第一篇：二氧化鈦納米材料的制備

二氧化鈦納米材料的制備

陳維慶

（貴州大學(xué)礦物加工工程082班

學(xué)號(hào)：080801110323）

摘要：二氧化鈦俗稱(chēng)鈦白，是鈦系列重要產(chǎn)品之一，也是一種重要的化工和環(huán)境材料。目前制備納米二氧化鈦的方法很多，本文綜述了納米二氧化鈦的多種制備方法和生產(chǎn)原理，在總結(jié)歸納基礎(chǔ)上對(duì)各種制備方法進(jìn)行比較，概述相關(guān)的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦

納米粒子

生產(chǎn)原理

Titanium dioxide nanomaterials preparation

Chenweiqing

(Guizhou University mineral processing project 082 classes)Abstract: Titanium dioxide, commonly known as titanium dioxide, titanium series is one of the major product, is also an important chemical and environmental materials.Preparation of nanometer titanium dioxide at present a number of ways, this overview of the variety of preparation methods of nano-titanium dioxide and production principle, on the basis of summarizing and to compare various methods of preparation, review of related research progress.Keyword: Titanium dioxide Nanometer granule Production principle 1 前言

近20年來(lái)，納米材料以其特殊的性能和廣闊的發(fā)展前景引起各領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。是極具挑戰(zhàn)性、富有活力的新科技，它對(duì)社會(huì)發(fā)展有著重要意義，對(duì)人類(lèi)的進(jìn)步有著深遠(yuǎn)影響。納米材料可以理解為組成物質(zhì)的顆粒達(dá)到納米數(shù)量級(jí)也就納米粒子。納米粒子是處于微觀粒子和宏觀粒子之間（1~100 nm）的介觀系統(tǒng)。目前，納米科技產(chǎn)品的研發(fā)已經(jīng)拓展到力學(xué)、化學(xué)、電子學(xué)、機(jī)械學(xué)、材料科學(xué)以及建筑、紡織、輕工等領(lǐng)域。

納米材料及技術(shù)是科技領(lǐng)域最具活力、研究?jī)?nèi)涵十分豐富的科學(xué)分支。納米材料包含納米超微粒子（1~100 nm）以及由納米超微粒子所制成的材料。納米超微粒子以其顯著的表明效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等一系列新穎的物理和化學(xué)特性，在眾多領(lǐng)域特別是在光學(xué)材料、電磁材料、催化劑、傳感器、醫(yī)學(xué)及生物工程材料等眾多領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的發(fā)展前景。目前，為了提高涂料性能并賦予其特殊功能，將納米材料用來(lái)改性涂料劑或作為助劑添加到涂料材料當(dāng)中，是涂料產(chǎn)品研發(fā)領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。改性涂料材料所使用的納米材料一般為納米半導(dǎo)體材料，如納米SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、CaCO3等。

二氧化鈦納米材料（TiO2）是當(dāng)前應(yīng)用前景最為廣闊的一種納米材料，超微細(xì)二氧化鈦具有屏蔽紫外線(xiàn)功能和產(chǎn)生顏色效應(yīng)的一種透明物質(zhì)。2 液相法 2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種較為重要的制備納米材料的濕化學(xué)法，主要包括4個(gè)步驟：

第一步：溶膠。Ti(OR)4與水不互溶，但與醇、苯等有機(jī)溶劑無(wú)限混溶，所以先配制Ti(OR)4的醇溶液（多用無(wú)水乙醇）A，再配制水的乙醇溶液B，并向B中添加無(wú)機(jī)酸（HCl，HNO3等）或有機(jī)酸（HAc、H2C2O4或檸檬酸等）作水解抑制劑（負(fù)催化劑），也可加一定量NH3將A和B按一定方式混合、攪拌得透明溶液。

第二步：溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變制濕凝膠。

第三步：使?jié)衲z轉(zhuǎn)變?yōu)楦赡z。

工業(yè)出版社，2006，1：第四步：熱處理。將干凝膠磨細(xì)，在氧化性氣氛中在一定溫度下熱處理，便可得到<100 nm 的納米TiO2

溶膠-凝膠法制備TiO2納米材料可以很好地?fù)诫s其它元素，粉末粒徑小，分布均勻，是非常有價(jià)值的制備方法。但由于要以鈦醇鹽作為原料，又要加入大量的有機(jī)試劑，因此成本高，同時(shí)由于凝膠的生成，有機(jī)試劑不易逸出，干燥、燒結(jié)過(guò)程易產(chǎn)生碳污染，另外，對(duì)于困擾已久的團(tuán)聚問(wèn)題，局部表面化學(xué)反應(yīng)、機(jī)械化學(xué)反應(yīng)及用表面活性劑或聚合物包覆等都不能從根本上解決。2.2 沉淀法

以廉價(jià)易得的TiCl4或Ti(SO4)2 等無(wú)機(jī)鹽為原料，向反應(yīng)體系加入沉淀劑后，形成不溶性的Ti(OH)4，然后將生成的沉淀過(guò)濾，洗去原溶液中的陰離子，高溫煅燒即得到所要的納米二氧化鈦材料。1 直接沉淀法

在含有一種或多種離子的可溶性鹽溶液加入沉淀劑后于一定的條件下形成不溶性的氫氧化物；將沉淀洗滌、干燥，再經(jīng)熱分解得到氧化物粉體，其反應(yīng)過(guò)程為（以TiOSO4為例）：

TiOSO4 + 2NH3·H2O=TiO(OH)2 +(NH4)2SO4

TiO(OH)2 =TiO2(S)+ H2O

該法操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備、技術(shù)要求不太苛刻，產(chǎn)品成本較低，但沉淀洗滌困難。產(chǎn)品中易引入雜質(zhì)。2 均勻沉淀法

該法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來(lái)。加入的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個(gè)溶液中緩慢生成。以尿素做沉淀劑為例，其反應(yīng)原理如下：

CO(NH2)2 +3H2O = CO2+2NH3·H2O

TiOSO4 + 2NH3·H2O=TiO(OH)2 +(NH4)2SO4

TiO(OH)2 =TiO2(S)+ H2O 水熱沉淀法

在內(nèi)襯耐腐蝕材料（如聚四氟乙烯）的密閉高壓釜中加入制備納米二氧化鈦的前驅(qū)物如TiCl4、Ti(SO4)2等，按一定的升溫速率加熱，升至一定溫度后，恒溫一段時(shí)間取出，冷

卻后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，可得TiO2納米材料粉體。水熱法制備TiO2納米材料粉體，第一步是制備鈦的氫氧化物凝膠，反應(yīng)體系有T、氨水或鈦醇鹽、水等；第二步是將凝膠轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)，升溫（溫度一般低于250℃）造成高溫、高壓的環(huán)境，使難溶或不溶得物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶，生成TiO2納米材料粉體。此法能直接制得結(jié)晶良好且純度高的粉體，不需要作高溫灼燒處理，避免了粉體的硬團(tuán)聚，而且通過(guò)改變工業(yè)條件，可實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體粒徑、晶型等特性的控制。然而水熱法是高溫、高壓下反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求高，操作復(fù)雜，能耗較大，因此成本也較高。2.3 TiCl4直接水解法

將TiCl4直接注入水中，先稀釋到一定濃度，在表面活性劑存在下，再通入NH3或NH3·H2O，則TiCl4發(fā)生水解沉淀析出TiO2·n H2O過(guò)濾、干燥、煅燒得TiO2亞微粉或超徽粉。反應(yīng)式為: TiCl4 + 4 NH3 +（n+2）H2O = TiO2·n H2O+4NH4Cl 為了控制粒度和粒度分布及反團(tuán)聚，也有的向TiCl4稀釋液中加醋酸、檸檬酸、草酸或H2O2，使石TiO2+形成絡(luò)合物，再加NH3中和水解，這樣可控制水解速度。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是:工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和且反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品粒度均勻，分散性好，粒尺寸人為可控.可以制得銳敏型、金紅石型及混合晶型，原料易得，生產(chǎn)成本較低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但是此方法需要經(jīng)過(guò)反復(fù)洗滌來(lái)除去氯離子，所以存在工藝流程長(zhǎng)、廢液多、產(chǎn)物損失較大的缺點(diǎn)，而且完全洗凈無(wú)機(jī)離子較困難。2.4 鈦醇鹽水解法

在有分散劑存在并強(qiáng)烈攪拌下，對(duì)鐵醇鹽進(jìn)行控制性水解，沉析出TiO2·n H2O沉淀，過(guò)濾、干燥、熱處理，容易得到高純、微細(xì)、單分散的類(lèi)球形TiO2亞微粉或超微粉。該方法合成的納米粉體顆粒均勻。純度高，形狀易控制，缺點(diǎn)是成本昂貴，作為原料的金屬有機(jī)物制備困難，合成周期長(zhǎng)。2.5膠溶法

該法可制備各種組分的氧化物陶瓷粉體且制得的產(chǎn)品粒徑小，粉體分散性好，粒度可控，但易發(fā)生粒子間團(tuán)聚現(xiàn)象，成本也較高。這種工藝制備凝膠的方法與溶膠-凝膠法相似，但是利用膠溶原理，縮短了制備流程，省去耗能多的高溫煅燒過(guò)程，從而避免了因燒結(jié)而引起的納米粒子之間的硬團(tuán)聚。2.6 微乳液法

微乳液是指熱力學(xué)穩(wěn)定分散的互不相溶的液體組成的宏觀上均一而微觀上不均勻的液體混合物，一般由表面活性劑、助表面活性劑（通常為醇類(lèi)）、油（通常為碳?xì)浠衔铮┖退?或電解質(zhì)溶液)組成。由于微乳液的結(jié)構(gòu)從根本上限制了顆粒的成長(zhǎng)，因此使得超細(xì)微粒的制備變得容易。通過(guò)超速離心，使納米微粉與微乳液分離。再以有機(jī)溶劑除去附著在表面的油和表面活性劑，最后經(jīng)干燥處理，即可得到納米微粉的固體顆粒。該法所得產(chǎn)物粒徑小且分布均勻。易于實(shí)現(xiàn)高純化。該法有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（1）不需加熱、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易;(2)

可精確控制化學(xué)計(jì)量比，粒子可控。3 氣相法

3.1 低壓氣體蒸發(fā)法

此種制備方法是在低壓的氫氣、氮?dú)獾惹樾詺怏w中加熱普通的TiO2，然后驟冷生成納米TiO2粉體。其加熱源有電限加熱法、等離子噴射法、高頻感應(yīng)法、電子束法和激光法，可制備100 nm以下的TiO2粒子。3.2 活性氫-熔融金屬反應(yīng)法

含有氫氣的等離子體與金屬鈦之間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，電窩的N2、Ar等氣體和H2溶入熔融金屬，然后釋放出來(lái)，在氣體中形成了金屬的超微粒子，用離心收集器過(guò)濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得TiO2納米材料微粒。3.3 流動(dòng)頁(yè)面上真空蒸發(fā)法

用電子束在真空下加熱蒸發(fā)TiO2，蒸發(fā)物落到旋轉(zhuǎn)的圓盤(pán)下表面油膜上，通過(guò)圓盤(pán)旋轉(zhuǎn)的離心力在下表面上形成流動(dòng)的油膜，含有超微粒子的油被甩進(jìn)了真空室的壁面，然后在真空下進(jìn)行蒸餾獲得TiO2納米材料超微粒子。3.4鈦醇鹽氣相水解法

該工藝反應(yīng)式如下:

nTi(OR)4+2nH2O(g)= nTiO2(s)+4nROH 日本的曹達(dá)公司等利用氮?dú)狻⒑饣蚩諝庾鲚d氣，把鈦醇鹽和水蒸汽分別導(dǎo)入反分器的反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行瞬間和快速水解反應(yīng)，通過(guò)改變反應(yīng)區(qū)內(nèi)各種蒸汽的停留時(shí)間、摩爾比、流速、濃度以及反應(yīng)溫度來(lái)調(diào)節(jié)納米TiO2粒徑和粒子形狀，這種工藝可獲得平均原始粒徑為10~150nm，比表面積為50~300m2·g-l的非晶形TiO2納米材料粒子。其工藝特點(diǎn)是操作溫度較低，能耗小，對(duì)材質(zhì)要求不是很高。并且可以連續(xù)化生產(chǎn)。3.5 TiCl4高溫氣相水解法

該法是將TiCl4氣體導(dǎo)人高溫的氫氧火焰中進(jìn)行氣相水解，其化學(xué)反應(yīng)式為;

TiCl4(g)+2 H2(g)+ O2(g)= TiO2(g)+ 4HCl(g)該工藝制備的納米粉體產(chǎn)品純度高，粒徑小。表面活性大，分散性好，團(tuán)聚程度較小。其工藝特點(diǎn)是過(guò)程較短，自動(dòng)化程度高。但因其過(guò)程溫度較高.腐蝕嚴(yán)重、設(shè)備材質(zhì)要求較嚴(yán)，對(duì)工藝參數(shù)控制要求準(zhǔn)確，因此產(chǎn)品成本較高，一般廠(chǎng)家難以接受。3.6 鈦醇鹽氣相分解法 電阻爐熱裂解法

nTi(OC4H9)4(g)= nTiO2(s)+2nH2O(g)+ 4nC4H8(g)

反應(yīng)溫度一般控制在500一800 ℃，所得TiO2粒徑<100 nm，此法容易獲得銳鈦型或混晶型TiO2。

2激光誘導(dǎo)熱解法

用聚焦脈沖CO2激光輻照TiCl4 + O2體系，在聚焦輻照的高溫條件下(焦點(diǎn)區(qū)最高溫度

達(dá)1000 ℃以上)，獲得了非晶態(tài)TiO2，其微觀結(jié)構(gòu)是絮狀，內(nèi)部疏松，是微小顆粒無(wú)序堆積的”疏松體”，其比表面積大，吸附能力強(qiáng)，反常的是在乙醇中易分散，在水中卻不易分散

3.7 TiCl4 氣相氧化法

利用氮?dú)鈹y帶帶TiCl4蒸汽，預(yù)熱到435℃后經(jīng)套管?chē)娮斓膬?nèi)管進(jìn)人高溫管式反應(yīng)器.O2預(yù)熱到870℃后經(jīng)套管?chē)娮斓耐夤芤策M(jìn)入反應(yīng)器，二者在900~1400℃下反應(yīng)生成的TiO2微粒經(jīng)粒子捕集系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)氣固分離。該工藝目前還處于試驗(yàn)階段，其優(yōu)點(diǎn)是自動(dòng)化程度高，可制備優(yōu)質(zhì)粉體。

TiCl4（g）+O2(g)=TiO2(g)十2Cl2(g)

nTiO2(g)= nTiO2(s)3.8 蒸發(fā)-凝聚法制納米TiO2

將平均粒徑為3 μm的工業(yè)TiO2軸向注人功率為60 kW的高頻等離子爐的Ar-O2混合等離子矩中，在大約10000 K的高溫下，粗粒子TiO2汽化蒸發(fā)，進(jìn)人冷凝膨屈長(zhǎng)罐中降壓、急冷得10~50 nm 的TiO2納米材料。4 其他方法

4.1 超重力法制備納米TiO2

主要包括水合TiO2懸濁液的制備和TiO2晶體緞燒成型2個(gè)過(guò)程:(1)將一定量的TiCl4在冰水浴中緩慢溶解于去離子水中，防止溫度過(guò)高自發(fā)水解，再將溶液倒入帶刻度的容器中標(biāo)定濃度，將配好的溶液倒人到儲(chǔ)槽內(nèi)，啟動(dòng)離心泵將其泵人旋轉(zhuǎn)填充床中，待流速穩(wěn)定后擴(kuò)通入氨氣開(kāi)始反應(yīng)，用調(diào)頻變運(yùn)勝導(dǎo)導(dǎo)調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)填充床轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速，當(dāng)pH值達(dá)到設(shè)定值時(shí)停止通入氨氣，中止反應(yīng)，并從出出口得到產(chǎn)物漿料，此料液便是水合TiO2懸浮液。(2)對(duì)懸浮液進(jìn)行真空抽濾、濾餅洗滌、100℃干燥、鍛燒等后續(xù)工藝處理，得到納米TiO2粉體。4.2 超臨界相法（SC法）

溶液中合成超細(xì)TiO2分別是在3個(gè)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器中完成的，這些反應(yīng)器填充了近臨界密度的異丙醇和0.4mol·L-1的醇鈦鹽溶液。乙醇和異丙醇的臨界溫度Tc分別為241℃和238.4℃，與醇鈦鹽氣相熱解的溫度Tc = 265℃相差不遠(yuǎn)，特別適合作臨界相流體，臨界相流體有近似液體的密度和高溶劑能，但低的粘度和高擴(kuò)散率幾乎與氣體接近，這些性質(zhì)有利于分子碰撞且能夠增加反應(yīng)動(dòng)力，能產(chǎn)生高的成核率。此法溶液濃度很低.可以避免粒子間的進(jìn)一步凝集，低壓下超臨界溶液作為氣體被除去，得到了于燥的粉末，不再需要液固的分離步驟。

將異丙醇-異丙醇鈦鹽溶液在280℃加熱2 h反應(yīng)即可完全，這與醇鈦鹽氣相熱解溫度相近，由超臨界法所得固體為銳欽型結(jié)構(gòu)。粒徑為30~60 nm，熱處理后不發(fā)生結(jié)塊。而用氣相熱分解法制TiO2，最初所得晶粒很好(<20 nm)，但最終強(qiáng)烈結(jié)塊。超臨界法同溶膠-凝膠法比較，免除了沉淀與干燥步驟，在緞燒過(guò)程之前，不需要進(jìn)一步熱處理。SC法制的銳鈦型TiO2較溶膠一凝膠法制的銳欽型穩(wěn)定，例如，SC，900℃加熱4 h，20%為金紅型TiO2;

溶膠一凝膠法.600℃加熱4 h.，20%為金紅型TiO2。4.3其它方法

惰性氣體原位加壓法（IGC）、噴涂-電感耦合等離子體法、高頻等離子化學(xué)相沉積法（RF-PCVD）等等。5 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，TiO2納米材料的制備方法很多，大約二十種左右，就目前而言，這些制備方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。此外，根據(jù)TiO2納米材料的用途的不同。其制備方法也有差異。隨著現(xiàn)代高新科技的開(kāi)發(fā)，TiO2納米材料的制備方法將會(huì)越來(lái)越多，而且在制備工藝上一集能耗上將會(huì)越來(lái)越優(yōu)越。在研究制備工藝的同時(shí)，改進(jìn)現(xiàn)有的合成工藝.尋求粉體質(zhì)量好、操作簡(jiǎn)便且易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)、成本低廉的合成新工藝，應(yīng)該是努力的目標(biāo)。對(duì)納米粉末微觀結(jié)構(gòu)的研究還有待于進(jìn)一步深入，對(duì)TiO2納米材料徽粉特有的化學(xué)、物理機(jī)械性能，應(yīng)從理論、徽觀結(jié)構(gòu)人手，研究它們產(chǎn)生的機(jī)理。總之，隨著納米材料體系和各種超結(jié)構(gòu)體系研究的開(kāi)展和深人，TiO2超細(xì)粒子的制備技術(shù)將會(huì)得到日益改進(jìn)。參考文獻(xiàn)

