第一篇：2014年橡膠工藝春季班考試卷答案

2014年橡膠工藝春季班考試卷

一． 名詞解釋 ：

1.作用下，轉(zhuǎn)變成為有物理機械強度和有彈性的橡膠。其實質(zhì)是將橡膠的線性分子轉(zhuǎn)變成為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.入模具后，造成流動性不足，容易形成廢品的危害。它是操作焦燒階段的不良現(xiàn)象。

3.過硫化階段出現(xiàn)的交聯(lián)鍵熱裂解和重排列的現(xiàn)象、性能強度以及彈性顯著下降。

4.這是衡量熱硫化階段時間長短的尺度。即熱硫化階段單位時間內(nèi)形成的交聯(lián)鍵密度

5.交聯(lián)鍵密度達到最大時的狀態(tài)。

6.硫黃隨溫度升高在橡膠中的溶解度隨之增大，當(dāng)溫度下降時會呈現(xiàn)過飽和狀態(tài)，把過量的硫黃析出到橡膠表面形成結(jié)晶，此種現(xiàn)象稱噴硫（噴霜、發(fā)白）。

7.加快橡膠與硫化劑的交聯(lián)作用、縮短硫化時間的物質(zhì)(提高熱硫化階段的硫化速度)，稱為促進劑。

8.增加促進劑的活性、提高硫化效率、改善硫化膠性能的化學(xué)物品稱為活性劑。

1.橡膠制品原材料的五大配合劑體系是什么？

答：五大體系有硫化體系、補強填充體系、防老防護體系、專用配合體系、軟化增塑體系。

2.簡述橡膠制品生產(chǎn)的基本工藝路線？

答：塑煉→混煉→壓延、壓出→預(yù)成形→硫化

3.橡膠制品的物理機械強度指標(biāo)有哪些？

答：扯斷強度、定伸強度、扯斷伸長率、硬度、永久變形、耐屈撓疲勞、撕裂強度、耐磨性、老化系數(shù)、電性能、門尼粘度。

4.硫化歷程有哪幾個階段？

答：焦燒階段、熱硫化階段、硫化平坦期、過硫階段。

5、輪胎質(zhì)量性能的基本要求有哪些？

答：

1、高的負荷能力和很好的緩沖性能。

2、大的牽引力和很好的剎車能力。

3、良好的轉(zhuǎn)彎能力及方向穩(wěn)定性能力。

4、好的耐磨性能及耐久性能。

5、安全性及低滾動阻力。

第二篇：《鉗工工藝》期末考試卷

新鋼職大中專部2008———2009第一學(xué)期07級數(shù)控《鉗工工藝》期末考試卷

班級姓名

一、填空題（每空1分、共20分）

1、銼刀按其用途不同可分為、和三種。

2、3、游標(biāo)高度尺是比較精密的量具及劃線工具，它可以用來測量又可以用

直接劃線。

4、刀具磨損是由

5、用紋。

6、標(biāo)準(zhǔn)麻花鉆的頂角為，頂角大，主切削刃短，定心差，鉆出的孔徑易。

7、常用的研磨材料有、和。

8、銼刀的握法正確與否，對、程度都有一定的影響。

二、簡答題（5分）

1麻花鉆有哪幾部分組成？各部分的主要作用是什么？

三、計算題（5分）

1用直徑16mm的鉆頭在鋼件上鉆孔、若選擇的主軸轉(zhuǎn)速為30r/min, 試求鉆削時的切削

深度和切削速度？

第三篇：青島科技大學(xué)橡膠工藝講稿3

青島科技大學(xué)橡膠工藝原理講稿（3）

§1.11 膠粉和再生膠 一．膠粉

膠粉是指廢舊橡膠制品經(jīng)粉碎加工處理得到的粉末狀橡膠材料。

（一）膠粉的發(fā)展現(xiàn)狀

膠粉的使用歷史比較長，從1940年，人們就利用粒徑為0.5~1.0mm的膠粉來制造膠鞋大底，隨后膠粉在減震墊、瀝青跑道和一些性能要求不高的制品中得到廣泛應(yīng)用。到1970年，出現(xiàn)了100~250μm（60~150目）的精細膠粉，從而膠粉可應(yīng)用于汽車輪胎。隨著國外大量使用膠粉，生產(chǎn)廢膠粉技術(shù)日趨成熟，國內(nèi)研究廢膠粉的生產(chǎn)與應(yīng)用也逐漸走上正軌。80年代，我國膠粉開始商品化，并在橡膠行業(yè)應(yīng)用，90年代進入活躍期。截止到2001年，我國的膠粉生產(chǎn)廠家有40余家，年產(chǎn)量約5萬噸。1999年珠海經(jīng)濟特區(qū)精業(yè)績點技術(shù)研究所和青島綠葉橡膠有限公司研制成功了液氮冷凍法JY型微細膠粉生產(chǎn)線，為我國制造微細膠粉提供了成套生產(chǎn)設(shè)備。膠粉產(chǎn)業(yè)目前存在的主要問題：

（1）市場定位太死；（2）膠粉生產(chǎn)設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本高；（3）缺乏政府的對大力支持。

（二）分類

按不同的方法可有不同的分類: 按制備方法分類：常溫膠粉、冷凍膠粉和超微細膠粉；

按原料來源可分為：載重胎膠粉、乘用車胎膠粉以及膠鞋膠粉等； 按活化與否可分為：活化膠粉及未活化膠粉； 按粒徑大大小可分為超細膠粉和一般膠粉。表1-2 膠粉的分類

粉碎方法 類別 粒度 主要設(shè)備 μm 目數(shù)

常溫粉碎 粗膠粉 1400~500 12~30 砂輪機、粗碎機、回轉(zhuǎn)破碎機

細膠粉 500~300 30~47 細碎機、回轉(zhuǎn)破碎機 低溫粉碎

超微細粉碎 微細膠粉 超微細膠粉 300~75 75以下 47~200 200以上 冷凍粉碎裝置 磨盤式膠體碾磨機

（三）膠粉的性能 用常溫法制得的膠粉，由于是利用剪切力進行粉碎，所以膠粉粒子表面有無數(shù)的凹凸呈毛刺狀態(tài)，而用低溫冷凍粉碎的膠粉主要是沖擊力的作用，膠粉表面比較光滑。膠粉的性能主要取決于原料廢橡膠的品種和制備方法。

冷凍粉碎膠粉與常溫粉碎膠粉相比，由于平均粒度較小，熱老化和氧化現(xiàn)象小，故性能略高于常溫粉碎法制得的膠粉。但相同粒度的同一種類輪胎的這兩種膠粉和生膠配合，其硫化膠的物理機械性能相近。常溫粉碎膠粉由于表面有很多凹凸，表面積較大，對膠粉的表面處理和活化有利。

（四）膠粉的化學(xué)改性 膠粉的接枝化（相關(guān)報道）：

（1）Pessouk報道：用γ射線輻照膠粉接枝乙烯基單體：如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等；（2）高能電子輻射處理膠粉表面：將高能電子輻照膠粉表面，使膠粉表面產(chǎn)生羧基、羥基和醛基等含氧基團；

（3）Rajalingam采用電子束輻射、等離子體和電暈三種方法處理膠粉，膠粉表面氧原子的含量：電子束>等離子體>電暈

（五）膠粉對膠料力學(xué)性能的影響 1．膠粉的粒度

在通用橡膠中摻用10~40份情況下，膠料的拉伸強度、扯斷伸長率和磨耗等性能，均隨膠粉粒徑的減小越接近未添加膠粉的膠料水平。而耐疲勞或抗裂口增長等動態(tài)性能均較未加膠粉的膠料有不同程度的提高。2．膠粉的用量

在膠粉中添加10份有一定細度的膠粉，對膠料的力學(xué)性能影響不大，能較大提高耐疲勞性能，膠料的收縮率可明顯降低。但隨著膠粉用量的增加，膠料的物理機械性能會相應(yīng)降低。

（六）膠粉的應(yīng)用

膠粉一般主要在低檔制品中大量摻用。

在建材中應(yīng)用：鋪設(shè)運動場地、鋪設(shè)軌道床基、減震減噪音等場合； 在瀝青中高溫下加膠粉混勻用于鋪路面和屋頂防水層； 在胎面膠中摻用膠粉可提高輪胎的行駛里程。二．再生膠

再生膠是由廢舊橡膠制品和硫化膠的邊角廢料、經(jīng)粉碎、脫硫等加工處理制得的具有塑性和粘性的材料。

使用再生膠的主要目的是：降低成本，獲得良好的加工性能。

（一）再生膠的特性和應(yīng)用

再生膠因為是硫化膠裂解而成的，再生膠一般具有以下幾方面的特性：

（1）拉伸強度、伸長率、彈性、耐磨性等都比新膠硫化膠低，好的再生膠拉伸強度也只有8~10MPa。

（2）硫化速度快。因再生膠中已有結(jié)合硫，并含有交聯(lián)的小網(wǎng)狀碎片，所以硫化平坦性好。（3）具有較好的耐老化性。（4）良好的工藝性能。應(yīng)用：（再生膠逐步淘汰）

在輪胎工業(yè)中，再生膠主要用于制造墊帶，另外也可用于外胎中的鋼絲膠、三角膠條以及小型輪胎、力車胎中等。

在工業(yè)用橡膠制品中也有應(yīng)用，如膠管、膠板等橡膠制品中。

（二）再生膠的種類

1．按照再生膠的制造方法來分類：

油法、水油法、動態(tài)再生法、常溫再生法、低溫再生法、低溫相轉(zhuǎn)移催化脫硫法、微波再生法、輻射再生法等。2．依據(jù)廢橡膠來源分類：

胎類再生膠、鞋類再生膠、雜品類再生膠

（三）硫化膠再生原理

再生過程主要是脫硫，硫化膠的再生過程非常復(fù)雜，其主要影響因素有機械作用、熱氧化—解聚作用及再生劑（軟化劑和活性劑）的作用。1． 機械作用；

2． 熱氧化—解聚作用； 3． 軟化劑的作用； 4． 再生活性劑

（四）再生膠的制造方法 第二章 橡膠的硫化體系

硫化是橡膠制品加工的主要工藝過程之一，也是橡膠制品生產(chǎn)中的最后一個加工工序。在這個工序中，橡膠要經(jīng)歷一系列復(fù)雜的化學(xué)變化，由塑性的混煉膠變?yōu)楦邚椥缘慕宦?lián)橡膠，從而獲得更完善的物理機械性能和化學(xué)性能，提高和拓寬了橡膠材料的使用價值和應(yīng)用范圍。因此，硫化對橡膠及其制品的制造和應(yīng)用具有十分重要的意義。本章要求：

1．掌握硫化概念、硫化參數(shù)（焦燒、誘導(dǎo)期、正硫化、硫化返原）、噴霜等專業(yè)術(shù)語。

2．掌握硫化歷程、各種硫化劑、促進劑的特性；

3．掌握硫化體系與硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、硫化條件的選取與確定。

4．了解各種硫化體系的硫化機理、硫化工藝及方法。本章主要參考書：

橡膠化學(xué)（王夢蛟譯）、橡膠化學(xué)與物理、橡膠工業(yè)手冊（2、3分冊）§1 緒論

一．硫化發(fā)展概況

1839年，美國人Charles Goodyear發(fā)現(xiàn)橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠；

1844年，Goodyear又發(fā)現(xiàn)無機金屬氧化物（如CaO、MgO、PbO）與硫黃并用能夠加速橡膠的硫化，縮短硫化時間；

1906年，使用了有機促進劑苯胺。Oenslager發(fā)現(xiàn)在硫化性能最差的野生橡膠中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔膠。

NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化膠性能；

1906-1914年，確定了橡膠硫化理論，認為硫化主要是在分子間生成了硫化物； 1920年，Bayer發(fā)現(xiàn)堿性物有促進硫化作用； NR+S+ZnO+苯胺——→

1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→

同年又發(fā)現(xiàn)了噻唑類、秋蘭姆類促進劑，并逐漸認識到促進劑的作用，用于橡膠的硫化中。在此之后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了各種硫化促進劑。硫黃并非是唯一的硫化劑。

1846年，Parkes發(fā)現(xiàn)SCl的溶液或蒸汽在室溫下也能硫化橡膠，稱為“冷硫化法”； 1915年，發(fā)現(xiàn)了過氧化物硫化； 1918年，發(fā)現(xiàn)了硒、碲等元素的硫化； 1930年，發(fā)現(xiàn)了低硫硫化方法；

1940年，相繼發(fā)現(xiàn)了樹脂硫化和醌肟硫化； 1943年，發(fā)現(xiàn)了硫黃給予體硫化；

二戰(zhàn)以后又出現(xiàn)了新型硫化體系，如50年代發(fā)現(xiàn)輻射硫化；70年代脲烷硫化體系；80年代提出了平衡硫化體系。二．硫化的定義

線性的高分子在物理或化學(xué)作用下，形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的過程。實際上就是把塑性的膠料轉(zhuǎn)變成具有高彈性橡膠的過程。三．硫化歷程及硫化參數(shù)

（一）硫化歷程

硫化歷程是橡膠大分子鏈發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的過程，包括橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)以及在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時伴隨發(fā)生的各種副反應(yīng)?？煞譃槿齻€階段： 1．誘導(dǎo)階段 硫化劑、活性劑、促進劑之間的反應(yīng)，生成活性中間化合物，然后進一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的自由基或離子。

2．交聯(lián)反應(yīng)階段 可交聯(lián)的自由基或離子與橡膠分子鏈之間產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。3．網(wǎng)構(gòu)形成階段 交聯(lián)鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解。

（二）硫化歷程圖

圖2-1 硫化歷程圖

根據(jù)硫化歷程分析，可將硫化曲線分成四個階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。1．焦燒階段 2．熱硫化階段 3．平坦硫化階段 4．過硫化階段

膠料硫化在過硫化階段，可能出現(xiàn)三種形式：

（三）硫化參數(shù)

1．T10：膠料從加熱開始至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的10%所需要的時間。M10=ML+（MH-ML）×10% 2．誘導(dǎo)期（焦燒期）：從膠料放入模具至出現(xiàn)輕微硫化的整個過程所需要的時間叫硫化誘導(dǎo)期，又稱為焦燒時間。

誘導(dǎo)期反應(yīng)了膠料的加工安全性。誘導(dǎo)期短，加工安全性差；誘導(dǎo)期太長，會降低生產(chǎn)效率。3．焦燒：膠料在存放和加工過程中出現(xiàn)的早期硫化現(xiàn)象。

4．工藝正硫化時間：膠料從加熱開始，至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的90%時所需要的時間。M90=ML+（MH-ML）×90% 5．理論正硫化時間：交聯(lián)密度達到最大程度時所需要的時間。

6．硫化返原：如果膠料再繼續(xù)硫化就會使交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生降解，性能下降，這種現(xiàn)象就稱為硫化返原。

四．理想的硫化曲線

較為理想的橡膠硫化曲線應(yīng)滿足下列條件：

（1）

硫化誘導(dǎo)期要足夠長，充分保證生產(chǎn)加工的安全性；（2）

硫化速度要快，提高生產(chǎn)效率，降低能耗；

（3）

硫化平坦期要長（以保證硫化加工中的安全性，減少過硫危險，以及保證制品各部位硫化均勻一致）。

五．橡膠在硫化過程中結(jié)構(gòu)及性能的變化

（一）結(jié)構(gòu)的變化

線性的大分子硫化后不同程度地形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖2-2所示。

圖2-2 硫化前后橡膠分子結(jié)構(gòu)示意圖

（二）性能的變化

拉伸強度、定伸應(yīng)力、彈性等性能達到峰值后，隨硫化時間再延長，其值出現(xiàn)下降； 伸長率、永久變形等性能隨硫化時間延長而漸減，當(dāng)達到最低值后再繼續(xù)硫化又緩慢上升； 耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等都隨硫化時間的增加而有所改善，并在最佳硫化階段為最好?！? 橡膠的無促進劑的硫黃硫化 一．硫黃的品種及用量

