第一篇：基于環(huán)三磷腈的環(huán)保阻燃劑的制備

2013屆畢業(yè)（設(shè)計(jì)）論文

題 目 基于環(huán)三磷腈的環(huán)保阻燃劑的制備

專業(yè)班級(jí) 高分子材料與工程01 學(xué) 號(hào) 0902020126 學(xué)生姓名 吳慧娟 指導(dǎo)教師 郭雅妮 指導(dǎo)教師職稱 副教授 學(xué)院名稱 材料科學(xué)與工程學(xué)院

完成日期： 2013 年 5 月 23 日

基于環(huán)三磷腈的環(huán)保阻燃劑的制備

Preparation of environmentally friendly flame retardant based on

cyclotriphosphazene

學(xué)生姓名 吳慧娟

指導(dǎo)教師 郭雅妮

武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)（設(shè)計(jì)）論文

摘要

近年來(lái)，各國(guó)都在尋求開(kāi)發(fā)無(wú)鹵低毒、無(wú)煙低污染、低腐蝕的阻燃劑，高效多功能復(fù)合阻燃劑和無(wú)機(jī)環(huán)保阻燃劑倍受重視。磷-氮系有機(jī)硅型及無(wú)機(jī)阻燃劑正逐漸興起。磷腈阻燃劑由于磷-氮之間有較好的協(xié)同作用，LOI值達(dá)29 %以上，阻燃效果好，發(fā)煙及有毒氣體少，因此，發(fā)展較快。

環(huán)三磷腈作為一種新型的磷氮系阻燃劑骨架材料，其分子結(jié)構(gòu)中含有六個(gè)可被取代的Cl 原子。因此，可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)，制備各種功能性阻燃劑。本文以丙酮為溶劑，以活化碳酸鉀為催化劑；利用六氯環(huán)三磷腈與苯酚的親核取代反應(yīng)合成了六苯氧基環(huán)三磷腈。通過(guò)FTIR、1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR等分析方法對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；通過(guò)DSC-TGA分析了合成產(chǎn)物的熱性能，表明合成產(chǎn)物具有較高的起始降解溫度，具有潛在的阻燃性能。

關(guān)鍵詞：六氯環(huán)三磷腈；無(wú)鹵阻燃；制備

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Abstract In recent years, countries are seeking to develop low toxicity and halogen-free, smoke-free, low pollution, low corrosion flame retardants.Efficient multifunction flame retardants and inorganic environmentally friendly flame retardants are highly valued.Phosphorusnitrogen, LOI value of more than 29%, flame-retardants effect, less smoke and toxic gases, therefore, phosphazene flame retardants develop faster.Phosphazene as a novel skeleton material of phosphorus-nitrogen-based flame retardants, contains many of which may be substituted Cl atoms in its molecular structure.Therefore, ,we can prepare functional flame retardant by molecular design.In this paper, acetone as solvent and potassium carbonate as catalyst activation,it can synthetize six phenoxy cyclotriphosphazene through nucleophilic substitution reactions of Phosphonitrilic chloride trimer with phenol.By means of FTIR, 1H-NMR, 13C-NMR, 31P-NMR analysis ,the structures of the synthesis products were characterized and thermal properties of the synthesis products were analyzed by DSC-TGA ,indicating that has a high starting degradation temperature, and a potential flame retardant property.Keywords: Hexachloro cyclotriphosphazene;Halogen-free flame retardant;Preperation

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目 錄

摘要.........................................................................................................................I Abstract.........................................................................................................................II 目 錄......................................................................................................................III 第一章 文獻(xiàn)綜述........................................................................................................1 1.1阻燃劑的定義與分類.......................................................................................2 1.2環(huán)三磷腈阻燃劑...............................................................................................3 1.3阻燃機(jī)理介紹...................................................................................................6 1.4磷腈的應(yīng)用.......................................................................................................7 1.5國(guó)內(nèi)外近年來(lái)研究現(xiàn)狀...................................................................................8 1.6磷腈材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn).........................................................................................10 1.7六氯環(huán)三磷腈簡(jiǎn)介.........................................................................................11 1.8課題研究的意義............................................................................................15 1.9 結(jié)語(yǔ)................................................................................................................15 第二章 實(shí)驗(yàn)部分......................................................................................................17 2.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器.............................................................................................17 2.2實(shí)驗(yàn)方法.........................................................................................................18 第三章 結(jié)果與討論..................................................................................................19 3.1化合物結(jié)構(gòu)的表征........................................................................................19 3.2 熱分析...........................................................................................................22 第四章 結(jié) 論..............................................................................................................23 參考文獻(xiàn)......................................................................................................................25 致 謝..........................................................................................................................29

