第一篇：改性淀粉用作混凝土減水劑的研究進(jìn)展

改性淀粉用作混凝土減水劑的研究進(jìn)展

摘要：綜述了混凝土減水劑的發(fā)展?fàn)顩r和目前存在的問(wèn)題，介紹了淀粉的結(jié)構(gòu)、改性淀粉如羧甲基淀粉、磺化淀粉和淀粉丁二酸單酯等的合成方法，以及改性淀粉用作混凝土減水劑的分散機(jī)理。

關(guān)鍵詞：淀粉；改性淀粉；分散機(jī)理；混凝土；減水劑

從材料過(guò)程工程學(xué)角度來(lái)看，混凝土減水劑（Water Reducers）的廣泛應(yīng)用有利于節(jié)約資源、改善環(huán)境，具體表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：在不減少單位用水量的情況下，改善新拌混凝土的工作度，提高流動(dòng)性；在保持一定工作度的情況下，減少用水量，提高混凝土的強(qiáng)度；在保持一定強(qiáng)度的情況下，減少單位水泥用量，節(jié)約水泥；改善混凝土拌合物的可泵性以及混凝土的其它物理力學(xué)性能。不可否認(rèn)，減水劑的發(fā)展為混凝土工業(yè)的發(fā)展提供了更大的空間，但是隨著世界范圍內(nèi)對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，人們對(duì)建筑材料的要求也越來(lái)越高，不再僅僅是追求使用性能的實(shí)現(xiàn)，而是更關(guān)心在功能實(shí)現(xiàn)的同時(shí)不危害環(huán)境和人身安全，因此人們更愿意采用“綠色”建筑材料。但是通過(guò)對(duì)幾種通用混凝土減水劑的分子結(jié)構(gòu)、合成路線等方面的分析，不難發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的減水劑品種很難滿足綠色、環(huán)保等要求。

淀粉是自然界產(chǎn)量?jī)H次于纖維素的多糖類天然高聚物，它以冷水不溶的微小顆粒（直徑為1 pm～100 pm或者更大）廣泛存在于高等植物的種子、塊莖、果實(shí)、根部甚至葉子中，目前全世界的年產(chǎn)量約為3600萬(wàn)t〔1〕。由于淀粉原料來(lái)源廣泛，種類多，產(chǎn)量豐富，特別是在以農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)為主的我國(guó)，資源極為豐富，且十分廉價(jià)，因此，對(duì)淀粉的研究及其應(yīng)用開(kāi)發(fā)具有重要的意義。

目前，淀粉除用于紡織、造紙、塑料等傳統(tǒng)行業(yè)外，還在食品化工、日用化工、醫(yī)藥、建筑、油田化學(xué)與生物化學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛利用。近年來(lái)，對(duì)淀粉改性制備水泥分散劑的研究已有一定進(jìn)展。1混凝土減水劑發(fā)展概況及目前存在的問(wèn)題20世紀(jì)50年代木質(zhì)素磺酸鈣的研制成功掀起了國(guó)內(nèi)混凝土減水劑研究的第一次高潮。到20世紀(jì)70年代，中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院等單位開(kāi)始研制萘系和三聚氰胺系高效減水劑。1975年萘系減水劑的誕生標(biāo)志著我國(guó)減水劑研究進(jìn)入了一個(gè)嶄新的階段。從20世紀(jì)80年代至今，改性木質(zhì)素磺酸鹽和三聚氰胺減水劑都得到了很好的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)減水劑的主要生產(chǎn)企業(yè)大多生產(chǎn)的是萘系產(chǎn)品，三聚氰胺系減水劑生產(chǎn)企業(yè)有二十多家，但都為1000～2000 t／a的小規(guī)模生產(chǎn)。木質(zhì)素類減水劑生產(chǎn)主要集中在東北，年產(chǎn)總計(jì)約8萬(wàn)t。

雖然國(guó)內(nèi)萘系減水劑的使用量占減水劑使用總量的90％以上〔2〕，但由于萘系減水劑流動(dòng)度損失較快，難以滿足工程上的施工要求，且原材料供應(yīng)不足，極大地限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。氨基磺酸系和聚羧酸系高效減水劑在我國(guó)的開(kāi)發(fā)只是剛剛起步，并未進(jìn)入實(shí)用階段。因此，如何進(jìn)一步有效地利用地球上儲(chǔ)量巨大、可再生的淀粉資源，開(kāi)拓淀粉在新技術(shù)、新材料、新能源、新領(lǐng)域中的充分利用，已經(jīng)成為眾多研究人員十分關(guān)注的問(wèn)題。淀粉的結(jié)構(gòu)

從不同來(lái)源得到的淀粉，最主要的不同點(diǎn)是其化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異。從化學(xué)上講，淀粉是一種高聚糖，主要由葡萄糖殘基的糖環(huán)通過(guò)a－D－（l→4）糖苷鍵連接而成，化學(xué)結(jié)構(gòu)為（C6H10O5）n，n為聚合度。雖然淀粉的微觀結(jié)構(gòu)至今還沒(méi)有完全闡明，但已確定淀粉不是一種均質(zhì)物質(zhì)，而是由兩種不同的聚合物—直鏈淀粉和支鏈淀粉組成的。直鏈淀粉是一種線型聚合物（見(jiàn)圖1），它的葡萄糖殘基之間全部由a－D－（l→4）糖苷鍵連接，分子大小隨植物種類及提取淀粉時(shí)的加工條件而變化，一般為200～2000個(gè)葡萄糖殘基。

支鏈淀粉的微觀結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖2）目前還沒(méi)有完全確定，在一般情況下，其分子比直鏈淀粉大得多，分子量在百萬(wàn)數(shù)量級(jí)。改性淀粉

為了克服天然原淀粉的缺點(diǎn)，改善它的性能并擴(kuò)大它在工業(yè)中的應(yīng)用范圍，目前的研究重點(diǎn)紛紛轉(zhuǎn)移到淀粉的可轉(zhuǎn)化利用方面，其中最重要的一個(gè)方面就是淀粉的改性研究。從廣義上講，凡是改變天然原淀粉的化學(xué)、物理性能的任何產(chǎn)品都可認(rèn)為是改性過(guò)的。因此，利用物理、化學(xué)或酶法處理天然淀粉，增加淀粉的某些功能性或者引進(jìn)新的特性，使其更適合于一些應(yīng)用的要求，所得的產(chǎn)品就稱為改性淀粉。

對(duì)淀粉進(jìn)行改性的方法中，以化學(xué)法最為主要，用化學(xué)法改性加工制成的淀粉在應(yīng)用上也最為廣泛。目前，在世界范圍內(nèi)，化學(xué)法生產(chǎn)改性淀粉的比例約為80％，物理改性的比例約為14％，其次為生物法。由于淀粉的葡萄糖殘基上有很多可反應(yīng)的羥基，所以通過(guò)對(duì)淀粉分子進(jìn)行較低程度的酯化、醚化、交聯(lián)、氧化以及其它羥基的反應(yīng)，就能夠極大地改善淀粉的物理化學(xué)性能，因而人們對(duì)淀粉的研究主要集中在化學(xué)方法上。下面將對(duì)用作減水劑的改性淀粉分別作一介紹。3．1酸解淀粉

酸改性淀粉提供了許多新的物理方面的性能。如酸改性淀粉顆粒受熱后不是膨脹而是裂解，易被水分散，流度越高、越易分散于水中。而近年來(lái)關(guān)于酸改性淀粉的研究主要是將其作為生產(chǎn)其他淀粉衍生物的預(yù)處理步驟，隨后可進(jìn)行酯化等其它化學(xué)改性，以使處理后的淀粉的性質(zhì)尤其是物理性質(zhì)能滿足更為廣泛的要求〔3〕。在減水劑分散機(jī)理中，靜電斥力作用和空間位阻作用是決定減水劑性能最主要的兩個(gè)因素，而淀粉衍生物作為水泥減水劑的機(jī)理研究中，空間位阻占主導(dǎo)作用〔4－6〕，因此分子量對(duì)性能的影響很大。張東方〔7〕指出，交聯(lián)度高（高粘度）的淀粉硫酸酯由于分子鏈間相互纏繞程度較大，在溶液中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)龐大，抱水性較強(qiáng)，導(dǎo)致體系中游離水大幅度減少，因此它對(duì)水泥顆粒不具有分散效果，表現(xiàn)為水泥凈漿流動(dòng)度（＜65 mm）比空白還要低、甚至無(wú)法測(cè)量。而以原淀粉和降解淀粉合成的淀粉硫酸酯由于分子鏈較短，其水溶液粘度很低（＜35 mPa．s），從而具有對(duì)水泥顆粒的分散性能，表現(xiàn)為水泥凈漿流動(dòng)度較高（＞226 mm）。因此，低粘度是淀粉硫酸酯作為水泥分散劑使用的前提條件。何祿〔3〕指出，交聯(lián)的淀粉順丁烯二酸單酯，分子量大，粘度較大，在溶液中自身能吸水膨脹，從而導(dǎo)致水泥漿體系中的游離水大幅度減少，體系粘度較高，因此加入高粘度產(chǎn)品的水泥凈漿流動(dòng)度比不加樣品的還要低（＜65 mm），甚至根本沒(méi)有流動(dòng)性，而無(wú)法測(cè)量。以降解淀粉制備的淀粉順丁烯二酸單酯分子鏈較短，粘度較低，減水效果表現(xiàn)為較好的流動(dòng)性，當(dāng)用2M的酸降解的淀粉表現(xiàn)為最好的流動(dòng)性，摻量為0．5％時(shí)，流動(dòng)性就達(dá)到224 mm。而當(dāng)降解酸濃度加強(qiáng)時(shí)，淀粉分子量降解更厲害，吸附在水泥顆粒表面上的淀粉衍生物所產(chǎn)生的空間位阻更小，水泥凈漿流動(dòng)度呈下降趨勢(shì)。3．2醚化淀粉（羧甲基淀粉）

羧甲基淀粉的制備是利用淀粉分子葡萄糖殘基上C2、C3和C6上的羥基所具有的醚化反應(yīng)能力，在以有機(jī)媒質(zhì)做分散劑的情況下，與氯乙酸在堿性條件下發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)。反應(yīng)分為兩步進(jìn)行：（1）堿化反應(yīng)：

St-OH+NaOH葑StONa+H2ONaOH使葡萄糖殘基上羥基變成氧負(fù)離子，提高其親核性，所生成的淀粉鈉鹽是進(jìn)行醚化反應(yīng)的活性中心。（2）醚化反應(yīng)：

St-ONa+ClCH2COOH NaOH St-OCH2COONa+NaCl+H2O 同時(shí)存在如下副反應(yīng)： ClCH2COOH NaOH H2O HOCH2COONa+NaCl 張東方〔8〕研究了不同交聯(lián)度的影響：交聯(lián)羧甲基淀粉的抗剪切性能、貯存穩(wěn)定性和抱水性能隨著交聯(lián)度的增大而增加，但交聯(lián)度對(duì)交聯(lián)羧甲基淀粉的抗鹽性和抗酸堿性影響不大。對(duì)不同取代度的羧甲基淀粉和0．06％的交聯(lián)羧甲基淀粉的粘度性能和抱水性能研究表明：隨著取代度的增加，羧甲基淀粉的抗剪切性能、貯存穩(wěn)定性、抱水性和抗酸堿性及抗鹽性均有所提高。并且，以酸解淀粉為原料合成的羧甲基淀粉具有低粘度特征，為其在水泥分散劑領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。羧甲基淀粉作為水泥分散劑使用時(shí)，降解度和取代度對(duì)產(chǎn)品分散性能影響很大。其中降解度2 M，取代度為0．5左右的產(chǎn)品分散性能最好。3．3酯化淀粉 3．3．1淀粉硫酸酯

最近程發(fā)等〔9〕采用半干法以淀粉為原料，將淀粉磺化后制備了無(wú)毒、無(wú)污染的淀粉硫酸酯混凝土減水劑，試驗(yàn)證明該減水劑能夠達(dá)到高效減水劑的效果。作者提出該類減水劑可將不溶于水的葡萄糖環(huán)視為疏水基，親水性強(qiáng)的磺酸基作為親水基團(tuán)，使硫酸酯化淀粉具備了表面活性劑的基本結(jié)構(gòu)。該作者研究了基于淀粉的減水劑在水泥凈漿中的應(yīng)用性能，但是未見(jiàn)有在砂漿、混凝土中應(yīng)用性能方面的相關(guān)報(bào)道。3．3．2淀粉丁二酸單酯

