第一篇：納米二氧化硅-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

納米SiO2 /EP復(fù)合材料的研究進展

摘要：綜述了環(huán)氧樹脂/納米二氧化硅復(fù)合材料的研究進展。主要介紹了環(huán)氧樹脂/納米SiO2復(fù)合材料的制備方法，并對該復(fù)合材料的發(fā)展提出了自己的看法。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；納米二氧化硅；復(fù)合材料

Research development of epoxy/silica hybrid nanocomposites Abstract: The paper gives a brief introduction on the development of epoxy/nano-SiO2 hybrid materials.Here we mainly present the preparation of epoxy/nano-SiO2，and propose some prospects of this composites。

Key words: Epoxy;nano-SiO2；nanocomposite 納米二氧化硅（nano-SiO2）為無定型白色粉末（團聚體），是一種無毒、無味和無污染的非金屬功能材料。由于其具有較大的比表面積，并且表面存在著羥基，故具有奇異或反常的特性，如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)，因而在橡膠、塑料、膠粘劑和涂料等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[1-3]。目前，研究 nano-SiO2的制備方法已成為納米技術(shù)領(lǐng)域的一大熱點。環(huán)氧樹脂（EP）是一類典型的熱固性樹脂，在聚合物復(fù)合材料中應(yīng)用最為廣泛。由于 EP 具有優(yōu)異的粘接性能、力學(xué)性能和電絕緣性能，并且收縮率和

[4-5]成本較低，故在膠粘劑、密封膠和涂料等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。但是，EP 固化物因交聯(lián)度過高而脆性較大，從而限制了其在某些領(lǐng)域中的應(yīng)用[6]。因此，在保證 EP 優(yōu)異性能的前提下，對其進行增韌改性已成為近年來該領(lǐng)域的研究熱點。

Nano-SiO2粒子因存在著表面缺陷和非配對原子多等特點，與聚合物發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的可能性較大，故可用于增強與聚合物基體的界面結(jié)合，提高聚合物的承載能力，從而達到增強增韌聚合物的目的。1 Nano-SiO2的微觀結(jié)構(gòu)[7-8]

Nano-SiO2分子呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與其它納米材料一樣，表面都存在著不飽和殘鍵和不同鍵合狀態(tài)的羥基（包括未受干擾的孤立羥基、彼此形成氫鍵的連生的締合羥基以及兩個羥基連在一個硅原子上的雙生羥基），因此 nano-SiO2具有很高的活性（其結(jié)構(gòu)如圖 1 所示）。Nano-SiO2的制備

制備 nano-SiO2的方法主要有干法和濕法兩種。干法包括氣相分解法和電弧法；濕法包括化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法和微乳液法。由于干法工藝制備的 nano-SiO2純度高、性能好，但設(shè)備投資較大，生產(chǎn)過程中能耗大、成本高，故目前國內(nèi)外多采用濕法工藝制備 nano-SiO2。2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是以硅酸鈉和酸化劑（H2SO4、HCl等）為原料，反應(yīng)生成的沉

[9]淀物經(jīng)分離、干燥后得到SiO2?；瘜W(xué)沉淀法是目前最主要的生產(chǎn)方法，最終的產(chǎn)品粒徑主要受所選擇的酸化劑、硅酸鹽濃度及攪拌條件等影響。其制備原理如式（1）、式（2）所示。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法一般以硅酸酯為原料，經(jīng)水解縮聚后逐漸膠化，然后經(jīng)過一定的后處理（陳化、干燥）得到所需的材料。采用溶膠-凝膠法技術(shù)制備的 nano-SiO2，其最終粒徑受反應(yīng)物水和 NH3的濃度、硅酸酯的類型[正硅酸四甲酯（TMOS）、正硅酸四乙酯（TEOS）和正硅酸四丙酯（TPOS）等]、醇的種類（甲醇、乙醇、丙醇和戊醇等）、催化劑的種類（酸或堿）和溫度等因素的影響而有所不同。通過對這些影響因素的調(diào)控，可獲得不同結(jié)構(gòu)的納米材料[10]。最常用的硅酸酯是 TEOS。首先將 TEOS 水解成原硅酸[見式（3）]；然后原硅酸分子間脫水，逐步形成Si-O-Si 長鏈； 最終形成硅氧四面體組成的 SiO2大分子[見式（4）]。

2.3 微乳液法

微乳液法是液相化學(xué)制備法中較新穎的一種。微乳液是一種直徑為 10～100 nm、熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性的、外觀透明或半透明的分散體系，主要由表面活性劑、助表面活性劑（通常為醇類）、油和水等組成，可分為“油包水（W/O）型”和“水包油（O/W）型”兩種。由于反膠束微乳液（W/O）的液滴粒徑小、分散性好，液滴內(nèi)部的水相是提供良好化學(xué)反應(yīng)的場所，并且液滴大小和形狀均可控，故 nano-SiO2粒徑分布及形狀也均可控制。因此，常用此方法制備nano-SiO2。2.4 濕法工藝制備的優(yōu)缺點

三種制備方法（化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法和微乳液法）的優(yōu)缺點及今后的研究方向如表 1 所示。

Table 1 The characteristics of different preparation methods 制備方法 方法描述 共混法

優(yōu)點

缺點

使用范圍

粒子通過各種方式與有機工藝簡單；工業(yè)聚合物混合 可行性好；粒子

添加量高

粒子易團聚；溶液、懸浮相互作用弱 液、乳液和熔

融體系（如塑料）等 添加量較低；乳液和水性體需要表面改系；用于設(shè)計性；在溶劑型各種特殊結(jié)構(gòu) 體系中的應(yīng)用受到局限 易產(chǎn)生嚴重的相分離；產(chǎn)生乙醇和水；不能用于溶劑型體系

已成為有機/無機雜化在、材料的主要制備法 原位聚合在單體溶液中分散納米粒納米粒子均勻分法 子，然后進行聚合 散；保持納米特

性；相互作用強；反應(yīng)條件溫和 溶膠—凝膠法 使用烷氧金屬或金屬鹽等前驅(qū)物和有機聚合物的共溶劑，在聚合物存在的前提下，在共溶劑體系中使前驅(qū)物水解和縮合

反應(yīng)條件溫和；分散均勻；能夠達到“分子復(fù)合”水平

3納米SiO2改性聚合物的方法

目前用于納米SiO2改性聚合物的方法很多，主要有原位聚合法法、溶膠一凝膠法、共混法。3.1原位聚合法

即在位分散聚合，該法是應(yīng)用在位填充技術(shù)，將納米SiO2在單體中分散均勻后，再進行聚合反應(yīng)，原位聚合法的特點是既能使納米SiO2粒子均勻分在聚合物中，又保持了粒子的納米屬性，而且原位聚合法通常是一次聚合成型，無需進一步熱加工，因此避免了熱加工帶來降解的影響，保證了納米SiO2-聚合物基體的各種性能的穩(wěn)定。3.2溶膠一凝膠法 這種方法從20世紀80年代以來開始使用。它是將硅氧烷非金屬化合物等前驅(qū)物溶于水或有機溶劑中，溶劑經(jīng)水解生成納米SiO2粒子并形成溶膠，再經(jīng)蒸發(fā)干燥而成凝膠。具體方法是:將前驅(qū)物(如Si(OCH2CH3)4)溶于聚合物溶液中，在催化劑存在下讓前驅(qū)物水解形成納米SiO2膠體粒子，干燥后得到半互穿網(wǎng)絡(luò)的聚合物納米SiO2粒子復(fù)合物。另一種方法是將前驅(qū)物與單體溶解在溶劑中，讓水解與聚合反應(yīng)同時進行，使聚合物均勻嵌入無機納米SiO2網(wǎng)絡(luò)中形成半互穿以至全互穿(聚合物已交聯(lián))網(wǎng)絡(luò)。3.3共混法

