第一篇：水性聚氨酯簡(jiǎn)介

http://004km.cn 聚氨酯涂料在建筑領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用和研究，隨著各國(guó)對(duì)環(huán)保和節(jié)能的日益重視，其發(fā)展從最初的溶劑型到現(xiàn)在的水性化。與溶劑型聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯(WPU)涂料具有無(wú)毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源和資源等優(yōu)點(diǎn)，屬于當(dāng)今的綠色高分子材料。近年來(lái)，由于社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)，建筑行業(yè)不斷發(fā)展，建筑涂料日益受到人們的重視，已經(jīng)成為涂料工業(yè)中增長(zhǎng)最快的涂料品種;WPU涂料將聚氨酯樹(shù)脂所固有的強(qiáng)附著力、耐磨蝕、耐溶劑性好等優(yōu)點(diǎn)與水性涂料低的VOC含量相結(jié)合，在建筑市場(chǎng)發(fā)揮著舉足輕重的作用。

1·水性聚氨酯涂料在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用

建筑涂料廣泛應(yīng)用于建筑物的裝飾和保護(hù)，要求是能抵御外界環(huán)境對(duì)建筑物的破壞，能對(duì)建筑物的防霉、防火、防水、防污、保溫、防腐蝕等起保護(hù)功能;更重要的是低毒或者無(wú)毒、不易燃，對(duì)人類來(lái)說(shuō)有足夠的安全性。WPU涂料所具備光澤性、柔韌性、耐候性、耐溶劑等優(yōu)異性能以及無(wú)毒、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，使其在建筑領(lǐng)域大放異彩。

1.1地坪涂料

地坪涂料是一類應(yīng)用于水泥基層的涂料，要求具備耐磨、防滑、耐腐蝕、耐沾污等性能。WPU涂料所具備的柔韌可調(diào)整和環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，在地坪領(lǐng)域所占的份額越來(lái)越大。對(duì)于單組分WPU，需要通過(guò)交聯(lián)改性來(lái)獲得優(yōu)異的力學(xué)性能、耐水性、耐溶劑性以及耐老化性，從而滿足地坪涂料的要求。而雙組分WPU自身所具有的易清洗、耐磨性、耐刮擦性、耐化學(xué)品等優(yōu)異的性能，在地坪領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。陳凱研究一種雙組分WPU地坪涂料，是由硅丙水分散體的OH基團(tuán)和多異氰酸酯NCO基團(tuán)兩組分配制而成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有機(jī)硅氧烷單體加入量、羥基含量、酸值、固化劑的選擇等對(duì)涂膜性能均有顯著的影響。當(dāng)硅氧烷單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%、羥基量為2.8%～3.0%、酸值在25～36mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40～58℃條件下合成高性能含羥基硅丙樹(shù)脂，將其與固化劑配制的地坪涂料涂膜性能最佳;其涂膜堅(jiān)硬、耐久，具有很好的耐水性、耐蝕性、耐劃傷性和耐擦洗性。沈劍平等研究發(fā)現(xiàn)，只要選材得當(dāng)，雙組分WPU涂料可以實(shí)現(xiàn)非常優(yōu)異的綜合性能。用基于多元醇分散體BayhydrolAXP2695和多異氰酸酯BayhydurXP2487/1研發(fā)的白漆，以60kg的壓力將40mm×40mm的冬季防滑胎壓放在涂料樣板上，常溫壓放1d后，在50℃下壓放3d，發(fā)現(xiàn)其漆膜表面僅留下輕微的印痕，并且可以用乙醇輕易地擦拭干凈。最新的研究表明，某些高交聯(lián)密度的雙組分WPU地坪涂料具有優(yōu)異的抗熱胎痕的性能。

1.2建筑防水涂料

目前在建筑防水領(lǐng)域，溶劑型聚氨酯涂料應(yīng)用比較廣泛；但隨著環(huán)保的力度的加大，涂料勢(shì)必要向無(wú)溶劑、水性化方向發(fā)展。WPU由于引入親水集團(tuán)，涂料的耐水性不佳，無(wú)法滿足建筑防水涂料的需求，所以可以通過(guò)改性來(lái)提高和改善相應(yīng)性能。羅春暉等采用氮丙啶對(duì)陰離子WPU分散體(PUD)進(jìn)行交聯(lián)改性，結(jié)果表明，室溫下氮丙啶可與PUD鏈上的羧基反應(yīng)，其加入可以顯著改善涂膜的耐水性、耐溶劑性及耐沾污性。沈一丁等以異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚二元醇(PTMG)以及二羥甲基丙酸為主要原料合成聚氨酯預(yù)聚體，并引入含酮羰基的雙羥基化合物(DDP)與預(yù)聚體進(jìn)行交聯(lián)，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性，合成了穩(wěn)定高交聯(lián)度脂肪族WPU，研究結(jié)果表明，KH550能顯著改善水性聚氨酯的力學(xué)性能及耐介質(zhì)性。當(dāng)KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加至10%時(shí)，乳膠膜的拉伸強(qiáng)度由20MPa增加至27MPa，吸水率由43.2%降低至21.3%，吸丙酮率亦由47.5%降低至26.2%。TG分析表明，隨著KH550含量的增大，聚氨酯涂膜的熱穩(wěn)定性明顯提高。郭松等采用蓖麻油為內(nèi)交聯(lián)劑合成防水性能較好的WPU成膜劑，以表面能、吸水率、接觸角等指標(biāo)分別考察蓖麻油的不同用量對(duì)WPU防水性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)蓖麻油最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，其表面能僅為26.3mN/m，水接觸角可達(dá)106.8°，吸水率為8.7%，其拉伸強(qiáng)度達(dá)22.77MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到了489.83%，開(kāi)始分解溫度提高到173℃，制得的WPU膜有良好的防水性能和一定的力學(xué)性能。以上品種均可以用于建筑防水。

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1.3隔熱涂料

經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展加速了建筑能耗，給社會(huì)造成了極大的能源負(fù)擔(dān)和嚴(yán)重的環(huán)境污染，門窗(尤其是玻璃)是建筑能量最易損失環(huán)節(jié);為了節(jié)約能源，透明隔熱涂料應(yīng)運(yùn)而生。將涂料涂在玻璃的表面，能夠形成一層透明且隔熱涂膜，使玻璃在滿足采光需求的同時(shí)又具備較好的隔熱效果。因此對(duì)該涂料的要求是具有較高的可見(jiàn)光透過(guò)率和良好的隔熱效果。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，在WPU樹(shù)脂中加入納米功能性的填料，可以制得透明性和隔熱性均較好的建筑節(jié)能涂料。廖陽(yáng)飛等以PUA樹(shù)脂為基料，用納米氧化銦錫(ITO)漿料為顏填料制備水性透明隔熱的玻璃涂料，并制得隔熱夾層玻璃。該玻璃耐輻照、耐熱和耐沖擊等性能好，且具有良好的隔熱效果和可見(jiàn)光透射比，當(dāng)顏基質(zhì)量比為1∶4時(shí)，納米ITO透明隔熱涂料在可見(jiàn)光區(qū)域(380～780nm)，透射比在75%左右，遮陽(yáng)系數(shù)可達(dá)0.57，隔熱15℃以上。

張永進(jìn)等將納米氧化錫銻(ATO)作為顏填料應(yīng)用于涂料，以WPU為成膜劑制備了ATO隔熱透明涂料，并對(duì)涂層進(jìn)行光學(xué)性能表征，結(jié)果表明，當(dāng)顏料體積濃度(PVC)為0.081時(shí)所制得的納米ATO透明隔熱涂料所得涂層(30μm)，其可見(jiàn)光透射比可達(dá)86.2%，近紅外區(qū)(800～2500nm)的屏蔽率可達(dá)61.3%，具有良好的隔熱效果和可見(jiàn)光區(qū)足夠的透明度。孟慶林等將納米ATO與WPU通過(guò)一定的工藝制備出納米隔熱涂料，在常溫下將之涂覆在玻璃表面制成低輻射玻璃。光學(xué)性能分析表明，其具有較好的隔熱效果，6mm厚白玻璃涂覆后遮陽(yáng)系數(shù)SC小于0.67，且可見(jiàn)光透過(guò)率較高，大于63%，并且玻璃表面光滑平整可視性好，具有良好的市場(chǎng)前景。

