第一篇：雜化納米材料

材料的制備與技術(shù)

姓名：李菁學(xué)號(hào)：

20134209204

雜化納米復(fù)合材料的介紹及研究進(jìn)展

摘要：有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米材料由于小尺寸和兼具有機(jī)、無(wú)機(jī)材料的各種優(yōu)良性質(zhì), 在許多領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用潛質(zhì)。本文對(duì)雜化納米復(fù)合材料的簡(jiǎn)介，制備方法，表征方法以及研究進(jìn)展進(jìn)行了說(shuō)明。

有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化材料(OIHMs)是20世紀(jì)80年代中期以來(lái)迅速發(fā)展的新的邊緣研究領(lǐng)域。它是無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、介觀物理與材料科學(xué)等多學(xué)科滲透交叉的結(jié)果，這種雜化材料綜合了無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料和納米材料的優(yōu)良特性，已在高技術(shù)領(lǐng)域如纖維光學(xué)、波導(dǎo)、非線性光學(xué)、微電子印刷電路等方面得到應(yīng)用，也將在低密度、高強(qiáng)度、高韌性材料，光電傳感材料，磁性材料等領(lǐng)域得到應(yīng)用。OIHMs系指有機(jī)和無(wú)機(jī)材料在納米級(jí)的雜化。包括在有機(jī)基質(zhì)上分散無(wú)機(jī)納米粒子和在無(wú)機(jī)材料中添加(通常為納米材料)納米級(jí)有機(jī)物。該種材料綜合了無(wú)機(jī)、有機(jī)和納米材料的特性，正成為一個(gè)新興的極富生命力的研究領(lǐng)域，吸引著眾多的研究者[1]。這種材料的優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)在：①無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中引入有機(jī)相增加其柔韌性，賦予無(wú)機(jī)材料新的性能；②在有機(jī)聚合物中引入無(wú)機(jī)相提高其強(qiáng)度、模量、耐磨性等；③制備性能獨(dú)特的新型材料，如熱塑性材料等。[2]1.雜化納米材料的基本簡(jiǎn)介

雜化納米材料是通過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)制造的。溶膠-凝膠技術(shù)是指有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠固化，再經(jīng)熱處理而得到氧化物或其它化合物的方法。

19世紀(jì)中葉，正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃態(tài)。20世紀(jì)30～70年代，化學(xué)家、礦物學(xué)家、陶瓷學(xué)家、玻璃學(xué)家等分別通過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)制備出了各自的研究對(duì)象，核化學(xué)家利用溶膠-凝膠技術(shù)制備了核燃料，避免了危險(xiǎn)粉塵的產(chǎn)生。20世紀(jì)80年代是溶膠-凝膠技術(shù)發(fā)展的高峰時(shí)期，發(fā)展了膠體溶膠-凝膠過(guò)程、無(wú)機(jī)聚合物溶膠-凝膠過(guò)程、復(fù)合溶膠-凝膠過(guò)程等3種主要溶膠-凝膠技術(shù)，合成了許多可工業(yè)化的溶膠-凝膠前驅(qū)體，不僅有無(wú)機(jī)前驅(qū)體，也有大量的有機(jī)前驅(qū)體。主要用于制備粉體材料、薄膜材料、塊體材料、纖維材料等。用溶膠-凝膠技術(shù)將有機(jī)功能分子或聚合物摻入到無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中，可克服陶瓷、玻璃的缺陷，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料；將無(wú)機(jī)組分引入到有機(jī)聚合物中，制備了無(wú)機(jī)-有機(jī)基雜化材料，可克服聚合物易老化和熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)[3]。

溶膠-凝膠綜合了聚合物科學(xué)、物理學(xué)、物理化學(xué)、膠體化學(xué)、配位化學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)等有關(guān)學(xué)科的基本知識(shí)與基本理論，逐步發(fā)展成為一門獨(dú)立的“溶膠-凝膠”科學(xué)與技術(shù)[4]。在納米復(fù)合材料的發(fā)展中，溶膠-凝膠技術(shù)成為有目的、有意識(shí)自行設(shè)計(jì)、制備和剪裁納米復(fù)合材料的主要方法之一。要做到對(duì)復(fù)合材料超微結(jié)構(gòu)的控制、分子水平設(shè)計(jì)，使制備的復(fù)合材料重復(fù)性和可靠性均好，應(yīng)加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究工作，如前驅(qū)體化學(xué)、溶膠-凝膠分級(jí)團(tuán)簇化、高聚物網(wǎng)絡(luò)理論與凝膠化等方面的工作。

2.雜化納米材料制備方法簡(jiǎn)介 2.1雜化復(fù)合材料制備方法的分類

依據(jù)分散介質(zhì)分類：水介質(zhì)和醇介質(zhì)中，金屬醇鹽在水介質(zhì)或醇介質(zhì)中，以溶液、溶膠、凝膠過(guò)程的遞變形成復(fù)合材料。

按前軀體組分：?jiǎn)谓M分前軀體，如硅氧烷，金屬烷氧化物；復(fù)合組分前軀體，如不同組成的硅氧烷復(fù)合、不同組成的金屬烷氧化物復(fù)合以及硅氧烷與金屬烷氧化物的混合物。

從基體材料看：有單組分分散劑、雙組分或多組分分散劑；分散劑的形式可以是聚合物或預(yù)聚物或前軀體。[5] 依據(jù)原位制備形式分類：分散質(zhì)與分散劑原位生成雜化復(fù)合材料；分散質(zhì)在聚合物中原位生成納米復(fù)合材料。

2.2不同分散介質(zhì)時(shí)的制備方法 水-金屬鹽形成的溶膠-凝膠體系

1.形成的溶液很快溶膠化，伴隨著金屬離子的水解。溶膠制備有濃縮法和分散法兩種。前者是在高溫下，控制膠粒慢速成核和晶體生長(zhǎng)；后者是使金屬粒子在室溫下過(guò)量水中迅速水解。2.凝膠化，包括溶膠的脫水凝膠化和堿性凝膠化兩類過(guò)程。脫水凝膠化過(guò)程中，擴(kuò)散層中的電解質(zhì)濃度增加，凝膠化能壘逐漸減小。堿性凝膠化過(guò)程比較復(fù)雜，可用下列反應(yīng)式概括其化學(xué)變化：

其中：A-：酸根離子，當(dāng)x＝1時(shí)，形成單核聚合物，在x＞1時(shí)，形成縮合聚合物。堿性凝膠化的影響因素，主要是pH值（受x和y的影響），其次還有溫度、M(H2O)z+濃度及A-的性質(zhì)。醇-金屬醇鹽形成的體系

金屬醇鹽M(OR)n可與醇類、羰基化合物、水等親核試劑反應(yīng)。其溶膠-凝膠過(guò)程通常是往金屬醇鹽體系中加入微量水，促使醇鹽體系發(fā)生水解，進(jìn)而產(chǎn)生脫水縮合反應(yīng)。醇鹽的水解縮合反應(yīng)十分復(fù)雜，水解和縮合幾乎是同時(shí)進(jìn)行，沒(méi)有明顯的溶膠形成過(guò)程。在縮合過(guò)程中，可形成線形縮聚物，也可形成體形縮聚物。影響醇鹽水解的因素很多，實(shí)際工作中，通過(guò)正確選擇適當(dāng)催化劑、螯合劑、溫度等參數(shù)來(lái)控制水解和縮合。對(duì)于水解速度較快的金屬醇鹽，容易產(chǎn)生沉淀而不出現(xiàn)凝膠，可通過(guò)加入金屬離子的螯合劑等手段，遏制水解反應(yīng)速度。如鋯醇鹽的水解與縮合反應(yīng)，以乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等二羰基化合物為螯合劑，使鋯粒子與螯合劑反應(yīng)，形成金屬烷基螯合物，將鋯離子的水解與縮合反應(yīng)逐漸同步化，最后形成凝膠。

硅酸鹽的水解反應(yīng)，以酸或堿為催化劑，一般使用過(guò)量的水，才能進(jìn)行比較徹底的水解。在低溫下，控制水解，可以行到均勻透明、氧含量嚴(yán)格按化學(xué)計(jì)量的凝膠[6]。

2.3 不同分散質(zhì)時(shí)的制備方法 硅氧烷為前驅(qū)體的分散體系

溶膠-凝膠過(guò)程可在溫和的反應(yīng)條件下，合成相區(qū)尺寸接近分子水平的新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。通過(guò)控制反應(yīng)條件及選擇適宜的反應(yīng)物可制得性能范圍極為寬廣的材料。前驅(qū)體一般是金屬烷氧化物和金屬鹽類，可通過(guò)它們的水解和縮合來(lái)形成無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)。如：TEOS的水解和縮合既可以在酸催化下進(jìn)行，又可以在堿催化下進(jìn)行，甚至還可以在中性條件下進(jìn)行，而且反應(yīng)容易控制，因而成為最為普遍采用的無(wú)機(jī)相前驅(qū)體。與金屬無(wú)機(jī)鹽可以形成復(fù)合納米微粒，通過(guò)原位有機(jī)聚合，得到三相共存的雜化材料。

金屬烷氧化物為前驅(qū)體的分散體系

除了二氧化硅粒子的前驅(qū)體的硅氧烷外，還有如下的反應(yīng)前驅(qū)體：鈦酸正丁酯（TBT），（TiO2）正丙氧基鋯（ZrO2）。TBT，水解速度太快，易形成不均相體系，較難獲得透明的雜化材料，應(yīng)采取一定的措施：一是利用有機(jī)酸或β-二酮如乙酰乙酸乙酯等絡(luò)合劑先與TBT作用，以降低其反應(yīng)活性，然后再進(jìn)行溶膠-凝膠過(guò)程制得雜化材料；二是采用在金屬烷氧化合物中滴加用鹽酸酸化過(guò)的醇水混合物的方法避免在溶膠-凝膠過(guò)程中出現(xiàn)沉淀；三是先將有機(jī)聚合物與鈦酸正乙酯（TET）或TBT按配料比配好溶液，然后將其置于濕度恒定在60%的封閉體系中，通過(guò)這種極為緩慢的供水方式，提供水解所需要的水量，從而達(dá)到控制TET或TBT的水解目的。將TBT配成適宜濃度的四氫呋喃（THF）溶液，然后在苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的存在下通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程制得雜化材料。為使所得材料均勻透明，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷作為偶聯(lián)劑打開(kāi)苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物上順丁烯二酸酐的方法使有機(jī)相接上三乙氧基硅基團(tuán)，與TBT一起水解縮合可制得兩相以共價(jià)鍵結(jié)合的淡黃色透明的苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物/TiO2雜化材料[7]。