[1] 韓躍新，印萬(wàn)忠，王澤紅，袁致濤·礦物材料·北京：科學(xué)出版社2006

[2] 王俊尉等·納米二氧化鈦制備方法研究·化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)·2006,10：（12~15）[3] Fujishi.Nature，1972，238，37 [4] 范崇政，肖建平，丁延偉.納米二氧化鈦的制備與光催化反應(yīng)進(jìn)展.科學(xué)通報(bào)，2001，4 [5] 鄧捷，吳立峰.鈦白粉應(yīng)用手冊(cè).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005，1 [6] 張玉龍，納米復(fù)合材料手冊(cè).北京：化學(xué)工業(yè)出版社 2005，7 [7] 翟慶洲，納米技術(shù).北京：兵器工業(yè)出版社，2005，5 [8] Chen Q，Qian Y，Zhang Y.Mater Sci.Technol，1996，12：211 [9] 姜洪泉，王鵬，線(xiàn)恒澤.低量Yb3+摻雜的TiO2復(fù)合納米粉體的制備及光催化活性.化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，64（2）：146 [10] 郭俊懷，沈星燦，鄭文君，陳芳.載銀納米TiO2光催化降解水中有機(jī)污物.應(yīng)用化學(xué)，2003，20（5）：420 [11] 陳曉青，楊娟玉，蔣新宇，宋江鋒.摻鐵TiO2納米微粒的制備及光催化性能.應(yīng)用化學(xué)，2003，20（1）：73~75 [12]沈杰，沃松濤，崔曉莉，蔡臻偉，章壯健.射頻磁控濺射制備納米TiO2薄膜的光電化學(xué)行為.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20（10）：1191~1194 [13] 曹茂盛，關(guān)長(zhǎng)斌，徐甲強(qiáng).納米材料導(dǎo)論.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2001，91 [14] 倪星元，沈軍，張志華.納米材料的理化特性與應(yīng)用.北京：化學(xué)24

第二篇：畢業(yè)論文-溶膠凝膠法制備納米二氧化鈦

摘要

二氧化鈦（Tio2），多用于光觸媒、化妝品，能靠紫外線(xiàn)消毒及殺菌，現(xiàn)正廣泛開(kāi)發(fā)，將來(lái)有機(jī)會(huì)成為新工業(yè)。TiO2可制作成光催化劑，凈化空氣，消除車(chē)輛排放物中25%到45%的氮氧化物，可用于治理PM2.5懸浮顆粒物過(guò)高的空氣污染。

自20世紀(jì)80年代以來(lái)，納米TiO2由于強(qiáng)的吸收和散射紫外線(xiàn)性能，作為優(yōu)良的紫外線(xiàn)屏蔽劑，用于防曬護(hù)膚品、纖維、涂料等領(lǐng)域。本文分別采用沉淀法和溶膠凝膠法制備二氧化鈦納米顆粒，并對(duì)其形貌進(jìn)行檢測(cè)和分析。關(guān)鍵詞：二氧化鈦 沉淀法 溶膠凝膠法 納米 形貌 Abstract titanium dioxide（TiO2）,usually used for photocatalyst、cosmetic，can disinfection and sterilization by ultraviolet light,now it developed widely,maybe become a new industry in the future.Tio2 can be made into photocatalyst,make the air clean,eliminate 25% to 45% oxynitride from vehicle emissions.Can be used for the treatment of PM2.5 particles of highair pollution.Since the 1980s,nanoTiO2 because it strong performance of Absorption and scattering of radiation,as a good ultraviolet screening agent, Used to prevent bask in skin care products, fiber, coating, etc.Precipitation method and sol gel method are used to synthesis fabricate TiO2 nano materials in the article, and test and analyze the morphology of production.Key words:TiO2

Precipitation method sol gel method nanometer morphology

第一章 緒論 1.1 引言

納米 TiO2在結(jié)構(gòu)、光電和化學(xué)性質(zhì)等方而有許多優(yōu)異性能，能夠把光能轉(zhuǎn)化為電能和化學(xué)能，使在通常情況下難于實(shí)現(xiàn)或不能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)(水的分解)能夠在溫和的條件下(不需要高溫高壓)順利的進(jìn)行。納米 TiO2具有獨(dú)特的光催化性、優(yōu)異的顏色效應(yīng)以及紫外線(xiàn)屏蔽等功能，在能源、環(huán)保、建材、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域 有重要應(yīng)用 前景，是 一種重要的功能材料。1.2 二氧化鈦的結(jié)構(gòu)

TiO2在自然界中主要存在三種晶體結(jié)構(gòu)：銳鈦礦型（圖1a）、金紅石型（圖1b）和板鈦礦型，而金紅石型和銳鈦礦型都具有催化活性。銳鈦礦型TiO2為四方晶系，其中每個(gè)八面體與周?chē)?個(gè)八面體相連接（4個(gè)共邊，4個(gè)共頂角），4個(gè)TiO2分子組成一個(gè)晶胞。金紅石型TiO2也為四方晶系，晶格中心為T(mén)i原子，八面體棱角上為6個(gè)氧原子，每個(gè)八面體與周?chē)?0個(gè)八面體相聯(lián)（其中有兩個(gè)共邊，八個(gè)共頂角），兩個(gè)TiO2分子組成一個(gè)晶胞，其八面體畸變程度較銳鈦礦要小，對(duì)稱(chēng)性不如銳鈦礦相，其Ti–Ti鍵長(zhǎng)較銳鈦礦小，而Ti-O鍵長(zhǎng)較銳鈦礦型大。板鈦礦型TiO2為斜方晶系，6個(gè)TiO2分子組成一個(gè)晶胞。

1.3二氧化鈦的應(yīng)用

1.3.1基于半導(dǎo)體性質(zhì)和電學(xué)特性的應(yīng)用領(lǐng)域

TiO2是一種多功能性的化工材料，基于其電磁和半導(dǎo)體性能，在電子工業(yè)中有

廣泛應(yīng)用，基于其介電性制造高檔溫度補(bǔ)償陶瓷電容器、以及熱敏、溫敏、光敏、壓敏、氣敏、濕敏等敏感元件。

TiO2氣敏元件可用來(lái)檢測(cè)多種氣體，包括H2、Co等可燃性氣體和O2。TiO2氣敏元件可用作汽車(chē)尾氣傳感器，通過(guò)測(cè)定汽車(chē)尾氣中O2含量，可以控制和減少汽車(chē)尾氣中的CO和NOx的污染，同時(shí)提高汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)效率。1.3.2基于紫外屏蔽特性和可見(jiàn)光透明性的應(yīng)用領(lǐng)域 1.3.2.1防日曬化妝品

納米TiO2，無(wú)毒、無(wú)味，對(duì)皮膚無(wú)刺激，無(wú)致癌危險(xiǎn)性，使用安全可靠；對(duì)UVA和UVB都有很好的屏蔽作用，且可透過(guò)可見(jiàn)光；穩(wěn)定性好，吸收紫外線(xiàn)后不分解、不變色。因此被廣泛用于防曬霜、粉底霜、口紅、防曬摩絲等。1.3.2.2食品包裝材料

紫外線(xiàn)易使食品氧化變質(zhì)，破壞食品中的維生素，降低營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。用含0.1~0.5%納米TiO2的透明塑料薄膜包裝食品，既具透明性，又防紫外線(xiàn)。不僅能從外面看清食品，而且能使食品長(zhǎng)時(shí)間保存不變質(zhì)。1.3.2.3透明外用耐久性涂料和特種涂料

當(dāng)納米TiO2用于涂料并達(dá)到納米級(jí)的分散時(shí)，可作為優(yōu)良的罩光漆，由于其可見(jiàn)光透明性和紫外光屏蔽特性，因而可大大增加其保光、保色及抗老化（耐候性）性能。這種涂料可用于汽車(chē)、建筑、木器、家具、文物保護(hù)等領(lǐng)域。利用其吸收遠(yuǎn)紅外和抗遠(yuǎn)紅外探測(cè)的性能，制造特種涂料用于隱形飛機(jī)、隱形軍艦等國(guó)防工業(yè)中。

1.3.3基于光催化性質(zhì)的應(yīng)用領(lǐng)域 1.3.3.1光催化合成

利用納米TiO2優(yōu)良的光催化活性，在化學(xué)工業(yè)中可光催化合成NH3，苯乙烯的環(huán)氧化等。這方面的工作還處于研究階段，尚未工業(yè)應(yīng)用。1.3.3.2在能源領(lǐng)域的應(yīng)用

利用納米TiO2的光催化活性，可做成太陽(yáng)能電池（光電池）將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。還可以光催化分解水制氫（氫是一種最清潔、無(wú)污染，又便于利用的新能源），將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能。目前的問(wèn)題是光利用率和產(chǎn)率太低，需繼續(xù)研究解決。

1.3.3.3在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用

這是最有希望、最有前途的一個(gè)領(lǐng)域。納米TiO2作為光催化劑，在環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用是當(dāng)前研究的一個(gè)重點(diǎn)和熱門(mén)課題。利用它治理污染，具有能耗低，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。納米TiO2用于廢氣處理，可使工業(yè)廢氣脫硝、脫硫和使CO轉(zhuǎn)化為無(wú)害的N2、CO2、H2O等，可制造環(huán)保用廢氣轉(zhuǎn)換器。

1.3.4基于顏色效應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域

將納米TiO2與閃光鋁粉和云母鈦珠光顏料拼配使用制成的涂料具有隨角異色效應(yīng)，作為金屬閃光面漆涂裝在小汽車(chē)上，將產(chǎn)生富麗雅致的效果。這是納米TiO2最重要，最有前途的應(yīng)用領(lǐng)域之一。1.3.5基于表面超雙親性和表面超疏水性的應(yīng)用

利用玻璃基體上的納米TiO2涂膜在紫外光照射下具有表面水油超親合性，可使表面附著的水滴迅速擴(kuò)散展開(kāi)成均勻的水膜，從而防霧、防露，維持高度的透明性，不會(huì)影響視線(xiàn)，制成建筑物窗玻璃、車(chē)輛擋風(fēng)玻璃、后視鏡、浴室鏡子、眼鏡鏡片，測(cè)量?jī)x器的玻璃罩等，能保證車(chē)輛交通安全和各種用途玻璃的能見(jiàn)度。

又在氟樹(shù)脂中加入納米TiO2后，其表面與水的接觸角可達(dá)160度，顯示出超疏水特性，就如同荷葉上的水珠一樣，可使之具有防雪、防水滴、防污等特性，從而在某些領(lǐng)域中具有特殊用途。1.4合成制備納米二氧化鈦的方法

近年來(lái)，伴隨著全球環(huán)境污染日益嚴(yán)重，納米半導(dǎo)體光催化劑材料一直是材料學(xué)和光催化學(xué)研究的熱點(diǎn)。目前，比較簡(jiǎn)單的半導(dǎo)體光催化劑有TiO2、SnO2、Fe2O3、MoO3、WO3、PbS、ZnS、ZnO 和CdS 等，納米TiO2因其具有性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕性強(qiáng)、耐酸堿腐蝕性強(qiáng)、原料豐富等優(yōu)點(diǎn)。

目前，制備納米TiO2粉體的方法有很多，按照所需粉體的形狀、結(jié)構(gòu)、尺寸、晶型、用途選用不同的制備方法。根據(jù)粉體制備原理的不同，這些方法可分為物理法、化學(xué)法和綜合法。無(wú)論采用何種方法，制備的納米粉體都應(yīng)滿(mǎn)足以下條件： 表面光潔；粒子的形狀及粒徑、粒度分布可控；粒子不易團(tuán)聚；易于收集；熱穩(wěn) 定性好；產(chǎn)率高。

1.4.1物理法

物理法是最早采用的納米材料制備方法，其方法是采用高能消耗的方式，“強(qiáng)制”材料“細(xì)化”得到納米材料。物理法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度高。1.4.1.1氣相蒸發(fā)沉積法

此法制備納米TiO2粉體的過(guò)程為: 將金屬Ti 置于鎢舟中，在(2 ～ 10)× 102 Pa 的He 氣氛下加熱蒸發(fā)，從過(guò)飽和蒸汽中凝固的細(xì)小顆粒被收集到液氮冷卻套管上，然后向反應(yīng)室注入5 ×103 Pa 的純氧，使顆粒迅速、完全氧化成TiO2 粉體。利用該方法制備的TiO2納米粉體是雙峰分布，粉體顆粒大小為14 nm。1.4.1.2蒸發(fā)－凝聚法

此法是將將平均粒徑為3μm的工業(yè)TiO2軸向注入功率為60 kW的高頻等離子爐Ar－O2混合等離子矩中，在大約10 000 K的高溫下，粗粒子TiO2汽化蒸發(fā)，進(jìn)入冷凝膨脹罐中降壓，急冷得到10～50 nm的納米TiO2。1.4.2化學(xué)法

化學(xué)法可以根據(jù)反應(yīng)物的物態(tài)，將其劃分為液相化學(xué)反應(yīng)法、氣相化學(xué)反應(yīng)法和固相反應(yīng)法。此類(lèi)方法制造的納米粉體產(chǎn)量大，粒子直徑可控，也可得到納米管和納米晶須，同時(shí)，該法能方便地對(duì)粒子表面進(jìn)行碳、硅和有機(jī)物包覆或修飾處理，使粒子尺寸細(xì)小且均勻，性能更加穩(wěn)定。1.4.2.1液相化學(xué)反應(yīng)法

該方法是生產(chǎn)各種氧化物微粒的主要方法，是指在均相溶液中，通過(guò)各種方式溶質(zhì)和溶劑分離，溶質(zhì)形成形狀、大小一定的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，加熱分解后得到納米顆粒的方法。液相化學(xué)法制備納米TiO2又分為溶膠－凝膠法、水解法、沉淀法、微乳液法等。

溶膠－凝膠法(Sol － gel 法)是以鈦醇鹽為原料，在無(wú)水乙醇溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過(guò)水解與縮聚過(guò)程而逐漸凝膠化，再經(jīng)干燥、燒結(jié)處理即可得到納米TiO2粒子。此法制得的產(chǎn)品純度高、顆粒細(xì)、尺寸均勻、干燥后顆粒自身的燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，產(chǎn)物干燥時(shí)收縮大。

水解法是以TiCl4(化學(xué)純)作為前驅(qū)體，在冰水浴下強(qiáng)力攪拌，將一定量的TiCl4滴入蒸餾水中，將溶有硫酸銨和濃鹽酸的水溶液滴加到所得的TiCl4水溶 5

液中攪拌，混合過(guò)程中溫度控制在15 ℃，此時(shí)，TiCl4的濃度為1．1 mol /L，Ti4 + /H+ = 15，Ti4 + /SO2 －4 = 1 /2。將混合物升溫至95 ℃并保溫1 h 后，加入濃氨水，pH 值為6 左右，冷卻至室溫，陳化12 h 過(guò)濾，用蒸餾水洗去Cl-后，用酒精洗滌3次，過(guò)濾，室溫條件下將沉淀真空干燥，或?qū)⒄婵崭稍锖蟮姆垠w于不同溫度下煅燒，得到不同形貌的TiO2粉體。利用該方法制備的TiO2粉體，粒徑僅為7 nm，且晶粒大小均勻。在制備過(guò)程中探討了煅燒溫度對(duì)粉體的影響，水解反應(yīng)機(jī)理、水解溫度對(duì)結(jié)晶態(tài)的影響，硫酸根離子對(duì)粉體性能的影響等問(wèn)題。

沉淀法是向金屬鹽溶液中加入某種沉淀劑，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個(gè)溶液中緩慢地析出，從而使金屬離子共沉淀下來(lái)，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒而得到粒度小分布窄、團(tuán)聚少的納米材料。趙旭等采用均相沉淀法，以尿素為沉淀劑，控制反應(yīng)液鈦離子濃度、稀硫酸及表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的用量，制備的粒子為20 ～ 30 μm 球型TiO2粒子，該粒子晶體粒徑在納米范圍內(nèi)5 ～ 208 nm。

微乳液法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種制備納米微粒的有效方法。微乳液是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個(gè)均勻的乳液，從乳液中析出固相制備納米材料的方法。乳液法可使成核、生長(zhǎng)、聚結(jié)、團(tuán)聚等過(guò)程局限在一個(gè)微小的球形液滴內(nèi)形成一個(gè)球形顆粒，避免了顆粒之間進(jìn)一步團(tuán)聚。1.4.2.2 氣相化學(xué)反應(yīng)法

氣相熱解法。該方法是在真空或惰性氣氛下用各種高溫源將反應(yīng)區(qū)加熱到所需溫度，然后導(dǎo)入氣體反應(yīng)物或?qū)⒎磻?yīng)物溶液以噴霧法導(dǎo)入，溶液在高溫條件下?lián)]發(fā)后發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成氧化物。1992 年日本Tohokuoniuemi － tu 采用高頻感應(yīng)噴霧熱解法以鈦氯化物(如TiCl4)為原料制備得到四方晶系納米TiO2 粉末。

氣相水解法。日本曹達(dá)公司和出光產(chǎn)公司制備納米氧化鈦采用的技術(shù)方法主要是以氮?dú)?、氦氣或空氣等作載體的條件下，把鈦醇鹽蒸汽和水蒸氣分別導(dǎo)入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，在有效反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行瞬間混合，同時(shí)快速完成水解反應(yīng)，以反應(yīng)溫度來(lái)調(diào)節(jié)并控制納米TiO2的粒徑和粒子形狀。此制備工藝可獲得平均 6

粒徑為10 ～ 150 nm，比表面積為50 ～ 300 m2 /g 的非晶型納米TiO2。該工藝的特點(diǎn)是操作溫度較低，能耗小，對(duì)材質(zhì)純度要求不是很高，并在工業(yè)化生產(chǎn)方面容易實(shí)現(xiàn)續(xù)化生產(chǎn)。其主要化學(xué)反應(yīng)為：

nTi(OR)4(g)+ 4nH2O(g)→nTi(OH)4(S)+ 4nROH(g)

nTi(OH)4(S)→nTiO2·H2O(s)+ nH2O(g)

nTiO2·H2O(s)→nTiO2(s)+ nH2O(g)1.4.3綜合法 1.4.3.1 激光CVD 法

該方法集合了物理法和化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)，在80 年代由美國(guó)的Haggery 提出，目前，J David Casey 用激光CVD 法已合成出了具有顆粒粒徑小、不團(tuán)聚、粒1.4.3.2 等離子CVD 法

該方法是利用等離子體產(chǎn)生的超高溫激發(fā)氣體發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)利用等離子體高溫區(qū)與周?chē)h(huán)境巨大的溫度梯度，通過(guò)急冷作用得到納米顆粒。該方法有兩個(gè)特點(diǎn):

(1)產(chǎn)生等離子時(shí)沒(méi)有引入雜質(zhì)，因此生成的納米粒子純度較高;(2)等離子體所處空間大，氣體流速慢，致使反應(yīng)物在等離子空間停留時(shí)間長(zhǎng)，物質(zhì)可以充分加熱和反應(yīng)。1.5本課題研究的目的和意義

如上所述，納米二氧化鈦以其特殊的性能和廣闊的發(fā)展前景引起科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。以其獨(dú)特的表面效應(yīng)、小尺寸效 應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)等性質(zhì),而呈現(xiàn)出許多奇異的物理、化學(xué)性質(zhì),使其在眾多領(lǐng)域具有特別重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的發(fā)展前景。納米二氧化鈦是20世紀(jì)80年代末發(fā)展起來(lái)的一種新型無(wú)機(jī)化工材料，它具有比表面積大、磁性強(qiáng)、光吸收性好、表面活性大、熱導(dǎo)性好、分散性好等性能，納米TiO2是當(dāng)前應(yīng)用前景最為廣泛的一種納米材料, 具有很強(qiáng)的吸收紫外線(xiàn)能力, 奇特的顏色效應(yīng), 較好的熱穩(wěn)定性, 化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)及力學(xué)等方面的特性。其中銳鈦礦型具有較高的催化效率, 金紅石型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有較強(qiáng)的覆蓋力、著色力和紫外線(xiàn)吸收能力。因而倍受?chē)?guó)內(nèi)外研究學(xué)者的關(guān)注。

