第一篇：納米陶瓷材料綜述

納米陶瓷材料綜述

Summary of nano-ceramic material

摘要：

本文是一片比較全面的納米陶瓷材料的綜述文章。主要內(nèi)容涵蓋了陶瓷的發(fā)展，納米陶瓷的發(fā)展，納米陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能（力學(xué)性能、電學(xué)性能、超塑性等）、納米陶瓷的應(yīng)用（防護(hù)材料、耐高溫材料、生物材料、壓電材料、信息材料等）、納米陶瓷的制備方法，包括納米粉的制備，成型及燒結(jié)。此外還有納米材料的發(fā)展展望。

關(guān)鍵詞：納米陶瓷 結(jié)構(gòu)與性能 應(yīng)用 制備方法 展望

Abstract:

This paper is a comprehensive review article of the nano-ceramic material.The main content covers the development of the ceramic, the development of nano-ceramic nano-ceramic structure and properties(mechanical properties, electrical properties, superplasticity, etc.), the application of nano-ceramic(protective materials, high temperature materials, bio-materials, piezoelectric materials, information materials, etc.), nano-ceramic preparation methods, including nano-powders, molding and sintering.In addition to the development of nanomaterials Outlook.Keywords: nano-ceramic structure and performance preparation method Prospects

引言：著名的諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Feynman在1959年就曾預(yù)言：“如果我們對(duì)物體微小規(guī)模上的排列加以某種控制的話，我們就能使物體得到大量異于尋常的特性，就會(huì)看到材料性能產(chǎn)生豐富的變化?！?英國(guó)著名科學(xué)家萊恩Cahn在Nature雜志上撰文說(shuō)：“納米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑?！?/p>

納米陶瓷的研究，不僅對(duì)先進(jìn)陶瓷的制備和表征有新的發(fā)展和創(chuàng)新，而且對(duì)現(xiàn)有的陶瓷理論也將發(fā)生重大變革，甚至可形成新的理論體系。

納米陶瓷被認(rèn)為是陶瓷研究發(fā)展的第二個(gè)臺(tái)階。從微米級(jí)的先進(jìn)陶瓷到納米級(jí)的納米陶瓷是當(dāng)前陶瓷研究的趨勢(shì)之一。

小尺寸效應(yīng)、表面和界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，導(dǎo)致了納米陶瓷呈現(xiàn)出與微米陶瓷不同的獨(dú)持性能。由此，人們追求的陶瓷增韌和超塑性，以及奇特的功能等問(wèn)題，有可能在納米陶瓷中解決。

1、陶瓷的發(fā)展歷史

陶瓷是人類(lèi)最早利用自然界提供的原料制造而成的材料。從陶器發(fā)展到瓷器,是陶瓷發(fā)展過(guò)程中的一次重大飛躍。這種傳統(tǒng)的瓷器,從結(jié)構(gòu)上來(lái)看,是由玻璃相結(jié)合在一起的、由許多微小的晶粒構(gòu)成的物體。

從傳統(tǒng)陶瓷到先進(jìn)陶瓷,是陶瓷發(fā)展過(guò)程中的第二次重大飛躍。兩者的區(qū)別在于,在原材料、制備工藝、顯微結(jié)構(gòu)等方面存在相當(dāng)?shù)牟顒e或側(cè)重。傳統(tǒng)陶瓷多數(shù)采用天然礦物原料,或經(jīng)過(guò)處理的天然原料;而先進(jìn)陶瓷則多數(shù)采用合成的化學(xué)原料,有時(shí)甚至是經(jīng)特殊工藝合成的化學(xué)原料。

從先進(jìn)陶瓷發(fā)展到納米陶瓷是陶瓷發(fā)展過(guò)程中的第三次飛躍。納米陶瓷將給人們提供更新更好的材料。

2、納米材料納米陶瓷簡(jiǎn)介: 納米(nanometer)是一個(gè)長(zhǎng)度單位，簡(jiǎn)寫(xiě)為nm。1 nm=10(-9)m=10 埃。把組成相或晶粒結(jié)構(gòu)的尺寸控制在1-100納米范圍的具有特殊功能的材料稱(chēng)為納米材料。納米陶瓷是指在陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)中，晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、氣孔尺寸、缺陷尺寸等都處于納米水平的一類(lèi)陶瓷材料。納米陶瓷是20世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來(lái)的先進(jìn)材料。

陶瓷材料作為材料的三大支柱之一 ,在日常生活及工業(yè)生產(chǎn)中起著舉足輕重的作用。陶瓷又可分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷，結(jié)構(gòu)陶瓷具有耐高溫、耐磨損、耐腐蝕以及質(zhì)量輕、導(dǎo)熱性能好等優(yōu)點(diǎn);功能陶瓷在力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、磁光學(xué)和其它方面具有一些特殊的功能，使陶瓷在各個(gè)方面得到了廣泛應(yīng)用[1]。但是 ,由于傳統(tǒng)陶瓷 材料質(zhì)地較脆 ,韌性、強(qiáng)度較差 ,因而使其應(yīng)用受到了較大的限制。隨著納米技術(shù)的廣泛應(yīng)用 ,納米陶瓷隨之產(chǎn)生 ,希望以此來(lái)克服陶瓷材料的脆性 ,使陶瓷具有象金屬一樣的柔韌性和可加工性。目前，雖然納米陶瓷還有許多關(guān)鍵技術(shù)需要解決，但其優(yōu)良的保溫和高溫力學(xué)性能，使其在切削刀具、軸承、汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)部件等許多方面都有廣泛的應(yīng)用，并在許多超高溫、強(qiáng)腐蝕等苛刻環(huán)境下起著其他材料不可替代的作用。

3、納米陶瓷的發(fā)展

自20世紀(jì)70年代納米顆粒材料問(wèn)世以來(lái)，80年代中期在實(shí)驗(yàn)室合成了納米塊體材料。納米材料已有近30多年的發(fā)展歷史，其發(fā)展歷程，大致可以分為以下三個(gè)階段：

第一階段(1990年以前)，主要是指實(shí)驗(yàn)室的工作研究，具體包括： ①探索用各種手段制備各種各樣的納米粉末；②合成塊體(包括薄膜)納米材料；③研究評(píng)估表征的方法；④探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能。

第二階段(1990—1994年)，人們關(guān)注的熱點(diǎn)是如何利用納米材料奇特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，設(shè)計(jì)納米復(fù)合材科。

第三階段(1994年到現(xiàn)在)，納米組裝體系、人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的材料體系越來(lái)越受到人們的關(guān)注。納米陶瓷是納米材料的重要組成部分，納米陶瓷的發(fā)展基本上和與納米材料同步進(jìn)行的。

4、納米陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能

納米材料是由極細(xì)晶粒組成，特征維度尺寸在納米數(shù)量級(jí)(1~100 nm)的固體材料。也有人稱(chēng)納米材料是晶粒度為納米級(jí)的多晶材料。陶瓷是由晶粒和晶界組成的一種多晶燒結(jié)體，由于工藝上的關(guān)系，很難避免其中存在氣孔和微小裂紋。決定陶瓷材料性能的主要因素是：化學(xué)組成、物相和顯微結(jié)構(gòu)。

4.1、力學(xué)性能

人們認(rèn)為納米陶瓷是解決陶瓷韌性和提高強(qiáng)度的戰(zhàn)略途徑，因而其力學(xué)性能的研究就十分重要。與普通陶瓷相比，納米陶瓷的基本特征是晶粒尺寸非常小，晶界占有相當(dāng)大的比例，并且純度高，可使陶瓷材料的力學(xué)性能大為提高。過(guò)去對(duì)材料力學(xué)性能建立的位錯(cuò)理論、加工硬化理論、晶界理論是否適用于納米結(jié)構(gòu)材料，一直是人們十分關(guān)注的問(wèn)題。不少納米陶瓷的硬度和強(qiáng)度比普通陶瓷高 3 4～5倍或更高。

4.2、超塑性

納米陶瓷晶粒細(xì)化，晶界數(shù)量大幅度增加，擴(kuò)散性高，可提高陶瓷材料的韌性和產(chǎn)生超塑性。因此，人們追求的陶瓷增韌和超塑性問(wèn)題可望由納米陶瓷來(lái)解決。納米陶瓷具有較小的晶粒及快速的擴(kuò)散途徑，所以晶粒尺寸小于50nm的納米陶瓷有望具有室溫超塑性，從而根本上克服陶瓷材料的脆性。納米陶瓷超塑性有重大的應(yīng)用價(jià)值。利用這一特性可進(jìn)行陶瓷的超塑性成型和超塑性連接。如日本用于發(fā)動(dòng)機(jī)活塞環(huán)的超塑性彎曲成型制活塞環(huán)。陶瓷超塑性的出現(xiàn)將使陶瓷的成型方法發(fā)生變革，并使復(fù)雜形狀部件的成型成為可能。

另外，陶瓷超塑性的出現(xiàn)將變革現(xiàn)有的燒結(jié)工藝，使成型和燒結(jié)有可能一次完成，為開(kāi)發(fā)新型結(jié)構(gòu)陶瓷開(kāi)辟了新途徑。

4.3、電學(xué)性質(zhì)

納米材料中，由于界面的體積分?jǐn)?shù)較大，使平移周期性在一定范圍內(nèi)遭到嚴(yán)重破壞，顆粒尺寸愈小，電子平均自由程愈短。納米材料偏離理想周期場(chǎng)，必將引起電學(xué)性能的變化。

4.3.1電阻

納米材料的電阻高于常規(guī)材料。主要原因是納米材料中存在大量的晶界，幾乎使大量的電子運(yùn)動(dòng)局限在較小顆粒范圍。晶界原子排列越混亂，晶界厚度越大，對(duì)電子的散射能力就越強(qiáng)，界面這種高能壘使電阻升高。

4.3.2、介電性

納米材料的介電常數(shù)和介電損耗與顆粒尺寸有很強(qiáng)的依賴關(guān)系；納米材料的電場(chǎng)頻率對(duì)介電行為有極強(qiáng)的影響，并顯示出比常規(guī)粗晶材料強(qiáng)的介電性。

4.3.3、壓電效應(yīng)

我國(guó)科技工作者在納米非晶氮化硅塊體上觀察到強(qiáng)的壓電效應(yīng)，這主要是由于未經(jīng)退火和燒結(jié)的納米非晶氮化硅界面中存在大量的懸鍵(如在Si一Si3、Si—SiN3等中的Si懸鍵，N—NSi2中的氮懸鍵等)以及N—H、Si—H、Si—O和Si—OH等鍵。

4.3.4、光學(xué)性質(zhì) 納米材料的紅外吸收研究近年來(lái)比較活躍，主要集中在納米氧化物、氮化物和納米導(dǎo)體材料上。通常發(fā)光效應(yīng)很低的Si、Ge半導(dǎo)體材料，當(dāng)晶粒尺寸減小到＜5nm時(shí)，可觀察到很強(qiáng)的可見(jiàn)光發(fā)射。

Al2O3、TiO2、SnO2、CdS、CuCl2、ZnO、Bi2O3、Fe2O3、CaSO4等，當(dāng)它的晶粒尺寸減小到納米量級(jí)時(shí)，也同樣觀察到常規(guī)材料中根本沒(méi)有的發(fā)光現(xiàn)象。根本不發(fā)光的純Al2O3和純Fe2O3納米材料復(fù)合在一起，所獲得的細(xì)晶材料在藍(lán)綠光波段出現(xiàn)了一個(gè)較寬的光致發(fā)光帶。此外，納米材料還有非線性光學(xué)效應(yīng)、光伏特性和磁致發(fā)光效應(yīng)等?？傊?，納米材料的光學(xué)性質(zhì)的研究還處于初始階段，許多問(wèn)題值得深入研究。

此外，納米材料還具有優(yōu)異的熱學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)(催化、耐腐蝕)等性能。納米材料基本物理性質(zhì)的研究將進(jìn)一步揭示納米材料的本質(zhì)，為開(kāi)發(fā)新材料打下基礎(chǔ)。納米陶瓷可能具有的低溫超塑性、延展性和極高的斷裂韌性，將使其成為兼具陶瓷和金屬的優(yōu)良特性(如高強(qiáng)度、高硬度、高韌性、耐高溫、耐腐蝕、易加工等)的新結(jié)構(gòu)和功能材料，在航空、航天、機(jī)械、電子信息等眾多領(lǐng)域具有無(wú)限廣闊的應(yīng)用前景。

5、納米陶瓷的應(yīng)用

以上納米陶瓷性能的特點(diǎn)決定了納米陶瓷具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域：

5.1、硬性防護(hù)和軟性保護(hù)材料

普通陶瓷在用作防護(hù)材料時(shí)，由于其韌性差，受到彈丸撞擊后容易在撞擊區(qū)出現(xiàn)顯微破壞、跨晶、界面破壞、裂紋擴(kuò)展等一系列破壞過(guò)程，從而降低了陶瓷材料的抗彈性能。納米陶瓷具有高韌性的性能，提高了陶瓷材料的抗沖擊性能，可有效提高主戰(zhàn)坦克復(fù)合裝甲的抗彈能力，增強(qiáng)速射武器陶瓷襯管的抗腐蝕性和抗沖擊性；由防彈陶瓷外層和碳納米管復(fù)合材料作襯底，可制成堅(jiān)硬如鋼的防彈背心。在未來(lái)的戰(zhàn)爭(zhēng)中，若能把納米陶瓷用于車(chē)輛裝甲防護(hù)，會(huì)具有更好的抗彈、抗爆震、抗擊穿能力，提供更為有力的保護(hù)[3]。納米Y2O3和ZrO2在較低溫度燒結(jié)的陶瓷具有很高的韌性和強(qiáng)度，被用于軸承和刀具等耐磨器件[4]。

