第一篇：我的論文終極版新型環(huán)境材料--納米二氧化鈦1

湖南工學(xué)院大專學(xué)歷論文

納米二氧化鈦的應(yīng)用及其制備方法

摘 要

本文主要通過對納米二氧化鈦結(jié)構(gòu)及性能的介紹，引出其在各方面的應(yīng)用，特別是在環(huán)保方面的應(yīng)用。最后，從兩個不同方面來介紹納米二氧化鈦的制法。納米二氧化鈦是一種新型環(huán)境凈化材料，有板鐵礦、銳鐵礦和金紅石三種晶體結(jié)構(gòu)，具有良好的光催化性能及親水性，這也是其在環(huán)境凈化方面的應(yīng)用基礎(chǔ)，主要用于凈化水、空氣和殺菌，另外還可做建筑涂料。制備方法主要有包括兩大類：一類是氣相法，主要包括：

1、TiCl4氫氧焰水解法。

2、TiCl4氣相氧化法。

3、鈦醇鹽氣相水解法。

4、鈦醇鹽氣相分解法。另一類是液相法，主要包括：

1、溶膠一凝膠法。

2、沉淀法，其又包括共沉淀法(液相沉淀法)和均勻沉淀法。

3、溶膠一萃取法。

4、水熱合成法。

5、微乳法。關(guān)鍵字: 納米二氧化鈦、應(yīng)用、制備方法

ABSTRACT

This paper mainly through nanometer tio2 structure and properties of the introduction, leads to the application, especially in the environment of application, and finally, from two different aspects to introduce a method of nano-tio2.Nano tio2 is a new type of environmental purification materials, plate iron ore, iron ore and rutile sharp three kinds of crystal structure, good light catalytic performance and hydrophilic, this also is the application in environmental purification based, is mainly used to purify water, air and sterilization, also can do architectural coatings.Preparation methods mainly includes two kinds: one is the gas phase method, mainly includes: 1, TiCl4 hydroxide flame hydrolysis method.2, TiCl4 gas phase oxidation.3, titanium alcohol salt gas phase hydrolysis method.4, titanium alcohol salt gas phase decomposition method.Another kind is the liquid phase method, mainly includes: 1, sol-gel gel method.2, precipitation, and including the total precipitation(liquid precipitation)and even precipitation.3, sol-gel extraction.4, hydrothermal synthesis.5, microemulsion methods.Key word: nanometer tio2;application;method of preparation

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目 錄

1前沿······························································4 1.1研究背景······················································4 1.2納米材料概述··················································5 1.3納米涂料的研究現(xiàn)狀············································7 1.4 本論文選題的的意義···········································8 2二氧化鈦結(jié)構(gòu)······················································9 2.1晶格結(jié)構(gòu)······················································9 2.2表面結(jié)構(gòu)······················································9 3納米TiO2的性質(zhì)··················································10 3.1晶型的性質(zhì)···················································10 3.2光學(xué)性質(zhì)·····················································10 3.3 TiO2光催化性················································10 3.3.1 Ti02光催化原理··········································11 3.4 半導(dǎo)體性能···················································12 4納米TiO2的性能及應(yīng)用············································12 4.1 納米二氧化鈦的性能···········································12 4.2 抗菌功能·····················································12 4.3 廢水處理功能·················································13 4.4 空氣凈化功能·················································14 4.5納米TiO2改性建筑涂料········································16 4.5.1納米TiO2超親水性機理···································16 4.6應(yīng)用前景及發(fā)展趨勢···········································16 5納米二氧化鈦的制備方法···········································16 5.1 文獻回顧·····················································16 5.2氣相法·······················································17 5.2.1 TiCl4氫氧火焰水解法·····································17 5.2.2 TiCl4氣相氧化法·········································18 5.2.3 鈦醇鹽氣相水解法········································18 5.2.4鈦醇鹽氣相分解法·········································19 6液相法···························································20 6.1溶膠一凝膠法·················································20 6.2沉淀法·······················································21 6.2.1 共沉淀法(液相沉淀法)·····································21 6.2.2 均勻沉淀法··············································22

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6.2.3 溶膠一萃取法············································23 6.2.4 水熱合成法··············································24 6.2.5 微乳法···················································25 參考文獻··························································26 致謝······························································27

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1前沿

1.1研究背景

1988年第1屆IVMRS國際會議(東京)上首先提出了環(huán)境調(diào)和材料。環(huán)境調(diào)和材料(簡稱環(huán)境材料)是指與生態(tài)環(huán)境和諧或能共存的材料，日本的鈴木、山本等提出，環(huán)境負擔(dān)最小，而再循環(huán)利用率最高的材料稱為環(huán)境材料。它包括節(jié)能材料；再循環(huán)材料；凈化材料；增進健康材料；調(diào)光、調(diào)溫、調(diào)濕材料；調(diào)節(jié)環(huán)境材料(包括樹木)。其中凈化材料指可凈化或吸附有害物質(zhì)的材料或物質(zhì)。納米TiO2光催化殺菌是目前環(huán)境凈化的研究熱點。納米TiO2光催化技術(shù)始于 1972年Fujishima和Hondar做的關(guān)于光輻照二氧化鈦可持續(xù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的研究。1985年，Matasunaga等【５】人使用Ti/Pt 催化劑在近紫外光照射下60—120 min內(nèi)殺滅了水中的微生物。自此二氧化鈦光催化殺菌的研究日益受到重視，研究對象也逐漸擴展至水體及空氣中的病毒、細菌、真菌等。

納米TiO2光催化氧化殺菌具有顯著的優(yōu)點:無需昂貴的氧化試劑，空氣中的氧就可作為氧化劑；而二氧化鈦催化劑價格低廉，無毒，化學(xué)及光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；自然光中的紫外光就可作為光源激發(fā)催化劑，因此無需能源，系統(tǒng)維護費用低；氧化還原反應(yīng)無選擇性，可以殺滅大多數(shù)的微生物。

隨著生活水平的日益提高，人們逐漸開始追求更為舒適的生活，室內(nèi)裝修和家居成為其中的一個部分。而這些正在興起的家庭裝修和豪華家居所使用的涂料、油漆、泡沫填料等材料中含有甲醛、苯、氨氣等有機污染氣體高達300多種，這些氣體從涂料和家居中逐漸散發(fā)出來，對人的身體造成了極大的傷害【l】。通常用于控制室內(nèi)污染物的方法有通風(fēng)，在很多地方規(guī)定新房至少通風(fēng)三個月以后才能入?。槐ＷC室內(nèi)有充足的陽光照射，利用太陽光中的紫外線殺菌；加裝凈化器，用來吸附室內(nèi)產(chǎn)生的污染物；涂覆光催化涂料。前三種方法不能從根本上清除污染物，光催化涂料能直接利用包括太陽光在內(nèi)各種途徑的紫外光，在室溫下對各種有機或無機污染物進行分解或氧化，使之成為C02和H20等，達到清除這些污染物的效果。此方法能耗低、易操作、除凈度高，尤其對一些特殊的污染物有很突出的去除效果，且無二次污染。

納米Ti02是一種重要的半導(dǎo)體金屬氧化物，通常存在3種晶體形式：銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型【４】，其中應(yīng)用最為廣泛的是銳鈦礦型和金紅石型。Ti02本身為N型半導(dǎo)體，具有很強的吸收和散射紫外線的能力，無刺激性，而且自身無毒、無味-無刺激性、熱穩(wěn)定性與耐熱性好，具有良好的光學(xué)催化特性、耐化學(xué)腐蝕性和熱穩(wěn)定性，其綜合性能良好，可廣泛應(yīng)用于污水處理、空氣凈化、抗菌防臭、表面防污自潔等領(lǐng)域。如在涂料工業(yè)領(lǐng)域，通過在涂料中加入納米Ti02，可達

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到光催化分解污染物及殺死細菌的目的。

同時，納米Ti02具有超親水性和超親油性，將納米Ti02鍍于玻璃或陶瓷的表面，則鍍層表面具有高度的自清潔效應(yīng)，即具有防污、防霧、易洗、易干等特點，陽光中的紫外線能維持納米Ti02表面的親水特性，從而使鍍膜材料長期保持自潔凈效應(yīng)。用納米Ti02處理后的化纖也具有雙親性能，用這種化纖制作的衣服、窗簾和帳篷等也能起到自潔作用，不需使用化學(xué)洗滌劑，降低了污水的排放量。利用納米Ti02良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗磨損性能并對其進行改性，可制備高活性光催化透明薄膜，它能直接利用太陽光來凈化環(huán)境。將這種材料的高光催化活性和超親水性相結(jié)合應(yīng)用于玻璃、陶瓷等建筑材料，在軍工及民用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.2納米材料概述

納米材料是指由納米結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的任何類型的材料，一般泛指1—l00 nm的顆粒，是納米科技領(lǐng)域最富有活力，研究內(nèi)涵十分豐富的學(xué)科。而從廣義上來說，納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的材料。按照維度劃分，納米材料可分為以下幾類【１６】: 零維，指空間三維尺度均在納米尺度，如納米尺度的粒子、原子團簇等。

一維，指空間有兩維均處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等。

二維，指空間有一維處于納米尺度，如超薄膜、超晶格、多層膜。

三維，指納米晶粒結(jié)構(gòu)組成的塊材。

由于納米材料介于宏觀物質(zhì)和微觀原子、分子交界的過渡區(qū)域，從通常的關(guān)于微觀和宏觀的觀點看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型的介觀系統(tǒng)，這種特殊結(jié)構(gòu)派生出傳統(tǒng)固體不具有的許多特殊性質(zhì)【６】。

1、小尺寸效應(yīng)。

2、表面效應(yīng)。

3、量子尺寸效應(yīng)。

4、宏觀量子「遂道效應(yīng)。

5、介電限域效應(yīng)。

納米顆粒所具有的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng)導(dǎo)致了納米材料在結(jié)構(gòu)、光電、磁學(xué)和化學(xué)性質(zhì)等方面表現(xiàn)出特異性由于納米材料的奇特性質(zhì)，納米科學(xué)和納米技術(shù)受到越來越多的關(guān)注。隨著納米材料的研究進展，研究內(nèi)涵不斷拓展，如今納米材料科學(xué)不僅涉及納米顆粒、超薄膜、納米管，而且涉及無實體的納米空間材料，如微孔和介孔材料，有序納米結(jié)構(gòu)及其組裝體系等;而且還不斷涌現(xiàn)出新的研究對象。

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R.W.Siegel將納米結(jié)構(gòu)的研究和應(yīng)用領(lǐng)域劃分成四部分（圖1—1）:分散與涂層、高比表面積材料、功能納米器件及塊體材料這四個領(lǐng)域都不可避兔地涉及納米粉體的分散和表面改性納米顆粒的均勻分散是各種材料改性后性能能否得到提高的關(guān)鍵，采用各種納米粉體表面改性技術(shù)，可以使納米粉體的表面和基體具有兼容性。

圖1-1納米結(jié)構(gòu)的研究和應(yīng)用領(lǐng)域

納米粉體的分散和表面改性【１５】被廣泛應(yīng)用在眾多領(lǐng)域中，歸納如下。

1、化妝品在化妝品行業(yè)，納米粉體的分散技術(shù)具有極高的商業(yè)價值，因為化妝品的顏色和耐光度都是通過組分的混合而調(diào)制出來的。將一定顆粒尺寸的納米材料添加到防曬液中，納米粒子可散射紫外光，但不反射可見光，起到防護作用。

2、醫(yī)療和藥物表面改性后代納米磁性氧化鐵顆粒用于可控藥物運輸。可將藥物釋放到指定部位，藥物濃度在較長的時間內(nèi)維持合適的水平，防止了給藥初期的降解。另外，由于納米顆粒小，可以減少藥物劑量

3、紙張、涂料將一定濃度的納米氧化硅分散到紙漿中，可使表面更加光滑、潔白。將納米顆粒添加到涂料中，一方面可抗紫外線，另一方面納米顆粒的比表面積大，能在涂料干燥時形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時增強涂料的強度和光潔度。

4、塑料改性將分散好的納米顆粒均勻地添加到樹脂材料中，可增強塑料性能的作用?；蛑瞥捎刑厥夤δ艿牟牧先?有吸收紅外線性能的玻璃鋼;高絕緣性能的玻璃鋼。

5、陶瓷材料將納米顆粒均勻分散到陶瓷基體中，可改善和提高材料的力學(xué)性能。如納米SiO2顆粒對A12O3,Zr0的增強增韌。

可見，納米粉體的分散和表面改性是將粒子由砌塊狀態(tài)轉(zhuǎn)變成具有各種特殊性能的納米材料的關(guān)鍵。

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1.3 Ti02納米涂料的研究現(xiàn)狀

Ti02光催化自清潔效應(yīng)【３】包括兩個方面：一是利用涂料的光催化性能，經(jīng)太陽光照射發(fā)生氧化一還原反應(yīng)，使表面生成具有氧化性極強的羥基，將附著在外墻、玻璃表面的有機物以及微生物、細菌分解；二是利用涂料經(jīng)太陽光照射后，表面具有超親水性，這樣雨水沖刷時不會形成雨痕，而是平鋪在材料表面，并將表面的污物沖刷干凈，從而達到自清潔的作用．并且具有防霧功能。這一效應(yīng)是制各自清潔涂料最具吸引力的方法之一，目前在這一方面的研究也較多。但是Ti02用作光催化劑有兩大缺陷：

1、它是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，只能用紫外光激發(fā)，而太陽光中紫外線的含量不到5％，故太陽能利用率較低；

2、光生電子空穴對容易復(fù)合，這在很大程度上降低了其光催化效率。

目前，增強納米TiO2對可見光響應(yīng)性的改性方法主要有以下幾種：貴金屬沉積法、金屬／非金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等。沉積貴金屬之所以能改善光催化劑的活性，是因為金屬與Ti02具有不同的費密能級。大多數(shù)情況下金屬的功函數(shù)高于半導(dǎo)體的功函數(shù)。當(dāng)二者接觸時．電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，從費密能級高的Ti02轉(zhuǎn)移到費密能級低的金屬，直到二者費密能級相匹配。在二者接觸后形成的空間電荷層中，金屬表面獲得過量的負電荷，半導(dǎo)體表面顯示出過量的正電荷，于是導(dǎo)致能帶向上彎曲形成肖特基勢壘，能有效地充當(dāng)電子勢壘阻止電子與空穴的重新復(fù)合。目前，常見的沉積貴金屬有Pt、Pd、Au等。

