第一篇：石墨烯強韌陶瓷基復(fù)合材料研究進展

石墨烯強韌陶瓷基復(fù)合材料研究進展

趙琰 建筑工程學(xué)院

摘要：石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能，可作為強韌相引入陶瓷材料中，解決陶瓷材料的脆性問題。本文綜述了石墨烯強韌的陶瓷基復(fù)合材料的研究進展。在介紹石墨烯力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，著重闡述了石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的材料體系、制備方法、強韌化效果和強韌化機理，討論了實現(xiàn)石墨烯對陶瓷材料強韌化的關(guān)鍵問題，并對未來石墨烯強韌陶瓷基復(fù)合材料的研究工作進行了展望。關(guān)鍵詞：石墨烯；陶瓷；強韌 1.引言

二十世紀(jì)八十年代以來，納米材料與技術(shù)得到了極大的發(fā)展，而納米碳材料也是從這一時期開始進入歷史舞臺。1985年，由60個碳原子構(gòu)成的“足球”分子C60被三位英美科學(xué)家Curl、Smalley和Kroto發(fā)現(xiàn)，隨后C70、C86等大分子相繼出現(xiàn)，為碳家族添加了一大類新成員富勒烯(Fullerene)。1991年，日本電鏡專家Iijima發(fā)現(xiàn)了由石墨層片卷曲而成的一維管狀納米結(jié)構(gòu)—碳納米管(CNTs)，其性能奇特，應(yīng)用前景廣闊，現(xiàn)已成為一維納米材料的典型代表[1]。2004年，英國科學(xué)家Andre Geim和Konstantin Novoselov發(fā)現(xiàn)了碳材料“家譜”中的一位新成員—石墨烯(Graphene)，石墨烯僅由一個原子層厚的單層石墨片構(gòu)成，是一種二維納米材料。作為碳的二維晶體結(jié)構(gòu)，石墨烯的出現(xiàn)最終將碳的同素異形體勾勒為一副點、線、面、體(從零維到三維)相結(jié)合的完美畫面，如圖1所示[2,3]。縱觀近三十年的納米材料與技術(shù)的發(fā)展史，我們可以看到，每一種新的納米碳材料的發(fā)現(xiàn)都極大的推動了納米材料與技術(shù)的發(fā)展。2.石墨烯的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能

石墨烯是由sp2雜化的碳原子緊密排列而成的蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，厚度約0.35 nm，僅為一個原子的尺寸。石墨烯是碳材料的基本組成單元，石墨烯可以包裹形成零維的富勒烯，可以卷曲形成一維的碳納米管，還可以堆積成為三維的石墨，通過二維的石墨烯可以構(gòu)建所有其他維度的碳材料[4]。同單壁、多壁碳納米管之間的關(guān)系類似，除了嚴(yán)格意義上的石墨烯(單層)外，少數(shù)層的石墨層片在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上明顯區(qū)別與塊體石墨，在廣義上也被歸為石墨烯的范疇[3]。

圖1 碳的同素異形體

[2]

石墨烯在熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等方面均具有優(yōu)異的性能，其室溫下的熱導(dǎo)率約為3000-5000 Wm-1K-1，電子遷移率可達10000-20000 cm2V-1s-1[5,6]，理論和實驗研究均表明石墨烯是目前已知的材料中強度和硬度最高的晶體結(jié)構(gòu)[7-13]。利用原子力顯微鏡(AFM)和納米壓痕技術(shù)可以測量石墨烯的力學(xué)性能，如圖2所示，不同研究者的測試結(jié)果列于表1。從表1可以看出，機械剝離法制備的石墨烯力學(xué)性能較好，其楊氏模量可達1 TPa，強度可達130 GPa，而化學(xué)剝離法制備的石墨烯，由于其表面存在缺陷和含氧官能團，力學(xué)性能受到一定影響。石墨烯優(yōu)異的性能，使其可作為復(fù)合材料中的添加相，實現(xiàn)材料的功能化和結(jié)構(gòu)化。

圖2 懸浮的石墨烯膜，(a)跨越圓形孔陣列的石墨烯薄片的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，(b)石墨烯膜的非接觸式AFM圖，(c)懸浮的石墨烯薄片的納米壓痕示意圖，(d)斷裂膜的AFM圖

[13]

表1 石墨烯力學(xué)性能的實驗測試結(jié)果

研究者

研究機構(gòu)

測試結(jié)果

機械剝離法制備的單層石墨烯的楊C Lee, X Wei, J W

Columbia University(USA)氏模量為1.0 ± 0.1 TPa，強度為130 ±

Kysar等 GPa[13]

Max-Planck-Institut für C Gómez-Navarro, M

Festk?rperforschung Burghard, K Kern

(Germany)

化學(xué)還原法制備的單層石墨烯的彈

性模量為0.25 ± 0.15 TPa[12]

M Poot, H S J van der Zant

Delft University of Technology(Netherlands)

當(dāng)石墨層數(shù)在八層以下時，力學(xué)性能

依賴于石墨烯的層數(shù)[11]

3.石墨烯在陶瓷材料中的應(yīng)用

陶瓷材料具有高熔點、高硬度、高耐磨性、高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，但是脆性是其致命的缺點，限制了陶瓷材料的應(yīng)用范圍，因此，陶瓷材料的強韌化一直是材料學(xué)家長期關(guān)注的問題。目前，陶瓷材料的強韌方法包括：ZrO2相變增韌、纖維增韌、晶須增韌、顆粒增韌等[14]。

隨著石墨烯制備、化學(xué)修飾和分散技術(shù)的成熟，近年來基于石墨烯的復(fù)合材料研究進展很快[15-37]?；谑﹥?yōu)異的力學(xué)性能，將其作為強韌相引入陶瓷材料的研究也已展開。

表2 石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料力學(xué)性能的研究結(jié)果

強韌相

基體

制備方法

氧化石墨烯與Al2O3機械混

Al2O3

合，用一水肼還原，放電等

離子燒結(jié)(SPS)十二烷基硫酸鈉(SDS)作為Graphene Nanosheet

Al2O3

分散劑，超聲混合，高頻感

應(yīng)加熱燒結(jié)(HFIHS)

添加0.5 wt%，斷裂韌

性提高72 %[29] 實驗結(jié)果

Graphene Nanosheet

添加2 wt%，斷裂韌性

提高53 %[28]

添加3 wt%，斷裂韌性Graphene Few-layer Graphene Graphene Platelet

Al2O3 ZrO2-toughened Al2O3(ZTA)Graphene

ZrO2

球磨混合，HFIHS 十六烷基三甲基溴化銨

添加1.5 vol%，斷裂韌Graphene Platelet

Si3N4

(CTAB)作為分散劑，超聲結(jié)合球磨混合，SPS Multilayer Graphene;

添加1 wt% Multilayer Exfoliated Graphene Nanoplatelet;Nano Graphene Platelet

熱壓燒結(jié)，添加0.2 wt%，彎曲強度提高

N-甲基吡咯烷酮(NMP)作Graphene Platelet

Si3N4

為溶劑，超聲結(jié)合球磨混合，熱壓燒結(jié)和無壓燒結(jié) %，斷裂韌性提高10 %；無壓燒結(jié)，添加2 wt%，彎曲強度提高147 %，斷裂韌性提

高30 %[36]

Graphite Nanosheet 羥基磷灰石

超聲混合，SPS

(HA)

