第一篇:石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展概況(本站推薦)
石墨烯產(chǎn)業(yè)概況
一、概況
石墨烯是一種由碳原子以sp2 雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜,厚度在一個(gè)納米以下,最早是由諾貝爾獎(jiǎng)獲得者——英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家AndreGeim 和Konstantin Novoselov 用微機(jī)械剝離法從石墨中分離得到的。石墨烯具有非常良好的抗拉強(qiáng)度及透光、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能,被譽(yù)為新世紀(jì)的“材料之王”。
近年來,石墨烯概念在全球受到追捧,各國政府、科研院所、企業(yè)和金融機(jī)構(gòu)等都對此給予了較大關(guān)注。根據(jù)BCC Research 最新研究報(bào)告預(yù)測,2018 年全球石墨烯市場規(guī)模將達(dá)到1.95 億美元,到2023 年將超過13 億美元。中國石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展也較快,2015 年全國石墨烯市場規(guī)模約610 萬美元,同比增長超過336%,初步統(tǒng)計(jì)2016 年已突破2000 萬美元。然而在快速發(fā)展的同時(shí),中國的石墨烯產(chǎn)業(yè)也飽受爭議,業(yè)界有人質(zhì)疑其將“淪為下一個(gè)光伏產(chǎn)業(yè)”,給產(chǎn)業(yè)的后續(xù)發(fā)展構(gòu)成障礙。
二、中國石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀
由于技術(shù)進(jìn)步和成本下降速度不夠快的原因,目前中國的石墨烯行業(yè)還沒有出現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化,政府的產(chǎn)業(yè)扶持政策體系也在完善過程中。但依據(jù)目前的市場需求預(yù)測,中國的石墨烯產(chǎn)業(yè)化將會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)取得突破。中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟發(fā)布的2016 年數(shù)據(jù)顯示,到2020 年,全球石墨烯市場規(guī)模將超過1000 億元,新能源行業(yè)的鋰電池和超級(jí)電容市場規(guī)模將突破534 億元,其中中國占比50%~80%。2.1 產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展現(xiàn)狀
按照產(chǎn)品屬性進(jìn)行劃分,石墨烯產(chǎn)業(yè)可分為上游、中游和下游三個(gè)部分。上游為石墨烯的原材料產(chǎn)業(yè),包括石墨開采和烴類物質(zhì)加工等;中游是石墨烯的生產(chǎn)加工產(chǎn)業(yè),包括石墨烯薄膜、石墨烯粉體等產(chǎn)品的加工等;下游是石墨烯的應(yīng)用,主要包括半導(dǎo)體、柔性電子、生物醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域??傮w來看,石墨烯產(chǎn)業(yè)的上中下游發(fā)展程度不同。2.1.1 石墨產(chǎn)業(yè)
上游的石墨等產(chǎn)業(yè)發(fā)展較為成熟。首先,資源儲(chǔ)量較大。據(jù)中國地質(zhì)調(diào)查局的報(bào)告,中國是世界第二大石墨資源國,石墨基礎(chǔ)儲(chǔ)量約占世界總儲(chǔ)量的33%,已查明資源儲(chǔ)量2.6×108t,預(yù)測資源潛力18.7×108t,主要分布在黑龍江、內(nèi)蒙古和山東等省區(qū)。從產(chǎn)量來看,中國是世界第一大石墨生產(chǎn)國,2015 年全國石墨產(chǎn)量達(dá)到86×104t,占世界總產(chǎn)量的67.7%。目前國內(nèi)有石墨礦山194 座,其中大型礦山40 座,中型19 座,小型135 座,主要分布在內(nèi)蒙古、黑龍江、河北、山東、湖南及四川等地。
中國同時(shí)也是世界上最大的石墨出口國和消費(fèi)國,2015 年出口量為25.1×104t,占世界貿(mào)易量的79.0%; 消費(fèi)量約為61.4×104t,占世界消費(fèi)總量的53.4%。2.1.2 石墨烯生產(chǎn)加工業(yè)
石墨烯生產(chǎn)加工是產(chǎn)業(yè)鏈的中游,目前中國從事石墨烯研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用的相關(guān)企業(yè)數(shù)量超過400 家,約占全球石墨烯從業(yè)企業(yè)總量的3/4。典型的從業(yè)企業(yè)有江南石墨烯研究院、常州二維碳素科技有限公司、上海南江集團(tuán)(技術(shù)由中科院寧波材料所提供)、中科重慶綠色智能技術(shù)研究院等。在企業(yè)的地理分布上,北部以山東青島為主,東部以江蘇的常州、無錫為主,南部以廣東省的深圳、東莞為主,在中西部地區(qū)和東北各省份有零星的石墨烯從業(yè)企業(yè),但未形成產(chǎn)業(yè)集群。從企業(yè)類型上看,目前將石墨烯作為主營業(yè)務(wù)的企業(yè)有近70 家,其中包括石墨烯粉體相關(guān)企業(yè)50 多家,石墨烯薄膜相關(guān)企業(yè)近10 家。在石墨烯的生產(chǎn)技術(shù)方法上,采用微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、外延生長法等傳統(tǒng)技術(shù)的企業(yè)較多,采用乙氧鈉裂解法和切割碳納米管法等復(fù)雜技術(shù)的較少。從企業(yè)規(guī)模上看,目前從事石墨烯生產(chǎn)的企業(yè)80%以上為中小型企業(yè),年銷售額多數(shù)在百萬元級(jí)別。不過已有一些上市企業(yè)開始涉足石墨烯產(chǎn)業(yè)。據(jù)初步統(tǒng)計(jì),截至2016 年12月,共有18家上市公司參與石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈布局,其中包括主板的東旭光電、力合股份、新華錦、方大碳素、中天科技等6 家公司,中小板的康得新、中科電氣等5 家企業(yè)以及創(chuàng)業(yè)板、新三板第六元素、二維碳素、凱納股份、華高墨烯等7 家中小企業(yè)。從企業(yè)盈利情況來看,目前石墨烯生產(chǎn)企業(yè)的總體盈利能力很弱。一些宣稱具備百噸年產(chǎn)能的生產(chǎn)企業(yè),企業(yè)產(chǎn)值和盈利能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有預(yù)期的高,多數(shù)企業(yè)處于虧損狀態(tài)。根據(jù)2016 年的企業(yè)業(yè)績報(bào)告,上半年常州第六元素材料科技股份有限公司凈利潤為-1884.85 萬元,常州二維碳素材料凈利潤為-938.74萬元,青島華高墨烯凈利潤為-314.5萬元。2.1.3 下游應(yīng)用業(yè)
下游產(chǎn)業(yè)是石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。石墨烯特殊的平面二維結(jié)構(gòu),有利于電子的傳輸,因而有多方面的應(yīng)用。其可以作為導(dǎo)電添加劑,進(jìn)一步降低電池的內(nèi)阻,從而提高電池倍率性能和循環(huán)壽命;可以作為導(dǎo)熱材料,對熱導(dǎo)纖維和導(dǎo)熱塑料等進(jìn)行改性,提升材料的散熱能力;可以用作新型導(dǎo)電油墨和塑料的主填充料,調(diào)節(jié)導(dǎo)電油墨的電阻率和附著性能;可在防腐漆膜中承擔(dān)骨架作用,提高膜的抗腐蝕效能。另外,石墨烯優(yōu)異的抗靜電、防輻射功能和溶脹性、吸濕性、抗菌性等其他方面特性,使之可以為生物醫(yī)用紡織材料、抗菌醫(yī)用材料、柔性傳感器等提供新材料。
目前來看,中國在復(fù)合材料、鋰電池、超級(jí)電容等方面的石墨烯應(yīng)用已開始起步,而在柔性顯示、傳感器、超級(jí)電容器、散熱材料、半導(dǎo)體器件及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用還處在探索階段。近兩年來,國內(nèi)一些科研機(jī)構(gòu)在石墨烯材料的應(yīng)用上取得了一些突破。其中江南石墨烯研究院等實(shí)現(xiàn)了石墨烯薄膜材料和現(xiàn)有ITO 模組工藝線的對接,在全球成功制成電容觸摸屏手機(jī)樣機(jī);中國科技大學(xué)利用石墨烯精確快速篩選離子的功能,制成用于海水淡化的石墨烯氧化薄膜;中科院上海硅酸鹽所研制出氮摻雜有序介孔石墨烯,用作高性能超級(jí)電容器電極材料,使汽車只需充電7s,續(xù)航就能達(dá)到35km,等等。
不過從整體來看,中國石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈還很脆弱,完整的、成熟的上下游產(chǎn)業(yè)鏈有待鞏固。目前,大部分從業(yè)企業(yè)把資金和精力都投在石墨烯的材料生產(chǎn)上,而下游應(yīng)用集中于低附加值產(chǎn)品上,一些高附加值產(chǎn)品因?yàn)槿狈ο嚓P(guān)人才和技術(shù),進(jìn)展甚微。2.2 技術(shù)與專利
目前,國際上關(guān)于石墨烯的技術(shù)研究熱點(diǎn)是導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、制備方法優(yōu)化以及納米材料制備等,而中國的研究則集中在石墨烯制備、石墨烯納米材料及復(fù)合材料、石墨烯在鋰離子與太陽能電池電極材料及光電器件等方面。
