第一篇：氧化石墨烯的制備方法總結(jié)

氧化石墨烯的制備方法： 方法一：

由天然鱗片石墨反應(yīng)生成氧化石墨，大致分為 3 個(gè)階段，低溫反應(yīng)：在冰水浴中放入大燒杯，加入 110mL 濃 H2SO4，在磁力攪拌器上攪拌，放入溫度計(jì)讓其溫度降至 4℃左右。加入-100目鱗片狀石墨 5g，再加入 2.5g NaNO3，然后緩慢加入 15g KMnO4，加完后記時(shí)，在磁力攪拌器上攪拌反應(yīng) 90min，溶液呈紫綠色。中溫反應(yīng)：將冰水浴換成溫水浴，在磁力攪拌器攪拌下將燒杯里的溫度控制在32~40℃，讓其反應(yīng) 30 min，溶液呈紫綠色。高溫反應(yīng)：中溫反應(yīng)結(jié)束之后，緩慢加入 220mL 去離子水，加熱保持溫度 70~100℃左右，緩慢加入一定雙氧水(5 %)進(jìn)行高溫反應(yīng)，此時(shí)反應(yīng)液變成金黃色。反應(yīng)后的溶液在離心機(jī)中多次離心洗滌，直至 BaCl2檢測(cè)無(wú)白色沉淀生成，說(shuō)明沒(méi)有 SO42-的存在，樣品在 40~50℃溫度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低溫反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度容易控制且與 KMnO4反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)。如果在中溫過(guò)程中加入 KMnO4，一開(kāi)始溫度會(huì)急劇上升，很難控制反應(yīng)的溫度在 32~40℃。技術(shù)路線圖見(jiàn)圖 1。

方法二：Hummers 方法

采用Hummers 方法[5]制備氧化石墨。具體的工藝流程在冰水浴中裝配好250 mL 的反應(yīng)瓶加入適量的濃硫酸攪拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸鈉的固體混合物再分次加入6 g 高錳酸鉀控制反應(yīng)溫度不超過(guò)20℃攪拌反應(yīng)一段時(shí)間然后升溫到35℃左右繼續(xù)攪拌30 min再緩慢加入一定量的去離子水續(xù)拌20 min 后并加入適量雙氧水還原殘留的氧化劑使溶液變?yōu)榱咙S色。趁熱過(guò)濾并用5%HCl 溶液和去離子水洗滌直到濾液中無(wú)硫酸根被檢測(cè)到為止。最后將濾餅置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存?zhèn)溆?。方法三：修正的Hummers方法

采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如圖1中(1)過(guò)程。即在冰水浴中裝配好250 mL的反應(yīng)瓶，加入適量的濃硫酸，磁力攪拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸鈉的固體混合物，再緩慢加入6 g高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)10 ℃，在冰浴條件下攪拌2 h后取出，在室溫下攪拌反應(yīng)5 d。然后將樣品用5 %的H2SO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液進(jìn)行稀釋，攪拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液變成亮黃色，攪拌反應(yīng)2 h離心。然后用濃度適當(dāng)?shù)腍2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反復(fù)洗滌、最后用蒸餾水洗滌幾次，使其pH~7，得到的黃褐色沉淀即為氧化石墨(GO)。最后將樣品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。將獲得的氧化石墨入去離子水中，60 W功率超聲約3 h，沉淀過(guò)夜，取上層液離心清洗后放入烘箱內(nèi)40 ℃干燥，即得片層較薄的氧化石墨烯，如圖1中(2)過(guò)程。

方法四：超聲輔助Hummers法制備氧化石墨烯

該方法主要包含了低溫、中溫、高溫3個(gè)反應(yīng)階段。研究表明[8]：低溫反應(yīng)主要發(fā)生硫酸分子在石墨層間插層；中溫反應(yīng)主要發(fā)生石墨的深度氧化；高溫反應(yīng)過(guò)程則主要發(fā)生層間化合物的水解反應(yīng)。低溫反應(yīng)插層充分，中溫反應(yīng)深度氧化完全，高溫反應(yīng)水解徹底，是獲得層間距較大氧化石墨的有效途徑之一，這種層間距較大的氧化石墨不僅有利于其他分子、原子等插入層間形成氧化石墨插層復(fù)合材料，而且易于被剝離成單層氧化石墨，為進(jìn)一步制備單層石墨烯打下基礎(chǔ)。1.2.1Hummers法制備氧化石墨烯

