCl 進行復(fù)分解反應(yīng)生成KClO3溶液，經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、脫水、干燥、粉碎、包裝等工序制得產(chǎn)品氯酸鉀。

反應(yīng)式是：Ca（OH）2+Cl2+O2=Ca（ClO3）2+H2O；Ca（ClO3）2+ KCl=KClO3+CaCl2 用電石渣代替石灰生產(chǎn)氯酸鉀（KClO3），技術(shù)可行，實現(xiàn)了綜合利用電石廢渣的目的，不僅減少了電石廢渣對環(huán)境造成的危害，也減少了在石灰儲運過程中造成的污染，而且改善了勞動條件。隨著干法乙炔技術(shù)的應(yīng)用，電石渣中氫氧化鈣的含量更高，水分也較低，為下游電石渣的應(yīng)用提供了原料。隨著工業(yè)化的集中以及科技的進步，電石渣已經(jīng)逐漸變成一種原料資源，可以結(jié)合區(qū)域、能源、市場的多種需求，充分利用電石渣，將會獲得更大的經(jīng)濟效益與社會效益。2 電石制乙炔中廢水的回用方法及發(fā)展思路

電石法制乙炔中廢水分別有清凈洗滌后的次氯酸鈉廢水、濕法乙炔反應(yīng)剩余

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[8][7]

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上清液、以及清凈中和塔廢堿液和正常的排污所產(chǎn)生的廢水。相對而言，在電石法乙炔生產(chǎn)過程中，上清液與次氯酸鈉廢水占有相當(dāng)大的比重2.1 廢次鈉的處理技術(shù)簡介和討論

廢次鈉的成分較復(fù)雜，各項指標(biāo)均遠遠高于排放指標(biāo)，必須進行及時地回收處理。目前行業(yè)中絕大多數(shù)使用 2 種回收方式，一種是直接進入發(fā)生器與電石進行反應(yīng)； 另一種是將廢次鈉與高濃度的次氯酸鈉進行配置，生成0.08%~0.12%的次氯酸鈉進入系統(tǒng)進行循環(huán)使用。2 種方式都能較好地回收使用廢次鈉，但是隨著研究的深入以及結(jié)合生產(chǎn)情況來看，均有尚未解決的弊端。2.1.1 廢次鈉回用發(fā)生器使用技術(shù)運行中存在的問題

廢次鈉泵在發(fā)生器中直接與電石進行反應(yīng)，是比較直接的一種處理方式，在很多生產(chǎn)企業(yè)中應(yīng)用，但存在以下問題。

（1）硫磷雜質(zhì)的富集。廢次鈉中還有硫磷雜質(zhì)，參與反應(yīng)后會繼續(xù)以氣體的形式混合在乙炔氣中，給后期的清凈處理帶來負荷，尤其是在大型工業(yè)化生產(chǎn)過程中更為明顯。

（2）廢次鈉中含有大量的氯化物，反應(yīng)過后產(chǎn)生固體氯化物，生成的電石渣中含氯組分增多，影響電石渣的主要成分，特別是在電石渣制造水泥過程中，氯化物的增多對生產(chǎn)系統(tǒng)以及水泥產(chǎn)品的質(zhì)量都會造成很大影響。廢次鈉加入到發(fā)生器中，增加了電石渣的處理難度以及乙炔氣的清凈難度，對于全面治理電石制乙炔的“三廢”而言，反而存在弊端。

2.1.2 脫析廢次鈉中乙炔氣后循環(huán)利用的技術(shù)簡介以及存在的問題

脫析廢次鈉中乙炔氣后循環(huán)利用的技術(shù)是將有效氯低于0.06%的廢次鈉與高濃度的次氯酸鈉直接進行配置，生產(chǎn)出有效氯含量為 0.08%~0.12%的新鮮次氯酸鈉進行循環(huán)回用。在這個過程中，先將廢次鈉通入脫析塔中，通過壓縮空氣或者噴淋解析出乙炔氣排放到外界，防止與濃次鈉中的有效氯進行反應(yīng)，然后通過迸射器或者混合器按流量與濃次鈉進行配置，配置完成后混合進清凈塔使用。目前，這種技術(shù)應(yīng)用廣泛，但是仍然存在以下問題。

（1）廢次鈉中溶解有大量的乙炔氣，極易與高濃度的有效氯生成氯乙炔發(fā)生爆炸，如果脫析不完全容易出現(xiàn)爆鳴，影響生產(chǎn)安全。

[8]

[7]

[10]。

（2）在循環(huán)回用的過程中，磷化物、氯化物加劇富集，造成自燃爆炸以及鹽類結(jié)晶堵塞生產(chǎn)管道等一系列問題，需要定時定量或者實時進行廢次鈉的排放。為完整、完全地回收廢次鈉，必須保證廢次鈉中的雜質(zhì)組分不能對下一個系統(tǒng)造成影響，不僅回收廢次鈉中大量的液體，而且必須對溶解在其中的高濃度離子進行脫離萃取。

2.1.3 膜法回收廢次鈉技術(shù)簡介

膜法回收廢次鈉是新進研發(fā)的技術(shù)，采取過濾、氧化、絮凝、還原、濃縮等方法，將廢次鈉中各類雜質(zhì)組分進行脫離處理，生成工藝用水，并對脫離后產(chǎn)生的高濃度的主要雜質(zhì)進行專項回用，該最新技術(shù)，在很大程度上解決了廢次鈉全面回收過程中的瓶頸。膜法回收廢次鈉整個系統(tǒng)由調(diào)節(jié)器、固體過濾器、沉降池、陶瓷膜、氧化裝置、除磷裝置、反滲透裝置、pH 值調(diào)節(jié)器、還原器、蒸發(fā)裝置、多級泵等設(shè)備，以及在線監(jiān)測裝置、數(shù)臺自動閥連鎖裝置、氣體流量計等控制設(shè)備組成。工藝流程示意圖見圖2 [9]

該項技術(shù)主要是針對以下的廢次鈉參數(shù)進行處理見表1。各個生產(chǎn)廠家廢次鈉中的組成相同，所以挑選以下具備典型代表性數(shù)據(jù)進行描述。從表 1 中可以得出，TOC、COD、pH 值、氯化物含量、電導(dǎo)率以及鈣、鎂、磷等含量較高，如果循環(huán)使用，富集量更大，從而影響廢次鈉的再次回收利用，目前需要采取多種方式去除其中各類超標(biāo)的雜質(zhì)，達到工藝用水的指標(biāo)

[10]。

（1）由于廢次鈉是由有效氯較高的次氯酸鈉與乙炔氣進行洗滌反應(yīng)后產(chǎn)生的，廢次鈉中溶解有大量的乙炔氣，是造成廢次鈉中 TOC 超標(biāo)的主要原因，針對這項問題，需要采用脫析和曝氣等方式降低其中 TOC 含量，使廢次鈉得以回用。（2）對于廢水的pH值調(diào)節(jié)，一般采用加酸、加堿的方式進行合理配置，但是廢次鈉中含有少量的游離氯，具有一定的氧化性，對后續(xù)的系統(tǒng)容易造成影響，本方案為了確保工藝水對氧化劑要求，根據(jù)廢次鈉中游離氯的含量配置相應(yīng)的亞硫酸鈉溶液，還原廢水中的氧化劑，達到工藝用水的要求后，進行相應(yīng)的 pH 值調(diào)節(jié)。

（3）廢水中磷化物含量遠遠超過工藝用水的指標(biāo)，本方案采取了以下無機過量法進行去除。

a.氧化劑氧化低價磷。廢水中的磷化物價態(tài)較多，需要采用固定價態(tài)的方式進行處理，經(jīng)過大量的實驗以及實踐論證，在廢水中加入一定量氧化劑以及置換離子，可以將清凈廢水中的低價磷氧化，使其以磷酸根的高價固定的形式存在沸水中。b.鈣離子除磷酸根。將廢水中的低價磷氧化至高價磷之后，加入高溫的氫氧化鈣溶液，使其和清凈廢水中的磷酸根發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成不溶性的磷酸鈣沉淀，進

行沉降壓濾后，以固態(tài)進行排除，反應(yīng)方式為 Ca2++PO3=Ca3（PO4）2↓ c.碳酸鈉除過量鈣離子。由于采用的是過量法除磷，待磷化物處理后，廢水中產(chǎn)生大量的鈣離子，需在除磷后的廢水中加入低溫飽和的碳酸鈉溶液，使其和廢水中的過量的鈣離子反應(yīng)，生成不溶性的碳酸鈣沉淀，沉降壓濾后進行收集，反應(yīng)方程式為Ca2++CO2-3=CaCO3↓本方案的除磷效果達到95%以上，廢水中的磷化物指標(biāo)達到工藝用水的要求。

（4）廢水經(jīng)過 TOC、pH值調(diào)節(jié)、以及磷化物和大量的鈣鎂離子的處理后，仍然會存在少量的固體雜質(zhì)和微量不溶性物質(zhì)，采取過濾方式進行去除。過濾方式較多，但是目標(biāo)均是經(jīng)過過濾后，濃水中的濁度降低至0.5NTU 以下。（5）廢水中的氯化物含量較高，直接使用，會對用水單位產(chǎn)品質(zhì)量、設(shè)備管道使用壽命等造成很大影響。對于氯化物的處理，也是廢次鈉處理的一個重點，對此，需要專項采取高密度反滲透膜方式進行脫氯處理，反滲透是滲透逆過程，在高濃度溶液一側(cè)加上一個大于滲透壓的壓力，高濃度溶液中的水就會在壓力作用下以相反的方向穿過滲透膜，進入低濃度一側(cè)，而留下離子和懸浮固體物質(zhì)。廢水經(jīng)過高壓進入反滲透膜循環(huán)滲透后，大多數(shù)通過反滲透膜成為清水，小部分循環(huán)濃縮至一定濃度后收集至濃水池。其中，清水指標(biāo)達到工藝用水指標(biāo)，濃水指標(biāo)遠遠高于廢次鈉初始指標(biāo)需要進一步進行處理收集。

（6）經(jīng)過以上處理，廢次鈉分為2個部分，80%為各項指標(biāo)合格的工藝用水，可以直接進入用水工段進行使用，另外的 20%為各項指標(biāo)嚴重超標(biāo)的高濃度廢水，需要進一步處理[11]

-4。在生產(chǎn)過程中，可以結(jié)合具體不同的工藝布置，采用 2 種方式處理濃水。

a.濃水中氯離子與鈉離子濃度超高，一般達到12000mg/L以上，天辰公司采取蒸發(fā)法處理濃水，回收固體鈉鹽。

b.定時、定量均勻補給至氯堿工藝的鹽水工段，進入離子膜生產(chǎn)工藝，再次利用，節(jié)約資源。膜法處理次鈉廢水，能夠從根本上解決廢次鈉回用對各個生產(chǎn)系統(tǒng)的影響，然而，該方式運行成本較高，需要結(jié)合企業(yè)自身生產(chǎn)要求與特點，制定合適的廢次鈉回收裝置，才能確保經(jīng)濟效益與環(huán)境效益。2.2 電石渣上清液的回用技術(shù)簡介

在電石法乙炔生產(chǎn)過程中，濕法乙炔由于需要過量的水來控制反應(yīng)熱，所以產(chǎn)生的電石上清液多，需要的處理設(shè)備與設(shè)施較多。由于上清液含固量較大，首先進入沉降池進行沉降，濃渣通過壓濾、離心、分離器等多種方式進行脫水后進行收集，上清液進入冷卻塔用空氣冷卻至50 ℃后，送發(fā)生裝置回用。就上清液循環(huán)而言，該工序簡單實用?？偠灾锨逡菏且合嘌h(huán)的載體，擔(dān)負著電石渣和冷量輸送的任務(wù)，所以，必須及時處理好影響其循環(huán)通道的各項因素，使上清液的作用充分發(fā)揮[12]

。電石制乙炔中廢氣的回用方法及發(fā)展思路

電石法制乙炔中的廢氣主要分為溶解在各種廢水中的溶解乙炔氣。由于乙炔有氣溶解度隨溫度升高而降低的特殊性，在平均溫度為 70 ℃左右的上清液中的溶解量較少，而在平均溫度為 25 ℃的廢次鈉液中卻溶解有大量的乙炔氣體。目前，絕大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)的廢次鈉回收是將溶解乙炔氣的廢次鈉通過曝氣，使乙炔氣脫析至大氣后，再與濃次鈉進行配置。在 25 ℃和標(biāo)準大氣壓下，每立方米的廢次鈉溶解乙炔氣約為0.93 m3，以廢次鈉液回收量為150 m3/h 為例，析出乙炔氣量為 135 m3/h，折損電石產(chǎn)能約為0.45 t/h；以乙炔氣收率 80%計算，1 年可節(jié)約電石約 2 851 t。目前，已有專利采用真空萃取乙炔氣回收方案回收乙炔氣[13]，具體的方案介紹如下。

3.1 系統(tǒng)構(gòu)成與工藝流程

整個系統(tǒng)由廢水泵、真空水環(huán)壓縮機組、pH 值調(diào)節(jié)器等設(shè)備，以及在線監(jiān)測氧氣裝置、自動閥連鎖裝置、氣體流量計等控制設(shè)備組成3.2 工藝設(shè)計原理與注意事項

（1）乙炔氣在不同溫度的水中溶解度不同，若全部曝氣脫析至大氣，造成資源浪費，因此，將這部分乙炔氣進行回收是該方案的目的。

（2）真空萃取乙炔氣，是將溶解乙炔氣的廢水，通過降低水中分壓的方式，使之溶解的乙炔氣進行釋放回收。本方案中采取分壓為-90kPa，降低乙炔氣在常壓下的溶解度進行萃取。工作原理是，根據(jù)亨特定律，當(dāng)氣體壓力不大時（小于 1MPa），氣體的溶解度與其分壓力成正比，其公式表示如下：CW=KS×P式中：CW—氣體溶解度；KS—氣體吸收系數(shù)；P—達到溶解平衡是液體上的力。乙炔氣

[14]。

體吸收系數(shù)為 0.01，計算乙炔氣在溶液中脫析較為完全時，需要壓力為-90 kPa。通過改變壓力，降低乙炔氣在水中溶解度，使之脫析，在真空罐中需要加裝填料，降低水的自身靜壓力，來達到廢水回收標(biāo)準。

（3）廢次鈉中氯根含量高，極易腐蝕碳鋼及不銹鋼材質(zhì)，通常，在清凈生產(chǎn)中采用襯塑的方式解決腐蝕，但是該系統(tǒng)為負壓系統(tǒng)，并且介質(zhì)為乙炔氣，密封要求極高，碳鋼襯塑不能滿足要求，故采用特殊材質(zhì)裝置系統(tǒng)。真空萃取乙炔回收工藝流程[15]示意圖見圖3

（4）負壓的安全性能。乙炔氣中抽入氧氣達到3%，極有可能發(fā)生爆炸危險，該負壓系統(tǒng)中，需要加入泵后在線測量氧含量設(shè)備，當(dāng)系統(tǒng)含氧量達到 2.5%時，系統(tǒng)采用自控閥切斷進出口，通入氮氣自動放空，置換合格后，檢查漏點，再次開車使用。

（5）廢次鈉中的氯氣解析

[16]

