第一篇：納米改性材料

納米改性有機硅橡膠防水材料

近日，河南科麗奧高新材料有限公司（以下簡稱為科麗奧公司）在鄭州成功召開了“納米改性有機硅橡膠防水材料”新產品成果鑒定會，本次鑒定會由鄭州市科學技術局牽頭、科學技術廳參與、眾多高校教授、研究所教授出席。眾與會專家在聽取、審議了項目組的工作報告、技術研究報告、經濟效益和社會效益分析報告，以及用戶使用報告和專家現(xiàn)場考察報告后，一致認為：該產品具有自主知識產權，項目技術先進、產品綜合性能達到國內同類產品領先水平，并建議加大系列產品開發(fā)、拓寬應用領域、加強推廣應用力度。自行研制納米改性有機硅橡膠防水材料

科麗奧公司在“納米改性有機硅橡膠防水材料”項目立項以后，成立了項目攻關小組，總經理吳法辰擔任組長，成員包括分管技術、質量、研發(fā)、生產部門負責人，為了強化研發(fā)能力，科麗奧公司聘請了許多行業(yè)專家、高校、科研院所等單位專家及多名工程應用技術人員參與項目的研發(fā)。

項目組對項目材料情況進行了大量的調研、多次科學工藝設計和企業(yè)現(xiàn)場應用性試驗，并有針對性的發(fā)現(xiàn)問題、分析分體、解決問題。最終，“納米改性有機硅橡膠防水材料”研制成功，召開“納米改性有機硅橡膠防水材料”成果鑒定會，并順利通過了專家鑒定，現(xiàn)該產品已經廣泛應用于國內、省內等知名建筑工程，創(chuàng)造出杰出的經濟效益和社會效益。關鍵技術和主要創(chuàng)新點

在鑒定會上，專家一致認為“納米改性有機硅橡膠防水材料”的關鍵技術和主要創(chuàng)新點有以下內容：一是技術創(chuàng)新，本項目利用納米白炭黑、納米抗老化劑、納米改性劑、納米促進劑等有效活性物質對二甲基硅橡膠改性、補強，賦予有機硅橡膠優(yōu)良的觸變性、分散的穩(wěn)定性、極強的滲透性等，涉及到的創(chuàng)新技術有：荷葉型自清潔效應技術、特異智能呼吸技術、耐高溫（200℃）、低溫（-80℃）、極強的滲透性技術、綠色環(huán)保技術等等；二是工藝創(chuàng)新，運用納米氣相二氧化硅、偶聯(lián)劑、固化劑、稀釋劑等，按照科學配方、適當工藝、適量填充制成。其中以多官能團的有機硅硅橡膠、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑等構成反應穩(wěn)定的組份A，固化劑、增粘劑補強劑等構成組份B，經過氣液沉積以后按比例復配、進行特殊反應，打破傳統(tǒng)改性瀝青、聚氨酯材料的繁瑣工藝局限，同時避免了對人體健康的影響。

“納米改性有機硅橡膠防水材料”的投產和應用，將是建筑防水材料史上的又一次偉大的技術革命。

第二篇：畢業(yè)論文 納米Fe3O4粒子的制備及其表面改性研究進展

納米Fe3O4粒子的制備及其表面改性研究進展

摘要：Fe3O4納米粒子應用廣泛，它的合成有球磨法、高溫分解法、沉淀法、水熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法、生物模板合成法、微波水熱法等。本文主要綜述了以上的各種合成方法和它們各自的優(yōu)缺點，以及對他的改性方法做了簡單的歸納，主要有表面化學法、溶膠-凝膠法、沉淀反應法及靜電自組裝等。

關鍵字： 納米Fe3O4

磁性

合成改性

Research Progres s on Preparation andSurface Modification of Fe3O4 Magnetic

Nano-particles Wang weijun

Abstract: Fe3O4 nanoparticles widely, it is the synthesis method of ball mill, high temperature decomposition, precipitation, hydrothermal synthesis, microemulsion, sol-gel, biological template synthesis, microwave hydrothermal method.This paper mainly introduces the synthesis methods and their respective advantages and disadvantages, and the modification methods for his brief, basically have apparent velocity, sol-gel, reaction method and electrostatic self-assembly.Key words: Fe3O4 nanotechnology magnetic

synthesis

modified 前言：納米科技的發(fā)展，為各種材料的研究開辟了新的領域。現(xiàn)如今，各種各樣的納米材料已經自相關領域得到了充分的應用，也充分肯定了納米材料的價值。所以，新型納米材料的發(fā)展已成為現(xiàn)代社會的必需，具有很大的發(fā)展前景。納米Fe3O4有顆粒粒徑小、比表面積很高、磁敏等特性，在生物分離[1-2]、靶向物[3-5]、腫瘤磁熱療[6-7]以及免疫檢測[8-9]等領域具有很廣泛的應用。所以，F(xiàn)e3O4磁性納米粒子的制備及一些特性的研究及總結對我國一些相關領域的發(fā)展有指導意義，也對參與的一些研究人員提供方便。本文以下就對納米Fe3O4粒子的制備以及改性做一簡述。1 納米Fe3O4 粒子的制備 1.1固相合成法 1.1.1 球磨法[10]

可分為普通球磨法和高能球磨法兩類。普通球磨法是指在球磨機中，將粒度為幾十微米的Fe3O4粗顆粒通過鋼球之間或鋼球與研磨罐內壁之間的撞擊，將其破碎成細顆粒。高能球磨法是利用高能球磨機對原料進行機械合金化，把原料合成納米尖晶石型鐵氧體。球磨法產物晶粒尺寸不均勻，易引入雜質。1.1.2高溫分解法

高溫分解鐵有機物法是將鐵前驅體(如Fe(CO)

5、Fe(CuP)3 等)高溫分解產生鐵原子，再由鐵原子生成鐵納米粒子，將鐵納米粒子控制氧化得到氧化鐵。這種方法制得的納米粒子結晶度高、粒徑可控且分布很窄[11]。竇永華等[12]采用高溫有機前驅體分解的方法，以Fe(acac)3 為前驅體制備出了單分散性較好的Fe3O4 納米粒子，平均粒徑為(6.4±0.9)nm，而且通過這些粒子的自組裝還得到了排列規(guī)整的單層及多層的有序結構。1.2 液相合成法

1.2.1 沉淀法

沉淀法包括共沉淀法、氧化沉淀法、還原沉淀法、交流電沉淀法和絡合物分解法等[13]。共沉淀法因具有產率高、成本低等特點，制備中應用較多，但該方法制備過程復雜，所制的的產物易團聚、氧化。張鑫等[14]采用共沉淀法，在Fe3+ 和Fe2+ 溶液物質的量比為1∶

1、反應溫度為30 ℃的條件下制備的Fe3O4 粒徑在20 nm 以內。Wu Jun-Hua 等[15]研究反應溫度對納米Fe3O4 粒徑的影響，20 ℃和80 ℃時得到的粒徑最小大約為2～4 nm。共沉淀法最大的難題是如何分散生成納米Fe3O4粒子并使其不團聚。為此許多學者通過在Fe3O4 粒子生成后加入表面活性劑包覆微粒表面等手段對共沉淀法進行了改進，以達到減少團聚的目的。程海斌等人[16]采用改進共沉淀法以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為表面活性劑制得的納米Fe3O4復合粒子能在更寬的pH 值范圍(1～9)內穩(wěn)定分散。共沉淀法生成的納米Fe3O4粒子極不穩(wěn)定，其穩(wěn)定性與pH值成反比，在強堿性介質中靜置時立即發(fā)生聚沉，隨著pH 值降低，穩(wěn)定性有所提高，但靜置幾分鐘后都會析出沉淀。1.2.2 水熱合成法