Sahoo等【１２】人認為貴金屬Ag附載在Ti02表面既可抑制光生電子一空穴對的復(fù)合又可以擴展Ti02光催化劑的可見光響應(yīng)范圍。Hyung等人則認為Ag的附載只能提高Ti02在可見光下的催化活性，對于Ti02在紫外光下的光催化效果提高不是很明顯。周娟等人則以鈦酸丁酯為鈦源，采用溶膠一凝膠法制備Ag—Ti02溶膠，將其涂覆在載玻片上制得高光催化活性的透明薄膜，通過改變pH值和兩種不同照射光源，對甲基橙溶液進行光催化降解及其它性能分析，結(jié)果表明，當(dāng)pH值在3—6的范圍，不論哪種照射光源，甲基橙降解率可達到83％；光催化薄膜由粒徑10nm—20nm的AgNO3和Ti02顆粒構(gòu)成，銳鈦晶形結(jié)構(gòu)在500—550℃轉(zhuǎn)變充分。楊昕宇等人也采用溶膠—凝膠方法制備Ag摻雜Ti02，摻雜Ag的摩爾濃度為lmo1/L、2mo1/L、5mo1/L，利用XID對Ag不同摻雜濃度的Ti02的晶型結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明：摻雜Ag降低了Ti02從銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變的溫度，促進了Ti02晶型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，并且適量的摻雜，可以使具有光催化活性的銳鈦礦粒子粒徑減小。

柳清菊等【14】人采用溶膠一凝膠法及浸漬提拉法在普通的載玻片上制得含不同摻銀量的Ti02薄膜，通過對薄膜及相應(yīng)粉體的XRD、XPS及薄膜致密度的測量，分析了銀的摻雜量對Ti02薄膜親水特性的影響。結(jié)果表明：Ti02薄膜中銀的摻雜量小于等于635mol/L時有利于Ti02薄膜親水性能的改善；表面羥基和表面橋氧的含量對Ti02薄膜的親水性能均有直接影響。

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摻入金屬離子改善Ti02光催化性能的機理：金屬離子摻雜可以在半導(dǎo)體晶格中引入空穴位置或改變結(jié)晶度等，從而影響電子一空穴對的復(fù)合，提高對可見光的利用率。如成為電子或空穴的陷阱而延長其壽命，或成為電子一空穴的復(fù)合中心而加快了復(fù)合，因此摻雜適量的金屬離子，不僅可以提高光催化效率，同時可使反應(yīng)在可見光下進行。常見的摻雜金屬元素有Fe、cr、Ni、Co、Zn、Cd等。對Ti02進行改性的過渡金屬元素中尤其以鐵元素改性最多。

王軍等【７】人以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠一凝膠法制備Fe—Ti02納米光催化劑，并用純Ti02和Fe—Ti02做光催化劑，對甲基橙溶液在紫外光下進行光催化降解試驗。結(jié)果表明：摻雜鐵離子可以有效提高Ti02的光催化活性，選用摩爾比(Fe／Ti02)為0．05％、500℃下煅燒得到的Fe—Ti02催化劑，在甲基橙溶液pH=

3、催化劑用量為1g/L時，其光催化活性達到最佳效果。陳麗瓊掣【8】人制備了摻銀的納米Ti02光催化改性涂料，研究結(jié)果表明該涂料在可見光下去除有機物性能突出，24h內(nèi)對苯和甲醛的去除率分別為69.1％和71.1％，而且可大大降低VOC、甲醛、重金屬等有害物質(zhì)含量。

宋林云【9】以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，冰醋酸為螯合劑，利用溶膠一凝膠法制各出摻雜金屬Co復(fù)合改性的納米Ti02的光催化劑，并研究了不同摻雜量對Ti02相變和光催化性能的影響，結(jié)果表明，C0的摻雜對銳鈦礦型Ti02有穩(wěn)定作用，阻礙Ti02由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變；經(jīng)過改性的納米Ti02晶粒尺寸在10nm—20nm之間，Co—Ti02光催化劑的最佳熱處理溫度是500℃，最佳Co摻雜濃度為Co／Ti02(mol)=0．1，紫外光下照射3h，最高光催化降解甲基橙效率達到85％。

稀土元素具有豐富的能級和4f電子躍遷特性，易產(chǎn)生多電子組態(tài)，其氧化物具有多晶型、熱穩(wěn)定性好以及吸附選擇性強等特點。在Ti02晶格中引入稀土元素，能夠使其形成晶體、引起晶格畸變，進而影響到Ti02晶型轉(zhuǎn)變、晶粒大小、能帶結(jié)構(gòu)、光生電子一空穴對的運動狀態(tài)和壽命等，大量研究表明適當(dāng)?shù)膿较⊥猎乜梢允筎i02光響應(yīng)值紅移，晶粒尺寸減小，光生載流子的復(fù)合率降低，抑制銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變，增強光催化劑的吸附能力及光吸收能力，使Ti02光催化活性得到有效提高【3】。

非金屬摻雜不僅能夠增強其可見光相應(yīng)能力，而且能保持紫外區(qū)光催化活性。摻雜非金屬在抑制晶型轉(zhuǎn)變、改變樣品的光吸收率以及抑制光生載流子復(fù)合等方面具有明顯影響，能提高納米Ti02的光催化效率。常見的非金屬摻雜元素有雜N、S、C、F等【9】。

1.4 本論文選題的的意義

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隨著我國環(huán)境低碳產(chǎn)業(yè)和建筑節(jié)能的實施，對新型環(huán)境友好型材料的需求越來越大，同時要求這種環(huán)境友好型材料具有以下特點：不易附著污染或者附著的污染物能借助于雨水、風(fēng)力等外界自然條件被去除，能夠凈化空氣、降解有害污染物、抗菌殺毒作用等特點。納米Ti02用于環(huán)境友好型材料發(fā)展的一個重大研究方向，因為Ti02具有較高的光催化效率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒性。

2二氧化鈦的結(jié)構(gòu)

2.1晶格結(jié)構(gòu)

二氧化鈦有板鐵礦、銳鐵礦和金紅石三種晶體結(jié)構(gòu)【２】，其組成結(jié)構(gòu)的基本單位均是TiO6八面體，區(qū)別在于TiO6八面體通過共用頂點還是共邊組成骨架，見圖2-l。銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由TiO6八面體共邊組成，而金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)則是由八面體共頂點且共邊組成。金紅石、銳鈦礦和鐵鈦礦的基本結(jié)構(gòu)單元列于圖2-2。

圖2-1 TiO6結(jié)構(gòu)單元的

圖2-2 基本結(jié)構(gòu)單元

板鈦礦和銳鈦礦是TiO2的低溫相，金紅石是TiO2的高溫相。銳鈦礦和板鈦礦到金紅石的相轉(zhuǎn)化溫度一般為500—600℃。金紅石型TiO2有很強的遮蓋力和著色力，且對紫外線有較強的屏蔽作用，銳鈦礦型TiO2的光催化活性最高。

2.2表面結(jié)構(gòu)

金紅石型表面上存在三種典型的原子空位，分別為晶格氧、單橋氧和雙橋氧空位。光電子能譜(UPS)和IPS研究結(jié)果表明：在6eV所對應(yīng)的全充滿的價帶是由O2P軌道組成，而空的導(dǎo)帶由Ti的3d，4s和4p軌道組成，Ti3d決定導(dǎo)帶的9/26

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較低位置。低于費米能級～0.8eV弱的發(fā)射峰與O原子缺位所誘導(dǎo)的Ti3d派生能級有關(guān)。銳鈦礦二氧化鈦與金紅石相似，～0.8eV的發(fā)射峰被確定為Ti3+表面缺陷。Konstantin等【１８】人的研究則發(fā)現(xiàn)，在銳鈦礦TiO2表面發(fā)現(xiàn)有羥基、五配位和四配位Ti4+，T3+存在。Stelhow等【１】人的理論計算結(jié)果表明，銳鈦礦型Ti02的價帶主要為O2p和Ti3d軌道組成，O2p軌道貢獻較大，TiO2禁帶寬度大約為10eV，但實測值大約為3.0～3.5eV。

3納米TiO2的性質(zhì)

3.1晶型的性質(zhì)

TiO2存在金紅石型、銳鈦型、板鈦型等三種主要晶型。板鈦型是不穩(wěn)定的晶型，在650℃時會直接轉(zhuǎn)化為金紅石型。板鈦型只存在于自然界的礦石中，數(shù)量也不多。它不能用合成的方法來制造，在工業(yè)上沒有實用價值。銳鈦型在常溫下是穩(wěn)定的，但在高溫下卻要向金紅石型轉(zhuǎn)化。納米TiO2有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒性、非遷移性，完全可與食品接觸。金紅石型納米TiO2的耐候性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性均優(yōu)于銳鈦型。

3.2光學(xué)性質(zhì)

納米TiO2晶體的光學(xué)性質(zhì)服從瑞利（Rayleigh）光散射理論，能透過可見光及散射波長更短的紫外光，表明這種粒子具有透明性和散射紫外線的能力，普通TiO2具有一定的吸收紫外線的能力。納米TiO2粒徑很小，因而活性較大，吸收紫外線的能力很強。由于TiO2納米粒子既能散射又能吸收紫外線，故它具有很強的紫外線屏蔽性。納米TiO2顆粒因其具有特殊的光學(xué)性能，近年已經(jīng)被應(yīng)用于金屬防腐蝕領(lǐng)域。當(dāng)將納米TiO2顆粒涂覆于金屬表面或作光陽極與金屬相連時，在紫外光照射下，TiO2顆粒的價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，導(dǎo)帶上的光生電子會向金屬轉(zhuǎn)移，使金屬的電極電位降低而達到防銹目的?；瘜W(xué)法制備的納米TiO2粉體或溶膠在紫外光的照射下光催化作用比較強，生成的電子空對與水反應(yīng)會生成具有強氧化性的基團。當(dāng)作為防銹填料用于涂料中時，會對涂層的成膜樹脂產(chǎn)生分解破壞的作用，因此需要對化學(xué)法制備的納米TiO2粉體或溶膠進行包覆改性。機械研磨法制備的納米TiO2粉體表面存在著大量的缺陷，光催化作用較緩和，對成膜樹脂的破壞作用較弱。

3.3 TiO2光催化性

傳統(tǒng)的Ti02作為一種常用的化工原料，因其卓越的顏色性能被廣泛地用作顏料、涂料、油墨和紙張的增白劑。它同時也是重要的陶瓷、半導(dǎo)體及催化材料。納米TiO2問世于20世紀80年代后期，由于其粒徑很小、比表面積大、界面原子所占比例大而具有更為獨特的性能。例如：優(yōu)異的紫外屏蔽作用、透明無毒、奇

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特的顏色效應(yīng)及光化學(xué)催化作用等，使其一經(jīng)面世即備受青睞，在汽車工業(yè)、防曬化妝品、高級涂料、廢水處理、殺菌、環(huán)保、吸附劑及功能陶瓷材料等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。納米Ti02正是以其特有的性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景引起了人們的普遍關(guān)注，對它的制備、性能展開了深入的研究并且不斷地開發(fā)出了含有納米Ti02的各種產(chǎn)品。3.3.1 Ti02光催化原理

二氧化鈦的能帶是不連續(xù)的，價帶和導(dǎo)帶之間存在一個禁帶。其機理如圖1-1所示，在光照條件下，如果光子能量達到或超過其帶隙能時，其價帶電子被激發(fā)躍遷進入到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶上產(chǎn)生帶負電的高活性電子，在價帶上留下帶正電荷的空穴。在適合條件下，電子與空穴分離并遷移到粒子表面不同位置，還原和氧化吸附在粒子表面的物質(zhì)。光致空穴有很強的得電子的能力，可奪取半導(dǎo)體顆粒表面有機物或溶劑中的電子，而電子受體則通過接受表面上的電子被還原。選用合適的俘獲劑或表面空穴來俘獲電子或空穴，電子和空穴的復(fù)合就會受到抑制，隨即發(fā)生氧化還原反應(yīng)。通常認為空穴對有機物的氧化分解是通過羥基自由基(-OH)完成的。

光催化機理可用下列公式說明:

圖1-1光催化機理

羥基自由基是一種活性非常強的物質(zhì)，對光催化反應(yīng)起著決定性的作用，可破壞有機物中的C-C、C-O、C-H、C-N等化學(xué)鍵，從而使有機物徹底氧化。從上述反應(yīng)式可知，吸附于表面的氧及水合懸浮液中的OH-、H20等均可產(chǎn)生(·OH)。該基團的氧化作用幾乎沒選擇性，可以氧化包括難生物降解化合物在內(nèi)的眾多有機物，使之完全氧化，分解成C02和H20，最終達到凈化空氣的目的。在實際應(yīng)

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用中人們采用的是納米二氧化鈦，這是因為納米二氧化鈦表現(xiàn)出傳統(tǒng)鈦白粉所不具有的奇異性能，采用納米材料作為光催化產(chǎn)品的理論基礎(chǔ)在于：隨著晶粒尺寸的減小，比表面增大，有害氣體吸附的幾率增大，增加了反應(yīng)幾率；納米級的材料隨著粒徑的減小，表面原子迅速增加，光吸收效率提高，從而增加了光生載流子的濃度；納米材料所具有的量子尺寸效應(yīng)使其能隙變寬，導(dǎo)帶電位變得更負，而價帶的電位變得更正，使其獲得了更強的氧化還原能力，從而提高了催化活性。

3.4 半導(dǎo)體性能

由于存在著顯著的量子尺寸效應(yīng)，納米TiO2具有特殊的光物理和光化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)粒子尺寸與其激子玻爾半徑相近時，隨著粒子尺寸的減小，半導(dǎo)體粒子的有效帶隙增加，其相應(yīng)的吸收光譜與熒光光譜發(fā)生藍移，從而在能帶中形成一系列分立的能級。近年來對納米TiO2的研究表明，納米粒子的光催化活性明顯優(yōu)于相應(yīng)的體相材料。

4納米TiO2的功能及應(yīng)用

4.1 納米二氧化鈦的性能

納米TiO2作為一種21世紀的新型多功能材料，廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護、化妝品、涂料、特殊材料的制備以及醫(yī)藥等方面。納米Ti02是一種附加值很高的功能精細無機材料，它不但保持了常規(guī)Ti02的物理、化學(xué)性質(zhì)，而且由于顆粒尺寸的微細化，使其具有塊狀材料所不具備的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，因此使得納米TiO2具有許多獨特的性質(zhì),如:比表面積大、表面張力大、熔點低、磁性強，且吸收紫外線的能力強等【１４】。

當(dāng)Ti02粒子在幾個納米范圍內(nèi)即與德布羅意波長相近，半導(dǎo)體Ti02納米微粒的電子態(tài)由體相材料的連續(xù)能帶過渡到分立結(jié)構(gòu)的能級，顯示出尺寸量子化的特點。Bruslnl 提出的球箱勢阱模型認為:納米TiO2由于量子尺寸效應(yīng)帶來的能級改變，能隙變寬，會使微粒的光吸收發(fā)生藍移，發(fā)射能量增強，光催化驅(qū)動力增大，可導(dǎo)致光催化活性提高，光電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。此外，納米粒子的表面效應(yīng)使得納米Ti02的比表面積、表面自由能以及表面結(jié)合能都迅速增大納米Ti02表面原子數(shù)增多，導(dǎo)致 TiO2表面的部分鐵原子缺少氧配位，使得納米TiO2處于嚴重缺氧狀態(tài)，易于形成束縛激子;同時，納米Ti02表面存在大量懸鍵，在能隙中形成缺陷能級，使納米Ti02表面具有很高的活性這對納米Ti02的光學(xué)、光化學(xué)以及電化學(xué)都具有重要影響。