低溫反應(yīng)：量取23mL濃硫酸倒入燒杯，燒杯放入冰浴中冷卻至4℃以下，稱取1g石墨粉和0.5g硝酸鈉放入燒杯，1h以后緩慢加入3g高錳酸鉀，控制溫度不超過(guò)10℃，反應(yīng)時(shí)間共約2h；中溫反應(yīng)：把燒杯移至恒溫水浴鍋，水浴溫度控制在38℃反應(yīng)0.5h，保持?jǐn)嚢?；高溫反?yīng)：在所得混合液中緩慢加入80mL的去離子水，保持混合液溫度~95℃反應(yīng)30min，期間保持適度攪拌；高溫反應(yīng)后加入約60mL去離子水中止反應(yīng)，加入15mL(30Vol%)的雙氧水，待反應(yīng)約15min后再加入40mL(10Vol%)的鹽酸溶液。低速離心洗滌去除過(guò)量的酸及副產(chǎn)物，將洗滌后呈中性的氧化石墨分散于水中，超聲震蕩剝離40min，超聲結(jié)束后在2500r·min-1轉(zhuǎn)速下離心30min，上層液即是氧化石墨烯懸濁液。1.2.2預(yù)氧化-Hummers法制備氧化石墨烯

將30mL濃H2SO4，10gK2S2O8，10gP2O5置于三口燒瓶中，加熱至80℃后加入20g石墨粉后保溫6h，自然冷卻至室溫后，稀釋，抽濾，洗滌直至中性，室溫下自然干燥。取1g預(yù)處理過(guò)的樣品進(jìn)行Hummers法制備氧化石墨烯(見(jiàn)1.2.1)。1.2.3低中溫超聲輔助Hummers法合成氧化石墨烯

低溫反應(yīng)：量取23mL濃硫酸倒入燒杯，燒杯放入冰浴中冷卻至4℃以下，稱取1g石墨粉和0.5g硝酸鈉放入燒杯，開(kāi)啟超聲，1h以后緩慢加入3g高錳酸鉀，關(guān)閉超聲并開(kāi)始攪拌，控制溫度不超過(guò)10℃，反應(yīng)時(shí)間共2h；中溫反應(yīng)：把燒杯移至水浴鍋，開(kāi)啟超聲，水浴溫度控制在38℃反應(yīng)0.5h；高溫反應(yīng)：把所得混合液緩慢加入約100mL的低溫去離子水中，接著將以上混合液置于~95℃水浴中反應(yīng)30min，期間保持適度機(jī)械攪拌；高溫反應(yīng)后加入60mL去離子水中止反應(yīng)，隨后加入25mL(30Vol%)的雙氧水，待反應(yīng)約15min后再加入40mL(10Vol%)的鹽酸溶液溶解。低速離心洗滌去除過(guò)量的酸及副產(chǎn)物，將洗滌后呈中性的氧化石墨分散于水中，超聲振蕩剝離40min，超聲結(jié)束后在2500r·min-1轉(zhuǎn)速下離心30min，上層液即是氧化石墨烯分散液。

1.2.4低溫超聲輔助Hummers法合成氧化石墨烯

除把中溫反應(yīng)的超聲振蕩改為攪拌以外，其他均與1.2.3合成工藝相同。1.2.5中溫超聲輔助Hummers法合成氧化石墨烯

除在低溫反應(yīng)階段只使用攪拌(不使用超聲振蕩)以外，其他均與1.2.3合成工藝相同。方法五：溫老師的方法

The 500-mesh flake graphite(1 g)and NaNO3(0.75 g)were dissolved in 75 mL 98 wt % H2SO4 under magnetic stirring in ice-water bath and KMnO4(4.5 g)were added gently.After completion of the addition, the reaction mixture was stirred continuously for 2 h.Then, the reaction was allowed to react for 5 days at room temperature.Afterward, KMnO4(2.25 g)was added gradually to the reaction mixture within 2 h under an ice water bath and then keep the reaction for another 5 days.After raising the temperature to 90 C, 140mL 5 wt % H2SO4 was added gradually to the reaction mix-ture under magnetic stirring for 2 h.The temperature was then decreased to 60 C, and 3 mL 30 wt % H2O2 was added to the reaction product.The as-prepared GO was purified by repeated centrifugation and washing process according to the literature.1

第二篇：石墨烯制作方法總結(jié)

目前制備石墨烯采用的方法有：微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法、溶劑剝離法和溶劑熱法等．

Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes

Figure 1 | Synthesis, etching and transfer processes for the largescale and patterned graphene films.a, Synthesis of patterned graphene films on thin nickel layers.b, Etching using FeCl3(or acids)and transfer of graphene films using a PDMS stamp.c, Etching using BOE or hydrogen fluoride(HF)solution and transfer of graphene films.RT, room temperature(,25 ℃).Thin layers of nickel of thickness less than 300nm were deposited on SiO2/Si substrates using an electron-beam evaporator電子束蒸發(fā)器, and the samples were then heated to 1,000℃ inside a quartz tube under an argon atmosphere.After flowing reaction gas mixtures(CH4:H2:Ar=50:65:200 standard cubic centimetres per minute), we rapidly cooled the samples to room temperature(25℃)at the rate of ,10℃/s using flowing argon.We found that this fast cooling rate is critical關(guān)鍵 in suppressing formation of multiple layers and for separating graphene layers efficiently from the substrate in the later process.In our work,an aqueous iron(III)chloride(FeCl3)solution(1 M)was used as an oxidizing etchant to remove the nickel layers.The net ionic equation of the etching reaction can be represented as follows:

2Fe3+(aq)+Ni(s)=2Fe2+(aq)+Ni2+(aq)This redox process slowly etches the nickel layers effectively within a mild pH range without forming gaseous products or precipitates.In a few minutes, the graphene film separated from the substrate floats on the surface of the solution, and the film is then ready to be transferred to any kind of substrate.Graphene on metal surfaces

第三篇：石墨烯學(xué)習(xí)心得

石墨烯學(xué)習(xí)心得

最近這段時(shí)間斷斷續(xù)續(xù)搜集了很多納米材料、半導(dǎo)體物理還有石墨烯的相關(guān)資料，主要是來(lái)自萬(wàn)方數(shù)據(jù)網(wǎng)、超星學(xué)術(shù)視頻網(wǎng)站、百度文庫(kù)還有一些相關(guān)網(wǎng)頁(yè)博客資料。了解到了很多之前聞所未聞的知識(shí)，比如“納米材料的神奇特性、納米科技潛在的危害”等等。

對(duì)于石墨烯，主要有如下幾方面不成熟的想法，還望老師您來(lái)指正。

（一）在石墨烯新奇特性以及宏觀應(yīng)用預(yù)測(cè)方面

有人認(rèn)為，石墨烯的這些新奇的特性以及預(yù)期應(yīng)用并不能推廣到宏觀尺寸。

第一是認(rèn)為很多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都是來(lái)源于對(duì)微納米級(jí)單層石墨烯的實(shí)驗(yàn)研究，不能把納米微米級(jí)觀察和測(cè)試到的數(shù)據(jù)無(wú)限夸大到宏觀應(yīng)用；

第二是認(rèn)為單層懸浮石墨烯的特異性是依靠其邊界碳原子的色散作用而穩(wěn)定存在，大面積的單層懸浮石墨稀不可能穩(wěn)定存在。第三是認(rèn)為目前的大面積石墨烯的應(yīng)用實(shí)例存在相當(dāng)大的褶皺以及碳原子缺失。因而否定很多2010年諾貝爾物理獎(jiǎng)的公告中對(duì)于石墨稀的宏觀應(yīng)用預(yù)測(cè)，并主張繼續(xù)深入石墨烯微觀性能研究，比如半導(dǎo)體器件等研究。

我想：我們最好還是不能放棄石墨烯在宏觀尺度上應(yīng)用的希望，應(yīng)該盡最大努力用各種手段去克服所謂的褶皺、碳原子缺失等等導(dǎo)致石墨烯性質(zhì)不能穩(wěn)定存在的負(fù)面因素，比如采用襯底轉(zhuǎn)移（CVD）的方式所制大面積石墨烯透明電極尺寸的方法（雖然制得的石墨烯還有很多的缺陷，但至少證明大面積石墨烯還是有可能穩(wěn)定存在并最終為我們所用的吧，畢竟有宏觀實(shí)際應(yīng)用的材料才更有可能是有發(fā)展前景的新型材料）。

（二）在石墨烯制備工藝方面 我們知道，石墨烯非常有希望在諸多應(yīng)用領(lǐng)域中成為新一代器件，但這些元件要達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平,還需要解決很多問(wèn)題。那就是如何在所要求的基板或位臵制作出不含缺陷及雜質(zhì)的高品質(zhì)石墨烯,或者通過(guò)摻雜(Doping)法實(shí)現(xiàn)所期望載流子密度的石墨烯。用于透明導(dǎo)電膜用途時(shí)能否實(shí)現(xiàn)大面積化及量產(chǎn)化,而用于晶體管用途時(shí)能否提高層控制精度,這些問(wèn)題都十分重要。今后,為了探尋石墨烯更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域,還需繼續(xù)尋求更為優(yōu)異的石墨烯制備工藝,使其得到更好的應(yīng)用。