該法利用高溫高壓下某些氫氧化物在水中的溶解度大于對應的氧化物在水

中的溶解度的特點，因此當氫氧化物溶入水時同時析出相應氧化物納米粒子。劉奕等[17 ]以FeSO4·7H2O、(NH4)2 Fe(SO4)2·6H2O 和NaOH、NH3·H2O 為原料，以KC1O4 與KNO3 為氧化劑，采用水熱合成法在110℃反應14h，成功合成了立方相的六方片狀Fe3O4 納米晶以及Fe3O4 單晶納米棒，其中Fe3O4 單晶納米棒的直徑為60nm，長度為介于0175～1175um，其飽和磁化強度為39154emu/ g。Chen D 等[18] 用N2 做作為環(huán)境氣體，F(xiàn)e(OMOE)2在MOE 中回流4 h，再在磁攪拌下加入一定量MOE 與H2O 的混合溶液，得到的懸浮物在水熱釜中反應得到了不同粒徑的Fe3O4納米顆粒。周小麗等[19] 采用氯化亞鐵(FeC12·4H2O)，氯化鐵(FeC13·6H2O)，Na2SO3，H2O2，NaOH，水合肼等為原料，用水熱合成法成功制備了磁性Fe3O4 納米顆粒。并研究了不同的表面活性劑、氧化劑對合成過程的影響。該法的優(yōu)點是可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要經過煅燒轉化為氧化物這一步驟，大大地降低硬團聚。1.2.3 微乳液法[20]

由表面活性劑、油相、水相及助溶劑等在適當比例下形成油包水(W/O)或水包油(O/W)型微乳液，反應僅限于微乳液滴這一微型反應器內部，粒子的粒徑受到水核的控制，且可有效避免粒子之間的進一步團聚。因而得到粒徑分布窄、形態(tài)規(guī)則、分散性能好的納米粉體。同時，可以通過控制微乳液液滴中水的體積及各種反應物的濃度來控制成核、生長，以獲得各種粒徑的單分散納米粒子。用微乳液法制備的納米磁性Fe3O4粒徑均勻、粒徑較小、分散性好且多為球形。但該法耗用大量乳化劑，產率低，因此價格昂貴，不適于大量生產。1.2.4 水解法[21]

水解法可以分為兩種：一種是Massart 法，另一種為滴定水解法。而我們一般說的水解法多指是滴定水解法。水解法對設備的要求低，反應可以在較為溫和的條件下進行，所用的原材料為廉價的無機鹽，工藝流程簡單，反應產物純度高，粒子分散性比較好。在一定程度上解決了團聚問題。但該方法在制備過程中要求考慮影響粉末粒徑和磁學性能的因素較多(如反應物濃度、反應溫度、沉淀劑濃度與加入速度、攪拌情況和pH值等)，使得對實驗的工藝參數(shù)必須嚴格控制。邱星屏[22]采用滴定水解及Massart 合成法分別制備了直徑在8nm

左右的Fe3O4 納米粒子，透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，由滴定水解法制備的Fe3O4 納米粒子主要為球形，粒子大小比較均勻，而由Massart 法制備得到的Fe3O4 納米粒子則呈現(xiàn)從球形到立方形的多種形態(tài)，并且粒徑分布寬。Zhongbing Huang 等[23]采用水解法制備Fe3O4 納米粒子粒徑大約為10 nm，粒徑分布窄。

1.2.5 溶膠-凝膠法

利用金屬醇鹽水解和聚合反應制備金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠，再濃縮成透明凝膠，經干燥、熱處理得到氧化物超微粉。婁敏毅等[24]將超聲分散后的納米級Fe3O4 磁性粒子加入濃聚SiO2溶膠中, 與丙酮、去離子水、氨水混合形成油包水型乳液, 最后經過溶劑置換、洗滌和熱處理, 制備了粒徑主要分布在20 nm 左右、單分散的球形磁性微球, 并且表現(xiàn)出良好的超順磁性和磁響應性。該研究的特色在于采用了酸堿兩步催化法,利用兩種催化法的各自特點, 優(yōu)勢互補, 同時將溶膠-凝膠法與乳液成球技術相結合, 解決了SiO2 磁性微球球形度不好的問題。該方法可在低溫下制備純度高、粒徑均勻、化學活性大的單組分或多組分分子級混合物，以及可制備傳統(tǒng)方法不能或難以制得的產物等優(yōu)點，而使其得到了廣泛的應用。但前驅體的金屬醇鹽毒性大、對痕量的水分敏感且價格昂貴。1.2.6 生物模板合成法

由于DNA 結合蛋白、小熱激蛋白、李斯特細菌、鐵蛋白等內部是空穴結構，可利用它們作為模板合成磁性納米Fe3O4 粒子。例如，鐵蛋白空穴內徑為8nm，外徑為12nm，DNA 結合蛋白空穴內徑為6nm，外徑為9nm。煙草花葉病毒空穴內徑為8nm，外徑為12nm。利用這些空穴結構，研究者們成功合成了納米Fe3O4 粒子。1.2.7 微波水熱法

微波水熱法于1992 年被美國賓州大學的ROYR[25]提出。微波水熱法制備微細粉體是用微波場作為熱源，反應介質在特制的、能通過微波場的耐壓反應釜中進行反應，在微波輻射作用下，極性分子接受微波輻射能量后，偶極子以數(shù)億次每秒的高速旋轉產生熱效應。由于微波水熱法具有加熱速度快、反應靈

敏、受熱體系均勻等特點，使其能快速制備粒徑分布窄、形態(tài)均一的納米粒子。因此微波水熱法在制備超細粉體方面具有巨大的潛在研究價值。研究者海巖冰等[26]用微波爐8 s 就可以制備出平均粒度為30 nm 的Fe3O4 納米粒子，產率到達90%，同時具有良好的分散性。1.2.8 氧化法[27]

氧化法是制備超細Fe3O4的最常用方法，是將一定濃度的鐵鹽及堿液，經混合沉淀生成Fe(OH)2，恒溫下通空氣攪拌，將Fe(OH)2中Fe2+部分氧化成Fe3+而直接獲得Fe3O4微粉，但合成的Fe3O4粒度均勻性還有待于進一步解決。2 納米Fe3O4 粒子的表面改性

由于制備的Fe3O4粒子容易團聚、容易被氧化，或者在某些方面不夠完善，在使用時需對其表面進行改性，有目的地改變粒子表面的物理化學性質，如表面化學結構、表面疏水性、化學吸附和反應特性等。常用的表面改性方法如下：

2.1 表面化學改性法

利用表面化學方法，如有機物分子中的官能團在Fe3O4粒子表面的吸附或化學反應對粒子表面進行局部包覆使其表面有機化，從而達到表面改性，這是目前Fe3O4粒子表面改性的主要方法。表面化學改性所用的表面改性劑多為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和帶有官能團的有機聚合物。油酸、月桂酸、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等陰離子表面活性劑，是其帶負電的極性端借助庫侖力與 Fe3O4所帶正電荷相互吸引而在粒子表面吸附。聚乙二醇等非離子型表面活性劑在水中不電離，對Fe3O4粒子表面的吸附主要是通過范德華力和氫鍵的形式進行。而有機聚合物多是通過分子中的官能團與Fe3O4粒子表面形成化學鍵結合，如硅烷是通過其水解后的羥基與粒子表面富含的羥基脫水結合，聚(丙烯酸-丙烯酸羥乙酯)則是通過羧基與粒子表面形成配位鍵結合。2.2 沉淀反應改性法

沉淀反應改性是指通過無機化合物在Fe3O4粒子表面進行沉淀反應形成包覆層，從而改善其抗氧化性、分散性等。張冠東等[28]對共沉淀得到的Fe3O4納米粒子在硅酸鈉溶液中進行酸化處理，獲得了表面包覆SiO2層的核殼結構的磁

性粒子。由于SiO2的位阻作用，限制了Fe3O4微晶的團聚和繼續(xù)生長，使Fe3O4核分散在產物中保持較小的晶粒尺寸，包覆產物表現(xiàn)出超順磁性，同時提高了磁性組分的耐候性。2.3 溶膠-凝膠法改性