2·水性聚氨酯涂料在建筑領(lǐng)域的研究進(jìn)展

建筑涂料目前發(fā)展方向是環(huán)保和高性能，對(duì)WPU進(jìn)行改性和功能化已經(jīng)成為當(dāng)今重要的研究?jī)?nèi)容。

WPU的改性方法主要有共混改性、交聯(lián)改性、復(fù)合改性、納米粒子改性。共混改性可以提高WPU的耐水性、力學(xué)性能等，但樹(shù)脂之間的相容性不佳，綜合性能不理想;交聯(lián)改性是將線性聚氨酯通過(guò)化學(xué)鍵的形式交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯，其在很大程度上提高了WPU耐溶劑性和力學(xué)性能，但是樹(shù)脂種類單一，無(wú)法發(fā)揮多種樹(shù)脂共混的優(yōu)越性;復(fù)合改性是利用一定的方法(共聚和接枝)將不同類型的樹(shù)脂(如丙烯酸酯、有機(jī)硅、環(huán)氧樹(shù)脂)復(fù)合到WPU主鏈上，克服各自的缺陷，在性能上達(dá)到很大的互補(bǔ)性，使涂膜的性能得到明顯的改善，從而配制出性能優(yōu)異的水性涂料;納米粒子改性可以使WPU獲得優(yōu)異的性能，也是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)，但如何使納米粒子在聚合物基體中分散均勻而不發(fā)生團(tuán)聚，怎樣通過(guò)無(wú)機(jī)納米粒子的含量、界面的作用和分散狀態(tài)來(lái)優(yōu)化從而得到性能更好的納米復(fù)合材料，也是值得相關(guān)人員深入研究的。本節(jié)著重介紹了復(fù)合改性和納米改性。

2.1復(fù)合改性

對(duì)于單一WPU，存在耐水性差、固含量低等缺陷，其在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用受到很大的限制。通過(guò)復(fù)合改性，可以發(fā)揮各種改性劑的優(yōu)點(diǎn)提高WPU的各項(xiàng)性能。常用的改性劑有丙烯酸和環(huán)氧樹(shù)脂類單體。鄭紹軍等利用丙烯酸類單體來(lái)改性WPU，合成了穩(wěn)定的核殼型水性PUA復(fù)合乳液，使得涂膜具有良好的耐水性。李璐等采用物理共混法制備了丙烯酸乳液改性WPU涂料，研究了WPU和聚丙烯酸酯乳液種類及配比對(duì)涂膜性能的影響。性能測(cè)試表明，共混改性的涂膜性能比WPU乳液涂膜性能有明顯的提高。姜守霞等研究了環(huán)氧樹(shù)脂在WPU乳液中含量對(duì)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)加入環(huán)氧樹(shù)脂后，產(chǎn)品的耐水性有明顯的提高，且隨著環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，硬度也增加，粘度呈上升趨勢(shì)。

以上研究表明，用丙烯酸酯類和環(huán)氧樹(shù)脂類單體對(duì)WPU進(jìn)行改性的復(fù)合乳液涂料，其性能適合現(xiàn)今建筑業(yè)對(duì)其的優(yōu)質(zhì)要求。

有機(jī)硅改性是最近幾年發(fā)展的新興改性方法;主要是側(cè)基或者端基帶有活性集團(tuán)的聚硅氧烷，對(duì)WPU改性主要以共聚為主。安徽大學(xué)采用硅烷偶聯(lián)劑KH-602改性WPU，研

http://004km.cn 究顯示硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)在預(yù)聚體中和后加水乳化時(shí)加入，否則易發(fā)生凝膠，當(dāng)KH-602質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.2%時(shí)，乳液穩(wěn)定性和膠膜的綜合性能較佳?？祱A等以甲苯二異氰酸酯、聚醚二元醇(N-220)、l，4-丁二醇、二羥甲基丙酸和硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)等為主要原料，采用丙酮法合成了有機(jī)硅改性WPU乳液。結(jié)果表明，KH-550和DMPA的加料方式和用量對(duì)WPU乳液穩(wěn)定性影響較大；當(dāng)KH-550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%時(shí)，WPU乳液及其膠膜的綜合性能較好。

魏丹等合成了一種新型的具有高交聯(lián)密度和優(yōu)異涂膜性能的環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸酯同時(shí)改性的紫外光(UV)固化WPU，通過(guò)引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的環(huán)氧基團(tuán)與以異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚體之間的反應(yīng)，同時(shí)通過(guò)聚氨酯鏈的異氰酸酯基與二元丙烯酸酯以及季戊四醇三丙烯酸酯的羥基反應(yīng)引入碳碳雙鍵，通過(guò)引發(fā)聚合，可以獲得交聯(lián)度非常高的涂膜，測(cè)試表明，涂膜具有優(yōu)異的耐水性、耐溶劑性、力學(xué)性能和化學(xué)性能。周亭亭等將磺酸型聚酯多元醇、異佛爾酮二異氰酸酯和三羥甲基丙烷(TMP)在無(wú)有機(jī)溶劑參與的情況下進(jìn)行預(yù)縮聚，以硅烷偶聯(lián)劑KH-550作為改性劑，加入雙官能團(tuán)單體甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)，得到含乙烯基和有機(jī)硅封端的聚氨酯作為種子乳液，然后與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)混合單體共聚，合成了有機(jī)硅改性磺酸型聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液。熱重分析表明，經(jīng)有機(jī)硅和丙烯酸酯改性后，膠膜的最大熱失重溫度提高了20℃，X-射線衍射分析表明，膠膜的結(jié)晶度降低，有利于提高膜的韌性。力學(xué)性能測(cè)試及吸水率測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%時(shí)，膠膜的拉伸強(qiáng)度最高達(dá)25.03MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為328%，此時(shí)膜的吸水率最低。

以上結(jié)果表明，對(duì)WPU進(jìn)行復(fù)合改性可以改善性能缺陷，達(dá)到性能互補(bǔ);目前用丙烯酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂改性的研究和應(yīng)用已經(jīng)相當(dāng)成熟;有機(jī)硅和多元復(fù)合改性也已經(jīng)成為人們的研究熱點(diǎn)，對(duì)WPU的優(yōu)化可以達(dá)到新型建筑涂料的要求。

2.2納米改性

納米技術(shù)是當(dāng)今許多學(xué)科的研究熱點(diǎn)，其特殊的體積、界面以及表面缺陷等效應(yīng)，可以賦予其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、催化以及化學(xué)等特性。采用納米粒子對(duì)WPU進(jìn)行改性，可以大幅度提高物理機(jī)械性能，隔熱保溫、抗菌防霉以及防火性能等，目前常用于改性的納米粒子有納米SiO2、納米TiO2、納米ZnO、納米ATO、納米CaCO3等，主要的處理方法有原位聚合法、插層法、直接混合法和溶膠凝膠法等;但是納米粒子改性最大的缺點(diǎn)是易團(tuán)聚，需要對(duì)其進(jìn)行表面改性，避免用直接共混法。GaoXY等用油酸對(duì)納米CaCO3進(jìn)行改性，采用原位聚合法制備一系列WPU/納米CaCO3復(fù)合材料，掃描電鏡(SEM)觀察材料斷面發(fā)現(xiàn)改性后的納米CaCO3在WPU中的分散良好;FT-IR檢測(cè)發(fā)現(xiàn)納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，WPU化學(xué)結(jié)構(gòu)變化最小;由TGA測(cè)量發(fā)現(xiàn)WPU的熱穩(wěn)定性大大提高，同時(shí)其機(jī)械性能、拉伸強(qiáng)度比純WPU高得多。SooKL等采用紫外光固化制備WPU/SiO2復(fù)合材料，其中無(wú)機(jī)納米粒子SiO2的加入，改善了WPU的機(jī)械性能和熱性能，降低了材料的制作成本;研究發(fā)現(xiàn)這種材料具有較好的形狀記憶能力。金祝年等采用內(nèi)乳化法在聚氨酯主鏈上引入親水基形成自乳化WPU分散體，選用多元胺作為擴(kuò)鏈劑，選擇添加l%以下的陰離子羥基硅油微乳液，以SiO2為載體基的納米銀化合物作為水性木器漆的抗菌粉，制成納米水性環(huán)保健康涂料，使之具有較強(qiáng)的吸附甲醛和抗菌的作用。張冠琦等以WPU樹(shù)脂為成膜物，以自制的納米ATO分散體為功能性填料，經(jīng)一定的工藝制得透明隔熱涂料，將其涂覆在玻璃表面后，能形成一層透明隔熱涂膜，在滿足采光的需求的同時(shí)，又表現(xiàn)出較好的隔熱效果，在建筑玻璃和汽車玻璃隔熱節(jié)能領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。羅振揚(yáng)等分別將納米氧化鋁和納米氧化銦錫加入到WPU樹(shù)脂中，研究發(fā)現(xiàn)納米氧化鋁粒子在水性樹(shù)脂具有較好的分散性，樹(shù)脂固化時(shí)納米氧化鋁以層狀堆疊的方式相容在聚氨酯樹(shù)脂中，且能大幅度提高WPU