淀粉丁二酸單酯具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。常用的淀粉丁二酸單酯的合成方法包括濕法、溶劑法、干法。其中，干法作為一種綠色的合成工藝，由于其操作簡(jiǎn)單、能耗少、無(wú)污染、成本低等特點(diǎn)，目前成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。其反應(yīng)機(jī)理為酯化反應(yīng)，即淀粉與二元羧酸通過(guò)酯化可在淀粉上引入一個(gè)陰離子基團(tuán)，在很大程度上提高了其親水性能。反應(yīng)方程式如下：

干法制備淀粉丁二酸單酯的最佳反應(yīng)條件是：淀粉與丁二酸酐摩爾比為1．0∶1．0，溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，淀粉含水量為13．6％，產(chǎn)品的取代度和反應(yīng)效率分別達(dá)0．51和51．0％，產(chǎn)率為80．6％。張東方〔7〕考察了不同原料淀粉合成的淀粉丁二酸單酯的取代度對(duì)其水溶液粘度的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，淀粉丁二酸單酯在合成過(guò)程中淀粉分子鏈發(fā)生了較大程度的斷裂，因此不論是以交聯(lián)淀粉、原淀粉或降解淀粉合成的產(chǎn)品的粘度均低于100 mPa．s，且隨著丁二?；〈鹊脑黾樱a(chǎn)品粘度呈緩慢下降趨勢(shì)。根據(jù)淀粉丁二酸單酯的低粘度特征將其開(kāi)發(fā)用作水泥分散劑，分散性能最好的是以原淀粉為合成原料，取代度為0．51的產(chǎn)品。4 分散機(jī)理

由于改性作為混凝土減水劑的機(jī)理研究中，空間位阻占主導(dǎo)作用〔4－6〕，下面只對(duì)減水劑機(jī)理中的空間位阻理論和反應(yīng)性高分子緩慢釋放理論作一介紹。

（1）空間位阻理論

Collepardi、Uchilawa等研究表明，雖然羧酸系減水劑（Pe）的夸電位沒(méi)有氨基磺酸系、萘系和三聚氰胺系減水劑的夸電位高，但是羧酸系減水劑的減水率高于這三類減水劑，主要是由于氨基磺酸系、萘系和三聚氰胺系減水劑的分子以平躺（棒狀）形式吸附在水泥顆粒表面（圖3a），而大分子可能是以線團(tuán)狀的形式吸附在水泥顆粒表面（圖3b和3c）。另外，在濃溶液中，線團(tuán)之間還可能相互纏結(jié)。因此吸附層可能很厚，大到幾十甚至幾百納米，但這并不意味著一定是多分子層的。因?yàn)樵瓌t上，一個(gè)大分子鏈中只要有一個(gè)基團(tuán)被吸附，該整個(gè)分子就可看成被吸附的。這種吸附形式使水泥顆粒表面具有較大的空間位阻（見(jiàn)圖4），有效防止了水泥顆粒的團(tuán)聚，提高了水泥顆粒的分散效果。因此，對(duì)于高分子減水劑來(lái)說(shuō)，主鏈和側(cè)鏈的長(zhǎng)度等高分子構(gòu)造對(duì)其分散性能影響很大。

（2）反應(yīng)性高分子緩慢釋放理論 所謂反應(yīng)性高分子是分子主鏈上帶有內(nèi)酯、酸酐、酰胺、酰氯等基團(tuán)的聚合物，它一般不溶于水，但可以在水泥堿性成分的作用下生成水溶性的減水劑。由于這種化學(xué)反應(yīng)是在界面上發(fā)生的減水劑產(chǎn)物的溶解必然是一個(gè)緩慢的過(guò)程，需要一定時(shí)間，這樣不斷生成的可溶性減水劑分子就可以及時(shí)補(bǔ)充水泥拌制過(guò)程中減水劑的損失，從而起到有效抑制流動(dòng)度損失的作用，這就是反應(yīng)性高分子緩慢釋放理論〔9－11〕。羧甲基淀粉和淀粉硫酸酯分子中具有較多的支鏈和極性的側(cè)鏈，呈樹(shù)枝狀吸附在水泥顆粒表面上，因此其分散機(jī)理主要是空間位阻而不是靜電斥力。但它們的吸附模式卻不相同，相比之下羧甲基淀粉在水泥顆粒表面上傾向于“立式”吸附，而淀粉硫酸酯傾向“躺式”吸附。與靜電斥力分散機(jī)理相比，由空間位阻作用產(chǎn)生的分散具有更好的穩(wěn)定性。淀粉丁二酸單酯用作水泥分散劑時(shí)，具有反應(yīng)性高分子的特征。其分散機(jī)理主要來(lái)自空間位阻作用，極性側(cè)鏈的長(zhǎng)度對(duì)產(chǎn)品分子產(chǎn)生的空間位阻具有一定貢獻(xiàn)，因此淀粉丁二酸單酯的分散性能和分散穩(wěn)定性都優(yōu)于羧甲基淀粉。結(jié)語(yǔ)

對(duì)基于改性淀粉減水劑的上述綜述表明，通過(guò)合理的分子設(shè)計(jì)，采用適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，改性淀粉均有希望制備成混凝土減水劑或高效減水劑由于天然高分子本身具有的、不可替代的優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)研究基于淀粉的新型混凝土減水劑，提高天然高分子的利用效率，擴(kuò)大天然高分子應(yīng)用領(lǐng)域非常必要。

第二篇：環(huán)氧樹(shù)脂改性研究進(jìn)展（推薦）

綜合實(shí)踐

環(huán)氧樹(shù)脂改性研究進(jìn)展

專業(yè)：高分子材料與工程

班級(jí)：高分子092

學(xué)號(hào)：2009016015

姓名：歐麗麗

日期：2012，6，1環(huán)氧樹(shù)脂改性研究進(jìn)展

摘要 ：環(huán)氧樹(shù)脂是泛指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物，除個(gè)別外，它們的相對(duì)分子質(zhì)量都不高。環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征，環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。環(huán)氧樹(shù)脂是一種綜合性能優(yōu)良的熱固性樹(shù)脂，但其韌性不足，耐熱性能也較低，耐沖擊損傷差。文章介紹了改性環(huán)氧樹(shù)脂的幾種方法，并且對(duì)核殼乳膠粒子改性環(huán)氧樹(shù)脂做了詳細(xì)介紹。

關(guān)鍵詞：改性；環(huán)氧樹(shù)脂

1：概述：

環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨性能、機(jī)械性能、電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性能、耐高低溫性能以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。在膠粘劑、電子儀表、航天航空、涂料、電子電氣絕緣材料以及先進(jìn)復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但由于純環(huán)氧樹(shù)脂固化物具有較高的交聯(lián)結(jié)構(gòu),存在易發(fā)脆和抗沖擊韌性差等缺點(diǎn),難以滿足工程技術(shù)的使用要求, 限制了環(huán)氧樹(shù)脂工業(yè)的發(fā)展。目前，環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)無(wú)機(jī)剛性填料、橡膠彈性體、熱塑性塑料、核殼聚合物、熱致液晶聚合物、納米材料等進(jìn)行增韌。也有最新資料表明，用超支化聚合物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌已取得良好的效果。

2：環(huán)氧樹(shù)脂的改性方法：

2.1：有機(jī)硅樹(shù)脂改性環(huán)氧樹(shù)脂

醚酰亞胺改性四官能團(tuán)EP膠粘劑的粘接剪切強(qiáng)度是改性前的2倍左右, 200℃高溫剪切強(qiáng)度僅下降10% ,不均勻剝離強(qiáng)度提高2.5倍左右，;酰亞胺的引入可以提高

改性EP的高溫剪切強(qiáng)度保留率, 150℃時(shí)為76% ～84% , 175℃時(shí)也可達(dá)到75%;雙羥基聚酰亞胺固化EP粘接不銹鋼時(shí)。層間剪切強(qiáng)度有機(jī)硅樹(shù)脂有良好的介電性、低溫柔韌性、耐熱性、耐候性及憎水性,而且表面能低,用其改性EP既能提高介電性能,又能提高韌性和耐高溫性能、降低內(nèi)應(yīng)力,但它與EP相容性差。因此,一般使用帶有活性基團(tuán)的有機(jī)硅樹(shù)脂改性EP。比如,聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性與獨(dú)特的低表面能特性,是改EP的理想材料,但兩者不能互容,通過(guò)在聚二甲基硅氧烷分子鏈上引入能與EP的環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán),如羥基、羧基、氨基等基團(tuán)可改進(jìn)二者的相容性[1]。

張冰等[2]將帶有N 2(β2氨乙基)2γ2氨丙基側(cè)基的聚二甲基硅氧烷與EP共混,使相界面上的氨基與EP上的環(huán)氧基反應(yīng)生成聚硅氧烷接枝EP共聚物,從而增加了兩相間的相容性。夏小仙以氨丙基封端的二甲基二苯基硅氧烷低聚物改性雙酚A型EP,隨著共聚物中苯基含量的增加,軟段的有機(jī)硅聚合物的溶解度參數(shù)提高,兩相相容性達(dá)到較好的增韌效果。陳慧宗合成了一種含有乙氧基、羥基、甲基與苯基的新型聚硅醚,對(duì)EP進(jìn)行改性,改性產(chǎn)品可耐高溫。

李善君[3]用試驗(yàn)證明由分散聚合制備的有機(jī)硅改性鄰甲酚EP對(duì)降低EP的內(nèi)應(yīng)力有顯著效果, EP的力學(xué)性能、熱性能和內(nèi)應(yīng)力不但與兩者比例有關(guān),而且與使用的固化促進(jìn)劑的品種和用量亦有很大關(guān)系溫、抗氧化、粘接力強(qiáng)且穩(wěn)定性好。

2.2：聚氨酯(PUR)改性環(huán)氧樹(shù)脂

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)是制備特殊性能高分子合金的有效方法。PUR的高彈性、耐磨性與EP的高粘接性可通過(guò)IPN體系互補(bǔ)與強(qiáng)化

施利毅等[4]利用聚合物合金的思想,采用熔體共混法制備出了EP /PUR共混體系。他們以異氰酸基封端PUR預(yù)聚體與EP在熔融條件下加入固化劑固化后得到共混改性體系,由于異氰酸基本身能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng),因此得到的改性體系兩相間有良好的相容性。

管云林等[5]用不同的PUR 和EP 制備一系列EP /PUR IPN,通過(guò)DSC對(duì)其進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)互穿程度的提高增加了組分之間的相容性。楊亞輝等以聚酯和二異氰酸酯為聚合單體,合成了端異氰酸基聚酯,采用原位多相聚合技術(shù),用芳香二胺將其擴(kuò)鏈生成聚氨酯脲,從而與E80環(huán)氧樹(shù)脂,并選用改性二乙烯三胺為固化劑,對(duì)共混后的樹(shù)脂進(jìn)行固化。采用差示掃描量熱法研究材料熱力學(xué)性能,利用電子顯微鏡研究其微觀形態(tài),采用拉伸、剪切、沖擊和彎曲等測(cè)試方法研究其力學(xué)性能,綜合各項(xiàng)性能數(shù)據(jù),最終得出復(fù)合材料最優(yōu)的配比。

展望

近年來(lái)環(huán)氧樹(shù)脂增韌研究取得了很大的進(jìn)步，但仍存在很多問(wèn)題。還需要我們?cè)谝韵聨讉€(gè)方面進(jìn)一步努力。（1）尋找新的材料和制備方法，提高添加材料和環(huán)氧樹(shù)脂的相容和良好的加工性能。（2）提高現(xiàn)有的材料與環(huán)氧樹(shù)脂的融合效果。