溶膠-凝膠過程指無機前驅體通過各種反應形成三維網狀結構。SiO2是溶膠-凝膠法改性Fe3O4中應用最為廣泛的一種調節(jié)表面和界面性質的表面修飾劑。該方法通常是采用正硅酸乙酯為原料，通過優(yōu)化水解條件在Fe3O4粒子表面包覆一層SiO2，提高Fe3O4粒子的穩(wěn)定性。婁敏毅等[24]將超聲分散后的納米級Fe3O4磁性粒子加入濃聚SiO2溶膠中，與丙酮、去離子水、氨水混合形成油包水型乳液，最后經過溶劑置換、洗滌和熱處理，制備了粒徑主要分布在20!m左右、單分散的球形磁性微球，并且表現(xiàn)出良好的超順磁性和磁響應性。該研究的特色在于采用了酸堿兩步催化法，利用兩種催化法的各自特點，優(yōu)勢互補，同時將溶膠-凝膠法與乳液成球技術相結合，解決了SiO2磁性微球球形度不好的問題。

2.4 靜電自組裝改性

靜電自組裝，又稱層層自組裝或逐層自組裝，是近年來出現(xiàn)的一種新型的粒子自組裝的方法，它為合成新型、穩(wěn)定和功能化的核殼式微球提供了新的選擇，并且技術簡便易行，無須特殊裝置，通常以水為溶劑。因此，備受國內外研究學者的關注。運用這種技術，將復合式的殼層通過層層吸附組裝在固相粒子上，可以制備出新型的復合式的核-殼材料，其殼層可以是單一組分的無機物或聚合物，也可以是組分不同的混雜式的無機物殼層或無機物/聚合物混雜層。它使各種結構的材料可以組裝在極性底物上，或是固相的粒子上，從而使更多組分可以組成復合材料，為研究新型材料提供了新的合成路線。3 展望

納米Fe3O4 作為一種磁性粒子，在各種材料領域中起著不可替代的作用。故而納米Fe3O4的發(fā)展成了當今社會的必然?？v觀上述的幾種制備和改性的方法，他們各有優(yōu)缺點。在制備中，現(xiàn)階段用的最廣泛的當屬共沉淀法，可共沉

淀法制得的粒子很不穩(wěn)定、易團聚。所以，發(fā)展更好的制備方法成了納米Fe3O4研究的重點。在改性方面，根據不同的使用，有不同的改性方法，以達到較專業(yè)、高性能的效果。

參考文獻

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在我完成論文期間，得到了導師王彥博老師的精心指導。他治學嚴謹，對工作一絲不茍。其嚴以律己、寬以待人的崇高風范、平易近人的人格魅力令我倍感溫馨。我無法用準確生動的語言來淋漓盡致地描述自己的真實感受，只好將它深深地埋在心底，化作一道虔誠的祝福：愿導師合家歡樂，一生平安！

在即將畢業(yè)離校之際，首先，我要感謝我的父母，母親的和藹善良，父親的堅強拼搏，對我影響至深，給了我最強有力的鼓勵和支持，教會我如何做人，如何處世。再多的言語也難表達我對他們的感謝和愛…….祝福我的父母永遠健康快樂！

其次，我要感謝生化學院的領導和輔導員老師，他們的關心和培養(yǎng)使我從一個不懂世事的少年成長為一名堅強的、積極向上的青年，感謝他們對我的支持和培養(yǎng)，為我今后的人生旅程打下了堅實的基礎。同時也感謝生化學院的專業(yè)課老師，他們精心教授使我學會了大量的專業(yè)課知識，終身受益！

最后，我要感謝06級化學4班的全體同學以及06級的所有朋友們、特別是我的室友對我的支持和幫助，你們是群風華正茂的有志青年，你們永遠是我高歌猛進的力量之源。

我愿在未來的學習和研究過程中，以更加豐厚的成果來答謝曾經關心、幫助和支持過我的所有領導、老師、同學和朋友。

王維軍

2010年5月10日

第三篇：材料改性

淺談表面改性

摘要：本文主要總結了各種材料的改性及改性劑對其的影響，其中還涉及到各種改性方法及對材料改性的展望。關鍵字：表面改性 納米 金屬 引言

表面改性是指在保持材料或制品原性能的前提下，賦予其表面新的性能，如親水性、生物相容性、抗靜電性能、染色性能等。表面改性的方法有很多報道，大體上可以歸結為:表面化學反應法、表面接枝法、表面復合化法等。

表面改性技術(surface modified technique)則是采用化學的、物理的方法改變材料或工件表面的化學成分或組織結構以提高機器零件或材料性能的一類熱處理技術。它包括化學熱處理(滲氮、滲碳、滲金屬等);表面涂層(低壓等離子噴涂、低壓電弧噴涂、激光重熔復合等門薄膜鍍層(物理氣相沉積、化學氣相沉積等)和非金屬涂層技術等。這些用以強化零件或材料表面的技術，賦予零件耐高溫、防腐蝕、耐磨損、抗疲勞、防輻射、導電、導磁等各種新的特性。使原來在高速、高溫、高壓、重載、腐蝕介質環(huán)境下工作的零件，提高了可靠性、延長了使用壽命，具有很大的經濟意義和推廣價值。

2表面改性對不同材料性能的影響 2.1 對SF/PP復合材料性能的影響

劍麻纖維（SF）因具有較高的比強度和比模量而成為樹脂基體較好的天然纖維增強材料，適用于制備成本低、比模量高和耐沖擊的纖維/樹脂復合材料。國內常用馬來酸酐接枝聚丙烯或有機硅烷為界面相容劑，來提高SF/PP復合材料的力學性能，表面改性可以提高纖維與PP基體的黏合性。使SF/PP復合材料的力學性能和流動性能提高，吸水率下降【1】。

2.2對羥基磷灰石蛋白吸附的影響

羥基磷灰石因為與人體骨組織中的無機組分相近而被廣泛應用于有機/ 無機復合物中。但是, HAP 表面具有親水性, 大多數(shù)應用于骨修復的有機材料具有疏水性, 兩者的極性差異導致了界面相容性下降, 進而降低復合物的力學性能?？朔@一困難最常用的方法就是對HAP 表面改性, 它一方面可以增強復合物的力學性能, 另一方面可以使HAP 在基體間均勻分散,有利于復合物的蛋白質和細胞吸附。采用AT RP 法在HAP 表面接枝上PMMA, 隨著接枝含量的增加, 改性HA P 顆粒在水溶液中的分散性增加, 并以BSA 和LSZ 兩種蛋白測定了HAP 以及改性粒子對蛋白質的吸附和釋放。在吸附過程中, 改性g-HAP 比納米HAP 的單位質量蛋白質吸附量大, 表明HAP 表面接枝疏水性聚合物可以增加蛋白質吸附性能;在釋放過程中, 改性后BSA 的釋放速率也比HAP 快【2】。

2.3 對片狀鋅粉分散穩(wěn)定性的影響

采用物理化學法，將實驗室自制鋅粉分別添加鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑和十二烷基苯磺酸鈉進行

表面改性，利用沉降法測試高度研究改性前后鋅粉的分散穩(wěn)定性。結果表明，不同種類、不同濃度的表面改性

劑對鋅粉的分散穩(wěn)定性有較大的影響；其中，經1．0％鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后鋅粉的分散穩(wěn)定性有了明顯的改 善，與進口粉的分散穩(wěn)定性接近【3】。2.4 納米CeO2的表面改性

由于納米CeO2顆粒比表面積大、表面活性高，在使用過程中極易發(fā)生次生團聚，分散穩(wěn)定性變差，影響其所具備的特性功能，因此如何改善顆粒在水相介質中的分散和穩(wěn)定是關鍵。納米CeO2表面改性的效果用顆粒在水介質中的粒度分布及zeta 電位進行評價，平均粒徑越小、粒度分布越窄，穩(wěn)定性越高，表明改性效果越好。工藝條件： 1)改性劑質量濃度60 g /L、改性溫度25 ℃、改性時間4 h、攪拌速率150 r /min，pH 9 ～ 11 的工藝條件下，制備得顆粒粒度均勻、在水介質中基本達到單分散的納米CeO2分散液【4】。2.5 納米磁種材料表面改性

超導磁分離水處理技術基本的原理是，先在水中加入磁種材料，利用磁種表面上的活性基團吸附水中污染物，然后通過超導磁體產生的強磁場實現(xiàn)其分離。顯然，實現(xiàn)超導磁分離水處理的核心是磁種材料。針對不同水源，水中污染物的成分譜，需要研制出適合的磁種，以保證能夠吸附各種污染物。對幾種醫(yī)藥化工及電鍍廢水處理實驗表明，平均去除率可達90%以上【5】。2.6 透明光學材料的表面改性技術