2.4 原位合成方法

分散質(zhì)與分散劑原位生成雜化復(fù)合材料

復(fù)合材料中的有機(jī)組分與無(wú)機(jī)組分在熱力學(xué)上是不相容的，這不利于無(wú)機(jī)粒子在有機(jī)聚合物基體中的分散，易造成納料粒子與有機(jī)組分的相分離。利用無(wú)機(jī)組分溶膠-凝膠過(guò)程中可聚合單體分子同時(shí)進(jìn)行聚合的原理，可形成無(wú)納米相分離的。僅存在模糊界面甚至無(wú)界面的納米復(fù)合材料[8]。有機(jī)小分子開(kāi)環(huán)縮合聚合反應(yīng)與無(wú)機(jī)前驅(qū)體的水解同時(shí)進(jìn)行，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)（SIPN），或是以自由基聚合機(jī)理如甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯等的聚合與Si(OR)4水解縮聚成的SiO2網(wǎng)絡(luò)同步進(jìn)行，形成雜化復(fù)合材料。分散劑為母體，既是有機(jī)聚合物基體又是無(wú)機(jī)相組分的預(yù)聚體，原位生成有機(jī)基體和無(wú)機(jī)相組分，進(jìn)而形成雜化復(fù)合材料。烷氧硅烷封端的聚氨酯的低聚物在酸性條件下進(jìn)行端基的水解和縮合，從而完成二氧化硅納米粒子的原位生成和聚氨酯的再聚合，分散劑與分散質(zhì)同時(shí)原位生成相應(yīng)組分構(gòu)成雜化復(fù)合材料。[9]如：1.先用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行自由聚合，生成鏈單元上帶有二氧化硅反應(yīng)前驅(qū)體的大分子主鏈，然后酸催化水解和縮合，制備透明的柔性無(wú)機(jī)SiO2/有機(jī)雜化凝膠膜，或無(wú)機(jī)TiO2/有機(jī)雜化凝膠膜。也可用高分子反應(yīng)單體與二氧化硅前驅(qū)體（如TEOS）混合，然后在一定的反應(yīng)介質(zhì)和條件下同時(shí)生成有機(jī)相和無(wú)機(jī)相。[10]2.乙烯基吡咯烷酮屬于內(nèi)酰胺類化合物，乙烯基連在吡咯烷酮的氮原子上，從而具有獨(dú)特的性能。在適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑作用下，或者在光照即可發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚乙烯基吡咯烷酮。即使沒(méi)有引發(fā)劑作用，乙烯基吡咯烷酮在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存或者運(yùn)輸過(guò)程中因碰撞等因素的作用也可以生聚合。其高活性為其聚合條件的選擇提供了較大的范圍。乙烯基吡咯烷酮不僅可自聚，而且還能與很多單體共聚，其共聚物從水溶性到油溶性不等，用途各異，這些對(duì)于指導(dǎo)乙烯基吡咯烷酮參與溶膠-凝膠技術(shù)制備雜化復(fù)合材料是很有積極意義的。

分散質(zhì)在大分子分散劑中原位生成復(fù)合材料

其特點(diǎn)為：復(fù)合材料中納米粒子直徑分布范圍窄，分散均勻，在具有同樣的二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，其性能明顯超過(guò)了沉淀二氧化硅增強(qiáng)的橡膠材料，特別是滯后生熱很小。二氧化硅粒子原位生成時(shí)，會(huì)與橡膠大分子間產(chǎn)生“局部微互穿網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)，可以在粒子內(nèi)捕捉一些大分子鏈，從而提高粒子與基質(zhì)間的相互作用。

納米微粒前驅(qū)體在聚合物中形成納米復(fù)合材料

TEOS是最早用于制備納米復(fù)合材料的無(wú)機(jī)的前驅(qū)體，在聚合物存在下，硅氧烷的水解有其特殊性，主要體現(xiàn)在硅氧烷化合物與聚合物在溶劑中混合、消解和縮聚各個(gè)階段，控制好反應(yīng)條件，可以得到透明的復(fù)合的材料[11]。

3.有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的表征

表征也是材料制備中一個(gè)重要的研究?jī)?nèi)容，對(duì)推進(jìn)材料的發(fā)展必不可少。目前，常用的表征手段如下1.紫外-可見(jiàn)光光譜（UV-Vis），通過(guò)吸收峰位置的變化，可觀察材料能級(jí)結(jié)構(gòu)的變化。2.掃描電子顯微鏡（SEM）SEM有高的分辨率，可以直接觀察到納米材料的近原子像。3.透射電鏡（TEM），高分辨率透射電鏡可觀察納米微晶結(jié)構(gòu)，尤其對(duì)界面原子提供了有效的研究手段，可觀察微小顆粒的外觀；4.原子力顯微鏡(AFM)，可有效地看清顆粒表面狀況；5.光生光譜，通過(guò)吸收峰位移能提供帶隙位移及能量變化信息，用于超微粒的表征；6.拉曼光譜，可揭示材料中的空位、間隙原子、位錯(cuò)、晶界和相界等關(guān)系，通過(guò)計(jì)算可望得到納米材料表面原子的具體位置；7.廣延X(jué)射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜，能提供X射線吸收邊界之外可能發(fā)生的精細(xì)光譜，成為分析缺少長(zhǎng)程有序體系的有效的表征手段，能獲取有關(guān)配位原子種類、配位數(shù)、鍵長(zhǎng)、原子間距離等吸收X射線的有關(guān)原化學(xué)環(huán)境方面的信息；8.傅立葉變換遠(yuǎn)紅外光譜(FTIR)，可檢測(cè)金屬離子與非金屬離子成鍵、金屬離子的配位等化學(xué)環(huán)境情況及變化。紅外、遠(yuǎn)紅外光譜對(duì)分析精細(xì)結(jié)構(gòu)很有效；9.正電子湮沒(méi)(RAS)，正電子射人凝聚態(tài)物質(zhì)中，在與周圍達(dá)到熱平衡后，就與電子、帶等效負(fù)電荷的缺陷或空穴發(fā)生湮沒(méi)，同時(shí)發(fā)射出僅一射線[12]。RAS光譜通過(guò)對(duì)這種湮沒(méi)輻射的測(cè)量分析，可得到有關(guān)材料電子結(jié)構(gòu)或缺陷結(jié)構(gòu)的信息；10.高分辨X射線粉末衍射，能獲得單晶胞內(nèi)有關(guān)物質(zhì)的組成比例、尺寸、離子距離與鍵長(zhǎng)等材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)方面的數(shù)據(jù)與信息。此外，這種方法是提供微觀結(jié)構(gòu)信息的有效手段，對(duì)材料超精細(xì)相互作用的測(cè)定有極高的分辨力[13]。

X光顯微技術(shù)、X射線微探針、光電子能譜、X射線光電子光譜、電子自旋回聲調(diào)制、DTA、單晶X射線光譜等可根據(jù)具體需要選取，通常都采用多種手段相互補(bǔ)充，以便能得到更多、更可靠全面的信息和結(jié)果。

4.有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的應(yīng)用 4.1高性能工程塑料

層狀硅酸鹽與聚合物形成納米雜化材料以后，由于其納米尺度效應(yīng)和強(qiáng)的界面粘結(jié)，聚合物／粘土納米雜化材料具有高耐磨性能、高強(qiáng)度、高模量及低的膨脹系數(shù)，而密度僅為一般雜化材料的65％～75％。因此，廣泛應(yīng)用于航空、汽車等行業(yè)作為新型高性能工程塑料[14]。

4.2催化材料

以聚合物／半導(dǎo)體微粒納米雜化材料作為催化劑，可提高半導(dǎo)體微粒的光催化性能，甚至產(chǎn)生新的催化活性，建立新的催化體系。采用自組裝技術(shù)合成負(fù)載型多酸．有機(jī)胺一二氧化鈦雜化催化劑Ks[Mn(H20)PWll 039一APS—Ti02]，[APS=(c：H，O)，SiCH：CH：CH：NH：]。結(jié)果表明，該雜化催化劑很好的解決了非均相反應(yīng)中負(fù)載型多金屬氧酸鹽易脫落的問(wèn)題。此類光催化劑耐水性好，不易溶脫，可重復(fù)使用[15]。

4.3 解決磁記錄技術(shù)中的潤(rùn)滑問(wèn)題

計(jì)算機(jī)和磁記錄系統(tǒng)中存貯器的高密度、大容量和高速度的迅速發(fā)展，對(duì)薄膜材料提出越來(lái)越高的要求。無(wú)論是縱向磁記錄還是垂直磁記錄，都需要降低介質(zhì)厚度以提高記錄密度，都要求對(duì)磁盤和磁頭間提供超精細(xì)和納米級(jí)的保護(hù)和潤(rùn)滑。利用LB膜法制備納米有機(jī)-無(wú)機(jī)超薄膜，是解決超薄潤(rùn)滑問(wèn)題一條可行途徑。

4.4 電致發(fā)光和光致變色材料

Colvin等對(duì)電致發(fā)光材料進(jìn)行了研究，他們結(jié)合納米CdSe與聚苯撐乙烯(PPV)制得了一種有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化發(fā)光裝置，隨著改變納米顆粒的大小，發(fā)光的顏色可以在紅色到黃色問(wèn)變化。董相廷等采用本體聚合法制備了納米AgBr／PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)光致變色雜化材料，所制備的納米AgBr／PMMA雜化材料具有一定的光致變色效應(yīng)[16]。

4.5 半導(dǎo)體與導(dǎo)電材料

利用不同電學(xué)特性的聚合物與不同電學(xué)特性的層狀無(wú)機(jī)物可以制得電子導(dǎo)電、離子導(dǎo)電或二者兼有的納米雜化塑料。聚氧化乙烯(PEO)／Na+一蒙脫土或PEO／Li+一蒙脫土的導(dǎo)電率與PEO鹽接近，熱穩(wěn)定性更好，在更寬的溫度范圍保持良好的離子導(dǎo)電，可用于固態(tài)電池電解質(zhì)。

4.6 生物材料

用于生化物質(zhì)固定的膜材料，在體系中為加入氨基、苯氨基、醛基等有機(jī)官能團(tuán)導(dǎo)致材料表面具有反應(yīng)活性、可以用來(lái)固定酶和抗體。最近報(bào)道，采用具有生物活性玻璃和玻璃陶瓷品的OIHMs可以用作活性骨骼的修復(fù)和替代。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料還可作膜材料、光學(xué)透鏡材料、磁性材料等，它還為超導(dǎo)材料、化學(xué)傳感器等研究領(lǐng)域提供了許多機(jī)遇?？傊?，有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化材料已經(jīng)顯示出了它的優(yōu)異性能和巨大潛力。作為一門新興的交叉學(xué)科，其中還有許多未知的領(lǐng)域需要探索和研究。隨著研究的不斷深入，相信在不久的將來(lái)，會(huì)有更多的雜化材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)并進(jìn)入應(yīng)用領(lǐng)域。

5.制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米材料的研究進(jìn)展 5.1 通過(guò)模板法制備有機(jī)機(jī)雜化納米粒子

通過(guò)模板法合成雜化納米粒子, 即粒子外部進(jìn)行原位反應(yīng), 從而形成有機(jī)無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)。其關(guān)鍵是要增加有機(jī)、無(wú)機(jī)體間的親和力, 形成規(guī)整的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)[17]。