隨著科技的發(fā)展，電器電子材料，復(fù)合材料對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的要求越來(lái)越高。環(huán)氧樹(shù)脂改性研究使環(huán)氧樹(shù)脂有了質(zhì)的飛躍。環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性一直是高分子材料專家十分關(guān)注的研究課題。目前，環(huán)氧樹(shù)脂的增韌技術(shù)日益成熟，已進(jìn)入實(shí)用階段。核殼聚合物的應(yīng)用為環(huán)氧樹(shù)脂的增韌開(kāi)辟了一種比較理想的方法，其應(yīng)用前景非常廣闊。就目前對(duì)其的研究、應(yīng)用狀況來(lái)看，對(duì)核殼聚合物的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，合成方法，形成機(jī)理，增韌改性等諸多方面取得了許多成果，但商業(yè)化產(chǎn)品和應(yīng)用還有待開(kāi)發(fā)和研究。環(huán)氧樹(shù)脂正從通用型向高性能，高附加值系列轉(zhuǎn)變。這種發(fā)展使環(huán)氧樹(shù)脂的改性技術(shù)日趨完善，相信隨著研究人員的努力和實(shí)踐，環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性研究會(huì)有更大的突破，改性的環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用也將更加廣泛。

參考文獻(xiàn)

[1]蔣華麟陳萍華環(huán)氧樹(shù)脂改性與應(yīng)用的研究進(jìn)展2009年

[2] 張冰,等.功能高分子材料, 2000

[3] 李善君.熱固性樹(shù)脂, 1997

[4]施利毅,等.中國(guó)膠粘劑, 1998

[5] 管云林,等.高分子材料科學(xué)與工程, 1996

[6]易兆龍易建政 杜仕國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂改性研究進(jìn)展

[7] 鄭亞萍，余利渡，張愛(ài)波，等．超支化聚(胺-酯)增韌環(huán)氧樹(shù)脂 華東理工大

學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)。2006

[8] 張楷亮，王立新．改性蒙脫石增強(qiáng)增韌環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料性能研究.2001

[9] 汪新民,汪國(guó)建.單組分常溫交聯(lián)型環(huán)氧2苯丙乳液研究 涂料工業(yè), 1998

[10]張凱,郝曉東,黃渝鴻,等.。用核殼型聚合物粒子增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂?；?/p>

新型材料，2003年

[11]范宏, 王建黎。PBA/ PMMA 型核殼彈性粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂研究。高分子材料

科學(xué)與工程，2001

[12]申景強(qiáng)，張亞峰，鄺鍵政，石紅菊，邱勁東，徐宇亮P(APU．BA)／PMMA型核

殼粒子的制備及其在環(huán)氧樹(shù)月旨增韌中的應(yīng)用2004年

[13]王雅珍 賈宇沖 馬立群 汪建新PBA /PMMA核殼聚合物改性AG-80樹(shù)脂

2010年

第三篇：萘系減水劑的研究進(jìn)展

萘系減水劑的研究進(jìn)展

化學(xué)學(xué)院

化學(xué)（師范）專業(yè)

2011級(jí)

余苑

指導(dǎo)教師

李榮

摘 要：萘系減水劑是我國(guó)使用最廣泛的混凝土外加劑，其技術(shù)水平對(duì)它的使用有著重要的影響。本論文介紹了萘系減水劑的分類、合成及性能特點(diǎn)，總結(jié)出了近年來(lái)萘系減水劑在坍落度損失的減少，減水率的提高，萘系混凝土強(qiáng)度的增強(qiáng)等方面的研究成果。并且總結(jié)出了將不同類別減水劑復(fù)合使用的效果研究。

關(guān)鍵詞：萘系減水劑；合成機(jī)理；研究進(jìn)展

Abstract：Naphthalene superplasticizer is the most widely used in China, it has an important influence on the technical level of its use.This paper introduced the classification, synthesis and properties of naphthalene superplasticizer;Naphthalene superplasticizer was summed up in reducing slump loss, water reducing rate increase, naphthalene concrete strength enhancement for the research results in recent years.And I summed up the effect of different types of superplasticizer in composite use.Key words：Naphthalene super plasticizer；Synthesis mechanism；Research progress 引言

減水劑是最主要的建筑外加劑之一，其技術(shù)水平對(duì)它的使用有著重要的影響。當(dāng)前我國(guó)減水劑的使用率遠(yuǎn)低于國(guó)際水平。目前，國(guó)際上對(duì)于高效減水劑的研究熱點(diǎn)是聚羧酸類高效減水劑及復(fù)合型減水劑，但由于合成聚羧酸系減水劑的原材料選擇十分有限，故這類減水劑在國(guó)內(nèi)的研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，國(guó)內(nèi)應(yīng)用最多的高效減水劑是萘系減水劑，在混凝土中添加萘系減水劑不僅能夠使混凝土的強(qiáng)度提高，而且還能改善其多種性能，如抗磨損性、抗腐蝕性、抗?jié)B透性等。而其

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它的非萘系減水劑產(chǎn)品雖然市場(chǎng)前景廣闊，但也因成本和技術(shù)性問(wèn)題，未能得到大規(guī)模的應(yīng)用。資料顯示，25萬(wàn)噸，其中萘系減水劑就達(dá)20多萬(wàn)噸，占80%以上。

隨著高層建筑和商品混凝土的發(fā)展，合成高質(zhì)量的萘系高效減水劑具有較大社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益[1]。因此，對(duì)萘系減水劑研究是非常廣泛而且必要的。本文依據(jù)“循序漸進(jìn)”的思想，將近年來(lái)我國(guó)對(duì)萘系減水劑的研究成果進(jìn)行分類、整理、歸納與總結(jié)。為進(jìn)一步對(duì)萘系高效減水劑的研究及應(yīng)用提供依據(jù)。萘系減水劑簡(jiǎn)介

2.1減水劑的定義及分類

減水劑是一種在維持混凝土坍落度不變的條件下，能減少拌合用水量的混凝土外加劑。大多屬于陰離子表面活性劑。加入混凝土拌合物后對(duì)水泥顆粒有分散作用，能改善其工作性，減少單位用水量，改善混凝土拌合物的流動(dòng)性；或減少單位水泥用量，節(jié)約水泥。根據(jù)其減水及增強(qiáng)能力，分為普通減水劑（又稱塑化劑）和高效減水劑（又稱超塑化劑）；根據(jù)減水劑的化學(xué)成分組成，分為水質(zhì)素磺酸鹽類減水劑類，萘系高效減水劑類，三聚氰胺系高效減水劑類，氨基磺酸鹽系高效減水劑類，脂肪酸系高減水劑類，聚羧酸鹽系高效減水劑類；根據(jù)凝結(jié)時(shí)間分為標(biāo)準(zhǔn)型、早強(qiáng)型和緩凝型[2]。2.2萘系減水劑的特點(diǎn)

不同的減水劑各有不同的特點(diǎn)，那么萘系減水劑主要特點(diǎn)是：

1、在強(qiáng)度和坍落度基本相同時(shí)，可減少水泥用量10-25%；

2、在水灰比不變時(shí)，使混凝土初始坍落度提高10cm以上，減水率可達(dá)15-25%；

3、對(duì)砼有顯著的早強(qiáng)、增強(qiáng)效果，其強(qiáng)度提高幅度為20-60%；

4、改善混凝土的和易性；

5、對(duì)各種水泥適應(yīng)性好，與其它各類型的混凝土外加劑配伍良好；

6、特別適用于在以下混凝土工程中使用：流態(tài)混凝土、塑化混凝土、蒸養(yǎng)混凝土、抗?jié)B混凝土、防水混凝土、自然養(yǎng)護(hù)預(yù)制構(gòu)件混凝土、鋼筋及預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土、高強(qiáng)度超高強(qiáng)度混凝土；

7、混凝土坍

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落度經(jīng)時(shí)損失較大，半小時(shí)坍落度損失近40%。所以萘系減水劑的產(chǎn)品在坍落度、減水率以及強(qiáng)度方面性能不高，還有待提升[3]。萘系減水劑的研究進(jìn)展

3.1 降低萘系減水劑坍落度的研究

前面提到萘系減水劑在應(yīng)用過(guò)程中存在坍落度損失比較嚴(yán)重的問(wèn)題，混凝土運(yùn)至施工現(xiàn)場(chǎng)后，流動(dòng)性大大降低，直接影響到減水劑的使用效果，因而如何有效控制坍落度損失，是進(jìn)一步推廣應(yīng)用高效減水劑和開(kāi)發(fā)混凝土新技術(shù)急需解決的問(wèn)題。目前，解決萘系減水劑應(yīng)用中坍落度損失的方法有：復(fù)合緩凝劑法，外加劑后摻法，外加劑分批摻入法，引氣劑隔離水泥顆粒法等。3.1.1改性萘系減水劑的研究

為適應(yīng)綠色高性能混凝土發(fā)展的需要，混凝土外加劑的綠色化也成為必然。淀粉作為一種產(chǎn)量大、可再生的資源得到了廣泛研究。趙平[4]等用經(jīng)氧化醚化等改性制得的氧化醚化淀粉（OES）與萘系減水劑復(fù)配改性，研究了改性萘系減水劑對(duì)水泥基材料性能的影響。結(jié)果表明，改性萘系減水劑能有效改善萘系減水劑的保坍行為，使水泥漿體保持較長(zhǎng)的塑化時(shí)間，水泥水化誘導(dǎo)期明顯延長(zhǎng)；摻13%改性萘系減水劑的水泥漿體2h坍落度損失僅為6%，遠(yuǎn)小于摻萘系減水劑的56%；與摻萘系減水劑的水泥漿體相比，當(dāng)改性萘系減水劑中OES含量為5%-13%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度2h損失減小了17%-89%，28d水泥膠砂強(qiáng)度則相應(yīng)提高了12%-20%。

3.1.2緩釋型萘系減水劑的研究

改性萘系混凝土的坍落度是先增加后減小，所以緩凝劑會(huì)影響混凝土的早期強(qiáng)度的發(fā)展,這在很多場(chǎng)合是很不適用的。相比之下，緩釋法是一種很有前途的方案，采用具有緩釋性能的減水劑，一次摻加，緩慢釋放，使體系中減水劑的濃度得到持續(xù)增長(zhǎng)，以達(dá)到降低坍落度損失的目的，且對(duì)混凝土的早期強(qiáng)度不會(huì)產(chǎn)生

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不利影響。于是，對(duì)緩釋型萘系減水劑展開(kāi)了研究。

王素娟[5]等運(yùn)用共沉淀法合成了萘系減水劑插層MgAl-LDH的緩釋材料。XRD（X射線衍射）圖譜顯示，萘系減水劑插層MgAl-LDH后，層間距從原來(lái)的0.76nm增大到1.06nm，說(shuō)明萘系減水劑已經(jīng)進(jìn)入層間；FTIR（傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀）譜表明，萘系減水劑插層MgAl-LDH后，保留了LDH層狀結(jié)構(gòu)的吸收峰，在1035.6和1123.1cm-1處出現(xiàn)了萘系減水劑中-SO3基團(tuán)的吸收峰，說(shuō)明萘系減水劑已經(jīng)進(jìn)入層間；在H2O和Na2CO3水溶液考察的緩釋性能的結(jié)果表明，合成的緩釋型萘系減水劑具有明顯的緩釋效果，其緩釋機(jī)理主要為客體陰離子與介質(zhì)中CO32-的離子交換過(guò)程，釋放速率較大的初期符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。共沉淀法簡(jiǎn)單易行，所得緩釋型萘系減水劑具有明顯的緩釋效果，在混凝土外加劑等領(lǐng)域可望有重要應(yīng)用前景。水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試表明，相比商品萘系減水劑，它有明顯的緩釋效果。

3.1.3丙烯酸改性萘系高效減水劑

尹全勇[6]丙烯酸改性萘系高效減水劑意在原有萘系高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)中通過(guò)化學(xué)合成引入羧基。以多羧酸高效減水劑常用原料丙烯酸為改性劑，在萘系高效減水劑合成工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)優(yōu)化原料比例、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)萘系高效減水劑進(jìn)行改性。使用沉降試驗(yàn)方法時(shí)合成過(guò)程進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，并對(duì)合成產(chǎn)物的分散性能進(jìn)行初步測(cè)試。結(jié)果表明，丙烯酸改性茶系高效減水劑在保持原有萘系高效減水劑分散效果的同時(shí)，顯著提高了分散效果的保持時(shí)間，使坍落度損失減小。

3.2提高萘系減水劑綜合性能的研究

萘系減水劑在我國(guó)運(yùn)用最廣泛，但是其缺點(diǎn)除了坍落度損失大以外，減水率不高，萘系混凝土強(qiáng)度不夠等缺點(diǎn)也是需要改進(jìn)的重點(diǎn)。因此，對(duì)提高萘系減水劑的綜合性能進(jìn)行了一定的研究。例如合成了新型萘系減水劑、苯酚改性萘系減水劑、葡萄糖酸鈉改性萘系減水劑和羥基改性萘系減水劑。3.2.1 新型萘系減水劑

