典型化學(xué)反應(yīng)的危險性分析

氧化

如氨氧化制硝酸、甲苯氧化制苯甲酸、乙烯氧化制環(huán)氧乙烷等。

(1)氧化的火災(zāi)危險性

①氧化反應(yīng)需要加熱，但反應(yīng)過程又是放熱反應(yīng)，特別是催化氣相反應(yīng)，一般都是在250～600℃的高溫下進(jìn)行，這些反應(yīng)熱如不及時移去，將會使溫度迅速升高甚至發(fā)生爆炸。

②有的氧化，如氨、乙烯和甲醇蒸氣在空中的氧化，其物料配比接近于爆炸下限，倘若配比失調(diào)，溫度控制不當(dāng)，極易爆炸起火。

③被氧化的物質(zhì)大部分是易燃易爆物質(zhì)。如乙烯氧化制取環(huán)氧乙烷中，乙烯是易燃?xì)怏w，爆炸極限為2．7％～34％，自燃點(diǎn)為450℃；甲苯氧化制取苯甲酸中，甲苯是易燃液體，其蒸氣易與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限為1．2％～7％；甲醇氧化制取甲醛中，甲醇是易燃液體，其蒸氣與空氣的爆炸極限是6％～36．5％。

④氧化劑具有很大的火災(zāi)危險性。如氯酸鉀，高錳酸鉀、鉻酸酐等都屬于氧化劑，如遇高溫或受撞擊、摩擦以及與有機(jī)物、酸類接觸，皆能引起著火爆炸；有機(jī)過氧化物不僅具有很強(qiáng)的氧化性，而且大部分是易燃物質(zhì)，有的對溫度特別敏感，遇高溫則爆炸。

⑤氧化產(chǎn)品有些也具有火災(zāi)危險性。如環(huán)氧乙烷是可燃?xì)怏w；硝酸雖是腐蝕性物品，但也是強(qiáng)氧化劑；含36．7％的甲醛水溶液是易燃液體，其蒸氣的爆炸極限為7．7％～73％。另外，某些氧化過程中還可能生成危險性較大的過氧化物，如乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的過程中有過醋酸生成，過醋酸是有機(jī)過氧化物，性質(zhì)極度不穩(wěn)定，受高溫、摩擦或撞擊便會分解或燃燒。

(2)氧化過程的防火措施

①氧化過程中如以空氣或氧氣作氧化劑時，反應(yīng)物料的配比(可燃?xì)怏w和空氣的混合比例)應(yīng)嚴(yán)格控制在爆炸范圍之外?？諝膺M(jìn)入反應(yīng)器之前，應(yīng)經(jīng)過氣體凈化裝置，消除空氣中的灰塵、水汽、油污以及可使催化劑活性降低或中毒的雜質(zhì)，以保持催化劑的活性，減少著火和爆炸的危險。

②氧化反應(yīng)接觸器有臥式和立式兩種，內(nèi)部填裝有催化劑。一般多采用立式，因為這種形式催化劑裝卸方便，而且安全。在催化氧化過程中，對于放熱反應(yīng)，應(yīng)控制適宜的溫度、流量，防止超溫、超壓和混合氣處于爆炸范圍之內(nèi)。

③為了防止接觸器在萬一發(fā)生爆炸或著火時危及人身和設(shè)備安全，在反應(yīng)器前和管道上應(yīng)安裝阻火器，以阻止火焰蔓延，防止回火，使著火不致影響其他系統(tǒng)。為了防止接觸器發(fā)生爆炸，接觸器應(yīng)有泄壓裝置，并盡可能采用自動控制或調(diào)節(jié)以及報警聯(lián)鎖裝置。

④使用硝酸、高錳酸鉀等氧化劑時，要嚴(yán)格控制加料速度，防止多加、錯加，固體氧化劑應(yīng)粉碎后使用，最好呈溶液狀態(tài)使用，反應(yīng)中要不間斷攪拌，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，決不許超過被氧化物質(zhì)的自燃點(diǎn)。

⑤使用氧化劑氧化無機(jī)物時，如使用氯酸鉀氧化生成鐵藍(lán)顏料，應(yīng)控制產(chǎn)品烘干溫度不超過其著火點(diǎn)，在烘干之前應(yīng)用清水洗滌產(chǎn)品，將氧化劑徹底除凈，以防止未完全反應(yīng)的氯酸鉀引起已烘干的物料起火。有些有機(jī)化合物的氧化，特別是在高溫下的氧化，在設(shè)備及管道內(nèi)可能產(chǎn)生焦?fàn)钗铮瑧?yīng)及時清除，以防自燃。

⑥氧化反應(yīng)使用的原料及產(chǎn)品，應(yīng)按有關(guān)危險品的管理規(guī)定，采取相應(yīng)的防火措施，如隔離存放、遠(yuǎn)離火源、避免高溫和日曬、防止摩擦和撞擊等。如是電介質(zhì)的易燃液體或氣體，應(yīng)安裝導(dǎo)除靜電的接地裝置。