添加0.5 wt%，彎曲強

度提高12 %[37]

Si3N4

聚乙二醇作為分散劑，高能

Graphene，斷裂韌性提

球磨，熱等靜壓燒結(jié)

高43 %[35] 性提高235 %[34]

Al2O3

球磨混合，HFIHS 氧化石墨烯與Al2O3膠體滴

定混合，SPS

添加0.81 vol%，斷裂

球磨混合，SPS

韌性提高40 %[32] 添加3 wt%，斷裂韌性

提高367 %[33] 提高22 %[30] 硬度稍有降低[31]

表2列出了不同研究者制備的石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料力學(xué)性能的研究結(jié)果。從表2可以看出，石墨烯在不同的陶瓷基體中(Al2O3、ZTA、ZrO2、Si3N4、HA)均可達到明顯的補強增韌的效果，增韌方面的效果尤其突出，其強韌化機制主要包括裂紋的偏轉(zhuǎn)、分支，石墨烯的橋聯(lián)、斷裂、拔出等，如圖3和圖4所示。

值得注意的是，與納米顆粒的團聚或納米纖維之間的糾纏不同，石墨烯材料，特別是化學(xué)還原法制備的石墨烯，因其平面形貌和層間相互作用，很容易發(fā)生層狀堆積。由于制備技術(shù)的限制和石墨烯本身容易團聚的特點，目前作為陶瓷材料強韌相研究的石墨烯材料并不是嚴(yán)格意義上的單層石墨烯，通常為多層的石墨烯，當(dāng)其厚度方向達到幾個納米時，可稱其為石墨烯納米片。雖然隨著石墨層數(shù)的增加，石墨烯中存在缺陷的可能將增加，這將導(dǎo)致其力學(xué)性能有所降低，但是石墨烯作為陶瓷材料的強韌相，由于其獨特的二維結(jié)構(gòu)和巨大的接觸面積，依然可以顯著提高陶瓷材料的力學(xué)性能，因此圍繞石墨烯和石墨烯納米片展開的陶瓷基復(fù)合材料的研究是十分必要的。

圖3 石墨烯納米片/ 氮化硅納米復(fù)合材料中的韌化機制，(a)顯微硬度測試預(yù)制裂紋(插圖)，對于裂紋的進一步觀察發(fā)現(xiàn)在幾處位置有石墨烯納米片對裂紋的橋聯(lián)，其中的兩處展示在高分辨率的SEM圖片上，(b)對裂紋的進一步觀察發(fā)現(xiàn)裂紋曲折的擴展路徑，(c)材料的斷口形

貌揭示了復(fù)合材料中存在三維增韌機制[34]

圖4(a-c)不同Al2O3/GNS納米復(fù)合材料斷口的高分辨SEM圖片；(a)Al2O3/0.25GNS納米復(fù)合材料觀察到短的GNS拔出和其與Al2O3基體的結(jié)合；(b)Al2O3/0.5GNS納米復(fù)合材料觀察到相對大尺寸的GNS拔出和分離的石墨烯層片(小的白色箭頭)；(c)一個多層石墨烯結(jié)構(gòu)和GNS的拔出；(d)GNS拔出增韌機制和相鄰GNS層片滑移現(xiàn)象的示意圖；(e,f)外力作用下晶

格中的原子經(jīng)歷滑移運動的示意圖[29]

在陶瓷基體中實現(xiàn)石墨烯的強韌作用主要取決于兩個關(guān)鍵因素，一是石墨烯的分散，二是基體與石墨烯之間的界面結(jié)合。

強韌相在基體中的分布狀態(tài)對于復(fù)合材料的力學(xué)性能至關(guān)重要，石墨烯由于其平面形貌和層間相互作用，很容易發(fā)生層狀堆積，因此石墨烯的有效分散對于復(fù)合材料力學(xué)性能的提高顯得尤為重要，眾多研究者在此方面進行了大量的研究。研究結(jié)果表明，采用不同的溶劑、添加表面活性劑或?qū)κ┻M行化學(xué)修飾等方法有利于提高石墨烯的分散性[38-41]。石墨烯在有機介質(zhì)中的分散效果較好，如NMP；選用無機介質(zhì)作為溶劑，通常需要添加分散劑，如陰離子表面活性劑SDS、陽離子表面活性劑CTAB、非離子型表面活性劑聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮等。為了獲得良好的分散效果，石墨烯和基體材料可采用球磨、超聲分散、膠體滴定等一種或多種方式依次使用的方法進行混合。與石墨烯相比，氧化石墨烯表面官能團較多，分散性較好，將氧化石墨烯與陶瓷基體混合，然后用還原劑進行還原，如一水肼、氫氣等，可得到分散效果良好的石墨烯/陶瓷基體的混合粉體。需要注意的是，除了采用多種方法得到分散良好的石墨烯/陶瓷基體的混合漿體，還應(yīng)注意分散后料漿的干燥方法，避免干燥過程中石墨烯的二次團聚。

為提高石墨烯與基體的界面結(jié)合強度，有利于載荷在界面間的傳遞，可對石墨烯進行物理或化學(xué)的表面修飾和改性。需要注意的是，雖然對石墨烯進行表面修飾有利于其分散和提高界面結(jié)合強度，但是由于化學(xué)修飾引入的缺陷對石墨烯面內(nèi)力學(xué)性能的降低在復(fù)合材料的設(shè)計中也應(yīng)加以考慮。同時，當(dāng)石墨烯與基體的界面結(jié)合強度過高時，不利于石墨烯撥出增韌機制的發(fā)揮，因此對復(fù)合材料界面結(jié)合強度的控制至關(guān)重要，然而目前對于這方面的研究報道還很少。

對于陶瓷基材料，燒結(jié)過程對力學(xué)性能的影響很大。采用先進的燒結(jié)方法，如熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、SPS、HFIHS，可以降低燒結(jié)溫度、縮短保溫時間、有效保護石墨烯的二維結(jié)構(gòu)，獲得致密度高、晶粒尺寸均勻細(xì)小的復(fù)合材料，有利于力學(xué)性能的提高。4.結(jié)論與展望

石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能，同時其獨特的二維結(jié)構(gòu)和巨大的接觸面積，使其在陶瓷材料中具有明顯的補強增韌的效果。石墨烯對陶瓷材料強韌作用的實現(xiàn)，關(guān)鍵在于石墨烯的有效分散和基體與石墨烯之間適宜的界面結(jié)合，這將是今后研究中需要重點解決的問題。通過表面改性達到石墨烯的有效分散同時控制其與陶瓷基體的界面結(jié)合狀態(tài)，可實現(xiàn)陶瓷材料補強增韌的可控制備，有利于擴展陶瓷材料的使用范圍。

本論文得到國家自然科學(xué)基金(81171463)、山東省高校科技計劃(J14LA59)、淄博市科技發(fā)展計劃(2014kj010079)資助。

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第二篇：石墨烯前景

2013年1月，歐盟委員會將石墨烯列為“未來新興技術(shù)旗艦項目”之一；

十二五規(guī)劃

石墨烯是新材料中最為“時髦”的一員。它具有超硬、最薄、負(fù)電子的特征，有很強的韌性、導(dǎo)電性以及導(dǎo)熱性。這使其能夠廣泛應(yīng)用于電子、航天、光學(xué)、儲能、生物醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域，擁有巨大的產(chǎn)業(yè)發(fā)展空間。

