物理化學(xué)核心教程--沈殿霞

課后習(xí)題答案

第一章

氣體

一．基本要求

1．了解低壓下氣體的幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律；

2．掌握理想氣體的微觀模型，能熟練使用理想氣體的狀態(tài)方程；

3．掌握理想氣體混合物組成的幾種表示方法，注意Dalton分壓定律和Amagat分體積定律的使用前提；

4．了解真實(shí)氣體圖的一般形狀，了解臨界狀態(tài)的特點(diǎn)及超臨界流體的應(yīng)用；

5．了解van

der

Waals氣體方程中兩個(gè)修正項(xiàng)的意義，并能作簡單計(jì)算。

二．把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議

本章是為今后用到氣體時(shí)作鋪墊的，幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律在先行課中已有介紹，這里僅是復(fù)習(xí)一下而已。重要的是要理解理想氣體的微觀模型，掌握理想氣體的狀態(tài)方程。因?yàn)榱私饬死硐霘怏w的微觀模型，就可以知道在什么情況下，可以把實(shí)際氣體作為理想氣體處理而不致帶來太大的誤差。通過例題和習(xí)題，能熟練地使用理想氣體的狀態(tài)方程，掌握和物質(zhì)的量幾個(gè)物理量之間的運(yùn)算。物理量的運(yùn)算既要進(jìn)行數(shù)字運(yùn)算，也要進(jìn)行單位運(yùn)算，一開始就要規(guī)范解題方法，為今后能準(zhǔn)確、規(guī)范地解物理化學(xué)習(xí)題打下基礎(chǔ)。

掌握Dalton分壓定律和Amagat分體積定律的使用前提，以免今后在不符合這種前提下使用而導(dǎo)致計(jì)算錯(cuò)誤。

在教師使用與“物理化學(xué)核心教程”配套的多媒體講課軟件講課時(shí)，要認(rèn)真聽講，注意在Power

Point動(dòng)畫中真實(shí)氣體的圖，掌握實(shí)際氣體在什么條件下才能液化，臨界點(diǎn)是什么含義等，為以后學(xué)習(xí)相平衡打下基礎(chǔ)。

三．思考題參考答案

1．如何使一個(gè)尚未破裂而被打癟的乒乓球恢復(fù)原狀？采用了什么原理？

答：將打癟的乒乓球浸泡在熱水中，使球的壁變軟，球中空氣受熱膨脹，可使其恢復(fù)球狀。采用的是氣體熱脹冷縮的原理。

2．在兩個(gè)密封、絕熱、體積相等的容器中，裝有壓力相等的某種理想氣體。試問，這兩容器中氣體的溫度是否相等？

答：不一定相等。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，若物質(zhì)的量相同，則溫度才會(huì)相等。

3．兩個(gè)容積相同的玻璃球內(nèi)充滿氮?dú)?，兩球中間用一根玻管相通，管中間有一汞滴將兩邊的氣體分開。當(dāng)左邊球的溫度為273

K，右邊球的溫度為293

K時(shí)，汞滴處在中間達(dá)成平衡。試問：

(1)

若將左邊球的溫度升高10

K，中間汞滴向哪邊移動(dòng)？

(2)

若將兩個(gè)球的溫度同時(shí)都升高10

K，中間汞滴向哪邊移動(dòng)？

答：（1）左邊球的溫度升高，氣體體積膨脹，推動(dòng)汞滴向右邊移動(dòng)。

（2）兩個(gè)球的溫度同時(shí)都升高10

K，汞滴仍向右邊移動(dòng)。因?yàn)樽筮吳虻钠鹗紲囟鹊?，升?0

K所占的比例比右邊的大，283/273大于303/293，所以膨脹的體積（或保持體積不變時(shí)增加的壓力）左邊的比右邊的大。

4．在大氣壓力下，將沸騰的開水迅速倒入保溫瓶中，達(dá)保溫瓶容積的0.7左右，迅速蓋上軟木塞，防止保溫瓶漏氣，并迅速放開手。請(qǐng)估計(jì)會(huì)發(fā)生什么現(xiàn)象？

答：軟木塞會(huì)崩出。這是因?yàn)楸仄恐械氖Ｓ鄽怏w被熱水加熱后膨脹，當(dāng)與迅速蒸發(fā)的水汽的壓力加在一起，大于外面壓力時(shí)，就會(huì)使軟木塞崩出。如果軟木塞蓋得太緊，甚至?xí)贡仄勘ā７乐沟姆椒ㄊ?，在灌開水時(shí)不要灌得太快，且要將保溫瓶灌滿。

5．當(dāng)某個(gè)純的物質(zhì)的氣、液兩相處于平衡時(shí)，不斷升高平衡溫度，這時(shí)處于平衡狀態(tài)的氣-液兩相的摩爾體積將如何變化？

答：升高平衡溫度，純物質(zhì)的飽和蒸汽壓也升高。但由于液體的可壓縮性較小，熱膨脹仍占主要地位，所以液體的摩爾體積會(huì)隨著溫度的升高而升高。而蒸汽易被壓縮，當(dāng)飽和蒸汽壓變大時(shí)，氣體的摩爾體積會(huì)變小。隨著平衡溫度的不斷升高，氣體與液體的摩爾體積逐漸接近。當(dāng)氣體的摩爾體積與液體的摩爾體積相等時(shí)，這時(shí)的溫度就是臨界溫度。

6．Dalton分壓定律的適用條件是什么？Amagat分體積定律的使用前提是什么？

答：這兩個(gè)定律原則上只適用于理想氣體。Dalton分壓定律要在混合氣體的溫度和體積不變的前提下，某個(gè)組分的分壓等于在該溫度和體積下單獨(dú)存在時(shí)的壓力。Amagat分體積定律要在混合氣體的溫度和總壓不變的前提下，某個(gè)組分的分體積等于在該溫度和壓力下單獨(dú)存在時(shí)所占有的體積。

7．有一種氣體的狀態(tài)方程為

（b為大于零的常數(shù)），試分析這種氣體與理想氣體有何不同？將這種氣體進(jìn)行真空膨脹，氣體的溫度會(huì)不會(huì)下降？

答：將氣體的狀態(tài)方程改寫為，與理想氣體的狀態(tài)方程相比，這個(gè)狀態(tài)方程只校正了體積項(xiàng)，未校正壓力項(xiàng)。說明這種氣體分子自身的體積不能忽略，而分子之間的相互作用力仍可以忽略不計(jì)。所以，將這種氣體進(jìn)行真空膨脹時(shí)，氣體的溫度不會(huì)下降，這一點(diǎn)與理想氣體相同。

8．如何定義氣體的臨界溫度和臨界壓力？

答：在真實(shí)氣體的圖上，當(dāng)氣-液兩相共存的線段縮成一個(gè)點(diǎn)時(shí)，稱這點(diǎn)為臨界點(diǎn)。這時(shí)的溫度為臨界溫度，這時(shí)的壓力為臨界壓力。在臨界溫度以上，無論加多大壓力都不能使氣體液化。

9．van

der

Waals氣體的內(nèi)壓力與體積成反比，這樣說是否正確？

答：不正確。根據(jù)van

der

Waals氣體的方程式，其中被稱為是內(nèi)壓力，而是常數(shù)，所以內(nèi)壓力應(yīng)該與氣體體積的平方成反比。

10．當(dāng)各種物質(zhì)都處于臨界點(diǎn)時(shí)，它們有哪些共同特性？

答：在臨界點(diǎn)時(shí)，物質(zhì)的氣-液界面消失，液體和氣體的摩爾體積相等，成為一種既不同于液相、又不同于氣相的特殊流體，稱為超流體。高于臨界點(diǎn)溫度時(shí)，無論用多大壓力都無法使氣體液化，這時(shí)的氣體就是超臨界流體。

四．概念題參考答案

1．在溫度、容積恒定的容器中，含有A和B兩種理想氣體，這時(shí)A的分壓和分體積分別是和。若在容器中再加入一定量的理想氣體C，問和的變化為

（）

(A)

和都變大

(B)

和都變小

(C)

不變，變小

(D)

變小，不變

答：(C)。這種情況符合Dalton分壓定律，而不符合Amagat分體積定律。

2．在溫度、容積都恒定的容器中，含有A和B兩種理想氣體，它們的物質(zhì)的量、分壓和分體積分別為和，容器中的總壓為。試判斷下列公式中哪個(gè)是正確的？

（）

(A)

(B)

(C)

(D)

答：(A)。題目所給的等溫、等容的條件是Dalton分壓定律的適用條件，所以只有(A)的計(jì)算式是正確的。其余的之間的關(guān)系不匹配。

3．已知?dú)錃獾呐R界溫度和臨界壓力分別為。有一氫氣鋼瓶，在298

K時(shí)瓶內(nèi)壓力為，這時(shí)氫氣的狀態(tài)為

（）

(A)

液態(tài)

(B)

氣態(tài)

(C)氣-液兩相平衡

(D)

無法確定

答：(B)。仍處在氣態(tài)。因?yàn)闇囟群蛪毫Χ几哂谂R界值，所以是處在超臨界區(qū)域，這時(shí)仍為氣相，或稱為超臨界流體。在這樣高的溫度下，無論加多大壓力，都不能使氫氣液化。

4．在一個(gè)絕熱的真空容器中，灌滿373

K和壓力為101.325

kPa的純水，不留一點(diǎn)空隙，這時(shí)水的飽和蒸汽壓

（）

（A）等于零

（B）大于101.325

kPa

（C）小于101.325

kPa

（D）等于101.325

kPa

答：（D）。飽和蒸氣壓是物質(zhì)的本性，與是否留有空間無關(guān)，只要溫度定了，其飽和蒸氣壓就有定值，查化學(xué)數(shù)據(jù)表就能得到，與水所處的環(huán)境沒有關(guān)系。

5．真實(shí)氣體在如下哪個(gè)條件下，可以近似作為理想氣體處理？（）

（A）高溫、高壓

（B）低溫、低壓

（C）高溫、低壓

（D）低溫、高壓

答：（C）。這時(shí)分子之間的距離很大，體積很大，分子間的作用力和分子自身所占的體積都可以忽略不計(jì)。

6．在298

K時(shí)，地面上有一個(gè)直徑為1

m的充了空氣的球，其中壓力為100

kPa。將球帶至高空，溫度降為253

K，球的直徑脹大到3m，此時(shí)球內(nèi)的壓力為

（）

（A）33.3

kPa

（B）9.43

kPa

（C）3.14

kPa

（D）28.3

kPa

答：（C）。升高過程中，球內(nèi)氣體的物質(zhì)的量沒有改變，利用理想氣體的狀態(tài)方程，可以計(jì)算在高空中球內(nèi)的壓力。

7．使真實(shí)氣體液化的必要條件是

（）

（A）壓力大于

（B）溫度低于

（C）體積等于

（D）同時(shí)升高溫度和壓力

答：（B）。是能使氣體液化的最高溫度，若高于臨界溫度，無論加多大壓力都無法使氣體液化。

8．在一個(gè)恒溫、容積為2的真空容器中，依次充入溫度相同、始態(tài)為100

kPa，2的（g）和200

kPa，1的，設(shè)兩者形成理想氣體混合物，則容器中的總壓力為

（）

（A）100

kPa

（B）150

kPa

（C）200

kPa

（D）300

kPa

答：（C）。等溫條件下，200

kPa，1氣體等于100

kPa，2氣體，總壓為=100

kPa+100

kPa=200

kPa。

9．在298

K時(shí)，往容積都等于并預(yù)先抽空的容器A、B中，分別灌入100

g和200

g水，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，兩容器中的壓力分別為和，兩者的關(guān)系為

（）

（A）

（B）

（C）=

（D）無法確定

答：（C）。飽和蒸氣壓是物質(zhì)的特性，只與溫度有關(guān)。在這樣的容器中，水不可能全部蒸發(fā)為氣體，在氣-液兩相共存時(shí)，只要溫度相同，它們的飽和蒸氣壓也應(yīng)該相等。

10．在273

K，101.325

kPa時(shí)，的蒸氣可以近似看作為理想氣體。已知的摩爾質(zhì)量為154的，則在該條件下，氣體的密度為

（）

（A）

（B）

（C）

（D）

答：（A）。通常將273

K，101.325

kPa稱為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，在該狀態(tài)下，1

mol

任意物質(zhì)的氣體的體積等于。根據(jù)密度的定義，11．在某體積恒定的容器中，裝有一定量溫度為300

K的氣體，現(xiàn)在保持壓力不變，要將氣體趕出1/6，需要將容器加熱到的溫度為

（）

（A）350

K

（B）250

K

（C）300

K

（D）360

K

答：（D）。保持V，p不變，12．實(shí)際氣體的壓力（p）和體積（V）與理想相比，分別會(huì)發(fā)生的偏差為（）

（A）p，V都發(fā)生正偏差

（B）p，V都發(fā)生負(fù)偏差

（C）p正偏差，V負(fù)偏差

（D）p負(fù)偏差，V正偏差

答：（B）。由于實(shí)際氣體的分子間有相互作用力，所以實(shí)際的壓力要比理想氣體的小。由于實(shí)際氣體分子自身的體積不能忽略，所以能運(yùn)用的體積比理想氣體的小。

五．習(xí)題解析

1．在兩個(gè)容積均為V的燒瓶中裝有氮?dú)?，燒瓶之間有細(xì)管相通，細(xì)管的體積可以忽略不計(jì)。若將兩燒瓶均浸入373

K的開水中，測(cè)得氣體壓力為60

kPa。若一只燒瓶浸在273

K的冰水中，另外一只仍然浸在373

K的開水中，達(dá)到平衡后，求這時(shí)氣體的壓力。設(shè)氣體可以視為理想氣體。

解：因?yàn)閮蓚€(gè)容器是相通的，所以壓力相同。設(shè)在開始時(shí)的溫度和壓力分別為，后來的壓力為，273

K為。系統(tǒng)中氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量保持不變。根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程，有

化簡得：

2．將溫度為300

K，壓力為1

800

kPa的鋼瓶中的氮?dú)?，放一部分到體積為20的貯氣瓶中，使貯氣瓶壓力在300

K時(shí)為100

kPa，這時(shí)原來鋼瓶中的壓力降為1

600

kPa（假設(shè)溫度未變）。試求原鋼瓶的體積。仍假設(shè)氣體可作為理想氣體處理。

解：

設(shè)鋼瓶的體積為V，原有的氣體的物質(zhì)的量為，剩余氣體的物質(zhì)的量為，放入貯氣瓶中的氣體物質(zhì)的量為。根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程，3．用電解水的方法制備氫氣時(shí)，氫氣總是被水蒸氣飽和，現(xiàn)在用降溫的方法去除部分水蒸氣?，F(xiàn)將在298

K條件下制得的飽和了水氣的氫氣通入283

K、壓力恒定為128.5

kPa的冷凝器中，試計(jì)算：在冷凝前后，混合氣體中水氣的摩爾分?jǐn)?shù)。已知在298

K和283

K時(shí)，水的飽和蒸氣壓分別為3.167

kPa和1.227

kPa?；旌蠚怏w近似作為理想氣體。

解：

水氣所占的摩爾分?jǐn)?shù)近似等于水氣壓力與冷凝操作的總壓之比

在冷凝器進(jìn)口處，T=298

K，混合氣體中水氣的摩爾分?jǐn)?shù)為

在冷凝器出口處，T=283

K，混合氣體中水氣的摩爾分?jǐn)?shù)為

可見這樣處理以后，氫氣中的含水量下降了很多。

4．某氣柜內(nèi)貯存氯乙烯=300，壓力為122

kPa，溫度為300

K。求氣柜內(nèi)氯乙烯氣體的密度和質(zhì)量。若提用其中的100，相當(dāng)于氯乙烯的物質(zhì)的量為多少？已知其摩爾質(zhì)量為62.5，設(shè)氣體為理想氣體。

解：

根據(jù)已知條件，氣柜內(nèi)貯存氯乙烯的物質(zhì)的量為，則氯乙烯的質(zhì)量為。根據(jù)密度的定義。將以上的關(guān)系式代入，消去相同項(xiàng)，得

提用其中的100，相當(dāng)于提用總的物質(zhì)的量的，則提用的物質(zhì)的量為

或

5．有氮?dú)夂图淄椋ň鶠闅怏w）的氣體混合物100

g，已知含氮?dú)獾馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.31。在420

K和一定壓力下，混合氣體的體積為9.95

。求混合氣體的總壓力和各組分的分壓。假定混合氣體遵守Dalton分壓定律。已知氮?dú)夂图淄榈哪栙|(zhì)量分別為和。

解：

混合氣體中，含氮?dú)夂图淄闅獾奈镔|(zhì)的量分別為

混合氣體的總壓力為

混合氣體中，氮?dú)夂图淄闅獾姆謮悍謩e為

6．在300

K時(shí)，某一容器中含有(g)和(g)兩種氣體的混合物，壓力為152

kPa。將(g)分離后，只留下(g)，保持溫度不變，壓力降為50.7

kPa，氣體質(zhì)量減少了14

g。已知(g)和(g)的摩爾質(zhì)量分別為和。試計(jì)算：

（1）容器的體積

（2）容器中(g)的質(zhì)量

（3）容器中最初的氣體混合物中，(g)和(g)的摩爾分?jǐn)?shù)