5.2、耐高溫材料

納米陶瓷粉末涂料在高溫環(huán)境下具有優(yōu)異的隔熱保溫效果，不脫落、不燃燒，5 耐水、防潮，無(wú)毒、對(duì)環(huán)境無(wú)污染，對(duì)提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪前溫度，進(jìn)而提高發(fā)動(dòng)機(jī)的推重比和降低燃料消耗具有重要作用，適用于冶金、化工工業(yè)、電廠的熱力鍋爐及焦化煤氣等熱力設(shè)備和熱力管網(wǎng)等高溫設(shè)備的防腐、爐外降溫[8]，并有望成為艦艇、軍用渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件的理想材料，以提高發(fā)動(dòng)機(jī)效率，可靠性與工作壽命。在汽車(chē)工業(yè)也有著廣闊前景，如用納米陶瓷作為氣缸內(nèi)襯材料，因耐高溫可提高燃料燃燒溫度，使燃料的熱效率提高；涂覆于汽車(chē)玻璃表面可起到防污和防霧、隔熱作用[9]。

5.3、生物材料、臨床應(yīng)用材料

表1 納米復(fù)相套磁材料的力學(xué)性能[10]

隨著納米材料研究的深入，納米生物陶瓷材料的優(yōu)勢(shì)將逐步顯現(xiàn)，其強(qiáng)度、韌性、硬度以及生物相容性都有顯著提高。例如當(dāng)羥基磷灰石粉末中添加10％~70％的ZrO2粉末時(shí)，材料經(jīng)1300~1350℃熱壓燒結(jié)，其強(qiáng)度和韌性隨燒結(jié)溫度的提高而增加。納米SiCn增強(qiáng)羥基磷灰石復(fù)合材料比純羥基磷灰石陶瓷的抗彎強(qiáng)度提高1.6倍、斷裂韌性提高2倍、抗壓強(qiáng)度提高1.4倍，與生物硬組織的性能相當(dāng)。從表1可看出納米陶瓷材料的力學(xué)性能。

Erbe等用納米技術(shù)制備出納米磷酸鈣，它不僅可以作為骨髓細(xì)胞的細(xì)胞骨架，還可以加速細(xì)胞的形成。生物功能陶瓷能夠模仿人體某些特殊生理行為，可以用來(lái)構(gòu)成牙齒和骨骼等某些人體部位，甚至可望部分或整體地修復(fù)或替換人體的某種組織器官。

5.4、以陶瓷粉末為吸收劑的吸收材料

傳統(tǒng)的汽車(chē)尾氣凈化催化材料是在陶瓷載體表面涂一層Al2O3粉體材料作為分散層，再在分散層表面涂一層催化劑材料作為活性層。將分散層和活性層的材料制備技術(shù)開(kāi)發(fā)成納米表面材料技術(shù)，可明顯改善汽車(chē)尾氣催化劑的性能，提高了汽車(chē)尾氣凈化器的壽命[13]。

5.5、壓電材料

壓電陶瓷廣泛用于電子技術(shù)、激光技術(shù)、通汛、生物、醫(yī)學(xué)、導(dǎo)航、自動(dòng)控 制、精密加工、傳感技術(shù)、計(jì)量檢測(cè)、超聲和水聲、引燃引爆等軍用、商用及民用領(lǐng)域。納米陶瓷晶體結(jié)構(gòu)上沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心，具有壓電效應(yīng)。通過(guò)精選材料組成體系和添加物改性，可以獲得高能和低溫?zé)Y(jié)兼?zhèn)涞膲弘娂{米陶瓷材料。通過(guò)控制納米晶粒的生長(zhǎng)可獲得量子限域效應(yīng)，以及性能奇異的鐵電體，以提高壓電熱解材料機(jī)電轉(zhuǎn)換和熱釋性能。

5.6、信息材料

當(dāng)陶瓷中的晶粒尺寸減小一個(gè)數(shù)量級(jí)，晶粒的表面積及晶界的體積亦以相應(yīng)的倍數(shù)增加。納米功能陶瓷除了可降低產(chǎn)品的成本，滿足電子元件小型化的需要外，還可減少連接的距離，將會(huì)提高對(duì)環(huán)境的穩(wěn)定性，減少噪音并降低產(chǎn)品對(duì)噪音的敏感性瑚[15]，大大提高產(chǎn)品的質(zhì)量。

5.7、清潔材料

“納米易潔陶瓷”系采用特殊的涂覆技術(shù)。將納米液態(tài)聚合硅均布于陶瓷表面，經(jīng)高溫處理后得到具有納米量級(jí)膜層的陶瓷。聚合硅成膜后能大大降低陶瓷的表面張力，使液體在陶瓷表面呈半球狀，不易掛沾，易于清潔。納米陶瓷具有明顯的易潔特性，在使用中便于清洗節(jié)水，也會(huì)減少因使用化學(xué)清潔劑而造成的環(huán)境污染。同時(shí)納米陶瓷材料還具有一定的抗菌性[16]。所以其在墻地磚及衛(wèi)生潔具的應(yīng)用有著十分廣闊的前景和重要的環(huán)保意義。

6、納米陶瓷的制備

納米陶瓷的制備從基本的工藝上看，同普通陶瓷的制備相類(lèi)似，即將合成的納米粉體成型，然后燒結(jié)。

6.1、納米粉的制備

與微米陶瓷相比，原料粉末粒度變小將引起納米粉體的團(tuán)聚、成型素坯的開(kāi)裂以及燒結(jié)過(guò)程中的晶粒長(zhǎng)大，從而影響納米陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能。解決納米粉體的團(tuán)聚、素坯的開(kāi)裂以及燒結(jié)過(guò)程中的晶粒長(zhǎng)大等問(wèn)題己成為制備或提高納米陶瓷質(zhì)量的關(guān)鍵。

目前已用氣相法、液相法和高能球磨法等制備了大量的各式各樣的納米粉體。在納米粉體的制備領(lǐng)域里出現(xiàn)了一些新的方法：

6.1.1、爆炸絲法

即利用金屬絲在高壓電容器的瞬間放電作用下，爆炸形成納米粉體。采用該法已制備出Al2O3、TiO2粉體、粉體的尺寸一般為20～30nm，呈球形。

6.1.2、化學(xué)氣相凝聚法。是將CVD的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程與惰性氣體冷凝法(IGC)的冷凝過(guò)程結(jié)合起來(lái)的方法。利用此法，已成功地合成了ZrO2、TiO2等多種納米粒子。

6.1.3、微波合成法

采用該法可在較低溫度下和極短時(shí)間內(nèi)，得到50～80nm的AlN。

6.1.4、超聲化學(xué)法

是利用超聲空化原理加速和控制化學(xué)反應(yīng)。

現(xiàn)在利用此法，合成出了SiO2納米材料。

6.1.5、激光蒸發(fā)--凝聚法

采用激光蒸發(fā)金屬靶材料，合成了納米尺度(10 ~ 50 nm)、組分可控的金屬氧化物、碳化物和氮化物顆粒。

6.1.6、太陽(yáng)爐蒸發(fā)--凝聚法

是在2kW的太陽(yáng)反射爐中以溶液為前驅(qū)物，采用蒸發(fā)--凝聚工藝制備納米級(jí)的?--Fe2O3、YxO2-y，SnO2、In2O3、ZnO和ZnO + Bi2O3。

另外，還有氣相燃燒合成技術(shù)、超聲等離子體沉積法、爆炸法等方法。

然而在濕化學(xué)法中制備納米粉體的過(guò)程中存在的最大問(wèn)題是粉末的團(tuán)聚。團(tuán)聚體的存在無(wú)論對(duì)燒結(jié)過(guò)程還是對(duì)制品的性能都非常有害。納米粉體的團(tuán)聚將導(dǎo)致坯體堆積密度低、形態(tài)不均勻，并將引入大量的缺陷和氣孔，嚴(yán)重影響燒結(jié)體的致密度、強(qiáng)度、韌性、可靠性以及其他性能。①選擇合適的沉淀?xiàng)l件；

②沉淀前或干燥過(guò)程中的特殊處理，如陽(yáng)離子脫除、有機(jī)溶劑洗滌、干燥時(shí)的濕度控制、水熱處理等； ③最佳燃燒條件的選擇。

團(tuán)聚體形成后，其消除方法主要有：①沉積或沉降； ② 超聲波處理；③加入分散劑；④高的生成壓力。

6.2納米陶瓷的成型

成型就是將粉體轉(zhuǎn)變成具有一定形狀、體積和強(qiáng)度的坯體

成型追尋的目標(biāo)：在形狀和大小達(dá)到要求的前提下，素坯密度大，素坯密度分布均勻是理想坯體的重要指標(biāo)

納米粉體極細(xì)的顆粒和巨大的表面積，使其表現(xiàn)出不同于常規(guī)粗顆粒的成型情況。因此，用傳統(tǒng)的陶瓷成型方法來(lái)成型，必然會(huì)出現(xiàn)一些問(wèn)題。

例如需要過(guò)多的黏結(jié)劑、壓塊產(chǎn)生分層和回彈、濕法成型所需介質(zhì)過(guò)多、雙電層改變、流變狀態(tài)變化、素坯密度低、坯體易干裂等。

由于納米微粒的比表面積非常大，因此給陶瓷素坯成型帶來(lái)極大的困難，不僅是素坯密度得不到提高、而且在模壓成型或熱壓燒結(jié)裝樣時(shí)，還經(jīng)常出現(xiàn)粉體在模具里裝不下的情況。

解決上面問(wèn)題的辦法通常有兩條：

6.2.1、用造粒的方法來(lái)減小粉體的比表面積； 一個(gè)常用的造粒方法是將納米粉體加壓成塊(施加壓力的大小是控制造粒的關(guān)鍵)，然后再碾細(xì)、過(guò)篩。這個(gè)方法增加了粉體的顆粒度以便于成型，而同時(shí)并沒(méi)有改變晶粒尺寸。

6.2.2、用濕法成型。6.2.2.1、凝膠注模成型

指液固轉(zhuǎn)換過(guò)程沒(méi)有體積收縮，能精確達(dá)到設(shè)計(jì)的尺寸。

凝膠注模成型的優(yōu)點(diǎn)是能獲得高密度、高強(qiáng)度、均勻性的坯體，可制備凈尺寸成型復(fù)雜形狀的陶瓷部件。

6.2.2.2、注漿成型

干壓成型只能制備形狀簡(jiǎn)單的部件，具有較大的局限性。

方敏等研究了納米ZrO2粉末的注漿成型，雖然克服了干法成型的缺點(diǎn)、但生坯密度和強(qiáng)度較低。

6.2.2.3、直接凝固注模成型

利用生物酶催化反應(yīng)來(lái)控制陶瓷漿料的pH值和電解質(zhì)濃度，使其雙電層排斥能最小時(shí)，依靠范德華力而原位凝固。

6.3、納米陶瓷的燒結(jié)

納米陶瓷燒結(jié)的質(zhì)量好壞將直接影響到納米陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)，從而影響其性能。在陶瓷工藝中，納米粉體會(huì)對(duì)燒結(jié)過(guò)程產(chǎn)生巨大的影響，而且會(huì)出現(xiàn)一些新問(wèn)題。由于納米陶瓷粉體具有巨大的比表面積、使得作為粉體燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力的表面能劇增，燒結(jié)過(guò)程中的物質(zhì)反應(yīng)接觸面增加，擴(kuò)散速率大大增加，擴(kuò)散路徑大大縮短，成核中心增多，反應(yīng)距離縮小等變化。

上面這些變化，必然使燒結(jié)活化能降低；燒結(jié)反應(yīng)速率加快，引起整個(gè)燒結(jié)動(dòng)力學(xué)的變化，燒結(jié)溫度大幅度地降低。納米陶瓷燒結(jié)的關(guān)鍵技術(shù)。為了獲得晶粒尺寸小于100 nm的陶瓷，納米陶瓷燒結(jié)的關(guān)鍵是控制晶粒長(zhǎng)大?？梢酝ㄟ^(guò)下面兩種方法來(lái)解決： 一是降低燒結(jié)溫度； 二是縮短燒結(jié)時(shí)間。

它們的目的都是為了抑制燒結(jié)過(guò)程中的晶粒長(zhǎng)大，減小燒結(jié)體的平均晶粒尺寸。

主要的燒結(jié)方法如下：

① 惰性氣體蒸發(fā)--凝聚原位加壓制備法；② 真空(加壓)燒結(jié)；③快速微波燒④ 放電等離子體燒結(jié)；⑤ 高溫等靜壓燒結(jié)；⑥ 熱壓燒結(jié)；⑦ 超高壓低溫?zé)Y(jié)⑧ 爆炸燒結(jié)； ⑨ 常壓(加入添加劑的)燒結(jié)；⑩ 有機(jī)前驅(qū)物法等。下面著重介紹第一種方法。

這個(gè)裝置主要由三部分組成： 第一部分為納米粉體的制備； 第二部分為納米粉體的收集； 第三部分為粉體的壓制成型。該法的工藝過(guò)程為：

①用渦輪分子泵抽真空至l0 ~ 5 Pa，排除裝置中的污染源；

②加熱蒸發(fā)金屬或化合物，通入惰性氣體(氦氣)，將蒸發(fā)氣帶至液氮冷卻壁冷凝成納米粉末，此時(shí)真空下降至幾百Pa； ③在超真空下，由聚四氟乙烯刮刀從冷阱上刮下，經(jīng)漏斗直接落入低壓壓實(shí)裝置；

④在低壓壓實(shí)裝置中，粉體被輕度壓成壓塊后，送到高壓原位壓實(shí)裝置，進(jìn)一步壓實(shí)；

⑤對(duì)陶瓷進(jìn)一步燒結(jié)，使其致密化。

7、研究展望：

縱觀納米陶瓷的發(fā)展歷史，對(duì)高純度、高均勻性和化學(xué)組成精確的納米陶瓷粉體的制備和應(yīng)用開(kāi)發(fā)研究是納米技術(shù)研究的一個(gè)長(zhǎng)久課題，如何高效率、低成本地獲取優(yōu)質(zhì)納米陶瓷粉體，仍然是當(dāng)今各國(guó)科學(xué)家和企業(yè)界研究的重點(diǎn)[17~18]。未來(lái)納米陶瓷發(fā)展的方向主要有以下幾個(gè)方面：

