第一篇：石墨烯制作方法總結(jié)

目前制備石墨烯采用的方法有：微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法、溶劑剝離法和溶劑熱法等．

Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes

Figure 1 | Synthesis, etching and transfer processes for the largescale and patterned graphene films.a, Synthesis of patterned graphene films on thin nickel layers.b, Etching using FeCl3(or acids)and transfer of graphene films using a PDMS stamp.c, Etching using BOE or hydrogen fluoride(HF)solution and transfer of graphene films.RT, room temperature(,25 ℃).Thin layers of nickel of thickness less than 300nm were deposited on SiO2/Si substrates using an electron-beam evaporator電子束蒸發(fā)器, and the samples were then heated to 1,000℃ inside a quartz tube under an argon atmosphere.After flowing reaction gas mixtures(CH4:H2:Ar=50:65:200 standard cubic centimetres per minute), we rapidly cooled the samples to room temperature(25℃)at the rate of ,10℃/s using flowing argon.We found that this fast cooling rate is critical關(guān)鍵 in suppressing formation of multiple layers and for separating graphene layers efficiently from the substrate in the later process.In our work,an aqueous iron(III)chloride(FeCl3)solution(1 M)was used as an oxidizing etchant to remove the nickel layers.The net ionic equation of the etching reaction can be represented as follows:

2Fe3+(aq)+Ni(s)=2Fe2+(aq)+Ni2+(aq)This redox process slowly etches the nickel layers effectively within a mild pH range without forming gaseous products or precipitates.In a few minutes, the graphene film separated from the substrate floats on the surface of the solution, and the film is then ready to be transferred to any kind of substrate.Graphene on metal surfaces

第二篇：關(guān)于石墨烯的總結(jié)

一．石墨烯常用修飾方法總結(jié)

石墨烯是由一層密集的、包裹在蜂巢晶體點(diǎn)陣上的碳原子組成，是世界上最薄的二維材料，其厚度僅為 0.35 nm。這種特殊結(jié)構(gòu)蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象，使石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異性質(zhì)。

結(jié)構(gòu)完整的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定鍵的苯六元環(huán)組合而成的二維晶體，化學(xué)穩(wěn)定性高，其表面呈惰性狀態(tài)，與其他介質(zhì)(如溶劑等)的相互作用較弱，并且石墨烯片與片之間有較強(qiáng)的范德華力，容易產(chǎn)生聚集，使其難溶于水及常用的有機(jī)溶劑，這給石墨烯的進(jìn)一步研究和應(yīng)用造成了極大的困難。為了充分發(fā)揮其優(yōu)良性質(zhì)，并改善其成型加工性(如提高溶解性、在基體中的分散性等)，必須對石墨烯進(jìn)行有效的功能化。通過引入特定的官能團(tuán)，還可以賦予石墨烯新的性質(zhì)，進(jìn)一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。功能化是實(shí)現(xiàn)石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。

從功能化的方法來看。主要分為共價鍵功能化和非共價鍵功能化兩種。

1.石墨烯的共價功能化

石墨烯的共價鍵功能化是目前研究最為廣泛的功能化方法。盡管石墨

烯的主體部分由穩(wěn)定的六元環(huán)構(gòu)成，但其邊沿及缺陷部位具有較高的反應(yīng)活性，可以通過化學(xué)氧化的方法制備石墨烯氧化物(Grapheneoxide)。由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羥基和環(huán)氧鍵等活性基團(tuán)，可以利用多種化學(xué)反應(yīng)對石墨烯進(jìn)行共價鍵功能化。

１.1 石墨烯的聚合物功能化

(１)聚乙二醇（PEG）具有優(yōu)異的生物相容性和親水性，被廣泛應(yīng)用于多種不同的功能化納米材料，以提高這些材料的生物相容性，減小其對生物分子及細(xì)胞的非特定的約束力，也改善了體內(nèi)的藥物代謝動力學(xué)，以實(shí)現(xiàn)更好的腫瘤靶向性治療[1,2,3-5]。2008年，Dai 等使用六臂星型氨基聚乙二醇的端氨基與納米石墨烯片邊緣的羧基通過亞胺催化酰胺形成反應(yīng)，制備 PEG 修飾納米石墨烯片，得到的產(chǎn)物在用于體外給藥和生物成像的生理溶液中顯示了優(yōu)良的分散性和穩(wěn)定性[2]。

（2）除了PEG外，還有其他的被用來共價功能化GO的親水大分子。劉莊工作組，將氨基修飾的DEX與GO通過共價鍵鍵合，得到了具有生物相容性的材料，這種材料大大提高了GO生理溶解性的穩(wěn)定性[6]。Bao et al.用殼聚糖修飾GO,得到共價功能化的GO，這種材料被用于藥物傳遞和基因轉(zhuǎn)染[7]。除了GO上羧基（-COOH）的化學(xué)反應(yīng)外，還有其基地平面上的環(huán)氧基團(tuán)也被用于與其他聚合物的結(jié)合。比如，Niu及其工作人員報道稱氨基化的PLL功能化的GO就是利用GO上的環(huán)氧基團(tuán)的活性反應(yīng)。

1.2 石墨烯的小分子功能化

2006 年, Stankovich 等利用有機(jī)小分子實(shí)現(xiàn)了石墨烯的共價鍵功能化[8]，他們首先制備了氧化石墨,然后利用異氰酸酯與氧化石墨上的羧基和羥基反應(yīng)，制備了一系列異氰酸酯功能化的石墨烯。該功能化石墨烯可以在 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等多種極性非質(zhì)子溶劑中實(shí)現(xiàn)均勻分散，并能夠長時間保持穩(wěn)定。該方法過程簡單，條件溫和(室溫)，功能化程度高，為石墨烯的進(jìn)一步加工和應(yīng)用提供了新的思路。