解：

（1）這是一個(gè)等溫、等容的過程，可以使用Dalton分壓定律，利用(g)分離后，容器中壓力和質(zhì)量的下降，計(jì)算(g)的物質(zhì)的量，借此來計(jì)算容器的體積。

（2）

在T，V

不變的情況下，根據(jù)Dalton分壓定律，有

（3）

7．設(shè)在一個(gè)水煤氣的樣品中，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：，。試計(jì)算：

（1）混合氣中各氣體的摩爾分?jǐn)?shù)

（2）當(dāng)混合氣在670

K和152

kPa時(shí)的密度

（3）各氣體在上述條件下的分壓

解：

設(shè)水煤氣的總質(zhì)量為100g，則各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)乘以總質(zhì)量即為各物質(zhì)的質(zhì)量，所以，在水煤氣樣品中各物的物質(zhì)的量分別為（各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量自己查閱）：

（1）

同理有：

同理有：，，（2）因?yàn)?/p>

（3）根據(jù)Dalton分壓定律，所以

同理，8．在288

K時(shí)，容積為20的氧氣鋼瓶上壓力表的讀數(shù)為10.13

MPa，氧氣被使用一段時(shí)間以后，壓力表的讀數(shù)降為2.55

MPa，試計(jì)算使用掉的氧氣的質(zhì)量。設(shè)近似可以使用理想氣體的狀態(tài)方程。已知。

解：

在氧氣被使用前，鋼瓶中含氧氣的質(zhì)量為

氧氣被使用后，鋼瓶中剩余氧氣的質(zhì)量為

則使用掉的氧氣的質(zhì)量為

使用掉的氧氣的質(zhì)量也可以從壓力下降來計(jì)算

9．由氯乙烯（），氯化氫（）和乙烯（）構(gòu)成的理想氣體混合物，各組分的摩爾分?jǐn)?shù)分別為，和。在恒定溫度和壓力為的條件下，用水淋洗混合氣以去除氯化氫，但是留下的水氣分壓為。試計(jì)算洗滌后的混合氣中氯乙烯和乙烯的分壓。

解：將氯化氫去除以后，在留下的混合氣中，氯乙烯和乙烯所具有的壓力為

根據(jù)在原來混合物中，氯乙烯和乙烯所占的摩爾分?jǐn)?shù)，分別來計(jì)算它們的分壓，即

或

10．在273

K和40.53

MPa時(shí)，測(cè)得氮?dú)獾哪栿w積為，試用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算其摩爾體積，并說明為何實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值兩個(gè)數(shù)據(jù)有差異。

解：

因?yàn)閴毫Ω撸?g)已經(jīng)偏離理想氣體的行為。

11．有1

mol

(g)，在273

K時(shí)的體積為70.3，試計(jì)算其壓力（實(shí)驗(yàn)測(cè)定值為40.5

MPa），并說明如下兩種計(jì)算結(jié)果為何有差異。

（1）用理想氣體狀態(tài)方程

（2）用van

der

Waals方程。已知van

der

Waals常數(shù)。

解：（1）

（2）

從計(jì)算結(jié)果可知，因?yàn)閴毫芨?，氣體已偏離理想氣體的行為，用van

der

Waals方程計(jì)算誤差更小一些。

12．在一個(gè)容積為0.5.的鋼瓶內(nèi)，放有16

kg溫度為500

K的(g)，試計(jì)算容器內(nèi)的壓力。

（1）用理想氣體狀態(tài)方程

（2）由van

der

Waals方程。已知(g)的van

der

Waals常數(shù)，(g)的摩爾質(zhì)量。

解：

（1）

（2）

第二章

熱力學(xué)第一定律

一．基本要求

1．掌握熱力學(xué)的一些基本概念，如：各種系統(tǒng)、環(huán)境、熱力學(xué)狀態(tài)、系統(tǒng)性質(zhì)、功、熱、狀態(tài)函數(shù)、可逆過程、過程和途徑等。

2．能熟練運(yùn)用熱力學(xué)第一定律，掌握功與熱的取號(hào)，會(huì)計(jì)算常見過程中的和的值。

3．了解為什么要定義焓，記住公式的適用條件。

4．掌握理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，能熟練地運(yùn)用熱力學(xué)第一定律計(jì)算理想氣體在可逆或不可逆的等溫、等壓和絕熱等過程中，的計(jì)算。

5．掌握等壓熱與等容熱之間的關(guān)系，掌握使用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變，掌握與之間的關(guān)系。

6．了解Hess定律的含義和應(yīng)用，學(xué)會(huì)用Kirchhoff定律計(jì)算不同溫度下的反應(yīng)摩爾焓變。

二．把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議

學(xué)好熱力學(xué)第一定律是學(xué)好化學(xué)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。熱力學(xué)第一定律解決了在恒定組成的封閉系統(tǒng)中，能量守恒與轉(zhuǎn)換的問題，所以一開始就要掌握熱力學(xué)的一些基本概念。這不是一蹴而就的事，要通過聽老師講解、看例題、做選擇題和做習(xí)題等反反復(fù)復(fù)地加深印象，才能建立熱力學(xué)的概念，并能準(zhǔn)確運(yùn)用這些概念。

例如，功和熱，它們都是系統(tǒng)與環(huán)境之間被傳遞的能量，要強(qiáng)調(diào)“傳遞”這個(gè)概念，還要強(qiáng)調(diào)是系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生的傳遞過程。功和熱的計(jì)算一定要與變化的過程聯(lián)系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是從天而降的水，水在天上稱為云，降到地上稱為雨水，水只有在從天上降落到地面的過程中才被稱為雨，也就是說，“雨”是一個(gè)與過程聯(lián)系的名詞。在自然界中，還可以列舉出其他與過程有關(guān)的名詞，如風(fēng)、瀑布等。功和熱都只是能量的一種形式，但是，它們一定要與傳遞的過程相聯(lián)系。在系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而被傳遞的能量稱為熱，除熱以外，其余在系統(tǒng)與環(huán)境之間被傳遞的能量稱為功。傳遞過程必須發(fā)生在系統(tǒng)與環(huán)境之間，系統(tǒng)內(nèi)部傳遞的能量既不能稱為功，也不能稱為熱，僅僅是熱力學(xué)能從一種形式變?yōu)榱硪环N形式。同樣，在環(huán)境內(nèi)部傳遞的能量，也是不能稱為功（或熱）的。例如在不考慮非膨脹功的前提下，在一個(gè)絕熱、剛性容器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、燃燒甚至爆炸等劇烈變化，由于與環(huán)境之間沒有熱的交換，也沒有功的交換，所以。這個(gè)變化只是在系統(tǒng)內(nèi)部，熱力學(xué)能從一種形式變?yōu)榱硪环N形式，而其總值保持不變。也可以通過教材中的例題，選定不同的對(duì)象作系統(tǒng)，則功和熱的正、負(fù)號(hào)也會(huì)隨之而不同。

功和熱的取號(hào)也是初學(xué)物理化學(xué)時(shí)容易搞糊涂的問題。目前熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式仍有兩種形式，即：，雖然已逐漸統(tǒng)一到用加號(hào)的形式，但還有一個(gè)滯后過程。為了避免可能引起的混淆，最好從功和熱對(duì)熱力學(xué)能的貢獻(xiàn)的角度去決定功和熱的取號(hào)，即：是使熱力學(xué)能增加的，還是使熱力學(xué)能減少的，這樣就容易掌握功和熱的取號(hào)問題。

焓是被定義的函數(shù)，事實(shí)上焓是不存在的，僅是幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)的組合。這就要求理解為什么要定義焓？定義了焓有什么用處？在什么條件下，焓的變化值才具有一定的物理意義，即。

務(wù)必要記住這兩個(gè)公式的使用限制條件。憑空要記住公式的限制條件，既無必要，又可能記不住，最好從熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式和焓的定義式上理解。例如，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，要使或，必須使，這就是該公式的限制條件。同理：根據(jù)焓的定義式，將上面的表達(dá)式代入，得

要使或，必須在等壓條件下，系統(tǒng)與環(huán)境的壓力相等，和，這就是該公式的限制條件。以后在熱力學(xué)第二定律中的一些公式的使用限制條件，也可以用相似的方法去理解。

狀態(tài)函數(shù)的概念是十分重要的，必須用實(shí)例來加深這種概念。例如：多看幾個(gè)不同的循環(huán)過程來求和，得到，這樣可以加深狀態(tài)函數(shù)的“周而復(fù)始，數(shù)值還原”的概念。例如和可以通過燃燒、爆鳴、熱爆炸和可逆電池等多種途徑生成水，只要保持始態(tài)和終態(tài)相同，則得到的和的值也都相同，這樣可以加深“異途同歸，值變相等”的概念。

化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度的概念是很重要的，必須牢牢掌握。以后只要涉及化學(xué)反應(yīng)，都要用到反應(yīng)進(jìn)度的概念。例如，在化學(xué)反應(yīng)摩爾焓變的求算中，今后在化學(xué)平衡中，利用反應(yīng)的Gibbs自由能隨反應(yīng)進(jìn)度的變化曲線來判斷化學(xué)變化的方向與限度，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中利用反應(yīng)進(jìn)度來定義反應(yīng)的速率，以及在電化學(xué)中，利用電化學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1

mol時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)的變化值等，都要用到反應(yīng)進(jìn)度的概念，所以必須掌握化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度的概念。

用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓來計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變時(shí)，相減的次序是不一樣的，必須要理解為什么不一樣，這樣在做習(xí)題時(shí)就不會(huì)搞錯(cuò)了。

要學(xué)會(huì)查閱熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，這在今后的學(xué)習(xí)和工作中都是十分有用的。

三．思考題參考答案

1．判斷下列說法是否正確，并簡述判斷的依據(jù)。

（1）狀態(tài)給定后，狀態(tài)函數(shù)就有定值；狀態(tài)函數(shù)固定后，狀態(tài)也就固定了。

（2）狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變。

（3）因?yàn)?，所以是特定條件下的狀態(tài)函數(shù)。

（4）根據(jù)熱力學(xué)第一定律，因?yàn)槟芰坎荒軣o中生有，所以一個(gè)系統(tǒng)若要對(duì)外做功，必須從外界吸收熱量。

（5）在等壓下，用機(jī)械攪拌某絕熱容器中的液體，使液體的溫度上升，這時(shí)。

（6）某一化學(xué)反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行，熱效應(yīng)為，焓變?yōu)?。若將化學(xué)反應(yīng)安排成反應(yīng)相同的可逆電池，使化學(xué)反應(yīng)和電池反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)都相同，這時(shí)熱效應(yīng)為，焓變?yōu)椋瑒t。

答：（1）對(duì)。因?yàn)闋顟B(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)，狀態(tài)固定后，所有的狀態(tài)函數(shù)都有定值。反之，狀態(tài)函數(shù)都有定值，狀態(tài)也就被固定了。

（2）不對(duì)。雖然狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)會(huì)改變，但不一定都改變。例如，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)等溫過程，體積、壓力等狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了改變，系統(tǒng)的狀態(tài)已與原來的不同，但是溫度這個(gè)狀態(tài)函數(shù)沒有改變。

（3）不對(duì)。熱力學(xué)能U和焓H是狀態(tài)函數(shù)，而DU，DH

僅是狀態(tài)函數(shù)的變量。和僅在特定條件下與狀態(tài)函數(shù)的變量相等，所以和不可能是狀態(tài)函數(shù)。

（4）不對(duì)。系統(tǒng)可以降低自身的熱力學(xué)能來對(duì)外做功，如系統(tǒng)發(fā)生絕熱膨脹過程。但是，對(duì)外做功后，系統(tǒng)自身的溫度會(huì)下降。

（5）不對(duì)。因?yàn)榄h(huán)境對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行機(jī)械攪拌，做了機(jī)械功，這時(shí)，所以不符合的使用條件。使用這個(gè)公式，等壓和，這兩個(gè)條件一個(gè)也不能少。

（6）對(duì)。因?yàn)殪蔋是狀態(tài)函數(shù)，只要反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)都相同，則焓變的數(shù)值也相同，與反應(yīng)具體進(jìn)行的途徑無關(guān)，這就是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，“異途同歸，值變相等”。但是，兩個(gè)過程的熱效應(yīng)是不等的，即。

2．回答下列問題，并簡單說明原因。

（1）可逆熱機(jī)的效率最高，在其他條件都相同的前提下，用可逆熱機(jī)去牽引火車，能否使火車的速度加快？

（2）與鹽酸發(fā)生反應(yīng)，分別在敞口和密閉的容器中進(jìn)行，哪一種情況放的熱更多一些？

（3）在一個(gè)用導(dǎo)熱材料制成的圓筒中，裝有壓縮空氣，圓筒中的溫度與環(huán)境達(dá)成平衡。如果突然打開筒蓋，使氣體沖出，當(dāng)壓力與外界相等時(shí)，立即蓋上筒蓋。過一會(huì)兒，筒中氣體的壓力有何變化？

（4）在裝有催化劑的合成氨反應(yīng)室中，與的物質(zhì)的量之比為，反應(yīng)方程式為。分別在溫度為和的條件下，實(shí)驗(yàn)測(cè)定放出的熱量對(duì)應(yīng)為和。但是用Kirchhoff定律計(jì)算時(shí)

計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值不符，試解釋原因。

答：（1）可逆熱機(jī)的效率雖高，但是可逆過程是一個(gè)無限緩慢的過程，每一步都接近于平衡態(tài)。所以，用可逆熱機(jī)去牽引火車，在有限的時(shí)間內(nèi)是看不到火車移動(dòng)的。所以，可逆功是無用功，可逆熱機(jī)的效率僅是理論上所能達(dá)到的最高效率，使實(shí)際不可逆熱機(jī)的效率盡可能向這個(gè)目標(biāo)靠攏，實(shí)際使用的熱機(jī)都是不可逆的。

（2）當(dāng)然在密閉的容器中進(jìn)行時(shí)，放的熱更多一些。因?yàn)樵诎l(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量相同時(shí)，其化學(xué)能是一個(gè)定值。在密閉容器中進(jìn)行時(shí)，化學(xué)能全部變?yōu)闊崮?，放出的熱能就多。而在敞口容器中進(jìn)行時(shí)，一部分化學(xué)能用來克服大氣的壓力做功，余下的一部分變?yōu)闊崮芊懦觯懦龅臒崮芫蜕佟?/p>

（3）筒中氣體的壓力會(huì)變大。因?yàn)閴嚎s空氣沖出容器時(shí)，筒內(nèi)的氣體對(duì)沖出的氣體做功。由于沖出的速度很快，筒內(nèi)氣體來不及從環(huán)境吸熱，相當(dāng)于是個(gè)絕熱過程，所以筒內(nèi)氣體的溫度會(huì)下降。當(dāng)蓋上筒蓋又過了一會(huì)兒，筒內(nèi)氣體通過導(dǎo)熱壁，從環(huán)境吸收熱量使溫度上升，與環(huán)境達(dá)成平衡，這時(shí)筒內(nèi)的壓力會(huì)增加。

（4）用Kirchhoff公式計(jì)算的是反應(yīng)進(jìn)度等于1

mol時(shí)的等壓熱效應(yīng)，即摩爾反應(yīng)焓變。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的是反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的等壓熱效應(yīng)，由于合成氨反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率比較低，只有25%左右，所以實(shí)驗(yàn)測(cè)定值會(huì)比理論計(jì)算的結(jié)果小。如果將反應(yīng)物過量，使生成產(chǎn)物的數(shù)量與化學(xué)計(jì)量方程的相同，那實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值應(yīng)該是等同的。

3．理想氣體的絕熱可逆和絕熱不可逆過程的功，都可用公式計(jì)算，那兩種過程所做的功是否一樣?