在無(wú)機(jī)物外層包覆聚合物：為了增加有機(jī)-無(wú)機(jī)間的親和力, 偶聯(lián)劑在此類制備過(guò)程中被廣泛應(yīng)用, Carris 等利用有機(jī)鈦偶聯(lián)劑,在二氧化鈦膠粒表面通過(guò)化學(xué)鍵作用或物理纏結(jié)作用包覆了一層聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。Espiard等用類似的方法, 用甲基丙烯酸3三甲氧基硅丙酯(MPS)作為偶聯(lián)劑, 在硅膠體外包裹一層甲基丙烯酸乙酯聚合物, 這種雜化膠體顆?？尚纬赏耆该鞯哪? 且具有與硫化橡膠類似的優(yōu)良的力學(xué)性能。BourgeatLami 等用MPS 作為偶聯(lián)劑合成了二氧化硅聚苯乙烯雜化顆粒, 并提出了偶聯(lián)劑是形成雜化結(jié)構(gòu)的先決條件, 但其形態(tài)不規(guī)整, 在聚合物量較少時(shí)顆粒呈現(xiàn)出梅花型, 即一些單獨(dú)的聚合物粒子聚集在無(wú)機(jī)粒子表面, 在加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為穩(wěn)定劑后, 可形成規(guī)整的核殼結(jié)構(gòu)。Sondi 等在硅膠體顆粒外包覆了聚丙烯酸丁酯, 并證明了接枝到無(wú)機(jī)粒子表面的聚合物的量與偶聯(lián)劑MPS 吸附在粒子表面的濃度成正比[18]。

在聚合物膠粒外包覆無(wú)機(jī)物：利用溶膠-凝膠反應(yīng), 在聚合物膠粒外通過(guò)無(wú)機(jī)物的烷氧基化合物的水解縮合反應(yīng)可制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化粒子。雖然理論上所有無(wú)機(jī)物的烷氧基化合物都可以用于此種反應(yīng), 但實(shí)際上由于水解縮合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素, 最終已應(yīng)用的無(wú)機(jī)物僅局限于鈦和硅。Margel 在毫米級(jí)的聚苯乙烯顆粒外成功用正硅酸乙酯(TEOS)的水解縮合反應(yīng), 在PS 外包覆了一層二氧化硅, 在聚合的同時(shí)需加入PVP 作為穩(wěn)定劑。Shisho等在粒徑約為420nm 的聚苯乙烯粒子外用四丁氧基鈦在乙醇溶液中的水解縮合反應(yīng), 在聚苯乙烯顆粒外包上一層30nm 左右的二氧化鈦無(wú)機(jī)層, 此反應(yīng)也需要PVP 來(lái)作為穩(wěn)定劑。在更小的粒徑范圍內(nèi), 此類聚合反應(yīng)最大的問(wèn)題就是水解縮合而成的無(wú)機(jī)氧化物容易自身成核, 形成二級(jí)粒子, 解決此問(wèn)題的關(guān)鍵為增加有機(jī)、無(wú)機(jī)之間的親和力。Tissot 等利用硅烷偶聯(lián)劑MPS, 利用MPS 中的雙鍵接枝到聚合物粒子表面, 引入了硅氧烷基團(tuán), 增加了與TEOS 間的親和力,然后在乙醇中[ 30] 或水中[ 31] 進(jìn)行TEOS 的原位縮合反應(yīng), 形成納米雜化粒[19]。

5.2 通過(guò)一步直接聚合法合成含有無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)的雜化納米粒子

這里所指的雜化納米粒子, 是指含有Si-O-Si 無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的乳膠粒子, 這種方法是通過(guò)含有硅氧烷基團(tuán)的乙烯基單體與其它單體的共聚, 在聚合過(guò)程中, 硅氧烷基與水接觸, 并水解縮合成無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 使粒子成為雜化納米粒子。但乳液聚合過(guò)程中的水解縮合反應(yīng)可導(dǎo)致乳液不穩(wěn)定, 不能形成納米粒子。Liles 等通過(guò)控制反應(yīng)介質(zhì)的pH 值為7 左右, 使水解縮合反應(yīng)減少得到了穩(wěn)定的雜化納米粒子;Ladika 則通過(guò)控制滴加含硅氧烷基單體的速率來(lái)控制反應(yīng)過(guò)程, 制備得到了穩(wěn)定的PMMASiO2 雜化納米粒子。Masaaki 等利用硅氧烷基中長(zhǎng)鏈烷基的水解速率慢的特點(diǎn), 用含較長(zhǎng)鏈的硅氧烷基單體進(jìn)行聚合, 也得到了穩(wěn)定的雜化納米粒子;Moelnaar 等先合成了帶電負(fù)性的硅氧烷基單體, 減小了硅氧烷基的水解縮合速率, 成功進(jìn)行了此類合成。最近, Marcu 等通過(guò)微乳液聚合方法, 減少了反應(yīng)過(guò)程中單體與水的接觸, 所以明顯減少了乳膠粒的聚并, 合成了穩(wěn)定的雜化納米粒子;Ni 等則通過(guò)對(duì)伴有水解縮合反應(yīng)的乳液聚合體系的成核、微結(jié)構(gòu)形成過(guò)程的研究, 綜合運(yùn)用控制分散介質(zhì)pH 值、控制體系中功能型單體的濃度、采用半連續(xù)方法合成了具有核-殼結(jié)構(gòu)的雜化納米粒子[20]。

5.3 利用嵌段聚合物的自組裝行為制備有機(jī)無(wú)機(jī)雜化納米粒子

兩性嵌段聚合物可以在溶劑中呈現(xiàn)出多種形態(tài), 所形成形態(tài)由溶劑的極性和此嵌段聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)決定。將這種嵌段共聚物溶于與水不互溶的有機(jī)溶劑中, 然后加入少量水, 聚合物可形成膠束(膠束內(nèi)部親水, 外部親油), 從而使膠束內(nèi)部成為金屬化合物母體發(fā)生反應(yīng)的場(chǎng)所[ 43] , 最后形成以無(wú)機(jī)粒子為核,嵌段共聚物為殼的雜化納米粒子。Bronstein 等用嵌段聚合物十六烷基溴陽(yáng)離子表面活性劑)先形成膠束, 然后金屬鉑鹽和還原劑在其中反應(yīng)形成雜化粒子[44]。Gohy 等則報(bào)道了一種對(duì)pH 值敏感的核-殼王冠型雜化納米粒子[ 45] , 它是以PS-b-P2VP-b-PEO 作為外包膠束, 其內(nèi)金屬金通過(guò)還原反應(yīng)得到。另外, 也可以形成疏水的聚合物段在內(nèi), 親水的帶有能發(fā)生水解縮合反應(yīng)基團(tuán)的段在外, 形成膠束后, 加入水解-縮合反應(yīng)的催化劑使親水部分發(fā)生交聯(lián), 得到聚合物核無(wú)機(jī)殼型的雜化納米粒子。

參考文獻(xiàn)：

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第二篇：材料表面納米化研究現(xiàn)狀

金屬材料表面納米化研究現(xiàn)狀

摘要：金屬材料的表面納米化處理是近幾年表面強(qiáng)化方法研究的熱點(diǎn)之一。這種技術(shù)將納米晶體材料的優(yōu)異性能與傳統(tǒng)工程金屬材料相結(jié)合，在工業(yè)應(yīng)用上具有廣闊的應(yīng)用前景。通過(guò)對(duì)表面納米化的基本原理、制備方法、結(jié)構(gòu)特征和功能特性的綜述 ,提出要實(shí)現(xiàn)這種新技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用需要解決的問(wèn)題，如影響因素，表面納米化形成動(dòng)力學(xué)等。

關(guān)鍵詞：表面納米化；金屬材料；研究現(xiàn)狀

1、介紹

表面工程是21世紀(jì)工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一，它是先進(jìn)制造技術(shù)的重要組成部分，同時(shí)又可為先進(jìn)制造技術(shù)的發(fā)展提供技術(shù)支撐。表面工程，是經(jīng)表面預(yù)處理后，通過(guò)表面涂覆、表面改性或多種表面工程技術(shù)復(fù)合處理，改變固體金屬表面或非金屬表面的形態(tài)、化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)和應(yīng)力狀態(tài)等，以獲得所需要表面性能的系統(tǒng)工程。表面工程的最大優(yōu)勢(shì)是能夠以多種方法制備出優(yōu)于本體材料性能的表面功能薄層，賦予零件耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、抗疲勞、防輻射等性能。這層表面材料與部件的整體材料相比，厚度薄、面積小，但卻承擔(dān)著工作部件的主要功能[1-3]。

從19世紀(jì)80年代表面工程的誕生到現(xiàn)在，經(jīng)歷了三個(gè)發(fā)展階段，第一代表面工程是指?jìng)鹘y(tǒng)的單一表面工程技術(shù)，包括熱噴涂、電刷鍍、、激光熔覆、PVD(物理氣相沉積)技術(shù)、CVD(化學(xué)氣相沉積)技術(shù)以及激光束、離子束、電子束三束表面改性等[4-5]。第二代表面工程又稱復(fù)合表面工程，是指將兩種或多種傳統(tǒng)的表面技術(shù)復(fù)合應(yīng)用，起到“1+l>2”的協(xié)同效果[6]。例如，熱噴涂與激光(或電子束)重熔的復(fù)合，熱噴涂與電刷鍍的復(fù)合，化學(xué)熱處理與電鍍的復(fù)合，多層薄膜技術(shù)的復(fù)合等。第三代表面工程即納米表面工程，是指納米材料和納米技術(shù)有機(jī)地與傳統(tǒng)表面工程的結(jié)合與應(yīng)用。

納米表面工程是以納米材料和其他低維非平衡材料為基礎(chǔ)，通過(guò)特定的加工技術(shù)或手段，對(duì)固體表面進(jìn)行強(qiáng)化、改性、超精細(xì)加工或賦予表面新功能的系統(tǒng)工程。簡(jiǎn)言之，納米表面工程就是將納米材料和納米技術(shù)與表面工程交叉、復(fù)合、綜合并開(kāi)發(fā)應(yīng)用[7-9]。

在服役環(huán)境下，金屬材料的失效多始于表面，因此只要在材料上制備出一定厚度的納米結(jié)構(gòu)表層，即實(shí)現(xiàn)表面納米化，就可以通過(guò)表面組織和性能的優(yōu)化提高材料的整體性能和服役行為。與其它納米材料制備方法相比，表面納米化技術(shù)