納米TiO2具有許多優(yōu)異的性能，不僅具有優(yōu)異的顏料特性——高遮蓋率、高消 7

色力、高光澤度、高白度和強(qiáng)的耐候性外，還具有特殊的力學(xué)、光、電、磁功能；更具有高透明性、紫外線(xiàn)吸收能力以及光催化活性、隨角異色效應(yīng)。特別是隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，納米TiO2高效的光催化降解污染物的能力而成為當(dāng)前最為活躍的研究熱點(diǎn)之一。而其獨(dú)特的顏色效應(yīng)、光催化作用及紫外線(xiàn)屏蔽等功能，在汽車(chē)工業(yè)、防曬化妝品、廢水處理、殺菌、環(huán)保等方面一經(jīng)面世就備受青睞。

今年來(lái)隨著各種技術(shù)的發(fā)展，納米TiO2已應(yīng)用在多種領(lǐng)域中，但由于其在環(huán)境治理中有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，所以其在環(huán)保領(lǐng)域會(huì)更有大發(fā)展。

眾所周知，二氧化鈦的組成結(jié)構(gòu)、尺寸大小和形貌特征等因素對(duì)其性質(zhì)影響較大，實(shí)現(xiàn)二氧化鈦的應(yīng)用不僅需要充分發(fā)揮其本征性質(zhì)，還可以通過(guò)尺寸和形貌控制對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控。本文主要是研究使用不同制備方法，在不同條件下制備不同形貌的納米二氧化鈦。第二章 原材料及表征 2.1試劑及儀器 2.1.1主要試劑

本實(shí)驗(yàn)中，所使用的主要試劑如表2.1所示

所有試劑均未經(jīng)進(jìn)一步的處理，實(shí)驗(yàn)所用水為蒸餾。2.1.2主要實(shí)驗(yàn)儀器

表2.2所示是本實(shí)驗(yàn)中所用主要儀器設(shè)備及測(cè)試所用的大型儀器。2.2樣品的表征

掃描電子顯微鏡的基本結(jié)構(gòu)如圖2.1所示，掃描電子顯微鏡以熾熱燈絲所發(fā)射的電子為光源，燈絲發(fā)射的電子束在通過(guò)柵極之后，聚焦成電子束。在加速電壓作用下，通過(guò)三個(gè)電磁透鏡組成的電子光學(xué)系統(tǒng)，之后匯聚成直徑約幾十個(gè)埃的電子束照射到被觀測(cè)樣品表面。電子束與樣品作用，產(chǎn)生不同的電子其其他射線(xiàn)，如二次電子、背散射電子、透射電子、吸收電子及X射線(xiàn)等。這些信號(hào)在經(jīng)收集器吸收后，傳輸?shù)椒糯笃?，?jīng)放大器放大，送至顯像管，顯示出樣品的形貌。在掃描電子顯微鏡表征樣品表面形貌時(shí)，用來(lái)成像的信號(hào)主要是二次電子，所謂二次電子，就是指電子束光源與樣品作用，樣品中的價(jià)電子受激發(fā)而脫離出來(lái)的電子。本實(shí)驗(yàn)中，采用中國(guó)科儀公司的KYKY-2800B型的掃描 8

電子顯微鏡對(duì)對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行表征，掃描電子顯微鏡的加速電壓為20KV。

第三章 沉淀法制備納米二氧化鈦 3.1制備過(guò)程

第三篇：納米二氧化鈦光觸媒JR05治理霧霾

納米二氧化鈦光觸媒JR05治理霧霾

【摘要】霧霾已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人類(lèi)生活和健康，治理霧霾成為當(dāng)務(wù)之急。目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)研究出納米二氧化鈦光觸媒JR05產(chǎn)品治理霧霾。納米二氧化鈦吸收光能激發(fā)電子生成帶正電的空穴，利用逸出電子的還原性和空穴的氧化性對(duì)PM2.5進(jìn)行分解?！娟P(guān)鍵詞】霧霾 納米二氧化鈦 光觸媒

1.前言：

中新網(wǎng)12月23日電新加坡《聯(lián)合早報(bào)》23日文章稱(chēng)，中國(guó)的空氣污染如果再不引起高度的警惕，真正下大決心、大力度去治理，其造成的損失和代價(jià)將是極其慘痛的。受不利氣象條件及春節(jié)燃放煙花爆竹的習(xí)慣影響，2014年，自1月30日（農(nóng)歷除夕）開(kāi)始，全國(guó)多地出現(xiàn)PM2.5數(shù)值達(dá)到空氣重度污染程度。山西太原被濃濃的霧霾籠罩，PM2.5數(shù)值已達(dá)到250屬于重度污染；2月1日農(nóng)歷正月初二，四川眉山、樂(lè)山、德陽(yáng)、綿陽(yáng)等地遭遇大霧襲擊，導(dǎo)致成樂(lè)、成灌、成溫邛、京昆高速綿廣、成綿段等部分國(guó)、省道高速公路關(guān)閉，民眾春節(jié)走親訪(fǎng)友出行受影響。2月2日，上海，霧霾籠罩，城市一片朦朧，建筑若隱若現(xiàn)，如同海市蜃樓，市民凌晨在霧霾中出行，截至早7時(shí)，全市PM2.5平均濃度為243.1，靜安監(jiān)測(cè)站最高為282.3，浦東川沙最低為165.8；2月2日清晨，農(nóng)歷大年初三，安徽省六安市出現(xiàn)濃霧天氣。

霧和霾不是同一種氣象：霧是空氣中的水氣和灰塵顆粒結(jié)合，形成懸浮在地面水滴。而霾是微小的顆粒飄在空氣中，使空氣變得混濁的一種現(xiàn)象。組成霧霾小顆粒非常復(fù)雜，有好幾百種顆粒物。比如有礦物顆粒物、硝酸鹽、有機(jī)氣溶膠粒等，吸入之后這些粒子會(huì)進(jìn)入呼吸道和肺葉中。霧霾的時(shí)候空氣不怎么流通，然后空氣中的病菌和細(xì)菌會(huì)比較多，傳染類(lèi)疾病比較容易發(fā)生感染。霧霾天氣空氣中的污染物不容易擴(kuò)散，一氧化碳等有害物質(zhì)增多。同時(shí)還影響人體皮膚散熱，容易出現(xiàn)胸悶、疲勞、頭暈等癥狀……

中國(guó)霧霾現(xiàn)狀給我們敲響警鐘。治理霧霾不僅是針對(duì)傳統(tǒng)霧霾形成機(jī)理，還要根據(jù)中國(guó)霧霾特殊性，注重包括土壤、水源嚴(yán)重污染的治理修復(fù)，減少微生物飄逸和阻斷微生物營(yíng)養(yǎng)供給路徑。通過(guò)全社會(huì)的共同努力，早日將霧霾形成的臨界點(diǎn)降下來(lái)，治理霧霾的難題就迎刃而解。

2.納米二氧化鈦光觸媒JR05治理霧霾

2.1反應(yīng)原理：

光觸媒是指可通過(guò)吸收光而處于更高的能量狀態(tài)，并將能量傳遞給反應(yīng)物而使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一類(lèi)物質(zhì)。半導(dǎo)體和金屬化合物等是常用的光觸媒材料、其中最常見(jiàn)的是二氧化鈦。二氧化鈦廣泛用作染料、牙粉、化妝品和食品添加劑等，是一種安全無(wú)毒、價(jià)廉耐用的物質(zhì)。當(dāng)用光照射二氧化鈦表面時(shí)，像太陽(yáng)能電池使用的硅片等一樣，產(chǎn)生負(fù)電荷的電子和正電荷的正孔。這些電子和正孔具有很強(qiáng)的還原和氧化能力，能與水或溶存的氧反應(yīng)，產(chǎn)生氫氧根自由基和超氧負(fù)離子。這些正孔和氫氧根自由基具有很強(qiáng)的氧化能力，構(gòu)成有機(jī)物分子的碳-碳鍵、碳-氫鍵、碳-氮鍵、碳-氧鍵、氧-氫鍵和氮-氫鍵等的鍵能分別為83 kcal/mol、99 kcal/mol、73kcal/mol、84 kcal/mol、111 kcal/mol、93 kcal/mol，而正孔和氫氧根自由基的氧化能大于120 kcal/mol以上，可以簡(jiǎn)單地將上述鍵切斷分解。因此，可以將水中溶存的各種有害化學(xué)物質(zhì)或空氣中的惡臭物質(zhì)分解或無(wú)害化處理。此外，氫氧根自由基比作為消毒殺菌劑被廣泛使用的次氯酸、雙氧水和臭氧等具有更強(qiáng)的氧化能力，可用作殺菌劑和防霉劑。總之，二氧化鈦具有在光的照射下能分解和無(wú)害化處理幾乎所有有害有機(jī)物，不用有毒的藥品或煤、石油等化石燃料，僅利用干凈且取之不盡的太陽(yáng)能就能將擴(kuò)散了的環(huán)境污染物安全有效地處理并且可半永久化循環(huán)使用等眾多的優(yōu)點(diǎn)。

2.2納米二氧化鈦結(jié)構(gòu)研究：

研究過(guò)程中，以四氯化鈦和無(wú)水乙醇做為主要原料，采用溶膠——凝膠法的技術(shù)合成路線(xiàn)，成功研制出尺寸為10nm-60nm的二氧化鈦粒子。在實(shí)驗(yàn)中，針對(duì)二氧化鈦粒子、粒徑、晶型、分散性所做的研究表明：結(jié)果表明，反應(yīng)溫度低于30℃時(shí)，出現(xiàn)的是銳鈦礦，反應(yīng)溫度高于30℃時(shí)，開(kāi)始有金紅石相產(chǎn)生。隨著煅燒溫度的提高，粒子的尺寸不斷增大。高于600℃時(shí)，增長(zhǎng)趨勢(shì)增大，500——700℃是相變溫度區(qū)。此外，紅外方式下干燥，形成二氧化鈦粒徑較小，且有金紅石出現(xiàn)，并在較低煅燒溫度即可獲得金紅石相。分析認(rèn)為，紅外條件下，提供了相變所需的相變焓。

2.3類(lèi)似材料：鈣基粘合劑Calcium based binders 上世紀(jì)80年代，政府決定嘗試在街道使用一種鈣基黏合劑治理空氣污染。這種黏合劑類(lèi)似膠水，可吸附空氣中的塵埃。街道清掃工已將這種新產(chǎn)品用于人口嘈雜、污染嚴(yán)重的城區(qū)，目前監(jiān)測(cè)結(jié)果稱(chēng)這些區(qū)域的微粒已經(jīng)下降了14%。（2013年2013-10-25 14:40:09 來(lái)源: 北方新報(bào)(呼和浩特）

這種鈣基粘合劑類(lèi)似膠水，可吸附空氣中的塵埃物質(zhì)。街道清掃工作者已將這種新產(chǎn)品用于人口嘈雜污染嚴(yán)重的城區(qū)，目前監(jiān)測(cè)結(jié)果稱(chēng)這些區(qū)域的微粒已經(jīng)下降了14%。此外，倫敦還將采取了多項(xiàng)其他措施，包括推出環(huán)保巴士，建立更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)以及大量植樹(shù)造林等。

3．目前使用情況：

國(guó)內(nèi)：

記者從光觸媒系列產(chǎn)品應(yīng)用研討會(huì)獲悉：上海已在復(fù)興東路、河南路部分路面鋪設(shè)了一種新型環(huán)保材料―――光催化劑，試驗(yàn)表明，該路面能吸收45%的廢氣污染。車(chē)流不息的街頭，常常彌漫著刺鼻氣味，其中大部分是汽車(chē)尾氣。針對(duì)污染元兇，意大利環(huán)球工程技術(shù)公司和世紀(jì)化學(xué)公司合作開(kāi)發(fā)了環(huán)保材料―――光催化劑。這種環(huán)保材料的主要化學(xué)成分是二氧化鈦，在陽(yáng)光或人造光下，會(huì)“變身”催化劑，將空氣中及汽車(chē)排放的二氧化氮分解為硝酸鹽，隨即被路面上的其他物質(zhì)吸收。該材料曾鋪設(shè)在意大利米蘭市一條道路上，經(jīng)過(guò)數(shù)月分析計(jì)算，廢氣污染數(shù)降低了60%至70%。

目前深圳南山區(qū)在PM2.5監(jiān)控點(diǎn)使用納米光催化材料JR05處理了四五十萬(wàn)平方米建筑外墻、道路，治理汽車(chē)尾氣、PM2.5、霧霾天氣；晶瑞公司和東北林大交通學(xué)院承擔(dān)過(guò)交通部?jī)蓚€(gè)項(xiàng)目，也是使用高活性、高分散納米二氧化鈦JR05光催化材料處理水泥道路和柏油道路，利用免費(fèi)的太陽(yáng)光做能量，高活性、高分散納米二氧化鈦光催化材料做催化劑，光催化分解汽車(chē)尾氣，產(chǎn)生的是無(wú)害的物質(zhì)，效果很好，氮氧化物降解效率是 60%；項(xiàng)目已經(jīng)驗(yàn)收結(jié)題。

國(guó)外：

JR05在美國(guó)、德國(guó)、日本、意大利、英國(guó)、荷蘭等多個(gè)國(guó)家受到好評(píng)，在進(jìn)一步擴(kuò)大使用。JR05 處理成本在大范圍使用情況下，可以大幅度下降；控制在較低的可以承受的范圍。這種新材料光催化治理空氣污染可以長(zhǎng)期有效。

在日本過(guò)去20年中，主要由于汽車(chē)尾氣中的氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)所造成的大氣污染問(wèn)題一直沒(méi)有得到改善，已引起數(shù)起公害訴訟而成為嚴(yán)重的問(wèn)題。如果應(yīng)用二氧化鈦光觸媒，則能使大氣污染源的一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）等氮氧化物（NOx）或硫氧化物（SOx）氧化成硝酸根離子（NO3-）或硫酸根離子（SO42-）。將光觸媒涂刷于建筑物的外墻時(shí)，就可利用太陽(yáng)光將氮氧化物或硫氧化物分別氧化成硝酸根離子或硫酸根離子，下雨時(shí)可將硝酸根離子或硫酸根離子沖刷下來(lái)，就這樣可持續(xù)不斷地進(jìn)行光觸媒反應(yīng)，從而除去大氣中的氮氧化物或硫氧化物?，F(xiàn)已研究表明沖刷硝酸根離子或硫酸根離子雨水的酸性可以被空氣中浮游的堿性粉塵所中和。目前，含光觸媒的大氣凈化產(chǎn)品，比如道路建設(shè)中的大氣凈化部件、涂料、片材、水泥以及道路路面等已被開(kāi)發(fā)推廣。附著有光觸媒的吸音板材和高速道路的防音壁等商品也在開(kāi)發(fā)之中。

4.結(jié)論 長(zhǎng)期從事組合材料學(xué)和材料基因組方法這一前沿技術(shù)研究的高琛團(tuán)隊(duì)，在光催化材料研究方面，歷經(jīng)初期的材料篩選、中期的材料優(yōu)化、后期的同步輻射機(jī)理研究，合成了幾百種材料方案，并獲得多項(xiàng)國(guó)家專(zhuān)利。在此基礎(chǔ)上研發(fā)的光催化材料，從綠光到紫外光都能夠充分吸收利用，分解污染物質(zhì)的效率更高。

專(zhuān)家評(píng)價(jià)，光觸媒空氣凈化器具有在同樣的紫外光源照條件下，濾除PM2.5及甲醛、甲苯的效果更好，選用材料的性?xún)r(jià)比很高，工程化應(yīng)用前景廣闊。

5．文獻(xiàn)及資料參考來(lái)源：

壓縮包中的文件：

《光觸媒技術(shù)的最新動(dòng)態(tài)和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化》 《二氧化鈦毒理學(xué)》

《光觸媒納米二氧化鈦應(yīng)用研究》 網(wǎng)站資源：

納米二氧化鈦的制備、結(jié)構(gòu)和性能的研究 http://

第四篇：氧化鋅納米材料制備及應(yīng)用研究

納米ZnO的合成及光催化的研究進(jìn)展

摘要：綜合敘述了以納米ZnO半導(dǎo)體光催化材料的研究現(xiàn)狀。主要包括納米光催化材料的制備、結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及應(yīng)用，同時(shí)結(jié)合納米ZnO的應(yīng)用和光催化的優(yōu)勢(shì)闡述了后續(xù)研究工作的主要的研究方向。

關(guān)鍵詞：納米；光催化；應(yīng)用

1.1 ZnO光催化材料的研究進(jìn)展

納米氧化鋅的制備技術(shù)國(guó)內(nèi)外有不少研究報(bào)道，國(guó)內(nèi)的研究源于20世紀(jì)90年代初，起步比較晚。目前，世界各國(guó)對(duì)納米氧化鋅的研究主要包括制備、微觀結(jié)構(gòu)、宏觀物性和應(yīng)用等四個(gè)方面，其中制備技術(shù)是關(guān)鍵，因?yàn)橹苽涔に囘^(guò)程的研究與控制對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能具有重要的影響[1]。綜合起來(lái)，納米氧化鋅的化學(xué)制備技術(shù)大體分為三大類(lèi)：固相法、液相法和氣相法。1.1.1固相法

固相法又分為機(jī)械粉碎法和固相反應(yīng)法兩大類(lèi)，前者較少采用，而后者固相反應(yīng)法，是將金屬鹽或金屬氧化鋅按一定比例充分混合，研磨后進(jìn)行燃燒，通過(guò)發(fā)生固相反應(yīng)直接制得超細(xì)粉或再次粉碎的超細(xì)粉。固相配位化學(xué)反應(yīng)法是近幾年剛發(fā)展起來(lái)的一個(gè)新的研究領(lǐng)域，它是在室溫或低溫下制備可在較低溫度分解的固相金屬配合物，然后將固相產(chǎn)物在一定溫度下熱分解，得到氧化物超細(xì)粉。運(yùn)用固相法制備納米氧化鋅具有操作和設(shè)備簡(jiǎn)單安全，工藝流程短等優(yōu)點(diǎn)，所以工業(yè)化生產(chǎn)前景比較樂(lè)觀，其不足之處是制備過(guò)程中容易引入雜質(zhì)，純度低，顆粒不均勻以及形狀難以控制。

王疆瑛等人[2]以酒石酸和乙二胺四乙酸為原料，采用固相化學(xué)反應(yīng)法在450℃熱分解4h得到具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO粉體，通過(guò)X射線(xiàn)衍射及透射電鏡結(jié)果分析，合成的產(chǎn)物粒徑均小于100nm，屬于納米顆粒范圍，而且顆粒大小均勻，粒徑分布較窄，并采用靜態(tài)配氣法對(duì)氣敏特性的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)乙醇?xì)怏w表現(xiàn)了良好的靈敏性和選擇性。1.1.2氣相法

氣相法是直接利用氣體或通過(guò)各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w并使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)變化，最后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng)大形成超微粉的方法。氣相法包括濺射法、化學(xué)氣相反應(yīng)法、化學(xué)氣相凝聚法、等離子體法、激光氣相合成法、噴霧熱分解法等。運(yùn)用氣相法能制備出純度高、分散性好的納米氧化鋅粉體，但是其工藝復(fù)雜，設(shè)備昂貴，一般需要較高的溫度和能耗。

趙新宇等[3]利用噴霧熱解技術(shù)，以二水合醋酸鋅為前驅(qū)體通過(guò)研究各操作參數(shù)對(duì)粒子形態(tài)和組成的影響，在優(yōu)化的工藝條件下制得20-30nm粒度均勻的高純六方晶系ZnO粒子。研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物粒子分解程度隨反應(yīng)溫度的提高、溶液濃度和流量程度的降低而增大，隨壓力的升高先增大后略有減小，粒子形態(tài)與分解程度密切相關(guān)，只有當(dāng)分解程度高于90%以上，才能獲得形態(tài)規(guī)則、粒度均勻的產(chǎn)物粒子，并且由理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較推斷出噴霧熱解過(guò)程超細(xì)ZnO粒子的形成機(jī)理為一次粒子成核-分裂機(jī)理。