如今透明光學材料正朝著在增透、防霧、高硬度的方向發(fā)展，同時該技術也是國內外相關領域研究的熱門課題。

目前最為經濟合理的防霧方法就是在玻璃上涂沫一層親水物質，經烘干后得到牢固、穩(wěn)定的防霧膜。經研究表明，以Si-O-Si網狀結構作為前體物的水溶膠中加入具有乙烯基雙鍵的丙烯酸類親水材料，既能保證膜層具有良好的親水性和透光率，又能保證膜層與基片連接牢固。在保證膜層增透、高硬度的同時，還保證了光學鏡片的防霧功能【6】。2.7 半導體制造用碳化硅粉體偶聯(lián)劑表面改性

在半導體制造工程領域，許多工程都在使用SiC 陶瓷。然而經機械粉碎后的SiC 粉體很難實現(xiàn)超細尺度范圍內顆粒之間的均勻分散以及燒結過程中與基體的相容性，進而影響陶瓷材料性能的提高[1]。加入表面改性劑，是提高超細粉體成型性能以及制品最終性能的有效方法之一，可改善SiC 粉體的分散性、流動性，消除團聚。SiC 微粉的表面改性方法主要有酸洗提純法、無機改性法和有機改性法等，其中有機改性法是目前主要采用的方法【7】。2.8 納米二氧化鈦的表面改性研究

三乙醇胺與其他兩種表面活性劑混合使用較單種表面活性劑處理后的納米二氧化鈦其分散效果會更好。分散納米二氧化鈦效果最佳的表面活性劑為三乙醇胺與十二烷基硫酸鈉的混合物(質量比為2：1)，表面活性劑總用量為30％(質量分數(shù))，采用攪拌和超聲時間都為15 min，納米二氧化鈦的初始沉降時間為2．5 h，完全沉降時間大于120 h。納米TiO 粒徑小，表面能高，呈現(xiàn)強極性，處于熱力學非穩(wěn)定狀態(tài)，極易團聚，粒子間很容易粘結在一起，很難均勻分散，大大影響了納米材料優(yōu)勢的發(fā)揮。

以運城鹽湖高鎂鹵水為原料，通過鹵水石灰法聯(lián)產氫氧化鎂和碳酸鈣，工藝簡單可行，最關鍵是利用灘田日曬處理低濃度的氯化鈉母液，不但省掉昂貴的蒸發(fā)器設備投資，節(jié)約蒸發(fā)能耗，大大降低生產成本，而且使整個工藝流程較原鹵水石灰法生產氫氧化鎂和氯化鈣更完善、更合理，較一般工業(yè)輕質碳酸鈣生產工序更簡單，是一條值得推廣的生產輕質碳酸鈣的工藝路線【8】。2.9 納米無機粉體的表面改性處理

納米材料分為納米粉體材料、納米固體材料、納米組裝體系三類。納米粉體材料是納米材料中最基本的一類。納米粉體也叫納米顆粒，一般指尺寸在1～lOOnm之間的超細粒子。納米顆粒的形態(tài)有球形、板狀、棒狀、角狀、海綿狀等，制成納米顆粒的成分可以是金屬，可以是氧化物，還可以是其他各種化合物【9】。2.10 鋁酸酯對電氣石的表面改性及其表征

電氣石是一種優(yōu)良的功能環(huán)境材料，用于室內涂料和家具、電器等的涂層材料等，產生的負離子能凈化室內空氣；此外，隨著溫度的變化，礦物結晶體兩端產生電壓，其極性離子在乎衡位置振動引起偶極距變化而產生遠紅外電磁輻射，可使人體產生熱效應和共振吸收效應，對人體具有保健作用。電氣石微粉與聚合物表面性能差異較大，難以直接牢固結合，在非極性聚合物中分散穩(wěn)定性差，導致材料的力學性能下降，從而影響其整體綜合性能。故需要對電氣石的表面進行有機化改性，改性方法以苯為溶劑，鋁酸酯的用量為電氣石的1．5％，70~(2下攪拌0．5 h，可使改性電氣石的活化指數(shù)達到97％；所得鋁酸酯改性電氣石表面具有較強的水特性，而沒有影響其晶體結構【10】。2.11 硅烷偶聯(lián)劑對龍巖高嶺土表面改性

在我國高嶺土原料豐富且在加工過程中具有工藝簡單、成本低廉等特點，是聚合物常用的無機礦物填料之一，但由于本身表面親水具有很強的極性，填充聚合物時難以分散均勻、易發(fā)生自身團聚而產生相分離，一定程度上降低了聚合物的力學機械性能，必須對其進行表面改性，改性的最佳實驗條件為：偶聯(lián)劑用量為2％左右，改性pH在8—1O，改性溫度為60℃，反應時間40 min。高嶺土經過活化處理后，在液體石蠟中的分散性和穩(wěn)定性均得到明顯提高；偶聯(lián)劑與高嶺土之間以化學鍵合作用為主【18】。

3材料表面改性的研究進展 3.1 超細無機粉體材料

超細無機粉體在塑料、橡膠、油漆、涂料、油墨等領域作為填料廣泛使用。可采用各種方法對超細無機粉體進行表面有機化改性, 以降低其表面極性和比表面能, 從而減少粒子間的團聚現(xiàn)象, 提高粉體與有機高聚物之間的親和性, 改善粉體在有機高聚物本體內的分散性。表面改性方法很多, 無論采用哪種方法, 在考慮處理效果的同時也要考慮處理費用、填充量以及材料某些特殊功能所帶來的綜合經濟效益。超細無機粉體的表面改性是與應用密切關聯(lián)的技術, 國內超細無機粉體表面改性技術發(fā)展的推動力來自應用或市場【11】。3.2 金屬粉體表面改性綜述

粉體表面改性的原理及相關理論是表面改性技術的基礎。它涉及到粉體的表面性質，粉體的表面與表面改性劑的作用機理，如吸附或化學反應的類型，作用力或鍵合力的強弱，熱力學性質的變化等等。對粉體進行表面改性，可以賦予粒子諸多優(yōu)異性能，是提高粉體性能的有效途徑。

金屬粉體的表面改性具有以下幾點意義：

(1)改善粉體在水或有機介質中的潤濕性或分散性。

(2)根據實際的應用需求，強化或減弱粉體在某些方面的性質。(3)金屬粉體經過改性后，與基體間有較強的親和力和相容性，生 成的復合材料性能更佳【12】。3.3 鑄造鋁合金表面改性

鑄造鋁合金是鋁合金家族中用途較廣的一種，耐腐蝕、耐磨性能較低是其缺點。表面改性是提高其耐腐蝕性能及耐磨性能的主要方法之一目前，為改善鑄造鋁合金耐腐蝕耐磨性能而采用的表面改性方法主要有：微弧氧化法、激光表面處理法、化學鍍、電鍍法以及陽極氧化法。應繼續(xù)著力對鑄造鋁合金的表面耐磨性能、抗腐蝕性能進行研究，從新技術、新工藝如表面納米強化、表面復合物強化方面對鑄造鋁合金進行改性，才能使鑄造鋁合金的應用提高到一個新的高度【13】。3.4 PET表面改性研究

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有優(yōu)異的機械性能和良好化學穩(wěn)定性及衛(wèi)生性_1 J，在紡織、包裝、農業(yè)及生物醫(yī)藥等領域得到日益廣泛的應用。但是由于PET大分子鏈結構規(guī)整，結晶度較高，且分子中無強極性基團，故其表面親和性較差，因此很大程度上影響了PET材料的表面親水性、印刷性、染色性以及血液相容性等性能。PET表面改性方法主要有：化學接枝改性、紫外光輻照接枝改性、高能射線輻照接枝改性、等離子體處理接枝改性以及臭氧氧化改性等；通過PET表面改性，可以改善PET的親水性、抗靜電性、粘附性和生物相容性等性能；目前PET表面改性多采用在PET表面進行化學接枝的方法【14】。3.5氫氧化鎂阻燃劑表面改性