和表面納米化材料有許多獨(dú)特之處:①表面納米化采用常規(guī)表面機(jī)械處理方法(或?qū)ζ溥M(jìn)行改進(jìn))即可實(shí)現(xiàn)，且對(duì)所有金屬材料均具有普適性，在工業(yè)上應(yīng)用不存在明顯的技術(shù)障礙；②表面納米化在明顯提高材料表面和整體的力學(xué)性能及化學(xué)性能的同時(shí)，不損害材料的韌性，從而有效地解決了納米材料強(qiáng)度升高與韌性明顯下降之間的矛盾；③材料高性能納米結(jié)構(gòu)表層與基體之間的結(jié)構(gòu)和性能均呈梯度變化，二者之間不存在明顯的界面，因此在使用過(guò)程中不會(huì)因?yàn)闇囟群蛻?yīng)力等的變化而發(fā)生剝層和分離等；④表面納米化在材料表面產(chǎn)生的高體積分?jǐn)?shù)界面為擴(kuò)散提供了理想的通道，能大幅度地降低化學(xué)處理的溫度和時(shí)間，解決了低溫化學(xué)處理這一技術(shù)“瓶頸”，使得精密零部件的化學(xué)處理成為可能；⑤表面納米化可以制各出表面為納米晶、晶粒尺寸沿厚度方向逐漸增大的梯度結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)反映出材料通過(guò)塑性變形由粗晶逐漸演變成納米晶的過(guò)程，據(jù)此可以探索出形變誘發(fā)的納米化機(jī)理，并可以排除制備條件(包括方法和參數(shù))和材料內(nèi)部缺陷(如空隙、裂紋和污染等)的影響，在一塊樣品上研究寬尺寸范圍內(nèi)(從微米到納米量級(jí))的組織與性能的關(guān)系[11]。

2、表面納米化的制備方法及基本原理

在金屬材料表面獲得納米結(jié)構(gòu)表層的主要途徑有三種[12]：表面涂覆或沉積、表面自身納米化、混合納米化。如圖 1 所示，以下分別作以介紹。

2.1表面面涂層或沉積

首先制備出具有納米尺度的顆粒，再將這些顆粒固結(jié)在材料的表面，在材料上形成一個(gè)與基體化學(xué)成分相同(或不同)的納米結(jié)構(gòu)表層。這種材料的主要特征是：納米結(jié)構(gòu)表層內(nèi)的晶粒大小比較均勻，表層與基體之間存在著明顯的界面，材料的外形尺寸與處理前相比有所增加，圖 1(a)。

3對(duì)表面納米化的展望

近些年來(lái)，已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道了關(guān)于在不同金屬表面上成功制備表面納米層及對(duì)表面納米層組織結(jié)構(gòu)的研究，所研究的金屬材料包括純鐵[7]、不銹鋼[12](如:AISI304、316L、OCrl8NigTi等)、低碳鋼(如:SM400、55400等)、低合金鋼(如:16MnR等)、高錳鋼[15]、中碳鋼及中碳低合金鋼(如:40Cr等)以及鋁合金、工業(yè)純欽等有色合金[16-18]。研究表明，材料表面納米化后性能得到極大的提高，如強(qiáng)度、硬度、耐磨性以及防腐性能等。此外，材料表面納米化后，氮化過(guò)程中氮化速率高，氮化溫度明顯降低等。

表面納米化為將納米技術(shù)與常規(guī)金屬材料的結(jié)合提供了切實(shí)可行的途徑，這種表面被賦予獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和良好性能的新材料在工業(yè)上有著巨大開(kāi)發(fā)應(yīng)用潛力。它既著眼于目前的科學(xué)技術(shù)水平，又面向?qū)嶋H工程應(yīng)用，因此有可能為利用納米技術(shù)明顯地提高傳統(tǒng)工程金屬材料的性能和使用壽命提供一條切實(shí)可行的途徑。目前表面納米化的研究還處于起步階段，要想實(shí)現(xiàn)這種新技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，需要解決以下問(wèn)題：①加工工藝、參數(shù)及材料的組織、結(jié)構(gòu)和性能對(duì)納米化的影響；②表面納米化的微觀機(jī)制及形成動(dòng)力學(xué)；③納米結(jié)構(gòu)表層的組織與性能的關(guān)系；④納米結(jié)構(gòu)表層的熱穩(wěn)定性與化學(xué)性能。

參考文獻(xiàn)

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第三篇：雜化軌道理論示范課教案

雜化軌道理論示范課教案（40分鐘）

安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

2010-11-03 教學(xué)內(nèi)容：無(wú)機(jī)化學(xué)(武漢大學(xué)編第三版，上冊(cè))，第四章 第四節(jié) 共價(jià)鍵理論(§4-2-2雜化軌道理論)。

教學(xué)目的：學(xué)生會(huì)運(yùn)用雜化軌道理論解釋并預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單分子空間構(gòu)型。教學(xué)方法：?jiǎn)l(fā)式講授法。

教學(xué)重點(diǎn)：1，使學(xué)生理解并掌握sp3、sp2、sp三種雜化軌道。

2，從共價(jià)鍵本質(zhì)(電子云最大交蓋)，能量最低原理去解釋共價(jià)鍵鍵角和分子空間構(gòu)型。

3，培養(yǎng)學(xué)生觀察和思考習(xí)慣，訓(xùn)練學(xué)生將抽象理論用簡(jiǎn)單語(yǔ)言表述的能力。

教學(xué)難點(diǎn)：1，突破價(jià)鍵理論(電子配對(duì)法)的束縛，初步建立價(jià)電子離域概念，為分子軌道理論做鋪墊。

2，學(xué)會(huì)處理多原子分子的中心原子價(jià)電子軌道雜化方式，解釋不等性雜化分子(NH3，H2O)“偏離”sp3雜化的正?？臻g構(gòu)型。

教學(xué)步驟：

一，組織教學(xué)(0.5分鐘)

(集中學(xué)生注意力，引入學(xué)習(xí)狀態(tài))，宣布上課。二，復(fù)習(xí)舊知導(dǎo)入新課(1.5分鐘)簡(jiǎn)略回顧上一節(jié)課內(nèi)容(板書課題：共價(jià)鍵理論)。

接著提問(wèn)：根據(jù)價(jià)鍵理論，原子間能形成共價(jià)鍵的基本條件是什么？ 帶領(lǐng)學(xué)生回答并板書(單個(gè)價(jià)電子；電子云最大交蓋。板于黑板右上方)評(píng)價(jià)價(jià)鍵理論的成功(闡述了共價(jià)鍵的本質(zhì)，處理簡(jiǎn)單分子H2，HCl等很成功)之處，同時(shí)指出價(jià)鍵理論解釋某些分子(CH4)空間構(gòu)型遇到困難(板書CH4于黑板中右方)。三，講授內(nèi)容安排

2雜化軌道理論(課題)(1)sp3雜化(課題，10分鐘)帶領(lǐng)學(xué)生分析C原子結(jié)構(gòu)；

寫出C原子電子排布式和軌道表示式(板書于黑板左上方)； 陳述CH4結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(鍵參數(shù))； 引導(dǎo)學(xué)生提出激發(fā)概念，(2s電子躍遷到2p軌道)； 提出2s和2p軌道混合思想，引出軌道雜化概念；

(1個(gè)s和3個(gè)p雜化，概念類比：1斤標(biāo)準(zhǔn)面粉+3斤富強(qiáng)面粉：“雜化面粉”)。雜化方式： sp3軌化(板書)軌道形狀：(徒手畫sp3雜化軌道于黑板左方)軌道總數(shù)：4個(gè)sp3雜化軌道(板書，強(qiáng)調(diào)：1個(gè)s，3個(gè)p，總軌道數(shù)守恒)空間分布：正四面體(為什么？能量最低原理，用手演示正四面體)(徒手畫于黑板中右方與CH4對(duì)應(yīng))軌道夾角：109°28′(板書)帶領(lǐng)學(xué)生畫出CH4分子中4個(gè)共價(jià) C-H 鍵(在軌道正四面體分布的徒手畫上進(jìn)行)。(此時(shí)補(bǔ)上課題，板書：2雜化軌道理論

(1)sp3雜化)當(dāng)堂練習(xí)(2分鐘)：請(qǐng)預(yù)測(cè)CCl4 分子空間構(gòu)型；

如果sp3雜化的C-C連接是什么結(jié)構(gòu)？(金剛石結(jié)構(gòu))。

(2)sp2雜化(8分鐘)

講述： sp3雜化軌道理論很好地解釋了CH4結(jié)構(gòu)，如何預(yù)測(cè)CH2CH2(板書)空間構(gòu)型？

帶領(lǐng)學(xué)生寫出C原子電子排布式和軌道表示式(板書于黑板中左上方)； 2s電子激發(fā)到2p軌道(板書于黑板中上方)；

1個(gè)s和2個(gè)p軌道雜化(剩余1個(gè)p軌道未參與雜化，且該p軌道有1個(gè)電子)； 雜化方式： sp2雜化(板書)

軌道形狀：(徒手畫sp2雜化軌道于黑板左方)軌道總數(shù)：3個(gè)sp2雜化軌道(板書，1個(gè)s，2個(gè)p，剩余的p軌道垂直于sp2雜化平面)空間分布：平面正三角形(為什么？能量最低原理，用手演示平面正三角形)(徒手畫于黑板中右方與CH2CH2對(duì)應(yīng))軌道夾角：120°(板書)帶領(lǐng)學(xué)生畫出CH2CH2 空間結(jié)構(gòu)(用雙手演示C-C，C-H單鍵，C-C雙鍵形成)當(dāng)堂練習(xí)(2分鐘)：請(qǐng)預(yù)測(cè)BCl3分子結(jié)構(gòu)。

如果sp2雜化的C-C連接是什么結(jié)果？(石墨烯，2010諾貝爾獎(jiǎng))。

(3)sp雜化(6分鐘)請(qǐng)預(yù)測(cè)CHCH(乙炔)分子結(jié)構(gòu)(板書于黑板右上方)(教師引領(lǐng)，要求學(xué)生寫出sp雜化過(guò)程)寫出C原子電子排布式和軌道表示式(板書于黑板右上方)；

2s電子激發(fā)到2p軌道(板書于黑板右上方)1個(gè)s和1個(gè)p軌道雜化；

(剩余2個(gè)p軌道未參與雜化，這2個(gè)p軌道各有1個(gè)電子，且互相垂直)； 雜化方式： sp雜化(板書)

軌道形狀：(徒手畫sp雜化軌道于黑板左方)軌道總數(shù)：2個(gè)sp雜化軌道(板書，1個(gè)s，1個(gè)p)空間分布：直線型(為什么？能量最低原理，用手演示)(徒手畫于黑板右方與CHCH對(duì)應(yīng))軌道夾角：180°(板書)帶領(lǐng)學(xué)生畫出CHCH 空間結(jié)構(gòu)(用雙手演示C-C，C-H單鍵，C-C三鍵形成)當(dāng)堂練習(xí)(2分鐘)：請(qǐng)預(yù)測(cè)CO2分子結(jié)構(gòu)。(C: sp雜化，補(bǔ)充低碳經(jīng)濟(jì)，CO2的利用)(4)不等性sp3雜化(6分鐘)請(qǐng)解釋NH3為三角錐形，H2O 為V型。(分析步驟與前面sp3雜化相同)寫出N原子電子排布式和軌道表示式；激發(fā)；雜化；雜化軌道正四面體分布； 形成三個(gè)N-H鍵；(強(qiáng)調(diào)：有1個(gè)雜化軌道上是2個(gè)電子，孤對(duì)電子，這種雜化叫不等性sp3雜化，板書課題)。