石墨烯氧化物及其功能化衍生物具有較好的溶解性，但由于含氧官能團(tuán)的引入，破壞了石墨烯的大π共軛結(jié)構(gòu)，使其導(dǎo)電性及其他性能顯著降低。為了在功能化的同時盡量保持石墨烯的本征性質(zhì)，Samulski 等發(fā)展了一種新的功能化方法。他們以石墨烯氧化物為原料，首先采用硼氫化鈉還

原，然后磺化, 最后再用肼還原的方法, 得到了磺酸基功能化的石墨烯[9]。該方法通過還原除去了石墨烯氧化物中的多數(shù)含氧官能團(tuán)，很大程度上恢復(fù)了石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電性顯著提高(1250 S/m)，并且，由于在石墨烯表面引入磺酸基，使其可溶于水，便于進(jìn)一步的研究及應(yīng)用。2.石墨烯的非共價功能化

石墨烯的非共價功能化包含有π-π堆垛相互作用，疏水作用，靜電作用等非共價鍵作用，使修飾分子對石墨烯進(jìn)行表面功能化，形成穩(wěn)定的分散體系。

2.1 石墨烯的疏水非共價功能化

(1)

Hu

et

al.[10]

利

用

PF127(Pluronic F127)功能化修飾石墨烯，得到了graphene-PF127納米材料，這種材料有親水鏈?zhǔn)蛊渚哂兴苄?，也有與石墨烯通過疏水作用相連的疏水部分。

（2）Liu et al.利用C18PMH-PEG功能化RGO[11-12]，這種RGO-PEG有很好的生理穩(wěn)定性，而且在光熱治療癌癥中，這種材料在血液循環(huán)中的半衰期有所增長。

（3）Huang et al.發(fā)現(xiàn)GO在牛胎的血清蛋白中經(jīng)過超聲處理，可以得到GO-Protein復(fù)合物，它有極低的細(xì)胞毒性[13]。這種非極性氨基酸中的血清蛋白可以通過疏水作用非共價修飾石墨烯。Liu et al.用明膠通過類似的方法功能化GO[14]。

以上都為疏水作用的非共價修飾功能化石墨烯，石墨烯為富電子體，因此可以通過靜電作用對石墨烯進(jìn)行非共價修飾。

2.2 石墨烯的靜電作用非共價功能化

（1）Liu et al.利用帶正電荷的，被廣泛用于基因轉(zhuǎn)染的聚合物PEI非共價修飾GO，得到了GO-PEI，這種材料的生理穩(wěn)定性比GO的生理穩(wěn)定性好，減小了PEI的毒性，并且具有很高的基因轉(zhuǎn)染率[15]。

（2）Misra et al.用帶正電的葉酸結(jié)合殼聚糖，然后再包裹藥物DOX，最后再加載在GO上，得到了DOX-GO-Chitosan-folate這種具有pH敏感釋放藥物特點(diǎn)的納米載藥體。2.3 石墨烯的π-π堆垛相互作用非共價功能化

表面很多π電子效應(yīng)區(qū)的石墨烯和氧化石墨烯都可以與多種芳香族分子通過π-π堆垛相互作用結(jié)合在一起。Liu et al.利用單鏈DNA與石墨烯之間的π-π鍵合力證實(shí)了，在化學(xué)還原GO時引入DNA可以得到DAN修飾的RGO，這種材料具有很好的水溶性[16]。納米石墨烯上的納米粒子修飾

許多無機(jī)納米結(jié)構(gòu)材料，例如，金屬及金屬氧化物納米材料包括Au，Ag，Pd，Pt，Ni和Cu，TiO2，ZnO，MnO2，Co3O4和 Fe3O4都已經(jīng)用于石墨烯即其衍生物的修飾，并且修飾的材料用于不同的領(lǐng)域[17-22]。

（1）由于這種材料具有光學(xué)活性和磁性，GO-iron氧化納米材料（GO-IONP）吸引了生物醫(yī)學(xué)界的注意力。2008年，Chen等研制出GO-IONP納米復(fù)合材料，這種材料可被用作控制藥物傳遞及釋放的藥物載體[23,24]。Zhang等報道稱GO-IONP可用作細(xì)胞標(biāo)記和磁共振成像造影劑

[25]。

（2）Liu et al.研制的GO-IONP包含有部分用氨基化的PEG共價修飾和用兩性分子C18PMH-PEG非共價修飾還原的GO，這種材料用于體外藥物的靶向傳遞，也用于體內(nèi)多種成像導(dǎo)向光熱治療[26-27]。

比有磁性的GO復(fù)合物優(yōu)越的多種其他納米微粒修飾的GO納米復(fù)合材料已顯現(xiàn)出生物醫(yī)學(xué)的運(yùn)用潛力。

（3）Chen et al.研制出量子點(diǎn)還原修飾的GO納米復(fù)合材料（RGO-QD），用于熒光細(xì)胞成像和光熱治療。有趣的是，RGO與QD間的距離合適時，RGO-QDs的熒光猝滅會減小[28]。金納米簇修飾的RGO的納米復(fù)合材料也被報道并用于藥物傳遞和癌細(xì)胞成像，而且TiO2修飾的GO也已經(jīng)合成并用于光動力療法殺死癌細(xì)胞[29]。二．功能化石墨烯在藥物傳遞領(lǐng)域的應(yīng)用總結(jié)