。廢次鈉中部分氯根為次氯酸根，容易在解析的過程中產(chǎn)出氯氣，生成氯乙炔發(fā)生爆炸。本系統(tǒng)中需要加堿裝置或者加亞硫酸鈉裝置（pH 值混合器）進行穩(wěn)定處理，調(diào)節(jié) pH 值至7.0~8.0 后，進行真空萃取。該系統(tǒng)的研發(fā)投用，在降低了廢次鈉循環(huán)利用難度的同時，回收了低溫廢次鈉中溶解的乙炔氣，又降低了在乙炔生產(chǎn)中電石的部分消耗，不僅具有較為完善的環(huán)保效益，并且得到了經(jīng)濟效益，需要在以后的生產(chǎn)過程中進一步地完善降低運行能耗，延伸至其他廢氣的回收領(lǐng)域。4 結(jié)語

電石法制乙炔生產(chǎn)中產(chǎn)生的“三廢”，逐漸成為電石制乙炔的第二發(fā)展產(chǎn)業(yè)，由“三廢”轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)品，全力回收廢渣、廢氣、廢水，達到節(jié)能降耗目的。但是 在“三廢”治理的過程中，仍然存在許多問題，如低成本造成回收的不完全，高成本造成的高能耗等，需要在以后的發(fā)展道路上結(jié)合傳統(tǒng)技術(shù)，融會貫通，生產(chǎn)出具備市場能力的各類產(chǎn)品。5文獻:

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第二篇：藥學(xué)三廢處理技術(shù)

制藥工業(yè)三廢處理技術(shù)

——案例分析

題 目：制藥廠的三廢處理簡述院 系：藥學(xué)院專 業(yè)：藥物制劑姓 名：班 級：學(xué) 號：

xxxx

12藥劑2班 1234567

目錄

1.摘要--------------1 2.哈文藥廠三廢處理案例-----------------------------3 2.1廢水----------4 2.2廢氣----------4 2.3廢渣----------5 3.三廢處理的方法簡介5 3.1制藥工藝中廢水的處理---------------------------5 3.1.1制藥工業(yè)廢水的種類------------------------5 3.1.2制藥工業(yè)廢水處理的方法--------------------6 3.2制藥工藝中廢氣的處理--------------------------8 3.2.1廢氣處理的綜述----------------------------8 3．2.2有機廢氣的處理方法-----------------------8 3.3制藥工藝中廢渣的處理--------------------------9 3.3.1廢渣的種類------------------------------9 3.3.2廢渣處理的方法--------------------------9 3.3.3廢渣處理的原則--------------------------9 4．總結(jié)-----------10 5.參考文獻--------10

制藥廠的三廢處理簡述

摘要

隨著我國醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展,制藥工業(yè)三廢已逐漸成為重要的污染源之一。制藥行業(yè)屬于精細化工,其特點就是原料藥生產(chǎn)品種多,生產(chǎn)工序多,原材料利用率低。由于上述原因,制藥工業(yè)三廢通常具有成分復(fù)雜,有機污染物種類多、含鹽量高、NH3一N濃度高、色度深等特性,比其他工業(yè)三廢處理更難處理。由于制藥工業(yè)環(huán)境保護比制藥工業(yè)起步晚,且治理污染不能給企業(yè)帶來直接的經(jīng)濟效益,制藥三廢處理工藝還落后于制藥工藝。同時由于制藥三廢復(fù)雜多變的特性,現(xiàn)在的處理工藝還存在著諸多問題和不足之處,所以目前許多制藥三廢難以處理,或者處理成本居高不下,因此一些小型的制藥企業(yè)或多或少存在偷排三廢的現(xiàn)象。未將處理或處理未達標(biāo)的三廢直接進入環(huán)境,將對環(huán)境造成嚴重的危害。本文通過哈藥三廢污染具體案例分析制藥工業(yè)中三廢的處理的重要性以及所用方法，通過綜合利用，實現(xiàn)廢物的循環(huán)利用。

關(guān)鍵詞：制藥工業(yè)、三廢治理、環(huán)境保護、綜合利用

Pharmaceutical factory of “three wastes” treatment

Abstract With the development of China's pharmaceutical industry, the pharmaceutical industrial “three wastes” has gradually become one of the important pollution sources.Pharmaceutical industry belongs to the fine chemical industry, its characteristic is the API production variety, production process, low utilization rate of raw materials.For these reasons, the pharmaceutical industrial “three wastes” usually has a composition is complicated, a variety of organic pollutants, high salinity and NH3 N, deep chromaticity, high concentrations of industrial “three wastes” treatment more difficult to deal with than others.Due to late thanthepharmaceutical industry, pharmaceutical industry environmental protection and pollution control can't bring direct economicbenefitspharmaceutical “three wastes” treatment technology still lags behind that of pharmaceutical technology.Due to the nature of the pharmaceutical three wastes is complicated at the same time, the process still exist many problems and deficiencies, so now many pharmaceutical waste is difficult to deal with, or processing cost is high, so some small companies are more or less exist discharges, the phenomenon of “three wastes”.Not of “three wastes” treatment or falls below directly into the environment, will cause serious harm to the environment.Specific case analysis in this article, through the medicine “three wastes” pollution in the pharmaceutical industry the importance of the “three wastes” treatment and the method, by comprehensive utilization of waste recycling.Key words: the pharmaceutical industry, three wastes treatment and environmental protection and comprehensive utilization

具體案例：哈藥總廠“三廢”污染事件

在哈爾濱哈藥集團制藥總廠附近，即使在夏天，也有人要戴口罩，居民稱空氣里臭味熏人。記者調(diào)查發(fā)現(xiàn)，臭味來自于緊鄰居民區(qū)的哈藥總廠，住在周邊的一些居民甚至常年不敢開窗。1.廢水排污口色度超極限值15倍

哈爾濱城區(qū)有條河溝流經(jīng)哈藥總廠，記者發(fā)現(xiàn)，河水在進入這個廠區(qū)之前是青白色的，但從廠區(qū)流出就變成土黃色，散發(fā)著非常刺鼻的臭味。記者在廠區(qū)深處順著河溝尋找，發(fā)現(xiàn)了藥廠污水排放口。排污口散發(fā)著惡臭，水是黃色的。哈藥總廠以生產(chǎn)青霉素和頭孢菌素類藥物為主，青霉素類的生產(chǎn)屬于發(fā)酵類制藥。而國家對發(fā)酵類制藥水污染物排放極限值有著明確規(guī)定，記者將排污口水樣送到具有檢測資質(zhì)的相關(guān)部門進行檢測，其檢測參考值表明：哈藥總廠排污口色度為892，高出國家規(guī)定極限值60近15倍。排污口氨氮為85.075，高出國家規(guī)定極限值35兩倍多，排污口COD為1180，高出國家規(guī)定極限值120近10倍。2.廢氣超過惡臭氣體排放標(biāo)準

哈藥總廠位于城區(qū)上風(fēng)口，它釋放的臭味影響范圍波及周邊的高校、醫(yī)院和居民區(qū)。藥廠為什么排放臭味呢？記者進入廠區(qū)后注意到，越往廠區(qū)內(nèi)部，難聞的氣味就越來越濃。記者調(diào)查了解到產(chǎn)生臭味的主要原因是藥廠青霉素生產(chǎn)車間發(fā)酵過程中廢氣的高空排放，以及蛋白培養(yǎng)烘干過程和污水處理過程中，無全封閉的廢氣排放。廢氣排放嚴重超標(biāo)，長期吸入可能導(dǎo)致隱性過敏，產(chǎn)生抗生素耐藥性，還會出現(xiàn)頭暈、頭痛、惡心、呼吸道以及眼睛刺激等癥狀。3.廢渣 廢渣簡單焚燒后流入河溝順著排污口沿著河溝向下游幾百米，在岸邊上就是哈藥總廠制劑廠。在廠區(qū)外，記者看到一個用磚搭建的焚燒爐，里面有大量的廢渣在燃燒，廢渣可直接排到河溝里?！败囬g垃圾全往這兒倒，啥都有，鹽酸、硫酸?！爆F(xiàn)場的制劑廠職工告訴記者，焚燒爐里焚燒的都是化工產(chǎn)品。記者發(fā)現(xiàn)，制劑廠即便是簡單的焚燒，有時也是不分地點，隨意進行。部分廢渣經(jīng)過簡單焚燒后會流入河流之外，還有大量的廢渣就被直接傾倒在河溝邊上。

制藥工業(yè)的三廢一般指制藥工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣，接下來就簡單講一下三廢處理的具體方法。

一． 制藥工藝中廢水的處理

從含義上來講，制藥廢水是指在藥物生產(chǎn)的過程中，因為工序的要求需要使用大量的水資源，而在工序過程中需要分泌出來部分有害藥物，此時會與水分充分融合，由此產(chǎn)生大量的只要廢水。因制藥產(chǎn)品的不同、生產(chǎn)工藝的不同而差異很大, 通常情況下，可以將其分為：抗生素生產(chǎn)廢水；合成藥物生產(chǎn)廢水；中成藥生產(chǎn)廢水和其他洗滌沖洗廢水等四種。其特點為水質(zhì)組分繁雜,污染物含量高,廢水的BODs/CODcr差異較大,含有大量有毒、有害物質(zhì)、難生物降解物質(zhì)及生物抑制劑(包括一定濃度的抗生素)等,帶有氣味和顏色,懸浮物SS含量高,易產(chǎn)生泡沫。而且制藥廠通常是釆用間歇生產(chǎn),產(chǎn)品的種類變化較大,造成了廢水的水質(zhì)、水量及污染物的種類變化較大?；谶@樣的特定，在廢水處理的難度也不斷提高，已經(jīng)成為制藥企業(yè)發(fā)展過程中的難題。

1.制藥工業(yè)廢水主要包括以下四種

1.1抗菌素廢水主要包括發(fā)酵廢水、酸堿廢水、有機溶劑及洗滌廢水等，其中發(fā)酵廢水的有機物濃度較高，ＣＯＤ達幾萬ｍｇ／Ｌ，而且廢水中的殘余抗生素對微生物具有抑制作用，使生物處理效率降低。此外，該類廢水懸浮物含量高、色度高。

1.2合成藥物生產(chǎn)廢水：有機物濃度中等，ＣＯＤ在１０００ｍｇ／Ｌ左右，可生化性一般，有的較差，常含有氨氮、油類及一些金屬離子，如鉻、銅、鉛等。這些有毒物質(zhì)不僅污染環(huán)境，而且增加生物處理的難度。

1.3中成藥生產(chǎn)廢水：廢水主要來自原料的洗滌水、原藥煎汁和沖洗水，ＣＯＤ數(shù)千ｍｇ／Ｌ，可生化性尚佳。d.各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水。

2．常用的制藥廢水的處理方法

目前,國內(nèi)對制藥廢水處理技術(shù)的研究往往是以其中最具代表性,污染最嚴重的化學(xué)制藥、生物發(fā)酵制藥等產(chǎn)生的高濃度、難降解有機廢水為主要研究對象。一般情況下，制藥工業(yè)廢水分為合成藥物生產(chǎn)廢水、抗生素生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水、各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水常用的處理方法有物化法、生物法以及他們組合的處理方法。２.１物化處理

根據(jù)制藥廢水的水質(zhì)特點，在其處理過程中需要采用物化處理作為生化處理的預(yù)處理或后處理工序。目前應(yīng)用的物化處理方法主要包括混凝、氣浮、吸附、氨吹脫、電解、離子交換和膜分離法等。2.1.1.氧化法。采用該法能提高廢水的可生化性，同時對ＣＯＤ有較好的去除率。對３種抗生素廢水進行臭氧氧化處理，結(jié)果顯示，經(jīng)臭氧氧化的廢水不僅ＢＯＤ５／ＣＯＤ的比值有所提高，而且ＣＯＤ的去除率均為７５％以上。

2.1.2氣浮法。氣浮法通常包括充氣氣浮、溶氣氣浮、化學(xué)氣浮和電解氣浮等多種形式。新昌制藥廠采用ＣＡＦ渦凹氣浮裝置對制藥廢水進行預(yù)處理，在適當(dāng)藥劑配合下，ＣＯＤ的平均去除率在２５％左右。2.1.3吸附法。常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等。武漢健民制藥廠采用煤灰吸附－兩級好氧生物處理工藝處理其廢水。結(jié)果顯示，吸附預(yù)處理對廢水的ＣＯＤ去除率達４１．１％，并提高了ＢＯＤ５／ＣＯＤ值。2.1.4膜分離法。膜技術(shù)包括反滲透、納濾膜和纖維膜，可回收有用物質(zhì)，減少有機物的排放總量。該技術(shù)的主要特點是設(shè)備簡單、操作方便、無相變及化學(xué)變化、處理效率高和節(jié)約能源。

2.1.5.電解法。該法處理廢水具有高效、易操作等優(yōu)點而得到人們的重視，同時電解法又有很好的脫色效果。采用電解法預(yù)處理核黃素上清液，ＣＯＤ、ＳＳ和色度的去除率分別達到７１％、８３％和６７％。

2.1.6.混凝法。該技術(shù)被廣泛用于制藥廢水預(yù)處理及后處理過程中，如硫酸鋁和聚合硫酸鐵等用于中藥廢水等。高效混凝處理的關(guān)鍵在于恰當(dāng)?shù)剡x擇和投加性能優(yōu)良的混凝劑。近年來混凝劑的發(fā)展方向是由低分子向聚合高分子發(fā)展，由成分功能單一型向復(fù)合型發(fā)展。２．２化學(xué)處理

應(yīng)用化學(xué)方法時，某些試劑的過量使用容易導(dǎo)致水體的二次污染，因此在設(shè)計前應(yīng)做好相關(guān)的實驗研究工作?；瘜W(xué)法包括鐵炭法、化學(xué)氧化還原法（ｆｅｎｔｏｎ試劑、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３）、深度氧化技術(shù)等。

2.2.1.鐵炭法。工業(yè)運行表明，以Ｆｅ－Ｃ作為制藥廢水的預(yù)處理步驟，其出水的可生化性可大大提高。采用鐵炭—微電解—厭氧—好氧—氣浮聯(lián)合處理工藝處理甲紅霉素、鹽酸環(huán)丙沙星等醫(yī)藥中間體生產(chǎn)廢水，鐵炭法處理后ＣＯＤ去除率達２０％。

2.2.2.Ｆｅｎｔｏｎ試劑處理法。亞鐵鹽和Ｈ２Ｏ２的組合稱為Ｆｅｎｔｏｎ試劑，它能有效去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機物。隨著研究的深入，又把紫外光（ＵＶ）、草酸鹽（Ｃ２Ｏ４２－）等引入Ｆｅｎ－ｔｏｎ試劑中，使其氧化能力大大加強。以ＴｉＯ２為催化劑，９Ｗ低壓汞燈為光源，用Ｆｅｎｔｏｎ試劑對制藥廢水進行處理，取得了脫色率１００％，ＣＯＤ去除率９２．３％的效果，且硝基苯類化合物從８．０５ｍｇ／Ｌ降至０．４１ｍｇ／Ｌ.２．３生化處理