因孤對(duì)電子存在，壓縮其他3個(gè)N-H鍵，使鍵角成107.3°，所以，NH3分子構(gòu)型為三角錐形。

類似地，O原子sp3雜化；雜化軌道正四面體分布；有2個(gè)雜化軌道上都是2個(gè)電子，2對(duì)孤對(duì)電子。因孤對(duì)電子存在，壓縮其他2個(gè)O-H鍵，使鍵角成104.5°，所以，H2O 為V型分子。

四，課堂內(nèi)容小結(jié)(1分鐘)(1)理論是實(shí)驗(yàn)事實(shí)的歸納或總結(jié)，理論是不斷發(fā)展的。(2)雜化軌道是描述分子形成過(guò)程，孤立原子的軌道不發(fā)生雜化。(3)僅當(dāng)能級(jí)相近的原子軌道才可以發(fā)生雜化，且遵守軌道數(shù)和能量守恒。五，課后作業(yè)(1分鐘)(1)根據(jù)電子云最大交蓋原理，預(yù)測(cè)sp，sp2，sp3 雜化軌道成鍵能力大小順序。(2)預(yù)測(cè)NH4+離子空間構(gòu)型。

第四篇：納米論文

聚合物基-納米二氧化硅復(fù)合材料的應(yīng)用研究進(jìn)展

班級(jí)12材料2班學(xué)號(hào)1232230042姓名王曉婷

摘要本文介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外納米SiO2聚合物復(fù)合材料的制備方法，討論了制備方法的特點(diǎn)，闡述了聚合物納米SiO2復(fù)合材料的研究進(jìn)展, 并展望了聚合物納米SiO2 的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞納米SiO2復(fù)合材料;聚合物;制備;應(yīng)用 前言

納米SiO2是目前應(yīng)用最廣泛的納米材料之一,它特有的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和體積效應(yīng)等,使其與有機(jī)聚合物復(fù)合而成的納米二氧化硅復(fù)合材料, 既能發(fā)揮納米SiO2自身的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以及粒子的協(xié)同效應(yīng), 又兼有有機(jī)材料本身的優(yōu)點(diǎn), 使復(fù)合材料具有良好的機(jī)械、光、電和磁等功能特性, 引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[

1，2]

。本文就納米Si02一聚合物復(fù)合材料的制備方法、制備方法的特點(diǎn)和應(yīng)用進(jìn)行一次全面的綜述。

2聚合物/ 納米Si O2 復(fù)合材料的制備

2．1 共混法

共混法是制備聚合物／無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料最直接的方法，適用于各種形態(tài)的納米粒子，但是由于納米粒子存在很大的界面自由能，粒子極易自發(fā)團(tuán)聚。要將無(wú)機(jī)納米粒子直接分散于有機(jī)基質(zhì)中制備聚合物納米復(fù)合材料，必須通過(guò)化學(xué)預(yù)分散和物理機(jī)械分散打開(kāi)納米粒子團(tuán)聚體，消除界面能差，才能實(shí)現(xiàn)均勻分散并與基體保持良好的親和性。具體途徑如下。

2．1．1 高分子溶液(或乳液)共混

首先將聚合物基體溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲兄瞥扇芤?或乳液)，然后加入無(wú)機(jī)納米粒子，利用超聲波分散或其他方法將納米粒子均勻分散在溶液(或乳液)中。

姜云鵬等利用PVA與納米Si02表面的羥基形成的氫鍵實(shí)現(xiàn)了納米si02對(duì)PVA的改性；張志華等用溶膠一凝膠反應(yīng)制備納米Si02顆粒，然后通過(guò)超聲分散機(jī)將顆粒分散到聚氨酯樹(shù)脂中制備出了聚氨酯／Si02納米復(fù)合材料；以上各種方法都使不同材料的各方面性能得到了改善。

2．1．2熔融共混

將納米無(wú)機(jī)粒子與聚合物基體在密煉機(jī)、雙螺桿等混煉機(jī)上熔融共混。

郭衛(wèi)紅等[5]在密煉機(jī)上將PMMA和納米Si02粒子熔融共混后，用雙螺桿造粒制得納米復(fù)[4][3]合材料。石璞[6]通過(guò)熔融共混法將納米si02粒子均勻地分散于PP基體中制得復(fù)合材料，由于復(fù)合偶聯(lián)劑的一端易與離子表面上大量的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的氫鍵，另一端與聚丙烯相容性較好，使納米粒子基本沒(méi)有團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)、增韌的目的。張彥奇等[7]將納米Si02經(jīng)超聲分散并經(jīng)偶聯(lián)劑處理后與LLDPE等組分預(yù)混、擠出、造粒，制備了線性低密度聚乙烯(LU)PE)／納米Si02復(fù)合材料，所得薄膜霧度顯著提高。

2.2在位分散聚合法

首先采用超聲波分散、機(jī)械共混等方法在單體溶液中分散納米粒子，或采用偶聯(lián)劑對(duì)納米粒子表面進(jìn)行處理，然后單體在納米粒子表面進(jìn)行聚合，形成納米粒子良好分散的納米復(fù)合材料(in situ polymerization)。通過(guò)這種方法，無(wú)機(jī)粒子能夠比較均一地分散于聚合物基體中。

歐玉春等[8]利用帶有羥基的丙烯酸酯表面處理劑對(duì)Si02進(jìn)行表面處理，應(yīng)用本體法聚合制備si02／PMMA納米復(fù)合材料，結(jié)果顯示納米Si02的加入可以提高聚甲基丙烯酸甲酯材料的機(jī)械性能、玻璃化溫度及材料的耐水性。Jose-Luiz Luna—Xavier等[9]采用原位聚合法以陽(yáng)離子偶氮化合物AIBA為引發(fā)劑，液相納米Si02為核，聚甲基丙烯酸甲酯為殼合成了納米Si02一聚甲基丙烯酸甲酯乳液聚合物。由于陽(yáng)離子偶氮化合物AIBA為引發(fā)劑的使用增強(qiáng)了與納米si02的相互作用，使效率大大提高。

2.3溶膠-凝膠法

溶膠一凝膠法(Sol-gel)是制備聚合物／無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的一種重要方法。通過(guò)烷氧基金屬有機(jī)化合物的水解、縮合，將細(xì)微的金屬氧化物顆粒復(fù)合到有機(jī)聚合物中并得到良好分散，從而在溫和條件下制備出具有特殊性能的聚合物／無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。

2.4硅酸鈉溶膠一凝膠法

溶膠一凝膠法在制備聚合物／納米si02復(fù)合材料時(shí)顯示出很多優(yōu)勢(shì)。但是，所用的無(wú)機(jī)組分的前驅(qū)物正硅酸烷基酯價(jià)格昂貴、有毒，因此為了降低制備成本，改善生產(chǎn)條件和減少環(huán)境污染，張啟衛(wèi)等[10]用硅酸鈉為無(wú)機(jī)si02組分的前驅(qū)物，與PVAC或PMMA的THF溶膠混合，經(jīng)溶膠一凝膠過(guò)程制備出聚合物／Si02雜化材料。結(jié)果表明，si02含量在一定范圍時(shí)，由于發(fā)生了納米級(jí)微區(qū)效應(yīng)，有機(jī)一無(wú)機(jī)兩相間相容性好，不產(chǎn)生相分離，材料透光率提高，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

3聚合物/ 納米Si O2 復(fù)合材料的研究進(jìn)展

3.1 納米SiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料

Mascia等通過(guò)紅外光譜和定性黏度分析得知,納米SiO2 和環(huán)氧樹(shù)脂隨著環(huán)氧樹(shù)脂的分子量增加、加入偶聯(lián)劑、增加溶劑的極性以及提高反應(yīng)溫度都會(huì)使二者的相容性提高[11]。寧榮昌等用分散混合法研究了納米SiO2有無(wú)表面處理及其含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響, 采用透射電鏡和正電子湮沒(méi)技術(shù)(PALS)對(duì)納米SiO2 的分布和自由體積的尺寸及濃度進(jìn)行了表征[12]。結(jié)果表明, SiO2表面處理后, 復(fù)合材料性能得到提高, 使環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)和增韌;且納米SiO2含量為3 % 時(shí),自由體積濃度最小, 納米復(fù)合材料的性能最佳。劉競(jìng)超等通過(guò)原位分散聚合法制得了納米SiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料[13]。結(jié)果表明, 對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響較大的是偶聯(lián)劑, 在最優(yōu)工藝條件下制得的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度比基體分別提高了124% 和30%;復(fù)合材料的Tg和耐熱性也有所提高。

3.2 納米SiO2/丙烯酸酯類復(fù)合材料

歐玉春等用原位聚合方法制備了分散相粒徑介于130 nm 左右的PMMA/SiO2(聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅)復(fù)合材料[14]。結(jié)果表明, 經(jīng)表面處理的SiO2在復(fù)合材料基體中分散均勻, 界面粘結(jié)好;SiO2粒子的填充使基體的Tg和損耗峰上升, 隨著SiO2含量的增加, 對(duì)應(yīng)試樣的Tg和損耗峰值增大;隨著SiO2含量的增加, 基體的拉伸強(qiáng)度、彈性模量表現(xiàn)為先下降后升高, 而基體的斷裂伸長(zhǎng)率表現(xiàn)為先升高后下降。武利民等通過(guò)原位聚合、高速剪切法分散共混和球磨法分散共混等3 種方法制備丙烯酸酯/納米SiO2復(fù)合乳液, 以相同的方法制備丙烯酸酯/微米SiO2復(fù)合乳液[15]。結(jié)果表明, 共混法制得的納米復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨納米SiO2含量的增加先上升然后逐漸下降。涂層對(duì)紫外光的吸收和透過(guò)隨納米SiO2 含量的增加分別呈上升和下降趨勢(shì), 而微米SiO2復(fù)合丙烯酸酯乳液, 其涂層對(duì)紫外光的吸收和透過(guò)基本不受微米SiO2 的影響。

3.3 納米SiO2/硅橡膠復(fù)合材料

王世敏等對(duì)納米SiO2/二甲基硅氧烷復(fù)合材料的光學(xué)、力學(xué)性能進(jìn)行了研究[16]。結(jié)果表明, 復(fù)合材料對(duì)波長(zhǎng)λ＞390 nm 的可見(jiàn)光基本能透過(guò), 透過(guò)率達(dá)80%, 硬度隨納米SiO2的增加呈上升趨勢(shì)。Mackenzie 等制備的納米SiO2/硅氧烷復(fù)合材料在非氧化氣氛中加熱到1 000 ℃以上, 分子發(fā)生重排, 形成塊狀微孔體;繼續(xù)加熱到1 400 ℃時(shí),有機(jī)碳仍不分解, 且熱膨脹系數(shù)很小[17]。由于聚硅氧烷的高柔順性, 在溶膠－凝膠過(guò)程中不會(huì)因干燥而破裂, 該材料可以作為涂層改善基體(如聚合物、金屬)表面的物理化學(xué)性質(zhì)。潘偉等研究SiO2納米粉對(duì)硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理、壓阻及阻溫效應(yīng)的影響[18]。結(jié)果表明,隨著SiO2納米粉的增加, 壓阻效應(yīng)越來(lái)越顯著,在一定壓力范圍內(nèi), 材料電阻隨壓力呈線性增加;同時(shí), SiO2納米粉的加入使復(fù)合材料的電阻隨溫度增加而增加。

