第一篇：多孔c、Fe納米復(fù)合材料的制備及表征

多孔C / Fe納米復(fù)合材料的制備及表征 引言

活性炭具有孔隙發(fā)達(dá)、高比表面積、耐腐蝕、環(huán)境友好的特性,主要應(yīng)用于氣體吸附、水處理和催化載體等領(lǐng)域.近年來(lái)活性炭越來(lái)越多應(yīng)用于一些新領(lǐng)域,例如儲(chǔ)氫、超級(jí)電容、燃料電池等.但是由于活性炭由非晶碳構(gòu)成,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)零亂而不規(guī)則,因而電子不能夠自由移動(dòng),導(dǎo)電性差,這限制了其在電化學(xué)、能源領(lǐng)域的應(yīng)用.而石墨化程度高的碳(例如石墨、炭黑、碳纖維等)較非晶炭具有更完善的晶體結(jié)構(gòu),從而具有更為優(yōu)良的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性.因此,具有石墨化結(jié)構(gòu)的多孔碳既擁有比表面積大、吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn),又具有優(yōu)良電化學(xué)特性,受到越來(lái)越多的關(guān)注.1.1制備方法的提出與分析

現(xiàn)階段制備含有石墨結(jié)構(gòu)的多孔碳的方法主要有三種:一是以聚合物塑料、橡膠或有機(jī)物為原料, 并向其中添加一定的發(fā)泡劑再通過(guò)2200~3000超高溫度燒結(jié)的方法制備;二是模板法,即利用硅膠、Al2O3、沸石等多孔材料為模板,通過(guò)氣相沉積、溶膠凝膠等方法多次復(fù)合碳先驅(qū)體,隨后通過(guò)酸洗、高溫?zé)Y(jié)等制備石墨多孔碳.方法三是膨脹石墨法,即以天然鱗片石墨為原料,與濃硫酸、重鉻酸鉀等作用后瞬間高溫加熱,石墨層間化合物急劇分解和氣化,從而形成疏松多孔的石墨材料.這些方法能在一定尺度范圍內(nèi)較為有效地調(diào)控孔隙及孔徑分布,但制備工藝復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)且對(duì)設(shè)備要求高.本工作提出一種簡(jiǎn)單有效的制備含有石墨結(jié)構(gòu)的多孔碳的新方法:選擇合適的孔徑分布的商用活性炭為原材料,通過(guò)真空浸漬工藝引入納米鐵顆粒,在較低溫度下催化多孔碳使其原位自生出石墨納米結(jié)構(gòu),從而制備出C/Fe納米復(fù)合材料.2、實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1制備

C/Fe納米復(fù)合材料的制備過(guò)程如圖1所示.實(shí)驗(yàn)采用活性炭粉末(Activated Carbon, AC)(國(guó)藥滬試,AR)為原料,將其浸漬于硝酸鐵鹽溶液(1mol/L),先使用超聲清洗儀超聲振蕩1h,再將其靜置48h,之后將溶液濾去,過(guò)濾所得固體在80℃下烘干.將烘干后的粉末研磨,并過(guò)篩(～74um)后,置于真空燒結(jié)爐(ZRX-12-11,上海晨華電爐廠)內(nèi)燒結(jié).燒結(jié)爐的真空度為1×10-5Pa,升溫速度為5℃/min,燒結(jié)目標(biāo)溫度為700、800、900和1000,在溫度達(dá)到目標(biāo)溫度后恒溫1h再自然冷卻至室溫.所得樣品標(biāo)記為C/Fe-x,(x為燒結(jié)溫度(℃)).將C/Fe納米復(fù)合材料置于10%鹽酸溶液中振蕩2h，再用去離子水清洗至中性,如此反復(fù)5次,除去C/Fe納米復(fù)合材料中的Fe粒子.1.2表征

采用高分辨透射電鏡(HRTEM)(JEOL JEM2010)研究C/Fe納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu).利用X射線衍射(XRD)儀R igaku RINT2000 system(35kV,200mA)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,XRD試驗(yàn)采用Cu靶K輻射,步進(jìn)式掃描,步長(zhǎng)0.02°,掃描角度20°~90°,入射波長(zhǎng)=0.154056nm.采用77K氮吸附等溫線(ASA P2010 型測(cè)試儀)測(cè)試樣品的孔徑分布,并通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程式計(jì)算比表面積,以孔徑體積和BET比表面積計(jì)算平均孔徑.采用Perk in-Elmer TGA-7系列熱重分析系統(tǒng)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱重分析,實(shí)驗(yàn)采用的升溫速度為20℃/min.圖 1

1C /Fe納米復(fù)合材料制備過(guò)程

Fig.Fabrication process of the C/Fe nanocomposite

2結(jié)果與討論

2.1 C/Fe納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

通過(guò)檢索JCPDS ICDD 標(biāo)準(zhǔn)卡片標(biāo)定樣品XRD譜圖中的衍射峰.圖2為活性炭、浸漬

?處理后的活性炭以及C/Fe-800納米復(fù)合材料的衍射譜圖.如圖2a所示2??26,和43°處的寬峰分別對(duì)應(yīng)碳(002)和(100)晶面,這說(shuō)明活性炭結(jié)晶程度低,主要由非晶碳構(gòu)成;如圖2b所示,浸漬過(guò)硝酸鐵并干燥后的活性炭主要由非晶態(tài)的碳和鐵的水合氧化物FeO(OH)組成;而經(jīng)過(guò)800℃高溫處理后,如圖2c C/Fe-800所示, ??在2??26處的衍射峰表示炭的石墨化結(jié)構(gòu)形成,2??44處的尖峰表示鐵主要以a-Fe形式存在,此外還含有少量滲炭體Fe3C.圖3為不同溫度熱處理所得C/Fe納

?米復(fù)合材料的XRD圖譜,從圖中可以發(fā)現(xiàn),隨著熱處理溫度的升高,2??44處所對(duì)應(yīng)的a-Fe(110)晶面衍射峰強(qiáng)且尖,說(shuō)明其結(jié)晶度良好.通過(guò)Bragg公式計(jì)算各真空熱處理溫度下所得樣品的(002)晶面間距(表1),可以發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,晶面間距d(002)逐漸向理想石墨結(jié)構(gòu)0.3354nm靠近,這說(shuō)明碳的石墨化程度也愈高.F ig.1

活性炭、浸漬處理后的活性炭以及 C/Fe 800的 XRD圖譜

F ig.2

XRD patterns of activated carbon,activated carbon i

根據(jù)Franklin和Harris等的研究,活性炭主要由無(wú)定形碳中的難石墨化的碳(non graphitizingcarbon)構(gòu)成,難石墨化的碳是由非平面的五元碳環(huán)、六元碳環(huán)等構(gòu)成的石墨微晶組成,這些石墨微晶結(jié)構(gòu)形狀不規(guī)則且雜亂無(wú)序,即使采用3000°C以上的高溫處理也無(wú)法轉(zhuǎn)變成有序的石墨化結(jié)構(gòu).而本研究中,由XRD的結(jié)果(圖3)可以發(fā)現(xiàn),活性炭在700°C 時(shí)便出現(xiàn)了石墨化結(jié)構(gòu).為了進(jìn)一步研究C/Fe納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu),對(duì)C/Fe納米復(fù)合材料進(jìn)行高分辨透射電鏡觀察.圖4為高分辨透射電鏡(HRTEM)照片.如圖4(a)所示,活性炭中的石墨微晶彎曲形成微孔碳,以雜亂不規(guī)則的形態(tài)存在.圖4(b)(c)顯示的是活性炭經(jīng)過(guò)超聲浸Fe(NO3)3后的透射電鏡照片.如圖所示,硝酸鐵鹽溶液中的鐵離子與氫氧根離子進(jìn)入了活性炭豐富的孔道之中,并以鱗片狀的針鐵礦形式固定下來(lái),并均勻分散于非晶態(tài)的碳基體中.在隨后的高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中,針鐵礦與周?chē)姆蔷及l(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生C/Fe納米復(fù)合結(jié)構(gòu)(圖4(d)~(f)).如圖4(d)所示,納米鐵粒子均勻分布于碳基體中,顆粒直徑約為20~50nm,表明針鐵礦經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚碓诨钚蕴窟€原作用下形成了a-Fe納米顆粒.進(jìn)一步對(duì)圖4(d)中的鐵納米顆粒結(jié)構(gòu)分析,見(jiàn)圖4(e),納米鐵顆粒被石墨層包裹,并環(huán)繞數(shù)量眾多的碳納米帶.這些碳納米帶寬度在1~20nm之間,并向非晶碳基體內(nèi)和外空間彎曲伸展,相互交叉連接形成碳納米帶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).進(jìn)一步對(duì)碳納米帶研究發(fā)現(xiàn),如圖4(f)所示,碳納米帶具有明顯的石墨層狀結(jié)構(gòu)特征.2.2 C/Fe納米復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)表征