http://004km.cn 乳液涂膜的耐磨性;納米氧化銦錫改性WPU涂膜具有較高的可見(jiàn)透過(guò)率和較好的紅外阻隔性。

納米粒子改性WPU的技術(shù)也日益成熟，聚合物基納米復(fù)合材料必將取代單一的聚合物，為了發(fā)揮納米粒子最大的性能，確保納米粒子的分散均勻性，達(dá)到與聚合物分子相容性十分重要;細(xì)乳液聚合法作為一種比較新型的方法，將會(huì)取代傳統(tǒng)的乳液聚合。

3·總結(jié)

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，傳統(tǒng)的有機(jī)揮發(fā)化合物含量高的溶劑型建筑涂料已經(jīng)受到了前所未有的挑戰(zhàn)。WPU涂料具有良好的低溫成膜性，耐高溫回粘性，優(yōu)異的物理機(jī)械性能(如柔韌性、耐磨性)，低的VOC排放量，施涂后漆膜豐滿，因此具有廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景，也是目前建筑涂料領(lǐng)域研發(fā)的一個(gè)重點(diǎn)和熱點(diǎn)。但是WPU涂料也存在著性能方面的缺陷，可以通過(guò)不同的改性的方法來(lái)改善它的缺陷和提高它的性能，從而滿足人類的更高的需求。目前用丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂等復(fù)合改性研究得相當(dāng)成熟，另外納米粒子改性WPU涂料也已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)?？傊咝阅芎铜h(huán)保安全性將是今后建筑涂料的發(fā)展方向，而WPU涂料必將在建筑領(lǐng)域大放異彩。

第二篇：水性聚氨酯膠粘劑的改性研究

水性聚氨酯膠粘劑的改性研究

水性聚氨酯膠黏劑是指將聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠黏劑，與溶劑型相比具有無(wú)溶劑、無(wú)污染、成膜性好、粘接力強(qiáng)、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易摻混有利于改性等優(yōu)點(diǎn)。水性聚氨酯膠粘劑的粘接原理為：溶劑型或無(wú)溶劑單組分、雙組分聚氨酯膠粘劑可充分利用-NCO基團(tuán)的反應(yīng)，在粘接固化過(guò)程中增強(qiáng)粘接性能；而大多數(shù)水性聚氨酯膠粘劑中不含-NCO基團(tuán)，因而主要是靠分子內(nèi)極性基團(tuán)產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進(jìn)行固化；另外，水性PU含有羧基、羥基等基團(tuán)，適宜條件下可參與反應(yīng)，使膠粘劑產(chǎn)生交聯(lián)，從而提高粘接力。

從90年代開(kāi)始，水性聚氨酯膠黏劑已逐漸在汽車內(nèi)飾物粘接、廚房用品制造、復(fù)合薄膜制造、鞋底鞋幫粘接以及服裝加工等方面得到廣泛應(yīng)用。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，PU的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，特別是世界范圍內(nèi)日益高漲的環(huán)保要求，更加快了水性聚氨酯工業(yè)的發(fā)展步伐。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，PU產(chǎn)品在汽車涂料、膠粘劑等領(lǐng)域已接近或達(dá)到溶劑型產(chǎn)品水平，原料生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；?。

近年來(lái)環(huán)境保護(hù)的壓力迫使一些傳統(tǒng)產(chǎn)品逐漸淡出市場(chǎng)，而水性高固含量和粉末產(chǎn)品等逐漸成為主流產(chǎn)品。水性聚氨酯膠粘劑以其獨(dú)特的優(yōu)異性能，正面臨前所未有的發(fā)展機(jī)遇，需求量正以16%～30%的速度增長(zhǎng)，是其他膠粘劑產(chǎn)品增長(zhǎng)速度的兩倍以上，并且向著高性能、功能化和進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域的方向發(fā)展。國(guó)內(nèi)水性聚氨酯膠粘劑的研究側(cè)重于改性研究，改性后的水性聚氨酯膠粘劑在特定方面具備特定的性能在不同的應(yīng)用環(huán)境中可發(fā)揮出不同的優(yōu)勢(shì)作用。那么，水性聚氨酯膠粘劑的改性研究可以從哪些方面入手呢？對(duì)此，洛陽(yáng)天江化工新材料有限公司為我們提供了以下幾種研究方向：

一、提高水性聚氨酯膠粘劑的固含量

普通合成工藝制得的水性聚氨酯產(chǎn)品的固含量多為20%～40%，這樣會(huì)增加運(yùn)輸費(fèi)用和干燥時(shí)間，同時(shí)影響粘接性，設(shè)法將固體分提高到50%以上是國(guó)內(nèi)外研究的課題之一。洛陽(yáng)天江化工新材料有限公司經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出了如下結(jié)論：采用分子中既含有端羥基又含有磺酸基的聚氧化烷撐和聚酯二醇作為合成水性聚氨酯的原料，使得聚合物中的親水基團(tuán)進(jìn)行自乳化，能夠顯著提高乳液的穩(wěn)定性。

二、提高水性聚氨酯膠粘劑的成膜性能

一方面，水的蒸發(fā)潛熱高，干燥比較遲緩；另一方面，水的表面張力大，對(duì)粘附的基材特別是對(duì)低表面能或疏水性的基材潤(rùn)濕性差，難于賦予充分的粘接性。因此，加熱干燥固化時(shí)，乳液粒子間不易得到連續(xù)的涂膜層。通常的辦法是加入少量的溶劑如丙酮、甲苯等，但它們的沸點(diǎn)低，有毒且有著火的危險(xiǎn)，對(duì)此，洛陽(yáng)天江化工新材料有限公司給出的改進(jìn)方法是：可以加入高沸點(diǎn)的氮甲基呲咯烷酮以降低著火的可能性。

三、水性聚氨酯膠粘劑的高性能化

隨著人們對(duì)產(chǎn)品性能的要求提高，水性聚氨酯粘合劑的高性能化也是其今后發(fā)展的重要方向，洛陽(yáng)天江化工新材料有限公司指出，水性聚氨酯粘合劑的高性能化可通過(guò)以下幾方面得以實(shí)現(xiàn)：

