第一篇:聚氨酯協(xié)會會員企業(yè)
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2015年1月
目前我國已形成完整的聚氨酯原料和下游產(chǎn)品生產(chǎn)體系,不僅聚氨酯泡沫、聚氨酯彈性體、聚氨酯合成革漿料產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一位,而且是多種聚氨酯制品的主要出口國。我國已建成了長三角、黃河三角洲、環(huán)渤海、珠三角、東北、西南等多個聚氨酯產(chǎn)業(yè)聚集區(qū),形成了龍頭企業(yè)帶動、眾多中小型企業(yè)并存的原料生產(chǎn)和下游產(chǎn)品加工格局。中國聚氨酯產(chǎn)業(yè)布局目前已基本形成了以上海為中心的長三角地區(qū)、以煙臺為中心的黃河三角洲環(huán)渤海地區(qū)、以廣州為中心的珠三角地區(qū)、以葫蘆島為中心的東北地區(qū)、以蘭州為中心的西北地區(qū)以及正在形成的以重慶為中心的西南地區(qū)、以福建泉州為中心的海西地區(qū)等聚氨酯產(chǎn)業(yè)聚集地區(qū)。
第二篇:聚氨酯介紹
聚氨酯膠黏劑主要由異氰酸銨,多元醇,含烴基的聚醚,聚酯和環(huán)氧樹脂,填料,催化劑和溶劑組成。具有反應(yīng)活性高,常溫能固化,耐沖擊等很多優(yōu)異的性能。
聚氨酯膠一般分為單組分和雙組分兩種基本類型,單組分為濕氣固化型,雙組分為反應(yīng)固化型。單組分膠施工方便,但固化較慢;雙組分有固化快、性能好的特點,但使用時需要配制,工藝較為復(fù)雜。兩者各有發(fā)展前途。按是否有流動性,聚氨酯膠又可分為不垂掛型(non-sagging))和自流平行(self-leveling)。不垂掛型用于垂直面、傾斜面、天花板等場合,固化之前不會由于膠條自重而發(fā)生偏移、滑動或流動;而自流平型專門用于水平場合。按使用后的性質(zhì)還可以分為不干型、半干型和全固化彈性體型
對聚氨酯膠粘劑進行配方設(shè)計,要考慮到所制成的膠粘劑的施工性(可操作性)?固化條件及粘接強度?耐熱性?耐化學品性?耐久性等性能要求?
1.聚氨酯分子設(shè)計--結(jié)構(gòu)與性能
聚氨酯由于其原料品種及組成的多樣性,因而可合成各種各樣性能的高分子材料?例如從其本體材料(即不含溶劑)的外觀性嚴主講,可得到由柔軟至堅硬的彈性體?泡沫材料?聚氨酯從其本體性質(zhì)(或者說其固化物)而言,基本上屆彈性體性質(zhì),它的一些物理化學性質(zhì)如粘接強度?機械性能?耐久性?耐低溫性?耐藥品性,主要取決于所生成的聚氨酯固化物的化學結(jié)構(gòu)?所以,要對聚氨酯膠粘劑進行配方設(shè)計,首先要進行分子設(shè)計,即從化學結(jié)構(gòu)及組成對性能的影響來認識?有關(guān)聚氨酯原料品種及化學結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系?
2.從原料角度對PU膠粘劑制備進行設(shè)計
聚氨酯膠粘劑配方中一般用到三類原料:一類為NCO類原料(即二異氰酸酯或其改性物?多異氰酸酯),一類為oH類原料(即含羥基的低聚物多元醇?擴鏈劑等,廣義地說,是含活性氫的化合物,故也包括多元胺?水等),另有一類為溶劑和催化劑等添加劑?從原料的角度對聚氨酯膠粘劑進行配方設(shè)計,其方法有下述兩種?