為了研究C /Fe納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的變化對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)及分布的影響,進(jìn)行了氮吸附測(cè)試.表2為活性炭、酸處理前后的C/Fe納米復(fù)合材料的BET比表面積、孔隙容積以及平均孔徑,圖5為活性炭、酸處理前后的C/Fe納米復(fù)合材料的孔徑分布.如表2所示, 商業(yè)活性炭孔徑主要分布在2~3nm的 介孔范圍,BET比表面積為 1906㎡/g.制備所得的C/Fe納米復(fù)合材料比表面積和平均孔徑隨溫度的上升而下降,C/Fe-700的BET比表面積降為645㎡/g,孔隙容積下降至0.441cm/g,平均孔徑上升至2.736nm, 直徑為2~3nm的孔徑比例大幅減少.如圖5(a)所示,隨著熱處理溫度升高,C/Fe納米復(fù)合材料孔徑分布從2~3nm向10nm左右的較大孔徑偏移,平均孔徑逐漸上升,比表面積下降明顯.這主要因?yàn)榛钚蕴拷?jīng)過(guò)浸漬和燒結(jié),原活性炭中的小孔被鐵粒子占據(jù),活性炭-鐵界面處的碳參與還原鐵的反應(yīng)而消耗, 并且由于碳的石墨化過(guò)程,原活性炭中部分不規(guī)則多孔的無(wú)定型碳轉(zhuǎn)變成密實(shí)的石墨結(jié)構(gòu).如表2和圖5所示,C/Fe納米復(fù)合材料經(jīng)過(guò)酸洗后的樣品BET比表面積較未酸洗的樣品提高約200m/g,20~50nm范圍孔徑比例均有所提升,這說(shuō)明鐵納米粒子的尺寸主要集中在20~50nm,與TEM結(jié)果一致.以上結(jié)果表明,利用控制熱處理工藝的方法可以在一定范圍內(nèi)調(diào)整C/Fe納米復(fù)合材料的孔徑分布,這在超級(jí)電容的應(yīng)用過(guò)程中至關(guān)重要.Qu和Salitra等的研究表明,不同電解質(zhì)的超級(jí)電容需要不同孔徑分布的多孔碳材料, 例如對(duì)于簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)水合離子電解質(zhì)溶液, 多孔碳的孔徑需大于0.5nm;對(duì)于BF-4 離子電解質(zhì)溶液, 孔徑需大于2nm;對(duì)于(C2H5)4N+ 離子電解質(zhì)溶液, 孔徑需大于5nm.而本研究可以在一定范圍內(nèi)調(diào)整C /Fe 納米復(fù)合材料的孔徑分布, 故在超級(jí)電容電極應(yīng)用中具有一定優(yōu)勢(shì).332.3 C/Fe納米復(fù)合材料的微觀組織形成機(jī)理

圖6為C /Fe納米復(fù)合材料的熱重分析實(shí)驗(yàn)(室溫至800)結(jié)果.在開(kāi)始階段(< 100), 隨著溫度的上升, 活性炭和浸漬過(guò)鐵鹽的活性炭都有不同程度的重量損失, 活性炭質(zhì)量損失17w%t , 浸漬過(guò)鐵鹽的活性炭質(zhì)量損失28w%t , 這部分損失屬物理脫水過(guò)程.如圖6(c)所示, 當(dāng)溫度超過(guò)80

時(shí), 隨著熱處理溫度進(jìn)一步升高, 活性炭出現(xiàn)穩(wěn)定的重量損失度平臺(tái), 質(zhì)量不再隨溫度上升而明顯減少, 當(dāng)熱處理溫度超過(guò)550

后開(kāi)始出現(xiàn)連續(xù)失重, 800

時(shí)的失重率約為42w%t , 說(shuō)明實(shí)驗(yàn)采用的活性炭本身含有少量雜質(zhì), 在室溫至800的熱處理過(guò)程中會(huì)逐漸分解釋放出部分小分子化合物.如圖6(a)所示, 浸漬處理過(guò)的活性炭在100~ 800

呈現(xiàn)近似線性的連續(xù)失重, 800

時(shí)的失重率約為92w %t , 這部分失重主要包括250~ 500

之間鐵的水合氧化物中結(jié)晶水的受熱分解失重和鐵的還原反應(yīng)產(chǎn)生的損失.相關(guān)反應(yīng)如下: 2FeO(OH)? Fe2O3+ H2O(1)2Fe2O3+ 3C ?4Fe + 3CO2(2)

研究表明, 納米尺度的過(guò)渡金屬(Fe、N i、Co)顆粒能催化非晶碳形成石墨結(jié)構(gòu)[ 20].在本實(shí)驗(yàn)中, 通過(guò)浸漬鐵鹽而在活性炭基體內(nèi)形成的鐵水合氧化物在隨后的真空升溫過(guò)程中, 首先脫水并被碳還原成納米尺度的金屬鐵粒子, 然后再將原活性炭基體中的非晶碳催化石墨化, 并形成碳納米結(jié)構(gòu).目前對(duì)于過(guò)渡金屬催化形成碳納米結(jié)構(gòu)的機(jī)理有著諸多的研究[ 2123] , 通常認(rèn)為碳納米管等碳納米材料的生長(zhǎng)機(jī)制都是通過(guò)碳原子在催化劑顆粒中的擴(kuò)散、析出兩個(gè)階段來(lái)實(shí)現(xiàn)的.由于過(guò)渡金屬顆粒對(duì)碳原子具有很強(qiáng)溶解能力[ 24] , 碳是直接以原子形式溶入金屬鐵顆粒中, 隨著溫度升高,越來(lái)越多的碳溶解到金屬中, 并在一定程度時(shí)達(dá)到超飽和狀態(tài), 一部分碳原子開(kāi)始在金屬顆粒表面析出,隨著金屬顆粒中的碳飽和程度加劇, 金屬顆粒表面析出的碳形成了線性和多邊形結(jié)構(gòu), 進(jìn)而導(dǎo)致碳納米結(jié)構(gòu)形成.根據(jù)TEM 照片所示包裹特性, 本實(shí)驗(yàn)納米金屬顆粒催化非晶碳形成碳納米帶的原理符合#溶解出?模型.但對(duì)于碳納米帶在固態(tài)非晶碳里的延伸生長(zhǎng)的過(guò)程還有待進(jìn)一步研究.3

結(jié)論

本文提供了一種以活性炭為原材料, 通過(guò)簡(jiǎn)單的真空浸漬工藝引入金屬鐵粒子, 并結(jié)合真空高溫?zé)崽幚碇苽浜卸嗫资Y(jié)構(gòu)的C /Fe納米復(fù)合材料的新方法.活性炭在鐵納米粒子的催化下, 在700便出現(xiàn)了石墨化結(jié)構(gòu).隨著溫度的升高, 碳的石墨化程度也愈高.Fe以納米粒子的形式均勻分布于碳基體中, 并被石墨層包裹, 環(huán)繞延伸出碳納米帶.這些碳納米帶寬度在1 ~ 20nm 之間, 并相互交叉連接形成碳納米帶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).C /Fe復(fù)合材料繼承了原活性炭的多孔結(jié)構(gòu), 孔徑主要分布在介孔范圍.C /Fe700的BET 比表面積為645m/g, 孔隙容積為0.441cm/g,平均孔徑為2.736nm.利用控制熱處理工藝的方法可以在一定范圍內(nèi)調(diào)整C /Fe納米復(fù)合材料的孔徑分布.32

第二篇：高分子材料改性用金紅石型納米Tio的制備及表征論文

創(chuàng)先職稱論文發(fā)表網(wǎng) 004km.cn 高分子材料改性用金紅石型納米Tio的制備及表征論文

摘要：金紅石型納米Tio:作為一種性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)紫外光屏蔽劑和吸收劑，不僅能散射進(jìn)入材料內(nèi)部的紫外光，而且還可通過(guò)電子躍遷有效吸收紫外光能量，在高分子材料的耐紫外光老化改性領(lǐng)域已獲得廣泛應(yīng)用。然而，納米TIO:顆粒表面易吸收大量經(jīng)基而顯親水性，導(dǎo)致其與大多數(shù)高分子材料相容性差，容易產(chǎn)生聚集和分相。因此，為提高納米TIO:在高分子材料中的分散性，納米TIOZ 的表面修飾已成為該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。本文針對(duì)當(dāng)前納米Tio:粉體先分散再修飾工藝存在的分散及修飾效果不佳的問(wèn)題，提出在低溫下制備金紅石型納米 TIOZ，并在其制備過(guò)程后期引入有機(jī)表面改性劑進(jìn)行表面修飾，確保金紅石型納米TIOZ制備和修飾的連續(xù)進(jìn)行，從而減少傳統(tǒng)納米粉體修飾前的預(yù)分散過(guò)程，實(shí)現(xiàn)對(duì)納米TIO:一次粒子的表面修飾，提高納米TIO:在聚丙烯高分子材料中的分散性(高分子材料改性)。

關(guān) 鍵 詞:高分子材料;耐紫外光老化;金紅石表面修飾

自20世紀(jì)提出高分子材料概念以來(lái)，高分子材料在短短幾十年間已取得驚人的發(fā)展，在日常生活各個(gè)領(lǐng)域有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。然而，高分子材料長(zhǎng)期暴露于紫外光和含氧大氣中，高能量的紫外光可使高分子材料發(fā)生分子鏈斷裂或交聯(lián)，且伴隨著生成含氧基團(tuán)如酮、梭酸、過(guò)氧化物和醇，導(dǎo)致材料韌性和強(qiáng)度急劇下降，造成材料過(guò)早失效，不但在經(jīng)濟(jì)上受到很大損失，導(dǎo)致資源的浪費(fèi)，甚至因材料的失效分解造成對(duì)環(huán)境的污染。高分子材料的紫外光老化失效已成為高分子材料應(yīng)用研究所關(guān)注的重要問(wèn)題之一。高分子材料紫外光老化原理紫外光通過(guò)光子所攜帶的能量作用于高分子材料，激發(fā)分子鏈中活性基團(tuán)使其發(fā)生光解作用，在外界水或氧氣等物質(zhì)存在的條件下，發(fā)生光氧化作用，最終導(dǎo)致高分子材料的降解老化。不同的高分子材料對(duì)紫外光的敏感程度不同，芳香族聚合物，比如聚胺脂、聚碳酸脂、環(huán)氧樹(shù)脂等，由于分子中含有發(fā)色基團(tuán)對(duì)紫外光非常敏感，很容易受紫外光激發(fā)降解或光氧化;大部分的脂肪族聚合物和丙烯酸樹(shù)脂等，分子鏈中不含發(fā)色基團(tuán)，理論上是不會(huì)因吸收紫外光發(fā)生降解，但是在加工和制備過(guò)程中難免引入添加劑、雜質(zhì)等，因此在紫外光作用下仍會(huì)發(fā)生降解。除發(fā)色基團(tuán)外，高分子材料本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)、加工方法等也是其對(duì)紫外光敏感程度的影響因素。下面以最常用塑料之一的聚丙烯塑料受紫外光輻射發(fā)生降解為例，說(shuō)明高分子材料紫外光老化原理: 聚丙烯塑料的光降解老化分為光解作用和光氧化作用兩個(gè)過(guò)程。聚丙烯分子鏈中，叔碳容易受紫外光激發(fā)脫去活潑氫而形成自由基，這是聚丙烯分子鏈降解的初始活性中心。在氧氣存在條件下自由基發(fā)生氧化并攻擊其它分子鏈形成氫過(guò)氧化物。氫過(guò)氧化物不穩(wěn)定，自發(fā)重新排列形成撥基化合物。撥基化合物是新的活性中心，可吸收紫外光發(fā)生斷裂形成新的自由基對(duì)聚丙烯分子產(chǎn)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)破壞。因此，光氧降解老化的最終產(chǎn)物主要是撥基化合物，包括酮類(lèi)、醋類(lèi)和酸類(lèi)，當(dāng)然老化產(chǎn)物中經(jīng)基化合物(包括氫過(guò)氧化物和醇類(lèi))也會(huì)增加。高分子材料耐紫外光老化改性方法目前，提高高分子材料耐紫外光老化性能最方便、最經(jīng)濟(jì)的方法是添加光穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑的種類(lèi)很多，按照作用機(jī)理可分為四大類(lèi)