答：當(dāng)然不一樣，因?yàn)閺耐粋€(gè)始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆與絕熱不可逆兩個(gè)過程不可能到達(dá)同一個(gè)終態(tài)，兩個(gè)終態(tài)溫度不可能相同，即DT不可能相同，所以做的功也不同。通常絕熱可逆過程做的功（絕對(duì)值）總是大于不可逆過程做的功。

4．指出如下所列3個(gè)公式的適用條件：

（1）

（2）

（3）

答：（1）式，適用于不做非膨脹功（）的等壓過程（）。

（2）式，適用于不做非膨脹功（）的等容過程（）。

（3）式，適用于理想氣體不做非膨脹功（）的等溫可逆過程。

5．用熱力學(xué)的基本概念，判斷下列過程中，，和的符號(hào)，是，還是。第一定律的數(shù)學(xué)表示式為。

（1）

理想氣體的自由膨脹

（2）

van

der

Waals氣體的等容、升溫過程

（3）

反應(yīng)

在非絕熱、等壓條件下進(jìn)行

（4）

反應(yīng)在絕熱鋼瓶中進(jìn)行

（5）

在273.15

K，101.325kPa下，水結(jié)成冰

答：（1）W

=

0

因?yàn)槭亲杂膳蛎洠鈮簽榱恪?/p>

Q

=

0

理想氣體分子之間的相互引力小到可以忽略不計(jì)，體積增大，分子間的勢(shì)能并沒有變化，能保持溫度不變，所以不必從環(huán)境吸熱。

DU

=

0

因?yàn)闇囟炔蛔?，理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)。

或因?yàn)閃

=

0，Q

=

0，所以DU

=

0。

DH

=

0

因?yàn)闇囟炔蛔?，理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)。

或因?yàn)?，DU

=

0，所以DH

=

0。

（2）W

=

0

因?yàn)槭堑热葸^程，膨脹功為零。

Q

0

溫度升高，系統(tǒng)吸熱。

DU

0

系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，使系統(tǒng)的熱力學(xué)能增加。

DH

0

根據(jù)焓的定義式。

（3）W

0

反應(yīng)會(huì)放出氫氣，要保持系統(tǒng)的壓力不變，放出的氫氣推動(dòng)活塞，克服外壓對(duì)環(huán)境做功。

Q

0

反應(yīng)是放熱反應(yīng)。

DU

0

系統(tǒng)既放熱又對(duì)外做功，使熱力學(xué)能下降。

DH

0

因?yàn)檫@是不做非膨脹功的等壓反應(yīng)，DH

=

Qp。

（4）W

=

0

在剛性容器中，進(jìn)行的是恒容反應(yīng)，不做膨脹功。

Q

=

0

因?yàn)橛玫氖墙^熱鋼瓶

DU

=

0

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，能量守恒，熱力學(xué)能不變。以后，在不考慮非膨脹功的情況下，只要是在絕熱剛性容器中發(fā)生的任何變化，和都等于零，絕熱剛性容器相當(dāng)于是一個(gè)孤立系統(tǒng)。

DH

0

因?yàn)槭窃诮^熱鋼瓶中發(fā)生的放熱反應(yīng)，氣體分子數(shù)沒有變化，鋼瓶內(nèi)的溫度會(huì)升高，導(dǎo)致壓力也增高，根據(jù)焓的定義式，可以判斷焓值是增加的。

或

（5）W

0

在凝固點(diǎn)溫度下水結(jié)成冰，體積變大，系統(tǒng)克服外壓，對(duì)環(huán)境做功。

Q

0

水結(jié)成冰是放熱過程。

DU

0

系統(tǒng)既放熱又對(duì)外做功，熱力學(xué)能下降。

DH

0

因?yàn)檫@是等壓相變，DH

=

Qp。

6．在相同的溫度和壓力下，一定量氫氣和氧氣從四種不同的途徑生成水：(1)氫氣在氧氣中燃燒，(2)爆鳴反應(yīng)，(3)氫氧熱爆炸，(4)氫氧燃料電池。在所有反應(yīng)過程中，保持反應(yīng)方程式的始態(tài)和終態(tài)都相同，請(qǐng)問這四種變化途徑的熱力學(xué)能和焓的變化值是否相同?

答：應(yīng)該相同。因?yàn)闊崃W(xué)能和焓是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)相同，無論經(jīng)過什么途徑，其變化值一定相同。這就是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：“異途同歸，值變相等”。

7．一定量的水，從海洋蒸發(fā)變?yōu)樵疲圃诟呱缴献優(yōu)橛?、雪，并凝結(jié)成冰。冰、雪熔化變成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到了始態(tài)。問歷經(jīng)整個(gè)循環(huán)，這一定量水的熱力學(xué)能和焓的變化是多少?

答：水的熱力學(xué)能和焓的變化值都為零。因?yàn)闊崃W(xué)能和焓是狀態(tài)函數(shù)，不論經(jīng)過怎樣復(fù)雜的過程，只要是循環(huán)，系統(tǒng)回到了始態(tài)，熱力學(xué)能和焓的值都保持不變。這就是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：“周而復(fù)始，數(shù)值還原”。

8．在298

K，101.3

kPa壓力下，一杯水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣是一個(gè)不可逆過程，試將它設(shè)計(jì)成可逆過程。

答：通常有四種相變可以近似看作是可逆過程：（1）在飽和蒸氣壓下的氣-液兩相平衡，（2）在凝固點(diǎn)溫度時(shí)的固-液兩相平衡，（3）在沸點(diǎn)溫度時(shí)的氣-液兩相平衡，（4）在飽和蒸氣壓下的固-氣兩相平衡（升華）?？梢詫⑦@個(gè)在非飽和蒸氣壓下的不可逆蒸發(fā)，通過兩種途徑，設(shè)計(jì)成可逆過程：

(1)

繞到沸點(diǎn)；將298

K，101.3

kPa壓力下的水，等壓可逆升溫至，在沸點(diǎn)溫度下可逆變成同溫、同壓的蒸氣，然后再等壓可逆降溫至298

K。

(2)

繞到飽和蒸氣壓；將298

K，101.3

kPa壓力下的水，等溫可逆降壓至飽和蒸氣壓，在298

K和飽和蒸氣壓下，可逆變成同溫、同壓的蒸氣，再等溫可逆升壓至101.3

kPa。變化的示意圖如下：

究竟設(shè)計(jì)哪一種可逆途徑，要根據(jù)題目的已知條件決定。

四．概念題參考答案

1．對(duì)于理想氣體的熱力學(xué)能，有下述四種理解：

(1)

狀態(tài)一定，熱力學(xué)能也一定

(2)

對(duì)應(yīng)于某一狀態(tài)的熱力學(xué)能是可以直接測(cè)定的(3)

對(duì)應(yīng)于某一狀態(tài)，熱力學(xué)能只有一個(gè)數(shù)值，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的數(shù)值

(4)

狀態(tài)改變時(shí)，熱力學(xué)能一定跟著改變，其中都正確的是：

（）

(A)

(1)，(2)

(B)

(3)，(4)

(C)

(2)，(4)

(D)

(1)，(3)

答：(D)。熱力學(xué)能是狀態(tài)的單值函數(shù)，其絕對(duì)值無法測(cè)量。

2．有一高壓鋼筒，打開活塞后氣體噴出筒外，當(dāng)筒內(nèi)壓力與筒外壓力相等時(shí)關(guān)閉活塞，此時(shí)筒內(nèi)溫度將

（）

(A)

不變

(B)

升高

(C)

降低

(D)

無法判定

答：(C)。壓縮空氣沖出鋼筒時(shí)，筒內(nèi)的氣體對(duì)沖出的氣體做功。由于沖出的速度很快，筒內(nèi)氣體來不及從環(huán)境吸熱，相當(dāng)于是個(gè)絕熱過程，所以筒內(nèi)氣體的溫度會(huì)下降。

3．有一真空鋼筒，將閥門打開時(shí)，大氣（視為理想氣體）沖入瓶內(nèi)，此時(shí)瓶內(nèi)氣體的溫度將

（）

(A)

不變

(B)

升高

(C)

降低

(D)

無法判定

答：(B)?？諝鉀_入鋼筒時(shí)，外面的氣體對(duì)沖入鋼筒的氣體做功。由于沖入的速度很快，筒內(nèi)的氣體來不及向環(huán)境放熱，相當(dāng)于是個(gè)絕熱過程，所以筒內(nèi)氣體的溫度會(huì)升高。

4．將1

mol

373

K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的水，分別經(jīng)歷：(1)

等溫、等壓可逆蒸發(fā)，(2)

真空蒸發(fā)，變成373

K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的水氣。這兩種過程的功和熱的關(guān)系為

（）

(A)

W

1<

W

Q

1>

Q

(B)

W

1<

W

Q

1<

Q

(C)

W

1=

W

Q

1=

Q

(D)

W

1>

W

Q

1<

Q

答：(A)。過程(1)中，系統(tǒng)要對(duì)外做功，W

1<0，而過程（2）是真空蒸發(fā)，W

2=0，所以W

1<

W

2。過程(1)中，既要對(duì)外做功，又要保持溫度不變，再加上相變所吸的熱，所以Q

1>

Q

2。

5．在一個(gè)密閉絕熱的房間里放置一臺(tái)電冰箱，將冰箱門打開，并接通電源使冰箱工作。過一段時(shí)間之后，室內(nèi)的平均氣溫將

（）

(A)

升高

(B)

降低

(C)

不變

(D)

不一定

答：(A)。對(duì)冰箱做的電功，全轉(zhuǎn)化為熱釋放在房間內(nèi)。

6．凡是在孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過程，其ΔU和ΔH的值一定是

（）

(A)

ΔU

0，ΔH

0

(B)

ΔU

=

0，ΔH

=

0

(C)

ΔU

0，ΔH

0

(D)

ΔU

=

0，ΔH不確定

答：(D)。熱力學(xué)能是能量的一種，遵循能量守衡定律，在孤立系統(tǒng)中熱力學(xué)能保持不變。而焓雖然有能量單位，但它是定義出來的函數(shù)，不是能量，不遵循能量守衡定律，所以在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的變化，ΔH的值是不確定的，要根據(jù)具體的變化過程而定。例如，在絕熱鋼瓶里，發(fā)生了一個(gè)氣體分子數(shù)不變的放熱氣相反應(yīng)，如，則ΔH大于零。但是，如果發(fā)生的是，雖然反應(yīng)也放熱，但是由于氣體分子數(shù)減少，鋼瓶內(nèi)的壓力下降，ΔH會(huì)小于零。

7．理想氣體向真空作絕熱膨脹后，它的溫度將

（）

(A)

升高

(B)

降低

(C)

不變

(D)

不一定

答：(C)。理想氣體分子之間的相互引力小到可以忽略不計(jì)，體積增大，分子間的勢(shì)能并沒有變化，能保持溫度不變

8．某氣體的狀態(tài)方程為（是大于零的常數(shù)），此氣體向真空作絕熱膨脹，它的溫度將

（）

(A)

升高

(B)

降低

(C)

不變

(D)

不一定

答：(C)。將狀態(tài)方程改寫為，與理想氣體的狀態(tài)方程對(duì)照，說明這種氣體的自身體積不能忽略，但是分子間的引力與理想氣體一樣，是小到可以忽略不計(jì)的。所以，體積增大，分子間的勢(shì)能并沒有變化，能保持溫度不變

9．公式適用于下列哪個(gè)過程

（）

(A)

理想氣體作絕熱等外壓膨脹。

(B)

(C)

(D)

理想氣體作等溫可逆膨脹

答：(B)。的適用條件是等壓和，兩個(gè)條件缺一不可。(A)中是等外壓，而非等壓，(C)中有電功，(D)是個(gè)不等壓過程。所以，只有(B)是適用的。

10．有一個(gè)理想氣體的γ

=Cp/CV

=1.40，則該氣體為幾原子分子?

（）

(A)

單原子分子

(B)

雙原子分子

(C)

三原子分子

(D)

四原子分子

答：(B)。根據(jù)能量均分原理，在一般溫度下，單原子分子只有3個(gè)平動(dòng)自由度，所以。因?yàn)槔硐霘怏w的，所以。同理，雙原子分子的，則?，F(xiàn)在，相當(dāng)于，這是雙原子分子的特征。

11．反應(yīng)的計(jì)量方程為，當(dāng)以5

mol

與4

mol

混合發(fā)生反應(yīng)，最后生成2

mol

。則該反應(yīng)進(jìn)度等于

（）

(A)

mol

(B)

mol

(C)

mol

(D)

mol

答：(A)。根據(jù)反應(yīng)的計(jì)量方程，現(xiàn)在用生成物來表示反應(yīng)的進(jìn)度，則

顯然，反應(yīng)物和都是過量的。

12．欲測(cè)定某有機(jī)物的燃燒熱Qp，一般使反應(yīng)在氧彈中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熱效應(yīng)為QV。已知兩種熱效應(yīng)之間的關(guān)系為，式中的Δn是指

（）

(A)

生成物與反應(yīng)物總物質(zhì)的量之差

(B)

生成物與反應(yīng)物中，氣相物質(zhì)的物質(zhì)的量之差

(C)

生成物與反應(yīng)物中，凝聚相物質(zhì)的物質(zhì)的量之差

(D)

生成物與反應(yīng)物的總的熱容差

答：(B)。ΔnRT一項(xiàng)來源于Δ（pV）一項(xiàng)，若假定氣體是理想氣體，在溫度不變時(shí)Δ（pV）就等于ΔnRT

13．在下述等式中，正確的是

（）

(A)

(B)

(C)

(D)

答：(C)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，只有(C)是正確的。因?yàn)槭侵紕錁?biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓規(guī)定為零。的燃燒產(chǎn)物是，而不是。

14．在298

K時(shí)，石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的值

（）

(A)

大于零

(B)

小于零

(C)

等于零

(D)

不能確定

答：(C)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義，穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓規(guī)定為零。現(xiàn)在人為選定，將石墨作為碳的穩(wěn)定單質(zhì)。

15．在298

K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，已知，則金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的值等于

（）

(A)

(B)

(C)

(D)

答：(D)。因?yàn)槿藶檫x定，將石墨作為碳的穩(wěn)定單質(zhì)，所以石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓就是二氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，即。金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓就是金剛石燃燒為二氧化碳反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變，即

利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的公式，就可以得到金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

所以

或者，根據(jù)石墨變?yōu)榻饎偸慕Y(jié)晶狀態(tài)變換反應(yīng)

這個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變就等于金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，利用兩個(gè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，就可以進(jìn)行計(jì)算

16．某氣體的狀態(tài)方程為，b為大于零的常數(shù)，則下列結(jié)論正確的是

（）

(A)

其焓H只是溫度T的函數(shù)

(B)

其熱力學(xué)能U只是溫度T的函數(shù)

(C)

其熱力學(xué)能和焓都只是溫度T的函數(shù)

(D)

其熱力學(xué)能和焓不僅與溫度T有關(guān)，還與氣體的體積Vm或壓力p有關(guān)

答：（B）?？梢詮膬煞N途徑進(jìn)行解釋：

（1）

將已知方程改寫為，與理想氣體的狀態(tài)方程對(duì)照，說明這種氣體的自身體積不能忽略，但是分子間的引力與理想氣體一樣，是小到可以忽略不計(jì)的。那么，它的熱力學(xué)能也只是溫度的函數(shù)。因?yàn)楦鶕?jù)焓的定義式，還會(huì)牽涉到體積，所以（C）不一定正確。

*（2）用數(shù)學(xué)的方法來證明。藉助于Maxwell方程（見第三章），可以導(dǎo)出一個(gè)重要關(guān)系式

對(duì)已知方程，求，或者，在公式的雙方，都乘以，得

等式左邊消去相同項(xiàng)，并因?yàn)?，所以?/p>

這說明了，在溫度不變時(shí)，改變體積或壓力，熱力學(xué)能保持不變，所以只有（B）是正確的。

五．習(xí)題解析

1．（1）一個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)能增加了100

kJ，從環(huán)境吸收了40

kJ的熱，計(jì)算系統(tǒng)與環(huán)境的功的交換量。

（2）如果該系統(tǒng)在膨脹過程中對(duì)環(huán)境做了20

kJ的功，同時(shí)吸收了20

kJ的熱，計(jì)算系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化值。

解：（1）根據(jù)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

即系統(tǒng)從環(huán)境得到了的功。

（2）根據(jù)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

系統(tǒng)吸收的熱等于對(duì)環(huán)境做的功，保持系統(tǒng)本身的熱力學(xué)能不變。

2．在300

K時(shí)，有10

mol理想氣體，始態(tài)的壓力為1

000

kPa。計(jì)算在等溫下，下列三個(gè)過程所做的膨脹功。

（1）在100

kPa壓力下體積脹大1

dm3；

（2）在100

kPa壓力下，氣體膨脹到終態(tài)壓力也等于100

kPa；

（3）等溫可逆膨脹到氣體的壓力等于100

kPa。

解：（1）這是等外壓膨脹

（2）這也是等外壓膨脹，只是始終態(tài)的體積不知道，要通過理想氣體的狀態(tài)方程得到。

（3）對(duì)于理想氣體的等溫可逆膨脹

3．在373

K的等溫條件下，1

mol理想氣體從始態(tài)體積25

dm3，分別按下列四個(gè)過程膨脹到終態(tài)體積為100

dm3。

（1）向真空膨脹；

（2）等溫可逆膨脹；

（3）在外壓恒定為氣體終態(tài)壓力下膨脹；

（4）先外壓恒定為體積等于50

dm3

時(shí)氣體的平衡壓力下膨脹，當(dāng)膨脹到50

dm3以后，再在外壓等于100

dm3

時(shí)氣體的平衡壓力下膨脹。

分別計(jì)算各個(gè)過程中所做的膨脹功，這說明了什么問題？

解：（1）向真空膨脹，外壓為零，所以

（2）理想氣體的等溫可逆膨脹

（3）等外壓膨脹

（4）分兩步的等外壓膨脹

從計(jì)算說明了，功不是狀態(tài)函數(shù)，是與過程有關(guān)的量。系統(tǒng)與環(huán)境的壓力差越小，膨脹的次數(shù)越多，所做功的絕對(duì)值也越大。理想氣體的等溫可逆膨脹做功最大（指絕對(duì)值）。

