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      青島科技大學(xué)橡膠工藝原理講稿[范文模版]
      
        
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      第一篇：青島科技大學(xué)橡膠工藝原理講稿[范文模版]
      

      青島科技大學(xué)橡膠工藝原理講稿（5）青島科技大學(xué), 橡膠, 講稿, 工藝, 原理
      §3-6炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理
      炭黑補(bǔ)強(qiáng)作用使橡膠的力學(xué)性能提高，同時(shí)也使橡膠在粘彈變形中由粘性作用而產(chǎn)生的損耗因素提高。例如tanδ、生熱、損耗模量、應(yīng)力軟化效應(yīng)提高。因應(yīng)力軟化效應(yīng)能夠比較形象地說(shuō)明大分子滑動(dòng)補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理，因此將兩者結(jié)合一起討論。一．應(yīng)力軟化效應(yīng)
      （一）應(yīng)力軟化效應(yīng)的含義
      硫化膠試片在一定的試驗(yàn)條件下拉伸至給定的伸長(zhǎng)比λ1時(shí)，去掉應(yīng)力，恢復(fù)。第二次拉伸至同樣的λ1時(shí)所需應(yīng)力比第一次低，如圖3-18所示，第二次拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線在第一次的下面。若將第二次拉伸比增大超過(guò)第一次拉伸比λ1時(shí)，則第二次拉伸曲線在λ1處急驟上撇與第一次曲線銜接。若將第二次拉伸應(yīng)力去掉，恢復(fù)。第三次拉伸，則第三次的應(yīng)力應(yīng)變曲線又會(huì)在第二次曲線下面。隨次數(shù)增加，下降減少，大約4~5次后達(dá)到平衡。上述現(xiàn)象叫應(yīng)力軟化效應(yīng)，也稱為Mullins效應(yīng)。應(yīng)力軟化效應(yīng)用拉伸至給定應(yīng)變所造成的應(yīng)變能下降百分率ΔW表示。（3-10）
      式中 W1 —第一次拉伸至給定應(yīng)變時(shí)所需要的應(yīng)變能；
      W2 —第一次拉伸恢復(fù)后，第二次（或更多次數(shù)）再拉伸至同樣應(yīng)變時(shí)所需的應(yīng)變能。
      （二）應(yīng)力軟化效應(yīng)的影響因素
      應(yīng)力軟化效應(yīng)代表一種粘性的損耗因素，所以凡是影響粘彈行為的因素對(duì)它均有影響。填料及其性質(zhì)對(duì)應(yīng)力軟化效應(yīng)有決定性作用。1．填充的影響
      2．填料品種對(duì)應(yīng)力軟化效應(yīng)的影響 3．炭黑品種對(duì)應(yīng)力軟化效應(yīng)的影響
      總的趨勢(shì)是補(bǔ)強(qiáng)性高的炭黑應(yīng)力軟化效應(yīng)比較高，反之亦然。
      （三）應(yīng)力軟化的恢復(fù)
      應(yīng)力軟化有恢復(fù)性，但在室溫下停放幾天，損失的應(yīng)力恢復(fù)很少，而在100℃×24h真空中能恢復(fù)大部分損失的應(yīng)力。因?yàn)樘亢诘奈绞莿?dòng)態(tài)的，在恢復(fù)條件下，橡膠大分子會(huì)在炭黑表面重新分布，斷的分子鏈可被新鏈代替。剩下的不能恢復(fù)的部分稱為永久性應(yīng)力軟化作用。
      二．炭黑的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理
      近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，人們對(duì)炭黑補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理曾進(jìn)行了廣泛的探討。各個(gè)作者提出的機(jī)理雖然能說(shuō)明一定的問(wèn)題，但有局限性。隨著時(shí)間進(jìn)展，橡膠補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理也在不斷地深化和完善。橡膠大分子滑動(dòng)學(xué)說(shuō)的炭黑補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理是一個(gè)比較完善的理論?，F(xiàn)將各種論點(diǎn)簡(jiǎn)述如下。
      （一）容積效應(yīng)
      （二）弱鍵和強(qiáng)鍵學(xué)說(shuō)
      （三）Bueche的炭黑粒子與橡膠鏈的有限伸長(zhǎng)學(xué)說(shuō)
      （四）殼層模型理論
      核磁共振研究已證實(shí)，在炭黑表面有一層由兩種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)橡膠大分子構(gòu)成的吸附層。在緊鄰著炭黑表面的大約0.5nm（相當(dāng)于大分子直徑）的內(nèi)層，呈玻璃態(tài)；離開(kāi)炭黑表面大約0.5~5.0nm范圍內(nèi)的橡膠有點(diǎn)運(yùn)動(dòng)性，呈亞玻璃態(tài)，這層叫外層。這兩層構(gòu)成了炭黑表面上的雙殼層。關(guān)于雙殼層的厚度Δγc，報(bào)道不一，不過(guò)基本上是上述范圍。這個(gè)雙殼的界面層內(nèi)中的結(jié)合能必定從里向外連續(xù)下降，即炭黑表面對(duì)大分子運(yùn)動(dòng)性的束縛不斷下降，最后到橡膠分子不受束縛的自由狀態(tài)。
      圖3-22 炭黑填充的硫化膠的非均質(zhì)模型
      A相—進(jìn)行微布朗運(yùn)動(dòng)的橡膠分子鏈；B相—交聯(lián)團(tuán)相；C相—被填料束縛的橡膠相
      對(duì)殼層補(bǔ)強(qiáng)作用的解釋是雙殼層起骨架作用。提出了填充炭黑橡膠的不均質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖，見(jiàn)圖3-22。圖中A相為自由大分子，B相為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，C相為雙殼層，該理論認(rèn)為C相起著骨架作用聯(lián)結(jié)A相和B相，構(gòu)成一個(gè)橡膠大分子與填料整體網(wǎng)絡(luò)，改變了硫化膠的結(jié)構(gòu)，因而提高了硫化膠的物理機(jī)械性能。
      （五）橡膠大分子鏈滑動(dòng)學(xué)說(shuō)
      這是比較新和比較全面的炭黑補(bǔ)強(qiáng)理論。該理論的核心是橡膠大分子能在炭黑表面上滑動(dòng)，由此解釋了補(bǔ)強(qiáng)現(xiàn)象。炭黑粒子表面的活性不均一，有少量強(qiáng)的活性點(diǎn)以及一系列的能量不同的吸附點(diǎn)。吸附在炭黑表面上的橡膠鏈可以有各種不同的結(jié)合能量，有多數(shù)弱的范德華力的吸附以及少量的化學(xué)吸附。吸附的橡膠鏈段在應(yīng)力作用下會(huì)滑動(dòng)伸長(zhǎng)。大分子滑動(dòng)學(xué)說(shuō)的基本概念可用示意圖3-23表示。
      （1）表示膠料原始狀態(tài)，長(zhǎng)短不等的橡膠分子鏈被吸附在炭黑粒子表面上。
      （2）當(dāng)伸長(zhǎng)時(shí)，這條最短的鏈不是斷裂而是沿炭黑表面滑動(dòng)，原始狀態(tài)吸附的長(zhǎng)度用點(diǎn)標(biāo)出，可看出滑移的長(zhǎng)度。這時(shí)應(yīng)力由多數(shù)伸直的鏈承擔(dān)，起應(yīng)力均勻作用，緩解應(yīng)力集中為補(bǔ)強(qiáng)的第一個(gè)重要因素。
      （3）當(dāng)伸長(zhǎng)再增大，鏈再滑動(dòng)，使橡膠鏈高度取向，承擔(dān)大的應(yīng)力，有高的模量，為補(bǔ)強(qiáng)的第二個(gè)重要因素。由于滑動(dòng)的摩擦使膠料有滯后損失。滯后損失會(huì)消耗一部分外力功，化為熱量，使橡膠不受破壞，為補(bǔ)強(qiáng)的第三個(gè)因素。
      （4）是收縮后膠料的狀況，表明再伸長(zhǎng)時(shí)的應(yīng)力軟化效應(yīng)，膠料回縮后炭黑粒子間橡膠鏈的長(zhǎng)度差不多一樣，再伸長(zhǎng)就不需要再滑動(dòng)一次，所需應(yīng)力下降。在適宜的情況（如膨脹）下，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間，由于橡膠鏈的熱運(yùn)動(dòng)，吸附與解吸附的動(dòng)態(tài)平衡，粒子間分子鏈長(zhǎng)度的重新分布，膠料又恢復(fù)至接近原始狀態(tài)。但是如果初次伸長(zhǎng)的變形量大，恢復(fù)常不超過(guò)50%。
      圖3-23 橡膠大分子滑動(dòng)學(xué)說(shuō)補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理模型
      也發(fā)生滑移，全部分子鏈高度取向，高定伸，緩解應(yīng)力集中，應(yīng)力均勻，滑動(dòng)耗能；4—恢復(fù)，炭黑粒子間的分子鏈有相等的長(zhǎng)度，應(yīng)力軟化?再滑移，BB?1—原始狀態(tài)；2—中等拉伸，AA
      §3-7 白炭黑 一．白炭黑的制造
      白炭黑的制備多采用兩種方法，即煅燒法和沉淀法。
      煅燒法制備的白炭黑又稱為氣相法白炭黑或干法白炭黑，它是以多鹵化硅（SiClx）為原料在高溫下熱分解，進(jìn)行氣相反應(yīng)制得。
      干法白炭黑粒徑極小，約為15~25nm，飛揚(yáng)性極大。氣相法白炭黑雜質(zhì)少，補(bǔ)強(qiáng)性好，但制備復(fù)雜且成本高，主要用于硅橡膠中，所得產(chǎn)品為透明、半透明狀，產(chǎn)品的物理機(jī)械性能和介電性能良好，耐水性優(yōu)越。
      沉淀法白炭黑普遍采用硅酸鹽（通常為硅酸鈉）與無(wú)機(jī)酸（通常使用硫酸）中和沉淀反應(yīng)的方法來(lái)制取水合二氧化硅。
      沉淀法白炭黑粒徑較大，約為20~40nm，純度較低，補(bǔ)強(qiáng)性比煅燒法差，膠料的介電性能特別是受潮后的介電性能較差，但價(jià)格便宜，工藝性能好?？蓡斡糜贜R、SBR等通用橡膠中，也可與炭黑并用，以改善膠料的抗屈撓龜裂性，使裂口增長(zhǎng)減慢。二．白炭黑的結(jié)構(gòu) 1．白炭黑的化學(xué)結(jié)構(gòu)
      白炭黑的95~99%的成分是SiO2，經(jīng)X射線衍射證實(shí)，因白炭黑的制法不同，其結(jié)構(gòu)有不同差別。氣相法白炭黑內(nèi)部結(jié)構(gòu)幾乎完全是排列緊密的硅酸三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使粒子吸濕性小，表面吸附性強(qiáng)，補(bǔ)強(qiáng)作用強(qiáng)。而沉淀法白炭黑的結(jié)構(gòu)內(nèi)除了生成三維結(jié)構(gòu)的硅酸外，還殘存有較多的二維結(jié)構(gòu)硅酸，致使結(jié)構(gòu)疏松，有很多毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，很易吸濕，以致降低了它的補(bǔ)強(qiáng)活性。2．白炭黑的結(jié)構(gòu)
      白炭黑的結(jié)構(gòu)象炭黑，它的基本粒子呈球形。在生產(chǎn)過(guò)程中，這些基本粒子在高溫狀態(tài)下相互碰撞而形成了以化學(xué)鍵相連結(jié)的鏈枝狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)稱之為基本聚集體。鏈枝狀結(jié)構(gòu)彼此以氫鍵吸附又形成了次級(jí)聚集體結(jié)構(gòu)，這種聚集體在加工混煉時(shí)易被破壞。三．白炭黑的表面化學(xué)性質(zhì) 1．表面基團(tuán)
      圖3-24 白炭黑的表面模型
      相鄰羥基（在相鄰的硅原子上），它對(duì)極性物質(zhì)的吸附作用十分重要；隔離羥基，主要存在于脫除水分的白炭黑表面上。這種羥基的含量，氣相法白炭黑比沉淀法的要多，在升高溫度時(shí)不易脫除；雙羥基，在一個(gè)硅原子上連有兩個(gè)羥基。
      白炭黑表面的基團(tuán)具有一定的反應(yīng)性，表面的反應(yīng)包括：失水及水解反應(yīng)、與酰氯反應(yīng)、與活潑氫反應(yīng)、形成氫鍵等。2．白炭黑表面的吸附作用
      白炭黑表面有很強(qiáng)的化學(xué)吸附活性，這與表面羥基有關(guān)。它可以和水以氫鍵形式結(jié)合，形成多分子吸附層。除此之外，它還可與許多有機(jī)小分子物質(zhì)發(fā)生吸附作用。
      多官能團(tuán)的胺類或醇類的吸附性高于單官能團(tuán)的，所以SiO2膠料中常用乙醇胺、乙二醇、三乙醇胺等多官能團(tuán)化合物做活性劑。3．熱行為
      將白炭黑加熱就會(huì)放出水分，隨溫度升高，放出水分量增加。在150~200℃之前，放出水最多，200℃以后趨向平緩，有明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，見(jiàn)圖3-25。折點(diǎn)以前主要是吸附水脫附，折點(diǎn)后是表面羥基縮水反應(yīng)。四．白炭黑對(duì)膠料工藝性能和硫化膠性能的影響
      （一）白炭黑對(duì)膠料工藝性能的影響 1．膠料的混煉與分散
      白炭黑由于比表面積很大，總趨向于二次聚集，加之在空氣中極易吸收水分，致使羥基間易產(chǎn)生很強(qiáng)的氫鍵締合，進(jìn)一步提高了顆粒間的凝聚力，所以白炭黑的混煉與分散要比炭黑困難得多，而且在多量配合時(shí)，還容易生成凝膠，使膠料硬化，混煉時(shí)生熱大。為獲得良好的分散，就要求初始混煉時(shí)，保持盡可能高的剪切力，以便使白炭黑的這些聚集體粒子盡可能被破壞，而又不致使橡膠分子鏈發(fā)生過(guò)多的機(jī)械降解。為此，白炭黑應(yīng)分批少量加入，以降低生熱。適當(dāng)提高混煉溫度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子間的凝聚力，有助于白炭黑在膠料中的分散。2．白炭黑補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠混煉膠中的結(jié)構(gòu)控制
      白炭黑，特別是氣相法白炭黑是硅橡膠最好的補(bǔ)強(qiáng)劑，但有一個(gè)使混煉膠硬化的問(wèn)題，一般稱為“結(jié)構(gòu)化效應(yīng)”。其結(jié)構(gòu)化隨膠料停放時(shí)間延長(zhǎng)而增加，甚至嚴(yán)重到無(wú)法返煉、報(bào)廢的程度。對(duì)此有兩種解釋，一種認(rèn)為是硅橡膠端基與白炭黑表面羥基縮合；另一方面認(rèn)為硅橡膠硅氧鏈節(jié)與白炭黑表面羥基形成氫鍵。
      防止結(jié)構(gòu)化有兩個(gè)途徑，其一是混煉時(shí)加入某些可以與白炭黑表面羥基發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，如羥基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等。當(dāng)使用二苯基硅二醇時(shí)，混煉后應(yīng)在160~200℃下處理0.5~1h。這樣就可以防止白炭黑填充硅橡膠的結(jié)構(gòu)化。另一途徑是預(yù)先將白炭黑表面改性，先去掉部分表面羥基，從根本上消除結(jié)構(gòu)化。3．膠料的門尼粘度
      白炭黑生成凝膠的能力與炭黑不相上下，因此在混煉白炭黑時(shí)，膠料的門尼粘度提高，以致于惡化了加工性能，故在含白炭黑的膠料配方中軟化劑的選擇和用量很重要。在IIR中往往加入石蠟烴類、環(huán)烷烴類和芳香烴類，用量視白炭黑用量多少及門尼粘度大小而異，一般可達(dá)15-30%。在NR中，以植物性軟化劑如松香油、妥爾油等軟化效果最好，合成的軟化劑效果不大，礦物油的軟化效果最低。4．膠料的硫化速度
      白炭黑粒子表面有大量的微孔，對(duì)硫化促進(jìn)劑有較強(qiáng)的吸附作用，因此明顯地遲延硫化。為了避免這種現(xiàn)象，一方面可適當(dāng)?shù)靥岣叽龠M(jìn)劑的用量；另一方面可采用活性劑，使活性劑優(yōu)先吸附在白炭黑表面，這樣就減少了它對(duì)促進(jìn)劑的吸附。
      活性劑一般是含氮或含氧的胺類、醇類、醇胺類低分子化合物。對(duì)NR來(lái)說(shuō)胺類更適合，如二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亞甲基四胺等。對(duì)SBR來(lái)說(shuō)，醇類更適合，如己三醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇等?；钚詣┯昧恳鶕?jù)白炭黑用量、PH值和橡膠品種而定，一般用量為白炭黑的1~3%。
      （二）白炭黑對(duì)硫化膠性能的影響
      白炭黑對(duì)各種橡膠都有十分顯著的補(bǔ)強(qiáng)作用，其中對(duì)硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果尤為突出。
      白炭黑是一種補(bǔ)強(qiáng)效果僅次于相應(yīng)爐法炭黑的白色補(bǔ)強(qiáng)劑。含一定量白炭黑的硫化膠與相應(yīng)爐法炭黑（如HAF）補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠相比，具有強(qiáng)度高、伸長(zhǎng)率大，撕裂強(qiáng)度高、硬度高、絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)。通常將炭黑和白炭黑并用，可以獲得較好的綜合性能。五．白炭黑的發(fā)展與應(yīng)用方向 1．存在的問(wèn)題（1）加工性能；（2）靜電問(wèn)題；（3）價(jià)格問(wèn)題
      2．白炭黑的發(fā)展與應(yīng)用方向
      當(dāng)前，白炭黑的發(fā)展向高分散性、精細(xì)化、造粒化和表面改性化等方面發(fā)展。§3-7 有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)劑
      橡膠用有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)劑包括合成樹(shù)脂和天然樹(shù)脂，但并非所有樹(shù)脂都可用作補(bǔ)強(qiáng)劑。用作補(bǔ)強(qiáng)劑的樹(shù)脂多為合成產(chǎn)品，如酚醛樹(shù)脂、石油樹(shù)脂及古馬隆樹(shù)脂。天然樹(shù)脂有木質(zhì)素等。許多樹(shù)脂在膠料中同時(shí)兼有多種功能，如酚醛樹(shù)脂可用作補(bǔ)強(qiáng)劑、增粘劑、纖維表面粘接劑、交聯(lián)劑及加工助劑。石油樹(shù)脂、高苯乙烯樹(shù)脂也有多種功能。一．酚醛樹(shù)脂
      一般橡膠專用補(bǔ)強(qiáng)酚醛樹(shù)脂的聚合必須加入第三單體，并通過(guò)油或膠乳改性合成的酚醛樹(shù)脂，使其具有高硬度、高補(bǔ)強(qiáng)、耐磨、耐熱及加工安全和與橡膠相容性好的特征。通用橡膠補(bǔ)強(qiáng)酚醛樹(shù)脂主要有間苯-甲醛二階酚醛樹(shù)脂、賈樹(shù)油或妥爾油改性二階酚醛樹(shù)脂和膠乳改性酚醛樹(shù)脂。
      酚醛樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征如圖3-27所示。
      圖3-27 酚醛樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征
      R1，R2為不同的烷基；X，Y為非金屬原子或烷基
      線形酚醛樹(shù)脂商業(yè)化的產(chǎn)品主要有：美國(guó)Occidental公司的Durez系列、Schenectady公司的SP系列、Summit公司的Duphene系列、Polymer Applications公司的PA53系列；德國(guó)BASF公司的Koreforte系列；法國(guó)CECA公司的R系列；我國(guó)常州常京化學(xué)有限公司的PFM系列。
      酚醛樹(shù)脂主要用于剛性和硬度要求很高的膠料中，尤其常用于胎面部位（胎冠和胎面基部）和胎圈部位（三角膠和耐磨膠料）。二．石油樹(shù)脂
      石油樹(shù)脂是石油裂解副產(chǎn)物的C5、C9餾分經(jīng)催化聚合所制得的分子量油狀或熱塑性烴類樹(shù)脂。按化學(xué)成分可分為芳香族石油樹(shù)脂（C5樹(shù)脂）、脂肪族石油樹(shù)脂（C9樹(shù)脂）、脂肪-芳香族樹(shù)脂（C5/C9共聚樹(shù)脂）、雙環(huán)戊二烯樹(shù)脂（DCPD樹(shù)脂）以及這些樹(shù)脂加氫后的加氫石油樹(shù)脂。
      C5石油樹(shù)脂還可進(jìn)一步分為通用型、調(diào)和型和無(wú)色透明型3種。DCPD樹(shù)脂又有普通型、氫化型和淺色型3種之分。C9石油樹(shù)脂，按原材料預(yù)處理及軟化點(diǎn)分為PR1和PR2兩種型號(hào)和多種規(guī)格。C5石油樹(shù)脂軟化點(diǎn)多在100℃左右，主要作為增粘劑用于NR和IR膠料中。C9石油樹(shù)脂軟化點(diǎn)為 90~100℃，主要用于油墨和涂料；軟化點(diǎn)在120℃以上的C9石油樹(shù)脂還可用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑。C5/C9石油樹(shù)脂為C5和C9兩種成分兼有的樹(shù)脂，軟化點(diǎn)為 90~100℃，主要用于NR和SBR等橡膠和苯乙烯型熱塑性彈性體。DCPD石油樹(shù)脂軟化點(diǎn)為 80~100℃，用于輪胎、涂料和油墨。氫化的DCPD樹(shù)脂軟化點(diǎn)可高達(dá) 100~140℃，主要用于各種苯乙烯型熱塑性彈性體和塑料中。三．苯乙烯樹(shù)脂
      常用的高苯乙烯樹(shù)脂由苯乙烯和丁二烯共聚制得，苯乙烯含量在85%左右，有橡膠狀、粒狀和粉狀。高苯乙烯樹(shù)脂
      §3-10 新型納米增強(qiáng)技術(shù)
      近年來(lái)，橡膠的納米增強(qiáng)及納米復(fù)合技術(shù)日益引起人們濃厚的興趣。納米材料已在許多科學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛的重視，成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)。納米復(fù)合材料（nanocomposite）被定義為：補(bǔ)強(qiáng)劑（分散相）至少有一維尺寸小于100nm。與傳統(tǒng)的復(fù)合材料相比，由于納米粒子帶來(lái)的納米效應(yīng)和納米粒子與基體間強(qiáng)的界面相互作用，橡膠納米復(fù)合材料具有優(yōu)于相同組分常規(guī)聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱學(xué)性能，為制備高性能、多功能的新一代復(fù)合材料提供了可能。
      作為納米粉體，炭黑和白炭黑均具有納米材料的大多數(shù)特性（如強(qiáng)吸附效應(yīng)、自由基效應(yīng)、電子隧道效應(yīng)、不飽和價(jià)效應(yīng)等）。根據(jù)炭黑和白炭黑的原生粒子以及它們?cè)谙鹉z基質(zhì)中的一次聚集體的尺寸，炭黑和白炭黑增強(qiáng)橡膠也屬于納米復(fù)合材料。也正因?yàn)槿绱?，炭黑和白炭黑的高增?qiáng)地位一直很難被取代。一．插層復(fù)合法 1．原理和分類
      插層復(fù)合法是制備聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的方法。首先將單體或聚合物插入經(jīng)插層劑處理的層狀硅酸鹽片層之間，進(jìn)而破壞硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)，使其剝離成厚為1nm、面積為100nm×100nm的層狀硅酸鹽基本單元，并均勻分散在聚合物基體中，以實(shí)現(xiàn)高分子與粘土類層狀硅酸鹽在納米尺度上的復(fù)合。按照復(fù)合過(guò)程，插層復(fù)合法可分為兩大類。
      （1）插層聚合（intercalation polymerization）。先將聚合物單體分散、插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層中，然后原位聚合，利用聚合時(shí)放出的大量熱量克服硅酸鹽片層間的作用力，使其剝離，從而使硅酸鹽片層與聚合物基體以納米尺度相復(fù)合。
      （2）聚合物插層（polymer intercalation）。將聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合，利用力化學(xué)或熱力學(xué)作用使層狀硅酸鹽剝離成納米尺度的片層并均勻分散在聚合物基體中。