（1）納米陶瓷粉體新的制備方法和工藝條件的研究與開(kāi)發(fā)；開(kāi)發(fā)高效率、低成本的制備技術(shù)；

（2）納米粉體形成納米陶瓷的反應(yīng)機(jī)理研究；

（3）智能化敏感陶瓷元件計(jì)算機(jī)用光纖陶瓷材料、計(jì)算機(jī)硬盤(pán)和高穩(wěn)定性陶瓷電容器

（4）研究納米粉體對(duì)環(huán)境的污染機(jī)理，做好應(yīng)用過(guò)程中的環(huán)境保護(hù)；

（5）加速納米粉體的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用進(jìn)程。在21世紀(jì)，納米陶瓷粉體將飛速發(fā)展，在各領(lǐng)域的應(yīng)用將全面展開(kāi)，并將產(chǎn)生一批新技術(shù)、新產(chǎn)品；在電子、通信等高技術(shù)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，將成為經(jīng)濟(jì)發(fā)展的新的增長(zhǎng)點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)： 施錦行．納米陶瓷的制備及其特性．中國(guó)陶瓷，1997，33(3)：36～38 2 王世敏．納米材料制備技術(shù)．化學(xué)工業(yè)出版社，2002 3 江炎蘭，梁小蕊.納米陶瓷材料的性能及其應(yīng)用.兵器材料科學(xué)與工程，2008.31(5):91~94 4 阮霞．納米材料制成金屬陶瓷刀具.中華建筑報(bào).2004-02-18 5 錢(qián)博章.重防腐納米陶瓷涂料耐磨耐蝕.中國(guó)涂料，2007 , 22(12): 7 6 奉向東．納米材料：IT突破的催化荊——透視納米材料在IT中的應(yīng)用.中國(guó)計(jì)算機(jī)報(bào)，2004-06-21 7 司文．納米燈你見(jiàn)過(guò)嗎.西安日?qǐng)?bào)，2008-11-16 8 趙雪．我國(guó)新納米陶瓷涂料又創(chuàng)新品種.科技日?qǐng)?bào)．2007-01-12 9 李?lèi)?ài)蘭，曹臘梅．航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫材料的研究現(xiàn)狀．材料導(dǎo)報(bào)，2003.17(2):26~28 10 于金偉.納米陶瓷刀具材料的力學(xué)性能研究．煤礦機(jī)械，2007，28(5)：48 11 吳一福．納米技術(shù)在口腔科的應(yīng)用.中國(guó)醫(yī)藥報(bào)，2004-08-14 12 林平.納米材料可殺滅癌細(xì)胞．科學(xué)時(shí)報(bào)，2001-01-14 13 張玉龍，李長(zhǎng)德．納米技術(shù)與納米塑料．北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2002 14 毛黎，聶翠蓉．納米壓電材料有望替代低能耗電池．科技日?qǐng)?bào)．2008-12-04 15 毛黎，聶翠蓉．納米壓電材料有望使未來(lái)手機(jī)不再充電．科技日?qǐng)?bào)，2008-12-4

16、陸佩文 主編《無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)》，武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1996年8月；

17、鄭昌瓊、冉均國(guó) 主編《新型無(wú)機(jī)材料》，科學(xué)出版社，2003年1月；

18、張立德 編著《納米材料》，化學(xué)工業(yè)出版社，2001年4月；

19、劉吉平、郝向陽(yáng) 編著《納米科學(xué)與技術(shù)》，科學(xué)出版社，2002年8月。

20、Fujishima，et al.Electrochemical photocatalysis of wat at a semiconductor electrode.Nature.1972，37(1)：238~242

21、Veitch LCetal An assessment of the DARPA ffoordable Polymer matrix composite program．In 29th niernational SAMPE Technical Conference，1997 ：220

22、Lequitte M，Autissier D．Abstracts of Second International Conference Nanostructured Materials Stuttgart[J]．Germany，Oct 1994：316．

第二篇：納米陶瓷論文

納米陶瓷概論

說(shuō)到陶瓷,在許多人的印象中,是一種堅(jiān)硬易碎的物體,缺乏韌性,缺乏塑性。它是一個(gè)多少帶有模糊概念的術(shù)語(yǔ)。許多陶瓷學(xué)家把陶瓷看成是用無(wú)機(jī)非金屬化合物粉體,經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成,以多晶聚集體為主的固態(tài)物。這一定義雖同時(shí)指出了材料的制備特征和結(jié)構(gòu)特征,但卻把玻璃、搪瓷、金屬陶瓷等摒除在外。所以,在許多場(chǎng)合,陶瓷(ceramic)泛指一切經(jīng)高溫處理而獲得的無(wú)機(jī)非金屬材料。

1、陶瓷的發(fā)展歷史

陶瓷是人類(lèi)最早利用自然界提供的原料制造而成的材料。舊石器時(shí)代,人們就發(fā)現(xiàn)經(jīng)火煅燒過(guò)的粘土,其硬度和強(qiáng)度都大大提高,而且不再被水瓦解。于是,就有了利用粘土的可塑性,將其加工成所需的形狀,然后用火燒制成的陶器。隨著金屬冶煉術(shù)的發(fā)展,人類(lèi)掌握了通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)提高燃燒溫度的技術(shù),并且發(fā)現(xiàn),有一些經(jīng)高溫?zé)频奶掌?由于局部熔化變得更加致密堅(jiān)硬,完全改變了陶器多孔,透水的缺點(diǎn)。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的摸索和經(jīng)驗(yàn)積累,以粘土,石英,長(zhǎng)石等礦物原料配制而成的瓷器出現(xiàn)了。

從陶器發(fā)展到瓷器,是陶瓷發(fā)展過(guò)程中的一次重大飛躍。這種傳統(tǒng)的瓷器,從結(jié)構(gòu)上來(lái)看,是由玻璃相結(jié)合在一起的、由許多微小的晶粒構(gòu)成的物體。

隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展,人們迫切需要大量強(qiáng)度很高,絕緣性能良好的陶瓷材料。此時(shí),人們發(fā)現(xiàn),盡管陶瓷中的玻璃相使陶瓷變得堅(jiān)硬、致密,然而它卻妨礙了陶瓷強(qiáng)度的提高。同時(shí),玻璃相也是陶瓷絕緣性能,特別是高頻絕緣性能不好的根源。于是,玻璃相含量比傳統(tǒng)陶瓷低的一些強(qiáng)度高,性能好的材料不斷涌現(xiàn)?，F(xiàn)在,許多科學(xué)與技術(shù)方面使用的高性能陶瓷(High performance Ceramics)都是幾乎不含有玻璃相的結(jié)晶態(tài)陶瓷。為了有別于傳統(tǒng)陶瓷,稱(chēng)之為先進(jìn)陶瓷(Advanced Ceramics)或高技術(shù)陶瓷(High Tech Ceramics);有時(shí)也稱(chēng)為精細(xì)陶瓷(Fine Ceramics)或工程陶瓷(Engineering Ceramics)。

從傳統(tǒng)陶瓷到先進(jìn)陶瓷,是陶瓷發(fā)展過(guò)程中的第二次重大飛躍。兩者的區(qū)別

在于,在原材料、制備工藝、顯微結(jié)構(gòu)等方面存在相當(dāng)?shù)牟顒e或側(cè)重。傳統(tǒng)陶瓷多數(shù)采用天然礦物原料,或經(jīng)過(guò)處理的天然原料;而先進(jìn)陶瓷則多數(shù)采用合成的化學(xué)原料,有時(shí)甚至是經(jīng)特殊工藝合成的化學(xué)原料。傳統(tǒng)陶瓷的制備工藝比較穩(wěn)定,其側(cè)重點(diǎn)在效率,質(zhì)量控制等方面,對(duì)材料顯微結(jié)構(gòu)的要求并不十分嚴(yán)格;而先進(jìn)陶瓷則必須在粉體的制備,成型燒結(jié)方面采取許多特殊的措施,并控制材料顯微結(jié)構(gòu)。

近年來(lái),先進(jìn)陶瓷在材料和制備技術(shù)方面的研究都取得了很大的進(jìn)展,特別是把陶瓷的制備、組成、結(jié)構(gòu)和性能聯(lián)系起來(lái)進(jìn)行。綜合研究的結(jié)果使陶瓷學(xué)家認(rèn)識(shí)到,陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)有著舉足輕重的作用。即使化學(xué)組成完全相同,采用不同的制備工藝技術(shù),有時(shí)甚至只有很微小的差別便可能導(dǎo)致顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生很明顯的變化,材料的性能常常相差非常大。相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)期中,人們主要依靠顯微技術(shù),借助于金相學(xué)發(fā)展起來(lái)的研究方法,在微米量級(jí)(10-6m)的線度上,對(duì)陶瓷的晶粒,晶界等顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn),晶界以及與晶界有聯(lián)系的在不同層次上的缺陷,如氣孔,裂紋,位錯(cuò)等對(duì)陶瓷力學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)影響非常大。目前,絕大部分先進(jìn)陶瓷的晶粒大小約為1~10μm,如果晶粒的線度能夠降到0·01~0·1μm(10~100 nm),這時(shí),晶粒中將有10%~30%左右的原子處在晶粒的表面,即晶界上。此時(shí),晶粒和晶界的區(qū)別,晶粒內(nèi)原子排列嚴(yán)格有序的結(jié)晶狀態(tài)和晶界區(qū)域原子排列無(wú)序的非晶狀態(tài)之間的差別都變得模糊了。這就已經(jīng)不是傳統(tǒng)意義上的陶瓷了,而是一種嶄新的陶瓷,我們稱(chēng)它為納米陶瓷(Nanoscopic Ceramics)。從先進(jìn)陶瓷發(fā)展到納米陶瓷是陶瓷發(fā)展過(guò)程中的第三次飛躍。納米陶瓷將給人們提供更新更好的材料。

2、納米陶瓷

2.1、納米陶瓷

在原有工作的基礎(chǔ)上,人們認(rèn)識(shí)到,材料的性能和它的晶粒尺寸關(guān)系極為密切,諸如強(qiáng)度、蠕變、硬度、電學(xué)性能、光學(xué)性能等,無(wú)一不與晶粒尺寸成一定的指數(shù)關(guān)系。以正方形的晶粒密堆積計(jì)算,當(dāng)晶界相的厚度約為晶粒長(zhǎng)度的45%時(shí),兩者的體積相當(dāng),晶界相的厚度是有限度的,一般為數(shù)個(gè)納米,這意味著晶粒尺寸減小時(shí),晶界相的相對(duì)體積增加,晶界相占整個(gè)體積的比例增大,晶界相的作用對(duì)整個(gè)性能的影響更為顯著。由于界面原子排列的無(wú)序狀態(tài),界面原子鍵合的不飽和

性都將引起材料物理性能上的變更,故當(dāng)晶粒尺寸小到一定程度時(shí),某些性能將會(huì)發(fā)生突變。如:由于晶粒尺寸的減小將使材料的力學(xué)性能有數(shù)量級(jí)的提高,同時(shí),由于晶界數(shù)量的大大增加,使可能分布于晶界處的第二相物質(zhì)的數(shù)量減小,晶界變薄使晶界物質(zhì)對(duì)材料性能的負(fù)影響減少到最低程度;晶粒的細(xì)化使材料不易造成穿晶斷裂,有利于提高材料的斷裂韌性;并且將有助于晶粒間的滑移,使材料具有塑性行為。因此,諸如高硬度、高強(qiáng)度和陶瓷超塑性的材料不斷出現(xiàn),若這些新型的陶瓷材料具有納米級(jí)水平顯微結(jié)構(gòu),即晶粒尺寸,晶界寬度,第二相分布,氣孔尺寸,缺陷尺寸等都限于100 nm量級(jí),則為納米陶瓷。

納米陶瓷是80年代中期發(fā)展起來(lái)的先進(jìn)材料。由于它是界于宏觀物質(zhì)和微觀原子、分子的中間研究領(lǐng)域,它的出現(xiàn)開(kāi)拓了人們認(rèn)識(shí)物質(zhì)世界的新層次,對(duì)材料的工藝,制備科學(xué),以至整個(gè)材料科學(xué)帶來(lái)了新的研究?jī)?nèi)涵。雖然,電子顯微鏡,包括掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡以及高分辨電鏡和分析電鏡等現(xiàn)代表征技術(shù)的發(fā)展,使人們能進(jìn)入到納米量級(jí)(10-9m)線度上來(lái)研究納米陶瓷中晶界的化學(xué)組分及顯微結(jié)構(gòu),但由納米材料所引起的諸如超微粉體學(xué),燒結(jié)動(dòng)力學(xué),各種摻入純物質(zhì)的納米陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)以及由此引起的物理性能的變化,都是當(dāng)今研究陶瓷的熱門(mén)話題,還有待于人們進(jìn)一步的研究。2.2、納米粉末的制備：

要制成納米陶瓷,主要包括兩大步驟:一是制取納米陶瓷粉,二是致密化成塊狀納米材料。納米粉的制備技術(shù)有氣相合成和凝聚相合成兩大類(lèi),再加上一些其它方法。

2.2.1、氣相合成:在惰性氣氛中,蒸發(fā)的單體凝結(jié)成原子團(tuán)。一般是先建立單體群,靠與冷惰性氣體原子碰撞來(lái)冷卻單體,靠單體累加或原子團(tuán)間的碰撞使原子團(tuán)生長(zhǎng)。這種合成法對(duì)制備納米陶瓷粉有下列優(yōu)點(diǎn):a)增強(qiáng)了低溫下的可燒結(jié)性,這主要是由于高的驅(qū)動(dòng)力和短的擴(kuò)散距

離所致。b)有相對(duì)高的純凈性和高的表面及晶粒邊界純度。c)這類(lèi)方法相對(duì)來(lái)說(shuō)較為簡(jiǎn)單,易于達(dá)到高速率生產(chǎn)。