⑦在設(shè)備系統(tǒng)中宜設(shè)置氮?dú)?、水蒸氣滅火裝置，以便能及時撲滅火災(zāi)。

還原

如硝基苯在鹽酸溶液中被鐵粉還原成苯胺、鄰硝基苯甲醚在堿性溶液中被鋅粉還原成鄰氨基苯甲醚、使用保險粉、硼氫化鉀、氫化鋰鋁等還原劑進(jìn)行還原等。

還原過程的危險性分析及防火要求：

(1)無論是利用初生態(tài)還原，還是用催化劑把氫氣活化后還原，都有氫氣存在(氫氣的爆炸極限為4％—75％)，特別是催化加氫還原，大都在加熱、加壓條件下進(jìn)行，如果操作失誤或因設(shè)備缺陷有氫氣泄漏，極易與空氣形成爆炸性混合物，如遇著火源即會爆炸。所以，在操作過程中要嚴(yán)格控制溫度、壓力和流量；車間內(nèi)的電氣設(shè)備必須符合防爆要求。電線及電線接線盒不宜在車間頂部敷設(shè)安裝；廠房通風(fēng)要好，應(yīng)采用輕質(zhì)屋頂、設(shè)置天窗或風(fēng)帽，以使氫氣及時逸出；反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣可用排氣管導(dǎo)出車間屋項，并高于屋脊2m以上，經(jīng)過阻火器向外排放；加壓反應(yīng)的設(shè)備應(yīng)配備安全閥，反應(yīng)中產(chǎn)生壓力的設(shè)備要裝設(shè).片；安裝氫氣檢測和報警裝置。

(2)還原反應(yīng)中所使用的催化劑雷氏鎳吸潮后在空氣中有自燃危險，即使沒有著火源存在，也能使氫氣和空氣的混合物引燃形成著火爆炸。因此，當(dāng)用它們來活化氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)時，必須先用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)的全部空氣，并經(jīng)過測定證實(shí)含氧量降到標(biāo)準(zhǔn)后，才可通人氫氣；反應(yīng)結(jié)束后應(yīng)先用氮?dú)獍逊磻?yīng)器內(nèi)的氫氣置換干凈，才可打開孔蓋出料，以免外界空氣與反應(yīng)器內(nèi)的氫氣相遇，在雷氏鎳自燃的情況下發(fā)生著火爆炸，雷氏鎳應(yīng)當(dāng)儲存于酒精中，鈀碳回收時應(yīng)用酒精及清水充分洗滌，過濾抽真空時不得抽得太干，以免氧化著火。

(3)固體還原劑保險粉、硼氫化鉀、氫化鋁鋰等都是遇濕易燃危險品，其中保險粉遇水發(fā)熱，在潮濕空氣中能分解析出硫，硫蒸氣受熱具有自燃的危險，且保險粉本身受熱到190℃也有分解爆炸的危險；硼氫化鉀(鈉)在潮濕空氣中能自燃，遇水或酸即分解放出大量氫氣，同時產(chǎn)生高熱，可使氫氣著火而引起爆炸事故；氫化鋰鋁是遇濕危險的還原劑，務(wù)必要妥善保管，防止受潮。保險粉用于溶解使用時，要嚴(yán)格控制溫度，可以在開動攪拌的情況下，將保險粉分批加入水中，待溶解后再與有機(jī)物接觸反應(yīng)；當(dāng)使用硼氫化鈉(鉀)作還原劑時，在工藝過程中調(diào)解酸、堿度時要特別注意，防止加酸過快、過多；當(dāng)使用氫化鋁鋰作還原劑時，要特別注意，必須在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使用，平時浸沒于煤油中儲存。前面所述的還原劑，遇氧化劑會猛烈發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量熱量，具有著火爆炸的危險，故不得與氧化劑混存。

(4)還原反應(yīng)的中間體，特別是硝基化合物還原反應(yīng)的中間體，亦有一定的火災(zāi)危險，例如，在鄰硝基苯甲醚還原為鄰氨基苯甲醚的過程中，產(chǎn)生氧化偶氮苯甲醚，該中間體受熱到150℃能自燃。苯胺在生產(chǎn)中如果反應(yīng)條件控制不好，可生成爆炸危險性很大的環(huán)己胺。所以在反應(yīng)操作中一定要嚴(yán)格控制各種反應(yīng)參數(shù)和反應(yīng)條件。

(5)開展技術(shù)革新，研究采用危險性小、還原效率高的新型還原劑代替火災(zāi)危險性大的還原劑。例如采用硫化鈉代替鐵粉還原，可以避免氫氣產(chǎn)生，同時還可消除鐵泥堆積的問題。