第一篇：含氟表面活性劑研究進(jìn)展

含氟表面活性劑研究進(jìn)展(油田開發(fā)酸化壓裂）

含氟表面活性劑是特種表面活性劑中最重要的品種,有很多碳?xì)浔砻婊钚詣┎豢商娲挠猛?。含氟表面活性劑主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作為疏水基部?然后再按需要引入適當(dāng)?shù)倪B接基及親水基團(tuán),根據(jù)親水基團(tuán)性質(zhì)的不同分別制得陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型及兩性型等不同系列的含氟表面活性劑產(chǎn)品。含氟表面活性劑的特性

含氟表面活性劑的獨(dú)特性能常被概括為“三高”、“兩憎”,即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性;它的含氟烴基既憎水又憎油。

含氟表面活性劑其水溶液的最低表面張力可達(dá)到20ｍＮ/ｍ以下,甚至到15ｍＮ/ｍ左右。一般碳?xì)滏湹谋砻婊钚詣┑膽?yīng)用濃度需在0 1%～1%之間,此時(shí)水溶液的表面張力只能降到30～35ｍＮ/ｍ,而碳氟鏈表面活性劑的用量在0、005%～0、1%時(shí),就能使水溶液的表面張力降至20ｍＮ/ｍ以下。含氟表面活性劑如此突出的高表面活性以致其水溶液可在烴油表面鋪展。含氟表面活性劑有很高的耐熱性,如固態(tài)的全氟烷基磺酸鉀,加熱到420℃以上才開始分解,因而可在300℃以上的溫度下使用。含氟表面活性劑有很高的化學(xué)穩(wěn)定性,它可抵抗強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的作用,而且在這種溶液中仍能保持良好的表面活性。若將其制成油溶性表面活性劑還可降低有機(jī)溶劑的表面張力。

研究表明,含氟表面活性劑的高表面活性是由于其分子間的范德華引力小造成的,活性劑分子從水溶液中移至溶液表面所需的張力小,導(dǎo)致了活性劑分子在溶液表面大量的聚集,形成強(qiáng)烈的表面吸附,而這類化合物不僅對(duì)水的親和力小,而且對(duì)碳?xì)浠衔锏挠H和力也較小,因此形成了既憎水又憎油的特性,但它對(duì)油/水界面的界面張力作用能力不強(qiáng),如將含氟表面活性劑與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配使用,利用含氟表面活性劑能選擇性地吸附在水的表面,使表面張力降低;而碳?xì)浔砻婊钚詣┠芪皆谟?水界面上,使界面張力降低,這樣就必定會(huì)提高水溶液的潤(rùn)濕性能。含氟表面活性劑的應(yīng)用

鑒于含氟表面活性劑具有的特性,它的應(yīng)用性很強(qiáng)。表1所列為含氟表面活性劑的用途分類簡(jiǎn)況。

部分應(yīng)用簡(jiǎn)介:

(1)分散劑 含氟表面活性劑在各種氟樹脂的分散聚合時(shí)可作分散劑使用。另有研究報(bào)導(dǎo),含氟表面活性劑也可用于ＰＶＣ的反應(yīng)過(guò)程中。

(2)滅火劑 含氟表面活性劑在滅火劑上的應(yīng)用可分為“輕水”滅火劑、氟蛋白泡沫滅火劑和抗極性溶劑滅火劑三種,其完全控止火的時(shí)間可在90ｓｅｃ以內(nèi)。

(3)脫模劑 由含氟表面活性劑制備的脫模劑已形成系列化產(chǎn)品,有溶劑型的,也有水劑型的,它不但可用于高聚物彈性體的加工業(yè),而且在剛性體的加工行業(yè)(如:銅、鋼管的抽拉、壓鑄件的沖壓加工等)也可使用,并得到用戶的高度評(píng)價(jià)。

(4)抗靜電劑 由含氟表面活性劑配制的集清洗、防塵為一體的抗靜電劑,經(jīng)測(cè)試:對(duì)ＰＶＣ片基處理后,其表面電阻由原來(lái)的1012Ω降低至108Ω。用其對(duì)錄像機(jī)磁鼓、磁頭表面清洗,效果遠(yuǎn)比一般的清潔劑或清潔帶優(yōu)越。用此抗靜電劑還可對(duì)家電、熒屏及其它高檔家具、精密儀器等進(jìn)行表面清洗與防塵,且不產(chǎn)生任何副作用。目前本公司已有此防靜電劑產(chǎn)品———“音磁靈”投入市場(chǎng)。

(5)流平劑 在顏料、涂料等產(chǎn)品中加入少量含氟表面活性劑后,可防止固結(jié),改善分散性,防止產(chǎn)生氣泡,使色澤更均勻。

(6)防水防油劑 由含氟表面活性劑制備的防水防油劑,對(duì)纖維及織物處理后,既可使其具有防水、防油的性能,又不影響其本身的物理特性。由其處理的一次性紙質(zhì)具已大量進(jìn)入市場(chǎng)。

(7)其它應(yīng)用 把含氟表面活性劑加入地板蠟中,可改善地板的光澤,增加其耐磨性及抗污染性。含氟表面活性劑還可用于石油回收用助劑、海面上的集油劑、金屬防腐劑及金屬光澤處理劑等等。含氟表面活性劑的合成含氟表面活性劑的合成一般分三步:首先合成含6～10個(gè)碳原子的碳氟化合物,然后制成易于引進(jìn)各種親水基團(tuán)的含氟中間體,最后引進(jìn)各種親水性基團(tuán)制成各類含氟表面活性劑。其中含氟烷基的合成是制備含氟表面活性劑的關(guān)鍵。含氟烷基的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要是電解氟化法、氟烯烴調(diào)聚法和氟烯烴齊聚法。

3.1 電解氟化法

電解氟化法是將被氟化的物質(zhì)溶解或分散在無(wú)水氟化氫中,在低于8Ｖ的直流電壓下進(jìn)行電解。電解中在陰極產(chǎn)生氫氣,在陽(yáng)極有機(jī)物被氟化。在此工藝路線中,可將碳?xì)滏溚榛孽Ｂ然蚧酋Ｂ戎苯訐Q成相應(yīng)的全氟烷基酰氟或磺酰氟產(chǎn)物,由它們出發(fā),可用普通方法制得各類含氟表面活性劑(見下式)。

由于電解氟化反應(yīng)甚為激烈,易發(fā)生Ｃ-Ｃ鏈斷裂,反應(yīng)過(guò)程中除了生成與原料的碳原子數(shù)相同的全氟化合物外,還生成短鏈的全氟化合物和其它類型的副產(chǎn)物,因此總的產(chǎn)物收率較低。采用此法生產(chǎn)含氟表面活性劑的有美國(guó)3Ｍ公司,日本大日本油墨公司及東北肥料公司等。

3.2 氟烯烴調(diào)聚法

氟烯烴調(diào)聚法最早是由英國(guó)ＨａｓｚｅｌｄｉｎｅＲＨ教授提出的方法,是利用全氟烷基碘等物質(zhì)作為端基物調(diào)節(jié)聚合四氟乙烯等含氟單體制得低聚合度的含氟烷基調(diào)節(jié)物。他在1951年發(fā)現(xiàn)三氟碘甲烷可與乙烯和四氟乙烯發(fā)生調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)路線。隨后美國(guó)ＤｕＰｏｎｔ公司又開發(fā)了用五氟化碘和四氟乙烯進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng),制得全氟烷基磺化物。Ｃ2Ｆ5Ｉ+ｎＣＦ2=ＣＦ2Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)ｎＩ此反應(yīng)產(chǎn)率雖高,但最終產(chǎn)物為鏈長(zhǎng)不同的混合體(其ｎ數(shù)的分布較寬),適當(dāng)選擇良好的反應(yīng)過(guò)程,控制反應(yīng)工藝條件,確保ｎ數(shù)在所需的范圍內(nèi)(ｎ∶2 4)終止反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)展。以減少不希望得到的高沸物(ｎ>6)大量生成。作為調(diào)聚劑使用的其它物質(zhì)還有很多,在這一研究領(lǐng)域內(nèi)已有大量的專利發(fā)表,其各自的反應(yīng)

式如下:

采用調(diào)聚法生產(chǎn)含氟表面活性劑的有美國(guó)杜邦,瑞士汽巴 嘉基,日本旭硝子及大金等公司。從調(diào)聚反應(yīng)所得產(chǎn)物是鏈長(zhǎng)不一的混合物,這樣就可合成出不同長(zhǎng)短的氟碳鏈?zhǔn)杷?若以適當(dāng)?shù)谋壤旌鲜褂?更能發(fā)揮最終產(chǎn)物的表面活性。