中國的科研管理機(jī)構(gòu)較為重視對石墨烯相關(guān)技術(shù)研究的資助。從2009 年開始,中國科學(xué)院、科技部、國家自然科學(xué)基金委等相繼啟動(dòng)了多個(gè)石墨烯研究項(xiàng)目,其中包括863 計(jì)劃課題“石墨烯的控制制備及其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用”和973 計(jì)劃課題“石墨烯的可控制備、物性與器件研究”,以及一系列的自然科學(xué)基金項(xiàng)目等。據(jù)統(tǒng)計(jì),國家自然科學(xué)基金委已陸續(xù)撥款超過3 億元,用于資助石墨烯相關(guān)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目,其中2014 年資助石墨烯相關(guān)研究項(xiàng)目385 項(xiàng),2015 年資助石墨烯相關(guān)研究項(xiàng)目396 項(xiàng)。
在技術(shù)進(jìn)步的同時(shí),中國石墨烯領(lǐng)域的專利申請也很火熱。根據(jù)中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟和中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所等聯(lián)合發(fā)布的《2015 石墨烯技術(shù)專利分析報(bào)告》,截至2015 年4 月3 日,共檢索到中國石墨烯專利申請7955 件,其中發(fā)明數(shù)量7690 件,實(shí)用新型444 件,外觀1 件。從專利申請的國別看,屬于國內(nèi)申請的有7612件,占95.7%;屬于國外申請的有343 件,占4.3%。從專利申請主體看,國內(nèi)共有專利申請主體1614 個(gè),其中包括881 家企業(yè)(占比54.6%)、325 個(gè)大學(xué)(占比20.1%)、280 名個(gè)人(占比17.3%)和128家其他研究機(jī)構(gòu)(占比7.9%,含中科院)。但從專利歸屬看,企業(yè)并不是專利申請最多的主體,其中中科院占有專利申請總量的9.2%,其他大學(xué)占有專利申請總量的46.6%,而企業(yè)和個(gè)人只占專利申請總量的38.5%。
從專利分布領(lǐng)域看,以石墨烯應(yīng)用研究方面的專利申請為主,共5086 件。國內(nèi)石墨烯應(yīng)用研究主要集中在儲(chǔ)能(鋰離子電池、超級(jí)電容器、太陽能電池、燃料電池等)、復(fù)合材料(催化劑、導(dǎo)電/導(dǎo)熱材料、吸波材料等)、電子信息(透明導(dǎo)電薄膜、信息存儲(chǔ)、光電器件等)和傳感器(生物及化學(xué)傳感器、物理傳感器)等八大領(lǐng)域,其中申請量較多的主要有儲(chǔ)能(專利申請量1432 件,占總申請量的28%)和復(fù)合材料(專利申請量1675 件,占總申請量的33%)。2.3 產(chǎn)業(yè)政策
中國政府在本世紀(jì)初提出要發(fā)展新能源、新材料等七大戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)。石墨烯作為新材料中的新貴,雖然產(chǎn)業(yè)剛起步,但也受到了政府主管部門的重視,出臺(tái)了一些政策予以支持。2012 年,工信部發(fā)布《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》,明確提到“積極開發(fā)納米粉體、納米碳管、富勒烯、石墨烯等材料”;2014 年,國家發(fā)改委等發(fā)布了《關(guān)鍵材料升級(jí)換代工程實(shí)施方案》,提出“到2016 年,推動(dòng)新一代信息技術(shù)、節(jié)能環(huán)保、海洋工程和先進(jìn)軌道交通裝備等產(chǎn)業(yè)發(fā)展急需的大尺寸單晶硅、寬禁帶半導(dǎo)體及器件、新型平板顯示玻璃、石墨烯……等20 種左右重點(diǎn)新材料實(shí)現(xiàn)批量穩(wěn)定生產(chǎn)和規(guī)模應(yīng)用”;2015 年,工業(yè)和信息化部等部門聯(lián)合下發(fā)《關(guān)于加快石墨烯產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展的若干意見》,提出“著力石墨烯材料高質(zhì)量穩(wěn)定生產(chǎn),著力石墨烯材料標(biāo)準(zhǔn)化、系列化和低成本化,著力構(gòu)建石墨烯材料示范應(yīng)用產(chǎn)業(yè)鏈,著力引導(dǎo)提高石墨烯材料生產(chǎn)集中度,加快規(guī)模化應(yīng)用進(jìn)程,推動(dòng)石墨烯產(chǎn)業(yè)做大做強(qiáng)”;2015 年,國務(wù)院印發(fā)《中國制造2025》,提出“高度關(guān)注顛覆性新材料對傳統(tǒng)材料的影響,做好超導(dǎo)材料、納米材料、石墨烯、生物基材料等戰(zhàn)略前沿材料提前布局和研制。加快基礎(chǔ)材料升級(jí)換代”等等。2.4 標(biāo)準(zhǔn)體系
俗話說,無規(guī)不立,標(biāo)準(zhǔn)體系的完善對于一個(gè)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展非常重要。中國自2014 年9 月起正式開啟石墨烯相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)的制定工作。2016 年8月12 日,國家標(biāo)準(zhǔn)《石墨烯材料的術(shù)語、定義及代號(hào)》預(yù)審查會(huì)在常州召開,預(yù)計(jì)很快將會(huì)發(fā)布?!妒┎牧系男g(shù)語、定義及代號(hào)》是中國第一項(xiàng)石墨烯國家標(biāo)準(zhǔn),規(guī)定了石墨烯材料領(lǐng)域的核心術(shù)語及相關(guān)術(shù)語,列舉了石墨烯材料常見制備方法、石墨烯材料常見檢測與表征方法以及石墨烯材料產(chǎn)品代號(hào),適用于石墨烯材料的生產(chǎn)、應(yīng)用、檢驗(yàn)、流通、科研等領(lǐng)域,對石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展將起到積極的引導(dǎo)和規(guī)范作用,有利于產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展。另外,由江南石墨烯研究院主導(dǎo)起草的第一部石墨烯檢測方法標(biāo)準(zhǔn)《石墨烯層數(shù)測定掃描探針顯微鏡法》(草案)也已獲得國家標(biāo)準(zhǔn)委立項(xiàng)。同時(shí),一些有關(guān)石墨烯的地方標(biāo)準(zhǔn)也已發(fā)布,包括《石墨烯三維構(gòu)造粉體材料的檢測與表征方法》、《石墨烯三維構(gòu)造粉體材料名詞術(shù)語和定義》、《石墨烯三維構(gòu)造粉體材料生產(chǎn)用聚合物》、《石墨烯三維構(gòu)造粉體材料生產(chǎn)技術(shù)》和《石墨烯三維構(gòu)造粉體材料生產(chǎn)用高溫反應(yīng)爐的設(shè)計(jì)規(guī)范》等。
三、石墨烯相關(guān)上市公司 3.1東旭光電
目前,東旭光電的石墨烯事業(yè)由副總經(jīng)理王忠輝主管,石墨烯的產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目落地、資源整合、企業(yè)收購等也由其一手策劃促成。從2014 年至今,東旭光電的石墨烯產(chǎn)業(yè)布局脈絡(luò)日漸清晰。
2014 年,東旭光電與北京理工大學(xué)先后共同組建了石墨烯技術(shù)研究院和北京旭碳新材料科技有限公司,致力于石墨烯在ITO 透明導(dǎo)電膜、散熱膜、鋰電負(fù)極材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究。這也是東旭光電在石墨烯領(lǐng)域的最初布局。2016年3 月,東旭光電收購了一家擁有單層石墨烯宏量制備技術(shù)和石墨烯基鋰離子材料與電池制備技術(shù)的石墨烯制備和應(yīng)用企業(yè)——上海碳源匯谷新材料科技有限公司。2016年7 月8 日,又推出了全球首款石墨烯基鋰離子電池產(chǎn)品——“烯王”。隨后再推出第二款應(yīng)用石墨烯基鋰離子電池產(chǎn)品——?jiǎng)恿遘?。目前針對終端用戶的“烯王”系列產(chǎn)品,基本上實(shí)現(xiàn)了小批量的生產(chǎn)和銷售,但尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
東旭光電旗下北京東旭華清有限公司,管理著“東旭〃泰州石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展基金”和“東旭〃德陽石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展基金”,以多點(diǎn)布局、分散投資的方式,來降低在石墨烯產(chǎn)業(yè)中的投資風(fēng)險(xiǎn)。3.2方大碳素
2010年 6月公司收購成都炭素有限責(zé)任公司100%股權(quán),成都炭素現(xiàn)有4000t/a 特種石墨生產(chǎn)線項(xiàng)目。2010 年 11 月公司與成都市政府簽訂戰(zhàn)略合作投資建設(shè)協(xié)議書,在成都〃資陽工業(yè)發(fā)展區(qū)設(shè)立方大科技產(chǎn)業(yè)園,該園區(qū)占地1200 畝,總投資金額約為21.2 億元,總投資額中包含三個(gè)公司擬建項(xiàng)目:在該園區(qū)內(nèi)建立特種石墨生產(chǎn)基地項(xiàng)目,子公司成都蓉光炭素股份有限公司建設(shè)項(xiàng)目,在該園區(qū)建立新型炭材料研發(fā)中心項(xiàng)目。
公司旗下?lián)碛袚犴樚克赜邢挢?zé)任公司、成都蓉光炭素股份有限公司、合肥炭素有限責(zé)任公司、成都炭素有限責(zé)任公司、撫順萊河礦業(yè)有限公司、撫順方大高新材料有限公司、吉林方大江城碳纖維有限公司、方大喜科墨(江蘇)針狀焦科技有限公司等十余家子公司,形成了前所未有的產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢,目前已成為中國最大、世界前列的優(yōu)質(zhì)炭素制品生產(chǎn)供應(yīng)基地,國內(nèi)唯一的涉核炭材料科研生產(chǎn)基地。
