第一篇：改性淀粉膠粘劑的研究與應用

改性淀粉膠粘劑的研究與應用

淀粉膠粘劑具有原料來源豐富、價格低廉、可降解等優(yōu)點,可廣泛應用于瓦楞紙板包裝箱、纖維板、建筑等領域。但是,未改性的淀粉膠粘劑流動性差,施膠困難,且耐水性差,潮濕環(huán)境下容易吸潮開膠等缺陷,限制了淀粉膠粘劑的進一步應用。因此,對淀粉膠粘劑進行改性,可以擴大其應用領域。

淀粉是一種多糖類天然高分子化合物,分子鏈上有大量親水性強的羥基基團。在淀粉分子鏈的親水性及氫鍵作用下,淀粉膠粘劑的粘度大,耐水性差。近年來,用化學交聯(lián)方法提高淀粉耐水性的研究已有報導,但是,交聯(lián)改性在提高淀粉膠粘劑耐水性的同時,體系粘度也相應增大,難以在高速瓦楞紙板生產線上應用。筆者用過硫酸銨(APS)對玉米淀粉進行部分氧化降解,通過減小淀粉分子鏈長度,解決膠粘劑的粘度大、流動性差等問題。在氧化降解淀粉的基礎上,用官能度大的三聚氰胺甲醛(MF)作為交聯(lián)劑,與淀粉分子鏈的羥基反應,制得了耐水性和流動性均好,具有網狀分子結構的氧化交聯(lián)改性淀粉膠粘劑。此外,還通過SEM和X-ray測試,研究了改性對淀粉顆粒微觀結構和結晶度的影響。1 實驗

1.1 原料

原料:玉米淀粉,工業(yè)級,合肥雪公膠粘劑科技有限責任公司;過硫酸銨,分析純,上海國藥集團化學試劑有限公司;三聚氰胺,化學純,上海化學試劑公司;30%甲醛水溶液,分析純,宜興市輝煌化學試劑廠;氫氧化鈉,分析純,廣東汕頭西隴化工廠;氯化銨,分析純,柳州化工股份公司。

1.2 儀器與設備

主要儀器與設備:NDJ-79型旋轉粘度計,同濟大學機電廠;Spectrum100傅里葉紅外光譜儀,美國PE公司;D/max-RA型旋轉陽極X射線衍射儀,日本Rigaku公司;JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡,日本Jeol公司。

1.3 方法

采用簡單的一鍋法合成工藝,通過氧化和交聯(lián)二步反應過程,制得氧化交聯(lián)改性淀粉膠粘劑。在500mL配有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中加入玉米淀粉和水,開啟攪拌,加入過硫酸銨,升溫至65℃,保溫反應0.5 h,得到相對分子質量較小的氧化淀粉。在氧化淀粉液中,加入30%甲醛水溶液和三聚氰胺(甲醛與三聚氰胺物質的量比為6∶1),實時測定體系pH值,用2%(質量分數(shù))氫氧化鈉水溶液保持反應物pH值為8.0~9.0,繼續(xù)保溫反應2 h。氧化交聯(lián)反應結束后,將改性淀粉升溫至90℃糊化0.5 h,降至室溫,得到固含量約25%,外觀呈半透明淺黃色的淀粉膠粘劑。1.4 測試與表征

1)淀粉膠粘劑耐水性能的測試。改性淀粉膠粘劑中加入1.0%氯化銨固化劑(以淀粉質量計,下同),手工涂膠粘合2片5 cm×5 cm瓦楞紙,40℃烘箱鼓風干燥10 min,室溫放置1 d后待用。瓦楞紙片在25℃水中浸泡至自動脫落的時間為耐水時間。

2)淀粉膠流動性能的測定。25℃下,用NDJ-79型旋轉粘度計測定粘度。

3)淀粉膠的FT-IR表征。膠粘劑烘干至恒重,研磨成細粉,KBr壓片制樣,用傅里葉紅外光譜儀進行表征。

4)X射線衍射(X-ray)。在樣品槽內將淀粉粉末壓實、壓平,用D/max-RA型旋轉陽極X射線衍射儀掃描;測試條件,Cu2Kα射線,Ni濾波,狹縫系統(tǒng)為DS/RS/SS = 1°/0.16 mm/1°。管壓36 kV,管流20mA。掃描速度4(°)/min ,采樣步寬0.02°,掃描方式為連續(xù),重復次數(shù)1。5)掃描電鏡(SEM)。取少量淀粉樣品在丙酮中分散,取1滴懸浮液在載玻片上,待丙酮揮發(fā)后,噴金。2 結果與討論

2.1 改性劑質量分數(shù)對淀粉膠粘劑性能的影響

改性劑使用了過硫酸銨氧化劑和三聚氰胺甲醛(MF)樹脂交聯(lián)劑。先用過硫酸銨氧化劑與玉米淀粉反應,使淀粉分子部分斷鏈,降低淀粉平均相對分子質量,制得粘度小的氧化淀粉,改善淀粉膠粘劑的流動性。在氧化淀粉的基礎上,用官能度大的三聚氰胺甲醛(MF)樹脂與淀粉分子鏈的羥基發(fā)生縮合交聯(lián)反應,得到耐水性和流動性好,具有網狀分子結構的氧化交聯(lián)改性淀粉膠粘劑。當?shù)矸勰z粘劑的固含量為25%時,過硫酸銨質量分數(shù)對淀粉耐水性和粘度的影響見表1。

由表1可知,過硫酸銨的質量分數(shù)對淀粉膠粘劑的耐水時間和粘度均有較大影響。隨著過硫酸銨質量分數(shù)的增加,淀粉的耐水時間和粘度都減小。綜合考慮耐水時間和粘度,過硫酸銨質量分數(shù)取試樣3的2%較好,粘度為350 mPa·s,耐水為0.3 h。

在淀粉膠粘劑的固含量為25 %,過硫酸銨的質量分數(shù)為2%時,交聯(lián)劑MF質量分數(shù)對淀粉耐水性及穩(wěn)定性的影響見表2。

由表2知,由于MF對淀粉的交聯(lián)作用,隨著MF質量分數(shù)的增加,淀粉膠粘劑的耐水時間與粘度也相應增加?？紤]到瓦楞紙板生產線對施膠流動性能的要求,以及包裝用單瓦楞紙箱和雙瓦楞紙箱標準中對耐水24 h的要求,MF質量分數(shù)取試樣8的2%比較好。

比較表1和表2中試樣1(原淀粉)和試樣8(氧化交聯(lián)改性)的數(shù)據(jù)可知,經過2%過硫酸銨氧化和2%MF交聯(lián)改性后,淀粉膠粘劑的耐水時間從0.5 h提高到96 h,粘度從凝膠狀減小到500 mPa·s,可用于瓦楞紙板包裝行業(yè)。2.2 紅外光譜分析

淀粉是以葡萄糖為結構單元的天然高聚物,由葡萄糖單元(C6H10O5)通過糖苷鍵(C—O—C)結合而成,分子通式為(C6H10O5)n, n值在160~6 000之間。過硫酸銨(APS)以及三聚氰胺甲醛樹脂(MF)與淀粉的化學反應如下所示。1)過硫酸銨的氧化反應。

2)三聚氰胺甲醛樹脂的交聯(lián)反應。

淀粉改性前后的紅外光譜見圖1,曲線a中,3300 cm-1寬峰為淀粉的—OH伸縮振動峰;2923cm-1為淀粉分子鏈的C—H伸縮振動峰;1454~1372cm-1為淀粉的環(huán)骨架振動峰;1160~1084 cm-1為C—OH的伸縮振動峰;998 cm-1為C—O—C的伸縮振動峰。淀粉的紅外譜圖表明,淀粉含有大量的—OH親水基團。