（一）品種

硫黃一般有結(jié)晶性和非結(jié)晶性兩種，常用的一般為結(jié)晶性硫黃。1．粉末硫黃 硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大，但溫度降低時，硫黃會從橡膠中結(jié)晶析出，形成“噴霜”現(xiàn)象。

噴霜：硫黃在膠料中的配合量超過了它的溶解度達到過飽和，就從膠料內(nèi)部析出到表面上，形成一層白霜，這種現(xiàn)象叫噴霜。

噴霜的不利影響：（1）破壞了硫黃在膠料中分散的均勻性；（2）使膠料表面粘著性下降，給加工帶來困難。

避免噴霜應(yīng)采取的措施：（1）應(yīng)在盡可能低的溫度下加入硫黃；（2）使用不溶性硫黃；（3）使用合理的加料順序；（4）減少硫黃用量，增大促進劑用量。2．不溶性硫黃 3．膠體硫黃 4．沉降硫黃

（二）硫黃的用量

硫黃在膠料中的用量應(yīng)根據(jù)具體橡膠制品的性質(zhì)而定。橡膠制品根據(jù)其性質(zhì)特征可分為三類： 軟質(zhì)橡膠（如輪胎、膠管、膠帶、膠鞋等）；硫黃用量一般為0.2~5.0份。半硬質(zhì)橡膠（如膠輥、紡織皮輥等）；硫黃用量一般為8~10份。硬質(zhì)橡膠（如蓄電池殼、絕緣膠板等）；硫黃用量一般為25~40份。二．硫黃的裂解和活性

硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和單斜晶硫（Sβ-硫）的形式存在，前者作為硫化劑使用。硫的元素形式為S8，一個分子中有8個硫，形成一種疊環(huán)，這種環(huán)狀的硫黃分子的穩(wěn)定性較高，不易反應(yīng)，為使硫易于反應(yīng)，必須使硫環(huán)裂解，硫環(huán)獲得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是異裂成離子。

硫環(huán)裂解后，如果是離子型，則將以離子型機理與橡膠分子鏈反應(yīng)；如果是游離基型，則以游離基型機理與橡膠分子鏈反應(yīng)。三．不飽和橡膠分子鏈的反應(yīng)活性（1）大分子鏈上雙鍵數(shù)目多（2）α-H活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。（3）取代基對雙鍵有影響 四．硫黃與橡膠的化學(xué)反應(yīng)

以自由基反應(yīng)為例說明在無促進劑的情況下，橡膠與硫黃的反應(yīng)。

橡膠與硫黃的反應(yīng)，一般認為在最初的反應(yīng)中形成橡膠硫醇，然后轉(zhuǎn)化為多硫交聯(lián)鍵。1．硫環(huán)裂解生成雙基活性硫。

2．雙基活性硫與橡膠大分子反應(yīng)生成橡膠硫醇，硫化反應(yīng)一般是在雙鍵的α-亞甲基上進行。

3．橡膠硫醇與其它橡膠大分子交聯(lián)或本身形成分子內(nèi)環(huán)化物。

4．雙基活性硫直接與橡膠大分子產(chǎn)生加成反應(yīng)。

5．雙基活性硫與橡膠大分子不產(chǎn)生橡膠硫醇也可以進行交聯(lián)反應(yīng)。

6．多硫交聯(lián)鍵的移位

NR在硫化過程中，當(dāng)生成多硫交聯(lián)鍵后，由于分子鏈上雙鍵位置等的移動，也有可能改變交聯(lián)位置，如：

7．硫化過程中交聯(lián)鍵斷裂產(chǎn)生共軛三烯（多硫交聯(lián)鍵斷裂奪取α-亞甲基上的H原子，生成共軛三烯）

五．硫黃硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能 1．結(jié)構(gòu)

硫黃硫化橡膠時，硫黃在橡膠大分子間形成單S鍵、雙硫鍵或多硫鍵，同時還生成大分子內(nèi)部的單硫鍵或多硫鍵，但以多硫交聯(lián)鍵最多。2．性能

多硫交聯(lián)鍵不穩(wěn)定，易分解重排，所以硫化膠的耐熱性較差?！? 橡膠的促進劑硫黃硫化

未來促進劑的發(fā)展方向是“一劑多能”，即兼?zhèn)淞蚧瘎?、活性劑、促進劑、防焦功能及對環(huán)境無污染的特點。

促進劑：就是指能降低硫化溫度、縮短硫化時間、減少硫黃用量，又能改善硫化膠的物理性能的物質(zhì)。

活性劑：一般不直接參與硫黃與橡膠的反應(yīng)，但對硫化膠中化學(xué)交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響的物質(zhì)（如氧化鋅、硬質(zhì)酸等）。一．

促進劑的分類

常用促進劑的分類方法有以下幾種： 1．

按促進劑的結(jié)構(gòu)分類

按促進劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為八大類，即噻唑類（M、DM）、次磺酰胺類（CZ、NOBS、DZ）、秋蘭姆類（TMTD、TMTM）、硫脲類（NA-22）、二硫代氨基甲酸鹽類（ZDMC、ZDC）、醛胺類（H）、胍類（D）、黃原酸鹽類（ZIX）等。2．

按PH值分類

按照促進劑的呈酸、堿或中性將促進劑分為酸性、堿性和中性促進劑。酸性促進劑：噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類。中性促進劑：次磺酰胺類、硫脲類 堿性促進劑：胍類、醛胺類 3．

按促進速度分類

國際上習(xí)慣以促進劑M對NR的硫化速度為準(zhǔn)超速，作為標(biāo)準(zhǔn)來比較促進劑的硫化速度。比

M快的屬于超速或超超速級，比M慢的屬于慢速或中速級。

慢速級促進劑： H、NA-22 中速級促進劑： D 準(zhǔn)速級促進劑： M、DM、CZ、DZ、NOBS 超速級促進劑： TMTD、TMTM 超超速級促進劑：ZDMC、ZDC 4．

按A、B、N（酸堿性）＋數(shù)字1、2、3、4、5（速級）分類： 5．

肯伯曼分類法

根據(jù)促進劑的促進原理可分為：

下列符號表示與碳鍵合的三個原子的種類，可作為從促進劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)推測促進效能的大致標(biāo)準(zhǔn)。

NSS、NNN、NNS、SSO、NSO、SSS 二．

常用促進劑的結(jié)構(gòu)與特點

1．噻唑類

作用特性：1）屬于酸性、準(zhǔn)速級促進劑，硫化速度快；M焦燒時間短，易焦燒；DM比M好，焦燒時間長，生產(chǎn)安全性好。

2）硫化曲線平坦性好，過硫性小，硫化膠具有良好的耐老化性能，應(yīng)用范圍廣。配合特點：1）被炭黑吸附不明顯，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以單獨使用，爐黑要防焦燒。

2）無污染，可以用作淺色橡膠制品。3)有苦味，不宜用于食品工業(yè)。

4)DM、M對CR有延遲硫化和抗焦燒作用，可作為CR的防焦劑，也可用作NR的塑解劑。2．次磺酰胺類

作用特性: 次磺酰胺類促進劑是一種酸、堿自我并用型促進劑，其特點如下： 1）焦燒時間長，硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好；

2）宜與爐法炭黑配合，有充分的安全性，利于壓出、壓延及模壓膠料的充分流動性； 3）適用于合成橡膠的高溫快速硫化和厚制品的硫化； 4）與酸性促進劑（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化體系,可以減少促進劑的用量。一般說來，次磺酰胺類促進劑誘導(dǎo)期的長短與和胺基相連基團的大小、數(shù)量有關(guān)，基團越大，數(shù)量越多，誘導(dǎo)期越長，防焦效果越好。如DZ＞NOBS＞CZ。3．秋蘭姆類 一般結(jié)構(gòu)式為：

作用特點：1）屬超速級酸性促進劑，硫化速度快，焦燒時間短，應(yīng)用時應(yīng)特別注意焦燒傾向。一般不單獨使用，而與噻唑類、次磺酰胺類并用；

2）秋蘭姆類促進劑中的硫原子數(shù)大于或等于2時，可以作硫化劑使用，用于無硫硫化時制作耐熱膠種。硫化膠的耐熱氧老化性能好。4．二硫代氨基甲酸鹽類 一般通式如下：

作用特點：屬超超速級酸性促進劑，硫化速度比秋蘭姆類還要快，誘導(dǎo)期極短，適用于室溫硫化和膠乳制品的硫化，也可用于低不飽和度橡膠如IIR、EPDM的硫化。5．胍類

作用特點: 1)堿性促進劑中用量最大的一種，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。2)適用于厚制品（如膠輥）的硫化，產(chǎn)品易老化龜裂，且有變色污染性。

3)一般不單獨使用，常與M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化體系又克服了自身的缺點，只在硬質(zhì)橡膠制品中單獨使用。6．硫脲類 結(jié)構(gòu)通式為：

作用特點 促進劑的促進效能低，抗焦燒性能差，除了CR、CO、CPE用于促進和交聯(lián)外，其它二烯類橡膠很少使用。其中NA—22是CR常用的促進劑。7．醛胺類

是醛和胺的縮聚物，主要品種是六亞甲基四胺，簡稱促進劑H，是一種弱堿性促進劑，促進速度慢，無焦燒危險。一般與其它促進劑如噻唑類等并用。其它醛胺類促進劑還有乙醛胺，也稱AA或AC，也是一種慢速促進劑。8．黃原酸鹽類 作用特性 是一種酸性超超速級促進劑，硫化速度比二硫代氨基甲酸鹽還要快，除低溫膠漿和膠乳工業(yè)使用外，一般都不采用。其代表產(chǎn)品為異丙基黃原酸鋅（ZIX）。三．促進劑的并用

1．A/B型并用體系 稱為互為活化型，活化噻唑類硫化體系，并用后促進效果比單獨使用A型或B型都好。常用的A/B體系一般采用噻唑類作主促進劑，胍類（D）或醛胺類（H）作副促進劑。采用A/B并用體系制備相同機械強度的硫化膠時，優(yōu)點是促進劑用量少、促進劑的活性高，硫化溫度低、硫化時間短，硫化膠的性能（抗張、定伸、耐磨性）好?？朔为毷褂肈時老化性能差、制品龜裂的缺點。

2．N/A、N/B并用型 活化次磺酰胺硫化體系，它是采用秋蘭姆（TMTD）、胍類（D）為第二促進劑來提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。并用后體系的焦燒時間比單用次磺酰胺短，但比DM/D體系焦燒時間仍長得多，且成本低，缺點是硫化平坦性差。3．A/A并用型：稱為相互抑制型。主要作用是降低體系的促進活性。其中主促進劑一般為超速或超超速級，焦燒時間短；另一A型能起抑制作用，改善焦燒性能。但在硫化溫度下，仍可充分發(fā)揮快速硫化作用。如ZDC單用時，焦燒時間為3.5分鐘，若用ZDC與M并用，焦燒時間可延長到8.5分鐘。與A/B并用體系相比，A/A并用體系的硫化膠的抗張強度低，伸長率高，多適用于快速硫化體系。四．機促進劑的硫黃硫化作用機理

根據(jù)反應(yīng)特點，起決定性作用的主要反應(yīng)可以分為四個主要階段： 1．

主要反應(yīng)階段

（1）硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合物，包括生成絡(luò)合物，主要的中間化合物是事實上的硫化劑。

（2）活性中間化合物與橡膠相互作用，在橡膠分子鏈上生成活性的促進劑—硫黃側(cè)掛基團。（3）橡膠分子鏈的側(cè)掛基團與其它橡膠分子相互作用，形成交聯(lián)鍵。（4）交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應(yīng)。

這幾個階段可用硫化流程圖來表示。

2．具體反應(yīng)

（1）a．在沒有活性劑時，促進劑與硫黃反應(yīng)生成促—Sx—H和促—Sx—促的促進劑有機多硫化物。

如以X代表各種常用促進劑的主要基團，則促進劑可表示為：XSH、XSSX、XSNR2

b．有活性劑時，促進劑與活性劑生成促—M—促化合物，以及又與硫黃生成促—Sx—M—Sy—促的多硫中間化合物，其中M代表金屬。

ZnO一般不溶于非極性的橡膠中，而大多數(shù)促進劑具有極性，在橡膠中溶解性也不好，但當(dāng)他們相互作用生成ZMBT或ZDMC時，則溶解性會得到改善。

但當(dāng)ZMBT等與橡膠中天然存在的堿性物質(zhì)的氮（如天然橡膠中含有蛋白質(zhì)，其分解產(chǎn)物如膽堿中含氮），或與添加進去的胺類堿性物質(zhì)的氮反應(yīng)生成絡(luò)合物時，則具有極好的相容性。堿性物質(zhì)的氮作為配合基可與在ZMBT生成絡(luò)合物：

活化劑硬脂酸也可以通過氧的配合基與在ZMBT生成絡(luò)合物：

這些絡(luò)合物不僅溶解性極好，而且活性要比原來的促進劑高很多倍，能夠使硫環(huán)裂解生成過硫醇鹽。

ZDMC與S8的反應(yīng)可用同時表示：

過硫醇鹽是一種活性硫化劑（強硫化劑）。

（2）活性中間化合物與橡膠反應(yīng)生成活性多硫側(cè)掛基團。

這種側(cè)掛基團上的硫黃有—S—、—S2—和—Sx—幾種形式，而且他們對橡膠的老化性能也產(chǎn)生一定的影響。達到正硫化時，單硫側(cè)掛基團較多，多硫側(cè)掛基團較少。（3）生成橡膠分子間交聯(lián)鍵的反應(yīng) a．在沒有活性劑時交聯(lián)鍵的生成

此時橡膠分子的多硫側(cè)掛基團與其它橡膠分子相作用形成交聯(lián)鍵，在沒有ZnO時，多硫側(cè)掛基團在弱鍵處斷裂分解成游離基后與其它橡膠分子相互作用，最后生成交聯(lián)鍵。

b．在有活性劑時交聯(lián)鍵的形成

在有活性劑ZnO和硬脂酸存在時，硫化膠的交聯(lián)密度增加，這是因為可溶性鋅離子的存在，與多硫側(cè)掛基團生成了絡(luò)合物。這種螯合作用保護了弱鍵，而在強健處斷裂。交聯(lián)鍵變短，即交聯(lián)鍵中的硫黃原子數(shù)減少。

游離基XS—Sy?與橡膠分子在發(fā)生反應(yīng)又生成新的側(cè)掛基團，又能進一步斷鏈與RH反應(yīng)生成新的交聯(lián)鍵，使交聯(lián)密度提高。

（4）交聯(lián)結(jié)構(gòu)的繼續(xù)變化（如短化、重排、環(huán)化、主鏈改性等）

在硫化過程中，所得最初的交聯(lián)鍵多是較長的多硫交聯(lián)鍵，但這些多硫交聯(lián)鍵將繼續(xù)變化，變成較短的一硫和二硫交聯(lián)鍵。在多硫交聯(lián)鍵短化的過程中，還有熱解破壞作用等其它變化。（P110）

五．硫載體硫化機理

硫載體又稱硫給予體，是指分子結(jié)構(gòu)中含硫的有機或無機化合物，在硫化過程中能析出活性硫，參與交聯(lián)過程，所以又稱無硫硫化。

硫載體的主要品種有秋蘭姆、含硫的嗎啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋蘭姆類中的TMTD、TETD、TRA等和嗎啡啉類衍生物中的DTDM、MDB等?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)和含硫量能影響硫化特性。六．氧化鋅和硬脂酸的作用