3.3 氟烯烴齊聚法

氟烯烴齊聚法是由英國(guó)ＩＣＩ公司1965～1969年開發(fā)的,它是利用氟烯烴在非質(zhì)子性溶劑中發(fā)生齊聚反應(yīng)得到高支叉低聚合度的全氟烯烴齊聚物。最常用的有四氟乙烯齊聚法、六氟丙烯齊聚法和六氟環(huán)氧丙烷齊聚法三種。四氟乙烯齊聚法得到聚合度以4～6為主的齊聚物,其中五聚體所占比例最大,約占整個(gè)混合物的65%左右。由于連接雙鍵碳原子上的氟原子易被親核試劑取代,所以可通過(guò)這一反應(yīng)來(lái)引入所需的連接基團(tuán)。四氟乙烯五聚體分子中與雙鍵原子直接相連的氟原子在堿性介質(zhì)中可與親核試劑如苯酚等發(fā)生取代反應(yīng),由此可合成一系列含氟表面活性劑。六氟環(huán)氧丙烷在氟離子的作用下,很容易進(jìn)行齊聚反應(yīng)。六氟環(huán)氧丙烷的齊聚物因含有酰氟官能團(tuán),可發(fā)生多種反應(yīng),可得多種含氟表面活性劑。

采用齊聚法生產(chǎn)含氟表面活性劑的公司有英國(guó)ＩＣＩ公司、日本ｎｅｏｓ公司等。4 含氟表面活性劑新進(jìn)展

傳統(tǒng)的含氟表面活性劑主要是單鏈型的,目前雙鏈含氟表面活性劑正引起人們極大的興趣。已報(bào)道的雙鏈含氟表面活性劑主要有兩類,第一類是雙鏈均為含氟碳鏈,第二類是雙鏈分別為碳氟和碳?xì)滏?。后一類常被稱為雜交型表面活性劑(ｈｙｂｒｉｄｔｙｐｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ)。

近年來(lái),含硅的含氟表面活性劑正以其獨(dú)特性能引起人們的關(guān)注。含氟表面活性劑和硅表面活性劑都屬于特種表面活性劑。含硅的含氟表面活性劑可望具有含氟表面活性劑在濃度很高的乙醇水溶液中也顯示很高的表面活性。它可作為高效消泡劑,不僅可用于水溶液體系,而且可用于非水體系。含硅的含氟表面活性劑也具有優(yōu)異的潤(rùn)滑作用。也有研究表明,含硅的含氟表面活性劑有很高的抗ＨＩＶ 1活性。

對(duì)含氟表面活性劑中碳氟鏈進(jìn)行化學(xué)修飾以使其具有更多的特殊功能的工作也有了較大進(jìn)展。與碳?xì)滏滀忼X型構(gòu)型相反,碳氟鏈具有剛性構(gòu)型。有人將醚鍵引入碳氟鏈,以使碳氟鏈具有更好的柔順性及水溶性。而雜原子的引入更使碳氟鏈多樣化。

含氟表面活性劑作為工業(yè)化產(chǎn)品的作用歷史并不很長(zhǎng),它的應(yīng)用領(lǐng)域還有待進(jìn)一步開拓,隨著對(duì)它的性能與應(yīng)用的逐步研究、認(rèn)識(shí),相信此類產(chǎn)品的品種與產(chǎn)量必將會(huì)不斷擴(kuò)大。我國(guó)對(duì)于含氟表面活性劑的開發(fā),性能研究及應(yīng)用領(lǐng)域與國(guó)外相比尚有較大差距,隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及綜合國(guó)力的不斷增強(qiáng),含氟表面活性劑這一新產(chǎn)品,新技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用,將會(huì)呈現(xiàn)出廣闊前景。

第二篇：氟碳表面活性劑系列產(chǎn)品介紹

氟碳表面活性劑系列產(chǎn)品介紹

一、消防用氟碳表面活性劑

1、本公司產(chǎn)品型號(hào)與替代國(guó)外產(chǎn)品型號(hào)、性能指標(biāo)、建議添加量及參考價(jià)格

本公司產(chǎn)品型號(hào)JF1127JF302JF402

替代國(guó)外產(chǎn)品型號(hào)1157N1203SC4040

10萬(wàn)元貨款以下價(jià)格（量大可商量）200元/Kg170元/Kg100元/Kg

6％AFFF建議添加量3.0％4.5％8.3％

活性組分含量28％28％28％

0.5‰水溶液表面張力≤17≤17.5≤18.5

1‰水溶液表面張力≤16≤16.5≤172、本系列產(chǎn)品是兩性氟表面活性劑，具很好的離子匹配性，適用范圍廣：可用于生產(chǎn)抗溶性、耐海水、水成膜、低粘度等各種類型的泡沫滅火劑（都有單位成功使用）等。

3、本系列產(chǎn)品對(duì)降低水的表面張力具有更好的效率和效能，尤其是對(duì)目前國(guó)內(nèi)很多廠家采用含有K12、AES、甜菜堿、咪唑啉等成分的泡沫滅火劑配方體系，效果比進(jìn)口產(chǎn)品更佳。

4、本系列產(chǎn)品具有很好的發(fā)泡性能，泡沫不帶油效果好，沒(méi)有任何腐蝕性。

5、本系列產(chǎn)品具有很好的低溫性能：即使使用2－5℃的水仍然可以很容易分散。

6、本系列產(chǎn)品具很好的抗硬水性能：人工海水配制1‰濃度溶液室溫放置30天表面張力不變。

7、本系列產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性能相當(dāng)穩(wěn)定：經(jīng)加速老化試驗(yàn)后性能不變；在強(qiáng)酸或堿中加熱不分解。

8、本系列產(chǎn)品無(wú)毒：某防化部隊(duì)用于生產(chǎn)消毒泡沫，現(xiàn)已完成中試，說(shuō)明本系列產(chǎn)品無(wú)毒。

9、自2004年3月投產(chǎn)以來(lái)，產(chǎn)品質(zhì)量一直很穩(wěn)定，日產(chǎn)1噸；庫(kù)存500公斤以上，可隨時(shí)供貨。在國(guó)內(nèi)現(xiàn)有取得公安部消防產(chǎn)品認(rèn)證中心型式認(rèn)可證書廠家中，已有一半廠家使用過(guò)本系列產(chǎn)品。

10、幾種氟表面活性劑（不含碳?xì)浔砻婊钚詣r(shí)）技術(shù)性能綜合對(duì)比：

生產(chǎn)氟表面活性劑公司地域美國(guó)法國(guó)本公司

憎水基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)全氟直鏈含氟直鏈全氟直鏈

1‰固含量水溶液表面活性(mN/m)15.515.715

在2－5℃水中的分散性易分散難分散易分散

固體物分解起始溫度3200C2300C3200C

50%硫酸或25%NaOH、800C、48h不分解不分解不分解

101℃煮沸72h或-10℃冷凍72h性能不變性能不變性能不變

系列產(chǎn)品與發(fā)泡劑的離子匹配性SC4040與陽(yáng)離子發(fā)泡劑混合發(fā)生沉淀適于各種離子發(fā)泡劑

11、本公司已投產(chǎn)用于涂料、油墨、助焊劑等的多種潤(rùn)濕劑、流平劑JF202、JF203等，開發(fā)出多種氟碳樹脂、含氟織物整理劑如柔軟性防油防水劑等，可來(lái)電索取資料。

二、氟碳表面活性劑潤(rùn)濕劑、流平劑

商品名JF202JF203

介質(zhì)類型溶劑型（溶劑：異丙醇）溶液型（溶劑：水和二乙二醇丁醚）

外觀黃色透明液體黃色透明液體

固含量80％40％

提議用量0.02～0.08％0.02～0.08％

pH值6～86～8

密度（20℃）1.1571.110

凝固點(diǎn)-4℃-4℃

表面張力(20℃)16.8 mN/m（1％水溶液）15.8 mN/m（1％水溶液）

適用范圍溶劑型或水性、乳液型涂料、油墨，各種助焊劑、滅火劑、電鍍液、驅(qū)油劑

參考價(jià)格1000元/公斤500元/公斤

用途：

本品由本公司合成的全氟非離子表面活性劑和全氟兩性表面活性劑兩種產(chǎn)品復(fù)配而成，該產(chǎn)品具有如下特點(diǎn)：

1、本系列產(chǎn)品對(duì)降低水、溶劑等物質(zhì)的表面張力具有更好的效率和效能，具有很高的活性。

2、本系列產(chǎn)品具有很好的低溫性能：即使使用2－5℃的水仍然可以很容易分散。

3、本系列產(chǎn)品具很好的抗硬水性能：人工海水配制1‰濃度溶液室溫放置30天表面張力不變。

4、本系列產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性能相當(dāng)穩(wěn)定：經(jīng)加速老化試驗(yàn)后性能不變；在強(qiáng)酸或堿中加熱不分解。