公司炭素制品綜合生產(chǎn)能力達(dá)到23萬噸,原料生產(chǎn)能力20.4萬噸,產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于冶金、能源、化工、機(jī)械、醫(yī)療、生物等行業(yè)和高科技領(lǐng)域,暢銷全國30個(gè)省、市、自治區(qū),并遠(yuǎn)銷世界五大洲40多個(gè)國家和地區(qū)。
公司擁有國際先進(jìn)水平的炭素制品生產(chǎn)設(shè)備。先后從美國、日本、德國引進(jìn)了電熱混捏機(jī)、二次焙燒隧道窯、電極清理機(jī)、高壓浸漬、振動(dòng)成型機(jī)等國際先進(jìn)水平的關(guān)鍵性設(shè)備,特別是從日本引進(jìn)的全自動(dòng)配料、40MN立搗臥式壓機(jī)設(shè)備,是當(dāng)今世界最先進(jìn)的大規(guī)格電極生產(chǎn)裝備之一,還擁有國內(nèi)先進(jìn)水平的內(nèi)串石墨化爐和20000KVA直流石墨化爐。3.3中科電氣
2016年8月22日中科電氣發(fā)布公告,公司以發(fā)行股份結(jié)合支付現(xiàn)金的方式購買星城石墨97.6547%股權(quán),收購國內(nèi)負(fù)極材料排名前五的星城石墨,從而成為純正鋰電負(fù)極材料標(biāo)的。
星城石墨專注鋰電池負(fù)極材料研發(fā)生產(chǎn)十多年,技術(shù)積累雄厚,石墨粉體加工技術(shù)國際先進(jìn),熱處理工藝和石墨復(fù)合技術(shù)國內(nèi)領(lǐng)先,下一代的硅碳負(fù)極產(chǎn)品已經(jīng)中試??蛻艚Y(jié)構(gòu)優(yōu)質(zhì),與比亞迪、福斯特、星恒電源、浙江佳貝思等主要客戶已建立長期穩(wěn)定的合作關(guān)系,尤其是大客戶比亞迪動(dòng)力電池?cái)U(kuò)張規(guī)劃宏偉,對材料的需求逐漸上漲。公司天然石墨產(chǎn)品在比亞迪供應(yīng)鏈中占據(jù)較高比重。利用動(dòng)力鋰電時(shí)代的客戶開發(fā),星城石墨規(guī)模迅速提升,不斷向第一梯隊(duì)靠攏。3.4金路集團(tuán)
2013年9月份,公司共同出資成立德陽烯碳高科公司,新公司注冊資本10000萬元,其中公司與中科院金屬研究所以共同擁有的“石墨烯大量制備技術(shù)”各出資2000萬元,各占注冊資本的20%,其余各方以現(xiàn)金出資。新公司擬實(shí)施年產(chǎn)300噸石墨烯項(xiàng)目,項(xiàng)目分三期實(shí)施,每期建設(shè)年產(chǎn)100噸石墨烯產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目。2013年至2015年,實(shí)施第一期工程,建設(shè)年產(chǎn)100噸的生產(chǎn)裝臵及配套設(shè)施,三至五年時(shí)間,實(shí)施第二,三期工程,形成年產(chǎn)石墨烯300噸的生產(chǎn)能力。
四、攀枝花石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展情況 4.1 石墨資源情況
攀枝花石墨資源儲(chǔ)量大,開采條件好,石墨初步查明資源儲(chǔ)量約 3000 萬噸,占全國的 13%左右,根據(jù)四川省國土資源廳組織完成的《四川省石墨礦產(chǎn)資源潛力評價(jià)報(bào)告》,預(yù)測攀枝花市可新增石墨資源量 3800 萬噸,累計(jì)資源量約 6800 萬噸。
目前攀枝花市石墨資源主要分布在仁和區(qū)和鹽邊縣,其中仁和區(qū)石墨查明資源儲(chǔ)量約 1600 萬噸,包括中壩鄉(xiāng)石墨礦區(qū)1555.21 萬噸、大田鎮(zhèn)三大灣石墨礦點(diǎn) 4.65 萬噸等,4.1.1攀枝花石墨資源稟賦及特性評價(jià)
1、礦體特征。攀枝花石墨礦床含礦巖系屬前震旦系會(huì)理群大田組地層,在礦區(qū)范圍內(nèi)含礦巖系呈―“殘留體”狀產(chǎn)于混合花崗巖中。主要巖性有含石墨白云母(絹云母)石英片巖、含石墨二云母石英片巖、黑云母石英片巖和石墨礦體。
2、礦石結(jié)構(gòu)。攀枝花石墨礦石主要結(jié)構(gòu)較單一,占 90%以上者為鱗片粒狀變晶結(jié)構(gòu),也見有少量的中一細(xì)粒齒狀鋃嵌變晶結(jié)構(gòu)、篩狀變晶結(jié)構(gòu)、斑狀變晶結(jié)構(gòu)、交代假象結(jié)構(gòu)、交代縫合線結(jié)構(gòu)。
3、礦石構(gòu)造
(1)片狀構(gòu)造。片狀構(gòu)造是礦石的主要構(gòu)造,占 90%以上,絕大多數(shù)礦石為此種構(gòu)造。片狀礦物云母和石墨沿片理面平行排列呈連續(xù)薄層定向分布,粒狀或扁平狀石英與片狀礦物相間而定向分布。
(2)片麻狀構(gòu)造。云母、石墨片狀礦物在粒狀石英間呈定向斷續(xù)條帶排列,分別聚集相間分布。
(3)條帶狀構(gòu)造。由顏色、礦物成分和結(jié)構(gòu)不同的兩種或兩種以上礦物,呈集合體分別相間連續(xù)定向排列成條帶,一般條帶寬 2mm 以上。由石墨、云母和石英組成深色條帶,由云母、石英組成淺色條帶。此種構(gòu)造在礦石中也較普遍,常成為品位較低的表內(nèi)礦石或表外礦石的構(gòu)造。4.2資源開采加工情況
2015 年底,攀枝花共設(shè)臵石墨礦礦權(quán) 4 個(gè),其中探礦權(quán) 2個(gè),采礦權(quán) 2 個(gè),目前攀枝花有兩家石墨礦采選企業(yè),均處于停產(chǎn)狀態(tài)。
1、探礦權(quán)
(1)四川省攀枝花市仁和區(qū)中壩石墨礦勘探。位于仁和區(qū)中壩鄉(xiāng)中壩村,面積
3.46 平方公里,探礦許可證號(hào)T***88,探礦權(quán)人為攀枝花市攀西石墨股份有限公司,有效期 2015 年 12 月 31 日至 2017 年 12 月 31 日。
(2)四川省鹽邊縣高家村鉑、鎳錳石墨礦詳查。位于鹽邊縣漁門鎮(zhèn)、惠民鄉(xiāng)和仁和區(qū)同德鎮(zhèn)交界處,勘查許可證號(hào)T***65,面積 58平方公里,探礦權(quán)人為鹽邊縣成宗礦業(yè)有限公司,有效期 2015 年 10 月 28 日至 2017 年 10 月 28日。該探礦權(quán)前期主要針對鉑鈀礦產(chǎn)資源進(jìn)行勘查,詳查階段預(yù)期提交一個(gè)石墨礦詳查靶區(qū)。田坪石墨礦位于該探礦權(quán)范圍內(nèi),目前已完成詳查工作,查明石墨資源儲(chǔ)量 739 萬噸。
2、采礦權(quán)
(1)攀枝花市攀西石墨股份有限公司中壩石墨礦。位于仁和區(qū)中壩鄉(xiāng)中壩村,面積 0.1003平方公里,采礦許可證號(hào)C***0106069,采礦權(quán)人為攀枝花市攀西石墨股份有限公司,有效期 2011 年 2 月 12 日至 2016 年 2 月 12 日。截止 2012 年底,采礦權(quán)范圍內(nèi)查明石墨資源儲(chǔ)量 444.11 萬噸,生產(chǎn)規(guī)模 6 萬噸/年,開采方式為露天開采,采區(qū)回采率為 89%,現(xiàn)處于停產(chǎn)狀態(tài)。
(2)攀枝花市仁和區(qū)大田骨粉綜合加工廠大田三道灣石墨礦。位于仁和區(qū)大田鎮(zhèn)銀鹿村,面積 0.543平方公里,采礦許可證號(hào) C51040020110***,采礦權(quán)人為攀枝花市仁和區(qū)大田骨粉綜合加工廠,有效期 2011 年 1 月 18 日至 2018 年 5 月28 日。截止 2012 年底,采礦權(quán)范圍內(nèi)石墨經(jīng)濟(jì)可采儲(chǔ)量 3.439萬噸,生產(chǎn)規(guī)模 0.05 萬噸/年,采區(qū)回采率為 80%,現(xiàn)處于停產(chǎn)狀態(tài)。4.3石墨產(chǎn)業(yè)、企業(yè)
攀枝花市的石墨開采規(guī)模小,與其他產(chǎn)區(qū)相比,產(chǎn)品的種類和數(shù)量都相差較遠(yuǎn),且以初級(jí)產(chǎn)品為主,深加工應(yīng)用產(chǎn)品進(jìn)展緩慢。與全國相比,無論是產(chǎn)品的種類和數(shù)量都相差很遠(yuǎn),而目前攀枝花市最大的仁和區(qū)中壩石墨廠僅能生產(chǎn)中碳石墨(4000t /a)和高碳石墨(20t /a),且產(chǎn)品售價(jià)都較低。由于存在資金、技術(shù)和思想觀念的制約,石墨加工利用工作進(jìn)展緩慢,雖然產(chǎn)品供不應(yīng)求,但由于品種少產(chǎn)量低,銷售范圍不廣,始終未能成為攀枝花市高附加值及出口創(chuàng)匯的拳頭產(chǎn)品。
攀西石墨股份有限公司是在原聯(lián)營股份。集體企業(yè)———四川省攀枝花市中壩石墨礦的基礎(chǔ)上改建而成的私營股份制企業(yè),始建于1984 年,是西南地區(qū)專業(yè)從事石墨開發(fā)、生產(chǎn)、經(jīng)營的股份制企業(yè)。公司擁有全國第三大石墨原礦采礦權(quán),能生產(chǎn)低碳、中碳、高碳石墨粉共5000 噸。
在現(xiàn)有攀西石墨股份有限公司、攀枝花石墨烯工程技術(shù)研究中心的基礎(chǔ)上,依托“中國西部石墨之都”,借力“釩鈦高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)園區(qū)”,與德陽烯碳科技有限公司、成都創(chuàng)威新材料有限公司、四川碳世界科技有限公司等四川石墨烯骨干企業(yè)緊密合作,融入四川石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟,培育本地企業(yè),引進(jìn)外來投資,建立攀枝花市石墨及石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈,使資源優(yōu)勢盡快轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。石墨烯材料的生產(chǎn)要注重規(guī)?;?、柔性化、智能化和綠色化。石墨烯材料生產(chǎn)線原則上要進(jìn)入化工園區(qū),將現(xiàn)有企業(yè)規(guī)劃入園,符合化工園區(qū)環(huán)保準(zhǔn)入條件和園區(qū)規(guī)劃環(huán)評要求,粉體生產(chǎn)線裝臵規(guī)模不低于10 噸/年,薄膜生產(chǎn)線能夠連續(xù)自動(dòng)轉(zhuǎn)片。鼓勵(lì)石墨烯粉體制備與攀枝花天然石墨資源開發(fā)有機(jī)結(jié)合。