生化處理技術(shù)是目前制藥廢水廣泛采用的處理技術(shù)。由于制藥廢水中有機物濃度很高，所以一般需要用厭氧和好氧相結(jié)合的方法才能取得好的處理效果。好氧生物處理有普通活性污泥法、序列間歇式活性污泥法(SBR法)、生物接觸氧化法等。厭氧處理中常用工藝有升流式厭氧污泥床(UASB)、厭氧流化床、厭氧折流板反應(yīng)器等.總之，制藥廢水水質(zhì)水量波動較大，是處理難度較大的工業(yè)廢水之一。所采用的處理方法應(yīng)根據(jù)具體情況進行選擇。二．制藥工藝中廢氣的處理

廢氣處理指的是針對工業(yè)場所、工廠車間產(chǎn)生的廢氣在對外排放前進行預(yù)處理，以達到國家廢氣對外排放的標(biāo)準的工作。一般廢氣處理包括了有機廢氣處理、粉塵廢氣處理、酸堿廢氣處理、異味廢氣處理和空氣殺菌消毒凈化等方面.一般制藥工業(yè)廢氣多為有機廢氣，下面介紹有機廢氣的處理。1.有機廢氣吸附回收處理

有機溶劑廢氣的吸附回收方法的一個重要的應(yīng)用領(lǐng)域是化工、石油化工和制藥工業(yè)。使用的有機溶劑，例如甲苯、苯、汽油、二氯甲烷和乙醇等一般來說都是有較大價值的，并且有足夠高的濃度，可以用相對較低的費用進行回收處理。2.有機廢氣的生物凈化處理

生物滴流概念的進一步發(fā)展，一種具有很大表面積的惰性載體材料促使氣相和水相的密切接觸。同時通過反應(yīng)器中的專用的內(nèi)件及改進的廢氣輸送可以實現(xiàn)過濾器能力的最佳化。在廢氣的直流和循環(huán)水中進行操作。溶劑被微生物分解并且變?yōu)闊o害的最終產(chǎn)品，如二氧化碳、水和生物物質(zhì)等（新陳代謝）。流出的水在反應(yīng)器內(nèi)部循環(huán)，以把污染的氣體的溶劑轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿男问健?.再生式燃燒有機廢氣處理

熱再生式燃燒裝置在700～900℃的溫度范圍工作，一般來說是3或5個爐室的結(jié)構(gòu)。體積流量在10000標(biāo)準m3/h以上的熱再生式燃燒裝置可以經(jīng)濟地進行操作。裝置周圍可能產(chǎn)生的廢液可以通過啟動燒咀或附加燒咀來燒掉。如果在有害氣體中含有氯或硫之類的化合物，那么就可能需要采取進一步的有機廢氣凈化處理步驟。三．制藥工業(yè)中廢渣的處理

1.廢渣的特點：廢渣不僅占用大量的土地，而且造成地表水、土壤和大氣環(huán)境的污染，必須凈化處理?；U渣主要有爐灰渣、電石渣、頁巖渣、無機酸渣；含油、含碳及其他可燃性物質(zhì)，如罐底泥、白渣土等；報廢的催化劑、活性炭以及其他添加劑；污水處理的剩余活性污泥等。2.廢渣處理方法

主要有化學(xué)與生物處理法、脫水法、焚燒法和填埋法等。3.廢渣處理的原則：

① 采用新工藝、新技術(shù)、新設(shè)備，最大限度地利用原料資源，使生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生廢渣；

② 采取積極的回收和綜合利用措旆，就地處理并避免二次污染；

③ 無法處理的廢渣，采用焚燒、填埋等無害化處理方法，以避免和減少廢渣的污染。

4.廢渣也是二次再生資源，根據(jù)廢渣的種類、性質(zhì)回收其中的有用物質(zhì)和能量，實現(xiàn)綜合利用。

例如，從石油化工的固體廢棄物中回收有機物、鹽共；從含貴重金屬的廢催化劑中回收貴重金屬；從含酚類的廢渣中回收酚共化合物；硫酸生產(chǎn)產(chǎn)生的酸渣，經(jīng)焙燒可循環(huán)使用；含有難以回收的可燃性物質(zhì)的固體廢渣，可通過燃燒回收其中的能量；含有土壤所需元素的廢渣，處理后可生產(chǎn)土壤改良劑、調(diào)節(jié)劑等；污水處理廠剩余的活性污泥，可生產(chǎn)有機肥料；將有用物質(zhì)回收、有害物質(zhì)除去之后的廢渣，如爐渣、電右渣等，可作為建筑、道路和填筑材料。

總結(jié)：中國制藥工業(yè)的發(fā)展越來越引起世界矚目，然而不容忽視的是，中國承接國際產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移也相應(yīng)地加大了自身的能源消耗總量，制藥生產(chǎn)過程的環(huán)境污染加劇，對人類健康的危害也日益普遍和嚴重，其中特別是生產(chǎn)過程中排出的有機物質(zhì)，大多都是結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有毒有害的和生物難以降解的物質(zhì)。因此，制藥工業(yè)三廢處理難度很大，是目前三廢處理技術(shù)方面的研究重點和熱點。我相信我們大家一起努力，制藥工業(yè)嚴格把握三廢處理的規(guī)定，做到零污染，協(xié)調(diào)人類與環(huán)境的關(guān)系，有意識地保護它，就能創(chuàng)造出適合于人類生活、工作的環(huán)境。References(參考文獻)

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第三篇：化工生產(chǎn)中的三廢治理最新研究進展

硫酸生產(chǎn)中的三廢治理最新研究進展

摘要：本文介紹了硫酸生產(chǎn)中三廢的處理方法，通過綜合利用，實現(xiàn)廢物的循環(huán)利用。

關(guān)鍵詞：硫酸、化工生產(chǎn)、三廢治理、綜合利用 1 前言

硫酸生產(chǎn)主要采用的原料有硫鐵礦、硫磺、石膏及冶煉煙氣等，我國廣泛使用硫鐵礦制取硫酸，其產(chǎn)量一直占全國硫酸總產(chǎn)量的8O% 以上“生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的三廢主要有含未完全轉(zhuǎn)化或吸收的SO2、SO3 的制酸尾氣，爐氣凈化工序產(chǎn)生的污酸、污水及廠區(qū)內(nèi)沖洗工藝設(shè)備、被污染地面的排出水，硫鐵礦高溫焙燒所產(chǎn)生的燒渣。上述三廢直接排放將對環(huán)境造成嚴重的污染，同時也是資源的極大浪費。因此，硫酸生產(chǎn)的三廢治理對保護環(huán)境、提高資源利用率均具有十分重要的意義。硫酸生產(chǎn)中三廢的綜合利用 2．1 尾氣處理和利用

硫酸廠尾氣中的有害物，主要是SO2、少量的SO3、酸霧，其組成隨工藝流程、工況不同而異。近年來，由于廣泛采用二轉(zhuǎn)二吸等先進流程，尾氣中的有害組分已基本可滿足排放標(biāo)準，但考慮開停車及事故排放，仍需建有尾氣處理系統(tǒng)。常用堿法或氨法吸收。(1)堿法

采用各種堿液吸收尾氣中的SO2，常用的堿吸收液有碳酸鈉(鉀)溶液，氫氧化鎂溶液及石灰乳等。特點是脫除率高，工藝簡單 國外普遍采用石灰乳法，其反應(yīng)如下： Ca(0H)2+SO2+H2O=CaSO3·2H2O Ca(OH)2+SO3+H2O=CaSO4·2H2O 2CaSO3·2H2O+O2=2CaSO4·2H2O 生成的亞硫酸鈣和硫酸鈣，經(jīng)處理后回收，或經(jīng)澄清分離后鋪路、填溝。其突出優(yōu)點是石灰來源方便，價格低廉，投資和操作費用都較低。日本由于資源缺乏，故此法應(yīng)用極為廣泛。我國石灰石資源豐富，該法副產(chǎn)品市場需求有限。(2)氨法

常用氨一酸法。用氨水或銨鹽溶液吸收SO2，多余循環(huán)液用濃硫酸進行分解，得到高濃度SO2氣及硫酸銨溶液，SO2返回制酸系統(tǒng)，或加工成液體SO2出售，硫酸銨溶液中和后直接出售或加工成固體硫胺。反應(yīng)式如下：

2NH4OH+SO2=(NH4)2SO3+H20(NH4)2SO3+SO2+H20=2NH4HSO3

2NH4HSO3+H2SO4=(NH4)2SO4+2SO2↑+2H2O(NH4)SO3+H2SO4=(NH4)2SO4+SO2↑+H20 氨一酸法工藝可靠，處理能力彈性大，SO2脫除率高。SO2進口濃度為0.4%～0.5% 時，凈化后SO2出口濃度<0.01%，總吸收率達98%。尾氣中的SO2經(jīng)處理后返回干燥工序，基本循環(huán)利用。產(chǎn)品為農(nóng)業(yè)所需的化肥，在我國應(yīng)用極廣。但需大量消耗濃硫酸和氨。

其它方法有金屬氧化物法、干法掙化法、活性炭法、離子交換樹脂法等。采用軟錳礦吸收低濃度SO2。充分利用軟錳礦和SO2的氧化還原性能，省去傳統(tǒng)硫酸錳生產(chǎn)工藝的還原工序，既治理了環(huán)境，又降低了硫酸錳的生產(chǎn)成本。在軟錳礦礦漿液固比為l：4，溫度50℃下時，SO2濃度0.2%～3.0%范圍內(nèi)吸收率達90%左右。道化學(xué)公司(美國)最近與加拿大安大略省的Turbo Sonic公司合作開發(fā)SO2脫除系統(tǒng)，這種技術(shù)是采用比一般含水8O%～85%甲基一乙醇胺含水量少5O%的甲基二乙醇胺(MEDA)脫除SO2，所用能耗低，脫除率高，與一般的脫SO2方法比較，排放的廢料大為減少。2．2 硫鐵礦渣的綜合利用

硫鐵礦渣是硫鐵礦制酸中在沸騰爐高溫焙燒后的產(chǎn)物，主要組分Fe203 和Fe3O4、金屬的硫酸鹽、硅酸鹽和氧化物。我國目前每年堆置的硫鐵礦渣近千萬噸，約占化工廢渣的1/3。娩渣成分一般吉30%～5O%的鐵及少量的銅、鋅、鈷等。由于產(chǎn)地不同，渣的成份有差異。但總的來說，具有很好的利用價值，綜合回收具有重要的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。(1)煉鐵

硫鐵礦燒渣中鐵含量一般較高，可用作煉鐵原料。高品位硫鐵礦燒渣，其鐵含量高，可直接摻燒后煉鐵。中低品位硫鐵礦的燒渣中，鐵含量較低，有害雜質(zhì)含量較高，不符合煉鐵要求，必須進行造礦。采用選礦后煉鐵．過去～般將燒渣還原熔燒成磁性渣(Fe O4)，如重油還原法、還原磁化焙燒法等，目前直接采用磁性焙燒，使排出的礦渣以磁性鐵為主，再進行磁選獲得精礦，此法更先進、經(jīng)濟。(2)回收有色金屬

有的硫鐵礦中含有多量的有色金屬，其價值超過了硫的價值。氯化焙燒法綜合回收是比較成熟的方法。

氯化焙燒法分高溫、中溫兩種。高溫氯化焙燒是將燒渣與氯化(CaCl2)等均勻混臺、翩成干燥球團，在回轉(zhuǎn)窖或立窖內(nèi)經(jīng)1000～1250℃焙燒，使有色金屬以氯化物形式揮發(fā)，濕法處理回收，同時獲得優(yōu)質(zhì)球團供高爐煉鐵。中溫氯化法將硫鐵礦渣、硫鐵礦與食鹽混合，使混臺料含硫6%～7%及食鹽4%左右，然后投入沸騰爐內(nèi)，在600～650℃溫度下進行氯化、硫酸化焙燒，使礦渣中有色金屬由不溶物轉(zhuǎn)為可溶的氯化物或硫酸鹽．然后用水或稀酸把可溶性有色金屬氯化物浸出并回收，除去了有色金屬的氧化鐵作為煉鐵原料。

硫鐵礦渣可分別用鹽酸法和硫酸法生產(chǎn)鐵鋁凈水劑和聚合羥基硫酸鐵凈水劑(PFS)；經(jīng)還原、酸提、堿沉淀、空氣氧化等可制取氧化鐵黃或氧化鐵紅等鐵系顏料；亦可大量用于建材中。2．3 排放液的處理和回收

硫酸廠排出液主要含As、F、SS等，其處理主要是除砷。目前國內(nèi)外一般采用石灰中和法、硫化法、鐵鹽法、離子交換法、溶劑萃取法等。采用硫化法處理含砷廢水，一級處理后砷含量降到0.05～0.50mg/L；郭萬清等。用離子交換法處理含砷廢水，可將砷含量降至0.3mg/L 以下；試驗表明，用硫酸亞鐵沉淀一石灰中和一鼓風(fēng)氧化法兩級處理工藝，控制一、二級處理時廢水的PH值分別為9．6和8～9，F(xiàn)e/As摩爾比分別為1和5，可使廢水中的砷含量由115mg／L 降到0．14 mg/L，若用PFS替代硫酸亞鐵，可使砷含量降至0．32mg／L，其它各項指標(biāo)亦符合GB8978-1996中的一級標(biāo)準。4 結(jié)束語

對硫酸生產(chǎn)中排出的三廢進行綜臺利用，可基本實現(xiàn)廢物資源化。某硫酸廠年產(chǎn)硫酸6萬噸，針對硫酸生產(chǎn)過程中排放的鈷硫精礦燒渣采用硫酸化沸騰焙燒一漿化提出—洗滌過濾一置換除銅一硫化沉鈷新工藝，年產(chǎn)硫化鈷40t，副產(chǎn)海綿銅60t，年增產(chǎn)值240萬元，利潤40萬元，尾渣用作水泥需加劑、把低濃度二氧化硫煙氣返回與焙燒爐氣合并制酸，二氧化硫轉(zhuǎn)化率提高3%～4%，尾氣中的二氧化硫含量降至0.02%以下，每年可多生產(chǎn)硫酸4000余噸，年增產(chǎn)值120余萬元，廢水經(jīng)處理后回用，每天減少廢水排放400立方米。實現(xiàn)了經(jīng)濟、社會和環(huán)境教益的統(tǒng)一。

參考文獻 齊焉。我國硫酸工業(yè)展望．中國化工信息，1998(47)2 唐文騫，張錦寶.硫酸法鈦白清潔生產(chǎn)與三廢治理.化工設(shè)計，2011年02期 鐘文卓，魏蜀剛，張運德，胡戈，張華.硫酸法鈦白粉生產(chǎn)循環(huán)經(jīng)濟模式.硫酸工業(yè)，2010年04期 周鍍，馮業(yè)餡，王永志等．用硫鐵礦燒渣生產(chǎn)氧化鐵黃新工藝．環(huán)境工程，l996，14(5)5 百度文庫