1、調(diào)整原料

（1）調(diào)整原料的親水成分

親水成分(羧基、磺酸基團(tuán)、季胺的氮原子等)在樹(shù)脂固體成分中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，則預(yù)聚體即固體樹(shù)脂的親水性程度越大，越易得到顆粒極其細(xì)微的乳液。當(dāng)原料中親水成分的含量達(dá)到某一程度時(shí)，樹(shù)脂完全溶于水，形成水溶液；親水成分越多，乳液粒徑越小，對(duì)貯存穩(wěn)定越有利，但卻不利于膠膜的耐水性。因此，洛陽(yáng)天江化工新材料有限公司建議：在兼顧乳液穩(wěn)定的前提下，控制親水基團(tuán)的含量盡可能低，或提高聚酯本身的耐水性，以長(zhǎng)鏈二元酸及二元醇為原料（如己二酸等），將有支鏈的二元醇或新戊二醇作為原料也可提高聚酯的耐水性；除此之外，聚醚的耐水解性好，有時(shí)也可以與聚酯并用。另外，向聚氨酯分子鏈中引入表面能低的硅氧烷鏈段或功能性氟單體，可以增強(qiáng)水性聚氨酯的疏水性和耐玷污性。

（2）調(diào)整預(yù)聚體的分子量

乳化前預(yù)聚體的分子量小，粘度低，有利于其在水中的剪切分散。含羥基原料的羥基與二異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的摩爾比-NCO/-OH影響預(yù)聚體的粘度及制品的性能。一般說(shuō)來(lái)，-NCO/-OH越大，預(yù)聚體的粘度就越小，乳化時(shí)因水?dāng)U鏈或胺擴(kuò)鏈而形成的脲鍵就越多，從而致使膠膜變硬，模量升高。

（3）調(diào)整多元醇的分子量

多元醇的分子量越大，所制成水性聚氨酯的膠膜越軟；反之，分子量越小及官能團(tuán)越多，所制成水性聚氨酯的膠膜越硬，耐水性越好。

2、熱處理

雖然大多數(shù)水性聚氨酯產(chǎn)品可室溫干燥固化，但通過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚?，可提高膠膜的強(qiáng)度和耐水性。洛陽(yáng)天江化工的專家為我們講解了其中的原理：熱處理一方面能使熱塑性聚氨酯的分子鏈段排列緊密，羥基和脲基、胺基進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生一定程度的支化和交聯(lián)，從而提高內(nèi)聚力和粘接強(qiáng)度；另一方面可使可交聯(lián)型聚氨酯基團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提高材料的耐水性以及耐熱性。

3、與其他聚合物共聚或共混

在經(jīng)過(guò)pH值調(diào)節(jié)或經(jīng)過(guò)相容穩(wěn)定處理后，可將水性聚氨酯與其他水性樹(shù)脂如丙烯酸乳液、氯丁膠乳等共混，組成新的水性膠。其中最重要的是水性聚氨酯改性丙烯酸酯，稱為“第三代水性聚氨酯”，它結(jié)合了聚氨酯突出的力學(xué)性能與丙烯酸樹(shù)脂較好的耐水性及耐化學(xué)品等性能，使材料的綜合性能得到了很大程度的提高。洛陽(yáng)天江化工新材料有限公司對(duì)目前所采用的主要途徑做出了總結(jié)，即在適當(dāng)條件下，實(shí)施PU、PA樹(shù)脂共混、共聚或接枝。

此外，水性聚氨酯還可作為“種子聚合物”并作為高分子乳化劑，加入醋酸乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等不飽和單體，以過(guò)硫酸鹽或烷基氫過(guò)氧化物為引發(fā)劑，進(jìn)行乳液聚合，從而得到性能優(yōu)良的水性樹(shù)脂。

4、交聯(lián)

交聯(lián)是提高水性聚氨酯性能，尤其是提高濕粘接強(qiáng)度和耐溶劑性能的重要途徑，通常分為內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)。

（1）內(nèi)交聯(lián)

內(nèi)交聯(lián)是通過(guò)采用三官能團(tuán)的聚醚或聚酯多元醇或異氰酸酯作為原料以及選用二乙烯三胺、三乙烯四胺等作為擴(kuò)鏈劑，從而制得部分支化和交聯(lián)的聚氨酯乳液的一種途徑。有的水性聚氨酯含可反應(yīng)的官能團(tuán)，如在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中通過(guò)含環(huán)氧基多元醇組分引入環(huán)氧基團(tuán)，經(jīng)熱處理形成交聯(lián)的膠膜。

內(nèi)交聯(lián)的缺點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生高粘度的預(yù)聚體，從而導(dǎo)致乳化困難，有可能得不到粒徑細(xì)微的穩(wěn)定乳液。對(duì)此，天江化工的專家給出的建議是：嚴(yán)格控制支化和交聯(lián)度，否則在乳化預(yù)聚體時(shí)可能產(chǎn)生凝膠。

（2）外交聯(lián)

外交聯(lián)相當(dāng)于雙組分體系，即在使用前添加交聯(lián)劑組分于水性聚氨酯主劑中，在成膜的過(guò)程中或成膜后加熱產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成交聯(lián)的膠膜；不是采用-NCO基團(tuán)的交聯(lián)點(diǎn)，而是靠線型聚氨酯水分散體中的羥基、羧基、胺基、氨基甲酸酯基及酰胺脲上的活潑氫，分別與各種交聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化的反應(yīng)。與內(nèi)交聯(lián)相比，外交聯(lián)所得乳液的性能好，并且可根據(jù)不同交聯(lián)劑品種及用量來(lái)調(diào)節(jié)膠膜的性能，但其缺點(diǎn)是操作不方便。

四、提高水性聚氨酯膠粘劑的初粘性

水性聚氨酯膠粘劑的初粘性較低也是阻礙其廣泛使用的原因之一。洛陽(yáng)天江化工新材料有限公司通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)得出，改進(jìn)初粘性的方法除了加入增稠劑之外，還能夠通過(guò)合成環(huán)氧樹(shù)脂—水性聚氨酯體系，從而使水性聚氨酯膠粘劑具有良好的初粘性，并且明顯改善了其耐水性、耐溶劑、耐熱蠕變以及附著性能。

第三篇：2011制鞋業(yè)水性聚氨酯膠粘劑市場(chǎng)分析報(bào)告

2011制鞋業(yè)水性聚氨酯膠粘劑市場(chǎng)分析報(bào)

告

我國(guó)是當(dāng)前世界上最大的鞋類生產(chǎn)國(guó)、出口國(guó)和消費(fèi)國(guó)。其中膠粘鞋占有絕大部分市場(chǎng)。而目前我國(guó)制鞋業(yè)中所用的膠粘劑90%是溶劑型膠粘劑，這類膠粘劑含有大量的甲苯、二甲苯、丁酮、丙酮、乙酸乙酯、烷烴等有機(jī)溶劑，用量占膠水總重的80％甚至更多。這些有機(jī)溶劑都存在一定的毒性，有些劣質(zhì)的膠粘劑甚至用苯來(lái)生產(chǎn)，其毒性更大。除膠粘劑外，制鞋業(yè)中還廣泛使用清洗劑、處理劑和上光劑等，這些原料中也大量使用有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑絕大多數(shù)屬揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile organic compound VOC），有機(jī)溶劑的大量使用除了引發(fā)直接接觸者患職業(yè)病外，排放在大氣中的有機(jī)溶劑在紫外線的作用下，產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)，會(huì)生成臭氧和醛類等二次污染物，當(dāng)遇到不良?xì)庀髼l件時(shí)，這些污染物會(huì)形成光化學(xué)煙霧，而光化學(xué)煙霧會(huì)刺激人類的眼睛及呼吸道，引發(fā)頭痛、眼睛紅腫、喉炎、肺病等多種呼吸道疾病。此外，揮發(fā)性有機(jī)物的使用還對(duì)相關(guān)產(chǎn)品的運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用中的防火、防爆提出了更高的要求。