五、問題與風(fēng)險(xiǎn)
石墨烯產(chǎn)業(yè)在中國已開始起步,但是也存在不少問題,給產(chǎn)業(yè)的后續(xù)發(fā)展帶來風(fēng)險(xiǎn)。5.1 原料開采濫觴無序
石墨是制備石墨烯的重要原料,中國具有較大的石墨儲(chǔ)量,但同時(shí)也有190 多家石墨開采企業(yè),每年開采晶質(zhì)石墨和隱晶質(zhì)石墨過百萬噸。由于各種原因,一些企業(yè)濫采亂掘、采富棄貧,導(dǎo)致大量石墨資源浪費(fèi)。據(jù)中國石墨行業(yè)協(xié)會(huì)測算,按照目前的開采方式和速度,最多20 年,國內(nèi)已探明的石墨資源將消耗殆盡,屆時(shí)中國將要從國外高價(jià)進(jìn)口石墨,由石墨大國變成石墨貧國。這給中國石墨烯產(chǎn)業(yè)的后續(xù)可持續(xù)發(fā)展帶來嚴(yán)重隱患。5.2 技術(shù)研發(fā)良莠不齊
中國雖然掌握世界石墨烯專利總量的近一半,但與發(fā)達(dá)國家橫向比較,在技術(shù)研發(fā)方面還存在不少問題。
一是基礎(chǔ)研究多,原始創(chuàng)新少。目前國內(nèi)對石墨烯的研究多集中在電學(xué)、化學(xué)的基礎(chǔ)領(lǐng)域,其中尖端原創(chuàng)成果稀少,絕大多數(shù)是在追趕國外創(chuàng)新。
二是技術(shù)側(cè)重點(diǎn)的經(jīng)濟(jì)適用性差。目前國內(nèi)研究多集中在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域,如bottom-up 方法制備、石墨烯在鋰離子電池電極中的應(yīng)用、石墨烯復(fù)合材料等;而歐美發(fā)達(dá)經(jīng)濟(jì)體的研究則主要集中在光電器件、傳感器、醫(yī)藥和環(huán)保材料等高端應(yīng)用領(lǐng)域。相比之下,中國石墨烯技術(shù)研發(fā)成果的未來經(jīng)濟(jì)可期性較差。
三是企業(yè)作為技術(shù)研發(fā)主體的責(zé)任沒有體現(xiàn)。一個(gè)產(chǎn)業(yè),只有當(dāng)從業(yè)企業(yè)具備強(qiáng)大的研發(fā)實(shí)力時(shí),才有持續(xù)前進(jìn)的動(dòng)力??蛇z憾的是,目前國內(nèi)的石墨烯研究主體中,大學(xué)和科研院所占絕大多數(shù),較多關(guān)注的是理論基礎(chǔ)研究,成果呈現(xiàn)出碎片化、同質(zhì)化的現(xiàn)象。真正具備研發(fā)實(shí)力的企業(yè)只有深圳鴻海等少數(shù)幾家,但其掌握的專利數(shù)量遠(yuǎn)少于IBM、英特爾、陶氏化學(xué)、通用、杜邦、東芝等跨國公司。在未來的世界產(chǎn)業(yè)科技競爭格局中,中國企業(yè)明顯處于下風(fēng)。5.3 產(chǎn)業(yè)發(fā)展秩序紊亂
中國的石墨烯從業(yè)企業(yè)超過百家,但與海外三星、IBM、諾基亞、英特爾、陶氏化學(xué)等大公司推動(dòng)石墨烯材料產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用不同,中國的從業(yè)企業(yè)主要將石墨烯材料作為添加劑使用,是對傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)進(jìn)行修補(bǔ)。目前國內(nèi)真正能規(guī)模化量產(chǎn)單層石墨烯的企業(yè)不到10 家,一些企業(yè)和機(jī)構(gòu)出于通過資本炒作獲得收益的投機(jī)心理,一味夸大行業(yè)的產(chǎn)能和產(chǎn)值,造成市場盲目跟風(fēng)。另有一些企業(yè)將單層和多層混為一談,把厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過10 個(gè)原子層的石墨烯微片或石墨烯納米片產(chǎn)品也混稱為石墨烯,造成業(yè)界認(rèn)識(shí)的混亂。一些地方政府也推波助瀾,不管是否具備條件,都急于上馬建設(shè)石墨烯產(chǎn)業(yè)園區(qū)。初步統(tǒng)計(jì),目前全國有將近20 個(gè)石墨烯產(chǎn)業(yè)園已經(jīng)建成或正在建設(shè)之中,但其功能性都差不多,未來必定會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的同質(zhì)化競爭,低價(jià)格局將導(dǎo)致企業(yè)盈利能力下降,不利于行業(yè)的發(fā)展。5.4 資金支撐量小力微
石墨烯產(chǎn)業(yè)是一個(gè)典型的“技術(shù)+資本密集型行業(yè)”,需要大量的資本投入,以供技術(shù)研發(fā)和市場拓展,但目前中國石墨烯產(chǎn)業(yè)面臨嚴(yán)重的資金不足問題。
一是技術(shù)研發(fā)資金投入相對乏力。當(dāng)前全球有80 多個(gè)國家、近300 家公司投入石墨烯材料的研發(fā),英、韓、歐等將石墨烯研究提升到了戰(zhàn)略高度。據(jù)了解,英國在2011~2016 年至少投入了2.37 億美元支持石墨烯研究,韓國自2012 年起計(jì)劃7 年內(nèi)向石墨烯領(lǐng)域提供總額為2.5 億美元的資助,而歐盟委員會(huì)更是將石墨烯列為“未來新興技術(shù)旗艦項(xiàng)目”之一,并從2013 年起10 年內(nèi)向石墨烯應(yīng)用研究領(lǐng)域提供10.5 億美元資助。相比之下,中國政府在石墨烯相關(guān)研究領(lǐng)域的投入只有近0.5 億美元,要少很多。
二是企業(yè)融資困難。目前中國的石墨烯從業(yè)企業(yè)以中小企業(yè)和初創(chuàng)企業(yè)為主,骨干大部分是科研院校出來的研究人員,市場開發(fā)和維護(hù)能力不強(qiáng),導(dǎo)致企業(yè)的盈利能力很低,風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)較高。而金融機(jī)構(gòu)據(jù)此多數(shù)持觀望態(tài)度,企業(yè)普遍存在融資難問題。如果后續(xù)還是缺乏外來資本的介入,中國這些中小石墨烯從業(yè)企業(yè)最終會(huì)因財(cái)務(wù)危機(jī)而退出市場。相比之下,歐美發(fā)達(dá)國家的情況要好很多,因?yàn)樗麄兊膹臉I(yè)企業(yè)大多是三星、LG、IBM 等大型跨國公司,企業(yè)本身有實(shí)力投入大量的人力、物力,對石墨烯進(jìn)行長期的系統(tǒng)研究,而且政府對此也大力支持,石墨烯的市場青睞度很高,融資渠道也較通暢。
第二篇:石墨烯前景
2013年1月,歐盟委員會(huì)將石墨烯列為“未來新興技術(shù)旗艦項(xiàng)目”之一;
十二五規(guī)劃
石墨烯是新材料中最為“時(shí)髦”的一員。它具有超硬、最薄、負(fù)電子的特征,有很強(qiáng)的韌性、導(dǎo)電性以及導(dǎo)熱性。這使其能夠廣泛應(yīng)用于電子、航天、光學(xué)、儲(chǔ)能、生物醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域,擁有巨大的產(chǎn)業(yè)發(fā)展空間。
因此,石墨烯在2004年被發(fā)現(xiàn)后就迅速引發(fā)全球范圍內(nèi)的研究熱。近年來我國在石墨烯研發(fā)應(yīng)用方面的研究不斷加強(qiáng),各地政府和有關(guān)機(jī)構(gòu)加大力度扶持和推動(dòng)石墨烯產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。
2013年6月,內(nèi)蒙古石墨烯材料研究院正式成立。這是我國首個(gè)與石墨烯材料相關(guān)的綜合性研究機(jī)構(gòu)和技術(shù)開發(fā)中心。
2013年7月13日,在中國產(chǎn)學(xué)研合作促進(jìn)會(huì)的支持下,中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟正式成立。該聯(lián)盟已向有關(guān)部門上報(bào)了無錫、青島、寧波、深圳四個(gè)地方,作為石墨烯產(chǎn)業(yè)研發(fā)示范基地。江蘇省、山東省等省級(jí)石墨烯聯(lián)盟已于2013年陸續(xù)成立。
2013年12月18日,無錫市發(fā)布《無錫石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃綱要》,規(guī)劃建立無錫石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展示范區(qū)和無錫市石墨烯技術(shù)及應(yīng)用研發(fā)中心、江蘇省石墨烯質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心。力爭把無錫市打造成國家級(jí)石墨烯產(chǎn)業(yè)應(yīng)用示范基地和具有國際競爭力的石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展示范區(qū)。
2013年12月20日,寧波年產(chǎn)300噸石墨烯規(guī)模生產(chǎn)線正式落成投產(chǎn)。
與此同時(shí),上海浦東新區(qū)也正籌備建立臨港石墨烯產(chǎn)業(yè)園區(qū),并力爭國家石墨烯檢驗(yàn)監(jiān)測中心落戶浦東。
石墨烯產(chǎn)業(yè)遍地開花。據(jù)記者了解,目前,無錫市已設(shè)立2億元專項(xiàng)資金,通過補(bǔ)貼、配套、獎(jiǎng)勵(lì)、跟進(jìn)投資、股權(quán)投資等方式,進(jìn)一步扶持石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展;寧波為了扶持石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展,也拿出了千萬元以上的扶持資金。業(yè)內(nèi)人士表示,作為一種理想的替代型材料,石墨烯一旦實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化其產(chǎn)值至少在萬億元以上。