共混法是將納米SiO2與聚合物直接進行分散混合而得到的一類復(fù)合材料。這類方法的特點是過程較簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)化。其缺點是要納米SiO2粒子呈原生態(tài)納米級的均勻分散較困難，因而也給產(chǎn)品的穩(wěn)定性帶來新的問題。為此也發(fā)展了以下一些不同的工藝。

(l)溶液共混法將聚合物溶解于溶劑中，然后加人納米SiO2粒子并混合使之均勻分散，除去溶劑而得到復(fù)合材料，其特點是納米SiO2粒子的分散較好，但同時也帶來環(huán)境污染、溶劑回收等問題。

(2)懸浮液或乳液共混法與溶液共混法類似，只是用懸浮液或乳液代替溶液。在不適宜溶液共混的一些情況下，懸浮液或乳液共混也是一類有用的方法。

4.納米顆粒改性環(huán)氧樹脂機理

對于納米顆粒改性對膠粘劑的作用機制，己成為當前的研究熱點?，F(xiàn)在較普遍接受的觀點是:納米顆粒表面眾多的非配對原子易與環(huán)氧膠基體發(fā)生物理及化學(xué)作用，與分子鏈發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合。在納米粒子均勻分散于環(huán)氧膠中后，如果環(huán)氧膠受到外力沖擊，能量在高分子基體和納米顆粒界面間被吸收或納米顆粒易產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)而引發(fā)其周圍基體樹脂產(chǎn)生銀紋，納米粒子間的環(huán)氧膠也產(chǎn)生塑性形變，吸收一定的沖擊能隨著粒子的微細化，其比表面積將進一步增大，使納米粒子與環(huán)氧膠間接觸面亦增大，當材料受到外力沖擊時會產(chǎn)生更多銀紋及塑性形變，并吸收更多沖擊能而達到增韌效果。另一方面，剛性納米粒子的存在，使環(huán)氧膠內(nèi)銀紋擴展受阻和鈍化,終停止開裂，不致發(fā)展為破壞性開裂，從而產(chǎn)生增韌效果。但是，如果納米粒子加入太多，納米粒子就會團聚，大的團聚體引發(fā)裂紋，宏觀表現(xiàn)為在環(huán)氧膠中部開裂形成，斷裂強度反而下降。另外，隨著納米粒子的加入，阻止分子鏈運動或交聯(lián)密度增大，使玻璃化溫度升高，提高體系的耐熱性。5.納米改性環(huán)氧樹脂的研究現(xiàn)狀

Bauer[11]等人用硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2、Al2O3和TiO2表面處理，然后在酚醛環(huán)氧樹脂(epoxy Novolac)膠粘劑中分別加入30wt%的上述納米顆粒，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧膠的硬度得到提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了20K。李赫亮[12]向環(huán)氧樹脂膠粘涂層中分別加入粉煤灰、納米SiO2，通過改變磨料的粒度和含量，沖蝕的轉(zhuǎn)角和轉(zhuǎn)速，研究其耐沖蝕磨損性能，發(fā)現(xiàn)以納米SiO2為填料比以粉煤灰為填料的環(huán)氧樹脂膠粘涂層的抗沖蝕能力強。Yao 等[13]比較了SiO2-環(huán)氧納米復(fù)合物在玻璃態(tài)時的儲能模量，發(fā)現(xiàn)SiO2對環(huán)氧基材有顯著的增強效果。用

[14]環(huán)氧樹脂和經(jīng)聚氧乙烯改性的二氧化硅，并用二氨二苯砜作為固化劑成功后制成的EP/SiO2納米復(fù)合材料，納米粒徑的無機顆粒在環(huán)氧基質(zhì)中主要呈均相分布而無大的顆粒。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過聚氧乙烯（PEO）接枝的二氧化硅顆粒含有柔韌的PEO鏈段，它能有效的加強改性劑與環(huán)氧樹脂之間的連接力。在儲能模量和玻璃化溫度變化不大，并且所有的改性體系的斷裂面表現(xiàn)出堅韌的斷裂性能的情況下，經(jīng)過聚氧乙烯接枝的二氧化硅改性后的環(huán)氧樹脂的沖擊強度是純環(huán)氧樹脂的2倍。將納米顆粒加入到環(huán)氧樹脂中發(fā)現(xiàn)環(huán)氧試樣的質(zhì)量損失和剝蝕率出現(xiàn)了明顯的下降，抗原子氧剝蝕性能得到了大幅度的提高[15]。

隨著水工建設(shè)的發(fā)展需求，對環(huán)氧樹脂的技術(shù)要求也越來越高，其中尤以解決環(huán)氧樹脂的老化（耐候性）、增強增韌等問題最為迫切。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂改性，主要通過對環(huán)氧低聚物和固化劑的選擇，但改性效果不理想，而且不能同時解決耐候性、增加強度和韌性等問題。近年來，聚合物基納米復(fù)合材料以其優(yōu)異的性能受到人們的關(guān)注。國內(nèi)外有報道已經(jīng)在實驗室制備出環(huán)氧樹脂*納米粒子復(fù)合材料，但如何解決納米顆粒在環(huán)氧樹脂基體中的均勻分散問題，提高制備水平和制備效率，依然有待進一的研究。

參考文獻

[1] ZHANG RUI-JING，YANG KE，XIONG TIAN-YING.Research on a new process of preparation for nano-SiO2 with high activity and mesopores [ J ].Journal of Materials Sciences & Technology，2004，20（3）：353-356.[2]張密林，丁立國，景曉燕，等.納米二氧化硅的制備、改性與應(yīng)用[J].化學(xué)工程師，2003（6）：11-14.[3]安秋鳳，郭錕.納米 SiO2表面改性及其應(yīng)用在復(fù)合材料中的研究進展[J].納米科技，2007，4（5）：9-14.[4]陳祥寶.聚合物基復(fù)合材料手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：3-8.[5] LI FENG-MEI，BAO JIAN-WEN，CHEN XIANG-BAO，et al.Factors influencing EB curing of epoxy matrix[J].RadiationPhysics and Chemistry，2002，63（3-6）：557-561.[6] WEI CHUN，TAN SONG-TING，WANG XIA-YU，et al.Effects of liquid crystalline polyurethane on the structureand properties of epoxy [J].Journal of Materials ScienceLetters，2002，21（9）：719-722.[7]楊波，何慧，周揚波，等.氣相法白炭黑的研究進展[J].化工進展，2005，24（4）：372-377.[8]王永康，王立.納米材料科學(xué)與技術(shù)[M].杭州：浙江大學(xué)出版社，2002.[9]康睿宇，徐國想，曹靜雅.納米 SiO2的制備、改性和應(yīng)用[J].化工時刊，2006，20（10）：60-64.[10]胡兵，蔣斌波，陳紀忠.單分散性 SiO2的制備與應(yīng)用[J].化工進展，2005，24（6）：603-606，611.[11] Bauer F, Decker U, Ernst H, Findeisen M, Langguth H, Mehnert R, Sauerland V, Hinterwaldner R.Functionalized Inorganic/Organic Nanocomposites as New Basic Raw Materials for Adhesives and Sealants Part2.Int.J Adhesion.2006, 26:567-570 [12] 李赫亮，劉敬福，張偉強.環(huán)氧膠粘納米涂層沖蝕磨損性能研究.中國膠粘劑，2006，15（5）：15～16 [13] Yao XF, Yeh HY, Zhou D, Zhang YH((2006)J Compos Mater 40:371 [14] Shaorong Lu, Chun Wei, Jinhong Yu.Preparation and Characterization of Epoxy Nanocomposites by Using PEO-Grafted Silica Particles as Modifier.Journal of Materials Science.2007, 42: 6708～6715 [15] 王鑫，趙小虎, 王明珠等.納米顆粒增強環(huán)氧樹脂抗原子氧剝蝕性能機理研究.航空學(xué)報.2007, 28(1): 207～212