因此，石墨烯在2004年被發(fā)現(xiàn)后就迅速引發(fā)全球范圍內(nèi)的研究熱。近年來我國在石墨烯研發(fā)應(yīng)用方面的研究不斷加強，各地政府和有關(guān)機構(gòu)加大力度扶持和推動石墨烯產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

2013年6月，內(nèi)蒙古石墨烯材料研究院正式成立。這是我國首個與石墨烯材料相關(guān)的綜合性研究機構(gòu)和技術(shù)開發(fā)中心。

2013年7月13日，在中國產(chǎn)學(xué)研合作促進會的支持下，中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟正式成立。該聯(lián)盟已向有關(guān)部門上報了無錫、青島、寧波、深圳四個地方，作為石墨烯產(chǎn)業(yè)研發(fā)示范基地。江蘇省、山東省等省級石墨烯聯(lián)盟已于2013年陸續(xù)成立。

2013年12月18日，無錫市發(fā)布《無錫石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃綱要》，規(guī)劃建立無錫石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展示范區(qū)和無錫市石墨烯技術(shù)及應(yīng)用研發(fā)中心、江蘇省石墨烯質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心。力爭把無錫市打造成國家級石墨烯產(chǎn)業(yè)應(yīng)用示范基地和具有國際競爭力的石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展示范區(qū)。

2013年12月20日，寧波年產(chǎn)300噸石墨烯規(guī)模生產(chǎn)線正式落成投產(chǎn)。

與此同時，上海浦東新區(qū)也正籌備建立臨港石墨烯產(chǎn)業(yè)園區(qū)，并力爭國家石墨烯檢驗監(jiān)測中心落戶浦東。

石墨烯產(chǎn)業(yè)遍地開花。據(jù)記者了解，目前，無錫市已設(shè)立2億元專項資金，通過補貼、配套、獎勵、跟進投資、股權(quán)投資等方式，進一步扶持石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展；寧波為了扶持石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展，也拿出了千萬元以上的扶持資金。業(yè)內(nèi)人士表示，作為一種理想的替代型材料，石墨烯一旦實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化其產(chǎn)值至少在萬億元以上。

推進產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化

第三篇：石墨烯學(xué)習(xí)心得

石墨烯學(xué)習(xí)心得

最近這段時間斷斷續(xù)續(xù)搜集了很多納米材料、半導(dǎo)體物理還有石墨烯的相關(guān)資料，主要是來自萬方數(shù)據(jù)網(wǎng)、超星學(xué)術(shù)視頻網(wǎng)站、百度文庫還有一些相關(guān)網(wǎng)頁博客資料。了解到了很多之前聞所未聞的知識，比如“納米材料的神奇特性、納米科技潛在的危害”等等。

對于石墨烯，主要有如下幾方面不成熟的想法，還望老師您來指正。

（一）在石墨烯新奇特性以及宏觀應(yīng)用預(yù)測方面

有人認(rèn)為，石墨烯的這些新奇的特性以及預(yù)期應(yīng)用并不能推廣到宏觀尺寸。

第一是認(rèn)為很多實驗數(shù)據(jù)都是來源于對微納米級單層石墨烯的實驗研究，不能把納米微米級觀察和測試到的數(shù)據(jù)無限夸大到宏觀應(yīng)用；

第二是認(rèn)為單層懸浮石墨烯的特異性是依靠其邊界碳原子的色散作用而穩(wěn)定存在，大面積的單層懸浮石墨稀不可能穩(wěn)定存在。第三是認(rèn)為目前的大面積石墨烯的應(yīng)用實例存在相當(dāng)大的褶皺以及碳原子缺失。因而否定很多2010年諾貝爾物理獎的公告中對于石墨稀的宏觀應(yīng)用預(yù)測，并主張繼續(xù)深入石墨烯微觀性能研究，比如半導(dǎo)體器件等研究。

我想：我們最好還是不能放棄石墨烯在宏觀尺度上應(yīng)用的希望，應(yīng)該盡最大努力用各種手段去克服所謂的褶皺、碳原子缺失等等導(dǎo)致石墨烯性質(zhì)不能穩(wěn)定存在的負(fù)面因素，比如采用襯底轉(zhuǎn)移（CVD）的方式所制大面積石墨烯透明電極尺寸的方法（雖然制得的石墨烯還有很多的缺陷，但至少證明大面積石墨烯還是有可能穩(wěn)定存在并最終為我們所用的吧，畢竟有宏觀實際應(yīng)用的材料才更有可能是有發(fā)展前景的新型材料）。

（二）在石墨烯制備工藝方面 我們知道，石墨烯非常有希望在諸多應(yīng)用領(lǐng)域中成為新一代器件，但這些元件要達到實際應(yīng)用水平,還需要解決很多問題。那就是如何在所要求的基板或位臵制作出不含缺陷及雜質(zhì)的高品質(zhì)石墨烯,或者通過摻雜(Doping)法實現(xiàn)所期望載流子密度的石墨烯。用于透明導(dǎo)電膜用途時能否實現(xiàn)大面積化及量產(chǎn)化,而用于晶體管用途時能否提高層控制精度,這些問題都十分重要。今后,為了探尋石墨烯更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域,還需繼續(xù)尋求更為優(yōu)異的石墨烯制備工藝,使其得到更好的應(yīng)用。

（三）石墨烯在納米存儲器上的應(yīng)用前景

傳統(tǒng)的半導(dǎo)體工藝技術(shù)已逐漸逼近物理極限，難以大幅度提高存儲器的性能，越來越難以滿足人們對存儲器的要求，要想有突破性的進展，就必須另辟蹊徑，尋找新的原理和方法。

第一是因為傳統(tǒng)半導(dǎo)體存儲器存在容量小數(shù)據(jù)易丟失等弊端。第二是因為現(xiàn)代化信息爆炸社會迫切要求新型的大容量存儲器的出現(xiàn)。

第三因為是人們對信息存儲的安全性要求越來越高。最后，假如納米存儲技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)的話，屆時我們電腦中的存儲設(shè)備也許會以PB為單位計算，而因存儲介質(zhì)損壞導(dǎo)致數(shù)據(jù)丟失的煩惱也將遠(yuǎn)離我們。所以我覺得：要是可能的話，以石墨烯為介質(zhì)的存儲器，應(yīng)該是一個不錯的研究方向。

第四篇：陶瓷基復(fù)合材料的復(fù)合機理

陶瓷基復(fù)合材料的復(fù)合機理、制備、生產(chǎn)、應(yīng)用及發(fā)展前景

1.陶瓷基復(fù)合材料的復(fù)合機理

陶瓷基復(fù)合材料是以陶瓷為基體與各種纖維復(fù)合的一類復(fù)合材料。陶瓷基體可為氮化硅、碳化硅等高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。這些先進陶瓷具有耐高溫、高強度和剛度、相對重量較輕、抗腐蝕等優(yōu)異性能，其致命的弱點是具有脆性，處于應(yīng)力狀態(tài)時，會產(chǎn)生裂紋，甚至斷裂導(dǎo)致材料失效。而采用高強度、高彈性的纖維與基體復(fù)合，則是提高陶瓷韌性和可靠性的一個有效的方法。纖維能阻止裂紋的擴展，從而得到有優(yōu)良韌性的纖維增強陶瓷基復(fù)合材料。