3.4 納米SiO2/聚碳酸酯材料

聚碳酸酯具有較好的透明性, 較高的硬度, 以及較強(qiáng)的蠕變性。為了進(jìn)一步提高其應(yīng)用價(jià)值, 王金平等以聚碳酸酯為基體, 采用溶膠－凝膠法技術(shù)在聚碳酸酯表面覆蓋一層納米SiO2無(wú)機(jī)涂層, 涂層與聚碳酸酯較好的結(jié)合, 使材料的耐磨性得到明顯提高[19]。

3.5 納米SiO2/聚酰亞胺復(fù)合材料 聚酰亞胺(PI)是一種廣泛應(yīng)用于航空、航天及微電子領(lǐng)域的功能材料, 它的優(yōu)點(diǎn)是介電性良好,力學(xué)性能優(yōu)良, 但其吸水性強(qiáng)和熱膨脹性高的缺點(diǎn)限制了他的應(yīng)用。而采用納米SiO2改性后的PI 在這方面得到了很大改善。楊勇等的研究表明, 采用納米SiO2改性后的PI 其熱穩(wěn)定性得到加強(qiáng), 熱膨脹系數(shù)得到降低[20]。曹峰等研究PI/SiO2復(fù)合材料的力學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn), 隨著SiO2含量的增加, 其楊氏模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度增加, 加入適量的插層劑, 有利于增加有機(jī)分子與無(wú)機(jī)物分子之間的相容性, 從而可制備強(qiáng)度和韌性更加優(yōu)異的復(fù)合材料[21]。

3.6 納米SiO2/聚烯烴類復(fù)合材料

張彥奇等采用熔融共混法制備了線性低密度聚乙烯(LLDPE)/納米SiO2復(fù)合材料[22]。結(jié)果表明, 納米SiO2使LLDPE 的拉伸彈性模量、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度提高, 且均在納米SiO2用量為3 份左右時(shí)達(dá)到最大值;加入少量的納米SiO2后, LLDPE 薄膜對(duì)長(zhǎng)波紅外線(7～11 μm)的吸收能力較純LLDPE 膜有顯著提高, 透光率略有下降, 但霧度提高。曲寧等利用納米SiO2、馬來(lái)酸酐接枝PE(PE-g-MAH)和PP 通過(guò)熔融共混制備了PP/納米SiO2復(fù)合材料[23]。結(jié)果表明, 經(jīng)表面處理、用量為4 %的納米SiO2 與4 % 的PE-g-MAH 發(fā)生協(xié)同作用, 可以使PP/納米SiO2復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高40 %,拉伸強(qiáng)度提高10%, 耐熱溫度提高22℃。

3.7 納米SiO2/尼龍復(fù)合材料

E.Reynaud 等研究了不同粒徑和含量的納米SiO2 與尼龍6 通過(guò)原位聚合得到的納米復(fù)合材料的特性[24]。形貌分析出粒子的存在不影響復(fù)合材料的結(jié)晶相;粒子的加入明顯增強(qiáng)了基體的彈性模量,且復(fù)合材料的性能受粒子尺寸和分散狀況的影響。

3.8 納米SiO2/聚醚酮類樹(shù)脂復(fù)合材料

邵鑫等研究了納米SiO2對(duì)聚醚砜酮(PPESUK)復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響[25]。結(jié)果表明, 納米SiO2不但可以提高PPESUK 的耐磨性, 而且還有較好的減摩作用, 其最佳用量為25%。靳奇峰等采用懸浮液共混法制備了納米SiO2填充新型雜萘聯(lián)苯聚醚酮(PPEK)復(fù)合材料[26]。當(dāng)納米SiO2用量為1 % 時(shí), 復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳。納米SiO2的加入使得復(fù)合材料的摩擦性能比純PPEK 有了明顯提高, 當(dāng)納米SiO2用量為7 % 時(shí),材料的摩擦磨損性能最好, 并且在大載荷下納米SiO2 更能有效改善復(fù)合材料的摩擦磨損性能。

3.9納米SiO2/聚苯硫醚(PPS)復(fù)合材料

張文栓等首先將納米SiO2粒子與硅烷偶聯(lián)劑KH-550 的乙醇溶液混合, 在40 ℃以下用超聲波振蕩60 min 后脫去溶劑, 烘干后與PPS 在高速攪拌機(jī)中混合均勻, 然后用雙螺桿擠出機(jī)造粒制得PPS/納米SiO2復(fù)合材料[27]。納米SiO2粒子呈顆粒狀均勻分布在PPS 基體中, 尺寸在10～40 nm 范圍內(nèi)。當(dāng)納米SiO2用量為3 % 時(shí), PPS/納米SiO2 復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳, 拉伸強(qiáng)度、彎曲彈性模量和缺口沖擊強(qiáng)度分別提高13.4%、7.4% 和27.3%。張而耕等用轉(zhuǎn)化劑、分散劑和穩(wěn)定劑制備了PPS/納米SiO2水基涂料[28]。PPS/納米SiO2復(fù)合涂層的耐沖蝕磨損性比普通涂層提高了約50 倍, 能夠用于零部件的防沖蝕磨損。

3.10納米SiO2/PMMA 復(fù)合材料

張啟衛(wèi)等利用溶膠-凝膠法制備了PMMA/納米SiO2復(fù)合材料[29]。發(fā)現(xiàn)PMMA 與納米SiO2兩相間的相容性好, 材料透光率可達(dá)80 %, 并且熱穩(wěn)定性和Tg都比純PMMA 有較大的提高。郭衛(wèi)紅等將經(jīng)過(guò)表面處理的納米SiO2分散于PMMA 單體中形成膠體, 原位聚合制備了PMMA/納米SiO2復(fù)合材料[30]。結(jié)果表明, 復(fù)合材料的耐紫外線輻射能力提高1 倍以上, 沖擊強(qiáng)度提高80 %。同時(shí)由于納米粒子尺寸小于可見(jiàn)光波長(zhǎng), 復(fù)合材料具有高的光澤度和良好的透明度。

4總結(jié)與展望

聚合物/納米SiO2復(fù)合材料具有優(yōu)良的綜合性能, 展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。盡管近年來(lái)對(duì)其研究較多, 并取得了較大進(jìn)展, 但是對(duì)它的研究還不夠深入, 還有許多問(wèn)題亟待研究和解決, 如納米SiO2在聚合物基體中的均勻分散問(wèn)題, 納米復(fù)合材料的相界面結(jié)構(gòu), 納米SiO2 對(duì)聚合物性能影響的機(jī)理等。相信隨著制備技術(shù)的進(jìn)一步完善及對(duì)材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的進(jìn)一步了解, 人們將能按照需要來(lái)設(shè)計(jì)和生產(chǎn)高性能和多功能的聚合物/納米SiO2復(fù)合材料。納米Si02可以改性多種高分子材料，通常對(duì)聚合物的機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率，以及熱穩(wěn)定性、動(dòng)態(tài)力學(xué)行為、光學(xué)行為等都有較大影響。因此人們都在力求解決很多問(wèn)題，諸如納米Si02在聚合物基體中的均勻分散；納米Si02復(fù)合材料中有機(jī)相和無(wú)機(jī)相的相界面結(jié)構(gòu)；Si02粒徑大小、幾何形狀等形態(tài)參數(shù)及添加量對(duì)復(fù)合材料性能的影響；納米Si02對(duì)聚合物基體材料性能影響的機(jī)理等。隨著研究的不斷深入，納米Si02一聚合物體系將在越來(lái)越多的領(lǐng)域發(fā)揮出它的重要作用。

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第五篇：納米論文

納米技術(shù)在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用

[摘要]納米醫(yī)學(xué)是納米技術(shù)與醫(yī)藥技術(shù)結(jié)合的產(chǎn)物,納米醫(yī)學(xué)研究在疾病診斷和治療方面顯示出了巨大的應(yīng)用潛力。近幾年,納米技術(shù)突飛猛進(jìn),作為納米技術(shù)的重要領(lǐng)域的納米生物工程也取得了輝煌的成就。本文從納米醫(yī)學(xué)、納米生物技術(shù)和納米生物材料三個(gè)方面,講述了納米生物工程的重大進(jìn)展。本文就納米診斷技術(shù)、組織修復(fù)和再生醫(yī)學(xué)中的納米材料、納米藥物載體、納米藥物等方面的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展進(jìn)行綜述,并探討納米醫(yī)學(xué)的發(fā)展前景。

[引言] 納米技術(shù)的基本概念是用單個(gè)原子、分子制造和操作物質(zhì)的技術(shù),是現(xiàn)代高科技前沿技術(shù).納米技術(shù)應(yīng)用前景廣闊,幾乎涉及現(xiàn)有科學(xué)技術(shù)的所有領(lǐng)域,世界各國(guó)都把納米技術(shù)列為重點(diǎn)發(fā)展項(xiàng)目,投入巨資搶占納米技術(shù)戰(zhàn)略高地.[關(guān)鍵詞]納米醫(yī)學(xué);納米生物材料;診斷;治療

1、跨世紀(jì)的新學(xué)科——納米科技

所謂/納米科技,就是在0.1~100納米的尺度上,研究和利用原子和分子的結(jié)構(gòu)、特征及相互作用的高新科學(xué)技術(shù),它是現(xiàn)代科學(xué)和先進(jìn)工程技術(shù)結(jié)合的產(chǎn)物。1990年7月,第一屆國(guó)際納米科技會(huì)議的召開(kāi),標(biāo)志著納米科技的正式誕生。時(shí)至今日,納米科技涉及到幾乎現(xiàn)有的所有科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。它的誕生,使人類改造自然的能力直接延伸到分子和原子。它的最終目標(biāo),是人類按照自己的意志操縱單個(gè)原子,在納米尺度上制造具有特定功能的產(chǎn)品,實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)方式的飛 躍。目前,納米科技已經(jīng)取得一系列成果,正處于重大突破的前夜。研究者認(rèn)為,這一興起于本世紀(jì)90年代的納米科技,必將雄踞于21世紀(jì),對(duì)人類社會(huì)產(chǎn)生重大而深遠(yuǎn)的影響。