推進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化
第三篇:石墨烯學(xué)習(xí)心得
石墨烯學(xué)習(xí)心得
最近這段時(shí)間斷斷續(xù)續(xù)搜集了很多納米材料、半導(dǎo)體物理還有石墨烯的相關(guān)資料,主要是來自萬方數(shù)據(jù)網(wǎng)、超星學(xué)術(shù)視頻網(wǎng)站、百度文庫還有一些相關(guān)網(wǎng)頁博客資料。了解到了很多之前聞所未聞的知識(shí),比如“納米材料的神奇特性、納米科技潛在的危害”等等。
對于石墨烯,主要有如下幾方面不成熟的想法,還望老師您來指正。
(一)在石墨烯新奇特性以及宏觀應(yīng)用預(yù)測方面
有人認(rèn)為,石墨烯的這些新奇的特性以及預(yù)期應(yīng)用并不能推廣到宏觀尺寸。
第一是認(rèn)為很多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都是來源于對微納米級(jí)單層石墨烯的實(shí)驗(yàn)研究,不能把納米微米級(jí)觀察和測試到的數(shù)據(jù)無限夸大到宏觀應(yīng)用;
第二是認(rèn)為單層懸浮石墨烯的特異性是依靠其邊界碳原子的色散作用而穩(wěn)定存在,大面積的單層懸浮石墨稀不可能穩(wěn)定存在。第三是認(rèn)為目前的大面積石墨烯的應(yīng)用實(shí)例存在相當(dāng)大的褶皺以及碳原子缺失。因而否定很多2010年諾貝爾物理獎(jiǎng)的公告中對于石墨稀的宏觀應(yīng)用預(yù)測,并主張繼續(xù)深入石墨烯微觀性能研究,比如半導(dǎo)體器件等研究。
我想:我們最好還是不能放棄石墨烯在宏觀尺度上應(yīng)用的希望,應(yīng)該盡最大努力用各種手段去克服所謂的褶皺、碳原子缺失等等導(dǎo)致石墨烯性質(zhì)不能穩(wěn)定存在的負(fù)面因素,比如采用襯底轉(zhuǎn)移(CVD)的方式所制大面積石墨烯透明電極尺寸的方法(雖然制得的石墨烯還有很多的缺陷,但至少證明大面積石墨烯還是有可能穩(wěn)定存在并最終為我們所用的吧,畢竟有宏觀實(shí)際應(yīng)用的材料才更有可能是有發(fā)展前景的新型材料)。
(二)在石墨烯制備工藝方面 我們知道,石墨烯非常有希望在諸多應(yīng)用領(lǐng)域中成為新一代器件,但這些元件要達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平,還需要解決很多問題。那就是如何在所要求的基板或位臵制作出不含缺陷及雜質(zhì)的高品質(zhì)石墨烯,或者通過摻雜(Doping)法實(shí)現(xiàn)所期望載流子密度的石墨烯。用于透明導(dǎo)電膜用途時(shí)能否實(shí)現(xiàn)大面積化及量產(chǎn)化,而用于晶體管用途時(shí)能否提高層控制精度,這些問題都十分重要。今后,為了探尋石墨烯更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域,還需繼續(xù)尋求更為優(yōu)異的石墨烯制備工藝,使其得到更好的應(yīng)用。
(三)石墨烯在納米存儲(chǔ)器上的應(yīng)用前景
傳統(tǒng)的半導(dǎo)體工藝技術(shù)已逐漸逼近物理極限,難以大幅度提高存儲(chǔ)器的性能,越來越難以滿足人們對存儲(chǔ)器的要求,要想有突破性的進(jìn)展,就必須另辟蹊徑,尋找新的原理和方法。
第一是因?yàn)閭鹘y(tǒng)半導(dǎo)體存儲(chǔ)器存在容量小數(shù)據(jù)易丟失等弊端。第二是因?yàn)楝F(xiàn)代化信息爆炸社會(huì)迫切要求新型的大容量存儲(chǔ)器的出現(xiàn)。
第三因?yàn)槭侨藗儗π畔⒋鎯?chǔ)的安全性要求越來越高。最后,假如納米存儲(chǔ)技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)的話,屆時(shí)我們電腦中的存儲(chǔ)設(shè)備也許會(huì)以PB為單位計(jì)算,而因存儲(chǔ)介質(zhì)損壞導(dǎo)致數(shù)據(jù)丟失的煩惱也將遠(yuǎn)離我們。所以我覺得:要是可能的話,以石墨烯為介質(zhì)的存儲(chǔ)器,應(yīng)該是一個(gè)不錯(cuò)的研究方向。
第四篇:石墨烯相變材料論文
石墨烯相變材料的研究
摘要:隨著熱管理及熱存儲(chǔ)技術(shù)的發(fā)展,儲(chǔ)熱技術(shù)逐漸扮演著越來越重要的角色,于此同時(shí)尋找高性能的儲(chǔ)熱材料也成為了研究熱潮。近年來,相變材料的發(fā)展為儲(chǔ)熱技術(shù)帶來了福音,相比于其他熱導(dǎo)率低,儲(chǔ)熱性能差的儲(chǔ)熱材料,相變材料有著天然的優(yōu)勢。而在相變材料中,石墨烯相變材料是如今發(fā)現(xiàn)的儲(chǔ)熱性能最優(yōu)異的相變材料,通過將石墨烯作為填充材料,相變材料的儲(chǔ)熱能力大大提升。
關(guān)鍵詞: 熱存儲(chǔ) 相變材料 儲(chǔ)熱材料 石墨烯 前言:
在熱能的存儲(chǔ)和利用過程中,常常存在于在供求之間在時(shí)間上和空間上不匹配的矛盾,如太陽能的間歇性,電力負(fù)荷的峰谷差,周期性工作的大功率器件的散熱和工業(yè)余熱利用等。相變儲(chǔ)能材料通過材料相變時(shí)吸收或釋放大量熱量實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和利用,可有效解決能量供求在時(shí)間和空間上不匹配的矛盾。因此,相變儲(chǔ)能技術(shù)被廣泛應(yīng)用于具有間歇性或不穩(wěn)定性的熱管理領(lǐng)域,如航空航天大功率器件的管理,周期性間歇式電子工作器件的散熱,太陽能利用,電力的“移峰填谷”,工業(yè)廢熱余熱的回收利用,民用建筑的采暖及空調(diào)的節(jié)能領(lǐng)域等。近年來,相變儲(chǔ)能技術(shù)成為能源科學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域中一個(gè)十分活躍的前沿研究方向。
相變儲(chǔ)能材料具有儲(chǔ)能密度大儲(chǔ)能釋能過程近似恒溫的特點(diǎn)。但多數(shù)相變儲(chǔ)能材料存在熱導(dǎo)率低,換熱性能差等缺點(diǎn)。采用具有高導(dǎo)熱,低密度,耐腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)的碳材料對其進(jìn)行強(qiáng)化傳熱,可有效提高系統(tǒng)換熱效率。常用的固-液定型相變儲(chǔ)能材料實(shí)際上是一類復(fù)合相變材料,主要是由兩種成分組成:一是工作物質(zhì);二是載體基質(zhì)。工作物質(zhì)利用它的固-液相變進(jìn)行儲(chǔ)能工作物質(zhì)可以是各種相變材料,如石蠟,硬脂酸,水合鹽,無機(jī)鹽和金屬及其合金材料。載體基質(zhì)主要是用來保證相變材料的不流動(dòng)性和可加工性,并對其進(jìn)行強(qiáng)化傳熱。
石墨烯是一種新型碳材料,它具有由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀緊密堆積結(jié)構(gòu)。它是構(gòu)建其他維度炭質(zhì)材料的基本單元。石墨烯本身具有非常高的導(dǎo)熱系數(shù),并兼具密度小,膨脹系數(shù)低和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)有望成為一種理想型散熱材料。將石墨烯作為強(qiáng)化傳熱載體,有可能克服單一相變材料熱導(dǎo)率低的缺點(diǎn),縮短復(fù)合體系熱響應(yīng)時(shí)間,提高換熱效率實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料傳熱和儲(chǔ)熱一體化。
本文通過查閱大量文獻(xiàn)以及親自做實(shí)驗(yàn)得出了一些數(shù)據(jù)和結(jié)論。正文
1.根據(jù)同濟(jì)大學(xué)田勝力、張東、肖德炎、向陽等人2006年在《材料開發(fā)與應(yīng)用》上發(fā)表的文章,他們對脂肪酸相變儲(chǔ)能材料的熱循環(huán)行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究試驗(yàn)。試驗(yàn)選用了化學(xué)純的癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕櫚酸等四種脂肪酸為研究對象,利用差示掃描量熱技術(shù)(DSC)測定了經(jīng)過56次、112次、200次和400次反復(fù)熱循環(huán)的相變材料的融化溫度和融化潛熱,加速熱循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果顯示:癸酸融化溫度范圍變窄了4℃左右,肉豆蔻酸融化溫度范圍變寬了3℃左右,月桂酸和棕櫚酸的融化溫度范圍變化不明顯,其中以棕櫚酸的融化溫度變化最小。隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加,相變材料的融化初始溫度和融化潛熱變化較小,且是沒有規(guī)律的。在400次左右的熱循環(huán)范圍內(nèi),這些脂肪酸具有較好的熱穩(wěn)定性,有作為潛熱儲(chǔ)存材料的應(yīng)用潛力。且此四種脂肪酸的融化溫度在30℃到60℃之間,適于用作綠色建筑材料及其他室溫范圍內(nèi)的潛熱儲(chǔ)存過程??紤]到相變材料的使用時(shí)間可能更長,因此要測試以上脂肪酸長期作為潛熱儲(chǔ)存材料的穩(wěn)定性和可行性,需要更多次數(shù)的加速熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證。而Ahmet Sari在研究純度為工業(yè)級(jí)的月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸是發(fā)現(xiàn),經(jīng)過1200次熱循環(huán)后,這些脂肪酸的融化溫度均逐漸降低,降低最大值為6.78℃,并且,脂肪酸的融化溫度變寬了。這與上文實(shí)驗(yàn)結(jié)果有所出入,可能是由于脂肪酸原材料的純度和產(chǎn)地不同造成的。因此,原料的選取對材料的性能有很大影響。