第四篇：制藥工業(yè)三廢處理技術(shù)之案例分析

制藥工業(yè)三廢處理技術(shù)之案例分析

姓名：張xx 班級：12藥劑 學(xué)號：1234567 前言：隨著我國醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展,制藥工業(yè)三廢已逐漸成為重要的污染源之一。制藥行業(yè)屬于精細化工,其特點就是原料藥生產(chǎn)品種多,生產(chǎn)工序多,原材料利用率低。由于上述原因,制藥工業(yè)三廢通常具有成分復(fù)雜,有機污染物種類多、含鹽量高、NH3一N濃度高、色度深等特性,比其他工業(yè)三廢處理更難處理。由于制藥工業(yè)環(huán)境保護比制藥工業(yè)起步晚,且治理污染不能給企業(yè)帶來直接的經(jīng)濟效益,制藥三廢處理工藝還落后于制藥工藝。同時由于制藥三廢復(fù)雜多變的特性,現(xiàn)在的處理工藝還存在著諸多問題和不足之處,所以目前許多制藥三廢難以處理,或者處理成本居高不下,因此一些小型的制藥企業(yè)或多或少存在偷排三廢的現(xiàn)象。未將處理或處理未達標(biāo)的三廢直接進入環(huán)境,將對環(huán)境造成嚴重的危害。

摘要：本文通過哈藥三廢污染具體案例分析制藥工業(yè)中三廢的處理的重要性以及所用方法，通過綜合利用，實現(xiàn)廢物的循環(huán)利用。

關(guān)鍵詞：制藥工業(yè)、三廢治理、環(huán)境保護、綜合利用 具體案例：哈藥總廠“三廢”污染事件

在哈爾濱哈藥集團制藥總廠附近，即使在夏天，也有人要戴口罩，居民稱空氣里臭味熏人。記者調(diào)查發(fā)現(xiàn)，臭味來自于緊鄰居民區(qū)的哈藥總廠，住在周邊的一些居民甚至常年不敢開窗。

在哈爾濱哈藥集團制藥總廠附近，即使在夏天，也有人要戴口罩，居民稱空氣里臭味熏人。記者調(diào)查發(fā)現(xiàn)，原來臭味來自于緊鄰居民區(qū)的哈藥總廠，住在周邊的一些居民甚至常年不敢開窗。

1.廢氣超過惡臭氣體排放標(biāo)準

哈藥總廠位于城區(qū)上風(fēng)口，它釋放的臭味影響范圍波及周邊的高校、醫(yī)院和居民區(qū)。藥廠為什么排放臭味呢？記者進入廠區(qū)后注意到，越往廠區(qū)內(nèi)部，難聞的氣味就越來越濃。記者調(diào)查了解到產(chǎn)生臭味的主要原因是藥廠青霉素生產(chǎn)車間發(fā)酵過程中廢氣的高空排放，以及蛋白培養(yǎng)烘干過程和污水處理過程中，無全封閉的廢氣排放。廢氣排放嚴重超標(biāo)，長期吸入可能導(dǎo)致隱性過敏，產(chǎn)生抗生素耐藥性，還會出現(xiàn)頭暈、頭痛、惡心、呼吸道以及眼睛刺激等癥狀。

2.廢水排污口色度超極限值15倍

哈爾濱城區(qū)有條河溝流經(jīng)哈藥總廠，記者發(fā)現(xiàn)，河水在進入這個廠區(qū)之前是青白色的，但從廠區(qū)流出就變成土黃色，散發(fā)著非常刺鼻的臭味。記者在廠區(qū)深處順著河溝尋找，發(fā)現(xiàn)了藥廠污水排放口。排污口散發(fā)著惡臭，水是黃色的。哈藥總廠以生產(chǎn)青霉素和頭孢菌素類藥物為主，青霉素類的生產(chǎn)屬于發(fā)酵類制藥。而國家對發(fā)酵類制藥水污染物排放極限值有著明確規(guī)定，記者將排污口水樣送到具有檢測資質(zhì)的相關(guān)部門進行檢測，其檢測參考值表明：哈藥總廠排污口色度為892，高出國家規(guī)定極限值60近15倍。排污口氨氮為85.075，高出國家規(guī)定極限值35兩倍多，排污口COD為1180，高出國家規(guī)定極限值120近10倍。

3.廢渣簡單焚燒后流入河溝

順著排污口沿著河溝向下游幾百米，在岸邊上就是哈藥總廠制劑廠。在廠區(qū)外，記者看到一個用磚搭建的焚燒爐，里面有大量的廢渣在燃燒，廢渣可直接排到河溝里?！败囬g垃圾全往這兒倒，啥都有，鹽酸、硫酸?！爆F(xiàn)場的制劑廠職工告訴記者，焚燒爐里焚燒的都是化工產(chǎn)品。記者發(fā)現(xiàn)，制劑廠即便是簡單的焚燒，有時也是不分地點，隨意進行。部分廢渣經(jīng)過簡單焚燒后會流入河流之外，還有大量的廢渣就被直接傾倒在河溝邊上。

通過這一案例，我們可以看出三廢處理和環(huán)境保護密不可分，因此，要掌握三廢處理技術(shù)就越來越重要了。

制藥工業(yè)的三廢一般指制藥工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水、廢氣。廢渣。

一．制藥工藝中廢水的處理

制藥廢水通常屬于較難處理的高濃度有機污水之一,因制藥產(chǎn)品的不同、生產(chǎn)工藝的不同而差異很大,其特點為水質(zhì)組分繁雜,污染物含量高,CODcr、氨氮、含鹽量和BODs濃度高且波動性大,廢水的BODs/CODcr差異較大,含有大量有毒、有害物質(zhì)、難生物降解物質(zhì)及生物抑制劑(包括一定濃度的抗生素)等,帶有氣味和顏色,懸浮物SS含量高,易產(chǎn)生泡沫。而且制藥廠通常是釆用間歇生產(chǎn),產(chǎn)品的種類變化較大,造成了廢水的水質(zhì)、水量及污染物的種類變化較大。1.制藥工業(yè)廢水的特點

(1)水質(zhì)組分繁雜 由于醫(yī)藥產(chǎn)品生產(chǎn)的流程長、反應(yīng)復(fù)雜、副產(chǎn)物多,反應(yīng)原料常為溶劑類物質(zhì)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的?化合物,因此廢水中的污染物組分繁多復(fù)雜,增加了廢水的處理難度。

(2)污染物質(zhì)含量高制藥工業(yè)生產(chǎn)過程中需大量使用各種化工原料,但由于反應(yīng)步驟較多、原料利用率低,表面活性劑、中間代謝產(chǎn)物和提取分離中殘留的高濃度酸、堿、有機溶劑等,大部分隨廢水排放,往往造成廢水中的污染物質(zhì)含量居高不下。該類污染物質(zhì)易引起pH波動大、色度高和氣味重等不利因素,影響后續(xù)厭氧反應(yīng)器中甲燒菌正常的代謝活動。

(3)CODcr濃度高 在制藥工業(yè)中,CODcr濃度在幾萬、甚至幾十萬毫克/升的廢水是經(jīng)?？梢砸姷降?。這是由于原料反應(yīng)不完全所造成的大量副產(chǎn)物和原料或是生產(chǎn)過程中使用的大量溶劑介質(zhì)進入廢水體系中所引起的。以抗生素廢水為例,其中主要為發(fā)醉殘余基質(zhì)及營養(yǎng)物、溶媒提取過程的萃余液、經(jīng)溶媒回收后派出的蒸館繁殘液、離子交換過程排出的吸附廢液、水中不溶性抗生素的發(fā)酵濾液、染菌倒灌液等。

(4)含鹽量高 廢水中的鹽分濃度過高對微生物有明顯的抑制作用,當(dāng)氯離子超過3000mmol/L時,未經(jīng)馴化的微生物的活性將明顯受到抑制,嚴重影響廢水處理的效率,甚至造成污泥膨脹,微生物死亡等現(xiàn)象。

(5)可生化性差 制藥廢水因其特殊性,廢水的BODs/CODcr差異較大,經(jīng)傳統(tǒng)預(yù)處理后可生化性很.難得到實質(zhì)性的提高,阻礙了后續(xù)的生化處理過程。

2．常用的制藥廢水的處理方法

目前,國內(nèi)對制藥廢水處理技術(shù)的研究往往是以其中最具代表性,污染最嚴重的化學(xué)制藥、生物發(fā)酵制藥等產(chǎn)生的高濃度、難降解有機廢水為主要研究 對象。一般情況下，制藥工業(yè)廢水分為合成藥物生產(chǎn)廢水、抗生素生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水、各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水常用的處理方法有物化法、生物法以及他們組合的處理方法。

（1）.物化處理

根據(jù)制藥廢水的水質(zhì)特點，在其處理過程中需要采用物化處理作為生化處理的預(yù)處理或后處理工序。目前應(yīng)用的物化處理方法主要包括混凝、氣浮、吸附、氨吹脫、電解、離子交換和膜分離法等。

a.氧化法。采用該法能提高廢水的可生化性，同時對ＣＯＤ有較好的去除率。對３種抗生素廢水進行臭氧氧化處理，結(jié)果顯示，經(jīng)臭氧氧化的廢水不僅ＢＯＤ５／ＣＯＤ的比值有所提高，而且ＣＯＤ的去除率均為７５％以上。

b.氣浮法。氣浮法通常包括充氣氣浮、溶氣氣浮、化學(xué)氣浮和電解氣浮等多種形式。新昌制藥廠采用ＣＡＦ渦凹氣浮裝置對制藥廢水進行預(yù)處理，在適當(dāng)藥劑配合下，ＣＯＤ的平均去除率在２５％左右。

c.吸附法。常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等。武漢健民制藥廠采用煤灰吸附－兩級好氧生物處理工藝處理其廢水。結(jié)果顯示，吸附預(yù)處理對廢水的ＣＯＤ去除率達４１．１％，并提高了ＢＯＤ５／ＣＯＤ值。

d.膜分離法。膜技術(shù)包括反滲透、納濾膜和纖維膜，可回收有用物質(zhì)，減少有機物的排放總量。該技術(shù)的主要特點是設(shè)備簡單、操作方便、無相變及化學(xué)變化、處理效率高和節(jié)約能源。

e.電解法。該法處理廢水具有高效、易操作等優(yōu)點而得到人們的重視，同時電解法又有很好的脫色效果。采用電解法預(yù)處理核黃素上清液，ＣＯＤ、ＳＳ和色度的去除率分別達到７１％、８３％和６７％。

f.混凝法。該技術(shù)被廣泛用于制藥廢水預(yù)處理及后處理過程中，如硫酸鋁和聚合硫酸鐵等用于中藥廢水等。高效混凝處理的關(guān)鍵在于恰當(dāng)?shù)剡x擇和投加性能優(yōu)良的混凝劑。近年來混凝劑的發(fā)展方向是由低分子向聚合高分子發(fā)展，由成分功能單一型向復(fù)合型發(fā)展。

(2).化學(xué)處理

應(yīng)用化學(xué)方法時，某些試劑的過量使用容易導(dǎo)致水體的二次污染，因此在設(shè)計前應(yīng)做好相關(guān)的實驗研究工作。化學(xué)法包括鐵炭法、化學(xué)氧化還原法（ｆｅｎｔｏｎ試劑、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３）、深度氧化技術(shù)等。

a.鐵炭法。工業(yè)運行表明，以Ｆｅ－Ｃ作為制藥廢水的預(yù)處理步驟，其出水的可生化性可大大提高。采用鐵炭—微電解—厭氧—好氧—氣浮聯(lián)合處理工藝處理甲紅霉素、鹽酸環(huán)丙沙星等醫(yī)藥中間體生產(chǎn)廢水，鐵炭法處理后ＣＯＤ去除率達２０％。

b.Ｆｅｎｔｏｎ試劑處理法。亞鐵鹽和Ｈ２Ｏ２的組合稱為Ｆｅｎｔｏｎ試劑，它能有效去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機物。隨著研究的深入，又把紫外光（ＵＶ）、草酸鹽（Ｃ２Ｏ４２－）等引入Ｆｅｎ－ｔｏｎ試劑中，使其氧化能力大大加強。以ＴｉＯ２為催化劑，９Ｗ低壓汞燈為光源，用Ｆｅｎｔｏｎ試劑對制藥廢水進行處理，取得了脫色率１００％，ＣＯＤ去除率９２．３％的效果，且硝基苯類化合物從８．０５ｍｇ／Ｌ降至０．４１ｍｇ／Ｌ。

(3).生化處理

生化處理技術(shù)是目前制藥廢水廣泛采用的處理技術(shù)，包括好氧生物法、厭氧生物法、好氧—厭氧等組合方法。

a.好氧生物處理。由于制藥廢水大多是高濃度有機廢水，進行好氧生物處理時一般需對原液進行稀釋，因此動力消耗大，且廢水可生化性較差，很難直接生化處理后達標(biāo)排放，所以單獨使用好氧處理的不多，一般需進行預(yù)處理。常用的好氧生物處理方法包括活性污泥法、深井曝氣法、吸附生物降解法（ＡＢ法）、接觸氧化法、序批式間歇活性污泥法（ＳＢＲ法）、循環(huán)式活性污泥法（ＣＡＳＳ法）等。

b.厭氧生物處理。目前國內(nèi)外處理高濃度有機廢水主要是以厭氧法為主，但經(jīng)單獨的厭氧方法處理后出水ＣＯＤ仍較高，一般需要進行后處理（如好氧生物處理）。目前仍需加強高效厭氧反應(yīng)器的開發(fā)設(shè)計及進行深入的運行條件研究。在處理制藥廢水中應(yīng)用較成功的有上流式厭氧污泥床（ＵＡＳＢ）、厭氧復(fù)合床（ＵＢＦ）、厭氧折流板反應(yīng)器（ＡＢＲ）、水解法等。

總之，制藥廢水水質(zhì)水量波動較大，是處理難度較大的工業(yè)廢水之一。所采用的處理方法應(yīng)根據(jù)具體情況進行選擇。

二．制藥工藝中廢氣的處理 1.有機廢氣吸附回收處理

有機溶劑廢氣的吸附回收方法的一個重要的應(yīng)用領(lǐng)域是化工、石油化工和制藥工業(yè)。使用的有機溶劑，例如甲苯、苯、汽油、二氯甲烷和乙醇等一般來說都是有較大價值的，并且有足夠高的濃度，可以用相對較低的費用進行回收處理。含有有機溶劑的廢氣在生產(chǎn)裝置中被抽出來，在有機廢氣過濾和冷卻后，有機溶劑積聚在活性炭的孔隙中，就這樣從廢氣流中分離出來。裝置的設(shè)計可以達到純凈空氣中的溶劑濃度只有幾mg/m3。當(dāng)吸附器充滿溶劑后，就用蒸汽通進去，這樣溶劑又從活性炭中被驅(qū)趕出來。蒸汽和溶劑的混合物被冷卻、冷凝并送入一個收集容器。

2.有機廢氣的生物凈化處理

生物滴流概念的進一步發(fā)展，一種具有很大表面積的惰性載體材料促使氣相和水相的密切接觸。同時通過反應(yīng)器中的專用的內(nèi)件及改進的廢氣輸送可以實現(xiàn)過濾器能力的最佳化。在廢氣的直流和循環(huán)水中進行操作。溶劑被微生物分解并且變?yōu)闊o害的最終產(chǎn)品，如二氧化碳、水和生物物質(zhì)等（新陳代謝）。流出的水在反應(yīng)器內(nèi)部循環(huán)，以把污染的氣體的溶劑轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿男问健?/p>