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第一章 文獻(xiàn)綜述

隨著聚合材料生產(chǎn)的發(fā)展,各種橡膠、塑料、纖維及其制品,不僅廣泛應(yīng)用于交通、建筑、電子、電氣、紡織、機(jī)械、化工、軍工和農(nóng)業(yè)等許多部門,而且已經(jīng)深入到千家萬(wàn)戶,深入到我們的日常生活中。現(xiàn)代生產(chǎn)和使用的聚合物材料很多都是易燃的,這些聚合物材料燃燒時(shí)放出的熱量大、易不完全燃燒而冒黑煙,并且燃燒時(shí)會(huì)放出有毒和有腐蝕性的氣體,這樣就會(huì)給火災(zāi)發(fā)生后消防人員的撲救、受災(zāi)人員的自救等工作帶來(lái)新的困難。為了減少火災(zāi)發(fā)生,為人類生命安全提供保障,現(xiàn)在人們?cè)谶x擇各種材料時(shí),已經(jīng)把阻燃做為衡量材料性能的重要因素之一。美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)研究院(NIsT)和國(guó)家技術(shù)局通過(guò)對(duì)典型的阻燃材料和非阻燃材料研究,發(fā)現(xiàn)阻燃材料在火災(zāi)發(fā)生時(shí)可以比非阻燃材料為人們的逃生多贏得巧倍的時(shí)間。目前,國(guó)內(nèi)外在鐵路車輛、電氣器材、汽車部件、建筑材料等領(lǐng)域應(yīng)用聚合物材料時(shí)都制定了相應(yīng)的難燃標(biāo)準(zhǔn),所以現(xiàn)在阻燃劑已經(jīng)成為用量最大的聚合物材料的改性添加劑。

磷腈化合物是以P、N交替雙鍵排列為主鏈結(jié)構(gòu)的一類無(wú)機(jī)化合物，它們主要以環(huán)狀結(jié)構(gòu)存在，通過(guò)不同的側(cè)基進(jìn)行親核取代反應(yīng)，可以改性和合成不同的高分子化合物，用作新型高效阻燃劑、側(cè)鏈液晶、特種橡膠和電子材料等，在塑料工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域獲得了重要應(yīng)用。

許多以無(wú)機(jī)磷腈環(huán)為骨架的產(chǎn)物是良好的阻燃材料，因此可以用環(huán)三磷腈衍生物來(lái)改進(jìn)許多高分子材料的阻燃性能。磷腈阻燃劑由于磷一氮之間有較好的協(xié)同作用，阻燃效果好，發(fā)煙及有毒氣體少，因此發(fā)展較快。磷腈作為一種新型的磷氮系阻燃劑骨架材料，其分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)可被取代的Cl原子，因此可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)制備各種功能性阻燃劑。

在應(yīng)用中，聚磷腈既可以作為物理添加劑，也可通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合到高分子結(jié)構(gòu)中作為反應(yīng)型阻燃劑。目前磷腈類阻燃劑的開(kāi)發(fā)重點(diǎn)在于用帶有適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性基團(tuán)或功能性基團(tuán)的親核試劑對(duì)-C1進(jìn)行取代，從而得到不易水解、易與其他助劑共同使用的功能性磷腈衍生物。

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1.1阻燃劑的定義與分類 1.1.1阻燃劑的定義

阻燃劑又稱難燃劑，耐火劑或防火劑：它是提升易燃聚合物難燃性能的功能性助劑，適用于需求阻燃的塑料，防止或者延遲塑料的燃燒，尤其是對(duì)高分子類的塑料，增長(zhǎng)其點(diǎn)燃時(shí)間，使其難以點(diǎn)燃或是點(diǎn)燃自熄。一般如PE、PP、PA、PS、ABS、EVA及PBT、PET等易燃的高分子塑料在特殊用途中都需要添加阻燃劑。

1.1.2阻燃劑的分類

按應(yīng)用方式可分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。

添加型阻燃劑是阻燃劑的主體，直接與樹(shù)脂或膠料混配、加工方便、適應(yīng)面廣，約占阻燃劑的85％。反應(yīng)型阻燃劑常作為單體鍵合到聚合物鏈中，對(duì)制品性能影響小，阻燃效果持久。添加型阻燃劑主要包括無(wú)機(jī)阻燃劑、鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑和氮系阻燃劑等。反應(yīng)型阻燃劑多為含反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)鹵和有機(jī)磷的單體。此外，具有抑煙作用的鉬化合物、錫化合物和鐵化合物等亦屬阻燃劑的范疇。