自由基捕獲劑自由基捕獲劑也就是常用的受阻胺光穩(wěn)定齊((HALS)。它自身不吸收紫外光，但是可以通過(guò)捕獲激發(fā)態(tài)聚合物中的活性自由基、分解氫過(guò)氧化物，從而切斷光氧化的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)起到保護(hù)高分子材料的作用。受阻胺光穩(wěn)定劑含堿性基團(tuán)使得它的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，特別是在一些含 第一章緒論酸性組分的高分子材料(如PVC、PC、PMMA等)中不能使用。雖然受阻胺的堿性較低(pH=4.4)，但是高溫加工過(guò)程中能分解成強(qiáng)堿性化合物，創(chuàng)先職稱論文發(fā)表網(wǎng) 004km.cn 使聚合物在發(fā)生分解。因此受阻胺光穩(wěn)定劑被限制在不含酸性組合或在低溫下加工成型的聚合物中。

激發(fā)態(tài)碎滅劑這類(lèi)光穩(wěn)定劑本身不具吸收紫外光功能。它的作用是通過(guò)分子間的作用把激發(fā)態(tài)聚合物的能量去除。紫外光作用于高分子材料使其處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，為了防止它分解生成自由基對(duì)高分子材料產(chǎn)生進(jìn)一步的破壞，碎滅劑能夠從受激聚合物上將激發(fā)態(tài)消除使之回到低能狀態(tài)，從而避免了高分子材料的光解作用。目前使用最廣泛的碎滅劑主要是一些二價(jià)的有機(jī)鎳絡(luò)合物，它的有機(jī)部分是取代酚和硫代雙酚等。該類(lèi)物質(zhì)由于含鎳而顯綠色使其應(yīng)用場(chǎng)合受到限制，此外有機(jī)鎳絡(luò)合物熱穩(wěn)定性差，在加熱到時(shí)300℃會(huì)分解產(chǎn)生黑色物質(zhì)，更為重要的是生產(chǎn)和處理這類(lèi)光穩(wěn)定劑的過(guò)程中會(huì)排放出重金屬離子，對(duì)環(huán)境造成危害，因此已經(jīng)被很多國(guó)家禁止使用。

紫外光吸收劑這是目前使用最廣泛的一類(lèi)光穩(wěn)定劑，主要有鄰經(jīng)基二苯甲酮類(lèi)、苯并三哇類(lèi)、三傣類(lèi)、取代丙烯睛類(lèi)等。這類(lèi)光穩(wěn)定劑能夠選擇性地吸收高能紫外光，使自身分子處于激發(fā)態(tài)，然后通過(guò)自身分子內(nèi)部的氫鍵作用使得分子在吸光后發(fā)生共振，然后以較低的振動(dòng)能將所吸收的能量耗散并回到基態(tài)，從而起到保護(hù)高分子材料的作用。紫外光吸收劑多為小分子有機(jī)物，其分子能從試樣的中心向表面擴(kuò)散。在試樣的表面創(chuàng)門(mén)會(huì)因蒸發(fā)、濾出和光化學(xué)反應(yīng)的分解而被消耗。此外，紫外光吸收劑的吸光作用是隨光程的增加而增大，造成其最大的缺點(diǎn)就是只能對(duì)厚樣品才有好的保護(hù)作用，而對(duì)薄膜產(chǎn)品、纖維產(chǎn)品和高分子材料表面的保護(hù)則很有限。這類(lèi)光穩(wěn)定劑中最具前景的是一些半導(dǎo)體無(wú)機(jī)物，特別是金紅石型TIOZ 在整個(gè)紫外光譜內(nèi)都具有較強(qiáng)的吸光能力。光屏蔽劑光屏蔽劑是利用對(duì)紫外光不透明的物質(zhì)阻止紫外光進(jìn)入高分子材料內(nèi)部。通過(guò)在紫外光源和高分子材料之間建立一道屏障，使紫外光在照射到高分子材料之前就受到吸收或散射，從而對(duì)高分子材料起到保護(hù)作用。這類(lèi)物質(zhì)主要是炭黑、鐵白粉等其它有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料。由于顏料具有染色性而使它的使用場(chǎng)合受到一定的限制。此外，顏料在高分子材料中的分散性也是影響它屏蔽紫外光能力的一個(gè)重要因素。欽白粉作為最優(yōu)秀的白色顏料，如果將其顆粒縮小至納米級(jí)別，并能夠解決分散性差等問(wèn)題，它將在高分子材料耐紫外光老化改性領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

第三篇：納米表征與測(cè)量教研室

納米材料與先進(jìn)制造教研室

1.主要研究?jī)?nèi)容

通過(guò)對(duì)納米結(jié)構(gòu)維度、表面結(jié)構(gòu)等的精確調(diào)控，賦予各單一納米特性精準(zhǔn)化；發(fā)展多級(jí)次納米制造的新方法和新技術(shù)；實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)表面化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控；揭示納米結(jié)構(gòu)及表界面效應(yīng)等對(duì)功能的調(diào)控作用。

具體的研究方向包括單納米顆粒的制備、納米基元的多級(jí)次組裝、納米結(jié)構(gòu)的催化效應(yīng)、納米材料的應(yīng)用等。

1)單納米顆粒的精準(zhǔn)制備

單納米顆粒的精準(zhǔn)制備是納米材料制備中最具挑戰(zhàn)性的問(wèn)題。通過(guò)調(diào)控納米顆粒的成核及生長(zhǎng)過(guò)程，發(fā)展尺寸、晶面、缺陷結(jié)構(gòu)納米基元制備方法，通過(guò)控制晶面和定向表面修飾等手段賦予納米顆?？臻g各向異性，挑戰(zhàn)單分散納米材料的合成極限；賦予單一納米體系結(jié)構(gòu)與功能的精準(zhǔn)特性；調(diào)控粒子間的各種相互作用，實(shí)現(xiàn)單分散超級(jí)納米粒子的精準(zhǔn)可控制備。

2)納米基元的多級(jí)次組裝

納米基元的多級(jí)次組裝是納米效應(yīng)傳遞并放大至宏觀體系的基礎(chǔ)。提出并發(fā)展可控制備大尺度（尺度范圍為1平方毫米至1平方厘米）多級(jí)次有序自組裝體的新方法，實(shí)現(xiàn)納米顆粒大范圍有序可控多級(jí)次構(gòu)建；闡明多級(jí)次組裝體新的物理化學(xué)性質(zhì)及跨尺度性能傳遞與協(xié)同規(guī)律，揭示構(gòu)建機(jī)制；有效實(shí)現(xiàn)與當(dāng)前微加工技術(shù)的無(wú)縫連接，實(shí)現(xiàn)有序組裝體的規(guī)?；苽渑c集成，為實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

3)納米結(jié)構(gòu)的催化效應(yīng)

納米結(jié)構(gòu)的催化效應(yīng)是納米材料的最重要的應(yīng)用之一。利用納米材料獨(dú)有的結(jié)構(gòu)/形貌效應(yīng)、（量子）尺寸效應(yīng)、表面、界面效應(yīng)，改變納米催化材料的電子結(jié)構(gòu)、活性位和空間限域特性，進(jìn)而調(diào)控催化劑與反應(yīng)分子間的電子傳遞、相互作用、基元反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)及其相對(duì)能量變化，實(shí)現(xiàn)催化劑性能的根本改變。瞄準(zhǔn)重要化工工程，力爭(zhēng)獲得重大突破，為相關(guān)產(chǎn)業(yè)過(guò)程的技術(shù)革命提供科學(xué)和技術(shù)支撐。

4)納米材料的制造與應(yīng)用

納米材料的制造技術(shù)是納米科技規(guī)模應(yīng)用的基礎(chǔ)。以各類(lèi)通用高分子材料為基體，以無(wú)機(jī)或金屬納米材料為填充物，制造具有優(yōu)良力學(xué)和熱學(xué)性能、同時(shí)具有光電磁特性的各類(lèi)新型功能納米復(fù)合材料。其核心是對(duì)納米材料表面性能及其在高分子材料基體中分散狀態(tài)的精確調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)材料核心性能的大幅提高和綜合性能的優(yōu)化。以滿足社會(huì)經(jīng)濟(jì)和國(guó)民生活需求為目標(biāo)，實(shí)現(xiàn)新型材料的大規(guī)模、低成本生產(chǎn)。

2.擬解決的重大科學(xué)問(wèn)題

發(fā)展精準(zhǔn)納米結(jié)構(gòu)合成和組裝新概念、新方法，實(shí)現(xiàn)重大應(yīng)用前景的納米結(jié)構(gòu)的多級(jí)次制造。

3.重大突破目標(biāo)