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劉潮霞等用廉價(jià)的草漿堿木素和萘等為原料，將萘與濃硫酸磺化，降溫加水水解，并將β-萘磺酸加熱熔化，加入計(jì)量的草漿堿木素，補(bǔ)加濃硫酸，并加入甲醛，控溫，最后再用氫氧化鈉中和pH至7－9，合成了新產(chǎn)品——新型萘系減水劑。該減水劑具有萘系和木素磺酸鹽系減水劑各自的優(yōu)點(diǎn)，減水率高，坍落度損失少，合成成本低。產(chǎn)品經(jīng)研究分析得出以下結(jié)論：（1）產(chǎn)品的最佳摻量為0.9%，此產(chǎn)品的減水率為44.74%，比普通萘系減水劑提高了一半多；（2）當(dāng)水灰比為0.35，產(chǎn)品的摻量為0.9%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度為214mm，流動(dòng)性優(yōu)于普通萘系減水劑及其簡(jiǎn)單復(fù)合物；（3）合成成本降低了20%左右(由市場(chǎng)調(diào)查，工業(yè)萘6000-7000元/t，堿木素1000元/t)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，不僅有效地利用了草漿造紙的污染物，還大大降低了萘系減水劑的合成成本，且減水性能也優(yōu)于普通萘系減水劑。3.2.2 苯酚改性萘系減水劑

苯酚萘系減水劑是將苯酚加入萘系減水劑中，達(dá)到改性提高萘系減水劑質(zhì)量的目的。萘系減水劑的操作參數(shù)按現(xiàn)行生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)確定，改性苯酚磺化液是在縮合過(guò)程中加入的，所以苯酚改性萘系減水劑只有縮合階段發(fā)生變化，不影響其他階段。影響縮合階段的的主要因素有加入的苯酚磺化液量，改性甲醛量，改性酸量，其他因素影響不大。

李洋[8]通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，根據(jù)改性的目的確定了影響縮合過(guò)程加入的各個(gè)化學(xué)物質(zhì)的量，并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明了利用苯酚改性萘系減水劑的是完全可行的。改性后的萘系減水劑的減水率大大提高，稠度和保濕度都增加了，摻量0.7時(shí)減水率達(dá)27.6%左右；凈漿流動(dòng)度315*318左右；30min和60min的坍落度損失值分別為12-19mm和32-35mm；強(qiáng)度比萘系增加了50%-80%；泌水率比為5.7%。這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出苯酚改性萘系減水劑的綜合性能比普通萘系減水劑大大提高。3.2.3 葡萄糖酸鈉改性萘系減水劑

楊開(kāi)武[9]等通過(guò)接枝改性合成葡萄糖酸鈉改性萘系高效減水劑。經(jīng)過(guò)接枝改性，在萘系減水劑的分子主鏈上接枝葡萄糖酸鈉分子支鏈，充分發(fā)揮吸附了減水劑分子的水泥顆粒間的位阻斥力。分析合成產(chǎn)品的紅外光譜并比較改性前后萘系減水[7]

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劑在流動(dòng)度、表面張力、表面吸附量、坍落度、減水率和抗壓強(qiáng)度等綜合性能的差別。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)接枝改性，使改性后的萘系減水劑的減水率提高3.39%，2h坍落度損失率減小41.49%，克服了傳統(tǒng)萘系減水劑坍落度損失大的缺點(diǎn)，同時(shí)提高了混凝土的早期抗壓強(qiáng)度。3.2.4 羥基改性萘系減水劑

宋波[10]用萘酚磺酸與萘磺酸縮合合成了羥基改性萘系減水劑。相當(dāng)于部分萘磺酸甲醛縮合物的萘環(huán)上接枝羥基基團(tuán)，通過(guò)羥基的強(qiáng)親水性和對(duì)混凝土的緩凝作用，來(lái)提高減水率和降低坍落度損失。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻經(jīng)羥基改性蔡系高效減水劑的混凝土經(jīng)過(guò)2小時(shí)后坍落僅損失了4.1cm，而摻普通萘系減水劑的混凝土過(guò)2小時(shí)后坍落則損失了8.5cm?？梢?jiàn)，羥基改性萘系高效減水劑坍落度損失不及普通萘系減水劑的一半，有效地克服了萘系減水劑坍落度損失過(guò)大過(guò)快的缺點(diǎn)，保坍效果明顯，水灰比低于摻普通萘系減水劑的混凝土，有效地增加了新拌混凝土的凈漿流動(dòng)性。同時(shí)，羥基改性萘系高效減水劑的減水率比普通萘系減水劑高16.7%。這幾方面性能的提升為商品混凝土的使用創(chuàng)造了有利的條件。3.3萘系減水劑與其它減水劑復(fù)合使用的研究

目前混凝土行業(yè)主要有三代減水劑：第一代氨基磺酸系減水劑，第二代萘系減水劑，第三代聚羧酸系減水劑。陸智明[11]等研究總結(jié)了三類各自的特點(diǎn)，以及對(duì)比其性能，發(fā)現(xiàn)單一對(duì)減水劑的研究是不夠的，將不同類的減水劑混合使用也是人們的研究方向，希望將不同類別減水劑的不同優(yōu)點(diǎn)集中在一起那么減水劑的性能可能會(huì)大大提高。

3.3.1 氨基磺酸系與萘系減水劑的復(fù)合效應(yīng)

利用常用的氨基磺酸系減水劑和萘系減水劑進(jìn)行復(fù)合效應(yīng)，并檢驗(yàn)復(fù)合效應(yīng)之后的效果。王中[12]等通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)來(lái)測(cè)量四種型號(hào)、不同條件的水泥單獨(dú)利用氨基磺酸系減水劑的效果及單獨(dú)利用萘系減水劑進(jìn)行分析，再將氨基磺酸系與萘系減水劑按照不同的比例復(fù)合檢測(cè)減水劑的對(duì)水泥的使用效果。氨基磺酸系與萘系減水劑復(fù)合減水劑使用量減少，依賴效果明顯增加。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，第 6 頁(yè)（共 9 頁(yè)）

兩者復(fù)配具有良好的效果，凈漿流動(dòng)度有著明顯的提高，同時(shí)在復(fù)配過(guò)程中復(fù)配效果和減水劑對(duì)水泥適應(yīng)性有較大關(guān)聯(lián)。3.3.2 聚羧酸系和萘系高效減水劑的復(fù)合效應(yīng)

袁澤洋[13]等研究了聚羧酸系減水劑和萘系減水劑單摻及復(fù)摻對(duì)混凝土坍落度和蒸養(yǎng)強(qiáng)度的影響。分別測(cè)試了（1）萘系減水劑單摻對(duì)混凝土坍落度和蒸養(yǎng)強(qiáng)度的影響；（2）聚羧酸系減水劑單摻對(duì)混凝土坍落度和蒸養(yǎng)強(qiáng)度的影響；（3）聚羧酸系減水劑與萘系減水劑復(fù)合使用對(duì)混凝土坍落度和蒸養(yǎng)強(qiáng)度的影響。這三組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比的結(jié)果可知，聚羧酸系減水劑和和萘系減水劑單摻時(shí)，隨摻量增大，混凝土拌合物流動(dòng)性增大，但對(duì)強(qiáng)度而言，存在最佳摻量，此時(shí)蒸養(yǎng)強(qiáng)度及蒸養(yǎng)后再標(biāo)養(yǎng)28d強(qiáng)度達(dá)到最大。而聚羧酸系減水劑和萘系減水劑復(fù)摻時(shí)，與單摻聚羧酸系減水劑相比，混凝土拌合物流動(dòng)性降低，在最佳摻量時(shí)，蒸養(yǎng)強(qiáng)度和蒸養(yǎng)后再標(biāo)養(yǎng)28d強(qiáng)度所達(dá)到的最大值也降低。所以，聚羧酸系減水劑與萘系減水劑復(fù)合使用會(huì)降低其性能，對(duì)坍落度和蒸養(yǎng)強(qiáng)度都是不利的，不宜復(fù)合使用。

靳秀芝[14]等人也對(duì)復(fù)合高效減水劑的性能進(jìn)行了研究，得到了與上述王中和袁澤洋等人相同的結(jié)論。

綜上，關(guān)于不同類復(fù)合減水劑的使用不是都能提高其性能，氨基磺酸類與萘系復(fù)合使用能達(dá)到協(xié)同的作用，而聚羧酸系與萘系復(fù)合卻產(chǎn)生拮抗的作用，因而不宜復(fù)配使用。結(jié)論與展望

4.1結(jié)論

近年來(lái)，作為混凝土不可缺少的組成部分，為了使減水劑能發(fā)揮更優(yōu)的性能，讓我們的混凝土行業(yè)朝著健康、安全、綠色、環(huán)保的方向發(fā)展，對(duì)萘系減水劑相關(guān)性能的研究是連續(xù)不斷的。研究成果突出表現(xiàn)在：萘系減水劑的坍落度損失，減水率不高，凈漿流動(dòng)度以及萘系混凝土抗壓強(qiáng)度等方面得到很大改善，大大提

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高了萘系減水劑的性能，帶來(lái)更大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。4.2展望

我國(guó)對(duì)萘系減水劑的研究已有三十多年歷史，因其操作簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉并且性能相對(duì)優(yōu)良，使得它成為目前我國(guó)使用最為廣泛的混凝土添加劑。但是就性能來(lái)講，減水率不高，坍落度損失大，凈漿流動(dòng)度低，迫切需要進(jìn)行改進(jìn)，研究出高效的萘系減水劑。

當(dāng)下，對(duì)萘系減水劑減水率與坍落度的改良研究已經(jīng)有所成績(jī)，但也存在著很多問(wèn)題需要在以后進(jìn)一步研究改善。具體表現(xiàn)在：

1、苯酚改性萘系減水劑的研究中，在現(xiàn)行萘系減水劑工藝流程中如何增加苯酚磺化液萃取工藝和萃取劑回收裝置，以及增加多少投資的問(wèn)題；

2、生產(chǎn)新型的減水劑或者改性的萘系減水劑成本會(huì)提高多少，性能提高相應(yīng)成本提高后對(duì)市場(chǎng)銷售又有哪些影響；

3、能不能找出相似的更便宜的原料降低其成本。這些問(wèn)題都是尚需深入開(kāi)展的研究工作。

參考文獻(xiàn): [1] 卞榮兵.高效萘系減水劑的合成與性能測(cè)試[J].化學(xué)建材,1997,28(11):265-266.[2] 張冠倫.混凝土外加劑原理與應(yīng)用(第二版)[M].北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社,1996:4-9.[3] 李崇智，李永德，等.21世紀(jì)的高效減水劑[J].混凝土,2001,14(5):3-6.[4] 趙平,嚴(yán)云,胡志華,等.改性萘系減水劑對(duì)水泥基材料性能的影響[J].混凝土與水泥制品, 2011,36(14):6-10.[5] 王素娟,嚴(yán)云,胡志華,等.緩釋型萘系減水劑的合成及性能[J].精細(xì)化工,2009,39(2): 197-198.[6] 尹全勇,萬(wàn)朝均,王沖,等.丙烯酸改性萘系減水劑的研制[J].材料導(dǎo)報(bào),2007,21(5A): 255-257.[7] 劉潮霞,鄭文嫣,黃丹丹,等.新型萘系減水劑的合成與性能研究[J].化學(xué)建材,2007,7(2):51-55.[8] 李洋.苯酚改性萘系減水劑[D].四川大學(xué)碩士學(xué)位論文, 2003:28-33.[9] 楊開(kāi)武,李定或,喻幼卿.葡萄糖酸鈉改性萘系高效減水劑的研究[J].新型建筑材料,2006,27(12):9-11.[10] 宋波.羥基改性萘系高效減水劑[J].成都師專學(xué)報(bào),2002,21(2):45-47.[11] 陸智明,仲以林,張健.幾種減水劑的性能對(duì)比及應(yīng)用[J].材料研究與應(yīng)用,2013,31(35):19-20.[12] 王中.氨基磺酸系與萘系減水劑復(fù)合效應(yīng)試驗(yàn)分析[J].混凝土,2014,54(3):94-101.[13] 袁澤洋,伍勇華,南峰,等.聚羧酸系和萘系高效減水劑復(fù)合使用對(duì)混凝土蒸養(yǎng)強(qiáng)度的影響[J].混凝土與水泥制品,2012,21(11):18-21.[14] 靳秀芝,韓濤,劉正德.復(fù)合高效減水劑的配制及性能研究[J].建材技術(shù)與應(yīng)