氧化鋅和硬脂酸在硫黃硫化體系中組成了活化體系，主要功能為： 1．活化硫化體系

2．提高硫化膠的交聯(lián)密度 3．提高硫化膠的耐老化性能

七．防焦劑的作用

目前使用的防焦劑的品種主要是硫氮類。1970年，美國孟山都公司開發(fā)N—環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺（PVI或稱CTP）以來，由于其防焦效果明顯，衛(wèi)生安全性好等，從而使PVI成為應(yīng)用最多的防焦劑。其優(yōu)點是不影響硫化膠的結(jié)構(gòu)和性能，硫化誘導(dǎo)期的長短與用量呈線性關(guān)系，生產(chǎn)容易控制。雖然價格較高，但用量較小，還是比較經(jīng)濟的。

其它防焦劑還有有機酸如水楊酸、鄰苯二甲酸酐（PA）和亞硝基化合物如NDPA等?！? 各種硫黃硫化體系

一．普通硫黃硫化體系（CV）

普通硫黃硫化體系（Conventional Vulcanization簡稱CV），是指二烯類橡膠的通常硫黃用量范圍的硫化體系。

對普通硫黃硫化體系（CV），對NR，一般促進劑的用量為0.5~0.6份，硫黃用量為2.5份。普通硫黃硫化體系得到的硫化膠網(wǎng)絡(luò)中70%以上是多硫交聯(lián)鍵（—Sx—），具有較高的主鏈改性。

特點：硫化膠具有良好的初始疲勞性能，室溫條件下具有優(yōu)良的動靜態(tài)性能，最大的缺點是不耐熱氧老化，硫化膠不能在較高溫度下長期使用。二．有效硫化體系（EV）一般采取的配合方式有兩種：

1．高促、低硫配合：提高促進劑用量（3~5份），降低硫黃用量（0.3~0.5份）。

促進劑用量/硫黃用量=3~5/0.3~0.5≥6 2．無硫配合：即硫載體配合。如采用TMTD或DTDM（1.5~2份）。

特點：1.硫化膠網(wǎng)絡(luò)中單S鍵和雙S鍵的含量占90%以上；硫化膠具有較高的抗熱氧老化性能；

2.起始動態(tài)性能差，用于高溫靜態(tài)制品如密封制品、厚制品、高溫快速硫化體系。三．半有效硫化體系（SEV）

為了改善硫化膠的抗熱氧老化和動態(tài)疲勞性能，發(fā)展了一種促進劑和硫黃的用量介于CV和EV之間的硫化體系，所得到的硫化膠既具有適量的多硫鍵，又有適量的單、雙硫交聯(lián)鍵，使其既具有較好的動態(tài)性能，又有中等程度的耐熱氧老化性能，這樣的硫化體系稱為半有效硫化體系（SEV）。用于有一定的使用溫度要求的動靜態(tài)制品。一般采取的配合方式有兩種： 1．促進劑用量/硫用量=1.0/1.0=1（或稍大于1）； 2．硫與硫載體并用，促進劑用量與SEV中一致。NR的三種硫化體系配合如表2-1所示： 配方成分 C V EV 高促低硫 無硫配合 Semi—EV 高促低硫 硫硫載體并用 S NOBS TMTD DMDT 2.5 0.6

0.5 3.0 1.1 0.6 1.1 1.1 1.5 1.5 1.5 0.6 0.6 四．高溫快速硫化體系

隨著橡膠工業(yè)生產(chǎn)的自動化、聯(lián)動化，高溫快速硫化體系被廣泛采用，如注射硫化、電纜的硫化等。所謂高溫硫化是指溫度在180~240℃下進行的硫化。一般硫化溫度每升高10℃，硫化時間大約可縮短一半，生產(chǎn)效率大大提高。1．高溫硫化體系配合的原則：

1）．選擇耐熱膠種 為了減少或消除硫化膠的硫化返原現(xiàn)象，應(yīng)該選擇雙鍵含量低的橡膠。2）．采用有效或半有效硫化體系

高溫快速硫化體系多使用單硫和雙硫鍵含量高的有效EV和半有效SEV硫化體系，其硫化膠的耐熱氧老化性能好。一般使用高促低硫和硫載體硫化配合，其中后者采用DTDM最好，焦燒時間和硫化特性范圍比較寬，容易滿足加工要求。TMTD因為焦燒時間短，噴霜嚴(yán)重而使應(yīng)用受到限制。雖然EV和SEV對高溫硫化的效果比CV好，但仍不夠理想，仍無法解決高溫硫化所產(chǎn)生的硫化返原現(xiàn)象和抗屈撓性能差的缺點，應(yīng)該尋找更好的方法。3）．硫化的特種配合

為了保持高溫下硫化膠的交聯(lián)密度不變，可以采取增加硫用量、增加促進劑用量或兩者同時都增加的方法。但是，增加硫黃用量，會降低硫化效率，并使多硫交聯(lián)鍵的含量增加；同時增加硫和促進劑，可使硫化效率保持不變；而保持硫用量不變，增加促進劑用量，可以提高硫化效率，這種方法比較好，已在輪胎工業(yè)界得到廣泛推廣和應(yīng)用。如果采用DTDM代替硫效果更好，在高溫硫化條件下，獲得象CV硫化膠一樣優(yōu)異的性能。2．高溫硫化的其它配合特點

高溫硫化體系要求硫化速度快，焦燒傾向小，無噴霜現(xiàn)象，所以配合時最好采用耐熱膠種及常量硫黃、高促進劑的辦法。另外，對防焦、防老系統(tǒng)也都有較高的要求。

為了提高硫化速度，須使用足量的硬脂酸以增加鋅鹽的溶解度，提高體系的活化功能。五．平衡硫化體系（EC）

Si69是具有偶聯(lián)作用的硫化劑，高溫下，不均勻裂解成由雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物和雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]多硫化物組成的混合物。

Si69是作為硫給予體參與橡膠的硫化反應(yīng)，生成橡膠-橡膠橋鍵，所形成的交聯(lián)鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)與促進劑的類型有關(guān)，在NR/Si69/CZ（DM）硫化體系中，主要生成二硫和多硫交聯(lián)鍵；在NR/Si69/TMTD體系中則生成以單硫交聯(lián)鍵為主的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

因為有促進劑Si69的硫化體系的交聯(lián)速率常數(shù)比相應(yīng)的硫黃硫化體系的低，所以Si69達到正硫化的速度比硫黃硫化慢，因此在S/Si69/促進劑等摩爾比組合的硫化體系中，因為硫的硫化返原而導(dǎo)致的交聯(lián)密度的下降可以由Si69生成的新的多硫或雙硫交聯(lián)鍵補償，從而使交聯(lián)密度在硫化過程中保持不變。硫化膠的物性處于穩(wěn)定狀態(tài)。在有白炭黑填充的膠料中，Si69除了參與交聯(lián)反應(yīng)外，還與白炭黑偶聯(lián)，產(chǎn)生填料—橡膠鍵，進一步改善了膠料的物理性能和工藝性能。

各種促進劑在天然橡膠中的抗硫化返原能力的順序如下： DM＞NOBS＞TMTD＞DZ＞CZ＞D平衡硫化體系主要內(nèi)容： 1．平衡硫化體系主要的硫化劑

2．平衡硫化體系有什么特點？用于何種場合？ §5 非硫黃硫化體系

除了硫黃硫化體系外，還有一些非硫體系，既可用于不飽和橡膠又可用于飽和橡膠，其中飽和橡膠必須用非硫黃硫化體系。主要有過氧化物硫化體系、金屬氧化物硫化體系、樹脂硫化體系等。

一．過氧化物硫化體系 1．應(yīng)用范圍

⑴．應(yīng)用于不飽和橡膠：如NR、BR、NBR、IR、SBR等。

⑵．應(yīng)用于飽和橡膠：如EPM只能用過氧化物硫化，EPDM既可用過氧化物硫化也可以用硫黃硫化。

⑶．應(yīng)用于雜鏈橡膠：如Q的硫化。2．過氧化物硫化體系的特點

⑴．硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為C—C鍵，鍵能高，化學(xué)穩(wěn)定性高，具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能。⑵．硫化膠就永久變形低，彈性好，動態(tài)性能差。⑶．加工安全性差，過氧化物價格昂貴。

⑷．在靜態(tài)密封或高溫的靜態(tài)密封制品中有廣泛的應(yīng)用。3．常用的過氧化物

常用的過氧化物硫化劑為烷基過氧化物、二?；^氧化物(過氧化二苯甲酰（BPO）)和過氧酯。其中二烷基過氧化物應(yīng)用廣泛。如：過氧化二異丙苯（DCP）：是目前使用最多的一種硫化劑。

2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基過氧)己烷：又稱為雙二戊 4．過氧化物硫化機理

過氧化物的過氧化基團受熱易分解產(chǎn)生自由基，自由基引發(fā)橡膠分子鏈產(chǎn)生自由基型的交聯(lián)反應(yīng)。

（1）硫化不飽和橡膠：

（2）硫化飽和橡膠（如EPR）：

由于側(cè)甲基的存在，EPR存在著β斷裂的可能性，必須加入助硫化劑，如加入適量硫黃、肟類化合物，提高聚合物大自由基的穩(wěn)定性，提高交聯(lián)效率。（3）硫化雜鏈橡膠（如Q）

有機過氧化物還可以交聯(lián)EVA、FPM、ANM、PU等，還可以交聯(lián)塑料。5．過氧化物硫化配合要點： ⑴．用量：隨膠種不同而不同

過氧化物的交聯(lián)效率：1g分子的有機過氧化物能使多少克橡膠分子產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)。

若1分子的過氧化物能使1g分子的橡膠交聯(lián)，交聯(lián)效率為1。

如：SBR的交聯(lián)效率12.5；BR的交聯(lián)效率為10.5；EPDM、NBR、NR的交聯(lián)效率為1；IIR的交聯(lián)效率為0。

⑵．使用活性劑和助硫化劑提高交聯(lián)效率

ZnO的作用是提高膠料的耐熱性，而不是活化劑。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡膠中的溶解度和分散性。HVA-2（N,N’-鄰亞苯基-二馬來酰亞胺）也是過氧化物的有效活性劑。加助硫化劑：主要是硫黃，其它還有助交聯(lián)劑如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不飽和羧酸鹽等。

⑶．加入少量堿性物質(zhì)，如MgO、三乙醇胺等，提高交聯(lián)效率，避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料（酸性物質(zhì)使自由基鈍化）；防老劑一般是胺類和酚類防老劑，也容易使自由基鈍化，降低交聯(lián)效率，應(yīng)盡量少用。

(4)．硫化溫度：應(yīng)該高于過氧化物的分解溫度(5)．硫化時間：一般為過氧化物半衰期的6~10倍。

過氧化物半衰期：一定溫度下，過氧化物分解到原來濃度的一半時所需要的時間，用t1/2表示。

如DCP在170℃時的半衰期為1min，則其正硫化時間應(yīng)為6~10min。配方舉例： EPDM 100（基體）S 0.2（助硫化劑）SA 0.5（活化劑）ZnO 5.0（提高耐熱性）HAF 50（補強劑）DCP 3.0（硫化劑）MgO 2.0（提高交聯(lián)效率）操作油 10（軟化劑）二．金屬氧化物硫化體系 1.適用的膠種

金屬氧化物硫化體系主要用于CR、CIIR、CSM、XNBR、CO、T等橡膠，尤其是CR和CIIR，常用金屬氧化物硫化。常用的金屬氧化物是氧化鋅和氧化鎂。2．金屬氧化物硫化機理：

金屬氧化物硫化CR時，氧化鋅能將氯丁橡膠1，2結(jié)構(gòu)中的氯原子置換出來，從而使橡膠分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)。具體反應(yīng)形式為：

氯丁橡膠的金屬氧化物硫化有兩種機理：

3．配合體系

（1）常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂并用，最佳并用比為ZnO：MgO=5:4。單獨使用氧化鋅，硫化速度快，容易焦燒；單獨使用氧化鎂，硫化速度慢。

（2）CR中廣泛使用的促進劑是亞乙基硫脲（Na-22和ETU），它能提高GN型CR的生產(chǎn)安全性，并使物性和耐熱性得到提高。

（3）如要提高膠料的耐熱性，可以提高氧化鋅的用量（15~20份）；若要制耐水制品，可用氧化鉛代替氧化鎂和氧化鋅，用量高至20份。配方舉例： CR 100 ZnO 5 MgO 4 NA-22 0.5 硫化條件：153℃×15min 三．樹脂硫化體系 為了提高二烯類橡膠的耐熱性和屈撓性，可以用樹脂來硫化。尤其是IIR，用樹脂硫化時更能顯示出其良好的耐熱性，特別適合做膠囊使用。（1）品種

樹脂類硫化劑常用的品種有：烷基酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂。

（2）樹脂類硫化劑硫化機理（3）樹脂硫化的配合特點

a.硫化速度慢 樹脂硫化時，硫化溫度要求高，一般使用活性劑含結(jié)晶水的金屬氯化物如SnCl2?2H2O，F(xiàn)eCl2?6H2O，ZnCl2?1.5H2O,加速硫化反應(yīng)，改善膠料性能。

b.樹脂的硫化活性與許多因素有關(guān)，如樹脂中羥甲基的含量（不小于3％）、樹脂的分子量、苯環(huán)上取代基等有關(guān)。（4）樹脂硫化的硫化膠的特點

硫化膠中形成熱穩(wěn)定性較高的C-C交聯(lián)鍵，顯著地提高了硫化膠的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性。另外，硫化膠還具有好的耐屈撓性、壓縮永久變形小。四．其它硫化體系 1．醌類衍生物的硫化 2．馬來酰亞胺硫化體系 3．通過鏈增長反應(yīng)進行的交聯(lián) §6 硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

一般說來，硫化膠的性能取決于三個方面：橡膠本身的結(jié)構(gòu)、交聯(lián)的密度和交聯(lián)鍵的類型。一．基本概念

1．交聯(lián)分子量（MC）：交聯(lián)點間分子量MC就是兩個相鄰的交聯(lián)點間鏈段的平均分子量。2．交聯(lián)密度（1/2MC）：交聯(lián)密度就是單位體積內(nèi)的交聯(lián)點數(shù)目，它正比于單位體積內(nèi)的有效鏈數(shù)目。

3．交聯(lián)效率（硫化效率）：通常用參數(shù)E表示。

4．交聯(lián)官能度：從一個交聯(lián)點出發(fā)所射出的射線數(shù)目?；蛘哒f交聯(lián)劑本身所具有的活性官能團的數(shù)目。如液體硅橡膠四乙氧基硅烷（4官能度）、三異氰酸酯（3官能度）。二．交聯(lián)密度對硫化膠性能的影響 三．交聯(lián)鍵類型對性能的影響 每種交聯(lián)鍵的鍵能如下： 表2-4 交聯(lián)鍵類型

交聯(lián)鍵類型 硫化體系 鍵能（kJ/mol）—C—C—

—C—S—C— —C—S2—C—

—C—Sx—C— 過氧化物 輻射交聯(lián) EV SEV CV 351.7 351.7 284.7 267.9 小于267.9

1．強伸性能順序如下：—C—Sx—C—＞—C—S2—C—＞—C－S－C—＞—C—C— 2．動態(tài)性能順序如下：—C—Sx—C—＞—C—S2—C—＞—C－S－C—