      按照聚合反應(yīng)類型的不同，插層聚合可以分為插層縮聚和插層加聚兩種。聚合物插層又可分為聚合物溶液插層和聚合物熔融插層兩種。從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來(lái)看，聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料可分為插層型（intercalated）和剝離型（exfolicated）納米復(fù)合材料兩種類型，其結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖3-28所示。
      在插層型聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料中，聚合物插層進(jìn)入硅酸鹽片層間，硅酸鹽的片層間距雖有所擴(kuò)大，但片層仍然具有一定的有序性。在剝離型納米復(fù)合材料中，硅酸鹽片層被聚合物打亂，無(wú)規(guī)分散在聚合物基體中的是一片一片的硅酸鹽單元片層，此時(shí)硅酸鹽片層與聚合物實(shí)現(xiàn)了納米尺度上的均勻混合。由于高分子鏈在層間受限空間與層外自由空間有很大的差異，因此插層型聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料可作為各向異性的功能材料，而剝離型聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料具有很強(qiáng)的增強(qiáng)效應(yīng)。
      圖3-28 聚合物/層狀硅酸鹽復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖
      （a）相分離型微米復(fù)合材料；（b）插層型納米復(fù)合材料；（c）剝離型納米復(fù)合材料 2．層狀硅酸鹽
      具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦物包括高嶺土、滑石、膨潤(rùn)土、云母四大類。目前研究較多并具有實(shí)際應(yīng)用前景的層狀硅酸鹽是2：1型粘土礦物，如鈉蒙脫土、鋰蒙脫土和海泡石等，其單元晶層結(jié)構(gòu)如圖3-29所示。
      層狀硅酸鹽的層間有可交換性陽(yáng)離子，如Na+、Ca2+、Mg2+等，它們可與無(wú)機(jī)金屬離子、有機(jī)陽(yáng)離子型表面活性劑等進(jìn)行陽(yáng)離子交換進(jìn)入粘土層間。通過(guò)離子交換作用導(dǎo)致層狀硅酸鹽層間距增加。在適當(dāng)?shù)木酆蠗l件下，單體在片層之間聚合可能使層間距進(jìn)一步增大，甚至解離成單層，使粘土以1nm厚的片層均勻分散在聚合物基體中。
      圖3-29 2:1型頁(yè)硅酸鹽單元晶層的結(jié)構(gòu)
      （片層的厚度約為1nm，層間距也約為1nm，片層的直徑范圍約為30nm到幾個(gè)微米之間）3．插層劑的選用原則
      插層劑的選擇在制備聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的過(guò)程中是極其重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，需要根據(jù)聚合物基體的種類以及復(fù)合工藝的具體條件來(lái)選擇。
      選擇合適得插層劑需要重點(diǎn)考慮以下幾個(gè)方面的因素：
      （1）容易進(jìn)入層狀硅酸鹽晶片間的納米空間，并能顯著增大粘土晶片間片層間距。
      （2）插層劑分子應(yīng)與聚合物單體或高分子鏈具有較強(qiáng)的物理或化學(xué)作用，以利于單體或聚合物插層反應(yīng)的進(jìn)行，并且可以增強(qiáng)粘土片層與聚合物兩相間得界面粘結(jié)，有助于提高復(fù)合材料的性能。（3）價(jià)廉易得，最好是現(xiàn)有得工業(yè)品。
      目前在制備聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料時(shí)常用的插層劑有烷基銨鹽、季銨鹽、吡啶類衍生物和其他陽(yáng)離子型表面活性劑等。層狀硅酸鹽/橡膠納米復(fù)合材料的性能特點(diǎn)是：納米分散相為形狀比（面積/厚度比）非常大的片層填料，限制大分子變形的能力比球形增強(qiáng)劑更強(qiáng)（但弱于常規(guī)短纖維），因而橡膠/粘土納米復(fù)合材料具有較高的模量、硬度、強(qiáng)度等高增強(qiáng)性和其他特殊性能如：優(yōu)異的氣體阻隔性能和耐小分子溶脹和透過(guò)性能，耐油、耐磨、減震、阻燃、耐熱、耐化學(xué)腐蝕。適用于輪胎內(nèi)胎、氣密層、薄膜、膠管、膠輥、膠帶、膠鞋等制品。
      二、溶膠-凝膠法
      用溶膠-凝膠法原位生成SiO2增強(qiáng)橡膠是橡膠的納米增強(qiáng)領(lǐng)域最為活躍的課題，其原理是將二氧化硅的某些反應(yīng)前體，如四乙氧基硅烷（TEOS）等引入橡膠基質(zhì)中，然后通過(guò)水解和縮合直接生成均勻分散的納米尺度的SiO2粒子，從而對(duì)橡膠產(chǎn)生優(yōu)異的增強(qiáng)作用。這種復(fù)合技術(shù)通常是在硫化膠中完成，TEOS最終在硫化膠網(wǎng)絡(luò)中形成了粒徑為10~50nm的SiO2粒子，該粒子直徑分布窄，分散非常均勻，性能明顯超過(guò)了直接填充沉淀法SiO2增強(qiáng)的橡膠。用此技術(shù)已制備了SBR，BR，聚二甲基硅氧烷（PDMS），NBR，IIR等納米復(fù)合材料。橡膠/納米SiO2復(fù)合材料中的分散相分散非常均勻，分散相的化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)、尺寸及其分布、表面特性等均可以控制，這不但為橡膠增強(qiáng)的分子設(shè)計(jì)提供了可能性，也為橡膠增強(qiáng)理論的研究提供了對(duì)象和素材。用該方法制備的納米復(fù)合材料具有很高的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，優(yōu)異的滯后生熱和動(dòng)/靜態(tài)壓縮性能，在最優(yōu)化條件下的綜合性能明顯超過(guò)炭黑和白炭黑增強(qiáng)的橡膠納米復(fù)合材料。限于技術(shù)的成熟性和產(chǎn)品的成本，該方法在橡膠工業(yè)中的廣泛應(yīng)用仍需進(jìn)一步探討。三．原位聚合增強(qiáng)法
      近十年來(lái)，不飽和羧酸鹽/橡膠納米復(fù)合材料的研究日益受到人們的關(guān)注。這是一種利用原位自由基聚合生成分散相的納米復(fù)合材料。所謂“原位聚合”增強(qiáng)，是指在橡膠基體中“生成”增強(qiáng)劑，典型的方法如在橡膠中混入一些與基體橡膠有一定相容性的帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體物質(zhì)，然后通過(guò)適當(dāng)?shù)臈l件使其“就地”聚合成微細(xì)分散的粒子，并在橡膠中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生增強(qiáng)作用。不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠就是“原位聚合”增強(qiáng)的典型例子。1．不飽和羧酸鹽的制備
      不飽和羧酸鹽的通式可用Mn+(RCOO-)n表示，其中M為價(jià)態(tài)為n的金屬離子，R為不飽和烯烴。RCOO-可以是丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）和馬來(lái)酸等的羧酸根離子，其中AA和MAA等α，β-不飽和羧酸最為常見(jiàn)。不飽和羧酸鹽的制備一般是通過(guò)金屬氧化物或氫氧化物與不飽和羧酸進(jìn)行中和反應(yīng)制得的。不飽和羧酸鹽也可在橡膠中原位制得，即將金屬氧化物和不飽和羧酸直接加入橡膠中，讓中和反應(yīng)在橡膠中原位發(fā)生。一般是在密煉機(jī)中將金屬氧化物和橡膠混合均勻，再加入不飽和羧酸。2．不飽和羧酸鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠的特點(diǎn)
      早期不飽和羧酸鹽作為過(guò)氧化物的活性交聯(lián)助劑，提高交聯(lián)效率。80年代后，不飽和羧酸鹽在橡膠中的應(yīng)用得到重視，發(fā)現(xiàn)不飽和羧酸鹽不僅可以改善硫化特性，而且直接用不飽和羧酸鹽補(bǔ)強(qiáng)的橡膠也具有較高的硬度和強(qiáng)度，逐漸用于一些產(chǎn)品的制造，如用于高爾夫球芯。日本ZEON公司也開(kāi)發(fā)了商品名為ZSC的復(fù)合材料，應(yīng)用于汽車零部件、油田開(kāi)采等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的炭黑補(bǔ)強(qiáng)相比，不飽和羧酸鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠有以下特點(diǎn)：（1）在相當(dāng)寬的硬度范圍內(nèi)都有著很高的強(qiáng)度；
      （2）隨著不飽和羧酸鹽用量的增加，膠料粘度變化不大，具有良好的加工性能；（3）在高硬度時(shí)仍具有較高的伸長(zhǎng)率；（4）較高的彈性。
      3．不飽和羧酸鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠的機(jī)理
      不飽和羧酸鹽補(bǔ)強(qiáng)的橡膠中存在著大量的離子交聯(lián)鍵并分散著納米粒子，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使硫化膠具有獨(dú)特的性能。
      離子交聯(lián)鍵具有滑移特性，能最大限度地將應(yīng)力松弛掉，并產(chǎn)生較大的變形，因此能夠賦予硫化膠高強(qiáng)度、高的斷裂伸長(zhǎng)率。不飽和羧酸鹽在橡膠基體中發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚鹽以納米粒子的形式存在在橡膠中，并有一部分不飽和羧酸鹽接枝到橡膠大分子上，從而改善了橡膠與填料粒子間的相容性。
      橡膠，特別是合成橡膠的增強(qiáng)一直是橡膠領(lǐng)域的重要研究課題。炭黑和白炭黑增強(qiáng)一直占據(jù)著主導(dǎo)地位，統(tǒng)治著橡膠工業(yè)。而原位納米復(fù)合技術(shù)的高分散性、可設(shè)計(jì)性（物理化學(xué)結(jié)構(gòu)、界面、形狀、尺寸及其分布等）卻是橡膠技術(shù)追求的理想境界。因此發(fā)展價(jià)格低廉的新型納米增強(qiáng)劑，尋找更科學(xué)、適用的納米復(fù)合技術(shù)，是橡膠納米增強(qiáng)研究的一個(gè)重要方向。同時(shí)，利用納米復(fù)合技術(shù)開(kāi)發(fā)特種和功能性新型納米復(fù)合材料，以填補(bǔ)炭黑和白炭黑增強(qiáng)彈性體的性能空缺。
      第二篇：青島科技大學(xué)橡膠工藝講稿3
      青島科技大學(xué)橡膠工藝原理講稿（3）
      §1.11 膠粉和再生膠 一．膠粉
      膠粉是指廢舊橡膠制品經(jīng)粉碎加工處理得到的粉末狀橡膠材料。
      （一）膠粉的發(fā)展現(xiàn)狀
      膠粉的使用歷史比較長(zhǎng)，從1940年，人們就利用粒徑為0.5~1.0mm的膠粉來(lái)制造膠鞋大底，隨后膠粉在減震墊、瀝青跑道和一些性能要求不高的制品中得到廣泛應(yīng)用。到1970年，出現(xiàn)了100~250μm（60~150目）的精細(xì)膠粉，從而膠粉可應(yīng)用于汽車輪胎。隨著國(guó)外大量使用膠粉，生產(chǎn)廢膠粉技術(shù)日趨成熟，國(guó)內(nèi)研究廢膠粉的生產(chǎn)與應(yīng)用也逐漸走上正軌。80年代，我國(guó)膠粉開(kāi)始商品化，并在橡膠行業(yè)應(yīng)用，90年代進(jìn)入活躍期。截止到2001年，我國(guó)的膠粉生產(chǎn)廠家有40余家，年產(chǎn)量約5萬(wàn)噸。1999年珠海經(jīng)濟(jì)特區(qū)精業(yè)績(jī)點(diǎn)技術(shù)研究所和青島綠葉橡膠有限公司研制成功了液氮冷凍法JY型微細(xì)膠粉生產(chǎn)線，為我國(guó)制造微細(xì)膠粉提供了成套生產(chǎn)設(shè)備。膠粉產(chǎn)業(yè)目前存在的主要問(wèn)題：
      （1）市場(chǎng)定位太死；（2）膠粉生產(chǎn)設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本高；（3）缺乏政府的對(duì)大力支持。
      （二）分類
      按不同的方法可有不同的分類: 按制備方法分類：常溫膠粉、冷凍膠粉和超微細(xì)膠粉；
      按原料來(lái)源可分為：載重胎膠粉、乘用車胎膠粉以及膠鞋膠粉等； 按活化與否可分為：活化膠粉及未活化膠粉； 按粒徑大大小可分為超細(xì)膠粉和一般膠粉。表1-2 膠粉的分類
      粉碎方法 類別 粒度 主要設(shè)備  μm 目數(shù)
      常溫粉碎 粗膠粉 1400~500 12~30 砂輪機(jī)、粗碎機(jī)、回轉(zhuǎn)破碎機(jī)
      細(xì)膠粉 500~300 30~47 細(xì)碎機(jī)、回轉(zhuǎn)破碎機(jī) 低溫粉碎
      超微細(xì)粉碎 微細(xì)膠粉 超微細(xì)膠粉 300~75 75以下 47~200 200以上 冷凍粉碎裝置 磨盤式膠體碾磨機(jī)
      （三）膠粉的性能 用常溫法制得的膠粉，由于是利用剪切力進(jìn)行粉碎，所以膠粉粒子表面有無(wú)數(shù)的凹凸呈毛刺狀態(tài)，而用低溫冷凍粉碎的膠粉主要是沖擊力的作用，膠粉表面比較光滑。膠粉的性能主要取決于原料廢橡膠的品種和制備方法。
      冷凍粉碎膠粉與常溫粉碎膠粉相比，由于平均粒度較小，熱老化和氧化現(xiàn)象小，故性能略高于常溫粉碎法制得的膠粉。但相同粒度的同一種類輪胎的這兩種膠粉和生膠配合，其硫化膠的物理機(jī)械性能相近。常溫粉碎膠粉由于表面有很多凹凸，表面積較大，對(duì)膠粉的表面處理和活化有利。
      （四）膠粉的化學(xué)改性 膠粉的接枝化（相關(guān)報(bào)道）：
      （1）Pessouk報(bào)道：用γ射線輻照膠粉接枝乙烯基單體：如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等；（2）高能電子輻射處理膠粉表面：將高能電子輻照膠粉表面，使膠粉表面產(chǎn)生羧基、羥基和醛基等含氧基團(tuán)；
      （3）Rajalingam采用電子束輻射、等離子體和電暈三種方法處理膠粉，膠粉表面氧原子的含量：電子束>等離子體>電暈
      （五）膠粉對(duì)膠料力學(xué)性能的影響 1．膠粉的粒度
      在通用橡膠中摻用10~40份情況下，膠料的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和磨耗等性能，均隨膠粉粒徑的減小越接近未添加膠粉的膠料水平。而耐疲勞或抗裂口增長(zhǎng)等動(dòng)態(tài)性能均較未加膠粉的膠料有不同程度的提高。2．膠粉的用量
      在膠粉中添加10份有一定細(xì)度的膠粉，對(duì)膠料的力學(xué)性能影響不大，能較大提高耐疲勞性能，膠料的收縮率可明顯降低。但隨著膠粉用量的增加，膠料的物理機(jī)械性能會(huì)相應(yīng)降低。
      （六）膠粉的應(yīng)用
      膠粉一般主要在低檔制品中大量摻用。
      在建材中應(yīng)用：鋪設(shè)運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地、鋪設(shè)軌道床基、減震減噪音等場(chǎng)合； 在瀝青中高溫下加膠粉混勻用于鋪路面和屋頂防水層； 在胎面膠中摻用膠粉可提高輪胎的行駛里程。二．再生膠
      再生膠是由廢舊橡膠制品和硫化膠的邊角廢料、經(jīng)粉碎、脫硫等加工處理制得的具有塑性和粘性的材料。
      使用再生膠的主要目的是：降低成本，獲得良好的加工性能。
      （一）再生膠的特性和應(yīng)用
      再生膠因?yàn)槭橇蚧z裂解而成的，再生膠一般具有以下幾方面的特性：
      （1）拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彈性、耐磨性等都比新膠硫化膠低，好的再生膠拉伸強(qiáng)度也只有8~10MPa。
      （2）硫化速度快。因再生膠中已有結(jié)合硫，并含有交聯(lián)的小網(wǎng)狀碎片，所以硫化平坦性好。（3）具有較好的耐老化性。（4）良好的工藝性能。應(yīng)用：（再生膠逐步淘汰）
      在輪胎工業(yè)中，再生膠主要用于制造墊帶，另外也可用于外胎中的鋼絲膠、三角膠條以及小型輪胎、力車胎中等。
      在工業(yè)用橡膠制品中也有應(yīng)用，如膠管、膠板等橡膠制品中。
      （二）再生膠的種類
      1．按照再生膠的制造方法來(lái)分類：
      油法、水油法、動(dòng)態(tài)再生法、常溫再生法、低溫再生法、低溫相轉(zhuǎn)移催化脫硫法、微波再生法、輻射再生法等。2．依據(jù)廢橡膠來(lái)源分類：
      胎類再生膠、鞋類再生膠、雜品類再生膠
      （三）硫化膠再生原理
      再生過(guò)程主要是脫硫，硫化膠的再生過(guò)程非常復(fù)雜，其主要影響因素有機(jī)械作用、熱氧化—解聚作用及再生劑（軟化劑和活性劑）的作用。1． 機(jī)械作用；
      2． 熱氧化—解聚作用； 3． 軟化劑的作用； 4． 再生活性劑
      （四）再生膠的制造方法 第二章 橡膠的硫化體系
      硫化是橡膠制品加工的主要工藝過(guò)程之一，也是橡膠制品生產(chǎn)中的最后一個(gè)加工工序。在這個(gè)工序中，橡膠要經(jīng)歷一系列復(fù)雜的化學(xué)變化，由塑性的混煉膠變?yōu)楦邚椥缘慕宦?lián)橡膠，從而獲得更完善的物理機(jī)械性能和化學(xué)性能，提高和拓寬了橡膠材料的使用價(jià)值和應(yīng)用范圍。因此，硫化對(duì)橡膠及其制品的制造和應(yīng)用具有十分重要的意義。本章要求：
      1．掌握硫化概念、硫化參數(shù)（焦燒、誘導(dǎo)期、正硫化、硫化返原）、噴霜等專業(yè)術(shù)語(yǔ)。
      2．掌握硫化歷程、各種硫化劑、促進(jìn)劑的特性；
      3．掌握硫化體系與硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、硫化條件的選取與確定。
      4．了解各種硫化體系的硫化機(jī)理、硫化工藝及方法。本章主要參考書(shū)：
      橡膠化學(xué)（王夢(mèng)蛟譯）、橡膠化學(xué)與物理、橡膠工業(yè)手冊(cè)（2、3分冊(cè)）§1 緒論
      一．硫化發(fā)展概況
      1839年，美國(guó)人Charles Goodyear發(fā)現(xiàn)橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠；
      1844年，Goodyear又發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)金屬氧化物（如CaO、MgO、PbO）與硫黃并用能夠加速橡膠的硫化，縮短硫化時(shí)間；
      1906年，使用了有機(jī)促進(jìn)劑苯胺。Oenslager發(fā)現(xiàn)在硫化性能最差的野生橡膠中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔膠。
      NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化膠性能；
      1906-1914年，確定了橡膠硫化理論，認(rèn)為硫化主要是在分子間生成了硫化物； 1920年，Bayer發(fā)現(xiàn)堿性物有促進(jìn)硫化作用； NR+S+ZnO+苯胺——→
      1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→
      同年又發(fā)現(xiàn)了噻唑類、秋蘭姆類促進(jìn)劑，并逐漸認(rèn)識(shí)到促進(jìn)劑的作用，用于橡膠的硫化中。在此之后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了各種硫化促進(jìn)劑。硫黃并非是唯一的硫化劑。
      1846年，Parkes發(fā)現(xiàn)SCl的溶液或蒸汽在室溫下也能硫化橡膠，稱為“冷硫化法”； 1915年，發(fā)現(xiàn)了過(guò)氧化物硫化； 1918年，發(fā)現(xiàn)了硒、碲等元素的硫化； 1930年，發(fā)現(xiàn)了低硫硫化方法；
      1940年，相繼發(fā)現(xiàn)了樹(shù)脂硫化和醌肟硫化； 1943年，發(fā)現(xiàn)了硫黃給予體硫化；
      二戰(zhàn)以后又出現(xiàn)了新型硫化體系，如50年代發(fā)現(xiàn)輻射硫化；70年代脲烷硫化體系；80年代提出了平衡硫化體系。二．硫化的定義
      線性的高分子在物理或化學(xué)作用下，形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的過(guò)程。實(shí)際上就是把塑性的膠料轉(zhuǎn)變成具有高彈性橡膠的過(guò)程。三．硫化歷程及硫化參數(shù)
      （一）硫化歷程
      硫化歷程是橡膠大分子鏈發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的過(guò)程，包括橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)以及在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)伴隨發(fā)生的各種副反應(yīng)?？煞譃槿齻€(gè)階段： 1．誘導(dǎo)階段  硫化劑、活性劑、促進(jìn)劑之間的反應(yīng)，生成活性中間化合物，然后進(jìn)一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的自由基或離子。
      2．交聯(lián)反應(yīng)階段 可交聯(lián)的自由基或離子與橡膠分子鏈之間產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。3．網(wǎng)構(gòu)形成階段 交聯(lián)鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解。
      （二）硫化歷程圖
      圖2-1 硫化歷程圖
      根據(jù)硫化歷程分析，可將硫化曲線分成四個(gè)階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過(guò)硫化階段。1．焦燒階段 2．熱硫化階段 3．平坦硫化階段 4．過(guò)硫化階段
      膠料硫化在過(guò)硫化階段，可能出現(xiàn)三種形式：
      （三）硫化參數(shù)
      1．T10：膠料從加熱開(kāi)始至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的10%所需要的時(shí)間。M10=ML+（MH-ML）×10% 2．誘導(dǎo)期（焦燒期）：從膠料放入模具至出現(xiàn)輕微硫化的整個(gè)過(guò)程所需要的時(shí)間叫硫化誘導(dǎo)期，又稱為焦燒時(shí)間。
      誘導(dǎo)期反應(yīng)了膠料的加工安全性。誘導(dǎo)期短，加工安全性差；誘導(dǎo)期太長(zhǎng)，會(huì)降低生產(chǎn)效率。3．焦燒：膠料在存放和加工過(guò)程中出現(xiàn)的早期硫化現(xiàn)象。
      4．工藝正硫化時(shí)間：膠料從加熱開(kāi)始，至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的90%時(shí)所需要的時(shí)間。M90=ML+（MH-ML）×90% 5．理論正硫化時(shí)間：交聯(lián)密度達(dá)到最大程度時(shí)所需要的時(shí)間。
      6．硫化返原：如果膠料再繼續(xù)硫化就會(huì)使交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生降解，性能下降，這種現(xiàn)象就稱為硫化返原。
      四．理想的硫化曲線
      較為理想的橡膠硫化曲線應(yīng)滿足下列條件：
      （1）
      硫化誘導(dǎo)期要足夠長(zhǎng)，充分保證生產(chǎn)加工的安全性；（2）
      硫化速度要快，提高生產(chǎn)效率，降低能耗；
      （3）
      硫化平坦期要長(zhǎng)（以保證硫化加工中的安全性，減少過(guò)硫危險(xiǎn)，以及保證制品各部位硫化均勻一致）。
      五．橡膠在硫化過(guò)程中結(jié)構(gòu)及性能的變化
      （一）結(jié)構(gòu)的變化
      線性的大分子硫化后不同程度地形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖2-2所示。
      圖2-2 硫化前后橡膠分子結(jié)構(gòu)示意圖
      （二）性能的變化
      拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、彈性等性能達(dá)到峰值后，隨硫化時(shí)間再延長(zhǎng)，其值出現(xiàn)下降； 伸長(zhǎng)率、永久變形等性能隨硫化時(shí)間延長(zhǎng)而漸減，當(dāng)達(dá)到最低值后再繼續(xù)硫化又緩慢上升； 耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等都隨硫化時(shí)間的增加而有所改善，并在最佳硫化階段為最好?！? 橡膠的無(wú)促進(jìn)劑的硫黃硫化 一．硫黃的品種及用量
      （一）品種
      硫黃一般有結(jié)晶性和非結(jié)晶性兩種，常用的一般為結(jié)晶性硫黃。1．粉末硫黃 硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大，但溫度降低時(shí)，硫黃會(huì)從橡膠中結(jié)晶析出，形成“噴霜”現(xiàn)象。
      噴霜：硫黃在膠料中的配合量超過(guò)了它的溶解度達(dá)到過(guò)飽和，就從膠料內(nèi)部析出到表面上，形成一層白霜，這種現(xiàn)象叫噴霜。
      噴霜的不利影響：（1）破壞了硫黃在膠料中分散的均勻性；（2）使膠料表面粘著性下降，給加工帶來(lái)困難。
      避免噴霜應(yīng)采取的措施：（1）應(yīng)在盡可能低的溫度下加入硫黃；（2）使用不溶性硫黃；（3）使用合理的加料順序；（4）減少硫黃用量，增大促進(jìn)劑用量。2．不溶性硫黃 3．膠體硫黃 4．沉降硫黃
      （二）硫黃的用量
      硫黃在膠料中的用量應(yīng)根據(jù)具體橡膠制品的性質(zhì)而定。橡膠制品根據(jù)其性質(zhì)特征可分為三類： 軟質(zhì)橡膠（如輪胎、膠管、膠帶、膠鞋等）；硫黃用量一般為0.2~5.0份。半硬質(zhì)橡膠（如膠輥、紡織皮輥等）；硫黃用量一般為8~10份。硬質(zhì)橡膠（如蓄電池殼、絕緣膠板等）；硫黃用量一般為25~40份。二．硫黃的裂解和活性
      硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和單斜晶硫（Sβ-硫）的形式存在，前者作為硫化劑使用。硫的元素形式為S8，一個(gè)分子中有8個(gè)硫，形成一種疊環(huán)，這種環(huán)狀的硫黃分子的穩(wěn)定性較高，不易反應(yīng)，為使硫易于反應(yīng)，必須使硫環(huán)裂解，硫環(huán)獲得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是異裂成離子。
      硫環(huán)裂解后，如果是離子型，則將以離子型機(jī)理與橡膠分子鏈反應(yīng)；如果是游離基型，則以游離基型機(jī)理與橡膠分子鏈反應(yīng)。三．不飽和橡膠分子鏈的反應(yīng)活性（1）大分子鏈上雙鍵數(shù)目多（2）α-H活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。（3）取代基對(duì)雙鍵有影響 四．硫黃與橡膠的化學(xué)反應(yīng)
      以自由基反應(yīng)為例說(shuō)明在無(wú)促進(jìn)劑的情況下，橡膠與硫黃的反應(yīng)。
      橡膠與硫黃的反應(yīng)，一般認(rèn)為在最初的反應(yīng)中形成橡膠硫醇，然后轉(zhuǎn)化為多硫交聯(lián)鍵。1．硫環(huán)裂解生成雙基活性硫。
      2．雙基活性硫與橡膠大分子反應(yīng)生成橡膠硫醇，硫化反應(yīng)一般是在雙鍵的α-亞甲基上進(jìn)行。
      3．橡膠硫醇與其它橡膠大分子交聯(lián)或本身形成分子內(nèi)環(huán)化物。
      4．雙基活性硫直接與橡膠大分子產(chǎn)生加成反應(yīng)。
      5．雙基活性硫與橡膠大分子不產(chǎn)生橡膠硫醇也可以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
      6．多硫交聯(lián)鍵的移位
      NR在硫化過(guò)程中，當(dāng)生成多硫交聯(lián)鍵后，由于分子鏈上雙鍵位置等的移動(dòng)，也有可能改變交聯(lián)位置，如：
      7．硫化過(guò)程中交聯(lián)鍵斷裂產(chǎn)生共軛三烯（多硫交聯(lián)鍵斷裂奪取α-亞甲基上的H原子，生成共軛三烯）
      五．硫黃硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能 1．結(jié)構(gòu)
      硫黃硫化橡膠時(shí)，硫黃在橡膠大分子間形成單S鍵、雙硫鍵或多硫鍵，同時(shí)還生成大分子內(nèi)部的單硫鍵或多硫鍵，但以多硫交聯(lián)鍵最多。2．性能
      多硫交聯(lián)鍵不穩(wěn)定，易分解重排，所以硫化膠的耐熱性較差?！? 橡膠的促進(jìn)劑硫黃硫化
      未來(lái)促進(jìn)劑的發(fā)展方向是“一劑多能”，即兼?zhèn)淞蚧瘎?、活性劑、促進(jìn)劑、防焦功能及對(duì)環(huán)境無(wú)污染的特點(diǎn)。
      促進(jìn)劑：就是指能降低硫化溫度、縮短硫化時(shí)間、減少硫黃用量，又能改善硫化膠的物理性能的物質(zhì)。
      活性劑：一般不直接參與硫黃與橡膠的反應(yīng)，但對(duì)硫化膠中化學(xué)交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響的物質(zhì)（如氧化鋅、硬質(zhì)酸等）。一．
      促進(jìn)劑的分類
      常用促進(jìn)劑的分類方法有以下幾種： 1．
      按促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)分類
      按促進(jìn)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為八大類，即噻唑類（M、DM）、次磺酰胺類（CZ、NOBS、DZ）、秋蘭姆類（TMTD、TMTM）、硫脲類（NA-22）、二硫代氨基甲酸鹽類（ZDMC、ZDC）、醛胺類（H）、胍類（D）、黃原酸鹽類（ZIX）等。2．
      按PH值分類
      按照促進(jìn)劑的呈酸、堿或中性將促進(jìn)劑分為酸性、堿性和中性促進(jìn)劑。酸性促進(jìn)劑：噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類。中性促進(jìn)劑：次磺酰胺類、硫脲類 堿性促進(jìn)劑：胍類、醛胺類 3．
      按促進(jìn)速度分類
      國(guó)際上習(xí)慣以促進(jìn)劑M對(duì)NR的硫化速度為準(zhǔn)超速，作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)比較促進(jìn)劑的硫化速度。比
      M快的屬于超速或超超速級(jí)，比M慢的屬于慢速或中速級(jí)。
      慢速級(jí)促進(jìn)劑： H、NA-22  中速級(jí)促進(jìn)劑： D  準(zhǔn)速級(jí)促進(jìn)劑： M、DM、CZ、DZ、NOBS  超速級(jí)促進(jìn)劑： TMTD、TMTM 超超速級(jí)促進(jìn)劑：ZDMC、ZDC 4．
      按A、B、N（酸堿性）＋數(shù)字1、2、3、4、5（速級(jí)）分類： 5．
      肯伯曼分類法
      根據(jù)促進(jìn)劑的促進(jìn)原理可分為：
      下列符號(hào)表示與碳鍵合的三個(gè)原子的種類，可作為從促進(jìn)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)推測(cè)促進(jìn)效能的大致標(biāo)準(zhǔn)。
      NSS、NNN、NNS、SSO、NSO、SSS 二．
      常用促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)
      1．噻唑類
      作用特性：1）屬于酸性、準(zhǔn)速級(jí)促進(jìn)劑，硫化速度快；M焦燒時(shí)間短，易焦燒；DM比M好，焦燒時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)安全性好。
      2）硫化曲線平坦性好，過(guò)硫性小，硫化膠具有良好的耐老化性能，應(yīng)用范圍廣。配合特點(diǎn)：1）被炭黑吸附不明顯，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以單獨(dú)使用，爐黑要防焦燒。
      2）無(wú)污染，可以用作淺色橡膠制品。3)有苦味，不宜用于食品工業(yè)。
      4)DM、M對(duì)CR有延遲硫化和抗焦燒作用，可作為CR的防焦劑，也可用作NR的塑解劑。2．次磺酰胺類
      作用特性: 次磺酰胺類促進(jìn)劑是一種酸、堿自我并用型促進(jìn)劑，其特點(diǎn)如下： 1）焦燒時(shí)間長(zhǎng)，硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好；
      2）宜與爐法炭黑配合，有充分的安全性，利于壓出、壓延及模壓膠料的充分流動(dòng)性； 3）適用于合成橡膠的高溫快速硫化和厚制品的硫化； 4）與酸性促進(jìn)劑（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化體系,可以減少促進(jìn)劑的用量。一般說(shuō)來(lái)，次磺酰胺類促進(jìn)劑誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短與和胺基相連基團(tuán)的大小、數(shù)量有關(guān)，基團(tuán)越大，數(shù)量越多，誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，防焦效果越好。如DZ＞NOBS＞CZ。3．秋蘭姆類 一般結(jié)構(gòu)式為：
      作用特點(diǎn)：1）屬超速級(jí)酸性促進(jìn)劑，硫化速度快，焦燒時(shí)間短，應(yīng)用時(shí)應(yīng)特別注意焦燒傾向。一般不單獨(dú)使用，而與噻唑類、次磺酰胺類并用；
      2）秋蘭姆類促進(jìn)劑中的硫原子數(shù)大于或等于2時(shí)，可以作硫化劑使用，用于無(wú)硫硫化時(shí)制作耐熱膠種。硫化膠的耐熱氧老化性能好。4．二硫代氨基甲酸鹽類 一般通式如下：
      作用特點(diǎn)：屬超超速級(jí)酸性促進(jìn)劑，硫化速度比秋蘭姆類還要快，誘導(dǎo)期極短，適用于室溫硫化和膠乳制品的硫化，也可用于低不飽和度橡膠如IIR、EPDM的硫化。5．胍類
      作用特點(diǎn): 1)堿性促進(jìn)劑中用量最大的一種，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。2)適用于厚制品（如膠輥）的硫化，產(chǎn)品易老化龜裂，且有變色污染性。
      3)一般不單獨(dú)使用，常與M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化體系又克服了自身的缺點(diǎn)，只在硬質(zhì)橡膠制品中單獨(dú)使用。6．硫脲類 結(jié)構(gòu)通式為：
      作用特點(diǎn) 促進(jìn)劑的促進(jìn)效能低，抗焦燒性能差，除了CR、CO、CPE用于促進(jìn)和交聯(lián)外，其它二烯類橡膠很少使用。其中NA—22是CR常用的促進(jìn)劑。7．醛胺類
      是醛和胺的縮聚物，主要品種是六亞甲基四胺，簡(jiǎn)稱促進(jìn)劑H，是一種弱堿性促進(jìn)劑，促進(jìn)速度慢，無(wú)焦燒危險(xiǎn)。一般與其它促進(jìn)劑如噻唑類等并用。其它醛胺類促進(jìn)劑還有乙醛胺，也稱AA或AC，也是一種慢速促進(jìn)劑。8．黃原酸鹽類  作用特性 是一種酸性超超速級(jí)促進(jìn)劑，硫化速度比二硫代氨基甲酸鹽還要快，除低溫膠漿和膠乳工業(yè)使用外，一般都不采用。其代表產(chǎn)品為異丙基黃原酸鋅（ZIX）。三．促進(jìn)劑的并用
      1．A/B型并用體系 稱為互為活化型，活化噻唑類硫化體系，并用后促進(jìn)效果比單獨(dú)使用A型或B型都好。常用的A/B體系一般采用噻唑類作主促進(jìn)劑，胍類（D）或醛胺類（H）作副促進(jìn)劑。采用A/B并用體系制備相同機(jī)械強(qiáng)度的硫化膠時(shí)，優(yōu)點(diǎn)是促進(jìn)劑用量少、促進(jìn)劑的活性高，硫化溫度低、硫化時(shí)間短，硫化膠的性能（抗張、定伸、耐磨性）好。克服單獨(dú)使用D時(shí)老化性能差、制品龜裂的缺點(diǎn)。
      2．N/A、N/B并用型 活化次磺酰胺硫化體系，它是采用秋蘭姆（TMTD）、胍類（D）為第二促進(jìn)劑來(lái)提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。并用后體系的焦燒時(shí)間比單用次磺酰胺短，但比DM/D體系焦燒時(shí)間仍長(zhǎng)得多，且成本低，缺點(diǎn)是硫化平坦性差。3．A/A并用型：稱為相互抑制型。主要作用是降低體系的促進(jìn)活性。其中主促進(jìn)劑一般為超速或超超速級(jí)，焦燒時(shí)間短；另一A型能起抑制作用，改善焦燒性能。但在硫化溫度下，仍可充分發(fā)揮快速硫化作用。如ZDC單用時(shí)，焦燒時(shí)間為3.5分鐘，若用ZDC與M并用，焦燒時(shí)間可延長(zhǎng)到8.5分鐘。與A/B并用體系相比，A/A并用體系的硫化膠的抗張強(qiáng)度低，伸長(zhǎng)率高，多適用于快速硫化體系。四．機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)理
      根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)，起決定性作用的主要反應(yīng)可以分為四個(gè)主要階段： 1．
      主要反應(yīng)階段
      （1）硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合物，包括生成絡(luò)合物，主要的中間化合物是事實(shí)上的硫化劑。
      （2）活性中間化合物與橡膠相互作用，在橡膠分子鏈上生成活性的促進(jìn)劑—硫黃側(cè)掛基團(tuán)。（3）橡膠分子鏈的側(cè)掛基團(tuán)與其它橡膠分子相互作用，形成交聯(lián)鍵。（4）交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應(yīng)。
      這幾個(gè)階段可用硫化流程圖來(lái)表示。
      2．具體反應(yīng)
      （1）a．在沒(méi)有活性劑時(shí)，促進(jìn)劑與硫黃反應(yīng)生成促—Sx—H和促—Sx—促的促進(jìn)劑有機(jī)多硫化物。
      如以X代表各種常用促進(jìn)劑的主要基團(tuán)，則促進(jìn)劑可表示為：XSH、XSSX、XSNR2
      b．有活性劑時(shí)，促進(jìn)劑與活性劑生成促—M—促化合物，以及又與硫黃生成促—Sx—M—Sy—促的多硫中間化合物，其中M代表金屬。
      ZnO一般不溶于非極性的橡膠中，而大多數(shù)促進(jìn)劑具有極性，在橡膠中溶解性也不好，但當(dāng)他們相互作用生成ZMBT或ZDMC時(shí)，則溶解性會(huì)得到改善。
      但當(dāng)ZMBT等與橡膠中天然存在的堿性物質(zhì)的氮（如天然橡膠中含有蛋白質(zhì)，其分解產(chǎn)物如膽堿中含氮），或與添加進(jìn)去的胺類堿性物質(zhì)的氮反應(yīng)生成絡(luò)合物時(shí)，則具有極好的相容性。堿性物質(zhì)的氮作為配合基可與在ZMBT生成絡(luò)合物：
      活化劑硬脂酸也可以通過(guò)氧的配合基與在ZMBT生成絡(luò)合物：
      這些絡(luò)合物不僅溶解性極好，而且活性要比原來(lái)的促進(jìn)劑高很多倍，能夠使硫環(huán)裂解生成過(guò)硫醇鹽。
      ZDMC與S8的反應(yīng)可用同時(shí)表示：
      過(guò)硫醇鹽是一種活性硫化劑（強(qiáng)硫化劑）。
      （2）活性中間化合物與橡膠反應(yīng)生成活性多硫側(cè)掛基團(tuán)。
      這種側(cè)掛基團(tuán)上的硫黃有—S—、—S2—和—Sx—幾種形式，而且他們對(duì)橡膠的老化性能也產(chǎn)生一定的影響。達(dá)到正硫化時(shí)，單硫側(cè)掛基團(tuán)較多，多硫側(cè)掛基團(tuán)較少。（3）生成橡膠分子間交聯(lián)鍵的反應(yīng) a．在沒(méi)有活性劑時(shí)交聯(lián)鍵的生成
      此時(shí)橡膠分子的多硫側(cè)掛基團(tuán)與其它橡膠分子相作用形成交聯(lián)鍵，在沒(méi)有ZnO時(shí)，多硫側(cè)掛基團(tuán)在弱鍵處斷裂分解成游離基后與其它橡膠分子相互作用，最后生成交聯(lián)鍵。
      b．在有活性劑時(shí)交聯(lián)鍵的形成
      在有活性劑ZnO和硬脂酸存在時(shí)，硫化膠的交聯(lián)密度增加，這是因?yàn)榭扇苄凿\離子的存在，與多硫側(cè)掛基團(tuán)生成了絡(luò)合物。這種螯合作用保護(hù)了弱鍵，而在強(qiáng)健處斷裂。交聯(lián)鍵變短，即交聯(lián)鍵中的硫黃原子數(shù)減少。
      游離基XS—Sy?與橡膠分子在發(fā)生反應(yīng)又生成新的側(cè)掛基團(tuán)，又能進(jìn)一步斷鏈與RH反應(yīng)生成新的交聯(lián)鍵，使交聯(lián)密度提高。
      （4）交聯(lián)結(jié)構(gòu)的繼續(xù)變化（如短化、重排、環(huán)化、主鏈改性等）
      在硫化過(guò)程中，所得最初的交聯(lián)鍵多是較長(zhǎng)的多硫交聯(lián)鍵，但這些多硫交聯(lián)鍵將繼續(xù)變化，變成較短的一硫和二硫交聯(lián)鍵。在多硫交聯(lián)鍵短化的過(guò)程中，還有熱解破壞作用等其它變化。（P110）
      五．硫載體硫化機(jī)理
      硫載體又稱硫給予體，是指分子結(jié)構(gòu)中含硫的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，在硫化過(guò)程中能析出活性硫，參與交聯(lián)過(guò)程，所以又稱無(wú)硫硫化。
      硫載體的主要品種有秋蘭姆、含硫的嗎啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋蘭姆類中的TMTD、TETD、TRA等和嗎啡啉類衍生物中的DTDM、MDB等。化學(xué)結(jié)構(gòu)和含硫量能影響硫化特性。六．氧化鋅和硬脂酸的作用
      氧化鋅和硬脂酸在硫黃硫化體系中組成了活化體系，主要功能為： 1．活化硫化體系
      2．提高硫化膠的交聯(lián)密度 3．提高硫化膠的耐老化性能
      七．防焦劑的作用
      目前使用的防焦劑的品種主要是硫氮類。1970年，美國(guó)孟山都公司開(kāi)發(fā)N—環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺（PVI或稱CTP）以來(lái)，由于其防焦效果明顯，衛(wèi)生安全性好等，從而使PVI成為應(yīng)用最多的防焦劑。其優(yōu)點(diǎn)是不影響硫化膠的結(jié)構(gòu)和性能，硫化誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短與用量呈線性關(guān)系，生產(chǎn)容易控制。雖然價(jià)格較高，但用量較小，還是比較經(jīng)濟(jì)的。
      其它防焦劑還有有機(jī)酸如水楊酸、鄰苯二甲酸酐（PA）和亞硝基化合物如NDPA等?！? 各種硫黃硫化體系
      一．普通硫黃硫化體系（CV）
      普通硫黃硫化體系（Conventional Vulcanization簡(jiǎn)稱CV），是指二烯類橡膠的通常硫黃用量范圍的硫化體系。
      對(duì)普通硫黃硫化體系（CV），對(duì)NR，一般促進(jìn)劑的用量為0.5~0.6份，硫黃用量為2.5份。普通硫黃硫化體系得到的硫化膠網(wǎng)絡(luò)中70%以上是多硫交聯(lián)鍵（—Sx—），具有較高的主鏈改性。
      特點(diǎn)：硫化膠具有良好的初始疲勞性能，室溫條件下具有優(yōu)良的動(dòng)靜態(tài)性能，最大的缺點(diǎn)是不耐熱氧老化，硫化膠不能在較高溫度下長(zhǎng)期使用。二．有效硫化體系（EV）一般采取的配合方式有兩種：
      1．高促、低硫配合：提高促進(jìn)劑用量（3~5份），降低硫黃用量（0.3~0.5份）。
      促進(jìn)劑用量/硫黃用量=3~5/0.3~0.5≥6  2．無(wú)硫配合：即硫載體配合。如采用TMTD或DTDM（1.5~2份）。
      特點(diǎn)：1.硫化膠網(wǎng)絡(luò)中單S鍵和雙S鍵的含量占90%以上；硫化膠具有較高的抗熱氧老化性能；
      2.起始動(dòng)態(tài)性能差，用于高溫靜態(tài)制品如密封制品、厚制品、高溫快速硫化體系。三．半有效硫化體系（SEV）
      為了改善硫化膠的抗熱氧老化和動(dòng)態(tài)疲勞性能，發(fā)展了一種促進(jìn)劑和硫黃的用量介于CV和EV之間的硫化體系，所得到的硫化膠既具有適量的多硫鍵，又有適量的單、雙硫交聯(lián)鍵，使其既具有較好的動(dòng)態(tài)性能，又有中等程度的耐熱氧老化性能，這樣的硫化體系稱為半有效硫化體系（SEV）。用于有一定的使用溫度要求的動(dòng)靜態(tài)制品。一般采取的配合方式有兩種： 1．促進(jìn)劑用量/硫用量=1.0/1.0=1（或稍大于1）； 2．硫與硫載體并用，促進(jìn)劑用量與SEV中一致。NR的三種硫化體系配合如表2-1所示： 配方成分 C V EV 高促低硫 無(wú)硫配合 Semi—EV 高促低硫 硫硫載體并用 S NOBS TMTD DMDT 2.5 0.6
      0.5 3.0 1.1 0.6 1.1  1.1 1.5 1.5 1.5 0.6   0.6 四．高溫快速硫化體系
      隨著橡膠工業(yè)生產(chǎn)的自動(dòng)化、聯(lián)動(dòng)化，高溫快速硫化體系被廣泛采用，如注射硫化、電纜的硫化等。所謂高溫硫化是指溫度在180~240℃下進(jìn)行的硫化。一般硫化溫度每升高10℃，硫化時(shí)間大約可縮短一半，生產(chǎn)效率大大提高。1．高溫硫化體系配合的原則：
      1）．選擇耐熱膠種 為了減少或消除硫化膠的硫化返原現(xiàn)象，應(yīng)該選擇雙鍵含量低的橡膠。2）．采用有效或半有效硫化體系
      高溫快速硫化體系多使用單硫和雙硫鍵含量高的有效EV和半有效SEV硫化體系，其硫化膠的耐熱氧老化性能好。一般使用高促低硫和硫載體硫化配合，其中后者采用DTDM最好，焦燒時(shí)間和硫化特性范圍比較寬，容易滿足加工要求。TMTD因?yàn)榻篃龝r(shí)間短，噴霜嚴(yán)重而使應(yīng)用受到限制。雖然EV和SEV對(duì)高溫硫化的效果比CV好，但仍不夠理想，仍無(wú)法解決高溫硫化所產(chǎn)生的硫化返原現(xiàn)象和抗屈撓性能差的缺點(diǎn)，應(yīng)該尋找更好的方法。3）．硫化的特種配合
      為了保持高溫下硫化膠的交聯(lián)密度不變，可以采取增加硫用量、增加促進(jìn)劑用量或兩者同時(shí)都增加的方法。但是，增加硫黃用量，會(huì)降低硫化效率，并使多硫交聯(lián)鍵的含量增加；同時(shí)增加硫和促進(jìn)劑，可使硫化效率保持不變；而保持硫用量不變，增加促進(jìn)劑用量，可以提高硫化效率，這種方法比較好，已在輪胎工業(yè)界得到廣泛推廣和應(yīng)用。如果采用DTDM代替硫效果更好，在高溫硫化條件下，獲得象CV硫化膠一樣優(yōu)異的性能。2．高溫硫化的其它配合特點(diǎn)
      高溫硫化體系要求硫化速度快，焦燒傾向小，無(wú)噴霜現(xiàn)象，所以配合時(shí)最好采用耐熱膠種及常量硫黃、高促進(jìn)劑的辦法。另外，對(duì)防焦、防老系統(tǒng)也都有較高的要求。
      為了提高硫化速度，須使用足量的硬脂酸以增加鋅鹽的溶解度，提高體系的活化功能。五．平衡硫化體系（EC）
      Si69是具有偶聯(lián)作用的硫化劑，高溫下，不均勻裂解成由雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物和雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]多硫化物組成的混合物。
      Si69是作為硫給予體參與橡膠的硫化反應(yīng)，生成橡膠-橡膠橋鍵，所形成的交聯(lián)鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)與促進(jìn)劑的類型有關(guān)，在NR/Si69/CZ（DM）硫化體系中，主要生成二硫和多硫交聯(lián)鍵；在NR/Si69/TMTD體系中則生成以單硫交聯(lián)鍵為主的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
      因?yàn)橛写龠M(jìn)劑Si69的硫化體系的交聯(lián)速率常數(shù)比相應(yīng)的硫黃硫化體系的低，所以Si69達(dá)到正硫化的速度比硫黃硫化慢，因此在S/Si69/促進(jìn)劑等摩爾比組合的硫化體系中，因?yàn)榱虻牧蚧翟鴮?dǎo)致的交聯(lián)密度的下降可以由Si69生成的新的多硫或雙硫交聯(lián)鍵補(bǔ)償，從而使交聯(lián)密度在硫化過(guò)程中保持不變。硫化膠的物性處于穩(wěn)定狀態(tài)。在有白炭黑填充的膠料中，Si69除了參與交聯(lián)反應(yīng)外，還與白炭黑偶聯(lián)，產(chǎn)生填料—橡膠鍵，進(jìn)一步改善了膠料的物理性能和工藝性能。