比較曲線a與b可知,氧化淀粉的紅外光譜與原淀粉基本相同,只是在3 300 cm-1的C—OH伸縮振動峰強度略有增加,說明氧化淀粉發(fā)生了斷鏈反應,親水性羥基數(shù)量有所增加。

在曲線c中,出現(xiàn)了1 572 cm-1的酰胺峰和814cm-1的三聚氰胺骨架峰。說明三聚氰胺甲醛樹脂與氧化淀粉發(fā)生了交聯(lián)反應,提高了試樣8的耐水性和粘度。

2.3 X-ray衍射分析

X射線衍射法(XRD)是一種能直接“觀察”到物質微觀結構的實驗手段,可以用于研究淀粉的聚集狀態(tài)即結晶性。淀粉是典型的二相結構,可分為微晶區(qū)和無定形區(qū),以及介于結晶和非晶之間的亞微晶區(qū),見圖2。玉米原淀粉具有4個比較明顯的衍射角度，即圖中特征峰對應的角度值,2θ分別是15.10°,17.05°,18.10°和22.95°,為典型的A型結晶結構類型。

從圖2可以看出,改性前后淀粉的4個衍射峰的位置與強度基本沒有變化,但在圖2曲線b中出現(xiàn)了2θ為12°,18°,28°的三聚氰胺甲醛樹脂衍射峰。相對結晶度可以定量反映被測物質結晶程度的大小。通過結晶度的計算可知,淀粉相對結晶度為40.12%,改性淀粉的相對結晶度為39.82%,說明氧化和交聯(lián)改性主要發(fā)生在淀粉的無定形區(qū),對微晶區(qū)的結構幾乎沒有影響。2.4 掃描電鏡分析

通過掃描電鏡分析,可以了解微觀結構與宏觀性能之間的聯(lián)系。淀粉改性前后的掃描電鏡照片見圖3。

從圖3可知,淀粉改性前呈規(guī)則的橢圓狀顆粒,表面光滑,顆粒與顆粒之間相互獨立;氧化交聯(lián)改性后,淀粉顆粒的表面發(fā)生了扭曲變形,表面有“絮狀”漂浮,但仍保持了整體形貌不變,顆粒與顆粒之間部分通過“絮狀”的穿插相互連接。通過對圖2的分析可知,MF的存在,可使淀粉的內部的微結晶區(qū)向表面滲透,形成“絮狀”結構。MF交聯(lián)改性的是淀粉的表面,通過改性微結晶區(qū),形成網狀結構,提高耐水性能。3 結論

1)MF改性淀粉膠粘劑、過硫酸銨氧化與酸解淀粉,可降低膠粘劑粘度,提高穩(wěn)定性;三聚氰胺甲醛樹脂交聯(lián)淀粉,可形成交聯(lián)網狀結構,提高耐水性。

2)MF改性的淀粉膠粘劑,可作為瓦楞紙粘合劑使用,符合瓦楞紙粘合劑使用國家標準。3)MF改性淀粉,提高了淀粉的結晶度,使淀粉塑化,增加了淀粉的粘結強度。

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文獻標識碼

文章編

: A

第二篇：水性聚氨酯膠粘劑的改性研究

水性聚氨酯膠粘劑的改性研究

水性聚氨酯膠黏劑是指將聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠黏劑，與溶劑型相比具有無溶劑、無污染、成膜性好、粘接力強、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易摻混有利于改性等優(yōu)點。水性聚氨酯膠粘劑的粘接原理為：溶劑型或無溶劑單組分、雙組分聚氨酯膠粘劑可充分利用-NCO基團的反應，在粘接固化過程中增強粘接性能；而大多數(shù)水性聚氨酯膠粘劑中不含-NCO基團，因而主要是靠分子內極性基團產生內聚力和粘附力進行固化；另外，水性PU含有羧基、羥基等基團，適宜條件下可參與反應，使膠粘劑產生交聯(lián)，從而提高粘接力。

從90年代開始，水性聚氨酯膠黏劑已逐漸在汽車內飾物粘接、廚房用品制造、復合薄膜制造、鞋底鞋幫粘接以及服裝加工等方面得到廣泛應用。進入21世紀以來，PU的應用領域不斷拓寬，特別是世界范圍內日益高漲的環(huán)保要求，更加快了水性聚氨酯工業(yè)的發(fā)展步伐。經過幾十年的發(fā)展，PU產品在汽車涂料、膠粘劑等領域已接近或達到溶劑型產品水平，原料生產實現(xiàn)了規(guī)模化。

近年來環(huán)境保護的壓力迫使一些傳統(tǒng)產品逐漸淡出市場，而水性高固含量和粉末產品等逐漸成為主流產品。水性聚氨酯膠粘劑以其獨特的優(yōu)異性能，正面臨前所未有的發(fā)展機遇，需求量正以16%～30%的速度增長，是其他膠粘劑產品增長速度的兩倍以上，并且向著高性能、功能化和進一步擴大應用領域的方向發(fā)展。國內水性聚氨酯膠粘劑的研究側重于改性研究，改性后的水性聚氨酯膠粘劑在特定方面具備特定的性能在不同的應用環(huán)境中可發(fā)揮出不同的優(yōu)勢作用。那么，水性聚氨酯膠粘劑的改性研究可以從哪些方面入手呢？對此，洛陽天江化工新材料有限公司為我們提供了以下幾種研究方向：

一、提高水性聚氨酯膠粘劑的固含量

普通合成工藝制得的水性聚氨酯產品的固含量多為20%～40%，這樣會增加運輸費用和干燥時間，同時影響粘接性，設法將固體分提高到50%以上是國內外研究的課題之一。洛陽天江化工新材料有限公司經反復實驗得出了如下結論：采用分子中既含有端羥基又含有磺酸基的聚氧化烷撐和聚酯二醇作為合成水性聚氨酯的原料，使得聚合物中的親水基團進行自乳化，能夠顯著提高乳液的穩(wěn)定性。

二、提高水性聚氨酯膠粘劑的成膜性能

一方面，水的蒸發(fā)潛熱高，干燥比較遲緩；另一方面，水的表面張力大，對粘附的基材特別是對低表面能或疏水性的基材潤濕性差，難于賦予充分的粘接性。因此，加熱干燥固化時，乳液粒子間不易得到連續(xù)的涂膜層。通常的辦法是加入少量的溶劑如丙酮、甲苯等，但它們的沸點低，有毒且有著火的危險，對此，洛陽天江化工新材料有限公司給出的改進方法是：可以加入高沸點的氮甲基呲咯烷酮以降低著火的可能性。

三、水性聚氨酯膠粘劑的高性能化

隨著人們對產品性能的要求提高，水性聚氨酯粘合劑的高性能化也是其今后發(fā)展的重要方向，洛陽天江化工新材料有限公司指出，水性聚氨酯粘合劑的高性能化可通過以下幾方面得以實現(xiàn)：

1、調整原料

（1）調整原料的親水成分

親水成分(羧基、磺酸基團、季胺的氮原子等)在樹脂固體成分中所占的質量分數(shù)越大，則預聚體即固體樹脂的親水性程度越大，越易得到顆粒極其細微的乳液。當原料中親水成分的含量達到某一程度時，樹脂完全溶于水，形成水溶液；親水成分越多，乳液粒徑越小，對貯存穩(wěn)定越有利，但卻不利于膠膜的耐水性。因此，洛陽天江化工新材料有限公司建議：在兼顧乳液穩(wěn)定的前提下，控制親水基團的含量盡可能低，或提高聚酯本身的耐水性，以長鏈二元酸及二元醇為原料（如己二酸等），將有支鏈的二元醇或新戊二醇作為原料也可提高聚酯的耐水性；除此之外，聚醚的耐水解性好，有時也可以與聚酯并用。另外，向聚氨酯分子鏈中引入表面能低的硅氧烷鏈段或功能性氟單體，可以增強水性聚氨酯的疏水性和耐玷污性。