5、本系列產(chǎn)品無(wú)毒：某防化部隊(duì)用于生產(chǎn)消毒泡沫，現(xiàn)已完成中試，說(shuō)明本系列產(chǎn)品無(wú)毒。

因而可用于：

1、用作涂料行業(yè)中的潤(rùn)濕劑、流平劑：提高涂料、油墨的潤(rùn)濕性、流平性，使涂料或油墨能在難以被潤(rùn)濕的塑料或金屬表面鋪展；增強(qiáng)顏料的分散性、均勻性，防止涂層出現(xiàn)針孔現(xiàn)象；同時(shí)還可提高涂料的耐候性和防污性能；

2、可作為各種助焊劑的潤(rùn)濕劑、流平劑：可大大提高焊錫和基層金屬的潤(rùn)濕能力，降低焊錫表面張力，增加其擴(kuò)散率。本系列產(chǎn)品在320℃以上開始分解，足以滿足電子工業(yè)的要求。

3、可作為各種消防滅火劑中重要的原料，制成抗溶性、耐海水、水成膜、低粘度等各種類型的泡沫滅火劑等；

4、三次采油中用作驅(qū)油劑；

5、電鍍行業(yè)中的鍍鎳、鍍鋅等的添加劑：在電鍍件清洗時(shí)添加本品可有效地除去電鍍件的油污，提高電鍍液對(duì)被鍍件的濕潤(rùn)性，從而提高電鍍件質(zhì)量；

6、特種行業(yè)：用于制造消毒泡沫。

包裝及貯運(yùn)：塑料桶包裝，按一般化學(xué)品規(guī)定貯運(yùn)。

聯(lián)系人：梁博士

電話：010－86433911(小靈通手機(jī))

或***

第三篇：氟苯尼考藥理學(xué)研究進(jìn)展

氟苯尼考的藥理學(xué)特點(diǎn)及研究進(jìn)展

摘要：氟苯尼考作為一種新型廣譜抗菌藥，具有吸收好、體內(nèi)分布廣、安全高效等特點(diǎn)，在臨床上被廣泛應(yīng)用，主要用于敏感細(xì)菌所致的豬、牛、魚及禽類等感染性疾病的防治。本文對(duì)氟苯尼考藥代動(dòng)力學(xué)、藥效學(xué)、不良反應(yīng)、臨床應(yīng)用等方面進(jìn)行介紹。

關(guān)鍵詞：氟苯尼考 藥效學(xué) 藥代動(dòng)力學(xué) 耐藥性 不良反應(yīng) 臨床應(yīng)用

氟苯尼考(florfenicol), 又稱為氟甲砜霉素, 是由美國(guó)先靈--保雅(Schering-Plough)公司研制開發(fā)的一種獸用的氯霉素類廣譜抗生素。具有抗菌廣譜、吸收好、體內(nèi)分布廣、安全高效等特點(diǎn)，對(duì)敏感菌所致的畜禽細(xì)菌性疾病治療效果顯著[1]。氯霉素存在嚴(yán)重的致再生障礙性貧血的不良反應(yīng)，在美國(guó)、中國(guó)等已禁用于食品動(dòng)物。作為氯霉素的替代品，避免了再生障礙性貧血不良反應(yīng)的發(fā)生，在安全性和有效性上都明顯優(yōu)于氯霉素和甲砜霉素。且對(duì)耐氯霉素及甲砜霉素的細(xì)菌如大腸埃希氏菌、克雷白氏桿菌、溶血性巴氏桿菌、多殺性巴氏桿菌、奇異變形桿菌、金黃色葡萄球菌、胸膜肺炎放線桿菌與傷寒沙門氏菌等，氟苯尼考仍然敏感。并且據(jù)研究表明，氟苯尼考具有一定的抗炎活性,可以減輕由內(nèi)毒素導(dǎo)致的炎性反應(yīng)[2]。因此，在各種動(dòng)物的疾病防治上，尤其是食品動(dòng)物，氟苯尼考具有廣闊的應(yīng)用前景。

一、氟苯尼考的名稱及結(jié)構(gòu)

氟苯尼考又稱氟洛芬，是甲砜霉素的單氟衍生物，所以又俗稱氟甲砜霉素。氟苯尼考的化學(xué)名稱為D(+)-蘇-l-對(duì)甲砜基苯基-2-二氯乙酰氨基-3-氟丙醇，分子式為C12H14NO4C12SF，分子量是358.22?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式如下：[3]

二、氟苯尼考的藥效學(xué)

1.氟苯尼考能與細(xì)菌70s核糖體50s亞基緊密結(jié)合。降低肽?；D(zhuǎn)移酶的活性，從而抑制肽鏈的延伸，干擾細(xì)菌蛋白質(zhì)的合成。對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌和陰性菌都有作用，對(duì)陰性菌的作用較陽(yáng)性菌強(qiáng)[1]。

2.其抗菌譜與氯霉素與甲砜霉素相似，但抗菌活性明顯優(yōu)于兩者(MIC均為10倍)，對(duì)多種革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌及支原體等均有作用。其對(duì)牛呼吸道病病原菌的MIC50 與MIC90(g/mL)分別為:溶血性巴斯德氏菌0.50，1.00；多殺性巴斯德氏菌0.50,0.50；昏睡嗜血桿菌0.25,0.5。對(duì)豬胸膜肺炎放線桿菌的MIC 為0.2 ～ 1.56 g/mL。對(duì)耐氯霉素和耐甲砜霉素的痢疾志賀氏菌、傷寒沙門氏菌、克雷伯氏肺炎菌、大腸桿菌及耐氨芐西林流感嗜血桿菌的MIC 均為0.5 g/mL[4]。

三、氟苯尼考的藥動(dòng)學(xué)

氟苯尼考內(nèi)服和肌肉注射吸收迅速,分布廣泛，半衰期長(zhǎng)，血藥濃度高，能較長(zhǎng)時(shí)間地維持血藥濃度生物利用度高達(dá)96%。氟苯尼考在動(dòng)物胃腸道內(nèi)吸收良好。氟苯尼考在動(dòng)物體內(nèi)呈全身性分布，但各組織器官藥物濃度不同。血液和肌肉中藥物濃度相近，腦中藥物濃度較低，這表明分布時(shí)存在著血腦屏障。氟苯尼考在動(dòng)物體內(nèi)主要經(jīng)肝、腎代謝,主要代謝產(chǎn)物是Florfenicolamine 和Florfenicolalcohol。氟苯尼考及其代謝物主要經(jīng)尿和膽汁排泄，僅少量經(jīng)糞便排出。[5-7]

1.豬按5 mg/kg經(jīng)胃管灌喂該藥后1 h, 血藥濃度即達(dá)2.25 g/mL，是甲砜霉素的3 倍多；魚經(jīng)口投藥(氟苯尼考給藥劑量為10mg/kg)后3 h，所有組織器官中有很高濃度氟苯尼考，到給藥后10.3 h，血藥濃度達(dá)到峰值4.0 g/mL。魚、雞、馬和牛靜脈注射的半衰期分別為12.2 h、173 min、1.8 ± 0.9 h 和159 min。

2.氟苯尼考在雞體內(nèi)吸收好,分布快,消除也快。靜注、肌注后曲線下面積AUC 與劑量呈比例關(guān)系,各參數(shù)無(wú)劑量依賴性[8]。

3.氟苯尼考在家兔體內(nèi)主要藥動(dòng)學(xué)特征為: 內(nèi)服吸收迅速、分布快而廣、消除較快;肌注吸收速度顯著慢于內(nèi)服, 分布廣泛, 消除也較快[9]。

四、氟苯尼考的臨床應(yīng)用

由于氟苯尼考的抗菌譜廣及無(wú)潛在性致再生障礙性貧血等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于畜牧生產(chǎn)和水產(chǎn)養(yǎng)殖中。主要用于畜禽的細(xì)菌性疾病和霉形體, 尤以對(duì)呼吸系統(tǒng)感染和消化道感染療效顯著。