重大科學(xué)目標(biāo)：建立原子水平精準(zhǔn)制備納米顆粒的新方法和新技術(shù)，發(fā)展單納米顆粒尺寸、維度、晶面、缺陷、組分、表面結(jié)構(gòu)等的精確控制策略，賦予單一納米特性精準(zhǔn)化；發(fā)展跨尺度精準(zhǔn)組裝和精準(zhǔn)制備的新方法，實(shí)現(xiàn)多級(jí)次、大面積復(fù)雜結(jié)構(gòu)的可控構(gòu)筑，揭示納米特性的跨尺度傳遞規(guī)律；利用對(duì)納米催化劑表界面結(jié)構(gòu)及電子態(tài)的精準(zhǔn)調(diào)控，揭示多級(jí)次結(jié)構(gòu)與催化性能間的構(gòu)效關(guān)系，顯著提高重要工業(yè)反應(yīng)的催化性能；發(fā)展新型納米材料制備與加工技術(shù)，實(shí)現(xiàn)新型納米材料的規(guī)?；a(chǎn)與實(shí)際應(yīng)用。

第四篇：氧化鋅納米材料制備及應(yīng)用研究

納米ZnO的合成及光催化的研究進(jìn)展

摘要：綜合敘述了以納米ZnO半導(dǎo)體光催化材料的研究現(xiàn)狀。主要包括納米光催化材料的制備、結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及應(yīng)用，同時(shí)結(jié)合納米ZnO的應(yīng)用和光催化的優(yōu)勢(shì)闡述了后續(xù)研究工作的主要的研究方向。

關(guān)鍵詞：納米；光催化；應(yīng)用

1.1 ZnO光催化材料的研究進(jìn)展

納米氧化鋅的制備技術(shù)國(guó)內(nèi)外有不少研究報(bào)道，國(guó)內(nèi)的研究源于20世紀(jì)90年代初，起步比較晚。目前，世界各國(guó)對(duì)納米氧化鋅的研究主要包括制備、微觀結(jié)構(gòu)、宏觀物性和應(yīng)用等四個(gè)方面，其中制備技術(shù)是關(guān)鍵，因?yàn)橹苽涔に囘^(guò)程的研究與控制對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能具有重要的影響[1]。綜合起來(lái)，納米氧化鋅的化學(xué)制備技術(shù)大體分為三大類(lèi)：固相法、液相法和氣相法。1.1.1固相法

固相法又分為機(jī)械粉碎法和固相反應(yīng)法兩大類(lèi)，前者較少采用，而后者固相反應(yīng)法，是將金屬鹽或金屬氧化鋅按一定比例充分混合，研磨后進(jìn)行燃燒，通過(guò)發(fā)生固相反應(yīng)直接制得超細(xì)粉或再次粉碎的超細(xì)粉。固相配位化學(xué)反應(yīng)法是近幾年剛發(fā)展起來(lái)的一個(gè)新的研究領(lǐng)域，它是在室溫或低溫下制備可在較低溫度分解的固相金屬配合物，然后將固相產(chǎn)物在一定溫度下熱分解，得到氧化物超細(xì)粉。運(yùn)用固相法制備納米氧化鋅具有操作和設(shè)備簡(jiǎn)單安全，工藝流程短等優(yōu)點(diǎn)，所以工業(yè)化生產(chǎn)前景比較樂(lè)觀，其不足之處是制備過(guò)程中容易引入雜質(zhì)，純度低，顆粒不均勻以及形狀難以控制。

王疆瑛等人[2]以酒石酸和乙二胺四乙酸為原料，采用固相化學(xué)反應(yīng)法在450℃熱分解4h得到具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO粉體，通過(guò)X射線衍射及透射電鏡結(jié)果分析，合成的產(chǎn)物粒徑均小于100nm，屬于納米顆粒范圍，而且顆粒大小均勻，粒徑分布較窄，并采用靜態(tài)配氣法對(duì)氣敏特性的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)乙醇?xì)怏w表現(xiàn)了良好的靈敏性和選擇性。1.1.2氣相法

氣相法是直接利用氣體或通過(guò)各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w并使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)變化，最后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng)大形成超微粉的方法。氣相法包括濺射法、化學(xué)氣相反應(yīng)法、化學(xué)氣相凝聚法、等離子體法、激光氣相合成法、噴霧熱分解法等。運(yùn)用氣相法能制備出純度高、分散性好的納米氧化鋅粉體，但是其工藝復(fù)雜，設(shè)備昂貴，一般需要較高的溫度和能耗。

趙新宇等[3]利用噴霧熱解技術(shù)，以二水合醋酸鋅為前驅(qū)體通過(guò)研究各操作參數(shù)對(duì)粒子形態(tài)和組成的影響，在優(yōu)化的工藝條件下制得20-30nm粒度均勻的高純六方晶系ZnO粒子。研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物粒子分解程度隨反應(yīng)溫度的提高、溶液濃度和流量程度的降低而增大，隨壓力的升高先增大后略有減小，粒子形態(tài)與分解程度密切相關(guān)，只有當(dāng)分解程度高于90%以上，才能獲得形態(tài)規(guī)則、粒度均勻的產(chǎn)物粒子，并且由理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較推斷出噴霧熱解過(guò)程超細(xì)ZnO粒子的形成機(jī)理為一次粒子成核-分裂機(jī)理。

1.1.3液相法

液相法制備納米微粒是將均相溶液通過(guò)各種途徑使溶質(zhì)和溶劑分離，溶質(zhì)形成一定形狀和大小的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，熱解后得到納米微粒。液相法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)廣泛采用的制備納米粉體的方法。與其他方法相比，該法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，原料容易獲得，純度高，均勻性好，化學(xué)組成控制準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，主要用于氧化物超微粉的制備。因此本課題也就是基于此來(lái)研究幾種液相法制備納米級(jí)氧化鋅粉體的機(jī)理及其工藝。液相法包括沉淀法、水解法、水熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法等。

(1)沉淀法。

沉淀法是液相化學(xué)合成高純納米粒子采用的最廣泛的方法。它是把沉淀劑加入金屬鹽溶液中進(jìn)行沉淀處理，再將沉淀物加熱分解，得到所需的最終化合物產(chǎn)品的方法。沉淀法可分為直接沉淀法和均勻沉淀法。直接沉淀法優(yōu)點(diǎn)是容易制取高純度的氧化物超微粉，缺點(diǎn)是易于產(chǎn)生局部沉淀不均勻。為避免直接添加沉淀劑產(chǎn)生局部濃度不均勻，可在溶液中加入某種物質(zhì)使之通過(guò)溶液中的化學(xué)反應(yīng)，緩慢的生成沉淀劑，即均勻沉淀法，此法可獲得凝聚少、純度高的超細(xì)粉，其代表性的試劑是尿素。

祖庸等[4]以硝酸鋅為原料，尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法分別制得了粒徑為8-60nm的球形六方晶系ZnO粒子，粒度均勻、分散性好。并且為了考察小試數(shù)據(jù)的可靠性和進(jìn)一步給中試提供數(shù)據(jù)，進(jìn)行了28倍和168倍放大試驗(yàn)，產(chǎn)品收率達(dá)89%，為進(jìn)一步工業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。

(2)溶膠-凝膠法。

溶膠-凝膠法是將金屬醇鹽(如醋酸鋅等)溶解于有機(jī)溶劑(如乙醇)中，并使醇鹽水解，聚合形成溶膠，溶膠陳化轉(zhuǎn)變成凝膠，經(jīng)過(guò)高溫鍛燒制得ZnO納米粉體。也可在真空狀態(tài)下低溫干燥，得到疏松的干凝膠，再進(jìn)行高溫鍛燒處理。該法制備的氧化物粉末粒度小，且粒度分布窄，可以通過(guò)控制其水解產(chǎn)物的縮聚過(guò)程來(lái)控制聚合產(chǎn)物顆粒的大小。但由于金屬醇鹽原料有限，因此也出現(xiàn)了一些應(yīng)用無(wú)機(jī)鹽為原料制備溶膠的方法。

叢昱等[5]以草酸鋅為原料、檸檬酸為絡(luò)合劑，通過(guò)溶膠-凝膠法對(duì)Zn(OH)2凝膠在400℃下鍛燒2h獲得結(jié)晶型圓球狀六方晶型納米級(jí)ZnO超細(xì)粉，純度為99.25%(wt)，平均粒徑為30nm，粒徑分布范圍窄。曹建明[6]分別以草酸、檸檬酸和檸檬酸為絡(luò)合劑，利用溶膠-凝膠法制備了ZnO超細(xì)粉體。通過(guò)實(shí)驗(yàn)摸索出制備小粒徑ZnO的最佳工藝條件為：草酸濃度0.3mol/L，乙酸鋅濃度0.2mol/L，它們之間的摩爾比為3:1，經(jīng)分析此時(shí)所得ZnO微粉為六方晶型，平均晶粒尺寸在 15.3nm左右，從激光散射測(cè)試結(jié)果得知，ZnO納米顆粒在水溶液中存在著軟團(tuán)聚，團(tuán)聚體最小尺寸為79.4nm，并且對(duì)丁烷氣體表現(xiàn)出良好的敏感性，可用于制備丁烷傳感器。

(3)微乳液法。

微乳液法是兩種互不相容的溶劑，在表面活性劑作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、凝結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得到納米微粒。與其他化學(xué)法相比，微乳液法具有微粒不易聚結(jié)，大小可控且分散性好等優(yōu)點(diǎn)。

崔若梅等[7]以無(wú)水乙醇作輔助表面活性劑，Zn(CH3COO)2·2H2O為原料，添加到十二烷基苯磺酸鈉、甲苯、水和吐溫80、環(huán)己烷、水自發(fā)生成的兩種不同的微乳液體系中制備出平均粒徑位25nm和30nm的超細(xì)ZnO粒子，粒度分布均勻，樣品純度也較高。馮悅兵等[8]也采用不同的微乳體系合成了粒徑在10-30nm之間的超細(xì)ZnO球形粒子,粒度均勻，分散性好，與普通氧化鋅相比，粒徑減小了一個(gè)數(shù)量級(jí)，并具有特殊的光學(xué)性能，即在可見(jiàn)光區(qū)有良好的透光率，在紫外區(qū)表現(xiàn)出強(qiáng)的寬帶吸收，特別是長(zhǎng)波紫外線有很強(qiáng)的吸收能力。楊華等[9]采用雙微乳液混合法制備了納米ZnO粉體，經(jīng)研究分析，所得產(chǎn)物為球形六方晶系結(jié)構(gòu)，平均粒徑27nm，粒徑尺寸分布范圍較窄，99%的顆粒在納米級(jí)范圍。另外，還有人用超聲輻射沉淀法、水解加熱法、超臨界流體干燥法等液相法也制得了納米氧化鋅粉體。