4.2 抗菌功能

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1、抗菌涂料

人類環(huán)境中存在各種爭樣的有害微生物，微生物大量繁殖，對人體健康構(gòu)成威脅，并產(chǎn)生不良的氣味和污斑等。為殺滅和抑制微生物的生長，人們開發(fā)了納米二氧化鈦抗菌涂料。這種涂料具有以下其他抗菌材料所不具有的優(yōu)點：首先，同時具有抗菌和殺菌的效應(yīng)，光催化產(chǎn)生的活性羥基能分解這些有機營養(yǎng)物，從而在很大程度上減少細菌數(shù)量，達到抗菌和殺菌的目的：其次，有徹底的殺滅性，它不但能殺死細菌而且還能穿透細胞膜，破壞細胞膜結(jié)構(gòu)，降低細菌釋放出的有害毒物；再次，這種抗菌涂料本身安全，化學(xué)穩(wěn)定性好，二氧化鈦在理論上本身不消耗，可長久使用。在光催化治療癌癥方面，研究表明，TiO2受光激發(fā)生成的 ·OH和·O；以及H202能夠氧化癌細胞并導(dǎo)致癌細胞的死亡。Ti02顆粒本身對有癌細胞沒有毒性，但是當(dāng)它被光照時具有了殺死癌細胞的能力，當(dāng)加入過氧化物，使超氧基轉(zhuǎn)變成過氧化氫時。TiO2顆粒的這種殺傷能力明顯地增強。

吳健春【６】采用銳鐵型納米Ti02載銀載鈰復(fù)合改性純內(nèi)墻乳膠漆，并對改性后的內(nèi)墻涂料進行了定性的抑菌環(huán)試驗、定量的抑菌率試驗，試驗結(jié)果表明，納米TiO2載銀載鈰復(fù)舍改性后的內(nèi)墻涂料具有優(yōu)異的抗菌性能，經(jīng)24h后，改性內(nèi)墻涂料的抑菌率達到99．9％以上。

在日常生活中人們是離不開塑料制品的，如衛(wèi)生間設(shè)施、桌而、垃圾箱、廚房用具、家用電器的塑料外殼、食品包裝袋等等，由于溫度、濕度合適，非常容易滋生感染細菌。因此，對此類材料進行抗菌處理，是極其必要的。徐瑞芬等利用納米Ti02作為無機抗菌劑，研制抗菌廣譜長效的功能塑料結(jié)果表明:采用銳鈦礦型納米二氧化鈦，經(jīng)表而包覆處理，呈現(xiàn)較好的分散性，與PE樹脂等高分子材料有較好的相容性，將其制備成抗菌塑料，具備長效廣譜的抗菌效果，安全穩(wěn)定，實施方便，在凈化環(huán)境方而具有廣闊的應(yīng)用前景。

2、抗菌陶瓷

在20世紀80年代末，工業(yè)發(fā)達國家在醫(yī)院、餐廳、高級住宅率先使用了抗菌陶瓷。人們在使用陶瓷制品如浴盆、便池、碗、碟、盤以及各類建材，如內(nèi)墻磚、地磚等時，這些場所有著細菌賴以生存的溫度和濕度，會使這些陶瓷的表而沾染和滋生各種致病菌，人們與之接觸后很容易受到感染。因而人們研制出了對人無害的抗菌陶瓷，它是在已制好的陶瓷成品表而鍍上一層納米無機粒子(如TiO2或TiO2摻金屬離子溶膠凝膠薄膜)，再經(jīng)過低溫?zé)Y(jié)，實現(xiàn)光催化抗菌功能。

日本市場出售的抗菌瓷磚是在上釉后噴涂含二氧化鈦粉末的液體(分散液)，在800℃以上焙燒形成厚1mm以下的二氧化鈦膜而制成的，此二氧化鈦膜即使用海綿刷也不會擦掉，對大腸桿菌、等金黃色葡萄球菌均有良好的抗菌效果【１６】。

3、抗菌纖維

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在抗菌產(chǎn)品中，內(nèi)衣、鞋襪、手術(shù)服、護士服、繃帶、尿布、床單及兒童服裝等纖維制品的生產(chǎn)加工得到人們的關(guān)注二次世界大戰(zhàn)中，德軍由于穿用經(jīng)抗菌加工的軍服而減少了傷員的細菌感染抗菌纖維是將微粉（含有納米TiO2和SiO2等)摻入天然材料、聚合物或長絲中而紡制出的，具有抗菌和除臭功能自1982年以來，日木相繼開發(fā)出多種除臭纖維，而且新產(chǎn)品不斷問世。纖維中摻加納米二氧化鈦制成的產(chǎn)品比一般的抗菌織物具有更強的抗菌效果和更多的耐洗次數(shù)。因而，越來越受到人們的青睞【１３】。

4.3 廢水處理功能

光催化降解水中有機污染物是一項新興的水處理技術(shù)。這項新的多相光催化污染治理技術(shù)因其能耗低，工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，可減少二次污染等特點，在環(huán)境保護中日益受到人們的重視。納米TiO2能有效地將廢水中的有機物降解為CO2、H2O、PO43-、N03-、鹵素等無機小分子，達到安全無機化的目的，染料廢水、農(nóng)藥廢水、表面活性劑、氟里昂、含油廢水等都可以被納米TiO2所氧化降解。處理重金屬離子以納米TiO2作光催化劑時，能夠捕獲表面的光生電子發(fā)生還原反應(yīng)，如Cry+, Hg3+降解成毒性較低或無毒的離子利用此一性質(zhì)還可回收水中的貴金屬離子。當(dāng)金屬離子接觸其表面使高價有毒的金屬離子Cr

3十、Hg十，減少危害【１７】;4.4 空氣凈化功能

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人們生活水平的提高，工業(yè)排放的有毒有害廢氣量的快速增加，嚴重地污染空氣，特別是揮發(fā)性有機物VOC對人的危害極大，為此必須進行處理。目前常用的處理有機廢氣的方法有兩類：一類是破壞性方法，如焚燒法和催化燃燒法等，即將VOC轉(zhuǎn)化為C02和H20；另一類是非破壞方法，即回收法，常用的方法有吸附、冷凝和膜分離等。20世紀90年代，國際上開始嘗試用光催化氧化法去除有機廢氣。光催化氧化法是在正常環(huán)境下能將有機廢氣分解為C02、H20和無機物質(zhì)，反應(yīng)過程快速高效，且無二次污染問題。研究表明，醛類、酮類、醇類等含氧有機物、烯類、炔類等不飽和烴及鹵代烴具有較好的降解性，而短鏈烷烴、玩烷烴、多環(huán)烷烴的光催化降解性較差，有機物光催化降解的難易主要與其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有關(guān)【7】。由于二氧化鈦光催化氧化過程可以在常溫常壓下進行，所以特別適用于人類生存空間的氣體凈化。例如，空氣中汽車尾氣中的氧化氮和氧化硫，當(dāng)它們與其他污染物共存時，強光照射下可產(chǎn)生強氧化性的光化學(xué)煙霧，造成橡膠制品開裂，傷害人的眼睛和植物的葉子，使大氣能見度降低，可以利用二氧化鈦光催化作用產(chǎn)生活性氧，并配合雨水的作用將它們變成HN03和H2S04而除去。這些酸在空氣中以酸雨的形式沉降，和天然初期降雨中的酸離子濃度相差不大，通常能被粉塵中的堿中和【7】。在室內(nèi)，在暖氣、空調(diào)和制冷

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系統(tǒng)中加入納米Ti02，能夠消滅、分解或清除室內(nèi)裝飾材料釋放的甲醛、氨氣和苯等以及大氣環(huán)境中常見的氮氧化物和硫氧化物，有效凈化室內(nèi)空氣，促進人體健康【４】。

隨著室內(nèi)裝修越來越被人們重視，隨之而來的室內(nèi)環(huán)境問題也更多地擺在人們面前。由于人造木制板材、涂料、混凝土構(gòu)件、各種石材及黏合劑的大量使用，還有其他木制家具不斷釋放各種有害氣體如甲醛、苯系物、氨、揮發(fā)性有機化合物等，使室內(nèi)污染問題相當(dāng)嚴重，長期接觸可引發(fā)各種疾病，嚴重危害人們的健康。采用二氧化鈦光催化技術(shù)，主要是多相多元催化，能夠保證在常溫常壓下把多種有害有味氣體分解為無害無味物質(zhì)。這種技術(shù)使單純的物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附，邊吸附邊分解，分解徹底，無二次污染，而且吸附材料壽命長，可長久使用。

4.5 納米TiO2改性建筑涂料

利用二氧化鈦的光催化性和超親水性，將納米TiO2摻入建筑涂料中，可以提高涂料的防水性，防玷污性。納米二氧化鈦粉體對紫外線有很好的屏蔽能力，故納米二氧化鈦改性涂料的耐候性增強。有關(guān)專家認為，采用新技術(shù)研制出的納米TiO2改性涂料與傳統(tǒng)涂料相比，對人體，環(huán)境無任何傷害。4.5.1納米TiO2超親水性機理

在納米TiO2表面，鈦原子和鈦原子間通過橋氧相連，這種結(jié)構(gòu)是疏水性的，在光照條件下，一部分橋氧脫離形成氧空位。此時，水吸附在氧空位中成為化學(xué)吸附水(表面羥基)，在其表面形成均勻分布的納米尺度的親水微區(qū)。當(dāng)停止光照，化學(xué)吸附的羥基被空氣中的氧取代，重又回到疏水狀態(tài)。

納米TiO2的防污主要是防止有機物在涂料表面的積聚，其作用機理一是其分解作用，在光照下納米TiO2不斷分解聚積于涂料表面的有機物，使涂料表面吸附的灰塵失去和涂料之間的夾層“有機膠粘劑”，從而很容易除去；二是其超親水性，在涂料表面產(chǎn)生一層水膜，將油性污染物與表面隔絕，不易在表面積聚。通過以上雙重作用，使涂料具有長期耐沾污效應(yīng)。由于銳鈦型納米TiO2具有高的化學(xué)活性，因而也存在破壞涂膜，使其粉化的缺點。可通過對銳鈦型Ti02進行表面處理以降低其化學(xué)活性和通過選擇適當(dāng)?shù)奶砑恿縼斫鉀Q這一問題。

4.6應(yīng)用前景及發(fā)展趨勢

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們的生活水平逐步得到提高，受健康衛(wèi)生的現(xiàn)代消費理念驅(qū)動，人們呈現(xiàn)出對抗菌材料制品越來越旺盛的需求態(tài)勢，據(jù)不完全統(tǒng)計，目前僅家用電器領(lǐng)域，內(nèi)地的抗菌類家電的銷售額已達到140億元，而5年前我國的抗菌制品市場還是一片空白。日木在抗菌制品開發(fā)方而居世界領(lǐng)先地位，盡管我國已開始著手此方而的研究和應(yīng)用，但尚屬起步階段。納米Ti02是一種新

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型的無機抗菌劑，具有優(yōu)異的光催化性能及廣譜的殺菌效能，已經(jīng)引起了國內(nèi)外許多領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注，而我國鈦資源豐富，而二氧化鈦光催化劑又是“清潔的”抗菌劑，優(yōu)先考慮發(fā)展此類抗菌材料，躋身于國際先進水平，對創(chuàng)造潔凈環(huán)境，保護人民健康具有重要作用。

5納米二氧化鈦的制法

5.1 文獻回顧

納米二氧化鈦由于在精細陶瓷、屏蔽紫外線、半導(dǎo)體材料、光催化材料，尤其目前在抗菌方面得到廣泛應(yīng)用，越來越受到人們關(guān)注，已成為超細無機粉體合成的一個熱點。納米超細二氧化欽粉體的制備方法，可以概括為氣相法和液相法。

5.2氣相法

5.2.1 TiCl4氫氧火焰水解法

該法是將TiCl4氣體導(dǎo)入高溫氫氧火焰中（700-1000℃)進行氣相水

解反應(yīng)制備納米二氧化欽，其化學(xué)反應(yīng)式【４】:

生產(chǎn)工藝流程示意圖為【3】：

TiCl4火焰水解圖法制備納米Ti02的工藝流程圖

TiCl4氫氧火焰水解法最早由德國德固薩公司(Degussa)開發(fā)成功并生產(chǎn)當(dāng)前納米級超細TiO2粉體的著名牌號之一P25;此外，還有美國的卡博特公司和日本的Aerosil公司等采用這種方法生產(chǎn)超細Ti02粉體。采用這種工藝制備的粉體一般是銳鈦型和金紅石型的混合型，產(chǎn)品純度高(99.5%),粒徑小(21 mn).表面積大、無孔、分散性好和團聚程度較小的特點，主要用于電子材料、催化劑、紫外屏蔽劑和功能陶瓷等。

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該工藝特點是過程較短，自動化程度高，但過程溫度較高，且HC1的生成使設(shè)備腐蝕嚴重，對設(shè)備材質(zhì)要示較嚴，對工藝參數(shù)控制要求精確，因此產(chǎn)品成本較高，一般廠家難以承受。5.2.2 TiCl4氣相氧化法

這種方法與氯化法制造普通金紅石型的原理相類似，只是工藝控制條件更加復(fù)雜和精確，其基本化學(xué)反應(yīng)式【９】：

生產(chǎn)工藝流程示意圖為【８】：

圖2-2 TiCl4氣相氧化法制備制備納米Ti02的工藝流程圖

方案A中，超細粒子Ti02在反應(yīng)器中生成，在生長器中完成銳鈦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變;方案B中，粒子的生成、生長和晶型的轉(zhuǎn)變在第I、II反應(yīng)器中同時進行。

這種工藝還處于實驗室小試階段，該工藝的關(guān)鍵是要解決噴嘴和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計及鈦白粉粒子遇冷壁結(jié)疤的問題。該工藝的優(yōu)點是自動化程度高，原料易得，產(chǎn)品粒度細，單個顆粒分散性好，可以分別制備出銳鈦礦型、混晶型和金紅石型納米Ti02粉體。但副產(chǎn)品為有害氣體氯氣、蝕性大、且溫度高，對設(shè)備要求高、技術(shù)難度大、產(chǎn)量不高。5.2.3 鈦醇鹽氣相水解法