畜：豬氣喘病、腦膜炎、豬水腫病、鏈球菌病、豬肺疫、豬丹毒、萎縮性鼻炎、副傷寒、仔豬黃白痢、傳染性胸膜肺炎、乳腺炎、無(wú)孚綜合癥等。

禽：細(xì)菌性慢性呼吸道疾病、鴨傳染性漿膜炎、霍亂、大腸桿菌病及沙門氏菌病等。

現(xiàn)將其主要的應(yīng)用范圍簡(jiǎn)要總結(jié)如下[10-11]。

五、用法、用量

1.豬禽用粉劑拌料, 每噸飼料加人10%氟苯尼考粉劑800克, 1日2次, 連用

3-5天, 預(yù)防量減半。

2.注射每千克體重20毫克, 肌肉或皮下注射, 如5%的注射劑, 每千克體重注射0.4毫升,2天1次, 連用2次。

3.也可用5%的水劑飲水, 100毫升加水50-100千克, 攪拌均勻后自由飲用, 連用3天。

4.特別適用于雛禽前期預(yù)防, 顯著提高成活率, 用藥期間只以含此藥品的飲水作為禽的唯一水源。

5.氟苯尼考的停藥期為28天[12]。

六、氟苯尼考的耐藥性

氟苯尼考由于其廣譜、高效的特性而廣泛使用于獸醫(yī)臨床。然而由于臨床使用不當(dāng),其耐藥菌株的發(fā)生率逐年上升,最近幾年氟苯尼考在不少菌群中出現(xiàn)的耐藥性問(wèn)題已引起了人們的高度重視,相關(guān)的研究報(bào)道也不斷出現(xiàn)。

1996 年Kim 等首次從魚的巴氏桿菌多重耐藥R 質(zhì)粒中發(fā)現(xiàn)耐氟苯尼考的基因, 并將其定名為pp-flo。對(duì)該基因克隆測(cè)序結(jié)果表明, pp-flo基因定位在R 質(zhì)粒中編碼磺胺藥耐藥基因的下游區(qū),序列分析表明該基因與非酶介導(dǎo)的氟苯尼考耐藥基因(anlA)有47.4%的同源性。

隨后又相繼從沙門氏菌、大腸桿菌和葡萄球菌屬中克隆到氟苯尼考耐藥基因flor、cfr和fexA[12-13]。

七、氟苯尼考的不良反應(yīng)

氯霉素影響骨髓造血功能主要表現(xiàn)在兩方面:①造成可逆性的血細(xì)胞再生抑制, 這種現(xiàn)象與劑量和療程有關(guān), 停藥后較易恢復(fù)。②導(dǎo)致不可逆的骨髓再生障礙性貧血, 此現(xiàn)象與劑量大小無(wú)關(guān)。

己經(jīng)證明, 氯霉素分子結(jié)構(gòu)中硝基的還原產(chǎn)物是導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì), 氯霉素引起再生障礙性貧血的發(fā)生機(jī)率為二萬(wàn)分之一至十萬(wàn)分之一。甲砜霉素分子結(jié)構(gòu)中用甲砜基取代了氯霉素芳香苯環(huán)上的硝基, 而不表現(xiàn)再生障礙性貧血。氟苯尼考是甲砜霉素的衍生物, 分子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有硝基, 所以不引起再生障礙性貧血, 使用安全。但氟苯尼考的繁殖毒性試驗(yàn)表明, 該藥具有胚胎毒性,能使F1 代雄鼠附睪重量明顯減輕, 從而使F2 代幼仔的哺乳指標(biāo)和存活率均降低, 因此建議妊娠動(dòng)物禁用[6]。

八、注意事項(xiàng)

①氟苯尼考注射劑低溫出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，經(jīng)加熱溶解后使用不影響療效；

②此藥不良反應(yīng)少，注射用藥后有時(shí)出現(xiàn)肛門周圍發(fā)癢，稍后迅速消失； ②偶見有消化不良反應(yīng)、食欲不振、腹瀉及注射部位可出現(xiàn)炎癥等； ④本藥不宜與磺胺嘧啶、紅霉素、林可霉素、四環(huán)素、氟喹諾酮類、β-內(nèi)酰胺類藥物混用；

⑤哺乳期和孕期的母牛慎用；

⑥在患病畜禽體溫較高時(shí)，可配合解熱鎮(zhèn)痛藥物使用，效果更佳[12]。

九、研究現(xiàn)狀

氟苯尼考憑借其吸收好、安全, 在規(guī)定休藥期停藥無(wú)殘留，能保證人、畜安全藥物的安全范圍大, 用推薦劑量的十倍, 不會(huì)產(chǎn)生不良反應(yīng)和中毒, 不與人類形成交叉耐藥性, 對(duì)環(huán)境無(wú)任何危害等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于水產(chǎn)及畜牧業(yè)。

從目前報(bào)道的對(duì)其耐藥性的研究情況看，對(duì)分離的耐藥株的確認(rèn)還缺乏一套可靠、統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，耐藥基因的分子遺傳背景及流行病學(xué)特征、基因的精確定位和分型方法均有待探討[14-16]。

因此, 氟苯尼考的研制與生產(chǎn), 不僅豐富了國(guó)內(nèi)抗菌劑的種類,也是對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)和畜牧業(yè)的一大貢獻(xiàn)。

參考文獻(xiàn)

[1] 楊成勇 楊信忠 許英民 氟苯尼考的藥理作用及在獸醫(yī)臨床上的應(yīng)用 獸藥疫苗 2004.4 第38頁(yè)。

[2]張雪梅 氟苯尼考抗炎活性及對(duì)炎性信號(hào)傳導(dǎo)通路的調(diào)控。

[3] Stefan S,Corinna K,Benoit D,et al.Molecular basis of bactance to chloramphenicol and florfenicol[J].FEMS Microbiology Reviews, 2004, 28: 519-542.[4] 張貴增 王慶 加春生 氟苯尼考藥效學(xué)研究進(jìn)展 養(yǎng)殖技術(shù)顧問(wèn)2007.7：108-110。

[5]Bretzlaff K N,et al.Florfenicol in non-lactating dairy cows: Pharamacokinetics,binding to plasma proteins,and blood neutrophils[J].J Vet Pharmacol Therap,1987,effects on phagocytosis by IO:233-240.[6]Cannon M,et al.A comparative study on the inhibitory actions of chloramphenicol, thiamphenicol and some fluorinatedanalogs[J].Journal of Antimicorbial chemotherapy,1990,26：307-317.[7]王加才 氟苯尼考超微粉在肉雞體內(nèi)的藥動(dòng)學(xué)與藥效學(xué)研究。

[8]胡頂飛,沈建忠,吳先愛 氟苯尼考靜注及肌注在雞體內(nèi)藥代動(dòng)力學(xué)研究 畜牧獸醫(yī)學(xué)報(bào),2002 ,33(4)。

[9]陳紅偉,李英倫 單劑量氟苯尼考內(nèi)服及肌注在家兔體內(nèi)藥代動(dòng)力學(xué)研究 中國(guó)獸醫(yī)學(xué)報(bào) 2008年2月第28卷第2期。

[10]潘紅艷，宮智勇 氟苯尼考的研究進(jìn)展及臨床應(yīng)用 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué) 2011年1月 第50卷第2期。

[11]蕭志梅 氟苯尼考的臨床應(yīng)用及市場(chǎng)狀況 中國(guó)獸藥雜質(zhì) 2000,34(5)[12]姚紀(jì)元，欒維民，姜懷志 氟苯尼考臨床應(yīng)用的研究進(jìn)展 吉林畜牧獸醫(yī) 2007.4:13-15。

[13]王慶福 氟苯尼考?xì)埩魧?duì)細(xì)菌耐藥性的影響。

[14]謝愷舟,姚宜林,李洋靜,徐東,陳書琴,裴燕,謝星 高效液相色譜熒光檢測(cè)法同時(shí)檢測(cè)雞肉中氟苯尼考及氟苯尼考胺殘留 中國(guó)獸醫(yī)學(xué)報(bào) 2010年4月第30卷第4期。

[15] 張旭 王大菊 伍金娥 氟苯尼考對(duì)禽多殺性巴氏桿菌的抗菌后效應(yīng) 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào) 2006年8月第25卷第4期。

[16]王道坤 正確認(rèn)識(shí)和使用氟苯尼考 北方牧業(yè) 2008年6月。

第四篇：飲茶型氟中毒防治措施研究進(jìn)展

飲茶型氟中毒防治措施研究進(jìn)展

李艷紅1 馬亞紅2

(1.內(nèi)蒙古地方病防治研究中心，010031；2.呼和浩特市婦幼保健院，010031)

〔摘要〕飲茶型氟中毒是近年發(fā)現(xiàn)的一種氟中毒類型，是由于大量飲用含氟量極高的磚茶制作的奶茶、酥油茶、茶水等而引起的以骨骼、牙齒為主要損害的氟中毒。防控飲茶型氟中毒應(yīng)研究篩選推廣適合廣大群眾口味并可以接受的低氟磚茶并引入健康教育與健康促進(jìn)等綜合性干預(yù)措施，以推廣低氟磚茶結(jié)合健康教育為主的綜合性防控措施是預(yù)防飲茶型氟中毒的主要方法。關(guān)鍵詞：飲茶型氟中毒 防治措施 進(jìn)展