3．耐熱性順序如下： —C—C—＞—C－S－C—＞—C—S2—C—＞—C—Sx—C— §7 硫化工藝

一．正硫化及其測定方法

（一）正硫化及正硫化時間

1．正硫化：橡膠制品性能達到最佳值時的硫化狀態(tài)。2．正硫化時間：達到正硫化狀態(tài)所需要的時間。

3．欠硫：處于正硫化前期，或者說硫化最佳狀態(tài)之前的狀態(tài)。4．過硫：處于正硫化后期，或者說硫化最佳狀態(tài)之后的狀態(tài)。

（二）正硫化時間的測定方法 1．物理—化學(xué)法

（1）游離硫測定法（理論正硫化時間）（2）溶脹法（理論正硫化時間）2．物理機械性能測定法

（1）300%定伸應(yīng)力法（理論正硫化時間）（2）拉伸強度法（工藝正硫化時間）（3）壓縮永久變形法（理論正硫化時間）（4）綜合取值法 3．專用儀器法

用于測定橡膠硫化特性的測試儀器有各類硫化儀和門尼粘度計。（1）硫化儀法（2）門尼粘度儀

門尼焦燒時間t5：隨硫化時間增加，膠料門尼值下降到最低點又開始上升，一般由最低點上升至5個門尼值的時間稱為門尼焦燒時間。門尼硫化時間t35：由最低點上升至35個門尼值所需硫化時間稱為門尼硫化時間。正硫化時間= t5+10（t35-t5）

門尼硫化速度（Δt30）：Δt30= t35-t5 二．硫化條件的選取及確定

硫化條件通常指硫化壓力、溫度和時間——硫化三要素。

（一）硫化壓力

橡膠制品硫化時都需要施加壓力，其目的是：

（1）防止膠料產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性；

（2）使膠料流動，充滿模具，以制得花紋清晰的制品；

（3）提高制品中各層（膠層與布層或金屬層、布層與布層）之間的粘著力，改善硫化膠的物理性能（如耐屈撓性能）。

一般來說，硫化壓力的選取應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品類型、配方、可塑性等因素決定。

原則上應(yīng)遵循以下規(guī)律：可塑性大，壓力宜小些；產(chǎn)品厚、層數(shù)多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜壓力宜大些；薄制品壓宜小些，甚至可用常壓。硫化加壓的方式有以下幾種：

(1)液壓泵通過平板硫化機把壓力傳遞給模具，再由模具傳遞給膠料；(2)由硫化介質(zhì)（如蒸汽）直接加壓；(3)由壓縮空氣加壓；(4)由注射機注射。

（二）硫化溫度和硫化時間

硫化溫度是硫化反應(yīng)的最基本條件。硫化溫度的高低，可直接影響硫化速度、產(chǎn)品質(zhì)量和企業(yè)的經(jīng)濟效益。

硫化溫度高，硫化速度快，生產(chǎn)效率高；反之生產(chǎn)效率低。提高硫化溫度會導(dǎo)致以下問題：

(1)引起橡膠分子鏈裂解和硫化返原，導(dǎo)致膠料力學(xué)性能下降；(2)使橡膠制品中的紡織物強度降低；

(3)導(dǎo)致膠料焦燒時間縮短，減少了充模時間，造成制品局部缺膠；(4)由于厚制品會增加制品的內(nèi)外溫差，導(dǎo)致硫化不均。

硫化溫度的選取應(yīng)綜合考慮橡膠的種類、硫化體系及制品結(jié)構(gòu)等因素。各種橡膠的最宜硫化溫度一般是：

NR<143℃；SBR<180℃；IR、BR、CR<151℃；IIR<170℃；NBR<180℃。1．等效硫化時間的計算

（1）通過范特霍夫方程計算等效硫化時間

根據(jù)范特霍夫方程，硫化溫度和硫化時間的關(guān)系可用下式表示：

式中 τ1—溫度為t1的正硫化時間，min； τ2—溫度為t2的正硫化時間，min； K—硫化溫度系數(shù)。

例：已知某一膠料在140℃時的正硫化時間是20min，利用范特霍夫方程可計算出130℃和150℃時的等效硫化時間。

130℃的等效硫化時間為40min；150℃的等效硫化時間為10min。（2）利用阿累尼烏斯方程計算等效硫化時間 阿累尼烏斯方程式如下：

ln（τ1/τ2）=E/R（（t2-t1）/ t2 t1）式中 τ1—溫度為t1的正硫化時間，min；

τ2—溫度為t2的正硫化時間，min； R—氣體常數(shù)，R=8.3143J/(mol.k)； E—硫化反應(yīng)活化能，KJ/mol。

利用以上公式可求出不同溫度下的等效硫化時間。

例如，已知膠料的硫化反應(yīng)活化能E=92KJ/mol，在140℃時正硫化時間為30min，利用公式計算150℃時等效硫化時間。

已知: τ1=30min；t1=（273+140）=413K；t2=（273+150）=423K；τ2=？ log（30/τ2）=(92/（2.303×0.008314）)×(423-413)/423×413 τ2=15.7min 2．硫化效應(yīng)的計算（1）硫化效應(yīng)的計算

硫化效應(yīng)等于硫化強度和硫化時間的乘積，即： E=I?t

式中 E—硫化效應(yīng)；I—硫化強度；t—硫化時間

硫化強度是膠料在一定溫度下單位時間內(nèi)所達到的硫化程度。它與硫化溫度系數(shù)和硫化溫度有關(guān)。

I=K（T-100）/10 式中 K—硫化溫度系數(shù)（由實驗測定，或一般取K=2）T—硫化溫度

在實際計算中，由于每一種膠料硫化時，在硫化曲線上都有一段平坦范圍，因此在改變硫化條件時，一般只要把改變后的硫化效應(yīng)控制在原來的硫化條件的最小和最大硫化效應(yīng)的范圍內(nèi)，制品的物理機械性能就可相近。設(shè)原來的最大硫化效應(yīng)為E大，最小硫化效應(yīng)為E小，改變后的硫化效應(yīng)為E，則要求： E小

例如；測得某一制品膠料的正硫化時間為130×20min，平坦硫化范圍為20~120min，其最大和最小的硫化效應(yīng)為： E小=2（130-100）/10?20=160 E大=2（130-100）/10?120=960

因此，要求該制品在改變硫化條件后的硫化效應(yīng)E必須滿足下列條件： 160

為了計算各層的硫化效應(yīng)，首先必須知道各層的溫度。各層的溫度一般可以用熱電偶測得，也可用熱傳導(dǎo)方法求得。

硫化效應(yīng)E用積分式表示，也可化為近似式計算，即 E=Δτ（（I0+In）/2+I1+I2+……+In-1）式中 Δτ—測溫的間隔時間（一般為5min）； I0—硫化開始溫度為t0的硫化強度； I1—第一個間隔時間溫度t1的硫化強度； In—最后一個間隔時間溫度tn的硫化強度。

例：用熱電偶測得的某制品硫化時的內(nèi)層溫度數(shù)據(jù)如表5-1所示，令K=2，求硫化50min時的硫化效應(yīng)E50？

表5-1 某制品硫化時內(nèi)層溫度數(shù)據(jù)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 測溫時間/min 中心層溫度/℃ 0 30 5 40 10 50 15 70 20 90 25 110 30 130 35 140 40 140 45 140 50 140 解：Δτ=5min；

I0=0.0078；I1=0.0156；……In=16

E=5×（（0.0078+16）/2+0.0156+……）=333.38 如厚制品的硫化效應(yīng)是處于試片的最大和最小硫化效應(yīng)之間，說明制品的硫化條件是合適的，否則要重新調(diào)整，直至合適為止。b.等效硫化時間法

等效硫化時間也可用來確定厚制品的正硫化時間，即將制品的硫化效應(yīng)換算為膠料試片的等效硫化時間τE=E/It 式中 τE—試片的等效硫化時間； E—制品的硫化效應(yīng)；

It—試片在t溫度的硫化強度。

例：外胎的緩沖層，其膠料的硫化溫度系數(shù)為2，在試驗室143℃溫度下，測出正硫化時間為24min，平坦范圍在20~100min，在實際生產(chǎn)中硫化70min，并測出溫度變化。求緩沖層的等效硫化時間，并判斷是否正硫化？

三．硫化介質(zhì)及硫化熱效應(yīng)

（一）硫化介質(zhì)

硫化介質(zhì)（加熱介質(zhì)）：能傳遞熱能的物質(zhì)。

常用的硫化介質(zhì)有：飽和蒸汽、過熱蒸汽、過熱水、熱空氣、熱水及其它固體介質(zhì)等。近年來也采用電流和各種射線（紅外線、紫外線、γ

射線等）做硫化熱源。目前，越來越多的廠家將微波硫化系統(tǒng)用于模壓和傳遞模壓制品、壓出制品等的連續(xù)硫化。1．飽和蒸汽

飽和蒸汽室溫度大于100℃并帶壓力的蒸汽。2．過熱蒸汽

過熱蒸汽是將飽和蒸汽通過加熱器加熱而獲得。3．熱空氣

熱空氣硫化可在常壓和加壓情況下進行，前者適應(yīng)于薄制品硫化；后者是在硫化罐中進行。4．過熱水 5．熱水

優(yōu)點：傳熱比較均勻，密度較高，制品變形傾向較小。缺點：導(dǎo)熱效率不高。6．固體介質(zhì)

常用于壓出制品的連續(xù)硫化工藝。

優(yōu)點：導(dǎo)熱效果較好，可提供150~250℃的溫度，能使硫化在短時間內(nèi)完成。7．微粒玻璃珠

玻璃微珠直徑為0.13~0.25mm，硫化時玻璃珠與熱空氣構(gòu)成有效相對密度為1.5的沸騰床，導(dǎo)熱效率較高，又稱為沸騰床硫化。8．有機熱介質(zhì)

硅油以及亞烷基二元醇等耐高溫的有機介質(zhì)，可直接在管路中循環(huán)，利用高沸點提供高溫，使制品在低壓或常壓下實現(xiàn)高溫硫化。

（二）硫化熱效應(yīng)及熱平衡 1．硫化熱效應(yīng)

硫化過程中，生膠與硫黃之間的化學(xué)反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)過程。實驗證明，生成熱隨結(jié)合硫黃的增加而增高。

在硫化開始階段，因硫黃的熔融需要吸收熱量，會出現(xiàn)溫度降低的現(xiàn)象。2．硫化熱平衡

硫化可看成是熱交換過程，在供熱方面有來自加熱介質(zhì)升溫時的熱量及膠料的反應(yīng)生成熱；在耗熱方面，有膠料的吸熱、設(shè)備的散熱及冷凝水的吸熱等。四．硫化方法

橡膠制品多種多樣，硫化方法也很多，可按使用設(shè)備的種類、加熱介質(zhì)的種類、硫化工藝方法等來分類。

（一）硫化室溫法 硫化在常溫常壓下進行。應(yīng)用：

1、膠粘劑；

2、室溫硫化膠漿

（二）冷硫化法

多用于薄膜制品的浸漬硫化。

此法硫化的產(chǎn)品老化性能差，目前很少使用。

（三）熱硫化法 1．直接硫化法（1）熱水硫化法

（2）直接蒸汽硫化罐硫化法（3）熱空氣硫化 2．間接硫化法 3．加壓硫化法（1）壓力機硫化法（2）罐式硫化機硫化法（3）個體硫化機硫化法

（四）連續(xù)硫化法 1．鼓式硫化機硫化法 2．熱空氣連續(xù)硫化

是一種常壓硫化方法，主要用于硫化雨布和膠乳制品。

特點：產(chǎn)品連續(xù)通過硫化室進行加熱硫化。硫化室分為三段，第一段為預(yù)熱、升溫，第二段為恒溫硫化，第三段為降溫冷卻。硫化室可用間接蒸汽加熱或電熱。3．管道硫化法

4．液體介質(zhì)連續(xù)硫化法 5．紅外線硫化法

紅外線硫化是用紅外線輻射硫化箱進行加熱，使制品在紅外線發(fā)熱源之間通過二受到輻射加熱。

紅外線硫化適用于膠乳制品、雨布、密封條等薄壁制品。6．沸騰床硫化法

沸騰床的構(gòu)造原理與液體硫化槽類似，床內(nèi)貯存的是由固體、氣體構(gòu)成的懸浮系統(tǒng)。沸騰床硫化的優(yōu)點：熱傳遞能力高；受熱均勻；比液體介質(zhì)的溫度極限和化學(xué)惰性高；操作安全；不沾污成品和簡化清潔工序等。

沸騰床除用于硫化橡膠制品外，還可用于金屬、織物、坯料、模型的預(yù)熱及原料的干燥等。沸騰床硫化被廣泛應(yīng)用于無芯制品的連續(xù)硫化，如海綿條、門窗條、膠繩、膠條及異型壓出制品、電線、電纜、純膠管、薄膜制品等。7．微波預(yù)熱熱空氣硫化法

微波預(yù)熱熱空氣硫化法是壓出制品先采用微波預(yù)熱，接著讓其進入熱空氣管道中進行硫化。微波通常指頻率在300~30000MHz之間的電磁波，只需要30~40s就可以使膠料的溫度從90℃上升至190℃。

特點：微波預(yù)熱熱空氣硫化法可以用于厚制品的硫化。高頻微波硫化法也可以用于厚制品的硫化。具有頻率高，占地少、制品清潔等優(yōu)點，適用于各種尺寸和斷面構(gòu)型復(fù)雜的制品?？梢杂糜谀z帶、膠管及電線等的連續(xù)硫化。8．電子束輻照連續(xù)硫化

是通過電子束裝置發(fā)射的高速電子束輻照橡膠半成品，使膠料離子化、活化，并產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。

優(yōu)點：可在常溫下快速連續(xù)地進行硫化；交聯(lián)程度可通過調(diào)整電子束的能量來實現(xiàn)，且操作簡便。

電子束輻照硫化可用于多種制品，如輪胎、膠管、電線和防水卷材等。還可采用電子束輻照對膠料進行輕度預(yù)硫化，從而保證其成型挺性。

思考題：

1． 生膠和硫化較在分子結(jié)構(gòu)和性能上有何不同？

2． 橡膠的硫化歷程分為幾個階段？各階段的實質(zhì)和意義是什么？ 3． 何謂硫化三要素？對硫化三要素控制不當(dāng)會造成什么后果？

4． 何謂正硫化和正硫化時間？工藝正硫化與理論正硫化的區(qū)別在何處？ 5． 正硫化時間的測定方法有哪幾種？各有何特點？

6． 某一膠料的硫化溫度系數(shù)為2，當(dāng)硫化溫度為137℃時，測出其正硫化時間為80min，若將硫化溫度提高到143℃，求該膠料達到正硫化所需要的時間？

7． 上述膠料的正硫化時間縮短到60min時，求所選取的硫化溫度是多少？ 8． 某膠料的硫化溫度系數(shù)為2，在實驗室用試片測定，當(dāng)硫化溫度為143℃時，硫化平坦時間為20~80min，該膠料在140℃下于模型中硫化了70min，問是否達到正硫化？ 9． 某外胎緩沖層的硫化溫度系數(shù)為2，在實驗室中測得得正硫化條件為141℃×24min，硫化平坦范圍為24~100min。在實際生產(chǎn)中，硫化時間為70min，并測出其溫度變化如下： 硫

化

時

間/min 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 膠

層

溫

度/℃ 30 40 80 100 110 113 120 124 127 131 133 137 138 140 141 試判斷其是否達到正硫化？

10．試分別選擇硫化輪胎外胎、布面膠鞋、純膠管及油封的最佳硫化介質(zhì)、硫化設(shè)備和硫化工藝方法。

第四篇：青島科技大學(xué)橡膠工藝講稿6

青島科技大學(xué)橡膠工藝原理講稿（6）青島科技大學(xué), 橡膠, 講稿, 工藝, 原理

第四章 橡膠的老化與防護 §4.1 概述

各種高分子材料雖然都有著各自優(yōu)異的特性，但也有著共同的缺點，也就是說都有著一定的使用期限，原因就是它們都會在不同程度上發(fā)生老化。一．橡膠老化的概念