1．1陶瓷基復(fù)合材料增強體

用于復(fù)合材料的增強體品種很多，根據(jù)復(fù)合材料的性能要求，主要分為以下幾種。

1.1．1纖維類增強體

纖維類增強體有連續(xù)長纖維和短纖維。連續(xù)長纖維的連續(xù)長度均超過數(shù)百。纖維性能有方向性，一般沿軸向均有很高的強度和彈性模量。連續(xù)纖維中又分為單絲和束絲，碳（石墨）纖維、氧化鋁纖維和碳化硅纖維（燒結(jié)法制）、碳化硅纖維是以500~12000根直徑為5.6~14微米的細(xì)纖維組成束絲作為增強體使用。而硼纖維、碳化硅纖維是以直徑為95~140微米的單絲作為增強體使用。連續(xù)纖維制造成本高、性能高，主要用于高性能復(fù)合材料。短纖維連續(xù)長度一般幾十毫米，排列無方向性，一般采用生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高的噴射成型制造。其性能一般比長纖維低。增強體纖維主要包括無機纖維和有機纖維。

1.1.2顆粒類增強體

顆粒類增強體主要是一些具有高強度、高模量。耐熱、耐磨。耐高溫的陶瓷等無機非金屬顆粒，主要有碳化硅、氧化鋁、碳化鈦、石墨。細(xì)金剛石、高嶺土、滑石、碳酸鈣等。主要還有一些金屬和聚合物顆粒類增強體，后者主要有熱塑性樹脂粉末。

1.1.3晶須類增強體

晶須是在人工條件下制造出的細(xì)小單晶，一般呈棒狀，其直徑為0.2~1微米，長度為幾十微米，由于其具有細(xì)小組織結(jié)構(gòu)，缺陷少，具有很高的強度和模量。

1.1.4金屬絲

用于復(fù)合材料的高強福、高模量金屬絲增強物主要有鈹絲、鋼絲、不銹鋼絲和鎢絲等，金屬絲一般用于金屬基復(fù)合材料和水泥基復(fù)合材料的增強，但前者比較多見。

1.1.5片狀物增強體

用于復(fù)合材料的片狀增強物主要是陶瓷薄片。將陶瓷薄片疊壓起來形成的陶瓷復(fù)合材料具有很高的韌性。

1.2陶瓷基的界面及強韌化理論

陶瓷基復(fù)合材料(CMC)具有高強度、高硬度、高彈性模量、熱化學(xué)穩(wěn)定性

等優(yōu)異性能，被認(rèn)為是推重比10以上航空發(fā)動機的理想耐高溫結(jié)構(gòu)材料。界面 作為陶瓷基復(fù)合材料重要的組成相，其細(xì)觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和失效規(guī)律直接影 響到復(fù)合材料的整體力學(xué)性能，因此研究界面特性對陶瓷基復(fù)合材料力學(xué)性能 的影響具有重要的意義。

1.2.1界面的粘結(jié)形式

（1）機械結(jié)合（2）化學(xué)結(jié)合陶瓷基復(fù)合材料往往在高溫下制備，由于增強體與基體的原子擴散，在界面上更易形成固溶體和化合物。此時其界面是具有一定厚度的反應(yīng)區(qū)，它與基體和增強體都能較好的結(jié)合，但通常是脆性的。

若增強體與基體在高溫時不發(fā)生反應(yīng)，那么在冷卻下來時，陶瓷的收縮大于增強體，由此產(chǎn)生的徑向壓應(yīng)力?與界面剪切應(yīng)力??有關(guān)：? = ? ??，?為摩擦系數(shù)，一般取0.1~0.6。

1.2.2界面的作用

陶瓷基復(fù)合材料的界面一方面應(yīng)強到足以傳遞軸向載荷并具有高的橫向強度；另一方面要弱到足以沿界面發(fā)生橫向裂紋及裂紋偏轉(zhuǎn)直到纖維的拔出。因此，陶瓷基復(fù)合材料界面要有一個最佳的界面強度。強的界面粘結(jié)往往導(dǎo)致脆性破壞，裂紋在復(fù)合材料的任一部位形成并迅速擴展至復(fù)合材料的橫截面，導(dǎo)致平面斷裂。這是由于纖維的彈性模量不是大大高于基體，因此在斷裂過程中，強界面結(jié)合不產(chǎn)生額外的能量消耗。若界面結(jié)合較弱，當(dāng)基體中的裂紋擴展至纖維時，將導(dǎo)致界面脫粘，發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋搭橋、纖維斷裂以至于最后纖維拔出。所有這些過程都要吸收能量，從而提高復(fù)合材料的斷裂韌性。

2.復(fù)合材料的制備與生產(chǎn)

陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝主要有以下幾部分組成：粉體制備、增強體（纖維、晶須）制備和預(yù)處理，成型和燒結(jié)。

2.1粉體制備

粉體的性能直接影響到陶瓷的性能，為了獲得性能優(yōu)良的陶瓷基復(fù)合材料，制備出高純、超細(xì)、組分均勻分布和無團聚的粉體是很關(guān)鍵的。

陶瓷粉體的制備主要可分為機械制粉和化學(xué)制粉兩種。化學(xué)制粉可獲得性能優(yōu)良的高純、超細(xì)、組分均勻的粉體，是一類很有前途的粉體制備方法。但是這類方法或需要較復(fù)雜的設(shè)備，或制備工藝要求嚴(yán)格，因而成本也較高。機械法制備多組分粉體工藝簡單、產(chǎn)量大，但得到的粉體組分分布不均勻，特別是當(dāng)某種組分很少的時候，而且這種方法長會給粉體引入雜質(zhì)。除此外，還可用物理法，即用蒸發(fā)-凝聚法。該方法是將金屬原料加熱到高溫，使之汽化，然后急冷，凝聚成分體，該法可制備出超細(xì)的金屬粉體。

2.2成型

有了良好的粉體，成型就成了獲得高性能陶瓷復(fù)合材料的關(guān)鍵。坯體在成型中形成的缺陷會在燒成后顯著的表現(xiàn)出來。一般成型后坯體的密度越高則燒成的收縮就越小，制品的尺寸精度越容易控制。陶瓷材料常用的成型方法有：

2.2.1模壓成型

模壓成型是將粉體填充到模具內(nèi)部，通過單向或者雙向加壓，將粉料壓成所需形狀。

2.2.2等靜壓成型

一般等靜壓成型是指將粉料裝入橡膠或塑料等可變形的容器中，密封后放入液壓油或者水等流體介質(zhì)中，加壓獲得所需坯體。

2.2.3熱壓鑄成型

熱壓鑄成型是將粉料與蠟（或其他有機高分子粘合劑）混合后，加熱使蠟（或其他有機高分子粘合劑）熔化，是混合料具有一定流動性，然后將混合料加壓注入模具，冷卻后即可得到致密較結(jié)實的坯體。

2.2.4擠壓成型

擠壓成型就是利用壓力把具有塑性的粉料通過模具擠出，模具的形狀就是成型坯體的形狀。

2.2.5軋模成型

軋模成型是將加入粘合劑的坯料放入相向滾動的壓輥之間，使物料不斷受到擠壓得到薄膜狀坯體的一種成型方法。

2.2.6注漿成型

注漿成型是基于多孔石膏模具能夠吸收水分的物理特性，將陶瓷粉料配成具有流動性的泥漿，然后注入多孔模具內(nèi)（主要為石膏模），水分在被模具（石膏）吸入后便形成了具有一定厚度的均勻泥層，脫水干燥過程中同時形成具有一定強度的坯體。