（2）調整預聚體的分子量

乳化前預聚體的分子量小，粘度低，有利于其在水中的剪切分散。含羥基原料的羥基與二異氰酸酯的異氰酸酯基團的摩爾比-NCO/-OH影響預聚體的粘度及制品的性能。一般說來，-NCO/-OH越大，預聚體的粘度就越小，乳化時因水擴鏈或胺擴鏈而形成的脲鍵就越多，從而致使膠膜變硬，模量升高。

（3）調整多元醇的分子量

多元醇的分子量越大，所制成水性聚氨酯的膠膜越軟；反之，分子量越小及官能團越多，所制成水性聚氨酯的膠膜越硬，耐水性越好。

2、熱處理

雖然大多數(shù)水性聚氨酯產品可室溫干燥固化，但通過適當?shù)臒崽幚?，可提高膠膜的強度和耐水性。洛陽天江化工的專家為我們講解了其中的原理：熱處理一方面能使熱塑性聚氨酯的分子鏈段排列緊密，羥基和脲基、胺基進行反應而產生一定程度的支化和交聯(lián)，從而提高內聚力和粘接強度；另一方面可使可交聯(lián)型聚氨酯基團之間發(fā)生化學反應，形成交聯(lián)結構，從而提高材料的耐水性以及耐熱性。

3、與其他聚合物共聚或共混

在經過pH值調節(jié)或經過相容穩(wěn)定處理后，可將水性聚氨酯與其他水性樹脂如丙烯酸乳液、氯丁膠乳等共混，組成新的水性膠。其中最重要的是水性聚氨酯改性丙烯酸酯，稱為“第三代水性聚氨酯”，它結合了聚氨酯突出的力學性能與丙烯酸樹脂較好的耐水性及耐化學品等性能，使材料的綜合性能得到了很大程度的提高。洛陽天江化工新材料有限公司對目前所采用的主要途徑做出了總結，即在適當條件下，實施PU、PA樹脂共混、共聚或接枝。

此外，水性聚氨酯還可作為“種子聚合物”并作為高分子乳化劑，加入醋酸乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等不飽和單體，以過硫酸鹽或烷基氫過氧化物為引發(fā)劑，進行乳液聚合，從而得到性能優(yōu)良的水性樹脂。

4、交聯(lián)

交聯(lián)是提高水性聚氨酯性能，尤其是提高濕粘接強度和耐溶劑性能的重要途徑，通常分為內交聯(lián)和外交聯(lián)。

（1）內交聯(lián)

內交聯(lián)是通過采用三官能團的聚醚或聚酯多元醇或異氰酸酯作為原料以及選用二乙烯三胺、三乙烯四胺等作為擴鏈劑，從而制得部分支化和交聯(lián)的聚氨酯乳液的一種途徑。有的水性聚氨酯含可反應的官能團，如在聚氨酯分子結構中通過含環(huán)氧基多元醇組分引入環(huán)氧基團，經熱處理形成交聯(lián)的膠膜。

內交聯(lián)的缺點是會產生高粘度的預聚體，從而導致乳化困難，有可能得不到粒徑細微的穩(wěn)定乳液。對此，天江化工的專家給出的建議是：嚴格控制支化和交聯(lián)度，否則在乳化預聚體時可能產生凝膠。

（2）外交聯(lián)

外交聯(lián)相當于雙組分體系，即在使用前添加交聯(lián)劑組分于水性聚氨酯主劑中，在成膜的過程中或成膜后加熱產生化學反應，從而形成交聯(lián)的膠膜；不是采用-NCO基團的交聯(lián)點，而是靠線型聚氨酯水分散體中的羥基、羧基、胺基、氨基甲酸酯基及酰胺脲上的活潑氫，分別與各種交聯(lián)劑進行化學反應，實現(xiàn)交聯(lián)固化的反應。與內交聯(lián)相比，外交聯(lián)所得乳液的性能好，并且可根據(jù)不同交聯(lián)劑品種及用量來調節(jié)膠膜的性能，但其缺點是操作不方便。

四、提高水性聚氨酯膠粘劑的初粘性

水性聚氨酯膠粘劑的初粘性較低也是阻礙其廣泛使用的原因之一。洛陽天江化工新材料有限公司通過多次實驗得出，改進初粘性的方法除了加入增稠劑之外，還能夠通過合成環(huán)氧樹脂—水性聚氨酯體系，從而使水性聚氨酯膠粘劑具有良好的初粘性，并且明顯改善了其耐水性、耐溶劑、耐熱蠕變以及附著性能。

第三篇：PVA與淀粉薄膜的研究應用

PVA與淀粉薄膜的研究應用

水溶性薄膜是由水溶性高分子制成。水溶性高分子可分為三大類:(1)合成高分子，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚乙烯醇類高分子等；(2)半合成高分 子，如纖維素醚、淀粉和天然樹膠的衍生物等；(3)天然高分子，如天然淀粉和天然樹膠等。從理論上講，所有這3類高分子都可由不同的方法，如流延、涂層、噴涂和熔融擠出制成薄膜。本文僅討論熔融擠出法PVA與淀粉水溶性薄膜，因為熔融擠出法是工業(yè)化生產薄膜最常用和效率最高的方法。

PVA是一種性能優(yōu)良的水溶性高分子。由PVA制成的水溶性薄膜不僅力學性能優(yōu)良，阻氣性優(yōu)異，而且在一定條件下可生物降解。工業(yè)化水溶性薄膜最早由 PVA用流延法生產。使用熔融擠出法生產的一大困難就是PVA分子中含有大量羥基，形成氫鍵，而且分子中含有結晶結構，使其熔點高于分解溫度。PVA的熔 融溫度約190℃，而分解溫度則從140℃即開始。在加工過程中首先要使用增塑劑(如甘油和水)在一定的溫度下使PVA凝使用來源于可再生資源的高分子材 料研究開發(fā)出環(huán)境友好高分子材料是當今世界上一個熱門研究領域。淀粉由于來源廣泛，價格低廉，被認為是最有潛力的材料。與PVA相同，淀粉分子中也含有大 量的羥基，而且也含有結晶結構，熔點(230℃)遠高于其分解溫度(170℃)。在加工過程中也涉及到將其中的結晶結構破壞的問題，這就是淀粉的糊化。

本文介紹PVA和淀粉水溶性薄膜，特別是后者研究的最新成果和應用進展。

PVA水溶性薄膜

20世紀60年代末，Takigawa等人首先報道了用熔融擠出法生產PVA薄膜。熔融擠出PVA薄膜最初是由兩步法制成的，第一步是將PVA與增塑劑混 合后由擠出機擠出造粒；第二步是吹塑成膜或熔融擠出拉伸成膜。后來為了降低成本，提高生產效率與產品質量，開發(fā)出了一步熔融擠出法生產PVA薄膜。

1.1 PVA薄膜的一步熔融擠出加工

圖1(略)為一步熔融擠出法的生產工藝流程圖。PVA首先與增塑劑在高速捏合機中處理，制出可自由流動的凝膠顆粒，然后熔融擠出吹塑成膜或擠出拉伸成膜。在這一過程中，關鍵是利用高速捏合機制成自由流動的凝膠顆粒。