第二篇：材料表面納米化研究現(xiàn)狀

金屬材料表面納米化研究現(xiàn)狀

摘要：金屬材料的表面納米化處理是近幾年表面強化方法研究的熱點之一。這種技術(shù)將納米晶體材料的優(yōu)異性能與傳統(tǒng)工程金屬材料相結(jié)合，在工業(yè)應(yīng)用上具有廣闊的應(yīng)用前景。通過對表面納米化的基本原理、制備方法、結(jié)構(gòu)特征和功能特性的綜述 ,提出要實現(xiàn)這種新技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用需要解決的問題，如影響因素，表面納米化形成動力學(xué)等。

關(guān)鍵詞：表面納米化；金屬材料；研究現(xiàn)狀

1、介紹

表面工程是21世紀工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一，它是先進制造技術(shù)的重要組成部分，同時又可為先進制造技術(shù)的發(fā)展提供技術(shù)支撐。表面工程，是經(jīng)表面預(yù)處理后，通過表面涂覆、表面改性或多種表面工程技術(shù)復(fù)合處理，改變固體金屬表面或非金屬表面的形態(tài)、化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)和應(yīng)力狀態(tài)等，以獲得所需要表面性能的系統(tǒng)工程。表面工程的最大優(yōu)勢是能夠以多種方法制備出優(yōu)于本體材料性能的表面功能薄層，賦予零件耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、抗疲勞、防輻射等性能。這層表面材料與部件的整體材料相比，厚度薄、面積小，但卻承擔著工作部件的主要功能[1-3]。

從19世紀80年代表面工程的誕生到現(xiàn)在，經(jīng)歷了三個發(fā)展階段，第一代表面工程是指傳統(tǒng)的單一表面工程技術(shù)，包括熱噴涂、電刷鍍、、激光熔覆、PVD(物理氣相沉積)技術(shù)、CVD(化學(xué)氣相沉積)技術(shù)以及激光束、離子束、電子束三束表面改性等[4-5]。第二代表面工程又稱復(fù)合表面工程，是指將兩種或多種傳統(tǒng)的表面技術(shù)復(fù)合應(yīng)用，起到“1+l>2”的協(xié)同效果[6]。例如，熱噴涂與激光(或電子束)重熔的復(fù)合，熱噴涂與電刷鍍的復(fù)合，化學(xué)熱處理與電鍍的復(fù)合，多層薄膜技術(shù)的復(fù)合等。第三代表面工程即納米表面工程，是指納米材料和納米技術(shù)有機地與傳統(tǒng)表面工程的結(jié)合與應(yīng)用。

納米表面工程是以納米材料和其他低維非平衡材料為基礎(chǔ)，通過特定的加工技術(shù)或手段，對固體表面進行強化、改性、超精細加工或賦予表面新功能的系統(tǒng)工程。簡言之，納米表面工程就是將納米材料和納米技術(shù)與表面工程交叉、復(fù)合、綜合并開發(fā)應(yīng)用[7-9]。

在服役環(huán)境下，金屬材料的失效多始于表面，因此只要在材料上制備出一定厚度的納米結(jié)構(gòu)表層，即實現(xiàn)表面納米化，就可以通過表面組織和性能的優(yōu)化提高材料的整體性能和服役行為。與其它納米材料制備方法相比，表面納米化技術(shù)

和表面納米化材料有許多獨特之處:①表面納米化采用常規(guī)表面機械處理方法(或?qū)ζ溥M行改進)即可實現(xiàn)，且對所有金屬材料均具有普適性，在工業(yè)上應(yīng)用不存在明顯的技術(shù)障礙；②表面納米化在明顯提高材料表面和整體的力學(xué)性能及化學(xué)性能的同時，不損害材料的韌性，從而有效地解決了納米材料強度升高與韌性明顯下降之間的矛盾；③材料高性能納米結(jié)構(gòu)表層與基體之間的結(jié)構(gòu)和性能均呈梯度變化，二者之間不存在明顯的界面，因此在使用過程中不會因為溫度和應(yīng)力等的變化而發(fā)生剝層和分離等；④表面納米化在材料表面產(chǎn)生的高體積分數(shù)界面為擴散提供了理想的通道，能大幅度地降低化學(xué)處理的溫度和時間，解決了低溫化學(xué)處理這一技術(shù)“瓶頸”，使得精密零部件的化學(xué)處理成為可能；⑤表面納米化可以制各出表面為納米晶、晶粒尺寸沿厚度方向逐漸增大的梯度結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)反映出材料通過塑性變形由粗晶逐漸演變成納米晶的過程，據(jù)此可以探索出形變誘發(fā)的納米化機理，并可以排除制備條件(包括方法和參數(shù))和材料內(nèi)部缺陷(如空隙、裂紋和污染等)的影響，在一塊樣品上研究寬尺寸范圍內(nèi)(從微米到納米量級)的組織與性能的關(guān)系[11]。

2、表面納米化的制備方法及基本原理

在金屬材料表面獲得納米結(jié)構(gòu)表層的主要途徑有三種[12]：表面涂覆或沉積、表面自身納米化、混合納米化。如圖 1 所示，以下分別作以介紹。

2.1表面面涂層或沉積

首先制備出具有納米尺度的顆粒，再將這些顆粒固結(jié)在材料的表面，在材料上形成一個與基體化學(xué)成分相同(或不同)的納米結(jié)構(gòu)表層。這種材料的主要特征是：納米結(jié)構(gòu)表層內(nèi)的晶粒大小比較均勻，表層與基體之間存在著明顯的界面，材料的外形尺寸與處理前相比有所增加，圖 1(a)。

3對表面納米化的展望

近些年來，已經(jīng)有文獻報道了關(guān)于在不同金屬表面上成功制備表面納米層及對表面納米層組織結(jié)構(gòu)的研究，所研究的金屬材料包括純鐵[7]、不銹鋼[12](如:AISI304、316L、OCrl8NigTi等)、低碳鋼(如:SM400、55400等)、低合金鋼(如:16MnR等)、高錳鋼[15]、中碳鋼及中碳低合金鋼(如:40Cr等)以及鋁合金、工業(yè)純欽等有色合金[16-18]。研究表明，材料表面納米化后性能得到極大的提高，如強度、硬度、耐磨性以及防腐性能等。此外，材料表面納米化后，氮化過程中氮化速率高，氮化溫度明顯降低等。

表面納米化為將納米技術(shù)與常規(guī)金屬材料的結(jié)合提供了切實可行的途徑，這種表面被賦予獨特的結(jié)構(gòu)和良好性能的新材料在工業(yè)上有著巨大開發(fā)應(yīng)用潛力。它既著眼于目前的科學(xué)技術(shù)水平，又面向?qū)嶋H工程應(yīng)用，因此有可能為利用納米技術(shù)明顯地提高傳統(tǒng)工程金屬材料的性能和使用壽命提供一條切實可行的途徑。目前表面納米化的研究還處于起步階段，要想實現(xiàn)這種新技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，需要解決以下問題：①加工工藝、參數(shù)及材料的組織、結(jié)構(gòu)和性能對納米化的影響；②表面納米化的微觀機制及形成動力學(xué)；③納米結(jié)構(gòu)表層的組織與性能的關(guān)系；④納米結(jié)構(gòu)表層的熱穩(wěn)定性與化學(xué)性能。