4．在一個(gè)絕熱的保溫瓶中，將100

g處于0°C的冰，與100

g處于50°C的水混合在一起。試計(jì)算：

（1）系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)的溫度；

（2）混合物中含水的質(zhì)量。已知：冰的熔化熱，水的平均等壓比熱容。

解：（1）首先要確定混合后，冰有沒有全部融化。如果100

g處于0°C的冰，全部融化需吸收的熱量為

g處于50°C的水降低到0°C，所能提供的熱量為

顯然，水降溫所能提供的熱量，不足以將所有的冰全部融化，所以最后的混合物還是處于0°C。

（2）設(shè)到達(dá)平衡時(shí)，有質(zhì)量為的冰融化變?yōu)樗臒釀偤檬?00

g處于50°C的水冷卻到0°C時(shí)所提供的，即

解得

所以混合物中含水的質(zhì)量為：

5．1

mol理想氣體在122

K等溫的情況下，反抗恒定外壓10.15

kPa，從10

dm3膨脹到終態(tài)體積100.0

dm3，試計(jì)算Q，W，ΔU和ΔH。

解：理想氣體等溫過程，6．1

mol單原子分子的理想氣體，初始狀態(tài)為298

K，100

kPa，經(jīng)歷了的可逆變化過程后，體積為初始狀態(tài)的2倍。請(qǐng)計(jì)算Q，W和ΔH。

解：因?yàn)?，?duì)于理想氣體的物理變化過程，熱力學(xué)能不變，則溫度也不變，所以。

7．在以下各個(gè)過程中，分別判斷Q，W，ΔU和ΔH是大于零、小于零，還是等于零。

(1)

理想氣體的等溫可逆膨脹；

(2)

理想氣體的節(jié)流膨脹；

(3)

理想氣體的絕熱、反抗等外壓膨脹；

(4)

1mol

實(shí)際氣體的等容、升溫過程；

(5)

在絕熱剛性的容器中，H2(g)與Cl2(g)生成HCl(g)

(設(shè)氣體都為理想氣體)。

解：（1）因?yàn)槔硐霘怏w的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，所以在等溫的過程中。膨脹要對(duì)環(huán)境做功，所以，要保持溫度不變，則必須吸熱，所以。

（2）節(jié)流過程是等焓過程，所以。理想氣體的焦-湯系數(shù)，經(jīng)過節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變，所以。節(jié)流過程是絕熱過程。因?yàn)椋浴?/p>

（3）因?yàn)槭墙^熱過程。等外壓膨脹，系統(tǒng)對(duì)外做功，所以。

（4）等容過程。升溫過程，熱力學(xué)能增加，故。

溫度升高，體積不變，則壓力也升高。

（5）絕熱剛性的容器，在不考慮非膨脹功時(shí)，相當(dāng)于一個(gè)隔離系統(tǒng)，所以。這是個(gè)氣體分子數(shù)不變的放熱反應(yīng)，系統(tǒng)的溫度和壓力升高

或

8．在300

K時(shí)，1

mol理想氣體作等溫可逆膨脹，起始?jí)毫?，終態(tài)體積為10

dm3。試計(jì)算該過程的Q，W，DU和

DH。

解：

該過程是理想氣體的等溫過程，故。設(shè)氣體的始態(tài)體積為V1，9．在300

K時(shí)，有

（可視為理想氣體，），壓力為506.6

kPa。今在等溫下分別按如下兩種過程，膨脹至終態(tài)壓力為202.6

kPa，①

等溫可逆膨脹；②

等溫、等外壓膨脹。分別計(jì)算這兩種過程的Q，W，ΔU和ΔH。

解：①

理想氣體的可逆變化過程。的物質(zhì)的量為：

②

雖為不可逆過程，但還是等溫過程，所以。

10．在573

K時(shí)，將1

mol

Ne（可視為理想氣體）從1

000

kPa經(jīng)絕熱可逆膨脹到100

kPa。求Q，W，ΔU和ΔH。

解：因該過程為絕熱可逆過程，故。首先應(yīng)計(jì)算出終態(tài)溫度。根據(jù)理想氣體的絕熱可逆過程方程式

因?yàn)槭抢硐霘怏w，根據(jù)狀態(tài)方程有，代入上式，可得

移項(xiàng)得

因?yàn)槎栊詺怏w是單原子分子氣體，根據(jù)能量均分原理，所以。理想氣體的，代入上式，得

解得

11．有的單原子分子的理想氣體，始態(tài)為273

K，1

000

kPa?，F(xiàn)分別經(jīng)①等溫可逆膨脹，②絕熱可逆膨脹，③絕熱等外壓膨脹，到達(dá)相同的終態(tài)壓力100

kPa。請(qǐng)分別計(jì)算終態(tài)溫度、終態(tài)體積和所做的功。

解：

①

等溫可逆膨脹，②

解法1：根據(jù)理想氣體的絕熱可逆過程方程式

因?yàn)槭抢硐霘怏w，根據(jù)狀態(tài)方程有，代入上式，可得

移項(xiàng)得

因?yàn)槎栊詺怏w是單原子分子氣體，根據(jù)能量均分原理，所以。理想氣體的，代入上式，得

解得

解法2：運(yùn)用絕熱可逆過程方程式，即，對(duì)于單原子理想氣體

③

對(duì)于理想氣體的絕熱不可逆過程，不能使用絕熱可逆過程方程式。但是這個(gè)公式無論對(duì)絕熱可逆還是絕熱不可逆過程都能使用。所以對(duì)于絕熱等外壓膨脹，用公式求終態(tài)溫度。因?yàn)?/p>

解得

從計(jì)算結(jié)果可知，等溫可逆膨脹系統(tǒng)做的功最大，絕熱可逆膨脹做的功比絕熱不可逆膨脹做的功大，所以過程②的終態(tài)溫度和體積都比過程③的小。到達(dá)相同終態(tài)壓力時(shí)，絕熱不可逆的介于等溫可逆與絕熱可逆之間?？梢酝贫鴱V之，若到達(dá)相同的終態(tài)體積，則絕熱不可逆的也一定介于等溫可逆與絕熱可逆之間。

12．在373

K和101.325kPa壓力時(shí)，有1

mol

H2O(l)

可逆蒸發(fā)成同溫、同壓的H2O(g)，已知H2O(l)的摩爾汽化焓。

（1）試計(jì)算該過程的，和，可以忽略液態(tài)水的體積。

（2）比較與的大小，并說明原因。

解：（1）

或

（2）。因?yàn)樗诘葴?、等壓的蒸發(fā)過程中，吸收的熱量一部分用于對(duì)外做膨脹功，一部分用于克服分子間引力，增加分子間距離，提高熱力學(xué)能。而僅用于克服分子間引力，增加分子間距離，所以的值要比大。

13．在300

K時(shí)，將1.0

mol的溶于過量的稀鹽酸中。若反應(yīng)分別在開口的燒杯和密封的容器中進(jìn)行。哪種情況放熱較多?計(jì)算兩個(gè)熱效應(yīng)的差值。

解：反應(yīng)的方程式為

在開口燒杯中進(jìn)行時(shí)，是個(gè)等壓過程，熱效應(yīng)為，在密封容器中進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為。后者因?yàn)椴蛔雠蛎浌Γ苑诺臒彷^多。兩個(gè)熱效應(yīng)的差值為：

14．在373

K和101.325

kPa的條件下，將經(jīng)：①

等溫、等壓可逆汽化；②在恒溫373K的真空箱中突然汽化，都變?yōu)橥瑴亍⑼瑝旱?。分別計(jì)算這兩種過程的、、和的值。已知水的汽化熱為，可以忽略液態(tài)水的體積。

解：①

②

因?yàn)榕c①題中的始、終態(tài)相同，所以狀態(tài)函數(shù)的變量也相同，、的值與（1）中的相同。但是和不同，由于是真空蒸發(fā)，外壓為零，所以

真空蒸發(fā)的熱效應(yīng)已不是等壓熱效應(yīng)，而可以等于等容熱效應(yīng)，所以

15．在298

K時(shí)，有酯化反應(yīng)

(COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3)2(s)+2H2O(l)，計(jì)算酯化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。已知：。

解：利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓來計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變

16．在298

K時(shí)，計(jì)算反應(yīng)2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。已知下列反應(yīng)在298

K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變分別為：

(1)

CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)，(2)

C(s)+O2(g)=CO2(g)

(3)

H2(g)+O2(g)=H2O(l)

解：所求反應(yīng)是由組成，根據(jù)Hess定律，17．在298

K時(shí)，C2H5OH

(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為，CO2(g)

和H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為和，求

298

K

時(shí)，C2H5OH

(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

解：C2H5OH

(l)的燃燒反應(yīng)為

由于在燃燒反應(yīng)式中，是助燃劑，和是指定的燃燒最終產(chǎn)物，它們的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓都等于零，所以C2H5OH

(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，也就是該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，即

。根據(jù)用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的公式，式中C2H5OH

(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是唯一的未知數(shù)，即可求出。

18．已知

298

K

時(shí)，CH4(g)，CO2(g)，H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為，和，請(qǐng)計(jì)算298

K時(shí)CH4(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。

解：CH4(g)的燃燒反應(yīng)為，CH4(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，就等于該燃燒反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。根據(jù)用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的公式，19．

使用彈式量熱計(jì)，測(cè)定正庚烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。準(zhǔn)確稱取正庚烷樣品0.50

g，放入平均溫度為298

K的彈式量熱計(jì)中，充入氧氣，并用電阻絲引燃。由于正庚烷的燃燒，使溫度上升，已知彈式量熱計(jì)的本身及附件的平均熱容為。試計(jì)算在298

K

時(shí)，正庚烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。已知正庚烷的摩爾質(zhì)量為

100.2。

解：在彈式量熱計(jì)中測(cè)定的熱是等容熱，0.5

g正庚烷燃燒后放出的等容熱為：

正庚烷的燃燒反應(yīng)為：

mol正庚烷的等容燃燒熱，就等于摩爾熱力學(xué)能的變化，20．在標(biāo)準(zhǔn)壓力和298

K時(shí)，與的反應(yīng)為。設(shè)參與反應(yīng)的物質(zhì)均可以作為理想氣體處理，已知，它們的標(biāo)準(zhǔn)等壓摩爾熱容（設(shè)與溫度無關(guān)）分別為：。試計(jì)算：

（1）在298

K時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，和熱力學(xué)能變化；

（2）在498

K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。

解：（1）根據(jù)反應(yīng)方程式，用已知的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。因?yàn)榉€(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓都等于零，所以

（2）根據(jù)反應(yīng)方程式，標(biāo)準(zhǔn)等壓摩爾熱容的差值為

第三章

熱力學(xué)第二定律

一．基本要求

1．了解自發(fā)變化的共同特征，熟悉熱力學(xué)第二定律的文字和數(shù)學(xué)表述方式。

2．掌握Carnot循環(huán)中，各步驟的功和熱的計(jì)算，了解如何從Carnot循環(huán)引出熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)。

3．理解Clausius不等式和熵增加原理的重要性，會(huì)熟練計(jì)算一些常見過程如：等溫、等壓、等容和都改變過程的熵變，學(xué)會(huì)將一些簡單的不可逆過程設(shè)計(jì)成始、終態(tài)相同的可逆過程。

4．了解熵的本質(zhì)和熱力學(xué)第三定律的意義，會(huì)使用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值來計(jì)算化學(xué)變化的熵變。

5．理解為什么要定義Helmholtz自由能和Gibbs自由能，這兩個(gè)新函數(shù)有什么用處？熟練掌握一些簡單過程的和的計(jì)算。

6．掌握常用的三個(gè)熱力學(xué)判據(jù)的使用條件，熟練使用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表來計(jì)算化學(xué)變化的，和，理解如何利用熵判據(jù)和Gibbs自由能判據(jù)來判斷變化的方向和限度。

7．了解熱力學(xué)的四個(gè)基本公式的由來，記住每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的特征變量，會(huì)利用的表示式計(jì)算溫度和壓力對(duì)Gibbs自由能的影響。

二．把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議

自發(fā)過程的共同特征是不可逆性，是單向的。自發(fā)過程一旦發(fā)生，就不需要環(huán)境幫助，可以自己進(jìn)行，并能對(duì)環(huán)境做功。但是，熱力學(xué)判據(jù)只提供自發(fā)變化的趨勢(shì)，如何將這個(gè)趨勢(shì)變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)，還需要提供必要的條件。例如，處于高山上的水有自發(fā)向低處流的趨勢(shì)，但是如果有一個(gè)大壩攔住，它還是流不下來。不過，一旦將大壩的閘門打開，水就會(huì)自動(dòng)一瀉千里，人們可以利用這個(gè)能量來發(fā)電。又如，氫氣和氧氣反應(yīng)生成水是個(gè)自發(fā)過程，但是，將氫氣和氧氣封在一個(gè)試管內(nèi)是看不到有水生成的，不過，一旦有一個(gè)火星，氫氣和氧氣的混合物可以在瞬間化合生成水，人們可以利用這個(gè)自發(fā)反應(yīng)得到熱能或電能。自發(fā)過程不是不能逆向進(jìn)行，只是它自己不會(huì)自動(dòng)逆向進(jìn)行，要它逆向進(jìn)行，環(huán)境必須對(duì)它做功。例如，用水泵可以將水從低處打到高處，用電可以將水分解成氫氣和氧氣。所以學(xué)習(xí)自發(fā)過程的重要性在于如何利用自發(fā)過程為人類做功，而不要拘泥于自發(fā)過程的定義。

熱力學(xué)第二定律就是概括了所有自發(fā)的、不可逆過程的經(jīng)驗(yàn)定律，通過本章的學(xué)習(xí)，原則上解決了判斷相變化和化學(xué)變化的自發(fā)變化的方向和限度的問題，完成了化學(xué)熱力學(xué)的最基本的任務(wù)。所以，學(xué)好本章是十分重要的。

通過學(xué)習(xí)Carnot循環(huán)，一方面要熟練不同過程中功和熱的計(jì)算，另一方面要理解熱機(jī)效率總是小于1的原因。了解如何從Carnot循環(huán)導(dǎo)出熵函數(shù)，以及了解Carnot定理及其推論與熱力學(xué)第二定律的聯(lián)系。

Clausius不等式就是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，從這個(gè)不等式可以引出熵判據(jù)，并從熵判據(jù)衍生出Helmholtz自由能判據(jù)和Gibbs自由能判據(jù)，原則上完成了化學(xué)熱力學(xué)判斷變化方向和限度的主要任務(wù)。

從Carnot定理引入了一個(gè)不等號(hào)，通過熵增加原理引出了熵判據(jù)。但必須搞清楚，用絕熱過程的熵變只能判斷過程的可逆與否，而只有用隔離系統(tǒng)的熵變才能判斷過程的可逆與否及自發(fā)與否。要計(jì)算隔離系統(tǒng)的熵變，必須知道如何計(jì)算環(huán)境的熵變。

在計(jì)算熵變時(shí)，一定要用可逆過程的熱效應(yīng)。如果實(shí)際過程是一個(gè)不可逆過程，則要設(shè)計(jì)始、終態(tài)相同的可逆過程，所以要掌握幾種設(shè)計(jì)可逆過程的方法。例如，如何將不可逆相變，設(shè)計(jì)成可逆地繞到可逆相變點(diǎn)（如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)或飽和蒸汽壓點(diǎn)）的可逆過程，并能熟練地掌握可逆過程中，和的計(jì)算。

不一定完整地了解熵的本質(zhì)和熱力學(xué)第三定律（因?yàn)楸窘滩臎]有介紹統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)），只需要了解，熵是系統(tǒng)的混亂度的一種量度，凡是混亂度增加的過程都是自發(fā)過程。由于熱力學(xué)能的絕對(duì)值無法計(jì)算，所以使得與熱力學(xué)能有聯(lián)系的其他函數(shù)如和的絕對(duì)值也無法計(jì)算，所以，只能計(jì)算它們的變化值。在使用這些函數(shù)時(shí)，都要加上“”的符號(hào)，即，和。原則上熵的絕對(duì)值也是不知道的，但是，熱力學(xué)第三定律規(guī)定了：在0

K時(shí)，完整晶體的熵等于零這個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，由此而得到的熵值稱為規(guī)定熵。在298

K時(shí)的常見物質(zhì)的規(guī)定熵，即標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值，可以從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上查閱，并可以用來計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變。

定義新函數(shù)的出發(fā)點(diǎn)就是為了使用方便。在用熵作為判據(jù)時(shí)，既要利用可逆過程的熱效應(yīng)計(jì)算系統(tǒng)的熵變，又要計(jì)算環(huán)境的熵變，這很不方便。而平時(shí)實(shí)驗(yàn)是在等溫、等容的條件下進(jìn)行（較少），或在等溫、等壓的條件下進(jìn)行（絕大多數(shù)），所以定義了Helmholtz自由能和Gibbs自由能這兩個(gè)新函數(shù)，希望利用系統(tǒng)本身的性質(zhì)作為判據(jù)，顯然，Gibbs自由能的用處更廣。既然是定義的函數(shù)，說明它實(shí)際上是不存在的，所以只有在特定的條件下才有一定的物理意義。