（三）石墨烯在納米存儲(chǔ)器上的應(yīng)用前景

傳統(tǒng)的半導(dǎo)體工藝技術(shù)已逐漸逼近物理極限，難以大幅度提高存儲(chǔ)器的性能，越來(lái)越難以滿足人們對(duì)存儲(chǔ)器的要求，要想有突破性的進(jìn)展，就必須另辟蹊徑，尋找新的原理和方法。

第一是因?yàn)閭鹘y(tǒng)半導(dǎo)體存儲(chǔ)器存在容量小數(shù)據(jù)易丟失等弊端。第二是因?yàn)楝F(xiàn)代化信息爆炸社會(huì)迫切要求新型的大容量存儲(chǔ)器的出現(xiàn)。

第三因?yàn)槭侨藗儗?duì)信息存儲(chǔ)的安全性要求越來(lái)越高。最后，假如納米存儲(chǔ)技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)的話，屆時(shí)我們電腦中的存儲(chǔ)設(shè)備也許會(huì)以PB為單位計(jì)算，而因存儲(chǔ)介質(zhì)損壞導(dǎo)致數(shù)據(jù)丟失的煩惱也將遠(yuǎn)離我們。所以我覺(jué)得：要是可能的話，以石墨烯為介質(zhì)的存儲(chǔ)器，應(yīng)該是一個(gè)不錯(cuò)的研究方向。

第四篇：石墨烯前景

2013年1月，歐盟委員會(huì)將石墨烯列為“未來(lái)新興技術(shù)旗艦項(xiàng)目”之一；

十二五規(guī)劃

石墨烯是新材料中最為“時(shí)髦”的一員。它具有超硬、最薄、負(fù)電子的特征，有很強(qiáng)的韌性、導(dǎo)電性以及導(dǎo)熱性。這使其能夠廣泛應(yīng)用于電子、航天、光學(xué)、儲(chǔ)能、生物醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域，擁有巨大的產(chǎn)業(yè)發(fā)展空間。

因此，石墨烯在2004年被發(fā)現(xiàn)后就迅速引發(fā)全球范圍內(nèi)的研究熱。近年來(lái)我國(guó)在石墨烯研發(fā)應(yīng)用方面的研究不斷加強(qiáng)，各地政府和有關(guān)機(jī)構(gòu)加大力度扶持和推動(dòng)石墨烯產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

2013年6月，內(nèi)蒙古石墨烯材料研究院正式成立。這是我國(guó)首個(gè)與石墨烯材料相關(guān)的綜合性研究機(jī)構(gòu)和技術(shù)開(kāi)發(fā)中心。

2013年7月13日，在中國(guó)產(chǎn)學(xué)研合作促進(jìn)會(huì)的支持下，中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟正式成立。該聯(lián)盟已向有關(guān)部門上報(bào)了無(wú)錫、青島、寧波、深圳四個(gè)地方，作為石墨烯產(chǎn)業(yè)研發(fā)示范基地。江蘇省、山東省等省級(jí)石墨烯聯(lián)盟已于2013年陸續(xù)成立。

2013年12月18日，無(wú)錫市發(fā)布《無(wú)錫石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃綱要》，規(guī)劃建立無(wú)錫石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展示范區(qū)和無(wú)錫市石墨烯技術(shù)及應(yīng)用研發(fā)中心、江蘇省石墨烯質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心。力爭(zhēng)把無(wú)錫市打造成國(guó)家級(jí)石墨烯產(chǎn)業(yè)應(yīng)用示范基地和具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展示范區(qū)。

2013年12月20日，寧波年產(chǎn)300噸石墨烯規(guī)模生產(chǎn)線正式落成投產(chǎn)。

與此同時(shí)，上海浦東新區(qū)也正籌備建立臨港石墨烯產(chǎn)業(yè)園區(qū)，并力爭(zhēng)國(guó)家石墨烯檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)中心落戶浦東。

石墨烯產(chǎn)業(yè)遍地開(kāi)花。據(jù)記者了解，目前，無(wú)錫市已設(shè)立2億元專項(xiàng)資金，通過(guò)補(bǔ)貼、配套、獎(jiǎng)勵(lì)、跟進(jìn)投資、股權(quán)投資等方式，進(jìn)一步扶持石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展；寧波為了扶持石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展，也拿出了千萬(wàn)元以上的扶持資金。業(yè)內(nèi)人士表示，作為一種理想的替代型材料，石墨烯一旦實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化其產(chǎn)值至少在萬(wàn)億元以上。

推進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化

第五篇：關(guān)于石墨烯的總結(jié)

一．石墨烯常用修飾方法總結(jié)