按組分的不同分類，阻燃劑有無(wú)機(jī)鹽類阻燃劑、有機(jī)阻燃劑和有機(jī)、無(wú)機(jī)混合阻燃劑三種。有機(jī)在塑料中具有很好的親和力，是以溴系、氮系和紅磷及化合物為代表的一些阻燃劑，其中溴系阻燃劑在有機(jī)阻燃體系中占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，但它們都存在不少的環(huán)保問(wèn)題，無(wú)機(jī)阻燃劑無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)煙、無(wú)鹵，主要是三氧化二銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁，硅系等阻燃體系。

按所含阻燃元素分阻燃劑分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷一鹵系阻燃劑、磷一氮系阻燃劑等幾類。在非鹵素阻燃劑中紅磷是一種較好的阻燃劑，具有添加量少、阻燃效率高、低煙、低毒、用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)，但普通紅磷在空氣中易氧化、吸濕，容易引起粉塵爆炸，運(yùn)輸困難，與高分子材料相溶性差等缺陷，為此，我國(guó)采用國(guó)外先進(jìn)的微膠囊包覆工藝，使之成為微膠囊化紅磷，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。紅磷還可與其他無(wú)機(jī)阻燃劑復(fù)配使用，制成復(fù)合型磷／鎂；磷

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／鋁；磷／石墨等非鹵阻燃劑，可大幅降低阻燃劑的使用量，從而改善塑料制品的加工性能和物理機(jī)械性能。1.2環(huán)三磷腈阻燃劑 1.2.1含雙鍵環(huán)三磷腈阻燃劑

Kuan Jenn-fong[1]等以六氯環(huán)三磷腈、烯丙基胺為原料，經(jīng)取代反應(yīng)開(kāi)發(fā)出含雙鍵的六(烯丙氨基)-環(huán)三磷腈阻燃劑。將其用于阻燃不飽和聚酯。隨著添加量的增加，LOI由20.5％增加到25.2％，之后將略有下降。

洪育林[2]等以六氯環(huán)三磷腈為原料經(jīng)多步反應(yīng)開(kāi)發(fā)出2種含雙鍵的環(huán)三磷腈阻燃劑。將其固化，TGA測(cè)試固化后產(chǎn)物在750℃時(shí)仍有48％的殘?zhí)柯剩襆0l達(dá)35．4％；單體中雙鍵氧化可制得環(huán)氧樹(shù)脂，突破以環(huán)氧氯丙烷制備環(huán)氧樹(shù)脂的傳統(tǒng)方法，但其合成過(guò)程復(fù)雜，且分離提純困難，目前仍處于實(shí)驗(yàn)探索階段。林銳彬[3]等以六氯環(huán)三磷腈、甲醇鈉、乙醇鈉、丙烯酸羥乙酯為原料，開(kāi)發(fā)出2種含環(huán)三磷腈的丙烯酸酯單體。經(jīng)乳液共聚后將其用于棉織物阻燃，整理后的棉織物表面覆蓋了一層聚合物膜，并在纖維之間相互粘連。這說(shuō)明阻燃劑已部分交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)覆蓋于纖維表面，從而使纖維具有阻燃性。燃燒測(cè)試顯示甲氧基取代環(huán)三磷腈丙烯酸酯阻燃效果優(yōu)于乙氧基取代環(huán)三磷腈丙烯酸酯。

聶旭文[4]等以六氯環(huán)三磷腈、甲基丙烯酸羥乙酯為原料，開(kāi)發(fā)出含雙鍵的六-(甲基丙烯酸羥乙酯)一環(huán)三磷腈，通過(guò)6個(gè)丙烯酸酯基光固化，可得到本質(zhì)阻燃的熱固性丙烯酸樹(shù)脂。

1.2.2含羥基環(huán)三磷腈阻燃劑

Liu ran等[5]以六氯環(huán)三磷腈和對(duì)羥基苯甲醛為原料經(jīng)兩步反應(yīng)制得六(4-羥基苯氧基)-環(huán)三磷腈。將其與二縮水甘油醚(DGEBA)反應(yīng)，開(kāi)發(fā)出一種含環(huán)三磷腈的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂(PN—EP)，經(jīng)4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)、雙氰胺(DICY)、線性酚醛和均苯四酸二酐(PMDA)4種固化劑固化后極限氧指數(shù)(LOI)達(dá)28.5％以上，且燃燒時(shí)無(wú)滴落現(xiàn)象，600℃殘?zhí)柯蚀蠓岣撸罡哌_(dá)56.2％，而DGEBA

3武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)（設(shè)計(jì)）論文 的LOI僅為19％左右，600℃殘?zhí)柯什蛔?0％。故PN—EP與DGEBA相比，前者顯示出更好的阻燃性和耐熱性。