化學(xué)熱力學(xué)之所以能判斷變化的方向和限度，主要是利用判據(jù)，熵判據(jù)是最根本的，而Helmholtz自由能和Gibbs自由能判據(jù)是在熵判據(jù)的基礎(chǔ)上衍生出來的。今后Gibbs自由能判據(jù)用得最多，因?yàn)榇蟛糠只瘜W(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)都是在等溫、等壓和不做非膨脹功的條件下進(jìn)行的。在使用判據(jù)時(shí)，必須滿足判據(jù)所需要的適用條件。

四個(gè)熱力學(xué)基本公式的導(dǎo)出，主要是通過熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律的聯(lián)合公式，以及的定義式，它們與第一定律的適用條件一樣，只適用于恒定組成的均相封閉系統(tǒng)，并且還引入了不做非膨脹功的限制條件。從這四個(gè)基本公式，可以知道每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的特征變量，這在今后定義化學(xué)勢(shì)時(shí)很有用。四個(gè)基本公式中，公式在今后將用得最多，必須記住。

至于Maxwell方程，它主要用在求算熱力學(xué)函數(shù)與之間的變化關(guān)系，把實(shí)驗(yàn)可測(cè)量（如）去替代實(shí)驗(yàn)不可測(cè)量（如熵），或在做證明題時(shí)，知道如何進(jìn)行偏微分公式的變換。對(duì)于非化學(xué)專業(yè)的學(xué)生，這部分內(nèi)容本教材已刪除了，免得陷在偏微分方程中，感到熱力學(xué)是如此的難學(xué)而失去信心，其實(shí)這部分并非是化學(xué)熱力學(xué)的主要研究任務(wù)。

初學(xué)者對(duì)熱力學(xué)的基本概念不容易掌握，課聽懂了，書看懂了，但是碰到具體問題還是不會(huì)判斷。所以，在學(xué)完熱力學(xué)第一和第二定律之后，最好要總結(jié)一下各種熱力學(xué)函數(shù)變量的計(jì)算，討論一些容易混淆的問題，或精選一些選擇題，搞一次搶答競賽，活躍一下學(xué)習(xí)氣氛，便于在愉快的氣氛中，理解和鞏固熱力學(xué)的基本概念。

三．思考題參考答案

1．自發(fā)過程一定是不可逆的，所以不可逆過程一定是自發(fā)的。這說法對(duì)嗎？

答：

前半句是對(duì)的，但后半句是錯(cuò)的。因?yàn)椴豢赡孢^程不一定是自發(fā)的，如不可逆壓縮過程就是一個(gè)不自發(fā)的過程。

2．空調(diào)、冰箱不是可以把熱從低溫?zé)嵩次?、放給高溫?zé)嵩磫?，這是否與熱力學(xué)第二定律矛盾呢？

答：

不矛盾。Claususe說的是：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化”。而冷凍機(jī)系列，把熱從低溫物體傳到了高溫物體，環(huán)境做了電功，卻得到了熱。而熱變?yōu)楣κ莻€(gè)不可逆過程，所以環(huán)境發(fā)生了變化。

3．能否說系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)熵值最大，Gibbs自由能最??？

答：不能一概而論，這樣說要有前提，即：絕熱系統(tǒng)或隔離系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，熵值最大。等溫、等壓、不做非膨脹功，系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，Gibbs自由能最小。也就是說，使用判據(jù)時(shí)一定要符合判據(jù)所要求的適用條件。

4．某系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)一個(gè)絕熱不可逆過程到達(dá)終態(tài)。為了計(jì)算熵值，能否設(shè)計(jì)一個(gè)絕熱可逆過程來計(jì)算？

答：不可能。若從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆和絕熱不可逆兩個(gè)過程的終態(tài)絕不會(huì)相同。反之，若有相同的終態(tài)，兩個(gè)過程絕不會(huì)有相同的始態(tài)。所以只有設(shè)計(jì)一個(gè)除絕熱以外的其他可逆過程，才能有相同的始、終態(tài)。

5．對(duì)處于絕熱鋼瓶中的氣體，進(jìn)行不可逆壓縮，這過程的熵變一定大于零，這說法對(duì)嗎？

答：對(duì)。因?yàn)槭墙^熱系統(tǒng)，凡是進(jìn)行一個(gè)不可逆過程，熵值一定增大，這就是熵增加原理。處于絕熱鋼瓶中的氣體，雖然被壓縮后體積會(huì)減小，但是它的溫度會(huì)升高，總的熵值一定增大。

6．相變過程的熵變，可以用公式來計(jì)算，這說法對(duì)嗎？

答：不對(duì)，至少不完整。一定要強(qiáng)調(diào)是等溫、等壓可逆相變，是可逆相變時(shí)焓的變化值（），是可逆相變的溫度。

7．是否恒大于?

答：對(duì)氣體和絕大部分物質(zhì)是如此。但有例外，4攝氏度時(shí)的水，它的等于。

8．將壓力為101.3

kPa，溫度為268.2

K的過冷液態(tài)苯，凝固成同溫、同壓的固態(tài)苯。已知苯的凝固點(diǎn)溫度為278.7

K，如何設(shè)計(jì)可逆過程？

答：可以用等壓、可逆變溫的方法，繞到苯的凝固點(diǎn)278.7

K，設(shè)計(jì)的可逆過程如下：

分別計(jì)算（1），（2）和（3），三個(gè)可逆過程的熱力學(xué)函數(shù)的變化值，加和就等于過冷液態(tài)苯凝固這個(gè)不可逆過程的熱力學(xué)函數(shù)的變化值。用的就是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：異途同歸，值變相等。

9．在下列過程中，Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的數(shù)值，哪些等于零？哪些函數(shù)的值相等？

(1)

理想氣體真空膨脹

(2)

實(shí)際氣體絕熱可逆膨脹

(3)

水在正常凝固點(diǎn)時(shí)結(jié)成冰

(4)

理想氣體等溫可逆膨脹

(5)

H2(g)和O2(g)在絕熱鋼瓶中生成水

(6)

在等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下，下列化學(xué)反應(yīng)達(dá)成平衡

答：（1），（2）

（3）

（4）

（5）

（6），10．

298

K時(shí)，一個(gè)箱子的一邊是1

mol

N2

(100

kPa)，另一邊是2

mol

N2

(200

kPa)，中間用隔板分開。問在298

K時(shí)，抽去隔板后的熵變值如何計(jì)算？

答：設(shè)想隔板可以活動(dòng)，平衡時(shí)隔板兩邊氣體的壓力均為150

kPa。在等溫、等壓下，相同的理想氣體混合時(shí)的熵變等于零，即。只要計(jì)算氣體從始態(tài)壓力到終態(tài)壓力的熵變，11．

指出下列理想氣體，在等溫混合過程中的熵變計(jì)算式。

(1)

(2)

(3)

答：

(1)

。因?yàn)橄嗤瑲怏w混合，總體積沒變，相當(dāng)于每個(gè)氣體的體積都縮小了一半。

(2)

。因?yàn)槔硐霘怏w不考慮分子自身的體積，兩種氣體的活動(dòng)范圍都沒有改變。

(3)

。因?yàn)橥悮怏w混合，體積是原來體積的加和，氣體的活動(dòng)范圍都沒有改變，僅是加和而已。

12．四個(gè)熱力學(xué)基本公式適用的條件是什么？

是否一定要可逆過程？

答：

適用于組成不變的均相封閉系統(tǒng)，不作非膨脹功的一切過程。不一定是可逆過程。因?yàn)樵诠酵茖?dǎo)時(shí)，雖然用了的關(guān)系式，這公式只有對(duì)可逆過程成立，但是由于基本公式中計(jì)算的是狀態(tài)函數(shù)的變化量，對(duì)于不可逆過程，可以設(shè)計(jì)一個(gè)始終態(tài)相同的可逆過程進(jìn)行運(yùn)算。

四．概念題參考答案

1．理想氣體在等溫條件下反抗恒定外壓膨脹，該變化過程中系統(tǒng)的熵變及環(huán)境的熵變應(yīng)為：

（）

(A)

>0，=0

（B）

<0，=0

(C)

>0，<0

（D）

<0，>0

答：（C）。理想氣體等溫膨脹，體積增加，熵增加，但要從環(huán)境吸熱，故環(huán)境的熵減少。

2．在絕熱條件下，用大于氣缸內(nèi)的壓力迅速推動(dòng)活塞壓縮氣體，氣體的熵變：（）

(A)

大于零

(B)

小于零

(C)

等于零

(D)

不能確定

答：(A)。封閉系統(tǒng)的絕熱不可逆過程，熵增加，這就是熵增加原理。因?yàn)闅怏w的體積雖然變小了，但是它的溫度升高了，總的熵一定是增加的。

3．和在絕熱鋼瓶中反應(yīng)生成水的過程（）

(A)

ΔH

=

0

(B)

ΔU

=

0

(C)

ΔS

=

0

(D)

ΔG

=

0

答：(B)。因?yàn)殇撈渴呛闳莸?，并與外界無功和熱的交換，所以能量守衡，ΔU

=

0。

4．在273.15

K和101

325

Pa條件下，水凝結(jié)為冰，系統(tǒng)的下列熱力學(xué)量中，何者一定為零？

（）

(A)

ΔU

(B)

ΔH

(C)

ΔS

(D)

ΔG

答：(D)。等溫、等壓、不作非膨脹功的可逆相變，Gibbs自由能等于零。

5．一定量的理想氣體向真空作絕熱膨脹，體積從變到，則熵變的計(jì)算公式為

（）

（A）

（B）

（C）

（D）無法計(jì)算

答：(B)。雖然真空絕熱膨脹是一個(gè)不可逆過程，但是理想氣體的溫度不變，可以設(shè)計(jì)一個(gè)始、終態(tài)相同的等溫可逆膨脹過程，用（B）式來計(jì)算熵變。

6．在對(duì)和的混合氣體進(jìn)行絕熱可逆壓縮，系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)變化值在下列結(jié)論中正確的是：

（）

(A)

ΔU

=

0

(B)

ΔA

=

0

(C)

ΔS

=

0

(D)

ΔG

=

0

答：(C)。絕熱可逆過程是恒熵過程，由于QR=

0，所以ΔS

=

0。

7．mol

單原子分子理想氣體，溫度由T1變到T2時(shí)，等壓可逆過程，系統(tǒng)的熵變?yōu)椋热菘赡孢^程，系統(tǒng)的熵變?yōu)?，兩著之比等于：（?/p>

(A)

(B)

(C)

(D)

答：(D)。等壓、變溫可逆過程，等容、變溫可逆過程?，F(xiàn)在溫度區(qū)間相同，單原子分子理想氣體的，所以，相當(dāng)于摩爾等壓熱容與摩爾等容熱容之比。

8．純的在373

K，的條件下，可逆汽化為同溫同壓的，熱力學(xué)函數(shù)的變量為

ΔU1，ΔH1和

ΔG1；現(xiàn)把純的（溫度、壓力同上），放在373

K的恒溫真空箱中，控制體積，使系統(tǒng)終態(tài)的蒸氣壓也為，這時(shí)熱力學(xué)函數(shù)變量為ΔU2，ΔH2和

ΔG2。這兩組熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系為：

（）

(A)

ΔU1>

ΔU2，ΔH1>

ΔH2，ΔG1>

ΔG2

(B)

ΔU1<

ΔU2，ΔH1<

ΔH2，ΔG1<

ΔG2

(C)

ΔU1=

ΔU2，ΔH1=

ΔH2，ΔG1=

ΔG2

(D)

ΔU1=

ΔU2，ΔH1>

ΔH2，ΔG1=

ΔG2

答：(C)。系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)都相同，所有熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的變量也都相同，與變化途徑無關(guān)。

9．298

K時(shí)，1

mol

理想氣體等溫可逆膨脹，壓力從1

000

kPa變到100

kPa，系統(tǒng)的Gibbs自由能的變化值為

（）

(A)

(B)

(C)

(D)

答：(D)。理想氣體等溫可逆膨脹，10．對(duì)于不做非膨脹功的隔離系統(tǒng)，熵判據(jù)為：

（）

（A）

（B）

（C）

（D）

答：(D)。在不做非膨脹功時(shí)，保持系統(tǒng)的U，V不變，即膨脹功等于零，這就是一個(gè)隔離系統(tǒng)。

11．甲苯在時(shí)的正常沸點(diǎn)為110℃，現(xiàn)在將1

mol甲苯放入與110℃的熱源接觸的真空容器中，控制容器的容積，使甲苯迅速氣化為同溫、同壓的蒸氣。如下描述該過程的熱力學(xué)變量正確的是

（）

（A）

（B）

（C）

（D）

答：(D)。甲苯的始、終態(tài)與等溫、等壓可逆蒸發(fā)的始終態(tài)完全相同，所以狀態(tài)函數(shù)的變化量也相同。對(duì)于等溫、等壓可逆相變。

12．某實(shí)際氣體的狀態(tài)方程為，其中為大于零的常數(shù)，該氣體經(jīng)等溫可逆膨脹后，其熱力學(xué)能將

（）

(A)

不變

(B)

增大

(C)

減少

(D)

不能確定

答：(A)。可以將該實(shí)際氣體的狀態(tài)方程改寫為，與理想氣體的狀態(tài)方程相比，只對(duì)體積項(xiàng)進(jìn)行了校正，說明該實(shí)際氣體分子本身所占的體積不能忽略，但對(duì)壓力項(xiàng)沒有進(jìn)行校正，說明該氣體分子之間的相互作用可以忽略，這一點(diǎn)與理想氣體相同，所以在膨脹時(shí)，不需克服分子間的引力，所以在等溫膨脹時(shí)，熱力學(xué)能保持不變。這種氣體作絕熱真空膨脹時(shí)，溫度也不會(huì)改變。

13．在封閉系統(tǒng)中，若某過程的，應(yīng)滿足的條件是（）

（A）等溫、可逆過程

（B）等容、可逆過程

（C）等溫、等壓、可逆過程

（D）等溫、等容、可逆過程

答：（A）。在等溫、可逆過程中，Helmholtz自由能的變化值就等于對(duì)環(huán)境做的最大功，包括膨脹功和非膨脹功，這就是將Helmholtz自由能稱為功函的原因。在定義Helmholtz自由能時(shí)，只引入了等溫的條件。

14．熱力學(xué)第三定律也可以表示為

（）

(A)

在0

K時(shí)，任何晶體的熵等于零

(B)

在0

K時(shí)，任何完整晶體的熵等于零

(C)

在0

℃時(shí)，任何晶體的熵等于零

（D）在0

℃時(shí)，任何完整晶體的熵等于零

答：(B)。完整晶體通常只有一種排列方式，根據(jù)描述熵的本質(zhì)的Boltzmann公式，可得到，在0

K時(shí)，完整晶體的，則熵等于零。

15．純?cè)跇?biāo)準(zhǔn)壓力和正常沸點(diǎn)時(shí)，等溫、等壓可逆汽化，則（）

(A)

ΔvapU$=ΔvapH$，ΔvapA$=ΔvapG$，ΔvapS$>

0

(B)

ΔvapU$<ΔvapH$，ΔvapA$<ΔvapG$，ΔvapS$>

0

(C)

ΔvapU$>ΔvapH$，ΔvapA$>ΔvapG$，ΔvapS$<

0

(D)

ΔvapU$<ΔvapH$，ΔvapA$<ΔvapG$，ΔvapS$<

0

答：(B)。任何液體在汽化時(shí)，其ΔvapS$>

0。在正常沸點(diǎn)等溫、等壓可逆汽化時(shí)，ΔvapG$=0，液體等壓變?yōu)闅怏w時(shí)，要對(duì)環(huán)境做功，所以ΔvapA$<0，ΔvapU$<ΔvapH$。

16．在-10℃、101.325kPa下，1mol水凝結(jié)成冰的過程中，下列哪個(gè)公式仍適用

（）

(A)

?U

=

T?S

(B)

(C)

?H

=

T?S

+

V?p

(D)

?GT,p

=

0

答：(B)。過冷水結(jié)冰是一個(gè)不可逆過程，但是溫度保持不變，根據(jù)Gibbs自由能的定義式，在等溫時(shí)，這個(gè)公式總是可以使用的。只是和的數(shù)值要通過設(shè)計(jì)可逆過程進(jìn)行計(jì)算。

五．習(xí)題解析

1．熱機(jī)的低溫?zé)嵩匆话闶强諝饣蛩?，平均溫度設(shè)為293

K。為了提高熱機(jī)的效率，只有盡可能提高高溫?zé)嵩吹臏囟?。如果希望可逆熱機(jī)的效率能達(dá)到60%，試計(jì)算這時(shí)高溫?zé)嵩吹臏囟取８邷責(zé)嵩匆话闶羌訅核魵?，這時(shí)水蒸氣將處于什么狀態(tài)？已知水的臨界溫度為647