在高速捏合機處理過程中要達到兩個目標:一是使PVA凝膠化，破壞PVA的結晶結構以降低其熔化溫度；二是要使PVA仍保持可流動的顆粒狀態(tài)，使其可在擠 出機的料斗中自由流動以便加料。為實現(xiàn)這兩個目標，首先將PVA放入高速捏合機，在低速(500r/min)下慢慢加入增塑劑。此時增塑劑與PVA得到均 勻混合并吸附在PVA顆粒的表面。然后逐漸升溫到80℃，并提高轉速到2000r/min，使增塑劑滲入到PVA顆粒中使其溶脹。在這一過程中，PVA顆 粒中的結晶結構由于增塑劑的滲入和顆粒溶脹過程的力而破壞，使PVA凝膠化。其結果類似兩步擠出法中的第一次擠出造粒。此時由于PVA凝膠化而且溫度較 高，顆粒增大數(shù)倍而且變軟，趨于結塊。但在高速捏合機的高速剪切下，PVA顆粒仍保持可自由流動的狀態(tài)。

處理后的PVA就可直接用于熔融擠出吹塑成膜或擠出拉伸成膜。由于是一步擠出法，不僅降低了加工成本，而且作為增塑劑的水的含量在凝膠化過程中也較容易控制。

1.2 PVA薄膜的水溶性

由于產品的要求不同，PVA水溶性薄膜可制成不同溶解度和溶解速率的制品。PVA薄膜的溶解度和溶解速率是由多方面因素決定的。例如PVA的聚合度、醇解 度以及增塑劑的種類和含量等。尤其是增塑劑的種類和含量常用來控制PVA薄膜的溶解度和溶解速率。從理論上講，所有帶羥基的小分子都可用作PVA的增塑 劑，例如各種醇類。工業(yè)上最常用的就是水和丙三醇(甘油)的共混物。圖2(略)是以DuPont公司的聚乙烯醇(ELVANOL 71-30)為原料，以不同比例的水和丙三醇為增塑劑的熔融擠出吹塑膜，在不同增塑劑含量與在水中完全溶解所需時間的關系。可以看出，隨著增塑劑含量的增 加PVA薄膜更易溶于水。在水和丙三醇的混合增塑劑中，含有較高丙三醇比例的薄膜更易溶于水。這主要是因為丙三醇具有較強的吸水性，而且在加工過程中增塑 劑的損失(蒸發(fā))較少。

淀粉基水溶性薄膜

淀粉基材料加工成型困難；這是由于其微觀結構的復雜性決定的，即人們可以設計聚合物的微觀結構，可以控制相對分子質量及其分布，但難于改變淀粉顆粒的內部 結構。淀粉顆粒內部結構的發(fā)展演變是為了滿足植物自身的需要，如儲存能量，而且相當復雜。淀粉是一種由重復的葡糖基單元構成的多礦類物質，根據(jù)植物種類和 遺傳背景的不同，其中所含淀粉的結構也不相同。從化學角度講，大多數(shù)天然粒狀淀粉是下面兩類淀粉的混合物:一類是含有?1,4苷鍵連接的直 鏈結構，即直鏈淀粉；另一類是支鏈淀粉，含有以1,6苷鏈短支鏈的高支化結構。從物理角度講，淀粉顆粒含有結晶和無定形結構。

與PVA相同之處就是淀粉中也含有大量的羥基，也含有結晶結構(約30%)，熔點遠高于其分解溫度，所以，在加工過程中也要將其中的結晶結構。

2.1 淀粉的糊化與加工

淀粉基材料的加工性能由淀粉的糊化過程控制。所謂糊化是指通過引入小分子物質到聚糖鏈中，破壞其結晶，使淀粉的顆粒變成無定形結構。理論上講，所有小分子 極性物質均可以作為糊化劑使用，而在實際應用中，水是應用最廣泛的糊化劑。水在淀粉食品工業(yè)中的應用已有許多個世紀了。

DSC分析廣泛應用于淀粉的糊化研究。淀粉的糊化最先是從無定形部分開始。在水的存在下，淀粉的這種從有序到無序的轉化可以多種方式進行，糊化過程的發(fā)生 主要依賴于淀粉中水分的含量，在無剪切應力作用下，如淀粉中的水分含量低于70%時，糊化作用分兩步，即無定形相的糊化和結晶相的熔融。淀粉的熔融溫度也 取決于其中水分的含量，隨著淀粉含水量的增加熔融溫度降低，當水分含量超過70%時，結晶相的熔融與無定形相的糊化溫度相重疊。圖3(略)為不同淀粉在水 分含量70%時的糊化溫度。從中可以看出，許多淀粉的糊化溫度均分布在50-100℃范圍內，通常是，直鏈淀粉含量越高，糊化溫度就越高，并且有較寬的糊 化溫度范圍。一步和兩步熔融擠出法均可用于淀粉基水溶性薄膜的生產。

2.2 薄膜的力學性能

由于淀粉的結構非常復雜而且均一性差，因此淀粉基材料的力學性能受到多方面因素的影響。例如淀粉的種類、淀粉中直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、淀粉的相對分子 質量和其他物質(如蛋白質與脂肪)的含量、加工中所用增塑劑的種類和用量、加工方法和測試環(huán)境(濕度和溫度)以及淀粉的重結晶因素等。在這里僅以不同直鏈 /支鏈比例的玉米淀粉在不同取向度下的力學性能為例，討論淀粉基材料的微觀結構與力學性能的關系，如圖4(略)所示。取向度由熔融擠出拉伸時片材模頭前的 三輥轉速控制。牽引速度為100mm/min時，測試樣條厚度約0.15mm，分別從不同樣品上擠出拉伸的縱向和橫向取得。由圖4可以看出:(1)高直鏈 淀粉有較強的拉伸強度；(2)增加取向度可提高拉伸強度；(3)取向度對高直鏈淀粉的拉伸強度影響較大；(4)高直鏈淀粉在拉伸取向后，縱向拉伸強度與橫 向拉伸強度的差距增大。

通過加工過程中的分子取向提高拉伸強度已廣泛應用于各種塑料制品中，如聚烯烴的雙向拉伸膜，拉伸強度可提高10倍以上，但淀粉基塑料的提高不如聚烯烴的明 顯，尤其是高支鏈淀粉。這是淀粉的特殊結構所決定的。前面已提到，支鏈淀粉是短支鏈的高支化結構。這些短支鏈平均僅有5-6個葡糖基單元組成，并且每兩條 短支鏈形成雙螺旋的結晶結構。淀粉糊化過程將這些雙螺旋的結晶結構破壞。在每一條主鏈上的大量短支鏈聚集在一起形成“微球”，而糊化后的淀粉分子則是由這 些“微球”聚集在一起形成“凝膠球”結構。在取向剪切力作用下，這些“凝膠球”可在增塑劑的潤滑下自由滑動，取代了分子鏈沿剪切力方向的取向，因此降低了 拉伸取向對力學性能的影響。用于解釋這一現(xiàn)象的模型已由X射線衍射的研究證實。應用

水溶性薄膜廣泛應用于化工、食品、醫(yī)療、包裝、建筑、園藝等方面。從理論上講，所有PVA水溶性薄膜都可由水溶性淀粉薄膜取代。淀粉基水溶性薄膜力學性能 低于PVA薄膜，但可通過共混或淀粉的改性來提高。圖5(略)是水溶性淀粉薄膜在化學工業(yè)中的一個應用實例:將有毒或有腐蝕性的化學物質按用戶的質量要求 分裝在水溶性的薄膜袋里，實際應用時將化學藥品與水溶性的包裝一起投入反應器中，以減少操作過程中化學藥品的污染。類似的包裝在建筑領域也有廣泛的用途。水溶性淀粉薄膜的可食用性和低成本也拓展了水溶性薄膜的應用領域。