在過去十年，納米材料在藥物傳遞系統(tǒng)已被廣泛用于癌癥治療，旨在提高治療效果，減小毒副作用。自2008年起，許多工作團(tuán)隊(duì)包括Liu 的工作團(tuán)隊(duì)開始探究石墨烯在藥物傳遞系統(tǒng)中的應(yīng)用。單層的GO或者RGO有極多高效載藥的表面區(qū)域，石墨烯的這種π電子效應(yīng)能夠使各種芳香藥物分子通過π-π堆垛作用與石墨烯鍵合。用靶向配合體功能化修飾GO或者RGO，使針對癌細(xì)胞的特定類型的選擇性給藥得以實(shí)現(xiàn)。

不同表面功能化的GO已被用作負(fù)載各種化學(xué)治療藥物，這些藥物包括DOX,CPT,SN38,ellagic acid,β-lapachone

和1,3-bis(2-chloroethyl)-1-nitrosourea(BCNU)，它們與GO通過物理吸收或者共價修飾鍵合。

（1）由于石墨烯具有單原子層結(jié)構(gòu), 其比表面積很大, 非常適合用作藥物載體。2008年，Dai 等首先制備

了具有生物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯, 使石墨烯具有很好的水溶性, 并且能夠在血漿等生理環(huán)境下保持穩(wěn)定分散;然后利用 π-π 相互作用首次成功地將抗腫瘤藥物喜樹堿衍生物(SN38)負(fù)載到石墨烯上，得到nGO-PEG-SN38表現(xiàn)出殺死癌細(xì)胞的能力比水溶性前藥CPT11強(qiáng)很多。石墨烯的很好的載藥能力已被其他工作組在他們各自的領(lǐng)域證實(shí)了，為了能夠靶向傳遞藥物到特定類型的細(xì)胞，Dai等在另一個相關(guān)的工作中，將nGO-PEG與anti-CD20抗體結(jié)合，然后再與能夠選擇性殺死B淋巴細(xì)胞的藥物DOX結(jié)合，這樣就實(shí)現(xiàn)了藥物在體內(nèi)的靶向輸送。葉酸也被其他的工作組作為另一種靶向傳遞藥物的靶向配合體。

（2）Zhang等發(fā)現(xiàn)磺酸修飾GO后再與葉酸結(jié)合，可特別地靶向作用于葉酸受體細(xì)胞。有趣的是，兩種藥物分子DOX和CPT一起負(fù)載在GO上，實(shí)現(xiàn)了在劑量依賴下協(xié)同殺死癌細(xì)胞的作用[30]。

（3）Shi等闡明PEG修飾的GO將妨礙藥物從NGO-PEG中釋放，他們將PEG與GO通過二硫鍵鍵合，由于二硫鍵在還原性的環(huán)境中容易斷裂，用這種材料負(fù)載藥物DOX，會使DOX在藥物傳遞系統(tǒng)中的釋放有很大的提高，在體外的治療效果也會提高[31]。

（4）2009年，Yang等將GO-IONP納米復(fù)合材料作為DOX藥物載體，此藥物為pH敏感型控制釋放[23]，后來這個工作組利用GO-IONP具有磁性的優(yōu)勢將其作為雙重靶向傳遞系統(tǒng)，并將其與葉酸結(jié)合[24]。

（5）Liu等將GO-IONP用在光熱療法中，再用PEG功能化GO-IONP，得到GO-IONP-PEG，使其生理穩(wěn)定性提高且具有生物相容性。并且由其體外細(xì)胞實(shí)驗(yàn)證實(shí)，這種材料用于磁共振靶向藥物傳遞和光熱治療癌癥。參考文獻(xiàn)

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第三篇：石墨烯前景

2013年1月，歐盟委員會將石墨烯列為“未來新興技術(shù)旗艦項(xiàng)目”之一；

十二五規(guī)劃

石墨烯是新材料中最為“時髦”的一員。它具有超硬、最薄、負(fù)電子的特征，有很強(qiáng)的韌性、導(dǎo)電性以及導(dǎo)熱性。這使其能夠廣泛應(yīng)用于電子、航天、光學(xué)、儲能、生物醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域，擁有巨大的產(chǎn)業(yè)發(fā)展空間。

因此，石墨烯在2004年被發(fā)現(xiàn)后就迅速引發(fā)全球范圍內(nèi)的研究熱。近年來我國在石墨烯研發(fā)應(yīng)用方面的研究不斷加強(qiáng)，各地政府和有關(guān)機(jī)構(gòu)加大力度扶持和推動石墨烯產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

2013年6月，內(nèi)蒙古石墨烯材料研究院正式成立。這是我國首個與石墨烯材料相關(guān)的綜合性研究機(jī)構(gòu)和技術(shù)開發(fā)中心。

2013年7月13日，在中國產(chǎn)學(xué)研合作促進(jìn)會的支持下，中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟正式成立。該聯(lián)盟已向有關(guān)部門上報了無錫、青島、寧波、深圳四個地方，作為石墨烯產(chǎn)業(yè)研發(fā)示范基地。江蘇省、山東省等省級石墨烯聯(lián)盟已于2013年陸續(xù)成立。

2013年12月18日，無錫市發(fā)布《無錫石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃綱要》，規(guī)劃建立無錫石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展示范區(qū)和無錫市石墨烯技術(shù)及應(yīng)用研發(fā)中心、江蘇省石墨烯質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心。力爭把無錫市打造成國家級石墨烯產(chǎn)業(yè)應(yīng)用示范基地和具有國際競爭力的石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展示范區(qū)。

2013年12月20日，寧波年產(chǎn)300噸石墨烯規(guī)模生產(chǎn)線正式落成投產(chǎn)。

與此同時，上海浦東新區(qū)也正籌備建立臨港石墨烯產(chǎn)業(yè)園區(qū)，并力爭國家石墨烯檢驗(yàn)監(jiān)測中心落戶浦東。

石墨烯產(chǎn)業(yè)遍地開花。據(jù)記者了解，目前，無錫市已設(shè)立2億元專項(xiàng)資金，通過補(bǔ)貼、配套、獎勵、跟進(jìn)投資、股權(quán)投資等方式，進(jìn)一步扶持石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展；寧波為了扶持石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展，也拿出了千萬元以上的扶持資金。業(yè)內(nèi)人士表示，作為一種理想的替代型材料，石墨烯一旦實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化其產(chǎn)值至少在萬億元以上。