石墨烯是由一層密集的、包裹在蜂巢晶體點(diǎn)陣上的碳原子組成，是世界上最薄的二維材料，其厚度僅為 0.35 nm。這種特殊結(jié)構(gòu)蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象，使石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異性質(zhì)。

結(jié)構(gòu)完整的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定鍵的苯六元環(huán)組合而成的二維晶體，化學(xué)穩(wěn)定性高，其表面呈惰性狀態(tài)，與其他介質(zhì)(如溶劑等)的相互作用較弱，并且石墨烯片與片之間有較強(qiáng)的范德華力，容易產(chǎn)生聚集，使其難溶于水及常用的有機(jī)溶劑，這給石墨烯的進(jìn)一步研究和應(yīng)用造成了極大的困難。為了充分發(fā)揮其優(yōu)良性質(zhì)，并改善其成型加工性(如提高溶解性、在基體中的分散性等)，必須對(duì)石墨烯進(jìn)行有效的功能化。通過(guò)引入特定的官能團(tuán)，還可以賦予石墨烯新的性質(zhì)，進(jìn)一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。功能化是實(shí)現(xiàn)石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。

從功能化的方法來(lái)看。主要分為共價(jià)鍵功能化和非共價(jià)鍵功能化兩種。

1.石墨烯的共價(jià)功能化

石墨烯的共價(jià)鍵功能化是目前研究最為廣泛的功能化方法。盡管石墨

烯的主體部分由穩(wěn)定的六元環(huán)構(gòu)成，但其邊沿及缺陷部位具有較高的反應(yīng)活性，可以通過(guò)化學(xué)氧化的方法制備石墨烯氧化物(Grapheneoxide)。由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羥基和環(huán)氧鍵等活性基團(tuán)，可以利用多種化學(xué)反應(yīng)對(duì)石墨烯進(jìn)行共價(jià)鍵功能化。

１.1 石墨烯的聚合物功能化

(１)聚乙二醇（PEG）具有優(yōu)異的生物相容性和親水性，被廣泛應(yīng)用于多種不同的功能化納米材料，以提高這些材料的生物相容性，減小其對(duì)生物分子及細(xì)胞的非特定的約束力，也改善了體內(nèi)的藥物代謝動(dòng)力學(xué)，以實(shí)現(xiàn)更好的腫瘤靶向性治療[1,2,3-5]。2008年，Dai 等使用六臂星型氨基聚乙二醇的端氨基與納米石墨烯片邊緣的羧基通過(guò)亞胺催化酰胺形成反應(yīng)，制備 PEG 修飾納米石墨烯片，得到的產(chǎn)物在用于體外給藥和生物成像的生理溶液中顯示了優(yōu)良的分散性和穩(wěn)定性[2]。

（2）除了PEG外，還有其他的被用來(lái)共價(jià)功能化GO的親水大分子。劉莊工作組，將氨基修飾的DEX與GO通過(guò)共價(jià)鍵鍵合，得到了具有生物相容性的材料，這種材料大大提高了GO生理溶解性的穩(wěn)定性[6]。Bao et al.用殼聚糖修飾GO,得到共價(jià)功能化的GO，這種材料被用于藥物傳遞和基因轉(zhuǎn)染[7]。除了GO上羧基（-COOH）的化學(xué)反應(yīng)外，還有其基地平面上的環(huán)氧基團(tuán)也被用于與其他聚合物的結(jié)合。比如，Niu及其工作人員報(bào)道稱氨基化的PLL功能化的GO就是利用GO上的環(huán)氧基團(tuán)的活性反應(yīng)。

1.2 石墨烯的小分子功能化

2006 年, Stankovich 等利用有機(jī)小分子實(shí)現(xiàn)了石墨烯的共價(jià)鍵功能化[8]，他們首先制備了氧化石墨,然后利用異氰酸酯與氧化石墨上的羧基和羥基反應(yīng)，制備了一系列異氰酸酯功能化的石墨烯。該功能化石墨烯可以在 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等多種極性非質(zhì)子溶劑中實(shí)現(xiàn)均勻分散，并能夠長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。該方法過(guò)程簡(jiǎn)單，條件溫和(室溫)，功能化程度高，為石墨烯的進(jìn)一步加工和應(yīng)用提供了新的思路。

石墨烯氧化物及其功能化衍生物具有較好的溶解性，但由于含氧官能團(tuán)的引入，破壞了石墨烯的大π共軛結(jié)構(gòu)，使其導(dǎo)電性及其他性能顯著降低。為了在功能化的同時(shí)盡量保持石墨烯的本征性質(zhì)，Samulski 等發(fā)展了一種新的功能化方法。他們以石墨烯氧化物為原料，首先采用硼氫化鈉還