K。

解：根據(jù)理想的Carnot熱機(jī)，可逆熱機(jī)效率與兩個(gè)熱源溫度的關(guān)系式為

解得高溫?zé)嵩吹臏囟?/p>

這時(shí)加壓水蒸氣的溫度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過水的臨界溫度，水蒸氣處于遠(yuǎn)超臨界狀態(tài)，壓力很高，需要耐壓性能很好的鍋爐。事實(shí)上，實(shí)用的熱機(jī)都是不可逆的，就是有這樣的高溫?zé)嵩?，?shí)用熱機(jī)的效率也遠(yuǎn)低于60%。

2．①5

mol雙原子分子理想氣體，在等容的條件下，由448

K冷卻到298

K；②

mol單原子分子理想氣體，在等壓條件下由300

K加熱到600

K，試計(jì)算這兩個(gè)過程的DS。

解：①

該過程系等容、變溫過程，雙原子分子理想氣體的，所以

②

該過程系等壓、變溫過程，單原子分子理想氣體的3．某蛋白質(zhì)在323

K時(shí)變性，并達(dá)到平衡狀態(tài)，即：天然蛋白質(zhì)變性蛋白質(zhì)，已知該變性過程的摩爾焓變，求該反應(yīng)的摩爾熵變。

解：

因?yàn)橐堰_(dá)到平衡狀態(tài)，可以認(rèn)為變性過程的焓變就是可逆熱效應(yīng)，4．1

mol理想氣體在等溫下，分別經(jīng)歷如下兩個(gè)過程：①

可逆膨脹過程；②

向真空膨脹過程，終態(tài)體積都是始態(tài)體積的10倍。分別計(jì)算這兩個(gè)過程系統(tǒng)的熵變。

解：①

因該過程系理想氣體等溫可逆膨脹過程，所以：

②

雖然與(1)的膨脹方式不同，但其始、終態(tài)相同，熵是狀態(tài)函數(shù)，所以該過程的熵變與①的相同，即。

5．有2

mol單原子分子理想氣體，由始態(tài)500

kPa，323

K

加熱到終態(tài)1

000

kPa，373

K。試計(jì)算此氣體的熵變。

解：這是一個(gè)p,V,T都改變的過程，計(jì)算熵變要分兩步進(jìn)行。第一步，等溫可逆改變壓力的過程，第二步，等壓可逆改變溫度的過程，熵變的計(jì)算式為

6．在300

K時(shí)，有物質(zhì)的量為n的單原子分子理想氣體，從始態(tài)100

kPa，122

dm3，反抗50

kPa的外壓，等溫膨脹到50

kPa。試計(jì)算：

（1），終態(tài)體積V2，以及如果過程是可逆過程的熱和功。

（2）如果過程是不可逆過程的熱和功。

（3），和。

解：（1）

這是理想氣體的等溫膨脹，所以。

假設(shè)理想氣體進(jìn)行等溫可逆膨脹至終態(tài)，則

（2）理想氣體進(jìn)行等溫、等外壓膨脹至終態(tài)

（3）計(jì)算系統(tǒng)的熵變，用假設(shè)的可逆過程的熱溫商計(jì)算

計(jì)算環(huán)境的熵變，用系統(tǒng)實(shí)際不可逆過程的熱的負(fù)值來計(jì)算，因?yàn)榄h(huán)境是個(gè)大熱源，對(duì)于系統(tǒng)是不可逆的熱效應(yīng)，但是對(duì)于環(huán)境還是可以認(rèn)為是可逆的。

7．有一個(gè)絕熱的剛性容器，中間用隔板將容器分為兩個(gè)部分，分別充以不同溫度的N2

(g)和O2

(g)，如圖所示。N2

(g)和O2

(g)皆可視為理想氣體。

(1)

設(shè)中間隔板是導(dǎo)熱的，并能滑動(dòng)以保持兩邊的壓力相等。計(jì)算整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡時(shí)的ΔS。

(2)

達(dá)到熱平衡后，將隔板抽去，求系統(tǒng)的混合熵變?chǔ)ixS。

解：(1)

首先要求出達(dá)到熱平衡時(shí)的溫度T

。因?yàn)閮煞N氣體的總體積未變，又是絕熱容器，所以，則。已知N2(g)的溫度為，O2

(g)的溫度為，達(dá)到熱平衡時(shí)，有

因?yàn)閮煞N氣體都是雙原子分子理想氣體，等容摩爾熱容相同，物質(zhì)的量也相等，所以有：

解得

其實(shí)，對(duì)于物質(zhì)的量相等、等容摩爾熱容也相同的兩種不同溫度的氣體，達(dá)熱平衡時(shí)的溫度就等于兩者溫度的平均值。

設(shè)想這個(gè)熱傳導(dǎo)是在等壓可逆的情況下進(jìn)行的，所以

(2)

達(dá)熱平衡后抽去隔板，兩種氣體的體積都擴(kuò)大一倍，8．人體活動(dòng)和生理過程是在恒壓下做廣義電功的過程。問在298

K時(shí)，1mol

葡萄糖最多能提供多少能量來供給人體活動(dòng)和維持生命之用。

已知在298

K時(shí)：葡萄糖的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，，解：要計(jì)算最大的廣義電功，實(shí)際是計(jì)算1

mol葡萄糖在燃燒時(shí)的摩爾反應(yīng)Gibbs自由能的變化值。葡萄糖的燃燒反應(yīng)為

9．某化學(xué)反應(yīng)，若在298

K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行，放熱

40.00

kJ，若使該反應(yīng)通過可逆電池來完成，在與化學(xué)反應(yīng)的始、終態(tài)相同時(shí)，則吸熱

4.00

kJ。試計(jì)算：

(1)

該化學(xué)反應(yīng)的。

(2)

當(dāng)該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，不做電功時(shí)的環(huán)境熵變，及隔離系統(tǒng)的熵變。

(3)

計(jì)算系統(tǒng)可能做的最大電功。

解：

(1)

化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，說明是一個(gè)不可逆過程，不能用它的熱效應(yīng)來計(jì)算熵變，要利用始終態(tài)相同的可逆電池的熱效應(yīng)來計(jì)算熵變，所以

(2)

系統(tǒng)在化學(xué)反應(yīng)中的不可逆放熱，環(huán)境可以按可逆的方式來接收，所以

(3)

在可逆電池中，系統(tǒng)可能做的最大電功在數(shù)值上就等于，所以

10．在298

K的等溫情況下，兩個(gè)容器中間有旋塞連通，開始時(shí)一邊放0.2

mol，壓力為

kPa，另一邊放0.8

mol，壓力為

kPa，打開旋塞后，兩氣體相互混合，設(shè)氣體均為理想氣體。試計(jì)算：

(1)

終態(tài)時(shí)容器中的壓力。

(2)

混合過程的Q，W，和。

(3)

如果在等溫下，可逆地使氣體分離，都恢復(fù)原狀，計(jì)算過程的Q和W。

解：

(1)

首先計(jì)算旋塞兩邊容器的體積，然后得到兩個(gè)容器的總體積，就能計(jì)算最終混合后的壓力

(2)

理想氣體的等溫混合過程，，混合時(shí)沒有熱效應(yīng)，所以。

事實(shí)上，將兩種氣體看作系統(tǒng)，沒有對(duì)環(huán)境做功，所以。

(3)，11．

1mol

理想氣體，在273

K等溫可逆地從1

000

kPa膨脹到100

kPa，試計(jì)算此過程的Q，W以及氣體的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA。

解：

理想氣體等溫可逆膨脹，ΔU

=

0，ΔH

=0，12．在300

K時(shí)，將1

mol理想氣體，壓力從100

kPa經(jīng)等溫可逆壓縮到1

000

kPa，計(jì)算Q，W，DU，DH，DS，DA和DG。

解：

理想氣體的等溫物理變化，13．1mol

單原子分子理想氣體，始態(tài)溫度為273

K，壓力為p。分別經(jīng)下列三種可逆變化：①

恒溫下壓力加倍；②

恒壓下體積加倍；③

恒容下壓力加倍。分別計(jì)算其Gibbs自由能的變化值。假定在273

K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，該氣體的摩爾熵。

解：

①

這是一個(gè)等溫改變壓力的可逆過程，②

在恒壓下體積加倍，則溫度也加倍，根據(jù)Gibbs自由能的定義式，③

恒容下壓力加倍，所以

14．在373

K

及101.325

kPa

條件下，將2

mol

水可逆蒸發(fā)為同溫、同壓的蒸氣。計(jì)算此過程的Q，W，和。已知水的摩爾汽化焓。假設(shè)水氣可作為理想氣體，忽略液態(tài)水的體積。

解：

15．在一玻璃球中封入1

mol

H2O(l)，壓力為101.3

kPa，溫度為373

K。將玻璃球放入一個(gè)真空容器中，真空容器恰好能容納

1mol

101.3

kPa，373

K的H2O(g)。設(shè)法將小球擊破，水全部汽化成101.3

kPa，373

K的水蒸氣。計(jì)算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根據(jù)計(jì)算結(jié)果說明，這一過程是自發(fā)的嗎？可以用哪一個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)作為判據(jù)？已知水在101.3

kPa，373

K

時(shí)的摩爾汽化焓。

解：

H2O(l)

向真空汽化，這是一個(gè)與可逆相變始終態(tài)相同的過程，所以

或

該過程是恒溫、恒容過程，故可用ΔA

作判據(jù)，因?yàn)棣

0，故該過程是自發(fā)的不可逆過程。當(dāng)然，也可以用作為判據(jù)，所以，水的真空蒸發(fā)過程是自發(fā)的不可逆過程。

16．1

mol理想氣體，在122

K等溫的情況下反抗恒定外壓，從10

dm3膨脹到終態(tài)。已知在該過程中，系統(tǒng)的熵變?yōu)椋笤撆蛎涍^程系統(tǒng)反抗的外壓，終態(tài)的體積V2，并計(jì)算：ΔU，ΔH，ΔA，ΔG，環(huán)境熵變和孤立系統(tǒng)熵變。

解：因?yàn)槭抢硐霘怏w的等溫物理變化，所以。

已知熵變的值可以解出終態(tài)的體積

解得

17．在-5℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1

mol過冷液體苯凝固為同溫、同壓的固體苯，計(jì)算該過程的ΔS

和ΔG。已知

-5℃

時(shí)，固態(tài)苯和液態(tài)苯的飽和蒸氣壓分別為

2.25

kPa

和

2.64

kPa，在該條件下，苯的摩爾熔化焓。

解：過冷液體的凝固是一個(gè)不可逆過程，要設(shè)計(jì)一個(gè)始、終態(tài)相同的可逆過程，才能計(jì)算ΔS

和ΔG。保持溫度都為-5℃，設(shè)計(jì)的可逆過程有如下5步

構(gòu)成：

第（2）步和第（4）步，是在飽和蒸氣壓的條件下，恒溫、恒壓的可逆相變，所以。因?yàn)橐后w和固體的可壓縮性較小，受壓力影響不大，它們的摩爾體積差別不大，可近似認(rèn)為。所以

18．苯的正常沸點(diǎn)為

353

K，摩爾氣化焓ΔvapHm=

30.77

kJ×mol-1。今在353

K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將1mol

液態(tài)苯向真空等溫汽化為同溫同壓的苯蒸氣（設(shè)為理想氣體）。試計(jì)算：

(1)

該過程中苯吸收的熱量Q和做的功W。

(2)

苯的摩爾氣化Gibbs自由能ΔvapGm和摩爾氣化熵ΔvapSm。

(3)

環(huán)境的熵變。

(4)

使用哪種判據(jù)，可以判別上述過程可逆與否？并用計(jì)算結(jié)果進(jìn)行判別。

解：

(1)

真空汽化

W

=

0

(2)

設(shè)液態(tài)苯在同溫、同壓下可逆蒸發(fā)為氣，這是可逆相變，(3)

系統(tǒng)的不可逆熱效應(yīng)，對(duì)環(huán)境來說可以看作是可逆的(4)

用熵判據(jù)來判斷過程的可逆性

所以，過程為不可逆的自發(fā)過程。

19．在298

K，101.3

kPa條件下，與CuSO4溶液的置換反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行，做出最大電功200

kJ，放熱

kJ。求該反應(yīng)的ΔrU，ΔrH，ΔrA，ΔrS和ΔrG（設(shè)反應(yīng)前后的體積變化可忽略不計(jì)）。

解：

在等溫、等壓的條件下，對(duì)外所做的可逆電功就等于系統(tǒng)Gibbs自由能的下降值，由于反應(yīng)中無氣體物質(zhì)參與，所以，由于反應(yīng)中無氣體物質(zhì)參與，20．在溫度為298

K的恒溫浴中，某2

mol理想氣體發(fā)生不可逆膨脹過程。過程中系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功3.5

kJ，到達(dá)終態(tài)時(shí)系統(tǒng)的體積為始態(tài)的10倍。求此過程的Q，W及氣體的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA。

解：因?yàn)樵诤銣卦≈羞M(jìn)行，所以理想氣體的。已知，設(shè)計(jì)一個(gè)始、終態(tài)相同的可逆過程，21．在101.3

kPa和373

K下，把1mol水蒸氣可逆壓縮為液體，計(jì)算Q，W，DU，DH，DA，DG和DS。已知在373

K和101.3

kPa下，水的摩爾汽化焓。氣體可以作為理想氣體處理，忽略液體的體積。

解：

這是處在可逆相變點(diǎn)上的等溫、等壓可逆相變，所以

22．計(jì)算下列反應(yīng)在298

K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變

已知在298

K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分別為：，解：對(duì)于化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變

23．在600

K，100

kPa壓力下，生石膏的脫水反應(yīng)為

試計(jì)算該反應(yīng)進(jìn)度為1

mol時(shí)的和。已知各物質(zhì)在298.15

K，100

kPa時(shí)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)為：

物質(zhì)

設(shè)的值在298

K—600

K的溫度區(qū)間內(nèi)，是與溫度無關(guān)的常數(shù)，氣體可按理想氣體處理，在氣體與凝聚態(tài)共存時(shí)，凝聚態(tài)的體積可忽略不計(jì)。

解：

因?yàn)槭堑葔悍磻?yīng)，24．已知甲苯在正常沸點(diǎn)383

K時(shí)的摩爾氣化焓為，設(shè)氣體為理想氣體，凝聚態(tài)的體積與氣體體積相比可忽略不計(jì)。

（1）1

mol甲苯在正常沸點(diǎn)383

K，可逆蒸發(fā)為同溫、同壓（101.325

kPa）的氣，計(jì)算該過程的和。

（2）如果是向真空蒸發(fā)，變?yōu)橥瑴赝瑝旱臍?，求和?/p>

（3）請(qǐng)用熵判據(jù)，通過計(jì)算說明真空蒸發(fā)的可逆性和自發(fā)性。

解：

（1）因?yàn)槭窃谡７悬c(diǎn)時(shí)的兩相平衡，所以

或

（2）

因?yàn)榕c（1）的始終態(tài)相同，所以，所有的狀態(tài)函數(shù)的變量都與（1）中的相等，只是真空蒸發(fā)，（3）

因?yàn)?，所以真空蒸發(fā)是不可逆的過程，也是自發(fā)的過程。

第四章

多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

一．基本要求

1．了解混合物的特點(diǎn)，熟悉多組分系統(tǒng)各種組成的表示法。

2．掌握偏摩爾量的定義和偏摩爾量的加和公式及其應(yīng)用。

3．掌握化學(xué)勢(shì)的狹義定義，知道化學(xué)勢(shì)在相變和化學(xué)變化中的應(yīng)用。

4．掌握理想氣體化學(xué)勢(shì)的表示式，了解氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義。

5．掌握Roult定律和Henry定律的含義及用處，了解它們的適用條件和不同之處。

6．了解理想液態(tài)混合物的通性及化學(xué)勢(shì)的表示方法，了解理想稀溶液中各組分化學(xué)勢(shì)的表示法。

7．了解相對(duì)活度的概念，知道如何描述溶劑的非理想程度，和如何描述溶質(zhì)在用不同濃度表示時(shí)的非理想程度。

8．掌握稀溶液的依數(shù)性，會(huì)利用依數(shù)性來計(jì)算未知物的摩爾質(zhì)量。

二．把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議

混合物是多組分系統(tǒng)的一種特殊形式，各組分平等共存，服從同一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律（即Rault定律），所以處理起來比較簡單。一般是先掌握對(duì)混合物的處理方法，然后再擴(kuò)展到對(duì)溶劑和溶質(zhì)的處理方法。先是對(duì)理想狀態(tài)，然后擴(kuò)展到對(duì)非理想的狀態(tài)。