推進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化

第四篇：石墨烯學(xué)習(xí)心得

石墨烯學(xué)習(xí)心得

最近這段時間斷斷續(xù)續(xù)搜集了很多納米材料、半導(dǎo)體物理還有石墨烯的相關(guān)資料，主要是來自萬方數(shù)據(jù)網(wǎng)、超星學(xué)術(shù)視頻網(wǎng)站、百度文庫還有一些相關(guān)網(wǎng)頁博客資料。了解到了很多之前聞所未聞的知識，比如“納米材料的神奇特性、納米科技潛在的危害”等等。

對于石墨烯，主要有如下幾方面不成熟的想法，還望老師您來指正。

（一）在石墨烯新奇特性以及宏觀應(yīng)用預(yù)測方面

有人認(rèn)為，石墨烯的這些新奇的特性以及預(yù)期應(yīng)用并不能推廣到宏觀尺寸。

第一是認(rèn)為很多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都是來源于對微納米級單層石墨烯的實(shí)驗(yàn)研究，不能把納米微米級觀察和測試到的數(shù)據(jù)無限夸大到宏觀應(yīng)用；

第二是認(rèn)為單層懸浮石墨烯的特異性是依靠其邊界碳原子的色散作用而穩(wěn)定存在，大面積的單層懸浮石墨稀不可能穩(wěn)定存在。第三是認(rèn)為目前的大面積石墨烯的應(yīng)用實(shí)例存在相當(dāng)大的褶皺以及碳原子缺失。因而否定很多2010年諾貝爾物理獎的公告中對于石墨稀的宏觀應(yīng)用預(yù)測，并主張繼續(xù)深入石墨烯微觀性能研究，比如半導(dǎo)體器件等研究。

我想：我們最好還是不能放棄石墨烯在宏觀尺度上應(yīng)用的希望，應(yīng)該盡最大努力用各種手段去克服所謂的褶皺、碳原子缺失等等導(dǎo)致石墨烯性質(zhì)不能穩(wěn)定存在的負(fù)面因素，比如采用襯底轉(zhuǎn)移（CVD）的方式所制大面積石墨烯透明電極尺寸的方法（雖然制得的石墨烯還有很多的缺陷，但至少證明大面積石墨烯還是有可能穩(wěn)定存在并最終為我們所用的吧，畢竟有宏觀實(shí)際應(yīng)用的材料才更有可能是有發(fā)展前景的新型材料）。

（二）在石墨烯制備工藝方面 我們知道，石墨烯非常有希望在諸多應(yīng)用領(lǐng)域中成為新一代器件，但這些元件要達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平,還需要解決很多問題。那就是如何在所要求的基板或位臵制作出不含缺陷及雜質(zhì)的高品質(zhì)石墨烯,或者通過摻雜(Doping)法實(shí)現(xiàn)所期望載流子密度的石墨烯。用于透明導(dǎo)電膜用途時能否實(shí)現(xiàn)大面積化及量產(chǎn)化,而用于晶體管用途時能否提高層控制精度,這些問題都十分重要。今后,為了探尋石墨烯更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域,還需繼續(xù)尋求更為優(yōu)異的石墨烯制備工藝,使其得到更好的應(yīng)用。

（三）石墨烯在納米存儲器上的應(yīng)用前景

傳統(tǒng)的半導(dǎo)體工藝技術(shù)已逐漸逼近物理極限，難以大幅度提高存儲器的性能，越來越難以滿足人們對存儲器的要求，要想有突破性的進(jìn)展，就必須另辟蹊徑，尋找新的原理和方法。

第一是因?yàn)閭鹘y(tǒng)半導(dǎo)體存儲器存在容量小數(shù)據(jù)易丟失等弊端。第二是因?yàn)楝F(xiàn)代化信息爆炸社會迫切要求新型的大容量存儲器的出現(xiàn)。

第三因?yàn)槭侨藗儗π畔⒋鎯Φ陌踩砸笤絹碓礁?。最后，假如納米存儲技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)的話，屆時我們電腦中的存儲設(shè)備也許會以PB為單位計(jì)算，而因存儲介質(zhì)損壞導(dǎo)致數(shù)據(jù)丟失的煩惱也將遠(yuǎn)離我們。所以我覺得：要是可能的話，以石墨烯為介質(zhì)的存儲器，應(yīng)該是一個不錯的研究方向。

第五篇：石墨烯相變材料論文

石墨烯相變材料的研究

摘要：隨著熱管理及熱存儲技術(shù)的發(fā)展，儲熱技術(shù)逐漸扮演著越來越重要的角色，于此同時尋找高性能的儲熱材料也成為了研究熱潮。近年來，相變材料的發(fā)展為儲熱技術(shù)帶來了福音，相比于其他熱導(dǎo)率低，儲熱性能差的儲熱材料，相變材料有著天然的優(yōu)勢。而在相變材料中，石墨烯相變材料是如今發(fā)現(xiàn)的儲熱性能最優(yōu)異的相變材料，通過將石墨烯作為填充材料，相變材料的儲熱能力大大提升。