      各種促進(jìn)劑在天然橡膠中的抗硫化返原能力的順序如下： DM＞NOBS＞TMTD＞DZ＞CZ＞D平衡硫化體系主要內(nèi)容： 1．平衡硫化體系主要的硫化劑
      2．平衡硫化體系有什么特點(diǎn)？用于何種場(chǎng)合？ §5 非硫黃硫化體系
      除了硫黃硫化體系外，還有一些非硫體系，既可用于不飽和橡膠又可用于飽和橡膠，其中飽和橡膠必須用非硫黃硫化體系。主要有過(guò)氧化物硫化體系、金屬氧化物硫化體系、樹(shù)脂硫化體系等。
      一．過(guò)氧化物硫化體系 1．應(yīng)用范圍
      ⑴．應(yīng)用于不飽和橡膠：如NR、BR、NBR、IR、SBR等。
      ⑵．應(yīng)用于飽和橡膠：如EPM只能用過(guò)氧化物硫化，EPDM既可用過(guò)氧化物硫化也可以用硫黃硫化。
      ⑶．應(yīng)用于雜鏈橡膠：如Q的硫化。2．過(guò)氧化物硫化體系的特點(diǎn)
      ⑴．硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為C—C鍵，鍵能高，化學(xué)穩(wěn)定性高，具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能。⑵．硫化膠就永久變形低，彈性好，動(dòng)態(tài)性能差。⑶．加工安全性差，過(guò)氧化物價(jià)格昂貴。
      ⑷．在靜態(tài)密封或高溫的靜態(tài)密封制品中有廣泛的應(yīng)用。3．常用的過(guò)氧化物
      常用的過(guò)氧化物硫化劑為烷基過(guò)氧化物、二?；^(guò)氧化物(過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）)和過(guò)氧酯。其中二烷基過(guò)氧化物應(yīng)用廣泛。如：過(guò)氧化二異丙苯（DCP）：是目前使用最多的一種硫化劑。
      2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基過(guò)氧)己烷：又稱為雙二戊 4．過(guò)氧化物硫化機(jī)理
      過(guò)氧化物的過(guò)氧化基團(tuán)受熱易分解產(chǎn)生自由基，自由基引發(fā)橡膠分子鏈產(chǎn)生自由基型的交聯(lián)反應(yīng)。
      （1）硫化不飽和橡膠：
      （2）硫化飽和橡膠（如EPR）：
      由于側(cè)甲基的存在，EPR存在著β斷裂的可能性，必須加入助硫化劑，如加入適量硫黃、肟類化合物，提高聚合物大自由基的穩(wěn)定性，提高交聯(lián)效率。（3）硫化雜鏈橡膠（如Q）
      有機(jī)過(guò)氧化物還可以交聯(lián)EVA、FPM、ANM、PU等，還可以交聯(lián)塑料。5．過(guò)氧化物硫化配合要點(diǎn)： ⑴．用量：隨膠種不同而不同
      過(guò)氧化物的交聯(lián)效率：1g分子的有機(jī)過(guò)氧化物能使多少克橡膠分子產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)。
      若1分子的過(guò)氧化物能使1g分子的橡膠交聯(lián)，交聯(lián)效率為1。
      如：SBR的交聯(lián)效率12.5；BR的交聯(lián)效率為10.5；EPDM、NBR、NR的交聯(lián)效率為1；IIR的交聯(lián)效率為0。
      ⑵．使用活性劑和助硫化劑提高交聯(lián)效率
      ZnO的作用是提高膠料的耐熱性，而不是活化劑。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡膠中的溶解度和分散性。HVA-2（N,N’-鄰亞苯基-二馬來(lái)酰亞胺）也是過(guò)氧化物的有效活性劑。加助硫化劑：主要是硫黃，其它還有助交聯(lián)劑如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不飽和羧酸鹽等。
      ⑶．加入少量堿性物質(zhì)，如MgO、三乙醇胺等，提高交聯(lián)效率，避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料（酸性物質(zhì)使自由基鈍化）；防老劑一般是胺類和酚類防老劑，也容易使自由基鈍化，降低交聯(lián)效率，應(yīng)盡量少用。
      (4)．硫化溫度：應(yīng)該高于過(guò)氧化物的分解溫度(5)．硫化時(shí)間：一般為過(guò)氧化物半衰期的6~10倍。
      過(guò)氧化物半衰期：一定溫度下，過(guò)氧化物分解到原來(lái)濃度的一半時(shí)所需要的時(shí)間，用t1/2表示。
      如DCP在170℃時(shí)的半衰期為1min，則其正硫化時(shí)間應(yīng)為6~10min。配方舉例： EPDM 100（基體）S 0.2（助硫化劑）SA 0.5（活化劑）ZnO 5.0（提高耐熱性）HAF 50（補(bǔ)強(qiáng)劑）DCP 3.0（硫化劑）MgO 2.0（提高交聯(lián)效率）操作油 10（軟化劑）二．金屬氧化物硫化體系 1.適用的膠種
      金屬氧化物硫化體系主要用于CR、CIIR、CSM、XNBR、CO、T等橡膠，尤其是CR和CIIR，常用金屬氧化物硫化。常用的金屬氧化物是氧化鋅和氧化鎂。2．金屬氧化物硫化機(jī)理：
      金屬氧化物硫化CR時(shí)，氧化鋅能將氯丁橡膠1，2結(jié)構(gòu)中的氯原子置換出來(lái)，從而使橡膠分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)。具體反應(yīng)形式為：
      氯丁橡膠的金屬氧化物硫化有兩種機(jī)理：
      3．配合體系
      （1）常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂并用，最佳并用比為ZnO：MgO=5:4。單獨(dú)使用氧化鋅，硫化速度快，容易焦燒；單獨(dú)使用氧化鎂，硫化速度慢。
      （2）CR中廣泛使用的促進(jìn)劑是亞乙基硫脲（Na-22和ETU），它能提高GN型CR的生產(chǎn)安全性，并使物性和耐熱性得到提高。
      （3）如要提高膠料的耐熱性，可以提高氧化鋅的用量（15~20份）；若要制耐水制品，可用氧化鉛代替氧化鎂和氧化鋅，用量高至20份。配方舉例： CR 100 ZnO 5 MgO 4 NA-22 0.5 硫化條件：153℃×15min 三．樹(shù)脂硫化體系 為了提高二烯類橡膠的耐熱性和屈撓性，可以用樹(shù)脂來(lái)硫化。尤其是IIR，用樹(shù)脂硫化時(shí)更能顯示出其良好的耐熱性，特別適合做膠囊使用。（1）品種
      樹(shù)脂類硫化劑常用的品種有：烷基酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂。
      （2）樹(shù)脂類硫化劑硫化機(jī)理（3）樹(shù)脂硫化的配合特點(diǎn)
      a.硫化速度慢 樹(shù)脂硫化時(shí)，硫化溫度要求高，一般使用活性劑含結(jié)晶水的金屬氯化物如SnCl2?2H2O，F(xiàn)eCl2?6H2O，ZnCl2?1.5H2O,加速硫化反應(yīng)，改善膠料性能。
      b.樹(shù)脂的硫化活性與許多因素有關(guān)，如樹(shù)脂中羥甲基的含量（不小于3％）、樹(shù)脂的分子量、苯環(huán)上取代基等有關(guān)。（4）樹(shù)脂硫化的硫化膠的特點(diǎn)
      硫化膠中形成熱穩(wěn)定性較高的C-C交聯(lián)鍵，顯著地提高了硫化膠的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性。另外，硫化膠還具有好的耐屈撓性、壓縮永久變形小。四．其它硫化體系 1．醌類衍生物的硫化 2．馬來(lái)酰亞胺硫化體系 3．通過(guò)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)進(jìn)行的交聯(lián) §6 硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系
      一般說(shuō)來(lái)，硫化膠的性能取決于三個(gè)方面：橡膠本身的結(jié)構(gòu)、交聯(lián)的密度和交聯(lián)鍵的類型。一．基本概念
      1．交聯(lián)分子量（MC）：交聯(lián)點(diǎn)間分子量MC就是兩個(gè)相鄰的交聯(lián)點(diǎn)間鏈段的平均分子量。2．交聯(lián)密度（1/2MC）：交聯(lián)密度就是單位體積內(nèi)的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目，它正比于單位體積內(nèi)的有效鏈數(shù)目。
      3．交聯(lián)效率（硫化效率）：通常用參數(shù)E表示。
      4．交聯(lián)官能度：從一個(gè)交聯(lián)點(diǎn)出發(fā)所射出的射線數(shù)目?；蛘哒f(shuō)交聯(lián)劑本身所具有的活性官能團(tuán)的數(shù)目。如液體硅橡膠四乙氧基硅烷（4官能度）、三異氰酸酯（3官能度）。二．交聯(lián)密度對(duì)硫化膠性能的影響 三．交聯(lián)鍵類型對(duì)性能的影響 每種交聯(lián)鍵的鍵能如下： 表2-4 交聯(lián)鍵類型
      交聯(lián)鍵類型 硫化體系 鍵能（kJ/mol）—C—C—
      —C—S—C— —C—S2—C—
      —C—Sx—C— 過(guò)氧化物 輻射交聯(lián) EV SEV CV 351.7 351.7 284.7 267.9 小于267.9
      1．強(qiáng)伸性能順序如下：—C—Sx—C—＞—C—S2—C—＞—C－S－C—＞—C—C— 2．動(dòng)態(tài)性能順序如下：—C—Sx—C—＞—C—S2—C—＞—C－S－C—
      3．耐熱性順序如下： —C—C—＞—C－S－C—＞—C—S2—C—＞—C—Sx—C— §7 硫化工藝
      一．正硫化及其測(cè)定方法
      （一）正硫化及正硫化時(shí)間
      1．正硫化：橡膠制品性能達(dá)到最佳值時(shí)的硫化狀態(tài)。2．正硫化時(shí)間：達(dá)到正硫化狀態(tài)所需要的時(shí)間。
      3．欠硫：處于正硫化前期，或者說(shuō)硫化最佳狀態(tài)之前的狀態(tài)。4．過(guò)硫：處于正硫化后期，或者說(shuō)硫化最佳狀態(tài)之后的狀態(tài)。
      （二）正硫化時(shí)間的測(cè)定方法 1．物理—化學(xué)法
      （1）游離硫測(cè)定法（理論正硫化時(shí)間）（2）溶脹法（理論正硫化時(shí)間）2．物理機(jī)械性能測(cè)定法
      （1）300%定伸應(yīng)力法（理論正硫化時(shí)間）（2）拉伸強(qiáng)度法（工藝正硫化時(shí)間）（3）壓縮永久變形法（理論正硫化時(shí)間）（4）綜合取值法 3．專用儀器法
      用于測(cè)定橡膠硫化特性的測(cè)試儀器有各類硫化儀和門尼粘度計(jì)。（1）硫化儀法（2）門尼粘度儀
      門尼焦燒時(shí)間t5：隨硫化時(shí)間增加，膠料門尼值下降到最低點(diǎn)又開(kāi)始上升，一般由最低點(diǎn)上升至5個(gè)門尼值的時(shí)間稱為門尼焦燒時(shí)間。門尼硫化時(shí)間t35：由最低點(diǎn)上升至35個(gè)門尼值所需硫化時(shí)間稱為門尼硫化時(shí)間。正硫化時(shí)間= t5+10（t35-t5）
      門尼硫化速度（Δt30）：Δt30= t35-t5 二．硫化條件的選取及確定
      硫化條件通常指硫化壓力、溫度和時(shí)間——硫化三要素。
      （一）硫化壓力
      橡膠制品硫化時(shí)都需要施加壓力，其目的是：
      （1）防止膠料產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性；
      （2）使膠料流動(dòng)，充滿模具，以制得花紋清晰的制品；
      （3）提高制品中各層（膠層與布層或金屬層、布層與布層）之間的粘著力，改善硫化膠的物理性能（如耐屈撓性能）。
      一般來(lái)說(shuō)，硫化壓力的選取應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品類型、配方、可塑性等因素決定。
      原則上應(yīng)遵循以下規(guī)律：可塑性大，壓力宜小些；產(chǎn)品厚、層數(shù)多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜壓力宜大些；薄制品壓宜小些，甚至可用常壓。硫化加壓的方式有以下幾種：
      (1)液壓泵通過(guò)平板硫化機(jī)把壓力傳遞給模具，再由模具傳遞給膠料；(2)由硫化介質(zhì)（如蒸汽）直接加壓；(3)由壓縮空氣加壓；(4)由注射機(jī)注射。
      （二）硫化溫度和硫化時(shí)間
      硫化溫度是硫化反應(yīng)的最基本條件。硫化溫度的高低，可直接影響硫化速度、產(chǎn)品質(zhì)量和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
      硫化溫度高，硫化速度快，生產(chǎn)效率高；反之生產(chǎn)效率低。提高硫化溫度會(huì)導(dǎo)致以下問(wèn)題：
      (1)引起橡膠分子鏈裂解和硫化返原，導(dǎo)致膠料力學(xué)性能下降；(2)使橡膠制品中的紡織物強(qiáng)度降低；
      (3)導(dǎo)致膠料焦燒時(shí)間縮短，減少了充模時(shí)間，造成制品局部缺膠；(4)由于厚制品會(huì)增加制品的內(nèi)外溫差，導(dǎo)致硫化不均。
      硫化溫度的選取應(yīng)綜合考慮橡膠的種類、硫化體系及制品結(jié)構(gòu)等因素。各種橡膠的最宜硫化溫度一般是：
      NR<143℃；SBR<180℃；IR、BR、CR<151℃；IIR<170℃；NBR<180℃。1．等效硫化時(shí)間的計(jì)算
      （1）通過(guò)范特霍夫方程計(jì)算等效硫化時(shí)間
      根據(jù)范特霍夫方程，硫化溫度和硫化時(shí)間的關(guān)系可用下式表示：
      式中 τ1—溫度為t1的正硫化時(shí)間，min；  τ2—溫度為t2的正硫化時(shí)間，min；  K—硫化溫度系數(shù)。
      例：已知某一膠料在140℃時(shí)的正硫化時(shí)間是20min，利用范特霍夫方程可計(jì)算出130℃和150℃時(shí)的等效硫化時(shí)間。
      130℃的等效硫化時(shí)間為40min；150℃的等效硫化時(shí)間為10min。（2）利用阿累尼烏斯方程計(jì)算等效硫化時(shí)間 阿累尼烏斯方程式如下：
      ln（τ1/τ2）=E/R（（t2-t1）/ t2 t1）式中 τ1—溫度為t1的正硫化時(shí)間，min；
      τ2—溫度為t2的正硫化時(shí)間，min；  R—?dú)怏w常數(shù)，R=8.3143J/(mol.k)； E—硫化反應(yīng)活化能，KJ/mol。
      利用以上公式可求出不同溫度下的等效硫化時(shí)間。
      例如，已知膠料的硫化反應(yīng)活化能E=92KJ/mol，在140℃時(shí)正硫化時(shí)間為30min，利用公式計(jì)算150℃時(shí)等效硫化時(shí)間。
      已知: τ1=30min；t1=（273+140）=413K；t2=（273+150）=423K；τ2=？ log（30/τ2）=(92/（2.303×0.008314）)×(423-413)/423×413 τ2=15.7min 2．硫化效應(yīng)的計(jì)算（1）硫化效應(yīng)的計(jì)算
      硫化效應(yīng)等于硫化強(qiáng)度和硫化時(shí)間的乘積，即： E=I?t
      式中 E—硫化效應(yīng)；I—硫化強(qiáng)度；t—硫化時(shí)間
      硫化強(qiáng)度是膠料在一定溫度下單位時(shí)間內(nèi)所達(dá)到的硫化程度。它與硫化溫度系數(shù)和硫化溫度有關(guān)。
      I=K（T-100）/10 式中 K—硫化溫度系數(shù)（由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，或一般取K=2）T—硫化溫度
      在實(shí)際計(jì)算中，由于每一種膠料硫化時(shí)，在硫化曲線上都有一段平坦范圍，因此在改變硫化條件時(shí)，一般只要把改變后的硫化效應(yīng)控制在原來(lái)的硫化條件的最小和最大硫化效應(yīng)的范圍內(nèi)，制品的物理機(jī)械性能就可相近。設(shè)原來(lái)的最大硫化效應(yīng)為E大，最小硫化效應(yīng)為E小，改變后的硫化效應(yīng)為E，則要求： E小
      例如；測(cè)得某一制品膠料的正硫化時(shí)間為130×20min，平坦硫化范圍為20~120min，其最大和最小的硫化效應(yīng)為： E小=2（130-100）/10?20=160 E大=2（130-100）/10?120=960
      因此，要求該制品在改變硫化條件后的硫化效應(yīng)E必須滿足下列條件：  160
      為了計(jì)算各層的硫化效應(yīng)，首先必須知道各層的溫度。各層的溫度一般可以用熱電偶測(cè)得，也可用熱傳導(dǎo)方法求得。
      硫化效應(yīng)E用積分式表示，也可化為近似式計(jì)算，即 E=Δτ（（I0+In）/2+I1+I2+……+In-1）式中 Δτ—測(cè)溫的間隔時(shí)間（一般為5min）；  I0—硫化開(kāi)始溫度為t0的硫化強(qiáng)度； I1—第一個(gè)間隔時(shí)間溫度t1的硫化強(qiáng)度； In—最后一個(gè)間隔時(shí)間溫度tn的硫化強(qiáng)度。
      例：用熱電偶測(cè)得的某制品硫化時(shí)的內(nèi)層溫度數(shù)據(jù)如表5-1所示，令K=2，求硫化50min時(shí)的硫化效應(yīng)E50？
      表5-1 某制品硫化時(shí)內(nèi)層溫度數(shù)據(jù)
      0 1 2 3 4 5 6 7  8 9 10 測(cè)溫時(shí)間/min 中心層溫度/℃ 0 30 5 40 10 50 15 70 20 90 25 110 30 130 35 140 40 140 45 140 50 140 解：Δτ=5min；
      I0=0.0078；I1=0.0156；……In=16
      E=5×（（0.0078+16）/2+0.0156+……）=333.38 如厚制品的硫化效應(yīng)是處于試片的最大和最小硫化效應(yīng)之間，說(shuō)明制品的硫化條件是合適的，否則要重新調(diào)整，直至合適為止。b.等效硫化時(shí)間法
      等效硫化時(shí)間也可用來(lái)確定厚制品的正硫化時(shí)間，即將制品的硫化效應(yīng)換算為膠料試片的等效硫化時(shí)間τE=E/It 式中 τE—試片的等效硫化時(shí)間；  E—制品的硫化效應(yīng)；
      It—試片在t溫度的硫化強(qiáng)度。
      例：外胎的緩沖層，其膠料的硫化溫度系數(shù)為2，在試驗(yàn)室143℃溫度下，測(cè)出正硫化時(shí)間為24min，平坦范圍在20~100min，在實(shí)際生產(chǎn)中硫化70min，并測(cè)出溫度變化。求緩沖層的等效硫化時(shí)間，并判斷是否正硫化？
      三．硫化介質(zhì)及硫化熱效應(yīng)
      （一）硫化介質(zhì)
      硫化介質(zhì)（加熱介質(zhì)）：能傳遞熱能的物質(zhì)。
      常用的硫化介質(zhì)有：飽和蒸汽、過(guò)熱蒸汽、過(guò)熱水、熱空氣、熱水及其它固體介質(zhì)等。近年來(lái)也采用電流和各種射線（紅外線、紫外線、γ
      射線等）做硫化熱源。目前，越來(lái)越多的廠家將微波硫化系統(tǒng)用于模壓和傳遞模壓制品、壓出制品等的連續(xù)硫化。1．飽和蒸汽
      飽和蒸汽室溫度大于100℃并帶壓力的蒸汽。2．過(guò)熱蒸汽
      過(guò)熱蒸汽是將飽和蒸汽通過(guò)加熱器加熱而獲得。3．熱空氣
      熱空氣硫化可在常壓和加壓情況下進(jìn)行，前者適應(yīng)于薄制品硫化；后者是在硫化罐中進(jìn)行。4．過(guò)熱水 5．熱水
      優(yōu)點(diǎn)：傳熱比較均勻，密度較高，制品變形傾向較小。缺點(diǎn)：導(dǎo)熱效率不高。6．固體介質(zhì)
      常用于壓出制品的連續(xù)硫化工藝。
      優(yōu)點(diǎn)：導(dǎo)熱效果較好，可提供150~250℃的溫度，能使硫化在短時(shí)間內(nèi)完成。7．微粒玻璃珠
      玻璃微珠直徑為0.13~0.25mm，硫化時(shí)玻璃珠與熱空氣構(gòu)成有效相對(duì)密度為1.5的沸騰床，導(dǎo)熱效率較高，又稱為沸騰床硫化。8．有機(jī)熱介質(zhì)
      硅油以及亞烷基二元醇等耐高溫的有機(jī)介質(zhì)，可直接在管路中循環(huán)，利用高沸點(diǎn)提供高溫，使制品在低壓或常壓下實(shí)現(xiàn)高溫硫化。
      （二）硫化熱效應(yīng)及熱平衡 1．硫化熱效應(yīng)
      硫化過(guò)程中，生膠與硫黃之間的化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)過(guò)程。實(shí)驗(yàn)證明，生成熱隨結(jié)合硫黃的增加而增高。
      在硫化開(kāi)始階段，因硫黃的熔融需要吸收熱量，會(huì)出現(xiàn)溫度降低的現(xiàn)象。2．硫化熱平衡
      硫化可看成是熱交換過(guò)程，在供熱方面有來(lái)自加熱介質(zhì)升溫時(shí)的熱量及膠料的反應(yīng)生成熱；在耗熱方面，有膠料的吸熱、設(shè)備的散熱及冷凝水的吸熱等。四．硫化方法
      橡膠制品多種多樣，硫化方法也很多，可按使用設(shè)備的種類、加熱介質(zhì)的種類、硫化工藝方法等來(lái)分類。
      （一）硫化室溫法 硫化在常溫常壓下進(jìn)行。應(yīng)用：
      1、膠粘劑；
      2、室溫硫化膠漿
      （二）冷硫化法
      多用于薄膜制品的浸漬硫化。
      此法硫化的產(chǎn)品老化性能差，目前很少使用。
      （三）熱硫化法 1．直接硫化法（1）熱水硫化法
      （2）直接蒸汽硫化罐硫化法（3）熱空氣硫化 2．間接硫化法 3．加壓硫化法（1）壓力機(jī)硫化法（2）罐式硫化機(jī)硫化法（3）個(gè)體硫化機(jī)硫化法
      （四）連續(xù)硫化法 1．鼓式硫化機(jī)硫化法 2．熱空氣連續(xù)硫化
      是一種常壓硫化方法，主要用于硫化雨布和膠乳制品。
      特點(diǎn)：產(chǎn)品連續(xù)通過(guò)硫化室進(jìn)行加熱硫化。硫化室分為三段，第一段為預(yù)熱、升溫，第二段為恒溫硫化，第三段為降溫冷卻。硫化室可用間接蒸汽加熱或電熱。3．管道硫化法
      4．液體介質(zhì)連續(xù)硫化法 5．紅外線硫化法
      紅外線硫化是用紅外線輻射硫化箱進(jìn)行加熱，使制品在紅外線發(fā)熱源之間通過(guò)二受到輻射加熱。
      紅外線硫化適用于膠乳制品、雨布、密封條等薄壁制品。6．沸騰床硫化法
      沸騰床的構(gòu)造原理與液體硫化槽類似，床內(nèi)貯存的是由固體、氣體構(gòu)成的懸浮系統(tǒng)。沸騰床硫化的優(yōu)點(diǎn)：熱傳遞能力高；受熱均勻；比液體介質(zhì)的溫度極限和化學(xué)惰性高；操作安全；不沾污成品和簡(jiǎn)化清潔工序等。
      沸騰床除用于硫化橡膠制品外，還可用于金屬、織物、坯料、模型的預(yù)熱及原料的干燥等。沸騰床硫化被廣泛應(yīng)用于無(wú)芯制品的連續(xù)硫化，如海綿條、門窗條、膠繩、膠條及異型壓出制品、電線、電纜、純膠管、薄膜制品等。7．微波預(yù)熱熱空氣硫化法
      微波預(yù)熱熱空氣硫化法是壓出制品先采用微波預(yù)熱，接著讓其進(jìn)入熱空氣管道中進(jìn)行硫化。微波通常指頻率在300~30000MHz之間的電磁波，只需要30~40s就可以使膠料的溫度從90℃上升至190℃。
      特點(diǎn)：微波預(yù)熱熱空氣硫化法可以用于厚制品的硫化。高頻微波硫化法也可以用于厚制品的硫化。具有頻率高，占地少、制品清潔等優(yōu)點(diǎn)，適用于各種尺寸和斷面構(gòu)型復(fù)雜的制品?？梢杂糜谀z帶、膠管及電線等的連續(xù)硫化。8．電子束輻照連續(xù)硫化
      是通過(guò)電子束裝置發(fā)射的高速電子束輻照橡膠半成品，使膠料離子化、活化，并產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。
      優(yōu)點(diǎn)：可在常溫下快速連續(xù)地進(jìn)行硫化；交聯(lián)程度可通過(guò)調(diào)整電子束的能量來(lái)實(shí)現(xiàn)，且操作簡(jiǎn)便。