1.1.3液相法

液相法制備納米微粒是將均相溶液通過(guò)各種途徑使溶質(zhì)和溶劑分離，溶質(zhì)形成一定形狀和大小的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，熱解后得到納米微粒。液相法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)廣泛采用的制備納米粉體的方法。與其他方法相比，該法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，原料容易獲得，純度高，均勻性好，化學(xué)組成控制準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，主要用于氧化物超微粉的制備。因此本課題也就是基于此來(lái)研究幾種液相法制備納米級(jí)氧化鋅粉體的機(jī)理及其工藝。液相法包括沉淀法、水解法、水熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法等。

(1)沉淀法。

沉淀法是液相化學(xué)合成高純納米粒子采用的最廣泛的方法。它是把沉淀劑加入金屬鹽溶液中進(jìn)行沉淀處理，再將沉淀物加熱分解，得到所需的最終化合物產(chǎn)品的方法。沉淀法可分為直接沉淀法和均勻沉淀法。直接沉淀法優(yōu)點(diǎn)是容易制取高純度的氧化物超微粉，缺點(diǎn)是易于產(chǎn)生局部沉淀不均勻。為避免直接添加沉淀劑產(chǎn)生局部濃度不均勻，可在溶液中加入某種物質(zhì)使之通過(guò)溶液中的化學(xué)反應(yīng)，緩慢的生成沉淀劑，即均勻沉淀法，此法可獲得凝聚少、純度高的超細(xì)粉，其代表性的試劑是尿素。

祖庸等[4]以硝酸鋅為原料，尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法分別制得了粒徑為8-60nm的球形六方晶系ZnO粒子，粒度均勻、分散性好。并且為了考察小試數(shù)據(jù)的可靠性和進(jìn)一步給中試提供數(shù)據(jù)，進(jìn)行了28倍和168倍放大試驗(yàn)，產(chǎn)品收率達(dá)89%，為進(jìn)一步工業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。

(2)溶膠-凝膠法。

溶膠-凝膠法是將金屬醇鹽(如醋酸鋅等)溶解于有機(jī)溶劑(如乙醇)中，并使醇鹽水解，聚合形成溶膠，溶膠陳化轉(zhuǎn)變成凝膠，經(jīng)過(guò)高溫鍛燒制得ZnO納米粉體。也可在真空狀態(tài)下低溫干燥，得到疏松的干凝膠，再進(jìn)行高溫鍛燒處理。該法制備的氧化物粉末粒度小，且粒度分布窄，可以通過(guò)控制其水解產(chǎn)物的縮聚過(guò)程來(lái)控制聚合產(chǎn)物顆粒的大小。但由于金屬醇鹽原料有限，因此也出現(xiàn)了一些應(yīng)用無(wú)機(jī)鹽為原料制備溶膠的方法。

叢昱等[5]以草酸鋅為原料、檸檬酸為絡(luò)合劑，通過(guò)溶膠-凝膠法對(duì)Zn(OH)2凝膠在400℃下鍛燒2h獲得結(jié)晶型圓球狀六方晶型納米級(jí)ZnO超細(xì)粉，純度為99.25%(wt)，平均粒徑為30nm，粒徑分布范圍窄。曹建明[6]分別以草酸、檸檬酸和檸檬酸為絡(luò)合劑，利用溶膠-凝膠法制備了ZnO超細(xì)粉體。通過(guò)實(shí)驗(yàn)摸索出制備小粒徑ZnO的最佳工藝條件為：草酸濃度0.3mol/L，乙酸鋅濃度0.2mol/L，它們之間的摩爾比為3:1，經(jīng)分析此時(shí)所得ZnO微粉為六方晶型，平均晶粒尺寸在 15.3nm左右，從激光散射測(cè)試結(jié)果得知，ZnO納米顆粒在水溶液中存在著軟團(tuán)聚，團(tuán)聚體最小尺寸為79.4nm，并且對(duì)丁烷氣體表現(xiàn)出良好的敏感性，可用于制備丁烷傳感器。

(3)微乳液法。

微乳液法是兩種互不相容的溶劑，在表面活性劑作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、凝結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得到納米微粒。與其他化學(xué)法相比，微乳液法具有微粒不易聚結(jié)，大小可控且分散性好等優(yōu)點(diǎn)。

崔若梅等[7]以無(wú)水乙醇作輔助表面活性劑，Zn(CH3COO)2·2H2O為原料，添加到十二烷基苯磺酸鈉、甲苯、水和吐溫80、環(huán)己烷、水自發(fā)生成的兩種不同的微乳液體系中制備出平均粒徑位25nm和30nm的超細(xì)ZnO粒子，粒度分布均勻，樣品純度也較高。馮悅兵等[8]也采用不同的微乳體系合成了粒徑在10-30nm之間的超細(xì)ZnO球形粒子,粒度均勻，分散性好，與普通氧化鋅相比，粒徑減小了一個(gè)數(shù)量級(jí)，并具有特殊的光學(xué)性能，即在可見(jiàn)光區(qū)有良好的透光率，在紫外區(qū)表現(xiàn)出強(qiáng)的寬帶吸收，特別是長(zhǎng)波紫外線(xiàn)有很強(qiáng)的吸收能力。楊華等[9]采用雙微乳液混合法制備了納米ZnO粉體，經(jīng)研究分析，所得產(chǎn)物為球形六方晶系結(jié)構(gòu)，平均粒徑27nm，粒徑尺寸分布范圍較窄，99%的顆粒在納米級(jí)范圍。另外，還有人用超聲輻射沉淀法、水解加熱法、超臨界流體干燥法等液相法也制得了納米氧化鋅粉體。

隨著納米材料科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，新的制備合成工藝被不斷的提出并得到利用。國(guó)外對(duì)納米氧化鋅的研究相對(duì)已比較成熟，許多廠(chǎng)家已將先進(jìn)的技術(shù)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，制造出高品質(zhì)的納米氧化鋅產(chǎn)品。目前，山西豐海納米科技有限公司作為全國(guó)最大的納米氧化鋅專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)企業(yè)，現(xiàn)生產(chǎn)能力己達(dá)5000 t/a，二期工程正在擴(kuò)建階段，完成后生產(chǎn)能力將達(dá)到30000 t/a。成都匯豐化工廠(chǎng)開(kāi)發(fā)出純度大于99.7%、平均粒徑為20nm的高純度納米級(jí)氧化鋅，并建成500 t/a的生產(chǎn)線(xiàn)。該廠(chǎng)生產(chǎn)的高純納米級(jí)氧化鋅成本僅有進(jìn)口的1/10，可廣泛用于防曬化妝品、抗菌自潔衛(wèi)生潔具、壓敏及其它功能陶瓷、冰箱空調(diào)微波爐用抗菌劑、高級(jí)船舶用涂料、高級(jí)汽車(chē)面漆、氣體傳感器、光催化劑以及航天航空領(lǐng)域 [10]。

1.2 ZnO的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

ZnO 晶體具有四種結(jié)構(gòu)：纖鋅礦相（四配位，六角結(jié)構(gòu)，B4）、閃鋅礦相（也是四配位，但和 B4 相原子排列不同）、NaCl 結(jié)構(gòu)（也叫巖鹽結(jié)構(gòu)，B1）和 CsCl 結(jié)構(gòu)（B2）。通常情況下，ZnO 以纖鋅礦結(jié)構(gòu)存在，當(dāng)外界壓強(qiáng)增大，大約是 9.6GPa 時(shí)向巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)外界壓強(qiáng)增大到 200 GPa 時(shí)，向 B2 相轉(zhuǎn)變，而閃鋅礦是在生長(zhǎng)時(shí)形成的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。ZnO 的纖鋅礦結(jié)構(gòu)如圖1.1 所示，有三個(gè)結(jié)晶面：(0001)、(10-10)和(11-20)，其相應(yīng)表面能量密度分別為 0.99、0.123 和 0.209 eV/A2,(0001)面的表面自由能最小[11]。

ZnO 屬于寬帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下其禁帶寬度為 3.37 eV，激子束縛能高達(dá)60meV，ZnO 具有較高的熱穩(wěn)性，無(wú)毒、無(wú)臭，是一種兩性氧化物，能溶于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿溶液，不溶于水和乙醇。納米級(jí)的 ZnO 是一種人造粉體材料，由于其表面效應(yīng)和體積效應(yīng)，使其在磁性、光吸收與催化等方面具有奇異的性質(zhì)。

各種形貌的 ZnO 材料可以采用不同的合成方法制得，例如棱鏡型、橢圓型、籠型、球型、管、空心管、針狀、筆狀、花狀、啞鈴型、納米絲、納米竿和納米束等[12]。在這些納米構(gòu)型中，一維（1D）ZnO 如納米絲和納米桿備受關(guān)注，尤其是溶液合成法制得的產(chǎn)品，因?yàn)榇朔椒梢栽诘蜏叵逻M(jìn)行，且簡(jiǎn)單又經(jīng)濟(jì)實(shí)用。一方面因?yàn)橐痪S納米結(jié)構(gòu)具有特殊的電子轉(zhuǎn)移特性，常用于電子器件；另一方面由于 ZnO 獨(dú)特的六方型晶體特征使其易于生成一維結(jié)構(gòu)。由溶液合成法得到的延長(zhǎng) ZnO 材料同時(shí)具有極性和非極性，通常情況下，ZnO 核原子容易沿極性方面聚集而成一維結(jié)構(gòu)（軸向生長(zhǎng)），但是，如果加入成核改良物質(zhì)使極性純化，軸向生長(zhǎng)受到抑制而易得到扁平結(jié)構(gòu)如薄片或平板狀 ZnO（橫向生長(zhǎng)），因此選擇合適的改良劑，可以選擇性的得到不同結(jié)構(gòu)型貌的 ZnO晶體，以便開(kāi)發(fā)新的用途[13]。

圖.1.1 ZnO 的晶體結(jié)構(gòu)-具有三個(gè)取向面(0001)、(10-10)和(11-20)的纖維礦結(jié)構(gòu)

晶格常數(shù)為a=3.25A , c=5.2A, Z=2.最近，二維（2D）多孔 ZnO 納米薄片因其同時(shí)具有薄層形貌和多孔結(jié)構(gòu)，可以顯著地提高其在光致發(fā)光和氣敏元件應(yīng)用方面的性質(zhì)而備受矚目，相對(duì)于低維（1D 和 2D）結(jié)構(gòu)，三維（3D）結(jié)構(gòu)更易具有特殊的性質(zhì)，是目前研究的熱點(diǎn)[14]。

1.3納米ZnO粉體的應(yīng)用

納米氧化鋅是由極細(xì)晶粒組成、特征維度尺寸為納米數(shù)量級(jí)(1-100nm)的無(wú)機(jī)粉體材料，與一般尺寸的氧化鋅相比，納米尺寸的氧化鋅具有小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，因而它具有許多獨(dú)特的或更優(yōu)越的性能，如無(wú)毒性、非遷移性、熒光性、壓電性、吸收散射紫外能力等[15]。這些特性的存在進(jìn)一步推廣了氧化鋅的應(yīng)用，例如用作氣體傳感器、變阻器、紫外屏蔽材料、高效光催化劑等。1.3.1氣敏材料[16]

環(huán)境污染目前是在全球范圍內(nèi)廣受關(guān)注的問(wèn)題。由于可揮發(fā)有機(jī)物(VOCs)廣泛應(yīng)用于染料、藥物、塑料、橡膠、室內(nèi)裝修等行業(yè)，與人們的日常工作和生活有著密切的關(guān)系。人吸入過(guò)量的VOCs，會(huì)導(dǎo)致或加重過(guò)敏、哮喘、癌癥、肺氣腫等癥狀的發(fā)生。特別是近年來(lái)，由于室內(nèi)裝修空氣質(zhì)量不合格而導(dǎo)致住戶(hù)死亡的報(bào)道屢見(jiàn)不鮮，人們對(duì)VOCs的檢測(cè)提出了新的更高的要求。納米材料的發(fā)展和應(yīng)用已成為氣敏材料的研究熱點(diǎn)，這是因?yàn)榧{米材料具有特殊的結(jié)構(gòu)和效應(yīng)，使其顯示出良好的氣敏特性。ZnO是最早使用的氣敏材料，與廣泛使用的SnO2相比，工作原理相同，檢測(cè)靈敏度較SnO2低，除此之外，其它性能并不遜色，而且還具有價(jià)格便宜，適宜制備等優(yōu)點(diǎn)。所以目前國(guó)內(nèi)外在這方面的研究很多。ZnO氣敏元件主要有燒結(jié)型、厚膜型、薄膜型三種。雖然目前薄膜型ZnO的研究非常活躍，但燒結(jié)型和厚膜型元件具有制作簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜和檢測(cè)方便等優(yōu)點(diǎn)，易于使用化，有很好的應(yīng)用前景，而這類(lèi)元件都是以顆粒狀ZnO為基礎(chǔ)的，所以制備出納米級(jí)ZnO顆粒是制備氣敏元件的第一步。

新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所沈茹娟等人以酒石酸和乙二胺甲基酸為原料，通過(guò)固相反應(yīng)法制備的氣敏材料氧化鋅，測(cè)試了材料在不同工作溫度下對(duì)乙醇、氨氣、液化石油氣的靈敏度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所合成的納米氧化鋅具有工作溫度低、對(duì)乙醇?xì)怏w靈敏度高的特點(diǎn)。1.3.2光催化污水處理材料[17]

隨著我國(guó)工業(yè)的飛速發(fā)展，一些化工廠(chǎng)、印染廠(chǎng)、造紙廠(chǎng)、洗滌劑廠(chǎng)、食品廠(chǎng)等工廠(chǎng)的有機(jī)物廢水排放越來(lái)越受到環(huán)境保護(hù)法規(guī)的制約，而目前常用的有機(jī)物廢水處理技術(shù)難以達(dá)到有效的治理。物理吸附法、混凝法等非破壞性的處理技術(shù)，只能將有機(jī)物從液相轉(zhuǎn)移到固相，不能解決二次污染問(wèn)題。而化學(xué)、生化等處理技術(shù)除凈度低，廢水中有機(jī)物含量仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。半導(dǎo)體多相光催化是近20年發(fā)展起來(lái)的新興領(lǐng)域，許多有機(jī)化合物如烴、鹵代烴、有機(jī)酸類(lèi)、多環(huán)芳烴、取代苯胺、雜環(huán)化合物、表面活性劑、酚類(lèi)、農(nóng)藥、細(xì)菌等都能有效地進(jìn)行光催化降解反應(yīng)生成無(wú)機(jī)小分子。因反應(yīng)體系在催化劑作用下將吸收的光能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使許多難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)在溫和的條件下順利進(jìn)行，能量消耗低，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛，對(duì)解決日益嚴(yán)重的農(nóng)藥廢水污染問(wèn)題極具有實(shí)用和推廣價(jià)值。目前，人們對(duì)納米TiO2催化劑進(jìn)行廣泛的研究，主要集中在水中污染物的光催化降解中，如降解苯酚、有機(jī)磷農(nóng)藥、染料等。由于納米TiO2成本比較高、設(shè)備投資大等缺點(diǎn)，其應(yīng)用受到限制，而納米ZnO作為一種新型的功能材料，由于成本低廉，在光催化領(lǐng)域?qū)⒕哂泻芎玫膽?yīng)用前景。

納米ZnO是一種很好的光催化劑，在紫外光的照射下，能分解有機(jī)物質(zhì)，能抗菌和除臭。水中的有害有機(jī)物質(zhì)如有機(jī)氯化物、農(nóng)藥、界面活性劑、色素等，用目前的水處理技術(shù)充分去除是困難的。近年來(lái)廣泛進(jìn)行了把這些物質(zhì)用光催化劑分解處理的嘗試，已經(jīng)召開(kāi)了幾屆有關(guān)這方面的國(guó)際會(huì)議。其中重要的光催化劑包括氧化鈦和氧化鋅等。氧化鋅作為光催化劑可以使有機(jī)物分解，研究表明，納米氧化鋅粒子的反應(yīng)速度是普通氧化鋅粒子100-1000倍，而且與普通粒子相比，它幾乎不引起光的散射，且具有大的比表面積和寬的能帶，因此被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的高活性光催化劑之一。1.3.3抗菌自潔陶瓷材料[18]

隨著科技的進(jìn)步，社會(huì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，健康的生存環(huán)境日益成為人類(lèi)的追求目標(biāo)，環(huán)境保護(hù)問(wèn)題已不可避免的越來(lái)越受到重視?？咕?殺菌)陶瓷是一種保護(hù)環(huán)境的新型功能材料，是抗菌劑、抗菌技術(shù)與陶瓷材料結(jié)合的產(chǎn)物，也是材料科學(xué)與微生物學(xué)相結(jié)合的產(chǎn)物，是利用高科技抑制和殺滅細(xì)菌，使傳統(tǒng)的產(chǎn)品增加科技含量的典型例證。它在保持陶瓷制品原有使用功能和裝飾效果的同時(shí)，增加消毒、殺菌及化學(xué)降解的功能，即它具有抗菌、除臭、保健等功能，從而能夠廣泛用于衛(wèi)生、醫(yī)療、家庭居室、民用或工業(yè)建筑，有著廣闊的市場(chǎng)前景，已成為高技術(shù)產(chǎn)品研究的熱點(diǎn)之一?，F(xiàn)今用于陶瓷制品的抗菌材料主要是無(wú)機(jī)抗菌材料，按照抗菌材料的不同，抗菌陶瓷主要分為載銀抗菌陶瓷和光觸媒抗菌陶瓷，納米光催化抗菌陶瓷具有抗菌持久、殺菌徹底、無(wú)毒健康、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是傳統(tǒng)銀系抗菌陶瓷的換代產(chǎn)品。

納米光催化抗菌陶瓷制品在色釉、形貌及力學(xué)性質(zhì)上與傳統(tǒng)的衛(wèi)生陶瓷和建筑陶瓷相同，只需在未燒成的衛(wèi)生陶瓷釉面上噴涂一定厚度的涂層并與衛(wèi)生陶瓷上的釉形成混合層，干燥，高溫?zé)Y(jié)而成。納米ZnO抗菌陶瓷就是將一定量的ZnO、Ca(OH)

2、AgNO3等制成涂層，由以下三種方法制成：(1)將含納米ZnO釉涂在陶瓷坯釉面上而后燒成；(2)將含納米氧化鋅抗菌釉與傳統(tǒng)釉料混勻后涂在陶瓷坯上燒成；(3)將氧化鋅抗菌陶瓷釉直接涂在陶瓷坯面上燒成。但是目前光觸媒應(yīng)用于抗菌陶瓷最多的還是TiO2，關(guān)于納米ZnO抗菌陶瓷的報(bào)道還很少。1.3.4半導(dǎo)體材料

作為重要氧化物半導(dǎo)體，納米ZnO由于良好的光電性能早就引起人們的重視。研究表明，納米ZnO存在很強(qiáng)的紫外及藍(lán)光發(fā)射，可用于新型發(fā)光器件。