第 8 頁(yè)（共 9 頁(yè)）

用,2010,24(7):1-2.[15] 郭麗芳,郭蘭,張招貴,等.高效減水劑的研究進(jìn)展[J].江西化工,2004,6(4):14-16.[16] 王田堂,嚴(yán)云,胡志華,等.氧化-醚化淀粉作水泥減水劑的制備及性能(二)[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2011,33(1):60-63.[17] 王田堂,嚴(yán)云,胡志華,等.淀粉改性作水泥減水劑的制備及性能[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010,32(13):30-33.[18] 麻秀星.聚羧酸系與萘系減水劑復(fù)配[J].新型建筑材料,2003,22(8):22-23.第 9 頁(yè) 9 頁(yè)）

（共

第四篇：淀粉塑料研究進(jìn)展

得分：_______

南 京 林 業(yè) 大 學(xué)

研究生課程論文

2013 ～2014

學(xué)年

第二

學(xué)期

課 程 號(hào)： 課程名稱： 論文題目： 學(xué)科專業(yè)： 學(xué)

號(hào)： 姓

名： 任課教師：

73414 生態(tài)環(huán)境科學(xué)

熱塑性淀粉材料的研究進(jìn)展與應(yīng)用 材料學(xué) 3130161 王禮建 雷文

二○一四 年 五 月 熱塑性淀粉材料的研究進(jìn)展與應(yīng)用

王禮建

（南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江蘇 南京210037）

摘要：淀粉與其他生物降解聚合物相比，具有來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，易生物降解的優(yōu)點(diǎn)因而在生物降解塑料領(lǐng)域中具有重要的地位。本文介紹了淀粉的基本性質(zhì)、塑化和塑化機(jī)理，以及增強(qiáng)體在熱塑性淀粉中的應(yīng)用現(xiàn)狀和進(jìn)展，并對(duì)市場(chǎng)應(yīng)用現(xiàn)狀和目前淀粉塑料存在的不足等方面進(jìn)行了相關(guān)的分析。

關(guān)鍵字：淀粉塑料；塑化；增強(qiáng)；市場(chǎng)應(yīng)用

Research progress and application of thermoplastic starch

materials

WANG Li-jian(College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Starch has an important status in the biodegradable plastics’ area compared with other biodegradable polymer, because it has a lot of advantages such as a wide range of sources, low cost and easy to be broken down.In this thesis, introduces the basic properties of starch, plastic and plasticizing mechanism, as well as reinforcement application status and progress of the thermoplastic starch, and reinforcement application status and progress of the thermoplastic starch.Aspects of the application and the current status of the market and the presence of starch plastics were insufficient correlation analysis.Key words: Starch plastics;plasticizers;enhanced;market applications 1 淀粉的基本性質(zhì)

淀粉以葡萄糖為結(jié)構(gòu)單元，分子鏈呈順式結(jié)構(gòu)，一般分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種。直鏈淀粉是以α-1,4-糖苷鍵連接D-吡喃葡萄糖單元所形成的直鏈高分子化合物，而支鏈淀粉是在淀粉鏈上以α-1,6-糖苷鍵連接側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的高分子化合物，分子量通常要比直鏈淀粉的大很多。通常玉米淀粉中直鏈淀粉占28%，分子量大約為(0.3~3×106)，占72%的支鏈淀粉分子量則可以達(dá)到數(shù)億[1-2]。

淀粉是一種多羥基化合物，每個(gè)葡萄糖單元上均含有三個(gè)羥基。分子鏈通過(guò)羥基相互作用形成分子間和分子內(nèi)氫鍵，因此淀粉具有很強(qiáng)的吸水性。淀粉與水分子相互結(jié)合，從而形成顆粒狀結(jié)構(gòu)，因此淀粉具有親水性，但不溶于水，從而大量存在于植物體中。

淀粉是一種高度結(jié)晶化合物，分子間的氫鍵作用力很強(qiáng)，淀粉的糖苷鍵在150℃時(shí)則開(kāi)始發(fā)生斷裂，因此其熔融溫度要高于分解溫度。熱塑性淀粉的塑化

2.1 熱塑性淀粉的塑化機(jī)理

淀粉分子含大量羥基，分子間及分子內(nèi)部氧鍵作用很強(qiáng)，對(duì)其直接加熱，升至理論熔融溫度之前，淀粉便開(kāi)始分解，即淀粉顆粒內(nèi)的平衡水因升溫會(huì)而丟失，導(dǎo)致淀粉的分解（通常天然淀粉水分含量約為9%~12%）。淀粉的熱塑性增塑就是使淀粉分子結(jié)構(gòu)無(wú)序化，形成具有熱塑性能的淀粉樹(shù)脂。其機(jī)理就是在熱力場(chǎng)、外力場(chǎng)和增塑劑的作用下，淀粉分子間和分子內(nèi)氫鍵被增塑劑與淀粉之間較強(qiáng)的氫鍵作用所取代，淀粉分子活動(dòng)能力得到提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。增塑劑的加入破壞了淀粉原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使分子結(jié)構(gòu)無(wú)序化，實(shí)現(xiàn)由晶態(tài)向非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，從而使淀粉在分解前實(shí)現(xiàn)熔融，淀粉表現(xiàn)出熱塑性[3]。2.2 熱塑性淀粉的塑化劑

塑化劑的作用是降低材料的熔體黏度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及產(chǎn)品的彈性模量，但不改變被增塑材料基本的化學(xué)性質(zhì)。被塑化的淀粉顆粒狀結(jié)構(gòu)變小(球晶尺寸變小)甚至消失，球晶結(jié)構(gòu)受到破壞，只剩少數(shù)片晶分散于非晶態(tài)連續(xù)相中。同時(shí)，淀粉分子間和分子內(nèi)的氧鍵作用被削弱破壞，分子鏈擴(kuò)展力提高。淀粉在塑化過(guò)程中伴隨有二級(jí)相變過(guò)程一玻璃化相變，淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，在分解前可實(shí)現(xiàn)微晶熔融，長(zhǎng)鏈分子開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，分子間產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)，并由雙螺旋構(gòu)象變?yōu)闊o(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，聚合物變得有粘性，柔韌，從而使淀粉具有熱塑加工的可能性。

熱塑性淀粉常用的塑化劑有：水，多元醇(丙三醇，乙二醇，丙二醇，山梨醇等)，酰胺類(尿素，甲酰胺，乙酰胺等)，高分子類(聚乙烯醇，聚乙二醇等)。

(1)水

水是淀粉加工中最常用的塑化劑。由于水的存在，使淀粉顆粒在加工過(guò)程中發(fā)生一系列不可逆轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變，通常將這些變化稱為凝膠化或糊化。此時(shí)可觀察到淀粉顆粒發(fā)生吸水，膨脹，無(wú)定形化，雙折射等現(xiàn)象[4]，使淀粉在高溫高剪切條件下轉(zhuǎn)變成熱塑性淀粉。

Biliaderis [5]發(fā)現(xiàn)，淀粉的溶融溫度依賴于水分的含量。一方面，水分的含量要能在淀粉降解前對(duì)結(jié)晶產(chǎn)生足夠的破壞，另一方面，水分也不能過(guò)多，以免造成熔體粘度低和材料的低模量。另外，水分過(guò)低，加工過(guò)程中發(fā)生熱降解，離模膨脹加劇。熊漢國(guó)[6-7]以水，丙三醇等小分子為塑化劑，發(fā)現(xiàn)塑化淀粉的結(jié)晶峰數(shù)急劇減少，說(shuō)明淀粉結(jié)晶區(qū)被塑化劑破壞，淀粉中無(wú)定形成分增加，淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袩崴苄缘母叻肿硬牧?。他認(rèn)為水是淀粉最有效的塑化劑，其用量達(dá)淀粉質(zhì)量的15wt%。而Mwootton和A.C.Eliasson認(rèn)為：使小麥淀粉凝膠化的最小水分含量為33%左右[8]。

但是Loercks[9]認(rèn)為，熱塑性淀粉擠出過(guò)程中，若淀粉中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥5%，生成的是解體淀粉而非熱塑性淀粉，解體淀粉的結(jié)構(gòu)未完全破壞，材料變脆且無(wú)可伸縮性，不能用于制備降解塑料。Loerkcks以疏水性可生物降解聚合物(脂肪族，脂肪族聚醋與芳香族聚酷等)作塑化劑加入淀粉溶體，均勻混合并制成淀粉母料，發(fā)現(xiàn)疏水性可生物降解聚合物作為增塑劑，可避免在熱塑性淀粉溶體中有可遷移，使淀粉在溶融-塑煉過(guò)程中形成熱塑性淀粉而非解體淀粉。他同時(shí)指出，天然淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)闊崴苄缘矸塾袃蓚€(gè)關(guān)鍵因素：1.原淀粉與塑化劑混合時(shí)，需將原淀粉溶點(diǎn)降至制止淀粉分解溫度以下；2.淀粉應(yīng)充分干燥，以抑制解體淀粉的形成。

盡管水對(duì)于生成熱塑性淀粉所起到的塑化作用還需進(jìn)一步研究，但根據(jù)GBT/2035-1996中熱塑性塑料的定義：在塑料整個(gè)特征溫度范圍內(nèi)，能夠反復(fù)加熱軟化和反復(fù)冷卻硬化，且在軟化狀態(tài)采用模塑，擠塑或二次成型，通過(guò)流動(dòng)能反復(fù)模塑為制品的塑料，稱為熱塑性塑料。所以在這里仍可把淀粉中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥5%時(shí)制備的材料稱為熱塑性淀粉。

(2)多元醇

水作塑化劑時(shí)對(duì)溫度控制要求較高，而小分子量的多元醇同樣可以替代水的作用，所以人們通常用沸點(diǎn)更高的多元醇作為淀粉塑化劑。王佩章[10]對(duì)淀粉熱塑機(jī)理進(jìn)行了研究，分別使用甘油，乙二醇，聚乙烯醇，山梨醇四種增塑劑制備熱塑性淀粉。他認(rèn)為釆用適當(dāng)含羥基的高分子量增塑劑和低分子量增塑劑混合增塑，利于提高制品的力學(xué)性能。在對(duì)于玉米淀粉，木薯淀粉以及可溶性淀粉三種淀粉的塑化研究中發(fā)現(xiàn)，直鏈淀粉比支鏈淀粉更易塑化及與樹(shù)脂混合。于九皋[11]用單螺桿擠出機(jī)制備了淀粉與多元醇混合物，并研究了其力學(xué)性能和流變性能，發(fā)現(xiàn)隨多元醇的分子量增大及經(jīng)基數(shù)的增加，其塑化能力下降。小分子量的乙二醇和丙三醇比分子量略大的木糖醇和甘露醇分子更易運(yùn)動(dòng)，因此可更有效地滲入淀粉分子鏈間，對(duì)淀粉分子間氧鍵作用破壞更大。而大分子的木糖醇和甘露醇，由于每個(gè)分子所含經(jīng)基數(shù)太多，雖與淀粉分子間作用力也較強(qiáng)，但滲透作用遠(yuǎn)不如乙二醇和丙三醇。通過(guò)計(jì)算共混物的粘流活化能△Eη辨別分子鏈柔性大小，發(fā)現(xiàn)木糖醇共混物的△Eη=225.1kg/mo1，兩三醇共混物的△Eη=122.5kg/mol，后者分子鏈的剛性明顯小于前者。熱塑性淀粉的增強(qiáng)

熱塑性淀粉材料耐水和力學(xué)性能的不足，限制了應(yīng)用范圍，近年來(lái)研究表明，加人增強(qiáng)體形成熱塑性淀粉復(fù)合材料，其耐水和力學(xué)性能可得到很好的改善。增強(qiáng)體為復(fù)合材料中承受載荷的組分[12]。目前，用于增強(qiáng)熱塑性淀粉的增強(qiáng)體主要有有機(jī)纖維和無(wú)機(jī)礦物兩大類材料。3.1 有機(jī)纖維增強(qiáng)熱塑性淀粉