該工藝最早是由美國麻省理工學(xué)院開發(fā)成功的，可以用來生產(chǎn)單分

散的球形納米TiO2，其化學(xué)反應(yīng)式【１０】:

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生產(chǎn)工藝流程示意圖為【１２】：

圖2-3鈦醇鹽氣相水解法制備納米Ti02的工藝流程圖

生產(chǎn)中，將鈦醇鹽蒸氣和水蒸氣分別引入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，鈦醇鹽蒸氣經(jīng)噴霧和載氣激冷形成Ti(OR)4氣溶膠顆粒，然后與水蒸氣快速水解形成二氧化鈦超細顆粒。反應(yīng)溫度一般在350—700℃之間，所制備的納米TiO2通常為非晶型或銳鈦礦型，如果得到金紅石型納米TiO2需經(jīng)過高溫鍛燒。

日本曹達株式會社和出光興產(chǎn)株式會社就是采用這種式藝生產(chǎn)納米二氧化鈦。通過改變反應(yīng)區(qū)內(nèi)各種蒸氣的停留時間、摩爾比、流速、濃度以及反應(yīng)溫度來調(diào)節(jié)納米二氧化鈦的粒徑和粒子形狀。這種工藝可以獲得平均原始粒徑為10 —150mm，比表面積為50—300㎡/g 的非晶型納米二氧化鈦。所制備的納米二氧化鈦可用于油漆、高分子材料和催化劑等領(lǐng)域。

這種工藝的特點是操作溫度較低，能耗小，對材質(zhì)要示不是很高，并且可以連續(xù)化生產(chǎn)，缺點是原料鈦醇鹽昂貴，不能直接合成金紅石型納米二氧化鈦。5.2.4鈦醇鹽氣相分解法

該工藝以鈦醇鹽為原料，將其加熱氣化，用氮氣、氦氣或氧氣作為載氣將鈦醇鹽蒸氣預(yù)熱后導(dǎo)入熱分解爐，進行熱分解反應(yīng)。以鈦酸丁酷為酯:

日本出光興產(chǎn)公司用這種方法生產(chǎn)球形非晶型納米Ti02，據(jù)稱，為提高分解反應(yīng)速率，載氣中最好含水量有水蒸汽，分解溫度以250—350℃為合適，鈦

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醇鹽蒸氣在熱分解爐的停留是間為0.1—10 s，其流速為10—1000mm/ s，體積分數(shù)為0.1%—10%,為提高所生成納米Ti02的耐候性，可向熱分解爐同時導(dǎo)入易揮發(fā)的金屬化物(如鋁、鈉的醇鹽)蒸氣，使納米TiO2粉體制備和無機表面處理同時進行。這種納米Ti02可以用做吸附劑、光催化劑、催化劑載體和化妝品等。該工藝特點是可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，反應(yīng)速度快。所得的納米TiO2為無定型粒子，分散性好、表面活性大。但設(shè)備的型式、材質(zhì)，反應(yīng)的加熱和進料及產(chǎn)物顆粒的收集和存放等問題有待進一步研究。

除了上述各種氣相合成法外，氣相法還有低溫等離子體化學(xué)法、flat強光離子束蒸發(fā)法等，雖然這些方法制得的粉體純度高、粒徑分布窄、分散性好，但由于生產(chǎn)成本高，應(yīng)用價值不大。

6液相法

6.1溶膠一凝膠法

溶膠一凝膠法是制備納米材料的濕化學(xué)方法中較為重要的一種，以鈦醇鹽Ti(OR)4 為原料，通過水解和縮聚反應(yīng)制得溶膠再進一步縮聚得到凝膠。凝膠經(jīng)干燥、鍛燒得到納米二氧化鈦其反應(yīng)如下:

生產(chǎn)工藝流程示意圖為【１６】：

溶膠—凝膠法制備納米TiO2的工藝流程圖

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利用溶膠一凝膠法制得的TiO2粉末分布均勻、分散性好、純度高、鍛燒溫度低、反應(yīng)易控制、副反應(yīng)少、工藝操作簡單，能適用于如電子陶瓷等對粉料要求高的應(yīng)用領(lǐng)域，但是原料成本高，工藝復(fù)雜。

6.2沉淀法

沉淀法是在包含一種或多種粒子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑后，形成不溶性的氫氧化鈦或鹽類從溶液中析出，并將溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)高溫鍛燒即得到所需的氧化物粉料。沉淀法一般分為共沉淀法和均勻沉淀法。6.2.1 共沉淀法(液相沉淀法)含有多種陰離子的溶液中加入沉淀劑后，所有粒子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。

（1)TiCl4堿中和水解法

該法以TiCl4為原料，用水稀釋到一定濃度，再加入堿性溶液進行中和水解，沉淀析出TiO?H2O過濾、干燥、鍛燒處理后即得納米二氧化鈦其化學(xué)反應(yīng)式為:

生產(chǎn)工藝流程示意圖為【１３】：

TiCl4堿中和水解法制備納米Ti04的工藝流程圖

美國的Tiolide公司便是利用這種方法合成針狀金紅石納米二氧化鈦產(chǎn)品，日本石原產(chǎn)業(yè)公司生產(chǎn)的TTo系列納米二氧化鈦產(chǎn)品可能也是利用這種方法生產(chǎn)的。這種方法所制備的二氧化鈦質(zhì)地白，可用于制備陶瓷、化妝品等。（2)TiOS4解法

以TiOSO4為原料，將其配制成一定濃度的溶液后，進行堿中和水解或加熱水解，形成的二氧化鈦水合物經(jīng)解聚 ,洗滌、干燥處理后，根據(jù)不同的鍛燒溫度便得到不同晶型的納米Ti02產(chǎn)品。其化學(xué)反應(yīng)式為:

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生產(chǎn)工藝流程示意圖為【１４】：

TiOSO4水解法制備納米Ti02的工藝流程圖

日本帝國化工公司的SIT系列產(chǎn)品和芬蘭凱米拉公司的LTV-Titan系列產(chǎn)品就是通過這種工藝生產(chǎn)的。

TiCl4堿中和水解法和TiOSO4水解法工藝的突出優(yōu)點是原料來源廣，產(chǎn)品成本較低，但工藝路線長，對設(shè)備材質(zhì)的耐腐蝕性要求很高，制備技術(shù)難度較大，各個工序的工藝參數(shù)須嚴格控制，否遇難以得到分散性好的納米Ti02產(chǎn)品。6.2.2 均勻沉淀法

均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢、均勻地釋放出來。該法中加入溶液的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀物在整個溶液中緩慢生成此類沉淀劑。代表性試劑是尿素，其反應(yīng)原理如下【１５】:

生產(chǎn)工藝流程示意圖為【１６】：

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均勻沉淀法制備納米Ti02的工藝流程圖

日本帝國化工公司、石原產(chǎn)業(yè)公司、氧化欽公司、芬蘭凱米拉公司等都采用與此相似的方法生產(chǎn)超細TiO2。

該法的優(yōu)點是由于沉淀劑是通過化學(xué)反應(yīng)緩慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，使飽和度控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，從而控制粒子的生長速度，獲得粒度均勻、致密、純度高、便于洗滌的納米TiO2粒子。在此工藝中，尿素的水解速度是決定超細TiO2顆粒粒徑和產(chǎn)物收率的關(guān)鍵。6.2.3 溶膠一萃取法

溶膠一萃取法為相轉(zhuǎn)移法的一種，其化學(xué)原理為: 沉淀反應(yīng):

膠溶反應(yīng):

熱處理：

生產(chǎn)工藝流程（以硫酸氧鈦液為原料)示意圖為【１７】：

溶膠—萃取法制備納米Ti02的工藝流程圖

溶膠一萃取法的制備過程為:將堿性水溶液按一定比例加入到TiOSO4水溶

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液中，生成二氧化鈦水合物沉淀，再加酸使其變成帶正電荷的透明溶膠。加入陰離子表面活性性，使溶膠轉(zhuǎn)化成親油性的聚集體。然后加入有機溶劑，劇烈振蕩，使膠體粒子轉(zhuǎn)入有機相中，得到有機溶膠、再經(jīng)回流、減壓蒸餾和熱處理即得納米TiO2粉體。

該工藝過程的關(guān)鍵在于膠溶溫度和膠溶劑濃度的控制。用這種方法制得的納米TiO2粉體分散性好、透明度高，但工藝流程長，成本高。6.2.4 水熱合成法

近年來，將近微波技術(shù)和電極埋弧等新技術(shù)引入水熱法，合成了一系列納米級陶瓷粉末使水熱法成為最有前景的納米二氧化鈦合成技術(shù)之一。

水熱法制備納米粉體是在內(nèi)襯耐腐蝕材料（如聚四氟乙烯)的密閉高壓釜里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使前驅(qū)物在水熱介質(zhì)中溶解，進而成核、生長、最終形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的晶粒。

水熱法制備粉體常采用固體粉末或新配制的凝膠作為前驅(qū)體，第一步是制備鈦的氫氧化物凝膠，反應(yīng)體系有四氯化鈦與氨水體系和鈦醇鹽與水體系。第二步將凝膠轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)，升溫，造成高溫、高壓環(huán)境，使難溶或不溶物質(zhì)溶解并重結(jié)晶，生成納米TiO2粉體。

該法制備的TiO2粉體具有晶粒發(fā)育完整、原始粒徑小、分布均勻、顆粒團聚較少的特點。特別是用此法制備納米TiO2能避兔為了得到金紅石型二氧化鈦而經(jīng)歷的高溫鍛燒，從而有效地控制了納米二氧化鈦微粒間團聚和晶粒長大。但水熱合成法畢竟是高溫、高壓下的反應(yīng)，對材質(zhì)和安全要求較嚴，操作復(fù)雜，能耗較大，因而成本偏高。6.2.5 微乳法

微乳法是近年來發(fā)展起來的一種制備納米微粒的有效方法。它是指熱力學(xué)穩(wěn)定分散的互不相溶的液體組成的宏觀上均一而微觀上不均勻的液體混合物，一般由表面活性劑,助表面活性劑(通常為醇類)、油(通常為碳氫化合物)和水（或電解質(zhì)溶液)組成。微乳液中，微小的水池被表面活性劑和助表面活性劑所組成的其反應(yīng)機理為:當(dāng)兩種微乳液混合后，由于膠團顆粒的碰撞，發(fā)生水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換和傳遞，這種交換非?？臁；瘜W(xué)反應(yīng)就在水核內(nèi)進行，因而粒子的大小可以控制。一旦水核內(nèi)粒子長到一定尺寸，表面活性劑分子將附在粒子表面，使粒子穩(wěn)定并防止其進一步長大。反應(yīng)完成后，通過超速離心，使納米微粉與微乳液分離，再以有機溶劑除去附著在表面的油和表面活性劑，最后干燥處理得到超細粉體。單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒。其大小可控制在幾至幾十納米之間。

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該法的優(yōu)點是可防止其他離子型表面活性劑對體系的污染，反應(yīng)不需加熱、設(shè)備簡單、操作容易，可精確控制化學(xué)計量比，制得的微粒均勻穩(wěn)定、大小可控。但是由于使用大量的表面活性劑，很難從獲得的最后粒子表面除去。目前這種方法正處在研究活躍時期，還需深入研究微乳液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，尋求成本低、易回收的表面活性劑，建立適合工業(yè)化的生產(chǎn)體系。

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致謝

斯篇終成，懸心墜地，然憶幾日苦思有余。恩師之情，溢于言表，且如和風(fēng)細雨潤物無聲。細品當(dāng)初良言，仍感良苦用心，其教誨仍不絕于耳。韓愈云“生乎吾前，其聞道也先乎吾，吾從而師之；生乎吾后，其聞道也亦先乎吾，吾從而師之?！蔽岣醒浴叭街畠?nèi)，必有吾師?！?/p>

成文始終，得益于好友慷慨相助，感激之情，不勝言表。

憶到湖工兩載有余，吾常感“湘水之濱，學(xué)子云集”，古人云“不積跬步，無以至千里；不積小流，無以成江海。騏驥一躍，不能十步；駑馬十駕，功在不舍，舍之，朽木不折；鍥而不舍，金石可鏤。”

吾自信天道酬勤，學(xué)必有所成。

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第二篇：二氧化鈦納米材料的制備

二氧化鈦納米材料的制備

陳維慶

（貴州大學(xué)礦物加工工程082班

學(xué)號：080801110323）

摘要：二氧化鈦俗稱鈦白，是鈦系列重要產(chǎn)品之一，也是一種重要的化工和環(huán)境材料。目前制備納米二氧化鈦的方法很多，本文綜述了納米二氧化鈦的多種制備方法和生產(chǎn)原理，在總結(jié)歸納基礎(chǔ)上對各種制備方法進行比較，概述相關(guān)的研究進展。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦

納米粒子

生產(chǎn)原理

Titanium dioxide nanomaterials preparation

Chenweiqing

(Guizhou University mineral processing project 082 classes)Abstract: Titanium dioxide, commonly known as titanium dioxide, titanium series is one of the major product, is also an important chemical and environmental materials.Preparation of nanometer titanium dioxide at present a number of ways, this overview of the variety of preparation methods of nano-titanium dioxide and production principle, on the basis of summarizing and to compare various methods of preparation, review of related research progress.Keyword: Titanium dioxide Nanometer granule Production principle 1 前言

近20年來，納米材料以其特殊的性能和廣闊的發(fā)展前景引起各領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。是極具挑戰(zhàn)性、富有活力的新科技，它對社會發(fā)展有著重要意義，對人類的進步有著深遠影響。納米材料可以理解為組成物質(zhì)的顆粒達到納米數(shù)量級也就納米粒子。納米粒子是處于微觀粒子和宏觀粒子之間（1~100 nm）的介觀系統(tǒng)。目前，納米科技產(chǎn)品的研發(fā)已經(jīng)拓展到力學(xué)、化學(xué)、電子學(xué)、機械學(xué)、材料科學(xué)以及建筑、紡織、輕工等領(lǐng)域。

納米材料及技術(shù)是科技領(lǐng)域最具活力、研究內(nèi)涵十分豐富的科學(xué)分支。納米材料包含納米超微粒子（1~100 nm）以及由納米超微粒子所制成的材料。納米超微粒子以其顯著的表明效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等一系列新穎的物理和化學(xué)特性，在眾多領(lǐng)域特別是在光學(xué)材料、電磁材料、催化劑、傳感器、醫(yī)學(xué)及生物工程材料等眾多領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用價值和廣闊的發(fā)展前景。目前，為了提高涂料性能并賦予其特殊功能，將納米材料用來改性涂料劑或作為助劑添加到涂料材料當(dāng)中，是涂料產(chǎn)品研發(fā)領(lǐng)域的一個熱點。改性涂料材料所使用的納米材料一般為納米半導(dǎo)體材料，如納米SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、CaCO3等。