(1).由上述原料直接配制
最簡單的聚氨酯膠粘劑配制法是0H類原料和NCO類原料(或及添加劑)簡單地混合?直接使用?這種方法在聚氨酯膠粘劑配方設(shè)計中不常采用,原因是大多數(shù)低聚物多元醇分子量較低(通常聚醚 Mr<6000,聚酯Mr<3000),因而所配制的膠粘劑組合物粘度小?初粘力小?有時即使添加催化劑,固化速度仍較慢,并且固化物強度低, 實用價值不大?并且未改性的TDI蒸氣壓較高,氣味大?揮發(fā)毒性大,而MDI常溫下為固態(tài),使用不方便,只有少數(shù)幾種商品化多異氰酸酯如PAPl?Desmodur R?Desmodur RF?Coronate L等可用作異氰酸酯原料?
不過,有幾種情況可用上述方法配成聚氨酯膠粘劑?例如:(1)由高分子量聚酯(Mr5000-50000)的有機溶液與多異氰酸酯溶液(如Coronate L)組成的雙組分聚氨酯膠粘劑,可用于復(fù)合層壓薄膜等用途,性能較好?這是因為其主成分高分子量聚酯本身就有較高的初始粘接力,組成的膠粘劑內(nèi)聚強度大;(2)由聚醚(或聚酯)或及水?多異氰酸酯?催化劑等配成的組合物,作為發(fā)泡型聚氨酯膠粘劑?粘合劑,用于保溫材料等的粘接?制造等,有一定的實用價值?
(2).NCO類及OH類原料預(yù)先氨酯化改性
如上所述,由于大多數(shù)低聚物多元醇的分子量較低,并且TDI揮發(fā)毒性大,MDI常溫下為固態(tài),直接配成膠一般性能較差,故為了提高膠粘劑的初始粘度?縮短產(chǎn)生一定粘接強度所需的時間,通常把聚醚或聚酯多元醇與TDI或MDI單體反應(yīng),制成端NCO基或OH基的氨基甲酸酯預(yù)聚物,作為NCO成分或OH成分使用?
3.從使用形態(tài)的要求設(shè)計PU膠
從聚氨酯膠粘劑的使用形態(tài)來分,主要有單組分和雙組分?
A.單組分聚氨酯膠粘劑
單組分聚氨酯膠粘劑的優(yōu)點是可直接使用,無雙組分膠粘劑使用前需調(diào)膠之麻煩?單組分聚氨酯膠粘劑主要有下述兩種類型?
(1)以一NCO為端基的聚氨酯預(yù)聚物為主體的濕固化聚氨酯膠粘劑,合成反應(yīng)利用空氣中微量水分及基材表面微量吸附水而固化,還可與基材表面活性氫基團反應(yīng)形成牢固的化學鍵?這種類型的聚氨酯膠一般為無溶劑型,由于為了便于施膠,粘度不能太大,單組分濕固化聚氨酯膠粘劑多為聚醚型,即主要的含一OH原料為聚醚多元醇?此類膠中游離NCO含量究竟以何程度為宜,應(yīng)根據(jù)膠的粘度(影響可操作性)?涂膠方式?涂膠厚度及被粘物類型等而定,并要考慮膠的貯存穩(wěn)定性?
(2)以熱塑性聚氨酯彈性體為基礎(chǔ)的單組分溶劑型聚氨酯膠粘劑,主成分為高分子量端OH基線型聚氨酯,羥基數(shù)很小,當溶劑開始揮發(fā)時膠的粘度迅速增加,產(chǎn)生初粘力?當溶劑基本上完全揮發(fā)后,就產(chǎn)生了足夠的粘接力,經(jīng)過室溫放置,多數(shù)該類型聚氨酯彈性體中鏈段結(jié)晶,可進一步提高粘接強度?這種類型的單組分聚氨酯膠一般以結(jié)晶性聚酯作為聚氨酯的主要原料?
單組分聚氨酯膠另外還有聚氨酯熱熔膠?單組分水性聚氨酯膠粘劑等類型?
B.雙組分聚氨酯膠粘劑
雙組分聚氨酯膠粘劑由含端羥基的主劑和含端NCO基團的固化劑組成,與單組分相比,雙組分性能好,粘接強度高,且同一種雙組分聚氨酯膠粘劑的兩組分配比可允許一定的范圍,可以此調(diào)節(jié)固化物的性能?主劑一般為聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇?兩組分的配比以固化劑稍過量,即有微量NCO基團過剩為宜,如此可彌補可能的水分造成的NCO損失,保證膠粘劑產(chǎn)生足夠的交聯(lián)反應(yīng)?