所以世界各國(guó)頒布了不少有關(guān)VOC的法規(guī)和法則。VOC是揮發(fā)性有機(jī)物的總稱，世界上各個(gè)國(guó)家目前對(duì)其定義和含量標(biāo)準(zhǔn)的理解不盡相同，在歐盟，作為VOC的物質(zhì)被定義為由碳元素與一個(gè)或多個(gè)氫、氧、氮、硫、磷、硅或鹵素相結(jié)合的化合物，在20oC或運(yùn)行條件下它的蒸汽壓大于0.01kPa且不發(fā)生化學(xué)變化；瑞士對(duì)VOC的定義為20oC下蒸汽壓大于0.01kPa或標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下沸點(diǎn)≤240oC，且不發(fā)生化學(xué)變化；美國(guó)對(duì)VOC的定義與歐盟和瑞士不同，它是通過(guò)測(cè)量干燥過(guò)程中的質(zhì)量損失得到的，測(cè)量在干燥柜中于120oC×24h揮發(fā)性物質(zhì)的總量，減去由卡爾費(fèi)休法所測(cè)水分的量即得到體系的VOC量。

目前歐盟和美國(guó)等都各有不同的VOC法則。歐盟的VOC法則規(guī)定：1）每個(gè)企業(yè)或設(shè)備的消耗限額為5t；2）企業(yè)必須每年向行政機(jī)關(guān)報(bào)告VOC的總量；3）產(chǎn)品中的VOC量必須是大家都知道的；4）通過(guò)所有產(chǎn)品中的VOC量來(lái)估算總的VOC量；5）行政機(jī)關(guān)抽查企業(yè)的VOC量。在瑞士，每年的VOC量在3kg以內(nèi)免費(fèi)，超過(guò)3kg后產(chǎn)生每kgVOC，則由產(chǎn)生VOC的產(chǎn)品供應(yīng)商交付3瑞士法朗。在美國(guó)，各州的限額不同，但超過(guò)后都要付費(fèi)。

在制鞋工業(yè)中，按照歐盟指導(dǎo)性法則1999/13/EG的規(guī)定，到2005年10月31日，每雙鞋的VOC限額為37.5g，到2007年10月31日，VOC為25g。對(duì)于Nike、Adidas等一線運(yùn)動(dòng)鞋品牌，對(duì)VOC的要求更高，目前每雙鞋的VOC已經(jīng)低于25g，但他們還在采取各種工藝和方法以使每雙鞋的VOC降得更低，零VOC是最終的目標(biāo)。

對(duì)于制鞋業(yè)中VOC的測(cè)試和計(jì)算，因?yàn)槊看螌?shí)際測(cè)試都存在誤差，故此所謂標(biāo)準(zhǔn)值都只能是理論計(jì)算值。計(jì)算的原則如下：

VOC(g/雙)=Σ[(g原料/雙)×(gVOC/g原料)]

原料指制鞋中所有使用到溶劑的產(chǎn)品，包括膠粘劑、處理劑、清洗劑和上光劑等。實(shí)際

計(jì)算中，很少通過(guò)一雙鞋來(lái)計(jì)算VOC。鞋廠一般依據(jù)每生產(chǎn)100雙鞋所使用的膠水、清洗劑、處理劑等含VOC物質(zhì)的總量，依據(jù)供應(yīng)商所提供的原料VOC含量，計(jì)算出總的VOC，即可得到每雙鞋的VOC；或者根據(jù)每月鞋的生產(chǎn)量，膠水、清洗劑、處理劑等含VOC原料的消耗量，依據(jù)原料的VOC含量，即可計(jì)算出當(dāng)月每雙鞋的VOC。

在我國(guó)的制鞋工業(yè)中，除了一些品牌鞋的代加工廠外，可以說(shuō)目前還沒(méi)有廠家計(jì)算和控制VOC，保守的估計(jì)每雙鞋的VOC在100g左右。拿整個(gè)行業(yè)來(lái)說(shuō)，在2006年就有約20萬(wàn)t的有機(jī)溶劑直接排向了大氣中（中國(guó)膠粘劑工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)2006鞋用膠的量為25萬(wàn)t，以20％固含量計(jì)）。

雖說(shuō)鞋廠采用當(dāng)前的環(huán)保型膠粘劑可以減少對(duì)直接接觸者健康的毒害，但揮發(fā)在空氣中的有機(jī)物質(zhì)因二次污染會(huì)對(duì)更多人的身體健康造成傷害，同時(shí)還會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成傷害。雖說(shuō)我國(guó)也有許多部門和地方政府頒布了一些有關(guān)鞋用膠粘劑的標(biāo)準(zhǔn)，如2003年頒布的強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：《鞋和箱包用膠粘劑》（GB19340－2003）；國(guó)家環(huán)?？偩值沫h(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)：《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品認(rèn)證技術(shù)要求－膠粘劑》（HBC18-2003）；福建省環(huán)保局制定并發(fā)布的福建省環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品認(rèn)可技術(shù)條件—鞋用膠粘劑。

但這些標(biāo)準(zhǔn)主要是有毒有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)VOC的要求并不高。如GB19340－2003中規(guī)定：每千克膠液中含苯≤5.0g、甲苯和二甲苯≤200g、游離TDI≤10.0g、氯化溶劑≤50.0g、正己烷≤150g，總揮發(fā)性有機(jī)物≤750g/L。雖然環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品要求更為嚴(yán)格，HBC18－2003標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，產(chǎn)品在生產(chǎn)中不得加入苯類、氯代烴等溶劑，由原料中帶入的該類雜質(zhì)含量均應(yīng)小于2g/kg。產(chǎn)品中不得加入汞、鉛、錫、鉻的化合物，由產(chǎn)品原料中帶入的該類化合物含量均應(yīng)小于0.5g/kg，但對(duì)VOC的要求并不明確。這些標(biāo)準(zhǔn)主要是對(duì)膠粘劑的要求，對(duì)制鞋業(yè)中的清洗劑、處理劑和上光劑等并沒(méi)有提出明確的要求。

國(guó)際上，以環(huán)境保護(hù)為框架的“京都議定書(shū)”2005年全面生效，歐盟化學(xué)品新規(guī)REACH也與2007年6月1號(hào)正式生效。這些旨在對(duì)人類健康和環(huán)境高度保護(hù)的法規(guī)的實(shí)施，使WTO的貿(mào)易壁壘正轉(zhuǎn)化為技術(shù)壁壘，而技術(shù)壁壘的核心之一則是環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。近年來(lái)“綠色壁壘”事件不斷發(fā)生。如最近鬧的沸沸揚(yáng)揚(yáng)的出口食品、牙膏、服裝和玩具有毒有害物超標(biāo)事件；05年12月發(fā)生的意大利因偶氮染料和金屬鎳超標(biāo)等問(wèn)題查扣中國(guó)鞋事件。雖說(shuō)這些都與揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)關(guān)，但不排除今后會(huì)因制鞋業(yè)中有毒有害物質(zhì)的使用和VOC等來(lái)阻止中國(guó)鞋的進(jìn)口。同時(shí)ISO14000的全球性環(huán)境管理推動(dòng)，要求產(chǎn)品從設(shè)計(jì)、制造、運(yùn)輸、行銷、甚至回收都必須符合環(huán)保意識(shí)。有效降低VOC公害，成為由西而東的全球性共同趨勢(shì)。

對(duì)于鞋廠來(lái)說(shuō)，綠色制造是大勢(shì)所趨。采用環(huán)保型溶劑膠可以降低對(duì)工人的毒害，但其毒性依然存在，并且揮發(fā)性有機(jī)物仍會(huì)導(dǎo)致二次污染。而采用水性膠、熱熔膠可降低制鞋中的VOC達(dá)70％甚至更多，水性鞋膠（大底膠）已在多個(gè)國(guó)際著名品牌鞋上使用多年。國(guó)內(nèi)也有一些品牌鞋開(kāi)始試用水性膠，如福建鴻星爾克、富貴鳥(niǎo)已在國(guó)內(nèi)率先通過(guò)水性膠試用。熱熔膠在制鞋中也大量使用，但在主要的大底粘接方面目前還不成熟。對(duì)于仍在使用溶劑型膠粘劑的鞋廠來(lái)說(shuō)，加強(qiáng)對(duì)溶劑和膠粘劑等的管理，采用溶劑回收、焚燒等裝置也可有效降低VOC（可以回收約75％的VOC）。對(duì)于多數(shù)鞋廠來(lái)說(shuō)，后兩種方法設(shè)備投資過(guò)高，可行性不高。所以目前最佳的方法是在現(xiàn)有設(shè)備的基礎(chǔ)上向水性膠過(guò)渡，并加強(qiáng)對(duì)溶劑使用的管理。