飲茶型氟中毒是我國(guó)特有的一種地方性氟中毒類型，是由于大量飲用含氟量極高的磚茶制作的奶茶、酥油茶、茶水等而引起的以骨骼、牙齒為主要損害的氟中毒。飲茶型氟中毒是近年發(fā)現(xiàn)的一種氟中毒類型，主要分布在有飲用磚茶習(xí)慣的人群中，人口總數(shù)超過(guò)3000萬(wàn)，目前有關(guān)研究報(bào)道較少，而其對(duì)人體的危害非常嚴(yán)重的缺陷造成嚴(yán)重的心理影響

【4】

【2】【3】

【1】，嚴(yán)重的病情不僅使病人因容貌，更重要的是因病致貧，同時(shí)因?yàn)樯盍?xí)慣使得少數(shù)民族患病率及嚴(yán)重程度遠(yuǎn)高于漢族群眾，因此飲茶型氟中毒不僅影響到當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟(jì)發(fā)展，而且涉及到民族團(tuán)結(jié)及社會(huì)和諧建設(shè)。

為了更好地預(yù)防和控制飲茶型氟中毒，現(xiàn)將飲茶型氟中毒的防治措施加以總結(jié)，為今后的防治工作提供依據(jù)。減少或杜絕磚茶攝入 飲茶型氟中毒是由于大量飲用含氟量極高的磚茶所引起的，因此減少或不喝磚茶，或改喝其他低氟茶葉品種，是控制飲茶型氟中毒的根本措施

【5】

。但是磚茶是病區(qū)居民，尤其是藏、蒙、鄂溫克、哈薩克、維吾爾等少數(shù)民族居民必不可少的生活必需品【6】，短期內(nèi)改變生活習(xí)慣非常困難，因此依靠減少或杜絕磚茶攝入的方法會(huì)影響群眾正常生活。磚茶降氟 由于病區(qū)的少數(shù)民族群體飲濃茶習(xí)慣由來(lái)已久，不可能在短期內(nèi)改變，所以飲茶型氟中毒的防治重點(diǎn)應(yīng)放到低氟磚茶的研制和磚茶除氟技術(shù)上面，將氟含量降低到安全范圍之內(nèi)【7】。因此降低磚茶含氟量，研制和生產(chǎn)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的低氟磚茶，對(duì)控制飲茶型氟中毒、保障人民身體健康具有重大意義，而且是非常急迫的工作。目前主要的研究方向有以下幾個(gè)方面：

2.1 選育低氟茶樹品種 茶樹是富氟植物，通過(guò)選育低氟茶樹品種是茶樹降氟的一條途徑。陳瑞鴻等【8】利用氟電極分析了浙江茶區(qū)的31個(gè)茶樹品種，發(fā)現(xiàn)在成熟葉中，氟含量 最高的達(dá)到為2163.2mg/kg，而氟含量最低為805.7mg/kg，前者為后者的2.7倍，可見不同品種差異十分顯著，因此低氟茶樹可作為低氟磚茶原料的重要資源。

2.2 選擇適宜栽培條件

2.2.1 改善栽培環(huán)境 茶樹中的氟主要源于土壤、大氣和灌溉用水，因此加強(qiáng)對(duì)茶樹周圍生態(tài)環(huán)境的治理有一定的意義。工業(yè)“三廢”往往含有氟元素，這會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成氟污染，應(yīng)避免在有氟污染的地方建設(shè)新茶園。同時(shí)，土壤中可溶性的氟水平對(duì)茶樹體內(nèi)氟含量有決定作用，應(yīng)減少或淘汰土壤高氟茶區(qū)茶葉的生產(chǎn)，推廣土壤低氟茶園茶葉的生產(chǎn)

【9】

1。茶園灌溉用水的氟水平也是影響茶樹體內(nèi)氟含量的重要因素，因此設(shè)法降低灌溉用水中可溶性氟含量有重要意義。

2.2.2 合理施肥 肥料(尤其是化肥)也是茶園土壤中氟含量的重要來(lái)源，磷肥廠的原料主要是含氟磷灰石[3Ca(PO4)2·CaF2]，含氟量可達(dá)4％，施磷肥可以造成茶園土壤氟污染因此必須做到合理施肥。

2.3 改進(jìn)茶葉原料 現(xiàn)階段用于磚茶的原料主要是用成熟葉、粗老葉、修剪枝、茶果等【11】

【10】。由于氟在茶樹體內(nèi)主要分布在老葉中，因此原料粗老是磚茶氟含量高的直接原因，適當(dāng)增加茶原料的嫩度或拼配一些含氟低的原料，對(duì)降低磚茶氟含量有至關(guān)重要作用。

2.4 改善茶葉的處理方式 采用合理工藝，能夠減少茶葉中的氟含量或者氟在水中的溶出。高夫軍等【12】研究了水處理不同溫度和時(shí)間對(duì)茶葉氟含量的影響，發(fā)現(xiàn)隨著水溫升高

。和處理時(shí)間延長(zhǎng)，茶葉氟含量呈明顯下降趨勢(shì)。揉捻后的茶葉經(jīng)60C的水處理l分鐘，茶葉氟含量顯著下降，而主要品質(zhì)化學(xué)成分可得到較好保留。

2.5 添加降氟劑 在磚茶加工過(guò)程中添加不同降氟劑，是解決磚茶型氟中毒的一個(gè)可行且效果較為明顯的途徑。常用的降氟劑有氯化鋁、氯化鈣、硫酸鋁、硫酸鋁鉀、復(fù)合配方E、皂土等【13】。湖南曹進(jìn)等

【14】

在磚茶中加入珍珠鈣、骨碳粉、柿子葉等制成200-300mg/kg的低氟磚茶，在內(nèi)蒙、青海等地開展了預(yù)防試驗(yàn)，其缺點(diǎn)是珍珠鈣、骨碳粉、柿子葉等成分長(zhǎng)期攝入后對(duì)人體的危害尚有待研究。新疆王連芳

【15】

報(bào)道了從羊骨提取的DTF茶葉除氟劑，嘗試用食品營(yíng)養(yǎng)添加劑DFR除氟。中國(guó)地病中心研究用活化蛇紋石除氟，湖北熊培生等

【16】與此同時(shí)，人們也開始關(guān)注現(xiàn)代生物技術(shù)培育低氟新茶葉品種的方向。利用氟與這些化學(xué)試劑發(fā)生吸附、沉淀反應(yīng)的特性，可以使磚茶中游離態(tài)氟轉(zhuǎn)化成難被人體吸收的非活性態(tài)氟，從而達(dá)到降低磚茶茶湯中氟含量的目的，尤其是在茶葉的蒸揉工序中添加降氟劑時(shí)降氟量最 1.李艷紅（1968-），女，醫(yī)學(xué)碩士，主任醫(yī)師，主要從事地方性砷中毒和氟中毒防治研究工作。2.馬亞紅（1967-），女，公共衛(wèi)生碩士，主任醫(yī)師，主要從事婦產(chǎn)科及婦幼保健的工作。大，且工藝配合可提高試劑降氟效果

【17】

。施嘉瑤等

【18】

在磚茶加工過(guò)程中添加不同降氟劑，【19】發(fā)現(xiàn)各試劑均能穩(wěn)定有效地降低磚茶中氟的浸出量或茶湯中氟的濃度。另有人提出在茶水沏制過(guò)程中加入降氟劑也可大幅降低茶水含氟量，且茶水色、味、pH值均無(wú)改變。因此尋找一種使用方便、健康安全、降氟效率高的降氟劑對(duì)于盡快采取措施控制飲茶型氟中毒有現(xiàn)實(shí)意義。改善營(yíng)養(yǎng)結(jié)構(gòu) 高蛋白質(zhì)營(yíng)養(yǎng)食物對(duì)氟中毒具有拮抗或解毒作用，較好的營(yíng)養(yǎng)可以減輕病情，而營(yíng)養(yǎng)不良，則可加重病情。因此，發(fā)展多種生產(chǎn)方式，改變單一的飲食結(jié)構(gòu)，攝取足量的肉類、奶制品，以滿足身體對(duì)蛋白質(zhì)的需要，同時(shí)，多吃新鮮的蔬菜、瓜果，以補(bǔ)充足夠的維生素C，提高身體素質(zhì)的同時(shí)，也增強(qiáng)了機(jī)體對(duì)氟的拮抗、解毒作用，減少氟在體內(nèi)的聚集。孫殿軍等