爐源法:它是用以建立單體的最簡(jiǎn)單技術(shù),原料在坩堝中經(jīng)加熱直接蒸發(fā)生氣態(tài),以產(chǎn)生懸浮微粒或煙霧狀原子團(tuán)。越接近源,小原子團(tuán)的尺寸越均勻;遠(yuǎn)離源,原子團(tuán)變大,其粒徑分布變寬。離開(kāi)蒸發(fā)源到一定距離時(shí),原子團(tuán)達(dá)到極限粒徑該

特征距離值取決于惰性氣體的壓強(qiáng)和源的蒸發(fā)速率。原子團(tuán)極限粒徑將隨蒸發(fā)速率的加大和惰性氣體原子量的增大而增加。原子團(tuán)的平均粒徑可由改變蒸發(fā)速率以及蒸發(fā)室內(nèi)的惰性氣體的壓強(qiáng)來(lái)控制,粒徑可小至3~4nm。粒徑分布顯示對(duì)數(shù)正態(tài)分布,這種分布表明團(tuán)—團(tuán)聚結(jié)的特征。在惰性氣體中,加一種強(qiáng)制對(duì)流的氣流,可降低原子團(tuán)粒徑的平均值,其粒徑分布寬度亦趨窄。對(duì)高蒸氣壓的樣品,可用升華代替蒸發(fā)。例如MgO,在200Pa的He壓中,加熱到接近于1600℃(MgO的熔點(diǎn)為2850℃)。經(jīng)升華后,發(fā)現(xiàn)是缺氧的,但可將它暴露在引入真空室的氧氣氛下,而最終使其轉(zhuǎn)化成符合化學(xué)計(jì)量比的MgO。

爐源法可制備氧化物陶瓷粉。如要制備TiO2,可在He中蒸發(fā)金屬Ti來(lái)獲得,先制取松散的納米金屬粉,然后由引入到小室的氧氣進(jìn)行氧化,典型的氧壓為2kPa。實(shí)驗(yàn)證明,惰性氣體氣壓的控制不僅影響顆粒大小,有時(shí)也影響形成材料的物相。

用加熱生成單體,技術(shù)簡(jiǎn)單,但其局限性也很明顯,故只有少數(shù)幾種陶瓷材料如TiO2、CaF2等用該方法來(lái)制備納米粉。

濺射源法:DC和RF磁控濺射已成為薄膜生長(zhǎng)的標(biāo)準(zhǔn)方法,事實(shí)上它可適用于金屬、合金、半導(dǎo)體和陶瓷的沉積,理所當(dāng)然的也可用于納米陶瓷的制備。濺射源法的標(biāo)準(zhǔn)操作壓是10-2-10-1Pa,比爐源法所需的壓力范圍低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。除了其應(yīng)用性廣泛外,濺射源法比大多數(shù)熱蒸發(fā)技術(shù),尚有其它的優(yōu)點(diǎn):a)靠等離子電流工作,濺射條件是穩(wěn)定的,并易于控制。

b)與熱蒸發(fā)法相比,濺射反應(yīng)室壁的熱負(fù)荷要小得多。這樣就降低了室壁中的微粒排放,而使由微粒造成的雜質(zhì)結(jié)合的減少。商用磁控濺射裝置可用來(lái)制備7~50nm直徑的納米陶瓷分子團(tuán),已用磁控濺射研究了TiO2、ZrO2等陶瓷納米晶的生成。

熱等離子體合成法:把反應(yīng)劑注入高溫等離子體,伴隨著熱反應(yīng)氣體的快速淬火,在足夠低的溫度下納米粒子被合成,通過(guò)快速冷卻導(dǎo)致一個(gè)或更多個(gè)可沉淀樣品的成核。熱等離子體合成法對(duì)產(chǎn)生納米粒子是一個(gè)有效的方法,原因有以下幾點(diǎn):a)熱等離子體反應(yīng)器中的溫度常高,有利于注入反應(yīng)劑的完全溶解和快速反應(yīng)。這樣在反應(yīng)劑和最終產(chǎn)品的選擇上,允許明顯的化學(xué)可變性。b)熱等離子體的高能量密度使得能在相對(duì)緊縮的反應(yīng)器中,獲得高額的產(chǎn)量。c)等離子體合成過(guò)程

中可達(dá)高淬火速率,生產(chǎn)納米粒子就能獲得高過(guò)飽和度,還有可能合成感興趣的亞穩(wěn)相。從上述幾點(diǎn)考慮,熱等離子體合成是制取高溫納米陶瓷最有希望的途徑,例如碳化物、氮化物、硼化物等用該方法生產(chǎn)就較為容易。與其它高溫合成法比較,其缺點(diǎn)是等離子體反應(yīng)器更多的受加工條件中冷邊界層和不均勻性的影響,對(duì)提高產(chǎn)品質(zhì)量不利;以及由于高溫淬冷的不均勻性,導(dǎo)致粒子成核速率和粒徑分布相對(duì)來(lái)說(shuō)變化較大。為了改進(jìn)這些不足,提出一種等離子體膨脹過(guò)程。靠通過(guò)陶瓷襯砌的噴咀,等離子體進(jìn)行亞聲速膨脹,使不均勻的影響降到最小,膨脹提供了一種可控的等離子氣體動(dòng)力淬冷的方法。噴咀膨脹的構(gòu)想對(duì)粒子成核和生長(zhǎng)有利,且保持了等離子體加工過(guò)程的可量測(cè)性。與靠附加冷稀釋氣體進(jìn)行淬冷的方法相比,膨脹過(guò)程對(duì)淬冷條件的控制有明顯的優(yōu)勢(shì)。

熱解法:是指采用高溫先使反應(yīng)劑氣體的氣相分解,再產(chǎn)生所要組分原子的飽和蒸氣。熱解主要有兩種:激光熱解和火焰熱解。

激光熱解是將一種用惰性氣體為載體的流動(dòng)的反應(yīng)劑氣體用激光快速加熱,實(shí)現(xiàn)快速的,反應(yīng)劑氣體的氣相分解。當(dāng)分解物被載流氣體的原子(分子)碰撞而達(dá)到淬冷后,原子團(tuán)進(jìn)行成核和生長(zhǎng)。這種技術(shù)被廣泛用于合成Si3N4、SiC、Al2O3等納米陶瓷粉。對(duì)制取非金屬化合物,靠將乙烯加入氣體混合物以產(chǎn)生碳化物;靠將NH3加入以產(chǎn)生氮化物。激光熱解優(yōu)點(diǎn)是可連續(xù)加工,可用激光功率和反應(yīng)劑流率來(lái)控制產(chǎn)率。

另一種是火焰熱解,這是一種揮發(fā)性化合物如TiCl4或SiCl4在氫—氧焰中的反應(yīng),它導(dǎo)致生成彌散度較高的氧化物團(tuán),用于制取Al2O3、SiO2、Bi2O3、ZrO2和TiO2等。這種技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是高純、具有化學(xué)可變性,以及有合成混合氧化物的可能。

2.2.2 凝聚相合成:主要有下列三種方法。

離子性材料中的分解和沉淀反應(yīng):已被用于產(chǎn)生納米團(tuán),例如Mg(OH)2和MgCO3的分解產(chǎn)生具有大約2nm直徑的MgO分子團(tuán)。

Sol-gel法(溶膠—凝膠法):被用在各類(lèi)系統(tǒng)中產(chǎn)生小于10nm的SiO2、Al2O3和TiO2納米團(tuán)。要獲得納米結(jié)構(gòu),可引入具有最終平衡相結(jié)晶陶瓷的先驅(qū)物作為籽晶,進(jìn)行催化成核,在基體中引入晶核的目的是為了降低形成所需相的成核能。要制備包含一個(gè)或多個(gè)高蒸氣壓組分的化學(xué)計(jì)量比化合物,遇到一定的困難。如

要制備(BaPb)TiO3,嚴(yán)重的問(wèn)題就是由于高蒸氣壓組分鉛的損失,而該困難可由sol-gel法避免,與其它高溫方法比,該方法是在低溫下進(jìn)行的。

水熱反應(yīng):即水在高于沸點(diǎn)時(shí)的反應(yīng),已被用來(lái)合成納米團(tuán)。至今所用的兩種反應(yīng)是水熱沉淀和氧化,兩種反應(yīng)可產(chǎn)生水中的結(jié)晶狀金屬氧化物的懸浮物。已制成了簡(jiǎn)單氧化物(ZrO2,Al2O3、TiO2,MgO)以及混合氧化物(ZrO2-Y2O3,ZrO2-MgO、ZrO2-Al2O3、BaTiO3)等的10nm~100nm的納米團(tuán)。

其它方法主要有沉積方法,如CVD(化學(xué)氣相沉積)法,Ti和Si的氮化物和碳化物納米團(tuán)均可由此法生成。低溫球磨即在液氮中的高能球磨。舉例就Al基質(zhì)而言,可形成含有彌散的粒徑小于50nm的AlN納米團(tuán)。

塊狀納米陶瓷材料的獲得:從納米粉制成塊狀納米陶瓷材料,就是通過(guò)某種工藝過(guò)程,除去孔隙,以形成致密的塊材,而在致密化的過(guò)程中,又保持了納米晶的特性。

4、結(jié)束語(yǔ)

納米陶瓷作為一種新型高性能陶瓷,是近年發(fā)展起來(lái)的一門(mén)全新的科學(xué)技術(shù),它將成為新世紀(jì)最重要的高新技術(shù),將越來(lái)越受到世界各國(guó)科學(xué)家的關(guān)注。納米陶瓷的研究與發(fā)展必將引起陶瓷工業(yè)的發(fā)展與變革,以及引起陶瓷學(xué)理論上的發(fā)展乃至建立新理論體系,以適應(yīng)納米尺度的研究需要,使納米陶瓷材料具有更佳的性能以致使新的性能、功能的出現(xiàn)成為可能。我們期待著納米陶瓷在工程領(lǐng)域乃至日常生活中得到更廣泛的應(yīng)用。

參 考 文 獻(xiàn) 李泉等·化學(xué)通報(bào),1995 2 杜偉壇,杜海清·無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),1996 3 Huang IR, Ling B, Jiang DL, TAN SH, ibid:569 4 張志琨等,科學(xué)通報(bào),1996 5 隋同波,王廷籍·硅酸鹽學(xué)報(bào),1993 6 雅菁,徐明霞等·材料研究學(xué)報(bào),1996 7 鄭秀華等.納米粉燒結(jié)特性及性能的影響.材料研究學(xué)報(bào),1996 戴金輝,葛兆明編.無(wú)機(jī)非金屬材料概論,哈爾濱:工業(yè)大學(xué)出版社, 1999 9 Tian Jie-Mo.J Am Ceram Soc, 1999 10 林宗壽主編.無(wú)機(jī)非金屬材料工學(xué).武漢:工業(yè)大學(xué)出版社,1999 11 國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì).無(wú)機(jī)非金屬材料科學(xué).北京:科學(xué)出版社, 1997 12 施錦行.中南工業(yè)大學(xué)應(yīng)用物理與熱能工程系.1997

第三篇：課程論文 納米陶瓷

課程論文

學(xué)生姓名：

王園園

學(xué)號(hào)：20130540

學(xué)院：材料科學(xué)與工程學(xué)院

專(zhuān)業(yè)年級(jí)：材料化學(xué)2013級(jí)

題目：納米陶瓷的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

指導(dǎo)教師：李萬(wàn)千老師

評(píng)閱教師：

2015年5月

目錄

摘要....................................................................................................3 Abstract.............................................................錯(cuò)誤！未定義書(shū)簽。1.前言.............................................................錯(cuò)誤！未定義書(shū)簽。2.納米陶瓷的概念及其發(fā)展..........................................................5 3.納米陶瓷的制備..........................................................................7 3．1納米陶瓷粉體的物理法制備.............................................7 3．2納米陶瓷粉體的化學(xué)法制備.............................................8 4.納米陶瓷粉體的表征................................................................10 4．1化學(xué)成分表征...................................................................10 4．2晶態(tài)表征...........................................................................11 4．3顆粒度表征.......................................................................11 4．4團(tuán)聚體表征.......................................................................12 5.納米陶瓷的性能........................................................................12

5．1納米陶瓷的致密化...........................................................12 5．2納米陶瓷的力學(xué)性能.......................................................13 6.納米陶瓷的應(yīng)用及其展望........................................................13 7.參考文獻(xiàn)……………………………………………………… 12 摘要

20世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來(lái)的納米陶瓷，對(duì)陶瓷材料的性能產(chǎn)生了重要的影響，為陶瓷材料的利用開(kāi)拓了一個(gè)新的領(lǐng)域，已成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。綜述了納米陶瓷材料近年來(lái)的發(fā)展與應(yīng)用，重點(diǎn)論述了納米陶瓷的制備、性能及應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)納米陶瓷的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

Abstract Nanometer ceramics which are developed in the mid-eighties of the twentieth century have an important affect on the properties of ceramic materials.They have formed promising fields for the utilization of materials which has been one of the most popular fields of material research.The preparation and characterization of nanometer ceramic powders and the properties and application of nanometer ceramics are summarized.The future developments of nanometer ceramics were discussed.4 1.前言

納米陶瓷是一類(lèi)顆粒直徑界于1到100nm之間的多晶體燒結(jié)體。每個(gè)單晶顆粒的直徑非常小，例如，當(dāng)單晶顆粒直徑為5nm時(shí)，材料中的界面的體積約為總體積的50%，特就是說(shuō)，組成材料的原子有一半左右分布在界面上，這樣就減少了材料內(nèi)部晶體和晶界的性質(zhì)差異，使得納米陶瓷具有許多特殊的性質(zhì)[1]。納米功能陶瓷是指通過(guò)有效的分散復(fù)合而使異質(zhì)相納米顆粒均勻彌散地保留于陶瓷基質(zhì)結(jié)構(gòu)中而得到的復(fù)合材料，當(dāng)其具有某種特殊功能時(shí)便稱(chēng)之為納米功能陶瓷。納米功能陶瓷的性能是和其特殊的微觀結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的，它的性能不僅取決于納米材料本身的特性，還取決于納米材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)[2]。