有機(jī)纖維密度小、比強(qiáng)度高、韌性好，是理想的增強(qiáng)材料[13]，主要包括天然纖維和合成纖維。3.1.1 天然纖維

天然纖維的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，一般主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠四種高分子聚合物組成。纖維的機(jī)械性能取決于纖維含量和微纖絲角。當(dāng)纖維作為強(qiáng)化劑時(shí)，我們希望纖維中纖維素含量較高，微纖絲角較小。纖維的品質(zhì)和其他特性還有纖維的生長(zhǎng)條件、纖維的大小、成熟度及纖維的提前方法有關(guān)。天然纖維在自然環(huán)境中容易吸潮，其缺點(diǎn)就是在含水量高時(shí)的耐久性和形狀穩(wěn)定性較差。

馬曉飛等[14]在尿素/甲酰胺混合體系(增塑劑：玉米淀粉質(zhì)量比為3：10)的UFTPS中加入微棉絨纖維(長(zhǎng)度大約12mm)，一步擠出成型。微棉絨纖維的加入可以有效提高UFTPS的力學(xué)性能、耐水性和熱穩(wěn)定性。纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0％增加到20％時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高了3倍，達(dá)到15.16 MPa，而斷裂伸長(zhǎng)率則從105％降到了19％。另外實(shí)驗(yàn)還指出，纖維含量在15％以下，樣品具有很好的加工性能。Romhany等[15-16]采用跨層級(jí)亞麻纖維(平均纖維直徑在68μm)增強(qiáng)TPS，研究其拉伸斷裂行為，使用的含量分別為20％、40％、60％，在亞麻纖維為40％之前，隨纖維含量增加，復(fù)合材料的拉伸性能是提高的，當(dāng)亞麻纖維含量為40％時(shí)，拉伸強(qiáng)度是純TPS的3倍。用聲發(fā)射的方法研究樣品內(nèi)部缺陷成長(zhǎng)和斷裂行為，指出主要由亞麻纖維的含量和排列方式?jīng)Q定。3.1.2 合成纖維

目前，用合成纖維來(lái)增強(qiáng)熱塑性淀粉的例子比較少，這主要是因?yàn)槎鄶?shù)合成纖維降解性能差，而熱塑性淀粉本身是要取代傳統(tǒng)石油塑料的應(yīng)用，減少污染。Jiang等[17]采用原位聚合法將聚乳酸(PLA)纖維化后來(lái)增強(qiáng)熱塑性淀粉，得到的復(fù)合材料耐水性能和力學(xué)性能均有很大提高，且PLA為可降解材料，被認(rèn)為是具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力的高效復(fù)合材料。

3.2 無(wú)機(jī)礦物材料增強(qiáng)熱塑性淀粉

無(wú)機(jī)礦物材料由于共價(jià)鍵結(jié)合力強(qiáng)，具有質(zhì)堅(jiān)硬，抗壓強(qiáng)度高，耐熱性好，熔點(diǎn)較高等優(yōu)點(diǎn)，且化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)[18]，在熱塑性淀粉中加入無(wú)機(jī)礦物材料來(lái)增強(qiáng)體系的力學(xué)性能和耐水性已被廣泛研究。Huang等[19]使用乙醇胺改性和檸檬酸活化的蒙脫土來(lái)增強(qiáng)甲酰胺/乙醇胺混合增塑劑增塑的FETPS，制備納米復(fù)合材料，從X射線衍射(WAXD)可以看到，蒙脫土改性后層間距離由1.0lnm增加到了2.08 nm，F(xiàn)ETPS可以很好地分布在層間。當(dāng)改性后的蒙脫土含量為5％時(shí)，該納米復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力達(dá)到7.5MPa，拉伸應(yīng)變?yōu)?5.2％，而純的FETPS的這兩項(xiàng)值分別為5.6MPa和95.6％。同樣的改性MMT也用來(lái)增強(qiáng)尿素/乙醇胺混合增塑劑增塑的UETPS[20]，效果類似。Schmitt等[21]用未改性埃洛石納米管(HNT)和苯扎氯銨改性的埃洛石納米管(MHNT)來(lái)增強(qiáng)熱塑性小麥淀粉TPWS，埃洛石納米管具有100—120 nm的外徑和60～80nm的內(nèi)徑，長(zhǎng)度平均在500—1200 nm。埃洛石納米管的加入輕微地增強(qiáng)了ST的熱性能，分解溫度移向高溫。不管是改性或未改性的埃洛石納米管，添加后，拉伸性能顯著增強(qiáng)，同時(shí)還不破壞納米復(fù)合材料的延展性。

3.3 其他增強(qiáng)材料

其他增強(qiáng)材料有粉煤灰[22]、羧酸鹽多壁碳納米管[23]、納米SiO2[24]、海藻酸鈉[25]、殼質(zhì)素[26]等均可使熱塑性淀粉材料的力學(xué)性能和耐水性能得到改善。

粉煤灰是燃燒煤粉的副產(chǎn)品，卻也可以用來(lái)增強(qiáng)熱塑性淀粉，對(duì)于甘油增塑的GTPS而言，粉煤灰能使其拉伸強(qiáng)度從4.55 MPa增加到12.86 MPa，同時(shí)楊氏模量增加6倍。當(dāng)含量超過(guò)20％時(shí)，效果開(kāi)始下降。羧酸鹽多壁碳納米管的添加量在1.5％以下時(shí)，具有較好的增強(qiáng)效果，且該體系具有一定的導(dǎo)電性能；當(dāng)含量超過(guò)1.5％時(shí)，易發(fā)生團(tuán)聚，甘油在一定程度上可以抑制團(tuán)聚，但效果有限。納米SiO2，的加入可以和淀粉形成很好的相互作用，用酶分解淀粉，納米SiO2/TPS體系有效減緩了淀粉的分解的速度，同時(shí)分解程度也得到減小。1％的海藻酸鈉加入可以降低擠出機(jī)的加工溫度，明顯提高TPS的楊氏模量，體系的力學(xué)性能主要由海藻酸鈉的含水量決定。0.1％-10％的殼質(zhì)素添加可有效提高復(fù)合材料的拉伸性能和耐水性，這是由于殼質(zhì)素的剛性和相對(duì)淀粉的低親水性。市場(chǎng)應(yīng)用現(xiàn)狀

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外生物降解塑料蓬勃發(fā)展，逐漸呈現(xiàn)出取代傳統(tǒng)塑料的趨勢(shì)。淀粉基生物降解塑料廣泛應(yīng)用于人們生產(chǎn)生活的各個(gè)方面，如包裝材料，農(nóng)用地膜等。目前歐美國(guó)家已經(jīng)建立起了萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)線。意大利Novanmont公司是世界最先開(kāi)發(fā)淀粉基生物降解塑料的國(guó)家，其中淀粉/聚乙烯醇、淀粉/聚己內(nèi)酯生物降解塑料已有多年歷史，主要用途為包裝材料，堆肥袋，衛(wèi)生用品，一次性餐具，農(nóng)用地膜等，市場(chǎng)規(guī)模從2001年的24kt增長(zhǎng)到2003年的120kt。美國(guó) Warner-Lambert公司生產(chǎn)的商品名為“Noven”的生物降解材料，以糊化淀粉為主要原料，添加少量可生物降解的添加劑如聚乙烯醇，經(jīng)螺桿擠出機(jī)加工而成的熱塑性淀粉復(fù)合材料，淀粉含量達(dá)90%以上，并具有較好的力學(xué)性能。美國(guó)Air Product & Chemical 公司開(kāi)發(fā)了“Vinex”品牌，它是以聚合度較低的聚乙烯醇與淀粉共混，具有水溶性、熱塑性和生物降解性，近年來(lái)受到了極大的重視。日本合成化學(xué)工業(yè)公司也開(kāi)發(fā)出商品名為“Ecomate AX”的具有熱塑性、水溶性和生物降解性的淀粉基樹(shù)脂，該樹(shù)脂引入具有熱塑效果分子結(jié)構(gòu)的乙烯醇共聚物，可在擠塑、吹塑、注塑等工藝下成型。

加拿大 EPI 公司開(kāi)發(fā)的氧化-生物降解塑料添加劑技術(shù)應(yīng)用于傳統(tǒng)聚烯烴塑料制品，不改變或影響塑料傳統(tǒng)加工制造過(guò)程。TDPA-PE購(gòu)物袋樣品以LDPE和 LLDPE 為基礎(chǔ)，聚合物分子分解成氧化分子碎片，暴露或埋藏于土壤，或與成熟堆肥混合，在設(shè)定的時(shí)間內(nèi)，可生物降解成 65%-75%的礦化物質(zhì)(由微生物把碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳)以及10%-15%細(xì)胞生物量。

淀粉基塑料及淀粉與BDP共混物是我國(guó)積極開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品，研制而的單位相當(dāng)多。主要研發(fā)單位有中科院理化所，長(zhǎng)春應(yīng)化所，江西科學(xué)院，北京理工大學(xué)和天津大學(xué)等。已經(jīng)進(jìn)行中試的單位有廣東上九生物降解塑料有限公司，浙江天示生態(tài)科技有限公司等。

中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所研制的淀粉基生物降解薄膜，采用獨(dú)特的三元增塑體系制成，淀粉含量60%以上，機(jī)械性能(厚度20-50μm，斷裂強(qiáng)度12-30MPa，斷裂伸長(zhǎng)率50-250%)與同等厚度的PE薄膜相當(dāng)，適用于購(gòu)物袋、垃圾袋、雜物袋等。

江蘇九鼎集團(tuán)近期內(nèi)開(kāi)工建設(shè)“兩萬(wàn)噸生物可降解塑料項(xiàng)目”。九鼎集團(tuán)聘請(qǐng)中科院專家擔(dān)任技術(shù)指導(dǎo)和總工程師，3年試驗(yàn)和攻關(guān)完成了一系列科研課題，生物可降解塑料生產(chǎn)技術(shù)取得重大突破，在國(guó)內(nèi)首次具備完全工業(yè)化生產(chǎn)能力，今后3年內(nèi)可以形成年產(chǎn)2萬(wàn)噸生物可降解塑料生產(chǎn)能力。熱塑性淀粉塑料存在的主要問(wèn)題

雖然熱塑性淀粉早己有人用不同的方法進(jìn)行了研制，而且應(yīng)用于食品工業(yè)，但用于制造塑料卻是在近期，全淀粉熱塑性塑料是20世紀(jì)90年代的新型材料。然而其推廣應(yīng)用還存在一些問(wèn)題。

(1)降解性能:填充型和淀粉共混聚烯烴塑料型的主要成分為合成樹(shù)脂，不能完全降解，只是使材料整體力學(xué)性能大幅度降低進(jìn)而崩饋成碎片或呈網(wǎng)架式結(jié)構(gòu)，且其碎片更難以收集處理。比如將其用于農(nóng)用地膜，聚稀輕產(chǎn)物仍殘留于土壤中，長(zhǎng)期累積會(huì)導(dǎo)致農(nóng)業(yè)大量減產(chǎn)。此外，還存在降解速度低于堆積速度，產(chǎn)品降解速度的人為控制性不好等問(wèn)題。

(2)使用性能：目前，國(guó)內(nèi)外研制的全淀粉塑料強(qiáng)度大多不如現(xiàn)行使用的通用塑料，主要表現(xiàn)在耐熱性和耐水性差，物理強(qiáng)度不夠，僅適于制造一次性使用的是傳統(tǒng)塑料在應(yīng)用中的最大優(yōu)點(diǎn)。

(3)成本價(jià)格偏高：全降解塑料的價(jià)格比傳統(tǒng)塑料制品高3~8倍，盡管目前的生物降解塑料中，全淀粉塑料是最有可能與普通塑料價(jià)格持平的，但國(guó)內(nèi)外的淀粉降解塑料價(jià)格仍比普通塑料高許多，使推廣受到限制。美國(guó)Novon International公司，円本谷物淀粉公司，円本住友商事會(huì)社，意大利Ferruzzi公司和Novamont公司等已宣布研制成功全淀粉降解塑料[w(淀粉)=90~100 %]，能在1~12個(gè)月內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全生物降解，不留任何痕跡，無(wú)污染，能夠用于制造各種薄膜，容器和垃圾袋等。由于價(jià)格原因，現(xiàn)階段只能作為醫(yī)用材料，高級(jí)化妝品以及美國(guó)海軍出海食品用的容器。而對(duì)環(huán)境影響較大的垃圾袋，一次性餐具，一次性包裝袋及農(nóng)用膜等材料，熱塑性淀粉塑料目前還難以涉足。展望