隨著納米材料科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，新的制備合成工藝被不斷的提出并得到利用。國(guó)外對(duì)納米氧化鋅的研究相對(duì)已比較成熟，許多廠家已將先進(jìn)的技術(shù)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，制造出高品質(zhì)的納米氧化鋅產(chǎn)品。目前，山西豐海納米科技有限公司作為全國(guó)最大的納米氧化鋅專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)企業(yè)，現(xiàn)生產(chǎn)能力己達(dá)5000 t/a，二期工程正在擴(kuò)建階段，完成后生產(chǎn)能力將達(dá)到30000 t/a。成都匯豐化工廠開(kāi)發(fā)出純度大于99.7%、平均粒徑為20nm的高純度納米級(jí)氧化鋅，并建成500 t/a的生產(chǎn)線。該廠生產(chǎn)的高純納米級(jí)氧化鋅成本僅有進(jìn)口的1/10，可廣泛用于防曬化妝品、抗菌自潔衛(wèi)生潔具、壓敏及其它功能陶瓷、冰箱空調(diào)微波爐用抗菌劑、高級(jí)船舶用涂料、高級(jí)汽車(chē)面漆、氣體傳感器、光催化劑以及航天航空領(lǐng)域 [10]。

1.2 ZnO的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

ZnO 晶體具有四種結(jié)構(gòu)：纖鋅礦相（四配位，六角結(jié)構(gòu)，B4）、閃鋅礦相（也是四配位，但和 B4 相原子排列不同）、NaCl 結(jié)構(gòu)（也叫巖鹽結(jié)構(gòu)，B1）和 CsCl 結(jié)構(gòu)（B2）。通常情況下，ZnO 以纖鋅礦結(jié)構(gòu)存在，當(dāng)外界壓強(qiáng)增大，大約是 9.6GPa 時(shí)向巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)外界壓強(qiáng)增大到 200 GPa 時(shí)，向 B2 相轉(zhuǎn)變，而閃鋅礦是在生長(zhǎng)時(shí)形成的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。ZnO 的纖鋅礦結(jié)構(gòu)如圖1.1 所示，有三個(gè)結(jié)晶面：(0001)、(10-10)和(11-20)，其相應(yīng)表面能量密度分別為 0.99、0.123 和 0.209 eV/A2,(0001)面的表面自由能最小[11]。

ZnO 屬于寬帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下其禁帶寬度為 3.37 eV，激子束縛能高達(dá)60meV，ZnO 具有較高的熱穩(wěn)性，無(wú)毒、無(wú)臭，是一種兩性氧化物，能溶于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿溶液，不溶于水和乙醇。納米級(jí)的 ZnO 是一種人造粉體材料，由于其表面效應(yīng)和體積效應(yīng)，使其在磁性、光吸收與催化等方面具有奇異的性質(zhì)。

各種形貌的 ZnO 材料可以采用不同的合成方法制得，例如棱鏡型、橢圓型、籠型、球型、管、空心管、針狀、筆狀、花狀、啞鈴型、納米絲、納米竿和納米束等[12]。在這些納米構(gòu)型中，一維（1D）ZnO 如納米絲和納米桿備受關(guān)注，尤其是溶液合成法制得的產(chǎn)品，因?yàn)榇朔椒梢栽诘蜏叵逻M(jìn)行，且簡(jiǎn)單又經(jīng)濟(jì)實(shí)用。一方面因?yàn)橐痪S納米結(jié)構(gòu)具有特殊的電子轉(zhuǎn)移特性，常用于電子器件；另一方面由于 ZnO 獨(dú)特的六方型晶體特征使其易于生成一維結(jié)構(gòu)。由溶液合成法得到的延長(zhǎng) ZnO 材料同時(shí)具有極性和非極性，通常情況下，ZnO 核原子容易沿極性方面聚集而成一維結(jié)構(gòu)（軸向生長(zhǎng)），但是，如果加入成核改良物質(zhì)使極性純化，軸向生長(zhǎng)受到抑制而易得到扁平結(jié)構(gòu)如薄片或平板狀 ZnO（橫向生長(zhǎng)），因此選擇合適的改良劑，可以選擇性的得到不同結(jié)構(gòu)型貌的 ZnO晶體，以便開(kāi)發(fā)新的用途[13]。

圖.1.1 ZnO 的晶體結(jié)構(gòu)-具有三個(gè)取向面(0001)、(10-10)和(11-20)的纖維礦結(jié)構(gòu)

晶格常數(shù)為a=3.25A , c=5.2A, Z=2.最近，二維（2D）多孔 ZnO 納米薄片因其同時(shí)具有薄層形貌和多孔結(jié)構(gòu)，可以顯著地提高其在光致發(fā)光和氣敏元件應(yīng)用方面的性質(zhì)而備受矚目，相對(duì)于低維（1D 和 2D）結(jié)構(gòu)，三維（3D）結(jié)構(gòu)更易具有特殊的性質(zhì)，是目前研究的熱點(diǎn)[14]。

1.3納米ZnO粉體的應(yīng)用

納米氧化鋅是由極細(xì)晶粒組成、特征維度尺寸為納米數(shù)量級(jí)(1-100nm)的無(wú)機(jī)粉體材料，與一般尺寸的氧化鋅相比，納米尺寸的氧化鋅具有小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，因而它具有許多獨(dú)特的或更優(yōu)越的性能，如無(wú)毒性、非遷移性、熒光性、壓電性、吸收散射紫外能力等[15]。這些特性的存在進(jìn)一步推廣了氧化鋅的應(yīng)用，例如用作氣體傳感器、變阻器、紫外屏蔽材料、高效光催化劑等。1.3.1氣敏材料[16]

環(huán)境污染目前是在全球范圍內(nèi)廣受關(guān)注的問(wèn)題。由于可揮發(fā)有機(jī)物(VOCs)廣泛應(yīng)用于染料、藥物、塑料、橡膠、室內(nèi)裝修等行業(yè)，與人們的日常工作和生活有著密切的關(guān)系。人吸入過(guò)量的VOCs，會(huì)導(dǎo)致或加重過(guò)敏、哮喘、癌癥、肺氣腫等癥狀的發(fā)生。特別是近年來(lái)，由于室內(nèi)裝修空氣質(zhì)量不合格而導(dǎo)致住戶死亡的報(bào)道屢見(jiàn)不鮮，人們對(duì)VOCs的檢測(cè)提出了新的更高的要求。納米材料的發(fā)展和應(yīng)用已成為氣敏材料的研究熱點(diǎn)，這是因?yàn)榧{米材料具有特殊的結(jié)構(gòu)和效應(yīng)，使其顯示出良好的氣敏特性。ZnO是最早使用的氣敏材料，與廣泛使用的SnO2相比，工作原理相同，檢測(cè)靈敏度較SnO2低，除此之外，其它性能并不遜色，而且還具有價(jià)格便宜，適宜制備等優(yōu)點(diǎn)。所以目前國(guó)內(nèi)外在這方面的研究很多。ZnO氣敏元件主要有燒結(jié)型、厚膜型、薄膜型三種。雖然目前薄膜型ZnO的研究非?；钴S，但燒結(jié)型和厚膜型元件具有制作簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜和檢測(cè)方便等優(yōu)點(diǎn)，易于使用化，有很好的應(yīng)用前景，而這類(lèi)元件都是以顆粒狀ZnO為基礎(chǔ)的，所以制備出納米級(jí)ZnO顆粒是制備氣敏元件的第一步。

新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所沈茹娟等人以酒石酸和乙二胺甲基酸為原料，通過(guò)固相反應(yīng)法制備的氣敏材料氧化鋅，測(cè)試了材料在不同工作溫度下對(duì)乙醇、氨氣、液化石油氣的靈敏度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所合成的納米氧化鋅具有工作溫度低、對(duì)乙醇?xì)怏w靈敏度高的特點(diǎn)。1.3.2光催化污水處理材料[17]

隨著我國(guó)工業(yè)的飛速發(fā)展，一些化工廠、印染廠、造紙廠、洗滌劑廠、食品廠等工廠的有機(jī)物廢水排放越來(lái)越受到環(huán)境保護(hù)法規(guī)的制約，而目前常用的有機(jī)物廢水處理技術(shù)難以達(dá)到有效的治理。物理吸附法、混凝法等非破壞性的處理技術(shù)，只能將有機(jī)物從液相轉(zhuǎn)移到固相，不能解決二次污染問(wèn)題。而化學(xué)、生化等處理技術(shù)除凈度低，廢水中有機(jī)物含量仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。半導(dǎo)體多相光催化是近20年發(fā)展起來(lái)的新興領(lǐng)域，許多有機(jī)化合物如烴、鹵代烴、有機(jī)酸類(lèi)、多環(huán)芳烴、取代苯胺、雜環(huán)化合物、表面活性劑、酚類(lèi)、農(nóng)藥、細(xì)菌等都能有效地進(jìn)行光催化降解反應(yīng)生成無(wú)機(jī)小分子。因反應(yīng)體系在催化劑作用下將吸收的光能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使許多難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)在溫和的條件下順利進(jìn)行，能量消耗低，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛，對(duì)解決日益嚴(yán)重的農(nóng)藥廢水污染問(wèn)題極具有實(shí)用和推廣價(jià)值。目前，人們對(duì)納米TiO2催化劑進(jìn)行廣泛的研究，主要集中在水中污染物的光催化降解中，如降解苯酚、有機(jī)磷農(nóng)藥、染料等。由于納米TiO2成本比較高、設(shè)備投資大等缺點(diǎn)，其應(yīng)用受到限制，而納米ZnO作為一種新型的功能材料，由于成本低廉，在光催化領(lǐng)域?qū)⒕哂泻芎玫膽?yīng)用前景。