原，然后磺化, 最后再用肼還原的方法, 得到了磺酸基功能化的石墨烯[9]。該方法通過(guò)還原除去了石墨烯氧化物中的多數(shù)含氧官能團(tuán)，很大程度上恢復(fù)了石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電性顯著提高(1250 S/m)，并且，由于在石墨烯表面引入磺酸基，使其可溶于水，便于進(jìn)一步的研究及應(yīng)用。2.石墨烯的非共價(jià)功能化

石墨烯的非共價(jià)功能化包含有π-π堆垛相互作用，疏水作用，靜電作用等非共價(jià)鍵作用，使修飾分子對(duì)石墨烯進(jìn)行表面功能化，形成穩(wěn)定的分散體系。

2.1 石墨烯的疏水非共價(jià)功能化

(1)

Hu

et

al.[10]

利

用

PF127(Pluronic F127)功能化修飾石墨烯，得到了graphene-PF127納米材料，這種材料有親水鏈?zhǔn)蛊渚哂兴苄?，也有與石墨烯通過(guò)疏水作用相連的疏水部分。

（2）Liu et al.利用C18PMH-PEG功能化RGO[11-12]，這種RGO-PEG有很好的生理穩(wěn)定性，而且在光熱治療癌癥中，這種材料在血液循環(huán)中的半衰期有所增長(zhǎng)。

（3）Huang et al.發(fā)現(xiàn)GO在牛胎的血清蛋白中經(jīng)過(guò)超聲處理，可以得到GO-Protein復(fù)合物，它有極低的細(xì)胞毒性[13]。這種非極性氨基酸中的血清蛋白可以通過(guò)疏水作用非共價(jià)修飾石墨烯。Liu et al.用明膠通過(guò)類似的方法功能化GO[14]。

以上都為疏水作用的非共價(jià)修飾功能化石墨烯，石墨烯為富電子體，因此可以通過(guò)靜電作用對(duì)石墨烯進(jìn)行非共價(jià)修飾。

2.2 石墨烯的靜電作用非共價(jià)功能化

（1）Liu et al.利用帶正電荷的，被廣泛用于基因轉(zhuǎn)染的聚合物PEI非共價(jià)修飾GO，得到了GO-PEI，這種材料的生理穩(wěn)定性比GO的生理穩(wěn)定性好，減小了PEI的毒性，并且具有很高的基因轉(zhuǎn)染率[15]。

（2）Misra et al.用帶正電的葉酸結(jié)合殼聚糖，然后再包裹藥物DOX，最后再加載在GO上，得到了DOX-GO-Chitosan-folate這種具有pH敏感釋放藥物特點(diǎn)的納米載藥體。2.3 石墨烯的π-π堆垛相互作用非共價(jià)功能化

表面很多π電子效應(yīng)區(qū)的石墨烯和氧化石墨烯都可以與多種芳香族分子通過(guò)π-π堆垛相互作用結(jié)合在一起。Liu et al.利用單鏈DNA與石墨烯之間的π-π鍵合力證實(shí)了，在化學(xué)還原GO時(shí)引入DNA可以得到DAN修飾的RGO，這種材料具有很好的水溶性[16]。納米石墨烯上的納米粒子修飾

許多無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)材料，例如，金屬及金屬氧化物納米材料包括Au，Ag，Pd，Pt，Ni和Cu，TiO2，ZnO，MnO2，Co3O4和 Fe3O4都已經(jīng)用于石墨烯即其衍生物的修飾，并且修飾的材料用于不同的領(lǐng)域[17-22]。

（1）由于這種材料具有光學(xué)活性和磁性，GO-iron氧化納米材料（GO-IONP）吸引了生物醫(yī)學(xué)界的注意力。2008年，Chen等研制出GO-IONP納米復(fù)合材料，這種材料可被用作控制藥物傳遞及釋放的藥物載體[23,24]。Zhang等報(bào)道稱GO-IONP可用作細(xì)胞標(biāo)記和磁共振成像造影劑

[25]。

（2）Liu et al.研制的GO-IONP包含有部分用氨基化的PEG共價(jià)修飾和用兩性分子C18PMH-PEG非共價(jià)修飾還原的GO，這種材料用于體外藥物的靶向傳遞，也用于體內(nèi)多種成像導(dǎo)向光熱治療[26-27]。