【20】

調(diào)查數(shù)表明，阿壩藏族成人氟骨癥X線檢出率及Ⅱ度以上氟骨癥所占比例較內(nèi)蒙古陳旗大，說(shuō)明四川阿壩病情比內(nèi)蒙古陳旗嚴(yán)重；但四川阿壩總攝氟量和經(jīng)磚茶攝氟量都不如內(nèi)蒙古陳旗的高，這與病情不符。為此，調(diào)查了膳食營(yíng)養(yǎng)成分對(duì)病情的作用，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)民族膳食中鈣相近，但陳旗蒙古族膳食中抗氧化物質(zhì)成分(維生素C、E)多于藏族，這有可能是陳旗蒙古族病情輕于四川阿壩藏族病情的主要原因。發(fā)展當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)，提高居民經(jīng)濟(jì)水平從某種程度上講，一個(gè)地區(qū)的經(jīng)濟(jì)條件對(duì)于疾病的預(yù)防和治療也是非常重要的，經(jīng)濟(jì)發(fā)展好，一方面，人們可以有好的醫(yī)療條件，可以運(yùn)用先進(jìn)的除氟技術(shù)，可以有更好的飲食條件、更科學(xué)的營(yíng)養(yǎng)結(jié)構(gòu)，另一方面，可以使人們開闊視野，適應(yīng)更健康的生活方式等等，而這一切對(duì)于疾病的預(yù)防都有不可忽視的作用。健康教育和健康促進(jìn) 磚茶生產(chǎn)工藝的改進(jìn)、磚茶除氟技術(shù)的提高以及培育低氟新茶葉品種的方法，雖然可以降低茶氟攝入量，但有的沒(méi)有投入生產(chǎn)，有的口感欠佳，有的添加非食品型添加劑，長(zhǎng)期飲用對(duì)人體健康影響有待于深入研究，而且這些措施勢(shì)必造成磚茶成本的提高，從而也會(huì)增加群眾的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，在推廣上存在一定難度，在短期內(nèi)很難達(dá)到預(yù)防飲茶型氟中毒的目的。為了在現(xiàn)有條件下最大程度的保護(hù)飲磚茶人群的身體健康,減少飲茶型氟中毒的發(fā)生，在飲茶型氟中毒病區(qū)開展健康教育與健康促進(jìn)工作非常必要。加強(qiáng)預(yù)防飲茶型氟危害的宣傳教育，提高群眾的的氟患意識(shí)，使病區(qū)居民認(rèn)識(shí)到發(fā)生飲茶型氟中毒的原因、危害及有效的防治辦法，積極主動(dòng)地配合我們的防治措施。在進(jìn)行健康教育時(shí)，還應(yīng)進(jìn)行必要的磚茶沖泡方法科學(xué)性宣傳教育，增強(qiáng)病區(qū)居民的自我保護(hù)能力，教育群眾盡量飲用低氟磚茶，不喝濃茶，不喝長(zhǎng)時(shí)間煮沸茶，不喝浸泡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的茶，最好棄去頭泡茶，最大限度的減少茶氟的攝入，自覺(jué)改變不良飲食習(xí)慣。同時(shí)，也要充分發(fā)揮各有關(guān)部門對(duì)降低茶氟工作的組織協(xié)調(diào)作用，做好飲茶型氟中毒的預(yù)防工作。綜上所述，研究篩選適合廣大群眾口味并可以接受的低氟磚茶并引入健康教育與健康促進(jìn)的綜合性干預(yù)措施，不僅對(duì)飲茶型氟中毒疾病本身的防治有重要意義，而且對(duì)促進(jìn)病區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、民族團(tuán)結(jié)及和諧社會(huì)的建設(shè)有重要意義。同時(shí)對(duì)由于不良生活習(xí)慣所引起的疾病或通過(guò)改變生活方式與習(xí)慣可以防治的疾病的綜合防治也有極大的借鑒意義。參考文獻(xiàn)

[1] 孫殿軍，高彥輝，趙麗軍，等.中國(guó)飲茶型氟中毒現(xiàn)狀調(diào)查[J].中國(guó)地方病學(xué)雜志，2008,27（5）：513-517.[2] 岳林，高學(xué)軍.飲茶型氟中毒[J].中華口腔醫(yī)學(xué)雜志，1999,34（1）:60-62.[3] 白學(xué)信，方進(jìn)良，吳金生，等．飲茶型氟中毒病區(qū)的氟骨癥調(diào)查．地方病通報(bào)，1994，9：65-66.[4] Meneghim MC,Kozlowski FC,Pereira AC,Assaf AV,Tagliaferro EPS.Perception of dental fluorosis and other oral health disorders by 12-year-old Brazilian.Int J Paediatrdent,2007,17(3)：205-210.[5] 姜革.中國(guó)飲茶型氟中毒及研究現(xiàn)狀[J]．中國(guó)地方病學(xué)雜志，1998，13(6)：349-350． [6] 孫殿軍，劉立志.我國(guó)飲茶型氟中毒的研究及展望[J]．中國(guó)地方病學(xué)雜志，2005，24(1)：1-2． [7] 孫殿軍，孫玉富．磚茶含氟量綜述[J]．中國(guó)地方病學(xué)雜志，2002，21(6)：515-518． [8] 陳瑞鴻，梁月榮，陸建良，等．茶樹對(duì)氟富集作用的研究[J]．茶葉，2002，28(4)：187-190.[9] 沙濟(jì)琴，鄭達(dá)賢．福建茶樹鮮葉含量氟的研究[J]．茶葉科學(xué)，1994，14(1)：37-42.[10] 黎南華．不同生態(tài)環(huán)境的茶葉氟含量淺析[J]．福建茶葉，1994，(2)：21-23 [11] 李爭(zhēng)艷，于光前.飲磚茶型氟中毒降氟措施研究進(jìn)展[J].中國(guó)地方病學(xué)雜志，2009,28（5）:590-591.[12] 高夫軍，陸建良，梁月榮，等．茶葉降氟措施研究[J]．信陽(yáng)農(nóng)業(yè)高等專科學(xué)校學(xué)報(bào)，2002，12(3)：36-38.[13] 林智，舒愛民，蔣迎，等．降低磚茶氟含量技術(shù)研究初報(bào)[J]．中國(guó)茶葉，2002，24(1)：16-17． [14] 曹進(jìn)，趙燕，劉箭衛(wèi)．低氟磚茶及其生產(chǎn)工藝[R]．發(fā)明專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書CN 1252229A．中華人民共和國(guó)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局．2000．

[15] 王連芳,王新中,艾海提,等.新疆哈薩克族居民飲茶習(xí)慣與氟中毒.地方病通報(bào),1992,7;95-96.[16] 熊培生，黃文耀，李陽(yáng)，等．除氟劑篩選及其與茶湯相互影響的研究[J]．中國(guó)地方病學(xué)雜志，2005，24(2)：152—154．

[17] 羅學(xué)平，李麗霞，何春雷.茶葉氟研究現(xiàn)狀及降氟措施研究進(jìn)展[J]．茶葉科學(xué)技術(shù)，2006，2：7-8.[18] 施嘉瑤，何春雷，杜曉．降低黑茶(Dark Green Tea)含氟量的研究Ⅱ降氟的方法及效果[J]．四川農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1991，9(3)：411-416．

[19] 李津蜀，朱嵐，白學(xué)信，等．骨炭降氟劑對(duì)茶水中茶多酚等成份的影響[J]．預(yù)防醫(yī)學(xué)情報(bào)雜志，1998，14(3)：167-168．

[20] 孫殿軍，高彥輝，于光前，等.飲茶型氟中毒流行特征的研究[J].中國(guó)地方病學(xué)雜志，2008,27（2）：121-122

第五篇：含氟廢水處理方案

綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外含氟水化學(xué)沉淀、絮凝沉淀、吸附三種處理工藝的研究進(jìn)展，并對(duì)其除氟機(jī)理進(jìn)行了討論。認(rèn)為三種處理工藝各有其特點(diǎn)及應(yīng)用場(chǎng)合；在處理含氟水過(guò)程中，三種處理機(jī)理可能同時(shí)發(fā)生。

氟是人體必需的微量元素之一，飲用水適宜的氟質(zhì)量濃度為0.5～1 mg／L。當(dāng)飲用水中氟含量不足時(shí)，易患齲齒?。坏糸L(zhǎng)期飲用氟質(zhì)量濃度高于1 mg/L的水，則會(huì)引起氟斑牙?。郏保荩婚L(zhǎng)期飲用氟質(zhì)量濃度為3～6 mg/L的水會(huì)引起氟骨?。?］。我國(guó)含氟地下水分布廣泛，尤其是在西北干旱地區(qū)，約有7000萬(wàn)人飲用含氟量超標(biāo)的水，導(dǎo)致不同程度的氟中毒。工業(yè)上，含氟礦石開采、金屬冶煉、鋁加工、焦炭、玻璃、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥等行業(yè)排放的廢水中常含有高濃度的氟化物，造成環(huán)境污染。