2.2012年1月20日,中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的黃富強(qiáng)等人申請了他們的最新專利:三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料及其制備方法。三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料的特征在于石墨烯與相變儲(chǔ)能材料原位復(fù)合,其中以具有三維結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯作為導(dǎo)熱體和復(fù)合模板,以固-液相變的有機(jī)材料作為儲(chǔ)能材料和填充劑??梢圆捎眉婢咔婧推矫嫣攸c(diǎn)的泡沫金屬作為生長基體,利用CVD方法制備出具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的泡沫狀石墨烯材料。通過該方法制備的石墨烯材料完整的復(fù)制了泡沫金屬的結(jié)構(gòu),石墨烯以無縫連接的方式構(gòu)成一個(gè)全連通的整體,具有優(yōu)異的電荷傳導(dǎo)能力,巨大的比表面積,孔隙率和極低密度。并且,這種方法可控性好,易于放大,通過改變工藝條件可以調(diào)控石墨烯的平均層數(shù),石墨烯網(wǎng)絡(luò)的比表面積,密度和導(dǎo)電性。以金屬模板CVD法制備的三維石墨烯泡沫具有豐富的孔結(jié)構(gòu)特征,其比表面積高,孔壁孔腔高度連通,為基體材料提供可復(fù)合填充的空間。若將三維多孔石墨烯和相變材料復(fù)合,相變儲(chǔ)能材料被分隔在各個(gè)孔腔,與石墨烯壁緊密結(jié)合,有效熱接觸面積大幅度提高,高度連通的石墨烯三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道將快速實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)換熱。另一方面多孔石墨烯的毛細(xì)吸附力將液態(tài)相變儲(chǔ)能材料局域化,可有效防止?jié)B透。
3.2012年6月來自于中國科學(xué)院能源轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海硅酸鹽研究所的周雅娟,黃富強(qiáng)等人發(fā)表了一篇名為太陽能材料和太陽能電池的論文,這篇論文重點(diǎn)講解了他們最新研制出的一種由石墨烯三維氣凝膠(GA)和硬脂酸(OA)組成的相變材料。GA是通過石墨烯氧化物在熱水表面反應(yīng)制得,三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)的空隙尺寸只有幾微米而且薄壁墻是石墨烯片層堆積而成,OA通過GA的毛細(xì)管力牽引下進(jìn)入到GA中。GA/OA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性達(dá)到了2.635W/mk,是OA的14倍。GA/OA復(fù)合材料的短暫升溫和冷卻過程是在為熱能量存儲(chǔ)做準(zhǔn)備。GA是一種低密度材料因此在復(fù)合材料中僅占15%的比重,這種復(fù)合材料能夠大大減少或消除材料內(nèi)部的熱電阻,表現(xiàn)出一種高儲(chǔ)熱的能力,達(dá)到181.8J/g,與獨(dú)立的OA材料非常接近,研究中發(fā)現(xiàn),大多數(shù)相變材料的熱儲(chǔ)存能力都較低,為了提高材料的熱傳遞能力,金屬泡沫添加劑進(jìn)入了專家們的視野,然而他們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)金屬泡沫添加劑與原材料不兼容。經(jīng)過數(shù)次實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論,石墨烯材料具有很好的熱穩(wěn)定性和熱傳遞能力,并且與原材料兼容。由石墨烯片層組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在相變材料領(lǐng)域有著巨大的潛力。
4.來自于浙江杭州輻射研究所的邢芳,李悟凡等人發(fā)表了關(guān)于烷烴類相變材料的文章。烷烴及其混合物由于自身的中低溫度熱能量儲(chǔ)存能力已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于相變材料中。在這些烷烴中,熔化溫度為37度的二十烷已經(jīng)出現(xiàn)在諸如電子領(lǐng)域的基于能量儲(chǔ)存的被動(dòng)熱管理技術(shù)中。為了提高二十烷的熱導(dǎo)性,將石墨烯納米片添加進(jìn)二十烷這個(gè)課題正在試驗(yàn)中。這種復(fù)合相變材料是將石墨烯納米片均勻分布在液體的二十烷中。通過掃描量熱計(jì)測量它的熱融合和融化點(diǎn),我們發(fā)現(xiàn)在10度的時(shí)候熱傳導(dǎo)能力整整增加了4倍,這表明石墨烯納米片相對于傳統(tǒng)的一些填充來說有著更好的表現(xiàn)。石墨烯納米片的兩維平面形態(tài)降低了熱表電阻,這也是為什么它效果這么好的原因。擴(kuò)大的石墨烯片層有著高導(dǎo)電性和低密度性,能有效地增強(qiáng)相變材料的熱性能。
5.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的田勝力、張東、肖德炎等人利用多孔石墨的毛細(xì)管作用吸附硬脂酸丁酯制成了一種定形相變材料的相變溫度、相變潛熱和熱穩(wěn)定性,得出硬脂酸丁酯含量的臨界值。研究表明,硬脂酸丁酯與納米多孔石墨形成的定形相變材料相變溫度合適、相變潛熱較大、熱穩(wěn)定性好,是適合于在建筑墻體中使用的相變材料。對不同含量的硬脂酸丁酯/多孔石墨復(fù)合材料利用差熱掃描儀進(jìn)行DSC測試顯示,相變復(fù)合材料的峰值溫度為26℃,與純硬脂酸丁酯的熔點(diǎn)相同,即定形相變材料的熔點(diǎn)不變,為硬脂酸丁酯的熔點(diǎn)。定形材料的潛熱隨硬脂酸丁酯含量的變化而變化,硬脂酸丁酯含量越高,定形相變材料的相變潛熱越大,近似呈線性關(guān)系。此定形相變材料的蓄熱性能、均勻性和熱穩(wěn)定性好,具有較大的相變潛熱,其相變溫度在26℃,適合做室溫相變材料,有助于建筑節(jié)能。此定形相變材料中硬脂酸丁酯的含量又一個(gè)滲出臨界值,當(dāng)硬脂酸丁酯質(zhì)量含量達(dá)到90%時(shí),有細(xì)微滲出,使用時(shí)建議把含量控制在85%以內(nèi)。這種定形相變材料在經(jīng)過多次熱循環(huán)之后其相變潛熱變化較小,具有良好的熱穩(wěn)定性。因此,硬脂酸丁酯/多孔石墨相變材料是較好的可應(yīng)用于建筑墻體的相變材料。
6.2013年,新鄉(xiāng)學(xué)院能源與燃料研究所的周建偉等人以氧化石墨烯為基質(zhì)、硬脂酸為儲(chǔ)熱介質(zhì)用液相插層法成功制備了硬脂酸/氧化石墨烯相變復(fù)合材料。其中以氧化石墨烯維持材料的形狀、力學(xué)性能,把硬脂酸嵌在片層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯基質(zhì)中,通過相變吸收和釋放能量,提高其儲(chǔ)熱、導(dǎo)熱性能和循環(huán)性能。該相變材料具有適宜的相變溫度和較高的相變潛熱,相變材料與基質(zhì)具有較好的相容性,在相變過程中沒有液體泄漏現(xiàn)象,復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料儲(chǔ)/放熱時(shí)間比硬脂酸減少,且熱穩(wěn)定性良好。實(shí)驗(yàn)表明,硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硬脂酸/氧化石墨烯復(fù)合相變材料的相變溫度為67.9℃,相變潛熱為289.2J/g。經(jīng)過連續(xù)冷熱循環(huán)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),復(fù)合相變材料的儲(chǔ)熱/放熱時(shí)間比純硬脂酸縮短,相變溫度和相變潛熱變化較小,表明硬脂酸/氧化石墨烯復(fù)合相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性和兼容性。因此,通過此方法一方面將硬脂酸局限在片層結(jié)構(gòu)中,解決了相變過程中的滲出泄露問題;另一方面,利用氧化石墨烯良好的熱傳導(dǎo)性提高復(fù)合相變材料的傳熱效率,彌補(bǔ)了硬脂酸在導(dǎo)熱、換熱方面的缺陷。
7.2013年10月12日到10月16日,在上海舉辦的中國高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)上,四川大學(xué)高分子材料科學(xué)與工程學(xué)院亓國強(qiáng)等人提出了他們的最新成果:聚乙二醇/氧化石墨烯定型相變儲(chǔ)能材料的制備與性能研究,研究發(fā)現(xiàn)聚乙二醇(PEG)是一種性能優(yōu)良的固-液相變儲(chǔ)能材料。相變過程中會(huì)發(fā)生熔體流動(dòng)泄露,故需要對其進(jìn)行封裝,但封裝又會(huì)降低其熱導(dǎo)率,影響工作效率,增加成本。因而加入另一種物質(zhì)作為支撐定型材料,制備復(fù)合定型相變材料成為另一種選擇。但通常過高的添加量會(huì)嚴(yán)重影響材料的儲(chǔ)能性能。于是通過向 PEG 中加入氧化石墨烯(GO)作為定型支撐材料,用溶液共混法在 GO 含量僅為 8%時(shí)成功制備了 PEG/GO 定型相變儲(chǔ)能材料。該材料在超過熔點(diǎn)一倍時(shí)仍保持形狀穩(wěn)定。GO 的加入對相變材料熔點(diǎn)基本沒有影響,但在低含量下促進(jìn)結(jié)晶,當(dāng)含量高于 4wt%時(shí)阻礙結(jié)晶的進(jìn)行。相變潛熱隨 GO 含量的提升有所下降,但在能維持材料定型的最低含量(8wt%)時(shí),仍高達(dá) 135 J/g,可以有效應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域。該材料在經(jīng)歷 200 次升降溫循環(huán)后,相變溫度和相變潛熱變化不大,較穩(wěn)定,具有良好的可重復(fù)使用性。