二氧化鈦納米材料（TiO2）是當(dāng)前應(yīng)用前景最為廣闊的一種納米材料，超微細二氧化鈦具有屏蔽紫外線功能和產(chǎn)生顏色效應(yīng)的一種透明物質(zhì)。2 液相法 2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種較為重要的制備納米材料的濕化學(xué)法，主要包括4個步驟：

第一步：溶膠。Ti(OR)4與水不互溶，但與醇、苯等有機溶劑無限混溶，所以先配制Ti(OR)4的醇溶液（多用無水乙醇）A，再配制水的乙醇溶液B，并向B中添加無機酸（HCl，HNO3等）或有機酸（HAc、H2C2O4或檸檬酸等）作水解抑制劑（負催化劑），也可加一定量NH3將A和B按一定方式混合、攪拌得透明溶液。

第二步：溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變制濕凝膠。

第三步：使?jié)衲z轉(zhuǎn)變?yōu)楦赡z。

工業(yè)出版社，2006，1：第四步：熱處理。將干凝膠磨細，在氧化性氣氛中在一定溫度下熱處理，便可得到<100 nm 的納米TiO2

溶膠-凝膠法制備TiO2納米材料可以很好地摻雜其它元素，粉末粒徑小，分布均勻，是非常有價值的制備方法。但由于要以鈦醇鹽作為原料，又要加入大量的有機試劑，因此成本高，同時由于凝膠的生成，有機試劑不易逸出，干燥、燒結(jié)過程易產(chǎn)生碳污染，另外，對于困擾已久的團聚問題，局部表面化學(xué)反應(yīng)、機械化學(xué)反應(yīng)及用表面活性劑或聚合物包覆等都不能從根本上解決。2.2 沉淀法

以廉價易得的TiCl4或Ti(SO4)2 等無機鹽為原料，向反應(yīng)體系加入沉淀劑后，形成不溶性的Ti(OH)4，然后將生成的沉淀過濾，洗去原溶液中的陰離子，高溫煅燒即得到所要的納米二氧化鈦材料。1 直接沉淀法

在含有一種或多種離子的可溶性鹽溶液加入沉淀劑后于一定的條件下形成不溶性的氫氧化物；將沉淀洗滌、干燥，再經(jīng)熱分解得到氧化物粉體，其反應(yīng)過程為（以TiOSO4為例）：

TiOSO4 + 2NH3·H2O=TiO(OH)2 +(NH4)2SO4

TiO(OH)2 =TiO2(S)+ H2O

該法操作簡單，對設(shè)備、技術(shù)要求不太苛刻，產(chǎn)品成本較低，但沉淀洗滌困難。產(chǎn)品中易引入雜質(zhì)。2 均勻沉淀法

該法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來。加入的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成。以尿素做沉淀劑為例，其反應(yīng)原理如下：

CO(NH2)2 +3H2O = CO2+2NH3·H2O

TiOSO4 + 2NH3·H2O=TiO(OH)2 +(NH4)2SO4

TiO(OH)2 =TiO2(S)+ H2O 水熱沉淀法

在內(nèi)襯耐腐蝕材料（如聚四氟乙烯）的密閉高壓釜中加入制備納米二氧化鈦的前驅(qū)物如TiCl4、Ti(SO4)2等，按一定的升溫速率加熱，升至一定溫度后，恒溫一段時間取出，冷

卻后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，可得TiO2納米材料粉體。水熱法制備TiO2納米材料粉體，第一步是制備鈦的氫氧化物凝膠，反應(yīng)體系有T、氨水或鈦醇鹽、水等；第二步是將凝膠轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)，升溫（溫度一般低于250℃）造成高溫、高壓的環(huán)境，使難溶或不溶得物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶，生成TiO2納米材料粉體。此法能直接制得結(jié)晶良好且純度高的粉體，不需要作高溫灼燒處理，避免了粉體的硬團聚，而且通過改變工業(yè)條件，可實現(xiàn)對粉體粒徑、晶型等特性的控制。然而水熱法是高溫、高壓下反應(yīng)，對設(shè)備要求高，操作復(fù)雜，能耗較大，因此成本也較高。2.3 TiCl4直接水解法

將TiCl4直接注入水中，先稀釋到一定濃度，在表面活性劑存在下，再通入NH3或NH3·H2O，則TiCl4發(fā)生水解沉淀析出TiO2·n H2O過濾、干燥、煅燒得TiO2亞微粉或超徽粉。反應(yīng)式為: TiCl4 + 4 NH3 +（n+2）H2O = TiO2·n H2O+4NH4Cl 為了控制粒度和粒度分布及反團聚，也有的向TiCl4稀釋液中加醋酸、檸檬酸、草酸或H2O2，使石TiO2+形成絡(luò)合物，再加NH3中和水解，這樣可控制水解速度。

該方法的優(yōu)點是:工藝簡單，反應(yīng)條件溫和且反應(yīng)時間短，產(chǎn)品粒度均勻，分散性好，粒尺寸人為可控.可以制得銳敏型、金紅石型及混合晶型，原料易得，生產(chǎn)成本較低，易于實現(xiàn)工業(yè)化。但是此方法需要經(jīng)過反復(fù)洗滌來除去氯離子，所以存在工藝流程長、廢液多、產(chǎn)物損失較大的缺點，而且完全洗凈無機離子較困難。2.4 鈦醇鹽水解法

在有分散劑存在并強烈攪拌下，對鐵醇鹽進行控制性水解，沉析出TiO2·n H2O沉淀，過濾、干燥、熱處理，容易得到高純、微細、單分散的類球形TiO2亞微粉或超微粉。該方法合成的納米粉體顆粒均勻。純度高，形狀易控制，缺點是成本昂貴，作為原料的金屬有機物制備困難，合成周期長。2.5膠溶法

該法可制備各種組分的氧化物陶瓷粉體且制得的產(chǎn)品粒徑小，粉體分散性好，粒度可控，但易發(fā)生粒子間團聚現(xiàn)象，成本也較高。這種工藝制備凝膠的方法與溶膠-凝膠法相似，但是利用膠溶原理，縮短了制備流程，省去耗能多的高溫煅燒過程，從而避免了因燒結(jié)而引起的納米粒子之間的硬團聚。2.6 微乳液法

微乳液是指熱力學(xué)穩(wěn)定分散的互不相溶的液體組成的宏觀上均一而微觀上不均勻的液體混合物，一般由表面活性劑、助表面活性劑（通常為醇類）、油（通常為碳氫化合物）和水(或電解質(zhì)溶液)組成。由于微乳液的結(jié)構(gòu)從根本上限制了顆粒的成長，因此使得超細微粒的制備變得容易。通過超速離心，使納米微粉與微乳液分離。再以有機溶劑除去附著在表面的油和表面活性劑，最后經(jīng)干燥處理，即可得到納米微粉的固體顆粒。該法所得產(chǎn)物粒徑小且分布均勻。易于實現(xiàn)高純化。該法有兩個優(yōu)點：（1）不需加熱、設(shè)備簡單、操作容易;(2)

可精確控制化學(xué)計量比，粒子可控。3 氣相法

3.1 低壓氣體蒸發(fā)法

此種制備方法是在低壓的氫氣、氮氣等情性氣體中加熱普通的TiO2，然后驟冷生成納米TiO2粉體。其加熱源有電限加熱法、等離子噴射法、高頻感應(yīng)法、電子束法和激光法，可制備100 nm以下的TiO2粒子。3.2 活性氫-熔融金屬反應(yīng)法

含有氫氣的等離子體與金屬鈦之間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，電窩的N2、Ar等氣體和H2溶入熔融金屬，然后釋放出來，在氣體中形成了金屬的超微粒子，用離心收集器過濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得TiO2納米材料微粒。3.3 流動頁面上真空蒸發(fā)法

用電子束在真空下加熱蒸發(fā)TiO2，蒸發(fā)物落到旋轉(zhuǎn)的圓盤下表面油膜上，通過圓盤旋轉(zhuǎn)的離心力在下表面上形成流動的油膜，含有超微粒子的油被甩進了真空室的壁面，然后在真空下進行蒸餾獲得TiO2納米材料超微粒子。3.4鈦醇鹽氣相水解法

該工藝反應(yīng)式如下:

nTi(OR)4+2nH2O(g)= nTiO2(s)+4nROH 日本的曹達公司等利用氮氣、氦氣或空氣做載氣，把鈦醇鹽和水蒸汽分別導(dǎo)入反分器的反應(yīng)區(qū)，進行瞬間和快速水解反應(yīng)，通過改變反應(yīng)區(qū)內(nèi)各種蒸汽的停留時間、摩爾比、流速、濃度以及反應(yīng)溫度來調(diào)節(jié)納米TiO2粒徑和粒子形狀，這種工藝可獲得平均原始粒徑為10~150nm，比表面積為50~300m2·g-l的非晶形TiO2納米材料粒子。其工藝特點是操作溫度較低，能耗小，對材質(zhì)要求不是很高。并且可以連續(xù)化生產(chǎn)。3.5 TiCl4高溫氣相水解法

該法是將TiCl4氣體導(dǎo)人高溫的氫氧火焰中進行氣相水解，其化學(xué)反應(yīng)式為;

TiCl4(g)+2 H2(g)+ O2(g)= TiO2(g)+ 4HCl(g)該工藝制備的納米粉體產(chǎn)品純度高，粒徑小。表面活性大，分散性好，團聚程度較小。其工藝特點是過程較短，自動化程度高。但因其過程溫度較高.腐蝕嚴重、設(shè)備材質(zhì)要求較嚴，對工藝參數(shù)控制要求準確，因此產(chǎn)品成本較高，一般廠家難以接受。3.6 鈦醇鹽氣相分解法 電阻爐熱裂解法

nTi(OC4H9)4(g)= nTiO2(s)+2nH2O(g)+ 4nC4H8(g)

反應(yīng)溫度一般控制在500一800 ℃，所得TiO2粒徑<100 nm，此法容易獲得銳鈦型或混晶型TiO2。

2激光誘導(dǎo)熱解法

用聚焦脈沖CO2激光輻照TiCl4 + O2體系，在聚焦輻照的高溫條件下(焦點區(qū)最高溫度

達1000 ℃以上)，獲得了非晶態(tài)TiO2，其微觀結(jié)構(gòu)是絮狀，內(nèi)部疏松，是微小顆粒無序堆積的”疏松體”，其比表面積大，吸附能力強，反常的是在乙醇中易分散，在水中卻不易分散

3.7 TiCl4 氣相氧化法

利用氮氣攜帶帶TiCl4蒸汽，預(yù)熱到435℃后經(jīng)套管噴嘴的內(nèi)管進人高溫管式反應(yīng)器.O2預(yù)熱到870℃后經(jīng)套管噴嘴的外管也進入反應(yīng)器，二者在900~1400℃下反應(yīng)生成的TiO2微粒經(jīng)粒子捕集系統(tǒng)，實現(xiàn)氣固分離。該工藝目前還處于試驗階段，其優(yōu)點是自動化程度高，可制備優(yōu)質(zhì)粉體。

TiCl4（g）+O2(g)=TiO2(g)十2Cl2(g)

nTiO2(g)= nTiO2(s)3.8 蒸發(fā)-凝聚法制納米TiO2

將平均粒徑為3 μm的工業(yè)TiO2軸向注人功率為60 kW的高頻等離子爐的Ar-O2混合等離子矩中，在大約10000 K的高溫下，粗粒子TiO2汽化蒸發(fā)，進人冷凝膨屈長罐中降壓、急冷得10~50 nm 的TiO2納米材料。4 其他方法

4.1 超重力法制備納米TiO2

主要包括水合TiO2懸濁液的制備和TiO2晶體緞燒成型2個過程:(1)將一定量的TiCl4在冰水浴中緩慢溶解于去離子水中，防止溫度過高自發(fā)水解，再將溶液倒入帶刻度的容器中標定濃度，將配好的溶液倒人到儲槽內(nèi)，啟動離心泵將其泵人旋轉(zhuǎn)填充床中，待流速穩(wěn)定后擴通入氨氣開始反應(yīng)，用調(diào)頻變運勝導(dǎo)導(dǎo)調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)填充床轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速，當(dāng)pH值達到設(shè)定值時停止通入氨氣，中止反應(yīng)，并從出出口得到產(chǎn)物漿料，此料液便是水合TiO2懸浮液。(2)對懸浮液進行真空抽濾、濾餅洗滌、100℃干燥、鍛燒等后續(xù)工藝處理，得到納米TiO2粉體。4.2 超臨界相法（SC法）

溶液中合成超細TiO2分別是在3個實驗反應(yīng)器中完成的，這些反應(yīng)器填充了近臨界密度的異丙醇和0.4mol·L-1的醇鈦鹽溶液。乙醇和異丙醇的臨界溫度Tc分別為241℃和238.4℃，與醇鈦鹽氣相熱解的溫度Tc = 265℃相差不遠，特別適合作臨界相流體，臨界相流體有近似液體的密度和高溶劑能，但低的粘度和高擴散率幾乎與氣體接近，這些性質(zhì)有利于分子碰撞且能夠增加反應(yīng)動力，能產(chǎn)生高的成核率。此法溶液濃度很低.可以避免粒子間的進一步凝集，低壓下超臨界溶液作為氣體被除去，得到了于燥的粉末，不再需要液固的分離步驟。

將異丙醇-異丙醇鈦鹽溶液在280℃加熱2 h反應(yīng)即可完全，這與醇鈦鹽氣相熱解溫度相近，由超臨界法所得固體為銳欽型結(jié)構(gòu)。粒徑為30~60 nm，熱處理后不發(fā)生結(jié)塊。而用氣相熱分解法制TiO2，最初所得晶粒很好(<20 nm)，但最終強烈結(jié)塊。超臨界法同溶膠-凝膠法比較，免除了沉淀與干燥步驟，在緞燒過程之前，不需要進一步熱處理。SC法制的銳鈦型TiO2較溶膠一凝膠法制的銳欽型穩(wěn)定，例如，SC，900℃加熱4 h，20%為金紅型TiO2;

溶膠一凝膠法.600℃加熱4 h.，20%為金紅型TiO2。4.3其它方法

惰性氣體原位加壓法（IGC）、噴涂-電感耦合等離子體法、高頻等離子化學(xué)相沉積法（RF-PCVD）等等。5 結(jié)束語

綜上所述，TiO2納米材料的制備方法很多，大約二十種左右，就目前而言，這些制備方法各有其優(yōu)缺點。此外，根據(jù)TiO2納米材料的用途的不同。其制備方法也有差異。隨著現(xiàn)代高新科技的開發(fā)，TiO2納米材料的制備方法將會越來越多，而且在制備工藝上一集能耗上將會越來越優(yōu)越。在研究制備工藝的同時，改進現(xiàn)有的合成工藝.尋求粉體質(zhì)量好、操作簡便且易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)、成本低廉的合成新工藝，應(yīng)該是努力的目標。對納米粉末微觀結(jié)構(gòu)的研究還有待于進一步深入，對TiO2納米材料徽粉特有的化學(xué)、物理機械性能，應(yīng)從理論、徽觀結(jié)構(gòu)人手，研究它們產(chǎn)生的機理?？傊?，隨著納米材料體系和各種超結(jié)構(gòu)體系研究的開展和深人，TiO2超細粒子的制備技術(shù)將會得到日益改進。參考文獻