Chen-Yang Y W等[6]以六氯環(huán)三磷腈和對(duì)甲氧基苯酚為原料經(jīng)兩步反應(yīng)制得六-(4-羥基苯氧基)-環(huán)三磷腈。將其與二乙基磷酰氯和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，開(kāi)發(fā)出一種含磷酸和環(huán)三磷腈的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂單體(PPCPT)。經(jīng)DDM、DDS、DICY、0DM固化劑固化后，測(cè)試其熱性能和阻燃性能。

Liu Fengfeng等[7]以六氯環(huán)三磷腈、苯酚和4,4-二羥基二苯砜(BPS)為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)制得二(4-羥基-4,4-二苯砜)基四苯氧基環(huán)三磷腈。將其與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)，開(kāi)發(fā)出一種含環(huán)三磷腈環(huán)氧樹(shù)脂(HSPPZ)。經(jīng)DDM固化后，750℃時(shí)殘?zhí)柯矢哌_(dá)28.7％，而通用型環(huán)氧樹(shù)脂E51在750℃時(shí)殘?zhí)柯蕛H為14％，且與E5l按1：1混合固化后，UL一94測(cè)試仍可達(dá)V-0級(jí)。

劉亞青[8-10]等以六氯環(huán)三磷腈、苯酚和一乙醇胺為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)制得四苯氧基-二胺乙氧基環(huán)三磷腈。將其與甲苯二異氰酸酯(TDI)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，開(kāi)發(fā)出一種阻燃性功能高分子材料，當(dāng)P含量為1.5％～2.5％時(shí)，可得自熄性聚氨酯，但燃燒時(shí)有部分滴落現(xiàn)象。

Dez Isabelle等[11]報(bào)道了兩種含羥基環(huán)三磷腈化合物。將其與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，開(kāi)發(fā)出兩種含環(huán)三磷腈功能高分子材料，熱分析數(shù)據(jù)顯示引入這兩種含羥基環(huán)磷腈結(jié)構(gòu)都能提高材料的耐熱性，且隨著添加量的增加，600℃時(shí)殘?zhí)柯孰S之增加。

高維全等[12]以六氯環(huán)三磷腈、正丙醇和乙醇胺為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)制得三丙氧基-三乙醇胺基環(huán)三磷腈。將其配制成整理液用作棉織物的阻燃，當(dāng)添加極少量時(shí)。棉織物L(fēng)oI高達(dá)30.5％，洗滌20次后仍可達(dá)27.5％，優(yōu)于傳統(tǒng)棉織物阻燃劑羥基化磷酸銨；且合成工藝簡(jiǎn)單，成本較低，具有一定的開(kāi)發(fā)價(jià)值。

此外，錢立軍等[13]以六氯環(huán)三磷腈、對(duì)羥基苯甲醛和磷雜菲(DOPO)為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)制得一種含磷雜菲結(jié)構(gòu)的新型環(huán)磷腈化合物：六-(DOPO羥甲基苯氧基)-環(huán)三磷腈，該化合物600℃時(shí)殘?zhí)柯始s為46.7％，可用于環(huán)氧樹(shù)脂無(wú)鹵阻燃，但具體應(yīng)用及相關(guān)性能測(cè)試尚未見(jiàn)報(bào)道。

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1.2.3含氨基環(huán)三磷腈阻燃劑

楊明山等[14]以六氯環(huán)三磷腈、苯胺為原料制得六苯胺基環(huán)三磷腈。用其制備無(wú)鹵環(huán)保型EMC材料。固化后的EMC可達(dá)UI。94V-0級(jí)，當(dāng)添加量為5％時(shí)LOI達(dá)35．8％，高于傳統(tǒng)溴系阻燃體系(28.0％)。

李然等[15]將六苯胺基環(huán)三磷腈用于阻燃ABS樹(shù)脂，并研究其含量對(duì)ABS阻燃性能的影響，隨著阻燃劑添加量的增加，ABS樹(shù)脂LoI值隨之增加，當(dāng)添加量超過(guò)lO％后，LOI達(dá)到30％；而不添加任何阻燃劑的ABS樹(shù)脂LOI僅為18％。在空氣中極易燃燒。

姚淑煥等[16]將六苯胺基環(huán)三磷腈用于阻燃PVA纖維，隨著添加量的增加，PVA纖維LOI和殘?zhí)柯识济黠@提高，當(dāng)添加量≥10％時(shí)，PVA纖維由可燃纖維變?yōu)長(zhǎng)OI≥28％的阻燃纖維，但其力學(xué)性能有所降低。

王兵兵等[17]以六氯環(huán)三磷腈、鄰苯二胺為原料制得三鄰苯二氨基環(huán)三磷腈。時(shí)虎等[18]將其與Mg(0H)2互配后用于阻燃PE，當(dāng)添加量為0.7％，Mg(OH)2添加量為49.7％時(shí)，LOI達(dá)32％，而不添加任何阻燃劑的PE其LOI僅為17％。