參考文獻

[1]中國表面工程編輯部，徐濱士院士談納米表面工程 [J].中國表面工程 ,2002 ,(2): 47.[2]呂德隆.表面工程技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用 [J].國外金屬熱處理 ,2002 ,(5): 132 15.[3]歐忠文，徐濱士，馬世寧，等.納米材料在表面工程中應(yīng)用的研究進展[J ].中國表面工程 ,2000 ,(2): 529.[4]李 瑛，王福會，等.表面納米化對金屬材料電化學(xué)腐蝕行為的影響[J ].腐蝕與防護 ,2003 ,(1).[5]楊邦朝，陳金菊，韓麗坤，等.納米技術(shù)在表面處理中的應(yīng)用[J ].表面技術(shù) ,2003 ,(3): 60 2 61.[6]張聰慧 ,劉研蕊 , 蘭新哲 , 等.鈦合金表面高能噴丸納米化后的組織與性能[J ].熱加工工藝 , 2006 ,(1): 528.[7] N.R.Tao, Z.B.Wang.An investigation of surface nanocrystallization mechanism in Fe induced by surface mechanical attrition treatment[J].Acta Materialia 50(2002)4603–4616

[8] W.L.Li, N.R.Tao and K.Lu.Fabrication of a gradient nano-micro-structured surface layer on bulk copper by means of a surface mechanical grinding treatment[J], Scripta Materialia 59(2008)546–549 [9] Chao Yuan, Ruidong Fu.Microstructure evolution and mechanical properties of nanocrystalline zirconium processed by surface circulation rolling treatment[J].Materials Science & Engineering A 565(2013)27–32 [10] K.Lu, J.Lu, J.Mater.Sci.Technol.15(1999)193–197.[11] N.R.Tao, Z.B.Wang, W.P.Tong, M.L.Sui, J.Lu, K.Lu, Acta Mater.50(2002)4603–4616.[12] L.Zhang, Y.Han, J.Lu, Nanotechnology 19(2008)165706.[13] G.Liu, S.C.Wang, X.F.Lou, J.Lu, K.Lu, Scr.Mater.44(2001)1791–1795.[14] G.Liu, J.Lu, K.Lu, Mater.Sci.Eng.A 286(2000)91–95.[15] W.L.Li, N.R.Tao, K.Lu, Scr.Mater.59(2008)546–549.[16] T.H.Fang, W.L.Li, N.R.Tao, K.Lu, Science 331(2011)1587–1590.[17] R.Z.Valiev, R.K.Islamgaliev, I.V.Alexandrov, Prog.Mater.Sci.45(2000)103–189.[18] K.Lu, J.Lu, Mater.Sci.Eng.A 375–377(2004)38–45.

第三篇：環(huán)氧樹脂的改性研究發(fā)展

環(huán)氧樹脂的改性研究發(fā)展

付東升朱光明韓娟妮

（1西北工業(yè)大學(xué)化工系，2西北核技術(shù)研究所）

1、前言

近年來，科研工作者對環(huán)氧樹脂進行了大量的改性研究，以克服其性脆，沖擊性、耐熱性差等缺點并取得了豐碩的成果。過去，人們對環(huán)氧樹脂的改性一直局限于橡膠方面，如端羧基丁脂橡膠、端羥基丁臘橡膠、聚琉橡膠等[1—4]。近年來，對環(huán)氧樹脂的改性不斷深入，改性方法日新月異，如互穿網(wǎng)絡(luò)法、化學(xué)共聚法等，尤其是液晶增韌法和納米粒子增韌法更是近年來研究的熱點。綜述了近年來國內(nèi)外對環(huán)氧樹脂的改性研究進展。

2、丙烯酸增韌改性環(huán)氧樹脂

利用丙烯酸類物質(zhì)增韌環(huán)氧樹脂可以在丙烯酸酯共聚物上引入活性基團，利用活性基團與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團或經(jīng)基反應(yīng)，形成接技共聚物，增加兩相間的相容性。另一種方法是利用丙烯酸酯彈性粒子作增韌劑來降低環(huán)氧樹脂的內(nèi)應(yīng)力。還可以將丙烯酸酯交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后與環(huán)氧樹脂組成互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)來達到增韌的目的。張海燕[5]等人利用環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸加成聚合得到環(huán)氧-甲基丙烯酸樹脂(EAM)，其工藝性與不飽和聚酯相似，化學(xué)結(jié)構(gòu)又與環(huán)氧樹脂相似，得到的改性樹脂體系經(jīng)固化后不僅具有優(yōu)異的粘合性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且具有耐熱性好、較高的延伸率，固化工藝簡單等優(yōu)點。同時由于共聚鏈段甲基丙烯酸酯的引入，體系固化時的交聯(lián)密度降低，側(cè)基的引入又為主鏈分子的運動提供更多的自由體積，因此改性體系的沖擊性能得以提高。韋亞兵[6]利用IPN法研究了聚丙烯酸酯對環(huán)氧樹脂的增韌改性。他將線性聚丙烯丁酯交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后與環(huán)氧樹脂及固化劑固化，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該方法增加了丙烯酸丁酯與環(huán)氧樹脂的相容性。該互穿網(wǎng)絡(luò)體系具有較高的粘接強度和優(yōu)異的抗?jié)駸崂匣芰Α?/p>

李已明[7]通過乳液聚合法首先制備出丙烯酸丁酯(PBA)種子乳液，在引發(fā)劑作用下合成出核乳液，然后在該種子上引入聚甲基丙烯酸甲酯殼層得到核殼粒子。利用該粒子來增韌環(huán)氧村脂時，由于聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度參數(shù)與環(huán)氧樹脂的溶解度參數(shù)相近，因此兩者的界面相容性非常好。用SEM對其進行觀察時可發(fā)現(xiàn)核殼粒子的殼層與環(huán)氧樹脂溶為一體，而核芯PBA則在環(huán)氧基體中呈顆粒狀的分散相。M.Okut[8]對PBA/PMMA核殼粒子增韌環(huán)氧基體體系進行了動態(tài)力學(xué)分析，在動態(tài)力學(xué)圖譜上高溫區(qū)可以發(fā)現(xiàn)沒有與PMMA對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)化峰，只有與環(huán)氧樹脂對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，這同時也證明了環(huán)氧樹脂與PM MA的相容性。改性體系的缺口沖擊強度顯著提高，斷口特征形貌由環(huán)氧樹脂的脆性斷裂轉(zhuǎn)化為韌性斷裂。

3、聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂

利用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂主要是為了改善其脆性，提高其柔韌性，增加剝離強度。聚氨酯粘接性能好，分子鏈柔順，在常溫下表現(xiàn)出高彈性。施利毅等[9]利用高分子合金的思想，采用熔體共混法制備出了PU／EP共混體系。他以異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂在熔融條件下加入固化劑固化后得到共混改性體系：由于異氰酸根本身能與環(huán)氧基團反應(yīng)，因此得到的改性體系兩相間有良好的相容性，利用DMA分析，可發(fā)現(xiàn)其譜圖上在m(PU)：m(EP)＝20：80時只有單一的寬的玻璃化轉(zhuǎn)變蜂，這進一步證明了兩相間的相容性。改性體系比環(huán)氧樹脂的沖擊強度有了大幅度提高。

目前研究最多的聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂體系是以聚氨酯與環(huán)氧樹脂形成SIPN和IPN結(jié)構(gòu)，這兩種結(jié)構(gòu)可起“強迫互容”和“協(xié)同效應(yīng)”作用，使聚氨酯的高彈性與環(huán)氧樹脂的良好的耐熱性、粘接性有機地結(jié)合在一起，取得滿意的增韌效果。

Y．Li[10]等利用雙酚A環(huán)氧樹脂與末端為異氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物進行改性接枝，二者在四氫呋喃溶液中形成均相溶液，然后在DDM固化劑作用下形成線性聚氨酯貫穿于環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。兩者在用量比為1 1 2