2.2.7流延法成型

一種陶瓷制品的成型方法，首先把粉碎好的粉料與有機塑化劑溶液按適當(dāng)配比混合制成具有一定黏度的料漿，料漿從容器同流下，被刮刀以一定厚度刮壓涂敷在專用基帶上，經(jīng)干燥、固化后從上剝下成為生坯帶的薄膜，然后根據(jù)成品的尺寸和形狀需要對生坯帶作沖切、層合等加工處理，制成待燒結(jié)的毛坯成品。

2.2.8注射成型

陶瓷料粉與熱塑性樹脂等有機溶劑在注塑機加熱料筒中塑化后，由柱塞或往復(fù)螺桿注射到閉合模具的模腔中形成制品的加工方法。

2.2.9泥漿滲透法

泥漿滲透法是先將陶瓷基體坯料制成泥漿，然后在室溫使其滲入增強預(yù)制體，再干燥就得到所需的陶瓷基復(fù)合材料坯體。

2.3燒結(jié)

在高溫下（低于熔點），陶瓷生坯固體顆粒的相互鍵聯(lián)，晶粒長大，空隙(氣孔)和晶界漸趨減少，通過物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為具有某種顯微結(jié)構(gòu)的致密多晶燒結(jié)體，這種現(xiàn)象稱為燒結(jié)。陶瓷基復(fù)合材料基體常見燒結(jié)方法有普通燒結(jié)、熱致密化方法、反應(yīng)燒結(jié)、微波燒結(jié)和等離子燒結(jié)。

其中反應(yīng)燒結(jié)是指粉末混合料中至少有兩種組分相互發(fā)生反應(yīng)的燒結(jié)。微波燒結(jié)是一種材料燒結(jié)工藝的新方法，它具有升溫速度快、能源利用率高、加熱效率高和安全衛(wèi)生無污染等特點，并能提高產(chǎn)品的均勻性和成品率，改善被燒結(jié)材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能，近年來已經(jīng)成為材料燒結(jié)領(lǐng)域里新的研究熱點。

2.4陶瓷基復(fù)合材料特殊的新型制備工藝

2.4.1熔體滲透

熔體滲透是指將復(fù)合材料基體加熱到高溫使其熔化成熔體，然后滲入增強物的預(yù)制體中，再冷卻就得到所需的復(fù)合材料。

2.4.2化學(xué)氣相滲透（CVI）

化學(xué)氣相滲透（CVI）制備陶瓷基復(fù)合材料是將含揮發(fā)性金屬化合物的氣體在高溫反應(yīng)形成陶瓷固體沉積在增強劑預(yù)制體的空隙中，使預(yù)制體逐漸致密而形成陶瓷基復(fù)合材料。

2.4.3由有機聚合物合成由有機聚合物可以合成SiC、Si3N4，并可作為基體制備陶瓷基復(fù)合材料。通常是將增強

體材料和陶瓷粉末與有機聚合物混合，然后進行成型燒結(jié)。

3陶瓷基復(fù)合材料的應(yīng)用

陶瓷基復(fù)合材料具有較高的比強度和比模量，韌性好，在要求質(zhì)量輕的空間及高速切削的應(yīng)用很有前景。

在軍事上和空間應(yīng)用上陶瓷基復(fù)合材料可做導(dǎo)彈的雷達罩，重返空間飛行器的天線窗和鼻錐，裝甲，發(fā)動機零部件，專用燃燒爐內(nèi)襯，軸承和噴嘴等。石英纖維增強二氧化硅，碳化硅增強二氧化硅，碳化鉭增強石墨，碳化硼增強石墨，碳，碳化硅或氧化鋁纖維增強玻璃等可用于上與上述目的。

陶瓷基復(fù)合材料耐蝕性優(yōu)越，生物相容性好，可用作生體材料，也可用作制作內(nèi)燃機零部件。陶瓷件復(fù)合材料可做切削道具，如碳化硅晶須增強氧化鋁刀具切削鎳基合金，鑄鐵和鋼的零件，不但使用壽命增加，而且進刀量和切削速度都可大大提高。

5陶瓷基復(fù)合材料現(xiàn)狀與發(fā)展前景

復(fù)合材料所面臨的問題是：怎樣把不同的材料有效地結(jié)合起來使某些性能得到加強，同時又把成本控制在市場可接受的范圍。目前，只有少數(shù)CMC達到實際應(yīng)用的水平，大多數(shù)尚處于實驗室研究階段，但從其具有的優(yōu)異性能和研究狀況來看，CMC有著非常廣闊的應(yīng)用前景。因而，對CMC的未來發(fā)展趨勢作一預(yù)測是非常有必要和有意義的。

5.1為了保證陶瓷基復(fù)合材料性能的可靠，除了從工藝上盡量保證陶瓷基復(fù)合材料的均一性及完整性之外，對材料性能的準(zhǔn)確評價也是一個很重要的問題。因此，無損探傷是一項急待開展的工作。

5.2由宏觀復(fù)合形式向微觀復(fù)合形式發(fā)展。目前應(yīng)用最多的是纖維、晶須補強復(fù)合材料

補強劑尺寸較大屬于宏觀復(fù)合。所謂微觀復(fù)合就是均質(zhì)材料在加工過程中內(nèi)部析出補強劑，（晶體）與剩余基體構(gòu)成的原位復(fù)合材料或用納米級補強劑補強的納米復(fù)合材料。

5.3由結(jié)構(gòu)復(fù)合向結(jié)構(gòu)功能一體化方向發(fā)展。到目前為止，研究的陶瓷基復(fù)合材料基本上是結(jié)構(gòu)復(fù)合型材料。將逐步向結(jié)構(gòu)功能一體化方向發(fā)展，也就是復(fù)合材料既能滿足力學(xué)性能的要求，同時還具有其他物理、化學(xué)和電學(xué)性能。

5.4從一元補強、雙元混雜復(fù)合向多元混雜方向發(fā)展。用纖維、晶須或顆粒補強劑的陶瓷復(fù)合材料已經(jīng)取得良好的效果，同時二種補強劑雙元混雜的復(fù)合材料也取得了一定進展，將會向多元混雜的方向發(fā)展。比如在混雜的纖維補強劑中還可以加入顆粒填料二種以上的納米顆粒同時彌散的復(fù)合材料，多元混雜有可能制備出超強度、超韌性的高性能陶瓷材料。

5.5由復(fù)合材料的常規(guī)設(shè)計向電子計算機輔助設(shè)計發(fā)展

參考文獻

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第五篇：石墨烯相變材料論文

石墨烯相變材料的研究

摘要：隨著熱管理及熱存儲技術(shù)的發(fā)展，儲熱技術(shù)逐漸扮演著越來越重要的角色，于此同時尋找高性能的儲熱材料也成為了研究熱潮。近年來，相變材料的發(fā)展為儲熱技術(shù)帶來了福音，相比于其他熱導(dǎo)率低，儲熱性能差的儲熱材料，相變材料有著天然的優(yōu)勢。而在相變材料中，石墨烯相變材料是如今發(fā)現(xiàn)的儲熱性能最優(yōu)異的相變材料，通過將石墨烯作為填充材料，相變材料的儲熱能力大大提升。