關(guān)鍵詞： 熱存儲 相變材料 儲熱材料 石墨烯 前言：

在熱能的存儲和利用過程中，常常存在于在供求之間在時間上和空間上不匹配的矛盾，如太陽能的間歇性，電力負(fù)荷的峰谷差，周期性工作的大功率器件的散熱和工業(yè)余熱利用等。相變儲能材料通過材料相變時吸收或釋放大量熱量實(shí)現(xiàn)能量的儲存和利用，可有效解決能量供求在時間和空間上不匹配的矛盾。因此，相變儲能技術(shù)被廣泛應(yīng)用于具有間歇性或不穩(wěn)定性的熱管理領(lǐng)域，如航空航天大功率器件的管理，周期性間歇式電子工作器件的散熱，太陽能利用，電力的“移峰填谷”，工業(yè)廢熱余熱的回收利用，民用建筑的采暖及空調(diào)的節(jié)能領(lǐng)域等。近年來，相變儲能技術(shù)成為能源科學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域中一個十分活躍的前沿研究方向。

相變儲能材料具有儲能密度大儲能釋能過程近似恒溫的特點(diǎn)。但多數(shù)相變儲能材料存在熱導(dǎo)率低，換熱性能差等缺點(diǎn)。采用具有高導(dǎo)熱，低密度，耐腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)的碳材料對其進(jìn)行強(qiáng)化傳熱，可有效提高系統(tǒng)換熱效率。常用的固-液定型相變儲能材料實(shí)際上是一類復(fù)合相變材料，主要是由兩種成分組成：一是工作物質(zhì)；二是載體基質(zhì)。工作物質(zhì)利用它的固-液相變進(jìn)行儲能工作物質(zhì)可以是各種相變材料，如石蠟，硬脂酸，水合鹽，無機(jī)鹽和金屬及其合金材料。載體基質(zhì)主要是用來保證相變材料的不流動性和可加工性，并對其進(jìn)行強(qiáng)化傳熱。

石墨烯是一種新型碳材料，它具有由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀緊密堆積結(jié)構(gòu)。它是構(gòu)建其他維度炭質(zhì)材料的基本單元。石墨烯本身具有非常高的導(dǎo)熱系數(shù)，并兼具密度小，膨脹系數(shù)低和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)有望成為一種理想型散熱材料。將石墨烯作為強(qiáng)化傳熱載體，有可能克服單一相變材料熱導(dǎo)率低的缺點(diǎn)，縮短復(fù)合體系熱響應(yīng)時間，提高換熱效率實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料傳熱和儲熱一體化。

本文通過查閱大量文獻(xiàn)以及親自做實(shí)驗(yàn)得出了一些數(shù)據(jù)和結(jié)論。正文

1.根據(jù)同濟(jì)大學(xué)田勝力、張東、肖德炎、向陽等人2006年在《材料開發(fā)與應(yīng)用》上發(fā)表的文章，他們對脂肪酸相變儲能材料的熱循環(huán)行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究試驗(yàn)。試驗(yàn)選用了化學(xué)純的癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕櫚酸等四種脂肪酸為研究對象，利用差示掃描量熱技術(shù)（DSC）測定了經(jīng)過56次、112次、200次和400次反復(fù)熱循環(huán)的相變材料的融化溫度和融化潛熱，加速熱循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果顯示：癸酸融化溫度范圍變窄了4℃左右，肉豆蔻酸融化溫度范圍變寬了3℃左右，月桂酸和棕櫚酸的融化溫度范圍變化不明顯，其中以棕櫚酸的融化溫度變化最小。隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，相變材料的融化初始溫度和融化潛熱變化較小，且是沒有規(guī)律的。在400次左右的熱循環(huán)范圍內(nèi)，這些脂肪酸具有較好的熱穩(wěn)定性，有作為潛熱儲存材料的應(yīng)用潛力。且此四種脂肪酸的融化溫度在30℃到60℃之間，適于用作綠色建筑材料及其他室溫范圍內(nèi)的潛熱儲存過程?？紤]到相變材料的使用時間可能更長，因此要測試以上脂肪酸長期作為潛熱儲存材料的穩(wěn)定性和可行性，需要更多次數(shù)的加速熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證。而Ahmet Sari在研究純度為工業(yè)級的月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸是發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過1200次熱循環(huán)后，這些脂肪酸的融化溫度均逐漸降低，降低最大值為6.78℃，并且，脂肪酸的融化溫度變寬了。這與上文實(shí)驗(yàn)結(jié)果有所出入，可能是由于脂肪酸原材料的純度和產(chǎn)地不同造成的。因此，原料的選取對材料的性能有很大影響。

2.2012年1月20日，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的黃富強(qiáng)等人申請了他們的最新專利：三維石墨烯/相變儲能復(fù)合材料及其制備方法。三維石墨烯/相變儲能復(fù)合材料的特征在于石墨烯與相變儲能材料原位復(fù)合，其中以具有三維結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯作為導(dǎo)熱體和復(fù)合模板，以固-液相變的有機(jī)材料作為儲能材料和填充劑。可以采用兼具曲面和平面特點(diǎn)的泡沫金屬作為生長基體，利用CVD方法制備出具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的泡沫狀石墨烯材料。通過該方法制備的石墨烯材料完整的復(fù)制了泡沫金屬的結(jié)構(gòu)，石墨烯以無縫連接的方式構(gòu)成一個全連通的整體，具有優(yōu)異的電荷傳導(dǎo)能力，巨大的比表面積，孔隙率和極低密度。并且，這種方法可控性好，易于放大，通過改變工藝條件可以調(diào)控石墨烯的平均層數(shù)，石墨烯網(wǎng)絡(luò)的比表面積，密度和導(dǎo)電性。以金屬模板CVD法制備的三維石墨烯泡沫具有豐富的孔結(jié)構(gòu)特征，其比表面積高，孔壁孔腔高度連通，為基體材料提供可復(fù)合填充的空間。若將三維多孔石墨烯和相變材料復(fù)合，相變儲能材料被分隔在各個孔腔，與石墨烯壁緊密結(jié)合，有效熱接觸面積大幅度提高，高度連通的石墨烯三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道將快速實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)換熱。另一方面多孔石墨烯的毛細(xì)吸附力將液態(tài)相變儲能材料局域化，可有效防止?jié)B透。