對(duì)于這些含氟廢水，目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠尚無(wú)完善的處理沒(méi)施，所排放的廢水中氟含量指標(biāo)尚未達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)重污染著人類賴以生存的環(huán)境。按照國(guó)家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，氟離子濃度應(yīng)小于10 mg/L；對(duì)于飲用水，氟離子濃度要求在1 mg／L以下［3］。含氟廢水的處理方法有多種，國(guó)內(nèi)外常用的方法大致分為兩類，即沉淀法和吸附法。除這兩類工藝外，還有冷凍法、離子交換樹脂除氟法［4］、活性炭除氟法、超濾除氟法、電滲析［5］，至今很少推廣應(yīng)用于除氟工藝，主要是因?yàn)槌杀靖摺⒊实?。本文?duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外含氟水化學(xué)沉淀、絮凝沉淀、吸附三種處理工藝的研究現(xiàn)狀及工程應(yīng)用進(jìn)行綜述。

化學(xué)沉淀法

對(duì)于高濃度含氟工業(yè)廢水，一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。該工藝具有方法簡(jiǎn)單、處理方便、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但存在處理后出水很難達(dá)標(biāo)、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點(diǎn)。

氟化鈣在18 ℃時(shí)于水中的溶解度為16.3 mg/L，按氟離子計(jì)為7.9 mg／L，在此溶解度的氟化鈣會(huì)形成沉淀物。氟的殘留量為10～20 mg/L時(shí)形成沉淀物的速度會(huì)減慢。當(dāng)水中含有一定數(shù)量的鹽類，如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時(shí)，將會(huì)增大氟化鈣的溶解度。因此用石灰處理后的廢水中氟含量一般不會(huì)低于20～30 mg／L［6］。石灰的價(jià)格便宜，但溶解度低，只能以乳狀液投加，由于生產(chǎn)的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳時(shí)，即使其用量使廢水pH達(dá)到12，也只能使廢水中氟離子濃度下降到15 mg/L左右，且水中懸浮物含量很高［7］。當(dāng)水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時(shí)，由于同離子效應(yīng)而降低氟化鈣的溶解度。含氟廢水中加入石灰與氯化鈣的混合物，經(jīng)中和澄清和過(guò)濾后，pH為7～8時(shí)，廢水中的總氟含量可降到10 mg／L左右。為使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在廢水中單獨(dú)或并用添加常用的無(wú)機(jī)鹽混凝劑(如三氯化鐵)或高分子混凝劑(如聚丙烯酰胺)。為不破壞這種已形成的絮凝物，攪拌操作宜緩慢進(jìn)行，生成的沉淀物可用靜止分離法進(jìn)行固液分離。在任何pH下［8］，氟離子的濃度隨鈣離子濃度的增大而減小。在鈣離子過(guò)剩量小于40 mg／L時(shí)，氟離子濃度隨鈣離子濃度的增大而迅速降低，而鈣離子濃度大于100 mg／L時(shí)氟離子濃度隨鈣離子濃度變化緩慢。因此，在用石灰沉淀法處理含氟廢水時(shí)不能用單純提高石灰過(guò)剩量的方法來(lái)提高除氟效果，而應(yīng)在除氟效率與經(jīng)濟(jì)性二者之間進(jìn)行協(xié)調(diào)考慮，使之既有較好的除氟效果又盡可能少地投加石灰。這也有利于減少處理后排放的污泥量。

由于氟化物不是廢水中唯一要被除去的污染物，因此要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的處理方法。例如含氟廢水中溶有碳酸鈉、重碳酸鈉時(shí)，直接投加石灰或氯化鈣，除氟效果會(huì)降低。這是因?yàn)閺U水中存在著一定量的強(qiáng)電解質(zhì)，產(chǎn)生鹽效應(yīng)，增加了氟化鈣的溶解度，降低除氟效果。其有效的處理方法是先用無(wú)機(jī)酸將廢水pH調(diào)到6～8之間，再與氯化鈣等反應(yīng)就可有效地除去氟離子。若廢水中含有磷酸根離子，則先用石灰處理至pH大于7，再將沉淀物分離出來(lái)。對(duì)于成分復(fù)雜的含氟廢水，可用加酸反調(diào)pH法［9］，即首先在廢水中加入過(guò)量的石灰，使pH＝11，當(dāng)鈣離子不足時(shí)補(bǔ)加氯化鈣，攪拌20 min，然后加鹽酸使廢水pH反調(diào)到 7.5～8，攪拌20 min，加入絮凝劑，攪拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。

近年來(lái)有些研究者提出在投加鈣鹽的基礎(chǔ)上聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽等工藝，處理效果比單純加鈣鹽效果好。如閻秀芝［10］提出氯化鈣與磷酸鹽除氟法，其工藝過(guò)程是：先在廢水中加入氯化鈣，調(diào)pH至9.8～11.8，反應(yīng)0.5 h，然后加入磷酸鹽，再調(diào)pH為6.3～7.3，反應(yīng)4～5 h，最后靜止澄清4～5 h，出水氟質(zhì)量濃度為5 mg/L左右。鈣鹽、磷酸鹽、氟三者的摩爾比大約為(15～20)∶2∶1。文獻(xiàn)中［11］報(bào)道了一種用氯化鈣和三氯化鋁聯(lián)合處理含氟水的方法，其工藝過(guò)程是：先在廢水中投加氯化鈣，攪溶后再加入三氯化鋁，混合均勻，然后用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8。沉降15 min后砂濾，出水氟離子濃度為4 mg/L。氯化鈣、三氯化鋁和氟的摩爾比為(0.8～1)∶(2～2.5)∶1。鈣鹽聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽后，除氟效果增加［12］，殘氟濃度降低，主要是因?yàn)樾纬闪诵碌母y溶的含氟化合物，剩余污泥和運(yùn)行費(fèi)用僅為原來(lái)的1/10。如鈣鹽與磷酸鹽合用時(shí)，會(huì)生成Ca5(PO4)3F沉淀［10］；氯化鈣與三氯化鋁合用時(shí)形成有鈣、鋁、氟組成的絡(luò)合物沉淀，其具體組成和結(jié)構(gòu)尚待進(jìn)一步研究［12］。

絮凝沉淀法

氟離子廢水的絮凝沉淀法常用的絮凝劑為鋁鹽。鋁鹽投加到水中后，利用Al3+與F-的絡(luò)合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的Al(OH)3(am)礬花對(duì)氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。與鈣鹽沉淀法相比，鋁鹽絮凝沉淀法具有藥劑投加量少、處理量大、一次處理后可達(dá)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)。硫酸鋁、聚合鋁等鋁鹽對(duì)氟離子都具有較好的混凝去除效果。使用鋁鹽時(shí)，混凝最佳pH為6.4～7.2［23～14］，但投加量大，根據(jù)不同情況每 m3水需投加150～1000 g，這會(huì)使出水中含有一定量的對(duì)人體健康有害的溶解鋁。使用聚鋁后，投加量可減少一半左右，絮凝沉淀的pH范圍擴(kuò)大到5～8。聚鋁的除氟效果與聚鋁本身的性質(zhì)有關(guān)，堿化度為75%的聚鋁除氟最佳，投加量以水中F與 Al的摩爾比為0.7左右時(shí)最佳［15］。鋁鹽絮凝沉淀法也存在著明顯的缺點(diǎn)，即使用范圍小，若含氟量大，混凝劑使用量多，處理費(fèi)用較大，產(chǎn)生污泥量多；氟離子去除效果受攪拌條件、沉降時(shí)間等操作因素及水中SO42-，Cl-等陰離子的影響較大，出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定，這與目前對(duì)混凝除氟機(jī)理認(rèn)識(shí)還很不夠有關(guān)，研究絮凝除氟機(jī)理具有明顯的現(xiàn)實(shí)意義。

鋁鹽絮凝去除氟離子機(jī)理比較復(fù)雜，主要有吸附、離子交換、絡(luò)合沉降三種作用機(jī)理。

(1)吸附。鋁鹽絮凝沉淀除氟過(guò)程為靜電吸附，最直接的證據(jù)是AC或PAC含氟絮體由于吸附了帶電荷的氟離子，正電荷被部分中和，相同pH條件下ζ電位要比其本身絮體要低。另一證據(jù)是當(dāng)水中SO42-，Cl-等陰離子的濃度較高時(shí)，由于存在競(jìng)爭(zhēng)，會(huì)使絮凝過(guò)程中形成的Al(OH)3(am)礬花對(duì)氟離子的吸附容量顯著減少。