第四篇：改性淀粉用作混凝土減水劑的研究進展

改性淀粉用作混凝土減水劑的研究進展

摘要：綜述了混凝土減水劑的發(fā)展狀況和目前存在的問題，介紹了淀粉的結構、改性淀粉如羧甲基淀粉、磺化淀粉和淀粉丁二酸單酯等的合成方法，以及改性淀粉用作混凝土減水劑的分散機理。

關鍵詞：淀粉；改性淀粉；分散機理；混凝土；減水劑

從材料過程工程學角度來看，混凝土減水劑（Water Reducers）的廣泛應用有利于節(jié)約資源、改善環(huán)境，具體表現(xiàn)在以下幾個方面：在不減少單位用水量的情況下，改善新拌混凝土的工作度，提高流動性；在保持一定工作度的情況下，減少用水量，提高混凝土的強度；在保持一定強度的情況下，減少單位水泥用量，節(jié)約水泥；改善混凝土拌合物的可泵性以及混凝土的其它物理力學性能。不可否認，減水劑的發(fā)展為混凝土工業(yè)的發(fā)展提供了更大的空間，但是隨著世界范圍內對環(huán)境保護的日益重視，人們對建筑材料的要求也越來越高，不再僅僅是追求使用性能的實現(xiàn)，而是更關心在功能實現(xiàn)的同時不危害環(huán)境和人身安全，因此人們更愿意采用“綠色”建筑材料。但是通過對幾種通用混凝土減水劑的分子結構、合成路線等方面的分析，不難發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的減水劑品種很難滿足綠色、環(huán)保等要求。

淀粉是自然界產量僅次于纖維素的多糖類天然高聚物，它以冷水不溶的微小顆粒（直徑為1 pm～100 pm或者更大）廣泛存在于高等植物的種子、塊莖、果實、根部甚至葉子中，目前全世界的年產量約為3600萬t〔1〕。由于淀粉原料來源廣泛，種類多，產量豐富，特別是在以農產品生產為主的我國，資源極為豐富，且十分廉價，因此，對淀粉的研究及其應用開發(fā)具有重要的意義。

目前，淀粉除用于紡織、造紙、塑料等傳統(tǒng)行業(yè)外，還在食品化工、日用化工、醫(yī)藥、建筑、油田化學與生物化學等領域得到廣泛利用。近年來，對淀粉改性制備水泥分散劑的研究已有一定進展。1混凝土減水劑發(fā)展概況及目前存在的問題20世紀50年代木質素磺酸鈣的研制成功掀起了國內混凝土減水劑研究的第一次高潮。到20世紀70年代，中國建筑材料科學研究院等單位開始研制萘系和三聚氰胺系高效減水劑。1975年萘系減水劑的誕生標志著我國減水劑研究進入了一個嶄新的階段。從20世紀80年代至今，改性木質素磺酸鹽和三聚氰胺減水劑都得到了很好的開發(fā)和應用。目前，國內減水劑的主要生產企業(yè)大多生產的是萘系產品，三聚氰胺系減水劑生產企業(yè)有二十多家，但都為1000～2000 t／a的小規(guī)模生產。木質素類減水劑生產主要集中在東北，年產總計約8萬t。

雖然國內萘系減水劑的使用量占減水劑使用總量的90％以上〔2〕，但由于萘系減水劑流動度損失較快，難以滿足工程上的施工要求，且原材料供應不足，極大地限制了其進一步的發(fā)展。氨基磺酸系和聚羧酸系高效減水劑在我國的開發(fā)只是剛剛起步，并未進入實用階段。因此，如何進一步有效地利用地球上儲量巨大、可再生的淀粉資源，開拓淀粉在新技術、新材料、新能源、新領域中的充分利用，已經成為眾多研究人員十分關注的問題。淀粉的結構

從不同來源得到的淀粉，最主要的不同點是其化學結構的差異。從化學上講，淀粉是一種高聚糖，主要由葡萄糖殘基的糖環(huán)通過a－D－（l→4）糖苷鍵連接而成，化學結構為（C6H10O5）n，n為聚合度。雖然淀粉的微觀結構至今還沒有完全闡明，但已確定淀粉不是一種均質物質，而是由兩種不同的聚合物—直鏈淀粉和支鏈淀粉組成的。直鏈淀粉是一種線型聚合物（見圖1），它的葡萄糖殘基之間全部由a－D－（l→4）糖苷鍵連接，分子大小隨植物種類及提取淀粉時的加工條件而變化，一般為200～2000個葡萄糖殘基。

支鏈淀粉的微觀結構（見圖2）目前還沒有完全確定，在一般情況下，其分子比直鏈淀粉大得多，分子量在百萬數(shù)量級。改性淀粉

為了克服天然原淀粉的缺點，改善它的性能并擴大它在工業(yè)中的應用范圍，目前的研究重點紛紛轉移到淀粉的可轉化利用方面，其中最重要的一個方面就是淀粉的改性研究。從廣義上講，凡是改變天然原淀粉的化學、物理性能的任何產品都可認為是改性過的。因此，利用物理、化學或酶法處理天然淀粉，增加淀粉的某些功能性或者引進新的特性，使其更適合于一些應用的要求，所得的產品就稱為改性淀粉。

對淀粉進行改性的方法中，以化學法最為主要，用化學法改性加工制成的淀粉在應用上也最為廣泛。目前，在世界范圍內，化學法生產改性淀粉的比例約為80％，物理改性的比例約為14％，其次為生物法。由于淀粉的葡萄糖殘基上有很多可反應的羥基，所以通過對淀粉分子進行較低程度的酯化、醚化、交聯(lián)、氧化以及其它羥基的反應，就能夠極大地改善淀粉的物理化學性能，因而人們對淀粉的研究主要集中在化學方法上。下面將對用作減水劑的改性淀粉分別作一介紹。3．1酸解淀粉

酸改性淀粉提供了許多新的物理方面的性能。如酸改性淀粉顆粒受熱后不是膨脹而是裂解，易被水分散，流度越高、越易分散于水中。而近年來關于酸改性淀粉的研究主要是將其作為生產其他淀粉衍生物的預處理步驟，隨后可進行酯化等其它化學改性，以使處理后的淀粉的性質尤其是物理性質能滿足更為廣泛的要求〔3〕。在減水劑分散機理中，靜電斥力作用和空間位阻作用是決定減水劑性能最主要的兩個因素，而淀粉衍生物作為水泥減水劑的機理研究中，空間位阻占主導作用〔4－6〕，因此分子量對性能的影響很大。張東方〔7〕指出，交聯(lián)度高（高粘度）的淀粉硫酸酯由于分子鏈間相互纏繞程度較大，在溶液中形成的網絡結構龐大，抱水性較強，導致體系中游離水大幅度減少，因此它對水泥顆粒不具有分散效果，表現(xiàn)為水泥凈漿流動度（＜65 mm）比空白還要低、甚至無法測量。而以原淀粉和降解淀粉合成的淀粉硫酸酯由于分子鏈較短，其水溶液粘度很低（＜35 mPa．s），從而具有對水泥顆粒的分散性能，表現(xiàn)為水泥凈漿流動度較高（＞226 mm）。因此，低粘度是淀粉硫酸酯作為水泥分散劑使用的前提條件。何祿〔3〕指出，交聯(lián)的淀粉順丁烯二酸單酯，分子量大，粘度較大，在溶液中自身能吸水膨脹，從而導致水泥漿體系中的游離水大幅度減少，體系粘度較高，因此加入高粘度產品的水泥凈漿流動度比不加樣品的還要低（＜65 mm），甚至根本沒有流動性，而無法測量。以降解淀粉制備的淀粉順丁烯二酸單酯分子鏈較短，粘度較低，減水效果表現(xiàn)為較好的流動性，當用2M的酸降解的淀粉表現(xiàn)為最好的流動性，摻量為0．5％時，流動性就達到224 mm。而當降解酸濃度加強時，淀粉分子量降解更厲害，吸附在水泥顆粒表面上的淀粉衍生物所產生的空間位阻更小，水泥凈漿流動度呈下降趨勢。3．2醚化淀粉（羧甲基淀粉）