4.根據(jù)性能要求設(shè)計PU膠
若對聚氨酯膠粘劑有特殊的性能要求,應(yīng)根據(jù)聚氨酯結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進行配方設(shè)計?
不同的基材,不同的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用環(huán)境,往往對聚氨酯膠有一些特殊要求,如在工業(yè)化生產(chǎn)線上使用的聚氨酯膠要求快速固化,復(fù)合軟包裝薄膜用的聚氨酯膠粘劑要求耐酸耐水解,其中耐蒸煮軟包裝用膠粘劑還要求一定程度的高溫粘接力,等等?
A.耐高溫
聚氨酯膠粘劑普遍耐高溫性能不足?若要在特殊耐溫場合使用,可預(yù)先對聚氨酯膠粘劑進行設(shè)計?有幾個途徑可提高聚氨酯膠的耐熱性,如:(1)采用含苯環(huán)的聚醚?聚酯和異氰酸酯原料;(2)提高異氰酸酯及擴鏈劑(它們組成硬段)的含量;(3)提高固化劑用量;(4)采用耐高溫熱解的多異氰酸酯(如含異氰脲酸酯環(huán)的),或在固化時產(chǎn)生異氰脲酸酯;(5)用比較耐溫的環(huán)氧樹脂或聚砜酰胺等樹脂與聚氨酯共混改性,而采用pN技術(shù)是提高聚合物相容性的有效途徑?
B.耐水解性
聚酯型聚氨酯膠粘劑的耐水解性較差,可添加水解穩(wěn)定劑(如碳化二亞胺?環(huán)氧化合物等)進行改善?為了提高聚酯本身的耐水解性,可采用長鏈二元酸及二元醇原料(如癸二酸?1,6—己二醇等),有支鏈的二元醇如新戊二醇原料也能提高聚酯的耐水解性?聚醚的耐水解性較好,有時可與聚酯并用制備聚氨酯膠粘劑?在膠粘劑配方中添加少量有機硅偶聯(lián)劑也能提高膠粘層的耐水解性?
C.提高固化速度
提高固化速度的一種主要方法是使聚氨酯膠粘劑有一定的初粘力,即粘接后不再容易脫離?因而提高主劑的分子量?使用可產(chǎn)生結(jié)晶性聚氨酯的原料是提高初粘力和固化速度的有效方法?有時加入少量三乙醇胺這類有催化性的交聯(lián)劑也有助于提高初粘力?添加催化劑亦為加快固化的主要方法
判斷聚氨酯發(fā)泡劑質(zhì)量好壞可以通過如下方法:
1、如是槍式聚氨酯發(fā)泡劑,看出槍效果,打泡沫時,噴出的泡沫要流暢,不能太稀亦不能太稠,太稀發(fā)泡不大,而且會塌陷,太稠表現(xiàn)為泡沫發(fā)干,泡沫容易收縮;
2、把聚氨酯發(fā)泡劑打在報紙上,打一層,第二天看這層泡沫兩端是否翹起,如翹起,表明泡沫收縮,翹的越高,收縮越厲害;如兩端不翹起,泡沫良好;
3、切開泡沫,看泡孔,泡孔均勻細密為良好泡沫,如泡孔很大,并且密度不好則為次品;
4、看聚氨酯發(fā)泡劑的泡沫表面,好的泡沫表面呈溝壑狀,光滑但光澤不是很亮;差的泡沫表面平整,有褶皺;
5、看聚氨酯發(fā)泡劑發(fā)泡的大小,好的泡沫發(fā)泡飽滿渾圓;差的泡沫發(fā)泡小,并且呈現(xiàn)坍塌;
6、用手按泡沫,泡沫富有彈性,則為好的泡沫;差的泡沫沒有彈性;
7、看聚氨酯發(fā)泡劑的粘接性,好的泡沫粘接力強,差的則粘接力差
第三篇:聚氨酯研究進展
聚氨酯樹脂的研究進展
摘要:本文綜述了聚氨酯目前研究熱點,其中包括氟硅改性、水性化、非異氰酸酯聚氨酯和聚氨酯納米復(fù)合材料的研究,指出了聚氨酯未來研究方向。
關(guān)鍵詞:聚氨酯;氟硅改性;水性;非異氰酸酯;納米復(fù)合材料
Research progress of polyurethane
Abstract:This article reviews the current research focus of polyurethane, including fluorine-modified, water-based, non-isocyanate polyurethane and polyurethane nano-composites, demonstrating future research directions of polyurethane.Keyword: polyurethane;fluorine-modified;non-isocyanate;nano-composites