3.2012年6月來自于中國科學(xué)院能源轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海硅酸鹽研究所的周雅娟，黃富強(qiáng)等人發(fā)表了一篇名為太陽能材料和太陽能電池的論文，這篇論文重點(diǎn)講解了他們最新研制出的一種由石墨烯三維氣凝膠（GA）和硬脂酸（OA）組成的相變材料。GA是通過石墨烯氧化物在熱水表面反應(yīng)制得，三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)的空隙尺寸只有幾微米而且薄壁墻是石墨烯片層堆積而成，OA通過GA的毛細(xì)管力牽引下進(jìn)入到GA中。GA/OA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性達(dá)到了2.635W/mk，是OA的14倍。GA/OA復(fù)合材料的短暫升溫和冷卻過程是在為熱能量存儲做準(zhǔn)備。GA是一種低密度材料因此在復(fù)合材料中僅占15%的比重，這種復(fù)合材料能夠大大減少或消除材料內(nèi)部的熱電阻，表現(xiàn)出一種高儲熱的能力，達(dá)到181.8J/g，與獨(dú)立的OA材料非常接近，研究中發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)相變材料的熱儲存能力都較低，為了提高材料的熱傳遞能力，金屬泡沫添加劑進(jìn)入了專家們的視野，然而他們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)金屬泡沫添加劑與原材料不兼容。經(jīng)過數(shù)次實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論，石墨烯材料具有很好的熱穩(wěn)定性和熱傳遞能力，并且與原材料兼容。由石墨烯片層組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在相變材料領(lǐng)域有著巨大的潛力。

4.來自于浙江杭州輻射研究所的邢芳，李悟凡等人發(fā)表了關(guān)于烷烴類相變材料的文章。烷烴及其混合物由于自身的中低溫度熱能量儲存能力已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于相變材料中。在這些烷烴中，熔化溫度為37度的二十烷已經(jīng)出現(xiàn)在諸如電子領(lǐng)域的基于能量儲存的被動熱管理技術(shù)中。為了提高二十烷的熱導(dǎo)性，將石墨烯納米片添加進(jìn)二十烷這個課題正在試驗(yàn)中。這種復(fù)合相變材料是將石墨烯納米片均勻分布在液體的二十烷中。通過掃描量熱計(jì)測量它的熱融合和融化點(diǎn)，我們發(fā)現(xiàn)在10度的時候熱傳導(dǎo)能力整整增加了4倍，這表明石墨烯納米片相對于傳統(tǒng)的一些填充來說有著更好的表現(xiàn)。石墨烯納米片的兩維平面形態(tài)降低了熱表電阻，這也是為什么它效果這么好的原因。擴(kuò)大的石墨烯片層有著高導(dǎo)電性和低密度性，能有效地增強(qiáng)相變材料的熱性能。

5.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的田勝力、張東、肖德炎等人利用多孔石墨的毛細(xì)管作用吸附硬脂酸丁酯制成了一種定形相變材料的相變溫度、相變潛熱和熱穩(wěn)定性，得出硬脂酸丁酯含量的臨界值。研究表明，硬脂酸丁酯與納米多孔石墨形成的定形相變材料相變溫度合適、相變潛熱較大、熱穩(wěn)定性好，是適合于在建筑墻體中使用的相變材料。對不同含量的硬脂酸丁酯/多孔石墨復(fù)合材料利用差熱掃描儀進(jìn)行DSC測試顯示，相變復(fù)合材料的峰值溫度為26℃，與純硬脂酸丁酯的熔點(diǎn)相同，即定形相變材料的熔點(diǎn)不變，為硬脂酸丁酯的熔點(diǎn)。定形材料的潛熱隨硬脂酸丁酯含量的變化而變化，硬脂酸丁酯含量越高，定形相變材料的相變潛熱越大，近似呈線性關(guān)系。此定形相變材料的蓄熱性能、均勻性和熱穩(wěn)定性好，具有較大的相變潛熱，其相變溫度在26℃，適合做室溫相變材料，有助于建筑節(jié)能。此定形相變材料中硬脂酸丁酯的含量又一個滲出臨界值，當(dāng)硬脂酸丁酯質(zhì)量含量達(dá)到90%時，有細(xì)微滲出，使用時建議把含量控制在85%以內(nèi)。這種定形相變材料在經(jīng)過多次熱循環(huán)之后其相變潛熱變化較小，具有良好的熱穩(wěn)定性。因此，硬脂酸丁酯/多孔石墨相變材料是較好的可應(yīng)用于建筑墻體的相變材料。

6.2013年，新鄉(xiāng)學(xué)院能源與燃料研究所的周建偉等人以氧化石墨烯為基質(zhì)、硬脂酸為儲熱介質(zhì)用液相插層法成功制備了硬脂酸/氧化石墨烯相變復(fù)合材料。其中以氧化石墨烯維持材料的形狀、力學(xué)性能，把硬脂酸嵌在片層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯基質(zhì)中，通過相變吸收和釋放能量，提高其儲熱、導(dǎo)熱性能和循環(huán)性能。該相變材料具有適宜的相變溫度和較高的相變潛熱，相變材料與基質(zhì)具有較好的相容性，在相變過程中沒有液體泄漏現(xiàn)象，復(fù)合相變儲熱材料儲/放熱時間比硬脂酸減少，且熱穩(wěn)定性良好。實(shí)驗(yàn)表明，硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硬脂酸/氧化石墨烯復(fù)合相變材料的相變溫度為67.9℃，相變潛熱為289.2J/g。經(jīng)過連續(xù)冷熱循環(huán)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合相變材料的儲熱/放熱時間比純硬脂酸縮短，相變溫度和相變潛熱變化較小，表明硬脂酸/氧化石墨烯復(fù)合相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性和兼容性。因此，通過此方法一方面將硬脂酸局限在片層結(jié)構(gòu)中，解決了相變過程中的滲出泄露問題；另一方面，利用氧化石墨烯良好的熱傳導(dǎo)性提高復(fù)合相變材料的傳熱效率，彌補(bǔ)了硬脂酸在導(dǎo)熱、換熱方面的缺陷。