納米陶瓷是納米科學(xué)技術(shù)的重要分支,是納米材料科學(xué)的一個(gè)重要領(lǐng)域。納米陶瓷的研究是當(dāng)前陶瓷材料發(fā)展的重大課題之一。陶瓷是一種多晶體材料,是由晶粒和晶界所組成的燒結(jié)體,由于工藝上的原因,很難避免材料中存在氣孔和微小裂紋。決定陶瓷材料性能的主要因素有:組成和顯微結(jié)構(gòu),即晶粒、晶界、氣孔或裂紋的組合性狀,其中最主要的是晶粒尺寸問(wèn)題,晶粒尺寸的減小將對(duì)陶瓷材料的力學(xué)性能產(chǎn)生重大影響。圖1是陶瓷晶粒尺寸強(qiáng)度的關(guān)系圖。

圖1中的實(shí)線部分是現(xiàn)在已經(jīng)達(dá)到的,而延伸的虛線部分是希望達(dá)到的。從圖1中可見(jiàn),晶粒尺寸的減小將使材料的力學(xué)性能有數(shù)量級(jí)的提高,同時(shí)由于晶界數(shù)量的大大增加,使可能分布于晶界處的第二相物質(zhì)的數(shù)量減小,晶界變薄使晶界物質(zhì)對(duì)材料性能的負(fù)影響減少到最低程度;其次晶粒的細(xì)化使材料不易造成穿晶斷裂,有利于提高材料的斷裂韌性；再次,晶粒的細(xì)化將有助于晶粒間的滑移,使材料具有塑性行為。納米材料的問(wèn)世將使材料的強(qiáng)度、韌性和超塑性大大提高。納米陶瓷由于是介于宏觀和微觀原子、分子的中間研究領(lǐng)域,它的出現(xiàn)開(kāi)拓了人們認(rèn)識(shí)物質(zhì)世界的新層次,將給傳統(tǒng)陶瓷工藝、性能及陶瓷學(xué)的研究帶來(lái)更多更新的科學(xué)內(nèi)涵。

2.納米陶瓷的概念及其發(fā)展

所謂納米陶瓷,是指顯微結(jié)構(gòu)中的物相具有納米級(jí)尺度的陶瓷材

料,也就是說(shuō)晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在納米量級(jí)的水平上。陶瓷材料的脆性大、不耐熱沖擊、不均勻、強(qiáng)度差、可靠性低、加工困難等缺點(diǎn)大大地限制了陶瓷的應(yīng)用。隨著納米技術(shù)的廣泛應(yīng)用,希望以納米技術(shù)來(lái)克服陶瓷材料的這些缺點(diǎn),如降低陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有像金屬一樣的柔韌性和可加工性。因此納米陶瓷被認(rèn)為是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑[3]。同時(shí),納米陶瓷也為改善陶瓷材料的燒結(jié)性和可加工性提供了一條嶄新的途徑。

正是由于納米科學(xué)和陶瓷工藝學(xué)的發(fā)展與完善,使納米陶瓷概念的提出有了理論基礎(chǔ)。再加之研究手段和設(shè)備的進(jìn)步,比如電子顯微鏡,透射電子顯微鏡以及高分辨電鏡和分析電鏡等現(xiàn)代表征技術(shù)的發(fā)展,使納米陶瓷的研究、分析成為可能。另外由于納米材料的特殊性能,其與陶瓷材料結(jié)合不僅可以提高陶瓷本身一些重要的性能,而且也克服了陶瓷的缺點(diǎn)——脆性、熱沖低等,使納米陶瓷有了發(fā)展的空間與必要。在這種情況下,科研工作者在20世紀(jì)80年代中期開(kāi)始了納米陶瓷的研究,并且逐步取得了一些重要得成果。1987年,德國(guó)的Karch等首次報(bào)道了所研制得納米陶瓷具有高韌性與低溫超塑性行為。目前,各國(guó)都相繼加大了對(duì)納米陶瓷研究的力度,以便能使傳統(tǒng)的性能優(yōu)良的陶瓷材料與新興的納米科技結(jié)合,從而產(chǎn)生“1+1>2”的效果,使納米陶瓷具有更高的特殊的使用性能,將其應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)、國(guó)防保護(hù)等領(lǐng)域必然會(huì)取得巨大的經(jīng)濟(jì)效益。雖然納米陶瓷的研究時(shí)間還不長(zhǎng),許多理論尚未清楚,但經(jīng)過(guò)各國(guó)工作者的辛勤努力,在納米陶瓷研究方面還有許多成果,無(wú)論是對(duì)納米陶瓷的制備工藝還是性能都有

很大的提高。例如,美國(guó)的“Morton International's Advanced Materials Group”公司開(kāi)發(fā)了一條生產(chǎn)SiC陶瓷的革命性工藝——CVD原位一步合成納米陶瓷工藝。我國(guó)的科研工作者對(duì)該工藝進(jìn)行了研究,也取得了一些成果[4]。

3.納米陶瓷的制備

3．1納米陶瓷粉體的物理法制備

目前物理方法制備清潔界面的納米粉體及固體的主要方法之一是惰性氣體冷凝法[5]。制備過(guò)程為:在真空蒸發(fā)室內(nèi)充入低壓惰性氣體，加熱金屬或化合物蒸發(fā)源，由此產(chǎn)生的原子霧與惰性氣體原子碰撞而失去能量，凝聚而成納米尺寸的團(tuán)簇并，在液氮冷卻棒上聚集起來(lái)，最后得到納米粉體。其優(yōu)點(diǎn)是可在體系中加置原位壓實(shí)裝置，即可直接得到納米陶瓷材料。1987年美國(guó)Argonne實(shí)驗(yàn)室的Siegles采用此方法成功地制備了TiO2納米陶瓷粉體，粉體粒徑為5～20nm。此方法的缺點(diǎn)是裝備巨大，設(shè)備投資昂貴不，能制備高熔點(diǎn)的氮化物和碳化物粉體，所得粉體粒徑分布范圍寬[5，6]。

還有一種方法叫高能機(jī)械球磨法，就是通過(guò)無(wú)外部熱能供給，干的高球磨過(guò)程制備納米粉體。它除了可用來(lái)制備單質(zhì)金屬納米粉體外，還可通過(guò)顆粒間的固相反應(yīng)直接合成化合物粉體，如金屬碳化物、氟化物、氮化物、金屬-氧化物復(fù)合粉體等。近年來(lái)通過(guò)對(duì)高能機(jī)械球磨過(guò)程中的氣氛控制和外部磁場(chǎng)的引入，使得這一技術(shù)有了進(jìn)一步發(fā)

展。該方法操作簡(jiǎn)單、成本低。中科院上海硅酸鹽研究所的姜繼森等報(bào)導(dǎo)了在高性能球磨的作用下，通過(guò)α-Fe2O3和ZnO及NiO粉體之間的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)合成Ni-Zn鐵氧體納米晶的結(jié)果[7]。此外還有機(jī)械粉碎、火花爆炸等其它物理制備方法。

3．2納米陶瓷粉體的化學(xué)法制備

濕化學(xué)法制備工藝主要適用于納米氧化物粉體，它主要通過(guò)液相來(lái)合成粉體。這種方法具有苛刻的物理?xiàng)l件、易中試放大、產(chǎn)物組分含量可精確控制，可實(shí)現(xiàn)分子/原子尺度水平上的混合等特點(diǎn)，可制得粒度分布窄、形貌規(guī)整的粉體。但采用液相法合成的粉體可能形成嚴(yán)重的團(tuán)聚，直接從液相合成的粉體的化學(xué)組成和相組成往往不同于設(shè)計(jì)要求，因此需要采取一定形式的后處理。

它包括沉淀法。該法是在金屬鹽溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯﹣?lái)得到陶瓷前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物煅燒成納米陶瓷粉體。根據(jù)沉淀的方式可分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法。為了避免沉淀法制備粉體過(guò)程中形成嚴(yán)重的硬團(tuán)聚，往往在其過(guò)程中引入冷凍干燥、超臨界干燥、共沸蒸餾等技術(shù)手段,取得了較好的效果。沉淀法操作簡(jiǎn)單，成本低，但易引進(jìn)雜質(zhì)，難以制得粒徑小的納米粉體。上海硅酸鹽研究所以共沉淀-共沸蒸餾法制得了納米氧化鋯粉體，試驗(yàn)中的共沸蒸餾技術(shù)有效地防止了硬團(tuán)聚的形成，制得的氧化鋯粉體具有很高的燒結(jié)活性[8]。

溶膠-凝膠法。該法是指在水溶液中加入有機(jī)配體與金屬離子形

成配合物，通過(guò)控制pH值、反應(yīng)溫度等條件讓其水解、聚合，歷經(jīng)溶膠-凝膠途徑而形成一種空間骨架結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)脫水焙燒得到目的產(chǎn)物的一種方法。溶膠-凝膠工藝被廣泛應(yīng)用于制備均勻高活性超細(xì)粉體，起始材料通常都是金屬醇鹽。圖2為溶膠-凝膠法的制備流程圖。

圖2 溶膠-凝膠法制備流程

圖2中用金屬醇鹽溶膠-凝膠制備PZT系列超微粉[9]。也有不用醇鹽的，哈爾濱工業(yè)大學(xué)以硝酸氧鋯代替鋯的醇鹽用溶膠-凝膠法同樣合成了PZT納米粉[10]。另外，以廉價(jià)的無(wú)機(jī)鹽為原料，采用溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界流體干燥制備了納米級(jí)的TiO2[11]。

噴霧熱解法。該法是將金屬鹽溶液以霧狀噴入高溫氣氛中，此時(shí)立即引起溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解，隨后因過(guò)飽和而析出固相，從而直接得到氧化物納米陶瓷粉體，或者是將溶液噴入高溫氣氛中干燥，然后再進(jìn)行熱處理形成粉體。形成的顆粒大小與噴霧工況參數(shù)有很大的關(guān)系。采用此方法制得的顆粒，通常情況下是空心的。通過(guò)仔

細(xì)選擇前驅(qū)物種類(lèi)、溶液的濃度及加熱速度，也可制得實(shí)心顆粒。水熱法。該法是指在密閉的壓力窗口容器中，以水為溶劑制備材料的一種方法。近十幾年來(lái)在陶瓷粉體制備方面取得了相當(dāng)好的成果[12]。同時(shí)，水熱法陶瓷粉體制備技術(shù)也有了新的改進(jìn)和發(fā)展。如將微波技術(shù)引入水熱制備系統(tǒng)的微波水熱法。反應(yīng)電極埋弧也是水熱法制備納米陶瓷粉體的新技術(shù)，這種方法是將兩塊金屬電極浸入到能與金屬反應(yīng)的電解質(zhì)流體中，電解質(zhì)一般采用去離子水，借助低電壓、大電流在電極間產(chǎn)生電火花提供局部區(qū)域內(nèi)短暫的、極高的溫度和壓力，導(dǎo)致電級(jí)和周?chē)娊赓|(zhì)流體的蒸發(fā)，并沉淀在周?chē)碾娊赓|(zhì)溶液中。此外，用有機(jī)溶劑代替水作為反應(yīng)介質(zhì)的溶劑熱反應(yīng)，在陶瓷粉體制備中也表現(xiàn)出良好的前景。

此外，還有化學(xué)氣相法，它又包括化學(xué)氣相沉積法(CVD)，激光誘導(dǎo)氣相沉積法(LICVD)，等離子體氣相合成法(PCVD法)等方法，在此不一一介紹。

4.納米陶瓷粉體的表征

4．1化學(xué)成分表征

化學(xué)組成是決定粉體及其制品性質(zhì)的最基本因素，除了主要成分外，次要成分、添加劑、雜質(zhì)等對(duì)其燒結(jié)及制品性能往往也有很大關(guān)系，因而對(duì)粉體化學(xué)組成的種類(lèi)、含量，特別是微量添加劑、雜質(zhì)的含量級(jí)別及分布進(jìn)行檢測(cè)，是十分重要和必要的?；瘜W(xué)組成的表征方

法有許多種，主要可分為化學(xué)反應(yīng)分析法和儀器分析法?；瘜W(xué)分析法具有足夠的準(zhǔn)確性和可靠性。對(duì)于化學(xué)穩(wěn)定性好的粉體材料來(lái)說(shuō)，經(jīng)典化學(xué)分析方法則受到限制。相比之下，儀器分析則顯示出獨(dú)特的優(yōu)越性。如采用X射線熒光(XPFS)和電子探針微區(qū)分析法(EPMA)，可對(duì)粉體的整體及微區(qū)的化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)試，而且還可與掃描電子光譜(AES)、原子發(fā)射光譜(AAS)結(jié)合對(duì)粉體的化學(xué)成分進(jìn)行定性及定量分析;采用X光電子能譜法(XPS)分析粉體的化學(xué)組成并分析結(jié)構(gòu)、原子價(jià)態(tài)等與化學(xué)鍵有關(guān)的性質(zhì)[13]。

4．2晶態(tài)表征

X射線衍射(XRD)仍是目前應(yīng)用最廣、最為成熟的一種粉體晶態(tài)的測(cè)試方法。此外，電子衍射(ED)法還可用于粉體物相、粉體中個(gè)別顆粒直至顆粒中某一區(qū)域的結(jié)構(gòu)分析;用高分辨率電子顯微分析(HREM)、掃描隧道顯微鏡(STM)分析粉體的空間結(jié)構(gòu)和表面微觀結(jié)構(gòu)。

4．3顆粒度表征

在納米陶瓷粉體顆粒度測(cè)試中,透射電子顯微鏡是最常用、最直觀的手段。但是,如粉體顆粒不規(guī)則或選區(qū)受到局限等,均會(huì)給測(cè)量造成較大的誤差。常見(jiàn)的粉體顆粒測(cè)試手段還有X射線離心沉降法(測(cè)量范圍為0.01～5μm)、氣體吸附法(測(cè)量范圍0.01～10μm)、X射線小角度散射法(測(cè)量范圍為0.001～0.2μm)、激光光散射法(測(cè)量范圍0.002～2μm)等[14]。