橡膠或橡膠制品在加工、貯存和使用的過程中，由于受內(nèi)、外因素的綜合作用（如熱、氧、臭氧、金屬離子、電離輻射、光、機械力等）使性能逐漸下降，以至于最后喪失使用價值，這種現(xiàn)象稱為橡膠的老化。

橡膠老化的現(xiàn)象多種多樣，例如:生膠經(jīng)久貯存時會變硬，變脆或者發(fā)粘；橡膠薄膜制品（如雨衣、雨布等）經(jīng)過日曬雨淋后會變色，變脆以至破裂；在戶外架設(shè)的電線、電纜，由于受大氣作用會變硬，破裂，以至影響絕緣性；在倉庫儲存的或其他制品會發(fā)生龜裂；在實驗室中的膠管會變硬或發(fā)粘等。此外，有些制品還會受到水解的作用而發(fā)生斷裂或受到霉菌作用而導(dǎo)致破壞??所有這些都是橡膠的老化現(xiàn)象。

老化過程是一種不可逆的化學(xué)反應(yīng)，象其他化學(xué)反應(yīng)一樣，伴隨著外觀、結(jié)構(gòu)和性能的變化。

二．橡膠在老化過程中所發(fā)生的變化 1．外觀變化

橡膠品種不同，使用條件不同，發(fā)生的變化也不同。變軟發(fā)粘：天然橡膠的熱氧化、氯醇橡膠的老化。

變硬變脆：順丁橡膠的熱氧老化，丁腈橡膠、丁苯橡膠的老化。

龜裂：不飽和橡膠的臭氧老化、大部分橡膠的光氧老化、但龜裂形狀不一樣。發(fā)霉：橡膠的生物微生物老化。

另外還有：出現(xiàn)斑點、裂紋、噴霜、粉化泛白等現(xiàn)象。2.性能變化(最關(guān)鍵的變化)物理化學(xué)性能的變化：比重、導(dǎo)熱系數(shù)、玻璃化溫度、熔點、折光率、溶解性、熔脹性、流變性、分子量、分子量分布；耐熱、耐寒、透氣、透水、透光等性能的變化。物理機械性能的變化：拉伸強度、伸長率、沖擊強度、彎曲強度、剪切強度、疲勞強度、彈性、耐磨性都下降。

電性能的變化：絕緣電阻、介電常數(shù)、介電損耗、擊穿電壓等電性能的變化、電絕緣性下降。

外觀變化、性能變化產(chǎn)生的原因是結(jié)構(gòu)變化。3．結(jié)構(gòu)變化

分子間產(chǎn)生交聯(lián)，分子量增大；外觀表現(xiàn)變硬變脆。分子鏈降解（斷裂），分子量降低，外觀表現(xiàn)變軟變粘。

分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生其他變化：主鏈或側(cè)鏈的改性，側(cè)基脫落弱鍵斷裂（發(fā)生在特種橡膠中）。三．橡膠老化的原因： 1．內(nèi)因：

①橡膠的分子結(jié)構(gòu)

化學(xué)結(jié)構(gòu)（或鏈節(jié)結(jié)構(gòu)）：橡膠的基本結(jié)構(gòu)如天然橡膠的單元異戊二烯，存在雙鍵及活潑氫原子，所以易參與反應(yīng)。

分子鏈結(jié)構(gòu)：橡膠大分子鏈的弱鍵，薄弱環(huán)節(jié)越多越易老化。

不飽和碳鏈橡膠容易發(fā)生老化，飽和碳鏈橡膠的氧化反應(yīng)能力與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，如支化的大分子比線型的大分子更容易氧化。就氧化穩(wěn)定性來說，各種取代基團按下列順序排列： CH

硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)：交聯(lián)鍵有—S—、—S2—、—Sx—、—C—C—，交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)不同，硫化膠耐老化性不同，—Sx—最差。

②橡膠配合組分及雜質(zhì)：橡膠中常存在變價金屬，如Ca、Fe、Co、Ni等，若超過3ppm就會大大加快橡膠的老化。2．外因：

物理因素：熱電光機械力高能輻射等?；瘜W(xué)因素：氧臭氧，空氣中的水汽酸堿鹽等。生物因素：微生物：細菌真菌 昆蟲：白蟻蟑螂會蛀食高分子材料。海生物：牡蠣石灰蟲海藻海草等

在實際中也往往是上述幾個因素同時發(fā)揮作用。使用條件、地區(qū)不同這些因素的作用也不同，因此橡膠的老化是個復(fù)雜的過程。

其中最常見的、影響最大、破壞性最強的因素是：熱、氧、光氧、機械力、臭氧，歸結(jié)起來就是熱氧老化、光氧老化、臭氧老化、疲勞老化。四．橡膠老化的防護

橡膠老化和鐵生銹，人要衰老一樣自然，我們只能通過老化規(guī)律的研究利用規(guī)律延緩橡膠的老化，但不能做到絕對防止。常用的防護方法有：

物理防護法：盡量避免橡膠與老化因素相互作用的方法。如：在橡膠中加入石蠟，橡塑共混，電鍍，涂上涂料等。

化學(xué)防護法：通過化學(xué)反應(yīng)延緩橡膠老化反應(yīng)繼續(xù)進行。如：加入化學(xué)防老劑。五．本章內(nèi)容與要求

1．掌握橡膠烴及硫化膠的熱氧老化機理及防護措施。2．掌握橡膠的臭氧老化機理及防護方法。3．掌握橡膠的疲勞老化機理及防護方法。4．掌握常用橡膠防老劑的作用特性及選用原則。5．了解光氧老化機理及防護。六．主要參考書

1．高分子材料的老化與防老化，化工部合成材料老化研究所編（TQ311.乙1）2．聚合物的穩(wěn)定化，[美] W.L.霍金斯著，呂世光譯。O631.3.乙2.輕工業(yè)出版社

3．橡膠化學(xué)與物理 TQ33.乙7 朱敏主編 化工出版社 4．橡膠化學(xué)

§4.2 橡膠的熱氧老化與防護

橡膠老化最主要的因素是氧化作用，它使橡膠分子結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解或結(jié)構(gòu)化，致使橡膠材料性能變壞，溫度對氧化有很大影響。提高溫度會加速橡膠氧化反應(yīng)，特別是橡膠制品在高溫下或動態(tài)下使用時，生熱提高會發(fā)生顯著的熱氧化作用。一．橡膠烴的熱氧化 1． 熱氧化機理

研究發(fā)現(xiàn)，橡膠熱氧老化是一種鏈?zhǔn)降淖杂苫磻?yīng)。自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程如下：

2． 吸氧曲線與自催化氧化

橡膠等高聚物的物理性能的下降，與吸氧量有密切的關(guān)系，所以常通過測定橡膠等的吸氧量與時間的關(guān)系來判斷橡膠老化的程度。

通過吸氧量的測定，了解到高聚物的氧化反應(yīng)一般有三個明顯的階段。如圖中的B、C、D階段。個別情況下，如含有填充劑的某些橡膠的吸氧曲線，還會出現(xiàn)A階段。

A階段開始時吸氧速度很高，但很快降到一個非常小的恒定值而進入B階段，A階段的影響因素很復(fù)雜，其吸氧量與全過程的吸氧量相比很小，對橡膠性質(zhì)的變化來說影響也不大。B階段為恒速階段，A-B可合稱為誘導(dǎo)期，以比較小的恒定速度吸收氧化。

在此期間橡膠的性能雖有所下降，但不顯著，是橡膠的使用期。

C階段：自加速階段（自催化反應(yīng)階段），該階段吸氧速度激烈增加，比誘導(dǎo)期大幾個數(shù)量級，如用模擬化合物氧化時，因為氫過氧化物大量分解產(chǎn)生的自動催化過程完全相同，此時橡膠已深度氧化變質(zhì)，喪失使用價值。氫過氧化物量多，發(fā)生雙分子分解反應(yīng)。

D階段：吸氧速度變慢，最后處于穩(wěn)定期，橡膠反應(yīng)的活性點沒有了，也就是說橡膠深度老化。

由吸氧曲線可見，吸氧的過程是時間的函數(shù)，且呈現(xiàn)出自動催化反應(yīng)的S型曲線特征。所以說元素氧對橡膠等高聚物的氧化，稱為自動氧化。它是一個自動催化過程。在其中作為主要反應(yīng)產(chǎn)物的氫過氧化物分解，產(chǎn)生了游離基而開始了游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，因此反應(yīng)開始緩慢，當(dāng)產(chǎn)生的氫過氧化物分解引起引發(fā)作用時，速度不斷增加，直到最大值。然后當(dāng)橡膠等被深度氧化而變性時，氧化速度緩慢下來。3． 不飽和橡膠烴的熱氧化特征

橡膠的自加速作用是不飽和橡膠氧化的特征之一，為了全面把握橡膠的氧化特征，我們首先討論不飽和橡膠的氧化特征。

①所有的不飽和橡膠在熱氧化過程中，因為橡膠品種的不同，都不同程度的產(chǎn)生自催化氧化作用。

②這一特征可分為兩類來討論。

a.以NR、IR為主的橡膠在熱氧化過程中，分子鏈降解，分子量下降，并產(chǎn)生含有醛酮以及水等的低分子化合物；氧化的橡膠表面發(fā)粘、變軟，氧可繼續(xù)擴散氧化。NR的氧化過程如下：

由此可以看出，此過程為一鏈斷裂過程。

b.以丁二烯均聚物或其他共聚的橡膠如：SBR、NBR一般認為在熱氧化過程中，分子鏈的降解與交聯(lián)兩種反應(yīng)同時存在，無論哪一種含有丁二烯鏈節(jié)的聚合物或共混物，對氧化降解都是敏感的，這是因為各種丁二烯鏈節(jié)結(jié)構(gòu)中都有不飽和鍵的存在。老化的初期降解占優(yōu)勢，到達反應(yīng)后期，交聯(lián)反應(yīng)占優(yōu)勢。

總起來說，以丁二烯均聚或其他單體共聚的橡膠，如：SBR、NBR在熱氧老化時以交聯(lián)反應(yīng)為主，使橡膠表面層的交聯(lián)密度顯著增大，外觀表現(xiàn)為變硬、變脆。

1，2結(jié)構(gòu)氧化降解機理不同

其中烷氧基可以以下列方式斷裂：

4． 飽和碳鏈橡膠和雜鏈橡膠的熱氧老化特征 ①飽和碳鏈橡膠

因吸氧速度慢，有較好的耐氧化作用。其特征如下

a.沒有明顯自催化作用（原因：飽和碳鏈橡膠的熱氧化反應(yīng)必須在較高的溫度下才能進行，但這時產(chǎn)生的氫化過氧化物很快分解，不能發(fā)揮催化氧化作用）

b.常常分子量下降，但由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，也常產(chǎn)生其他的異構(gòu)化反應(yīng)，或生成低分子揮發(fā)物（如：乙丙橡膠氧化后產(chǎn)生羥基，羧基或酮基基團）②雜鏈橡膠的氧化特征

雜鏈橡膠的熱氧化反應(yīng)較慢，并且研究也較少，但其熱氧化過程仍具有鏈反應(yīng)的特征，且自催化作用也很不明顯。它除了具有鏈反應(yīng)特征的裂解交聯(lián)等一般規(guī)律外，還具有其他類型的反應(yīng)。它的氧化反應(yīng)溫度比一般橡膠要高得多，在280℃以上開始有低分子揮發(fā)物產(chǎn)生，裂解產(chǎn)物經(jīng)分析證明是一氧化碳、甲醛、甲醇等。

聚有機硅氧烷熱氧化反應(yīng)機理表述如下：（?。┭跖c接在硅原子上的甲基作用生成過氧化物

（ii）過氧化物迅速裂解生成甲醛和.OH基

（iii）.OH基與大分子鏈上具有子電荷的硅原子結(jié)合，進而產(chǎn)生交聯(lián)

二．影響橡膠熱氧老化的因素 1．橡膠種類的影響

橡膠的品種不同，耐熱氧老化的程度不同，這主要是由于過氧自由基從橡膠分子鏈上奪取H的速度不同所造成的?；顫奌的電子性質(zhì)受分子鏈中的雙鍵及取代基影響。（1）雙鍵的影響

橡膠分子鏈上存在著雙鍵時，由于雙鍵很活潑，容易發(fā)生加成或其它反應(yīng)，同時由于雙鍵的存在，影響到與雙鍵相鄰的α-亞甲基上的氫原子特別活潑，容易被其它物質(zhì)奪去，引起取代反應(yīng)或形成大分子的游離基。因此，含有大量雙鍵的橡膠（即不飽和橡膠）如：NR、SBR、BR等都易于受氧的襲擊而不耐老化。但是雙鍵所在位置不同，它們的活潑性也很大差別，如：SBR中分布在乙烯基側(cè)鏈上的不飽和端（即1,2-結(jié)構(gòu)）常稱為外雙鍵，又比分布在主鏈上的雙鍵（即1,4-結(jié)構(gòu)，稱為內(nèi)雙鍵）要穩(wěn)定得多。從上圖中可以看出，不飽和度很小的IIR要比高不飽和度的橡膠穩(wěn)定得多。

（2）雙鍵取代基的影響

橡膠在氧化過程中，無論是受熱光氧等的引發(fā)，還是鏈增長階段的傳遞反應(yīng)（）都牽涉到RH 的脫氫反應(yīng)。RH是電子給予體，脫氫難易受電子效應(yīng)的影響，因之也影響到橡膠老化的難易和速度。常見的極性和非極性橡膠中，這種電子效應(yīng)的影響是較明顯的。a．吸電子效應(yīng)

CR的分子在它的雙鍵處有一極性基團，即帶負電的氯原子，因為氯原子分布在雙鍵鄰近，它吸引著雙鍵的活潑的∏電子，這就降低了雙鍵的活性，降低了雙鍵的反應(yīng)能力，同時也降低了α—氫原子的活性，所以CR在溫度不太高時氧化作用進行得較為緩慢，比較耐氧老化。

NBR雖然在分子結(jié)構(gòu)中也含有負電性基（—CN），但因為它不是直接分布在雙鍵的碳原子上，所以它對雙鍵的反應(yīng)能力不能起到多大影響。

b．推電子效應(yīng) NR分子結(jié)構(gòu)中雙鍵的碳原子上有—CH3基團，它是推電子的基團，由于—CH3的存在及所處位置，就使得NR分子中的雙鍵和α-氫原子更加活潑，使NR更易與氧起作用，不耐氧老化。（3）位阻效應(yīng)

無論是RH的脫氫還是活潑雙鍵受到襲擊，也還要受到它們在分子結(jié)構(gòu)中所處位置的影響。如：聚乙烯基甲基醚和聚氧化丙烯是一對異構(gòu)體，它們的叔氫原子有著相同的電子環(huán)境，但是聚氧化丙烯的氧化速度卻比聚乙烯基甲基醚快3.5倍。

聚苯乙烯有著龐大的側(cè)基—苯環(huán)，且又是剛性的，所以它能起到屏蔽主鏈，阻礙氧擴散的作用，即起到位阻效應(yīng)，防礙氧襲擊主鏈上的薄弱點，這也是PS較耐熱養(yǎng)老化的主要原因之一，而SBR由于側(cè)基苯環(huán)較少，分布稀疏，不能起到有影響的為阻效應(yīng)。

CR的側(cè)基氯原子，也屏蔽著主鏈上的雙鍵，加上氯原子的吸電子作用，使雙鍵和a-亞甲基上的氫都較穩(wěn)靜，這也使得CR在不飽和橡膠中比較耐勞化。（4）橡膠的結(jié)晶性的影響