第四篇：聚氨酯復(fù)合板簡(jiǎn)介

聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物的統(tǒng)稱。其原材料可分為異氰酸酯類如MDI和TDI、多元醇類如PO和PTMEG和助劑類如DMF。目前國(guó)內(nèi)聚氨酯的關(guān)鍵原料MDI二苯基甲烷二異氰酸酯、TDI甲苯二異氰酸酯的產(chǎn)能和產(chǎn)量供應(yīng)充足；聚氨酯下游制品將受益于內(nèi)需市場(chǎng)拉動(dòng)，形成一批新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)。

聚氨酯的的下游制品主要包括兩個(gè)體系，case體系和泡沫體系，CSAE體系主要是用來(lái)生產(chǎn)涂料，膠黏劑，封閉劑和彈性體。泡沫體系主要包括聚氨酯軟泡與硬泡，軟泡主要包括家具與交通工具各種墊材，硬泡包括屋墻面保溫防水噴涂泡沫，管道保溫材料等，由此看到，聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域廣闊，是目前前景較好的領(lǐng)域也是國(guó)家提倡的重要化工新材料行業(yè)。

建筑用聚氨酯復(fù)合板，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23932-2009，該產(chǎn)品是以聚氨酯硬泡作為保溫層的雙金屬面、單金屬面、非金屬面復(fù)合板材，通常用于工業(yè)廠房、物流倉(cāng)儲(chǔ)、集成房屋的墻面、屋面圍護(hù)系統(tǒng)。一般來(lái)說(shuō)，聚氨酯復(fù)合板幾乎可以應(yīng)用于各種不同的建筑需要，包括工業(yè)廠房、公共建筑、組合房屋、凈化工程等多個(gè)建筑領(lǐng)域。

據(jù)測(cè)算，4厘米厚的聚氨酯保溫材料的隔熱效果相當(dāng)于1.7米厚的普通紅磚，保溫效果是傳統(tǒng)巖棉的2倍至3倍，是聚苯乙烯板的2倍。采用聚氨酯材料，可以在保證保溫效果的同時(shí)減小保溫材料的體積，在房?jī)r(jià)日益高企的時(shí)代，增加使用面積自然會(huì)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。聚氨酯外墻保溫材料具備導(dǎo)熱系數(shù)低和高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，據(jù)測(cè)算，每立方米聚氨酯每年能減少200升采暖的油耗、減少570公斤的二氧化碳排放。

隨著我國(guó)建筑節(jié)能標(biāo)準(zhǔn)和防火要求的提高、聚氨酯建筑保溫標(biāo)準(zhǔn)的編制完成，聚氨酯硬泡將成為建筑保溫材料的重要組成部分。在我國(guó)高層建筑多、密度大的情況下，建筑保溫防火面臨的挑戰(zhàn)比國(guó)外還大。業(yè)內(nèi)人士預(yù)計(jì)，聚氨酯硬泡等熱固性保溫材料在燃燒性能方面優(yōu)于熱塑保溫材料，將迎來(lái)很好的發(fā)展機(jī)遇。隨著國(guó)家對(duì)新型保溫材料推廣力度加大，聚氨酯在地區(qū)的使用率逐年上升，聚氨酯墻保溫材料在我國(guó)乃至全世界都擁有較大的市場(chǎng)潛力。

聚氨酯復(fù)合板由于其材料的特殊性，除了廣泛應(yīng)用于上述建筑領(lǐng)域外，人們還充分發(fā)揮其特點(diǎn)，將它應(yīng)用到更廣闊的領(lǐng)域，例如輪船的內(nèi)隔墻、冷庫(kù)、高速公路隔音墻等等，而隨著科技的不斷進(jìn)步和人們工作生活需要的更新?lián)Q代，從而更好地滿足人們的需要，在新產(chǎn)品層出不窮的建材行業(yè)創(chuàng)出更廣闊的空間。目前國(guó)內(nèi)擁有最先進(jìn)聚氨酯復(fù)合板生產(chǎn)線的企業(yè)屈指可數(shù)，常州市陽(yáng)湖制冷設(shè)備有限公司結(jié)合國(guó)內(nèi)外最前沿資訊與時(shí)俱進(jìn)推出聚氨酯復(fù)合板生產(chǎn)線，希望更好的為廣大客戶服務(wù)。

聚氨酯作為外墻保溫應(yīng)用在建筑行業(yè)方面仍未大眾普及，但政府對(duì)推廣建筑節(jié)能材料非常重視，加上我公司有國(guó)內(nèi)一流的化工科研機(jī)構(gòu)及國(guó)際最先進(jìn)的設(shè)備，河南千萬(wàn)間新型建筑材料有限公司在發(fā)展聚氨保溫產(chǎn)業(yè)上具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。

第五篇：淺析水性聚氨酯涂料研究進(jìn)展論文

隨著人們環(huán)保、能源意識(shí)的增強(qiáng),特別是各國(guó)環(huán)保法規(guī)對(duì)涂料體系中有機(jī)揮發(fā)物(VOC)含量的嚴(yán)格限制, 促進(jìn)了水性涂料為代表的低污染型涂料的發(fā)展。水性涂料是以水為分散介質(zhì)的一類涂料,具有不燃、無(wú)毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源和資源等優(yōu)點(diǎn)。水性聚氨酯涂料將聚氨酯涂膜的硬度高、附著力強(qiáng)、耐磨蝕、耐溶劑性好等優(yōu)點(diǎn)與水性涂料的低VO C含量相結(jié)合,且聚氨酯聚合物具有裁剪性,采用分子設(shè)計(jì)原理,結(jié)合新的合成和交聯(lián)技術(shù),能有效控制涂膜聚合物的組成和結(jié)構(gòu),使水性聚氨酯涂膜性能相當(dāng)于甚至優(yōu)于傳統(tǒng)溶劑型涂料,成為發(fā)展最快的涂料品種之一。聚氨酯水分散體涂料

1.1 水性聚氨酯分散體的合成聚氨酯(PU)水分散體的制備多采用聚合物自乳化法,即在聚合物鏈上引入適量的親水基團(tuán),在一定條件下自發(fā)分散形成乳液。根據(jù)擴(kuò)鏈反應(yīng)不同,自乳化法可分為: 丙酮法、熔融分散法、預(yù)聚體分散法和酮亞胺法等,其中丙酮法和預(yù)聚體分散法較為成熟。丙酮法的擴(kuò)鏈反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行, 易于控制,重復(fù)性好,乳液質(zhì)量高,適應(yīng)性強(qiáng)。但需回收丙酮溶劑,生產(chǎn)效率低、能耗大。預(yù)聚體分散法的擴(kuò)鏈反應(yīng)在非均相體系中進(jìn)行,無(wú)需使用大量的有機(jī)溶劑,可制備有支化度的聚氨酯乳液。近年來(lái)聚氨酯水分散體的研究熱點(diǎn)有:(1)以脂肪族異氰酸酯單體為原料,采用預(yù)聚物混合工藝,研究軟段多元醇的分子量、親水離子含量和聚氨酯預(yù)聚物分子量等對(duì)聚氨酯分散體的粒子結(jié)構(gòu)、形態(tài)、穩(wěn)定性和涂膜物理力學(xué)性能等的影響,在宏觀物性上探討聚氨酯水分散體的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,在產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與應(yīng)用方面作了大量工作;(2)系統(tǒng)研究擴(kuò)鏈劑種類、擴(kuò)鏈工藝、中和度、介質(zhì)介電常數(shù)等對(duì)分散體形態(tài)和結(jié)構(gòu)影響,研究分散體的流體力學(xué)行為,并采用熱分析技術(shù),研究分散體涂膜的降解動(dòng)力學(xué);(3)相繼出現(xiàn)了采用軟段離子化和離子化擴(kuò)鏈劑等合成分散體的新方法,如魏欣[4 ]等采用含叔胺基聚醚合成系列聚氨酯離聚物, Wei等采用離子化的聚氧乙烯化胺(N PEO)制備以N PEO為內(nèi)乳化劑的聚氨酯水分散體。水性聚氨酯分散體的制備工藝涉及到脲鏈段的生成,有機(jī)溶劑的大量消耗,特殊的封端反應(yīng), 過(guò)量的NCO基含量及特別的反應(yīng)物(如離子型擴(kuò)鏈劑),其共同缺點(diǎn)是合成工藝復(fù)雜,質(zhì)量可控性差,因此,探索易于控制的水性聚氨酯分散體的合成方法成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。聚氨酯分散體涂料的改性研究

聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳膠膜的耐水性差、耐溶劑性不良、硬度、表面光澤度低等,交聯(lián)改性可以進(jìn)一步提高聚氨酯水分散體涂料的機(jī)械性能和耐化學(xué)品性能。首先,通過(guò)選用多官能度的合成原材料如多元醇、多元胺擴(kuò)鏈劑和多異氰酸酯交聯(lián)劑等合成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯分散體。其次,添加內(nèi)交聯(lián)劑,如碳化二亞胺、甲亞胺和氮雜環(huán)丙烷類化合物,在堿性條件下相當(dāng)穩(wěn)定,在聚氨酯乳液中能穩(wěn)定存在,涂膜在干燥過(guò)程中由于水及中和劑的揮發(fā),使得膠膜中的pH值下降,交聯(lián)反應(yīng)得以進(jìn)行。另外熱活化交聯(lián)是由封端型異氰酸酯乳液與聚氨酯乳液混合形成穩(wěn)定的單組分乳液,干燥后進(jìn)行熱處理能使高反應(yīng)性的N CO基團(tuán)再生,與聚氨酯分子所含的活性氫基團(tuán)(如羥基、胺基、脲基、聚酯基)反應(yīng)形成交聯(lián)的涂膜。自動(dòng)氧化交聯(lián)的水性聚氨酯,是將含不飽和鍵的植物油或其脂肪酸引入其分子鏈中,由金屬催干劑(如鈷、錳、鋯鹽)來(lái)催化自交聯(lián),其原理與自干性醇酸相同。

復(fù)合改性也可提高聚氨酯乳液的性能,包括環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅和丙烯酸酯復(fù)合改性。許戈文等通過(guò)環(huán)氧改性水性聚氨酯,將環(huán)氧樹(shù)脂較高的支化度引入到聚氨酯主鏈上,提高乳液涂膜的附著力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性。王武生等采用氨基丙基三乙氧基硅烷與多異氰酸酯反應(yīng)合成端硅氧烷聚氨酯預(yù)聚體,然后分散于水中,依靠硅氧烷水解縮合擴(kuò)鏈交聯(lián)制備交聯(lián)水分散聚氨酯。研究發(fā)現(xiàn)這種硅氧烷封端的聚氨酯水分散體形成的涂膜具有優(yōu)良的耐水性,其涂膜的硬度、抗拉強(qiáng)度隨硅含量的增加而上升,具有優(yōu)良的力學(xué)性能。丙烯酸酯改性聚氨酯乳液(PU A)可將聚氨酯的較高的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度、優(yōu)異的柔性和耐磨損性能與丙烯酸樹(shù)脂的良好附著力、較低的成本有機(jī)地結(jié)合,制備出高固含量、低成本的水性樹(shù)脂,降低加工能耗。PUA乳液的制備方法較多,主要包括: 物理共混;合成帶C= C雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體和丙烯酸酯單體共聚;采用PU乳液作種子,進(jìn)行種子乳液聚合;封端PU 乳液與含羥基的丙烯酸樹(shù)脂乳液聚合;也有采用接枝互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)進(jìn)行改性。新型的PUA復(fù)合乳液主要集中在有關(guān)PU A的互穿聚合物膠乳、核/殼乳液、超濃乳液、封端型乳液等的合成與性能研究,而該領(lǐng)域具有核殼結(jié)構(gòu)微乳液的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究尤受重視。雙組分水性聚氨酯涂料

雙組分水性聚氨酯涂料由含有活潑異氰酸基團(tuán)的固化劑組分和含有可與異氰酸基團(tuán)反應(yīng)的活潑氫(羥基)的水性多元醇組分組成,分述如下。

2.1 水性多元醇體系

水性雙組分聚氨酯涂料的多元醇體系必須具有分散功能,能將憎水的多異氰酸酯體系很好地分散在水中,使得分散體粒徑足夠小,保證涂膜具有良好的性能。水性雙組分聚氨酯涂料的多元醇有分散體型多元醇(粒徑小于0.08μm)和乳液型多元醇(粒徑在0.08 μm～ 0.5μm之間)。乳液型多元醇的制備采用乳液聚合技術(shù),具有工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn);乳液型多元醇的分子量較高,對(duì)多異氰酸酯固化劑的分散能力較差;為了改善涂膜的外觀,必須采用親水改性的多異氰酸酯固化劑,或采用高剪切力混合設(shè)備。

分散體型多元醇的制備一般是在有機(jī)溶劑中合成含有親水離子或非離子鏈段的樹(shù)脂,通過(guò)相轉(zhuǎn)移將樹(shù)脂熔體或溶液分散在水中得到。其優(yōu)點(diǎn)為聚合物的分子量及其分子量分布易于控制。但分散體多元醇粘度較大,其施工固體含量較高,引入的親水單體會(huì)降低雙組分涂膜的耐水性。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)分散體型多元醇可分為:聚酯分散體多元醇,丙烯酸分散體多元醇和聚氨酯分散體多元醇。丙烯酸分散體多元醇具有較低的分子量,較高的羥基官能度,配制的涂膜交聯(lián)密度較高,具有良好的耐溶劑性、耐化學(xué)品性和較好的耐侯性,但涂膜的干燥速度較慢。聚酯分散體多元醇配制的雙組分涂料具有良好的流動(dòng)性,涂膜光澤較高,適用于配制高光色漆。其缺點(diǎn)是聚酯分子鏈的酯鍵易水解,聚合物鏈易產(chǎn)生斷裂。將丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子鏈上制備聚酯-丙烯酸復(fù)合分散體多元醇,可以提高聚酯鏈的耐水解性,該多元醇配制的雙組分涂料將聚酯的軟鏈段和丙烯酸樹(shù)脂的硬鏈段結(jié)合在一起,有利于涂膜的硬度和柔韌性保持良好平衡。聚氨酯分散體多元醇配制的雙組分涂料具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能和耐化學(xué)性能,而且可通過(guò)調(diào)整氨基甲酸酯鍵的濃度來(lái)裁剪涂膜性能。因此,聚氨酯多元醇分散體是理想的雙組分聚氨酯涂料的羥基組分。

2.2 多異氰酸酯體系選擇

用于雙組分水性聚氨酯涂料體系的固化劑有: 親水改性多異氰酸酯固化劑、低粘度多異氰酸酯固化劑和較難與水反應(yīng)的固化劑。脂肪族異氰酸酯的二聚體和三聚體是聚氨酯涂料常用的固化劑,環(huán)狀的三聚體具有穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)及較高的官能度, 粘度較低,易于分散,具有較好的涂膜性能;縮二脲固化劑由于粘度較高,不易分散,較少直接應(yīng)用于水性雙組分聚氨酯涂料。為了提高多異氰酸酯固化劑在水中的分散能力,常采用親水基團(tuán)對(duì)其進(jìn)行改性。適合的親水組分有離子型、非離子型或二者的結(jié)合,這些親水組分與多異氰酸酯具有良好的相容性,作為內(nèi)乳化劑幫助固化劑分散在水相中,降低混合剪切能耗。其缺點(diǎn)在于親水改性消耗了固化劑的部分N CO 基,降低了固化劑的官能度,增加了體系的親水性。第三類固化劑為叔異氰酸酯固化劑 ,如偏四甲基苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物,其主要特點(diǎn)為固化劑的N CO基與水反應(yīng)的速度非常慢,可制備無(wú)氣泡涂膜,但其玻璃化溫度高,需玻璃化溫度較低和乳化能力較強(qiáng)的多元醇與其配制。