引言
聚氨酯樹脂(PU)是一種重要的合成樹脂,它具有優(yōu)良的性能,如硬度范圍寬、強度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能優(yōu)良,且具有良好的吸振,抗輻射和耐透氣性能,具有高拉伸強度和斷裂伸長率,良好的耐磨損性、抗撓曲性、耐溶劑性,而且容易成型加工,并具有性能可控的優(yōu)點;它的產(chǎn)品形態(tài)多樣,如泡沫塑料、彈性體、涂料、膠黏劑、纖維素、合成革等;因此廣泛應(yīng)用于交通運輸、建筑、機械、家具等諸多領(lǐng)域。
1.氟硅改性
氟硅改性聚氨酯是目前研究的熱點之一,氟硅具有獨特的化學結(jié)構(gòu),其表面能較低,因此在成膜過程中向表面富集,可賦予改性聚合物涂膜優(yōu)良的耐水、耐油污、耐候、耐高低溫使用性能以及良好的機械性能。常有兩種: 一種方法是將含有羥基或胺基的硅氧烷樹脂或單體與二異氰酸酯反應(yīng),將有機硅氧烷引到水性聚氨酯中,利用硅氧烷的水解縮合交聯(lián)來改善聚氨酯的性能;另一種方法是在環(huán)氧硅氧烷作為后交聯(lián)劑引入到體系中,形成環(huán)氧交聯(lián)改性聚氨酯體系。Cheng(Cheng, Zhang et al.2005)等人基于聚丙二醇(PPG),聚醚接枝聚硅氧烷(PE-PSI),2,4丁二醇(BDO)合成一個新穎的硅氧烷改性聚氨酯(PE-PSI)。Luo(Luo, Huang et al.2010)等人基于異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),以二端羥烷基聚[甲基-(3,3,3-三氟丙基)]硅氧烷(PMTFPS)為軟段,聚己內(nèi)酯(PCL)的混合軟段的基礎(chǔ)上,合成氟-硅氧烷改性聚氨酯系列。Linlin(Linlin, Xingyuan et al.2007)等以2,4-甲苯二異氰酸酯、二端羥丁基聚二甲基硅氧烷(DHPDMS)、聚四氫呋喃醚二醇、1,4-丁二醇為主要原料合成了系列的有機硅改性聚氨酯(Si-PU)。硅烷改性聚氨酯的研究十分活躍,以聚氨酯為主鏈通過硅烷封端改性,是一個重要的發(fā)展方向。Mahdi(Mahdi, Syed Z.Rochester Hills et al.2001)通過硅烷偶聯(lián)劑改性聚氨酯,提高了聚氨酯密封膠對玻璃的粘接性,而且不用底涂劑,甚至可膠接油漆面和有機物污染的表面。Sun, DX(Sun, Miao et al.2011)等用硅烷偶聯(lián)劑(SiCA)改性功能化的納米二氧化硅聚氨酯,提高其熱穩(wěn)定性、硬度、耐水性和耐候性。Xu(Xu, Lu et al.2011)等利用2-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚合成了一系列含氟聚氨酯彈性體,性能測定結(jié)果表明含氟聚氨酯彈性體具有較低的表面張力,更好的疏水性、熱穩(wěn)定性、良好的機械性能和阻燃性能。
2.水性聚氨酯
20世紀60年代以來,溶劑型聚氨酯得到了廣泛的使用,然而有機溶劑使用時造成空氣污染,具有或多或少的毒性,水性聚氨酯以水為基本介質(zhì),具有不污染環(huán)境、節(jié)能、操作加工方便等優(yōu)點,已受到人們的重視(仝鋒 2000;顏俊, 涂偉萍 et al.2001)。水性聚氨酯按照分散粒子是否帶電可分為離子型和非離子型, 而離子型水性聚氨酯按照聚氨酯主鏈上的帶電性質(zhì)又可分為陰離子型、陽離子型和兩性離子型。LU(Lu, Tighzert et al.2005)等利用蓖麻油改性的水性聚氨酯與熱塑性淀粉共混,試驗表明,兩者具有較好的相容性,這種改性彌補了熱塑性淀粉的耐水性、物理機械性能方面的不足,為高性能的可降解淀粉塑料的研究提供了理論支持。Tyre(Tyre 2008)等人對作為木地板涂料的水性聚氨酯-丙烯酸混合物與油性產(chǎn)品的硬度、耐磨性和耐化學性坐了詳細比較。