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對熱氧老化性也有影響，如在常溫下古塔波膠的氧化反應(yīng)性比NR低，因為前者在室溫下是結(jié)晶的，后者是非結(jié)晶的。

當(dāng)聚合物產(chǎn)生結(jié)晶時，分子鏈在晶區(qū)內(nèi)產(chǎn)生有序排列，使其活動性降低，聚合物的密度增大，氧在聚合物中的滲透率降低。因此聚合物的耐熱氧老化性能隨著結(jié)晶度及密度的提高而增大。2。溫度

在橡膠的熱氧化中，熱起了促進氧化的作用，因此溫度越高越易熱氧老化。3。氧的濃度

橡膠發(fā)生氧化，必須有足夠的氧供給反應(yīng)，研究表明：氧壓高于100mmHg時，氧的濃度與熱氧老化性無關(guān)。氧壓低于100mmHg，或者橡膠的碳氫鏈非?；顫姡蛘咴谳^高的溫度下，氧化反應(yīng)都與氧的濃度有關(guān)。4。金屬離子（也稱變價金屬離子）

在橡膠的合成及加工過程中，往往殘留或混入一些變價金屬離子，它們對橡膠的氧化反應(yīng)具有強烈的催化作用，能迅速使橡膠氧化破壞，盡管它們在橡膠中的含量很微小，但其破壞作用很驚人的，這些重金屬離子包括Cu、Co、Mn、Fe、Ni和Al等。它們對合成橡膠的催化氧化作用較NR穩(wěn)定，對合成側(cè)乙烯基較多的聚丁二烯橡膠來說，重金屬催化氧化作用較為穩(wěn)定，而含有極性基團的NBR，CR對重金屬催化氧化作用的穩(wěn)定性更大。重金屬離子的催化氧化作用如下：

從上述反應(yīng)看出，重金屬離子有兩個作用：它既加速了氧化的引發(fā)反應(yīng)，又催化氫化過氧化物分解成自由基。三．橡膠熱氧老化的防護

前面已講過，防止橡膠的老化具有重要的經(jīng)濟價值和使用價值。而有前面的討論我們知道，橡膠的熱氧老化是一種自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，并且是一種由ROOH引起的自動催化氧化反應(yīng)或由重金屬離子引起的催化氧化反應(yīng)。如果能設(shè)法阻止這種鏈反應(yīng)的進行，或阻止催化氧化作用，就能延緩橡膠的老化。為此，人們研制出了鏈終止型防老劑、破壞氫過氧化物型防老劑、重金屬離子鈍化劑等。下面就它們的作用機理分別進行討論。1。鏈終止型防老劑

這類防老劑的作用主要是與鏈增長自由基R?或RO2?反應(yīng)，以終止鏈增長過程來減緩氧化反應(yīng)，該防老劑為主要防老劑。

能夠終止鏈增長過程的鏈終止型防老劑可與RO2?（過氧自由基）反應(yīng)，這類抗氧自由基與鏈增長自由基反應(yīng)的方式有加成或偶合，有電子轉(zhuǎn)移或最常見的氫轉(zhuǎn)移。根據(jù)它們與自由基的作用方式不同又分為三類：自由基捕捉體、電子給予體和氫給予體。①自由基捕捉體型

凡是能夠與自由基反應(yīng)，所生成的產(chǎn)物不再引發(fā)氧化反應(yīng)的物質(zhì)稱為自由基捕捉體（或自由基阱）如：醌類化合物。

穩(wěn)定的二烷基氮氧化物自由基[（R2，NO?）]如：二特丁基氮氧化物自由基（1）和2,2,6,6-四甲基-4-吡啶酮氮氧化物自由基（2）]將這類物質(zhì)加入到橡膠中，在橡膠中進行熱氧化時，能夠與R?和RO2?反應(yīng)，生成穩(wěn)定的分子產(chǎn)物，終止鏈增長。

另外需說明的是：炭黑的表面上有醌基和多核芳烴結(jié)構(gòu)存在，它們能捕捉活性自由基，使動力學(xué)鏈終止。②電子給予體型

這一類主要是指不含反應(yīng)性N-H官能團的叔胺，它也能使動力學(xué)鏈終止，具有抗氧化能力，這是因為叔胺作為電子給予體，當(dāng)它與游離基RO2?相遇時，由于電子的轉(zhuǎn)移而使活性游離基反應(yīng)終止。

③氫給予體型

在聚合物熱氧穩(wěn)定中，最常見的抗氧劑是仲芳胺和受阻酚，它們分別含有反應(yīng)性的N-H或O-H官能團，能與聚合物爭奪過氧自由基，通過氫轉(zhuǎn)移使鏈增長反應(yīng)終止，如防老劑用AH表示。

氫給予體防老劑應(yīng)具備的條件：

A． 具有活潑的氫原子，而且比橡膠主鏈的氫原子更易脫出。B． 防老劑本身應(yīng)較難被氧化。

C． 防老劑的游離基活性要較小，以減少它對橡膠引發(fā)的可能性。又要有可能參與終止反應(yīng)。

2．破壞氫化過氧化物性防老劑 從橡膠的自動氧化機理可以看到，大分子的氫過氧化物是引發(fā)氧化的游離基的主要來源。所以只要能夠破壞氫過氧化物，使它們不生成活性游離基，也能延緩自動催化的引發(fā)過程，能起到這種作用的化合物又稱為氫過氧化物分解劑。又因為這類防老劑要等到氫過氧化物生成后才能發(fā)揮作用，所以一般不單獨使用，而是與酚類等抗氧劑并用，因此稱為輔助防老劑。

常見的破壞氫化過氧化物型防老劑有：長鏈脂肪族含硫脂和亞磷酸酯，此外還有硫醇和二烷基二硫代氨基甲酸鹽等，它們的作用機理分別敘述如下： ①二烷基硫化物

如：常用的DLIP(硫代二丙酸二月桂酯）H25C12OOC-CH2CH2-S-CH2-CH2-COOC12H25的作用為：

該化合物在氧化過程中既破壞了氫過氧化物的積累，也破壞了其分解產(chǎn)物的引發(fā)作用，是引發(fā)氧化反應(yīng)的活性中心大大減少，因此消弱了自催化過程。②亞磷酸酯類

如：TNP（三壬基苯基亞磷酸酯）和TPP（三苯基亞磷酸酯）等。

③二硫代有機酸鹽和二硫代磷酸鹽類 它們也是非常有效的氫過氧化物分解劑。

這類化合物之所以效果顯著是因為這些反應(yīng)產(chǎn)物可以分別連續(xù)與多量的氫過氧化物再反應(yīng)。一克分子的二硫代氨基甲酸鹽就能分解七克分子的氫過氧化物。

④硫醇類化合物

這類化合物也可以促使ROOH分解。

2R′―SH+ROOH→ROH+R′―S―S―R′+H2O 3．金屬離子鈍化劑(輔助防老劑)微量的二價或三價以上的重金屬離子如Cu、Mn、Fe、Co等對橡膠的氧化具有強烈的催化作用。這些變價金屬離子常常加速破壞生膠和硫化膠。但他們的危害性在很達程度上取決于這些金屬存在于什么樣的化合物中。如硫酸鹽中甚至很微量的Mn也是有害的，而Mn在碳酸鹽中則危害較小。顯然這是與這些物在橡膠中溶解與否有關(guān)。

這類鈍化劑常是酰胺類、醛胺縮合物等，他們能與酚類和胺類防老劑有效地并用。主要是銅抑制劑和鐵抑制劑。最早使用的銅抑制劑是水楊醛和乙二胺縮合物—水楊叉乙二胺，其它如己二胺和水楊醛、糠醛或肉桂醛的縮合物。酰胺類有苯甲酰肼等。這些金屬離子鈍化劑的作用特點是: ① 能以最大配位數(shù)強烈地絡(luò)合重金屬離子 ② 能降低重金屬離子的氧化還原電位 ③ 所生成的新絡(luò)合物必須難溶于橡膠 ④ 有大的位阻效應(yīng)

4．防老劑并用的加和效應(yīng)、對抗效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)

兩種或兩種以上防老劑并用，往往可以產(chǎn)生加和效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)或?qū)剐?yīng)。①對抗效應(yīng)

設(shè)防老劑a單獨使用時防護效果為A，防老劑b單獨使用時防護效果為B，防老劑a與b并用時的效果為C，C

兩種防老劑并用時的防護效果小于單獨使用時防護效果之和，即對抗效應(yīng)，也就是一種防老劑對另外的防老劑產(chǎn)生有害影響的現(xiàn)象，又稱為“反協(xié)同效應(yīng)” ②加和效應(yīng)

兩種防老劑并用時的防護效果等于單獨使用時防護效果之和，即C=A+B稱為加和效應(yīng)。如：將鏈斷裂型抗氧劑芳胺或酚類化合物與金屬離子鈍化劑；氧化過氧化物分解劑和紫外線吸收劑等預(yù)防型抗氧劑并用時，它能對聚合物起抗熱氧和防止其光氧化的作用；如果再加入一種抗臭氧劑，則還應(yīng)當(dāng)提高聚合物的耐臭氧性。這里，這幾種防老劑發(fā)揮了各自的加和特性；又如采用不同揮發(fā)度或不同空間位阻程度的兩種酚類化合物并用時，可以在很寬廣的范圍內(nèi)，發(fā)揮它們抗氧化的加和效果。有時在配方中使用一種高濃度抗氧劑時，會引起氧化強化效應(yīng)(助氧化效應(yīng))，而當(dāng)采用幾種低濃度的抗氧劑并用時，即可以避免氧化強化效應(yīng)，又可以發(fā)揮加和的抗氧作用。③協(xié)同效應(yīng)

當(dāng)抗氧劑并用時，它們的總效能超過它們各自單獨使用的加和效能時，稱為協(xié)同效應(yīng)或超加和效應(yīng)，協(xié)同效應(yīng)又分為均勻性協(xié)同效應(yīng)和非均勻性協(xié)同效應(yīng)（雜協(xié)同效應(yīng)）。A．均協(xié)同效應(yīng)

指幾種穩(wěn)定機理相同，但活性不同的抗氧劑并用時所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。如：兩種活性不同的防老劑并用時，其中高活性防老劑給出氫原子，捕捉自由基終止活性鏈，而低活性的防老劑可以供給高活性的防老劑氫原子使之再生，結(jié)果也提高了并用效果。下列反應(yīng)式表示不同取代酚并用時的協(xié)同機理:

B．雜協(xié)同效應(yīng)

指幾種穩(wěn)定機理不同的抗氧劑并用時產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，如終止鏈反應(yīng)型防老劑與破壞氫化過氧化物型防老劑的并用。由于破壞氫化過氧化物型防老劑在反應(yīng)過程中破壞了氫化過氧化物，使體系中難于生成引發(fā)反應(yīng)的自由基，以至于減緩了鏈增長反應(yīng)，因此減少了終止鏈反應(yīng)型防老劑的消耗。同時，終止鏈反應(yīng)型防老劑能夠減少反應(yīng)過程氫化過氧化物的生成量，從而又減少了破壞氫化過氧化物型防老劑的消耗，實現(xiàn)兩者的相互保存。另外，有些化合物在單獨使用時沒有抗氧效能，但它是一個再生體，可以和其它抗氧劑配合使用，發(fā)揮協(xié)同作用，如阻礙酚和磷酸酯的協(xié)同效應(yīng)：

C．自協(xié)同效應(yīng)

對于同一分子具有兩種或兩種以上的穩(wěn)定機理者，常稱自協(xié)同效應(yīng)。如某些胺類抗氧劑還具有金屬離子鈍化劑的作用；二烷基二硫代氨基甲酸鹽生物，即使過氧化物分解劑，又是金屬離子鈍化劑；炭黑即是游離基抑制劑，也是光屏蔽劑。

此外，抗氧劑和紫外光吸收劑，炭黑和含硫抗氧劑并用時，都可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。四．硫化膠的熱氧老化

1．硫化膠的熱氧化與其橡膠烴熱氧化的比較 ①硫化膠比其橡膠烴耐熱氧化

原因：a.橡膠硫化后，由于硫化反應(yīng)是橡膠網(wǎng)構(gòu)中能與氧反應(yīng)的部位（雙鍵或一次甲基氫）越來越少

由于硫化膠呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨網(wǎng)構(gòu)密度增大，分子運動性降低，氧擴散困難，熱氧化性小。②橡膠烴所發(fā)生的熱氧化反應(yīng)及其特征，在其硫化膠中同樣發(fā)生。③交聯(lián)結(jié)構(gòu)及其硫化網(wǎng)外物對其熱氧化要產(chǎn)生影響 2．不同交聯(lián)鍵對熱氧化的影響

從圖中可以看出，單硫和雙硫交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硫化膠具有較好的耐氧化作用，而多硫交聯(lián)的耐氧化作用最差。

交聯(lián)硫鍵是在氫過氧化物或過氧化物游離基存在下被氧化的，不同的交聯(lián)鍵作用如下： a．單硫鍵的作用：

在無氧化情況下，次磺酸的兩個分子合并，可部分的恢復(fù)被破壞的交聯(lián)鍵。

b．雙硫交聯(lián)鍵

雙硫交聯(lián)鍵在相同條件下也與氫過氧化物作用生成硫代次磺酸鹽，在過氧化物存在下將繼續(xù)進行游離基的再分配，以及產(chǎn)生交聯(lián)鍵的交換，這種情況若是在應(yīng)力作用下，就將導(dǎo)致硫化膠的蠕變和永久變形。

c．多硫交聯(lián)鍵

多硫交聯(lián)鍵的氧化作用認為多硫交聯(lián)鍵分裂出自由基，然后引發(fā)自動氧化的過程。

多硫交聯(lián)鍵的研究早已受到各方面的注意，但還不能完全了解多硫交聯(lián)鍵在氧化時的變化規(guī)律，特別是氧化機理。3．硫化膠網(wǎng)外物對熱氧化的影響

網(wǎng)外硫化物比硫鍵更易與氫過氧化物反應(yīng)，從而防護了硫化膠。好的耐老化性與環(huán)狀硫化物有關(guān)。

未經(jīng)抽提的TMTD無硫硫化膠的耐老化性能較好，是由于促進劑秋蘭姆與氧化鋅相作用生成四甲基二硫代氨基氨基甲酸鋅（ZDNC），它起著強烈的鈍化氫過氧化物的抗氧劑作用，未經(jīng)抽提的TMTD硫化膠中有相當(dāng)數(shù)量的ZNDC存在，所以很耐老化。TMTD無硫硫化膠經(jīng)過熱丙酮抽提8小時后，膠中所含ZMDC被抽提出來，這種硫化膠就不是耐老化的硫化膠。不僅ZNDC是良好的氫過氧化物分解劑，其它許多金屬的二烷基二硫代氨基甲酸鹽，如鎘鹽、鉛鹽、銅鹽、鉍鹽等也都有良好的抗氧性能，甚至比鋅鹽的抗氧效果還要好許多。根據(jù)以上所述，在理論上可引出借助網(wǎng)外物質(zhì)防護硫化膠的實用體系如：借助交聯(lián)鍵外的硫化物除去過氧化物，在這一反應(yīng)中，過氧化氫與網(wǎng)外硫化物的反應(yīng)較之于硫鍵反應(yīng)更快，從而防護了硫化膠。

§4.3 橡膠的光氧老化與防護

日光有很高的能量，橡膠吸收光子后被激發(fā)，生成游離基，且橡膠的氫過氧化物吸收光子生成過氧化自由基，由光子所引發(fā)的反應(yīng)如下:

以后即開始鏈的增長與終止反應(yīng)，若在無氧狀態(tài)下進行光化學(xué)反應(yīng)，稱為光老化。一般只限于表面層，表面開始發(fā)粘，后來變脆、變色或增厚，并生成無規(guī)則裂紋。