2.3 雙組分水性聚氨酯涂料的成膜

水性雙組分聚氨酯涂料的成膜初期為物理干燥成膜,隨著水分的蒸發(fā),分散體或乳液粒子凝聚, 聚合物鏈相互擴(kuò)散和反應(yīng)。影響因素有: 其一,水分的蒸發(fā)量, 蒸發(fā)量越大,物理成膜時(shí)間越長(zhǎng),水分的蒸發(fā)量由涂料的施工固含量決定;同時(shí),環(huán)境溫度和濕度影響水分的蒸發(fā)速率。其二,多元醇和固化劑的粘彈性影響粒子的凝聚過(guò)程,粘彈性由聚合物的玻璃化溫度、極性、分子量和溶劑或增塑劑含量決定。最后,聚合物粒子之間的排斥力,起穩(wěn)定乳液粒子的作用,乳液粒子相互接觸,必須克服粒子之間的排斥力?；瘜W(xué)干燥過(guò)程比較復(fù)雜,涉及到固化劑的NCO 基與多元醇的羥基、水和穩(wěn)定聚合物粒子的羧基等反應(yīng),反應(yīng)速率取決于施工環(huán)境的溫度、濕度、反應(yīng)體系中催化劑含量和基團(tuán)的反應(yīng)活性等。

水性雙組分聚氨酯涂料體系的固化反應(yīng)可分為主反應(yīng)和副反應(yīng),以丙烯酸分散體多元醇和親水改性的多異氰酸酯固化劑組成的雙組分水性聚氨酯體系為例,體系含有胺中和劑和羥基功能化的共溶劑,主反應(yīng)為多元醇與固化劑反應(yīng)形成氨基甲酸酯聚合物,副反應(yīng)包括固化劑可能與共溶劑或中和劑的羥基、胺基、多元醇的羧基及水反應(yīng),如Fig.1所示。固化劑與水的副反應(yīng)生成胺和二氧化碳,胺立即與N CO基反應(yīng)形成脲,隨著水分的蒸發(fā)和涂膜的形成,二氧化碳會(huì)溶解在涂膜中或以氣體形式釋放。多元醇的羧基與N CO基的反應(yīng)生成酰胺,但反應(yīng)速度較小;胺中和劑脫離涂膜后,羧基可能和羥基反應(yīng),該反應(yīng)極大消除涂料體系的親水性,改善涂膜的耐水性。采用FT-IR光譜或13 C-NMR光譜可以檢測(cè)各反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)。為了補(bǔ)充副反應(yīng)消耗的N CO基,常采用過(guò)量的多異氰酸酯固化劑以保證涂膜優(yōu)異性能。

施工環(huán)境和固化條件決定主反應(yīng)和副反應(yīng)程度。室溫下水分的蒸發(fā)相對(duì)較快, 30 min內(nèi)水分在涂膜中的濃度下降到2% ～ 3% ,最終的平衡濃度為1%左右。相對(duì)于水分的蒸發(fā)速率,涂膜的N CO基的降低速率較慢,室溫下30min,只有6% 的NCO基參與反應(yīng), 24 h后參與反應(yīng)的N CO基增大到90% , 完全反應(yīng)需要幾天。環(huán)境溫度對(duì)干燥過(guò)程有重要作用,室溫固化過(guò)程約有60% 的NCO基與水反應(yīng)形成脲, 而130℃干燥30 min與水反應(yīng)的N CO基含量降45低到10%。隨著固化溫度升高,生成氨基甲酸酯的含量越多,副反應(yīng)程度越低。

2.4 水性雙組分聚氨酯體系的缺陷

通常選擇合適的水性多元醇和固化劑配制雙組分水性聚氨酯涂料,其涂膜的光澤、硬度、耐化學(xué)性能及耐久性可與溶劑型雙組分相當(dāng)。但目前許多水性雙組分聚氨酯涂料具有不同的缺陷,有的還嚴(yán)重限制了雙組分涂料的應(yīng)用,Tab.1列出了雙組分水性聚氨酯涂料的缺陷。水性涂料的主要缺陷在于厚膜中易形成氣泡和微泡,這是噴涂過(guò)程中空氣殘留在涂膜中引起的。水性雙組分聚氨酯涂料更有可能形成氣泡,因?yàn)橥磕ば纬蛇^(guò)程中產(chǎn)生二氧化碳以及隨涂膜粘度的增大二氧化碳會(huì)滯留在涂膜中所致;二氧化碳的產(chǎn)生來(lái)源于NCO基與涂膜中水分的反應(yīng)。Nabuurs研究發(fā)現(xiàn),對(duì)于丙烯酸乳液多元醇,涂膜中二氧化碳?xì)馀莓a(chǎn)生量主要取決于合成丙烯酸乳液的羧基單體類型、N CO /O H及涂膜中水分的含量。采用甲基丙烯酸或丙烯酸單體進(jìn)行乳液聚合,總有部分羧基單體聚合形成羧酸聚合物溶解在水相中,與固化劑成膜時(shí)形成吸濕區(qū),涂膜產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)馀?而采用丙烯酸U羧乙酯為羧基單體時(shí),羧基單體結(jié)合到聚合物鏈上,涂膜中不存在吸濕區(qū),因此能形成無(wú)泡涂膜。當(dāng)然,二氧化碳?xì)馀莸南蜔o(wú)缺陷涂膜的形成機(jī)理,還有待于進(jìn)一步研究。水性聚氨酯涂料的應(yīng)用與展望

高性能與低VO C含量相結(jié)合的水性聚氨酯涂料具有廣闊的應(yīng)用前景。以脂肪族多異氰酸酯為交聯(lián)劑的新型水性雙組分聚氨酯涂料,涂膜干燥速度快,光澤高,外觀好,具有良好的力學(xué)性能,耐化學(xué)品性能和耐侯性等, 其VO C含量相當(dāng)于溶劑型雙組分聚氨酯涂料的20% ,可取代溶劑型雙組分聚氨酯涂料廣泛應(yīng)用于汽車面漆、汽車修補(bǔ)漆、木器涂料、皮革涂料。此外水性聚氨酯涂料還能應(yīng)用于塑料涂料、工業(yè)涂料和腐蝕保護(hù)涂料,滿足不同的性能要求。

隨著對(duì)水性聚氨酯結(jié)構(gòu)、性能、成膜過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理等進(jìn)一步研究,結(jié)合新的水性多元醇聚合物的合成技術(shù), 水性聚氨酯涂料將會(huì)變得方便施工,涂膜性能易于設(shè)計(jì)和優(yōu)化,以滿足特殊用途。水性聚氨酯涂料的研究方向?yàn)? 進(jìn)一步完善和發(fā)展高性能無(wú)缺陷水性聚氨酯涂料體系;依靠聚氨酯分子的可裁剪特性,在聚氨酯鏈上引入特殊功能的分子結(jié)構(gòu)如含氟、含硅聚合物鏈,賦予聚氨酯涂膜多功能性;進(jìn)一步開(kāi)拓水性聚氨酯涂料的應(yīng)用領(lǐng)域,如水性雙組分聚氨酯涂料可作為特殊柔軟感涂料,其涂膜表面柔軟無(wú)光,具有從橡膠到絲絨觸感,應(yīng)用于汽車內(nèi)部塑料儀器表面的涂裝。其涂膜具有耐溶劑性、耐化學(xué)品性、耐清潔劑擦洗性,涂膜不必很硬,必須具有良好的柔韌性,低溫彈性,對(duì)塑料具有良好的附著力。涂膜的耐化學(xué)性和柔軟感取決于合適的親水改性多異氰酸酯固化劑與高分子量的聚氨酯分散體和低分子量的聚脂-聚氨酯復(fù)合多元醇的復(fù)配。