氫氧化鎂作為阻燃助劑時，存在易團聚、分散性差、相容性差等問題，因此，改善其表面性質是研究的重要課題。

目前，氫氧化鎂的改性方法主要是表面化學改性和膠囊化改性。主要的表面改性方法是干法和濕法。其中，濕法改性工藝雖稍顯復 雜，但效果好，成本低，使用廣泛。一步微乳液懸浮聚合法和水浴加熱法等方法為氫氧化鎂的改性研究提出了新的思路。開發(fā)氫氧化鎂制備與改性同步完成工藝、聚合氫氧化鎂／復合材料工業(yè)生產裝置等，將成為未來氫氧化鎂阻燃劑產品研究的發(fā)展方向【16】。4 結論

目前的表面改性技術已經逐漸趨于成熟但還未達到我們的期望。表面改性的發(fā)展趨勢是：在現(xiàn)有的表面改性的基礎上、通過技術進步降低生產成本，尤其是各種偶聯(lián)劑的成本；同時運用先進化學、高分子、生化和化工科學技術和計算機技術，研究開發(fā)應用性能好、成本低、在某些應用領域有專門性能或特殊功能并能與粉體表面和基質材料形成牢固作用的新型表面改性劑。

文獻：

【1】劉婷，陸紹榮，王一靚，張晨曦，黃志義 表面改性劑對SF/PP復合材料性能的影響 【2】王 巖, 肖艷, 郎美東 華東理工大學材料科學與工程學院 表面改性對羥基磷灰石蛋白吸附的影響

【3】白艷霞 趙麥群 金文蜂 趙 陽 王婭輝 榆林學院化工學院榆林 西安理工大學材料學與工程學院西安 表面改性對片狀鋅粉分散穩(wěn)定性的影響 【4】王明軒 曾曉飛 沈志剛 陳建峰

北京化工大學納米材料先進制備技術與應用科學教育部 納米CeO2的表面改性及其在水介質中的分散性能

【5】陳顯利 田野 張浩 楊慧慧 吳敏 東北大學工商管理學院 沈陽水務集團有限公司水業(yè)技術研發(fā)中心 中國科學院理化技術研究所 納米磁種材料表面改性及其水吸附性能

【6】李 堅，劉佳一，張陽德 一種新型納米增透防霧膜對光學鏡片的表面改性

【7】鐵生年，李星 青海大學非金屬材料研究所 半導體制造用碳化硅粉體偶聯(lián)劑表面改性

【8】郝喜海，李慧敏，李菲，史翠平，孫淼 湖南工業(yè)大學包裝新材料與技術重點實驗室 湖南工業(yè)大學包裝與材料工程學院 納米二氧化鈦的表面改性研究

【9】章斌 淺談納米無機粉體的表面改性

【10】胡應模，熊佩，楊雪，邊靜，朱建華，王清嶺 中國地質大學材料科學與5-程學院 鋁酸酯對電氣石的表面改性及其表征

【11】史春薇 姚娟娟 遼寧石油化工大學 南京金渤島科貿有限公司 超細無機粉體材料表面改性研究進展

【12】云錫研究設計院 張振華 金屬粉體表面改性綜述 【13】黃有國，李慶余，王紅強 廣西師范大學 化學化工學院 鑄造鋁合金表面改性研究進展

【14】王甜甜，王曉春，趙國棵 北京服裝學院 PET表面改性研究進展 【15】魯光輝 劉杰 申保磊 賀洋 鄭水林中國礦業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院，北京美盛沃利工程技術公司 陶土橡膠填料的表面改性配方研究

【16】辜曉蕓，吳學東 成都理工大學材料與化學化工學院 氫氧化鎂阻燃劑表面改性研究進展

【17】劉立華 Mg(OH)2阻燃劑的表面改性及其在軟質PVC中的應用 【18】姚輝梅，商太友，孟祥，聞亞亞，王順，王彬紅 龍巖學院化學與材料學院 硅烷偶聯(lián)劑對龍 巖高 嶺土表面改性的研究

第四篇：高分子材料改性

聚 合 物 的 輻 射 改 性 研 究

聚合物的輻射改性是指將聚合物置于輻射場中，在高能射線(主要是射線、射線和電子加速器等)的作用下，可以在固態(tài)聚合物中形成多種活性粒子，引發(fā)一系列的化學反應，從而可以在多種聚合物內部形成交聯(lián)的三維網絡結構，使聚合物的諸多性能得到改善。自從 2 0世紀 5 0年代初C h a r l e s b y和 Dl o e 分別將聚合物引入輻射場中研究以來，聚合物的輻射效應引起了人們極大的興趣。

聚合物的輻射改性主要包括：輻射聚合、輻射接枝、輻射交聯(lián)、輻射降解。本文主要介紹聚合物的輻射接枝及輻射交聯(lián)技術的發(fā)展與應用。聚合物的輻射交聯(lián)

聚合物的輻射交聯(lián)技術是聚合物改性制備新型材料的有效手段之一。聚合物交聯(lián)后不僅使其結構和性能發(fā)生相應的變化，而且拓寬了其應用范圍。輻射交聯(lián)一般不需要催化劑、引發(fā)劑，后處理簡單，可在常溫下反應，無污染，除了輻射源之外不需特殊設備，在許多方面優(yōu)于過氧化物交聯(lián)技術。． 1 反應機理

聚合物的輻射交聯(lián)為自由基鏈式反應，下面以 P E為例說明其具體反應過程。輻射交聯(lián)反應可分為 3步：

(1)初級自由基及活性氫原子的生成；

(2)活潑氫原子(H·)可繼續(xù)攻擊 P E，再生成自由基：(3)大分子鏈自由基之間反應形成交聯(lián)鍵： 從輻射交聯(lián)反應的機理可以看出，在輻射能的作用下，聚合物大分子鏈即可以發(fā)生交聯(lián)反應，也可以發(fā)生分子鏈的降解反應。有的聚合物在輻射能的作用下，則以降解為主，而有的聚合物則以交聯(lián)為主。到底發(fā)生交聯(lián)還是降解主要取決于聚合物的結構，如聚合物大分子鏈上 C原子周圍有氫(H)原子存在，則以交聯(lián)反應為主；反之，如C原子周圍無氫(H)原子存在，則以降解為主。． 2 聚合物輻射交聯(lián)的進展

自從 2 0世紀 5 0年代發(fā)現(xiàn)高能電離輻射可以引發(fā)聚乙烯交聯(lián)聚合反應后，P E的輻射加工產品就率先實現(xiàn)了工業(yè)化，大量用于制造輻射交聯(lián)電線電纜絕緣層，熱收縮聚乙烯管材、板材，輻射交聯(lián) P E泡沫、纖維和薄膜等。聚乙烯在輻射下容

易交聯(lián)，初始凝膠時輻照劑量較低，但要達到較高的凝膠含量仍需要較高的輻射劑量，以致產品成本偏高，限制了推廣使用。而且，大劑量的輻照還可能產生氧化降解、破壞材料中的添加劑等副反應，影響材料的使用性能。因此，如何加速輻射交聯(lián)，抑制副反應，降低達到所需凝膠含量時的輻射劑量，已成為當前的熱門課題。

N o v a k o v i c 和 G a I在研究多官能團單體在聚乙烯輻射交聯(lián)體系中的作用時發(fā)現(xiàn)，在 L D P E中混入 3(質量％)的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP TMA)和氰尿酸三烯丙酯(TAC)對輻射交聯(lián)有明顯的促進作用，可使初始凝膠劑量從純聚乙烯的 3 3 0

KG y分別降低到 2 1 5

KGy和 2 5 4 KG y，各降低了 3 5％和 2 4％；同時交聯(lián)反應的Gx值(輻照聚合物每吸收 1 0 0 e V 能量所生成的交聯(lián)點的數(shù)目)從純聚乙烯的 2 1 3上升為 3 5 1和2 8 5，分別增加了 6 5％和 4 3％。Da k i n將 6％的異氰尿酸三烯丙酯(TAI C)添加到 LDP E中，發(fā)現(xiàn)可以使交聯(lián)反應的微分Gx的最大值比純聚乙烯的大約提高到 3 0～8 0。此外，用輻照交聯(lián)的 P E，力學性能改善幅度大，且能改善共混物的相界面。P E薄膜經過電子柬輻照后，透明性大大改進，硬度好，抗透濕性提高H