比有磁性的GO復(fù)合物優(yōu)越的多種其他納米微粒修飾的GO納米復(fù)合材料已顯現(xiàn)出生物醫(yī)學(xué)的運(yùn)用潛力。

（3）Chen et al.研制出量子點(diǎn)還原修飾的GO納米復(fù)合材料（RGO-QD），用于熒光細(xì)胞成像和光熱治療。有趣的是，RGO與QD間的距離合適時(shí)，RGO-QDs的熒光猝滅會(huì)減小[28]。金納米簇修飾的RGO的納米復(fù)合材料也被報(bào)道并用于藥物傳遞和癌細(xì)胞成像，而且TiO2修飾的GO也已經(jīng)合成并用于光動(dòng)力療法殺死癌細(xì)胞[29]。二．功能化石墨烯在藥物傳遞領(lǐng)域的應(yīng)用總結(jié)

在過(guò)去十年，納米材料在藥物傳遞系統(tǒng)已被廣泛用于癌癥治療，旨在提高治療效果，減小毒副作用。自2008年起，許多工作團(tuán)隊(duì)包括Liu 的工作團(tuán)隊(duì)開(kāi)始探究石墨烯在藥物傳遞系統(tǒng)中的應(yīng)用。單層的GO或者RGO有極多高效載藥的表面區(qū)域，石墨烯的這種π電子效應(yīng)能夠使各種芳香藥物分子通過(guò)π-π堆垛作用與石墨烯鍵合。用靶向配合體功能化修飾GO或者RGO，使針對(duì)癌細(xì)胞的特定類型的選擇性給藥得以實(shí)現(xiàn)。

不同表面功能化的GO已被用作負(fù)載各種化學(xué)治療藥物，這些藥物包括DOX,CPT,SN38,ellagic acid,β-lapachone

和1,3-bis(2-chloroethyl)-1-nitrosourea(BCNU)，它們與GO通過(guò)物理吸收或者共價(jià)修飾鍵合。

（1）由于石墨烯具有單原子層結(jié)構(gòu), 其比表面積很大, 非常適合用作藥物載體。2008年，Dai 等首先制備

了具有生物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯, 使石墨烯具有很好的水溶性, 并且能夠在血漿等生理環(huán)境下保持穩(wěn)定分散;然后利用 π-π 相互作用首次成功地將抗腫瘤藥物喜樹(shù)堿衍生物(SN38)負(fù)載到石墨烯上，得到nGO-PEG-SN38表現(xiàn)出殺死癌細(xì)胞的能力比水溶性前藥CPT11強(qiáng)很多。石墨烯的很好的載藥能力已被其他工作組在他們各自的領(lǐng)域證實(shí)了，為了能夠靶向傳遞藥物到特定類型的細(xì)胞，Dai等在另一個(gè)相關(guān)的工作中，將nGO-PEG與anti-CD20抗體結(jié)合，然后再與能夠選擇性殺死B淋巴細(xì)胞的藥物DOX結(jié)合，這樣就實(shí)現(xiàn)了藥物在體內(nèi)的靶向輸送。葉酸也被其他的工作組作為另一種靶向傳遞藥物的靶向配合體。

（2）Zhang等發(fā)現(xiàn)磺酸修飾GO后再與葉酸結(jié)合，可特別地靶向作用于葉酸受體細(xì)胞。有趣的是，兩種藥物分子DOX和CPT一起負(fù)載在GO上，實(shí)現(xiàn)了在劑量依賴下協(xié)同殺死癌細(xì)胞的作用[30]。

（3）Shi等闡明PEG修飾的GO將妨礙藥物從NGO-PEG中釋放，他們將PEG與GO通過(guò)二硫鍵鍵合，由于二硫鍵在還原性的環(huán)境中容易斷裂，用這種材料負(fù)載藥物DOX，會(huì)使DOX在藥物傳遞系統(tǒng)中的釋放有很大的提高，在體外的治療效果也會(huì)提高[31]。

（4）2009年，Yang等將GO-IONP納米復(fù)合材料作為DOX藥物載體，此藥物為pH敏感型控制釋放[23]，后來(lái)這個(gè)工作組利用GO-IONP具有磁性的優(yōu)勢(shì)將其作為雙重靶向傳遞系統(tǒng)，并將其與葉酸結(jié)合[24]。

（5）Liu等將GO-IONP用在光熱療法中，再用PEG功能化GO-IONP，得到GO-IONP-PEG，使其生理穩(wěn)定性提高且具有生物相容性。并且由其體外細(xì)胞實(shí)驗(yàn)證實(shí)，這種材料用于磁共振靶向藥物傳遞和光熱治療癌癥。參考文獻(xiàn)