3.再生式燃燒有機廢氣處理

熱再生式燃燒裝置在700～900℃的溫度范圍工作，一般來說是3或5個爐室的結(jié)構(gòu)。體積流量在10000標(biāo)準m3/h以上的熱再生式燃燒裝置可以經(jīng)濟地進行操作。燃燒室本身安排在爐室上方。安裝在那里的燒咀用于啟動和供給增加的能源，如果氣體混合物（由于溶劑少）而不能自熱式地點火或燃燒的話。在啟動之后的各個爐室變換地發(fā)揮各種不同的作用。其目標(biāo)是：不需要添加燃料（取決于有害氣體的溶劑濃度）而實現(xiàn)燃燒。如果有熱量過剩，則可以用來生產(chǎn)蒸汽。裝置周圍可能產(chǎn)生的廢液可以通過啟動燒咀或附加燒咀來燒掉。如果在有害氣體中含有氯或硫之類的化合物，那么就可能需要采取進一步的有機廢氣凈化處理步驟。

三．制藥工業(yè)中廢渣的處理

廢渣不僅占用大量的土地，而且造成地表水、土壤和大氣環(huán)境的污染，必須凈化處理。化工廢渣主要有爐灰渣、電石渣、頁巖渣、無機酸渣；含油、含碳及其他可燃性物質(zhì)，如罐底泥、白渣土等；報廢的催化劑、活性炭以及其他添加劑；污水處理的剩余活性污泥等。廢渣處理方法主要有化學(xué)與生物處理法、脫水法、焚燒法和填埋法等。

第五篇：拜耳法氧化鋁生產(chǎn)中的有機物

拜耳法氧化鋁生產(chǎn)中的有機物

有機物的積累和危害是大多數(shù)拜耳法氧化鋁廠必須面對的問題。溶液中有機物含量較高時，其所產(chǎn)生的負面影響往往是多方面的，工廠的產(chǎn)量、產(chǎn)品質(zhì)量及其它技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)將因此受到嚴重影響。文獻[1]報道，僅澳大利亞每年由于有機物造成的氧化鋁產(chǎn)量損失就達130萬噸。某些有機物的存在使生產(chǎn)砂狀氧化鋁變得困難。因此，有機物問題成為氧化鋁生產(chǎn)中的主要研究方向之一。國外就拜耳法生產(chǎn)中有機物的行為、對生產(chǎn)過程的影響及其排除方法等進行了長期的、大量的研究，取得了重要進展。

我國大多數(shù)氧化鋁廠采用混聯(lián)法或燒結(jié)法生產(chǎn)，有機物的影響很小或完全不存在。平果鋁業(yè)公司氧化鋁廠是我國目前唯一的采用純拜耳法生產(chǎn)的工廠，投產(chǎn)較晚，原礦中的有機物含量也較低，有機物的影響需繼續(xù)觀察和研究。我國在“九五”期間進行的中、低品位鋁土礦選礦研究取得了重大的進展，但除原礦中部分有機物進入精礦外，還有一定數(shù)量的浮選藥劑被帶入精礦，這種浮選藥劑在拜耳法生產(chǎn)中的行為及其影響如何，尚未見諸文獻報道，非常值得重視。

一、拜耳法溶液中的有機物

拜耳法溶液中的有機物主要來自鋁土礦，絮凝劑、消泡劑、脫水劑等添加劑也會帶入少量有機物。但據(jù)文獻報道，其數(shù)量和影響均較小。鋁土礦中的有機碳含量通常為0.1-0.3%，但亦可低至0.03%或高達0.6%(某些地表礦)。熱帶鋁土礦中有機碳含量較高，一般為0.2~0.4%，而一水硬鋁石型鋁土礦中的含 1 量則較低，通常為0.1%。南美、非洲、澳大利亞鋁土礦中的有機物含量較高，而歐洲、俄羅斯和中國的大多數(shù)鋁土礦有機物含量較低。

鋁土礦中的有機物分為腐殖質(zhì)和瀝青兩種[2]。腐殖質(zhì)主要成分為木質(zhì)素轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物—腐殖酸。腐殖質(zhì)成分復(fù)雜，其平均元素組成為，%：58%C，36%O2，4%H2，2%N2及其它雜質(zhì)。腐殖質(zhì)易溶于堿液。瀝青中的C和H含量比腐殖質(zhì)中的高，實際上不溶于堿液。據(jù)文獻[3]，鋁土礦高壓溶出時，腐殖質(zhì)幾乎全部溶入溶液，而瀝青的溶出率不高于10%，在赤泥漿液稀釋及沉降分離過程中，又全部析出進入赤泥。Jose G.Pulperiro等[4]報道，在鋁土礦溶出條件下，60-90%的腐殖質(zhì)溶解于強苛性堿溶液中，生成腐殖酸鈉。不溶解的腐殖質(zhì)是由于被鋁土礦中不溶的無機物結(jié)合或吸附。

雖然原礦中有機物的含量一般不高，在鋁土礦溶出時也非全部進入溶液，但由于種分母液與洗液是循環(huán)的，拜耳法流程中的有機物會逐漸積累，直至達到進出平衡為止。溶液中有機物的平衡濃度主要取決于鋁土礦中有機物的含量及其組成，也與溶出條件等有關(guān)。一般情況下，拜耳溶液中有機碳含量為7-15g/L，在極端情況下可達25g/L[5]。文獻[6]報道，處理熱帶鋁土礦的德國施塔德氧化鋁廠的溶出液中，有機碳含量甚至高達34g/L。

Β.Α.Зинченко[7]早期所作的烏拉爾氧化鋁廠有機物的平衡表明：隨鋁土礦（一水硬鋁石型）進入流程的有機物占全部有機物的88.5%，其余11.5%來自面粉（當(dāng)時用作赤泥絮凝劑），而赤泥排走的有機物占全部有機物總量的83%，僅有17%進入溶液。進入溶液中的有機物主要隨蘇打結(jié)晶（據(jù)有關(guān)資料，蘇打結(jié)晶中有機碳含量達0.5~1.5%）和氫氧化鋁排出，二者分別占原礦中有機物總量的5.7%和4.5%，按對進入溶液中的有機物總量計算，則分別占33.5%和26.5%，其余則隨蘇打苛化后的石灰渣、蒸發(fā)母液等排出或循環(huán)。

文獻[4]列舉了鋁土礦中的有機碳在浸出過程中降解產(chǎn)物的一組典型數(shù)據(jù)：其中成為碳酸鈉的占15%，草酸鈉10%，溶解的有機物鈉鹽（TOC）占55%，20%的有機碳未溶出而進入赤泥。

S.C.Grocott[8]測定了澳大利亞Darling Range鋁土礦中總碳在浸出過程中（150?C，實驗室條件下）的平衡。該礦中有機碳占總碳量的80%，20%為無機碳。浸出時總碳的40%進入赤泥，其余60%中變成草酸鈉、非草酸鈉形態(tài)有機物以及碳酸鈉形態(tài)的碳分別占10%，40%和10%。

文獻中還報道了一些國外拜耳法廠溶液中有機物的含量、組成及性質(zhì)等情況，因各自處理的鋁土礦及生產(chǎn)工藝不同而存在較大差異。

G.Lever，J.C.Guthrie，K.Yamada，P.T.The，N.Brown，C.Sato，K.Solymar，S.C.Grocett，Gilbert Bouzat及Э．Е．Мовсесов等許多學(xué)者對鋁土礦中有機物在拜耳法生產(chǎn)中的行為、存在形態(tài)、溶解度、分子量及各種有機物的含量等進行了廣泛深入的研究［9-19］。采用了諸如氣相色譜法（GC）、凝膠滲透色譜法(GPC)、氣相色譜／質(zhì)譜法（GC/MS）、紅外光譜以及根據(jù)溶液中各有關(guān)離子形態(tài)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)建立草酸鈉與三水鋁石在拜耳法溶液中溶解度（種分條件下）的物理化學(xué)模型等現(xiàn)代檢測手段和實驗方法。

研究表明，溶出過程中有機碳的溶解量主要取決于鋁土礦種原始腐殖質(zhì)的化學(xué)成分。在溶出過程中，腐殖酸鈉即開始水解并緩慢地氧化，降解為中間的和穩(wěn)定的化合物，其降解程度又取決于浸出溫度以及鋁土礦中氧化劑和催化劑的存在。這個過程是高分子量有機物逐漸降解為中等分子量有機物，再轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿恿坑袡C物，最后的穩(wěn)定產(chǎn)物為草酸鈉和碳酸鈉。在低溫溶出條件下（130-150?C），大多數(shù)鋁土礦中的有機碳約有５％轉(zhuǎn)變?yōu)椴菟徕c，而采用高溫溶出條件時（220-250?C），生成的草酸鈉約增加一倍。草酸鈉是最重要的一種 3 降解產(chǎn)物，它是在拜耳法條件下唯一的具有低溶解度的穩(wěn)定產(chǎn)物，能對生產(chǎn)過程造成嚴重負面影響（見下文）。在拜耳法溶液中存在不同類型的、數(shù)以千計的有機物。為了表征溶液中的這些有機物的含量水平，文獻中常以總有機碳(TOC)數(shù)量來描述。所以拜耳法溶液中有機物的組成相當(dāng)復(fù)雜，性質(zhì)差異也大，與原礦中的有機物化學(xué)成分已大不相同。

Lever將拜耳法溶液中的有機物分為三類(以下提到的各種有機酸,實際上均以其鈉鹽形態(tài)存在于拜耳法溶液中)：

1）腐殖酸

包括新從鋁土礦中溶出的高分子有機物及其初始降解產(chǎn)物，分子量大于500；

2）中等分子量降解產(chǎn)物，主要為苯羧酸和酚酸； 3）低分子量降解產(chǎn)物。

Lever用于研究的兩種溶液取自兩個以牙買加鋁土礦為原料的拜耳法廠，兩廠溶出溫度分別為135?C和240?C，溶液中有機碳含量分別為8.5g/L和15g/L。研究表明，溶液中有機物包括上述三類，分子量變化范圍約為50-10000。溶液中大約一半的有機碳是以低分子量有機物形態(tài)存在，其余一半分屬中、高分子量有機物，且二者有機碳含量相近。

Lever的研究表明，上述兩種溶液中高分子有機物的絕大部分（88-89%）的表觀分子量為1000-5000，低溫（135?C）溶出液中的高分子有機物按有機碳含量計為2.1g/L，而高溫溶出液為3.6g/L，大致分別相當(dāng)于兩種溶液中存在有苯五羧酸等18種中等分子量的有機物，并測定了這些有機物在兩種溶液中各自的含量；此外，還認定了在低溫溶出液中存在草酸、甲酸、醋酸、乳酸及琥珀酸等五種低分子量降解產(chǎn)物，并測定了其各自的含量。

J.C.Guthric等研究了兩種拜耳法廠的種分母液中的有機物，測定了溶液 4 中的總有機碳含量，不同分子量的有機物的含量及其所占比例，并確定溶液中存在苯五羧酸等35種有機化合物。

二、有機物對拜耳法生產(chǎn)的影響

分析有關(guān)的文獻資料及國外一些拜耳法廠的生產(chǎn)實踐，我們可以取得如下認識：

1）當(dāng)流程中某些有機物積累到一定含量后，其對生產(chǎn)的影響是很大的，且涉及到拜耳法生產(chǎn)的大多數(shù)工序；除極個別情況外，它的影響都是負面的；

2）溶液中有機物種類繁多、數(shù)以千計，組成復(fù)雜、性質(zhì)各異，對生產(chǎn)的影響及影響程度也不相同。只有相對少數(shù)的有機物造成有害影響。高、中分子量的有機物以及低分子量中的草酸鈉產(chǎn)生不同的負面影響，而其它低分子量有機物的不良影響要小得多；

3）溶液中的有機物改變?nèi)芤旱奈锢硇再|(zhì)：溶液比重、粘度、沸點、比熱均增加，界面張力降低，這些對拜耳法生產(chǎn)都會造成一定的負面影響； 4）某些有機物含量較高時，拜耳法濕法工序（包括原礦漿儲存、赤泥沉降分離、種分及母液蒸發(fā)等工序），由于溶液或漿液中往往產(chǎn)生大量泡沫而減小設(shè)備容積并造成溶液損失。文獻[5,16]報道，產(chǎn)生泡沫的原因是溶液中存在較多的腐殖酸鹽等高、中分子量有機物使溶液的界面張力降低之故[20]；

5）在個別特定情況下，某些有機物對一水硬鋁石型鋁土礦溶出有良好作用，但有的有機物則使氧化鋁溶出率降低。有機物對分解的影響最大，當(dāng)溶液中某些有機物積累到一定程度后，種分產(chǎn)出率和產(chǎn)品質(zhì)量（粒 5 度、強度及雜質(zhì)含量）都將受到嚴重影響。有機物對種分母液蒸發(fā)以及蘇打結(jié)晶長大及分離也有負面影響。某些有機物在換熱設(shè)備表面析出形成結(jié)疤，影響傳熱并降低設(shè)備產(chǎn)能；

6）由于有機物與堿反應(yīng)生成各種有機鈉鹽，造成堿的損失。

下面扼要介紹有機物對拜耳法某些主要生產(chǎn)工序的影響。A． 對一水硬鋁石型鋁土礦溶出及赤泥分離洗滌的影響

М.Н.Смирнов詳細研究了某些有機物對烏拉爾一水硬鋁石型鋁土礦(A/S 9.08，TiO22.2%，CaO0.8%)鋁土礦溶出過程的影響，溶出溫度為205?C，其結(jié)論為：

1）某些有機物能達到大大提高一水硬鋁石型鋁土礦的Al2O3溶出率，用工廠循環(huán)母液溶出與用配制的純母液溶出相比，前者的Al2O3溶出率要高出許多；

2）不是所有的有機物都能加速一水硬鋁石型鋁土礦的溶出，只有含有醇基的有機物才會有此作用。含醇基的有機物本身對溶出并無明顯影響，而是因為它使CaO得以活化，即生成了比CaO溶解度高得多的醇酸鈣之故。因此，當(dāng)存在這種有機物時，石灰添加量可以減少。

Деревянкин[23]的研究證實了Смирнов的上述結(jié)論。

3）含醇基的有機物對一水硬鋁石型鋁土礦溶出的強化作用只是當(dāng)CaO添加量在3-4%以下時才很顯著，CaO添加過量時，有機物的這種作用便不明顯了；

4）溶于苯而不溶于堿的有機物（主要是瀝青）可降低鋁土礦的溶出率，因其包裹在鋁土礦顆粒表面，阻礙堿液向內(nèi)滲透。當(dāng)?shù)V石中瀝青含量 6 較高時，需要增加石灰添加量。

溶液中有機物對拜耳法赤泥分離洗滌過程不利，隨著有機物含量的提高，溶液粘度增加，赤泥沉降速度降低，沉降槽溢流浮游物增多[22]。S.Ostap指出，當(dāng)采用合成高分子絮凝劑時，這種影響便不明顯。如上所述，腐殖酸鈉等高分子有機物含量高時，赤泥分離洗滌系統(tǒng)可產(chǎn)生大量泡沫。

B.對晶種分解的影響

許多研究以及拜耳法廠的生產(chǎn)實踐表明，晶種分解是受有機物影響最為嚴重的工序。早在30年代，Волъф等人就發(fā)現(xiàn)有機物可降低晶種分解速度。經(jīng)過許多學(xué)者多年來的研究，關(guān)于有機物對晶種分解影響的認識已大大深化。