J。將 P E與發(fā)泡劑等助劑混合擠出，輻照交聯(lián)發(fā)泡，可制得耐熱性好、柔軟得 P E泡沫 J。蒸汽交聯(lián)的 P E電纜在高壓蒸汽下不可避免會滲入 P E層，造成許多微孔，且沾污 物濃度高，電纜在使用中易發(fā)生游離和樹枝老化，而交聯(lián)劑的引入使材料的高頻特性受到損失。采用輻射交聯(lián)則可避免或消除這些微孔、污穢或鼓突，并消除水樹及電樹現(xiàn)象，保證絕緣層的均勻性和高純度，從而使其具有更好的高頻特性及長期性能 J。另外據報道在 L DP E中加入 5％到 1 5 ％的試劑，控制溫度在 2 0 3℃，通過電子束輻射在2 2 ． 7 KGy劑量下，可制得一種理想的交聯(lián) PE泡沫材料。聚氯乙烯(P VC)由于其大分子鏈結構的原因，它的輻射化學交聯(lián)產值較低(0． 3～0 ． 6交聯(lián)鍵／ 1 0 0

e v)，所以對于 PVC的交聯(lián)要求高的輻照劑量。為了降低輻照劑量、減少 P V C的降解，必須在多官能團單體的存在下，才能使其交聯(lián)。胡福敏等采用三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(T MP TMA)多官能團單體為交聯(lián)劑，P VC的輻射交聯(lián)進行研究。發(fā)現(xiàn) P VC在交聯(lián)過程中，由于其分子量的分散性，而使得不同分子量的 P VC大分子對凝膠生成有不同的貢獻，因而研究 PVC溶膠的分子量及其分布，對研究凝膠生成的機理是一有效的手段。朱志勇等 J 以三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP TMA)為交聯(lián)劑，以C o 6 0 7射線為輻照源，研究了偏苯三酸三辛酯(TOTM)增塑的 P VC電纜料的輻射交聯(lián)。發(fā)現(xiàn)該輻射交聯(lián)反應符合Ch a r l e s b y P i n n e r無規(guī)交聯(lián)模型，TMP TMA1 0分，輻照劑量 4 0

k G y是較合適的配方與工藝條件，該材料經輻射交聯(lián)后拉伸強度增加，斷裂伸長率下降，1 5 5℃的熱老化失重與 1 2 0℃熱變形率減小。張華明等u o j 研究了在三烯丙基異氰酸酯多官能團輻照敏化劑存在下，采用電子束輻照尼龍6 1 0，可以提高 P A6 1 0得力學強度、耐化學溶劑性和熱變形溫度。李朝順等ul J 采用 7射線輻射交聯(lián)技術對彈性體丁苯橡膠(S B R)進行輻射硫化，改變了傳統(tǒng)的硫化工藝，提高了彈性體材料的耐老化性能。說明 y射線輻射交聯(lián)是提高 S BR耐老化性能的有效技術手段。賈少晉等用錐形量熱計研究了阻燃 HDP E／ EP DM 經 7射線輻射交聯(lián)前后的動態(tài)燃燒特性。發(fā)現(xiàn)阻燃 HDP E／E P D M 交聯(lián)后可明顯降低熱釋放速率和最大有效燃燒熱，提高了氧指數(shù)，而且提高燃燒后的成炭量。楚增勇等研究不同乙烯基含量的聚碳硅烷，在 He氣氛條件下的電子束輻射交聯(lián)不熔化處理，分析了含乙烯基聚碳硅烷纖維在輻照過程中的結構變化。實驗表明，乙烯基起到強化聚碳硅烷輻射交聯(lián)的作用，完成不熔體所需劑量顯著降低。對于聚丙烯的輻射交聯(lián)已有報道用 5 KGy的低吸收劑量即可制得凝膠含量大于 7 5％的交聯(lián)聚丙烯；用電子射線法使聚丙烯支化，制得了高熔體強度聚丙烯和可代替 AB S的專用于熱成型的聚丙烯板材。張聰n

】通過聚烯烴材料配方研究，制備工藝研究及選擇合適的輻射劑量研制成功耐溫等級 1 5 0℃輻射交聯(lián)阻燃聚烯烴熱收縮材料，彌補了聚烯烴材料與氟塑料及硅橡膠使用溫度之間的空缺，拓寬了聚烯烴材料的使用范圍。

高分子輻射交聯(lián)改性不同于物理共混體系，后者各組分在其相界面往往存在缺陷而使性能受到影響，而輻射反應在相界面間發(fā)生，從而可改善組分間粘合力及相容性。如己有研究發(fā)現(xiàn)，輻射交聯(lián) P E不僅其力學性能改善幅度比過氧化物交聯(lián)的大，而且能改善共混物的相界面。楊慧麗研究了 P P／ E v A共混體系在 T AI C存在下的敏化輻射交聯(lián)，認為敏化交聯(lián)改善了 PP ／ EVA體系的相容性，使共混物相界面變厚，增強了相間粘附，提高了其力學性能。S p a d a r o等研究發(fā)現(xiàn)，在空氣中用一射線輻照聚乙烯，發(fā)現(xiàn)輻照后的聚乙烯與尼龍 6有較好的相容性，共混物力學性能得到提高。聚合物的輻射接枝

2． 1 輻射接枝的方法和原理

輻射接枝的基本方法有 3種，即共輻射接枝法(又稱直接輻射接枝法或同時輻射接枝法)、預輻射接枝法(又稱間接輻射接枝法或連續(xù)輻射接枝法)和過氧化物接枝法。后兩種方法又稱為輻射場外接枝法。共輻射接枝法中，主干聚合物和接枝單體在射線作用下都生成活性自由基，既有主干聚合物和接枝單體的接枝共聚物生成，也有接枝單體的均聚物產生。因此，共輻射法對接枝單體有特殊要求，否則易生成均聚物。該法的優(yōu)點是自由基利用率高，工藝簡單，單體對高分子材料有輻射保護作用(氣相接枝除外)。共輻射法可采用如下 4 種方式來實現(xiàn)：均一溶液法、溶脹法、液相浸漬法、氣相接枝法。

均一溶液法和溶脹法往往得到接枝共聚物和均聚物的混合物，很難分離；液相浸漬法操作簡單，均聚物少，應用較廣。溶脹法和液相浸漬法區(qū)別在于前者是將不溶但能溶脹在單體中的固體聚合物溶脹后，除去多余單體，然后對溶脹聚合物行輻射；而后者將固體聚合物在液相單體或其溶液中浸漬后，再對聚合物進行輻射。氣相接枝法是近幾年發(fā)展起來的新技術，其優(yōu)點是：輻射能主要被主干聚合物所吸收，接枝單體的均聚物生

成量極少，單體利用率高，工藝簡單，便于連續(xù)生產。氣相接枝法不但適用子纖維薄膜輻射接枝改性，對某些固體無機物表面接枝也很適宜。預輻射接枝法是在真空條件下先對聚合物進行輻射，然后將其浸漬在已除去空氣的單體或其溶液中，經放置后聚合物上輻射生成的自由基與單體反應，生成接枝共聚物。過氧化物接枝法是在空氣中預輻射聚合物，生成過氧化物，然后在加熱條件下進行單體接枝。預輻射接枝法和過氧化物接枝法的輻射與接枝分別進行，原則上適用于任何選定的高聚物一單體混合體系，對單體沒有限制，均聚物少，給研究和生產帶來方便。但 2種方法自由基利用率低，對高聚物損傷比共輻射法嚴重，故裂解型高聚物不適用于場外輻射接枝。由于單體不受輻射，可采用高劑量(如使用加速器等)，輻射時間短有利于工業(yè)化生產；而共輻射法不能用加速器輻射。． 2 聚合物輻射接枝的應用