偏摩爾量的定義和化學(xué)勢(shì)的定義有相似之處，都是熱力學(xué)的容量性質(zhì)在一定的條件下，對(duì)任一物質(zhì)B的物質(zhì)的量的偏微分。但兩者有本質(zhì)的區(qū)別，主要體現(xiàn)在“一定的條件下”，即偏微分的下標(biāo)上，這一點(diǎn)初學(xué)者很容易混淆，所以在學(xué)習(xí)時(shí)一定要注意它們的區(qū)別。偏摩爾量的下標(biāo)是等溫、等壓和保持除B以外的其他組成不變（）?；瘜W(xué)勢(shì)的下標(biāo)是保持熱力學(xué)函數(shù)的兩個(gè)特征變量和保持除B以外的其他組成不變。唯獨(dú)偏摩爾ibbs自G由能與狹義化學(xué)勢(shì)是一回事，因?yàn)镚ibbs自由能的特征變量是，偏摩爾量的下標(biāo)與化學(xué)勢(shì)定義式的下標(biāo)剛好相同。

多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式，比以前恒定組成封閉系統(tǒng)的基本公式，在最后多了一項(xiàng)，這項(xiàng)表示某個(gè)組成B的物質(zhì)的量發(fā)生改變時(shí)所引起的相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)值的改變。最后一項(xiàng)中化學(xué)勢(shì)是常數(shù)，說明的改變并不是隨意的，在數(shù)量一定的系統(tǒng)中只發(fā)生了的變化，或在數(shù)量很大的系統(tǒng)中改變了1

mol，這樣才能維持不變。

單組分理想氣體的化學(xué)勢(shì)是溫度和壓力的函數(shù)，即。等式右邊的第一項(xiàng)，是當(dāng)時(shí)的化學(xué)勢(shì)，它僅是溫度的函數(shù)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即氣體的壓力等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)而還能作為理想氣體處理的那個(gè)狀態(tài)。第二項(xiàng)是，是理想氣體的實(shí)際壓力。記住了這個(gè)化學(xué)勢(shì)的表示式，其余氣體的化學(xué)勢(shì)表示式只要在這基礎(chǔ)上略作修改即可。例如，混合理想氣體中B組分的化學(xué)勢(shì)，只要將壓力改為B物質(zhì)的分壓即可；如果是非理想氣體，則將壓力改為逸度也就行了。掌握化學(xué)勢(shì)的表示式，是因?yàn)榻窈笤趯?dǎo)出化學(xué)反應(yīng)等溫式、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式等都要用到化學(xué)勢(shì)的表示式，這樣才能完成熱力學(xué)的判斷化學(xué)變化的方向和限度的任務(wù)。

稀溶液與混合物不同，有溶劑和溶質(zhì)之分。溶劑服從Rault定律，由此可以計(jì)算溶劑的分壓和由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入使溶劑蒸氣壓降低的分?jǐn)?shù)，溶劑蒸氣壓的降低分?jǐn)?shù)與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。正由于溶劑蒸氣壓降低這個(gè)原因，才出現(xiàn)了溶液凝固點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高和滲透現(xiàn)象等一系列依數(shù)性質(zhì)。

在稀溶液中表示溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)時(shí)，當(dāng)溶質(zhì)用不同濃度表示時(shí)，要選擇不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而且這些標(biāo)準(zhǔn)態(tài)都是假想的，初學(xué)時(shí)對(duì)這個(gè)問題會(huì)產(chǎn)生疑問。其實(shí)對(duì)這個(gè)問題不必過于強(qiáng)調(diào)，通常不會(huì)去計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)，而是選擇了共同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以后，在求熱力學(xué)函數(shù)的變量時(shí)，可以將這些相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)銷掉，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)僅僅是共同的參考狀態(tài)而已。需要搞清楚的是：在稀溶液中，溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)的表示式是不同的，它們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)也是不同的，要分別進(jìn)行計(jì)算。溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)在用不同濃度表示時(shí)，化學(xué)勢(shì)的表示式是不同的，所選擇的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)也是不同的，但是，最后得到的化學(xué)勢(shì)的數(shù)值是相同的，化學(xué)勢(shì)的數(shù)值不會(huì)因?yàn)檫x擇的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同而不同。

在稀溶液中，產(chǎn)生依數(shù)性的本質(zhì)是由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，減少了溶劑分子占據(jù)的表面，降低了溶劑的蒸汽壓。依數(shù)性只與粒子的數(shù)量有關(guān)，而與粒子的性質(zhì)無關(guān)。測(cè)定凝固點(diǎn)下降值、沸點(diǎn)升高值或滲透壓等，主要用來計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。而有一點(diǎn)需要弄清楚的是：凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)仍是指溶液中溶劑的凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)，析出的固體是純?nèi)軇┑墓腆w（如冰，其中不含溶質(zhì)），蒸氣也是純?nèi)軇┑恼魵?，只有?dāng)溶劑的蒸氣壓等于大氣壓力時(shí)，溶液才會(huì)沸騰。

對(duì)于非理想的溶液，只要用相對(duì)活度來代替相應(yīng)的濃度，則化學(xué)勢(shì)的表示式基本保持不變。由于絕對(duì)活度用得較少，所以本教材只引入了相對(duì)活度的概念。如果溶質(zhì)是非電解質(zhì)，當(dāng)活度因子趨向于1時(shí)，活度與濃度在數(shù)值上相同。但是，如果溶質(zhì)是電解質(zhì)，就是活度因子都趨向于1，而活度與濃度在數(shù)值上也不可能相同，這就為今后學(xué)習(xí)電解質(zhì)溶液的活度留一個(gè)伏筆。

三．思考題參考答案

1．偏摩爾量與摩爾量有什么異同？

答：對(duì)于單組分系統(tǒng)，只有摩爾量，而沒有偏摩爾量?；蛘哒f，在單組分系統(tǒng)中，偏摩爾量就等于摩爾量。只有對(duì)多組分系統(tǒng)，物質(zhì)的量也成為系統(tǒng)的變量，當(dāng)某物質(zhì)的量發(fā)生改變時(shí)，也會(huì)引起系統(tǒng)的容量性質(zhì)的改變，這時(shí)才引入了偏摩爾量的概念。系統(tǒng)總的容量性質(zhì)要用偏摩爾量的加和公式計(jì)算，而不能用純的物質(zhì)的摩爾量乘以物質(zhì)的量來計(jì)算。

2．什么是化學(xué)勢(shì)？與偏摩爾量有什么區(qū)別？

答：化學(xué)勢(shì)的廣義定義是：保持某熱力學(xué)函數(shù)的兩個(gè)特征變量和除B以外的其他組分不變時(shí)，該熱力學(xué)函數(shù)對(duì)B物質(zhì)的量求偏微分。通常所說的化學(xué)勢(shì)是指它的狹意定義，即偏摩爾Gibbs自由能，即在等溫、等壓下，保持除B以外的其它物質(zhì)組成不變時(shí)，Gibbs自由能隨B物質(zhì)的量的改變的變化率稱為化學(xué)勢(shì)。用公式表示為：

偏摩爾量是指，在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其余組分不變，系統(tǒng)的廣度性質(zhì)X隨組分B的物質(zhì)的量的變化率，稱為物質(zhì)B的某種廣度性質(zhì)X的偏摩爾量，用表示。也可以看作在一個(gè)等溫、等壓、保持組成不變的多組分系統(tǒng)中，當(dāng)時(shí)，物質(zhì)B所具有的廣度性質(zhì)，偏摩爾量的定義式為

化學(xué)勢(shì)與偏摩爾量的定義不同，偏微分的下標(biāo)也不同。但有一個(gè)例外，即Gibbs自由能的偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)是一回事，狹意的化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs自由能。

3．Roult

定律和Henry定律的表示式和適用條件分別是什么？

答：Roult

定律的表示式為：。式中為純?nèi)軇┑恼魵鈮?，為溶液中溶劑的蒸氣壓，為溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)。該公式用來計(jì)算溶劑的蒸氣壓。適用條件為：定溫、稀溶液、非揮發(fā)性溶質(zhì)，后來推廣到液態(tài)混合物。

Henry定律的表示式為：。式中，和分別是物質(zhì)B用不同濃度表示時(shí)的Henry系數(shù)，Henry系數(shù)與溫度、壓力、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。適用條件為：定溫、稀溶液、氣體溶質(zhì)，溶解分子在氣相和液相有相同的分子狀態(tài)。

對(duì)于液態(tài)混合物，Henry定律與Roult定律是等效的，Henry系數(shù)就等于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?/p>

4．什么是稀溶液的依數(shù)性？稀溶液有哪些依數(shù)性？

答：

稀溶液依數(shù)性是指在溶劑的種類和數(shù)量固定后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。

稀溶液中由于溶劑的蒸氣壓降低，因而導(dǎo)致如下依數(shù)性質(zhì)：

（1）凝固點(diǎn)下降；（2）沸點(diǎn)升高；（3）滲透壓。

5．溶液的化學(xué)勢(shì)等于溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)之和，這樣說對(duì)不對(duì)?

答：

不對(duì)?；瘜W(xué)勢(shì)是某組分的偏摩爾Gibbs自由能。溶液中可以分為溶劑的化學(xué)勢(shì)或溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)，而沒有整個(gè)溶液的化學(xué)勢(shì)。

6．對(duì)于純組分，它的化學(xué)勢(shì)就等于其Gibbs自由能，這樣說對(duì)不對(duì)?

答：

不對(duì)，至少不完整。應(yīng)該說，某個(gè)純組分的化學(xué)勢(shì)就等于其摩爾Gibbs自由能。

7．在同一稀溶液中，溶質(zhì)B的濃度可用和表示，則其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇也就不同，那相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)也不同，這樣說對(duì)不對(duì)?

答：

不對(duì)。溶質(zhì)的濃度表示方式不同，則所取的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（即那個(gè)假想狀態(tài)）也不同，它們?cè)谀莻€(gè)假想狀態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)是不相等的。但是，B物質(zhì)在該溶液中的化學(xué)勢(shì)只有一個(gè)數(shù)值，是相同的。

8．二組分理想溶液的總蒸氣壓，一定大于任一組分的蒸氣分壓，這樣說對(duì)不對(duì)？

答：

對(duì)。因?yàn)槎M分理想溶液的總蒸氣壓等于兩個(gè)組分的蒸氣壓之和。

9．在室溫下，物質(zhì)的量濃度相同的蔗糖溶液與食鹽水溶液的滲透壓是否相等?

答：

不相等。滲透壓是溶液依數(shù)性的一種反映。依數(shù)性只與粒子的數(shù)目有關(guān)，而與粒子的性質(zhì)無關(guān)。食鹽水中，NaCl會(huì)離解成兩個(gè)離子，所以物質(zhì)的量濃度相同的食鹽水的滲透壓可以是蔗糖溶液滲透壓的兩倍。

10．農(nóng)田中施肥太濃時(shí)植物會(huì)被燒死。鹽堿地的農(nóng)作物長勢(shì)不良，甚至枯萎，試解釋其原因?

答：

這是由于在莊稼的細(xì)胞內(nèi)和土壤中的化學(xué)勢(shì)不等，發(fā)生滲透造成的。當(dāng)土壤中肥料或鹽類的濃度大于植物細(xì)胞內(nèi)的濃度時(shí)，在植物細(xì)胞中的化學(xué)勢(shì)比在土壤中的要高，水就要通過細(xì)胞壁向土壤中滲透，所以植物就會(huì)枯萎，甚至燒死。

11．液態(tài)物質(zhì)混合時(shí)，若形成液態(tài)混合物，這時(shí)有哪些主要的混合性質(zhì)?

答：

混合時(shí)體積不變，總體積等于各個(gè)純液態(tài)物質(zhì)體積的加和；焓值不變；混合熵增加；混合Gibbs自由能下降，即：

12．北方人冬天吃凍梨前，將凍梨放入涼水中浸泡，過一段時(shí)間后凍梨內(nèi)部解凍了，但表面結(jié)了一層薄冰。試解釋原因？

答：

涼水溫度比凍梨溫度高，可使凍梨解凍。凍梨含有糖分，故凍梨內(nèi)部的凝固點(diǎn)低于水的冰點(diǎn)。當(dāng)凍梨內(nèi)部解凍時(shí)，要吸收熱量，而解凍后的凍梨內(nèi)部溫度仍略低于水的冰點(diǎn)，所以凍梨內(nèi)部解凍了，而凍梨表面上仍凝結(jié)一層薄冰。

四．概念題參考答案

1．2

mol

A物質(zhì)和3

mol

B物質(zhì)在等溫、等壓下，混合形成理想液態(tài)混合物，該系統(tǒng)中A和B的偏摩爾體積分別為1.79×10-5

m3×mol-1，2.15×10-5

m3×mol-1，則混合物的總體積為

（）

(A)

9.67×10-5

m3

(B)

9.85×10-5

m3

(C)

1.003×10-4

m3

(D)

8.95×10-5

m3

答：(C)。

運(yùn)用偏摩爾量的加和公式

2．下列偏微分中，能稱為偏摩爾量的是

（）

（A）

（B）

（C）

（D）

答：（A）。根據(jù)偏摩爾量定義，凡是容量性質(zhì)才有偏摩爾量，而且一定要符合等溫、等壓、除B以外的其他組成不變時(shí)，某容量性質(zhì)隨物質(zhì)B的物質(zhì)的量的變化率，才能稱為偏摩爾量，只有（A）符合。

3．下列偏微分中，不是化學(xué)勢(shì)的是

（）

（A）

（B）

（C）

（D）

答：（B）。化學(xué)勢(shì)的廣義定義是，在保持某熱力學(xué)函數(shù)相應(yīng)的兩個(gè)特征變量和除B以外的其他組分不變的情況下，該熱力學(xué)函數(shù)對(duì)求偏微分稱為化學(xué)勢(shì)。焓的兩個(gè)特征變量是，所以（B）是偏摩爾量，而不是化學(xué)勢(shì)。

4．已知373

K時(shí)，液體A的飽和蒸氣壓為133.24

kPa，液體B的飽和蒸氣壓為66.62

kPa。設(shè)A和B

形成理想液態(tài)混合物，當(dāng)A在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5時(shí)，在氣相中A的摩爾分?jǐn)?shù)等于

（）

(A)

(B)

1/2

(C)

2/3

(D)

1/3

答：(C)。

用Roult定律算出總蒸氣壓，再把A的蒸氣壓除以總蒸氣壓。

或

5．在298

K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，苯和甲苯形成理想的液態(tài)混合物。第一份混合物體積為2

dm3，苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.25，苯的化學(xué)勢(shì)為m1,第二份混合物的體積為1

dm3，苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5，化學(xué)勢(shì)為μ2，則

（）

(A)

m1>μ2

(B)

m1<μ2

(C)

m1=μ2

(D)

不確定

答：(B)?；瘜W(xué)勢(shì)是偏摩爾Gibbs自由能，是強(qiáng)度性質(zhì)，與混合物的總體積無關(guān)，而與混合物的濃度有關(guān)。根據(jù)理想液態(tài)混合物的化學(xué)勢(shì)表示式，因?yàn)榈谝环葜斜降哪柗謹(jǐn)?shù)低于第二份中的摩爾分?jǐn)?shù)，故化學(xué)勢(shì)小。

6．在溫度T時(shí)，純液體A的飽和蒸氣壓為，化學(xué)勢(shì)為，并且已知在大氣壓力下的凝固點(diǎn)為，當(dāng)A中溶入少量與A不形成固態(tài)溶液的溶質(zhì)而形成稀溶液時(shí)，上述三個(gè)物理量分別為，和，則

（）

(A)，(B)，(C)，(D)，答：(D)。純液體A的飽和蒸氣壓和化學(xué)勢(shì)比稀溶液中的大，加入溶質(zhì)后，稀溶液的凝固點(diǎn)會(huì)下降。

7．在298

K時(shí)，A和B兩種氣體單獨(dú)在某一溶劑中溶解，遵守Henry定律，Henry常數(shù)分別為kA和kB，且知kA>

kB，則當(dāng)A和B（平衡時(shí)）的壓力相同時(shí)，在一定量的該溶劑中所溶解的A和B的量的關(guān)系為

（）

(A)

A的量大于

B的量

(B)

A的量小于

B的量

(C)

A的量等于

B的量

(D)

A的量與B的量無法比較

答：(B)。根據(jù)Henry定律，當(dāng)平衡壓力相同時(shí)，Henry常數(shù)大的氣體溶質(zhì)，其溶解的量反而小。

8．在400

K時(shí)，液體A的蒸氣壓為，液體B的蒸氣壓為，兩者組成理想液態(tài)混合物。在達(dá)平衡的溶液中，A的摩爾分?jǐn)?shù)為0.6，則氣相中B的摩爾分?jǐn)?shù)等于

（）

(A)

0.60

(B)

0.50

(C)

0.40

(D)

0.30

答：(B)。用Roult定律算出總蒸氣壓，再把B的蒸氣壓除以總蒸氣壓

9．在50℃時(shí)，液體A的飽和蒸氣壓是液體B的飽和蒸氣壓的3倍，A和B兩液體形成理想液態(tài)混合物。達(dá)氣-液平衡時(shí)，在液相中A的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5，則在氣相中B的摩爾分?jǐn)?shù)為

（）

(A)