有機物對晶種分解的影響可概括為如下幾個方面：

1）2）降低分解速度和氧化鋁產(chǎn)出率；

使氫氧化鋁粒度變細、易碎，在過濾特別是煅燒過程中易碎裂，從而成為拜耳法廠生產(chǎn)砂狀氧化鋁的主要困難之一； 3）4）5）6）7）增加產(chǎn)品中的雜質(zhì)特別是Na2O的含量； 不利于分解產(chǎn)物氫氧化鋁的沉降、過濾和分級； 種分槽內(nèi)產(chǎn)生大量泡沫；

溶液帶顏色直至黑褐色，分解產(chǎn)物氫氧化鋁的白度降低； 加速種分槽內(nèi)氫氧化鋁結(jié)疤。

種分原液中的有機物達到一定含量后才對分解過程產(chǎn)生明顯危害。國外有的文獻中稱這一對種分過程造成負面影響的最低有機物含量為“危害臨界值”。不同的文獻中報道的這一臨界值有所不同[24]。如Волъф提出的為1%（以耗氧 7 量占溶液中Na2OT的百分數(shù)計），法國的資料為0.6%，而А.И.Лайнер等人則認為是1.77%，等等。很明顯，這一數(shù)值不同的原因在于各研究者所用溶液的有機物的存在形態(tài)以及分解原液成分、作業(yè)條件不同。不同類型的有機物以及分解條件的不同對種分造成的影響差異很大。高分子腐殖酸鈉降解的穩(wěn)定產(chǎn)物，被認為是對晶種分解危害最大的雜質(zhì)之一。溶解于溶液中的草酸鈉被認為對于拜耳法生產(chǎn)的任何方面都沒有影響，只是超過溶解度后才給生產(chǎn)造成嚴重影響[1, 12]。一些學(xué)者對草酸鈉在鋁酸鈉溶液中的溶解度和行為進行了研究。

Brown等人的研究表明，拜耳法溶液里高分子有機物的眾多降解產(chǎn)物中，草酸鈉是唯一能積累到超過其在溶液中溶解度的化合物，它可以在生產(chǎn)流程中溫度最低的地方結(jié)晶析出。Brown研究了拜恩提思蘭氧化鋁廠種分母液中草酸鈉平衡溶解度與溶液溫度及濃度之間的關(guān)系。草酸鈉的主要排出點為氫氧化鋁產(chǎn)品中的固體草酸鈉。細粒氫氧化鋁中的草酸鈉含量高于粗粒部分。焙燒時，氫氧化鋁中的草酸鈉結(jié)晶在~250?C時分解，使氧化鋁碎裂，顆粒變細，同時液增加了產(chǎn)品中的鈉含量。

P.J.The 等的研究表明，拜耳法溶液中草酸鈉的溶解度與溫度成正比，與全堿濃度成反比。在工業(yè)溶液中，由于其它離子的存在，草酸鈉的表觀溶解度要比在純?nèi)芤褐懈叱龊芏唷?/p>

The 確定了工業(yè)鋁酸鈉溶液中草酸鈉表觀溶解度與溫度、全堿濃度及有機碳濃度之間的關(guān)系。

B.Gryra等指出，拜耳法母液中Na2C2O4的過飽和度通常超過100%。一般認為，溶液中含有高分子量的腐殖酸鹽有機物，使草酸鈉的溶解度提高。

以往文獻中報道的草酸鈉溶解度模型均為由實驗結(jié)果建立的經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，其?yīng)用有局限性。Gilbert ouzat等根據(jù)溶液中相關(guān)離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，建立了在 8 種分作業(yè)條件下草酸鈉和三水鋁石（氫氧化鋁）溶解度的物理化學(xué)模型，可以計算在廣闊的Na2Ok及雜質(zhì)（Na2SO4、Na2CO3、NaCl）濃度范圍內(nèi)，計算鋁酸鈉溶液中草酸鈉和Al2O3的平衡濃度。計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合良好。

如上所述，草酸鈉在鋁酸鈉溶液中的溶解度取決于很多因素。一般情況下，在種分時，當(dāng)溶液中Na2C2O4超過6g/L時，即可能開始與氫氧化鋁共同析出。

草酸鈉對種分最主要的影響是生成細粒子氫氧化鋁，其機理[1，25]一是由于過飽和的草酸鈉以細小的針狀結(jié)晶析出，氫氧化鋁在其上產(chǎn)生二次晶核；二是由于降低了附聚效果，固體草酸鈉（也包括溶解的有機物）能結(jié)合于長大的氫氧化鋁晶種中，從而增加堿含量。草酸鈉在~250?C分解，既減小了煅燒產(chǎn)品的粒度，也增加了氧化鋁產(chǎn)品中的堿含量，這些對鋁電解過程均很不利。草酸鈉附著在氫氧化鋁上影響后者的分級、晶種制備。由于草酸鈉的共同析出，加速了種分槽內(nèi)的氫氧化鋁結(jié)疤的生成速度，清理核維護工作量增加。

如上所述，有的文獻指出，溶解于溶液中的草酸鈉（溶解度以下）對種分并無危害。Satapathy[26]也認為，溶液中的草酸鹽含量很少時無害于氫氧化鋁質(zhì)量，以草酸鹽形態(tài)存在的碳含量只有高于溶液中Na2Ok的0.5%時才影響分解產(chǎn)品質(zhì)量。但很多拜耳法廠深受草酸鈉的影響。

烏克蘭處理進口紅土性三水鋁石礦的尼古拉也夫拜耳法氧化鋁廠，自1980年投產(chǎn)后的短短幾年內(nèi)，溶液中有機物（特別是草酸鈉）含量迅速增加，致使氧化鋁產(chǎn)品粒度大大變細，過濾作業(yè)困難，種分分解率下降[27]。

Β.Γ.Τесля[28]報道了尼古拉也夫氧化鋁廠投產(chǎn)后5年內(nèi)溶液中有機碳和碳酸鈉的積累情況，種分分解率及晶種和分解產(chǎn)品中細粒子（-45μm）含量與溶液中有機碳濃度的關(guān)系，并詳細研究了上述雜質(zhì)對種分過程的影響。作者認為，為了減輕有機雜質(zhì)對氧化鋁生產(chǎn)指標(biāo)的有害影響，首先必須盡可能實現(xiàn)將 9 草酸鈉從循環(huán)母液中分離出來。

大多數(shù)關(guān)于草酸鈉雜質(zhì)影響的研究均限于其溶解度極限以下。Roberto Cacalo等[25]研究了在草酸鈉溶解度以下時，其對種分產(chǎn)出率、產(chǎn)品質(zhì)量及分解動力學(xué)的影響。

Cacalo等種分試驗所用溶液為合成的純鋁酸鈉溶液，Al2O3/Na2CO3比為0.70，分解溫度為70℃，添加的草酸鈉最高達5g/l。作者研究了草酸鈉含量及晶種等因素對產(chǎn)出率等的影響。結(jié)果表明，草酸鈉（在溶解度以下時）顯著提高Al2O3產(chǎn)出率。根據(jù)作者的研究是由于界面張力降低，分解活化能降低，而細顆粒的成核與附聚都有所加速，顆粒粒度分布及特點均有變化。作者測得的分解活化能（△Ec）為74kJ/mol（對純?nèi)芤海?，這與文獻報道的數(shù)據(jù)相符。對含5g/l草酸鈉的溶液的分解活化能為65kJ/mol，較上述數(shù)值低12%。Cacalo等采用激光散射技術(shù)（Laser light scattering techniques）和掃描電鏡研究了草酸鈉對種分產(chǎn)物粒度分布和結(jié)構(gòu)特點的影響。

除高分子有機物降解產(chǎn)物草酸鈉外，拜耳法溶液中還有不少溶解度較高而對種分造成負面影響的有機物。

A.Lectard等[29]用歐洲、非洲及澳大利亞等地鋁土礦高溫溶出后的工業(yè)溶液進行種分實驗，以確定氧化鋁產(chǎn)出率與原液苛性堿濃度、有機物含量之間的關(guān)系，建立了相應(yīng)的經(jīng)驗?zāi)Ｐ?。實驗結(jié)果表明，為了獲得高的氧化鋁產(chǎn)出率，溶液的凈化是必要的。

B.Gryra等認為[5]，高分子量腐殖酸化合物由于提高氧化鋁的溶解度而增加了溶液的穩(wěn)定性，同時也氫氧化鋁晶種失去活性（Deactivation）。

高分子腐殖酸鈉遏制草酸鈉的排除，并使鋁酸鈉溶液呈黑褐色，氫氧化鋁 10 也帶色，且是造成溶液中產(chǎn)生泡沫的根源。

P.J.The等研究了雜質(zhì)對拜耳法溶液中鈣含量的影響[30]，研究表明，分解原液中約90%的鈣含量將進入分解產(chǎn)物氫氧化鋁中。當(dāng)原液中碳酸鈉濃度一定時，拜耳法溶液中的鈣含量受有機物含量的影響很大。有機物與碳酸鈉還有一種疊加效應(yīng)，使溶液中鈣的含量進一步提高。

并非所有類型的有機物都具有上述同樣有害影響。在低溫溶出（143℃）下，腐植質(zhì)及帶5個羥基的有機物能提高CaO溶解度。葡萄酸鈉（Sodium gluconate）的影響最大。提高溶出溫度至235℃，除腐殖酸鈉外，所有雜質(zhì)均使氧化鈣的溶解度降低。這是因為鈣化合物的溶解度是隨溫度的升高而降低的，但在235℃溶出溫度下，添加3g/l腐植質(zhì)，溶液中CaO從0.008g/l提高到0.038g/l，這可能是由于鈣離子與腐殖質(zhì)降解產(chǎn)物間發(fā)生反應(yīng)而引起的。這種降解產(chǎn)物看來是隨著溫度的提高而增加的，特別是溶液中的碳酸鈉濃度較高時。

文獻[31]中還報道了有些有機物使種分產(chǎn)物中的堿含量增加，其中有的是吸附于晶種表面（如gluconate），有的是成為結(jié)合堿進入氫氧化鋁中。

И.Д.Бибик等[32]研究了有機物對種分的影響。作者從帕夫洛達爾鋁廠的鋁酸鈉溶液中分離出6種有機物—腐殖酸、富里酸、石炭酸、酚酸、中性化合物、高分子樹脂化合物，用與帕廠工業(yè)溶液化學(xué)成分相當(dāng)?shù)暮铣扇芤哼M行種分實驗。結(jié)果表明，高分子樹脂化合物、酚酸及中性化合物對分解無影響，其它有機物則降低分解率，石炭酸的負面影響最大，當(dāng)其含量為～2.5g/l時，分解率可降低10%。作者認為有機物吸附于晶種表面，阻礙了氫氧化鋁晶種與液相之間的接觸，因而阻礙其長大。關(guān)于有機物引起溶液產(chǎn)生泡沫的實驗表明，腐 11 植酸、富里酸及石炭酸導(dǎo)致溶液中產(chǎn)生泡沫，而其它三種則否。產(chǎn)生大量泡沫的原因作者也認為是氣泡（空氣）與溶液界面上表面張力大大降低之故。

P.J.The的研究[33]表明，往人工配制的鋁酸鈉溶液中，按0.8%有機碳添加異糖精葡萄糖酯（Glucoisosaccharinate），與不添加這種有機物的分解實驗相比，氧化鋁產(chǎn)出率降低了17%（由69.4g降至57.1g），同時分解產(chǎn)物中<20um的細粒子由22%增加到45%。如添加同等數(shù)量的上述有機物于鋁土礦高壓溶出的溶液中，種分氧化鋁產(chǎn)出率降低18%，但對分解產(chǎn)物粒度的影響不如合成溶液那樣顯著。

The對葡萄糖同質(zhì)異構(gòu)鹽的有害影響進行了解釋。Abdolmohecmmad

Alamdari[34]

用

甘

露

糖

醇(Mannitol)[CH2-(CHOH)4-CH2OH]作為一個典型的羥基有機物以研究拜耳法溶液中有機物對種分的遏制作用。合成的純種分原液含Al2O3120g/l，分子比Na2O/Al2O3=1.5，用蒸餾水調(diào)整其濃度。在恒溫（60℃）下分解。采用不含有機物的高純氫氧化鋁做晶種（60g/l），其平均粒度約40um，幾何比表面約0.2m2/g，使用純晶種是為了避免顆粒磨損。種分過程中產(chǎn)物的粒度分布采用庫爾特分析儀（Coulter Multisizer Zone analyser）測定，用電鏡研究其顆粒結(jié)構(gòu)，對比純?nèi)芤汉吞砑硬煌瑪?shù)量甘露糖醇在種分過程中的晶種長大和成核速率，以確定其抑制種分過程的機理。

Alamdari的研究結(jié)果表明，甘露糖醇能夠大大地抑制氫氧化鋁的析出，其添加量少到20mg/g晶種即足以使氫氧化鋁晶種約90%的活性點“中毒”（poisoning）。甘露糖醇分子吸附于晶種的活性點上，阻礙了鋁酸根離子向這些活性點擴散。種分的機理包括鋁酸根離子的聚合形成晶核或鋁酸根離子擴散 12 至晶種表面，通過化學(xué)反應(yīng)而結(jié)合到晶格中（grouth）。甘露糖醇的作用機理在于其同時降低成核和長大速率。其量越多，影響越大。

John F.Coyne等[31]研究了羥基有機物在氫氧化鋁晶體上的吸附。作者研究了一系列脂肪族羥基化合物對氫氧化鋁的吸附以及這些化合物對種分的影響。

采用配制的純鋁酸鈉溶液，所用羥基有機物均為分析純試劑。重點研究了葡萄酸鈉（Sodium gluconate）、酒石酸鈉和甘露糖醇（Mannitol）三種，同時也研究了其它一些羥基有機物。

配制的種分原液成分為：

TC=180g/l(以Na2CO3表示)TA=225g/l(以Na2CO3表示)A/TC比=0.6 試驗中也使用了美鋁Kwinana氧化鋁廠的工業(yè)溶液。種分溫度74℃，接料器轉(zhuǎn)速350rpm,晶種量100g/l。

根據(jù)研究所獲得的吸附等溫線表明，吸附量最多的三種有機物為葡萄酸、甘露糖醇和酒石酸鈉。有的有機物沒有吸附。

吸附量最多的有機物也是P、J、The發(fā)現(xiàn)的抑制種分的那些化合物，而且也是Grocott和Rosenberg認為提高種分產(chǎn)品中堿含量的那些化合物。因此，這些研究結(jié)果表明，羥基有機物的吸附是抑制種分過程的機理。但是眾所周知，這些化合物僅在PH 不大于10時才能與含鋁離子絡(luò)合。因此，作者對其機理進行了進一步研究。

Coyne等通過深入的試驗研究和理論分析，得出如下結(jié)論：葡萄酸鈉等羥基有機物吸附于氫氧化鋁的量小，僅覆蓋氫氧化鋁總面積很小的一部分，但它 13 能顯著抑制氫氧化鋁晶體成長，從而降低分解速度和產(chǎn)出率。如添加相當(dāng)于吸附氫氧化鋁有效面積3.5%的葡萄酸鈉，即可使種分幾乎完全停止進行。通過實驗證明，有機物雜質(zhì)是通過吸附于占晶種表面很小一部分的活性生長點而起作用的。用拜耳法廠溶液進行的分解試驗表明，工廠溶液中的有機物雜質(zhì)只有一小部分（約＜1%＝是真正影響氫氧化鋁晶體長大的。盡管作用工廠溶液中含有大量有機物（TOC=30g/l），當(dāng)添加少量葡萄酸鈉（0.2g/l）時，種分產(chǎn)出率即明顯降低。無論是合成溶液還是工廠溶液，其影響都同樣存在。