70／30時有很好的協(xié)同性能。體系的剪切、剝離強度與沖擊強度均有較大程度的提高，體系的斷裂延伸率由環(huán)氧基體的2.09％提升至211.9％，斷裂強度提高了18.56MPa，同時該體系還具有良好的阻尼特性。管云林等[11]探討了PU／EP的相行為與粘接剪切性能的關(guān)系，通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，該體系中不僅存在著EP與PU的各自的交聯(lián)反應(yīng)，還存在二者的共聚反應(yīng)。用DSC對其進行分析發(fā)現(xiàn)該體系在高溫下有單一寬的玻璃化溫度，同時還發(fā)現(xiàn)體系的玻璃化溫度隨環(huán)氧樹脂用量增加而提高，甚至高于EP基體Tg，其原因是EP用量增大后，PU與EP的接技反應(yīng)增多，分子間作用力增大，從動態(tài)力學(xué)譜圖上也可看出，損耗峰向高溫方向移動。通過TEM觀察發(fā)現(xiàn)，體系兩相間界面模糊，這進一步證明了兩相間的相容性。體系中存在的聚氨酯與環(huán)氧樹脂的接技共聚物大大增加了二者的互穿效應(yīng)，從而體系的綜合性能得以提高。

4、雙馬來酰亞胺（PI）改性環(huán)氧樹脂

雙馬來酰亞胺耐熱性能好，利用其改性環(huán)氧樹脂可以大大提高環(huán)氧樹脂高溫下的粘合強度。關(guān)長參等[12]以雙馬來酰亞胺、環(huán)氧樹指、芳香二胺為原料制備出了新型的環(huán)氧樹脂增韌體系。該體系耐熱性好、粘合性能優(yōu)異，室溫下及200℃測其剪切強度(45#鋼／45#鋼)幾乎沒有變化。徐子仁[13]用加入烯丙基雙酚A的方法來增加環(huán)氧樹脂與BMI相容性。通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)烯丙基雙酚A可與雙馬來酰亞胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，形成帶有環(huán)氧基團的雙馬來酰亞胺樹脂，在加入固化劑時可與環(huán)氧樹脂發(fā)生固化交聯(lián)，使體系中的兩相具有良好相容性。得到一種耐高溫的韌性環(huán)氧改性樹脂。

梁國正[14]以環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)合成了環(huán)氧雙馬來酰亞胺(EB)。該體系由功能性雙馬來酰亞胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而成，固化則利用雙馬來酰亞胺的固化機理。該體系不僅具有環(huán)氧樹脂的粘接性好、固化收縮率低的特點，而且還具有類似雙馬來酰亞胺樹脂的高耐熱性。同時，該體系的沖擊性能也比雙馬來酰亞胺有了較大的提高。

5、聚酰胺酸(PAA)改性環(huán)氧樹脂

聚酰胺酸(PAA)是聚酰亞胺(PI)的反應(yīng)中間體。與PI相比，PAA在低沸點溶劑中即可制得。PAA改性環(huán)氧樹脂體系與PI改性體系相比較具有更加優(yōu)異的剝離性能。利用PAA改性環(huán)氧樹脂時，其自身相當于環(huán)氧樹脂的固化劑，可以與環(huán)氧基團形成類酯結(jié)構(gòu)，同時，PAA本身又具有一定的活性，可以酰胺化形成PI長鏈，使固化體系表現(xiàn)出高的粘結(jié)剪切強度和耐熱性能。趙石林[15]等在THF／CH3OH混合溶劑中利用PMDA與ODA合成出PAA并成功地用作環(huán)氧樹脂的固化劑和改性劑。改性體系由于PAA與EP之間的協(xié)同作用而具有良好的綜合性能。同時該體系固化時低沸點溶劑易于揮發(fā)，不會造成大的內(nèi)應(yīng)力。Kevin等[16]探討了固化溫度對PAA改性EP體系性能的影響。由于材料中的內(nèi)應(yīng)力通常是造成材料綜合性能下降的原因。他們采用兩階段固化工藝來充分排除固化體系中殘存的溶劑和氣泡以進一步提高體系的綜合性能。

6、納米粒子增韌環(huán)氧樹脂

納米粒子尺寸界定在1—100nm之間，它具有極高的比表面積，表面原子具有極高的不飽和性，因此納米粒子的表面活性非常大。在利用納米粒子增韌環(huán)氧樹脂時，環(huán)氧基團在界面上與納米粒子形成遠大于范德華力的作用力，形成非常理想的界面，能起到很好的引發(fā)微裂紋、吸收能量的作用。鄭亞萍[17]利用SiO2納米粒子對環(huán)氧樹脂體系進行了大量的改性研究。通過利用分散劑實現(xiàn)了納米粒子與環(huán)氧樹脂的均勻混合。解決了納米粒子由于粒徑過小易團聚的問題。研究結(jié)果表明，SiO2／EP復(fù)合體系中由于SiO2粒子表面存在著羥基，兩者在界面處存在著較強的分子間力，因此有較好的相容性。通過SEM觀察分析，在改性體系中納米粒子呈分散相，環(huán)氧樹脂為連續(xù)相。納米粒子以第二聚集體的形式較均勻地分散在樹脂基體中。由于二者粘接性能好，因而在受沖擊時能起到吸收沖擊能量的作用，從而達到增韌的目的。付萬里[18]利用SEM觀察純EP沖擊斷口與EP／粘土納米復(fù)材沖擊斷口時發(fā)現(xiàn)，前者斷口為光滑脆性斷裂形貌特征，而后者斷口則凸凹不平，表現(xiàn)出韌性斷裂形貌特征。其原因為納米剛性粒子在復(fù)材體系中作為應(yīng)力集中物在受力時既能引發(fā)銀紋，又能終止銀紋。同時由于納米粒子具有強的剛性，裂紋在擴展遇到納米粒子時發(fā)生轉(zhuǎn)向或偏轉(zhuǎn)吸收能量達到增韌之目的。納米SiO2粒子可使環(huán)氧樹脂的沖擊性能和拉伸性能大幅度提高。

7、熱致液晶聚合物(TCLP)增韌環(huán)氧樹脂的研究

液晶高分子聚合物是一類分子中含有液晶單元的高分子化合物。通常按其形成液晶態(tài)的物理條件可分為溶致型液晶和熱致型液晶。利用熱致型液晶TCIP增韌環(huán)氧樹脂既能提高其韌性，又能確保不降低環(huán)氧樹脂的其它力學(xué)性能和耐熱性。TCLP增韌機理主要是裂紋釘錨作用機制。(TCLP)作為第二相(剛性與基體相近)，本身有一定的韌性和較高的斷裂延伸率。因此只需少量就增韌環(huán)氧樹脂，同時提高其模量和耐熱性。

Baolong Zhang等[19]合成出一種側(cè)鏈高分子液晶LCGMB來增韌環(huán)氧基體，該化合物在增韌環(huán)氧樹脂時，柔性的液晶分子主鏈能彌補環(huán)氧基體的脆性，側(cè)鏈的剛性單元又保證了改性體系的模量不會下降，從而提高體系的綜合力學(xué)性能。在研究時還發(fā)現(xiàn)體系的沖擊性能隨LCGMB的用量增大而增大，當用量為20％～30％摩爾分數(shù)時有最大沖擊性能。經(jīng)SEM觀察分析，其沖擊斷口環(huán)氧樹脂呈連續(xù)相，液晶則以微粒形式分散在樹脂基體中。當受到?jīng)_擊時液晶微粒是應(yīng)力集中源并誘發(fā)周圍環(huán)氧基體產(chǎn)生塑性形變吸收能量。

常鵬善[20]用含有芳酯的液晶環(huán)氧4，4’-二縮水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ)增韌E-51環(huán)氧樹脂，選擇熔點與液晶相玻璃化溫度相一致，反應(yīng)活性較低的混合芳香胺為固化劑，當PHBHQ的質(zhì)量分數(shù)達50％時固化樹脂沖擊強度為40.2J／m2，與不加PHBHQ的沖擊性能相比較，提高31.72J／m2，此外玻璃化溫度也有一定的提高。