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第三篇：納米二氧化鈦光觸媒JR05治理霧霾

納米二氧化鈦光觸媒JR05治理霧霾

【摘要】霧霾已經(jīng)嚴重威脅到人類生活和健康，治理霧霾成為當(dāng)務(wù)之急。目前，國內(nèi)外已經(jīng)研究出納米二氧化鈦光觸媒JR05產(chǎn)品治理霧霾。納米二氧化鈦吸收光能激發(fā)電子生成帶正電的空穴，利用逸出電子的還原性和空穴的氧化性對PM2.5進行分解?！娟P(guān)鍵詞】霧霾 納米二氧化鈦 光觸媒

1.前言：

中新網(wǎng)12月23日電新加坡《聯(lián)合早報》23日文章稱，中國的空氣污染如果再不引起高度的警惕，真正下大決心、大力度去治理，其造成的損失和代價將是極其慘痛的。受不利氣象條件及春節(jié)燃放煙花爆竹的習(xí)慣影響，2014年，自1月30日（農(nóng)歷除夕）開始，全國多地出現(xiàn)PM2.5數(shù)值達到空氣重度污染程度。山西太原被濃濃的霧霾籠罩，PM2.5數(shù)值已達到250屬于重度污染；2月1日農(nóng)歷正月初二，四川眉山、樂山、德陽、綿陽等地遭遇大霧襲擊，導(dǎo)致成樂、成灌、成溫邛、京昆高速綿廣、成綿段等部分國、省道高速公路關(guān)閉，民眾春節(jié)走親訪友出行受影響。2月2日，上海，霧霾籠罩，城市一片朦朧，建筑若隱若現(xiàn)，如同海市蜃樓，市民凌晨在霧霾中出行，截至早7時，全市PM2.5平均濃度為243.1，靜安監(jiān)測站最高為282.3，浦東川沙最低為165.8；2月2日清晨，農(nóng)歷大年初三，安徽省六安市出現(xiàn)濃霧天氣。

霧和霾不是同一種氣象：霧是空氣中的水氣和灰塵顆粒結(jié)合，形成懸浮在地面水滴。而霾是微小的顆粒飄在空氣中，使空氣變得混濁的一種現(xiàn)象。組成霧霾小顆粒非常復(fù)雜，有好幾百種顆粒物。比如有礦物顆粒物、硝酸鹽、有機氣溶膠粒等，吸入之后這些粒子會進入呼吸道和肺葉中。霧霾的時候空氣不怎么流通，然后空氣中的病菌和細菌會比較多，傳染類疾病比較容易發(fā)生感染。霧霾天氣空氣中的污染物不容易擴散，一氧化碳等有害物質(zhì)增多。同時還影響人體皮膚散熱，容易出現(xiàn)胸悶、疲勞、頭暈等癥狀……

中國霧霾現(xiàn)狀給我們敲響警鐘。治理霧霾不僅是針對傳統(tǒng)霧霾形成機理，還要根據(jù)中國霧霾特殊性，注重包括土壤、水源嚴重污染的治理修復(fù)，減少微生物飄逸和阻斷微生物營養(yǎng)供給路徑。通過全社會的共同努力，早日將霧霾形成的臨界點降下來，治理霧霾的難題就迎刃而解。

2.納米二氧化鈦光觸媒JR05治理霧霾

2.1反應(yīng)原理：

光觸媒是指可通過吸收光而處于更高的能量狀態(tài)，并將能量傳遞給反應(yīng)物而使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一類物質(zhì)。半導(dǎo)體和金屬化合物等是常用的光觸媒材料、其中最常見的是二氧化鈦。二氧化鈦廣泛用作染料、牙粉、化妝品和食品添加劑等，是一種安全無毒、價廉耐用的物質(zhì)。當(dāng)用光照射二氧化鈦表面時，像太陽能電池使用的硅片等一樣，產(chǎn)生負電荷的電子和正電荷的正孔。這些電子和正孔具有很強的還原和氧化能力，能與水或溶存的氧反應(yīng)，產(chǎn)生氫氧根自由基和超氧負離子。這些正孔和氫氧根自由基具有很強的氧化能力，構(gòu)成有機物分子的碳-碳鍵、碳-氫鍵、碳-氮鍵、碳-氧鍵、氧-氫鍵和氮-氫鍵等的鍵能分別為83 kcal/mol、99 kcal/mol、73kcal/mol、84 kcal/mol、111 kcal/mol、93 kcal/mol，而正孔和氫氧根自由基的氧化能大于120 kcal/mol以上，可以簡單地將上述鍵切斷分解。因此，可以將水中溶存的各種有害化學(xué)物質(zhì)或空氣中的惡臭物質(zhì)分解或無害化處理。此外，氫氧根自由基比作為消毒殺菌劑被廣泛使用的次氯酸、雙氧水和臭氧等具有更強的氧化能力，可用作殺菌劑和防霉劑?？傊趸伨哂性诠獾恼丈湎履芊纸夂蜔o害化處理幾乎所有有害有機物，不用有毒的藥品或煤、石油等化石燃料，僅利用干凈且取之不盡的太陽能就能將擴散了的環(huán)境污染物安全有效地處理并且可半永久化循環(huán)使用等眾多的優(yōu)點。

2.2納米二氧化鈦結(jié)構(gòu)研究：

研究過程中，以四氯化鈦和無水乙醇做為主要原料，采用溶膠——凝膠法的技術(shù)合成路線，成功研制出尺寸為10nm-60nm的二氧化鈦粒子。在實驗中，針對二氧化鈦粒子、粒徑、晶型、分散性所做的研究表明：結(jié)果表明，反應(yīng)溫度低于30℃時，出現(xiàn)的是銳鈦礦，反應(yīng)溫度高于30℃時，開始有金紅石相產(chǎn)生。隨著煅燒溫度的提高，粒子的尺寸不斷增大。高于600℃時，增長趨勢增大，500——700℃是相變溫度區(qū)。此外，紅外方式下干燥，形成二氧化鈦粒徑較小，且有金紅石出現(xiàn)，并在較低煅燒溫度即可獲得金紅石相。分析認為，紅外條件下，提供了相變所需的相變焓。

2.3類似材料：鈣基粘合劑Calcium based binders 上世紀80年代，政府決定嘗試在街道使用一種鈣基黏合劑治理空氣污染。這種黏合劑類似膠水，可吸附空氣中的塵埃。街道清掃工已將這種新產(chǎn)品用于人口嘈雜、污染嚴重的城區(qū)，目前監(jiān)測結(jié)果稱這些區(qū)域的微粒已經(jīng)下降了14%。（2013年2013-10-25 14:40:09 來源: 北方新報(呼和浩特）

這種鈣基粘合劑類似膠水，可吸附空氣中的塵埃物質(zhì)。街道清掃工作者已將這種新產(chǎn)品用于人口嘈雜污染嚴重的城區(qū)，目前監(jiān)測結(jié)果稱這些區(qū)域的微粒已經(jīng)下降了14%。此外，倫敦還將采取了多項其他措施，包括推出環(huán)保巴士，建立更嚴格的排放標準以及大量植樹造林等。

3．目前使用情況：

國內(nèi)：

記者從光觸媒系列產(chǎn)品應(yīng)用研討會獲悉：上海已在復(fù)興東路、河南路部分路面鋪設(shè)了一種新型環(huán)保材料―――光催化劑，試驗表明，該路面能吸收45%的廢氣污染。車流不息的街頭，常常彌漫著刺鼻氣味，其中大部分是汽車尾氣。針對污染元兇，意大利環(huán)球工程技術(shù)公司和世紀化學(xué)公司合作開發(fā)了環(huán)保材料―――光催化劑。這種環(huán)保材料的主要化學(xué)成分是二氧化鈦，在陽光或人造光下，會“變身”催化劑，將空氣中及汽車排放的二氧化氮分解為硝酸鹽，隨即被路面上的其他物質(zhì)吸收。該材料曾鋪設(shè)在意大利米蘭市一條道路上，經(jīng)過數(shù)月分析計算，廢氣污染數(shù)降低了60%至70%。

目前深圳南山區(qū)在PM2.5監(jiān)控點使用納米光催化材料JR05處理了四五十萬平方米建筑外墻、道路，治理汽車尾氣、PM2.5、霧霾天氣；晶瑞公司和東北林大交通學(xué)院承擔(dān)過交通部兩個項目，也是使用高活性、高分散納米二氧化鈦JR05光催化材料處理水泥道路和柏油道路，利用免費的太陽光做能量，高活性、高分散納米二氧化鈦光催化材料做催化劑，光催化分解汽車尾氣，產(chǎn)生的是無害的物質(zhì)，效果很好，氮氧化物降解效率是 60%；項目已經(jīng)驗收結(jié)題。

國外：

JR05在美國、德國、日本、意大利、英國、荷蘭等多個國家受到好評，在進一步擴大使用。JR05 處理成本在大范圍使用情況下，可以大幅度下降；控制在較低的可以承受的范圍。這種新材料光催化治理空氣污染可以長期有效。

在日本過去20年中，主要由于汽車尾氣中的氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)所造成的大氣污染問題一直沒有得到改善，已引起數(shù)起公害訴訟而成為嚴重的問題。如果應(yīng)用二氧化鈦光觸媒，則能使大氣污染源的一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）等氮氧化物（NOx）或硫氧化物（SOx）氧化成硝酸根離子（NO3-）或硫酸根離子（SO42-）。將光觸媒涂刷于建筑物的外墻時，就可利用太陽光將氮氧化物或硫氧化物分別氧化成硝酸根離子或硫酸根離子，下雨時可將硝酸根離子或硫酸根離子沖刷下來，就這樣可持續(xù)不斷地進行光觸媒反應(yīng)，從而除去大氣中的氮氧化物或硫氧化物?，F(xiàn)已研究表明沖刷硝酸根離子或硫酸根離子雨水的酸性可以被空氣中浮游的堿性粉塵所中和。目前，含光觸媒的大氣凈化產(chǎn)品，比如道路建設(shè)中的大氣凈化部件、涂料、片材、水泥以及道路路面等已被開發(fā)推廣。附著有光觸媒的吸音板材和高速道路的防音壁等商品也在開發(fā)之中。

4.結(jié)論 長期從事組合材料學(xué)和材料基因組方法這一前沿技術(shù)研究的高琛團隊，在光催化材料研究方面，歷經(jīng)初期的材料篩選、中期的材料優(yōu)化、后期的同步輻射機理研究，合成了幾百種材料方案，并獲得多項國家專利。在此基礎(chǔ)上研發(fā)的光催化材料，從綠光到紫外光都能夠充分吸收利用，分解污染物質(zhì)的效率更高。

專家評價，光觸媒空氣凈化器具有在同樣的紫外光源照條件下，濾除PM2.5及甲醛、甲苯的效果更好，選用材料的性價比很高，工程化應(yīng)用前景廣闊。

5．文獻及資料參考來源：

壓縮包中的文件：

《光觸媒技術(shù)的最新動態(tài)和國際標準化》 《二氧化鈦毒理學(xué)》

《光觸媒納米二氧化鈦應(yīng)用研究》 網(wǎng)站資源：

納米二氧化鈦的制備、結(jié)構(gòu)和性能的研究 http://

第四篇：畢業(yè)論文-溶膠凝膠法制備納米二氧化鈦

摘要

二氧化鈦（Tio2），多用于光觸媒、化妝品，能靠紫外線消毒及殺菌，現(xiàn)正廣泛開發(fā)，將來有機會成為新工業(yè)。TiO2可制作成光催化劑，凈化空氣，消除車輛排放物中25%到45%的氮氧化物，可用于治理PM2.5懸浮顆粒物過高的空氣污染。

自20世紀80年代以來，納米TiO2由于強的吸收和散射紫外線性能，作為優(yōu)良的紫外線屏蔽劑，用于防曬護膚品、纖維、涂料等領(lǐng)域。本文分別采用沉淀法和溶膠凝膠法制備二氧化鈦納米顆粒，并對其形貌進行檢測和分析。關(guān)鍵詞：二氧化鈦 沉淀法 溶膠凝膠法 納米 形貌 Abstract titanium dioxide（TiO2）,usually used for photocatalyst、cosmetic，can disinfection and sterilization by ultraviolet light,now it developed widely,maybe become a new industry in the future.Tio2 can be made into photocatalyst,make the air clean,eliminate 25% to 45% oxynitride from vehicle emissions.Can be used for the treatment of PM2.5 particles of highair pollution.Since the 1980s,nanoTiO2 because it strong performance of Absorption and scattering of radiation,as a good ultraviolet screening agent, Used to prevent bask in skin care products, fiber, coating, etc.Precipitation method and sol gel method are used to synthesis fabricate TiO2 nano materials in the article, and test and analyze the morphology of production.Key words:TiO2

Precipitation method sol gel method nanometer morphology

第一章 緒論 1.1 引言

納米 TiO2在結(jié)構(gòu)、光電和化學(xué)性質(zhì)等方而有許多優(yōu)異性能，能夠把光能轉(zhuǎn)化為電能和化學(xué)能，使在通常情況下難于實現(xiàn)或不能實現(xiàn)的反應(yīng)(水的分解)能夠在溫和的條件下(不需要高溫高壓)順利的進行。納米 TiO2具有獨特的光催化性、優(yōu)異的顏色效應(yīng)以及紫外線屏蔽等功能，在能源、環(huán)保、建材、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域 有重要應(yīng)用 前景，是 一種重要的功能材料。1.2 二氧化鈦的結(jié)構(gòu)

TiO2在自然界中主要存在三種晶體結(jié)構(gòu)：銳鈦礦型（圖1a）、金紅石型（圖1b）和板鈦礦型，而金紅石型和銳鈦礦型都具有催化活性。銳鈦礦型TiO2為四方晶系，其中每個八面體與周圍8個八面體相連接（4個共邊，4個共頂角），4個TiO2分子組成一個晶胞。金紅石型TiO2也為四方晶系，晶格中心為Ti原子，八面體棱角上為6個氧原子，每個八面體與周圍10個八面體相聯(lián)（其中有兩個共邊，八個共頂角），兩個TiO2分子組成一個晶胞，其八面體畸變程度較銳鈦礦要小，對稱性不如銳鈦礦相，其Ti–Ti鍵長較銳鈦礦小，而Ti-O鍵長較銳鈦礦型大。板鈦礦型TiO2為斜方晶系，6個TiO2分子組成一個晶胞。