Coyne等的研究對于從理論上闡明拜耳法溶液中有機物是如何影響種分Al2O3產(chǎn)出率的具有較大意義。

C.對種分母液蒸發(fā)的影響

Ф.И.Цымъал 的研究[35]表明，有機物雜質(zhì)可使蒸發(fā)母液中的Na2Oc濃度提高（有資料表明，工業(yè)溶液中的碳酸鈉濃度一般比平衡濃度高出1.5～2.0%），亦即使溶液中Na2CO3過飽和，有機物含量越高，這一影響越明顯。有機物提高溶液粘度，并使析出的一水碳酸鈉粒度變細，造成沉降和過濾分離的困難。

三、有機物的排除方法

許多研究人員對氧化鋁生產(chǎn)中有機物的排除進行了長期的、大量的研究，發(fā)表了很多研究報告和專利。從拜耳法生產(chǎn)流程中排除有機物的方法很多，這些方法可分為兩類：一類是從溶液中將有機物排除，主要是通過母液煅燒、吸附、生成沉淀等方法除去；一類是部分或全部地將其破壞于溶液中，主要是通 14 過各種氧化方法將有機物部分或全部氧化為Na2CO3。這些方法可單獨使用，也可以聯(lián)合使用。在眾多的方法中，只有少數(shù)已用于工業(yè)上，有些方法因為投資大、作業(yè)費用高難以采用，還有些方法處于不同規(guī)模的試驗階段。每種方法都有其優(yōu)缺點。沒有一種方法能夠普遍適用于所有拜耳法廠，選擇適當(dāng)?shù)呐懦椒ㄒ鶕?jù)各廠的具體情況。各種方法所處理的有機物種類也有不同，有的主要用于除去草酸鈉，有的則主要針對高分子有機物。有機物排除可以結(jié)合拜耳法溶出過程中進行，也可以從赤泥洗液、氫氧化鋁洗液、種分母液或蒸發(fā)母液中排除。

溶液（或料漿）煅燒法

此法已在日本、加拿大、美國與匈牙利等國的某些拜耳法廠采用。50年代初，加拿大Arvida氧化鋁廠即采用了這一方法[5]。使用初期，種分母液蒸發(fā)后即直接送往“煅燒爐”，導(dǎo)致全部苛性堿碳酸化，而后，曾采用母液與細粒氫氧化鋁混合煅燒，顯然這一方法有其缺點，最后使用磨細的鋁土礦作為苛化劑，煅燒產(chǎn)物主要由鋁酸鈉、鐵酸鈉組成，必須浸出。浸出可在赤泥洗滌系統(tǒng)中進行。

日本某廠1979年開始用此法除有機物[36]，用氫氧化鋁與種分母液混合（保持Al2O3/Na2O分子比略高于1），經(jīng)蒸發(fā)、干燥后，在1000℃煅燒1小時，使溶液中有機物鹽分解，并與氧化鋁反應(yīng)生成固體鋁酸鈉，而后進行溶出。

文獻[3]報道了對這一方法所作的改進，使設(shè)備生產(chǎn)能力大大提高。美鋁（Alcoa）的Kwinana等氧化鋁廠采用溶液煅燒溫度為816～1093℃。M.A.Hollanders等對草酸鈉與鋁土礦混合物煅燒過程進行了詳細研究[38]。拜耳法廠排除的草酸鈉常常棄臵以致引起環(huán)境污染問題，同時也造成其中鋁和鈉的損失。為此，將其與鋁土礦混合煅燒是避免上述缺點的一個途徑。研究表 15 明，煅燒溫度不能低于850℃，以保證生成鋁酸鈉的反應(yīng)速度。900℃時氧化鋁回收率最高。草酸鈉在≥900℃下煅燒分解率≥96%（生成鋁酸鈉）。煅燒溫度在1100℃時，由于生成β—Al2O3而使氧化鋁回收率降低。

溶液煅燒法幾乎可以完全破壞其中的有機物，同時也回收了有機鈉鹽中的鈉幾碳酸鈉，也沒有由于環(huán)境污染而需要處理的廢渣，但是這一方法投資大，費用高[5]。因此所處理的液量受到限制，實際上其所處理的溶液僅約為工廠總液量的1%，因而工廠溶液中TOC的降低是緩慢的[39]。文獻[4]還指出，該法的主要缺點除費用高外，還有操作困難，工作環(huán)境不好等問題，但這些現(xiàn)都已獲得解決[40]。

結(jié)晶沉淀法

結(jié)晶沉淀法用于排除溶液中的草酸鈉，有多種方案：如用石灰乳處理氫氧化鋁洗液（或晶種洗液），使之生成草酸鈣沉淀。采用高晶種比的拜耳法廠的氫氧化鋁洗液中含有較多的有機物，其中大部分為草酸鈉，可用蒸發(fā)濃縮的方法將其結(jié)晶析出。用石灰苛化赤泥洗液，也可生成不溶性草酸鈣。種分母液經(jīng)蒸發(fā)或不經(jīng)蒸發(fā)而添加較大量的草酸鈉晶種，均可使溶液中的草酸鹽結(jié)晶析出，這一方法在國外某些拜耳法廠采用，如San Ciprian氧化鋁廠采用蒸發(fā)結(jié)晶的方法，以控制溶液中雜質(zhì)，主要是碳酸鈉和草酸鈉[41]，從1982-1983年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)看，每月排除的草酸鈉達數(shù)十噸。添加少量的吸附劑（活性碳或陽離子多價螯和劑）于草酸鈉過飽和的種分母液中，破壞草酸鈉的過飽和狀態(tài)，草酸鈉即自動析出，用鋇鹽[42]（如鋁酸鋇、氧化鋇等）加于氫氧化鋁洗液中，在40～70℃處理半小時，可除去溶液中的60～70%的草酸鹽，此法也可除去SO42-、CO32-、PO42-及VO42-，效果好，但鋇鹽昂貴，BaO〃Al2O3回收工藝復(fù)雜，包括結(jié)晶液固分離及煅燒等工序。利用低沸點的有機溶劑，例 16 如醇類，能有效的控制拜耳法溶液中的草酸鈉[12]。在所實驗的醇類中，甲醇對降低拜耳法溶液中的草酸鈉含量（降低其溶解度）最有效，乙醇次之，丁醇作用最小。但甲醇能和溶液完全混合，因此需要一個蒸餾過程以回收甲醇，循環(huán)利用。

J.A.Chartouni報道了加鋁（Alcan）OURO Preto氧化鋁廠草酸鈉排除系統(tǒng)的改進情況[43]。改進的主要部分為使蒸發(fā)母液經(jīng)過一個由預(yù)先獲得的細粒草酸鈉的床層以強化其接觸，以利草酸鈉結(jié)晶長大，使系統(tǒng)更為有效。

F.S.Williams與A.J.Perrotta的研究[44-46]表明層狀雙氫氧化物（layered double hydroxides）和活性炭具有從拜耳法溶液中排除有機物的能力，并從而導(dǎo)致草酸鈉從所處理的溶液中析出過程的強化。他們所開發(fā)的這一強化草酸鈉排除的工藝已工業(yè)化，稱為普羅克斯法（Purox process）。氫氧化物復(fù)合物為Mg2Al(OH)7·nH2O(Hydrotalcite)、Mg2Al(OH)6(CO3)0.5·nH2O（Hydrotalcite）、Ca2Al(OH)7·3H2O（Hydrocalumite）、Ca2Al(OH)6(CO3)0.5·nH2O（Hydrocalumite）。這些復(fù)合物由相應(yīng)的氧化物或氫氧化物在拜耳法溶液中反應(yīng)生成。

作者進一步的研究表明，當(dāng)使用兩種或兩種以上的吸附劑時，由于其協(xié)同效應(yīng)，草酸鈉的沉淀析出可以得到進一步強化。因為在工廠的草酸鈉沉淀系統(tǒng)中，循環(huán)的草酸鈉晶種隨著時間的推移，由于積累了其它共沉淀的有機物而失效。加入多種吸附劑時，它們對于不同類型的有機物穩(wěn)定劑將有不同的吸附能力，從而從溶液種排除更多的這些草酸鈉穩(wěn)定劑，恢復(fù)草酸鈉晶種的活性。具體作法是將加有草酸鈉晶種的苛性堿濃度低的溶液用兩種或兩種以上的吸附劑處理，以排除阻礙草酸鈉沉淀的那些有機物，然后將處理后的晶種漿液與種分母液混合，在一定溫度下使后者中的草酸鈉結(jié)晶析出。試驗表明，從活性炭、17 ESP（氫氧化鋁電收塵收集的爐灰）、氧化鈣和氧化鎂中選擇兩種吸附劑是最為有效的，而出乎意料的是，活性炭與ESP爐灰兩種吸附劑組合使用效果最好，雖然ESP爐灰單獨使用對草酸鈉的排除效果很小。

作者將上述強化草酸鈉排除的工藝稱為多功能普羅克斯法（Multi-functional Purox process）.采用吸附劑和離子交換樹脂處理

原則上可用活性炭、活性氧化鋁、細粒氫氧化鋁、不同鎂化合物及離子交換樹脂，對后兩種方法的研究較多，其中用鎂化合物排除有機物已經(jīng)工業(yè)化。

文獻中報道了用多種鎂化合物凈化種分蒸發(fā)母液中有機物的方法。這種方法之所以引起重視在于其易行和吸附劑回收的可能性。

德國[47]Ludwigshafen氧化鋁廠將MgSO4·2H2O加入溶出過程中，在90℃以上水解產(chǎn)生的Mg(OH)2與溶液反應(yīng)生成鋁酸鎂，新生成的鋁酸鎂對腐殖酸鹽有很好的吸附能力。該廠從1974年使用該法后，生成明顯改善，經(jīng)濟效益顯著。據(jù)報道，溶液中SO42-未見升高，產(chǎn)品中MgO含量亦為增加。德國另外一個廠使用此法也收到了良好的效果，在一定條件下可使用價格較低的煅燒白云石，其附加優(yōu)點是不帶入其它陰離子。在溶出一水硬鋁石礦時，白云石中的CaO可代替石灰添加劑，因此費用相應(yīng)降低。

烏克蘭的尼古拉也夫氧化鋁廠蒸發(fā)母液中總有機物為18.8～24.2g/l，其中主要為高分子化合物（HMC）、羧酸（CA）及酚（H），而HMC對該廠溶液中有機物總量及溶液顏色均起著首要作用，如前所述，帶顏色的有機物給拜耳法生產(chǎn)造成很多困難。溶出澳大利亞Darling Range鋁土礦時，高分子有機物占進入溶液中全部有機物的一半以上。

Yury A.Zaytsev等對用鎂化合物（氧化鎂、氫氧化鎂及鋁酸鎂等）排除“尼”廠及澳大利亞拜耳法蒸發(fā)母液中的有機物進行了研究[

48、49]。試驗表明，鎂化合物是種分母液中帶顏色的有機物（COS）的有效吸附劑。吸附劑用量是決定COS吸附量的首要因素，而溫度和時間對吸附效果的影響小。隨吸附劑損失的氧化鋁以使用氫氧化鎂和鋁酸鎂為最小，起吸附效果也優(yōu)于氧化鎂，因而更適用于拜耳法。對“尼”廠蒸發(fā)母液而言，適宜的作業(yè)條件為：添加量（以MgO計）15～30g/l，處理時間30～60min，溫度60～80℃。從母液中吸附的COS可達50～60g/l。

只有當(dāng)鎂化合物能夠再生循環(huán)使用或者有很可靠的用途時，采用鎂化合物排除拜耳法中的有機物才有可能。利用途徑之一是用于生產(chǎn)鎂鋁尖晶石，熱法處理（將吸附有機物后的吸附劑經(jīng)干燥煅燒）是應(yīng)用最廣的恢復(fù)其吸附性能的方法。再生后得到的鋁酸鎂對吸附COS是很有效的。根據(jù)作者提出的蒸發(fā)母液凈化與吸附劑再生工藝，1m3蒸發(fā)母液的鎂化合物（以MgO計）用量可以降至12Kg。

前蘇聯(lián)對用離子交換樹脂吸附有機物進行了較多的研究[51，52]。試驗結(jié)果表明，用強堿性陽離子交換樹脂AB－17可除去種分母液中70％的有機物，而從洗液中可除去100％，此法已經(jīng)進行了半工業(yè)化試驗。

但一些研究人員對上述方法持否定意見，因為陽離子聚合物昂貴，在通常的用量情況下，只能除去少部分有機物，采用大劑量（50g/L）效果才好，但不經(jīng)濟。因此，關(guān)鍵在于要有一個有效的陽離子聚合物的回收工藝，或者開發(fā)價格低廉的陽離子聚合物，否則離子交換樹脂交換法是沒有工業(yè)應(yīng)用可能的。P.Atkins等曾試驗了幾種陽離子聚合物和再生方法，但證明都不經(jīng)濟。加鋁（Alcan）Pierre G.Cousineau等報道在一小型試驗廠用離子交換法將拜耳 19 法廠排除去的草酸鈉轉(zhuǎn)化為草酸產(chǎn)品的試驗結(jié)果[53]。這一方法是基于以下反應(yīng)

Na2C2O4 +2R H==H2C2O4 + R Na 樹脂的再生采用5-10%的稀H2SO4

R Na + HX==R H + Na X 在采用H2SO

4的情況下，X代表SO42，再生反應(yīng)生成的Na2SO4作為副

－產(chǎn)品。

試驗廠總計運行了約1000小時，作者認為這一工藝是可行的，操作簡單，維修工作量小，得到的草酸符合試劑級質(zhì)量標(biāo)準。

氧化法

氧化法是使工業(yè)溶液中的有機物部分地氧化為碳酸鈉，另一部分氧化成低分子量有機鈉鹽，后者（草酸鈉除外）對拜耳法生產(chǎn)的危害通常比其原來的高分子有機物要小得多。氧化劑可用軟錳礦（MnO2）、空氣、氧氣及臭氧。

西德聯(lián)合鋁業(yè)公司（VAW）研究出用氧氣在管道溶出器內(nèi)濕法氧化拜耳法溶液中的有機碳的方法已成功在Stade氧化鋁廠應(yīng)用多年。該廠在管道溶出器中270℃溫度下溶出鋁土礦，溶液中有機碳含量曾高達34g./L.使用的效果明顯，有機碳含量下降，種分Al2O3產(chǎn)出率提高，氫氧化鋁粒度改善，并成功地解決了生成易爆氣體混合物而產(chǎn)生的安全問題。溶出時產(chǎn)生的廢氣中除含有氮氣和甲烷外，主要還含有氫[6]

J.Matyasi等認為濕式空氣氧化（用O2或壓縮空氣）首先是破壞有機物中危害最大的腐殖酸，破壞程度隨著反應(yīng)溫度和氧的分壓的提高而增加。Matyasi等用匈牙利與德國多個拜耳法廠的濃溶液和種分母液在不同溶出條件以及不同規(guī)模下進行的濕法氧氣凈化有機物試驗取得了滿意的效果。