羧甲基淀粉的制備是利用淀粉分子葡萄糖殘基上C2、C3和C6上的羥基所具有的醚化反應能力，在以有機媒質做分散劑的情況下，與氯乙酸在堿性條件下發(fā)生雙分子親核取代反應。反應分為兩步進行：（1）堿化反應：

St-OH+NaOH葑StONa+H2ONaOH使葡萄糖殘基上羥基變成氧負離子，提高其親核性，所生成的淀粉鈉鹽是進行醚化反應的活性中心。（2）醚化反應：

St-ONa+ClCH2COOH NaOH St-OCH2COONa+NaCl+H2O 同時存在如下副反應： ClCH2COOH NaOH H2O HOCH2COONa+NaCl 張東方〔8〕研究了不同交聯(lián)度的影響：交聯(lián)羧甲基淀粉的抗剪切性能、貯存穩(wěn)定性和抱水性能隨著交聯(lián)度的增大而增加，但交聯(lián)度對交聯(lián)羧甲基淀粉的抗鹽性和抗酸堿性影響不大。對不同取代度的羧甲基淀粉和0．06％的交聯(lián)羧甲基淀粉的粘度性能和抱水性能研究表明：隨著取代度的增加，羧甲基淀粉的抗剪切性能、貯存穩(wěn)定性、抱水性和抗酸堿性及抗鹽性均有所提高。并且，以酸解淀粉為原料合成的羧甲基淀粉具有低粘度特征，為其在水泥分散劑領域的應用提供了可能。羧甲基淀粉作為水泥分散劑使用時，降解度和取代度對產品分散性能影響很大。其中降解度2 M，取代度為0．5左右的產品分散性能最好。3．3酯化淀粉 3．3．1淀粉硫酸酯

最近程發(fā)等〔9〕采用半干法以淀粉為原料，將淀粉磺化后制備了無毒、無污染的淀粉硫酸酯混凝土減水劑，試驗證明該減水劑能夠達到高效減水劑的效果。作者提出該類減水劑可將不溶于水的葡萄糖環(huán)視為疏水基，親水性強的磺酸基作為親水基團，使硫酸酯化淀粉具備了表面活性劑的基本結構。該作者研究了基于淀粉的減水劑在水泥凈漿中的應用性能，但是未見有在砂漿、混凝土中應用性能方面的相關報道。3．3．2淀粉丁二酸單酯

淀粉丁二酸單酯具有廣泛的工業(yè)應用價值。常用的淀粉丁二酸單酯的合成方法包括濕法、溶劑法、干法。其中，干法作為一種綠色的合成工藝，由于其操作簡單、能耗少、無污染、成本低等特點，目前成為國內外研究的熱點。其反應機理為酯化反應，即淀粉與二元羧酸通過酯化可在淀粉上引入一個陰離子基團，在很大程度上提高了其親水性能。反應方程式如下：

干法制備淀粉丁二酸單酯的最佳反應條件是：淀粉與丁二酸酐摩爾比為1．0∶1．0，溫度為140℃，反應時間為4 h，淀粉含水量為13．6％，產品的取代度和反應效率分別達0．51和51．0％，產率為80．6％。張東方〔7〕考察了不同原料淀粉合成的淀粉丁二酸單酯的取代度對其水溶液粘度的影響。實驗數(shù)據(jù)表明，淀粉丁二酸單酯在合成過程中淀粉分子鏈發(fā)生了較大程度的斷裂，因此不論是以交聯(lián)淀粉、原淀粉或降解淀粉合成的產品的粘度均低于100 mPa．s，且隨著丁二?；〈鹊脑黾樱a品粘度呈緩慢下降趨勢。根據(jù)淀粉丁二酸單酯的低粘度特征將其開發(fā)用作水泥分散劑，分散性能最好的是以原淀粉為合成原料，取代度為0．51的產品。4 分散機理

由于改性作為混凝土減水劑的機理研究中，空間位阻占主導作用〔4－6〕，下面只對減水劑機理中的空間位阻理論和反應性高分子緩慢釋放理論作一介紹。

（1）空間位阻理論

Collepardi、Uchilawa等研究表明，雖然羧酸系減水劑（Pe）的夸電位沒有氨基磺酸系、萘系和三聚氰胺系減水劑的夸電位高，但是羧酸系減水劑的減水率高于這三類減水劑，主要是由于氨基磺酸系、萘系和三聚氰胺系減水劑的分子以平躺（棒狀）形式吸附在水泥顆粒表面（圖3a），而大分子可能是以線團狀的形式吸附在水泥顆粒表面（圖3b和3c）。另外，在濃溶液中，線團之間還可能相互纏結。因此吸附層可能很厚，大到幾十甚至幾百納米，但這并不意味著一定是多分子層的。因為原則上，一個大分子鏈中只要有一個基團被吸附，該整個分子就可看成被吸附的。這種吸附形式使水泥顆粒表面具有較大的空間位阻（見圖4），有效防止了水泥顆粒的團聚，提高了水泥顆粒的分散效果。因此，對于高分子減水劑來說，主鏈和側鏈的長度等高分子構造對其分散性能影響很大。

（2）反應性高分子緩慢釋放理論 所謂反應性高分子是分子主鏈上帶有內酯、酸酐、酰胺、酰氯等基團的聚合物，它一般不溶于水，但可以在水泥堿性成分的作用下生成水溶性的減水劑。由于這種化學反應是在界面上發(fā)生的減水劑產物的溶解必然是一個緩慢的過程，需要一定時間，這樣不斷生成的可溶性減水劑分子就可以及時補充水泥拌制過程中減水劑的損失，從而起到有效抑制流動度損失的作用，這就是反應性高分子緩慢釋放理論〔9－11〕。羧甲基淀粉和淀粉硫酸酯分子中具有較多的支鏈和極性的側鏈，呈樹枝狀吸附在水泥顆粒表面上，因此其分散機理主要是空間位阻而不是靜電斥力。但它們的吸附模式卻不相同，相比之下羧甲基淀粉在水泥顆粒表面上傾向于“立式”吸附，而淀粉硫酸酯傾向“躺式”吸附。與靜電斥力分散機理相比，由空間位阻作用產生的分散具有更好的穩(wěn)定性。淀粉丁二酸單酯用作水泥分散劑時，具有反應性高分子的特征。其分散機理主要來自空間位阻作用，極性側鏈的長度對產品分子產生的空間位阻具有一定貢獻，因此淀粉丁二酸單酯的分散性能和分散穩(wěn)定性都優(yōu)于羧甲基淀粉。結語

對基于改性淀粉減水劑的上述綜述表明，通過合理的分子設計，采用適當?shù)姆磻獥l件，改性淀粉均有希望制備成混凝土減水劑或高效減水劑由于天然高分子本身具有的、不可替代的優(yōu)勢，開發(fā)研究基于淀粉的新型混凝土減水劑，提高天然高分子的利用效率，擴大天然高分子應用領域非常必要。