關(guān)鍵詞： 熱存儲 相變材料 儲熱材料 石墨烯 前言：

在熱能的存儲和利用過程中，常常存在于在供求之間在時間上和空間上不匹配的矛盾，如太陽能的間歇性，電力負(fù)荷的峰谷差，周期性工作的大功率器件的散熱和工業(yè)余熱利用等。相變儲能材料通過材料相變時吸收或釋放大量熱量實現(xiàn)能量的儲存和利用，可有效解決能量供求在時間和空間上不匹配的矛盾。因此，相變儲能技術(shù)被廣泛應(yīng)用于具有間歇性或不穩(wěn)定性的熱管理領(lǐng)域，如航空航天大功率器件的管理，周期性間歇式電子工作器件的散熱，太陽能利用，電力的“移峰填谷”，工業(yè)廢熱余熱的回收利用，民用建筑的采暖及空調(diào)的節(jié)能領(lǐng)域等。近年來，相變儲能技術(shù)成為能源科學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域中一個十分活躍的前沿研究方向。

相變儲能材料具有儲能密度大儲能釋能過程近似恒溫的特點。但多數(shù)相變儲能材料存在熱導(dǎo)率低，換熱性能差等缺點。采用具有高導(dǎo)熱，低密度，耐腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點的碳材料對其進行強化傳熱，可有效提高系統(tǒng)換熱效率。常用的固-液定型相變儲能材料實際上是一類復(fù)合相變材料，主要是由兩種成分組成：一是工作物質(zhì)；二是載體基質(zhì)。工作物質(zhì)利用它的固-液相變進行儲能工作物質(zhì)可以是各種相變材料，如石蠟，硬脂酸，水合鹽，無機鹽和金屬及其合金材料。載體基質(zhì)主要是用來保證相變材料的不流動性和可加工性，并對其進行強化傳熱。

石墨烯是一種新型碳材料，它具有由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀緊密堆積結(jié)構(gòu)。它是構(gòu)建其他維度炭質(zhì)材料的基本單元。石墨烯本身具有非常高的導(dǎo)熱系數(shù)，并兼具密度小，膨脹系數(shù)低和耐腐蝕等優(yōu)點有望成為一種理想型散熱材料。將石墨烯作為強化傳熱載體，有可能克服單一相變材料熱導(dǎo)率低的缺點，縮短復(fù)合體系熱響應(yīng)時間，提高換熱效率實現(xiàn)復(fù)合材料傳熱和儲熱一體化。

本文通過查閱大量文獻以及親自做實驗得出了一些數(shù)據(jù)和結(jié)論。正文

1.根據(jù)同濟大學(xué)田勝力、張東、肖德炎、向陽等人2006年在《材料開發(fā)與應(yīng)用》上發(fā)表的文章，他們對脂肪酸相變儲能材料的熱循環(huán)行為進行了系統(tǒng)的研究試驗。試驗選用了化學(xué)純的癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕櫚酸等四種脂肪酸為研究對象，利用差示掃描量熱技術(shù)（DSC）測定了經(jīng)過56次、112次、200次和400次反復(fù)熱循環(huán)的相變材料的融化溫度和融化潛熱，加速熱循環(huán)試驗結(jié)果顯示：癸酸融化溫度范圍變窄了4℃左右，肉豆蔻酸融化溫度范圍變寬了3℃左右，月桂酸和棕櫚酸的融化溫度范圍變化不明顯，其中以棕櫚酸的融化溫度變化最小。隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，相變材料的融化初始溫度和融化潛熱變化較小，且是沒有規(guī)律的。在400次左右的熱循環(huán)范圍內(nèi)，這些脂肪酸具有較好的熱穩(wěn)定性，有作為潛熱儲存材料的應(yīng)用潛力。且此四種脂肪酸的融化溫度在30℃到60℃之間，適于用作綠色建筑材料及其他室溫范圍內(nèi)的潛熱儲存過程。考慮到相變材料的使用時間可能更長，因此要測試以上脂肪酸長期作為潛熱儲存材料的穩(wěn)定性和可行性，需要更多次數(shù)的加速熱循環(huán)實驗來驗證。而Ahmet Sari在研究純度為工業(yè)級的月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸是發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過1200次熱循環(huán)后，這些脂肪酸的融化溫度均逐漸降低，降低最大值為6.78℃，并且，脂肪酸的融化溫度變寬了。這與上文實驗結(jié)果有所出入，可能是由于脂肪酸原材料的純度和產(chǎn)地不同造成的。因此，原料的選取對材料的性能有很大影響。

2.2012年1月20日，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的黃富強等人申請了他們的最新專利：三維石墨烯/相變儲能復(fù)合材料及其制備方法。三維石墨烯/相變儲能復(fù)合材料的特征在于石墨烯與相變儲能材料原位復(fù)合，其中以具有三維結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯作為導(dǎo)熱體和復(fù)合模板，以固-液相變的有機材料作為儲能材料和填充劑?？梢圆捎眉婢咔婧推矫嫣攸c的泡沫金屬作為生長基體，利用CVD方法制備出具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的泡沫狀石墨烯材料。通過該方法制備的石墨烯材料完整的復(fù)制了泡沫金屬的結(jié)構(gòu)，石墨烯以無縫連接的方式構(gòu)成一個全連通的整體，具有優(yōu)異的電荷傳導(dǎo)能力，巨大的比表面積，孔隙率和極低密度。并且，這種方法可控性好，易于放大，通過改變工藝條件可以調(diào)控石墨烯的平均層數(shù)，石墨烯網(wǎng)絡(luò)的比表面積，密度和導(dǎo)電性。以金屬模板CVD法制備的三維石墨烯泡沫具有豐富的孔結(jié)構(gòu)特征，其比表面積高，孔壁孔腔高度連通，為基體材料提供可復(fù)合填充的空間。若將三維多孔石墨烯和相變材料復(fù)合，相變儲能材料被分隔在各個孔腔，與石墨烯壁緊密結(jié)合，有效熱接觸面積大幅度提高，高度連通的石墨烯三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道將快速實現(xiàn)系統(tǒng)換熱。另一方面多孔石墨烯的毛細(xì)吸附力將液態(tài)相變儲能材料局域化，可有效防止?jié)B透。

3.2012年6月來自于中國科學(xué)院能源轉(zhuǎn)換材料重點實驗室，上海硅酸鹽研究所的周雅娟，黃富強等人發(fā)表了一篇名為太陽能材料和太陽能電池的論文，這篇論文重點講解了他們最新研制出的一種由石墨烯三維氣凝膠（GA）和硬脂酸（OA）組成的相變材料。GA是通過石墨烯氧化物在熱水表面反應(yīng)制得，三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)的空隙尺寸只有幾微米而且薄壁墻是石墨烯片層堆積而成，OA通過GA的毛細(xì)管力牽引下進入到GA中。GA/OA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性達到了2.635W/mk，是OA的14倍。GA/OA復(fù)合材料的短暫升溫和冷卻過程是在為熱能量存儲做準(zhǔn)備。GA是一種低密度材料因此在復(fù)合材料中僅占15%的比重，這種復(fù)合材料能夠大大減少或消除材料內(nèi)部的熱電阻，表現(xiàn)出一種高儲熱的能力，達到181.8J/g，與獨立的OA材料非常接近，研究中發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)相變材料的熱儲存能力都較低，為了提高材料的熱傳遞能力，金屬泡沫添加劑進入了專家們的視野，然而他們進一步發(fā)現(xiàn)金屬泡沫添加劑與原材料不兼容。經(jīng)過數(shù)次實驗得出的結(jié)論，石墨烯材料具有很好的熱穩(wěn)定性和熱傳遞能力，并且與原材料兼容。由石墨烯片層組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在相變材料領(lǐng)域有著巨大的潛力。