納米ZnO是一種很好的光催化劑，在紫外光的照射下，能分解有機(jī)物質(zhì)，能抗菌和除臭。水中的有害有機(jī)物質(zhì)如有機(jī)氯化物、農(nóng)藥、界面活性劑、色素等，用目前的水處理技術(shù)充分去除是困難的。近年來(lái)廣泛進(jìn)行了把這些物質(zhì)用光催化劑分解處理的嘗試，已經(jīng)召開(kāi)了幾屆有關(guān)這方面的國(guó)際會(huì)議。其中重要的光催化劑包括氧化鈦和氧化鋅等。氧化鋅作為光催化劑可以使有機(jī)物分解，研究表明，納米氧化鋅粒子的反應(yīng)速度是普通氧化鋅粒子100-1000倍，而且與普通粒子相比，它幾乎不引起光的散射，且具有大的比表面積和寬的能帶，因此被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的高活性光催化劑之一。1.3.3抗菌自潔陶瓷材料[18]

隨著科技的進(jìn)步，社會(huì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，健康的生存環(huán)境日益成為人類(lèi)的追求目標(biāo)，環(huán)境保護(hù)問(wèn)題已不可避免的越來(lái)越受到重視。抗菌(殺菌)陶瓷是一種保護(hù)環(huán)境的新型功能材料，是抗菌劑、抗菌技術(shù)與陶瓷材料結(jié)合的產(chǎn)物，也是材料科學(xué)與微生物學(xué)相結(jié)合的產(chǎn)物，是利用高科技抑制和殺滅細(xì)菌，使傳統(tǒng)的產(chǎn)品增加科技含量的典型例證。它在保持陶瓷制品原有使用功能和裝飾效果的同時(shí)，增加消毒、殺菌及化學(xué)降解的功能，即它具有抗菌、除臭、保健等功能，從而能夠廣泛用于衛(wèi)生、醫(yī)療、家庭居室、民用或工業(yè)建筑，有著廣闊的市場(chǎng)前景，已成為高技術(shù)產(chǎn)品研究的熱點(diǎn)之一?，F(xiàn)今用于陶瓷制品的抗菌材料主要是無(wú)機(jī)抗菌材料，按照抗菌材料的不同，抗菌陶瓷主要分為載銀抗菌陶瓷和光觸媒抗菌陶瓷，納米光催化抗菌陶瓷具有抗菌持久、殺菌徹底、無(wú)毒健康、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是傳統(tǒng)銀系抗菌陶瓷的換代產(chǎn)品。

納米光催化抗菌陶瓷制品在色釉、形貌及力學(xué)性質(zhì)上與傳統(tǒng)的衛(wèi)生陶瓷和建筑陶瓷相同，只需在未燒成的衛(wèi)生陶瓷釉面上噴涂一定厚度的涂層并與衛(wèi)生陶瓷上的釉形成混合層，干燥，高溫?zé)Y(jié)而成。納米ZnO抗菌陶瓷就是將一定量的ZnO、Ca(OH)

2、AgNO3等制成涂層，由以下三種方法制成：(1)將含納米ZnO釉涂在陶瓷坯釉面上而后燒成；(2)將含納米氧化鋅抗菌釉與傳統(tǒng)釉料混勻后涂在陶瓷坯上燒成；(3)將氧化鋅抗菌陶瓷釉直接涂在陶瓷坯面上燒成。但是目前光觸媒應(yīng)用于抗菌陶瓷最多的還是TiO2，關(guān)于納米ZnO抗菌陶瓷的報(bào)道還很少。1.3.4半導(dǎo)體材料

作為重要氧化物半導(dǎo)體，納米ZnO由于良好的光電性能早就引起人們的重視。研究表明，納米ZnO存在很強(qiáng)的紫外及藍(lán)光發(fā)射，可用于新型發(fā)光器件。

目前，人們已研制出ZnO納米線、納米管、納米帶，這些納米材料表現(xiàn)出許多特異的性質(zhì)。美國(guó)亞特蘭大佐治亞理工學(xué)院王中林等在世界上首次獲得了具有壓電效應(yīng)的半導(dǎo)體納米帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而又研制出了具有壓電效應(yīng)的納米環(huán)。這種新型結(jié)構(gòu)可用于微、納米機(jī)電系統(tǒng)，是實(shí)現(xiàn)納米尺度上機(jī)電藕合的關(guān)鍵材料，在微/納米機(jī)電系統(tǒng)中有重要的應(yīng)用價(jià)值，利用這種納米帶(環(huán))的壓電效應(yīng)，可以設(shè)計(jì)研制各種納米傳感器、執(zhí)行器、以及共振藕合器、甚至納米壓電馬達(dá)。利用其優(yōu)秀的光電性能，納米ZnO半導(dǎo)體在納米光電器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，如納米尺度的激光二極管、紫外激光探測(cè)器等。利用ZnO的紫外發(fā)光特性，可以做成超小型的激光光源。楊培東[19]等在只有人類(lèi)頭發(fā)絲千分之一的納米導(dǎo)線上制造出世界上最小的激光器—納米激光器。這種激光器不僅能發(fā)射紫外光，經(jīng)過(guò)調(diào)整后還能發(fā)射從藍(lán)光到深紫外的光。室溫下，納米導(dǎo)線中的純氧化鋅晶體被另一種激光激活時(shí)，純氧化鋅晶體可以發(fā)射出波長(zhǎng)只有17nm的激光。這種氧化鋅納米激光器是當(dāng)今世界上最小的激光器，而且是從納米技術(shù)誕生以來(lái)的第一項(xiàng)實(shí)際的應(yīng)用，最終可能被用于鑒別化學(xué)物質(zhì)、提高計(jì)算機(jī)磁盤(pán)和光子計(jì)算機(jī)的信息存儲(chǔ)量。1.3.5磁性材料[20]

磁性材料是電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)，工業(yè)上廣泛使用的錳鋅鐵氧體(Mn1-xZnx)Fe2O4，其化學(xué)成分的比例為Fe2O3:MnO:ZnO=(52.6:35.4:12.0)mol=(70.65:1.13:8.22)wt%，這是一種軟磁性材料，具有很好的磁性能(如導(dǎo)磁率可達(dá)4000等)，該磁性材料的制造工藝極為復(fù)雜，需在1300℃下進(jìn)行燒結(jié)。如果采用納米ZnO作原料，不僅可以簡(jiǎn)化制造工藝(如不需球磨加工就能達(dá)到粒度要求直接配料等)，而且還可以提高產(chǎn)品的均一性和導(dǎo)磁率，減少產(chǎn)品在燒制過(guò)程中破裂的損失，降低燒結(jié)溫度，使產(chǎn)品質(zhì)量顯著提高。1.3.6橡膠及涂料材料

在橡膠工業(yè)，納米氧化鋅是一種重要的無(wú)機(jī)活性材料，其不僅可降低普通氧化鋅的用量，還可以提高橡膠產(chǎn)品的耐磨性和抗老化能力，延長(zhǎng)使用壽命，加快硫化速度，使反應(yīng)溫度變寬。在不改變?cè)泄に嚨臈l件下，橡膠制品的外觀平整度、光潔度、機(jī)械強(qiáng)度、耐磨度、耐溫性、耐老化程度等性能指標(biāo)均得到顯著提高。

納米氧化鋅能大大提高涂料產(chǎn)品的遮蓋力和著色力，還可以提高涂料的其它各項(xiàng)指標(biāo)，并可應(yīng)用于制備功能性納米涂料。在涂料應(yīng)用中，納米氧化鋅的紫外屏蔽性能是其中最大的開(kāi)發(fā)點(diǎn)之一。以往常用的抗紫外劑多為有機(jī)化合物，如二甲苯酮類(lèi)、水楊酸類(lèi)等，其缺點(diǎn)是屏蔽紫外線的波段較短，有效作用時(shí)間不長(zhǎng)，易對(duì)人體產(chǎn)生化學(xué)性過(guò)敏，存在有不同程度的毒性。金屬氧化物粉末對(duì)光線的遮蔽能力，在其粒徑為光波長(zhǎng)的1/2時(shí)最大。在整個(gè)紫外光區(qū)(200-400nm)，氧化鋅對(duì)光的吸收能力比氧化鈦強(qiáng)。納米氧化鋅的有效作用時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)紫外屏蔽的波段長(zhǎng)，對(duì)長(zhǎng)波紫外線(UVA，波長(zhǎng)320-400nm)和中波紫外線(UVA，波長(zhǎng)280-320nm)均有屏蔽作用，能透過(guò)可見(jiàn)光，有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。同時(shí)由于納米氧化鋅的導(dǎo)電性也使涂層具有抗靜電能力，提高了涂層的自潔功能。因此，充分利用納米氧化鋅的這些特性可以制備各種納米功能涂料。例如：將一定量的超細(xì)ZnO·Ca(OH)2·AgNO3等加入25%(wt)的磷酸鹽溶液中，經(jīng)混合、干燥、粉碎等再制成涂層涂于電話機(jī)、微機(jī)等表面，有很好的抗菌性能。添加納米ZnO紫外線屏蔽涂層的玻璃可抗紫外線、耐磨、抗菌和除臭，用作汽車(chē)玻璃和建筑玻璃。在石膏中摻入納米ZnO及金屬過(guò)氧化物粒子后，可制得色彩鮮艷、不易褪色的石膏產(chǎn)品，具有優(yōu)異的抗菌性能，可用于建筑裝飾材料。艦船長(zhǎng)期航行、停泊在海洋環(huán)境中，用納米氧化鋅作為原料，制備艦船專(zhuān)用的涂料，不僅可起到屏蔽紫外線的作用，還可以殺滅各種微生物，從而提高航行速度并延長(zhǎng)檢修期限。1.3.7日用化工[21]