Zhang(Zhang W)等人以聚醚多元醇、聚酯多元醇、異氰酸酯、二羥甲基丙酸、三乙烷、羥乙基丙烯酸酯為原料,合成作為水性油墨連接料的水性聚氨酯乳液,制成的水性油墨不燃,無毒,無害,環(huán)境友好,既安全又節(jié)能。Yang.Z(Yang Z 2010)等人以水和非羥基溶劑作為混合溶劑,得到環(huán)硫氯丙烷單體和巰基改性聚氨酯混合水性乳液,該乳液可以用作高效、環(huán)保的工業(yè)廢水汞離子吸附劑。Lagiewczyk(Lagiewczyk and Czech 2011)等基于羥基聚丁二烯(HTPB),聚丙二醇(PPG),二羥甲基丙酸(DMPA)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)制備水性聚氨酯的壓敏粘合劑(PU-PSA),其具有低粘性,低附著力和良好的凝聚力。
3.非異氰酸酯聚氨酯
20世紀90年代開始, 發(fā)達國家重視非異氰酸聚氨酯(NIPU)的開發(fā)與應(yīng)用,在歐美國家正逐步實現(xiàn)工業(yè)化,在涂料、彈性體、膠粘劑等行業(yè)的應(yīng)用大有與常規(guī)異氰酸酯競爭之勢(Rokicki 2000;Figovsky and Shapovalov 2002;Yu, Yuan et al.2009)。NIPU由環(huán)碳酸酯齊聚物與胺類齊聚物反應(yīng)制得, Garipov RM(Garipov, Sysoev et al.2003)等研究了環(huán)碳酸酯與胺的反應(yīng)動力學特征。Kim(Kim, Kim et al.2001)等利用二氧化碳在相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)作用下與二縮水甘油醚和雙酚S的反應(yīng)產(chǎn)物(DGEBS)反應(yīng)制備二元環(huán)碳酸酯。Tamami(Tamami, Sohn et al.2004)等[利用環(huán)氧大豆油(ESBO)在催化劑作用下于110 ℃與二氧化碳反應(yīng)合成大豆油環(huán)碳酸酯(CSBO),進而與胺類化合物反應(yīng)可合成NIPU。Oleg Figovsky(Oleg Figovsky 2007)等研究了星形環(huán)碳酸酯的制備和其在合成星形羥基NIPU齊聚物、星形NIPU、星形雜化NIPU中的應(yīng)用,同時還研究了丙烯酸環(huán)氧化合物、丙烯酸環(huán)碳酸酯、丙烯酸羥基NIPU齊聚物、丙烯酸NIPU、丙烯酸雜化NIPU的制備方法。通過采用特殊的樹枝狀氨基硅烷低聚物(dendroaminosilane oligomer),可以將硅烷鏈段引入NIPU網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,成為一種雜化非異氰酸酯聚氨酯(hybrid NIPU,HNIPU)(王北海 2007)。雜化非異氰酸酯聚氨酯(HNIPU)涂料具有更好的耐化學性和透氣性,是無分子間氫鍵類似結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)聚
氨酯涂料的1.5-2.5倍(Figovsky, Shapovalov et al.2001)。Poul-Ernst Meier,Farum(DK)(Poul-Ernst Meier 2004)發(fā)明了以HNIPU為基的膠粘劑和密封膠,用于金屬表面涂裝材料。
4.聚氨酯納米復(fù)合材料