4.來自于浙江杭州輻射研究所的邢芳，李悟凡等人發(fā)表了關(guān)于烷烴類相變材料的文章。烷烴及其混合物由于自身的中低溫度熱能量儲存能力已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于相變材料中。在這些烷烴中，熔化溫度為37度的二十烷已經(jīng)出現(xiàn)在諸如電子領(lǐng)域的基于能量儲存的被動熱管理技術(shù)中。為了提高二十烷的熱導(dǎo)性，將石墨烯納米片添加進二十烷這個課題正在試驗中。這種復(fù)合相變材料是將石墨烯納米片均勻分布在液體的二十烷中。通過掃描量熱計測量它的熱融合和融化點，我們發(fā)現(xiàn)在10度的時候熱傳導(dǎo)能力整整增加了4倍，這表明石墨烯納米片相對于傳統(tǒng)的一些填充來說有著更好的表現(xiàn)。石墨烯納米片的兩維平面形態(tài)降低了熱表電阻，這也是為什么它效果這么好的原因。擴大的石墨烯片層有著高導(dǎo)電性和低密度性，能有效地增強相變材料的熱性能。

5.同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的田勝力、張東、肖德炎等人利用多孔石墨的毛細(xì)管作用吸附硬脂酸丁酯制成了一種定形相變材料的相變溫度、相變潛熱和熱穩(wěn)定性，得出硬脂酸丁酯含量的臨界值。研究表明，硬脂酸丁酯與納米多孔石墨形成的定形相變材料相變溫度合適、相變潛熱較大、熱穩(wěn)定性好，是適合于在建筑墻體中使用的相變材料。對不同含量的硬脂酸丁酯/多孔石墨復(fù)合材料利用差熱掃描儀進行DSC測試顯示，相變復(fù)合材料的峰值溫度為26℃，與純硬脂酸丁酯的熔點相同，即定形相變材料的熔點不變，為硬脂酸丁酯的熔點。定形材料的潛熱隨硬脂酸丁酯含量的變化而變化，硬脂酸丁酯含量越高，定形相變材料的相變潛熱越大，近似呈線性關(guān)系。此定形相變材料的蓄熱性能、均勻性和熱穩(wěn)定性好，具有較大的相變潛熱，其相變溫度在26℃，適合做室溫相變材料，有助于建筑節(jié)能。此定形相變材料中硬脂酸丁酯的含量又一個滲出臨界值，當(dāng)硬脂酸丁酯質(zhì)量含量達到90%時，有細(xì)微滲出，使用時建議把含量控制在85%以內(nèi)。這種定形相變材料在經(jīng)過多次熱循環(huán)之后其相變潛熱變化較小，具有良好的熱穩(wěn)定性。因此，硬脂酸丁酯/多孔石墨相變材料是較好的可應(yīng)用于建筑墻體的相變材料。

6.2013年，新鄉(xiāng)學(xué)院能源與燃料研究所的周建偉等人以氧化石墨烯為基質(zhì)、硬脂酸為儲熱介質(zhì)用液相插層法成功制備了硬脂酸/氧化石墨烯相變復(fù)合材料。其中以氧化石墨烯維持材料的形狀、力學(xué)性能，把硬脂酸嵌在片層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯基質(zhì)中，通過相變吸收和釋放能量，提高其儲熱、導(dǎo)熱性能和循環(huán)性能。該相變材料具有適宜的相變溫度和較高的相變潛熱，相變材料與基質(zhì)具有較好的相容性，在相變過程中沒有液體泄漏現(xiàn)象，復(fù)合相變儲熱材料儲/放熱時間比硬脂酸減少，且熱穩(wěn)定性良好。實驗表明，硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硬脂酸/氧化石墨烯復(fù)合相變材料的相變溫度為67.9℃，相變潛熱為289.2J/g。經(jīng)過連續(xù)冷熱循環(huán)試驗發(fā)現(xiàn)，復(fù)合相變材料的儲熱/放熱時間比純硬脂酸縮短，相變溫度和相變潛熱變化較小，表明硬脂酸/氧化石墨烯復(fù)合相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性和兼容性。因此，通過此方法一方面將硬脂酸局限在片層結(jié)構(gòu)中，解決了相變過程中的滲出泄露問題；另一方面，利用氧化石墨烯良好的熱傳導(dǎo)性提高復(fù)合相變材料的傳熱效率，彌補了硬脂酸在導(dǎo)熱、換熱方面的缺陷。

7.2013年10月12日到10月16日，在上海舉辦的中國高分子學(xué)術(shù)論文報告會上，四川大學(xué)高分子材料科學(xué)與工程學(xué)院亓國強等人提出了他們的最新成果：聚乙二醇/氧化石墨烯定型相變儲能材料的制備與性能研究，研究發(fā)現(xiàn)聚乙二醇（PEG）是一種性能優(yōu)良的固-液相變儲能材料。相變過程中會發(fā)生熔體流動泄露，故需要對其進行封裝，但封裝又會降低其熱導(dǎo)率，影響工作效率，增加成本。因而加入另一種物質(zhì)作為支撐定型材料，制備復(fù)合定型相變材料成為另一種選擇。但通常過高的添加量會嚴(yán)重影響材料的儲能性能。于是通過向 PEG 中加入氧化石墨烯（GO）作為定型支撐材料，用溶液共混法在 GO 含量僅為 8%時成功制備了 PEG/GO 定型相變儲能材料。該材料在超過熔點一倍時仍保持形狀穩(wěn)定。GO 的加入對相變材料熔點基本沒有影響，但在低含量下促進結(jié)晶，當(dāng)含量高于 4wt%時阻礙結(jié)晶的進行。相變潛熱隨 GO 含量的提升有所下降，但在能維持材料定型的最低含量（8wt%）時，仍高達 135 J/g，可以有效應(yīng)用于儲能領(lǐng)域。該材料在經(jīng)歷 200 次升降溫循環(huán)后，相變溫度和相變潛熱變化不大，較穩(wěn)定，具有良好的可重復(fù)使用性。

8.遠(yuǎn)在大洋彼岸，來自于加州大學(xué)河濱分校，加利福尼亞大學(xué)的Pradyumna Goli, Stanislav Legedza, Aditya Dhar 等人一直在進行關(guān)于鋰電池的研究。鋰電池在在移動通訊和交通動力中扮演著重要角色，但是由于其自身的自加熱作用使得使用壽命大大縮短，為了解決這一問題，學(xué)者們經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)鋰電池的可靠性通過將石墨烯作為填充材料能夠大大的改善。傳統(tǒng)的熱管理電池由于其相位只在一個很小的溫度范圍內(nèi)變化，減小了電池內(nèi)溫度的上升，故只能依賴于潛在的儲熱能。而將石墨烯摻入碳?xì)浠衔锵嘧儾牧现锌梢詫⑵鋵?dǎo)電能力提高到原來的兩個數(shù)量級倍，同時還保持潛儲熱能力。顯熱-潛熱相結(jié)合的熱傳導(dǎo)組合能夠大大地減少鋰電池內(nèi)部溫度的上升。儲熱-熱傳導(dǎo)的方法即將在鋰電池和其他類型電池的熱管理領(lǐng)域引領(lǐng)一場變革。