納米氧化鋅無(wú)毒、無(wú)味、對(duì)皮膚無(wú)刺激性、不分解、不變質(zhì)、熱穩(wěn)定性好，本身為白色，可以簡(jiǎn)單的加以著色，價(jià)格便宜。而且氧化鋅是皮膚的外用藥物，對(duì)皮膚有收斂、消炎、防腐、防皺和保護(hù)等功能?？捎糜诨瘖y品的防曬劑，以防止紫外線的傷害。納米ZnO還可以用于生產(chǎn)防臭、抗菌、抗紫外線的纖維。例如，日本帝人公司生產(chǎn)的采用納米ZnO和SiO2混合消臭劑的除臭纖維，能吸收臭味凈化空氣，可用于制造長(zhǎng)期臥床病人和醫(yī)院的消臭敷料、繃帶、尿布、睡衣、窗簾及廁所用紡織品等。日本倉(cāng)螺公司將ZnO微粉摻入異形截面的聚醋纖維或長(zhǎng)絲中，開(kāi)發(fā)出世界著名的防紫外線纖維，除具有屏蔽紫外線的功能外，還有抗菌、消毒、除臭的奇異功能，除用于制造手術(shù)服、護(hù)士服外，還可制造內(nèi)衣、外裝、鞋、帽、襪、浴巾、帳篷、日光傘、夏日服裝、農(nóng)用工作服、運(yùn)動(dòng)服等。1.3.8其它領(lǐng)域應(yīng)用[22]

隨著人們對(duì)納米氧化鋅性能認(rèn)識(shí)的深化，納米氧化鋅的應(yīng)用領(lǐng)域在不斷擴(kuò)大。例如利用活性炭、多孔陶瓷、金屬網(wǎng)等材料做載體，負(fù)載納米ZnO光催化劑，制成空氣凈化材料，可以作為空氣凈化器的核心部件。近年來(lái)開(kāi)發(fā)的片式疊層納米氧化鋅壓敏電阻器具有響應(yīng)時(shí)間短、電壓限制特性好、受溫度影響小、通流能力大等特點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用在IC(集成電路)保護(hù)和互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體、場(chǎng)效應(yīng)管器件保護(hù)及汽車(chē)線路保護(hù)等方面。此外，納米氧化鋅在電容器、熒光材料、表面波材料、圖像記錄材料、抗靜電復(fù)合材料等方面也表現(xiàn)出極其廣闊的應(yīng)用前景。

1.4.準(zhǔn)備開(kāi)展工作

我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，與制造業(yè)、重工業(yè)的興旺是分布開(kāi)的。然而，這些工廠的發(fā)展的同時(shí)，也帶來(lái)了很?chē)?yán)重的環(huán)境問(wèn)題——廢水、廢氣、廢渣，這些影響著人們的健康。焦化、農(nóng)藥、醫(yī)藥、化工、染料、樹(shù)脂等行業(yè)，范圍廣，數(shù)量多，是環(huán)境污染物主要制造者。由于有機(jī)類(lèi)物質(zhì)具有致癌、致畸形、致突變的潛在毒性，已被各國(guó)環(huán)保部門(mén)列入環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單，也是重點(diǎn)監(jiān)測(cè)和治理的對(duì)象之一。因此，廢水的處理一直是環(huán)境保護(hù)研究中倍受關(guān)注的課題。

目前國(guó)內(nèi)外處理廢水的常用方法主要有吸附法、化學(xué)氧化法、溶劑萃取法、液膜法、離子交換法和生化法等，各種方法都有自身的優(yōu)缺點(diǎn)。光催化氧化法屬于化學(xué)氧化法的一種類(lèi)型，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型技術(shù)，由于其具有高效、價(jià)廉、對(duì)環(huán)境友好、容易循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)以亞甲基藍(lán)為例，研究水中有機(jī)物的光催化降解，其中催化的原材料就是氧化鋅和二氧化鈦。這兩種原料都簡(jiǎn)單易得、價(jià)格便宜、無(wú)毒無(wú)害，且其納米顆粒具有良好的光催化性能，所以研究出高催化性能的光催化材料對(duì)于水的凈化處理有著不言而喻的意義。在這種指導(dǎo)思想下，在后續(xù)研究工作中主要采用溶劑熱法，以醋酸鋅為原料，制備納米級(jí)氧化鋅粉體，并確定最佳的原料配比和工藝條件，同時(shí)利用X-射線衍射，透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡等方法對(duì)制備的ZnO的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。希望可以制備出的形狀和尺寸控制的氧化鋅微粒。

參考文獻(xiàn)

[l]王久亮,劉寬,秦秀娟等.納米氧化鋅的應(yīng)用研究進(jìn)展.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2004,36(2): 226-230.[2]沈茹娟,賈殿贈(zèng),王疆瑛等.納米氧化鋅的固相合成及其氣敏特性.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2000, 16(6):906-910.[3]趙新宇,鄭柏存,李春忠等.噴霧熱解合成ZnO超細(xì)粒子工藝及機(jī)理研究.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),1996,11(4):611-616.[4]劉超峰,胡行方,祖庸.以尿素為沉淀劑制備納米氧化鋅粉體.無(wú)機(jī)材料導(dǎo)報(bào),1999,14(3): 391-396 [5]叢昱,寧桂玲,黃新等.溶膠-凝膠法合成納米級(jí)ZnO超細(xì)粉末.儀器儀表學(xué)報(bào), 1995,16(1): 309-313.[6]曹建明.溶膠-凝膠法制備ZnO微粉工藝研究.化學(xué)工程師,2005,115(4):3-6.[7]崔若梅,龐海龍,張文禮等.微乳液中制備ZnO、CuO超微粒子.西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2000,36(4):46-49.[8]馮悅兵,盧文慶,曹劍瑜等.納米氧化鋅的微乳液法合成和吸收性能.南京師范大學(xué)學(xué)報(bào)(工程技術(shù)版),2002.2(4):23-25.[9]何秋星,楊華,陳權(quán)啟等.微乳液法制備納米ZnO粉體.甘肅工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2003,29(3):72-75.[10]潘家禎.納米材料和納米科技.化工設(shè)備與防腐蝕,2002,5(2):84-91.[11]丁衡高,朱榮.微納米科學(xué)技術(shù)發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化啟示.納米技術(shù)與精密工程,2007,5(4):235-241 [12]程敬泉.納米氧化鋅的性質(zhì)和用途.衡水師專(zhuān)學(xué)報(bào), 2001,3(2):42-43.[13]習(xí)李明.納米氧化鋅的生產(chǎn)和應(yīng)用進(jìn)展.化學(xué)文摘,2007,(5):53-56.[14]舒武炳,李蕓蕓.納米材料在涂料中的應(yīng)用進(jìn)展.涂料涂裝與電鍍,2006,4(6):7-11.[15]郭一萍,董元源.納米材料的奇異特性及其應(yīng)用前景.機(jī)械研究與應(yīng)用,2002,15(3):72-75.[16]楊鳳霞,劉其麗,畢磊.納米氧化鋅的應(yīng)用綜述.安徽化工,2006,(139):13-17.[17]王久亮.納米氧化鋅制備技術(shù)研究進(jìn)展.硅酸鹽通報(bào)，2004,(5):58-60.[18]郭偉,詹自立,鐘克創(chuàng)等.高靈敏度酒敏元件的研制.鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2004,14(4):46.[19]楊秀培.納米氧化鋅的制備及其研究進(jìn)展.西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2003,24(3): 347-351 [20]戴護(hù)民.桂陽(yáng)海.氧化鋅光氣敏性能研究.材料導(dǎo)報(bào),2006,(5):21.[21]沈茹娟,賈殿贈(zèng),梁凱等.納米氧化鋅的固相合成及其氣敏特性.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2000, 16(6):90-91.[22]楊勇,柏自奎,張順平等.納米ZnO基摻雜氣敏元件陣列的制備與特性.電子元件與材料,2007,26(2):47-51.

第五篇：一維納米材料的制備概述

學(xué)年論文 ` 題目：一維納米材料的制備方法概述 學(xué)院：化學(xué)學(xué)院

專(zhuān)業(yè)年級(jí)：材料化學(xué)2011級(jí)

學(xué)生姓名：龔佩斯學(xué)號(hào)：20110513457 指導(dǎo)教師：周晴職稱：助教 2015年3月 26日 成績(jī)

一維納米材料制備方法概述

--氣相法、液相法、模板法制備一維納米材料 材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)

2011級(jí)龔佩斯 指導(dǎo)教師周晴 摘要：一維納米材料碳納米棒、碳納米線等因其獨(dú)特的用途成為國(guó)內(nèi)外材料科學(xué)家的研究熱點(diǎn)。然而關(guān)于如何制備出高性能的一維納米材料正是各國(guó)科學(xué)家所探究的問(wèn)題。本文概述了一維納米材料的制備方法：氣相法、液相法、模板法等。關(guān)鍵詞：一維納米材料；制備方法；氣相法；液相法；模板法

Abstract: the nanoscale materials such as carbon nanorods and carbon nanowires have become the focus of intensive research owing to their unique applications.but the question that how to make up highqulity one-dimentional nanostructure is discussing by Scientists all around the world.This parper has reviewed the preparation of one dimention nanomaterials ,such as vapor-state method, liqulid-state method，template method and so on.Key words: one-dimention nanomaterials;preparatinal method;vapor-state method liqulid-state method;template method 納米材料是基本結(jié)構(gòu)單元在1nm ~100nm之間的材料，按其尺度分類(lèi)包括零維、一維、二維納米材料。自80年代以來(lái)，零維納米材料不論在理論上和實(shí)踐中均取得了很大的進(jìn)展；二維納米材料在微型傳感器中也早有應(yīng)用。[1]一維納米材料因其特殊的結(jié)構(gòu)效應(yīng)在介觀物理、納米級(jí)結(jié)構(gòu)方面具有廣闊的應(yīng)用前景，它的制備研究為器件的微型化提供了材料基礎(chǔ)。本文主要概述了近年來(lái)文獻(xiàn)關(guān)于一維納米材料的制備方法。1 一維納米材料的制備方法

近幾年來(lái)，文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了制備一維納米材料的多種方法，如溶膠-凝膠法、氣相-溶液-固相法、聲波降解法、溶劑熱法、模板法、化學(xué)氣相沉積法等。然而不同制備方法的納米晶體生長(zhǎng)機(jī)制各異。本文按不同生長(zhǎng)機(jī)制分類(lèi)概述，主要介紹氣相法、液相法、模板法三大類(lèi)制備方法。1.1 氣相法