Levchik等[19-21]報(bào)道了3種氨基環(huán)三磷腈。將其作為阻燃劑和固化物用于增韌和未增韌的環(huán)氧組分。TGA數(shù)據(jù)顯示，用以上3種氨基環(huán)三磷腈固化后的樹(shù)脂其耐熱溫度為340～350℃。在N2中，800℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?2％～55％；在空氣中，700℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?2％～40％，而LOI可達(dá)55％，明顯高于一般環(huán)氧體系，可應(yīng)用于阻燃層壓材料的基體樹(shù)脂。1.2.4其它環(huán)三磷腈阻燃劑

楊明山等[22]以六氯環(huán)三磷腈、苯酚為原料制備六苯氧基環(huán)三磷腈。將其作為添加型阻燃劑阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，所制備的EMC可達(dá)UL94V-O級(jí)，LOI達(dá)33.1％，阻燃性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)含溴阻燃體系。

陳勝等[23-24]以六氯環(huán)三磷腈為原料，自制了烷氧基環(huán)三磷腈阻燃劑。將其作為添加型阻燃劑共混改性粘膠纖維，當(dāng)添加量為5.3％時(shí)，改性纖維LOI達(dá)28％，燃燒后殘留質(zhì)量增加16％。但纖維耐洗性與取代基有關(guān)，如六甲氧基環(huán)三磷腈水溶性高于六丙氧基環(huán)三磷腈，故其耐洗性比較差。

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邴柏春等[25]以六氯環(huán)三磷腈、對(duì)羥基苯甲醛為原料經(jīng)藹步反應(yīng)制得六(對(duì)羧基苯氧基)-環(huán)三磷腈。將其用于阻燃ABS，當(dāng)添加量為30％時(shí)ABS的LOI值由18％增加到25％。

InoueK等[26]將氨基環(huán)三磷腈用于制備星型嵌段共聚物或膠粘劑有機(jī)共聚到PS和尼龍6鏈中，其制備的星型嵌段共聚物的特性黏度明顯低于那些線性聚合物，但其賦予的阻燃性能以及熱性能仍有待于進(jìn)一步研究。

Ferda Hacivelioglu等[27]以六氯環(huán)三磷腈為原料，經(jīng)多步反應(yīng)制得含氰基環(huán)三磷腈阻燃劑。通過(guò)將氰基氧化，可制備耐熱、阻燃性優(yōu)良的功能高分子材料，但其研究目前仍處于試驗(yàn)階段，相關(guān)應(yīng)用尚未見(jiàn)報(bào)道。

此外，Ye Chengfeng等[28]對(duì)以六氯環(huán)三磷腈為原料，與眾多烷氧基、芳氧基等親核試劑的合成反應(yīng)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究工作。1.3阻燃機(jī)理介紹

阻燃劑是通過(guò)若干機(jī)理發(fā)揮其阻燃作用的，如吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應(yīng)、不燃?xì)怏w的窒息作用等。多數(shù)阻燃劑是通過(guò)若干機(jī)理共同作用達(dá)到阻燃目的。

（l）吸熱作用

燃燒過(guò)程中放出的熱量加熱了原料，使其很快達(dá)到燃點(diǎn)，吸熱阻燃的原理就是材料燃燒過(guò)程中需要吸收大量的熱量，這樣就能減低材料升溫的過(guò)程，這樣氣化的可燃分子裂解的自由基就很難達(dá)到燃點(diǎn)，從而一定程度上抑制了燃燒的進(jìn)行。Al(OH)3阻燃劑的阻燃機(jī)理就是通過(guò)提高聚合物的熱容，使其在達(dá)到熱分解溫度前吸收更多的熱量，從而提高其阻燃性能。這類阻燃劑充分發(fā)揮其結(jié)合水蒸汽時(shí)大量吸熱的特性，提高其自身的阻燃能力。

（2）覆蓋作用

材料燃燒時(shí)產(chǎn)生的高溫使阻燃劑形成玻璃狀或穩(wěn)定泡沫覆蓋層，隔絕氧氣，這樣就既隔熱、隔氧、又阻止可燃?xì)怏w外逸，從而達(dá)到阻燃目的。有機(jī)磷腈類阻燃劑受熱時(shí)發(fā)生交聯(lián)或形成碳化層。這樣一方面能阻止聚合物進(jìn)一步熱解，另一方面能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒。