第五篇：淀粉塑料研究現(xiàn)狀

畢業(yè)設計（論文）

淀粉塑料研究現(xiàn)狀

Starch plastics Research

班級 高聚物111 學生姓名 楊 振 學號 1132403127 指導教師 楊 昭 職稱 講師

導師單位 材料工程系 論文提交日期 2013年1月7日

淀粉塑料研究現(xiàn)狀

楊 振

徐工院高聚物111

徐州

221400

摘要：

發(fā)展淀粉降解塑料有利于節(jié)省石油資源、保護環(huán)境。國內外這方面的研究較多, 并且在技術的實用性方面也取得了較大進展。目前研究熱點集中在3 個方向: 淀粉與其它可生物降解高分子的直接填充;對淀粉表面修飾使其能與合成高分子相容;在淀粉與合成高分子體系中加入增塑劑。雖然淀粉基可生物降解塑料在綜合性能上還不能與合成高分子相比, 但由于淀粉的綜合優(yōu)勢, 淀粉基可生物降解塑料的研究和發(fā)展極具潛力。

關鍵詞：淀粉 降解塑料 環(huán)境污染 淀粉塑料

Starch plastics Research

Yang Chen The Xugong Institute polymer 111

Xuzhou

221400

Abstract：

Development of starch biodegradable plastic in favor of saving oil resources and protect the environment.More research in this area at home and abroad, and has made great progress in the practical aspects of the technology.Current research focus is concentrated in three directions: starch with other biodegradable polymer directly filled;modified starch surface so that it can be compatible with the synthetic polymer;adding plasticizers in starch and synthetic polymer systems.The starch-based biodegradable plastics in the overall performance can not be compared with the synthetic polymer, but great potential due to the comprehensive advantages of starch, starch based biodegradable plastics research and development.Key Words：Starch Degradable plastics

Environmental pollution

Starch plastics

引言

近10多年來，全球為應對石油資源日趨貧乏、油價不斷飛漲以及環(huán)境污染、氣候變暖日益嚴峻的資源、環(huán)境問題，引發(fā)了對可再生資源為原料的生物質材料的極大關注。目前已產業(yè)化生產的生物質塑料主要包括兩大類，一類為以淀粉、植物纖維素等天然高分子為原料，經改性后單獨或以不同比例與其它生物降解塑料或與普通塑料共混（或合金化），然后通過熱塑料性加工制得可完全生物降解或部分生物降解塑料，如淀粉基塑料。另一類為以淀粉、糖蜜等可再生資源通過微生物或基因工程直接合成生物降解塑料，如聚羥基烷酸酯（PHA）等；或以淀粉、秸稈等農副產品為原料，通過發(fā)酵合成單體，再經化學合成生物降解塑料，如聚乳酸（PLA）等。

淀粉基塑料是當前技術較成熟、產業(yè)化規(guī)模較大、性價比較適中、市場占有率較高的一類生物質塑料。其性價比可與普通塑料PE相比擬，有利于推向市場，這為堆肥化處理用垃圾袋提供了可再生、可持續(xù)發(fā)展和生物降解的選擇。

一、國內外現(xiàn)狀分析

1、國外現(xiàn)狀

塑料制品應用廣泛, 但廢棄物污染環(huán)境。國外于80 年代對塑料的生物降解開展了研究, 淀粉塑料的生物降解已開發(fā)成功并已工業(yè)化。

淀粉塑料分為兩大類型: 淀粉填充型生物降解塑料和全淀粉或基本全淀粉的生物降解塑料.前者是在普通塑料中加入淀粉或改性淀粉和其他添加劑制成, 后者以淀粉為主要原料, 添加少量其他助劑經反應制成。國外概況

淀粉塑料在美國和加拿大都已商品化, 玉米淀粉塑料的重要用途之一是生產垃圾袋, 它是由43 寫玉米淀粉和47 % 聚乙烯以及10 %各種助劑組成的。

2、國內現(xiàn)狀

我國的地膜覆蓋栽培技術雖然在70 年代才開始推廣, 比國際上遲了20 年, 但發(fā)展迅速。19 8 0 年生產地膜0.25 萬t , 覆蓋面積16 67 公頃(2.5 萬畝), 1 9 9 1 年生產約50 萬t , 筱蓋面積達46 萬公頃(7 0 0 0 萬畝), 預計到2 0 0 0 年, 我國地膜覆蓋面積將達到6 67 萬~ 1 0 0 0 萬公頃(1 ~ 1.5 億畝)。地膜栽培技術推廣, 據(jù)測算可提高產量15 % ~ 20 % , 但由于地膜殘留于土壤中, 污染嚴重, 據(jù)對北京近郊調查, 使用多年地膜筱蓋的地上每畝殘留地膜竟達2 3 kg , 使小麥減產20 % , 其他作物的減產幅度為8.3 % 一54.2% 不等, 且其殘留膜纏繞在秸桿上被牲畜吃了患病甚至死亡。其他的塑料制品如快餐盒、塑料袋、各種容器殘留也到處可見。

二、淀粉的性質及淀粉塑料降解分類

1、淀粉的基本性質

天然淀粉的高分子鏈間存在氫鍵, 分子間作用力較強, 因此, 溶解性差, 親水而不易溶于水, 且加熱不熔融, 300℃以后分解, 成型性能較差。為改善其加工工藝性能, 一般可通過打開淀粉鏈間的氫鍵, 使其失去結晶性的方法來完成。具體有兩種方法, 一種是加熱含水量大于90% 的淀粉, 在60~ 70 ℃ 間淀粉顆粒開始溶脹, 達到90℃以后淀粉顆粒崩裂, 高分子鏈間氫鍵被打開, 產生凝膠化;另一種是在密封狀態(tài)下加熱, 塑煉擠出含水量小于28%的淀粉。這種過程中淀粉可以熔融, 稱為解體淀粉或凝膠化淀粉。這種淀粉與天然顆粒狀淀粉不同, 因其加熱可塑, 故稱之為熱塑性淀粉。其實, 解體淀粉與熱塑性淀粉是有區(qū)別的, 從根源上說二者的區(qū)別主要是前者仍然具有結晶狀的結構, 后者基本沒有這種結構。圖1 淀粉的分子結構

圖1淀粉的分子結構

Fig.1 The molecular structure of starch 淀粉作為高分子物質, 其性質自然與分子量、支鏈以及直支鏈兩種成分的比例有關。實驗證明, 高直鏈含量的淀粉比較適合于制備塑料, 所得材料具有較好的機械性能。

2、淀粉塑料的分類

一般而言，依照其發(fā)展過程，淀粉降解塑料前后共經歷了三個主要技術發(fā)展階段，分別為第一階段的填充型淀粉塑料、第二階段的淀粉基塑料和第三階段的全淀粉熱塑性塑料。

（1）填充型淀粉塑料：此階段的產品多由淀粉（約6~20wt%）與聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）等高分子的共混物制備，其最大缺點為產品的淀粉組成經降解后會留下一個不能再降解的塑料聚合物，因此此類塑料亦被稱為淀粉填充型塑料或假降解塑料。

（2）淀粉基塑料：此階段的產品使用聚乙烯醇等親水性高分子與含量大于50%的淀粉高分子進行共混制備，藉由淀粉高分子和親水性高分子間的物理和化學反應，此類材料具有較優(yōu)異的生物可降解特性與可加工性，此類塑料亦被稱為生質塑料。

（3）全淀粉熱塑性塑料：利用改性方式使淀粉高分子的結構以無序化排列并具有熱塑特性，在淀粉含量90% 以上的前提下，于高溫、高壓和高濕條件下制備全生物可降解塑料，因此全淀粉塑料是真正完全可降解的塑料。此外，雖然所有的塑料加工方法均可應用于淀粉塑料加工，但全淀粉塑料的加工卻需要少量的水與高分子加工添加劑做為增塑劑（如甘油），研究發(fā)現(xiàn)，在進行全淀粉塑料加工時，添加20~30% 的水與甘油10~20% 當作增塑劑為最適宜條件。