7.2013年10月12日到10月16日，在上海舉辦的中國高分子學(xué)術(shù)論文報告會上，四川大學(xué)高分子材料科學(xué)與工程學(xué)院亓國強(qiáng)等人提出了他們的最新成果：聚乙二醇/氧化石墨烯定型相變儲能材料的制備與性能研究，研究發(fā)現(xiàn)聚乙二醇（PEG）是一種性能優(yōu)良的固-液相變儲能材料。相變過程中會發(fā)生熔體流動泄露，故需要對其進(jìn)行封裝，但封裝又會降低其熱導(dǎo)率，影響工作效率，增加成本。因而加入另一種物質(zhì)作為支撐定型材料，制備復(fù)合定型相變材料成為另一種選擇。但通常過高的添加量會嚴(yán)重影響材料的儲能性能。于是通過向 PEG 中加入氧化石墨烯（GO）作為定型支撐材料，用溶液共混法在 GO 含量僅為 8%時成功制備了 PEG/GO 定型相變儲能材料。該材料在超過熔點(diǎn)一倍時仍保持形狀穩(wěn)定。GO 的加入對相變材料熔點(diǎn)基本沒有影響，但在低含量下促進(jìn)結(jié)晶，當(dāng)含量高于 4wt%時阻礙結(jié)晶的進(jìn)行。相變潛熱隨 GO 含量的提升有所下降，但在能維持材料定型的最低含量（8wt%）時，仍高達(dá) 135 J/g，可以有效應(yīng)用于儲能領(lǐng)域。該材料在經(jīng)歷 200 次升降溫循環(huán)后，相變溫度和相變潛熱變化不大，較穩(wěn)定，具有良好的可重復(fù)使用性。

8.遠(yuǎn)在大洋彼岸，來自于加州大學(xué)河濱分校，加利福尼亞大學(xué)的Pradyumna Goli, Stanislav Legedza, Aditya Dhar 等人一直在進(jìn)行關(guān)于鋰電池的研究。鋰電池在在移動通訊和交通動力中扮演著重要角色，但是由于其自身的自加熱作用使得使用壽命大大縮短，為了解決這一問題，學(xué)者們經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鋰電池的可靠性通過將石墨烯作為填充材料能夠大大的改善。傳統(tǒng)的熱管理電池由于其相位只在一個很小的溫度范圍內(nèi)變化，減小了電池內(nèi)溫度的上升，故只能依賴于潛在的儲熱能。而將石墨烯摻入碳?xì)浠衔锵嘧儾牧现锌梢詫⑵鋵?dǎo)電能力提高到原來的兩個數(shù)量級倍，同時還保持潛儲熱能力。顯熱-潛熱相結(jié)合的熱傳導(dǎo)組合能夠大大地減少鋰電池內(nèi)部溫度的上升。儲熱-熱傳導(dǎo)的方法即將在鋰電池和其他類型電池的熱管理領(lǐng)域引領(lǐng)一場變革。

9.2008年4月24日來自于首爾崇實(shí)大學(xué)工學(xué)院建筑系的Sumin Kim a, Lawrence T.Drzal b等人研制出了一種具有高導(dǎo)電性和高儲熱能力的相變材料。使用剝離的石墨烯納米片，石墨烯相變材料可以提高在液晶中的高導(dǎo)電性，熱穩(wěn)定性以及潛儲熱能力。在掃描電子顯微鏡顯示下，石墨烯相變材料均勻分布在液晶中，而良好的均勻分布意味著高導(dǎo)電能力。石墨烯復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定能力在石墨烯內(nèi)部結(jié)構(gòu)的幫助下得到提升。而且，由于相變材料的電熱穩(wěn)定性，石墨烯復(fù)合相變材料具備了可持續(xù)再生能力。石墨烯相變復(fù)合材料在差示掃描熱量法的熱曲線中有兩個峰，第一次在固-固過渡階段，溫度較低，峰顯示為35.1度；第二次是固-液相變階段時溫度較高，峰顯示為55.1度。石墨烯可以在保有其潛儲熱能力的情況下提高材料的熱穩(wěn)定性。相變材料具有高儲熱，低成本，無毒和無腐蝕性等特點(diǎn)而具有美好的前景。最近，一些無機(jī)，有機(jī)以及它們的混合物正在被應(yīng)用于相變材料中，成為熱門的研究課題。