（3）抑制鏈反應(yīng)作用

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根據(jù)燃燒的鏈反應(yīng)理論，維持燃燒所需的是自由基。阻燃劑可作用于氣相燃燒區(qū)，捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。如含鹵阻燃劑，它的蒸發(fā)溫度和聚合物分解溫度相同或相近，當(dāng)聚合物受熱分解時(shí)，阻燃劑也同時(shí)揮發(fā)出來(lái)。此時(shí)含鹵阻燃劑與熱分解產(chǎn)物同時(shí)處于氣相燃燒區(qū)，鹵素便能夠捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。

（4）不燃?xì)怏w窒息作用

阻燃劑受熱時(shí)分解出不燃?xì)怏w，將可燃物分解出來(lái)的可燃?xì)怏w的濃度沖淡到燃燒下限以下。同時(shí)也對(duì)燃燒區(qū)內(nèi)的氧濃度具有稀釋的作用，阻止燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到阻燃的作用。

大多數(shù)阻燃劑是在多種方式下發(fā)揮作用的，磷腈類阻燃劑也是如此，并不局限于一種阻燃機(jī)理，表現(xiàn)為這四種途徑的綜合作用。磷腈熱分解時(shí)吸熱是吸熱作用；其受熱分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合物制品的表面形成一層不揮發(fā)性保護(hù)膜，隔絕了空氣，這是覆蓋作用；同時(shí)受熱后放出二氧化碳、氨氣、氮?dú)?、水蒸汽等氣體，這是不燃?xì)怏w窒息作用；磷腈在燃燒氣相區(qū)捕捉反應(yīng)中的自由基，這是終正鏈反應(yīng)機(jī)理。正是由于磷腈類化合物有著比其它阻燃劑較優(yōu)良的性質(zhì)，所以它已成為人們新關(guān)注的焦點(diǎn)。1.4磷腈的應(yīng)用

磷腈可用于制備航空航天工業(yè)和軍用特種橡膠、聚合材料、彈性材料、纖維等的自熄性阻燃劑、藥物緩釋劑和生物醫(yī)學(xué)材料：同時(shí)聚合有機(jī)磷腈化合物還可應(yīng)用于聚合高分子導(dǎo)體、膜材料、光學(xué)材料、聚合高分子液晶、聚合高分子催化劑、聚合高分子電介質(zhì)等方面。

各種磷腈阻燃劑的應(yīng)用：

含經(jīng)基環(huán)三磷腈阻燃劑可用于紡織品的阻燃整理或?qū)⑵涮砑尤刖郯笨峄颦h(huán)氧樹(shù)脂等的合成中，制成阻燃聚合物涂層劑。

用酸催化六氨基環(huán)三磷腈阻燃棉織物可得到持久阻燃的棉織物。用這種氨基磷腈進(jìn)行阻燃整理的優(yōu)點(diǎn)是：無(wú)鹵，可以使棉纖維持久阻燃，無(wú)甲醛游離，可以

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使布保持柔軟性，強(qiáng)度保持率(經(jīng)向)高達(dá)90%，不變色，氨基磷腈對(duì)棉針織物、人造纖維織物、絲綢有一定的防皺整理效果。

烷氧基/苯氧基環(huán)三磷腈為添加型阻燃劑，將其溶于水或制成乳液可用于紗線、纖維素纖維、織物的阻燃整理。以2%-30%的添加量可以得到極限氧指數(shù)值為25.3-26.7的阻燃粘膠纖維。日本東洋紡公司生產(chǎn)和銷售含此類阻燃性的粘膠纖維，美國(guó)Avtex纖維公司曾生產(chǎn)含有此類阻燃劑的人造纖維.丙烯酸酷類與含有不飽和雙鍵的環(huán)狀磷腈共聚可以制得阻燃涂層劑、阻燃粘合劑等，此類阻燃劑比添加型阻燃劑共混具有更耐久、更穩(wěn)定、更均勻的阻燃效果。

由聶旭文他們合成的六(甲基丙烯酸經(jīng)乙酷)環(huán)三磷腈，能與不飽和化合物聚合來(lái)生產(chǎn)聚合物阻燃母粒，也可用來(lái)生產(chǎn)阻燃纖維。將此磷腈阻燃劑用于涂料染色印花粘合劑中、丙烯酸酷涂層或與丙烯酸酷共聚后應(yīng)用于紡織品印花染色可得到具有不同功能的阻燃紡織品。

當(dāng)PC/ABS樹(shù)脂中添入12%的線聚和多聚結(jié)構(gòu)相混合的苯氧基磷腈阻燃劑后，可以達(dá)到UL94V-0級(jí)。將PDCP阻燃劑分別添加入聚丙烯材料和尼龍6材料中，通過(guò)測(cè)試的阻燃數(shù)據(jù)表明阻燃劑的含量可以明顯影響阻燃材料的阻燃性能。將PCPD阻燃劑與尼龍6共混后制備的阻燃材料LOI可達(dá)到。