早在 5 0多年前，人們就發(fā)現(xiàn)了可以用輻射引發(fā)高聚物進行接枝共聚反應。時至今日，輻射技術已經得到了很大的發(fā)展。接枝對象幾乎遍及整個高分子領域。不論是天然高分子(例如淀粉、羊毛、絲綢和天然橡膠等)，還是合成高分子(包括各種合成橡膠、合成纖維和塑料)，都可進行輻射接枝處理。此外連一些無機材料也可進行接枝。聚合物經輻射接枝后，可明顯改善材料的表面狀態(tài)及改進材料的物理機械性能，從而拓寬其應用范圍。

譚紹早等1

0 J 研究了聚丙烯酸丁酯一丙烯酸輻射接枝苯乙烯共聚物的粘接性能，發(fā)現(xiàn)輻射法所得接枝共聚物的粘接性能優(yōu)于化學法所制接枝共聚物，其粘接拉伸剪切強度提高 2

MP a。聚氯乙烯輻射接枝苯乙烯可改善其熱穩(wěn)定性。F 4 6輻射接枝苯乙烯可作離子交換膜(或樹脂)，將二乙烯基苯引入 F 4 6一苯乙烯共聚物中，可改善其溶脹性，特別適用于強氧化性和強腐蝕性離子交換材料，具有高機械強度，高透過選擇性，低電阻率。在聚四氟乙烯表面輻射接枝苯乙烯，可改善其粘接性能；當將其作為母體膜接枝苯乙烯后，再在9 8％濃 H 2 S o 4中 7 0℃下進行磺化反應，可制成陽離子交換膜。生物相容性高分子材料和生物功能性高分子材料是生物材料中重要的組成部分，它們在生物工程和生物醫(yī)學中有廣泛的應用，這一領域的研究與應用日益受到重視[ 2 1-2 6 1。輻射接枝共聚法是高分子材料改性極重要的方法之一。在制備生物相容性和生物功能性高分子材料中尤為重要。在實際應用中較低的劑量獲得較高接枝率是一個關鍵問題，它不僅可以節(jié)約時間和降低成本，而且對保護基材性能(尤其是輻射降解型高分子材料)也很重要。為此，人們對以聚烯烴為基材的輻射接枝體系研究得較多。發(fā)現(xiàn)體系中加入少量無機酸可有效增加單體的輻射接枝率。在研究中發(fā)現(xiàn)，對某些含雜原子高分子基材，如聚醚胺脂和硅橡膠等在輻射接枝丙烯酰胺、N 乙烯吡咯烷酮、4 乙烯基吡啶、丙烯酸等單體時依不同情況(如不同的基材、單體、溶劑和劑量范圍)出現(xiàn)完全不同的酸效應，有的體系甚至只有在堿性介質中才能進行有效的接枝共聚反應。此外，改善聚合物表面的親水性也是增加其生物相容性的一個重要方面。近來，人們嘗試輻射接枝丙烯酰胺來改善聚合物表面的親水性，使其親水性和憎水性達到平衡，從而使其獲得良好的生物相容性 7 I。聚烯烴(P E、P P)與工程塑料(P A、P C、P ET 等)、無機填料(C a C o 絹英粉等)、纖維(P V A等)相容性差，直接共混難以制得高性能材料，必須對聚烯烴官能化改性增容。高分子材料的改性方法很多，其中輻射是一種高效、簡便、無污染的高分子材料綠色化改性技術，即在不添加任何單體的情況下，通過輻射接枝在聚烯烴分子鏈上引入官能團增加其極性，對共混物起增容作用，提高共混物的性能。張宇東等 8 J 運用預輻射的方法在聚丙烯粉末上接枝丙烯酸酯以改善其與極性聚合物的相容性。實驗表明，隨著輻射總劑量的增加，P P的接枝率持續(xù)增加，在 9 Mr a d時達到最高點，然后，隨著輻射總劑量的進一步增加，接枝率緩慢下降。當反應溫度為 1 1 0℃時，P P的接枝率最高。DS C表明 PVC／ P P—g—P EA的相容性好于 PVC／ PP的。萬曉晨等

J 在利用 C o 6 0—7射線研究滌綸輻射接枝丙烯酸改性時發(fā)現(xiàn)，隨著接枝程度提高，吸濕性和染色性明顯提高，且在轉化為鈉鹽型接枝物后吸濕性進一步提高。姚占海等

0 J 采用 6 0 C o一丫射線預輻照接枝法，研究了聚丙烯(P P)纖維與丙烯酸(AAc)在苯中的接枝共聚反應。實驗獲得的接枝共聚物，其親水性有明顯的改善，同時還發(fā)現(xiàn)，接枝纖維的延伸性和柔軟性以及彈性均比原始試樣有所增加。聚合物的輻射聚合

輻射聚合是單體或單體溶液在高能電離輻射作用下，產生的初級活性粒子引發(fā)的聚合反應，聚合體系可同時產生自由基、陰離子和陽離子。由于在云團中有所謂的囚籠效應，自由基之間、陰離子和陽離子之間都可迅速復合，只有小部分可逃逸出云團而形成穩(wěn)態(tài)條件。一般來說，自由基比陰、陽離子逃逸出云團的幾率大得多，所以絕大部分沒有特殊干燥、劑量率比較低的聚合體系都以自由基聚合為主，某些單體經過特殊處理在高劑量率下輻照也可以得到離子聚合機理，如 0 t 一甲基苯乙烯等。

輻射聚合的特點：

(1)生成的聚合物更加純凈，沒有引發(fā)劑的殘渣。這對合成生物醫(yī)用高分子材料尤為重要。

(2)聚合反應易于控制，用穿透性大的 7射線，聚合反應可均勻連續(xù)進行，防止了局部過熱和不均一的反應。

(3)可在常溫或低溫下進行。在輻射聚合反應中鏈引發(fā)活化能(E i)很低，與反應溫度無關。

(4)生成的聚合物分子量和分子量分布可以用劑量率等聚合條件加以控制。輻射聚合的研究開始的比較早，在基礎和應用等方面積累了大量實驗結果。近幾十年來發(fā)展

了一種環(huán)境敏感性聚合物和水凝膠(S t i mu l i s e n s i ．t i v e p o l y me r s a n d ／ o r h y d r o g e l s)其中又分溫度、p H、溶劑和電壓等敏感性材料，如溫度敏感性聚合物和水凝膠，前者在特定溫度下(最低極限轉變溫度L C s T)，溫度的微小變化會引起聚合物溶解沉淀的可逆變化，而后者則發(fā)生水凝膠溶脹收縮的可逆體積變化。這一特性具有多種用途，對藥物慢釋放體系(D DS)智能化提供了有利條件且這種變化是可逆的。這類高聚物中研究較多也最具代表性的是聚 N一異丙基丙烯酰胺(P NI —P AAMm)和聚 N一乙烯基己內酰胺(P NVC L)，因為這兩種聚合物的 L C S T都處于生理溫度范圍內(O ～3 O ℃)，使它們的系列高聚物在生物和醫(yī)藥材料中有極其廣泛的應用前景． 3 2 】。目前，熱敏性 P N．VC L高聚物主要采用化學法合成，由于電離輻射技術具有反應獨特、高效、產品純凈并具有消毒效果。采用輻射合成技術用來制備溫度敏感性聚合物和水凝膠，取得了優(yōu)于化學合成法的效果?，F(xiàn)已有報道，采用 7輻射聚合 P NVC L的可溶性鏈狀高聚物。邵賽等利用 6 0 C o一7射線引發(fā)輻射聚合，合成了聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸一丙烯腈、聚丙烯酸一醋酸乙烯、聚乙烯醇接枝丙烯酸等幾種高分子吸水劑，當輻射劑量在 1 ． 0～1 ． 2

K g y時，單體的轉化率可達9 0％左右，而且吸水倍數(shù)也達到最高。聚合物的輻射降解

聚合物的輻射降解已應用于聚合物材料的再生利用、廢料處理及分子量調節(jié)等方面。如：聚四氟乙烯具有優(yōu)良的力學、電學和化學性能，被稱為塑料之王，其應用范圍非常廣泛。它易被輻射降解，是解決難處理的廢棄聚四氟乙烯的方便手段。聚四氟乙烯被輻射降解成粉末，可作抗靜電、耐摩擦的上等潤滑劑。上海原子核研究所、上海有機化學研究所、四J I l 省原子核應用技術研究所等單位都有關于氟塑料的研制工藝。再如聚乙烯醇和聚氧化乙烯等聚合物的輻射裂解也都已工業(yè)化。這是一般化學法和熱裂解法所無法達到的。