鋁鹽絮凝除氟過(guò)程中生成的具有很大表面積的無(wú)定性的Al(OH)3(am)絮體，對(duì)氟離子產(chǎn)生氫鍵吸附。氟離子半徑小，電負(fù)性強(qiáng)，這一吸附方式很容易發(fā)生，這已在鋁鹽除氟絮體紅外光譜中得到證實(shí)［16］。不管是化學(xué)吸附還是物理上的靜電吸附，只要是離子吸附方式，就會(huì)使鋁鹽水解陽(yáng)離子所帶的正電荷降低，從而使絮體的ζ電位值下降。AC和 PAC含氟絮體的ζ電位都比本身絮體的ζ電位低，說(shuō)明鋁鹽除氟過(guò)程中離子吸附是一重要的作用方式。

XPS試驗(yàn)表明［17］，絮體Al(OH)3(am)對(duì)NaF和HF的吸附為分子吸附。這兩種吸附的具體方式尚有待于進(jìn)一步研究，最有可能的是氟離子先以氫鍵或靜電作用方式吸附到絮體上，然后鈉離子和氫離子作為電荷平衡離子吸附到上面而構(gòu)成分子吸附。

(2)離子交換。氟離子與氫氧根的半徑及電荷都相近，鋁鹽絮凝除氟過(guò)程中，投加到水中的 Al13O4(OH)147+等聚羥陽(yáng)離子及其水解后形成的無(wú)定性Al(OH)3(am)沉淀，其中的OH-與F-發(fā)生交換，這一交換過(guò)程是在等電荷條件下進(jìn)行的，交換后絮體所帶電荷不變，絮體的ζ電位也不會(huì)因此升高或降低，但這一過(guò)程中釋放出的OH-，會(huì)使體系的pH升高，說(shuō)明離子交換也是鋁鹽除氟的一個(gè)重要的作用方式［18］。

(3)絡(luò)合沉淀。F-能與Al3+等形成從AlF2+，AlF2+，AlF3到 AlF63-共6種絡(luò)合物，溶液化學(xué)平衡的計(jì)算表明，在F-濃度為1×10-4～1×10-2 mol/L的鋁鹽混凝除氟體系中，pH為5～6的情況下，主要以AlF2+，AlF3，AlF4-和AlF52-等形態(tài)存在，這些鋁氟絡(luò)合離子在絮凝過(guò)程中會(huì)形成鋁氟絡(luò)合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夾雜在新形成的 Al(OH)3(am)絮體中沉降下來(lái)，絮體的IR和XPS譜圖最終觀察到的鋁氟絡(luò)離子AlFx(3-x)+一部分是絡(luò)合沉降作用的結(jié)果，另一部分則可能是離子交換的產(chǎn)物［19］。

吸附方式

用于除氟的常用吸附劑主要有活性氧化鋁、斜發(fā)沸石、活性氧化鎂，近年來(lái)還報(bào)道了氟吸附容量較高的羥基磷灰石、氧化鋯等。利用這些吸附劑可將氟濃度為10 mg/L的廢水處理到1 mg/L以下，達(dá)到飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。這些吸附劑的基本情況總結(jié)于表1。表1列出的為原水氟質(zhì)量濃度為10 mg/L左右和最佳運(yùn)行條件下的常用氟吸附劑吸附容量變化范圍。

表1 常用氟吸附劑的吸附容量變化范圍 吸附劑種類 吸附容量(mg/g)最佳吸附pH 斜發(fā)沸石［20］ 0.06～0.3 7.3～7.9 活性氧化鋁［21～22］ 0.8～2.0 4.5～6 活性氧化鎂［23］ 6～14 6～7 粉煤灰［24］ 0.01～0.03 3～5 羥基磷酸鈣［25］ 2～3.5 6～7 氧化鋯樹脂［26］ 30 3.5～7

吸附法一般將吸附劑裝入填充柱，采用動(dòng)態(tài)吸附方式進(jìn)行，操作簡(jiǎn)便，除氟效果穩(wěn)定，但存在如下缺點(diǎn)：

(1)吸附容量低。由表1可見，常用的吸附劑如斜發(fā)沸石和活性氧化鋁吸附容量都不大，在0.06～2 mg/g之間。新近報(bào)道的羥基磷酸鈣的氟吸附量可達(dá)3.5 mg/g，活性氧化鎂的氟吸附為6～14 mg/g，但使用過(guò)程中易流失。以稀土氧化鋯為主制成的氟吸附劑的吸附量可高達(dá)30 mg/g。這些新型的吸附劑雖價(jià)格比較貴，但處理后，吸附容量下降緩慢，可反復(fù)使用，是一個(gè)發(fā)展方向。粉煤灰中含有活性氧化鋁，也可用于處理含氟廢水，可直接往廢水中投加，以廢治廢，成本低廉，缺點(diǎn)是氟吸附量小，投加量大，通常需投加40～100 mg/L才能使出水氟含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)［24］。

2)處理水量小。當(dāng)水中氟離子濃度為5 mg/L時(shí)，每kg吸附劑一般只能處理10～1000 L 水，且吸附時(shí)間一般在0.5 h以上。吸附法只適用于處理水量較小的場(chǎng)合，如飲用水處理。

活性氧化鋁是氫氧化鋁在一定的溫度(400～600℃)下焙燒而成的一種r型氧化鋁，與氟離子的交換反應(yīng)如下：

Al2O3·Al2(SO4)3·nH2O+6F-

Al2O3·2AlF3·nH2O+3SO42-

若原水中氟濃度過(guò)高，活性氧化鋁吸附處理效果急劇下降；若水中含有磷酸根和硫酸根時(shí)，影響脫氟效果?；钚匝趸X吸附容量隨pH的升高而降低，脫氟效果較好的pH為5～6.5［25］；使用粒徑一般采用0.3～0.6 mm為宜。使用后的活性氧化鋁常用硫酸鋁或氫氧化鈉和硫酸再生。

對(duì)活性氧化鋁除氟機(jī)理研究較多，但存在著不同的看法。主要觀點(diǎn)有二：一種認(rèn)為活性氧化鋁除氟是吸附過(guò)程；另一種則認(rèn)為活性氧化鋁除氟是水中氟離子與除氟劑中的陰離子的交換過(guò)程。劉裴文等人［27］提出了吸附交換的過(guò)程，X光光電子能譜解析表明，初次用于水處理的活性氧化鋁(包括再生后表面組成與其相同者)除氟本質(zhì)上是分子吸附?；瘜W(xué)分析表明，用硫酸鋁再生的活性氧化鋁除氟是吸附交換。

小結(jié)及討論

(1)利用化學(xué)沉淀法可以處理高濃度的含氟廢水，氟離子初始濃度為1000～3000mg/L 時(shí)，石灰法處理后的最終濃度可達(dá)20～30 mg／L，該法操作簡(jiǎn)便，處理費(fèi)用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化鈣或其它絮凝劑，使沉淀加速。設(shè)法提高鈣離子濃度及保持高的 pH而使氟化鈣沉降是降低氟離子濃度的主要途徑。另外，聯(lián)合使用磷酸鹽、鎂鹽、鋁鹽等，比單純用鈣鹽除氟效果好。

(2)絮凝沉淀法對(duì)高濃度含氟水除氟效果差，處理后水中硫酸根濃度偏高。

(3)吸附法適用于水量較小的飲用水深度處理，吸附劑大多起陰離子交換作用，因此除氟效果十分明顯，但都要加特殊的處理劑和設(shè)置特定設(shè)備，處理費(fèi)用往往高于沉淀法，且操作復(fù)雜。使用羥基磷灰石活性氧化鎂稀土金屬氧化物等新型吸附劑可提高處理效果。

(4)對(duì)于高濃度的含氟廢水往往需進(jìn)行兩步處理，先用石灰進(jìn)行沉淀，使氟含量降低到20 ～30 mg／L，繼而用吸附劑處理使氟含量降到10 mg/L以下。

(5)鑒于含氟廢水在種類、數(shù)量、氟含量及其它的污染物等方面差異甚大，因此在選擇處理方法時(shí)，要根據(jù)實(shí)際，因地制宜。尤其注重以廢治廢的綜合治理。

(6)含氟水處理過(guò)程中，各種除氟機(jī)理有可能同時(shí)發(fā)生。開展除氟機(jī)理的研究工作，有助于現(xiàn)有除氟工藝的改善和除氟新方法的開發(fā)。