目前，人們已研制出ZnO納米線(xiàn)、納米管、納米帶，這些納米材料表現(xiàn)出許多特異的性質(zhì)。美國(guó)亞特蘭大佐治亞理工學(xué)院王中林等在世界上首次獲得了具有壓電效應(yīng)的半導(dǎo)體納米帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而又研制出了具有壓電效應(yīng)的納米環(huán)。這種新型結(jié)構(gòu)可用于微、納米機(jī)電系統(tǒng)，是實(shí)現(xiàn)納米尺度上機(jī)電藕合的關(guān)鍵材料，在微/納米機(jī)電系統(tǒng)中有重要的應(yīng)用價(jià)值，利用這種納米帶(環(huán))的壓電效應(yīng)，可以設(shè)計(jì)研制各種納米傳感器、執(zhí)行器、以及共振藕合器、甚至納米壓電馬達(dá)。利用其優(yōu)秀的光電性能，納米ZnO半導(dǎo)體在納米光電器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，如納米尺度的激光二極管、紫外激光探測(cè)器等。利用ZnO的紫外發(fā)光特性，可以做成超小型的激光光源。楊培東[19]等在只有人類(lèi)頭發(fā)絲千分之一的納米導(dǎo)線(xiàn)上制造出世界上最小的激光器—納米激光器。這種激光器不僅能發(fā)射紫外光，經(jīng)過(guò)調(diào)整后還能發(fā)射從藍(lán)光到深紫外的光。室溫下，納米導(dǎo)線(xiàn)中的純氧化鋅晶體被另一種激光激活時(shí)，純氧化鋅晶體可以發(fā)射出波長(zhǎng)只有17nm的激光。這種氧化鋅納米激光器是當(dāng)今世界上最小的激光器，而且是從納米技術(shù)誕生以來(lái)的第一項(xiàng)實(shí)際的應(yīng)用，最終可能被用于鑒別化學(xué)物質(zhì)、提高計(jì)算機(jī)磁盤(pán)和光子計(jì)算機(jī)的信息存儲(chǔ)量。1.3.5磁性材料[20]

磁性材料是電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)，工業(yè)上廣泛使用的錳鋅鐵氧體(Mn1-xZnx)Fe2O4，其化學(xué)成分的比例為Fe2O3:MnO:ZnO=(52.6:35.4:12.0)mol=(70.65:1.13:8.22)wt%，這是一種軟磁性材料，具有很好的磁性能(如導(dǎo)磁率可達(dá)4000等)，該磁性材料的制造工藝極為復(fù)雜，需在1300℃下進(jìn)行燒結(jié)。如果采用納米ZnO作原料，不僅可以簡(jiǎn)化制造工藝(如不需球磨加工就能達(dá)到粒度要求直接配料等)，而且還可以提高產(chǎn)品的均一性和導(dǎo)磁率，減少產(chǎn)品在燒制過(guò)程中破裂的損失，降低燒結(jié)溫度，使產(chǎn)品質(zhì)量顯著提高。1.3.6橡膠及涂料材料

在橡膠工業(yè)，納米氧化鋅是一種重要的無(wú)機(jī)活性材料，其不僅可降低普通氧化鋅的用量，還可以提高橡膠產(chǎn)品的耐磨性和抗老化能力，延長(zhǎng)使用壽命，加快硫化速度，使反應(yīng)溫度變寬。在不改變?cè)泄に嚨臈l件下，橡膠制品的外觀平整度、光潔度、機(jī)械強(qiáng)度、耐磨度、耐溫性、耐老化程度等性能指標(biāo)均得到顯著提高。

納米氧化鋅能大大提高涂料產(chǎn)品的遮蓋力和著色力，還可以提高涂料的其它各項(xiàng)指標(biāo)，并可應(yīng)用于制備功能性納米涂料。在涂料應(yīng)用中，納米氧化鋅的紫外屏蔽性能是其中最大的開(kāi)發(fā)點(diǎn)之一。以往常用的抗紫外劑多為有機(jī)化合物，如二甲苯酮類(lèi)、水楊酸類(lèi)等，其缺點(diǎn)是屏蔽紫外線(xiàn)的波段較短，有效作用時(shí)間不長(zhǎng)，易對(duì)人體產(chǎn)生化學(xué)性過(guò)敏，存在有不同程度的毒性。金屬氧化物粉末對(duì)光線(xiàn)的遮蔽能力，在其粒徑為光波長(zhǎng)的1/2時(shí)最大。在整個(gè)紫外光區(qū)(200-400nm)，氧化鋅對(duì)光的吸收能力比氧化鈦強(qiáng)。納米氧化鋅的有效作用時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)紫外屏蔽的波段長(zhǎng)，對(duì)長(zhǎng)波紫外線(xiàn)(UVA，波長(zhǎng)320-400nm)和中波紫外線(xiàn)(UVA，波長(zhǎng)280-320nm)均有屏蔽作用，能透過(guò)可見(jiàn)光，有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。同時(shí)由于納米氧化鋅的導(dǎo)電性也使涂層具有抗靜電能力，提高了涂層的自潔功能。因此，充分利用納米氧化鋅的這些特性可以制備各種納米功能涂料。例如：將一定量的超細(xì)ZnO·Ca(OH)2·AgNO3等加入25%(wt)的磷酸鹽溶液中，經(jīng)混合、干燥、粉碎等再制成涂層涂于電話(huà)機(jī)、微機(jī)等表面，有很好的抗菌性能。添加納米ZnO紫外線(xiàn)屏蔽涂層的玻璃可抗紫外線(xiàn)、耐磨、抗菌和除臭，用作汽車(chē)玻璃和建筑玻璃。在石膏中摻入納米ZnO及金屬過(guò)氧化物粒子后，可制得色彩鮮艷、不易褪色的石膏產(chǎn)品，具有優(yōu)異的抗菌性能，可用于建筑裝飾材料。艦船長(zhǎng)期航行、停泊在海洋環(huán)境中，用納米氧化鋅作為原料，制備艦船專(zhuān)用的涂料，不僅可起到屏蔽紫外線(xiàn)的作用，還可以殺滅各種微生物，從而提高航行速度并延長(zhǎng)檢修期限。1.3.7日用化工[21]

納米氧化鋅無(wú)毒、無(wú)味、對(duì)皮膚無(wú)刺激性、不分解、不變質(zhì)、熱穩(wěn)定性好，本身為白色，可以簡(jiǎn)單的加以著色，價(jià)格便宜。而且氧化鋅是皮膚的外用藥物，對(duì)皮膚有收斂、消炎、防腐、防皺和保護(hù)等功能?？捎糜诨瘖y品的防曬劑，以防止紫外線(xiàn)的傷害。納米ZnO還可以用于生產(chǎn)防臭、抗菌、抗紫外線(xiàn)的纖維。例如，日本帝人公司生產(chǎn)的采用納米ZnO和SiO2混合消臭劑的除臭纖維，能吸收臭味凈化空氣，可用于制造長(zhǎng)期臥床病人和醫(yī)院的消臭敷料、繃帶、尿布、睡衣、窗簾及廁所用紡織品等。日本倉(cāng)螺公司將ZnO微粉摻入異形截面的聚醋纖維或長(zhǎng)絲中，開(kāi)發(fā)出世界著名的防紫外線(xiàn)纖維，除具有屏蔽紫外線(xiàn)的功能外，還有抗菌、消毒、除臭的奇異功能，除用于制造手術(shù)服、護(hù)士服外，還可制造內(nèi)衣、外裝、鞋、帽、襪、浴巾、帳篷、日光傘、夏日服裝、農(nóng)用工作服、運(yùn)動(dòng)服等。1.3.8其它領(lǐng)域應(yīng)用[22]

隨著人們對(duì)納米氧化鋅性能認(rèn)識(shí)的深化，納米氧化鋅的應(yīng)用領(lǐng)域在不斷擴(kuò)大。例如利用活性炭、多孔陶瓷、金屬網(wǎng)等材料做載體，負(fù)載納米ZnO光催化劑，制成空氣凈化材料，可以作為空氣凈化器的核心部件。近年來(lái)開(kāi)發(fā)的片式疊層納米氧化鋅壓敏電阻器具有響應(yīng)時(shí)間短、電壓限制特性好、受溫度影響小、通流能力大等特點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用在IC(集成電路)保護(hù)和互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體、場(chǎng)效應(yīng)管器件保護(hù)及汽車(chē)線(xiàn)路保護(hù)等方面。此外，納米氧化鋅在電容器、熒光材料、表面波材料、圖像記錄材料、抗靜電復(fù)合材料等方面也表現(xiàn)出極其廣闊的應(yīng)用前景。

1.4.準(zhǔn)備開(kāi)展工作

我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，與制造業(yè)、重工業(yè)的興旺是分布開(kāi)的。然而，這些工廠(chǎng)的發(fā)展的同時(shí)，也帶來(lái)了很?chē)?yán)重的環(huán)境問(wèn)題——廢水、廢氣、廢渣，這些影響著人們的健康。焦化、農(nóng)藥、醫(yī)藥、化工、染料、樹(shù)脂等行業(yè)，范圍廣，數(shù)量多，是環(huán)境污染物主要制造者。由于有機(jī)類(lèi)物質(zhì)具有致癌、致畸形、致突變的潛在毒性，已被各國(guó)環(huán)保部門(mén)列入環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單，也是重點(diǎn)監(jiān)測(cè)和治理的對(duì)象之一。因此，廢水的處理一直是環(huán)境保護(hù)研究中倍受關(guān)注的課題。

目前國(guó)內(nèi)外處理廢水的常用方法主要有吸附法、化學(xué)氧化法、溶劑萃取法、液膜法、離子交換法和生化法等，各種方法都有自身的優(yōu)缺點(diǎn)。光催化氧化法屬于化學(xué)氧化法的一種類(lèi)型，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型技術(shù)，由于其具有高效、價(jià)廉、對(duì)環(huán)境友好、容易循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)以亞甲基藍(lán)為例，研究水中有機(jī)物的光催化降解，其中催化的原材料就是氧化鋅和二氧化鈦。這兩種原料都簡(jiǎn)單易得、價(jià)格便宜、無(wú)毒無(wú)害，且其納米顆粒具有良好的光催化性能，所以研究出高催化性能的光催化材料對(duì)于水的凈化處理有著不言而喻的意義。在這種指導(dǎo)思想下，在后續(xù)研究工作中主要采用溶劑熱法，以醋酸鋅為原料，制備納米級(jí)氧化鋅粉體，并確定最佳的原料配比和工藝條件，同時(shí)利用X-射線(xiàn)衍射，透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡等方法對(duì)制備的ZnO的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。希望可以制備出的形狀和尺寸控制的氧化鋅微粒。

參考文獻(xiàn)

[l]王久亮,劉寬,秦秀娟等.納米氧化鋅的應(yīng)用研究進(jìn)展.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2004,36(2): 226-230.[2]沈茹娟,賈殿贈(zèng),王疆瑛等.納米氧化鋅的固相合成及其氣敏特性.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2000, 16(6):906-910.[3]趙新宇,鄭柏存,李春忠等.噴霧熱解合成ZnO超細(xì)粒子工藝及機(jī)理研究.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),1996,11(4):611-616.[4]劉超峰,胡行方,祖庸.以尿素為沉淀劑制備納米氧化鋅粉體.無(wú)機(jī)材料導(dǎo)報(bào),1999,14(3): 391-396 [5]叢昱,寧桂玲,黃新等.溶膠-凝膠法合成納米級(jí)ZnO超細(xì)粉末.儀器儀表學(xué)報(bào), 1995,16(1): 309-313.[6]曹建明.溶膠-凝膠法制備ZnO微粉工藝研究.化學(xué)工程師,2005,115(4):3-6.[7]崔若梅,龐海龍,張文禮等.微乳液中制備ZnO、CuO超微粒子.西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2000,36(4):46-49.[8]馮悅兵,盧文慶,曹劍瑜等.納米氧化鋅的微乳液法合成和吸收性能.南京師范大學(xué)學(xué)報(bào)(工程技術(shù)版),2002.2(4):23-25.[9]何秋星,楊華,陳權(quán)啟等.微乳液法制備納米ZnO粉體.甘肅工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2003,29(3):72-75.[10]潘家禎.納米材料和納米科技.化工設(shè)備與防腐蝕,2002,5(2):84-91.[11]丁衡高,朱榮.微納米科學(xué)技術(shù)發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化啟示.納米技術(shù)與精密工程,2007,5(4):235-241 [12]程敬泉.納米氧化鋅的性質(zhì)和用途.衡水師專(zhuān)學(xué)報(bào), 2001,3(2):42-43.[13]習(xí)李明.納米氧化鋅的生產(chǎn)和應(yīng)用進(jìn)展.化學(xué)文摘,2007,(5):53-56.[14]舒武炳,李蕓蕓.納米材料在涂料中的應(yīng)用進(jìn)展.涂料涂裝與電鍍,2006,4(6):7-11.[15]郭一萍,董元源.納米材料的奇異特性及其應(yīng)用前景.機(jī)械研究與應(yīng)用,2002,15(3):72-75.[16]楊鳳霞,劉其麗,畢磊.納米氧化鋅的應(yīng)用綜述.安徽化工,2006,(139):13-17.[17]王久亮.納米氧化鋅制備技術(shù)研究進(jìn)展.硅酸鹽通報(bào)，2004,(5):58-60.[18]郭偉,詹自立,鐘克創(chuàng)等.高靈敏度酒敏元件的研制.鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2004,14(4):46.[19]楊秀培.納米氧化鋅的制備及其研究進(jìn)展.西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2003,24(3): 347-351 [20]戴護(hù)民.桂陽(yáng)海.氧化鋅光氣敏性能研究.材料導(dǎo)報(bào),2006,(5):21.[21]沈茹娟,賈殿贈(zèng),梁凱等.納米氧化鋅的固相合成及其氣敏特性.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2000, 16(6):90-91.[22]楊勇,柏自奎,張順平等.納米ZnO基摻雜氣敏元件陣列的制備與特性.電子元件與材料,2007,26(2):47-51.

第五篇：我的論文終極版新型環(huán)境材料--納米二氧化鈦1

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

納米二氧化鈦的應(yīng)用及其制備方法

摘 要

本文主要通過(guò)對(duì)納米二氧化鈦結(jié)構(gòu)及性能的介紹，引出其在各方面的應(yīng)用，特別是在環(huán)保方面的應(yīng)用。最后，從兩個(gè)不同方面來(lái)介紹納米二氧化鈦的制法。納米二氧化鈦是一種新型環(huán)境凈化材料，有板鐵礦、銳鐵礦和金紅石三種晶體結(jié)構(gòu)，具有良好的光催化性能及親水性，這也是其在環(huán)境凈化方面的應(yīng)用基礎(chǔ)，主要用于凈化水、空氣和殺菌，另外還可做建筑涂料。制備方法主要有包括兩大類(lèi)：一類(lèi)是氣相法，主要包括：

1、TiCl4氫氧焰水解法。

2、TiCl4氣相氧化法。

3、鈦醇鹽氣相水解法。

4、鈦醇鹽氣相分解法。另一類(lèi)是液相法，主要包括：

1、溶膠一凝膠法。

2、沉淀法，其又包括共沉淀法(液相沉淀法)和均勻沉淀法。

3、溶膠一萃取法。

4、水熱合成法。

5、微乳法。關(guān)鍵字: 納米二氧化鈦、應(yīng)用、制備方法

ABSTRACT

This paper mainly through nanometer tio2 structure and properties of the introduction, leads to the application, especially in the environment of application, and finally, from two different aspects to introduce a method of nano-tio2.Nano tio2 is a new type of environmental purification materials, plate iron ore, iron ore and rutile sharp three kinds of crystal structure, good light catalytic performance and hydrophilic, this also is the application in environmental purification based, is mainly used to purify water, air and sterilization, also can do architectural coatings.Preparation methods mainly includes two kinds: one is the gas phase method, mainly includes: 1, TiCl4 hydroxide flame hydrolysis method.2, TiCl4 gas phase oxidation.3, titanium alcohol salt gas phase hydrolysis method.4, titanium alcohol salt gas phase decomposition method.Another kind is the liquid phase method, mainly includes: 1, sol-gel gel method.2, precipitation, and including the total precipitation(liquid precipitation)and even precipitation.3, sol-gel extraction.4, hydrothermal synthesis.5, microemulsion methods.Key word: nanometer tio2;application;method of preparation

1/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

目 錄

1前沿······························································4 1.1研究背景······················································4 1.2納米材料概述··················································5 1.3納米涂料的研究現(xiàn)狀············································7 1.4 本論文選題的的意義···········································8 2二氧化鈦結(jié)構(gòu)······················································9 2.1晶格結(jié)構(gòu)······················································9 2.2表面結(jié)構(gòu)······················································9 3納米TiO2的性質(zhì)··················································10 3.1晶型的性質(zhì)···················································10 3.2光學(xué)性質(zhì)·····················································10 3.3 TiO2光催化性················································10 3.3.1 Ti02光催化原理··········································11 3.4 半導(dǎo)體性能···················································12 4納米TiO2的性能及應(yīng)用············································12 4.1 納米二氧化鈦的性能···········································12 4.2 抗菌功能·····················································12 4.3 廢水處理功能·················································13 4.4 空氣凈化功能·················································14 4.5納米TiO2改性建筑涂料········································16 4.5.1納米TiO2超親水性機(jī)理···································16 4.6應(yīng)用前景及發(fā)展趨勢(shì)···········································16 5納米二氧化鈦的制備方法···········································16 5.1 文獻(xiàn)回顧·····················································16 5.2氣相法·······················································17 5.2.1 TiCl4氫氧火焰水解法·····································17 5.2.2 TiCl4氣相氧化法·········································18 5.2.3 鈦醇鹽氣相水解法········································18 5.2.4鈦醇鹽氣相分解法·········································19 6液相法···························································20 6.1溶膠一凝膠法·················································20 6.2沉淀法·······················································21 6.2.1 共沉淀法(液相沉淀法)·····································21 6.2.2 均勻沉淀法··············································22

2/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

6.2.3 溶膠一萃取法············································23 6.2.4 水熱合成法··············································24 6.2.5 微乳法···················································25 參考文獻(xiàn)··························································26 致謝······························································27

3/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

1前沿

1.1研究背景

1988年第1屆IVMRS國(guó)際會(huì)議(東京)上首先提出了環(huán)境調(diào)和材料。環(huán)境調(diào)和材料(簡(jiǎn)稱(chēng)環(huán)境材料)是指與生態(tài)環(huán)境和諧或能共存的材料，日本的鈴木、山本等提出，環(huán)境負(fù)擔(dān)最小，而再循環(huán)利用率最高的材料稱(chēng)為環(huán)境材料。它包括節(jié)能材料；再循環(huán)材料；凈化材料；增進(jìn)健康材料；調(diào)光、調(diào)溫、調(diào)濕材料；調(diào)節(jié)環(huán)境材料(包括樹(shù)木)。其中凈化材料指可凈化或吸附有害物質(zhì)的材料或物質(zhì)。納米TiO2光催化殺菌是目前環(huán)境凈化的研究熱點(diǎn)。納米TiO2光催化技術(shù)始于 1972年Fujishima和Hondar做的關(guān)于光輻照二氧化鈦可持續(xù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的研究。1985年，Matasunaga等【５】人使用Ti/Pt 催化劑在近紫外光照射下60—120 min內(nèi)殺滅了水中的微生物。自此二氧化鈦光催化殺菌的研究日益受到重視，研究對(duì)象也逐漸擴(kuò)展至水體及空氣中的病毒、細(xì)菌、真菌等。

納米TiO2光催化氧化殺菌具有顯著的優(yōu)點(diǎn):無(wú)需昂貴的氧化試劑，空氣中的氧就可作為氧化劑；而二氧化鈦催化劑價(jià)格低廉，無(wú)毒，化學(xué)及光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；自然光中的紫外光就可作為光源激發(fā)催化劑，因此無(wú)需能源，系統(tǒng)維護(hù)費(fèi)用低；氧化還原反應(yīng)無(wú)選擇性，可以殺滅大多數(shù)的微生物。