生物降解塑料無(wú)論從地球環(huán)境保護(hù)，或開(kāi)發(fā)取之不盡的可再生資源的角度來(lái)看，還是從合成功能性高分子和醫(yī)用生物高分子的高科技產(chǎn)品的角度來(lái)看，都充分顯示了其重要意義，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，前景看好。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王佩璋, 王瀾, 李田華.淀粉的熱塑性研究[J].中國(guó)塑料, 2002, 16(4): 39-43.[2] 劉婭, 趙國(guó)華 , 陳宗道等.改性淀粉在降解塑料中的應(yīng)用[J].包裝與食品機(jī)械, 2003, 21(2): 20-22.[3] 孫炳新, 馬濤.全淀粉熱塑性生物降解材料研究進(jìn)展[J].食品工業(yè)科技, 2008, 29(9): 283-285.[4] Walia P S, Lawton J W, Shogren R L.Mechanical Properties of Thermoplastic Starch/Poly(hydroxyl ester ether)Blends: Effect of Moisture During and After Processing[J].Journal of Applied Polymer Science, 2002, 84: 121-131.[5] Biliaderis C G, Maurice T J, Vose J R.Starch gelatinization phenomena studied by differential scanning calorimetry[J].J.Food Sci.1980, 1669-1680.[6] 熊漢國(guó)等.淀粉的塑化機(jī)理及其在生物降解餐具上的應(yīng)用研究[J].食品科學(xué).2001, 22.[7] 熊漢國(guó),曾慶想,潭軍,等,淀粉的塑化及其生物降解餐具性能研究[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào), 2002, 17(2): 55-58.[8] Wootton M, Bamunuarachchi A.Application of differential scanning calorimetry to starch gelatinization Effect of heating rate and moisture level[J].Starch/Starke, 1999, 31: 262-264.[9] Loercks J R, Pommeranz W E, Schmidt H E, etal.Biodegradable polymeric mixtures based on thermoplastic starch [P].US:6235815, 2006.[10] 王佩章, 王瀾, 李華.淀粉的熱塑性研究[J].中國(guó)塑料, 2002, 16: 39-43.[11] 于九皋, 鄭華武.淀粉與多元醇共混物性能的研究[J].天津大學(xué)學(xué)報(bào), 1999, 32: 141-144.[12] 張曉明，劉雄亞，纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：59-82．

[13] 魯博, 張林文, 曾竟成.天然纖維復(fù)合材料[M]．北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005: 16-80．

[14] MA Xiaofei, YU Jiugao, KENNEDY J F.Studies on the properties of natural fibers-reinforced thermoplastic starch composites[J].Carbohydr Polym, 2005, 62: 19-24.[15] ROMHANY G, KOCSIS J K, CZIGANY T.Tensile fracture and failure behavior of thermoplastic starch with unidirectional and cross-ply flax fiber reinforcements[J].Macromol Mater Eng, 2003, 288: 699-707.[16] ROMHANY G, CZIGANY T, KARGER.Determination of J-R Curves of thermoplastic starch composites-containing crossed quasi-unidirectional flax fiber reinforcement[J].Compos Sci Technol, 2006, 66: 3179-3187.[17] JIANG Long, LIU Bo, ZHANG Jinwen.Novel high-strength thermoplastic starch reinforced by in situ poly(1actic acid)fibrillation[J].Macromol J, 2009, 294: 301-305.[18] 周達(dá)飛.材料概論[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2001, 45-46.[19] HUANG Mingfu, Yu Jiugao, MA Xiaofen, et a1.High performance biodegradable thermoplastic starch—EMMT nanoplastics[J].Polymer, 2005, 46: 3157-3162.[20] HUANG Mingfu, YU Jiugao.Structure and properties Of thermoplastic corn/ starch-montmorillonite biodegradable composites[J].J Appl Polym Sci, 2006, 99: 170-176.[21] SCHMITY H, PRASHANTHA K, SOULESTIN J, et a1.Preparation and properties of novel

melt—blended

halloysite

nanotubes/wheat

starch nanocomposites[J].Carbohydr Polym, 2012, 89: 920-927.[22] MA Xiaofei, YU Jiugao, WANG Ning.Fly ash—reinforced thermoplastic starch composites[J].Carbohydr Polym, 2007.67: 32-39.[23] LIU Zhanjun, ZHAO Lei, CHEN Minnan, et a1.Effect of carboxylate multiwalled carbon nanotubes on the performance of thermoplastic starch nanocomposites[J].Carbohydr Polym, 2011, 83: 447-451.[24] ABBASI Z.Water resistance，weight loss and enzymatic degradation of blends starch/polyvinyl alcohol containing Si02 nanoparticle[J].J Taiwan Inst Chem Eng, 2012, 43: 264-268.[25] SOUZA R C R, ANDRADE C T.Processing and properties of thermoplastic starch and its blends with sodium alginate[J].J Appl Polym Sci, 2001, 81: 412-420.[26] ROSA R C R S, ANDRADE C T.Effect of chitin addition on injection molded thermoplastic corn starch[J].J Appl Polym Sci, 2004, 92: 2706-2713.

第五篇：淀粉基泡沫材料的研究進(jìn)展

淀粉基泡沫材料的研究進(jìn)展

隨著聚合物工業(yè)發(fā)展，其所導(dǎo)致的環(huán)境污染引起 了人們對(duì)聚合物廢棄物處理問(wèn)題的關(guān)注。泡沫塑料密度小、體積大、不便于集中和運(yùn)輸，而且本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有耐老化、抗腐蝕等特點(diǎn)，日益增長(zhǎng)的泡沫塑料垃圾對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的威脅越來(lái)越大，引起 了嚴(yán) 重的 “白色污染 ”，世 界上許 多 國(guó)家均已立法禁止生產(chǎn)難降解的泡沫塑料產(chǎn)品”。近年來(lái)我國(guó)泡沫塑料產(chǎn)量每年以約 10％的速度增加。據(jù)估算，我國(guó)僅電視機(jī)用泡沫包裝材料每年廢棄量就達(dá)1．5萬(wàn)t。此外，隨著關(guān)稅壁壘的逐漸弱化，國(guó)產(chǎn)商品的出口開(kāi)始受到“綠色貿(mào)易壁 壘”的 困擾。在 這些 “綠 色貿(mào)易 壁 壘”中，由于我國(guó)的包裝材料不合格而被拒之在他 國(guó)門外的占相當(dāng)大的一部分。因此開(kāi)發(fā)并應(yīng)用具有良好環(huán)境相容性的“綠色環(huán)保緩沖材料”已成為 21世紀(jì)的必然趨勢(shì)。

淀粉是綠色植物光合作用的最終產(chǎn)物，是生物合成的最豐富的可再生資源，具有品種多、價(jià)格便宜等特點(diǎn)。此外，淀粉還具有擠出膨脹性 能和抗靜 電作 用，可 以用于包 裝運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。淀粉易受微生物侵蝕，具有優(yōu) 良的生物降解性能。因此，開(kāi)發(fā)淀粉基可降解泡沫塑料不僅為更好地利用豐富的天然資源開(kāi)辟了一條新的途徑，而且還可以解決“白色污染”，給我們現(xiàn)有的生活環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展提供良好的“沃土”，另外還能緩解生化能源緊缺的危機(jī)。筆者現(xiàn)就國(guó)內(nèi)外淀粉基可降解泡沫塑料的成型方法作一綜述，以期為進(jìn)一步開(kāi)展綠色緩沖材料的研究提供指導(dǎo)。

1天然淀粉泡沫塑料

天然淀粉包括玉米淀粉,土豆淀粉，小麥淀粉，蠟質(zhì)玉米淀粉，高度支化土豆淀粉，木薯淀粉以及西米淀粉等[1,2]。一般呈粒狀，含有不同比例的直鏈和支鏈結(jié)構(gòu)。普通淀粉泡沫塑料大都是開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，泡孔均勻性差，較脆； 而高直鏈淀粉泡沫塑料則形成閉孔結(jié)構(gòu)，泡孔小而且比較均勻，壓縮強(qiáng)度較普通淀粉泡沫塑料小,脆性明顯降低。

2變性淀粉泡沫塑料

淀粉是一種強(qiáng)極性的結(jié)晶性物質(zhì)，熱塑性差，同時(shí)淀粉是親水生物質(zhì)，由純淀粉制備的泡沫塑料不適宜在有水或濕度較大的環(huán)境中使用，因而 要對(duì)淀粉進(jìn)行改性，以適應(yīng)生產(chǎn)和應(yīng)用的要求。改性淀粉包括酯化淀粉，醚化淀粉,接枝共聚改性淀粉，酸水解淀粉，交聯(lián)淀粉和酶轉(zhuǎn)化淀粉等[3],其中酯化淀粉，醚化淀粉和接枝共聚改性淀粉較為常見(jiàn)。

3淀粉/合成樹(shù)膳復(fù)合泡沫塑料.1與合成樹(shù)脂共混

B.Ca rla[4] 等 均 各淀粉與聚合物共混擠出，其中包括聚合物A 可以與淀粉兼容； B 可以與淀粉反應(yīng)，制得密度為5-1 3 k g/mol的泡沫塑料。A.Y o s h i m i等[5],用淀粉與合成樹(shù)脂PVA 和E V O H 共混，在非離子表面活性劑，增稠劑及填充材料的存在下，由水發(fā)泡制備的淀粉泡沫塑料，具有密度小和表面性能優(yōu)良等特點(diǎn)。3.2 與PVA 共混

R.L.Shogzen 等[6] 研究 了由淀粉／P V A共混烘焙制備泡沫塑料 的工藝，結(jié)果表明，在較低濕度時(shí)，8 8 ％ 醇解的 P V A強(qiáng) 度的提高較大，而在濕度較高時(shí)，9 8 ％ 醇解的P V A 較大彎曲強(qiáng)度[P V A 的 分子量的提高而增大； 交聯(lián)劑的加入可以進(jìn)一步提高耐水性I 微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，膨脹的淀粉顆粒鑲嵌在P V A 中，淀粉在烘焙過(guò)程中發(fā)生凝膠化，P V A 向更高程度的結(jié)晶轉(zhuǎn)變。.3與EVOH 共混

J．Y．Chat1等[7]研究了擠出溫度及原料濕含量對(duì)淀粉基泡沫塑料物理 性能的影響，組分為4 9 ％ 的小麥或玉米淀粉，3 3％ E VOH，1 0.5％ 水，7 ％發(fā)泡劑及0.5％的成核劑，由單螺桿擠出，螺桿轉(zhuǎn)速為1 0 0 r mp。結(jié)果表明，體積密度隨擠出溫度的升高而降低，最大膨脹出現(xiàn)140℃，密度是聚苯乙烯的4 — 8 倍。

3.4 與商業(yè)化生物降材料共混

Q i F a ngI等[8]用普通(含直鏈2 5 ％)玉米淀粉和蠟質(zhì)玉米淀粉與E a s tarBioCopolyeste 14766(E B C)以各種 比例相混合，雙螺桿擠出。研究表明，普通玉米淀粉的水溶性指數(shù)低于蠟質(zhì)玉米淀粉，但兩種淀粉制得的泡沫塑料具有相似的機(jī)械性能； 含EBC10％ 的泡沫塑料的 壓縮強(qiáng)度大于含EBC 25％ 的 壓 縮強(qiáng)度； 含水19％ 和22％的泡沫制品膨脹率大于含水25％的泡沫制品，含水22％的泡沫制品具有較低的水溶性指數(shù)。