B.J.Foster等（凱撒鋁和化學(xué)公司）針對Gramercy鋁廠（高溫溶出一水鋁土礦）進行的濕法氧化試驗[55]以除去溶液中腐殖酸鹽有機物證明是有效的。在通常的溶出時間內(nèi)，大部分腐殖酸鹽可被破壞。

但是有機物的氧化反應(yīng)除非氧化率很高，否則會產(chǎn)生中間化合物草酸鈉，結(jié)果使氧化后的溶液中的草酸鈉含量反而提高。大多數(shù)采用傳統(tǒng)高壓釜溶出鋁土礦的溶出溫度不高于240－250℃，這就不利于將氧氣直接通入溶出過程，因為這不僅會導(dǎo)致有機物氧化效果低下，而且溶液中的草酸鈉含量可大大提高，更高的溫度和攪拌強度以及采用催化劑是達到高氧化程度以及氧化后溶液中低草酸鈉含量所必需的。

N Brown[56]以結(jié)晶硫酸銅（CuSO4.5H2O）為催化劑，在管道溶出器內(nèi)對兩個拜耳法廠的溶液進行了有機物氧化反應(yīng)動力學(xué)的研究，試驗規(guī)模包括小型試驗及試驗廠試驗。對催化劑作用，溫度及氧氣、攪拌等因素的影響以及催化劑的回收和循環(huán)利用等進行了研究，確定了

對兩廠溶液有機物氧化率達≥８５％，氧化后溶液中草酸鈉含量不高于2g/L以及苯羧酸（一種最難用濕Ｏ３氧化而破壞的有機物）不積累所需要的作業(yè)條件。

文獻[39]了論述了有機物濕法氧化及采用銅鹽催化劑的一些問題。MnO2是一種眾所周知的氧化劑，并在一系列濕法冶金過程中被采用。對于用MnO2礦氧化拜耳法溶液中有機物的研究頗多。

T Tran 等[57]研究了用MnO2礦氧化拜耳法溶液中草酸鈉及其它有機物時溫度等因素對氧化效果的影響。試驗證明，MnO2對草酸鈉．甲酸鈉．乙酸鈉．腐植酸鈉有良好的氧化效果。而苯三羧酸鹽難于氧化。溫度是最主要的因素，在240℃用MnO2 礦處理，效果遠好于190℃，用礦量也是主要的因素，隨眷MnO2用量的增加，氧化效果顯著提高。

氧化過程發(fā)生的主要反應(yīng)為：

Na2C2O4 + 2MnO2 + 2NaOH==2MnOOH + Na2CO3 HCO2Na + 2MnO2 +NaOH==2MnOOH + Na2CO3

C2H3O2Na + 8MnO2 +3NaOH +H2O ==8MnOOH +2Na2CO3 C9H3O6Na3 +30MnO2 +15NaOH +6H2O==30MnOOH +9Na2CO3

反應(yīng)產(chǎn)物中有Mn3O4 Mn2O3

氧化反應(yīng)消耗NaOH，而增加nNa2CO3濃度。

MnO2礦是比較便宜而又穩(wěn)定的氧化劑。本身及其反應(yīng)產(chǎn)物均不溶于溶液中。

用MnO2氧化拜耳法溶液中有機物有多種可能的方式。一是從循環(huán)溶液中分出一部分溶液單獨進行處理，此溶液可以是蒸發(fā)種分母液，也可以是氫氧化鋁晶種洗水，在稀苛性堿液中進行的氧化反應(yīng)較快。上述方案的優(yōu)點是MnO2礦回收容易，便于多次循環(huán)使用。提高其利用率。但要增加設(shè)備。另一種方案是將MnO2礦加于鋁土礦溶出過程中，優(yōu)點是需要或只需要很少的設(shè)備投資，MnO2礦反應(yīng)殘渣與赤泥一道排放。但這一方案受制于高溫溶出的拜耳法廠的溶出溫度與時間，對于采用高溫溶出的拜耳法廠是有利的，因為低于200℃時，沒有明顯的氧化反應(yīng)，而在250℃浸出時，能有效地除去有機物。

AD Stuart也研究了各種因素對MnO2 礦氧化效果的影響[58]，在250℃及MnO2礦量大(200-500g/L)的條件下，種分母液與MnO2接觸一次（反應(yīng)時間30min）可以除去有機碳3-8g/L.作者還進行了礦石循環(huán)使用的研究，溶液可連續(xù)地流過MnO2礦料柱，直至MnO2礦全部耗盡為止。

A.D.Stuart和T.Tran[59]進行了在鋁土礦溶出過程中添加MnO2礦及用MnO2 礦處理種分母液的進一步研究，實驗仍然表明，為取得有機物氧化的好效果，22 必須高溫、高礦量（MnO2添加量）。在溶出過程中添加MnO2需要添加鋁土礦10-50%的MnO2礦才能顯著地除去有機物。而采用低礦量則也有直接氧化有機物為Na2CO3以及加速有機物的降解反應(yīng)。經(jīng)過MnO2礦六次循環(huán)使用后，最終氧化鋁產(chǎn)品中沒有發(fā)現(xiàn)Mn雜質(zhì)。作者認為，單獨分出一小部分母液用MnO2排除去有機物的方法適用于所有的拜耳法廠，而且可以采用高的MnO2添加量，容易回收重復(fù)利用。

如本文第二部分所述，并非所有有機物都影響種分產(chǎn)出率和產(chǎn)品質(zhì)量。但迄今為止，大多數(shù)致力于有機物問題的論述均著眼于排除全部有機物，如果把重點轉(zhuǎn)移到選擇性地氧化溶液中的某些有害物質(zhì)，則有可能比以往確定的溫度（＞200℃）更低的條件下進行拜耳法溶液的MnO2礦處理。從而將MnO2處理與鋁土礦溶出過程結(jié)合起來，當(dāng)溶出鋁土礦要求不高的處理溫度時，以往的研究證明，當(dāng)用MnO2 礦處理的溫度較低時，經(jīng)MnO2處理后溶液中的有機碳含量降低也較少。但是這對處理后的溶液種分指標(biāo)的影響卻沒有研究過。

A RobertGee 等[61]研究了用不同溶液用MnO2礦處理后對種分過程的影響。首先用種分原液進行MnO2礦處理。礦量50g/l，處理溫度145－250℃，處理后溶液地在規(guī)定條件下進行種分，發(fā)現(xiàn)經(jīng)MnO2礦處理后溶液產(chǎn)出率顯著提高（提高幅度隨處理溫度提高而提高，較不處理時相對提高值最大可達7％），氫氧化鋁產(chǎn)品中的Na2O 含量顯著地降低。但是在生產(chǎn)上MnO2礦處理種分原液不可行的，因為要經(jīng)過一個提高溫度再降低溫度的過程。

在鋁土礦溶出過程中（175℃，30min）進行MnO2礦氧化處理的試驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)也有類似效果。但不如處理種分原液時顯著。作者認為是鋁土礦中通常不被溶出的有機物以及溶出時存在易氧化的有機物部分地消耗了MnO2礦氧化能力之故。當(dāng)MnO2礦用量為50g/L時，處理后溶液的種分產(chǎn)出率僅提高約 23 2g/L，從經(jīng)濟上的可行性看，這可能是不夠的。

A Robert Gee等的研究表明，采用種分蒸發(fā)母液進行MnO2礦處理是有效的，蒸發(fā)后高濃度溶液中富集了活性有機物，根據(jù)用兩個低溫溶出的拜耳法廠的蒸發(fā)母液進行的MnO2礦處理試驗結(jié)果（50g/LMnO2，250℃），用處理后溶液進行溶出后的溶液進行種分，由于MnO2排除了使溶液中Al2O3穩(wěn)定的某些有機物，使每一循環(huán)的Al2O3產(chǎn)出率提高，并改善氫氧化鋁質(zhì)量（Na2O含量降低）氫氧化鋁粒度及微量元素含量無明顯變化。而Fe2O3，CaO,TiO2含量還有降低。在實踐中是分出一小部分蒸發(fā)母液進行MnO2礦處理，處理后溶液因為草酸鈉含量提高，必需通過加晶種冷卻結(jié)晶的方法除去，再將過濾分離后的溶液與末經(jīng)MnO2礦處理的蒸發(fā)母液合并，送往溶出。用MnO2礦處理蒸發(fā)母液，由于某些有機物被MnO2部分地氧化而生成草酸鈉，例如：

3MnO2 +RCHOHCOONa +NaOH—Mn3O4 +NaC2O4 + H2O +ROH 式中R 代表脂肪烴或芳香烴基團

經(jīng)濟評價表明，將少部分母液用MnO2礦處理，而后排除草酸鈉是最可的方案。

電解凈化法是利用陽極上析出的原子氧氧化有機物雜質(zhì).ВСАнашкин等認為此法前景良好[62]其優(yōu)點是從溶液中直接產(chǎn)生氧化劑，過程不復(fù)雜，也不含帶入污染溶液的其它雜質(zhì)。但此法關(guān)鍵在于降低電耗，Gnyra 等對這一方法持否定意見。

哈薩克科學(xué)院冶金與選礦研究所對使用臭氧氧化工業(yè)鋁酸鈉溶液中的有機物進行了多年的研究，并進行過工業(yè)規(guī)模的試驗，用臭氧與空氣混合，研究者認為采用臭氧氧化是降低拜耳法溶液雜質(zhì)含量最有前途的方法之一[63,64]。

Gnyra及Lever等也研究了用臭氧處理拜耳母液[5]用含O31.7-2.0%O3的氧 24 氣通過含有機碳10-12g/L的拜耳母液，從溶液中結(jié)晶出粗大的Na2C2O4針狀結(jié)晶，并有部分有機碳氧化成Na2CO3,母液從棕黑色變成淡色，不再產(chǎn)生泡沫。Gnyra建議了一個處理140m3拜耳法母液的臭氧氧化裝臵。

俄羅斯博戈斯洛夫鋁廠（并聯(lián)法）從1993年3月起在種分工序采用晶體成長修飾劑（MPK）[66]這是Hалко Кэмикал公司生產(chǎn)的一種有機試劑，它可以強化晶種附聚，減少新晶核生成，提高氫氧化鋁晶體長大速度，并可阻礙草酸鈉與其它有機物與氫氧化鋁其沉淀，在保證氫氧化鋁粒度．強度及雜質(zhì)含量的情況下，提高Al2O3產(chǎn)出率，在工業(yè)條件下，修飾劑添加量多少，Al2O3產(chǎn)出率提高了1-3Kg/m3，當(dāng)添加量為15-25%時，產(chǎn)品中細粒子(-10和-20μ)的數(shù)量減少一半，產(chǎn)品粒度穩(wěn)定，種分過程氫氧化鋁粒度周期性變化

敏感性降低。并明顯減少了氧化鋁煅燒時的飛塵損失，根據(jù)試驗，采用Hалко 7832MPK的效果最好。

如前所述，草酸鈉是嚴重危害種分過程的一種雜質(zhì)，大多數(shù)拜耳法廠均采取從溶液中將其排除的方法，但通常要為此付出較大的費用。澳大利亞為Nalco及Alcoa等公司開發(fā)了一種草酸鹽穩(wěn)定劑，為選擇性表面活性劑添加劑（Nalco138）[66]，其作用在于抑制種分過程中草酸鈉與氫氧化鋁共沉淀，草酸鈉穩(wěn)定與以上所述晶體成長修飾是可以單獨或同時應(yīng)用于晶體分解的兩種技術(shù)，目的都是在于優(yōu)化種分作業(yè)。

草酸鈉穩(wěn)定度是以其在一定條件下，溶液中不致發(fā)生自發(fā)結(jié)晶析出草酸鈉的最高濃度作為衡量尺度的。試驗結(jié)果表明，添加很少量的穩(wěn)定劑(Naclo 138 10ppm)即可明顯地提高草酸鈉的穩(wěn)定性，Naclo 138可添加于種分原液中，它是一種選擇性表面活性劑，在種分過程中不吸附于氫氧化鋁上，而留在溶液中或吸附于草酸鈉晶體表面上，N138對種分產(chǎn)品粒度或產(chǎn)出率沒有影響，大量 25 的過程添加仍具有使草酸鈉穩(wěn)定的作用。而無明顯的副作用。由于延緩或阻礙了草酸鈉的結(jié)晶析出，種分過程得以改善。

但是，在拜耳法的流程中的某些點上，草酸鈉沉淀析出（從而利于它的排出）仍然是重要的。否則，盡管有N 138的穩(wěn)定作用，該處草酸鈉的濃度將繼續(xù)上升，以至可能發(fā)生共沉淀。如果一個氧化鋁廠他鋁土礦進入流程中的草酸鈉量不大，則可不需要設(shè)臵草酸鈉排除系統(tǒng)。否則，仍需要設(shè)臵草酸鈉排除系統(tǒng)（盡管有N138的穩(wěn)定作用），此時需要消除該處穩(wěn)定劑的活性。否則，它將阻礙草酸鈉的排除，而提高草酸鈉穩(wěn)定發(fā)生性帶來的利益將喪失。N138在130℃以上很快發(fā)生熱分解，喪失其作為穩(wěn)定劑的活性。用結(jié)晶法排除草酸鈉前，溶液常經(jīng)過一個蒸發(fā)濃縮過程，溶液被加熱到高溫，這有利于穩(wěn)定劑的熱分解。

四．消除拜耳法生產(chǎn)中泡沫的方法

如前所述，在許多濕法工序中產(chǎn)生的大量泡沫是某些有機物給拜耳法生產(chǎn)造成的嚴重危害之一。國外某些公司和廠家采用消泡劑效果良好，如彼施涅公司采用三丁氧乙基磷酸鹽。前蘇聯(lián)試驗了多種消泡劑[67-70]，主要是石油化工生產(chǎn)上的廢料或價格不高的產(chǎn)品。工業(yè)試驗表明，其效果不次于三丁氧乙基磷酸鹽。這些消泡劑多為表面活性劑。

工業(yè)試驗表明，添加C3-C17 仲醇于鋁土礦細磨和種分工序，可大大減少泡沫的生成，而其消耗量僅為溶液的0.00015-0.0003%（按體積計）。這種消泡劑在濃鋁酸鈉溶液中保持較長時間以及經(jīng)過高壓溶出工序后，消泡性能仍然穩(wěn)定。Р Г Чернова等研究了多種有機物質(zhì)在濃鋁酸鈉溶液中的消泡性能，從中篩選出下列幾種被認為是最好的消泡劑：鄰苯二甲酸二丁脂，C6H4 26（CO2C4H9）2，氨基石臘，有機硅溶液，這些消泡劑效果良好，用量少，在生產(chǎn)條件下與堿液長期接觸而不喪失其消泡性能。如添加0.001%(以體積計)有機硅溶液于鋁酸鈉溶液中，泡沫完全消失。其在鋁酸鈉溶液中保持3600小時而消泡性能完全不變。鄰苯二甲酸二丁脂用于帕夫洛達爾鋁石種分工序的工業(yè)試驗表明，其消泡性能良好。實驗還表明，上述三種消泡劑對氧化鋁廠各主要工序有益無害。

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