4．4團(tuán)聚體表征

團(tuán)聚體的性質(zhì)可分為團(tuán)聚體的尺寸、形狀、分布、含量,氣孔率、氣孔尺寸及分布,密度,內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu),強(qiáng)度,團(tuán)聚體內(nèi)一次顆粒之間的鍵和性質(zhì)等。目前常用的團(tuán)聚體表征方法主要有顯微結(jié)構(gòu)觀察法、素坯密度-壓力法以及壓汞法等。

5.納米陶瓷的性能

5．1納米陶瓷的致密化

超細(xì)粉末的應(yīng)用引起了燒結(jié)過(guò)程中的新問(wèn)題，納米粉末的巨大表面積，使得材料的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力亦隨之劇增，擴(kuò)散速率的增加以及擴(kuò)散路徑的縮短，大大加速了整個(gè)燒結(jié)過(guò)程，使得燒結(jié)溫度大幅度降低。例如:1nm的納米顆粒與1μm的微米級(jí)顆粒相比，其致密化速率將提高108。目前，上海硅酸鹽研究所通過(guò)對(duì)含Y2O3(3mol%)ZrO2納米粉末的致密化和晶粒生長(zhǎng)這兩個(gè)高溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程的研究發(fā)現(xiàn):對(duì)顆粒大小為10～15nm的細(xì)粉末，其燒結(jié)溫度僅需1200～1250℃，密度達(dá)理論密度的98.5%，比傳統(tǒng)的燒結(jié)溫度降低近400℃。進(jìn)一步的研究表明:由于晶粒尺寸小，分布窄，晶界與氣孔的分離區(qū)減小以及燒結(jié)溫度的降低使得燒結(jié)過(guò)程中不易出現(xiàn)晶粒的異常生長(zhǎng)?？刂茻Y(jié)的條件，已能獲得晶粒分布均勻，大小為120nm的Y-TZP陶瓷體。

用激光法所制的15～25nm Si3N4粉末比一般陶瓷燒結(jié)溫度降低了200～300℃，所得晶粒大小為150nm Si3N4陶瓷，其彎曲變形為微

米級(jí)陶瓷的2倍[15]。

5．2納米陶瓷的力學(xué)性能

大量研究表明,納米陶瓷材料具有超塑性性能,所謂超塑性是指材料在一定的應(yīng)變速率下產(chǎn)生較大的拉伸應(yīng)變。納米TiO2陶瓷在室溫下就能發(fā)生塑性形變,在180℃下塑性變形可達(dá)100%。若試樣中存在微裂紋,在180℃下進(jìn)行彎曲時(shí),也不會(huì)發(fā)生裂紋擴(kuò)展[16]。對(duì)晶粒尺寸為350nm的3Y-TZD陶瓷進(jìn)行循環(huán)拉伸試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在室溫下就已出現(xiàn)形變現(xiàn)象。納米Si3N4陶瓷在1300℃下即可產(chǎn)生200%以上的形變。關(guān)于納米陶瓷生產(chǎn)超塑性的原因,一般認(rèn)為是擴(kuò)散蠕變引起晶界滑移所致。擴(kuò)散蠕變速率與擴(kuò)散系數(shù)成正比,與晶粒尺寸的三次方成反比,當(dāng)納米粒子尺寸減小時(shí),擴(kuò)散系數(shù)非常高,從而造成擴(kuò)散蠕變異常。因此在較低溫度下,因材料具有很高的擴(kuò)散蠕變速率,當(dāng)受到外力后能迅速作出反應(yīng),造成晶界方向的平移,從而表現(xiàn)出超塑性,塑性的提高也使其韌性大為提高。納米陶瓷的硬度和強(qiáng)度也明顯高于普通材料。在陶瓷基體中引入納米分散相進(jìn)行復(fù)合,對(duì)材料的斷裂強(qiáng)度、斷裂韌性會(huì)有大幅度的提高,還能提高材料的硬度、彈性模量、抗熱震性以及耐高溫性能。

6.納米陶瓷的應(yīng)用及其展望

納米陶瓷在力學(xué)、化學(xué)、光吸收、磁性、燒結(jié)等方面具有很多優(yōu)異的性能,因此,在今后的新材料與新技術(shù)方面將會(huì)起到重要的作用。

隨著納米陶瓷制備技術(shù)的提高和精密技術(shù)對(duì)粉體微細(xì)化的要求,納米陶瓷將在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用(如納米陶瓷在結(jié)構(gòu)陶瓷、功能陶瓷、電子陶瓷、生物陶瓷等領(lǐng)域)。不過(guò)從目前的研究來(lái)看,納米陶瓷獲得應(yīng)用的性能有以下幾個(gè)方面: 1)室溫超塑性是納米陶瓷最具應(yīng)用前景的性能之一。納米陶瓷克服了普通陶瓷的脆性,使陶瓷的鍛造、積壓、拉拔等加工工藝成為可能,從而能夠制得各種特殊的部件,應(yīng)用到精密設(shè)備中去。

2）高韌性是納米陶瓷另一個(gè)具有很高應(yīng)用的性能。陶瓷韌性的提高使得陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域極度的擴(kuò)大,因?yàn)榻窈蠹{米陶瓷就可以像鋼鐵、塑料等主流材料一樣的應(yīng)用,而不是人們心目中的“易碎品”。

3)納米陶瓷的應(yīng)用還可以節(jié)約能源、減少環(huán)境污染(傳統(tǒng)的陶瓷工業(yè)能耗高、污染重)。納米陶瓷的燒結(jié)溫度比普通陶瓷的低幾百度,而且還可能繼續(xù)下降,這樣不僅可節(jié)省大量能源,還有利于環(huán)境的凈化。

7.參考文獻(xiàn)

[1] 謝少艾，陳虹錦，舒謀海編著.元素化學(xué)簡(jiǎn)明教程.上海交通大學(xué)出版社.2006年，（11.5.3）納米陶瓷

[2]林志偉.功能陶瓷材料研究進(jìn)展綜述.廣東科技，2010，7（241）：36 [3] Cahn R W.Nanomaterials coming of age.Nature,1988,332(60～61):112～115 [4] 楊修春,丁子上.原位一步合成納米陶瓷新工藝.材料 導(dǎo)報(bào),1995(3):48～49 [5] 嚴(yán)東生.納米材料的合成與制備.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),1995,10(1):1

[6] Yoshimura.Rapid rate sintering of nano-grained ZrO2-based composites using pulse electric current sintering method.J Mater Sci Lett,1998,19:1389 [7] 姜繼森,高濂,郭景坤.Ni-Zn鐵氧體納米晶的機(jī)械化學(xué)合成.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),1998,13(3):415 [8] 仇海波,等.納米氧化鋯粉體的共沸蒸餾法制備及研究.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),1994,9(3):365 [9] 王秉濟(jì),馬桂英.溶膠-凝膠法合成PLZT微細(xì)粉末.硅酸鹽學(xué)報(bào),1994,22(1):57 [10]劉大格,蔡偉,等.以硝酸氧鋯為鋯源溶膠-凝膠合成PZT納米晶的研究.硅酸鹽學(xué)

報(bào),1998,26(3):313 [11] 張敬暢,等.超臨界流體干燥法制備納米級(jí)TiO2的研究.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),1999,14(1):29 [12] 施爾畏,夏長(zhǎng)泰,王步國(guó),等.水熱法的應(yīng)用與進(jìn)展.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),1996,11(2):193 [13] 施劍林.低比表面積高燒結(jié)活性氧化鋯粉體的制作方法.科技開(kāi)發(fā)動(dòng)態(tài),2005,4:41 [14] 戴春雷,楊金龍.凝膠注模成型延遲固化研究.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),2005,20(1):83 [15] 劉永勝,等.CVI制備C/Si3N4復(fù)合材料及其表征.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),2005,20(5):1208 [16] 梁忠友.納米材料性能及應(yīng)用展望.陶瓷研究,1999,14(1):13

第四篇：納米陶瓷涂層的典型應(yīng)用領(lǐng)域

納米陶瓷涂層的一些典型應(yīng)用領(lǐng)域:

飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)零部件：

熱障涂層（TBC）被廣泛地應(yīng)用在飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)、渦輪機(jī)和汽輪機(jī)葉片上，保護(hù)高溫合金基體免受高溫氧化、腐蝕，起到隔熱、提高發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)口溫度和發(fā)動(dòng)機(jī)推重比作用的一種陶瓷涂層材料。8YSZ材料被用做熱障涂層材料在軍用發(fā)動(dòng)機(jī)已應(yīng)用幾十年了，它的缺點(diǎn)是不能突破1200oC的使用溫度，但現(xiàn)在軍用發(fā)動(dòng)機(jī)的使用溫度已經(jīng)超過(guò)1200oC，因此急需材料方面的突破。另外，地面燃?xì)廨啓C(jī)的熱障涂層材料基本受制于國(guó)外，也亟待國(guó)產(chǎn)化。國(guó)內(nèi)外研究指出含鋯酸鹽的雙陶瓷熱障涂層被認(rèn)為是未來(lái)發(fā)展長(zhǎng)期使用溫度高于1200oC的最有前景的涂層結(jié)構(gòu)之一。用納米結(jié)構(gòu)鋯酸鹽粉體喂料制備的納米結(jié)構(gòu)雙陶瓷型n-LZ/8YSZ熱障涂層的隔熱效果明顯好于其它現(xiàn)有涂層，與相同厚度的傳統(tǒng)微米結(jié)構(gòu)單陶瓷型8YSZ熱障涂層相比，隔熱效果提高了70%。而且，納米結(jié)構(gòu)的雙陶瓷型涂層具有比其它兩種涂層層更好的熱震性能。

軍艦船舶零部件：

納米結(jié)構(gòu)的熱噴涂陶瓷涂層早已廣泛應(yīng)用于美國(guó)海軍裝備(包括軍艦、潛艇、掃雷艇和航空母艦)上的數(shù)百種零部件。納米結(jié)構(gòu)陶瓷涂層的強(qiáng)度、韌性、耐磨性、耐蝕性、熱震抗力等均比目前國(guó)內(nèi)外商用陶瓷涂層材料中質(zhì)量好、銷(xiāo)量大的美科130涂層的性能顯著提高。有著高出1倍的韌性，高出4-8倍的耐磨性，高出1-2倍的結(jié)合強(qiáng)度和抗熱震性能和高出約10倍的疲勞性能。表1給出了納米結(jié)構(gòu)的熱噴涂陶瓷涂層在美國(guó)海軍艦船上的一些典型應(yīng)用。

表1 一些美國(guó)海軍艦船上應(yīng)用的熱噴涂納米Al2O3/TiO2陶瓷涂層

零部件 水泵軸 閥桿 軸

渦輪轉(zhuǎn)子 端軸 閥桿 膨脹接頭 支桿 流量泵

船上系統(tǒng) 儲(chǔ)水槽 主柱塞閥 主加速器 輔助蒸汽 主推進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī) 主饋泵控制 彈射蒸汽裝置 潛艇艙門(mén) 燃料油

基體材料 使用環(huán)境 NiCu合金 不銹鋼 碳鋼 碳鋼 青銅 不銹鋼 CuNi合金 不銹鋼 碳鋼

鹽水 蒸汽 鹽水 油 鹽水 蒸汽 蒸汽 鹽水 燃料油

柴油機(jī)、工程機(jī)械零部件:

高性能納米結(jié)構(gòu)陶瓷涂層可以大幅度提高材料或零部件的硬度、韌性、耐磨性、抗腐蝕性和耐高溫性能，因此可廣泛應(yīng)用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、工程機(jī)械等領(lǐng)域。如缸體、泵軸、機(jī)軸、曲軸、凸輪軸、軸瓦、連桿瓦、柱塞、閥桿、閥座、液壓支桿、缸蓋、活塞銷(xiāo)、活塞和活塞環(huán)等零部件。如：納米陶瓷涂層來(lái)大幅度提高曲軸的抗疲勞強(qiáng)度、硬度和耐磨性；納米陶瓷涂層用于活塞無(wú)疑會(huì)是最具有高性價(jià)比的工藝技術(shù)；納米陶瓷涂層將給與主軸瓦及連桿瓦以更高的強(qiáng)度、硬度和韌性，顯著提高其耐磨性能，極大地減小曲軸的磨損、有效地防止燒瓦、抱瓦及燒曲軸；納米陶瓷涂層技術(shù)應(yīng)該是目前用于活塞環(huán)的最佳表面改性技術(shù)。

汽車(chē)零部件：

每輛汽車(chē)有幾十個(gè)零部件可以采用耐磨耐蝕的噴涂層，如曲軸、頂桿、閥桿、閥座、齒輪箱齒輪軸頸、活塞、柱塞等。高性能納米結(jié)構(gòu)陶瓷涂層無(wú)疑是解決這些零部件磨損和腐蝕問(wèn)題的首選技術(shù)。

盾構(gòu)機(jī)零部件：

盾構(gòu)機(jī)被業(yè)界喻為地下航母，是挖掘地鐵隧道、公路隧道、引水隧洞等工程的利器。按照50年的地下施工高峰期計(jì)算，我國(guó)盾構(gòu)機(jī)市場(chǎng)的訂單將高達(dá)上千億元。然而，這種巨大、精密而復(fù)雜的工業(yè)產(chǎn)品一向是我國(guó)制造業(yè)的軟肋。由于技術(shù)落后，盾構(gòu)機(jī)的主軸和液壓件這類(lèi)關(guān)鍵部件耐磨抗蝕性能差，使用壽命低。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的所有盾構(gòu)機(jī)關(guān)鍵總成和零部件都只能依賴進(jìn)口，亟需國(guó)產(chǎn)化。這就是為何當(dāng)?shù)罔F建設(shè)狂潮正席卷中國(guó)大陸之時(shí)，作為關(guān)鍵施工設(shè)備的盾構(gòu)機(jī)卻因關(guān)鍵零部件受制于人而使國(guó)產(chǎn)盾構(gòu)機(jī)行業(yè)難以擺脫窘境的原因。而針對(duì)盾構(gòu)機(jī)的主軸和液壓件這類(lèi)關(guān)鍵部件耐磨抗蝕性能差，使用壽命低的問(wèn)題，也許只有采用成熟的納米結(jié)構(gòu)涂層技術(shù)才能使我國(guó)盾構(gòu)機(jī)關(guān)鍵件的制造走出困境。