2、納米醫(yī)學(xué)的提出

納米醫(yī)學(xué)的形成除了納米技術(shù)之外，其醫(yī)學(xué)本身也應(yīng)具有可應(yīng)用納米技術(shù)的客觀基礎(chǔ)和必要條件。客觀基礎(chǔ)是指，像其他物質(zhì)一樣，醫(yī)學(xué)研究的主體———人體本身是由分子和原子構(gòu)成的。實(shí)現(xiàn)納米醫(yī)學(xué)的必要條件是，要在分子水平上對(duì)人體有更為全面而詳盡的了解。隨著現(xiàn)代生物學(xué)和現(xiàn)代醫(yī)學(xué)的不斷發(fā)展,人類在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的研究?jī)?nèi)容已開(kāi)始從細(xì)胞、染色體等微米尺度的結(jié)構(gòu)深入到更小的層次,進(jìn)入到單個(gè)分子甚至分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。這些極其微細(xì)的分子結(jié)構(gòu)的特征:尺度空間在0.1-100 nm,屬于納米技術(shù)的尺度范圍。研究這些納米尺度的分子結(jié)構(gòu)和生命現(xiàn)象的學(xué)科,就是納米生物學(xué)和納米醫(yī)學(xué)。納米醫(yī)學(xué)是一門涉及物理學(xué)、化學(xué)、量子學(xué)、材料學(xué)、電子學(xué)、計(jì)算機(jī)學(xué)、生物學(xué)以及醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域的綜合 性交叉學(xué)科。Freitas曾給納米醫(yī)學(xué)下過(guò)一個(gè)較詳細(xì)的定義:他認(rèn)為,納米醫(yī)學(xué)是利用人體分子工具和分子知識(shí),預(yù)防、診斷、治療疾病和創(chuàng)傷,劫除疼痛,保護(hù)和改善人體健康的科學(xué)和技術(shù)。目前的納米醫(yī)學(xué)研究水平還處于初級(jí)階段,當(dāng)然,由于各國(guó)科學(xué)工者的不懈努力,納米醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域已初露曙光,有部分研究成果已開(kāi)始接近臨床應(yīng)用。

從定義來(lái)看,納米醫(yī)學(xué)可以分為兩大類,一是在分子水平上的醫(yī)學(xué)研究,基因藥物和基因療法等就是典型體現(xiàn);二是把其他領(lǐng)域的納米研究成果引入醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,如某種納米裝置在醫(yī)療和診斷上的應(yīng)用。納米醫(yī)學(xué)的奧秘在于,可以從納米量級(jí)的尺度來(lái)進(jìn)行原來(lái)不可能達(dá)到的醫(yī)療操作和疾病防治。當(dāng)生命物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元小到納米量級(jí)的時(shí)候,其性質(zhì)會(huì)有意想不到的變化。這種變化既包括物質(zhì)的原有性能變得更好,還可能有我們所意想不到的性能和效益,從而用來(lái)治病防病。

3、納米技術(shù)的醫(yī)學(xué)應(yīng)用 3.1 診斷疾病

在診斷方面，將應(yīng)用納米醫(yī)學(xué)技術(shù)手段，在診室內(nèi)進(jìn)行全面的基因檢查和特殊細(xì)菌涂層標(biāo)記物的實(shí)時(shí)全身掃描；檢測(cè)腫瘤細(xì)胞抗原、礦質(zhì)沉積物、可疑的毒素、源于遺傳或生活方式的激素失衡，以及其它以亞毫米空間分辨率制成所定目標(biāo)三維圖譜的特定分子。在納米醫(yī)學(xué)時(shí)代，這些強(qiáng)有力的手段將使醫(yī)務(wù)人員能夠檢查患者的任何部位，且可詳盡到分子水平，并能以合理的費(fèi)用，在數(shù)分鐘或數(shù)秒鐘內(nèi)獲得所需的結(jié)果。許多以往診斷比較困難或無(wú)法診斷的疾病,隨著納米技術(shù)的介入,將很容易被確診。為判斷胎兒是否具有遺傳缺陷,以往常采用價(jià)格昂貴并對(duì)人體有損害的羊水診斷技術(shù)。如今應(yīng)用納米技術(shù),可簡(jiǎn)便安全地達(dá)到目的。孕8周左右血液中開(kāi)始出現(xiàn)非常少量的胎兒細(xì)胞,用納米粒很容易將這些胎兒細(xì)胞分離出來(lái)進(jìn)行診斷。目前美國(guó)已將此項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于臨床診斷。肝癌患者由于早期沒(méi)有明顯癥狀,一旦發(fā)現(xiàn)常已到晚期,難以治愈,因而早期診斷極為重要。中國(guó)醫(yī)科大學(xué)第二臨床學(xué)院把納米粒應(yīng)用于醫(yī)學(xué)研究,經(jīng)過(guò)4年的努力,完成了超順磁性氧化鐵超微顆粒脂質(zhì)體的研究。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明,運(yùn)用這項(xiàng)研究成果,可以發(fā)現(xiàn)直徑3mm以下的肝腫瘤。這對(duì)肝癌的早期診斷、早期治療有著十分重要的意義。3.2 納米藥物和納米藥物載體

這是納米醫(yī)學(xué)中的一個(gè)非?；钴S的領(lǐng)域,適時(shí)準(zhǔn)確地釋放藥物是它的基本功能之一?？茖W(xué)家正在為糖尿病人研制超小型的,模仿健康人體內(nèi)的葡萄糖檢測(cè)系統(tǒng)。它能夠被植入皮下,監(jiān)測(cè)血糖水平,在必要的時(shí)候釋放出胰島素,使病人體內(nèi)的血糖和胰島素含量總是處于正常狀態(tài)。美國(guó)密西根大學(xué)的博士正在設(shè)計(jì)一種納米/智能炸彈,它可以識(shí)別出癌細(xì)胞的化學(xué)特征。這種智能炸彈很小,僅有20nm左右,能夠進(jìn)入并摧毀單個(gè)的癌細(xì)胞。

德國(guó)醫(yī)生嘗試借助磁性納米微粒治療癌癥,并在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中取得了較好療效。將一些極其細(xì)小的氧化鐵納米微粒注入患者的腫瘤里,然后將患者置于可變的磁場(chǎng)中,氧化鐵納米微粒升溫到45~ 47度,這一溫度可慢慢熱死癌細(xì)胞。由于腫瘤附近的機(jī)體組織中不存在磁性微粒,因此這些健康組織的溫度不會(huì)升高,也不會(huì)受到傷害?？茖W(xué)家指出,將磁性納米顆粒與藥物結(jié)合,注入到人體內(nèi),在外磁場(chǎng)作用下,藥物向病變部位集中,從而達(dá)到定向治療的目的,將大大提高腫瘤的藥物治療效果。

納米藥物與傳統(tǒng)的分子藥物的根本區(qū)別在于它是顆粒藥物。廣義的納米藥物可分為兩類:一類是納米藥物載體,即指溶解或分散有分子藥物的各種納米顆粒,如納米球、納米囊、納米脂質(zhì)體等。二是納米藥物,即指直接將原料藥物加工成的納米顆粒,或利用嶄新的納米結(jié)構(gòu)或納米特性,發(fā)現(xiàn)基于新型納米顆粒的高效低毒的治療或診斷藥物。前者是對(duì)傳統(tǒng)藥物的改良,而后者強(qiáng)調(diào)的是把納米材料本身作為藥物。

3.2.1 納米藥物

直接以納米顆粒作為藥物的應(yīng)用之一是抗菌藥物。納米抗菌藥物具有廣譜、親水、環(huán)保、遇水后殺菌力更強(qiáng)、不會(huì)誘導(dǎo)細(xì)菌耐藥性等多種性能。以這種抗菌顆粒為原料,成功地開(kāi)發(fā)出了創(chuàng)傷貼、潰瘍貼等納米醫(yī)藥類產(chǎn)品。例如,納米二氧化鈦樹(shù)脂基托材料具有一定的抗變形鏈球菌和抗白色念珠菌的效果,當(dāng)樹(shù)脂基托中抗菌劑的濃度達(dá)到3%時(shí),即可達(dá)到滿意的抗菌效果。

無(wú)機(jī)納米顆粒作為新型的抗癌藥物為腫瘤治療提供了新的思路。研究人員用Gd@C82(OH)22處理得肝癌的小鼠,在10.7mol/kg的注射劑量下能有效地抑制腫瘤生長(zhǎng),同時(shí)對(duì)機(jī)體不產(chǎn)生任何毒性。其抑瘤效應(yīng)不是通過(guò)納米顆粒對(duì)腫瘤的直接殺傷起作用,而是可能通過(guò)激活機(jī)體免疫來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)腫瘤的抑制作用。納米羥基磷灰石在體外對(duì)惡性腫瘤細(xì)胞產(chǎn)生明顯的抑制作用,而對(duì)正常細(xì)胞作用甚微,可望通過(guò)進(jìn)一步的研究獲得一種區(qū)別于傳統(tǒng)的化療藥物的納米無(wú)機(jī)抗癌藥物。此外,有的物質(zhì)納米化后出現(xiàn)新的治療作用,如二氧化鈦納米粒子可抑制癌細(xì)胞增殖;二氧化鈰納米顆?？梢郧宄壑械碾娍剐苑肿硬⒎乐我恍┯捎谝暰W(wǎng)膜老化而帶來(lái)的疾病。

3.2.2 納米藥物載體

實(shí)現(xiàn)細(xì)胞和亞細(xì)胞層次上藥物的靶向傳遞和智能控制釋放,是降低藥物毒副作用、提高治療效果的共性問(wèn)題。納米粒子介導(dǎo)的藥物輸送是納米醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù),在藥物輸送方面具有許多優(yōu)越性。目前,用作藥物載體的材料有金屬納米顆粒、生物降解性高分子納米顆粒及生物活性納米顆粒等。理想的納米藥物載體應(yīng)具備以下性質(zhì):毒性較低或沒(méi)有毒性;具有適宜的制備及提純方法;具有合適的粒徑與形狀;具有較高的載藥量;具有較高的包封率;對(duì)藥物具有良好的釋放特性;具有良好的生物相容性,可生物降解或可被機(jī)體排出;具有較長(zhǎng)的體內(nèi)循環(huán)時(shí)間,并能在療效相 關(guān)部位持久存。3.3 納米生物技術(shù)

納米生物技術(shù)是納米技術(shù)和生物技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物,它即可以用于生物醫(yī)學(xué),也可以服務(wù)于其它社會(huì)需求。所包含的內(nèi)容非常豐富,并以極快的速度增加和發(fā)展,難以概述。

3.3.1生物芯片技術(shù)

生物芯片是在很小幾何尺度的表面積上,裝配一種或集成多種生物活性,僅用微量生理或生物采樣,即可以同時(shí)檢測(cè)和研究不同的生物細(xì)胞、生物分子和DNA的特性,以及它們之間的相互作用,獲得生命微觀活動(dòng)的規(guī)律。生物芯片可以粗略地分為細(xì)胞芯片、蛋白質(zhì)芯片(生物分子芯片)和基因芯片(即DNA芯片)等幾類,都有集成、并行和快速檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn),已成為21世紀(jì)生物醫(yī)學(xué)工程的前沿科技。