0.15

(B)

0.25

(C)

0.5

(D)

0.65

答：(B)。用Roult定律算出總蒸氣壓，再把B的蒸氣壓除以總蒸氣壓

10．在298

K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有兩瓶含萘的苯溶液。在第一瓶中有溶液，溶有0.5

mol萘，化學(xué)勢(shì)為。在第二瓶中有溶液，溶有0.25

mol萘，化學(xué)勢(shì)為。兩個(gè)化學(xué)勢(shì)大小的關(guān)系為

（）

(A)

(B)

(C)

(D)

答：(D)。

化學(xué)勢(shì)是偏摩爾Gibbs自由能，是強(qiáng)度性質(zhì)，與混合物的總體積無關(guān)，而與混合物的濃度有關(guān)。兩份的濃度相同，故化學(xué)勢(shì)相等。

11．在時(shí)，的化學(xué)勢(shì)為，的化學(xué)勢(shì)為，兩者大小的關(guān)系為

（）

(A)

(B)

(C)

(D)

無法比較

答：(C)。已知，對(duì)于純組分系統(tǒng)，則。因?yàn)椋?。在下，?huì)自發(fā)變?yōu)椤＜丛谙嗤瑴囟认?，加壓可以使熔化?/p>

12．在兩只燒杯中，各盛有1

kg。向A杯中加入0.01

mol蔗糖，向B杯中加入0.01

mol

NaCl，溶解完畢后，兩只燒杯按同樣的速度冷卻降溫，則

（）

(A)

A杯先結(jié)冰

(B)

B杯先結(jié)冰

(C)

兩杯同時(shí)結(jié)冰

(D)

不能預(yù)測(cè)其結(jié)冰的次序

答：(A)。稀溶液的依數(shù)性只與粒子的數(shù)量有關(guān)，而與粒子的性質(zhì)無關(guān)。B杯內(nèi)溶入的是NaCl，NaCl在水中解離，其粒子數(shù)幾乎是A杯中的兩倍，B杯中溶液的凝固點(diǎn)下降得多，所以A杯先結(jié)冰。

13．在恒溫的玻璃罩中，封入一杯糖水（A杯）和一杯純水(B杯)，使兩杯的液面相同，將玻璃罩抽成真空。經(jīng)歷若干時(shí)間后，兩杯液面的高度將是

（）

(A)

A

杯高于

B

杯

(B)

A

杯等于

B

杯

(C)

A

杯低于

B

杯

(D)

視溫度而定

答：(A)。純水的飽和蒸氣壓大于糖水，純水不斷蒸發(fā)，蒸氣在含糖水的A

杯中不斷凝聚，所以A

杯液面高于B

杯。

14．冬季建筑施工中，為了保證施工質(zhì)量，常在澆注混凝土?xí)r加入少量鹽類，其主要作用是？

（）

(A)

增加混凝土的強(qiáng)度

(B)

防止建筑物被腐蝕

(C)

降低混凝土的固化溫度

(D)

吸收混凝土中的水份

答：(C)。混凝土中加入少量鹽類后，使凝固點(diǎn)下降，防止混凝土結(jié)冰而影響建筑物的強(qiáng)度。

15．鹽堿地的農(nóng)作物長勢(shì)不良，甚至枯萎，其主要原因是

（）

(A)

天氣太熱

(B)

很少下雨

(C)

肥料不足

(D)

水分從植物細(xì)胞向土壤倒流

答：(D)。

鹽堿地中含鹽量高，水在植物細(xì)胞中的化學(xué)勢(shì)大于在鹽堿地中的化學(xué)勢(shì)，水分會(huì)從植物細(xì)胞向土壤滲透，使農(nóng)作物長勢(shì)不良。

五．習(xí)題解析

1．在298

K時(shí)，有一個(gè)的稀水溶液，其密度為，的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。已知在該溫度下，純水的密度為。試計(jì)算的：①

質(zhì)量摩爾濃度，②

物質(zhì)的量濃度和③

物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

解：①

質(zhì)量摩爾濃度是指，在1

kg溶劑中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量，查原子量表得的摩爾質(zhì)量。設(shè)溶液的質(zhì)量為，②

物質(zhì)的量濃度是指，在1

dm3

溶液中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量，設(shè)溶液質(zhì)量為1

kg

（3）設(shè)溶液質(zhì)量為，2．將的乙醇（B）和的水（A）混合得乙醇的水溶液，溶液的密度為。已知溶液中乙醇的偏摩爾體積，試求溶液中水的偏摩爾體積。已知水和乙醇的摩爾質(zhì)量分別為。

解：根據(jù)偏摩爾量的加和公式，有

（1）

（2）

上面兩式應(yīng)該相等，所以有

解得

3．在298

K時(shí)，有大量的甲苯（A）和苯（B）的液態(tài)混合物，其中苯的摩爾分?jǐn)?shù)。如果將1

mol純苯加入這混合物中，計(jì)算這個(gè)過程的。

解：設(shè)1

mol純苯的Gibbs自由能為，在液態(tài)混合物中1

mol苯的偏摩爾Gibbs自由能為，所求的就是這1

mol苯，在加入混合物的前后，Gibbs自由能的差值，4．在263

K和下，有1

mol過冷水凝固成同溫、同壓的冰。請(qǐng)用化學(xué)勢(shì)計(jì)算這過程的。已知在263

K

時(shí)，的飽和蒸氣壓，的飽和蒸氣壓。

解：過冷水結(jié)冰是個(gè)不可逆過程，可以設(shè)計(jì)一個(gè)始、終態(tài)相同的可逆過程。在保持溫度不變的情況下，分如下五步等溫可逆變壓過程進(jìn)行：

（1）從等溫可逆降壓至的飽和蒸氣壓；

（2）在的飽和蒸氣壓下達(dá)成氣-液兩相平衡；

（3）的等溫可逆變壓過程；

（4）在的飽和蒸氣壓下達(dá)成氣-固兩相平衡

（5）等溫可逆升壓至。即

第（1），（5）兩步是凝聚相的等溫可逆變壓過程，由于凝聚相的可壓縮性很小，摩爾體積不大，受壓力的影響很小，所以這兩步的Gibbs

自由能的變化值可以忽略不計(jì)。（2），（4）兩步是等溫、等壓可逆相變，Gibbs

自由能的變化值等于零。所以，總的Gibbs

自由能的變化值就等于第三步的Gibbs

自由能的變化值，現(xiàn)在題目要求用化學(xué)勢(shì)來計(jì)算，其實(shí)道理是一樣的，計(jì)算更簡單。因?yàn)榧兘M分的化學(xué)勢(shì)就等于摩爾Gibbs

自由能，水蒸氣化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)可以相消，所以

5．液體A與液體B可以形成理想的液態(tài)混合物。在343

K時(shí)，1

mol

A和2

mol

B所形成的混合物的蒸氣壓為50.663

kPa，若在溶液中再加入3

mol

A，則溶液的蒸氣壓增加到70.928

kPa，試求：

（1）A和B在343

K時(shí)的飽和蒸氣壓和。

（2）對(duì)于第一種混合物，在氣相中A，B的摩爾分?jǐn)?shù)和。

解：

（1）液態(tài)混合物上的總蒸氣壓等于A和B的蒸氣壓的加和，（1）

（2）

聯(lián)立(1)，(2)式，解得

(2)

6．在293

K時(shí)，苯(1)的蒸氣壓是13.332

kPa，辛烷(2)的蒸氣壓為2.6664

kPa，現(xiàn)將1

mol辛烷溶于4

mol苯中，形成理想的液態(tài)混合物。試計(jì)算：

（1）系統(tǒng)的總蒸氣壓。

（2）系統(tǒng)的氣相組成。

（3）將（2）中的氣相完全冷凝至液相，再達(dá)到氣液平衡時(shí)，氣相的組成。

解：

（1）

（2）

（3）將上述氣相完全冷凝至氣-液平衡時(shí)，新液相的組成與上述氣相的組成相同。

這時(shí)的氣相組成為

7．在一定溫度下，液體A和B可形成理想的液態(tài)混合物。已知在該溫度時(shí)。把組成為的二元?dú)鈶B(tài)混合物，放入一帶有活塞的氣缸中進(jìn)行恒溫壓縮，試計(jì)算：

（1）剛開始出現(xiàn)液相時(shí)，蒸氣的總壓。

（2）在該溫度和壓力下，A和B的液態(tài)混合物沸騰時(shí)液相的組成。

解：（1）設(shè)：剛開始出現(xiàn)液相時(shí)，液相中A和B的組成分別為和，理想液態(tài)混合物上的總壓。因?yàn)?，所以?/p>

（1）

（2）

將式（1），（2）聯(lián)立，解得：，（2）A和B的液態(tài)混合物沸騰時(shí)，其總蒸氣壓等于外壓。設(shè)液相的組成為，則有

解得液相的組成為，8．在333

K時(shí)，設(shè)液體A

和

B

能形成理想的液態(tài)混合物。已知在該溫度時(shí)，液體A和B的飽和蒸氣壓分別為。當(dāng)組成為的混合物在333

K汽化時(shí)，收集該蒸氣并將其冷凝液化，測(cè)得該冷凝液的蒸氣壓，試求的值。

解：

蒸氣冷凝液的組成x′A、x′B，就等于組成為的混合物的蒸氣相的組成和，解得

解得

9．在298

K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將2

mol

苯與3

mol

甲苯混合，形成理想的液態(tài)混合物。求該過程的，，，和。

解：根據(jù)形成理想液態(tài)混合物的特性，沒有熱效應(yīng)，沒有體積的變化，所以有，，10．液體A和B可以形成理想的液態(tài)混合物。在320

K時(shí)，將3

mol

A和1

mol

B混合形成液態(tài)混合物I，總蒸氣壓為5.33×104

Pa。再加入2

mol

B

形成理想液態(tài)混合物II，總蒸氣壓為

6.13×104

Pa。試計(jì)算：

(1)未混合前純液體A和B的飽和蒸氣壓和。

(2)

與理想液態(tài)混合物I達(dá)平衡的氣相組成。

(3)

在形成理想液態(tài)混合物I的過程中，Gibbs自由能的變化值。

(4)

若在理想液態(tài)混合物II中再加入3

mol

B，形成理想液態(tài)混合物Ⅲ的蒸氣壓。

解：(1)

(a)

(b)

將(a)式與

(b)

式聯(lián)立，解得：

（2）

(3)

(4)

11．在298

K時(shí)，蔗糖稀水溶液的蒸氣壓為，純水的蒸氣壓為。試計(jì)算：

(1)

在溶液中，蔗糖的摩爾分?jǐn)?shù)。

(2)

溶液的滲透壓。已知水的密度約為。

解：（1）由于是蔗糖的稀水溶液，根據(jù)Raoult定律

(2)

滲透壓的計(jì)算公式為

需要將（1）中得到的組成的值換算成的值，這時(shí)要引進(jìn)適當(dāng)?shù)慕疲?2．在293

K時(shí)，乙醚的蒸氣壓為58.95

kPa。今在0.10

kg乙醚中溶入某非揮發(fā)性的有機(jī)物質(zhì)0.01

kg，乙醚的蒸氣壓降低到56.79

kPa，試求該有機(jī)物的摩爾質(zhì)量。已知乙醚的摩爾質(zhì)量為。

解：設(shè)溶液中非揮發(fā)性有機(jī)物的摩爾分?jǐn)?shù)為，根據(jù)Raoult定律有

（1）

根據(jù)摩爾分?jǐn)?shù)的定義

（2）

（1）和（2）兩個(gè)的表示式應(yīng)該相等，所以有

解得

13．苯在101

325

Pa下的沸點(diǎn)為353.35

K，沸點(diǎn)升高系數(shù)，求苯的摩爾汽化焓。已知苯的摩爾質(zhì)量。

解：

已知沸點(diǎn)升高系數(shù)的表示式為

14．將7.900

mg酚酞溶在129.2

mg的樟腦中，測(cè)得該溶液的凝固點(diǎn)為164.0°C，計(jì)算酚酞的摩爾質(zhì)量。已知純樟腦的熔點(diǎn)是172.0°C，凝固點(diǎn)降低系數(shù)。

解：

根據(jù)凝固點(diǎn)降低的計(jì)算公式

15．在298

K時(shí)，將非揮發(fā)、不解離的溶質(zhì)B溶解于純水中，測(cè)得該稀溶液的密度。已知溶質(zhì)B的摩爾質(zhì)量，水的沸點(diǎn)升高系數(shù)。試計(jì)算：

（1）該稀溶液的沸點(diǎn)升高值。

（2）該稀溶液的滲透壓。

解：（1）在該稀溶液中，溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度為

（2）要計(jì)算滲透壓，首先要計(jì)算質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度

16．在大氣壓力下，將聯(lián)苯（B）溶入的純苯（A）中，所得溶液的沸點(diǎn)為，已知純苯的沸點(diǎn)為。試求：

（1）溶劑苯的沸點(diǎn)升高系數(shù)，已知聯(lián)苯的摩爾質(zhì)量為。

（2）苯的摩爾氣化焓，已知苯的摩爾質(zhì)量。

解：（1）在所形成的溶液中，溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度為

（2）

已知

17．在310

K時(shí)，測(cè)得人類血漿的滲透壓為，試計(jì)算配制輸液用的葡萄糖溶液中，葡萄糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。設(shè)血漿的密度近似等于水的密度。已知:葡萄糖的摩爾質(zhì)量為。如果配制的葡萄糖溶液太濃或太稀，輸液后會(huì)造成什么嚴(yán)重后果？

解：配制輸液用的葡萄糖溶液，必須是等滲溶液，即它的滲透壓應(yīng)該與血漿的滲透壓基本相同。如果配制的葡萄糖溶液太濃，輸液后會(huì)造成血球內(nèi)的水分往外滲透，使血細(xì)胞萎縮。如果配制的葡萄糖溶液太稀，輸液后會(huì)造成水分大量向血球內(nèi)滲透，使血細(xì)胞脹大，甚至破裂，這樣對(duì)人的健康不利，嚴(yán)重時(shí)會(huì)危及生命。

設(shè)葡萄糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

18．在0.1

kg乙醇和0.1

kg的苯液體中，分別溶于的苯甲酸。測(cè)得乙醇和苯溶液的沸點(diǎn)分別升高了0.54

K

和

0.60

K。試用計(jì)算說明，苯甲酸在乙醇和在苯中所存在的狀態(tài)（是解離、締合還是單分子狀態(tài)）。已知苯和乙醇的沸點(diǎn)升高系數(shù)分別為和，苯甲酸的摩爾質(zhì)量為。

解：要了解苯甲酸在乙醇和在苯中所存在的狀態(tài)，就是要計(jì)算苯甲酸在乙醇和在苯中的摩爾質(zhì)量。

由此可見，苯甲酸在乙醇中既不電離，也不締合，是以單分子狀態(tài)存在。而在苯中，基本以雙分子締合形式存在。

19．在298

K時(shí)，將2

g某化合物溶于1

kg水中，其滲透壓與將0.8

g葡萄糖(C6H12O6)和1.2

g蔗糖(C12H22O11)溶于1

kg水中的滲透壓相同。試計(jì)算：①

該化合物的摩爾質(zhì)量；②

該溶液的凝固點(diǎn)降低值；③

該溶劑的蒸氣壓降低值。已知：水的冰點(diǎn)下降系數(shù)，298

K時(shí)水的飽和蒸氣壓，稀溶液的密度可視為與水相同，葡萄糖的摩爾質(zhì)量，蔗糖的摩爾質(zhì)量為。

解：①

溶液的依數(shù)性只與溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)目有關(guān)，與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。設(shè)2

g某化合物的物質(zhì)的量為，0.8

g葡萄糖和1.2

g蔗糖的總的物質(zhì)的量為。因?yàn)榧俣ㄏ∪芤旱拿芏瓤梢暈榕c水相同，所以兩個(gè)溶液的體積基本相同。根據(jù)滲透壓計(jì)算公式

兩個(gè)溶液的體積基本相同，滲透壓相同，則兩種溶質(zhì)的物質(zhì)的量也相同，即

②

③

要計(jì)算溶劑的蒸氣壓降低值，要先計(jì)算溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)

根據(jù)Raoult定律

20．在300

K時(shí)，液體A和B形成非理想的液態(tài)混合物。已知液態(tài)A的蒸氣壓為，液態(tài)B的蒸氣壓為。當(dāng)2

mol

A和2

mol

B混合后，液面上的總蒸氣壓。在蒸氣中A的摩爾分?jǐn)?shù)，假定蒸氣為理想氣體。試計(jì)算：

(1)

溶液中A和B的以摩爾分?jǐn)?shù)表示的活度和。

(2)

溶液中A和B的相應(yīng)的活度因子和。

(3)

求A和B在混合時(shí)的Gibbs自由能變化值ΔmixG。

解：

(1)

液態(tài)A和B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是它們的純態(tài)

(2)

(3)

對(duì)于非理想的液態(tài)混合物，化學(xué)勢(shì)的表示式為

或直接利用混合Gibbs自由能的計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算