1.3二氧化鈦的應(yīng)用

1.3.1基于半導(dǎo)體性質(zhì)和電學(xué)特性的應(yīng)用領(lǐng)域

TiO2是一種多功能性的化工材料，基于其電磁和半導(dǎo)體性能，在電子工業(yè)中有

廣泛應(yīng)用，基于其介電性制造高檔溫度補償陶瓷電容器、以及熱敏、溫敏、光敏、壓敏、氣敏、濕敏等敏感元件。

TiO2氣敏元件可用來檢測多種氣體，包括H2、Co等可燃性氣體和O2。TiO2氣敏元件可用作汽車尾氣傳感器，通過測定汽車尾氣中O2含量，可以控制和減少汽車尾氣中的CO和NOx的污染，同時提高汽車發(fā)動機效率。1.3.2基于紫外屏蔽特性和可見光透明性的應(yīng)用領(lǐng)域 1.3.2.1防日曬化妝品

納米TiO2，無毒、無味，對皮膚無刺激，無致癌危險性，使用安全可靠；對UVA和UVB都有很好的屏蔽作用，且可透過可見光；穩(wěn)定性好，吸收紫外線后不分解、不變色。因此被廣泛用于防曬霜、粉底霜、口紅、防曬摩絲等。1.3.2.2食品包裝材料

紫外線易使食品氧化變質(zhì)，破壞食品中的維生素，降低營養(yǎng)價值。用含0.1~0.5%納米TiO2的透明塑料薄膜包裝食品，既具透明性，又防紫外線。不僅能從外面看清食品，而且能使食品長時間保存不變質(zhì)。1.3.2.3透明外用耐久性涂料和特種涂料

當(dāng)納米TiO2用于涂料并達到納米級的分散時，可作為優(yōu)良的罩光漆，由于其可見光透明性和紫外光屏蔽特性，因而可大大增加其保光、保色及抗老化（耐候性）性能。這種涂料可用于汽車、建筑、木器、家具、文物保護等領(lǐng)域。利用其吸收遠紅外和抗遠紅外探測的性能，制造特種涂料用于隱形飛機、隱形軍艦等國防工業(yè)中。

1.3.3基于光催化性質(zhì)的應(yīng)用領(lǐng)域 1.3.3.1光催化合成

利用納米TiO2優(yōu)良的光催化活性，在化學(xué)工業(yè)中可光催化合成NH3，苯乙烯的環(huán)氧化等。這方面的工作還處于研究階段，尚未工業(yè)應(yīng)用。1.3.3.2在能源領(lǐng)域的應(yīng)用

利用納米TiO2的光催化活性，可做成太陽能電池（光電池）將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。還可以光催化分解水制氫（氫是一種最清潔、無污染，又便于利用的新能源），將太陽能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能。目前的問題是光利用率和產(chǎn)率太低，需繼續(xù)研究解決。

1.3.3.3在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用

這是最有希望、最有前途的一個領(lǐng)域。納米TiO2作為光催化劑，在環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用是當(dāng)前研究的一個重點和熱門課題。利用它治理污染，具有能耗低，操作簡便，反應(yīng)條件溫和，無二次污染等優(yōu)點。納米TiO2用于廢氣處理，可使工業(yè)廢氣脫硝、脫硫和使CO轉(zhuǎn)化為無害的N2、CO2、H2O等，可制造環(huán)保用廢氣轉(zhuǎn)換器。

1.3.4基于顏色效應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域

將納米TiO2與閃光鋁粉和云母鈦珠光顏料拼配使用制成的涂料具有隨角異色效應(yīng)，作為金屬閃光面漆涂裝在小汽車上，將產(chǎn)生富麗雅致的效果。這是納米TiO2最重要，最有前途的應(yīng)用領(lǐng)域之一。1.3.5基于表面超雙親性和表面超疏水性的應(yīng)用

利用玻璃基體上的納米TiO2涂膜在紫外光照射下具有表面水油超親合性，可使表面附著的水滴迅速擴散展開成均勻的水膜，從而防霧、防露，維持高度的透明性，不會影響視線，制成建筑物窗玻璃、車輛擋風(fēng)玻璃、后視鏡、浴室鏡子、眼鏡鏡片，測量儀器的玻璃罩等，能保證車輛交通安全和各種用途玻璃的能見度。

又在氟樹脂中加入納米TiO2后，其表面與水的接觸角可達160度，顯示出超疏水特性，就如同荷葉上的水珠一樣，可使之具有防雪、防水滴、防污等特性，從而在某些領(lǐng)域中具有特殊用途。1.4合成制備納米二氧化鈦的方法

近年來，伴隨著全球環(huán)境污染日益嚴重，納米半導(dǎo)體光催化劑材料一直是材料學(xué)和光催化學(xué)研究的熱點。目前，比較簡單的半導(dǎo)體光催化劑有TiO2、SnO2、Fe2O3、MoO3、WO3、PbS、ZnS、ZnO 和CdS 等，納米TiO2因其具有性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕性強、耐酸堿腐蝕性強、原料豐富等優(yōu)點。

目前，制備納米TiO2粉體的方法有很多，按照所需粉體的形狀、結(jié)構(gòu)、尺寸、晶型、用途選用不同的制備方法。根據(jù)粉體制備原理的不同，這些方法可分為物理法、化學(xué)法和綜合法。無論采用何種方法，制備的納米粉體都應(yīng)滿足以下條件： 表面光潔；粒子的形狀及粒徑、粒度分布可控；粒子不易團聚；易于收集；熱穩(wěn) 定性好；產(chǎn)率高。

1.4.1物理法

物理法是最早采用的納米材料制備方法，其方法是采用高能消耗的方式，“強制”材料“細化”得到納米材料。物理法的優(yōu)點是產(chǎn)品純度高。1.4.1.1氣相蒸發(fā)沉積法

此法制備納米TiO2粉體的過程為: 將金屬Ti 置于鎢舟中，在(2 ～ 10)× 102 Pa 的He 氣氛下加熱蒸發(fā)，從過飽和蒸汽中凝固的細小顆粒被收集到液氮冷卻套管上，然后向反應(yīng)室注入5 ×103 Pa 的純氧，使顆粒迅速、完全氧化成TiO2 粉體。利用該方法制備的TiO2納米粉體是雙峰分布，粉體顆粒大小為14 nm。1.4.1.2蒸發(fā)－凝聚法

此法是將將平均粒徑為3μm的工業(yè)TiO2軸向注入功率為60 kW的高頻等離子爐Ar－O2混合等離子矩中，在大約10 000 K的高溫下，粗粒子TiO2汽化蒸發(fā)，進入冷凝膨脹罐中降壓，急冷得到10～50 nm的納米TiO2。1.4.2化學(xué)法

化學(xué)法可以根據(jù)反應(yīng)物的物態(tài)，將其劃分為液相化學(xué)反應(yīng)法、氣相化學(xué)反應(yīng)法和固相反應(yīng)法。此類方法制造的納米粉體產(chǎn)量大，粒子直徑可控，也可得到納米管和納米晶須，同時，該法能方便地對粒子表面進行碳、硅和有機物包覆或修飾處理，使粒子尺寸細小且均勻，性能更加穩(wěn)定。1.4.2.1液相化學(xué)反應(yīng)法

該方法是生產(chǎn)各種氧化物微粒的主要方法，是指在均相溶液中，通過各種方式溶質(zhì)和溶劑分離，溶質(zhì)形成形狀、大小一定的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，加熱分解后得到納米顆粒的方法。液相化學(xué)法制備納米TiO2又分為溶膠－凝膠法、水解法、沉淀法、微乳液法等。

溶膠－凝膠法(Sol － gel 法)是以鈦醇鹽為原料，在無水乙醇溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過水解與縮聚過程而逐漸凝膠化，再經(jīng)干燥、燒結(jié)處理即可得到納米TiO2粒子。此法制得的產(chǎn)品純度高、顆粒細、尺寸均勻、干燥后顆粒自身的燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，產(chǎn)物干燥時收縮大。

水解法是以TiCl4(化學(xué)純)作為前驅(qū)體，在冰水浴下強力攪拌，將一定量的TiCl4滴入蒸餾水中，將溶有硫酸銨和濃鹽酸的水溶液滴加到所得的TiCl4水溶 5

液中攪拌，混合過程中溫度控制在15 ℃，此時，TiCl4的濃度為1．1 mol /L，Ti4 + /H+ = 15，Ti4 + /SO2 －4 = 1 /2。將混合物升溫至95 ℃并保溫1 h 后，加入濃氨水，pH 值為6 左右，冷卻至室溫，陳化12 h 過濾，用蒸餾水洗去Cl-后，用酒精洗滌3次，過濾，室溫條件下將沉淀真空干燥，或?qū)⒄婵崭稍锖蟮姆垠w于不同溫度下煅燒，得到不同形貌的TiO2粉體。利用該方法制備的TiO2粉體，粒徑僅為7 nm，且晶粒大小均勻。在制備過程中探討了煅燒溫度對粉體的影響，水解反應(yīng)機理、水解溫度對結(jié)晶態(tài)的影響，硫酸根離子對粉體性能的影響等問題。

沉淀法是向金屬鹽溶液中加入某種沉淀劑，通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個溶液中緩慢地析出，從而使金屬離子共沉淀下來，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、焙燒而得到粒度小分布窄、團聚少的納米材料。趙旭等采用均相沉淀法，以尿素為沉淀劑，控制反應(yīng)液鈦離子濃度、稀硫酸及表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的用量，制備的粒子為20 ～ 30 μm 球型TiO2粒子，該粒子晶體粒徑在納米范圍內(nèi)5 ～ 208 nm。

微乳液法是近年來發(fā)展起來的一種制備納米微粒的有效方法。微乳液是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個均勻的乳液，從乳液中析出固相制備納米材料的方法。乳液法可使成核、生長、聚結(jié)、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內(nèi)形成一個球形顆粒，避免了顆粒之間進一步團聚。1.4.2.2 氣相化學(xué)反應(yīng)法

氣相熱解法。該方法是在真空或惰性氣氛下用各種高溫源將反應(yīng)區(qū)加熱到所需溫度，然后導(dǎo)入氣體反應(yīng)物或?qū)⒎磻?yīng)物溶液以噴霧法導(dǎo)入，溶液在高溫條件下?lián)]發(fā)后發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成氧化物。1992 年日本Tohokuoniuemi － tu 采用高頻感應(yīng)噴霧熱解法以鈦氯化物(如TiCl4)為原料制備得到四方晶系納米TiO2 粉末。

氣相水解法。日本曹達公司和出光產(chǎn)公司制備納米氧化鈦采用的技術(shù)方法主要是以氮氣、氦氣或空氣等作載體的條件下，把鈦醇鹽蒸汽和水蒸氣分別導(dǎo)入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，在有效反應(yīng)區(qū)內(nèi)進行瞬間混合，同時快速完成水解反應(yīng)，以反應(yīng)溫度來調(diào)節(jié)并控制納米TiO2的粒徑和粒子形狀。此制備工藝可獲得平均 6

粒徑為10 ～ 150 nm，比表面積為50 ～ 300 m2 /g 的非晶型納米TiO2。該工藝的特點是操作溫度較低，能耗小，對材質(zhì)純度要求不是很高，并在工業(yè)化生產(chǎn)方面容易實現(xiàn)續(xù)化生產(chǎn)。其主要化學(xué)反應(yīng)為：

nTi(OR)4(g)+ 4nH2O(g)→nTi(OH)4(S)+ 4nROH(g)

nTi(OH)4(S)→nTiO2·H2O(s)+ nH2O(g)

nTiO2·H2O(s)→nTiO2(s)+ nH2O(g)1.4.3綜合法 1.4.3.1 激光CVD 法

該方法集合了物理法和化學(xué)法的優(yōu)點，在80 年代由美國的Haggery 提出，目前，J David Casey 用激光CVD 法已合成出了具有顆粒粒徑小、不團聚、粒1.4.3.2 等離子CVD 法

該方法是利用等離子體產(chǎn)生的超高溫激發(fā)氣體發(fā)生反應(yīng)，同時利用等離子體高溫區(qū)與周圍環(huán)境巨大的溫度梯度，通過急冷作用得到納米顆粒。該方法有兩個特點:

(1)產(chǎn)生等離子時沒有引入雜質(zhì)，因此生成的納米粒子純度較高;(2)等離子體所處空間大，氣體流速慢，致使反應(yīng)物在等離子空間停留時間長，物質(zhì)可以充分加熱和反應(yīng)。1.5本課題研究的目的和意義

如上所述，納米二氧化鈦以其特殊的性能和廣闊的發(fā)展前景引起科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。以其獨特的表面效應(yīng)、小尺寸效 應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)等性質(zhì),而呈現(xiàn)出許多奇異的物理、化學(xué)性質(zhì),使其在眾多領(lǐng)域具有特別重要的應(yīng)用價值和廣闊的發(fā)展前景。納米二氧化鈦是20世紀80年代末發(fā)展起來的一種新型無機化工材料，它具有比表面積大、磁性強、光吸收性好、表面活性大、熱導(dǎo)性好、分散性好等性能，納米TiO2是當(dāng)前應(yīng)用前景最為廣泛的一種納米材料, 具有很強的吸收紫外線能力, 奇特的顏色效應(yīng), 較好的熱穩(wěn)定性, 化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)及力學(xué)等方面的特性。其中銳鈦礦型具有較高的催化效率, 金紅石型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有較強的覆蓋力、著色力和紫外線吸收能力。因而倍受國內(nèi)外研究學(xué)者的關(guān)注。

納米TiO2具有許多優(yōu)異的性能，不僅具有優(yōu)異的顏料特性——高遮蓋率、高消 7

色力、高光澤度、高白度和強的耐候性外，還具有特殊的力學(xué)、光、電、磁功能；更具有高透明性、紫外線吸收能力以及光催化活性、隨角異色效應(yīng)。特別是隨著環(huán)境污染的日益嚴重，納米TiO2高效的光催化降解污染物的能力而成為當(dāng)前最為活躍的研究熱點之一。而其獨特的顏色效應(yīng)、光催化作用及紫外線屏蔽等功能，在汽車工業(yè)、防曬化妝品、廢水處理、殺菌、環(huán)保等方面一經(jīng)面世就備受青睞。

今年來隨著各種技術(shù)的發(fā)展，納米TiO2已應(yīng)用在多種領(lǐng)域中，但由于其在環(huán)境治理中有其獨特的優(yōu)點，所以其在環(huán)保領(lǐng)域會更有大發(fā)展。