8.遠(yuǎn)在大洋彼岸,來自于加州大學(xué)河濱分校,加利福尼亞大學(xué)的Pradyumna Goli, Stanislav Legedza, Aditya Dhar 等人一直在進(jìn)行關(guān)于鋰電池的研究。鋰電池在在移動(dòng)通訊和交通動(dòng)力中扮演著重要角色,但是由于其自身的自加熱作用使得使用壽命大大縮短,為了解決這一問題,學(xué)者們經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鋰電池的可靠性通過將石墨烯作為填充材料能夠大大的改善。傳統(tǒng)的熱管理電池由于其相位只在一個(gè)很小的溫度范圍內(nèi)變化,減小了電池內(nèi)溫度的上升,故只能依賴于潛在的儲(chǔ)熱能。而將石墨烯摻入碳?xì)浠衔锵嘧儾牧现锌梢詫⑵鋵?dǎo)電能力提高到原來的兩個(gè)數(shù)量級(jí)倍,同時(shí)還保持潛儲(chǔ)熱能力。顯熱-潛熱相結(jié)合的熱傳導(dǎo)組合能夠大大地減少鋰電池內(nèi)部溫度的上升。儲(chǔ)熱-熱傳導(dǎo)的方法即將在鋰電池和其他類型電池的熱管理領(lǐng)域引領(lǐng)一場變革。
9.2008年4月24日來自于首爾崇實(shí)大學(xué)工學(xué)院建筑系的Sumin Kim a, Lawrence T.Drzal b等人研制出了一種具有高導(dǎo)電性和高儲(chǔ)熱能力的相變材料。使用剝離的石墨烯納米片,石墨烯相變材料可以提高在液晶中的高導(dǎo)電性,熱穩(wěn)定性以及潛儲(chǔ)熱能力。在掃描電子顯微鏡顯示下,石墨烯相變材料均勻分布在液晶中,而良好的均勻分布意味著高導(dǎo)電能力。石墨烯復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定能力在石墨烯內(nèi)部結(jié)構(gòu)的幫助下得到提升。而且,由于相變材料的電熱穩(wěn)定性,石墨烯復(fù)合相變材料具備了可持續(xù)再生能力。石墨烯相變復(fù)合材料在差示掃描熱量法的熱曲線中有兩個(gè)峰,第一次在固-固過渡階段,溫度較低,峰顯示為35.1度;第二次是固-液相變階段時(shí)溫度較高,峰顯示為55.1度。石墨烯可以在保有其潛儲(chǔ)熱能力的情況下提高材料的熱穩(wěn)定性。相變材料具有高儲(chǔ)熱,低成本,無毒和無腐蝕性等特點(diǎn)而具有美好的前景。最近,一些無機(jī),有機(jī)以及它們的混合物正在被應(yīng)用于相變材料中,成為熱門的研究課題。
10.Fazel Yavari等人在2011年也就石墨烯作為改性添加劑改良十八醇相變材料在《Physical chemistry》上發(fā)表了文章。和很多有機(jī)相變材料一樣,十八醇也具有熱導(dǎo)率低,換熱性能差,以及存在泄漏問題等缺點(diǎn)。Fazel Yavari等人的研究表明,由于石墨烯低密度、高導(dǎo)熱的特點(diǎn),添加很低含量的石墨烯,就可以達(dá)到顯著提高熱導(dǎo)率、改良十八醇的目的。然而由于部分相變材料分子被限制在石墨烯層間空隙中,在工作溫度范圍并沒有發(fā)生相變,從而使加入石墨烯后的復(fù)合材料的相變焓低于原相變材料,造成儲(chǔ)熱能力的損失。實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)石墨烯含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到4%時(shí),材料的熱導(dǎo)率增加到原來的2.5倍,此時(shí)其相變焓只降低了15.4%。而如果用銀納米線代替石墨烯,要達(dá)到同等的熱導(dǎo)率,需要使其含量達(dá)到45%,并帶來高達(dá)50%的相變焓損失。綜合實(shí)驗(yàn)表明,相比于其它微型添加材料,石墨烯能在不造成明顯儲(chǔ)熱損失的前提下明顯改良有機(jī)相變材料的熱性能,為通過潛熱的儲(chǔ)存/釋放實(shí)現(xiàn)熱管理和熱保護(hù)提供了新的可行性方案。
11.Jia-Nan Shi ,Ming-Der Ger等人2013年在期刊《CARBON》上發(fā)表文章,闡述了有關(guān)石墨烯提高石蠟導(dǎo)熱系數(shù)的研究成果。實(shí)驗(yàn)另辟蹊徑,對比了剝離石墨薄片和石墨烯作為改性添加劑對于石蠟相變材料的不同影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,剝離石墨薄片帶來的熱導(dǎo)率增量更高,石墨含量為10%的石蠟/石墨薄片復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為純石蠟的十余倍。石墨烯表現(xiàn)出了極好的導(dǎo)電性,石蠟/石墨烯的電導(dǎo)率要遠(yuǎn)高于石蠟/石墨薄片,但是其熱導(dǎo)率的增量比石墨薄片小。原因在于,雖然單層石墨烯熱導(dǎo)率極高,但是石墨烯片層間微小空隙內(nèi)存在的大量界面嚴(yán)重阻礙了熱傳導(dǎo)。同時(shí),實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn),石墨烯在定形方面的作用要遠(yuǎn)過于石墨薄片。石墨含量2%的石蠟/石墨烯相變復(fù)合材料中,石蠟?zāi)茉?85.2℃高溫下保持形態(tài),這遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了石蠟相變的溫度范圍。而石蠟/石墨薄片復(fù)合材料中石蠟只能保持形態(tài)到67.0℃。少量的石墨烯和剝離石墨薄片都能作為低成本、高效率的改性添加劑應(yīng)用于石蠟相變材料的導(dǎo)熱和定形方面的改良。
12.馬來西亞的Mohammad Mehrali等人對石蠟/石墨烯相變復(fù)合材料進(jìn)行了系統(tǒng)的研究和測試。該項(xiàng)目應(yīng)用了SEM、FT-IR、TGA、DSC等設(shè)備對制得的石蠟/石墨烯復(fù)合材料的材料特性和熱學(xué)性能進(jìn)行了測試和分析。所測試的石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.3%的樣品在相變過程中無泄漏現(xiàn)象發(fā)生,為定形相變材料。SEM圖像顯示石蠟嵌入了石墨烯片層間的孔隙。FT-IR分析結(jié)果顯示石蠟與石墨烯之間沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。試驗(yàn)進(jìn)行了2500次熔化/凝固熱循環(huán)檢測來確認(rèn)其熱可靠性和化學(xué)穩(wěn)定性。TGA測試結(jié)果顯示,氧化石墨烯增強(qiáng)了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。該相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率從0.305(W/mk)顯著提升到0.985(W/mk)。測試結(jié)果表明,石蠟/氧化石墨烯復(fù)合材料具有良好的熱學(xué)性能、熱可靠性、化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性,很適合做熱管理和熱儲(chǔ)存材料??偨Y(jié):
相變儲(chǔ)能材料,通過材料相變時(shí)吸收或釋放大量熱量實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和利用,以其巨大的相變潛熱,在未來的能源利用和熱管理領(lǐng)域具有很廣泛的開發(fā)和應(yīng)用價(jià)值。而大多數(shù)相變材料存在的導(dǎo)熱率抵、換熱性能差、相變過程發(fā)生泄漏等缺陷使其很難直接被應(yīng)用于生產(chǎn)生活中。因此,需要一種改性填充材料來增加相變材料的導(dǎo)熱換熱性能,同時(shí)需要對相變材料進(jìn)行定形和封裝。而石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)和研究成果的公布,給相變材料的研究和應(yīng)用指明了道路。一方面,石墨烯的高導(dǎo)熱性能很好地改善了相變材料的熱性能,同時(shí),其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱學(xué)可靠性使其作為改性添加劑不與相變材料本體發(fā)生化學(xué)反應(yīng);另一方面,低密度、高強(qiáng)度的石墨烯結(jié)構(gòu)能夠使復(fù)合材料在較低石墨烯含量下就達(dá)到所要求的定形效果,因此,相比其他改性添加劑,石墨烯對相變材料的相變溫度、相變潛熱和儲(chǔ)熱能力的減益效果要小得多。正是從這兩方面出發(fā),石墨烯作為導(dǎo)熱定形的改性材料,在相變儲(chǔ)能材料領(lǐng)域得到廣泛認(rèn)可和應(yīng)用。大量實(shí)驗(yàn)采用了以相變材料作為工作物質(zhì),通過其相變過程儲(chǔ)/放熱,同時(shí)以石墨烯作為載體基質(zhì),增加材料導(dǎo)熱性能和不流動(dòng)性的實(shí)驗(yàn)思路進(jìn)行相變導(dǎo)熱材料的設(shè)計(jì)、制備和改良。相信隨著對石墨烯研究的深入和石墨烯制備工藝的進(jìn)步,石墨烯會(huì)以更突出的性能改良相變材料,從而獲得更有實(shí)踐和應(yīng)用價(jià)值的石墨烯/相變復(fù)合儲(chǔ)能材料,為能源可持續(xù)和熱管理領(lǐng)域帶來更大的發(fā)展,為人類創(chuàng)造出更科學(xué)、更環(huán)保、更舒適的生活環(huán)境。
參考文獻(xiàn):
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第五篇:石墨烯調(diào)研報(bào)告
石墨烯調(diào)研報(bào)告
2016年3月4日
程畢康
1.石墨烯