      電子束輻照硫化可用于多種制品，如輪胎、膠管、電線和防水卷材等。還可采用電子束輻照對(duì)膠料進(jìn)行輕度預(yù)硫化，從而保證其成型挺性。
      思考題：
      1． 生膠和硫化較在分子結(jié)構(gòu)和性能上有何不同？
      2． 橡膠的硫化歷程分為幾個(gè)階段？各階段的實(shí)質(zhì)和意義是什么？ 3． 何謂硫化三要素？對(duì)硫化三要素控制不當(dāng)會(huì)造成什么后果？
      4． 何謂正硫化和正硫化時(shí)間？工藝正硫化與理論正硫化的區(qū)別在何處？ 5． 正硫化時(shí)間的測(cè)定方法有哪幾種？各有何特點(diǎn)？
      6． 某一膠料的硫化溫度系數(shù)為2，當(dāng)硫化溫度為137℃時(shí)，測(cè)出其正硫化時(shí)間為80min，若將硫化溫度提高到143℃，求該膠料達(dá)到正硫化所需要的時(shí)間？
      7． 上述膠料的正硫化時(shí)間縮短到60min時(shí)，求所選取的硫化溫度是多少？ 8． 某膠料的硫化溫度系數(shù)為2，在實(shí)驗(yàn)室用試片測(cè)定，當(dāng)硫化溫度為143℃時(shí)，硫化平坦時(shí)間為20~80min，該膠料在140℃下于模型中硫化了70min，問(wèn)是否達(dá)到正硫化？ 9．    某外胎緩沖層的硫化溫度系數(shù)為2，在實(shí)驗(yàn)室中測(cè)得得正硫化條件為141℃×24min，硫化平坦范圍為24~100min。在實(shí)際生產(chǎn)中，硫化時(shí)間為70min，并測(cè)出其溫度變化如下： 硫
      化
      時(shí)
      間/min 0 5 10 15 20 25 30  35 40 45 50 55 60 65 70 膠
      層
      溫
      度/℃ 30 40 80 100 110 113 120  124 127 131 133 137 138 140  141 試判斷其是否達(dá)到正硫化？
      10．試分別選擇硫化輪胎外胎、布面膠鞋、純膠管及油封的最佳硫化介質(zhì)、硫化設(shè)備和硫化工藝方法。
      第三篇：青島科技大學(xué)橡膠工藝講稿6
      青島科技大學(xué)橡膠工藝原理講稿（6）青島科技大學(xué), 橡膠, 講稿, 工藝, 原理
      第四章 橡膠的老化與防護(hù) §4.1 概述
      各種高分子材料雖然都有著各自優(yōu)異的特性，但也有著共同的缺點(diǎn)，也就是說(shuō)都有著一定的使用期限，原因就是它們都會(huì)在不同程度上發(fā)生老化。一．橡膠老化的概念
      橡膠或橡膠制品在加工、貯存和使用的過(guò)程中，由于受內(nèi)、外因素的綜合作用（如熱、氧、臭氧、金屬離子、電離輻射、光、機(jī)械力等）使性能逐漸下降，以至于最后喪失使用價(jià)值，這種現(xiàn)象稱為橡膠的老化。
      橡膠老化的現(xiàn)象多種多樣，例如:生膠經(jīng)久貯存時(shí)會(huì)變硬，變脆或者發(fā)粘；橡膠薄膜制品（如雨衣、雨布等）經(jīng)過(guò)日曬雨淋后會(huì)變色，變脆以至破裂；在戶外架設(shè)的電線、電纜，由于受大氣作用會(huì)變硬，破裂，以至影響絕緣性；在倉(cāng)庫(kù)儲(chǔ)存的或其他制品會(huì)發(fā)生龜裂；在實(shí)驗(yàn)室中的膠管會(huì)變硬或發(fā)粘等。此外，有些制品還會(huì)受到水解的作用而發(fā)生斷裂或受到霉菌作用而導(dǎo)致破壞??所有這些都是橡膠的老化現(xiàn)象。
      老化過(guò)程是一種不可逆的化學(xué)反應(yīng)，象其他化學(xué)反應(yīng)一樣，伴隨著外觀、結(jié)構(gòu)和性能的變化。
      二．橡膠在老化過(guò)程中所發(fā)生的變化 1．外觀變化
      橡膠品種不同，使用條件不同，發(fā)生的變化也不同。變軟發(fā)粘：天然橡膠的熱氧化、氯醇橡膠的老化。
      變硬變脆：順丁橡膠的熱氧老化，丁腈橡膠、丁苯橡膠的老化。
      龜裂：不飽和橡膠的臭氧老化、大部分橡膠的光氧老化、但龜裂形狀不一樣。發(fā)霉：橡膠的生物微生物老化。
      另外還有：出現(xiàn)斑點(diǎn)、裂紋、噴霜、粉化泛白等現(xiàn)象。2.性能變化(最關(guān)鍵的變化)物理化學(xué)性能的變化：比重、導(dǎo)熱系數(shù)、玻璃化溫度、熔點(diǎn)、折光率、溶解性、熔脹性、流變性、分子量、分子量分布；耐熱、耐寒、透氣、透水、透光等性能的變化。物理機(jī)械性能的變化：拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、彈性、耐磨性都下降。
      電性能的變化：絕緣電阻、介電常數(shù)、介電損耗、擊穿電壓等電性能的變化、電絕緣性下降。
      外觀變化、性能變化產(chǎn)生的原因是結(jié)構(gòu)變化。3．結(jié)構(gòu)變化
      分子間產(chǎn)生交聯(lián)，分子量增大；外觀表現(xiàn)變硬變脆。分子鏈降解（斷裂），分子量降低，外觀表現(xiàn)變軟變粘。
      分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生其他變化：主鏈或側(cè)鏈的改性，側(cè)基脫落弱鍵斷裂（發(fā)生在特種橡膠中）。三．橡膠老化的原因： 1．內(nèi)因：
      ①橡膠的分子結(jié)構(gòu)
      化學(xué)結(jié)構(gòu)（或鏈節(jié)結(jié)構(gòu)）：橡膠的基本結(jié)構(gòu)如天然橡膠的單元異戊二烯，存在雙鍵及活潑氫原子，所以易參與反應(yīng)。
      分子鏈結(jié)構(gòu)：橡膠大分子鏈的弱鍵，薄弱環(huán)節(jié)越多越易老化。
      不飽和碳鏈橡膠容易發(fā)生老化，飽和碳鏈橡膠的氧化反應(yīng)能力與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，如支化的大分子比線型的大分子更容易氧化。就氧化穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，各種取代基團(tuán)按下列順序排列： CH
      硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)：交聯(lián)鍵有—S—、—S2—、—Sx—、—C—C—，交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)不同，硫化膠耐老化性不同，—Sx—最差。
      ②橡膠配合組分及雜質(zhì)：橡膠中常存在變價(jià)金屬，如Ca、Fe、Co、Ni等，若超過(guò)3ppm就會(huì)大大加快橡膠的老化。2．外因：
      物理因素：熱電光機(jī)械力高能輻射等?；瘜W(xué)因素：氧臭氧，空氣中的水汽酸堿鹽等。生物因素：微生物：細(xì)菌真菌 昆蟲(chóng)：白蟻蟑螂會(huì)蛀食高分子材料。海生物：牡蠣石灰蟲(chóng)海藻海草等
      在實(shí)際中也往往是上述幾個(gè)因素同時(shí)發(fā)揮作用。使用條件、地區(qū)不同這些因素的作用也不同，因此橡膠的老化是個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。
      其中最常見(jiàn)的、影響最大、破壞性最強(qiáng)的因素是：熱、氧、光氧、機(jī)械力、臭氧，歸結(jié)起來(lái)就是熱氧老化、光氧老化、臭氧老化、疲勞老化。四．橡膠老化的防護(hù)
      橡膠老化和鐵生銹，人要衰老一樣自然，我們只能通過(guò)老化規(guī)律的研究利用規(guī)律延緩橡膠的老化，但不能做到絕對(duì)防止。常用的防護(hù)方法有：
      物理防護(hù)法：盡量避免橡膠與老化因素相互作用的方法。如：在橡膠中加入石蠟，橡塑共混，電鍍，涂上涂料等。
      化學(xué)防護(hù)法：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)延緩橡膠老化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。如：加入化學(xué)防老劑。五．本章內(nèi)容與要求
      1．掌握橡膠烴及硫化膠的熱氧老化機(jī)理及防護(hù)措施。2．掌握橡膠的臭氧老化機(jī)理及防護(hù)方法。3．掌握橡膠的疲勞老化機(jī)理及防護(hù)方法。4．掌握常用橡膠防老劑的作用特性及選用原則。5．了解光氧老化機(jī)理及防護(hù)。六．主要參考書(shū)
      1．高分子材料的老化與防老化，化工部合成材料老化研究所編（TQ311.乙1）2．聚合物的穩(wěn)定化，[美] W.L.霍金斯著，呂世光譯。O631.3.乙2.輕工業(yè)出版社
      3．橡膠化學(xué)與物理 TQ33.乙7 朱敏主編 化工出版社 4．橡膠化學(xué)
      §4.2 橡膠的熱氧老化與防護(hù)
      橡膠老化最主要的因素是氧化作用，它使橡膠分子結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解或結(jié)構(gòu)化，致使橡膠材料性能變壞，溫度對(duì)氧化有很大影響。提高溫度會(huì)加速橡膠氧化反應(yīng)，特別是橡膠制品在高溫下或動(dòng)態(tài)下使用時(shí)，生熱提高會(huì)發(fā)生顯著的熱氧化作用。一．橡膠烴的熱氧化 1． 熱氧化機(jī)理
      研究發(fā)現(xiàn)，橡膠熱氧老化是一種鏈?zhǔn)降淖杂苫磻?yīng)。自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程如下：
      2． 吸氧曲線與自催化氧化
      橡膠等高聚物的物理性能的下降，與吸氧量有密切的關(guān)系，所以常通過(guò)測(cè)定橡膠等的吸氧量與時(shí)間的關(guān)系來(lái)判斷橡膠老化的程度。
      通過(guò)吸氧量的測(cè)定，了解到高聚物的氧化反應(yīng)一般有三個(gè)明顯的階段。如圖中的B、C、D階段。個(gè)別情況下，如含有填充劑的某些橡膠的吸氧曲線，還會(huì)出現(xiàn)A階段。
      A階段開(kāi)始時(shí)吸氧速度很高，但很快降到一個(gè)非常小的恒定值而進(jìn)入B階段，A階段的影響因素很復(fù)雜，其吸氧量與全過(guò)程的吸氧量相比很小，對(duì)橡膠性質(zhì)的變化來(lái)說(shuō)影響也不大。B階段為恒速階段，A-B可合稱為誘導(dǎo)期，以比較小的恒定速度吸收氧化。
      在此期間橡膠的性能雖有所下降，但不顯著，是橡膠的使用期。
      C階段：自加速階段（自催化反應(yīng)階段），該階段吸氧速度激烈增加，比誘導(dǎo)期大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，如用模擬化合物氧化時(shí)，因?yàn)闅溥^(guò)氧化物大量分解產(chǎn)生的自動(dòng)催化過(guò)程完全相同，此時(shí)橡膠已深度氧化變質(zhì)，喪失使用價(jià)值。氫過(guò)氧化物量多，發(fā)生雙分子分解反應(yīng)。
      D階段：吸氧速度變慢，最后處于穩(wěn)定期，橡膠反應(yīng)的活性點(diǎn)沒(méi)有了，也就是說(shuō)橡膠深度老化。
      由吸氧曲線可見(jiàn)，吸氧的過(guò)程是時(shí)間的函數(shù)，且呈現(xiàn)出自動(dòng)催化反應(yīng)的S型曲線特征。所以說(shuō)元素氧對(duì)橡膠等高聚物的氧化，稱為自動(dòng)氧化。它是一個(gè)自動(dòng)催化過(guò)程。在其中作為主要反應(yīng)產(chǎn)物的氫過(guò)氧化物分解，產(chǎn)生了游離基而開(kāi)始了游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，因此反應(yīng)開(kāi)始緩慢，當(dāng)產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物分解引起引發(fā)作用時(shí)，速度不斷增加，直到最大值。然后當(dāng)橡膠等被深度氧化而變性時(shí)，氧化速度緩慢下來(lái)。3． 不飽和橡膠烴的熱氧化特征
      橡膠的自加速作用是不飽和橡膠氧化的特征之一，為了全面把握橡膠的氧化特征，我們首先討論不飽和橡膠的氧化特征。
      ①所有的不飽和橡膠在熱氧化過(guò)程中，因?yàn)橄鹉z品種的不同，都不同程度的產(chǎn)生自催化氧化作用。
      ②這一特征可分為兩類來(lái)討論。
      a.以NR、IR為主的橡膠在熱氧化過(guò)程中，分子鏈降解，分子量下降，并產(chǎn)生含有醛酮以及水等的低分子化合物；氧化的橡膠表面發(fā)粘、變軟，氧可繼續(xù)擴(kuò)散氧化。NR的氧化過(guò)程如下：
      由此可以看出，此過(guò)程為一鏈斷裂過(guò)程。
      b.以丁二烯均聚物或其他共聚的橡膠如：SBR、NBR一般認(rèn)為在熱氧化過(guò)程中，分子鏈的降解與交聯(lián)兩種反應(yīng)同時(shí)存在，無(wú)論哪一種含有丁二烯鏈節(jié)的聚合物或共混物，對(duì)氧化降解都是敏感的，這是因?yàn)楦鞣N丁二烯鏈節(jié)結(jié)構(gòu)中都有不飽和鍵的存在。老化的初期降解占優(yōu)勢(shì)，到達(dá)反應(yīng)后期，交聯(lián)反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。
      總起來(lái)說(shuō)，以丁二烯均聚或其他單體共聚的橡膠，如：SBR、NBR在熱氧老化時(shí)以交聯(lián)反應(yīng)為主，使橡膠表面層的交聯(lián)密度顯著增大，外觀表現(xiàn)為變硬、變脆。
      1，2結(jié)構(gòu)氧化降解機(jī)理不同
      其中烷氧基可以以下列方式斷裂：
      4． 飽和碳鏈橡膠和雜鏈橡膠的熱氧老化特征 ①飽和碳鏈橡膠
      因吸氧速度慢，有較好的耐氧化作用。其特征如下
      a.沒(méi)有明顯自催化作用（原因：飽和碳鏈橡膠的熱氧化反應(yīng)必須在較高的溫度下才能進(jìn)行，但這時(shí)產(chǎn)生的氫化過(guò)氧化物很快分解，不能發(fā)揮催化氧化作用）
      b.常常分子量下降，但由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，也常產(chǎn)生其他的異構(gòu)化反應(yīng)，或生成低分子揮發(fā)物（如：乙丙橡膠氧化后產(chǎn)生羥基，羧基或酮基基團(tuán)）②雜鏈橡膠的氧化特征
      雜鏈橡膠的熱氧化反應(yīng)較慢，并且研究也較少，但其熱氧化過(guò)程仍具有鏈反應(yīng)的特征，且自催化作用也很不明顯。它除了具有鏈反應(yīng)特征的裂解交聯(lián)等一般規(guī)律外，還具有其他類型的反應(yīng)。它的氧化反應(yīng)溫度比一般橡膠要高得多，在280℃以上開(kāi)始有低分子揮發(fā)物產(chǎn)生，裂解產(chǎn)物經(jīng)分析證明是一氧化碳、甲醛、甲醇等。
      聚有機(jī)硅氧烷熱氧化反應(yīng)機(jī)理表述如下：（?。┭跖c接在硅原子上的甲基作用生成過(guò)氧化物
      （ii）過(guò)氧化物迅速裂解生成甲醛和.OH基
      （iii）.OH基與大分子鏈上具有子電荷的硅原子結(jié)合，進(jìn)而產(chǎn)生交聯(lián)
      二．影響橡膠熱氧老化的因素 1．橡膠種類的影響
      橡膠的品種不同，耐熱氧老化的程度不同，這主要是由于過(guò)氧自由基從橡膠分子鏈上奪取H的速度不同所造成的?；顫奌的電子性質(zhì)受分子鏈中的雙鍵及取代基影響。（1）雙鍵的影響
      橡膠分子鏈上存在著雙鍵時(shí)，由于雙鍵很活潑，容易發(fā)生加成或其它反應(yīng)，同時(shí)由于雙鍵的存在，影響到與雙鍵相鄰的α-亞甲基上的氫原子特別活潑，容易被其它物質(zhì)奪去，引起取代反應(yīng)或形成大分子的游離基。因此，含有大量雙鍵的橡膠（即不飽和橡膠）如：NR、SBR、BR等都易于受氧的襲擊而不耐老化。但是雙鍵所在位置不同，它們的活潑性也很大差別，如：SBR中分布在乙烯基側(cè)鏈上的不飽和端（即1,2-結(jié)構(gòu)）常稱為外雙鍵，又比分布在主鏈上的雙鍵（即1,4-結(jié)構(gòu)，稱為內(nèi)雙鍵）要穩(wěn)定得多。從上圖中可以看出，不飽和度很小的IIR要比高不飽和度的橡膠穩(wěn)定得多。
      （2）雙鍵取代基的影響
      橡膠在氧化過(guò)程中，無(wú)論是受熱光氧等的引發(fā)，還是鏈增長(zhǎng)階段的傳遞反應(yīng)（）都牽涉到RH 的脫氫反應(yīng)。RH是電子給予體，脫氫難易受電子效應(yīng)的影響，因之也影響到橡膠老化的難易和速度。常見(jiàn)的極性和非極性橡膠中，這種電子效應(yīng)的影響是較明顯的。a．吸電子效應(yīng)
      CR的分子在它的雙鍵處有一極性基團(tuán)，即帶負(fù)電的氯原子，因?yàn)槁仍臃植荚陔p鍵鄰近，它吸引著雙鍵的活潑的∏電子，這就降低了雙鍵的活性，降低了雙鍵的反應(yīng)能力，同時(shí)也降低了α—?dú)湓拥幕钚?，所以CR在溫度不太高時(shí)氧化作用進(jìn)行得較為緩慢，比較耐氧老化。
      NBR雖然在分子結(jié)構(gòu)中也含有負(fù)電性基（—CN），但因?yàn)樗皇侵苯臃植荚陔p鍵的碳原子上，所以它對(duì)雙鍵的反應(yīng)能力不能起到多大影響。
      b．推電子效應(yīng) NR分子結(jié)構(gòu)中雙鍵的碳原子上有—CH3基團(tuán)，它是推電子的基團(tuán)，由于—CH3的存在及所處位置，就使得NR分子中的雙鍵和α-氫原子更加活潑，使NR更易與氧起作用，不耐氧老化。（3）位阻效應(yīng)
      無(wú)論是RH的脫氫還是活潑雙鍵受到襲擊，也還要受到它們?cè)诜肿咏Y(jié)構(gòu)中所處位置的影響。如：聚乙烯基甲基醚和聚氧化丙烯是一對(duì)異構(gòu)體，它們的叔氫原子有著相同的電子環(huán)境，但是聚氧化丙烯的氧化速度卻比聚乙烯基甲基醚快3.5倍。
      聚苯乙烯有著龐大的側(cè)基—苯環(huán)，且又是剛性的，所以它能起到屏蔽主鏈，阻礙氧擴(kuò)散的作用，即起到位阻效應(yīng)，防礙氧襲擊主鏈上的薄弱點(diǎn)，這也是PS較耐熱養(yǎng)老化的主要原因之一，而SBR由于側(cè)基苯環(huán)較少，分布稀疏，不能起到有影響的為阻效應(yīng)。
      CR的側(cè)基氯原子，也屏蔽著主鏈上的雙鍵，加上氯原子的吸電子作用，使雙鍵和a-亞甲基上的氫都較穩(wěn)靜，這也使得CR在不飽和橡膠中比較耐勞化。（4）橡膠的結(jié)晶性的影響
      聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)熱氧老化性也有影響，如在常溫下古塔波膠的氧化反應(yīng)性比NR低，因?yàn)榍罢咴谑覝叵率墙Y(jié)晶的，后者是非結(jié)晶的。
      當(dāng)聚合物產(chǎn)生結(jié)晶時(shí)，分子鏈在晶區(qū)內(nèi)產(chǎn)生有序排列，使其活動(dòng)性降低，聚合物的密度增大，氧在聚合物中的滲透率降低。因此聚合物的耐熱氧老化性能隨著結(jié)晶度及密度的提高而增大。2。溫度
      在橡膠的熱氧化中，熱起了促進(jìn)氧化的作用，因此溫度越高越易熱氧老化。3。氧的濃度
      橡膠發(fā)生氧化，必須有足夠的氧供給反應(yīng)，研究表明：氧壓高于100mmHg時(shí)，氧的濃度與熱氧老化性無(wú)關(guān)。氧壓低于100mmHg，或者橡膠的碳?xì)滏湻浅；顫?，或者在較高的溫度下，氧化反應(yīng)都與氧的濃度有關(guān)。4。金屬離子（也稱變價(jià)金屬離子）
      在橡膠的合成及加工過(guò)程中，往往殘留或混入一些變價(jià)金屬離子，它們對(duì)橡膠的氧化反應(yīng)具有強(qiáng)烈的催化作用，能迅速使橡膠氧化破壞，盡管它們?cè)谙鹉z中的含量很微小，但其破壞作用很驚人的，這些重金屬離子包括Cu、Co、Mn、Fe、Ni和Al等。它們對(duì)合成橡膠的催化氧化作用較NR穩(wěn)定，對(duì)合成側(cè)乙烯基較多的聚丁二烯橡膠來(lái)說(shuō)，重金屬催化氧化作用較為穩(wěn)定，而含有極性基團(tuán)的NBR，CR對(duì)重金屬催化氧化作用的穩(wěn)定性更大。重金屬離子的催化氧化作用如下：
      從上述反應(yīng)看出，重金屬離子有兩個(gè)作用：它既加速了氧化的引發(fā)反應(yīng)，又催化氫化過(guò)氧化物分解成自由基。三．橡膠熱氧老化的防護(hù)
      前面已講過(guò)，防止橡膠的老化具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和使用價(jià)值。而有前面的討論我們知道，橡膠的熱氧老化是一種自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，并且是一種由ROOH引起的自動(dòng)催化氧化反應(yīng)或由重金屬離子引起的催化氧化反應(yīng)。如果能設(shè)法阻止這種鏈反應(yīng)的進(jìn)行，或阻止催化氧化作用，就能延緩橡膠的老化。為此，人們研制出了鏈終止型防老劑、破壞氫過(guò)氧化物型防老劑、重金屬離子鈍化劑等。下面就它們的作用機(jī)理分別進(jìn)行討論。1。鏈終止型防老劑
      這類防老劑的作用主要是與鏈增長(zhǎng)自由基R?或RO2?反應(yīng)，以終止鏈增長(zhǎng)過(guò)程來(lái)減緩氧化反應(yīng)，該防老劑為主要防老劑。
      能夠終止鏈增長(zhǎng)過(guò)程的鏈終止型防老劑可與RO2?（過(guò)氧自由基）反應(yīng)，這類抗氧自由基與鏈增長(zhǎng)自由基反應(yīng)的方式有加成或偶合，有電子轉(zhuǎn)移或最常見(jiàn)的氫轉(zhuǎn)移。根據(jù)它們與自由基的作用方式不同又分為三類：自由基捕捉體、電子給予體和氫給予體。①自由基捕捉體型
      凡是能夠與自由基反應(yīng)，所生成的產(chǎn)物不再引發(fā)氧化反應(yīng)的物質(zhì)稱為自由基捕捉體（或自由基阱）如：醌類化合物。
      穩(wěn)定的二烷基氮氧化物自由基[（R2，NO?）]如：二特丁基氮氧化物自由基（1）和2,2,6,6-四甲基-4-吡啶酮氮氧化物自由基（2）]將這類物質(zhì)加入到橡膠中，在橡膠中進(jìn)行熱氧化時(shí)，能夠與R?和RO2?反應(yīng)，生成穩(wěn)定的分子產(chǎn)物，終止鏈增長(zhǎng)。
      另外需說(shuō)明的是：炭黑的表面上有醌基和多核芳烴結(jié)構(gòu)存在，它們能捕捉活性自由基，使動(dòng)力學(xué)鏈終止。②電子給予體型
      這一類主要是指不含反應(yīng)性N-H官能團(tuán)的叔胺，它也能使動(dòng)力學(xué)鏈終止，具有抗氧化能力，這是因?yàn)槭灏纷鳛殡娮咏o予體，當(dāng)它與游離基RO2?相遇時(shí)，由于電子的轉(zhuǎn)移而使活性游離基反應(yīng)終止。
      ③氫給予體型
      在聚合物熱氧穩(wěn)定中，最常見(jiàn)的抗氧劑是仲芳胺和受阻酚，它們分別含有反應(yīng)性的N-H或O-H官能團(tuán)，能與聚合物爭(zhēng)奪過(guò)氧自由基，通過(guò)氫轉(zhuǎn)移使鏈增長(zhǎng)反應(yīng)終止，如防老劑用AH表示。
      氫給予體防老劑應(yīng)具備的條件：
      A． 具有活潑的氫原子，而且比橡膠主鏈的氫原子更易脫出。B． 防老劑本身應(yīng)較難被氧化。
      C． 防老劑的游離基活性要較小，以減少它對(duì)橡膠引發(fā)的可能性。又要有可能參與終止反應(yīng)。
      2．破壞氫化過(guò)氧化物性防老劑 從橡膠的自動(dòng)氧化機(jī)理可以看到，大分子的氫過(guò)氧化物是引發(fā)氧化的游離基的主要來(lái)源。所以只要能夠破壞氫過(guò)氧化物，使它們不生成活性游離基，也能延緩自動(dòng)催化的引發(fā)過(guò)程，能起到這種作用的化合物又稱為氫過(guò)氧化物分解劑。又因?yàn)檫@類防老劑要等到氫過(guò)氧化物生成后才能發(fā)揮作用，所以一般不單獨(dú)使用，而是與酚類等抗氧劑并用，因此稱為輔助防老劑。
      常見(jiàn)的破壞氫化過(guò)氧化物型防老劑有：長(zhǎng)鏈脂肪族含硫脂和亞磷酸酯，此外還有硫醇和二烷基二硫代氨基甲酸鹽等，它們的作用機(jī)理分別敘述如下： ①二烷基硫化物
      如：常用的DLIP(硫代二丙酸二月桂酯）H25C12OOC-CH2CH2-S-CH2-CH2-COOC12H25的作用為：
      該化合物在氧化過(guò)程中既破壞了氫過(guò)氧化物的積累，也破壞了其分解產(chǎn)物的引發(fā)作用，是引發(fā)氧化反應(yīng)的活性中心大大減少，因此消弱了自催化過(guò)程。②亞磷酸酯類
      如：TNP（三壬基苯基亞磷酸酯）和TPP（三苯基亞磷酸酯）等。
      ③二硫代有機(jī)酸鹽和二硫代磷酸鹽類 它們也是非常有效的氫過(guò)氧化物分解劑。
      這類化合物之所以效果顯著是因?yàn)檫@些反應(yīng)產(chǎn)物可以分別連續(xù)與多量的氫過(guò)氧化物再反應(yīng)。一克分子的二硫代氨基甲酸鹽就能分解七克分子的氫過(guò)氧化物。
      ④硫醇類化合物
      這類化合物也可以促使ROOH分解。