眾所周知，二氧化鈦的組成結(jié)構(gòu)、尺寸大小和形貌特征等因素對其性質(zhì)影響較大，實現(xiàn)二氧化鈦的應(yīng)用不僅需要充分發(fā)揮其本征性質(zhì)，還可以通過尺寸和形貌控制對其性質(zhì)進行調(diào)控。本文主要是研究使用不同制備方法，在不同條件下制備不同形貌的納米二氧化鈦。第二章 原材料及表征 2.1試劑及儀器 2.1.1主要試劑

本實驗中，所使用的主要試劑如表2.1所示

所有試劑均未經(jīng)進一步的處理，實驗所用水為蒸餾。2.1.2主要實驗儀器

表2.2所示是本實驗中所用主要儀器設(shè)備及測試所用的大型儀器。2.2樣品的表征

掃描電子顯微鏡的基本結(jié)構(gòu)如圖2.1所示，掃描電子顯微鏡以熾熱燈絲所發(fā)射的電子為光源，燈絲發(fā)射的電子束在通過柵極之后，聚焦成電子束。在加速電壓作用下，通過三個電磁透鏡組成的電子光學(xué)系統(tǒng)，之后匯聚成直徑約幾十個埃的電子束照射到被觀測樣品表面。電子束與樣品作用，產(chǎn)生不同的電子其其他射線，如二次電子、背散射電子、透射電子、吸收電子及X射線等。這些信號在經(jīng)收集器吸收后，傳輸?shù)椒糯笃?，?jīng)放大器放大，送至顯像管，顯示出樣品的形貌。在掃描電子顯微鏡表征樣品表面形貌時，用來成像的信號主要是二次電子，所謂二次電子，就是指電子束光源與樣品作用，樣品中的價電子受激發(fā)而脫離出來的電子。本實驗中，采用中國科儀公司的KYKY-2800B型的掃描 8

電子顯微鏡對對樣品的表面形貌進行表征，掃描電子顯微鏡的加速電壓為20KV。

第三章 沉淀法制備納米二氧化鈦 3.1制備過程

第五篇：淺談納米材料的應(yīng)用(論文)1

納米材料的應(yīng)用

張健華

計算機網(wǎng)絡(luò)技術(shù)專業(yè)101班

摘要：納米技術(shù)是當(dāng)今世界最有前途的決定性技術(shù)。納米技術(shù)目前已成功用于許多領(lǐng)域，包括醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、化學(xué)及生物檢測、制造業(yè)、光學(xué)以及國防等等。有人曾經(jīng)預(yù)測在21世紀納米技術(shù)將成為超過網(wǎng)絡(luò)技術(shù)和基因技術(shù)的“決定性技術(shù)”，由此納米材料將成為最有前途的材料。世界各國相繼投入巨資進行研究，美國從2000年啟動了國家納米計劃，國際納米結(jié)構(gòu)材料會議自1992年以來每兩年召開一次，與納米技術(shù)有關(guān)的國際期刊也很多。關(guān)鍵詞：納米材料

納米技術(shù)

特殊材料

應(yīng)用

一、納米發(fā)展小史

1959年，著名物理學(xué)家、諾貝爾獎獲得者理查德●費曼預(yù)言，人類可以用小的機器制作更小的機器，最后實現(xiàn)根據(jù)人類意愿逐個排列原子、制造產(chǎn)品，這是關(guān)于納米科技最早的夢想。1991年，美國科學(xué)家成功地合成了碳納米管，并發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量僅為同體積鋼的1/6，強度卻是鋼的10倍，因此稱之為超級纖維.這一納米材料的發(fā)現(xiàn)標志人類對材料性能的發(fā)掘達到了新的高度。1999年，納米產(chǎn)品的年營業(yè)額達到500億美元。

二、何為納米材料

納米（nm）是長度單位，1納米是10-9米（十億分之一米），對宏觀物質(zhì)來說，納米是一個很小的單位，例如：人的頭發(fā)絲的直徑一般為7000-8000nm，人體紅細胞的直徑一般為3000-5000nm，一般病毒的直徑也在幾十至幾百納米大小，金屬的晶粒尺寸一般在微米量級；對于微觀物質(zhì)如原子、分子等以前用埃來表示，1埃相當(dāng)于1個氫原子的直徑，1納米是10埃。

一般認為納米材料應(yīng)該包括兩個基本條件：一是材料的特征尺寸在1-100nm之間，二是材料此時具有區(qū)別常規(guī)尺寸材料的一些特殊物理化學(xué)特性。

三、納米材料的特殊性質(zhì)

納米材料高度的彌散性和大量的界面為原子提供了短程擴散途徑，導(dǎo)致了高擴散率，它對蠕變，超塑性有顯著影響，并使有限固溶體的固溶性增強、燒結(jié)溫度降低、化學(xué)活性增大、耐腐蝕性增強。因此納米材料所表現(xiàn)的力、熱、聲、光、電等性質(zhì)，往往不同于該物質(zhì)在粗晶狀態(tài)時表現(xiàn)出的性質(zhì)。與傳統(tǒng)晶體材料相比，納米材料具有高強度——硬度、高擴散性、高塑性——韌性、低密度、低彈性模量、高電阻、高比熱、高熱膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率、強軟磁性能。這些特殊性能使納米材料可廣泛地用于高力學(xué)性能環(huán)境、光熱吸收、非線性光學(xué)、磁記錄、特殊導(dǎo)體、分子篩、超微復(fù)合材料、熱交換材料、敏感元件、催化劑等領(lǐng)域。

四、納米技術(shù)在各領(lǐng)域的應(yīng)用

4.1 納米技術(shù)在陶瓷領(lǐng)域方面的應(yīng)用

陶瓷材料作為材料的三大支柱之一，在日常生活及工業(yè)生產(chǎn)中起著舉足輕重的作用。但是，由于傳統(tǒng)陶瓷材料質(zhì)地較脆，韌性、強度較差，因而使其應(yīng)用受到了較大的限制。隨著納米技術(shù)的廣泛應(yīng)用，納米陶瓷隨之產(chǎn)生，希望以此來克服陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有象金屬一樣的柔韌性和可加工性。英國材料學(xué)家Cahn指出納米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑。所謂納米陶瓷，是指顯微結(jié)構(gòu)中的物相具有納米級尺度的陶瓷材料，也就是說晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在納米量級的水平上。要制作納米陶瓷，這就需要解決：粉體尺寸形貌和粒徑分布的控制，團聚體的控制和分散，塊體形態(tài)、缺陷、粗糙度以及成分的控制。

雖然納米陶瓷還有許多關(guān)鍵技術(shù)需要解決，但其優(yōu)良的低溫和高溫力學(xué)性能、抗彎強度、斷裂韌性，使其在切削刀具、軸承、汽車發(fā)動機部件等諸多方面都有廣泛的應(yīng)用，并在許多超高溫、強腐蝕等苛刻的環(huán)境下起著其他材料不可替代的作用，具有廣闊的應(yīng)用前景。

4.2 納米技術(shù)在微電子學(xué)上的應(yīng)用

納米電子學(xué)是納米技術(shù)的重要組成部分，其主要思想是基于納米粒子的量子效應(yīng)來設(shè)計并制備納米量子器件，它包括納米有序（無序）陣列體系、納米微粒與微孔固體組裝體系、納米超結(jié)構(gòu)組裝體系。納米電子學(xué)的最終目標是將集成電路進一步減小，研制出由單原子或單分子構(gòu)成的在室溫能使用的各種器件。

目前，利用納米電子學(xué)已經(jīng)研制成功各種納米器件。單電子晶體管，紅、綠、藍三基色可調(diào)諧的納米發(fā)光二極管以及利用納米絲、巨磁阻效應(yīng)制成的超微磁場探測器已經(jīng)問世。并且，具有奇特性能的碳納米管的研制成功，為納米電子學(xué)的發(fā)展起到了關(guān)鍵的作用。

納米電子學(xué)立足于最新的物理理論和最先進的工藝手段，按照全新的理念來構(gòu)造電子系統(tǒng)，并開發(fā)物質(zhì)潛在的儲存和處理信息的能力，實現(xiàn)信息采集和處理能力的革命性突破，納米電子學(xué)將成為對世紀信息時代的核心。

4.3 納米技術(shù)在生物工程上的應(yīng)用

眾所周知，分子是保持物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)不變的最小單位。生物分子是很好的信息處理材料，每一個生物大分子本身就是一個微型處理器，分子在運動過程中以可預(yù)測方式進行狀態(tài)變化，其原理類似于計算機的邏輯開關(guān)，利用該特性并結(jié)合納米技術(shù)，可以此來設(shè)計量子計算機。美國南加州大學(xué)的Adelman博士等應(yīng)用基于DNA分子計算技術(shù)的生物實驗方法，有效地解決了目前計算機無法解決的問題-“哈密頓路徑問題”，使人們對生物材料的信息處理功能和生物分子的計算技術(shù)有了進一步的認識。

未來，納米計算機的問世，將會使當(dāng)今的信息時代發(fā)生質(zhì)的飛躍。它將突破傳統(tǒng)極限，使單位體積物質(zhì)的儲存和信息處理的能力提高上百萬倍，從而實現(xiàn)電子學(xué)上的又一次革命。

4.4 納米技術(shù)在光電領(lǐng)域的應(yīng)用

納米技術(shù)的發(fā)展，使微電子和光電子的結(jié)合更加緊密，在光電信息傳輸、存貯、處理、運算和顯示等方面，使光電器件的性能大大提高。將納米技術(shù)用于現(xiàn)有雷達信息處理上，可使其能力提高10倍至幾百倍，甚至可以將超高分辨率納米孔徑雷達放到衛(wèi)星上進行高精度的對地偵察。但是要獲取高分辨率圖像，就必需先進的數(shù)字信息處理技術(shù)?？茖W(xué)家們發(fā)現(xiàn)，將光調(diào)制器和光探測器結(jié)合在一起的量子阱自電光效應(yīng)器件，將為實現(xiàn)光學(xué)高速數(shù)學(xué)運算提供可能。在經(jīng)過多個科學(xué)家研究的發(fā)現(xiàn)，無能量閾納米激光器的運行還可以得出速度極快的激光器。由于只需要極少的能量就可以發(fā)射激光，這類裝置可以實現(xiàn)瞬時開關(guān)。已經(jīng)有一些激光器能夠以快于每秒鐘200億次的速度開關(guān)，適合用于光纖通信。由于納米技術(shù)的迅速發(fā)展，這種無能量閾納米激光器的實現(xiàn)將指日可待。4.5 納米技術(shù)在化工領(lǐng)域的應(yīng)用

納米粒子作為光催化劑，有著許多優(yōu)點。首先是粒徑小，比表面積大,光催化效率高。另外，納米粒子生成的電子、空穴在到達表面之前，大部分不會重新結(jié)合。因此，電子、空穴能夠到達表面的數(shù)量多，則化學(xué)反應(yīng)活性高。其次，納米粒子分散在介質(zhì)中往往具有透明性，容易運用光學(xué)手段和方法來觀察界面間的電荷轉(zhuǎn)移、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、半導(dǎo)體能級結(jié)構(gòu)與表面態(tài)密度的影響。目前，工業(yè)上利用納米二氧化鈦-三氧化二鐵作光催化劑，用于廢水處理（含SO32-或 Cr2O72-體系），已經(jīng)取得了很好的效果。

用沉淀溶出法制備出的粒徑約30~60nm的白色球狀鈦酸鋅粉體，比表面積大，化學(xué)活性高，用它作吸附脫硫劑，較固相燒結(jié)法制備的鈦酸鋅粉體效果明顯提高。

4.6 納米技術(shù)在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，在醫(yī)學(xué)上該技術(shù)也開始嶄露頭角。研究人員發(fā)現(xiàn)，生物體內(nèi)的RNA蛋白質(zhì)復(fù)合體，其線度在15~20nm之間，并且生物體內(nèi)的多種病毒，也是納米粒子。10nm以下的粒子比血液中的紅血球還要小，因而可以在血管中自由流動。如果將超微粒子注入到血液中，輸送到人體的各個部位，作為監(jiān)測和診斷疾病的手段?？蒲腥藛T已經(jīng)成功利用納米 SiO2微粒進行了細胞分離，用金的納米粒子進行定位病變治療，以減少副作用等。另外，利用納米顆粒作為載體的病毒誘導(dǎo)物已經(jīng)取得了突破性進展，現(xiàn)在已用于臨床動物實驗，估計不久的將來即可服務(wù)于人類。

研究納米技術(shù)在生命醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用，可以在納米尺度上了解生物大分子的精細結(jié)構(gòu)及其與功能的關(guān)系，獲取生命信息?？茖W(xué)家們設(shè)想利用納米技術(shù)制造出分子機器人，在血液中循環(huán)，對身體各部位進行檢測、診斷，并實施特殊治療，疏通腦血管中的血栓，清除心臟動脈脂肪沉積物，甚至可以用其吞噬病毒，殺死癌細胞。這樣，在不久的將來，被視為當(dāng)今疑難病癥的愛滋病、高血壓、癌癥等都將迎刃而解，從而將使醫(yī)學(xué)研究發(fā)生一次革命。

4.7 納米技術(shù)在其它方面的應(yīng)用

利用先進的納米技術(shù)，在不久的將來，可制成含有納米電腦的可人-機對話并具有自我復(fù)制能力的納米裝置，它能在幾秒鐘內(nèi)完成數(shù)十億個操作動作。在軍事方面，利用昆蟲作平臺，把分子機器人植入昆蟲的神經(jīng)系統(tǒng)中控制昆蟲飛向敵方收集情報，使目標喪失功能。

利用納米技術(shù)還可制成各種分子傳感器和探測器。利用納米羥基磷酸鈣為原料，可制作人的牙齒、關(guān)節(jié)等仿生納米材料。將藥物儲存在碳納米管中，并通過一定的機制來激發(fā)藥劑的釋放，則可控藥劑有希望變?yōu)楝F(xiàn)實。另外，還可利用碳納米管來制作儲氫材料，用作燃料汽車的燃料“儲備箱”。利用納米顆粒膜的巨磁阻效應(yīng)研制高靈敏度的磁傳感器；利用具有強紅外吸收能力的納米復(fù)合體系來制備紅外隱身材料，都是很具有應(yīng)用前景的技術(shù)開發(fā)領(lǐng)域。

納米技術(shù)目前從整體上看雖然仍然處于實驗研究和小規(guī)模生產(chǎn)階段，但從歷史的角度看：上世紀70年代重視微米科技的國家如今都已成為發(fā)達國家。當(dāng)今重視發(fā)展納米技術(shù)的國家很可能在21世紀成為先進國家。納米技術(shù)對我們既是嚴峻的挑戰(zhàn)，又是難得的機遇。必須加倍重視納米技術(shù)和納米基礎(chǔ)理論的研究，為我國在21世紀實現(xiàn)經(jīng)濟騰飛奠定堅實的基礎(chǔ)。整個人類社會將因納米技術(shù)的發(fā)展和商業(yè)化而產(chǎn)生根本性的變革。

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（含30頁ppt）