8、結(jié)語

今后環(huán)氧樹脂將朝著“規(guī)?；?、高純化、精細化、專用化、系列化、功能化”的方向發(fā)展。隨著科研工作者的不斷努力，對環(huán)氧樹脂的改性研究也將日新月異。環(huán)氧樹脂在人們生活中的應(yīng)用也將越來越廣泛。

第四篇：環(huán)氧樹脂涂料研究現(xiàn)狀及發(fā)展

環(huán)氧樹脂涂料研究現(xiàn)狀及發(fā)展

摘要：環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂品種。由于它具有優(yōu)良的物理機械性能、電絕緣性能、耐化學(xué)腐蝕性能、耐熱及粘接性能，所以用它配制的環(huán)樹脂膠粘劑素有“萬能膠”之美稱，廣泛應(yīng)用于化工、涂料、機械、電子、家電、汽車及航天航空等工業(yè)領(lǐng)域，對國民經(jīng)濟發(fā)展起著極其重要的作用

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂發(fā)展現(xiàn)狀發(fā)展前景

隨著我國樹脂生產(chǎn)技術(shù)的提升，2008年中國環(huán)氧樹脂行業(yè)迅速發(fā)展壯大，但是受到波及全球的金融危機的影響，2008年到2010年間，環(huán)氧樹脂行業(yè)經(jīng)受了巨大考驗，環(huán)氧樹脂市場及價格走勢備受關(guān)注。2008年金融危機對環(huán)氧樹脂可謂帶來沉重打擊，由于買方市場市場的急劇萎縮，環(huán)氧樹脂的價格從高峰跌入低谷。經(jīng)過2009年經(jīng)濟復(fù)蘇的帶動，環(huán)氧樹脂價格也重新開始攀升，但仍與最高峰的價格有差距。

2009年全年，環(huán)氧樹脂的價格呈現(xiàn)了穩(wěn)步上升的趨勢，2010年5月到達了價格的最高峰值。但在5月之后，開始大幅回落，618#由5月最高價將近26000元/噸的關(guān)口，直線下降到6月22000元/噸的價格，降幅12%。環(huán)氧樹脂的原料環(huán)氧氯丙烷和雙酚A的價格雙雙下跌，致使環(huán)氧樹脂價格頻頻下滑。

國內(nèi)產(chǎn)不足需

2000年我國環(huán)氧樹脂產(chǎn)能為10.8萬噸，產(chǎn)量為10萬噸，消費量21.66萬噸，2005年產(chǎn)量、消費量分別增加至35萬噸和65萬噸，年均增長率分別為28.5%、24.5%。

2008年我國環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠商已達200多家，但產(chǎn)能在0.5萬噸/年以上的廠商卻只有12家。各地擬在建環(huán)氧樹脂產(chǎn)能為55萬噸/年。

雖然我國環(huán)氧樹脂產(chǎn)量快速增長，但供需缺口仍在不斷擴大，進口量也逐年增多。2000年我國環(huán)氧樹脂凈進口量為11.71萬噸，2005年增長至16.51萬噸，2006年超過20萬噸，我國環(huán)氧樹脂進口量占世界貿(mào)易總量的1/2。我國的旺盛需求以及世界范圍內(nèi)原料價格的上揚，導(dǎo)致近年環(huán)氧樹脂價格上揚，進口成本不斷攀升。

2008年是環(huán)氧樹脂市場低潮年份。2007年產(chǎn)能大幅擴張、產(chǎn)量大幅提高，高速增長超過了實際需求，給2008年環(huán)氧樹脂市場埋下供過于求的隱患。2008年環(huán)氧樹脂市場受到了全球金融危機的影響，環(huán)氧樹脂下游的需求驟降，導(dǎo)致了環(huán)氧樹脂的價格下減。

2008年初時市場尚能維持，春節(jié)以后雖然傳統(tǒng)旺季到來，但行情不見起色，交投不溫不火，并且價格逐步有所下行；奧運期間因相關(guān)管制，市場漸行漸弱；年末隨著全球金融危機蔓延，使

環(huán)氧樹脂市場受到重挫。華東地區(qū)的環(huán)氧樹脂價格直線下滑，液體樹脂從28000元噸價，下同降至15000元，固體樹脂從23000元降至10000元，下降幅度全部超過60%，創(chuàng)出了5年以來最低水平。而裝置的生產(chǎn)能力利用率，也被壓縮到平均50%水平以下，特別是10月創(chuàng)下液體樹脂30%、固體樹脂20%歷史新低。我國的液體環(huán)氧樹脂在2008年金融危機前呈現(xiàn)慢慢下滑的價格走勢。但到金融危機全面爆發(fā)的2008年8月后，價格則狂瀉千里，618#的價格由最高位的260000元/噸，跌至了12000元/噸。由于2008年環(huán)氧樹脂市場受石油價格和中間商操縱的影響，價格出現(xiàn)了劇烈的波動。2009年，我國涂料行業(yè)市場逐漸好轉(zhuǎn)，作為涂料原料的環(huán)氧樹脂也走出陰霾，重新回歸理性市場，價格也穩(wěn)步提升。粉末涂料的生產(chǎn)中需要大量應(yīng)用環(huán)氧樹脂，從環(huán)氧樹脂的企業(yè)構(gòu)成來看，2008年以陶氏化學(xué)為代表的外商投資企業(yè)、巴陵石化為代表的國內(nèi)實力派企業(yè)在我國粉末涂料市場上所占份額有所增加。陶氏化學(xué)預(yù)計，2010年我國消費量將達90萬-100萬噸。

其實環(huán)氧樹脂在很多方面都有著不小的貢獻，很多企業(yè)都愿意去研究它，下面就簡單的來說一下目前環(huán)氧樹脂應(yīng)用研究方面有哪些：

發(fā)展： 環(huán)氧樹脂基材的涂料將成綠色涂料主導(dǎo)

所謂“綠色涂料”是指節(jié)能、低污染的水性涂料、粉末涂料、高固體含量涂料（或稱無溶劑涂料）和輻射固化涂料等。由于傳統(tǒng)涂料對環(huán)境與人體健康有影響，所以人們都在想辦法開發(fā)綠色涂料，20世紀70年代前幾乎所有涂料都是溶劑型的，70年代以來由于溶劑的昂貴價格和降低VOC排放量的要求日益嚴格，越來越多的低有機機溶劑含量和不含有機溶劑的涂料得到了大發(fā)展。專家表示，現(xiàn)在產(chǎn)生了越來越多使用綠色涂料，但從基料性能和使用現(xiàn)狀看，環(huán)氧樹脂基材的涂料將成為綠色涂料主導(dǎo)。環(huán)保型汽車用水性環(huán)氧樹脂底漆的研制

以新型第5類水性環(huán)氧樹脂體系為基料，添加無毒無污染防銹顏、填料，選擇適宜的助劑，制備了環(huán)保型雙組分低溫烘干型汽車用底漆。研究了水性環(huán)氧體系的成膜性能，環(huán)氧基與胺氫的摩爾比和顏料體積濃度（PVC）對漆膜耐鹽霧性能的影響。環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料表面金屬化處理研究

采用特殊的表面活化處理方法對環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料進行處理，然后采用電鍍工藝在復(fù)合材料表面沉積銅-鎳復(fù)合鍍層，并對復(fù)合材料金屬鍍層附著力、環(huán)境適應(yīng)性能和電磁屏蔽性能進行了測試分析。結(jié)果表明，金屬層與復(fù)合材料基材結(jié)合良好；經(jīng)過溫度沖擊試驗，金屬鍍層無起泡、開裂、脫落等缺陷；通過雷達波反射特性測試，表面金屬化處理的復(fù)合材料與金屬具有相同的雷達波反射特性，可用于防靜電性、電磁屏蔽性要求較高的包裝材料。