高端軸承：

中國(guó)是全球第一軸承生產(chǎn)大國(guó)，但風(fēng)電、高鐵、轎車(chē)、精密機(jī)床等高端裝備用軸承卻是短板。如中國(guó)高鐵每年產(chǎn)值數(shù)千億，但高鐵軸承卻一直依賴進(jìn)口，時(shí)速160公里以上客車(chē)用軸承全部靠進(jìn)口。而納米陶瓷涂層無(wú)疑是提高高端裝備用軸承性能的最簡(jiǎn)易有效的途徑。如將納米陶瓷涂層制備于軸承套圈滾道上就可形成陶瓷軸承，尤其是大中型陶瓷軸承。如將納米陶瓷涂層涂覆在軸承套圈外側(cè)，就可成為耐磨絕緣軸承。

閥門(mén):

目前我國(guó)企業(yè)生產(chǎn)的各種閥門(mén)壽命短、不可靠，部分產(chǎn)品只相當(dāng)于上世紀(jì)80年代初的國(guó)際水平，一些高溫高壓和關(guān)鍵裝置上需要的閥門(mén)仍然依賴進(jìn)口。如在冶金工業(yè)中，煤粉調(diào)節(jié)閥使用工況惡劣，對(duì)核心零件（閥瓣，左、右閥座等）性能要求極其嚴(yán)格，國(guó)內(nèi)煤粉調(diào)節(jié)閥市場(chǎng)完全被國(guó)外產(chǎn)品所壟斷。而通過(guò)納米結(jié)構(gòu)陶瓷涂層在閥門(mén)核心零件上進(jìn)行應(yīng)用，有利于國(guó)內(nèi)閥門(mén)市場(chǎng)的國(guó)產(chǎn)化。

液壓缸活塞桿：

液壓缸活塞桿是液壓缸的重要部件，為了提高耐磨抗蝕性能，目前國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)工藝是表面鍍硬鉻。由于鍍鉻對(duì)人和環(huán)境污染嚴(yán)重，屬國(guó)家環(huán)保限制項(xiàng)目，且鍍層不均勻，孔隙率高，容易起皮，鍍鉻費(fèi)用也比較高，不能滿足生產(chǎn)上的需要，因此采用合適的涂層或鍍層取代鍍鉻一直是機(jī)械裝備行業(yè)的重要課題。特別是艦船舷外液壓缸活塞桿工作在－30oC~65oC溫度范圍內(nèi)的潮濕海洋大氣或海水介質(zhì)中，并承受一定的環(huán)境壓力，要求較高的物理、化學(xué)和力學(xué)性能。目前廣泛采用的電鍍硬鉻層已不能滿足對(duì)液壓缸活塞桿的使用性能要求，常規(guī)的熱噴涂涂層也難以滿足這些性能要求，只有先進(jìn)的納米陶瓷涂層材料是液壓缸活塞桿首選的涂層材料。

連鑄結(jié)晶器：

我國(guó)鋼產(chǎn)量約9億噸，95%以上是連鑄生產(chǎn)的，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)20萬(wàn)噸鋼板就要更換一個(gè)連鑄結(jié)晶器。目前，國(guó)內(nèi)連鑄結(jié)晶器大多采用電鍍硬鉻層或合金鍍層，也有一些是熱噴涂合金層，而國(guó)外經(jīng)過(guò)研究后已開(kāi)始采用熱噴涂普通陶瓷涂層。納米陶瓷涂層無(wú)疑具有更大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

冶金軋輥：

納米結(jié)構(gòu)陶瓷球形粉體可作為連鑄機(jī)軋輥、爐底輥的高溫耐磨涂層材料。不僅可作為冷軋機(jī)組工藝輥，還可作為連續(xù)退火機(jī)組爐輥，如在高溫段，以CoNiCrAlY 為底層，ZrO2-Y2O3（或其他陶瓷材料）為面層。

3D打?。?/p>

作為一種增材制造技術(shù),3D打印技術(shù)將深刻影響制造業(yè)的未來(lái)，成為未來(lái)新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)?？墒?，3D打印金屬相對(duì)容易，3D打印高強(qiáng)度合金相對(duì)難些，3D打印陶瓷相對(duì)更難些，3D打印納米陶瓷可能更難。我公司生產(chǎn)的納米結(jié)構(gòu)球形微粒粉末不僅可用于傳統(tǒng)的陶瓷制造技術(shù)，也適合于先進(jìn)的3D打印技術(shù)。也就是說(shuō)這種納米結(jié)構(gòu)球形微粒粉末能夠作為3D打印的原材料，為3D打印納米陶瓷材料制品提供了可能。

第五篇：納米論文

聚合物基-納米二氧化硅復(fù)合材料的應(yīng)用研究進(jìn)展

班級(jí)12材料2班學(xué)號(hào)1232230042姓名王曉婷

摘要本文介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外納米SiO2聚合物復(fù)合材料的制備方法，討論了制備方法的特點(diǎn)，闡述了聚合物納米SiO2復(fù)合材料的研究進(jìn)展, 并展望了聚合物納米SiO2 的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞納米SiO2復(fù)合材料;聚合物;制備;應(yīng)用 前言

納米SiO2是目前應(yīng)用最廣泛的納米材料之一,它特有的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和體積效應(yīng)等,使其與有機(jī)聚合物復(fù)合而成的納米二氧化硅復(fù)合材料, 既能發(fā)揮納米SiO2自身的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以及粒子的協(xié)同效應(yīng), 又兼有有機(jī)材料本身的優(yōu)點(diǎn), 使復(fù)合材料具有良好的機(jī)械、光、電和磁等功能特性, 引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[

1，2]

。本文就納米Si02一聚合物復(fù)合材料的制備方法、制備方法的特點(diǎn)和應(yīng)用進(jìn)行一次全面的綜述。

2聚合物/ 納米Si O2 復(fù)合材料的制備

2．1 共混法

共混法是制備聚合物／無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料最直接的方法，適用于各種形態(tài)的納米粒子，但是由于納米粒子存在很大的界面自由能，粒子極易自發(fā)團(tuán)聚。要將無(wú)機(jī)納米粒子直接分散于有機(jī)基質(zhì)中制備聚合物納米復(fù)合材料，必須通過(guò)化學(xué)預(yù)分散和物理機(jī)械分散打開(kāi)納米粒子團(tuán)聚體，消除界面能差，才能實(shí)現(xiàn)均勻分散并與基體保持良好的親和性。具體途徑如下。

2．1．1 高分子溶液(或乳液)共混

首先將聚合物基體溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲兄瞥扇芤?或乳液)，然后加入無(wú)機(jī)納米粒子，利用超聲波分散或其他方法將納米粒子均勻分散在溶液(或乳液)中。

姜云鵬等利用PVA與納米Si02表面的羥基形成的氫鍵實(shí)現(xiàn)了納米si02對(duì)PVA的改性；張志華等用溶膠一凝膠反應(yīng)制備納米Si02顆粒，然后通過(guò)超聲分散機(jī)將顆粒分散到聚氨酯樹(shù)脂中制備出了聚氨酯／Si02納米復(fù)合材料；以上各種方法都使不同材料的各方面性能得到了改善。

2．1．2熔融共混

將納米無(wú)機(jī)粒子與聚合物基體在密煉機(jī)、雙螺桿等混煉機(jī)上熔融共混。

郭衛(wèi)紅等[5]在密煉機(jī)上將PMMA和納米Si02粒子熔融共混后，用雙螺桿造粒制得納米復(fù)[4][3]合材料。石璞[6]通過(guò)熔融共混法將納米si02粒子均勻地分散于PP基體中制得復(fù)合材料，由于復(fù)合偶聯(lián)劑的一端易與離子表面上大量的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的氫鍵，另一端與聚丙烯相容性較好，使納米粒子基本沒(méi)有團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)、增韌的目的。張彥奇等[7]將納米Si02經(jīng)超聲分散并經(jīng)偶聯(lián)劑處理后與LLDPE等組分預(yù)混、擠出、造粒，制備了線性低密度聚乙烯(LU)PE)／納米Si02復(fù)合材料，所得薄膜霧度顯著提高。

2.2在位分散聚合法

首先采用超聲波分散、機(jī)械共混等方法在單體溶液中分散納米粒子，或采用偶聯(lián)劑對(duì)納米粒子表面進(jìn)行處理，然后單體在納米粒子表面進(jìn)行聚合，形成納米粒子良好分散的納米復(fù)合材料(in situ polymerization)。通過(guò)這種方法，無(wú)機(jī)粒子能夠比較均一地分散于聚合物基體中。

歐玉春等[8]利用帶有羥基的丙烯酸酯表面處理劑對(duì)Si02進(jìn)行表面處理，應(yīng)用本體法聚合制備si02／PMMA納米復(fù)合材料，結(jié)果顯示納米Si02的加入可以提高聚甲基丙烯酸甲酯材料的機(jī)械性能、玻璃化溫度及材料的耐水性。Jose-Luiz Luna—Xavier等[9]采用原位聚合法以陽(yáng)離子偶氮化合物AIBA為引發(fā)劑，液相納米Si02為核，聚甲基丙烯酸甲酯為殼合成了納米Si02一聚甲基丙烯酸甲酯乳液聚合物。由于陽(yáng)離子偶氮化合物AIBA為引發(fā)劑的使用增強(qiáng)了與納米si02的相互作用，使效率大大提高。

2.3溶膠-凝膠法

溶膠一凝膠法(Sol-gel)是制備聚合物／無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的一種重要方法。通過(guò)烷氧基金屬有機(jī)化合物的水解、縮合，將細(xì)微的金屬氧化物顆粒復(fù)合到有機(jī)聚合物中并得到良好分散，從而在溫和條件下制備出具有特殊性能的聚合物／無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。

2.4硅酸鈉溶膠一凝膠法

溶膠一凝膠法在制備聚合物／納米si02復(fù)合材料時(shí)顯示出很多優(yōu)勢(shì)。但是，所用的無(wú)機(jī)組分的前驅(qū)物正硅酸烷基酯價(jià)格昂貴、有毒，因此為了降低制備成本，改善生產(chǎn)條件和減少環(huán)境污染，張啟衛(wèi)等[10]用硅酸鈉為無(wú)機(jī)si02組分的前驅(qū)物，與PVAC或PMMA的THF溶膠混合，經(jīng)溶膠一凝膠過(guò)程制備出聚合物／Si02雜化材料。結(jié)果表明，si02含量在一定范圍時(shí)，由于發(fā)生了納米級(jí)微區(qū)效應(yīng)，有機(jī)一無(wú)機(jī)兩相間相容性好，不產(chǎn)生相分離，材料透光率提高，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

3聚合物/ 納米Si O2 復(fù)合材料的研究進(jìn)展

3.1 納米SiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料

Mascia等通過(guò)紅外光譜和定性黏度分析得知,納米SiO2 和環(huán)氧樹(shù)脂隨著環(huán)氧樹(shù)脂的分子量增加、加入偶聯(lián)劑、增加溶劑的極性以及提高反應(yīng)溫度都會(huì)使二者的相容性提高[11]。寧榮昌等用分散混合法研究了納米SiO2有無(wú)表面處理及其含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響, 采用透射電鏡和正電子湮沒(méi)技術(shù)(PALS)對(duì)納米SiO2 的分布和自由體積的尺寸及濃度進(jìn)行了表征[12]。結(jié)果表明, SiO2表面處理后, 復(fù)合材料性能得到提高, 使環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)和增韌;且納米SiO2含量為3 % 時(shí),自由體積濃度最小, 納米復(fù)合材料的性能最佳。劉競(jìng)超等通過(guò)原位分散聚合法制得了納米SiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料[13]。結(jié)果表明, 對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響較大的是偶聯(lián)劑, 在最優(yōu)工藝條件下制得的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度比基體分別提高了124% 和30%;復(fù)合材料的Tg和耐熱性也有所提高。

3.2 納米SiO2/丙烯酸酯類(lèi)復(fù)合材料

歐玉春等用原位聚合方法制備了分散相粒徑介于130 nm 左右的PMMA/SiO2(聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅)復(fù)合材料[14]。結(jié)果表明, 經(jīng)表面處理的SiO2在復(fù)合材料基體中分散均勻, 界面粘結(jié)好;SiO2粒子的填充使基體的Tg和損耗峰上升, 隨著SiO2含量的增加, 對(duì)應(yīng)試樣的Tg和損耗峰值增大;隨著SiO2含量的增加, 基體的拉伸強(qiáng)度、彈性模量表現(xiàn)為先下降后升高, 而基體的斷裂伸長(zhǎng)率表現(xiàn)為先升高后下降。武利民等通過(guò)原位聚合、高速剪切法分散共混和球磨法分散共混等3 種方法制備丙烯酸酯/納米SiO2復(fù)合乳液, 以相同的方法制備丙烯酸酯/微米SiO2復(fù)合乳液[15]。結(jié)果表明, 共混法制得的納米復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨納米SiO2含量的增加先上升然后逐漸下降。涂層對(duì)紫外光的吸收和透過(guò)隨納米SiO2 含量的增加分別呈上升和下降趨勢(shì), 而微米SiO2復(fù)合丙烯酸酯乳液, 其涂層對(duì)紫外光的吸收和透過(guò)基本不受微米SiO2 的影響。