太陽光對聚合物材料的危害作用是紫外光和氧參與下的一系列復(fù)雜反應(yīng)所造成的。高分子材料受紫外光照射會發(fā)生光降解，波長290-400mμ的紫外光具有很高的能量，如290-350mμ波長的紫外光，能量達97-82kcal/g分子，它足以切斷有機物的化學(xué)鍵，所以這一過程被稱為光氧化降解。

一．光氧化降解的影響

聚合物在含氧環(huán)境中受紫外光照射后會發(fā)生各種物理變化。雖然在早期階段人們很難察覺出這種光氧化作用，但實際上，聚合物的細微化學(xué)變化確實一直不停的緩慢積累著，以致最后產(chǎn)生明顯的物理效應(yīng)，如變色、表面龜裂、機械性能和電氣性能的惡化等。1．機械性能和光學(xué)性能

PS的氧化降解能引起顏色變黃，而PVC光降能的顏色變化則由黃—紅—棕色。

伴隨著光化學(xué)變化的發(fā)生，常有表面龜裂和脆化現(xiàn)象出現(xiàn)，致使韌性和拉伸強度劇烈下降，以致最后機械性能破壞。2．化學(xué)變化

光氧老化經(jīng)常引起聚合物的斷裂或交聯(lián)，并伴隨著形成一些含氧官能團，如酮、羧酸、過氧化物和醇。3．電氣性能

聚烯烴及其它許多聚合物都具有良好的電氣性能，被廣泛用作絕緣材料。但是由于光氧化能導(dǎo)致極性基團的的積累，聚合物的介電常數(shù)和表面電阻率會產(chǎn)生劇烈變化，最后造成電氣性能的破壞。二．光氧化機理

橡膠在紫外線照射下，引起光活化作用，使大分子發(fā)生光引發(fā)的氧化鏈反應(yīng):

三．光氧老化的防護 在實踐中，通常是采用添加穩(wěn)定劑的方法來阻止聚合物的光氧化。常用的光穩(wěn)定劑有三大類：光屏蔽劑、紫外線吸收劑和猝滅劑。

1．光屏蔽劑：能在聚合物與光輻射源之間起到屏蔽作用的物質(zhì)。

功能：在有害的光輻射源到達聚合物表面之前將其吸收，限制其穿透到聚合物體內(nèi)。

光屏蔽劑包括外部涂層如油漆，聚合物內(nèi)滲出的防護性膜，以及各種助劑，主要是顏料，它分散于整個聚合物之中。

炭黑和其它一些顏料雖然通過分在光屏蔽劑類，但它們也能吸收有害的光輻射。嚴(yán)格地說，只有顏料的外部涂層才能算是光屏蔽劑，而在聚合物內(nèi)部的顏料主要是靠吸收光發(fā)揮防護作用。

2．紫外光吸收劑

功能：在于吸收并消散能引發(fā)聚合物降解的紫外線輻射。它能有選擇地強烈吸收紫外線，并把被吸收的能量轉(zhuǎn)變成熱能或次級輻射（螢光）消散出去，它本身不會因吸收紫外線而發(fā)生化學(xué)變化。因而使材料避免與紫外線直接作用，從而免于遭受紫外線的破壞，起了保護材料的作用。紫外光吸收劑按其結(jié)構(gòu)不同可分為如下幾種： 鄰羥基二苯甲酮類、水楊酸酯類、鄰羥基苯并三唑類 a．鄰羥基二苯甲酮類

在羰基的鄰位必須含有一個羥基，羰基和羥基之間形成羥基螯合環(huán)，這類化合物具有羥類吸收紫外線的特征?；衔锂?dāng)受光照吸收能量后就發(fā)生螯合環(huán)開環(huán)，當(dāng)它將所吸收的能量以其它無害能量轉(zhuǎn)移時，如轉(zhuǎn)化為熱能，螯合環(huán)又閉環(huán)。所以如果形成的氫鍵越穩(wěn)定，則開環(huán)所需的能量越多，因此傳遞給高分子材料的能量就越少，光穩(wěn)定效果越佳。

如果在羰基鄰位不含羥基，該化合物雖然也有吸收紫外線的能力，但它受光照后會引起自身分解，故不適宜作紫外線吸收劑。

這類紫外線吸收劑常用的品種有：UV-

9、UV-

24、UV-

531、DOBP等。b．水楊酸酯類

常稱為先驅(qū)型紫外線吸收劑。這類化合物含有酚基芳酯的結(jié)構(gòu)，它本身起初并不能吸收紫外線，但經(jīng)光照后其分子內(nèi)部發(fā)生重排，生成二苯甲酮結(jié)構(gòu)，從而強烈的吸收紫外線。

這類紫外線吸收劑的生產(chǎn)工藝比二苯酮類簡單，且原料易得，價廉，與高分子材料的相容性好，無味低毒。適合用于PVC、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、纖維素酯和合成橡膠及油漆中。這類紫外線吸收劑常用品種有：TBS、OPS、BAD、Salol等。c．鄰羥基苯并三唑類

在這類化合物中，羥基和三唑環(huán)之間形成氫鍵，可將激發(fā)能量轉(zhuǎn)移。

這類紫外光吸收劑用量少（添加量0.01-0.1phr），而效果非常優(yōu)良，有寬廣的吸收范圍，能強烈地吸收300-385mμ的紫外光，幾乎不吸收可見光，而且它們熱穩(wěn)定性高，揮發(fā)性小，常用的品種有：UV-P，UV-327，UV-326等。其中UV-327和UV-326是最主要的品種，它們廣泛用于聚烯烴、聚碳酸酯、聚酯、ABS以及涂料中，但目前價格較貴。3.紫外光猝滅劑

這類化合物的穩(wěn)定作用主要不在于吸收紫外線，而是通過分子間的作用把能量轉(zhuǎn)移掉。即能夠在瞬間把受到紫外光照射后處于激發(fā)態(tài)分子的激發(fā)能轉(zhuǎn)移，使分子再回到穩(wěn)定的基態(tài)，因而避免了高聚物的光氧老化。這種猝滅作用可有兩種形式進行。a．激發(fā)態(tài)分子將能量轉(zhuǎn)移給一個非反應(yīng)性的猝滅劑分子。b．激發(fā)態(tài)分子與猝滅劑形成激發(fā)態(tài)的絡(luò)合物，該絡(luò)合物再經(jīng)過其他光物理過程如發(fā)射螢光、內(nèi)部轉(zhuǎn)變等將能量消散。

目前用得最廣泛的猝滅劑是二價鎳的絡(luò)合物或鹽，如硫代烷基酚鎳絡(luò)合物、二硫代氨基甲酸鎳鹽、磷酸單酯鎳絡(luò)合物、硫代酚氧基肟的鎳絡(luò)合物等。這些鎳絡(luò)合物多是帶有綠色或淺綠色，常用的品種有：AM-101，2002，NBC，UV-1084等。這類光穩(wěn)定劑特別適用于纖維和薄膜制品，很少用于厚制品。

上述各類光穩(wěn)定劑都有各自不同的作用機理，在實際應(yīng)用中，常常是兩種或幾種不同作用原理的光穩(wěn)定劑合并使用?？梢匀￠L補短，得到增效光穩(wěn)定劑。如將幾種紫外線吸收劑符合使用其效果比單一時有很大提高；有紫外線吸收劑長于猝滅劑并用，光穩(wěn)定效果顯著提高，因為紫外線吸收劑不可能把有害的紫外線全部吸收掉，這時猝滅劑可消除這部份未被吸收的紫外線對材料的破壞?！?.3 橡膠的光氧老化與防護

日光有很高的能量，橡膠吸收光子后被激發(fā)，生成游離基，且橡膠的氫過氧化物吸收光子生成過氧化自由基，由光子所引發(fā)的反應(yīng)如下:

以后即開始鏈的增長與終止反應(yīng)，若在無氧狀態(tài)下進行光化學(xué)反應(yīng)，稱為光老化。一般只限于表面層，表面開始發(fā)粘，后來變脆、變色或增厚，并生成無規(guī)則裂紋。

太陽光對聚合物材料的危害作用是紫外光和氧參與下的一系列復(fù)雜反應(yīng)所造成的。高分子材料受紫外光照射會發(fā)生光降解，波長290-400mμ的紫外光具有很高的能量，如290-350mμ波長的紫外光，能量達97-82kcal/g分子，它足以切斷有機物的化學(xué)鍵，所以這一過程被稱為光氧化降解。

一．光氧化降解的影響

聚合物在含氧環(huán)境中受紫外光照射后會發(fā)生各種物理變化。雖然在早期階段人們很難察覺出這種光氧化作用，但實際上，聚合物的細微化學(xué)變化確實一直不停的緩慢積累著，以致最后產(chǎn)生明顯的物理效應(yīng)，如變色、表面龜裂、機械性能和電氣性能的惡化等。1．機械性能和光學(xué)性能

PS的氧化降解能引起顏色變黃，而PVC光降能的顏色變化則由黃—紅—棕色。

伴隨著光化學(xué)變化的發(fā)生，常有表面龜裂和脆化現(xiàn)象出現(xiàn)，致使韌性和拉伸強度劇烈下降，以致最后機械性能破壞。2．化學(xué)變化

光氧老化經(jīng)常引起聚合物的斷裂或交聯(lián)，并伴隨著形成一些含氧官能團，如酮、羧酸、過氧化物和醇。3．電氣性能

聚烯烴及其它許多聚合物都具有良好的電氣性能，被廣泛用作絕緣材料。但是由于光氧化能導(dǎo)致極性基團的的積累，聚合物的介電常數(shù)和表面電阻率會產(chǎn)生劇烈變化，最后造成電氣性能的破壞。二．光氧化機理

橡膠在紫外線照射下，引起光活化作用，使大分子發(fā)生光引發(fā)的氧化鏈反應(yīng):

三．光氧老化的防護 在實踐中，通常是采用添加穩(wěn)定劑的方法來阻止聚合物的光氧化。常用的光穩(wěn)定劑有三大類：光屏蔽劑、紫外線吸收劑和猝滅劑。

1．光屏蔽劑：能在聚合物與光輻射源之間起到屏蔽作用的物質(zhì)。

功能：在有害的光輻射源到達聚合物表面之前將其吸收，限制其穿透到聚合物體內(nèi)。光屏蔽劑包括外部涂層如油漆，聚合物內(nèi)滲出的防護性膜，以及各種助劑，主要是顏料，它分散于整個聚合物之中。

炭黑和其它一些顏料雖然通過分在光屏蔽劑類，但它們也能吸收有害的光輻射。嚴(yán)格地說，只有顏料的外部涂層才能算是光屏蔽劑，而在聚合物內(nèi)部的顏料主要是靠吸收光發(fā)揮防護作用。

2．紫外光吸收劑

功能：在于吸收并消散能引發(fā)聚合物降解的紫外線輻射。它能有選擇地強烈吸收紫外線，并把被吸收的能量轉(zhuǎn)變成熱能或次級輻射（螢光）消散出去，它本身不會因吸收紫外線而發(fā)生化學(xué)變化。因而使材料避免與紫外線直接作用，從而免于遭受紫外線的破壞，起了保護材料的作用。紫外光吸收劑按其結(jié)構(gòu)不同可分為如下幾種： 鄰羥基二苯甲酮類、水楊酸酯類、鄰羥基苯并三唑類 a．鄰羥基二苯甲酮類

在羰基的鄰位必須含有一個羥基，羰基和羥基之間形成羥基螯合環(huán)，這類化合物具有羥類吸收紫外線的特征?；衔锂?dāng)受光照吸收能量后就發(fā)生螯合環(huán)開環(huán)，當(dāng)它將所吸收的能量以其它無害能量轉(zhuǎn)移時，如轉(zhuǎn)化為熱能，螯合環(huán)又閉環(huán)。所以如果形成的氫鍵越穩(wěn)定，則開環(huán)所需的能量越多，因此傳遞給高分子材料的能量就越少，光穩(wěn)定效果越佳。

如果在羰基鄰位不含羥基，該化合物雖然也有吸收紫外線的能力，但它受光照后會引起自身分解，故不適宜作紫外線吸收劑。

這類紫外線吸收劑常用的品種有：UV-

9、UV-

24、UV-

531、DOBP等。b．水楊酸酯類

常稱為先驅(qū)型紫外線吸收劑。這類化合物含有酚基芳酯的結(jié)構(gòu)，它本身起初并不能吸收紫外線，但經(jīng)光照后其分子內(nèi)部發(fā)生重排，生成二苯甲酮結(jié)構(gòu)，從而強烈的吸收紫外線。

這類紫外線吸收劑的生產(chǎn)工藝比二苯酮類簡單，且原料易得，價廉，與高分子材料的相容性好，無味低毒。適合用于PVC、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、纖維素酯和合成橡膠及油漆中。這類紫外線吸收劑常用品種有：TBS、OPS、BAD、Salol等。c．鄰羥基苯并三唑類

在這類化合物中，羥基和三唑環(huán)之間形成氫鍵，可將激發(fā)能量轉(zhuǎn)移。

這類紫外光吸收劑用量少（添加量0.01-0.1phr），而效果非常優(yōu)良，有寬廣的吸收范圍，能強烈地吸收300-385mμ的紫外光，幾乎不吸收可見光，而且它們熱穩(wěn)定性高，揮發(fā)性小，常用的品種有：UV-P，UV-327，UV-326等。其中UV-327和UV-326是最主要的品種，它們廣泛用于聚烯烴、聚碳酸酯、聚酯、ABS以及涂料中，但目前價格較貴。3.紫外光猝滅劑

這類化合物的穩(wěn)定作用主要不在于吸收紫外線，而是通過分子間的作用把能量轉(zhuǎn)移掉。即能夠在瞬間把受到紫外光照射后處于激發(fā)態(tài)分子的激發(fā)能轉(zhuǎn)移，使分子再回到穩(wěn)定的基態(tài)，因而避免了高聚物的光氧老化。這種猝滅作用可有兩種形式進行。a．激發(fā)態(tài)分子將能量轉(zhuǎn)移給一個非反應(yīng)性的猝滅劑分子。

b．激發(fā)態(tài)分子與猝滅劑形成激發(fā)態(tài)的絡(luò)合物，該絡(luò)合物再經(jīng)過其他光物理過程如發(fā)射螢光、內(nèi)部轉(zhuǎn)變等將能量消散。目前用得最廣泛的猝滅劑是二價鎳的絡(luò)合物或鹽，如硫代烷基酚鎳絡(luò)合物、二硫代氨基甲酸鎳鹽、磷酸單酯鎳絡(luò)合物、硫代酚氧基肟的鎳絡(luò)合物等。這些鎳絡(luò)合物多是帶有綠色或淺綠色，常用的品種有：AM-101，2002，NBC，UV-1084等。這類光穩(wěn)定劑特別適用于纖維和薄膜制品，很少用于厚制品。

上述各類光穩(wěn)定劑都有各自不同的作用機理，在實際應(yīng)用中，常常是兩種或幾種不同作用原理的光穩(wěn)定劑合并使用?？梢匀￠L補短，得到增效光穩(wěn)定劑。如將幾種紫外線吸收劑符合使用其效果比單一時有很大提高；有紫外線吸收劑長于猝滅劑并用，光穩(wěn)定效果顯著提高，因為紫外線吸收劑不可能把有害的紫外線全部吸收掉，這時猝滅劑可消除這部份未被吸收的紫外線對材料的破壞。