參考文獻：《環(huán)氧樹脂納米涂料研究進展》作者：唐光斌 《環(huán)氧改性氟樹脂涂料研究》作者：呂君亮

《環(huán)氧改性氟樹脂涂料研究》作者：施銘德

《環(huán)氧樹脂生產(chǎn)與應(yīng)用》作者：王德中

《環(huán)氧樹脂應(yīng)用領(lǐng)域、行業(yè)以及發(fā)展歷史的概述》作者：王嵩《世界環(huán)氧樹脂產(chǎn)品發(fā)展趨勢》作者：蘇站

第五篇：二氧化硅處理方法的研究

二氧化硅處理方法的研究 08級化學(xué)工程與工藝黃星橋 摘要：隨著人們環(huán)保意識的不斷增長，綠色消費已是當今世界上流社會的時尚?；どa(chǎn)中，易揮發(fā)的毒性有機溶劑漸漸被水所取代，各種無機顆粒填充聚合物乳液體系已得到較為廣泛的應(yīng)用，由于涂料產(chǎn)品總量之大，水性涂料首先成為環(huán)境標志的典型代表【1】。此外，水性膠粘劑、水性油墨以及其它復(fù)合材料體系也不斷得到研究與開發(fā)。在包括填料、聚合物基料和溶劑這樣的分散體系中，溶劑和基料競爭填料表面上的吸附位置。為了最佳的或可接受的填料分散，基料如果不是優(yōu)先吸附，至少應(yīng)當相等地被吸附【2】。油性體系中，無機填料表面的親油改性，可保證填料在體系的分散穩(wěn)定性，樹脂與親油表面的親和吸附，使填料與基料間界面結(jié)合不成為難題；水溶性高分子體系與油性體系類似，無機填料的極性表面基本上不影響分散穩(wěn)定性及界面問題。而乳膠體系填料在溶劑‘水j中的分散以及它與乳膠顆粒在成膜時的界面粘結(jié)成為一對矛盾。為解決這一矛盾，使用帶兩親性端基的分散劑是常用的手段，一種優(yōu)良的代表性氨基醇是2一氨基一2一甲基一1一丙醇，商品名為AMP一95【3】。這種分散由于易受PH值、溫度等條件的影響，貯存穩(wěn)定性不好。為此，Th．Batzilla and A．Tulken 【4】在細Al片表面形成交聯(lián)共聚物，不容易受各種條件影響，但在體系中這種物理吸附還是存在解吸附現(xiàn)象，影響分散及涂膜的性能。

因此，本實驗主要研究通過化學(xué)接枝兩親性共聚物的方法，以期使填料(二氧化硅)在乳液體系(聚丙烯酸酯乳液)中，既能長期穩(wěn)定分散，又能保證它與基料在成膜后有良好的界面結(jié)合,除此之外還有物理改性（表面包覆改性，熱處理改性）和化學(xué)改性（醇酯法表面改性，偶聯(lián)劑法改性，改性及氣相法表面改性）。一、二氧化硅表面處理方法 1.1 物理改性【5~7】

物理改性是指兩組分之間除范德華力、氫鍵力或靜電吸附等分子之間的相互作用力外，不存在離子鍵或共價鍵作用的一種表面改性方法。它又可分為表面包覆改性和熱處理改性兩種方法。

1.1.1 表面包覆改性

表面覆蓋改性是指表面改性劑與納米SiO2表面無化學(xué)反應(yīng)，包覆物與顆粒之間依靠范德華力、氫鍵、靜電作用等而連接起來的改性方法。在制備納米SiO2的溶液中加入表面活性劑，在形成納米SiO2的同時，表面活性劑包覆在其表面，形成均勻的納米顆粒，此種方法可有效地改善納米SiO2的分散性。1.1.2 熱處理改性

熱處理改性是指將納米SiO2放在一定的介質(zhì)內(nèi)加熱、保溫、冷卻，通過改變納米SiO2表面或內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)來控制其性能的一種綜合工藝過程。熱處理后SiO2表面吸濕量低，且其填充制品吸濕量也顯著下降，其原因可能是由于高溫加熱條件下以氫鍵締合的相鄰羥基發(fā)生脫水而形成穩(wěn)定鍵合，從而導(dǎo)致吸水量降低。此種方法簡便經(jīng)濟，但是僅僅通過熱處理，不能很好地改善填充時界面的粘合效果，所以在實際應(yīng)用中，常對納米SiO2使用含鋅化合物處理后在200-400℃條件下進行熱處理，或使用硅烷偶聯(lián)劑和過渡金屬離子對納米SiO2處理后進行熱處理，或用聚二甲基二硅氧烷改性SiO2，然后再進行熱處理。2.1 化學(xué)改性

表面化學(xué)改性是指表面改性劑與粒子表面一些基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而達到改性目的。由于納米SiO2表面存在不飽和殘鍵和不同狀態(tài)的羥基，這些活性基團可以同一些表面改性劑發(fā)生反應(yīng)，從而使SiO2表面帶上具有特定化學(xué)活性的有機基團，改善SiO2粒子與各種有機溶劑及聚合物基體之間的相容性。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的不同，表面化學(xué)改性方法可以分為偶聯(lián)劑法改性、醇酯法表面改性以及聚合物接枝法改性等。2.1.1 醇酯法表面改性【5~7】

醇酯法是用脂肪醇與二氧化硅表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，脫去水分子，二氧化硅表面的羥基被烷氧基取代。反應(yīng)需要在高溫高壓下進行。與硅烷偶聯(lián)劑相比，用醇改性的優(yōu)點在于改性劑脂肪醇價格低廉，易于合成且結(jié)構(gòu)容易控制。改性的效果受到醇的烷基鏈長度的影響。用大于8 個碳原子的醇進行改性，接枝的疏水烷基鏈較長，二氧化硅的表面性能改變十分明顯，而用同樣量的小于8 個碳原子的醇改性，二氧化硅的表面性能改變要差很多。2.1.2 偶聯(lián)劑法改性【5~8】

偶聯(lián)劑是具有兩性結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)，其一部分基團可與粉體表面的各種官能團反應(yīng)，另一部分基團可與有機高聚物基料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞，在無機粉體和有機高聚物之間建立起“分子橋”。常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、錫鋁酸鹽偶聯(lián)劑等。目前納米SiO2表面改性研究較多的是硅烷偶聯(lián)劑表面改性。使用硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅表面，由于不同工藝條件制備的二氧化硅表面結(jié)構(gòu)特性及物化特性不同，偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)各異，膠料品種多樣，使改性二氧化硅填充膠的綜合性能改善程度不同。因此需要根據(jù)二氧化硅的表面結(jié)構(gòu)，被填充材料的特性等因素來綜合考慮偶聯(lián)劑類型的選擇。研究表明，協(xié)同使用兩種偶聯(lián)劑有時好于單單獨用一種。除去使用硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅外，也可使用甲基硅烷鈉、乙基硅烷鈉、甲基硅烷鈉鋁等用作改性劑。2.1.3 聚合物接枝法改性【5~7】