二(苯氧基)磷酞基三(苯氧基)磷腈阻燃劑可以很好地分散于聚苯乙烯中，并且此磷腈阻燃劑可以使聚苯乙烯的加工性和流變性得到明顯的改善。此磷腈阻燃劑與聚苯乙烯中常用的磷酸三苯醋阻燃劑相比，此磷腈阻燃劑具有更優(yōu)良的阻燃性，并且對(duì)苯乙烯的力學(xué)性能影響更小。

以磷腈阻燃劑和水合氧化鎂復(fù)配成阻燃劑用以聚乙烯材料的阻燃，磷腈類化合物和水合氧化鎂同時(shí)加入到聚乙烯中時(shí)，將有效地減少煙比消光面積、熱釋放速率、有效燃燒熱，及推遲引燃時(shí)間。1.5國(guó)內(nèi)外近年來(lái)研究現(xiàn)狀

隨著高分子材料阻燃技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，具有特色的新型阻燃劑和阻燃技術(shù)的研究正日益引起重視。當(dāng)今阻燃高分子材料研究的兩大課題是：(1)具有多重阻燃效用的低毒、少煙的新型阻燃劑(包括阻燃共聚單體)的設(shè)計(jì)與合

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成應(yīng)用研究；(2)采用輻射交聯(lián)、等離子體改性接枝等技術(shù)進(jìn)行高分子材料阻燃改性研究。從工業(yè)應(yīng)用考慮，共混添加和共聚嵌入阻燃成分仍然是高分子材料阻燃的主導(dǎo)方向。鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一，在上世紀(jì)70年代至80年代中期，經(jīng)歷了一個(gè)快速發(fā)展的黃金時(shí)代。然而，近年來(lái)鹵系阻燃劑在應(yīng)用過(guò)程中引起普遍關(guān)注，一是多溴二苯醚本身及以其阻燃的高聚物的裂解和燃燒產(chǎn)物的毒性；另一個(gè)是研制氧化銻的代用品。

迄今為止，含鹵阻燃高聚物材料，如聚氯乙烯(PVC)、氯丁橡膠(CR)和由含鹵有機(jī)阻燃劑阻燃的高聚物材料，正被廣泛地使用。雖然上述含鹵阻燃材料顯示了優(yōu)越的阻燃性，但它們?cè)谌紵龝r(shí)產(chǎn)生較多的煙霧和有毒的、腐蝕性的氣體(鹵化氫)。這種氣體是火災(zāi)中最危險(xiǎn)的因素，因?yàn)樗鼈兊臄U(kuò)散速度遠(yuǎn)大于火焰的擴(kuò)散速度，在火災(zāi)中妨礙了人們的撤離和撲滅工作，使生命財(cái)產(chǎn)遭到嚴(yán)重?fù)p失。從這里我們不難看出含鹵阻燃劑對(duì)社會(huì)環(huán)境以及我們生活的危害性因此，必須重視無(wú)鹵阻燃劑的研究開(kāi)發(fā)工作。

早在近二百年以前，人類就開(kāi)始了對(duì)磷腈化合物的研究。其中，六氯環(huán)三磷腈（簡(jiǎn)稱環(huán)三聚體）是人類最早制得的磷腈化合物，它也是其中最具代表性磷腈化合物。六氯環(huán)三磷腈（Hexachlorocyclotriphosphazene）最初是在1834年由Liebig和Wohler在實(shí)驗(yàn)室中通過(guò)五氯化磷與氣態(tài)氯化銨反應(yīng)意外合成的，但是由于當(dāng)時(shí)條件的限制無(wú)法得到該化合物具體的結(jié)構(gòu)證明，直到后來(lái)，經(jīng)眾多學(xué)者堅(jiān)持不懈的實(shí)驗(yàn)和驗(yàn)證，才證實(shí)Liebig和Wohler得到的物質(zhì)為六氯環(huán)三磷腈。

到了1895年，H.N.Stokes首次報(bào)道了由五氯化磷和氯化銨兩種無(wú)機(jī)小分子化合物反應(yīng)生成氯化磷腈的方法，由他所報(bào)道的方法合成的磷腈，主要是以環(huán)狀三聚體的形存在的。

之后在1897年，H.N.Stokes首次在實(shí)驗(yàn)室里由聚六氯環(huán)三磷腈高溫反應(yīng)制備出聚二氯磷腈（俗稱“無(wú)機(jī)橡膠”）。這種磷腈的聚合物，是立體網(wǎng)狀的。不過(guò)這種被稱為無(wú)機(jī)橡膠的物質(zhì)由于不易加工和水不穩(wěn)定性在當(dāng)時(shí)未引起更多的注意。