聚氨酯/納米復(fù)合材料是未來的研究方向之一,近年來國內(nèi)外聚氨酯/納米復(fù)合材料的制備方法,主要介紹了共混法、原位聚合法、插層聚合法、溶膠-凝膠法等幾種常用的納米材料改性聚氨酯的方法(Dong-mei, Shao-ling et al.2011)。Zheng(Zheng, Gao et al.)等通過分散蒙脫石和多元醇,加入氨基烷基聚硅氧烷中和,制備蒙脫土/有機硅嵌段聚氨酯納米復(fù)合材料。Petrovic(Petrovic, Cho et al.2004)等用溶膠-凝膠法制備并表征了兩系列軟段質(zhì)量分數(shù)為50%和70% 的嵌段SiO2 納米復(fù)合材料,研究了不同含量球形納米SiO2溶膠對軟、硬段相分離的影響。Yang hong-yan(Hongyan, Daocheng et al.2006)等以聚四氫呋喃醚二醇-1000(PTMG)、甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)、3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA)為原料,采用預(yù)聚法合成聚氨酯彈性體,并選用納米CaCO3 對聚氨酯彈性體進一步增強,通過對納米CaCO3進行表面改性及采用超聲波促進納米粒子在基體中更好地分散,并考察了納米的CaCO3含量和合成溫度對聚氨酯彈性體力學性能的影響。You(You, Park et al.2011)等制備泡沫聚氨酯(PUF)/多壁碳納米管復(fù)合材料,并研究了其電學、熱學和形態(tài)學特性,為制備高性能復(fù)合材料提供了理論依據(jù)。
展望
1.聚氨酯制備方法多為傳統(tǒng)的制備方法,需進一步研究新的制備方法,進一步提高材料的綜合性能;
2.針對特定缺陷利用多元復(fù)合改性聚氨酯涂料進行改良研究;
3.對于聚氨酯納米復(fù)合材料的研究,期待新型納米材料如納米金剛石、納米SiC等新型超硬納米材料的應(yīng)用研究;
4.聚氨酯復(fù)合材料還處于實驗研究階段,工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域還有待于進一步開發(fā)。
參考文獻:
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第四篇:海南省農(nóng)產(chǎn)品加工企業(yè)協(xié)會會員單位名單
海南省農(nóng)產(chǎn)品加工企業(yè)協(xié)會會員單位名單
(共129個)
海南省農(nóng)業(yè)廳農(nóng)產(chǎn)品加工局
海南省農(nóng)業(yè)廳企業(yè)發(fā)展處
海南省農(nóng)業(yè)廳產(chǎn)業(yè)規(guī)劃處
原海南省農(nóng)業(yè)廳經(jīng)營管理處
農(nóng)業(yè)部規(guī)劃設(shè)計研究院農(nóng)副產(chǎn)品加工研究所 中國國家農(nóng)產(chǎn)品加工信息網(wǎng)
中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院加工所
海南規(guī)劃設(shè)計研究院總工辦公室
國家熱帶水果加工技術(shù)研發(fā)分中心 海南農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 海南省畜牧技術(shù)推廣站
海南大學園藝園林學院
海南大學農(nóng)學院遺傳教研究
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海南(潭牛)文昌雞股份發(fā)展有限公司 海南裕泰科技飼料有限公司
海南東泰農(nóng)產(chǎn)品加工有限公司
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第五篇:武漢企業(yè)聯(lián)合會、武漢企業(yè)家協(xié)會會員申請表
武漢企業(yè)聯(lián)合會、武漢企業(yè)家協(xié)會會員申請表
注:此表填好后請于月日前傳真或郵寄到“武漢企業(yè)聯(lián)合會武漢企業(yè)家協(xié)會會員部”
地址:武漢市漢口長江日報路77號15樓
聯(lián)系電話:85788080聯(lián)系人:曾紅楓***陳新平*** 傳真:85787718郵編: 430015