第五篇：青島科技大學(xué)橡膠工藝講稿2

青島科技大學(xué)橡膠工藝原理講稿（2）青島科技大學(xué), 橡膠, 講稿, 工藝, 原理

§1.9 特 種 橡 膠

特種橡膠是指用途特殊、用量較少的橡膠，其用量大約為橡膠總用量的1%。多數(shù)屬于飽和橡膠，主鏈有碳鏈的，也有雜鏈的，除硅橡膠之外都是極性的。這些橡膠在結(jié)構(gòu)具有多樣性，性能上也各有特色。特種橡膠包括氟橡膠、硅橡膠、聚氨基甲酸酯橡膠等近10種。一．氟橡膠

（一）結(jié)構(gòu)

指分子鏈側(cè)基含有氟的彈性體，有10種，其中普遍使用的是偏氟乙烯與全氟丙烯或再加上四氟乙烯的共聚物，我國稱這類橡膠為26型橡膠，杜邦公司稱為Viton型氟橡膠，結(jié)構(gòu)如下：

（二）性能

氟橡膠屬于飽和碳鏈極性橡膠，性能如下： 1．一般物理機械性能

氟橡膠一般具有較高的拉伸強度和硬度，但彈性較差。2．耐高溫性能優(yōu)異

氟橡膠的耐高溫性能在橡膠中是最好的，250℃下可以長期工作，320℃下可以短期工作。3．耐油性能優(yōu)異

其耐油性能在橡膠材料中也是最好的。4．耐化學(xué)藥品及腐蝕介質(zhì)性能優(yōu)異

氟橡膠耐化學(xué)藥品及腐蝕介質(zhì)性能在橡膠中也是最好的，可耐王水的腐蝕。5．具有阻燃性，屬于離火自熄性橡膠。6．耐侯性、耐臭氧性好。

7．其耐低溫性能差，彈性差，耐水等極性物質(zhì)性能差，加工性差、價格昂貴。

（三）應(yīng)用

由于氟橡膠具有耐高溫、耐油、耐高真空及耐酸堿、耐多種化學(xué)藥品的特點，使它在現(xiàn)代航空、導(dǎo)彈、火箭、宇宙航行、艦艇、原子能等尖端技術(shù)及汽車、造船、化學(xué)、石油、電訊、儀表、機械等工業(yè)部門中獲得了應(yīng)用。

常用于模壓制品：密封圈、皮碗、O形圈；海綿制品：密封件、減震件；壓出制品：膠管、電線、電纜等。二．硅橡膠

硅橡膠為分子主鏈中為—Si—O—無機結(jié)構(gòu)，側(cè)基為有機基團的一類彈性體，屬于半無機的飽和的、雜鏈、非極性彈性體，典型的代表是甲基乙烯基硅橡膠，其中的乙烯基提供交聯(lián)點。這類彈性體按硫化機理可分為有機過氧化物引發(fā)自由基交聯(lián)劑（熱硫化型）、縮聚反應(yīng)型（室溫硫化型）及加成反應(yīng)型。

（一）結(jié)構(gòu)

甲基乙烯基硅橡膠的結(jié)構(gòu)式為：

（二）分類

室溫硫化型硅橡膠如：α,ω-端羥基聚二甲基硅氧烷

（三）性能

硅橡膠的性能特點是： 1．耐高溫、低溫性能好

使用溫度范圍—100℃~300℃，高溫性能與氟橡膠相當(dāng)，工作范圍廣，耐低溫性能在所有橡膠材料中是最好的。

2．優(yōu)異的耐臭氧老化、熱氧老化和天候老化。3．優(yōu)良的電絕緣性能

4．具有優(yōu)良的生物醫(yī)學(xué)性能，可植入人體內(nèi)。有高的透氣性，可以作保鮮材料。

缺點是拉伸強度和撕裂強度低（在所有的橡膠材料中是最低的，純膠拉伸強度只有0.3MPa）、價格昂貴。

（四）配合

硅橡膠一般用過氧化物硫化，必須用補強劑，最有效的補強劑是氣相法白炭黑，同時要配合結(jié)構(gòu)控制劑和耐熱配合劑。常用的耐熱配合劑是金屬氧化物，一般用Fe2O3 3~5份。常用的結(jié)構(gòu)控制劑是二苯基硅二醇。典型配方如下：

硅橡膠100； 氣相法白炭黑45； 二苯基硅二醇3； Fe2O3：5 BPO（50%）：1

（五）應(yīng)用

硅橡膠具有獨特的綜合性能，與其它橡膠一樣可加工成各種制品，應(yīng)用廣泛。廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、電子、電器工業(yè)、宇航工業(yè)、建筑工業(yè)（粘接密封劑）、醫(yī)療衛(wèi)生及其它方面。

三．聚氨基甲酸酯橡膠（聚氨酯橡膠）

聚氨酯是在催化劑存在下由二元醇、二異氰酸酯和擴鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物。其反應(yīng)式如下：

（一）分類

1．根據(jù)原料不同可分為：

聚酯型聚氨酯橡膠（AU）和聚醚型聚氨酯橡膠（EU）2．根據(jù)物理狀態(tài)及加工特點可分為： 澆注型、混煉型、熱塑性

（二）性能

1．機械強度高（拉伸和撕裂強度高）

拉伸強度可達28~42MPa；撕裂強度達63kN/m，伸長率可達1000%，硬度范圍寬，邵爾A硬度為10~95。

2．耐磨性最好，比NR高9倍。3．耐油性好。

4．氣密性與IIR相當(dāng)。5．具有較好的粘合性能。

6．具有較好的生物醫(yī)學(xué)性能，可作為植入人體的材料。7．耐水性及耐高溫性能不好。

（三）應(yīng)用

用于耐磨制品、高強度耐油制品，如實心輪胎、膠輥、膠帶、各種模型制品、鞋底等。也可用于發(fā)泡制造泡沫橡膠。四．以乙烯為基礎(chǔ)的彈性體

聚乙烯有良好的絕緣性能、優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性能、耐老化性能，而且成本很低。作為橡膠，它具有分子鏈柔順、分子間作用力低這兩個條件，但由于其分子鏈規(guī)整度高，室溫下呈半結(jié)晶。將其分子鏈規(guī)整度打亂，在加上適度交聯(lián)，就能得到性能優(yōu)良的彈性體。1．氯化聚乙烯（CPE）

采用水相懸浮法、溶液法或固相法將聚乙烯氯化得到的，根據(jù)含氯量不同（從15%~73%），門尼粘度變化很大，從34到150，其物理狀態(tài)也從塑料、彈性體變成半彈性皮革狀硬質(zhì)高聚物。

一般氯含量25%~48%的CPE為橡膠狀彈性體。熱塑性彈性體的氯含量在16~24%之間。應(yīng)用：

（1）可作為塑料制品的改性劑；

提高塑料制品的耐低溫沖擊性能、提高韌性、阻燃性、耐油耐老化性能、耐腐蝕性、絕緣性等。CPE是PVC的重要改性填加劑，用于制造PVC板材、管材、塑鋼門窗、屋面防水卷材、家電外殼、防腐襯里等。（2）作為特種橡膠使用；

加工的橡膠制品具有強度高、耐磨耗、耐熱、耐化學(xué)藥品，具有優(yōu)良的難燃自熄性、耐低溫性能等。

2．氯磺化聚乙烯（CSM）

將聚乙烯氯化及磺化得到的，一般氯含量為27%~45%，最適宜的含量為37%，這時彈性體的剛性最低，硫含量為1%~5%，一般在1.5%以下。以磺酰氯的形式存在于分子中，提供交聯(lián)點。

典型的結(jié)構(gòu)式如下： 3．乙烯與醋酸乙烯酯的共聚體（EVA）

EVA中VA含量的變化范圍較寬，當(dāng)VA含量為40~70%之間為彈性體。EVA彈性體已由Bayer公司生產(chǎn)多年。聚合物結(jié)構(gòu)為：

五．丙烯酸酯橡膠

丙烯酸酯橡膠由丙烯酸丁酯與丙烯腈或少量第三單體共聚而成，屬于飽和碳鏈橡膠。結(jié)構(gòu)式為：

丙烯酸酯橡膠的主要特點是：

1． 耐油，特別是耐含氯、硫、磷化合物為主的極壓型潤滑油類； 2． 耐熱性僅次于硅橡膠和氟橡膠，可耐175~200℃； 3． 耐寒、耐水、耐化學(xué)藥品性差。4． 優(yōu)良的耐天候老化、耐屈撓性能。5． 可用胺類、有機過氧化物硫化。

廣泛應(yīng)用于耐高溫、耐熱油的制品中。是制造高溫下使用的橡膠油封、O形圈、墊片和膠管的適用材料。六．氯醚橡膠

氯醚橡膠是指側(cè)基上含有氯的主鏈上有醚鍵的橡膠，它是由環(huán)氧氯丙烷均聚的彈性體（常用CHR表示，我國代號為CO），或環(huán)氧氯丙烷與環(huán)氧乙烷共聚的彈性體（常用CHO表示，我國代號為ECO），為飽和雜鏈極性彈性體。

氯醚橡膠的特點是具有較好的綜合性能。

1． 耐熱性能與CSM相當(dāng)，介于丙烯酸酯與中高丙烯腈含量的NBR之間； 2． 耐油、耐寒性的良好平衡。3． 特別耐制冷劑氟利昂。

4． 耐臭氧老化性能介于二烯類橡膠與烯烴橡膠之間。應(yīng)用：

可用作汽車、飛機及各種機械的配件如：墊圈、密封圈、O 形圈等，也可用作耐油膠管、印刷膠輥等。七．聚硫橡膠

聚硫橡膠是指分子鏈上有硫原子的彈性體，屬雜鏈極性橡膠。聚硫橡膠分液態(tài)、固態(tài)及膠乳三種。其中液態(tài)橡膠應(yīng)用最廣，大約占總量的80%。液態(tài)聚硫橡膠的典型結(jié)構(gòu)式： 聚硫橡膠的性能特點是：

優(yōu)秀的耐溶劑性能，耐許多化學(xué)藥品。當(dāng)采用特殊配合，在有適當(dāng)?shù)淄織l件下，它對金屬、水泥及玻璃的粘合性能較好。該橡膠也較耐氧化和臭氧化。應(yīng)用：主要用作密封材料、填縫材料、膩子、涂料等?！?.10 粉末橡膠、液體橡膠、熱塑性橡膠 一．粉末橡膠

（一）國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

1．國外粉末橡膠的發(fā)展歷史 2．國內(nèi)粉末橡膠的發(fā)展歷史 3．粉末橡膠的發(fā)展前景

（二）生產(chǎn)方法

1．粉碎法；2．噴霧干燥法；3．閃蒸干燥法；4．冷凍干燥法；5．凝聚法；6．微膠囊法

（三）隔離技術(shù)

常用的隔離技術(shù)有以下幾種：

（1）加隔離劑法；2）膠乳接枝法；（3）表面氯化法；（4）表面交聯(lián)法；（5）輻射交聯(lián)法

（四）粉末橡膠的品種

目前產(chǎn)量最大的粉末橡膠品種是廢舊橡膠粉末，其次是粉末聚丁二烯接枝橡膠，再其次是PNBR、PSBR。其他品種還有粉末氯丁橡膠、粉末乙丙橡膠、粉末丁基橡膠、粉末異戊橡膠、粉末CPE、粉末氟橡膠等。

（五）應(yīng)用

1．橡膠制品領(lǐng)域。如應(yīng)用粉末橡膠制造輪胎、管材、片材、異型材、墊片、傳送帶等。2．粘合劑領(lǐng)域

3．聚合物改性領(lǐng)域。粉末橡膠廣泛PS、SAN、ABS、PVC、PP、PE、PBT、PET、EVA、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂改性劑。二．液體橡膠

（一）液體橡膠定義

液體橡膠是一種分子量大約在2000~10000之間，在室溫下為粘稠狀流動液體，經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而獲得和普通硫化膠具有類似的物理機械性能的齊聚物。

（二）分類

1．根據(jù)官能團位置不同分：

①分子內(nèi)帶有官能團（非遙爪型液體橡膠）

②分子末端帶有活性官能團（遙爪型液體橡膠）③分子內(nèi)和分子末端都帶有活性官能團

2．根據(jù)液體橡膠主鏈結(jié)構(gòu)的不同，①聚硫橡膠系列；②硅橡膠系列；③聚氨酯橡膠系列；④二烯類橡膠系列。

（三）液體橡膠的特征及應(yīng)用

1．特征

液體橡膠與固體橡膠相比具有以下優(yōu)點：

（1）液體橡膠是澆鑄型彈性體，加工工藝易于實現(xiàn)機械化、連續(xù)化和自動化，可減輕勞動強度和改善作業(yè)環(huán)境。

（2）加工設(shè)備和模型的投資減少。（3）節(jié)約輔助費用（節(jié)能、節(jié)省資源）

（4）不用溶劑、水等分散介質(zhì)，在液體狀態(tài)下加工（無溶劑、無污染）（5）借助主鏈擴展和交聯(lián)方法，可在廣泛的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)物性和硫化速度。缺點：

（1）比相應(yīng)的固體橡膠貴；

（2）在強度和耐屈撓性方面還存在問題；

（3）在補強填充劑的混煉、成型加工方面必須建立獨自的工藝系統(tǒng)（難以使用現(xiàn)有的橡膠加工設(shè)備）；

（4）加工工藝若不實現(xiàn)機械化、自動化和連續(xù)化，反而成本很高。2．用途

（1）膠粘劑；（2）涂料、油漆；（3）用作反應(yīng)性操作油；（4）用作樹脂改性材料；（5）密封嵌縫材料。

(四)二烯類液體橡膠的結(jié)構(gòu)特性、配合和加工 1．結(jié)構(gòu)特性

分子量較低的液體橡膠要變成固體橡膠，必須進行交聯(lián)使之變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。遙爪型液體橡膠的末端官能團根據(jù)其反應(yīng)性可分為三種： 低反應(yīng)性：-OH，=C=O，-Cl，-NR2；

高反應(yīng)性：-OOH，-SH，-NCO，-Li，-NH2 反應(yīng)性越高，在儲存和填充劑混合時都易出問題。2．配合

（1）固化劑

液體橡膠的固化劑一般是指鏈擴展劑和交聯(lián)劑（或稱為硫化劑）。為了獲得性能良好的硫化膠，必須根據(jù)液體橡膠的末端官能團選擇適宜的鏈擴展劑和交聯(lián)劑。

硫化體系多采用氫給予體（-OH、-SH、-NH2、-COOH、-COSH、-CONH2、-SO2NH2、>NOH等）和氫接受體（-NCO、O、S、N等）的加成反應(yīng)體系。（2）補強填充體系

為了改進膠料的強度、降低成本、改善工藝性能和使用性能，以及改進制品的外觀和色彩等，需要使用炭黑和其它粉狀補強填充劑和纖維狀填充劑。

其它添加劑還有：操作油、瀝青、抗氧劑、紫外線吸收劑、發(fā)泡劑、著色劑等。

三．熱塑性彈性體

熱塑性彈性體是高溫下呈塑性流動狀態(tài)，可以象塑料一樣進行加工成型，不需要硫化，而常溫下又具有橡膠的彈性。這類材料兼有熱塑性塑料的加工成型特征和硫化膠的彈性性能。

（一）熱塑性彈性體的分類（1）按交聯(lián)性質(zhì)分：

可分為物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)；（2）按聚合物的結(jié)構(gòu)分

可分為接枝、嵌段和共混三大類。從目前商品化的熱塑性彈性體來說，習(xí)慣上分為聚烯烴類（TPO）、苯乙烯嵌段共聚類（TPS）、聚氨酯類（TPU）、聚酯類（TPEE）、其他類。

（二）典型的熱塑性彈性體

1．苯乙烯嵌段共聚類熱塑性彈性體（SBS）2．聚烯烴熱塑性彈性體 3．聚酯型熱塑性彈性體