三、淀粉塑料的性能

1、生物可分解特性

全淀粉熱塑性塑料含有80% 的淀粉，其制作過程中額外添加的各類助劑亦具有生物可降解性，因此全淀粉塑料能在使用完后，于短時間內被光或微生物完全降解，全淀粉塑料經降解后生成二氧化碳和水，不會對環(huán)境造成任何污染。

2、熱塑可加工特性

具有熱塑特性的淀粉就像聚乙烯或聚丙烯等泛用塑料一樣，可以重復進行塑化加工，全淀粉熱塑性塑料可透過剪切速率的調節(jié)來調整黏度，以優(yōu)化其加工性能，透過傳統(tǒng)塑料的成形加工技術（如擠出、吹塑、流延、注塑等），可以得到各種淀粉塑料制品，淀粉生質合膠亦為近年來研究之主流。此外，研究顯示，其機械物性如拉伸強度約為8~10Mpa、拉伸長度約為150~200%，可以滿足一般塑料制品的需求；而以此類淀粉為基材之熱可塑性高分子易受到來源種類與增塑劑所影響，如高直鏈淀粉因其結晶度較低，以及增塑劑對材料物性嚴重下降而影響其加工性，是故材料篩選與來源規(guī)格控管于此領域格外重要。

3、高經濟價值

全淀粉熱塑性塑料其原料成本較傳統(tǒng)塑料低約20%，也較生物可分解塑料（如PLA 或PHB 等）減少50%以上，極具市場競爭力。

淀粉塑料的物理性質如表1

表1 淀粉塑料的物理性質

Tab.1 Physical properties of pure starch plastic

性能

指標 薄膜密度/(g·cm-3)

1.15 薄膜厚度/mm

0.4 光澤度/%

拉伸強度/MPa

7~10 斷裂伸長率/%

180~260 撕裂強度/(N·mm-1)

四、淀粉塑料存在的問題

1、填充型塑料的降解性為達到標準

填充型塑料的降解性能尚不能完全達到滿意的程度。大部分所謂的可生物降解淀粉塑料都是部分失重、裂成碎片, 雖然有菌落生長和力學性能降低等特征, 但均不能說明產品完全消失。尤其在淀粉填充型塑料中的PE、PVC 等均不能短時間內降解。因此該類產品應歸屬在淘汰行列。

2、價格不具有競爭力

國內外公認降解塑料比同類塑料產品的價格高50%以上, 其中能完全降解的高4~ 8 倍。

3、綜合性能不高

淀粉基塑料力學性能一般可以與同類應用的傳統(tǒng)塑料相比, 但其綜合性能不令人滿意。主要缺點是含淀粉的塑料耐水性都不好, 濕強度差, 遇水后力學性能顯著降低, 而耐水性好是傳統(tǒng)塑料在使用過程中的主要優(yōu)點。在不同場合使用時也產生不同問題, 如主要在列車上使用的光/ 生物降解聚丙烯餐盒與聚苯乙烯泡沫餐盒相比, 顯出質軟、裝熱食品易變形, 因而實用性較差。而且這種餐盒比較費原料, 每個餐盒重量比聚苯乙烯泡沫塑料餐盒重1~ 2 倍。

4、評價方法不一致

由于生物降解塑料的發(fā)展較晚也較快, 各國都正在建立健全生物降解塑料的評價方法。由于世界各地的氣候、土壤等自然因素迥異, 致使評價標準很難在短時間內達到統(tǒng)一。

五、淀粉塑料的發(fā)展

開發(fā)全淀粉熱塑性塑料最常使用的方式即是針對天然淀粉進行物理處理或化學處理，經過處理后的淀粉高分子除具備優(yōu)異的熱塑加工性與自然降解特性之外，也帶有傳統(tǒng)塑料樹脂的優(yōu)異物理性質，與原來的淀粉基塑料比較，其優(yōu)點有：

（1）綠色環(huán)保素材經全分解后形成二氧化碳及水；（2）經適當改性與高分子加工可下游產業(yè)之需求；（3）價格優(yōu)勢，淀粉取之自然、量多且來源充足，因此全淀粉熱塑性塑料的成本低于淀粉基塑料和傳統(tǒng)塑料。

我們也應看到，生物降解塑料的潛在市場是巨大的，目前適于使用降解塑料的包裝、農用制品及一次性塑料用品約占塑料總產量的30%，全世界降解塑料市場估計為4 000萬t，我國則為300萬t，因而大家都希望完全降解塑料盡快工業(yè)化生產。

國內外眾多科學家仍在不斷努力，隨著技術不斷進步，現(xiàn)在已有多種完全降解的降解塑料問世，而且在進一步完善，而國內則研究甚少，有些還是空白，我們必須加強對真正完全降解的塑料研究。

阻礙它發(fā)展的首要問題是成本。就目前問世的完全降解塑料品種而言，成本降低可能性最大的要數(shù)全淀粉塑料，因為不管如何，它所需的原料淀粉是可再生資源，其單位價格遠比傳統(tǒng)塑料原料低，更不說與現(xiàn)在合成的可降解樹脂比了。

現(xiàn)在對于可降解塑料的定義逐漸清晰化。所謂可降解塑料就是必需在廢棄后短期內能百分之百降解為無害物質(如CO2和H 2O)的塑料。上文所述的淀粉直接填充型塑料不能完全降解, 因此它不能算作真正意義上的可降解塑料。降解塑料的研究還不成熟, 在發(fā)展過程中出現(xiàn)問題和爭議是可以理解的?？山到馑芰峡傮w的發(fā)展趨勢為: 根據(jù)不同用途,開發(fā)準時可控性環(huán)境降解塑料;開發(fā)高效價廉的各種功能性助劑, 進一步提高準時可控性、用后快速降解性和完全降解性;加強對全淀粉塑料(熱塑性淀粉塑料)的研究;加速研究和建立系統(tǒng)的降解塑料的講解實驗評價方法和標準。作為可降解塑料的一個重要發(fā)展分支的全淀粉型塑料的發(fā)展優(yōu)勢在于: 淀粉在一般環(huán)境中就具備完全可生物降解性;降解產物對土壤或空氣不產生毒害;開拓淀粉新的利用途徑可促進農業(yè)發(fā)展。但是全淀粉塑料研究的程度不深, 顯然這方面仍然有巨大的研究空間。

結論

淀粉塑料的開發(fā)應用，其主要優(yōu)點是集實用性、經濟性于一體，其原料來自可年年再資源，作為日益減少的石化資源的補充替代，對于擺脫對石化資源的長期依賴、緩解石化資源的供求矛盾有著十分重要的作用，也是當今各國尋求可再生資源替代不可再生資源，確保經濟可持續(xù)發(fā)展的主要方向；另外，當前低碳經濟已成為全球瞻目的熱點和不可抗拒的發(fā)展潮流，淀粉基塑料垃圾袋作為PE塑料垃圾袋的替代品，每年可實現(xiàn)相當可觀數(shù)量的碳減排。未來有機會逐步取代傳統(tǒng)不可分解塑料之產品，減少塑料廢棄物造成的白色污染及焚化處理時生成的廢氣污染。參考文獻

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致謝

大學生活一晃而過，回首走過的歲月，心中倍感充實，當我寫完這篇畢業(yè)論文的時候，有一種如釋重負的感覺，感慨良多。首先誠摯的感謝我的論文指導老師-------老師，她在忙碌的教學工作中擠出時間來審查、修改我的論文。還有教過我的所有老師們，你們嚴謹細致、一絲不茍的作風一直是我工作、學習中的榜樣；他們循循善誘的教導和不拘一格的思路給予我無盡的啟迪。感謝三年中陪伴在我身邊的同學、朋友，感謝他們?yōu)槲姨岢龅挠幸娴慕ㄗh和意見，有了他們的支持、鼓勵和幫助，我才能充實的度過了三年的學習生活。