9.2008年4月24日來自于首爾崇實大學(xué)工學(xué)院建筑系的Sumin Kim a, Lawrence T.Drzal b等人研制出了一種具有高導(dǎo)電性和高儲熱能力的相變材料。使用剝離的石墨烯納米片，石墨烯相變材料可以提高在液晶中的高導(dǎo)電性，熱穩(wěn)定性以及潛儲熱能力。在掃描電子顯微鏡顯示下，石墨烯相變材料均勻分布在液晶中，而良好的均勻分布意味著高導(dǎo)電能力。石墨烯復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定能力在石墨烯內(nèi)部結(jié)構(gòu)的幫助下得到提升。而且，由于相變材料的電熱穩(wěn)定性，石墨烯復(fù)合相變材料具備了可持續(xù)再生能力。石墨烯相變復(fù)合材料在差示掃描熱量法的熱曲線中有兩個峰，第一次在固-固過渡階段，溫度較低，峰顯示為35.1度；第二次是固-液相變階段時溫度較高，峰顯示為55.1度。石墨烯可以在保有其潛儲熱能力的情況下提高材料的熱穩(wěn)定性。相變材料具有高儲熱，低成本，無毒和無腐蝕性等特點而具有美好的前景。最近，一些無機，有機以及它們的混合物正在被應(yīng)用于相變材料中，成為熱門的研究課題。

10.Fazel Yavari等人在2011年也就石墨烯作為改性添加劑改良十八醇相變材料在《Physical chemistry》上發(fā)表了文章。和很多有機相變材料一樣，十八醇也具有熱導(dǎo)率低，換熱性能差，以及存在泄漏問題等缺點。Fazel Yavari等人的研究表明，由于石墨烯低密度、高導(dǎo)熱的特點，添加很低含量的石墨烯，就可以達到顯著提高熱導(dǎo)率、改良十八醇的目的。然而由于部分相變材料分子被限制在石墨烯層間空隙中，在工作溫度范圍并沒有發(fā)生相變，從而使加入石墨烯后的復(fù)合材料的相變焓低于原相變材料，造成儲熱能力的損失。實驗中，當(dāng)石墨烯含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）達到4%時，材料的熱導(dǎo)率增加到原來的2.5倍，此時其相變焓只降低了15.4%。而如果用銀納米線代替石墨烯，要達到同等的熱導(dǎo)率，需要使其含量達到45%，并帶來高達50%的相變焓損失。綜合實驗表明，相比于其它微型添加材料，石墨烯能在不造成明顯儲熱損失的前提下明顯改良有機相變材料的熱性能，為通過潛熱的儲存/釋放實現(xiàn)熱管理和熱保護提供了新的可行性方案。

11.Jia-Nan Shi ,Ming-Der Ger等人2013年在期刊《CARBON》上發(fā)表文章，闡述了有關(guān)石墨烯提高石蠟導(dǎo)熱系數(shù)的研究成果。實驗另辟蹊徑，對比了剝離石墨薄片和石墨烯作為改性添加劑對于石蠟相變材料的不同影響。實驗結(jié)果表明，剝離石墨薄片帶來的熱導(dǎo)率增量更高，石墨含量為10%的石蠟/石墨薄片復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為純石蠟的十余倍。石墨烯表現(xiàn)出了極好的導(dǎo)電性，石蠟/石墨烯的電導(dǎo)率要遠(yuǎn)高于石蠟/石墨薄片，但是其熱導(dǎo)率的增量比石墨薄片小。原因在于，雖然單層石墨烯熱導(dǎo)率極高，但是石墨烯片層間微小空隙內(nèi)存在的大量界面嚴(yán)重阻礙了熱傳導(dǎo)。同時，實驗也發(fā)現(xiàn)，石墨烯在定形方面的作用要遠(yuǎn)過于石墨薄片。石墨含量2%的石蠟/石墨烯相變復(fù)合材料中，石蠟?zāi)茉?85.2℃高溫下保持形態(tài)，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了石蠟相變的溫度范圍。而石蠟/石墨薄片復(fù)合材料中石蠟只能保持形態(tài)到67.0℃。少量的石墨烯和剝離石墨薄片都能作為低成本、高效率的改性添加劑應(yīng)用于石蠟相變材料的導(dǎo)熱和定形方面的改良。

12.馬來西亞的Mohammad Mehrali等人對石蠟/石墨烯相變復(fù)合材料進行了系統(tǒng)的研究和測試。該項目應(yīng)用了SEM、FT-IR、TGA、DSC等設(shè)備對制得的石蠟/石墨烯復(fù)合材料的材料特性和熱學(xué)性能進行了測試和分析。所測試的石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.3%的樣品在相變過程中無泄漏現(xiàn)象發(fā)生，為定形相變材料。SEM圖像顯示石蠟嵌入了石墨烯片層間的孔隙。FT-IR分析結(jié)果顯示石蠟與石墨烯之間沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。試驗進行了2500次熔化/凝固熱循環(huán)檢測來確認(rèn)其熱可靠性和化學(xué)穩(wěn)定性。TGA測試結(jié)果顯示，氧化石墨烯增強了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。該相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率從0.305(W/mk)顯著提升到0.985(W/mk)。測試結(jié)果表明，石蠟/氧化石墨烯復(fù)合材料具有良好的熱學(xué)性能、熱可靠性、化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性，很適合做熱管理和熱儲存材料?？偨Y(jié)：

相變儲能材料，通過材料相變時吸收或釋放大量熱量實現(xiàn)能量的儲存和利用，以其巨大的相變潛熱，在未來的能源利用和熱管理領(lǐng)域具有很廣泛的開發(fā)和應(yīng)用價值。而大多數(shù)相變材料存在的導(dǎo)熱率抵、換熱性能差、相變過程發(fā)生泄漏等缺陷使其很難直接被應(yīng)用于生產(chǎn)生活中。因此，需要一種改性填充材料來增加相變材料的導(dǎo)熱換熱性能，同時需要對相變材料進行定形和封裝。而石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)和研究成果的公布，給相變材料的研究和應(yīng)用指明了道路。一方面，石墨烯的高導(dǎo)熱性能很好地改善了相變材料的熱性能，同時，其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱學(xué)可靠性使其作為改性添加劑不與相變材料本體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；另一方面，低密度、高強度的石墨烯結(jié)構(gòu)能夠使復(fù)合材料在較低石墨烯含量下就達到所要求的定形效果，因此，相比其他改性添加劑，石墨烯對相變材料的相變溫度、相變潛熱和儲熱能力的減益效果要小得多。正是從這兩方面出發(fā)，石墨烯作為導(dǎo)熱定形的改性材料，在相變儲能材料領(lǐng)域得到廣泛認(rèn)可和應(yīng)用。大量實驗采用了以相變材料作為工作物質(zhì)，通過其相變過程儲/放熱，同時以石墨烯作為載體基質(zhì)，增加材料導(dǎo)熱性能和不流動性的實驗思路進行相變導(dǎo)熱材料的設(shè)計、制備和改良。相信隨著對石墨烯研究的深入和石墨烯制備工藝的進步，石墨烯會以更突出的性能改良相變材料，從而獲得更有實踐和應(yīng)用價值的石墨烯/相變復(fù)合儲能材料，為能源可持續(xù)和熱管理領(lǐng)域帶來更大的發(fā)展，為人類創(chuàng)造出更科學(xué)、更環(huán)保、更舒適的生活環(huán)境。

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