      2R′―SH+ROOH→ROH+R′―S―S―R′+H2O 3．金屬離子鈍化劑(輔助防老劑)微量的二價(jià)或三價(jià)以上的重金屬離子如Cu、Mn、Fe、Co等對(duì)橡膠的氧化具有強(qiáng)烈的催化作用。這些變價(jià)金屬離子常常加速破壞生膠和硫化膠。但他們的危害性在很達(dá)程度上取決于這些金屬存在于什么樣的化合物中。如硫酸鹽中甚至很微量的Mn也是有害的，而Mn在碳酸鹽中則危害較小。顯然這是與這些物在橡膠中溶解與否有關(guān)。
      這類鈍化劑常是酰胺類、醛胺縮合物等，他們能與酚類和胺類防老劑有效地并用。主要是銅抑制劑和鐵抑制劑。最早使用的銅抑制劑是水楊醛和乙二胺縮合物—水楊叉乙二胺，其它如己二胺和水楊醛、糠醛或肉桂醛的縮合物。酰胺類有苯甲酰肼等。這些金屬離子鈍化劑的作用特點(diǎn)是: ① 能以最大配位數(shù)強(qiáng)烈地絡(luò)合重金屬離子 ② 能降低重金屬離子的氧化還原電位 ③ 所生成的新絡(luò)合物必須難溶于橡膠 ④ 有大的位阻效應(yīng)
      4．防老劑并用的加和效應(yīng)、對(duì)抗效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)
      兩種或兩種以上防老劑并用，往往可以產(chǎn)生加和效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)或?qū)剐?yīng)。①對(duì)抗效應(yīng)
      設(shè)防老劑a單獨(dú)使用時(shí)防護(hù)效果為A，防老劑b單獨(dú)使用時(shí)防護(hù)效果為B，防老劑a與b并用時(shí)的效果為C，C
      兩種防老劑并用時(shí)的防護(hù)效果小于單獨(dú)使用時(shí)防護(hù)效果之和，即對(duì)抗效應(yīng)，也就是一種防老劑對(duì)另外的防老劑產(chǎn)生有害影響的現(xiàn)象，又稱為“反協(xié)同效應(yīng)” ②加和效應(yīng)
      兩種防老劑并用時(shí)的防護(hù)效果等于單獨(dú)使用時(shí)防護(hù)效果之和，即C=A+B稱為加和效應(yīng)。如：將鏈斷裂型抗氧劑芳胺或酚類化合物與金屬離子鈍化劑；氧化過(guò)氧化物分解劑和紫外線吸收劑等預(yù)防型抗氧劑并用時(shí)，它能對(duì)聚合物起抗熱氧和防止其光氧化的作用；如果再加入一種抗臭氧劑，則還應(yīng)當(dāng)提高聚合物的耐臭氧性。這里，這幾種防老劑發(fā)揮了各自的加和特性；又如采用不同揮發(fā)度或不同空間位阻程度的兩種酚類化合物并用時(shí)，可以在很寬廣的范圍內(nèi)，發(fā)揮它們抗氧化的加和效果。有時(shí)在配方中使用一種高濃度抗氧劑時(shí)，會(huì)引起氧化強(qiáng)化效應(yīng)(助氧化效應(yīng))，而當(dāng)采用幾種低濃度的抗氧劑并用時(shí)，即可以避免氧化強(qiáng)化效應(yīng)，又可以發(fā)揮加和的抗氧作用。③協(xié)同效應(yīng)
      當(dāng)抗氧劑并用時(shí)，它們的總效能超過(guò)它們各自單獨(dú)使用的加和效能時(shí)，稱為協(xié)同效應(yīng)或超加和效應(yīng)，協(xié)同效應(yīng)又分為均勻性協(xié)同效應(yīng)和非均勻性協(xié)同效應(yīng)（雜協(xié)同效應(yīng)）。A．均協(xié)同效應(yīng)
      指幾種穩(wěn)定機(jī)理相同，但活性不同的抗氧劑并用時(shí)所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。如：兩種活性不同的防老劑并用時(shí)，其中高活性防老劑給出氫原子，捕捉自由基終止活性鏈，而低活性的防老劑可以供給高活性的防老劑氫原子使之再生，結(jié)果也提高了并用效果。下列反應(yīng)式表示不同取代酚并用時(shí)的協(xié)同機(jī)理:
      B．雜協(xié)同效應(yīng)
      指幾種穩(wěn)定機(jī)理不同的抗氧劑并用時(shí)產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，如終止鏈反應(yīng)型防老劑與破壞氫化過(guò)氧化物型防老劑的并用。由于破壞氫化過(guò)氧化物型防老劑在反應(yīng)過(guò)程中破壞了氫化過(guò)氧化物，使體系中難于生成引發(fā)反應(yīng)的自由基，以至于減緩了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因此減少了終止鏈反應(yīng)型防老劑的消耗。同時(shí)，終止鏈反應(yīng)型防老劑能夠減少反應(yīng)過(guò)程氫化過(guò)氧化物的生成量，從而又減少了破壞氫化過(guò)氧化物型防老劑的消耗，實(shí)現(xiàn)兩者的相互保存。另外，有些化合物在單獨(dú)使用時(shí)沒(méi)有抗氧效能，但它是一個(gè)再生體，可以和其它抗氧劑配合使用，發(fā)揮協(xié)同作用，如阻礙酚和磷酸酯的協(xié)同效應(yīng)：
      C．自協(xié)同效應(yīng)
      對(duì)于同一分子具有兩種或兩種以上的穩(wěn)定機(jī)理者，常稱自協(xié)同效應(yīng)。如某些胺類抗氧劑還具有金屬離子鈍化劑的作用；二烷基二硫代氨基甲酸鹽生物，即使過(guò)氧化物分解劑，又是金屬離子鈍化劑；炭黑即是游離基抑制劑，也是光屏蔽劑。
      此外，抗氧劑和紫外光吸收劑，炭黑和含硫抗氧劑并用時(shí)，都可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。四．硫化膠的熱氧老化
      1．硫化膠的熱氧化與其橡膠烴熱氧化的比較 ①硫化膠比其橡膠烴耐熱氧化
      原因：a.橡膠硫化后，由于硫化反應(yīng)是橡膠網(wǎng)構(gòu)中能與氧反應(yīng)的部位（雙鍵或一次甲基氫）越來(lái)越少
      由于硫化膠呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨網(wǎng)構(gòu)密度增大，分子運(yùn)動(dòng)性降低，氧擴(kuò)散困難，熱氧化性小。②橡膠烴所發(fā)生的熱氧化反應(yīng)及其特征，在其硫化膠中同樣發(fā)生。③交聯(lián)結(jié)構(gòu)及其硫化網(wǎng)外物對(duì)其熱氧化要產(chǎn)生影響 2．不同交聯(lián)鍵對(duì)熱氧化的影響
      從圖中可以看出，單硫和雙硫交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硫化膠具有較好的耐氧化作用，而多硫交聯(lián)的耐氧化作用最差。
      交聯(lián)硫鍵是在氫過(guò)氧化物或過(guò)氧化物游離基存在下被氧化的，不同的交聯(lián)鍵作用如下： a．單硫鍵的作用：
      在無(wú)氧化情況下，次磺酸的兩個(gè)分子合并，可部分的恢復(fù)被破壞的交聯(lián)鍵。
      b．雙硫交聯(lián)鍵
      雙硫交聯(lián)鍵在相同條件下也與氫過(guò)氧化物作用生成硫代次磺酸鹽，在過(guò)氧化物存在下將繼續(xù)進(jìn)行游離基的再分配，以及產(chǎn)生交聯(lián)鍵的交換，這種情況若是在應(yīng)力作用下，就將導(dǎo)致硫化膠的蠕變和永久變形。
      c．多硫交聯(lián)鍵
      多硫交聯(lián)鍵的氧化作用認(rèn)為多硫交聯(lián)鍵分裂出自由基，然后引發(fā)自動(dòng)氧化的過(guò)程。
      多硫交聯(lián)鍵的研究早已受到各方面的注意，但還不能完全了解多硫交聯(lián)鍵在氧化時(shí)的變化規(guī)律，特別是氧化機(jī)理。3．硫化膠網(wǎng)外物對(duì)熱氧化的影響
      網(wǎng)外硫化物比硫鍵更易與氫過(guò)氧化物反應(yīng)，從而防護(hù)了硫化膠。好的耐老化性與環(huán)狀硫化物有關(guān)。
      未經(jīng)抽提的TMTD無(wú)硫硫化膠的耐老化性能較好，是由于促進(jìn)劑秋蘭姆與氧化鋅相作用生成四甲基二硫代氨基氨基甲酸鋅（ZDNC），它起著強(qiáng)烈的鈍化氫過(guò)氧化物的抗氧劑作用，未經(jīng)抽提的TMTD硫化膠中有相當(dāng)數(shù)量的ZNDC存在，所以很耐老化。TMTD無(wú)硫硫化膠經(jīng)過(guò)熱丙酮抽提8小時(shí)后，膠中所含ZMDC被抽提出來(lái)，這種硫化膠就不是耐老化的硫化膠。不僅ZNDC是良好的氫過(guò)氧化物分解劑，其它許多金屬的二烷基二硫代氨基甲酸鹽，如鎘鹽、鉛鹽、銅鹽、鉍鹽等也都有良好的抗氧性能，甚至比鋅鹽的抗氧效果還要好許多。根據(jù)以上所述，在理論上可引出借助網(wǎng)外物質(zhì)防護(hù)硫化膠的實(shí)用體系如：借助交聯(lián)鍵外的硫化物除去過(guò)氧化物，在這一反應(yīng)中，過(guò)氧化氫與網(wǎng)外硫化物的反應(yīng)較之于硫鍵反應(yīng)更快，從而防護(hù)了硫化膠。
      §4.3 橡膠的光氧老化與防護(hù)
      日光有很高的能量，橡膠吸收光子后被激發(fā)，生成游離基，且橡膠的氫過(guò)氧化物吸收光子生成過(guò)氧化自由基，由光子所引發(fā)的反應(yīng)如下:
      以后即開(kāi)始鏈的增長(zhǎng)與終止反應(yīng)，若在無(wú)氧狀態(tài)下進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，稱為光老化。一般只限于表面層，表面開(kāi)始發(fā)粘，后來(lái)變脆、變色或增厚，并生成無(wú)規(guī)則裂紋。
      太陽(yáng)光對(duì)聚合物材料的危害作用是紫外光和氧參與下的一系列復(fù)雜反應(yīng)所造成的。高分子材料受紫外光照射會(huì)發(fā)生光降解，波長(zhǎng)290-400mμ的紫外光具有很高的能量，如290-350mμ波長(zhǎng)的紫外光，能量達(dá)97-82kcal/g分子，它足以切斷有機(jī)物的化學(xué)鍵，所以這一過(guò)程被稱為光氧化降解。
      一．光氧化降解的影響
      聚合物在含氧環(huán)境中受紫外光照射后會(huì)發(fā)生各種物理變化。雖然在早期階段人們很難察覺(jué)出這種光氧化作用，但實(shí)際上，聚合物的細(xì)微化學(xué)變化確實(shí)一直不停的緩慢積累著，以致最后產(chǎn)生明顯的物理效應(yīng)，如變色、表面龜裂、機(jī)械性能和電氣性能的惡化等。1．機(jī)械性能和光學(xué)性能
      PS的氧化降解能引起顏色變黃，而PVC光降能的顏色變化則由黃—紅—棕色。
      伴隨著光化學(xué)變化的發(fā)生，常有表面龜裂和脆化現(xiàn)象出現(xiàn)，致使韌性和拉伸強(qiáng)度劇烈下降，以致最后機(jī)械性能破壞。2．化學(xué)變化
      光氧老化經(jīng)常引起聚合物的斷裂或交聯(lián)，并伴隨著形成一些含氧官能團(tuán)，如酮、羧酸、過(guò)氧化物和醇。3．電氣性能
      聚烯烴及其它許多聚合物都具有良好的電氣性能，被廣泛用作絕緣材料。但是由于光氧化能導(dǎo)致極性基團(tuán)的的積累，聚合物的介電常數(shù)和表面電阻率會(huì)產(chǎn)生劇烈變化，最后造成電氣性能的破壞。二．光氧化機(jī)理
      橡膠在紫外線照射下，引起光活化作用，使大分子發(fā)生光引發(fā)的氧化鏈反應(yīng):
      三．光氧老化的防護(hù) 在實(shí)踐中，通常是采用添加穩(wěn)定劑的方法來(lái)阻止聚合物的光氧化。常用的光穩(wěn)定劑有三大類：光屏蔽劑、紫外線吸收劑和猝滅劑。
      1．光屏蔽劑：能在聚合物與光輻射源之間起到屏蔽作用的物質(zhì)。
      功能：在有害的光輻射源到達(dá)聚合物表面之前將其吸收，限制其穿透到聚合物體內(nèi)。
      光屏蔽劑包括外部涂層如油漆，聚合物內(nèi)滲出的防護(hù)性膜，以及各種助劑，主要是顏料，它分散于整個(gè)聚合物之中。
      炭黑和其它一些顏料雖然通過(guò)分在光屏蔽劑類，但它們也能吸收有害的光輻射。嚴(yán)格地說(shuō)，只有顏料的外部涂層才能算是光屏蔽劑，而在聚合物內(nèi)部的顏料主要是靠吸收光發(fā)揮防護(hù)作用。
      2．紫外光吸收劑
      功能：在于吸收并消散能引發(fā)聚合物降解的紫外線輻射。它能有選擇地強(qiáng)烈吸收紫外線，并把被吸收的能量轉(zhuǎn)變成熱能或次級(jí)輻射（螢光）消散出去，它本身不會(huì)因吸收紫外線而發(fā)生化學(xué)變化。因而使材料避免與紫外線直接作用，從而免于遭受紫外線的破壞，起了保護(hù)材料的作用。紫外光吸收劑按其結(jié)構(gòu)不同可分為如下幾種： 鄰羥基二苯甲酮類、水楊酸酯類、鄰羥基苯并三唑類 a．鄰羥基二苯甲酮類
      在羰基的鄰位必須含有一個(gè)羥基，羰基和羥基之間形成羥基螯合環(huán)，這類化合物具有羥類吸收紫外線的特征?；衔锂?dāng)受光照吸收能量后就發(fā)生螯合環(huán)開(kāi)環(huán)，當(dāng)它將所吸收的能量以其它無(wú)害能量轉(zhuǎn)移時(shí)，如轉(zhuǎn)化為熱能，螯合環(huán)又閉環(huán)。所以如果形成的氫鍵越穩(wěn)定，則開(kāi)環(huán)所需的能量越多，因此傳遞給高分子材料的能量就越少，光穩(wěn)定效果越佳。
      如果在羰基鄰位不含羥基，該化合物雖然也有吸收紫外線的能力，但它受光照后會(huì)引起自身分解，故不適宜作紫外線吸收劑。
      這類紫外線吸收劑常用的品種有：UV-
      9、UV-
      24、UV-
      531、DOBP等。b．水楊酸酯類
      常稱為先驅(qū)型紫外線吸收劑。這類化合物含有酚基芳酯的結(jié)構(gòu)，它本身起初并不能吸收紫外線，但經(jīng)光照后其分子內(nèi)部發(fā)生重排，生成二苯甲酮結(jié)構(gòu)，從而強(qiáng)烈的吸收紫外線。
      這類紫外線吸收劑的生產(chǎn)工藝比二苯酮類簡(jiǎn)單，且原料易得，價(jià)廉，與高分子材料的相容性好，無(wú)味低毒。適合用于PVC、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、纖維素酯和合成橡膠及油漆中。這類紫外線吸收劑常用品種有：TBS、OPS、BAD、Salol等。c．鄰羥基苯并三唑類
      在這類化合物中，羥基和三唑環(huán)之間形成氫鍵，可將激發(fā)能量轉(zhuǎn)移。
      這類紫外光吸收劑用量少（添加量0.01-0.1phr），而效果非常優(yōu)良，有寬廣的吸收范圍，能強(qiáng)烈地吸收300-385mμ的紫外光，幾乎不吸收可見(jiàn)光，而且它們熱穩(wěn)定性高，揮發(fā)性小，常用的品種有：UV-P，UV-327，UV-326等。其中UV-327和UV-326是最主要的品種，它們廣泛用于聚烯烴、聚碳酸酯、聚酯、ABS以及涂料中，但目前價(jià)格較貴。3.紫外光猝滅劑
      這類化合物的穩(wěn)定作用主要不在于吸收紫外線，而是通過(guò)分子間的作用把能量轉(zhuǎn)移掉。即能夠在瞬間把受到紫外光照射后處于激發(fā)態(tài)分子的激發(fā)能轉(zhuǎn)移，使分子再回到穩(wěn)定的基態(tài)，因而避免了高聚物的光氧老化。這種猝滅作用可有兩種形式進(jìn)行。a．激發(fā)態(tài)分子將能量轉(zhuǎn)移給一個(gè)非反應(yīng)性的猝滅劑分子。b．激發(fā)態(tài)分子與猝滅劑形成激發(fā)態(tài)的絡(luò)合物，該絡(luò)合物再經(jīng)過(guò)其他光物理過(guò)程如發(fā)射螢光、內(nèi)部轉(zhuǎn)變等將能量消散。
      目前用得最廣泛的猝滅劑是二價(jià)鎳的絡(luò)合物或鹽，如硫代烷基酚鎳絡(luò)合物、二硫代氨基甲酸鎳鹽、磷酸單酯鎳絡(luò)合物、硫代酚氧基肟的鎳絡(luò)合物等。這些鎳絡(luò)合物多是帶有綠色或淺綠色，常用的品種有：AM-101，2002，NBC，UV-1084等。這類光穩(wěn)定劑特別適用于纖維和薄膜制品，很少用于厚制品。
      上述各類光穩(wěn)定劑都有各自不同的作用機(jī)理，在實(shí)際應(yīng)用中，常常是兩種或幾種不同作用原理的光穩(wěn)定劑合并使用。可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，得到增效光穩(wěn)定劑。如將幾種紫外線吸收劑符合使用其效果比單一時(shí)有很大提高；有紫外線吸收劑長(zhǎng)于猝滅劑并用，光穩(wěn)定效果顯著提高，因?yàn)樽贤饩€吸收劑不可能把有害的紫外線全部吸收掉，這時(shí)猝滅劑可消除這部份未被吸收的紫外線對(duì)材料的破壞?！?.3 橡膠的光氧老化與防護(hù)
      日光有很高的能量，橡膠吸收光子后被激發(fā)，生成游離基，且橡膠的氫過(guò)氧化物吸收光子生成過(guò)氧化自由基，由光子所引發(fā)的反應(yīng)如下:
      以后即開(kāi)始鏈的增長(zhǎng)與終止反應(yīng)，若在無(wú)氧狀態(tài)下進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，稱為光老化。一般只限于表面層，表面開(kāi)始發(fā)粘，后來(lái)變脆、變色或增厚，并生成無(wú)規(guī)則裂紋。
      太陽(yáng)光對(duì)聚合物材料的危害作用是紫外光和氧參與下的一系列復(fù)雜反應(yīng)所造成的。高分子材料受紫外光照射會(huì)發(fā)生光降解，波長(zhǎng)290-400mμ的紫外光具有很高的能量，如290-350mμ波長(zhǎng)的紫外光，能量達(dá)97-82kcal/g分子，它足以切斷有機(jī)物的化學(xué)鍵，所以這一過(guò)程被稱為光氧化降解。
      一．光氧化降解的影響
      聚合物在含氧環(huán)境中受紫外光照射后會(huì)發(fā)生各種物理變化。雖然在早期階段人們很難察覺(jué)出這種光氧化作用，但實(shí)際上，聚合物的細(xì)微化學(xué)變化確實(shí)一直不停的緩慢積累著，以致最后產(chǎn)生明顯的物理效應(yīng)，如變色、表面龜裂、機(jī)械性能和電氣性能的惡化等。1．機(jī)械性能和光學(xué)性能
      PS的氧化降解能引起顏色變黃，而PVC光降能的顏色變化則由黃—紅—棕色。
      伴隨著光化學(xué)變化的發(fā)生，常有表面龜裂和脆化現(xiàn)象出現(xiàn)，致使韌性和拉伸強(qiáng)度劇烈下降，以致最后機(jī)械性能破壞。2．化學(xué)變化
      光氧老化經(jīng)常引起聚合物的斷裂或交聯(lián)，并伴隨著形成一些含氧官能團(tuán)，如酮、羧酸、過(guò)氧化物和醇。3．電氣性能
      聚烯烴及其它許多聚合物都具有良好的電氣性能，被廣泛用作絕緣材料。但是由于光氧化能導(dǎo)致極性基團(tuán)的的積累，聚合物的介電常數(shù)和表面電阻率會(huì)產(chǎn)生劇烈變化，最后造成電氣性能的破壞。二．光氧化機(jī)理
      橡膠在紫外線照射下，引起光活化作用，使大分子發(fā)生光引發(fā)的氧化鏈反應(yīng):
      三．光氧老化的防護(hù) 在實(shí)踐中，通常是采用添加穩(wěn)定劑的方法來(lái)阻止聚合物的光氧化。常用的光穩(wěn)定劑有三大類：光屏蔽劑、紫外線吸收劑和猝滅劑。
      1．光屏蔽劑：能在聚合物與光輻射源之間起到屏蔽作用的物質(zhì)。
      功能：在有害的光輻射源到達(dá)聚合物表面之前將其吸收，限制其穿透到聚合物體內(nèi)。光屏蔽劑包括外部涂層如油漆，聚合物內(nèi)滲出的防護(hù)性膜，以及各種助劑，主要是顏料，它分散于整個(gè)聚合物之中。
      炭黑和其它一些顏料雖然通過(guò)分在光屏蔽劑類，但它們也能吸收有害的光輻射。嚴(yán)格地說(shuō)，只有顏料的外部涂層才能算是光屏蔽劑，而在聚合物內(nèi)部的顏料主要是靠吸收光發(fā)揮防護(hù)作用。
      2．紫外光吸收劑
      功能：在于吸收并消散能引發(fā)聚合物降解的紫外線輻射。它能有選擇地強(qiáng)烈吸收紫外線，并把被吸收的能量轉(zhuǎn)變成熱能或次級(jí)輻射（螢光）消散出去，它本身不會(huì)因吸收紫外線而發(fā)生化學(xué)變化。因而使材料避免與紫外線直接作用，從而免于遭受紫外線的破壞，起了保護(hù)材料的作用。紫外光吸收劑按其結(jié)構(gòu)不同可分為如下幾種： 鄰羥基二苯甲酮類、水楊酸酯類、鄰羥基苯并三唑類 a．鄰羥基二苯甲酮類
      在羰基的鄰位必須含有一個(gè)羥基，羰基和羥基之間形成羥基螯合環(huán)，這類化合物具有羥類吸收紫外線的特征?；衔锂?dāng)受光照吸收能量后就發(fā)生螯合環(huán)開(kāi)環(huán)，當(dāng)它將所吸收的能量以其它無(wú)害能量轉(zhuǎn)移時(shí)，如轉(zhuǎn)化為熱能，螯合環(huán)又閉環(huán)。所以如果形成的氫鍵越穩(wěn)定，則開(kāi)環(huán)所需的能量越多，因此傳遞給高分子材料的能量就越少，光穩(wěn)定效果越佳。
      如果在羰基鄰位不含羥基，該化合物雖然也有吸收紫外線的能力，但它受光照后會(huì)引起自身分解，故不適宜作紫外線吸收劑。
      這類紫外線吸收劑常用的品種有：UV-
      9、UV-
      24、UV-
      531、DOBP等。b．水楊酸酯類
      常稱為先驅(qū)型紫外線吸收劑。這類化合物含有酚基芳酯的結(jié)構(gòu)，它本身起初并不能吸收紫外線，但經(jīng)光照后其分子內(nèi)部發(fā)生重排，生成二苯甲酮結(jié)構(gòu)，從而強(qiáng)烈的吸收紫外線。
      這類紫外線吸收劑的生產(chǎn)工藝比二苯酮類簡(jiǎn)單，且原料易得，價(jià)廉，與高分子材料的相容性好，無(wú)味低毒。適合用于PVC、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、纖維素酯和合成橡膠及油漆中。這類紫外線吸收劑常用品種有：TBS、OPS、BAD、Salol等。c．鄰羥基苯并三唑類
      在這類化合物中，羥基和三唑環(huán)之間形成氫鍵，可將激發(fā)能量轉(zhuǎn)移。
      這類紫外光吸收劑用量少（添加量0.01-0.1phr），而效果非常優(yōu)良，有寬廣的吸收范圍，能強(qiáng)烈地吸收300-385mμ的紫外光，幾乎不吸收可見(jiàn)光，而且它們熱穩(wěn)定性高，揮發(fā)性小，常用的品種有：UV-P，UV-327，UV-326等。其中UV-327和UV-326是最主要的品種，它們廣泛用于聚烯烴、聚碳酸酯、聚酯、ABS以及涂料中，但目前價(jià)格較貴。3.紫外光猝滅劑
      這類化合物的穩(wěn)定作用主要不在于吸收紫外線，而是通過(guò)分子間的作用把能量轉(zhuǎn)移掉。即能夠在瞬間把受到紫外光照射后處于激發(fā)態(tài)分子的激發(fā)能轉(zhuǎn)移，使分子再回到穩(wěn)定的基態(tài)，因而避免了高聚物的光氧老化。這種猝滅作用可有兩種形式進(jìn)行。a．激發(fā)態(tài)分子將能量轉(zhuǎn)移給一個(gè)非反應(yīng)性的猝滅劑分子。
      b．激發(fā)態(tài)分子與猝滅劑形成激發(fā)態(tài)的絡(luò)合物，該絡(luò)合物再經(jīng)過(guò)其他光物理過(guò)程如發(fā)射螢光、內(nèi)部轉(zhuǎn)變等將能量消散。目前用得最廣泛的猝滅劑是二價(jià)鎳的絡(luò)合物或鹽，如硫代烷基酚鎳絡(luò)合物、二硫代氨基甲酸鎳鹽、磷酸單酯鎳絡(luò)合物、硫代酚氧基肟的鎳絡(luò)合物等。這些鎳絡(luò)合物多是帶有綠色或淺綠色，常用的品種有：AM-101，2002，NBC，UV-1084等。這類光穩(wěn)定劑特別適用于纖維和薄膜制品，很少用于厚制品。
      上述各類光穩(wěn)定劑都有各自不同的作用機(jī)理，在實(shí)際應(yīng)用中，常常是兩種或幾種不同作用原理的光穩(wěn)定劑合并使用?？梢匀￠L(zhǎng)補(bǔ)短，得到增效光穩(wěn)定劑。如將幾種紫外線吸收劑符合使用其效果比單一時(shí)有很大提高；有紫外線吸收劑長(zhǎng)于猝滅劑并用，光穩(wěn)定效果顯著提高，因?yàn)樽贤饩€吸收劑不可能把有害的紫外線全部吸收掉，這時(shí)猝滅劑可消除這部份未被吸收的紫外線對(duì)材料的破壞。
      第四篇：青島科技大學(xué)橡膠工藝講稿2
      青島科技大學(xué)橡膠工藝原理講稿（2）青島科技大學(xué), 橡膠, 講稿, 工藝, 原理
      §1.9 特 種 橡 膠
      特種橡膠是指用途特殊、用量較少的橡膠，其用量大約為橡膠總用量的1%。多數(shù)屬于飽和橡膠，主鏈有碳鏈的，也有雜鏈的，除硅橡膠之外都是極性的。這些橡膠在結(jié)構(gòu)具有多樣性，性能上也各有特色。特種橡膠包括氟橡膠、硅橡膠、聚氨基甲酸酯橡膠等近10種。一．氟橡膠
      （一）結(jié)構(gòu)
      指分子鏈側(cè)基含有氟的彈性體，有10種，其中普遍使用的是偏氟乙烯與全氟丙烯或再加上四氟乙烯的共聚物，我國(guó)稱這類橡膠為26型橡膠，杜邦公司稱為Viton型氟橡膠，結(jié)構(gòu)如下：
      （二）性能
      氟橡膠屬于飽和碳鏈極性橡膠，性能如下： 1．一般物理機(jī)械性能
      氟橡膠一般具有較高的拉伸強(qiáng)度和硬度，但彈性較差。2．耐高溫性能優(yōu)異
      氟橡膠的耐高溫性能在橡膠中是最好的，250℃下可以長(zhǎng)期工作，320℃下可以短期工作。3．耐油性能優(yōu)異
      其耐油性能在橡膠材料中也是最好的。4．耐化學(xué)藥品及腐蝕介質(zhì)性能優(yōu)異