[1] K.Yang, S.Zhang, G.Zhang, X.Sun, S.-T.Lee and Z.Liu,Nano Lett., 2010, 10, 3318.[2]Z.Liu, J.T.Robinson, X.M.Sun and H.J.Dai, J.Am.Chem.Soc., 2008, 130, 10876.[3]X.Sun, Z.Liu, K.Welsher, J.T.Robinson, A.Goodwin,S.Zaric and H.Dai, Nano Res., 2008, 1, 203.[4]Z.Liu, S.Tabakman, K.Welsher and H.Dai, Nano Res.,2009, 2, 85.[5] Z.Liu, W.B.Cai, L.N.He, N.Nakayama, K.Chen,X.M.Sun, X.Y.Chen and H.J.Dai，Nat.Nanotechnol.,2007, 2, 47.[6] S.A.Zhang, K.Yang, L.Z.Feng and Z.Liu, Carbon, 2011,49, 4040.[7] H.Bao, Y.Pan, Y.Ping, N.G.Sahoo, T.Wu, L.Li, J.Li andL.H.Gan, Small, 2011, 7, 1569.[8]Stankovich S, Piner R D, Nguyen S T, Ruoff R S.Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated

graphene

oxide

nanoplatelets.Carbon,2006, 44: 3342—3347.[9]Si Y C, Samulski E T.Synthesis of water soluble graphene.Nano Lett, 2008, 8: 1679—1682.[10] H.Hu, J.Yu, Y.Li, J.Zhao and H.Dong, J.Biomed.Mater.Res., Part A, 2011, 100A, 141.[11] K.Yang, J.Wan, S.Zhang, B.Tian, Y.Zhang and Z.Liu,Biomaterials, 2012, 33, 2206.[12]K.Yang, L.Hu, X.Ma, S.Ye, L.Cheng, X.Shi, C.Li, Y.Liand Z.Liu, Adv.Mater., 2012, 24, 1868.[13]W.Hu, C.Peng, M.Lv, X.Li, Y.Zhang, N.Chen, C.Fan andQ.Huang, ACS Nano, 2011, 5, 3693.[14]K.Liu, J.-J.Zhang, F.-F.Cheng, T.-T.Zheng, C.Wang andJ.-J.Zhu, J.Mater.Chem., 2011, 21, 12034.[15] L.Feng, S.Zhang and Z.Liu, Nanoscale, 2011, 3, 1252.[16]J.Liu, Y.Li, Y.Li, J.Li and Z.Deng, J.Mater.Chem., 2010, 20, 10944.[17]J.Shen, M.Shi, N.Li, B.Yan, H.Ma, Y.Hu and M.Ye, NanoRes., 2010, 3, 339.[18] X.Huang, Z.Yin, S.Wu, X.Qi, Q.He, Q.Zhang, Q.Yan,F.Boey and H.Zhang, Small, 2011, 7, 1876.[19] J.Ma, J.Zhang, Z.Xiong, Y.Yong and X.S.Zhao, J.Mater.Chem., 2011, 21, 3350.[20]X.Huang, X.Qi, F.Boey and H.Zhang, Chem.Soc.Rev.,2011, 41, 666.[21]Y.Liang, H.Wang, H.S.Casalongue, Z.Chen and H.Dai,Nano Res., 2010, 3, 701.[22]H.Sun, L.Cao and L.Lu, Nano Res., 2011, 4, 550.[23]X.Yang, X.Zhang, Y.Ma, Y.Huang, Y.Wang and Y.Chen,J.Mater.Chem., 2009, 19, 2710.[24]X.Yang, Y.Wang, X.Huang, Y.Ma, Y.Huang,R.Yang, H.Duan and Y.Chen, J.Mater.Chem., 2011,21, 3448.[25]W.Chen, P.Yi, Y.Zhang, L.Zhang, Z.Deng and Z.Zhang,ACS Appl.Mater.Interfaces, 2011, 3, 4085.[26]K.Yang, L.Hu, X.Ma, S.Ye, L.Cheng, X.Shi, C.Li, Y.Liand Z.Liu，Adv.Mater., 2012, 24, 1868.[27]X.Ma, H.Tao, K.Yang, L.Feng, L.Cheng, X.Shi, Y.Li,L.Guo and Z.Liu, Nano Res., 2012, 5, 199.[28]S.-H.Hu, Y.-W.Chen, W.-T.Hung, I.W.Chen andS.-Y.Chen, Adv.Mater., 2012, 24, 1748.[29]Z.Hu, Y.Huang, S.Sun, W.Guan, Y.Yao, P.Tang andC.Li, Carbon, 2012, 50, 994.[30]L.Zhang, J.Xia, Q.Zhao, L.Liu and Z.Zhang, Small, 2010,6, 537.[31] H.Wen, C.Dong, H.Dong, A.Shen, W.Xia, X.Cai, Y.Song,X.Li, Y.Li and D.Shi, Small, 2012, 8, 760.