隨著生活水平的日益提高，人們逐漸開(kāi)始追求更為舒適的生活，室內(nèi)裝修和家居成為其中的一個(gè)部分。而這些正在興起的家庭裝修和豪華家居所使用的涂料、油漆、泡沫填料等材料中含有甲醛、苯、氨氣等有機(jī)污染氣體高達(dá)300多種，這些氣體從涂料和家居中逐漸散發(fā)出來(lái)，對(duì)人的身體造成了極大的傷害【l】。通常用于控制室內(nèi)污染物的方法有通風(fēng)，在很多地方規(guī)定新房至少通風(fēng)三個(gè)月以后才能入住；保證室內(nèi)有充足的陽(yáng)光照射，利用太陽(yáng)光中的紫外線(xiàn)殺菌；加裝凈化器，用來(lái)吸附室內(nèi)產(chǎn)生的污染物；涂覆光催化涂料。前三種方法不能從根本上清除污染物，光催化涂料能直接利用包括太陽(yáng)光在內(nèi)各種途徑的紫外光，在室溫下對(duì)各種有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物進(jìn)行分解或氧化，使之成為C02和H20等，達(dá)到清除這些污染物的效果。此方法能耗低、易操作、除凈度高，尤其對(duì)一些特殊的污染物有很突出的去除效果，且無(wú)二次污染。

納米Ti02是一種重要的半導(dǎo)體金屬氧化物，通常存在3種晶體形式：銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型【４】，其中應(yīng)用最為廣泛的是銳鈦礦型和金紅石型。Ti02本身為N型半導(dǎo)體，具有很強(qiáng)的吸收和散射紫外線(xiàn)的能力，無(wú)刺激性，而且自身無(wú)毒、無(wú)味-無(wú)刺激性、熱穩(wěn)定性與耐熱性好，具有良好的光學(xué)催化特性、耐化學(xué)腐蝕性和熱穩(wěn)定性，其綜合性能良好，可廣泛應(yīng)用于污水處理、空氣凈化、抗菌防臭、表面防污自潔等領(lǐng)域。如在涂料工業(yè)領(lǐng)域，通過(guò)在涂料中加入納米Ti02，可達(dá)

4/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

到光催化分解污染物及殺死細(xì)菌的目的。

同時(shí)，納米Ti02具有超親水性和超親油性，將納米Ti02鍍于玻璃或陶瓷的表面，則鍍層表面具有高度的自清潔效應(yīng)，即具有防污、防霧、易洗、易干等特點(diǎn)，陽(yáng)光中的紫外線(xiàn)能維持納米Ti02表面的親水特性，從而使鍍膜材料長(zhǎng)期保持自潔凈效應(yīng)。用納米Ti02處理后的化纖也具有雙親性能，用這種化纖制作的衣服、窗簾和帳篷等也能起到自潔作用，不需使用化學(xué)洗滌劑，降低了污水的排放量。利用納米Ti02良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗磨損性能并對(duì)其進(jìn)行改性，可制備高活性光催化透明薄膜，它能直接利用太陽(yáng)光來(lái)凈化環(huán)境。將這種材料的高光催化活性和超親水性相結(jié)合應(yīng)用于玻璃、陶瓷等建筑材料，在軍工及民用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.2納米材料概述

納米材料是指由納米結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的任何類(lèi)型的材料，一般泛指1—l00 nm的顆粒，是納米科技領(lǐng)域最富有活力，研究?jī)?nèi)涵十分豐富的學(xué)科。而從廣義上來(lái)說(shuō)，納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的材料。按照維度劃分，納米材料可分為以下幾類(lèi)【１６】: 零維，指空間三維尺度均在納米尺度，如納米尺度的粒子、原子團(tuán)簇等。

一維，指空間有兩維均處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等。

二維，指空間有一維處于納米尺度，如超薄膜、超晶格、多層膜。

三維，指納米晶粒結(jié)構(gòu)組成的塊材。

由于納米材料介于宏觀物質(zhì)和微觀原子、分子交界的過(guò)渡區(qū)域，從通常的關(guān)于微觀和宏觀的觀點(diǎn)看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型的介觀系統(tǒng)，這種特殊結(jié)構(gòu)派生出傳統(tǒng)固體不具有的許多特殊性質(zhì)【６】。

1、小尺寸效應(yīng)。

2、表面效應(yīng)。

3、量子尺寸效應(yīng)。

4、宏觀量子「遂道效應(yīng)。

5、介電限域效應(yīng)。

納米顆粒所具有的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng)導(dǎo)致了納米材料在結(jié)構(gòu)、光電、磁學(xué)和化學(xué)性質(zhì)等方面表現(xiàn)出特異性由于納米材料的奇特性質(zhì)，納米科學(xué)和納米技術(shù)受到越來(lái)越多的關(guān)注。隨著納米材料的研究進(jìn)展，研究?jī)?nèi)涵不斷拓展，如今納米材料科學(xué)不僅涉及納米顆粒、超薄膜、納米管，而且涉及無(wú)實(shí)體的納米空間材料，如微孔和介孔材料，有序納米結(jié)構(gòu)及其組裝體系等;而且還不斷涌現(xiàn)出新的研究對(duì)象。

5/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

R.W.Siegel將納米結(jié)構(gòu)的研究和應(yīng)用領(lǐng)域劃分成四部分（圖1—1）:分散與涂層、高比表面積材料、功能納米器件及塊體材料這四個(gè)領(lǐng)域都不可避兔地涉及納米粉體的分散和表面改性納米顆粒的均勻分散是各種材料改性后性能能否得到提高的關(guān)鍵，采用各種納米粉體表面改性技術(shù)，可以使納米粉體的表面和基體具有兼容性。

圖1-1納米結(jié)構(gòu)的研究和應(yīng)用領(lǐng)域

納米粉體的分散和表面改性【１５】被廣泛應(yīng)用在眾多領(lǐng)域中，歸納如下。

1、化妝品在化妝品行業(yè)，納米粉體的分散技術(shù)具有極高的商業(yè)價(jià)值，因?yàn)榛瘖y品的顏色和耐光度都是通過(guò)組分的混合而調(diào)制出來(lái)的。將一定顆粒尺寸的納米材料添加到防曬液中，納米粒子可散射紫外光，但不反射可見(jiàn)光，起到防護(hù)作用。

2、醫(yī)療和藥物表面改性后代納米磁性氧化鐵顆粒用于可控藥物運(yùn)輸?？蓪⑺幬镝尫诺街付ú课唬幬餄舛仍谳^長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)維持合適的水平，防止了給藥初期的降解。另外，由于納米顆粒小，可以減少藥物劑量

3、紙張、涂料將一定濃度的納米氧化硅分散到紙漿中，可使表面更加光滑、潔白。將納米顆粒添加到涂料中，一方面可抗紫外線(xiàn)，另一方面納米顆粒的比表面積大，能在涂料干燥時(shí)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)增強(qiáng)涂料的強(qiáng)度和光潔度。

4、塑料改性將分散好的納米顆粒均勻地添加到樹(shù)脂材料中，可增強(qiáng)塑料性能的作用?；蛑瞥捎刑厥夤δ艿牟牧先?有吸收紅外線(xiàn)性能的玻璃鋼;高絕緣性能的玻璃鋼。

5、陶瓷材料將納米顆粒均勻分散到陶瓷基體中，可改善和提高材料的力學(xué)性能。如納米SiO2顆粒對(duì)A12O3,Zr0的增強(qiáng)增韌。

可見(jiàn)，納米粉體的分散和表面改性是將粒子由砌塊狀態(tài)轉(zhuǎn)變成具有各種特殊性能的納米材料的關(guān)鍵。

6/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

1.3 Ti02納米涂料的研究現(xiàn)狀

Ti02光催化自清潔效應(yīng)【３】包括兩個(gè)方面：一是利用涂料的光催化性能，經(jīng)太陽(yáng)光照射發(fā)生氧化一還原反應(yīng)，使表面生成具有氧化性極強(qiáng)的羥基，將附著在外墻、玻璃表面的有機(jī)物以及微生物、細(xì)菌分解；二是利用涂料經(jīng)太陽(yáng)光照射后，表面具有超親水性，這樣雨水沖刷時(shí)不會(huì)形成雨痕，而是平鋪在材料表面，并將表面的污物沖刷干凈，從而達(dá)到自清潔的作用．并且具有防霧功能。這一效應(yīng)是制各自清潔涂料最具吸引力的方法之一，目前在這一方面的研究也較多。但是Ti02用作光催化劑有兩大缺陷：

1、它是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，只能用紫外光激發(fā)，而太陽(yáng)光中紫外線(xiàn)的含量不到5％，故太陽(yáng)能利用率較低；

2、光生電子空穴對(duì)容易復(fù)合，這在很大程度上降低了其光催化效率。

目前，增強(qiáng)納米TiO2對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)性的改性方法主要有以下幾種：貴金屬沉積法、金屬／非金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等。沉積貴金屬之所以能改善光催化劑的活性，是因?yàn)榻饘倥cTi02具有不同的費(fèi)密能級(jí)。大多數(shù)情況下金屬的功函數(shù)高于半導(dǎo)體的功函數(shù)。當(dāng)二者接觸時(shí)．電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，從費(fèi)密能級(jí)高的Ti02轉(zhuǎn)移到費(fèi)密能級(jí)低的金屬，直到二者費(fèi)密能級(jí)相匹配。在二者接觸后形成的空間電荷層中，金屬表面獲得過(guò)量的負(fù)電荷，半導(dǎo)體表面顯示出過(guò)量的正電荷，于是導(dǎo)致能帶向上彎曲形成肖特基勢(shì)壘，能有效地充當(dāng)電子勢(shì)壘阻止電子與空穴的重新復(fù)合。目前，常見(jiàn)的沉積貴金屬有Pt、Pd、Au等。

Sahoo等【１２】人認(rèn)為貴金屬Ag附載在Ti02表面既可抑制光生電子一空穴對(duì)的復(fù)合又可以擴(kuò)展Ti02光催化劑的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍。Hyung等人則認(rèn)為Ag的附載只能提高Ti02在可見(jiàn)光下的催化活性，對(duì)于Ti02在紫外光下的光催化效果提高不是很明顯。周娟等人則以鈦酸丁酯為鈦源，采用溶膠一凝膠法制備Ag—Ti02溶膠，將其涂覆在載玻片上制得高光催化活性的透明薄膜，通過(guò)改變pH值和兩種不同照射光源，對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行光催化降解及其它性能分析，結(jié)果表明，當(dāng)pH值在3—6的范圍，不論哪種照射光源，甲基橙降解率可達(dá)到83％；光催化薄膜由粒徑10nm—20nm的AgNO3和Ti02顆粒構(gòu)成，銳鈦晶形結(jié)構(gòu)在500—550℃轉(zhuǎn)變充分。楊昕宇等人也采用溶膠—凝膠方法制備Ag摻雜Ti02，摻雜Ag的摩爾濃度為lmo1/L、2mo1/L、5mo1/L，利用XID對(duì)Ag不同摻雜濃度的Ti02的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：摻雜Ag降低了Ti02從銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變的溫度，促進(jìn)了Ti02晶型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，并且適量的摻雜，可以使具有光催化活性的銳鈦礦粒子粒徑減小。

柳清菊等【14】人采用溶膠一凝膠法及浸漬提拉法在普通的載玻片上制得含不同摻銀量的Ti02薄膜，通過(guò)對(duì)薄膜及相應(yīng)粉體的XRD、XPS及薄膜致密度的測(cè)量，分析了銀的摻雜量對(duì)Ti02薄膜親水特性的影響。結(jié)果表明：Ti02薄膜中銀的摻雜量小于等于635mol/L時(shí)有利于Ti02薄膜親水性能的改善；表面羥基和表面橋氧的含量對(duì)Ti02薄膜的親水性能均有直接影響。

7/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

摻入金屬離子改善Ti02光催化性能的機(jī)理：金屬離子摻雜可以在半導(dǎo)體晶格中引入空穴位置或改變結(jié)晶度等，從而影響電子一空穴對(duì)的復(fù)合，提高對(duì)可見(jiàn)光的利用率。如成為電子或空穴的陷阱而延長(zhǎng)其壽命，或成為電子一空穴的復(fù)合中心而加快了復(fù)合，因此摻雜適量的金屬離子，不僅可以提高光催化效率，同時(shí)可使反應(yīng)在可見(jiàn)光下進(jìn)行。常見(jiàn)的摻雜金屬元素有Fe、cr、Ni、Co、Zn、Cd等。對(duì)Ti02進(jìn)行改性的過(guò)渡金屬元素中尤其以鐵元素改性最多。

王軍等【７】人以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠一凝膠法制備Fe—Ti02納米光催化劑，并用純Ti02和Fe—Ti02做光催化劑，對(duì)甲基橙溶液在紫外光下進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)。結(jié)果表明：摻雜鐵離子可以有效提高Ti02的光催化活性，選用摩爾比(Fe／Ti02)為0．05％、500℃下煅燒得到的Fe—Ti02催化劑，在甲基橙溶液pH=

3、催化劑用量為1g/L時(shí)，其光催化活性達(dá)到最佳效果。陳麗瓊掣【8】人制備了摻銀的納米Ti02光催化改性涂料，研究結(jié)果表明該涂料在可見(jiàn)光下去除有機(jī)物性能突出，24h內(nèi)對(duì)苯和甲醛的去除率分別為69.1％和71.1％，而且可大大降低VOC、甲醛、重金屬等有害物質(zhì)含量。

宋林云【9】以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，冰醋酸為螯合劑，利用溶膠一凝膠法制各出摻雜金屬Co復(fù)合改性的納米Ti02的光催化劑，并研究了不同摻雜量對(duì)Ti02相變和光催化性能的影響，結(jié)果表明，C0的摻雜對(duì)銳鈦礦型Ti02有穩(wěn)定作用，阻礙Ti02由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變；經(jīng)過(guò)改性的納米Ti02晶粒尺寸在10nm—20nm之間，Co—Ti02光催化劑的最佳熱處理溫度是500℃，最佳Co摻雜濃度為Co／Ti02(mol)=0．1，紫外光下照射3h，最高光催化降解甲基橙效率達(dá)到85％。

稀土元素具有豐富的能級(jí)和4f電子躍遷特性，易產(chǎn)生多電子組態(tài)，其氧化物具有多晶型、熱穩(wěn)定性好以及吸附選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)。在Ti02晶格中引入稀土元素，能夠使其形成晶體、引起晶格畸變，進(jìn)而影響到Ti02晶型轉(zhuǎn)變、晶粒大小、能帶結(jié)構(gòu)、光生電子一空穴對(duì)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和壽命等，大量研究表明適當(dāng)?shù)膿较⊥猎乜梢允筎i02光響應(yīng)值紅移，晶粒尺寸減小，光生載流子的復(fù)合率降低，抑制銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變，增強(qiáng)光催化劑的吸附能力及光吸收能力，使Ti02光催化活性得到有效提高【3】。

非金屬摻雜不僅能夠增強(qiáng)其可見(jiàn)光相應(yīng)能力，而且能保持紫外區(qū)光催化活性。摻雜非金屬在抑制晶型轉(zhuǎn)變、改變樣品的光吸收率以及抑制光生載流子復(fù)合等方面具有明顯影響，能提高納米Ti02的光催化效率。常見(jiàn)的非金屬摻雜元素有雜N、S、C、F等【9】。

1.4 本論文選題的的意義

8/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

隨著我國(guó)環(huán)境低碳產(chǎn)業(yè)和建筑節(jié)能的實(shí)施，對(duì)新型環(huán)境友好型材料的需求越來(lái)越大，同時(shí)要求這種環(huán)境友好型材料具有以下特點(diǎn)：不易附著污染或者附著的污染物能借助于雨水、風(fēng)力等外界自然條件被去除，能夠凈化空氣、降解有害污染物、抗菌殺毒作用等特點(diǎn)。納米Ti02用于環(huán)境友好型材料發(fā)展的一個(gè)重大研究方向，因?yàn)門(mén)i02具有較高的光催化效率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒性。

2二氧化鈦的結(jié)構(gòu)

2.1晶格結(jié)構(gòu)

二氧化鈦有板鐵礦、銳鐵礦和金紅石三種晶體結(jié)構(gòu)【２】，其組成結(jié)構(gòu)的基本單位均是TiO6八面體，區(qū)別在于TiO6八面體通過(guò)共用頂點(diǎn)還是共邊組成骨架，見(jiàn)圖2-l。銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由TiO6八面體共邊組成，而金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)則是由八面體共頂點(diǎn)且共邊組成。金紅石、銳鈦礦和鐵鈦礦的基本結(jié)構(gòu)單元列于圖2-2。

圖2-1 TiO6結(jié)構(gòu)單元的

圖2-2 基本結(jié)構(gòu)單元

板鈦礦和銳鈦礦是TiO2的低溫相，金紅石是TiO2的高溫相。銳鈦礦和板鈦礦到金紅石的相轉(zhuǎn)化溫度一般為500—600℃。金紅石型TiO2有很強(qiáng)的遮蓋力和著色力，且對(duì)紫外線(xiàn)有較強(qiáng)的屏蔽作用，銳鈦礦型TiO2的光催化活性最高。

2.2表面結(jié)構(gòu)

金紅石型表面上存在三種典型的原子空位，分別為晶格氧、單橋氧和雙橋氧空位。光電子能譜(UPS)和IPS研究結(jié)果表明：在6eV所對(duì)應(yīng)的全充滿(mǎn)的價(jià)帶是由O2P軌道組成，而空的導(dǎo)帶由Ti的3d，4s和4p軌道組成，Ti3d決定導(dǎo)帶的9/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

較低位置。低于費(fèi)米能級(jí)～0.8eV弱的發(fā)射峰與O原子缺位所誘導(dǎo)的Ti3d派生能級(jí)有關(guān)。銳鈦礦二氧化鈦與金紅石相似，～0.8eV的發(fā)射峰被確定為T(mén)i3+表面缺陷。Konstantin等【１８】人的研究則發(fā)現(xiàn)，在銳鈦礦TiO2表面發(fā)現(xiàn)有羥基、五配位和四配位Ti4+，T3+存在。Stelhow等【１】人的理論計(jì)算結(jié)果表明，銳鈦礦型Ti02的價(jià)帶主要為O2p和Ti3d軌道組成，O2p軌道貢獻(xiàn)較大，TiO2禁帶寬度大約為10eV，但實(shí)測(cè)值大約為3.0～3.5eV。

3納米TiO2的性質(zhì)

3.1晶型的性質(zhì)

TiO2存在金紅石型、銳鈦型、板鈦型等三種主要晶型。板鈦型是不穩(wěn)定的晶型，在650℃時(shí)會(huì)直接轉(zhuǎn)化為金紅石型。板鈦型只存在于自然界的礦石中，數(shù)量也不多。它不能用合成的方法來(lái)制造，在工業(yè)上沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。銳鈦型在常溫下是穩(wěn)定的，但在高溫下卻要向金紅石型轉(zhuǎn)化。納米TiO2有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒性、非遷移性，完全可與食品接觸。金紅石型納米TiO2的耐候性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性均優(yōu)于銳鈦型。

3.2光學(xué)性質(zhì)