10.Fazel Yavari等人在2011年也就石墨烯作為改性添加劑改良十八醇相變材料在《Physical chemistry》上發(fā)表了文章。和很多有機(jī)相變材料一樣，十八醇也具有熱導(dǎo)率低，換熱性能差，以及存在泄漏問題等缺點(diǎn)。Fazel Yavari等人的研究表明，由于石墨烯低密度、高導(dǎo)熱的特點(diǎn)，添加很低含量的石墨烯，就可以達(dá)到顯著提高熱導(dǎo)率、改良十八醇的目的。然而由于部分相變材料分子被限制在石墨烯層間空隙中，在工作溫度范圍并沒有發(fā)生相變，從而使加入石墨烯后的復(fù)合材料的相變焓低于原相變材料，造成儲熱能力的損失。實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)石墨烯含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）達(dá)到4%時，材料的熱導(dǎo)率增加到原來的2.5倍，此時其相變焓只降低了15.4%。而如果用銀納米線代替石墨烯，要達(dá)到同等的熱導(dǎo)率，需要使其含量達(dá)到45%，并帶來高達(dá)50%的相變焓損失。綜合實(shí)驗(yàn)表明，相比于其它微型添加材料，石墨烯能在不造成明顯儲熱損失的前提下明顯改良有機(jī)相變材料的熱性能，為通過潛熱的儲存/釋放實(shí)現(xiàn)熱管理和熱保護(hù)提供了新的可行性方案。

11.Jia-Nan Shi ,Ming-Der Ger等人2013年在期刊《CARBON》上發(fā)表文章，闡述了有關(guān)石墨烯提高石蠟導(dǎo)熱系數(shù)的研究成果。實(shí)驗(yàn)另辟蹊徑，對比了剝離石墨薄片和石墨烯作為改性添加劑對于石蠟相變材料的不同影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，剝離石墨薄片帶來的熱導(dǎo)率增量更高，石墨含量為10%的石蠟/石墨薄片復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為純石蠟的十余倍。石墨烯表現(xiàn)出了極好的導(dǎo)電性，石蠟/石墨烯的電導(dǎo)率要遠(yuǎn)高于石蠟/石墨薄片，但是其熱導(dǎo)率的增量比石墨薄片小。原因在于，雖然單層石墨烯熱導(dǎo)率極高，但是石墨烯片層間微小空隙內(nèi)存在的大量界面嚴(yán)重阻礙了熱傳導(dǎo)。同時，實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，石墨烯在定形方面的作用要遠(yuǎn)過于石墨薄片。石墨含量2%的石蠟/石墨烯相變復(fù)合材料中，石蠟?zāi)茉?85.2℃高溫下保持形態(tài)，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了石蠟相變的溫度范圍。而石蠟/石墨薄片復(fù)合材料中石蠟只能保持形態(tài)到67.0℃。少量的石墨烯和剝離石墨薄片都能作為低成本、高效率的改性添加劑應(yīng)用于石蠟相變材料的導(dǎo)熱和定形方面的改良。

12.馬來西亞的Mohammad Mehrali等人對石蠟/石墨烯相變復(fù)合材料進(jìn)行了系統(tǒng)的研究和測試。該項(xiàng)目應(yīng)用了SEM、FT-IR、TGA、DSC等設(shè)備對制得的石蠟/石墨烯復(fù)合材料的材料特性和熱學(xué)性能進(jìn)行了測試和分析。所測試的石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.3%的樣品在相變過程中無泄漏現(xiàn)象發(fā)生，為定形相變材料。SEM圖像顯示石蠟嵌入了石墨烯片層間的孔隙。FT-IR分析結(jié)果顯示石蠟與石墨烯之間沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。試驗(yàn)進(jìn)行了2500次熔化/凝固熱循環(huán)檢測來確認(rèn)其熱可靠性和化學(xué)穩(wěn)定性。TGA測試結(jié)果顯示，氧化石墨烯增強(qiáng)了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。該相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率從0.305(W/mk)顯著提升到0.985(W/mk)。測試結(jié)果表明，石蠟/氧化石墨烯復(fù)合材料具有良好的熱學(xué)性能、熱可靠性、化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性，很適合做熱管理和熱儲存材料?？偨Y(jié)：

相變儲能材料，通過材料相變時吸收或釋放大量熱量實(shí)現(xiàn)能量的儲存和利用，以其巨大的相變潛熱，在未來的能源利用和熱管理領(lǐng)域具有很廣泛的開發(fā)和應(yīng)用價值。而大多數(shù)相變材料存在的導(dǎo)熱率抵、換熱性能差、相變過程發(fā)生泄漏等缺陷使其很難直接被應(yīng)用于生產(chǎn)生活中。因此，需要一種改性填充材料來增加相變材料的導(dǎo)熱換熱性能，同時需要對相變材料進(jìn)行定形和封裝。而石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)和研究成果的公布，給相變材料的研究和應(yīng)用指明了道路。一方面，石墨烯的高導(dǎo)熱性能很好地改善了相變材料的熱性能，同時，其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱學(xué)可靠性使其作為改性添加劑不與相變材料本體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；另一方面，低密度、高強(qiáng)度的石墨烯結(jié)構(gòu)能夠使復(fù)合材料在較低石墨烯含量下就達(dá)到所要求的定形效果，因此，相比其他改性添加劑，石墨烯對相變材料的相變溫度、相變潛熱和儲熱能力的減益效果要小得多。正是從這兩方面出發(fā)，石墨烯作為導(dǎo)熱定形的改性材料，在相變儲能材料領(lǐng)域得到廣泛認(rèn)可和應(yīng)用。大量實(shí)驗(yàn)采用了以相變材料作為工作物質(zhì)，通過其相變過程儲/放熱，同時以石墨烯作為載體基質(zhì)，增加材料導(dǎo)熱性能和不流動性的實(shí)驗(yàn)思路進(jìn)行相變導(dǎo)熱材料的設(shè)計(jì)、制備和改良。相信隨著對石墨烯研究的深入和石墨烯制備工藝的進(jìn)步，石墨烯會以更突出的性能改良相變材料，從而獲得更有實(shí)踐和應(yīng)用價值的石墨烯/相變復(fù)合儲能材料，為能源可持續(xù)和熱管理領(lǐng)域帶來更大的發(fā)展，為人類創(chuàng)造出更科學(xué)、更環(huán)保、更舒適的生活環(huán)境。

參考文獻(xiàn)：

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