      氟橡膠耐化學(xué)藥品及腐蝕介質(zhì)性能在橡膠中也是最好的，可耐王水的腐蝕。5．具有阻燃性，屬于離火自熄性橡膠。6．耐侯性、耐臭氧性好。
      7．其耐低溫性能差，彈性差，耐水等極性物質(zhì)性能差，加工性差、價(jià)格昂貴。
      （三）應(yīng)用
      由于氟橡膠具有耐高溫、耐油、耐高真空及耐酸堿、耐多種化學(xué)藥品的特點(diǎn)，使它在現(xiàn)代航空、導(dǎo)彈、火箭、宇宙航行、艦艇、原子能等尖端技術(shù)及汽車、造船、化學(xué)、石油、電訊、儀表、機(jī)械等工業(yè)部門中獲得了應(yīng)用。
      常用于模壓制品：密封圈、皮碗、O形圈；海綿制品：密封件、減震件；壓出制品：膠管、電線、電纜等。二．硅橡膠
      硅橡膠為分子主鏈中為—Si—O—無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)，側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)的一類彈性體，屬于半無(wú)機(jī)的飽和的、雜鏈、非極性彈性體，典型的代表是甲基乙烯基硅橡膠，其中的乙烯基提供交聯(lián)點(diǎn)。這類彈性體按硫化機(jī)理可分為有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)自由基交聯(lián)劑（熱硫化型）、縮聚反應(yīng)型（室溫硫化型）及加成反應(yīng)型。
      （一）結(jié)構(gòu)
      甲基乙烯基硅橡膠的結(jié)構(gòu)式為：
      （二）分類
      室溫硫化型硅橡膠如：α,ω-端羥基聚二甲基硅氧烷
      （三）性能
      硅橡膠的性能特點(diǎn)是： 1．耐高溫、低溫性能好
      使用溫度范圍—100℃~300℃，高溫性能與氟橡膠相當(dāng)，工作范圍廣，耐低溫性能在所有橡膠材料中是最好的。
      2．優(yōu)異的耐臭氧老化、熱氧老化和天候老化。3．優(yōu)良的電絕緣性能
      4．具有優(yōu)良的生物醫(yī)學(xué)性能，可植入人體內(nèi)。有高的透氣性，可以作保鮮材料。
      缺點(diǎn)是拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度低（在所有的橡膠材料中是最低的，純膠拉伸強(qiáng)度只有0.3MPa）、價(jià)格昂貴。
      （四）配合
      硅橡膠一般用過(guò)氧化物硫化，必須用補(bǔ)強(qiáng)劑，最有效的補(bǔ)強(qiáng)劑是氣相法白炭黑，同時(shí)要配合結(jié)構(gòu)控制劑和耐熱配合劑。常用的耐熱配合劑是金屬氧化物，一般用Fe2O3 3~5份。常用的結(jié)構(gòu)控制劑是二苯基硅二醇。典型配方如下：
      硅橡膠100； 氣相法白炭黑45； 二苯基硅二醇3； Fe2O3：5 BPO（50%）：1
      （五）應(yīng)用
      硅橡膠具有獨(dú)特的綜合性能，與其它橡膠一樣可加工成各種制品，應(yīng)用廣泛。廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、電子、電器工業(yè)、宇航工業(yè)、建筑工業(yè)（粘接密封劑）、醫(yī)療衛(wèi)生及其它方面。
      三．聚氨基甲酸酯橡膠（聚氨酯橡膠）
      聚氨酯是在催化劑存在下由二元醇、二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物。其反應(yīng)式如下：
      （一）分類
      1．根據(jù)原料不同可分為：
      聚酯型聚氨酯橡膠（AU）和聚醚型聚氨酯橡膠（EU）2．根據(jù)物理狀態(tài)及加工特點(diǎn)可分為： 澆注型、混煉型、熱塑性
      （二）性能
      1．機(jī)械強(qiáng)度高（拉伸和撕裂強(qiáng)度高）
      拉伸強(qiáng)度可達(dá)28~42MPa；撕裂強(qiáng)度達(dá)63kN/m，伸長(zhǎng)率可達(dá)1000%，硬度范圍寬，邵爾A硬度為10~95。
      2．耐磨性最好，比NR高9倍。3．耐油性好。
      4．氣密性與IIR相當(dāng)。5．具有較好的粘合性能。
      6．具有較好的生物醫(yī)學(xué)性能，可作為植入人體的材料。7．耐水性及耐高溫性能不好。
      （三）應(yīng)用
      用于耐磨制品、高強(qiáng)度耐油制品，如實(shí)心輪胎、膠輥、膠帶、各種模型制品、鞋底等。也可用于發(fā)泡制造泡沫橡膠。四．以乙烯為基礎(chǔ)的彈性體
      聚乙烯有良好的絕緣性能、優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性能、耐老化性能，而且成本很低。作為橡膠，它具有分子鏈柔順、分子間作用力低這兩個(gè)條件，但由于其分子鏈規(guī)整度高，室溫下呈半結(jié)晶。將其分子鏈規(guī)整度打亂，在加上適度交聯(lián)，就能得到性能優(yōu)良的彈性體。1．氯化聚乙烯（CPE）
      采用水相懸浮法、溶液法或固相法將聚乙烯氯化得到的，根據(jù)含氯量不同（從15%~73%），門尼粘度變化很大，從34到150，其物理狀態(tài)也從塑料、彈性體變成半彈性皮革狀硬質(zhì)高聚物。
      一般氯含量25%~48%的CPE為橡膠狀彈性體。熱塑性彈性體的氯含量在16~24%之間。應(yīng)用：
      （1）可作為塑料制品的改性劑；
      提高塑料制品的耐低溫沖擊性能、提高韌性、阻燃性、耐油耐老化性能、耐腐蝕性、絕緣性等。CPE是PVC的重要改性填加劑，用于制造PVC板材、管材、塑鋼門窗、屋面防水卷材、家電外殼、防腐襯里等。（2）作為特種橡膠使用；
      加工的橡膠制品具有強(qiáng)度高、耐磨耗、耐熱、耐化學(xué)藥品，具有優(yōu)良的難燃自熄性、耐低溫性能等。
      2．氯磺化聚乙烯（CSM）
      將聚乙烯氯化及磺化得到的，一般氯含量為27%~45%，最適宜的含量為37%，這時(shí)彈性體的剛性最低，硫含量為1%~5%，一般在1.5%以下。以磺酰氯的形式存在于分子中，提供交聯(lián)點(diǎn)。
      典型的結(jié)構(gòu)式如下：  3．乙烯與醋酸乙烯酯的共聚體（EVA）
      EVA中VA含量的變化范圍較寬，當(dāng)VA含量為40~70%之間為彈性體。EVA彈性體已由Bayer公司生產(chǎn)多年。聚合物結(jié)構(gòu)為：
      五．丙烯酸酯橡膠
      丙烯酸酯橡膠由丙烯酸丁酯與丙烯腈或少量第三單體共聚而成，屬于飽和碳鏈橡膠。結(jié)構(gòu)式為：
      丙烯酸酯橡膠的主要特點(diǎn)是：
      1． 耐油，特別是耐含氯、硫、磷化合物為主的極壓型潤(rùn)滑油類； 2． 耐熱性僅次于硅橡膠和氟橡膠，可耐175~200℃； 3． 耐寒、耐水、耐化學(xué)藥品性差。4． 優(yōu)良的耐天候老化、耐屈撓性能。5． 可用胺類、有機(jī)過(guò)氧化物硫化。
      廣泛應(yīng)用于耐高溫、耐熱油的制品中。是制造高溫下使用的橡膠油封、O形圈、墊片和膠管的適用材料。六．氯醚橡膠
      氯醚橡膠是指?jìng)?cè)基上含有氯的主鏈上有醚鍵的橡膠，它是由環(huán)氧氯丙烷均聚的彈性體（常用CHR表示，我國(guó)代號(hào)為CO），或環(huán)氧氯丙烷與環(huán)氧乙烷共聚的彈性體（常用CHO表示，我國(guó)代號(hào)為ECO），為飽和雜鏈極性彈性體。
      氯醚橡膠的特點(diǎn)是具有較好的綜合性能。
      1． 耐熱性能與CSM相當(dāng)，介于丙烯酸酯與中高丙烯腈含量的NBR之間； 2． 耐油、耐寒性的良好平衡。3． 特別耐制冷劑氟利昂。
      4． 耐臭氧老化性能介于二烯類橡膠與烯烴橡膠之間。應(yīng)用：
      可用作汽車、飛機(jī)及各種機(jī)械的配件如：墊圈、密封圈、O 形圈等，也可用作耐油膠管、印刷膠輥等。七．聚硫橡膠
      聚硫橡膠是指分子鏈上有硫原子的彈性體，屬雜鏈極性橡膠。聚硫橡膠分液態(tài)、固態(tài)及膠乳三種。其中液態(tài)橡膠應(yīng)用最廣，大約占總量的80%。液態(tài)聚硫橡膠的典型結(jié)構(gòu)式：  聚硫橡膠的性能特點(diǎn)是：
      優(yōu)秀的耐溶劑性能，耐許多化學(xué)藥品。當(dāng)采用特殊配合，在有適當(dāng)?shù)淄織l件下，它對(duì)金屬、水泥及玻璃的粘合性能較好。該橡膠也較耐氧化和臭氧化。應(yīng)用：主要用作密封材料、填縫材料、膩?zhàn)印⑼苛系??！?.10  粉末橡膠、液體橡膠、熱塑性橡膠 一．粉末橡膠
      （一）國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀
      1．國(guó)外粉末橡膠的發(fā)展歷史 2．國(guó)內(nèi)粉末橡膠的發(fā)展歷史 3．粉末橡膠的發(fā)展前景
      （二）生產(chǎn)方法
      1．粉碎法；2．噴霧干燥法；3．閃蒸干燥法；4．冷凍干燥法；5．凝聚法；6．微膠囊法
      （三）隔離技術(shù)
      常用的隔離技術(shù)有以下幾種：
      （1）加隔離劑法；2）膠乳接枝法；（3）表面氯化法；（4）表面交聯(lián)法；（5）輻射交聯(lián)法
      （四）粉末橡膠的品種
      目前產(chǎn)量最大的粉末橡膠品種是廢舊橡膠粉末，其次是粉末聚丁二烯接枝橡膠，再其次是PNBR、PSBR。其他品種還有粉末氯丁橡膠、粉末乙丙橡膠、粉末丁基橡膠、粉末異戊橡膠、粉末CPE、粉末氟橡膠等。
      （五）應(yīng)用
      1．橡膠制品領(lǐng)域。如應(yīng)用粉末橡膠制造輪胎、管材、片材、異型材、墊片、傳送帶等。2．粘合劑領(lǐng)域
      3．聚合物改性領(lǐng)域。粉末橡膠廣泛PS、SAN、ABS、PVC、PP、PE、PBT、PET、EVA、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂改性劑。二．液體橡膠
      （一）液體橡膠定義
      液體橡膠是一種分子量大約在2000~10000之間，在室溫下為粘稠狀流動(dòng)液體，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而獲得和普通硫化膠具有類似的物理機(jī)械性能的齊聚物。
      （二）分類
      1．根據(jù)官能團(tuán)位置不同分：
      ①分子內(nèi)帶有官能團(tuán)（非遙爪型液體橡膠）
      ②分子末端帶有活性官能團(tuán)（遙爪型液體橡膠）③分子內(nèi)和分子末端都帶有活性官能團(tuán)
      2．根據(jù)液體橡膠主鏈結(jié)構(gòu)的不同，①聚硫橡膠系列；②硅橡膠系列；③聚氨酯橡膠系列；④二烯類橡膠系列。
      （三）液體橡膠的特征及應(yīng)用
      1．特征
      液體橡膠與固體橡膠相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
      （1）液體橡膠是澆鑄型彈性體，加工工藝易于實(shí)現(xiàn)機(jī)械化、連續(xù)化和自動(dòng)化，可減輕勞動(dòng)強(qiáng)度和改善作業(yè)環(huán)境。
      （2）加工設(shè)備和模型的投資減少。（3）節(jié)約輔助費(fèi)用（節(jié)能、節(jié)省資源）
      （4）不用溶劑、水等分散介質(zhì)，在液體狀態(tài)下加工（無(wú)溶劑、無(wú)污染）（5）借助主鏈擴(kuò)展和交聯(lián)方法，可在廣泛的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)物性和硫化速度。缺點(diǎn)：
      （1）比相應(yīng)的固體橡膠貴；
      （2）在強(qiáng)度和耐屈撓性方面還存在問(wèn)題；
      （3）在補(bǔ)強(qiáng)填充劑的混煉、成型加工方面必須建立獨(dú)自的工藝系統(tǒng)（難以使用現(xiàn)有的橡膠加工設(shè)備）；
      （4）加工工藝若不實(shí)現(xiàn)機(jī)械化、自動(dòng)化和連續(xù)化，反而成本很高。2．用途
      （1）膠粘劑；（2）涂料、油漆；（3）用作反應(yīng)性操作油；（4）用作樹(shù)脂改性材料；（5）密封嵌縫材料。
      (四)二烯類液體橡膠的結(jié)構(gòu)特性、配合和加工 1．結(jié)構(gòu)特性
      分子量較低的液體橡膠要變成固體橡膠，必須進(jìn)行交聯(lián)使之變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。遙爪型液體橡膠的末端官能團(tuán)根據(jù)其反應(yīng)性可分為三種： 低反應(yīng)性：-OH，=C=O，-Cl，-NR2；
      高反應(yīng)性：-OOH，-SH，-NCO，-Li，-NH2 反應(yīng)性越高，在儲(chǔ)存和填充劑混合時(shí)都易出問(wèn)題。2．配合
      （1）固化劑
      液體橡膠的固化劑一般是指鏈擴(kuò)展劑和交聯(lián)劑（或稱為硫化劑）。為了獲得性能良好的硫化膠，必須根據(jù)液體橡膠的末端官能團(tuán)選擇適宜的鏈擴(kuò)展劑和交聯(lián)劑。
      硫化體系多采用氫給予體（-OH、-SH、-NH2、-COOH、-COSH、-CONH2、-SO2NH2、>NOH等）和氫接受體（-NCO、O、S、N等）的加成反應(yīng)體系。（2）補(bǔ)強(qiáng)填充體系
      為了改進(jìn)膠料的強(qiáng)度、降低成本、改善工藝性能和使用性能，以及改進(jìn)制品的外觀和色彩等，需要使用炭黑和其它粉狀補(bǔ)強(qiáng)填充劑和纖維狀填充劑。
      其它添加劑還有：操作油、瀝青、抗氧劑、紫外線吸收劑、發(fā)泡劑、著色劑等。
      三．熱塑性彈性體
      熱塑性彈性體是高溫下呈塑性流動(dòng)狀態(tài)，可以象塑料一樣進(jìn)行加工成型，不需要硫化，而常溫下又具有橡膠的彈性。這類材料兼有熱塑性塑料的加工成型特征和硫化膠的彈性性能。
      （一）熱塑性彈性體的分類（1）按交聯(lián)性質(zhì)分：
      可分為物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)；（2）按聚合物的結(jié)構(gòu)分
      可分為接枝、嵌段和共混三大類。從目前商品化的熱塑性彈性體來(lái)說(shuō)，習(xí)慣上分為聚烯烴類（TPO）、苯乙烯嵌段共聚類（TPS）、聚氨酯類（TPU）、聚酯類（TPEE）、其他類。
      （二）典型的熱塑性彈性體
      1．苯乙烯嵌段共聚類熱塑性彈性體（SBS）2．聚烯烴熱塑性彈性體 3．聚酯型熱塑性彈性體
      第五篇：青島科技大學(xué)橡膠工藝講稿8塑煉混煉
      青島科技大學(xué)橡膠工藝原理講稿（8）
      §5.4 新型增塑劑
      物理增塑劑易揮發(fā)，易遷移、易抽出，使制品體積收縮，發(fā)展新型增塑劑的方向： 1． 反應(yīng)性增塑劑：增塑劑分子在硫化溫度下可與橡膠大分子反應(yīng)，或本身聚合，如端基含有乙酸酯基的丁二烯分子量在10000以下的異戊二烯低聚物。
      2． 液體橡膠也有一定的增塑作用，互溶性好，難抽出，不易揮發(fā)，如液體NBR。3． 低分子量CR：可作CR的增塑劑，不易被抽出，膠料性能好。
      4． 由CCl4、CHBr3作調(diào)節(jié)劑合成的苯乙烯低聚物，可作IR、NBR、SBR、BR的增塑劑。
      氟蠟（低分子量偏氟氯乙烯和六氟丙烯聚合物）可作氟橡膠的增塑劑。第十一章 生膠的塑煉工藝 §11.1 生膠的塑煉原理 一．塑煉的定義
      通過(guò)機(jī)械應(yīng)力、熱、氧或加入某些化學(xué)試劑等方式，使橡膠由強(qiáng)韌的高彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿彳浀乃苄誀顟B(tài)的過(guò)程。
      塑性（可塑性）：橡膠在發(fā)生變形后，不能恢復(fù)其原來(lái)狀態(tài)，或者說(shuō)保持其變形狀態(tài)的性質(zhì)。
      二．塑煉的目的和要求 1．塑煉的目的
      減小彈性，提高可塑性；降低粘度；改善流動(dòng)性；提高膠料溶解性和成型粘著性。2．塑煉膠的質(zhì)量要求（1）可塑度要適當(dāng)
      應(yīng)滿足加工工藝要求，在此基礎(chǔ)上應(yīng)具有最小的可塑性。過(guò)度塑煉會(huì)降低硫化膠的強(qiáng)度、彈性、耐磨性等，而且會(huì)增加動(dòng)力消耗。
      塑煉程度：根據(jù)混煉膠工藝性能和制品性能的要求來(lái)確定。
      如：供膠、浸膠、刮膠、擦膠和制造海綿等用途的膠料，要求的可塑度較大，生膠的塑煉程度要高些。供模壓用的膠料，則要求可塑性宜小。一般：膠管外層膠可塑度：0.3~0.35； 膠管內(nèi)層膠： 0.25~0.3； 胎面膠： 0.22~0.24； 胎側(cè)膠 0.35左右； 海綿膠 0.5~0.6（2）塑煉均勻
      三．生膠的增塑方法和原理
      （一）增塑方法
      （二）塑煉原理
      生膠的分子量與可塑性有著密切的關(guān)系。分子量越小，可塑性就越大。生膠經(jīng)過(guò)機(jī)械塑煉后，分子量降低，粘度下降，可塑性增大。由此可見(jiàn)，生膠在塑煉過(guò)程中，可塑性的提高是通過(guò)分子量的降低來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
      η0—聚合物熔體的最大粘度；A—特性常數(shù)；MW—聚合物的重均分子量 1．機(jī)械塑煉過(guò)程機(jī)理
      在低溫下：在機(jī)械力作用下首先切斷橡膠大分子鏈生成大分子自由基。
      （機(jī)械力引發(fā)橡膠大分子的斷鏈，氧作為自由基接受體，起著阻斷自由基的作用。）
      在高溫下：機(jī)械力切斷橡膠大分子生成自由基的幾率減少。橡膠大分子在機(jī)械力的活化作用下，氧引發(fā)橡膠大分子的斷鏈。
      （機(jī)械力起到應(yīng)力活化作用，氧作為自由基引發(fā)體，引發(fā)橡膠大分子的斷鏈。）
      鏈終止：橡膠氫過(guò)氧化物不穩(wěn)定，分解生成較小的大分子，連鎖反應(yīng)終止。2．影響塑煉的因素：（1）機(jī)械力的作用
      根據(jù)理論分析，機(jī)械力對(duì)橡膠分子的斷鏈作用，可表示為：
      式中 ρ—分子鏈斷鏈的幾率；K1、K2—常數(shù)；E—分子鏈的化學(xué)鍵能；F0—作用于分子鏈上的力；δ—分子鏈斷鏈時(shí)伸長(zhǎng)長(zhǎng)度；F0 δ—分子鏈斷鏈時(shí)消耗的機(jī)械功； 低溫塑煉要求盡可能地降低輥溫和膠溫。（2）氧的作用
      實(shí)驗(yàn)證明，生膠結(jié)合0.03%的氧就能使分子量減少50%；結(jié)合0.5%的氧，分子量由10萬(wàn)降到5000。生膠塑煉時(shí)，隨著塑煉時(shí)間的延長(zhǎng)，橡膠質(zhì)量和丙酮抽出物（其中含有氧化合物）的含量不斷增加，可見(jiàn)氧在塑煉過(guò)程中與橡膠分子起了某種加成作用，參與了橡膠的化學(xué)反應(yīng)。
      （3）溫度的作用
      存在雙重影響：低溫區(qū)（<110℃），隨著溫度升高，塑煉效果下降?！獧C(jī)械力作用 高溫區(qū)（>110℃），隨著溫度升高，塑煉效果提高?！醯难趸饔茫?）靜電作用
      塑煉過(guò)程中，膠料受到強(qiáng)烈的摩擦作用產(chǎn)生靜電。靜電積累產(chǎn)生放電現(xiàn)象，使空氣中的氧活化變?yōu)樵討B(tài)氧和臭氧，加速橡膠分子的氧化斷鏈作用。（5）化學(xué)塑解劑 a．接受型塑解劑（低溫塑解劑）：苯硫酚、五氯硫酚等。
      b．引發(fā)型塑解劑（高溫塑解劑）：過(guò)氧化苯甲酰（BPO）、偶氮二異丁腈（AIBN）等。c．混合型塑解劑（鏈轉(zhuǎn)移型塑解劑）：促進(jìn)劑M、DM和2，2’-二苯甲酰胺二苯基二硫化物等。
      §11.2 可塑性的測(cè)定方法
      生膠和混煉膠可塑度的測(cè)定通常有三種方法：壓縮法、旋轉(zhuǎn)扭力法和壓出法。它們均需在恒溫下進(jìn)行，因?yàn)榭伤芏入S溫度變化而變化。一．壓縮法
      這種類型的測(cè)定方法常用的有：威廉氏法、華萊氏快速可塑度法和德弗可塑度法三種。1．威廉氏法（Williams）
      在恒溫、定負(fù)荷下，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后根據(jù)試樣高度的變化來(lái)評(píng)定可塑度。將Φ=16mm，h0=10mm的圓柱試樣在T=70±1℃或100±1℃下預(yù)熱3min，壓縮3min，除去負(fù)荷取出試樣在室溫下恢復(fù)3min，測(cè)量試樣高度的壓縮變形量及去掉負(fù)荷后的變形量，計(jì)算可塑度P。
      h0 —試樣原始高度，mm；h1—試樣壓縮3min后的高度，mm；h2—恢復(fù)3min后的高度，mm 如果試樣為絕對(duì)流體，即h1=h2=0，P=1； 若試樣為絕對(duì)彈性體，即h2=h0，P=0；
      生膠和混煉膠為粘彈體，它們的可塑度在0~1之間，數(shù)值越大表示可塑性越大。2．華萊氏（Wallace）快速可塑度法
      其原理與Williams法相同，以定溫、定負(fù)荷、定時(shí)間下膠片厚度的變化表示可塑度。該法操作方便，多用于工業(yè)生產(chǎn)中作快速檢驗(yàn)。3．德弗法
      以在定溫和定時(shí)間內(nèi)試樣壓縮至規(guī)定高度時(shí)所需負(fù)荷值來(lái)表示。二．旋轉(zhuǎn)扭力法—門尼（Mooney）粘度法
      原理是：在一定溫度、時(shí)間和壓力下，根據(jù)試樣在活動(dòng)面（轉(zhuǎn)子）與固定面（模腔）之間變形時(shí)所受扭力來(lái)確定膠料可塑度。
      試驗(yàn)時(shí)，將試樣按要求放入模腔里，在100℃下預(yù)熱1min，使轉(zhuǎn)子在2r/min速度轉(zhuǎn)動(dòng)4min，所測(cè)的扭力值即為門尼粘度，一般用 表示，L表示用大轉(zhuǎn)子（直徑為38.1±0.03mm）。門尼粘度法比壓縮法迅速簡(jiǎn)便，且表示的動(dòng)態(tài)流動(dòng)性更接近于工藝實(shí)際情況。三．壓出法
      用毛細(xì)管流變儀來(lái)測(cè)定。
      在一定溫度、壓力、口型下，于一定時(shí)間內(nèi)用毛細(xì)管流變儀測(cè)定膠料的壓出速度，以每分鐘壓出的毫克數(shù)表示可塑度。
      優(yōu)點(diǎn)：此法與壓出機(jī)口型的工作狀況相似，可更具體地了解混煉膠可塑性對(duì)壓出性能的影響。
      缺點(diǎn)：壓出法試樣需要較多的膠料，且試樣必須經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間預(yù)熱?！?1.3 塑煉方法及影響因素 一．準(zhǔn)備工藝 1．烘膠
      NR烘膠溫度一般在50~60℃，時(shí)間為24~36h，冬季加熱時(shí)間為36~72h。CR烘膠溫度一般在24~40℃，時(shí)間為4~6h。
      烘膠溫度不宜過(guò)高，否則會(huì)影響橡膠的物理機(jī)械性能。2．切膠
      用切膠機(jī)將生膠切成小塊，每塊重量視膠種而異，NR每塊10~20kg，CR每塊不超過(guò)10kg。3．破膠
      橡膠塊需用破膠機(jī)破膠，以便塑煉。破膠輥距一般為2~3mm，輥溫控制在45℃以下。二．開(kāi)煉機(jī)塑煉工藝
      （一）開(kāi)煉機(jī)塑煉的原理
      開(kāi)煉機(jī)的兩個(gè)輥筒以不同的轉(zhuǎn)速相對(duì)回轉(zhuǎn)，膠料放到兩輥筒間的上方，在摩擦力的作用下被輥筒帶入輥距中。由于輥筒表面的旋轉(zhuǎn)線速度不同，使膠料通過(guò)輥距時(shí)的速度不同而受到摩擦剪切作用和擠壓作用，膠料反復(fù)通過(guò)輥距而被塑煉。
      （二）開(kāi)煉機(jī)塑煉的工藝方法 1．包輥塑煉法
      把膠片包在前輥上，讓其自然地反復(fù)過(guò)輥塑煉，直至達(dá)到規(guī)定的可塑度要求為止。缺點(diǎn)：塑煉時(shí)間長(zhǎng)，效率低，最終獲得的可塑度也較低。
      又分為：一段塑煉：塑煉時(shí)間長(zhǎng)，效率低，不適用于可塑度要求較高的生膠塑煉。分段塑煉：包輥塑煉10~15min，下片、冷卻、停放4~8h后，再進(jìn)行下一次塑煉，直至達(dá)到要求的可塑度為止。通常分為兩段塑煉和三段塑煉，具體依可塑度要求而定。2．薄通塑煉法
      輥距在1 mm以下，膠料通過(guò)輥距后不包輥而直接落到接膠盤，讓膠料返回到輥距上方重新通過(guò)輥距，這樣反復(fù)數(shù)次。
      優(yōu)點(diǎn)：膠料散熱快，冷卻效果較好，塑煉膠可塑度均勻，質(zhì)量高，能達(dá)到任意的塑煉程度。3．化學(xué)增塑塑煉法
      采用化學(xué)塑解劑增加塑煉效果，提高塑煉生產(chǎn)效率并節(jié)約能耗。化學(xué)塑解劑應(yīng)以母膠的形式使用，并應(yīng)適當(dāng)提高開(kāi)煉機(jī)的輥溫。
      （三）開(kāi)煉機(jī)塑煉的影響因素 1．裝膠容量