聚合物接枝法是在二氧化硅表面進行單體的聚合。超細二氧化硅表面呈親水性，極性強。極性較弱的有機單體不容易吸附或化學(xué)結(jié)合在其表面上，較難在超細二氧化硅表面上接枝聚合物。為了解決這個問題，首先需要加入一定的表面活性劑與二氧化硅的表面羥基反應(yīng)。對二氧化硅進行初步改性，然后加入溶劑化的單體，使單體以表面活性劑為起點發(fā)生原位聚合，從而形成聚合物接枝改性的二氧化硅產(chǎn)品。表面活性劑選用的原則是有利于聚合物與之結(jié)合。硅烷偶聯(lián)劑起到了聯(lián)接二氧化硅表面與聚合物的橋梁的作用。在已被表面活性劑改性后的二氧化硅表面接枝合成聚合物，可根據(jù)超細二氧化硅應(yīng)用的聚合物體系不同，有目的地在二氧化硅表面接枝不同性能的聚合物，并且具有接枝包覆均勻完全、分散程度好等特點。因此用聚合物接枝改性過的二氧化硅與有機材料的相溶性更好。張超燦等用硅烷偶聯(lián)劑KH-550 對二氧化硅進行改性后，采用兩親性的聚丙烯酸酯對二氧化硅表面處理，得到的填料產(chǎn)品在聚丙烯酸酯乳液中，既能長期穩(wěn)定分散，又具有良好的界面作用。2.1.4、氣相法二氧化硅表面處理【9~11】

氣相法二氧化硅(俗稱氣相法白炭黑)是由氯硅烷經(jīng)氫氧焰高溫水解制得的一種精細、特殊的無定形粉體, 其產(chǎn)品純度高、平均原生粒徑為7～40 nm、比表面積50～380 m2 /g、SiO2質(zhì)量分數(shù)不小于9918% , 是一種多功能的添加劑,廣泛應(yīng)用于硅橡膠、涂料、復(fù)合材料中, 起到補強、增稠、觸變等作用[ 1 ]。但應(yīng)用中存在一個關(guān)鍵問題, 就是如何與聚合物更好的相容, 使其能均勻分散在聚合物中。通過一定的工藝使某些改性劑與氣相法二氧化硅表面的硅羥基發(fā)生反應(yīng), 消除或減少硅羥基的數(shù)量, 使氣相法二氧化硅由親水性變?yōu)槭杷? 就能改善二氧化硅與聚合物的相容性。目前常用的改性劑有醇、脂肪酸、硅烷偶聯(lián)劑等等。國外已開發(fā)出多種改性產(chǎn)品, 如: Degussa 公司的R974、WACKER 公司的H200, 本公司;六甲基二硅氮烷: CP, 國藥集團化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇、氫氧化鈉: AR, 國藥集團化學(xué)試劑有限公司。電子天平: AV412, 沈陽杰龍儀器有限公司;白鋼反應(yīng)器裝置: 自制。2.2 實驗方案

本實驗采用干法工藝對氣相法二氧化硅進行改性, 即將干燥的氣相法二氧化硅與六甲基二硅氮烷蒸汽接觸并進行反應(yīng)(工藝流程見圖1)。將100 g氣相法二氧化硅在反應(yīng)器中升溫到150 ℃預(yù)熱2 h;六甲基二硅氮烷通過汽化裝置汽化后進入反應(yīng)器中, 與氣相法二氧化硅反應(yīng)一定時間后出料。未反應(yīng)的六甲基二硅氮烷被中和掉。

圖1 氣相法二氧化硅表面改性工藝流程示意圖 2.3 硅羥基密度的測定

先將2 g氣相法二氧化硅試樣放入200 mL的燒杯中, 加入25 mL無水乙醇潤濕;然后加入75mL氯化鈉質(zhì)量分數(shù)為20%的氯化鈉溶液, 攪拌成懸濁液;用濃度為011 mol/L的鹽酸或相同濃度的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)懸濁液pH值至4;攪拌狀態(tài)下用濃度為011 mol/L的氫氧化鈉溶液滴定, 直至pH值上升至9穩(wěn)定不變。依式1計算試樣表面的硅羥基數(shù)量。D = cV /mS ×NA ×10-3(1)式中, D 為硅羥基密度, 個/nm2;c 為滴定用NaOH標準溶液濃度, 本實驗為011 mol/L;V 為pH值從410升至910時所消耗的NaOH的體積,mL;NA 為阿伏伽德羅常數(shù);S 為比表面積,nm2 /g;m 為樣品質(zhì)量, g。3 聚合物接枝法 3.1主要儀器及材料

二氧化硅為工業(yè)級，山西臨猗化工實驗廠生產(chǎn)；硅烷偶聯(lián)劑KH一550，武漢大學(xué)化工廠；水為蒸餾水：甲基丙烯酸甲酯為工業(yè)級，經(jīng)蒸餾；無水乙醇，丙酮，乙酸乙酯，石油醚為分析純；丙烯酸為化學(xué)純；BPO；聚丙烯酸酯乳液。JJ0—2潤濕角測量儀；200兩級膠體磨；QTG型涂膜涂布器；QBY 型漆膜擺式硬度計；QTX型漆膜彈性試驗器：QcJ型漆膜沖擊器；QFZ型漆膜附著力試驗儀；涂膜材料(馬口鐵、玻璃板按國標剪裁)；Testscan ShimadzuFTIR 8 000 series；SX一40型掃描電鏡。3.2二氧化硅的表面處理 3．2．1 改性劑的制備

在250ml三口燒瓶中，加入40 g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和35 ml無水乙醇，攪拌，將5 單體重的BPO分兩次加人，溫度控制在80 C左右．回流約1 h后，體系變稠，再反應(yīng)1～2 h，停止。用石油醚洗滌后，再用蒸餾水沉淀．干燥其它幾種共聚物合成均采取溶液聚合法．其配比詳見表1。

3.2.2 硅烷偶聯(lián)劑改性 均衡干法、濕法和噴霧法等幾種改性方法后，我們采用較為方便的干法實驗【3】。

稱取9．0 的KH一550溶解于2～3倍的乙醇水溶液(水／醇一1／9)中，適當加點鹽酸，完全分散后，緩慢滴加人在室溫下高速攪拌的定量二氧化硅粉料中，添加完畢后，將溫度逐漸升至1O0～l10℃，繼續(xù)攪拌2．5～3 h．降至室溫，再進行干燥。3.2．3 二次接枝

將適量聚合物溶于丙酮中，并用少量SOC1 進行酰氯化(100 PMMA 除外)后，加入用KH一55O改性的SiO2：粉末．攪拌下回流3～5 h，離心分離，并用相應(yīng)溶劑洗滌粉末2～3次，將剩余一COCI水解后，用稀NaOH溶液中和，再離心分離，干燥。三結(jié)果與討論 待處理。。參考文獻

【1】陳偉明我國環(huán)境標志f水性淙料)產(chǎn)品的前景．中國涂料，199g，3：gl 【2】 T C 巴頓．沫料流動和顏料分散北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988．10 【3】 NP Technical Bulletin No 37，AMP一95-the VersatileIngredientforWate r-Based Paint Systems，MCChemical Group．HillsHe．I_'．1 976 【4】Th Batzilla and A．Tu[ke Prepa ration of Encapsulated Aluminunl Pigments by Emulsion Polymerization and Their Characteriza—non．J C~ating Tech．，1998，(8)：81 【5】王云芳，郭增昌，王汝敏.納米二氧化硅的表面改性研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2007，19（4）：382-385 【6】李曦，劉連利，王莉莉.納米二氧化硅的研究現(xiàn)狀與進展[J].渤海大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2006，27（4）：304-308 【7】關(guān)博文，劉開平，張艷等.納米SiO2的制備及改性研究進展[J].遼寧化工，2008，37（5）：3-4-307 【8】龐久寅1,2,王春鵬1,儲富祥1,林明濤1

(1.中國林科院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,南京210042;2.北華大學(xué)交通建筑工程學(xué)院,吉林132013)【9】解小玲,郭李有,許并社1納米二氧化硅表面改性研究[ J ]1應(yīng)用化工, 2007, 36(7): 703 – 7041 【10】楊海堃,孫亞君1氣相法白炭黑的表面改性[ J ] 有機硅材料及應(yīng)用, 1999,(5): 15 – 171