4、淀粉基泡沫塑料的成型 擠出發(fā)泡

20世紀(jì) 80年代末，人們開(kāi)始利用擠出發(fā)泡成型工藝制備淀粉基泡沫塑料，以代替聚苯乙烯(Ps)作松散填充物。其中加工條件、淀粉組成、發(fā)泡劑、含水量等對(duì)淀粉在擠出機(jī)中的發(fā)泡行為有很大影響。R．Chinnaswamy等[9] 指出幾乎所有的最大膨脹都出現(xiàn)在直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50％的淀粉中。J．Y．Cha等 發(fā)現(xiàn)淀粉基泡沫塑料的性能與發(fā)泡時(shí)淀粉的含水量及擠出條件有很大關(guān)系。V．D．Miladinov等[10]用乙酞化淀粉為原料制備泡沫塑料時(shí)發(fā)現(xiàn)，成型溫度為 120~C時(shí)比 160℃ 時(shí)所得制 品的彈性 和吸水性 指數(shù)低，而壓縮 強(qiáng)度 和密度則較大。V．D．Miladinov等[11] 還發(fā)現(xiàn)以乙醇為塑化劑和發(fā)泡劑擠出發(fā)泡乙酞化淀粉時(shí)，所得制品的密度較低，彈性指數(shù)較高。B．Sandeep等[12] 以淀粉與 Ps及聚甲基丙烯酸 甲酯共混擠 出制得松 散填充 物。結(jié) 果發(fā) 現(xiàn)，除 密度外，填充物的性能與商業(yè)化的同類產(chǎn)品相似。G.M．Ganjyal等[13] 將玉米莖纖 維素填充 到經(jīng) 乙酰化而具有熱塑性質(zhì)的玉米淀粉中擠 出發(fā)泡，發(fā)現(xiàn)纖 維素在低含量時(shí)能顯著提高泡沫塑料的物理性能，但當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò) 10％時(shí)，泡沫塑料的發(fā)泡倍率開(kāi)始降低，密度增加。GuanJunjie等[14] 用雙螺桿擠出機(jī)擠出淀粉和乙酸淀粉共混物制得了具有高發(fā)泡倍率、高可壓縮性和低吸水性等特性的發(fā)泡材 料。QiFang等[15] 發(fā)現(xiàn)聚乳酸(PLA)的加入明顯提高了規(guī)整淀粉(含 25％直鏈淀粉)和蠟質(zhì)淀粉擠出發(fā)泡產(chǎn)品的物理力學(xué)性能。增加 PLA的含量，泡沫的發(fā)泡倍率和彈性指數(shù)增加，其密度和可壓縮性降低，但對(duì)水溶性沒(méi)有影響。QiFang等 還利用取代度為 1．78的 乙酸淀 粉和 聚 四亞 甲基 一己二酸 一對(duì)苯二酸酯(EBC)擠出得到可生物降解的泡沫塑料，利用紅外光譜分析、差示掃描量熱分析和掃描電子顯微鏡表征泡沫的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱性能及微孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，EBC含量較低時(shí)兩種組分具有較強(qiáng)的可混合性，并且具有較高的發(fā)泡倍率、彈性指數(shù)，較低的密度及可壓縮性。EBC含量的增加能降低泡沫塑料的生物降解性。超臨界流體擠出發(fā)泡

超臨界流體擠出發(fā)泡是一種新近發(fā)展起來(lái)的新方法，可以應(yīng)用于生產(chǎn)淀粉基泡沫塑料。該方法通過(guò)向熔體中注入超臨界 CO 以形 成微孔結(jié)構(gòu)。G．M．Glenn等[16] 采用 以下兩種方式來(lái)改善發(fā)泡狀態(tài)：①提高成核率從而提高泡孔的密度；②降低熔體溫度。其中方法①通過(guò)降低擠出口模直徑以提高淀粉／CO：流經(jīng)擠出口模時(shí)的壓力 ；而方法②主要是通過(guò)引入冷卻裝置而達(dá)到要求。研究表明，當(dāng)擠出口模直徑從 3mm降低到 1．5mm時(shí)，泡孔密度增加了4倍。泡孔密度的增加能在較大程度上阻止 CO：逃逸到環(huán)境中去，并使發(fā)泡倍率提高了 160％。當(dāng)熔體溫度從 60~C降低到40℃時(shí)，泡沫的發(fā)泡倍率增加了34％。N．Soykeabkaew[17]等” 運(yùn)用超臨界流體擠 出法獲得 了泡孔直徑為 50—200nm的泡沫，泡孔密 度為 1×10個(gè)/cm3利用超臨界流體擠出所得淀粉基泡沫塑料的泡孔大小和發(fā)泡倍率主要受原料和成型]_藝參數(shù)等的影響。超臨界CO，作為發(fā)泡劑具有表面張力小、類似液體的溶解度和類似氣體的擴(kuò)散系數(shù)、易在淀粉熔體中迅速溶解等一系列優(yōu)點(diǎn)。在氣體與淀粉熔體問(wèn)擴(kuò)散、混合形成均相體系的過(guò)程中，由于螺桿擠出的作用從大的氣泡逐漸破裂成小的氣泡，氣體與淀粉熔體經(jīng)不斷的混合、對(duì)流和擴(kuò)散最終形成均相體系。從加工工藝看，壓力、溫度和發(fā)泡劑濃度也是影響淀粉熔體發(fā)泡成型的重要因素。

在發(fā)泡過(guò)程中，飽和壓力高和環(huán)境 壓力 低造 成了活化 能壘 低，從而 成核率高，易于形成 高密度泡孔。另外，溫度對(duì)泡孑L密度的影響與氣體濃度變化有關(guān)，隨著溫度升高，氣體的溶解度降低，使得泡孑L密度降低。但淀粉熔體在高溫下粘度降低，對(duì)泡孑L長(zhǎng)大的阻力減小，因此在較 高的溫度 下泡孑L更大，泡孑L密度更低。3 烘培發(fā)泡

淀粉的烘焙發(fā)泡成型工藝是指將淀粉與發(fā)泡劑及其它助劑的混合物在烘焙模型中加熱發(fā)泡的成型方法。此過(guò)程一 般需加入硬脂酸、瓜爾膠等脫模劑，使制品易于脫模。同樣，淀粉的組成及加工條件對(duì)淀粉烘培發(fā)泡成型也有很大影響。J．W．Lawton等 認(rèn) 為高直鏈 淀粉具 有最短 的烘焙 時(shí)間并能制得密度相對(duì) 較低的泡沫塑料。P.Dujdao等[18]將淀粉與聚己內(nèi)酯(PCL)共混物通過(guò)烘焙發(fā)泡制得共混物泡沫。PCL的加入增加了泡沫的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、抗吸水性及生物降解性。P．Dujdao等[19]還研究了淀粉／PLA混合 物與 相關(guān) 添IIII的烘 培發(fā) 泡 條件，認(rèn)為相對(duì)濕度、保存時(shí)間、PLA含量及增塑劑的種類和含量對(duì)所制得的泡沫的吸水性、力學(xué)性能和酶降解性都有很大的影響。用純淀 粉生產(chǎn) 的泡 沫塑料 具有 易脆 和低力學(xué) 性能 的特點(diǎn)。J．Shey等[20]利用烘焙 發(fā)泡 工藝生產(chǎn) 出纖維增 強(qiáng)的谷物和塊莖淀粉低密度泡沫塑料，具有和商 業(yè)用食 品容器一 樣 的彎曲性能。N．Soykeabkaew等[21]認(rèn)為 5％ ～10％的黃麻或亞麻纖維素的加入均能顯著提高淀粉基烘培發(fā)泡泡沫塑料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量。研究表明，淀粉基泡沫塑料力學(xué)性能的大幅度提高主要?dú)w功于纖維和淀粉的強(qiáng)相互作用。R．L．Shogren等[22]的研究表明，添加 5％ ～10％的纖維就能制備較高強(qiáng)度的泡沫塑料，尤其在濕度較高及溫度較低時(shí)。另外，隨著纖維用量增大，烘焙時(shí)間增加使得泄沫塑料 的粘度及耐膨脹率增大。4 模壓發(fā)泡

G．M．Glenn等[23] 研究 了一種加 壓／放氣 模壓發(fā) 泡成 型工藝，具體流程為：將淀粉原料在一定條件下置于鋁制模具中加熱到 230~C，并在 3．5MPa壓力下壓縮 10s，然后釋放壓力，氣體溢出使淀粉膨脹并填滿模具。結(jié)果表明，小麥、玉米和土豆淀粉在含水量分別為 17％、17％和 14％時(shí)所得制品的某些物理力學(xué)性能與商業(yè)化食品包裝產(chǎn) 品相似，外貌與PS相似。G．M，Glenn等[24]研究了一次性在制品表面形成包覆膜的模壓發(fā)泡成型方法。此工藝是將原料放于兩層聚氯乙烯薄膜之間，然后在 160~C模壓成型。結(jié)果表明，該制品與未包覆膜的制品相比，具有較高的密度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和彎曲強(qiáng)度。同時(shí)，制品的耐水性也有很大提高。上述方法中，擠出發(fā)泡研究最早，工藝已經(jīng)成熟；超臨界流體擠 出發(fā)泡是 目前研究的熱點(diǎn)和前沿，可以提高發(fā)泡倍率 ；烘焙發(fā)泡與擠出發(fā)泡只能生產(chǎn)條狀和片狀的淀粉基泡沫塑料；而模壓發(fā)泡得到的材料的表面層具有較高密度，內(nèi)部則具有較高空隙率，可以用來(lái)制備形狀較為復(fù)雜的緩沖發(fā)泡材料。

5、結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，淀粉作為一種比較理想的原材料，在發(fā)泡材料領(lǐng)域已經(jīng)開(kāi)始被人們重視。采用純天然材料淀粉及農(nóng)作物秸稈制備綠色泡沫塑料，是制備 Ps等泡沫塑料的理想的代替品。相信在不久的將來(lái)，隨著發(fā)泡技術(shù)的成熟，完全降解的淀粉基泡沫塑料制品將在塑料應(yīng)用中占有一席之地，為緩減環(huán)境污染和發(fā)展農(nóng)村經(jīng)濟(jì)做出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。今后淀粉基泡沫塑料 的研究工作主要是解決如下幾個(gè)方 面的問(wèn)題 ：

(1)設(shè)計(jì)新的成型工藝，生產(chǎn)預(yù)期板狀和塊狀淀粉基泡沫塑料，替代電器和儀表包裝中大量使用的 Ps泡沫塑料。

(2)開(kāi)發(fā)完全生物降解的淀粉基泡沫塑料。目前淀粉基泡沫塑料依然含有大量的難以降解的 Ps等原料，有的甚至含量達(dá) 70％以上。我國(guó)秸稈資源豐富，且大部分都作為燃料燒掉了?？梢栽诘矸劾镞m當(dāng)添加秸稈、木粉等原料來(lái)制備完全降解泡沫塑料。

(3)進(jìn)一步研究淀粉的發(fā)泡和流變機(jī)理，改善淀粉的流變性能，制 備性 能更優(yōu)的泡沫塑料。

參考文獻(xiàn)

[1] BastioliC，eta1．BiodegradableFoamedPlasticMaterials：US，5736586[P]．1998-04-07．

[2] 中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)中國(guó)石油和化工經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)快報(bào)2006(18)：73． [3] 張紹華．中國(guó)包裝，2001，4(1)：51—55．

[4] 劉德桃，等．包裝工程，2007，28(4)：15—18．

[5] BibyG，et1a．Water—resistantdergadablefoamandmethodofmak— ingthesame：US，6184261[P]．2001—10—17．

[6] BastioliC，eta1．CerealChem，1998，65：138—143． [7] ChinnaswamyR，et1a．jFoodSci，1998，53：834—836． [8] ChaJY，eta1．IndCropsProds，2001，14：23—3O．

[9] MiladinovVD，et1a．IndCorpsPords，2001，13：21—28． [10] MiladinovVD，eta1．IndCropsProds，2000，11：51—57． [11] SandeepB，eta1．IndCropsProds，1995．4：71—77．

[12] GanjyalGM，eta1．Jounrla fo AppliedPolymerScience，2004，93：2627—2633．

[13] GuanJunjie，et1a．Biomacormolecules，2004，5(6)：2329—2339． [14] QiFang，eta1．BioresourceTechnology，2001，78(2)：115一l22． [15] QiFang，eta1．1ndCorpsProds，2001，13：219—227． [16] GlennGM，eta1．CereaChem，1994，71(6)：587—593．

[17] SoykeabkaewN，eta1．CarbohydratePolym，2004，58(1)：53一63． [18] LawtonJW，eta1．CerealChem，1999，76：682—687．

[19] DujdaoP，et1a．PolymerTesting，2004，23(6)：651—657．

[20] DujdaoP，eta1．CarbohydratePolymers，2005，59(3)：329一337． [21] SheyJ，et1a．IndCropsProds，2006，24：34—40．

[22] SoykeabkaewN，eta1．CarbohydratePolymers，2004，58(1)：53一63． [23] ShogrenRL，eta1．Polymer，1998，39(25)：6649—6655． [24] GlennGM，et1a．IndCorpsProds，2001，13：135—143．