      裝膠容量取決于開(kāi)煉機(jī)的規(guī)格，容量大，散熱困難，膠溫升高，降低塑煉效果；容量過(guò)小則降低生產(chǎn)效率。
      合理的容量根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：
      Q—塑煉容量，L；K—經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，取值一般為0.0065~0.0085，L/cm3；D—輥筒直徑，cm；L—輥筒工作部分長(zhǎng)度，cm 合成橡膠塑煉時(shí)生熱大，裝膠容量應(yīng)比NR少。2．輥距
      輥距越小，機(jī)械塑煉效果越明顯。薄通時(shí)實(shí)際使用輥距一般為0.5~1mm。3．輥速和速比
      輥距一定，提高開(kāi)煉機(jī)的輥速或速比會(huì)增大膠料的機(jī)械剪切作用，從而提高機(jī)械塑煉效果。開(kāi)煉機(jī)的速比一般在1.15~1.27之間。速比過(guò)大，升溫加快。4．輥溫
      輥溫低，塑煉效果好。輥溫過(guò)低容易造成設(shè)備超負(fù)荷而受到損害。塑煉溫度與生膠膠種有關(guān)，NR通?？刂魄拜仠囟仍?5~55℃，后輥溫度在40~50℃為宜。5．塑煉時(shí)間
      在塑煉過(guò)程的最初10~15min，膠料的門尼粘度迅速降低，此后漸趨緩慢。6．化學(xué)塑解劑
      使用塑解劑能提高塑煉效果，縮短塑煉時(shí)間，減小彈性復(fù)原。使用化學(xué)塑解劑時(shí)，適當(dāng)提高溫度會(huì)提高塑煉效果，塑煉溫度一般以70~75℃為宜。
      塑解劑的用量，在NR中一般為生膠重量的0.1~0.3%，合成橡膠則應(yīng)增大到2~3%。三．密煉機(jī)塑煉工藝
      優(yōu)點(diǎn)：自動(dòng)化程度高，生產(chǎn)效率高，節(jié)能，勞動(dòng)強(qiáng)度低；
      缺點(diǎn)：溫度高，冷卻困難，易過(guò)煉，出料為無(wú)定形狀，需要配備相應(yīng)的壓片機(jī)。
      （一）密煉機(jī)的工作原理
      物料從加料斗加入密煉室后，加料門關(guān)閉，壓料裝置的上頂栓降落，對(duì)物料加壓。物料在上頂栓壓力及摩擦力的作用下，被帶入兩個(gè)具有螺旋棱、有速比的、相對(duì)回轉(zhuǎn)的兩轉(zhuǎn)子的間隙中，致使物料在由轉(zhuǎn)子與轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子與密煉室壁、上頂栓、下頂栓組成的捏煉系統(tǒng)內(nèi)，受到不斷變化和反復(fù)進(jìn)行的剪切、撕拉、攪拌和摩擦的強(qiáng)烈捏煉作用，從而達(dá)到塑煉的目的。
      物料在密煉室中主要受到幾種作用： 1．轉(zhuǎn)子間及轉(zhuǎn)子與混煉室內(nèi)壁間的作用； 2．轉(zhuǎn)子棱間的攪拌作用； 3．轉(zhuǎn)子軸向的往復(fù)切割作用。
      （二）密煉機(jī)塑煉的工藝方法
      密煉機(jī)塑煉的工藝方法有一次塑煉法、分段塑煉法和化學(xué)增塑塑煉法三種。
      （三）影響密煉機(jī)塑煉的因素 1．溫度
      密煉機(jī)塑煉屬高溫塑煉，生膠在密煉機(jī)內(nèi)受高溫及劇烈的機(jī)械剪切作用，以高溫氧化為主，可在短時(shí)間內(nèi)獲得所需要的可塑度，一般密煉機(jī)的塑煉溫度為120℃以上，有的甚至可達(dá)到160℃，但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致橡膠物理機(jī)械性能下降。一般NR塑煉時(shí)的溫度不超過(guò)155℃為宜。采用密煉機(jī)塑煉合成橡膠，以免產(chǎn)生凝膠。溫度范圍要視膠種具體特性而定。對(duì)于SBR，溫度應(yīng)控制在155℃以下，以免產(chǎn)生凝膠。使用塑解劑時(shí)，塑煉溫度可控制在160℃。2．轉(zhuǎn)速
      轉(zhuǎn)速快，塑煉效率高。轉(zhuǎn)速?gòu)?5轉(zhuǎn)提高到75轉(zhuǎn)，塑煉時(shí)間從30min縮短到10min。轉(zhuǎn)速的提高必然會(huì)加速膠料生熱升溫，因此必須加強(qiáng)冷卻。3．時(shí)間
      用密煉機(jī)塑煉，膠料的可塑度隨塑煉時(shí)間的增加而增加。使用塑解劑進(jìn)行塑煉時(shí)，塑煉效果會(huì)提高，塑煉時(shí)間可縮短30%~50%。4．上頂栓壓力
      上頂栓必須加壓，以增加轉(zhuǎn)子對(duì)膠料的剪切作用。壓力過(guò)小，不能壓緊膠料，但壓力過(guò)大，又會(huì)造成設(shè)備負(fù)荷過(guò)大。上頂栓壓力一般為0.5~0.8MPa。5．裝膠容量
      各種規(guī)格密煉機(jī)的裝膠容量為密煉室容積的48%~62%。6．化學(xué)塑解劑
      密煉機(jī)塑煉溫度高，采用化學(xué)塑解劑增塑法合理有效，不僅能充分地發(fā)揮塑解劑的增塑效果，而且在同樣條件下會(huì)降低排膠溫度，提高塑煉膠質(zhì)量。四．螺桿塑煉機(jī)塑煉工藝(一)螺桿塑煉機(jī)工作原理
      在螺桿塑煉機(jī)中，生膠一方面受到螺桿的強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌作用，另一方面，由于生膠受螺桿與機(jī)身內(nèi)壁的摩擦產(chǎn)生大量的熱，溫度高達(dá)150~180℃，從而加速氧化裂解，獲得塑煉效果。
      優(yōu)點(diǎn)：能連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)能力大，適用于大型輪胎廠。
      缺點(diǎn)：排膠溫度高，塑煉膠的熱可塑性大，質(zhì)量不均，排膠不規(guī)則。
      （二）影響螺桿塑煉機(jī)塑煉的因素 1．塑煉溫度
      若溫度偏低，設(shè)備負(fù)荷偏大，塑煉膠可塑度偏低，且不均勻若溫度太高，易使大分子鏈過(guò)度氧化降解而損害膠料質(zhì)量。因此，塑煉溫度必須控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。NR塑煉溫度一般控制在機(jī)尾60℃以下，機(jī)身80~90℃，機(jī)頭90~100℃，排膠溫度180℃以下。2．喂料速度
      喂料速度要適當(dāng)而均勻。速度過(guò)快，膠料在機(jī)筒內(nèi)的停留時(shí)間短，塑煉不均勻，出現(xiàn)夾生現(xiàn)象。速度太慢，不僅降低生產(chǎn)效率。3．排膠孔隙大小
      排膠孔隙大小依膠料塑煉程度要求而定。孔隙小，排膠速度和排膠量減小，膠料可塑度偏大，生產(chǎn)效率降低。反之，出膠孔隙加大，排膠量大，生產(chǎn)能力提高，但塑煉膠的可塑度偏低且不均勻。五．塑煉后的補(bǔ)充加工 1．壓片或造粒 2．冷卻與干燥 3．停放
      干燥后的膠片按規(guī)定堆放4~8h以上才能恭下道工序使用。4．質(zhì)量檢驗(yàn)
      §11.4 常用橡膠的塑煉特性 一．橡膠塑煉難易的原因 1．NR塑煉容易的原因：
      （1）大分子中存在甲基和雙鍵的共軛效應(yīng)，鍵能降低，易斷裂；（2）分子量大，易斷鏈；
      （3）大分子斷鏈后生成的自由基穩(wěn)定性高；
      （4）大分子氧化生成的氫過(guò)氧化物分解導(dǎo)致大分子鏈斷裂破壞。二．幾種常用橡膠的塑煉特性 1．NR NR比較容易進(jìn)行塑煉，品種不同塑煉特性不同。
      煙片膠初始門尼粘度較高（一般在95~120之間），必須進(jìn)行塑煉加工才能獲得適當(dāng)?shù)目伤苄?。SMR系列的NR其初始門尼粘度較低（一般在40~75之間），一般不需要塑煉。NR用開(kāi)煉機(jī)塑煉，通常采用低溫（40~50℃），薄通塑煉效果好。用密煉機(jī)塑煉時(shí)，溫度宜在155℃以下。
      NR塑煉時(shí)，常加入化學(xué)塑解劑來(lái)提高塑煉效果。2．SBR 軟SBR的初始門尼粘度一般在54~64之間，不需進(jìn)行塑煉。
      SBR采用機(jī)械塑煉效果不大，比較有效的方法時(shí)采用高溫塑煉法，以130~140℃溫度最好，溫度過(guò)高易生成凝膠。3．BR BR一般不需要進(jìn)行塑煉。4．CR CR的初始門尼粘度都較低，一般不需要進(jìn)行塑煉。但在儲(chǔ)存過(guò)程中其可塑性會(huì)下降，因此CR仍需經(jīng)過(guò)塑煉加工，才能獲得所要求的可塑性。CR宜采用開(kāi)煉機(jī)進(jìn)行塑煉，低溫薄通塑煉效果最好。5．IIR 門尼粘度在38~75之間的品種一般不需要塑煉。
      IIR采用機(jī)械塑煉效果不大，但用密煉機(jī)在120℃以上，并且加入塑解劑進(jìn)行高溫塑煉則可取得較好的塑煉效果。6．NBR NBR的塑煉應(yīng)采用開(kāi)煉機(jī)在低溫（40℃以下）、小輥距（1mm左右）、低容量（約為NR容量的1/2~1/3）。一般不宜用開(kāi)煉機(jī)進(jìn)行塑煉，NBR很易生成凝膠。第十二章 混煉工藝
      混煉：通過(guò)適當(dāng)?shù)募庸⑴浜蟿┡c生膠均勻混合在一起，制成質(zhì)量均一的混合物的工藝過(guò)程。
      混煉膠的質(zhì)量要求：（1）膠料應(yīng)具有良好的加工工藝性能；（2）保證成品具有良好的使用性能。
      §12.1 混煉前的準(zhǔn)備 一．原材料與配合劑的質(zhì)量檢驗(yàn)
      通常對(duì)配合劑檢驗(yàn)的內(nèi)容主要有：純度、粒度及分布、機(jī)械雜質(zhì)、灰分及揮發(fā)分含量、酸堿度等。具體依配合劑類型不同而異。
      生膠一般檢驗(yàn)化學(xué)成分、門尼粘度及物理機(jī)械性能。二．配合劑的補(bǔ)充加工
      （一）粉碎
      塊狀和粗粒狀配合劑必須經(jīng)過(guò)粉碎或磨細(xì)處理才能使用，如瀝青、松香和古馬隆等固體用粉碎機(jī)粉碎。
      （二）干燥
      干燥的目的是減少配合劑中的水分和其他揮發(fā)分含量，防止粉末狀配合劑結(jié)團(tuán)，便于篩選和混煉分散，避免某些配合劑遇水變質(zhì)和膠料內(nèi)部產(chǎn)生氣泡和海綿。干燥方式可采用真空干燥箱、干燥室或螺旋式連續(xù)干燥機(jī)等。
      （三）熔化與過(guò)濾及加溫
      低熔點(diǎn)固體軟化劑如石蠟和松香等須進(jìn)行加熱熔化，達(dá)到干燥脫水和降低粘度作用后，再經(jīng)過(guò)濾去掉其中的機(jī)械雜質(zhì)。
      （四）篩選
      粉末狀固體軟化劑粒度及粒度分布達(dá)不到規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)的，或已經(jīng)發(fā)生配合劑結(jié)團(tuán)及含有機(jī)械雜質(zhì)的必須經(jīng)過(guò)篩選加工，去掉其中的機(jī)械雜質(zhì)、較大顆粒與結(jié)團(tuán)。三．油膏和母煉膠的制造
      油膏：為了使配合劑易于在膠料中混合分散，減少飛揚(yáng)損失造成環(huán)境污染，保證膠料的混煉質(zhì)量，將某些配合劑、促進(jìn)劑等事先以較大比例與液體軟化劑混合制成膏狀混合物。母煉膠：將在通?；鞜挆l件下短時(shí)間內(nèi)難以混合均勻且混煉生熱量多，能耗較大的某些配合劑以較大的比例事先與生膠單獨(dú)混合制成組分比較簡(jiǎn)單的混合物料。最常見(jiàn)的有促進(jìn)劑母膠、炭黑母膠、化學(xué)塑解劑母膠等。四．稱量配合
      要求稱量配合操作做到：精密、準(zhǔn)確、不漏、不錯(cuò)。
      稱量配合的操作方式有兩種：（1）手工操作；（2）機(jī)械化自動(dòng)稱量配合?！?2.2 混煉工藝 一．混煉膠的結(jié)構(gòu)
      混煉膠是由粒狀配合劑（如炭黑、促進(jìn)劑、填充劑等）分散于生膠中組成的分散體系。在分散體系中，生膠的分散呈連續(xù)狀態(tài)，稱為分散質(zhì)，粒狀配合劑為分散相。混煉膠不同于一般的膠體分散體系：
      （1）橡膠的粘度很高，膠料的熱力學(xué)不穩(wěn)定性在一般情況下不太顯著；
      （2）某些組分（如再生膠、增塑劑等）與橡膠能互容，從而構(gòu)成了混煉膠的復(fù)合分散介質(zhì)；（3）粒狀配合劑（如炭黑合促進(jìn)劑等）與橡膠在接觸界面上產(chǎn)生了一定的物理和化學(xué)結(jié)合，這對(duì)膠料和硫化膠的性能起著重要的影響。
      因此，可以認(rèn)為混煉膠是一種具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)特性的膠態(tài)分散體。
      炭黑與橡膠混煉后形成的補(bǔ)強(qiáng)結(jié)構(gòu)，對(duì)膠料和硫化膠的力學(xué)性能和流變性能等都有較大的影響。
      1．炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)
      炭黑與橡膠混煉時(shí)，形成炭黑—橡膠聚集體，聚集體在剪切力的作用下逐步分散。當(dāng)混煉膠中炭黑的用量較高時(shí)，炭黑通過(guò)鏈狀結(jié)構(gòu)相互連結(jié)，構(gòu)成炭黑網(wǎng)絡(luò)。
      炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的體現(xiàn)：（a）Payne效應(yīng)；（b）混煉膠比純膠具有較高的導(dǎo)電性。2．吸留橡膠結(jié)構(gòu)
      混煉時(shí)，形成吸留橡膠。在混煉過(guò)程中，受剪切力的作用，吸留橡膠的一部分或大部分被重新釋放出來(lái)。但是，吸留橡膠多少都會(huì)部分地保留在炭黑聚集體中，成為混煉膠填料的一部分。3．炭黑結(jié)合橡膠
      炭黑結(jié)合橡膠對(duì)膠料的性能影響很大，可提高硫化膠的模量、耐磨性以及減少滯后生熱等。4．可溶膠
      結(jié)合橡膠在混煉膠中只占一小部分。而大部分橡膠未與炭黑結(jié)合，稱為可溶膠。這兩部分橡膠對(duì)混煉膠的物理性能都有貢獻(xiàn)。二．開(kāi)煉機(jī)的混煉工藝
      （一）開(kāi)煉機(jī)混煉原理
      開(kāi)煉機(jī)混煉過(guò)程一般包括包輥、吃粉和翻煉三個(gè)階段。1．包輥
      圖1-3 橡膠在開(kāi)煉機(jī)中的幾種狀態(tài)
      1— 橡膠不易進(jìn)入輥縫；2—緊包前輥；3—脫輥成袋囊狀；4—呈粘流包輥 2．吃粉
      在膠料包輥，加入配合劑之前，要使輥距上端保留適當(dāng)?shù)亩逊e膠，適量的堆積膠是吃粉的必要條件。3．翻煉
      周向：混煉最均勻；軸向：不均勻；徑向：均勻性最差
      （二）開(kāi)煉機(jī)混煉的影響因素（1）裝膠容量
      裝膠容量需依據(jù)開(kāi)煉機(jī)的規(guī)格及膠料配方特性合理確定。容量過(guò)大，使混煉分散效果降低，混煉溫度升高，容易產(chǎn)生焦燒現(xiàn)象而影響膠料質(zhì)量；容量過(guò)小會(huì)降低生產(chǎn)效率。
      式中 V—裝膠容量，L；D—輥筒直徑，cm；L—輥筒長(zhǎng)度；（2）輥距
      輥距一般取4~8mm為宜。輥距減小，剪切效果增大，但生熱大。（3）混煉溫度
      輥溫過(guò)低，膠料硬度太大，容易損壞設(shè)備。輥溫提高有利于降低膠料的粘度，加快混煉吃粉速度，但溫度太高，容易使膠料產(chǎn)生脫輥現(xiàn)象和焦燒現(xiàn)象，難以操作。
      輥溫一般通過(guò)冷卻的方法保持在50~60℃之間。但在混煉含有高熔點(diǎn)配合劑（高熔點(diǎn)古馬隆樹(shù)脂等）的膠料時(shí)，需要適當(dāng)提高輥溫；而混煉順丁膠時(shí)，輥溫不得超過(guò)50℃。（4）混煉時(shí)間
      應(yīng)適當(dāng)掌握配合劑的混入和分散時(shí)間，避免混煉時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，否則容易產(chǎn)生過(guò)煉現(xiàn)象。（5）輥速和速比
      輥速控制在16~18r/min內(nèi)。輥速快，操作不安全且溫度控制困難；輥速慢，混煉效率低。速比一般為1：1.1~1：1.2。生熱高的膠料應(yīng)選擇速比在1：1.15以下的開(kāi)煉機(jī)。（6）加料順序
      一般的加料原則是：用量少、難分散的配合劑先加；用量大、易分散的后加；為了防止焦燒，硫黃和超速促進(jìn)劑一般最后加入。通常采用的加料順序如下：
      塑煉膠、再生膠、母煉膠 → 促進(jìn)劑、活性劑、防老劑 →補(bǔ)強(qiáng)、填充劑→液體軟化劑 → 硫黃、超速促進(jìn)劑 三．密煉機(jī)的混煉工藝
      優(yōu)點(diǎn)：混煉容量大，混煉時(shí)間短，效率高；投料、捏煉、加壓和排料操作易于機(jī)械化、自動(dòng)化，勞動(dòng)強(qiáng)度低，操作安全性大，配合劑損失、粉塵飛揚(yáng)狀況得到改善，膠料質(zhì)量和環(huán)境衛(wèi)生條件好。
      缺點(diǎn)：混煉時(shí)溫度較高，對(duì)溫度敏感的膠料易發(fā)生焦燒，需要對(duì)排膠進(jìn)行補(bǔ)充加工。
      （一）密煉機(jī)混煉工藝操作方法 1．一段混煉法（1）傳統(tǒng)一段混煉法
      把塑煉膠和各種配合劑逐步分次加入，每次加料后，放下上頂栓，加壓程度視具體情況而定。
      傳統(tǒng)一段混煉法的混煉程序一般為：橡膠（生膠、塑煉膠、再生膠等）→ 硬脂酸 → 促進(jìn)劑、活性劑、防老劑 → 補(bǔ)強(qiáng)填充劑 → 液體軟化劑 → 排膠 →壓片機(jī)加硫黃和超速促進(jìn)劑 → 下片 → 冷卻、停放（2）分段投膠一段混煉法
      分批加入生膠，以強(qiáng)化炭黑的分散，達(dá)到改善合提高膠料的工藝性能及硫化較的物理機(jī)械性能。
      具體操作：投入60%~80%生膠和配合劑（硫化劑和超促進(jìn)劑除外），在70~120℃混煉溫度下，混煉到總混煉時(shí)間的70~80%，再把其余生膠并同硫化劑和超促進(jìn)劑一起投入，再混煉1~2min后，排膠下片。2．兩段混煉（1）傳統(tǒng)兩段混煉法
      用高速高壓密煉機(jī)進(jìn)行第一段的粗混煉，使橡膠與配合劑混煉制成母膠，下片后經(jīng)停放一段時(shí)間后，再送入低速密煉機(jī)加硫黃和促進(jìn)劑進(jìn)行混煉，再經(jīng)壓片機(jī)補(bǔ)充加工膠片。（2）分段投膠兩段混煉法
      第一段混煉時(shí)，把80%左右的生膠投入進(jìn)行與傳統(tǒng)兩段混煉法一樣的混煉，制備母膠。在第二段混煉時(shí)將剩余20%左右的生膠投入母膠中混煉，均勻后排膠。3．逆混（倒混）煉法
      先把除硫黃和促進(jìn)劑以外的所有其它配合劑全部裝入密煉機(jī)中，然后再投入生膠進(jìn)行混煉。優(yōu)點(diǎn)：充分利用裝料容積，改善分散性，縮短混煉時(shí)間。適用于生膠挺性差和高炭黑合高油量配合膠料的混煉，如BR、EPDM等。
      （二）密煉機(jī)混煉的影響因素（1）裝膠容量
      混煉容量必須適當(dāng)，通常取密煉室總有效容積的60~70%。合理的容量或裝填系數(shù)應(yīng)根據(jù)生膠種類、配方特點(diǎn)，設(shè)備特征與磨損程度以及上頂栓壓力來(lái)確定。（2）上頂栓壓力
      上頂栓壓力控制在0.3~0.6MPa。隨著容量和轉(zhuǎn)速的提高，上頂栓的壓力需適當(dāng)加大，上頂栓壓力提高會(huì)加速混煉過(guò)程中膠料生熱，并增加功率消耗。（3）轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速和混煉時(shí)間
      轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速快，剪切速率大，混煉時(shí)間縮短。轉(zhuǎn)速增加一倍，混煉周期大約縮短30%~50%。如20r/min密煉機(jī)混煉一車料需要10~12min，改用40r/min密煉機(jī)只需要4~5min，如用60~80r/min密煉機(jī)，則混煉時(shí)間可縮短至1~1.5min。常用的轉(zhuǎn)速范圍在40~60r/min。
      延長(zhǎng)混煉時(shí)間能提高配合劑在膠料中的分散度，但會(huì)降低生產(chǎn)效率，混煉時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)使硫化膠的物理機(jī)械性能受損。在保證質(zhì)量的前提下，盡可能地縮短混煉時(shí)間。（4）混煉溫度
      混煉溫度高有利于生膠的塑性流動(dòng)和變形，有利于混合吃粉，但不利于配合劑粒子的破碎與分散混合。混煉溫度過(guò)高還會(huì)加速橡膠的熱氧老化，使硫化膠的物理機(jī)械性能下降。溫度太低會(huì)出現(xiàn)膠料壓散現(xiàn)象。
      通常用混煉機(jī)的排膠溫度來(lái)表征混煉溫度。一般采用的排膠溫度低于130℃。（5）加料順序
      生膠 → 活性劑、固體軟化劑、防老劑、普通促進(jìn)劑→炭黑→液體軟化劑→硫磺和超速促進(jìn)劑
      分配系數(shù)K為生膠與炭黑的最佳混煉時(shí)間tc同炭黑母膠與液體軟化劑的最佳混煉時(shí)間tm之比。
      四．混煉膠后膠料的補(bǔ)充加工與處理 1．壓片與冷卻
      壓片后立即浸涂隔離劑液進(jìn)行冷卻與隔離，并經(jīng)進(jìn)一步吹風(fēng)干燥，使膠片溫度降低到50℃以下。2．濾膠
      對(duì)于質(zhì)量和性能要求比較嚴(yán)格的某些膠料，特別是氣密性要求嚴(yán)格的內(nèi)胎膠料、氣囊膠和其他氣動(dòng)薄膜制品的膠料，混煉后鼻息濾膠。3．停放與管理
      一般需要停放4~8小時(shí)以上才能使用。
      停放的目的是：a．使膠料進(jìn)行松弛，減小收縮； b．使配合劑繼續(xù)擴(kuò)散，促使膠料進(jìn)一步均勻；
      c．使橡膠與炭黑進(jìn)一步相互作用，生成更多的結(jié)合橡膠。在儲(chǔ)存期間注意膠料的通風(fēng)和散熱，以防焦燒?！?2.3 混煉膠的質(zhì)量檢查 一．膠料的快檢
      混煉膠質(zhì)量的傳統(tǒng)快檢項(xiàng)目有：可塑度、密度、硬度。
      （一）可塑度測(cè)定
      （二）密度測(cè)定
      反映：配合劑少加、多加或漏加；配合劑的分散不均。
      （三）硬度
      二．物理機(jī)械性能測(cè)定
      常規(guī)的物理機(jī)械性能檢測(cè)項(xiàng)目：拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和硬度等；根據(jù)膠料的不同性能要求選擇專門性能項(xiàng)目進(jìn)行測(cè)試，如胎面膠測(cè)定磨耗性能等。三．配合劑的分散度檢查
      目測(cè)：借助10倍放大鏡或低倍雙目顯微鏡觀測(cè)膠料表面，粗略判斷膠料的分散程度； 顯微鏡測(cè)定：利用光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡來(lái)觀察膠料切片，能真實(shí)地反映混煉膠的分散程度。
      四．膠料硫化特性的檢查
      近年來(lái)，廣泛采用各種類型的儀器來(lái)進(jìn)行膠料質(zhì)量的檢驗(yàn)，如硫化儀。§12.4 各種橡膠的混煉特性（P596）思考題： 1． 開(kāi)煉機(jī)的基本結(jié)構(gòu)主要由哪幾部分組成？其規(guī)格怎樣表示？ 2． 密煉機(jī)的基本結(jié)構(gòu)主要由哪幾部分組成？其規(guī)格怎樣表示？ 3． 試述開(kāi)煉機(jī)和密煉機(jī)的工作原理？它們不同的地方在哪里？ 4． 什么叫塑煉？其目的意義何在？是否每種生膠都要塑煉？ 5． 氧對(duì)生膠塑煉起什么作用？
      6． 溫度對(duì)生膠塑煉有何影響？為什么天然膠在115℃時(shí)塑煉效果最差？ 7． 開(kāi)煉機(jī)塑煉和密煉機(jī)塑煉各有何優(yōu)缺點(diǎn)？
      8． 用密煉機(jī)塑煉應(yīng)控制的工藝條件有哪些，它們對(duì)塑煉有何影響？ 9． 用開(kāi)煉機(jī)塑煉應(yīng)控制的工藝條件有哪些，它們對(duì)塑煉有何影響？
      10．為什么對(duì)各種制品用的塑煉膠都規(guī)定有一定的可塑度？其可塑度過(guò)大或過(guò)小有什么不好？
      11．什么叫混煉？混煉的目的意義是什么？
      12．橡膠與填料的混合過(guò)程分為幾個(gè)階段？在每個(gè)階段種發(fā)生什么變化？ 13．試述膠料在密煉機(jī)內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)和變形機(jī)理。
      14．用開(kāi)煉機(jī)混煉應(yīng)控制的工藝條件有哪些，它們對(duì)混煉有何影響？ 15．用密煉機(jī)混煉應(yīng)控制的工藝條件有哪些，它們對(duì)混煉有何影響？ 16．試述密煉機(jī)的一段法和兩段法的混煉次序及其優(yōu)缺點(diǎn)。17．為什么混煉膠膠料的質(zhì)量要進(jìn)行快檢？需要檢查哪些項(xiàng)目？
       
      
    
      

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