納米TiO2晶體的光學(xué)性質(zhì)服從瑞利（Rayleigh）光散射理論，能透過(guò)可見(jiàn)光及散射波長(zhǎng)更短的紫外光，表明這種粒子具有透明性和散射紫外線(xiàn)的能力，普通TiO2具有一定的吸收紫外線(xiàn)的能力。納米TiO2粒徑很小，因而活性較大，吸收紫外線(xiàn)的能力很強(qiáng)。由于TiO2納米粒子既能散射又能吸收紫外線(xiàn)，故它具有很強(qiáng)的紫外線(xiàn)屏蔽性。納米TiO2顆粒因其具有特殊的光學(xué)性能，近年已經(jīng)被應(yīng)用于金屬防腐蝕領(lǐng)域。當(dāng)將納米TiO2顆粒涂覆于金屬表面或作光陽(yáng)極與金屬相連時(shí)，在紫外光照射下，TiO2顆粒的價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，導(dǎo)帶上的光生電子會(huì)向金屬轉(zhuǎn)移，使金屬的電極電位降低而達(dá)到防銹目的。化學(xué)法制備的納米TiO2粉體或溶膠在紫外光的照射下光催化作用比較強(qiáng)，生成的電子空對(duì)與水反應(yīng)會(huì)生成具有強(qiáng)氧化性的基團(tuán)。當(dāng)作為防銹填料用于涂料中時(shí)，會(huì)對(duì)涂層的成膜樹(shù)脂產(chǎn)生分解破壞的作用，因此需要對(duì)化學(xué)法制備的納米TiO2粉體或溶膠進(jìn)行包覆改性。機(jī)械研磨法制備的納米TiO2粉體表面存在著大量的缺陷，光催化作用較緩和，對(duì)成膜樹(shù)脂的破壞作用較弱。

3.3 TiO2光催化性

傳統(tǒng)的Ti02作為一種常用的化工原料，因其卓越的顏色性能被廣泛地用作顏料、涂料、油墨和紙張的增白劑。它同時(shí)也是重要的陶瓷、半導(dǎo)體及催化材料。納米TiO2問(wèn)世于20世紀(jì)80年代后期，由于其粒徑很小、比表面積大、界面原子所占比例大而具有更為獨(dú)特的性能。例如：優(yōu)異的紫外屏蔽作用、透明無(wú)毒、奇

10/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

特的顏色效應(yīng)及光化學(xué)催化作用等，使其一經(jīng)面世即備受青睞，在汽車(chē)工業(yè)、防曬化妝品、高級(jí)涂料、廢水處理、殺菌、環(huán)保、吸附劑及功能陶瓷材料等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。納米Ti02正是以其特有的性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景引起了人們的普遍關(guān)注，對(duì)它的制備、性能展開(kāi)了深入的研究并且不斷地開(kāi)發(fā)出了含有納米Ti02的各種產(chǎn)品。3.3.1 Ti02光催化原理

二氧化鈦的能帶是不連續(xù)的，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在一個(gè)禁帶。其機(jī)理如圖1-1所示，在光照條件下，如果光子能量達(dá)到或超過(guò)其帶隙能時(shí)，其價(jià)帶電子被激發(fā)躍遷進(jìn)入到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶上產(chǎn)生帶負(fù)電的高活性電子，在價(jià)帶上留下帶正電荷的空穴。在適合條件下，電子與空穴分離并遷移到粒子表面不同位置，還原和氧化吸附在粒子表面的物質(zhì)。光致空穴有很強(qiáng)的得電子的能力，可奪取半導(dǎo)體顆粒表面有機(jī)物或溶劑中的電子，而電子受體則通過(guò)接受表面上的電子被還原。選用合適的俘獲劑或表面空穴來(lái)俘獲電子或空穴，電子和空穴的復(fù)合就會(huì)受到抑制，隨即發(fā)生氧化還原反應(yīng)。通常認(rèn)為空穴對(duì)有機(jī)物的氧化分解是通過(guò)羥基自由基(-OH)完成的。

光催化機(jī)理可用下列公式說(shuō)明:

圖1-1光催化機(jī)理

羥基自由基是一種活性非常強(qiáng)的物質(zhì)，對(duì)光催化反應(yīng)起著決定性的作用，可破壞有機(jī)物中的C-C、C-O、C-H、C-N等化學(xué)鍵，從而使有機(jī)物徹底氧化。從上述反應(yīng)式可知，吸附于表面的氧及水合懸浮液中的OH-、H20等均可產(chǎn)生(·OH)。該基團(tuán)的氧化作用幾乎沒(méi)選擇性，可以氧化包括難生物降解化合物在內(nèi)的眾多有機(jī)物，使之完全氧化，分解成C02和H20，最終達(dá)到凈化空氣的目的。在實(shí)際應(yīng)

11/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

用中人們采用的是納米二氧化鈦，這是因?yàn)榧{米二氧化鈦表現(xiàn)出傳統(tǒng)鈦白粉所不具有的奇異性能，采用納米材料作為光催化產(chǎn)品的理論基礎(chǔ)在于：隨著晶粒尺寸的減小，比表面增大，有害氣體吸附的幾率增大，增加了反應(yīng)幾率；納米級(jí)的材料隨著粒徑的減小，表面原子迅速增加，光吸收效率提高，從而增加了光生載流子的濃度；納米材料所具有的量子尺寸效應(yīng)使其能隙變寬，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，而價(jià)帶的電位變得更正，使其獲得了更強(qiáng)的氧化還原能力，從而提高了催化活性。

3.4 半導(dǎo)體性能

由于存在著顯著的量子尺寸效應(yīng)，納米TiO2具有特殊的光物理和光化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)粒子尺寸與其激子玻爾半徑相近時(shí)，隨著粒子尺寸的減小，半導(dǎo)體粒子的有效帶隙增加，其相應(yīng)的吸收光譜與熒光光譜發(fā)生藍(lán)移，從而在能帶中形成一系列分立的能級(jí)。近年來(lái)對(duì)納米TiO2的研究表明，納米粒子的光催化活性明顯優(yōu)于相應(yīng)的體相材料。

4納米TiO2的功能及應(yīng)用

4.1 納米二氧化鈦的性能

納米TiO2作為一種21世紀(jì)的新型多功能材料，廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、化妝品、涂料、特殊材料的制備以及醫(yī)藥等方面。納米Ti02是一種附加值很高的功能精細(xì)無(wú)機(jī)材料，它不但保持了常規(guī)Ti02的物理、化學(xué)性質(zhì)，而且由于顆粒尺寸的微細(xì)化，使其具有塊狀材料所不具備的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，因此使得納米TiO2具有許多獨(dú)特的性質(zhì),如:比表面積大、表面張力大、熔點(diǎn)低、磁性強(qiáng)，且吸收紫外線(xiàn)的能力強(qiáng)等【１４】。

當(dāng)Ti02粒子在幾個(gè)納米范圍內(nèi)即與德布羅意波長(zhǎng)相近，半導(dǎo)體Ti02納米微粒的電子態(tài)由體相材料的連續(xù)能帶過(guò)渡到分立結(jié)構(gòu)的能級(jí)，顯示出尺寸量子化的特點(diǎn)。Bruslnl 提出的球箱勢(shì)阱模型認(rèn)為:納米TiO2由于量子尺寸效應(yīng)帶來(lái)的能級(jí)改變，能隙變寬，會(huì)使微粒的光吸收發(fā)生藍(lán)移，發(fā)射能量增強(qiáng)，光催化驅(qū)動(dòng)力增大，可導(dǎo)致光催化活性提高，光電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。此外，納米粒子的表面效應(yīng)使得納米Ti02的比表面積、表面自由能以及表面結(jié)合能都迅速增大納米Ti02表面原子數(shù)增多，導(dǎo)致 TiO2表面的部分鐵原子缺少氧配位，使得納米TiO2處于嚴(yán)重缺氧狀態(tài)，易于形成束縛激子;同時(shí)，納米Ti02表面存在大量懸鍵，在能隙中形成缺陷能級(jí)，使納米Ti02表面具有很高的活性這對(duì)納米Ti02的光學(xué)、光化學(xué)以及電化學(xué)都具有重要影響。

4.2 抗菌功能

12/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

1、抗菌涂料

人類(lèi)環(huán)境中存在各種爭(zhēng)樣的有害微生物，微生物大量繁殖，對(duì)人體健康構(gòu)成威脅，并產(chǎn)生不良的氣味和污斑等。為殺滅和抑制微生物的生長(zhǎng)，人們開(kāi)發(fā)了納米二氧化鈦抗菌涂料。這種涂料具有以下其他抗菌材料所不具有的優(yōu)點(diǎn)：首先，同時(shí)具有抗菌和殺菌的效應(yīng)，光催化產(chǎn)生的活性羥基能分解這些有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物，從而在很大程度上減少細(xì)菌數(shù)量，達(dá)到抗菌和殺菌的目的：其次，有徹底的殺滅性，它不但能殺死細(xì)菌而且還能穿透細(xì)胞膜，破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，降低細(xì)菌釋放出的有害毒物；再次，這種抗菌涂料本身安全，化學(xué)穩(wěn)定性好，二氧化鈦在理論上本身不消耗，可長(zhǎng)久使用。在光催化治療癌癥方面，研究表明，TiO2受光激發(fā)生成的 ·OH和·O；以及H202能夠氧化癌細(xì)胞并導(dǎo)致癌細(xì)胞的死亡。Ti02顆粒本身對(duì)有癌細(xì)胞沒(méi)有毒性，但是當(dāng)它被光照時(shí)具有了殺死癌細(xì)胞的能力，當(dāng)加入過(guò)氧化物，使超氧基轉(zhuǎn)變成過(guò)氧化氫時(shí)。TiO2顆粒的這種殺傷能力明顯地增強(qiáng)。

吳健春【６】采用銳鐵型納米Ti02載銀載鈰復(fù)合改性純內(nèi)墻乳膠漆，并對(duì)改性后的內(nèi)墻涂料進(jìn)行了定性的抑菌環(huán)試驗(yàn)、定量的抑菌率試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，納米TiO2載銀載鈰復(fù)舍改性后的內(nèi)墻涂料具有優(yōu)異的抗菌性能，經(jīng)24h后，改性?xún)?nèi)墻涂料的抑菌率達(dá)到99．9％以上。

在日常生活中人們是離不開(kāi)塑料制品的，如衛(wèi)生間設(shè)施、桌而、垃圾箱、廚房用具、家用電器的塑料外殼、食品包裝袋等等，由于溫度、濕度合適，非常容易滋生感染細(xì)菌。因此，對(duì)此類(lèi)材料進(jìn)行抗菌處理，是極其必要的。徐瑞芬等利用納米Ti02作為無(wú)機(jī)抗菌劑，研制抗菌廣譜長(zhǎng)效的功能塑料結(jié)果表明:采用銳鈦礦型納米二氧化鈦，經(jīng)表而包覆處理，呈現(xiàn)較好的分散性，與PE樹(shù)脂等高分子材料有較好的相容性，將其制備成抗菌塑料，具備長(zhǎng)效廣譜的抗菌效果，安全穩(wěn)定，實(shí)施方便，在凈化環(huán)境方而具有廣闊的應(yīng)用前景。

2、抗菌陶瓷

在20世紀(jì)80年代末，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家在醫(yī)院、餐廳、高級(jí)住宅率先使用了抗菌陶瓷。人們?cè)谑褂锰沾芍破啡缭∨?、便池、碗、碟、盤(pán)以及各類(lèi)建材，如內(nèi)墻磚、地磚等時(shí)，這些場(chǎng)所有著細(xì)菌賴(lài)以生存的溫度和濕度，會(huì)使這些陶瓷的表而沾染和滋生各種致病菌，人們與之接觸后很容易受到感染。因而人們研制出了對(duì)人無(wú)害的抗菌陶瓷，它是在已制好的陶瓷成品表而鍍上一層納米無(wú)機(jī)粒子(如TiO2或TiO2摻金屬離子溶膠凝膠薄膜)，再經(jīng)過(guò)低溫?zé)Y(jié)，實(shí)現(xiàn)光催化抗菌功能。

日本市場(chǎng)出售的抗菌瓷磚是在上釉后噴涂含二氧化鈦粉末的液體(分散液)，在800℃以上焙燒形成厚1mm以下的二氧化鈦膜而制成的，此二氧化鈦膜即使用海綿刷也不會(huì)擦掉，對(duì)大腸桿菌、等金黃色葡萄球菌均有良好的抗菌效果【１６】。

3、抗菌纖維

13/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

在抗菌產(chǎn)品中，內(nèi)衣、鞋襪、手術(shù)服、護(hù)士服、繃帶、尿布、床單及兒童服裝等纖維制品的生產(chǎn)加工得到人們的關(guān)注二次世界大戰(zhàn)中，德軍由于穿用經(jīng)抗菌加工的軍服而減少了傷員的細(xì)菌感染抗菌纖維是將微粉（含有納米TiO2和SiO2等)摻入天然材料、聚合物或長(zhǎng)絲中而紡制出的，具有抗菌和除臭功能自1982年以來(lái)，日木相繼開(kāi)發(fā)出多種除臭纖維，而且新產(chǎn)品不斷問(wèn)世。纖維中摻加納米二氧化鈦制成的產(chǎn)品比一般的抗菌織物具有更強(qiáng)的抗菌效果和更多的耐洗次數(shù)。因而，越來(lái)越受到人們的青睞【１３】。

4.3 廢水處理功能

光催化降解水中有機(jī)污染物是一項(xiàng)新興的水處理技術(shù)。這項(xiàng)新的多相光催化污染治理技術(shù)因其能耗低，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，可減少二次污染等特點(diǎn)，在環(huán)境保護(hù)中日益受到人們的重視。納米TiO2能有效地將廢水中的有機(jī)物降解為CO2、H2O、PO43-、N03-、鹵素等無(wú)機(jī)小分子，達(dá)到安全無(wú)機(jī)化的目的，染料廢水、農(nóng)藥廢水、表面活性劑、氟里昂、含油廢水等都可以被納米TiO2所氧化降解。處理重金屬離子以納米TiO2作光催化劑時(shí)，能夠捕獲表面的光生電子發(fā)生還原反應(yīng)，如Cry+, Hg3+降解成毒性較低或無(wú)毒的離子利用此一性質(zhì)還可回收水中的貴金屬離子。當(dāng)金屬離子接觸其表面使高價(jià)有毒的金屬離子Cr

3十、Hg十，減少危害【１７】;4.4 空氣凈化功能

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，工業(yè)排放的有毒有害廢氣量的快速增加，嚴(yán)重地污染空氣，特別是揮發(fā)性有機(jī)物VOC對(duì)人的危害極大，為此必須進(jìn)行處理。目前常用的處理有機(jī)廢氣的方法有兩類(lèi)：一類(lèi)是破壞性方法，如焚燒法和催化燃燒法等，即將VOC轉(zhuǎn)化為C02和H20；另一類(lèi)是非破壞方法，即回收法，常用的方法有吸附、冷凝和膜分離等。20世紀(jì)90年代，國(guó)際上開(kāi)始嘗試用光催化氧化法去除有機(jī)廢氣。光催化氧化法是在正常環(huán)境下能將有機(jī)廢氣分解為C02、H20和無(wú)機(jī)物質(zhì)，反應(yīng)過(guò)程快速高效，且無(wú)二次污染問(wèn)題。研究表明，醛類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)等含氧有機(jī)物、烯類(lèi)、炔類(lèi)等不飽和烴及鹵代烴具有較好的降解性，而短鏈烷烴、玩烷烴、多環(huán)烷烴的光催化降解性較差，有機(jī)物光催化降解的難易主要與其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有關(guān)【7】。由于二氧化鈦光催化氧化過(guò)程可以在常溫常壓下進(jìn)行，所以特別適用于人類(lèi)生存空間的氣體凈化。例如，空氣中汽車(chē)尾氣中的氧化氮和氧化硫，當(dāng)它們與其他污染物共存時(shí)，強(qiáng)光照射下可產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的光化學(xué)煙霧，造成橡膠制品開(kāi)裂，傷害人的眼睛和植物的葉子，使大氣能見(jiàn)度降低，可以利用二氧化鈦光催化作用產(chǎn)生活性氧，并配合雨水的作用將它們變成HN03和H2S04而除去。這些酸在空氣中以酸雨的形式沉降，和天然初期降雨中的酸離子濃度相差不大，通常能被粉塵中的堿中和【7】。在室內(nèi)，在暖氣、空調(diào)和制冷

14/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

系統(tǒng)中加入納米Ti02，能夠消滅、分解或清除室內(nèi)裝飾材料釋放的甲醛、氨氣和苯等以及大氣環(huán)境中常見(jiàn)的氮氧化物和硫氧化物，有效凈化室內(nèi)空氣，促進(jìn)人體健康【４】。

隨著室內(nèi)裝修越來(lái)越被人們重視，隨之而來(lái)的室內(nèi)環(huán)境問(wèn)題也更多地?cái)[在人們面前。由于人造木制板材、涂料、混凝土構(gòu)件、各種石材及黏合劑的大量使用，還有其他木制家具不斷釋放各種有害氣體如甲醛、苯系物、氨、揮發(fā)性有機(jī)化合物等，使室內(nèi)污染問(wèn)題相當(dāng)嚴(yán)重，長(zhǎng)期接觸可引發(fā)各種疾病，嚴(yán)重危害人們的健康。采用二氧化鈦光催化技術(shù)，主要是多相多元催化，能夠保證在常溫常壓下把多種有害有味氣體分解為無(wú)害無(wú)味物質(zhì)。這種技術(shù)使單純的物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附，邊吸附邊分解，分解徹底，無(wú)二次污染，而且吸附材料壽命長(zhǎng)，可長(zhǎng)久使用。

4.5 納米TiO2改性建筑涂料

利用二氧化鈦的光催化性和超親水性，將納米TiO2摻入建筑涂料中，可以提高涂料的防水性，防玷污性。納米二氧化鈦粉體對(duì)紫外線(xiàn)有很好的屏蔽能力，故納米二氧化鈦改性涂料的耐候性增強(qiáng)。有關(guān)專(zhuān)家認(rèn)為，采用新技術(shù)研制出的納米TiO2改性涂料與傳統(tǒng)涂料相比，對(duì)人體，環(huán)境無(wú)任何傷害。4.5.1納米TiO2超親水性機(jī)理

在納米TiO2表面，鈦原子和鈦原子間通過(guò)橋氧相連，這種結(jié)構(gòu)是疏水性的，在光照條件下，一部分橋氧脫離形成氧空位。此時(shí)，水吸附在氧空位中成為化學(xué)吸附水(表面羥基)，在其表面形成均勻分布的納米尺度的親水微區(qū)。當(dāng)停止光照，化學(xué)吸附的羥基被空氣中的氧取代，重又回到疏水狀態(tài)。

納米TiO2的防污主要是防止有機(jī)物在涂料表面的積聚，其作用機(jī)理一是其分解作用，在光照下納米TiO2不斷分解聚積于涂料表面的有機(jī)物，使涂料表面吸附的灰塵失去和涂料之間的夾層“有機(jī)膠粘劑”，從而很容易除去；二是其超親水性，在涂料表面產(chǎn)生一層水膜，將油性污染物與表面隔絕，不易在表面積聚。通過(guò)以上雙重作用，使涂料具有長(zhǎng)期耐沾污效應(yīng)。由于銳鈦型納米TiO2具有高的化學(xué)活性，因而也存在破壞涂膜，使其粉化的缺點(diǎn)?？赏ㄟ^(guò)對(duì)銳鈦型Ti02進(jìn)行表面處理以降低其化學(xué)活性和通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)奶砑恿縼?lái)解決這一問(wèn)題。

4.6應(yīng)用前景及發(fā)展趨勢(shì)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們的生活水平逐步得到提高，受健康衛(wèi)生的現(xiàn)代消費(fèi)理念驅(qū)動(dòng)，人們呈現(xiàn)出對(duì)抗菌材料制品越來(lái)越旺盛的需求態(tài)勢(shì)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前僅家用電器領(lǐng)域，內(nèi)地的抗菌類(lèi)家電的銷(xiāo)售額已達(dá)到140億元，而5年前我國(guó)的抗菌制品市場(chǎng)還是一片空白。日木在抗菌制品開(kāi)發(fā)方而居世界領(lǐng)先地位，盡管我國(guó)已開(kāi)始著手此方而的研究和應(yīng)用，但尚屬起步階段。納米Ti02是一種新