第五篇：高分子材料改性用金紅石型納米Tio的制備及表征論文

創(chuàng)先職稱論文發(fā)表網 004km.cn 高分子材料改性用金紅石型納米Tio的制備及表征論文

摘要：金紅石型納米Tio:作為一種性能優(yōu)異的無機紫外光屏蔽劑和吸收劑，不僅能散射進入材料內部的紫外光，而且還可通過電子躍遷有效吸收紫外光能量，在高分子材料的耐紫外光老化改性領域已獲得廣泛應用。然而，納米TIO:顆粒表面易吸收大量經基而顯親水性，導致其與大多數(shù)高分子材料相容性差，容易產生聚集和分相。因此，為提高納米TIO:在高分子材料中的分散性，納米TIOZ 的表面修飾已成為該領域研究的重點。本文針對當前納米Tio:粉體先分散再修飾工藝存在的分散及修飾效果不佳的問題，提出在低溫下制備金紅石型納米 TIOZ，并在其制備過程后期引入有機表面改性劑進行表面修飾，確保金紅石型納米TIOZ制備和修飾的連續(xù)進行，從而減少傳統(tǒng)納米粉體修飾前的預分散過程，實現(xiàn)對納米TIO:一次粒子的表面修飾，提高納米TIO:在聚丙烯高分子材料中的分散性(高分子材料改性)。

關 鍵 詞:高分子材料;耐紫外光老化;金紅石表面修飾

自20世紀提出高分子材料概念以來，高分子材料在短短幾十年間已取得驚人的發(fā)展，在日常生活各個領域有著越來越廣泛的應用。然而，高分子材料長期暴露于紫外光和含氧大氣中，高能量的紫外光可使高分子材料發(fā)生分子鏈斷裂或交聯(lián)，且伴隨著生成含氧基團如酮、梭酸、過氧化物和醇，導致材料韌性和強度急劇下降，造成材料過早失效，不但在經濟上受到很大損失，導致資源的浪費，甚至因材料的失效分解造成對環(huán)境的污染。高分子材料的紫外光老化失效已成為高分子材料應用研究所關注的重要問題之一。高分子材料紫外光老化原理紫外光通過光子所攜帶的能量作用于高分子材料，激發(fā)分子鏈中活性基團使其發(fā)生光解作用，在外界水或氧氣等物質存在的條件下，發(fā)生光氧化作用，最終導致高分子材料的降解老化。不同的高分子材料對紫外光的敏感程度不同，芳香族聚合物，比如聚胺脂、聚碳酸脂、環(huán)氧樹脂等，由于分子中含有發(fā)色基團對紫外光非常敏感，很容易受紫外光激發(fā)降解或光氧化;大部分的脂肪族聚合物和丙烯酸樹脂等，分子鏈中不含發(fā)色基團，理論上是不會因吸收紫外光發(fā)生降解，但是在加工和制備過程中難免引入添加劑、雜質等，因此在紫外光作用下仍會發(fā)生降解。除發(fā)色基團外，高分子材料本身的化學結構、加工方法等也是其對紫外光敏感程度的影響因素。下面以最常用塑料之一的聚丙烯塑料受紫外光輻射發(fā)生降解為例，說明高分子材料紫外光老化原理: 聚丙烯塑料的光降解老化分為光解作用和光氧化作用兩個過程。聚丙烯分子鏈中，叔碳容易受紫外光激發(fā)脫去活潑氫而形成自由基，這是聚丙烯分子鏈降解的初始活性中心。在氧氣存在條件下自由基發(fā)生氧化并攻擊其它分子鏈形成氫過氧化物。氫過氧化物不穩(wěn)定，自發(fā)重新排列形成撥基化合物。撥基化合物是新的活性中心，可吸收紫外光發(fā)生斷裂形成新的自由基對聚丙烯分子產生鏈式反應破壞。因此，光氧降解老化的最終產物主要是撥基化合物，包括酮類、醋類和酸類，當然老化產物中經基化合物(包括氫過氧化物和醇類)也會增加。高分子材料耐紫外光老化改性方法目前，提高高分子材料耐紫外光老化性能最方便、最經濟的方法是添加光穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑的種類很多，按照作用機理可分為四大類

自由基捕獲劑自由基捕獲劑也就是常用的受阻胺光穩(wěn)定齊((HALS)。它自身不吸收紫外光，但是可以通過捕獲激發(fā)態(tài)聚合物中的活性自由基、分解氫過氧化物，從而切斷光氧化的鏈式反應起到保護高分子材料的作用。受阻胺光穩(wěn)定劑含堿性基團使得它的應用領域受到限制，特別是在一些含 第一章緒論酸性組分的高分子材料(如PVC、PC、PMMA等)中不能使用。雖然受阻胺的堿性較低(pH=4.4)，但是高溫加工過程中能分解成強堿性化合物，創(chuàng)先職稱論文發(fā)表網 004km.cn 使聚合物在發(fā)生分解。因此受阻胺光穩(wěn)定劑被限制在不含酸性組合或在低溫下加工成型的聚合物中。

激發(fā)態(tài)碎滅劑這類光穩(wěn)定劑本身不具吸收紫外光功能。它的作用是通過分子間的作用把激發(fā)態(tài)聚合物的能量去除。紫外光作用于高分子材料使其處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，為了防止它分解生成自由基對高分子材料產生進一步的破壞，碎滅劑能夠從受激聚合物上將激發(fā)態(tài)消除使之回到低能狀態(tài)，從而避免了高分子材料的光解作用。目前使用最廣泛的碎滅劑主要是一些二價的有機鎳絡合物，它的有機部分是取代酚和硫代雙酚等。該類物質由于含鎳而顯綠色使其應用場合受到限制，此外有機鎳絡合物熱穩(wěn)定性差，在加熱到時300℃會分解產生黑色物質，更為重要的是生產和處理這類光穩(wěn)定劑的過程中會排放出重金屬離子，對環(huán)境造成危害，因此已經被很多國家禁止使用。

紫外光吸收劑這是目前使用最廣泛的一類光穩(wěn)定劑，主要有鄰經基二苯甲酮類、苯并三哇類、三傣類、取代丙烯睛類等。這類光穩(wěn)定劑能夠選擇性地吸收高能紫外光，使自身分子處于激發(fā)態(tài)，然后通過自身分子內部的氫鍵作用使得分子在吸光后發(fā)生共振，然后以較低的振動能將所吸收的能量耗散并回到基態(tài)，從而起到保護高分子材料的作用。紫外光吸收劑多為小分子有機物，其分子能從試樣的中心向表面擴散。在試樣的表面創(chuàng)門會因蒸發(fā)、濾出和光化學反應的分解而被消耗。此外，紫外光吸收劑的吸光作用是隨光程的增加而增大，造成其最大的缺點就是只能對厚樣品才有好的保護作用，而對薄膜產品、纖維產品和高分子材料表面的保護則很有限。這類光穩(wěn)定劑中最具前景的是一些半導體無機物，特別是金紅石型TIOZ 在整個紫外光譜內都具有較強的吸光能力。光屏蔽劑光屏蔽劑是利用對紫外光不透明的物質阻止紫外光進入高分子材料內部。通過在紫外光源和高分子材料之間建立一道屏障，使紫外光在照射到高分子材料之前就受到吸收或散射，從而對高分子材料起到保護作用。這類物質主要是炭黑、鐵白粉等其它有機或無機顏料。由于顏料具有染色性而使它的使用場合受到一定的限制。此外，顏料在高分子材料中的分散性也是影響它屏蔽紫外光能力的一個重要因素。欽白粉作為最優(yōu)秀的白色顏料，如果將其顆?？s小至納米級別，并能夠解決分散性差等問題，它將在高分子材料耐紫外光老化改性領域具有廣闊的應用前景。