在合成一維納米結(jié)構(gòu)時(shí),氣相合成可能是用得最多的方法。氣相法中的主要機(jī)制有：氣—液—固(VLS)生長(zhǎng)機(jī)制、氣—固(VS)生長(zhǎng)機(jī)制。[2] 1.1.1 氣—液—固(VLS)生長(zhǎng)法

VLS法是制備單晶一維納米材料較好的方法，該方法具有較高的產(chǎn)率。催化劑以及適宜的溫度是VLS生長(zhǎng)基質(zhì)的必要條件。催化劑能與生長(zhǎng)材料的組元互熔形成液態(tài)的共熔物,生長(zhǎng)材料的組元不斷地從氣相中獲得,當(dāng)液態(tài)中溶質(zhì)組元達(dá)到過(guò)飽和后,晶須將沿著固-液界面的擇優(yōu)方向析出。[2]納米線的最終形態(tài)受部分實(shí)驗(yàn)因素的影響。實(shí)驗(yàn)表明，最終合成一維納米材料的長(zhǎng)度受催化劑的尺寸影響，而反應(yīng)時(shí)間則影響最終合成一維納米材料的長(zhǎng)徑比。最具有代表性的工作有楊培東(P.Yang)小組的Ge納米線在Au的催化作用下VLS機(jī)制生長(zhǎng)過(guò)程的原位觀察。[3] 1.1.2 氣—固(ＶＳ)生長(zhǎng)機(jī)制

大量研究實(shí)驗(yàn)表明，在不存在催化劑的條件下，一維納米材料按照VS生長(zhǎng)制備。在VS過(guò)程中,可以通過(guò)熱蒸發(fā)、化學(xué)還原或氣相反應(yīng)等方法產(chǎn)生氣相,隨后該氣相被傳輸?shù)降蜏貐^(qū)并沉積在基底上。其生長(zhǎng)方式通常是以液固界面上微觀缺陷(位錯(cuò)、孿晶等)為形核中心生長(zhǎng)出一維材料。[2]其中晶體的形貌取決于氣體的過(guò)飽和度。低的過(guò)飽和度有利于晶須的形成。中等過(guò)飽和度利于塊狀晶體的生長(zhǎng)。而很高的過(guò)飽和度則均勻形成粉末。1.2 液相法

液相法包括溶液-液相-固相（SLS）生長(zhǎng)機(jī)制、溶劑熱法。1.2.1溶液-液相-固相（SLS）生長(zhǎng)機(jī)制

SLS生長(zhǎng)機(jī)制與VLS生長(zhǎng)機(jī)制相似。SLS生長(zhǎng)機(jī)制與VLS生長(zhǎng)機(jī)制的不同之處在于后者原材料來(lái)于氣相，前者來(lái)于液相。在SLS生長(zhǎng)機(jī)制中，常用低熔點(diǎn)金屬為助溶劑，其作用相當(dāng)于VLS中催化劑的作用。該機(jī)制生長(zhǎng)出來(lái)的一維納米材料為單晶和多晶結(jié)構(gòu)，且其尺寸分布范圍較寬。美國(guó)華盛頓大學(xué)Buhro小組在低溫下通過(guò)SLS機(jī)制獲得了高結(jié)晶度的半導(dǎo)體納米線,如InP、InAs、GaAs納米線。1.2.2 溶劑熱法

該反應(yīng)是在高壓釜中，以相對(duì)較低的溫度和壓力進(jìn)行的。原料各組分按一定比例混合在溶劑中，在這種方法中,溶劑處在高于其臨界點(diǎn)的溫度和壓力下,可以溶解絕大多數(shù)物質(zhì),從而使常規(guī)條件下不能發(fā)生的反應(yīng)可以進(jìn)行或加速進(jìn)行。溶劑的作用還在于它可以在反應(yīng)過(guò)程中控制晶體的生長(zhǎng),實(shí)驗(yàn)證明,使用不同的溶劑可以得到不同形貌的產(chǎn)品。如錢(qián)雪峰等[4]以水和乙二胺以及二者不同比例的混合物作溶劑,制得了帶狀、樹(shù)枝狀、花瓣?duì)畹炔煌蚊驳?GdS納米結(jié)構(gòu)。1.3 模板法

模板法是合成一維納米材料的有效方法。該方法具有限域能力，對(duì)一維納米材料的尺寸及形狀具有可控性。目前，廣泛使用的模板主要有多孔陽(yáng)極氧化鋁膜、徑跡蝕刻聚合物膜和介孔沸石等。模板法材料的形成仍采用化學(xué)反應(yīng)等途徑來(lái)完成，主要有電化學(xué)氣相沉積、溶膠—凝膠法、化學(xué)氣相沉積。1.3.1電化學(xué)氣相沉積

將模板技術(shù)與電化學(xué)方法相結(jié)合，利用對(duì)AAO的填系和孔洞的空間限制就可以制備一維納米材料電化學(xué)沉積法是一種簡(jiǎn)單、廉價(jià)的合成方法,可用于制備多種納米材料,如金屬、合金、半導(dǎo)體、導(dǎo)電高分子等。Shoso、Forred等采用電化學(xué)方法成功制備了Au納米線,Davydov等在多孔陽(yáng)極氧化鋁納米孔中制備了Ni納米線,并研究了其電學(xué)性能,Evans等運(yùn)用電化學(xué)沉積法在多孔氧化鋁模板中合成了Co—Ni—Cu多層納米線。[2] 1.3.2化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積法(CVD)通過(guò)原料氣體的化學(xué)反應(yīng)而在模板孔道內(nèi)沉積形成納米管、納米線或納米粒子。其反應(yīng)溫度比熱解法低,一般在550℃～1000℃之間。該法中納米線(管)的生長(zhǎng)一般需使用催化劑,經(jīng)常使用的催化劑有Fe、Co、Ni及其合金。楊勇等用CVD法在660℃下熱分解乙炔,在模板中得到了碳納米管陣列。賈圣果等[5]利用CVD方法制備了平均直徑20nm～100nm,長(zhǎng)度為幾十微米的GaN納米線。同時(shí)他們探討了生長(zhǎng)溫度和催化劑對(duì)納米線生長(zhǎng)的影響,研究了GaN納米線的生長(zhǎng)過(guò)程,為了解一維納米結(jié)構(gòu)材料的生長(zhǎng)機(jī)理,實(shí)現(xiàn)納米材料的可控生長(zhǎng),提供了有力的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。1.3.3溶膠-凝膠法 溶膠—凝膠(Sol—gel)法首先將前體分子溶液水解得到溶膠,再將Al2O3模板浸入溶膠中,溶膠沉積到孔壁,經(jīng)熱處理后在孔內(nèi)就可得到管狀或線狀的產(chǎn)物。用Sol-gel法在Al2O3?？變?nèi)制得的是納米管還是納米線,取決于模板在溶膠中的浸漬時(shí)間,浸漬時(shí)間短,得到納米管,而浸漬時(shí)間長(zhǎng)則得到納米線。1.3.4固態(tài)底物的特性模板

固態(tài)底物表面的浮雕結(jié)構(gòu)是制備一維納米材料天然的模板。用石版印刷術(shù)及蝕刻等方法可以方便地在固態(tài)底物的表面得到不同圖案的微型結(jié)構(gòu),利用這些結(jié)構(gòu)可以制備各種材料的納米線。Jorritsma等[6]發(fā)現(xiàn)將金屬蒸氣以一定角度沉積到一列刻在InP(001)底物上的V形溝上可以制備細(xì)達(dá)20 nm的金屬納米線。

以其他方法合成的納米線或納米管作為模板來(lái)制備新的納米材料,大大拓寬了可被制成均一一維納米結(jié)構(gòu)的材料的范圍。這種方法最主要的問(wèn)題在于難以對(duì)最終產(chǎn)品的組成和結(jié)晶度進(jìn)行嚴(yán)密地控制。而模板指導(dǎo)反應(yīng)的機(jī)理尚需進(jìn)一步研究,只有了解固-氣或固-液反應(yīng)在原子層次上是怎樣進(jìn)行的,才能更好地控制產(chǎn)品的組成、純度、結(jié)晶度和形貌。[7] 2 結(jié)語(yǔ)

一維納米材料具備納米材料的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì)，其在物理化學(xué)方面的特性在新型半導(dǎo)體器件方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，氣相法、液相法、模板法制備一維納米材料的工藝逐漸成熟，一些新型制備工藝如：離子液體制備新技術(shù)[8]，在制備復(fù)雜尺寸一維納米材料具有較大優(yōu)勢(shì)。隨著一維納米材料的研究日益激烈及制備新技術(shù)的不斷發(fā)展，多功能光電等半導(dǎo)體器件將更加小型化、智能化。參考文獻(xiàn)

[1] 梁芳 ,郭林.鈷及其化合物一維納米材料的制備研究進(jìn)展[J].世界科技研究與發(fā)展,2006,28（4）:37-41.[2] 周明林、李應(yīng)真等.一維納米材料的制備及應(yīng)用[J].信陽(yáng)農(nóng)業(yè)高等專(zhuān)科學(xué)校學(xué)報(bào),2010(4):121-124.[3] Wu Y,Yang P.Physical Review Letters[J].M.G.Payne.,2003(9):123.[4] 曹立新,呂艷玲,孫大可.Mn納米晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)的研究[J].功能材料,2008(2):194-196.[5] 向 杰,賈圣果.氧化鎵納米帶的制備研究[Ｊ].固體電子學(xué)研究與進(jìn)展,2002(4):449-453.[6] Jorritsma J,Gijs M A M,Kerkhof J M,et al.General technique for fabricating large arrays of nanowires [J].Nanotechnology,1996,7(3):263.[7] 孫大可、曹立新、常素玲.一維納米材料的制備、性質(zhì)及應(yīng)用[J].稀有金屬2006（2）：88-93.[8] 王寶和.一維納米材料的離子制備新技術(shù)[J].2007,24(1):11-13.