3.3 納米SiO2/硅橡膠復(fù)合材料

王世敏等對(duì)納米SiO2/二甲基硅氧烷復(fù)合材料的光學(xué)、力學(xué)性能進(jìn)行了研究[16]。結(jié)果表明, 復(fù)合材料對(duì)波長(zhǎng)λ＞390 nm 的可見(jiàn)光基本能透過(guò), 透過(guò)率達(dá)80%, 硬度隨納米SiO2的增加呈上升趨勢(shì)。Mackenzie 等制備的納米SiO2/硅氧烷復(fù)合材料在非氧化氣氛中加熱到1 000 ℃以上, 分子發(fā)生重排, 形成塊狀微孔體;繼續(xù)加熱到1 400 ℃時(shí),有機(jī)碳仍不分解, 且熱膨脹系數(shù)很小[17]。由于聚硅氧烷的高柔順性, 在溶膠－凝膠過(guò)程中不會(huì)因干燥而破裂, 該材料可以作為涂層改善基體(如聚合物、金屬)表面的物理化學(xué)性質(zhì)。潘偉等研究SiO2納米粉對(duì)硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理、壓阻及阻溫效應(yīng)的影響[18]。結(jié)果表明,隨著SiO2納米粉的增加, 壓阻效應(yīng)越來(lái)越顯著,在一定壓力范圍內(nèi), 材料電阻隨壓力呈線性增加;同時(shí), SiO2納米粉的加入使復(fù)合材料的電阻隨溫度增加而增加。

3.4 納米SiO2/聚碳酸酯材料

聚碳酸酯具有較好的透明性, 較高的硬度, 以及較強(qiáng)的蠕變性。為了進(jìn)一步提高其應(yīng)用價(jià)值, 王金平等以聚碳酸酯為基體, 采用溶膠－凝膠法技術(shù)在聚碳酸酯表面覆蓋一層納米SiO2無(wú)機(jī)涂層, 涂層與聚碳酸酯較好的結(jié)合, 使材料的耐磨性得到明顯提高[19]。

3.5 納米SiO2/聚酰亞胺復(fù)合材料 聚酰亞胺(PI)是一種廣泛應(yīng)用于航空、航天及微電子領(lǐng)域的功能材料, 它的優(yōu)點(diǎn)是介電性良好,力學(xué)性能優(yōu)良, 但其吸水性強(qiáng)和熱膨脹性高的缺點(diǎn)限制了他的應(yīng)用。而采用納米SiO2改性后的PI 在這方面得到了很大改善。楊勇等的研究表明, 采用納米SiO2改性后的PI 其熱穩(wěn)定性得到加強(qiáng), 熱膨脹系數(shù)得到降低[20]。曹峰等研究PI/SiO2復(fù)合材料的力學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn), 隨著SiO2含量的增加, 其楊氏模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度增加, 加入適量的插層劑, 有利于增加有機(jī)分子與無(wú)機(jī)物分子之間的相容性, 從而可制備強(qiáng)度和韌性更加優(yōu)異的復(fù)合材料[21]。

3.6 納米SiO2/聚烯烴類(lèi)復(fù)合材料

張彥奇等采用熔融共混法制備了線性低密度聚乙烯(LLDPE)/納米SiO2復(fù)合材料[22]。結(jié)果表明, 納米SiO2使LLDPE 的拉伸彈性模量、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度提高, 且均在納米SiO2用量為3 份左右時(shí)達(dá)到最大值;加入少量的納米SiO2后, LLDPE 薄膜對(duì)長(zhǎng)波紅外線(7～11 μm)的吸收能力較純LLDPE 膜有顯著提高, 透光率略有下降, 但霧度提高。曲寧等利用納米SiO2、馬來(lái)酸酐接枝PE(PE-g-MAH)和PP 通過(guò)熔融共混制備了PP/納米SiO2復(fù)合材料[23]。結(jié)果表明, 經(jīng)表面處理、用量為4 %的納米SiO2 與4 % 的PE-g-MAH 發(fā)生協(xié)同作用, 可以使PP/納米SiO2復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高40 %,拉伸強(qiáng)度提高10%, 耐熱溫度提高22℃。

3.7 納米SiO2/尼龍復(fù)合材料

E.Reynaud 等研究了不同粒徑和含量的納米SiO2 與尼龍6 通過(guò)原位聚合得到的納米復(fù)合材料的特性[24]。形貌分析出粒子的存在不影響復(fù)合材料的結(jié)晶相;粒子的加入明顯增強(qiáng)了基體的彈性模量,且復(fù)合材料的性能受粒子尺寸和分散狀況的影響。

3.8 納米SiO2/聚醚酮類(lèi)樹(shù)脂復(fù)合材料

邵鑫等研究了納米SiO2對(duì)聚醚砜酮(PPESUK)復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響[25]。結(jié)果表明, 納米SiO2不但可以提高PPESUK 的耐磨性, 而且還有較好的減摩作用, 其最佳用量為25%。靳奇峰等采用懸浮液共混法制備了納米SiO2填充新型雜萘聯(lián)苯聚醚酮(PPEK)復(fù)合材料[26]。當(dāng)納米SiO2用量為1 % 時(shí), 復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳。納米SiO2的加入使得復(fù)合材料的摩擦性能比純PPEK 有了明顯提高, 當(dāng)納米SiO2用量為7 % 時(shí),材料的摩擦磨損性能最好, 并且在大載荷下納米SiO2 更能有效改善復(fù)合材料的摩擦磨損性能。

3.9納米SiO2/聚苯硫醚(PPS)復(fù)合材料

張文栓等首先將納米SiO2粒子與硅烷偶聯(lián)劑KH-550 的乙醇溶液混合, 在40 ℃以下用超聲波振蕩60 min 后脫去溶劑, 烘干后與PPS 在高速攪拌機(jī)中混合均勻, 然后用雙螺桿擠出機(jī)造粒制得PPS/納米SiO2復(fù)合材料[27]。納米SiO2粒子呈顆粒狀均勻分布在PPS 基體中, 尺寸在10～40 nm 范圍內(nèi)。當(dāng)納米SiO2用量為3 % 時(shí), PPS/納米SiO2 復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳, 拉伸強(qiáng)度、彎曲彈性模量和缺口沖擊強(qiáng)度分別提高13.4%、7.4% 和27.3%。張而耕等用轉(zhuǎn)化劑、分散劑和穩(wěn)定劑制備了PPS/納米SiO2水基涂料[28]。PPS/納米SiO2復(fù)合涂層的耐沖蝕磨損性比普通涂層提高了約50 倍, 能夠用于零部件的防沖蝕磨損。

3.10納米SiO2/PMMA 復(fù)合材料

張啟衛(wèi)等利用溶膠-凝膠法制備了PMMA/納米SiO2復(fù)合材料[29]。發(fā)現(xiàn)PMMA 與納米SiO2兩相間的相容性好, 材料透光率可達(dá)80 %, 并且熱穩(wěn)定性和Tg都比純PMMA 有較大的提高。郭衛(wèi)紅等將經(jīng)過(guò)表面處理的納米SiO2分散于PMMA 單體中形成膠體, 原位聚合制備了PMMA/納米SiO2復(fù)合材料[30]。結(jié)果表明, 復(fù)合材料的耐紫外線輻射能力提高1 倍以上, 沖擊強(qiáng)度提高80 %。同時(shí)由于納米粒子尺寸小于可見(jiàn)光波長(zhǎng), 復(fù)合材料具有高的光澤度和良好的透明度。

4總結(jié)與展望

聚合物/納米SiO2復(fù)合材料具有優(yōu)良的綜合性能, 展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。盡管近年來(lái)對(duì)其研究較多, 并取得了較大進(jìn)展, 但是對(duì)它的研究還不夠深入, 還有許多問(wèn)題亟待研究和解決, 如納米SiO2在聚合物基體中的均勻分散問(wèn)題, 納米復(fù)合材料的相界面結(jié)構(gòu), 納米SiO2 對(duì)聚合物性能影響的機(jī)理等。相信隨著制備技術(shù)的進(jìn)一步完善及對(duì)材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的進(jìn)一步了解, 人們將能按照需要來(lái)設(shè)計(jì)和生產(chǎn)高性能和多功能的聚合物/納米SiO2復(fù)合材料。納米Si02可以改性多種高分子材料，通常對(duì)聚合物的機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率，以及熱穩(wěn)定性、動(dòng)態(tài)力學(xué)行為、光學(xué)行為等都有較大影響。因此人們都在力求解決很多問(wèn)題，諸如納米Si02在聚合物基體中的均勻分散；納米Si02復(fù)合材料中有機(jī)相和無(wú)機(jī)相的相界面結(jié)構(gòu)；Si02粒徑大小、幾何形狀等形態(tài)參數(shù)及添加量對(duì)復(fù)合材料性能的影響；納米Si02對(duì)聚合物基體材料性能影響的機(jī)理等。隨著研究的不斷深入，納米Si02一聚合物體系將在越來(lái)越多的領(lǐng)域發(fā)揮出它的重要作用。

參考文獻(xiàn)

[1]Gabrielson L, Edirisinghe M J.On the dispersion offine ceramic powders in polymers.Journal of MaterialsScience Letters, 1996, 15(13): 1 105～1 107 [2]徐國(guó)財(cái), 張立德.納米復(fù)合材料.北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002.32～43

[3]姜云鵬,SiO2 改性聚苯硫醚力學(xué)性能的研究.高分子材料科學(xué)與工程，2002，18(5)：177 [4]張志華，吳廣明，等．材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2003，21(4)：498

[5]郭衛(wèi)紅，李盾，等．納米SiO2 增強(qiáng)增韌聚氯乙烯復(fù)合材料的研究.塑料工業(yè)，1998，26(5)：10 [6]石璞，晉剛，聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅雜化材料制備與性能.國(guó)塑料，2002，16(1)：3 [7]張彥奇，華幼卿．納米SiO2 填充雜萘聯(lián)苯聚醚酮復(fù)合材料的性能研究.應(yīng)用化學(xué)，2003，20(2)：638 [8] 歐玉春，楊鋒，聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅雜化材料制備與性能.分子學(xué)報(bào)，1997，2：199 [9]Jose-Luiz L X，Alain G，Elodie B L J Colloid and InterfacaSci，2002，250(1)：82 [10] 張啟衛(wèi)，章永化，聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅雜化材料制備與性能.料科學(xué)與工程，2002，20(3)：381 [11]Mascia Leno, Tang Tao.Curing and morphology ofepoxy resin-silica hybrids.Journal of MaterialsChemistry, 1998, 8(11): 2 417～2 421 [12]鄭亞萍, 寧榮昌.納米SiO2 環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料性能研究.玻璃鋼/復(fù)合材料, 2001(2): 34～36

[13]鄭亞萍, 寧榮昌.納米SiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料性能研究.高分子材料科學(xué)與工程, 2002, 18(5): 148～154 [14]歐玉春, 楊鋒, 莊嚴(yán), 等.原位分散聚合聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅納米復(fù)合材料研究.高分子學(xué)報(bào), 1997(2): 199～205 [15]熊明娜, 武利民, 周樹(shù)學(xué), 等.丙烯酸酯/納米SiO2 復(fù)合乳液的制備和表征.涂料工業(yè), 2002(11): 1～3 [16]王世敏, 吳崇浩, 趙雷, 等.聚二甲基硅氧烷/SiO2雜化材料的制備與性能的研究.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2003, 21(2): 205～207 [17]Mackenzie John D, Chung Y J, Hu Y.RubberyOrmosils and their Applications.Journal ofNon-Crystalline Solids, 1992, 147-148: 271～278 [18]潘偉, 翟普, 劉立志.SiO2 納米粉對(duì)炭黑/硅橡膠復(fù)合材料的壓阻、阻溫特性的影響.材料研究學(xué)報(bào),1997, 11(4): 397～401 [19]王金平, 俞志欣, 何捷, 等.用sol-gel 法在pc 上制備有機(jī)－無(wú)機(jī)復(fù)合耐磨涂層.功能材料, 1999, 30(3): 323～325 [20]楊勇, 朱子康, 漆宗能.溶膠－凝膠法制備可溶性聚酰亞胺/二氧化硅納米復(fù)合材料的研究.功能材料,1999, 30(1): 78～81 [21]曹峰, 朱子康, 印杰, 等.新型光敏PI/SiO2 雜化材料的制備與性能研究.功能高分子學(xué)報(bào), 2000, 13(3): 25～29 [22]張彥奇, 華幼卿.LLDPE/納米SiO2 復(fù)合材料的力學(xué)性能和光學(xué)性能研究.高分子學(xué)報(bào), 2003(5): 683～84 [23]Reynaud E, Jouen T, Gauthier C, et al.Nanofillersin polymeric matrix: a study on silica reinforcedPA6.Polymer, 2001, 42(21): 8 759～8 768 [24]邵鑫, 田軍, 劉維民, 等.納米SiO2 對(duì)聚醚砜酮復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響.材料工程, 2002(2):38～39 [25]靳奇峰, 廖功雄, 蹇錫高, 等.納米SiO2 填充雜萘聯(lián)苯聚醚酮復(fù)合材料的性能研究.宇航材料工藝, 2005(2): 18～19 [26]張而耕, 王志文.PPS/SiO2 納米復(fù)合涂層的制備和性能測(cè)試.機(jī)械工程材料, 2003, 27(5): 36～37 [27]張啟衛(wèi), 章永化, 陳守明, 等.聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅雜化材料制備與性能.應(yīng)用化學(xué), 2002, 19(9): 874～875 [28]郭衛(wèi)紅, 唐頌超, 周達(dá)飛, 等.納米SiO2 在MMA 單體中在原位分散聚合的研究.材料導(dǎo)報(bào), 2000(10):71～72 [29]張毅, 馬秀清, 李永超, 等.納米SiO2 增強(qiáng)增韌不飽和聚酯樹(shù)脂的研究.中國(guó)塑料, 2004, 18(2): 35～36 [30]周文英, 李海東, 牛國(guó)良, 等.納米SiO2 改性不飽和聚酯樹(shù)脂.纖維復(fù)合材料, 2003(14): 14～15