15/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

型的無(wú)機(jī)抗菌劑，具有優(yōu)異的光催化性能及廣譜的殺菌效能，已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外許多領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注，而我國(guó)鈦資源豐富，而二氧化鈦光催化劑又是“清潔的”抗菌劑，優(yōu)先考慮發(fā)展此類(lèi)抗菌材料，躋身于國(guó)際先進(jìn)水平，對(duì)創(chuàng)造潔凈環(huán)境，保護(hù)人民健康具有重要作用。

5納米二氧化鈦的制法

5.1 文獻(xiàn)回顧

納米二氧化鈦由于在精細(xì)陶瓷、屏蔽紫外線(xiàn)、半導(dǎo)體材料、光催化材料，尤其目前在抗菌方面得到廣泛應(yīng)用，越來(lái)越受到人們關(guān)注，已成為超細(xì)無(wú)機(jī)粉體合成的一個(gè)熱點(diǎn)。納米超細(xì)二氧化欽粉體的制備方法，可以概括為氣相法和液相法。

5.2氣相法

5.2.1 TiCl4氫氧火焰水解法

該法是將TiCl4氣體導(dǎo)入高溫氫氧火焰中（700-1000℃)進(jìn)行氣相水

解反應(yīng)制備納米二氧化欽，其化學(xué)反應(yīng)式【４】:

生產(chǎn)工藝流程示意圖為【3】：

TiCl4火焰水解圖法制備納米Ti02的工藝流程圖

TiCl4氫氧火焰水解法最早由德國(guó)德固薩公司(Degussa)開(kāi)發(fā)成功并生產(chǎn)當(dāng)前納米級(jí)超細(xì)TiO2粉體的著名牌號(hào)之一P25;此外，還有美國(guó)的卡博特公司和日本的Aerosil公司等采用這種方法生產(chǎn)超細(xì)Ti02粉體。采用這種工藝制備的粉體一般是銳鈦型和金紅石型的混合型，產(chǎn)品純度高(99.5%),粒徑小(21 mn).表面積大、無(wú)孔、分散性好和團(tuán)聚程度較小的特點(diǎn)，主要用于電子材料、催化劑、紫外屏蔽劑和功能陶瓷等。

16/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

該工藝特點(diǎn)是過(guò)程較短，自動(dòng)化程度高，但過(guò)程溫度較高，且HC1的生成使設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要示較嚴(yán)，對(duì)工藝參數(shù)控制要求精確，因此產(chǎn)品成本較高，一般廠(chǎng)家難以承受。5.2.2 TiCl4氣相氧化法

這種方法與氯化法制造普通金紅石型的原理相類(lèi)似，只是工藝控制條件更加復(fù)雜和精確，其基本化學(xué)反應(yīng)式【９】：

生產(chǎn)工藝流程示意圖為【８】：

圖2-2 TiCl4氣相氧化法制備制備納米Ti02的工藝流程圖

方案A中，超細(xì)粒子Ti02在反應(yīng)器中生成，在生長(zhǎng)器中完成銳鈦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變;方案B中，粒子的生成、生長(zhǎng)和晶型的轉(zhuǎn)變?cè)诘贗、II反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行。

這種工藝還處于實(shí)驗(yàn)室小試階段，該工藝的關(guān)鍵是要解決噴嘴和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及鈦白粉粒子遇冷壁結(jié)疤的問(wèn)題。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是自動(dòng)化程度高，原料易得，產(chǎn)品粒度細(xì)，單個(gè)顆粒分散性好，可以分別制備出銳鈦礦型、混晶型和金紅石型納米Ti02粉體。但副產(chǎn)品為有害氣體氯氣、蝕性大、且溫度高，對(duì)設(shè)備要求高、技術(shù)難度大、產(chǎn)量不高。5.2.3 鈦醇鹽氣相水解法

該工藝最早是由美國(guó)麻省理工學(xué)院開(kāi)發(fā)成功的，可以用來(lái)生產(chǎn)單分

散的球形納米TiO2，其化學(xué)反應(yīng)式【１０】:

17/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

生產(chǎn)工藝流程示意圖為【１２】：

圖2-3鈦醇鹽氣相水解法制備納米Ti02的工藝流程圖

生產(chǎn)中，將鈦醇鹽蒸氣和水蒸氣分別引入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，鈦醇鹽蒸氣經(jīng)噴霧和載氣激冷形成Ti(OR)4氣溶膠顆粒，然后與水蒸氣快速水解形成二氧化鈦超細(xì)顆粒。反應(yīng)溫度一般在350—700℃之間，所制備的納米TiO2通常為非晶型或銳鈦礦型，如果得到金紅石型納米TiO2需經(jīng)過(guò)高溫鍛燒。

日本曹達(dá)株式會(huì)社和出光興產(chǎn)株式會(huì)社就是采用這種式藝生產(chǎn)納米二氧化鈦。通過(guò)改變反應(yīng)區(qū)內(nèi)各種蒸氣的停留時(shí)間、摩爾比、流速、濃度以及反應(yīng)溫度來(lái)調(diào)節(jié)納米二氧化鈦的粒徑和粒子形狀。這種工藝可以獲得平均原始粒徑為10 —150mm，比表面積為50—300㎡/g 的非晶型納米二氧化鈦。所制備的納米二氧化鈦可用于油漆、高分子材料和催化劑等領(lǐng)域。

這種工藝的特點(diǎn)是操作溫度較低，能耗小，對(duì)材質(zhì)要示不是很高，并且可以連續(xù)化生產(chǎn)，缺點(diǎn)是原料鈦醇鹽昂貴，不能直接合成金紅石型納米二氧化鈦。5.2.4鈦醇鹽氣相分解法

該工藝以鈦醇鹽為原料，將其加熱氣化，用氮?dú)?、氦氣或氧氣作為載氣將鈦醇鹽蒸氣預(yù)熱后導(dǎo)入熱分解爐，進(jìn)行熱分解反應(yīng)。以鈦酸丁酷為酯:

日本出光興產(chǎn)公司用這種方法生產(chǎn)球形非晶型納米Ti02，據(jù)稱(chēng)，為提高分解反應(yīng)速率，載氣中最好含水量有水蒸汽，分解溫度以250—350℃為合適，鈦

18/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

醇鹽蒸氣在熱分解爐的停留是間為0.1—10 s，其流速為10—1000mm/ s，體積分?jǐn)?shù)為0.1%—10%,為提高所生成納米Ti02的耐候性，可向熱分解爐同時(shí)導(dǎo)入易揮發(fā)的金屬化物(如鋁、鈉的醇鹽)蒸氣，使納米TiO2粉體制備和無(wú)機(jī)表面處理同時(shí)進(jìn)行。這種納米Ti02可以用做吸附劑、光催化劑、催化劑載體和化妝品等。該工藝特點(diǎn)是可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，反應(yīng)速度快。所得的納米TiO2為無(wú)定型粒子，分散性好、表面活性大。但設(shè)備的型式、材質(zhì)，反應(yīng)的加熱和進(jìn)料及產(chǎn)物顆粒的收集和存放等問(wèn)題有待進(jìn)一步研究。

除了上述各種氣相合成法外，氣相法還有低溫等離子體化學(xué)法、flat強(qiáng)光離子束蒸發(fā)法等，雖然這些方法制得的粉體純度高、粒徑分布窄、分散性好，但由于生產(chǎn)成本高，應(yīng)用價(jià)值不大。

6液相法

6.1溶膠一凝膠法

溶膠一凝膠法是制備納米材料的濕化學(xué)方法中較為重要的一種，以鈦醇鹽Ti(OR)4 為原料，通過(guò)水解和縮聚反應(yīng)制得溶膠再進(jìn)一步縮聚得到凝膠。凝膠經(jīng)干燥、鍛燒得到納米二氧化鈦其反應(yīng)如下:

生產(chǎn)工藝流程示意圖為【１６】：

溶膠—凝膠法制備納米TiO2的工藝流程圖

19/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

利用溶膠一凝膠法制得的TiO2粉末分布均勻、分散性好、純度高、鍛燒溫度低、反應(yīng)易控制、副反應(yīng)少、工藝操作簡(jiǎn)單，能適用于如電子陶瓷等對(duì)粉料要求高的應(yīng)用領(lǐng)域，但是原料成本高，工藝復(fù)雜。

6.2沉淀法

沉淀法是在包含一種或多種粒子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑后，形成不溶性的氫氧化鈦或鹽類(lèi)從溶液中析出，并將溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)高溫鍛燒即得到所需的氧化物粉料。沉淀法一般分為共沉淀法和均勻沉淀法。6.2.1 共沉淀法(液相沉淀法)含有多種陰離子的溶液中加入沉淀劑后，所有粒子完全沉淀的方法稱(chēng)為共沉淀法。

（1)TiCl4堿中和水解法

該法以TiCl4為原料，用水稀釋到一定濃度，再加入堿性溶液進(jìn)行中和水解，沉淀析出TiO?H2O過(guò)濾、干燥、鍛燒處理后即得納米二氧化鈦其化學(xué)反應(yīng)式為:

生產(chǎn)工藝流程示意圖為【１３】：

TiCl4堿中和水解法制備納米Ti04的工藝流程圖

美國(guó)的Tiolide公司便是利用這種方法合成針狀金紅石納米二氧化鈦產(chǎn)品，日本石原產(chǎn)業(yè)公司生產(chǎn)的TTo系列納米二氧化鈦產(chǎn)品可能也是利用這種方法生產(chǎn)的。這種方法所制備的二氧化鈦質(zhì)地白，可用于制備陶瓷、化妝品等。（2)TiOS4解法

以TiOSO4為原料，將其配制成一定濃度的溶液后，進(jìn)行堿中和水解或加熱水解，形成的二氧化鈦水合物經(jīng)解聚 ,洗滌、干燥處理后，根據(jù)不同的鍛燒溫度便得到不同晶型的納米Ti02產(chǎn)品。其化學(xué)反應(yīng)式為:

20/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

生產(chǎn)工藝流程示意圖為【１４】：

TiOSO4水解法制備納米Ti02的工藝流程圖

日本帝國(guó)化工公司的SIT系列產(chǎn)品和芬蘭凱米拉公司的LTV-Titan系列產(chǎn)品就是通過(guò)這種工藝生產(chǎn)的。

TiCl4堿中和水解法和TiOSO4水解法工藝的突出優(yōu)點(diǎn)是原料來(lái)源廣，產(chǎn)品成本較低，但工藝路線(xiàn)長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備材質(zhì)的耐腐蝕性要求很高，制備技術(shù)難度較大，各個(gè)工序的工藝參數(shù)須嚴(yán)格控制，否遇難以得到分散性好的納米Ti02產(chǎn)品。6.2.2 均勻沉淀法

均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢、均勻地釋放出來(lái)。該法中加入溶液的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉淀物在整個(gè)溶液中緩慢生成此類(lèi)沉淀劑。代表性試劑是尿素，其反應(yīng)原理如下【１５】:

生產(chǎn)工藝流程示意圖為【１６】：

21/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

均勻沉淀法制備納米Ti02的工藝流程圖

日本帝國(guó)化工公司、石原產(chǎn)業(yè)公司、氧化欽公司、芬蘭凱米拉公司等都采用與此相似的方法生產(chǎn)超細(xì)TiO2。

該法的優(yōu)點(diǎn)是由于沉淀劑是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)緩慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，使飽和度控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，從而控制粒子的生長(zhǎng)速度，獲得粒度均勻、致密、純度高、便于洗滌的納米TiO2粒子。在此工藝中，尿素的水解速度是決定超細(xì)TiO2顆粒粒徑和產(chǎn)物收率的關(guān)鍵。6.2.3 溶膠一萃取法

溶膠一萃取法為相轉(zhuǎn)移法的一種，其化學(xué)原理為: 沉淀反應(yīng):

膠溶反應(yīng):

熱處理：

生產(chǎn)工藝流程（以硫酸氧鈦液為原料)示意圖為【１７】：

溶膠—萃取法制備納米Ti02的工藝流程圖

溶膠一萃取法的制備過(guò)程為:將堿性水溶液按一定比例加入到TiOSO4水溶

22/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

液中，生成二氧化鈦水合物沉淀，再加酸使其變成帶正電荷的透明溶膠。加入陰離子表面活性性，使溶膠轉(zhuǎn)化成親油性的聚集體。然后加入有機(jī)溶劑，劇烈振蕩，使膠體粒子轉(zhuǎn)入有機(jī)相中，得到有機(jī)溶膠、再經(jīng)回流、減壓蒸餾和熱處理即得納米TiO2粉體。

該工藝過(guò)程的關(guān)鍵在于膠溶溫度和膠溶劑濃度的控制。用這種方法制得的納米TiO2粉體分散性好、透明度高，但工藝流程長(zhǎng)，成本高。6.2.4 水熱合成法

近年來(lái)，將近微波技術(shù)和電極埋弧等新技術(shù)引入水熱法，合成了一系列納米級(jí)陶瓷粉末使水熱法成為最有前景的納米二氧化鈦合成技術(shù)之一。

水熱法制備納米粉體是在內(nèi)襯耐腐蝕材料（如聚四氟乙烯)的密閉高壓釜里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使前驅(qū)物在水熱介質(zhì)中溶解，進(jìn)而成核、生長(zhǎng)、最終形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的晶粒。

水熱法制備粉體常采用固體粉末或新配制的凝膠作為前驅(qū)體，第一步是制備鈦的氫氧化物凝膠，反應(yīng)體系有四氯化鈦與氨水體系和鈦醇鹽與水體系。第二步將凝膠轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)，升溫，造成高溫、高壓環(huán)境，使難溶或不溶物質(zhì)溶解并重結(jié)晶，生成納米TiO2粉體。

該法制備的TiO2粉體具有晶粒發(fā)育完整、原始粒徑小、分布均勻、顆粒團(tuán)聚較少的特點(diǎn)。特別是用此法制備納米TiO2能避兔為了得到金紅石型二氧化鈦而經(jīng)歷的高溫鍛燒，從而有效地控制了納米二氧化鈦微粒間團(tuán)聚和晶粒長(zhǎng)大。但水熱合成法畢竟是高溫、高壓下的反應(yīng)，對(duì)材質(zhì)和安全要求較嚴(yán)，操作復(fù)雜，能耗較大，因而成本偏高。6.2.5 微乳法

微乳法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種制備納米微粒的有效方法。它是指熱力學(xué)穩(wěn)定分散的互不相溶的液體組成的宏觀上均一而微觀上不均勻的液體混合物，一般由表面活性劑,助表面活性劑(通常為醇類(lèi))、油(通常為碳?xì)浠衔?和水（或電解質(zhì)溶液)組成。微乳液中，微小的水池被表面活性劑和助表面活性劑所組成的其反應(yīng)機(jī)理為:當(dāng)兩種微乳液混合后，由于膠團(tuán)顆粒的碰撞，發(fā)生水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換和傳遞，這種交換非?？?。化學(xué)反應(yīng)就在水核內(nèi)進(jìn)行，因而粒子的大小可以控制。一旦水核內(nèi)粒子長(zhǎng)到一定尺寸，表面活性劑分子將附在粒子表面，使粒子穩(wěn)定并防止其進(jìn)一步長(zhǎng)大。反應(yīng)完成后，通過(guò)超速離心，使納米微粉與微乳液分離，再以有機(jī)溶劑除去附著在表面的油和表面活性劑，最后干燥處理得到超細(xì)粉體。單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒。其大小可控制在幾至幾十納米之間。

23/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

該法的優(yōu)點(diǎn)是可防止其他離子型表面活性劑對(duì)體系的污染，反應(yīng)不需加熱、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易，可精確控制化學(xué)計(jì)量比，制得的微粒均勻穩(wěn)定、大小可控。但是由于使用大量的表面活性劑，很難從獲得的最后粒子表面除去。目前這種方法正處在研究活躍時(shí)期，還需深入研究微乳液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，尋求成本低、易回收的表面活性劑，建立適合工業(yè)化的生產(chǎn)體系。

24/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

參考文獻(xiàn)

[1] 戴金輝,葛兆明.無(wú)機(jī)非金屬材料概論[M.]P167.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社,2009.08.[2] 馬建權(quán).納米二氧化鈦光凈化技術(shù)在醫(yī)院含菌污水處理上的應(yīng)用研究[D.].四川大學(xué)碩士學(xué)位論文,2005.05.[3] 冉東凱,儲(chǔ)德清.納米二氧化鈦在功能紡織品中的應(yīng)用[D.]天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,2008.04.[4] 劉秀珍.環(huán)境材料納米二氧化鈦的制備與表征[D.].上海大學(xué)碩士學(xué)位論文,2000.12.[5] 劉小風(fēng),曹曉燕.納米二氧化鈦的制備與應(yīng)用[J.].上海涂料，2007(7);1009-1696.[6] 張劍波.環(huán)境材料導(dǎo)論.[M]P215.北京市：北京大學(xué)出版社,2008.12 [7] 王偉.納米二氧化鈦光催化氧化法處理印染廢水[D.].華北電力大學(xué)碩士學(xué)位論文,2008.12.[8] 莫畏.鈦[M.]P213-214.北京市：冶金工業(yè)出版社,2008.[9] 徐峰,鄒侯招.建筑涂料技術(shù)與應(yīng)用[D.]P177.北京市：中國(guó)建筑工業(yè)出版社,2009.04.[10] 吳臘英.納米二氧化鈦的制備、結(jié)構(gòu)和性能的研究[D.].北京化工大學(xué)碩士論文,2002.05.[11] 李群.納米材料的制備與應(yīng)用技術(shù)[M.]P92-93.北京市：化學(xué)工業(yè)出版社,2008.09.[12] 李淑蘭.科學(xué)技術(shù)論文集 2005化學(xué)與化工技術(shù)[M.]P141.北京市：原子能出版社,2005.[13] 朱文彩.金屬的光電化學(xué)防腐蝕研究.[學(xué)位論文]杭州:浙江大學(xué)，2006.[14] Park H, Kyoo Y K, Choi W.A novel photoelectrochemical method of metal corrosion using a Ti02 solar panel[J], Chem.Comm., 2001,281-282.[15] 高行龍，「學(xué)位論文」青島:青島大學(xué)，2009.[16] 冷文華，[學(xué)位論文]杭州:浙江大學(xué)，2000.[17] W.H.Leng, H.Liu, S.A.Cheng, et al,.Kinetics of Photocatalytic Degradation ofAniline in Water Over TiOZ Supported on Porous Nickel [J], J.Photoch.Photobio.A-Chemistry,2000(31):125一132.[18]祖庸.雷閏盈.李曉娥.等.納米Ti Oz—一種新型的無(wú)機(jī)抗菌劑[J ].現(xiàn)代化I ,1999 ,19(8):46一48

25/26

湖南工學(xué)院大專(zhuān)學(xué)歷論文

致謝

斯篇終成，懸心墜地，然憶幾日苦思有余。恩師之情，溢于言表，且如和風(fēng)細(xì)雨潤(rùn)物無(wú)聲。細(xì)品當(dāng)初良言，仍感良苦用心，其教誨仍不絕于耳。韓愈云“生乎吾前，其聞道也先乎吾，吾從而師之；生乎吾后，其聞道也亦先乎吾，吾從而師之?！蔽岣醒浴叭街畠?nèi)，必有吾師?！?/p>

成文始終，得益于好友慷慨相助，感激之情，不勝言表。

憶到湖工兩載有余，吾常感“湘水之濱，學(xué)子云集”，古人云“不積跬步，無(wú)以至千里；不積小流，無(wú)以成江海。騏驥一躍，不能十步；駑馬十駕，功在不舍，舍之，朽木不折；鍥而不舍，金石可鏤?！?/p>

吾自信天道酬勤，學(xué)必有所成。

26/26