石墨烯是一種可以單獨(dú)存在的單原子層二維碳材料。石墨烯結(jié)構(gòu)是由碳六元環(huán)組成的二維周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),它可以翹曲成零維的富勒烯(fullerene),卷成一維的碳納米管(carbon nano-tube,CNT)或者堆垛成三維的石墨(graphite),因此石墨烯是構(gòu)成其他石墨材料的基本單元。石墨烯的基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán),是最理想的二維納米材料。理想的石墨烯結(jié)構(gòu)是平面六邊形點(diǎn)陣,可以看作是一層被剝離的石墨分子,每個(gè)碳原子均為sp2雜化,并貢獻(xiàn)剩余一個(gè)p軌道上的電子形成大π鍵,π電子可以自由移動(dòng),賦予石墨烯良好的導(dǎo)電性。二維石墨烯結(jié)構(gòu)可以看做是形成所有sp2雜化碳質(zhì)材料的基本組成單元。石墨烯可以分為單層石墨烯,雙層石墨烯和多層石墨烯。
2.石墨烯性能
石墨烯最大的特性是其中電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高過了電子在其他導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度。石墨烯具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他材料的導(dǎo)電性。
另外石墨烯透光率極高,在97%以上,只吸收2.3%的可見光。石墨烯實(shí)際上是一種透明、良好的導(dǎo)體。
石墨烯每個(gè)碳原子與相鄰的三個(gè)碳原子行程三個(gè)C-C鍵,這些C-C鍵使得石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)剛性。石墨烯的理論比表面積高達(dá)26.600m2/g,從而使石墨烯具有突出的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能。石墨烯是人類已知強(qiáng)度最高的物質(zhì)。
石墨烯的化學(xué)性質(zhì)和石墨類似。碳材料具有很強(qiáng)的吸附性,石墨烯也能夠吸附和脫附各種原子和分子。
石墨烯是寬帶隙半導(dǎo)體,使其具有完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)、從不消失的電導(dǎo)率等一系列性質(zhì)。3.石墨烯的應(yīng)用
由于石墨烯具有以上優(yōu)異的性能使得石墨烯的是21世紀(jì)前景廣闊最廣闊的材料。目前石墨烯最主要的應(yīng)用有:材料科學(xué)、電子科學(xué)、催化劑載體、生物醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域。
納電子器件
常溫下石墨烯具有10倍于硅片的高載流子遷移率,并且受溫度和摻雜效應(yīng)的影響很小。表現(xiàn)出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特性,這是石墨烯作為納電子器件最突出的優(yōu)勢,使電子工程領(lǐng)域極具吸引力的室溫彈道場效應(yīng)管成為可能。另外,石墨烯減小到納米尺度甚至單個(gè)苯環(huán)同樣保持很好的穩(wěn)定性和電學(xué)性能,使探索單電子器件成為可能。
利用石墨烯加入電池電極材料中可以大大提高充電效率,并且提高電池容量。新型石墨烯材料將不依賴于鉑或者其他貴金屬,可有效降低成本和對環(huán)境的影響。
美國俄亥俄州Nanotek儀器公司實(shí)驗(yàn)人員利用鋰離子可以在石墨烯表面和電極之間大量快速穿梭的特性開發(fā)出一種新型儲(chǔ)能設(shè)備,可以將充電時(shí)間從過去的數(shù)小時(shí)縮短到不到一分鐘。
代替硅生產(chǎn)超級(jí)計(jì)算機(jī)
科學(xué)家發(fā)現(xiàn)石墨烯還是目前已知導(dǎo)電性能最出色的材料,石墨烯的這種特性尤其適合于高頻電路。高頻電路是現(xiàn)代電子工業(yè)的領(lǐng)頭羊,一些電子設(shè)備,由于工程師們正在設(shè)法將越來越多的信息填充在信號(hào)中,它被要求使用越來越高的頻率,然而工作頻率越高,熱量也就越高,于是高頻的提升受到很大限制。石墨烯的出現(xiàn),使高頻提升的發(fā)展前景變得無限廣闊。這使它在微電子領(lǐng)域也具有巨大的應(yīng)用潛力。研究人員甚至將石墨烯看作硅的替代品,能用來生產(chǎn)未來的超級(jí)計(jì)算機(jī)。光子傳感器
石墨烯還能夠以光子傳感器的面貌出現(xiàn)在更大的市場上,這種傳感器是用于檢測光纖中攜帶的信息的,現(xiàn)在這個(gè)角色還是由硅擔(dān)當(dāng),石墨烯的出現(xiàn)使硅的時(shí)代就要結(jié)束。IBM的研究小組已經(jīng)披露了他們研制的石墨烯光電探測器,接下來人們期待的就是基于石墨烯的太陽能電池和液晶顯示屏。用它制造的電板比其他材料具有更優(yōu)的透光性。
生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域
石墨烯及其衍生物在納米藥物運(yùn)輸系統(tǒng)、生物檢測、生物成像、腫瘤治療等方面的應(yīng)用廣闊。以石墨烯為基層的生物裝置或生物傳感器可以用于細(xì)菌分析、DNA 和蛋白質(zhì)檢測。如美國賓夕法尼亞大學(xué)開發(fā)的石墨烯納米孔設(shè)備可以快速完成DNA 測序。石墨烯量子點(diǎn)應(yīng)用于生物成像中,與熒光體相比具有熒光更穩(wěn)定、不會(huì)出現(xiàn)光漂白和不易光衰等特點(diǎn)。石墨烯在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究雖處于起步階段,但卻是產(chǎn)業(yè)化前景最為廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域之一。
能源存儲(chǔ)
材料吸附氫氣量和其比表面積成正比,石墨烯擁有質(zhì)量輕、高化學(xué)穩(wěn)定性和高比表面積的優(yōu)點(diǎn),使其成為儲(chǔ)氫材料的最佳候選者。
吸聲材料
美國IBM宣布,通過重疊兩層相當(dāng)于石墨單原子層的“石墨烯”試制成功了新型晶體管,同時(shí)發(fā)現(xiàn)可大幅降低納米元件特有的1/f。石墨烯試制成功了相同的晶體管,不過與預(yù)計(jì)的相反,發(fā)現(xiàn)能夠大幅控制噪音。通過在二層石墨烯之間生成的強(qiáng)電子結(jié)合,從而控制噪音。
超輕防彈衣、超強(qiáng)光轉(zhuǎn)換效率激光武器、超薄超輕型飛機(jī)、超薄能折疊的手機(jī)、高強(qiáng)度航空材料、高性能儲(chǔ)能和傳感器、超級(jí)電容器,甚至更富想象力的太空電梯,越來越多基于石墨烯材料的未來設(shè)備進(jìn)入科學(xué)家的研究視野。4.石墨烯制備
前石墨烯的制備工藝可分為物理法和化學(xué)法。物理法是從具有高晶格完備性的石墨或類似材料中獲得,石墨烯尺度都在80nm以上。物理法包括:機(jī)械剝離法、加熱SiC法、爆炸法和取向附生法。化學(xué)法是通過小分子合成或溶液分離的方法制備,石墨烯尺度在10 nm以下?;瘜W(xué)法包括:電化學(xué)法、化學(xué)氣相沉積法、石墨插層法、球磨法、氧化石墨還原法、熱膨脹剝離法。
5.石墨烯復(fù)合材料
石墨烯應(yīng)用廣闊,但是應(yīng)用和研究最多的是石墨烯復(fù)合材料。目前石墨烯復(fù)合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物復(fù)合材料和石墨烯基無機(jī)納米復(fù)合材料上。隨著對石墨烯研究的深入,石墨烯增強(qiáng)體在塊體金屬基復(fù)合材料中的應(yīng)用越來越受到重視。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和力學(xué)性能,可作為制備高強(qiáng)導(dǎo)電復(fù)合材料的理想納米填料,同時(shí)分散在溶液中的石墨烯也可與聚合物單體相混合進(jìn)而經(jīng)聚合形成復(fù)合材料體系,此外石墨烯的加入可賦予復(fù)合材料不同的功能性,不但表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能,且具有優(yōu)良的加工性能,為復(fù)合材料提供了更廣闊的應(yīng)用空間。與純的聚合物相比,石墨烯/聚合物復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和阻燃性能均有顯著提高,同時(shí),石墨烯增強(qiáng)的聚合物復(fù)合材料的力學(xué)和電學(xué)性能均較黏土或者其他炭材料增強(qiáng)的聚合物基復(fù)合材料的性能優(yōu)異。
石墨烯聚合物復(fù)合材料
根據(jù)石墨烯與聚合物的作用方式不同可分為石墨烯填充聚合物復(fù)合材料﹑層狀石墨烯聚合物復(fù)合材料和功能化聚合物復(fù)合材料。石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備主要采用共混法,它通過聚合物與石墨烯納米粒子共混后制成。
石墨烯/無機(jī)物復(fù)合材料
石墨烯/無機(jī)物復(fù)合材料是無機(jī)納米材料(金屬納米材料、半導(dǎo)體和絕緣納米材料)在石墨烯納米層表面形成石墨烯衍生物。石墨烯與特定功能顆粒結(jié)合,使其在催化劑、光學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
石墨烯/金屬復(fù)合材料
石墨烯與聚合物、陶瓷復(fù)合時(shí)會(huì)出現(xiàn)良好的性能。此外,當(dāng)石墨烯與金屬復(fù)合時(shí),也會(huì)表現(xiàn)出獨(dú)特的性能。石墨烯比表面積大,可在其片層上修飾金屬納米粒子,即對石墨烯進(jìn)行表面改性,使石墨烯的性質(zhì)發(fā)生改變。另一方面,石墨烯可作為增強(qiáng)體添加到金屬基體中,起到彌散強(qiáng)化的作用。金屬在塑性變形時(shí),石墨烯粒子能夠阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),增加金屬的抗拉、抗彎強(qiáng)度、硬度等機(jī)械性能。
總之石墨烯復(fù)合材料大大拓寬了石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。目前石墨烯和石墨烯復(fù)合材料的制備與研究尚未成熟,尤其是關(guān)于石墨烯復(fù)合吸聲材料、潤滑、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有待探索。