近2年,已經(jīng)通過(guò)微制作(MEMS)技術(shù),制成了微米量級(jí)的機(jī)械手,能夠在細(xì)胞溶液中捕捉到單個(gè)細(xì)胞,進(jìn)行細(xì)胞結(jié)構(gòu)、功能和通訊等特性研究。美國(guó)哈佛大學(xué)的教授領(lǐng)導(dǎo)的研究人員,發(fā)展了微電子工業(yè)普遍使用的光刻技術(shù)在生物學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用,并研制出效果更好的軟光刻方法。以此,制出了可以捕捉和固定單個(gè)細(xì)胞的生物芯片,通過(guò)調(diào)節(jié)細(xì)胞間距等,研究細(xì)胞分泌和胞間通訊。此類細(xì)胞芯片還可以作細(xì)胞分類和純化等。它的功能原理非常簡(jiǎn)單,僅利用芯片表面微單元的幾何尺寸和表面特性,即可達(dá)到選擇和固定細(xì)胞及細(xì)胞面密度控制。

美國(guó)圣地亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)了納米愛(ài)好者的預(yù)言。正像所預(yù)想的那樣,納米技術(shù)可以在血流中進(jìn)行巡航探測(cè),即時(shí)發(fā)現(xiàn)諸如病毒和細(xì)菌類型的外來(lái)入侵者,并予以殲滅,從而消除傳染性疾病。

研究人員做了一個(gè)雛形裝置,發(fā)揮芯片實(shí)驗(yàn)室的功能,它可以沿血流流動(dòng)并跟蹤像鐮狀細(xì)胞血癥和感染了愛(ài)滋病的細(xì)胞。血液細(xì)胞被導(dǎo)入一個(gè)發(fā)射激光的腔體表面,從而改變激光的形成。癌細(xì)胞會(huì)產(chǎn)生一種明亮的閃光;而健康細(xì)胞只發(fā)射一種標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)的光,以此鑒別癌變。3.3.2納米探針

一種探測(cè)單個(gè)活細(xì)胞的納米傳感器,探頭尺寸僅為納米量級(jí),當(dāng)它插入活細(xì)胞時(shí),可探知會(huì)導(dǎo)致腫瘤的早期DNA損傷。

3.4組織修復(fù)和再生醫(yī)學(xué)中的納米材料

將納米技術(shù)與組織工程技術(shù)相結(jié)合,構(gòu)建具有納米拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的細(xì)胞生長(zhǎng)支架正在形成一個(gè)嶄新的研究方向。相對(duì)于微米尺度,納米尺度的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與機(jī)體內(nèi)細(xì)胞生長(zhǎng)的自然環(huán)境更為相似。納米拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的構(gòu)建有可能從分子和細(xì)胞水平上控制生物材料與細(xì)胞間的相互作用,引發(fā)特異性細(xì)胞反應(yīng),對(duì)于組織再生與修復(fù)具有潛在的應(yīng)用前景和重要意義。將納米纖維水凝膠作為神經(jīng)組織的支架,在其中生長(zhǎng)的鼠神經(jīng)前體細(xì)胞的生長(zhǎng)速度明顯快于對(duì)照材料。向高分子材料中加入碳納米管可以顯著改善原有聚合物的傳導(dǎo)性、強(qiáng)度、彈性、韌性和耐久性,同時(shí)還可以改進(jìn)基體材料的生物相容性。研究發(fā)現(xiàn),隨著復(fù)合物中碳納米管含量的增加,神經(jīng)元細(xì)胞和成骨細(xì)胞在復(fù)合材料上的黏附與生長(zhǎng)也越來(lái)越活躍,而星形細(xì)胞和成纖維細(xì)胞的活性則呈現(xiàn)同等程度的下降。研究人員設(shè)計(jì)的人造紅細(xì)胞輸送氧的能力是同等體積天然紅細(xì)胞的236倍,可應(yīng)用于貧血癥的局部治療、人工呼吸、肺功能喪失和體育運(yùn)動(dòng)需要的額外耗氧等。研究人員成功合成了模擬骨骼亞結(jié)構(gòu)的納米物質(zhì),該物質(zhì)可取代目前骨科常用的合金材料,其物理特性符合理想的骨骼替代物的模數(shù)匹配,不易骨折,且與正常骨組織連接緊密,顯示出明顯的正畸應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

納米自組裝短肽材料RADA16-I與細(xì)胞外基質(zhì)具有很高相似性,RADA16-I納米支架可以作為一種臨時(shí)性的細(xì)胞培養(yǎng)人工支架,它能很好地支持功能型細(xì)胞在受損位置附近生長(zhǎng)、遷移和分化,因而有利于細(xì)胞抵達(dá)傷口縫隙,使組織得以再生。有研究人員利用RADA16-I納米支架修復(fù)了倉(cāng)鼠腦部的急性創(chuàng)傷,并且恢復(fù)了倉(cāng)鼠的視覺(jué)功能。RADA16-I形成的水凝膠可用作新型的簡(jiǎn)易止血?jiǎng)?用于多種組織和多種不同類型傷口的止血。

4、我國(guó)發(fā)展納米生物學(xué)和納米醫(yī)學(xué)的現(xiàn)狀和發(fā)展策略

目前,我國(guó)在納米生物和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的研究基礎(chǔ)還比較薄弱,通過(guò)采取各種激勵(lì)措施和各種研究計(jì)劃的實(shí)施,特別是國(guó)家自然科學(xué)基金委的納米技術(shù)重大研究計(jì)劃對(duì)納米生物和納米醫(yī)學(xué)項(xiàng)目的支持,我國(guó)在納米生物和納米醫(yī)學(xué)方面的研究狀況有了很大的改善,生物、醫(yī)學(xué)界的許多院、所相繼建立了有關(guān)納米技術(shù)的研究室,如中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)研究所、軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院毒物藥物研究所和生物物理研究所等都設(shè)立了納米研究室,初步形成了一只較強(qiáng)的研究隊(duì)伍。近年來(lái),來(lái)自化學(xué)、物理、信息、藥物、生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的科學(xué)家通過(guò)幾次研討會(huì)進(jìn)一步明確了納米生物和納米醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究方向和內(nèi)容,并建立了較密切的合作。我國(guó)在納米生物和納米醫(yī)學(xué)的研究領(lǐng)域也涌現(xiàn)了一批極具特色的研究成果,如在生物傳感器、生物芯片、新型藥物載體和靶向藥物、新型納米藥物劑型、新造影劑、重大疾病的機(jī)制、納米材料的應(yīng)用和生物安全性及重大疾病預(yù)防和早期診斷與治療技術(shù)等方面。但是,這些研究的水準(zhǔn)與國(guó)際先進(jìn)水平還有相當(dāng)?shù)牟罹?離國(guó)家、社會(huì)的需求也有相當(dāng)遠(yuǎn)的距離。

納米醫(yī)學(xué)工程的建立不僅是因?yàn)橛衅淦惹械男枰?而且也因?yàn)橛辛藢?shí)現(xiàn)的可能。如今,納米科技在國(guó)際上已嶄露頭角,世界各發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛開(kāi)展納米科技的研究。在我國(guó),科技界對(duì)納米科技的重要性有了共識(shí),納米科技研究已取得引人注目的成果。學(xué)科發(fā)展和社會(huì)需要是推動(dòng)社會(huì)發(fā)展的巨大動(dòng)力,學(xué)科發(fā)展可以創(chuàng)造新的需求,社會(huì)需求可以促進(jìn)學(xué)科向深度和廣度發(fā)展。納米生物醫(yī)學(xué)工程正在出現(xiàn),我們無(wú)力將它阻擋。雖然它的廣泛應(yīng)用尚有待時(shí)日,并潛在危險(xiǎn),但若沒(méi)有它,我們現(xiàn)在面臨的許多生物醫(yī)學(xué)工程問(wèn)題就不可能得到滿意的解決。

人類正在被歷史及自身推向一個(gè)嶄新的陌生世界,倘若人類能直接利用原子、分子進(jìn)行生產(chǎn)活動(dòng),這將是一個(gè)質(zhì)的飛躍,將改變?nèi)祟惖纳a(chǎn)方式,并空前地提高生產(chǎn)能力,有可能從根本上解決人類面臨的諸多困難和危機(jī)。我們有必要把納米科技和生物醫(yī)學(xué)工程概念進(jìn)行拓展,把納米科技的理論與方法引入生物醫(yī)學(xué)工程的相關(guān)研究領(lǐng)域,創(chuàng)立新的邊緣學(xué)科——納米生物醫(yī)學(xué)工程?？梢韵嘈?納米醫(yī)學(xué)工程將會(huì)成為納米科技的重要分支,并開(kāi)創(chuàng)生物醫(yī)學(xué)工程新紀(jì)元?？茖W(xué)家認(rèn)為,納米科技在生物醫(yī)學(xué)方面,甚至有可能超過(guò)信息技術(shù)和基因工程,成為決勝未來(lái)的關(guān)鍵性技術(shù)。[參 考 文 獻(xiàn)] [1]劉吉平,郝向陽(yáng).納米科學(xué)與技術(shù)[M].北京:科學(xué)出版社,2002:2,227-229,234-238,239-242,230-234.[2]李道萍.21世紀(jì)嶄新的學(xué)科——納米醫(yī)學(xué)[J]1世界新醫(yī)學(xué)信息文摘,2003,1(3):208-210.[3]李會(huì)東.納米技術(shù)在生物學(xué)與醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].湘潭師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,27(2):49-51.[4]皮洪瓊,吳俊,袁直等.注射用生物可降解胰島素納米微球的制備[J]1應(yīng)用化學(xué),2001,18(5):365-369.[5]常津.阿毒素免疫磁性毫微粒的體內(nèi)磁靶向定位研究[J].中國(guó)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)報(bào),1996,15(4):216-221.[6]張共清,梁屹.納米技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用[J]1中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院學(xué)報(bào),2002,24(2):197-201.〔7〕中國(guó)社會(huì)科學(xué)院語(yǔ)言研究所詞典編輯室編.現(xiàn)代漢語(yǔ)詞典.北京:商務(wù)印書館2002年版:1711〔8〕奇云.21世紀(jì)的納米醫(yī)學(xué).健康報(bào),2001(4):12〔9〕紀(jì)小龍.納米醫(yī)學(xué)怎樣診治疾病.健康報(bào),2001,7,19[9]奇 云.納米醫(yī)學(xué)——21世紀(jì)的科技新領(lǐng)域[N].中國(guó)醫(yī)藥報(bào),1995年6月8日~1995年7月18日,第1160期-1178期,第7版.[10]奇 云.納米材料——21世紀(jì)的新材料[J].科技導(dǎo)報(bào),1992(10):28-31.[11]奇 云.納米電子學(xué)研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代物理知識(shí),1994,6(5):24-25.[12]奇 云.納米生物學(xué)的誘人前景[N].光明日?qǐng)?bào),1993年5月7日,第15864號(hào)第3版.[13]奇 云.納米化學(xué)研究進(jìn)展[J].自然雜志,1993,16（9、10):2-5.[14]奇 云.納米化學(xué)研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,1993,13(8):38-39.[15] 華中一.納米科學(xué)與技術(shù)[J].科學(xué),2000,52(5):6-10..