在1924年Schenk和Romer改進(jìn)了合成方法，用五氯化磷和氯化按在四氯乙烷等高沸點(diǎn)溶劑中反應(yīng)制備出六氯環(huán)三磷腈和八氯環(huán)四磷腈。直到今天，這種合成路線還被廣泛應(yīng)用。

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二十世紀(jì)六十年代，科學(xué)工作者對(duì)這一類物質(zhì)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用研究。1964年，Allcock以專利形式報(bào)道了一種可溶性聚二氯磷腈的制備方法：首先，將高純度的六氯環(huán)三磷腈開(kāi)環(huán)熱聚合，制得了非交聯(lián)聚二氯磷腈；之后，通過(guò)親核取代反應(yīng)取代P原子上的Cl原子，得到了有機(jī)聚磷腈，并論述了聚磷腈結(jié)構(gòu)的多樣性與由此產(chǎn)生的特殊性能之間的關(guān)系。Lund L.G和Paddock N.L等人也對(duì)這種物質(zhì)進(jìn)行了較系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)研究和應(yīng)用。Allcock實(shí)驗(yàn)研究了聚磷腈的合成，取得了突破性地進(jìn)展。七十年代以來(lái)，人們研究了一系列新合成路線，并已經(jīng)可以通過(guò)控制聚磷腈的分子量及交聯(lián)度來(lái)控制材料的性能。

由于氯化磷腈主鏈上磷原子所連的氯原子具有很強(qiáng)的活性，十分容易被有機(jī)親核試劑所取代，發(fā)生親核取代反應(yīng)并生成一系列以氮磷為骨架，以各種有機(jī)或有機(jī)金屬基團(tuán)為側(cè)鏈的新型聚合物材料。隨著新功能基團(tuán)被引入磷腈的分子結(jié)構(gòu)中，使得磷腈類化合物獲得了更多新的性能，在無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)等領(lǐng)域都有其立足之地。

合成的新型含磷腈材料用途廣泛，目前可以應(yīng)用于制造樹(shù)脂、彈性體、纖維、薄膜、涂料、工程塑料以及醫(yī)藥和各種助劑。

1970年，F(xiàn)irestone輪船公司第一次合成聚磷腈彈性體；1985年，該公司已經(jīng)將聚磷腈樹(shù)脂應(yīng)用于生產(chǎn)中；1987年與帝人公司合作，共同開(kāi)發(fā)聚磷腈纖維。

1983年，法國(guó)的Atochem公司共投入1000萬(wàn)法郎（147萬(wàn)美元）來(lái)開(kāi)發(fā)聚磷腈，用作航空用泡沫、電線電纜、包裹材料等，并于1993年建成年生產(chǎn)數(shù)百噸規(guī)模的工業(yè)裝置。

磷腈系列化合物的研究在我國(guó)起步較晚，目前國(guó)內(nèi)對(duì)磷腈化合物的研究還主要處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，有部分產(chǎn)品已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1991年，武漢化工學(xué)院的貢長(zhǎng)生用綜述的形式報(bào)道了聚磷腈的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展；而后中國(guó)科技大學(xué)的胡源、西北工業(yè)大學(xué)的顏紅俠、吉林大學(xué)的鄭福安、河北大學(xué)的徐建中、北京化工大學(xué)的金日光等人也對(duì)磷腈化合物做了部分研究。

1.6磷腈材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

磷腈聚合物是以P、N交替排列，單雙鍵交替出現(xiàn)為主鏈結(jié)構(gòu)的一類新型無(wú)機(jī)．有機(jī)高聚物，一般可分為環(huán)磷腈和聚磷腈兩大類。中間體六氯環(huán)三磷腈及線

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性聚磷腈的結(jié)構(gòu)分別為圖1.1和圖1.2所示。

圖1.1 六氯環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)式

圖1.2 線性聚磷腈結(jié)構(gòu)式

磷腈聚合物中，兩個(gè)磷原子上的d軌道與氮原子上的P軌道雜化形成d尢．p兀軌道，每個(gè)兀軌道體系都是相對(duì)獨(dú)立的，彼此之間沒(méi)有相互作用，對(duì)化合物的形成也幾乎不起作用，被稱為“島狀結(jié)構(gòu)。磷原子上接兩個(gè)氯原子，所以磷腈材料存在順?lè)串悩?gòu)，氯原子很容易被取代，因而以磷腈材料為依托，可以生產(chǎn)多種磷腈衍生物，它們各有所用。“島狀結(jié)構(gòu)”使得磷腈主鏈骨架柔軟，自由度很大，玻璃化溫度很低，磷腈性質(zhì)介乎有機(jī)、無(wú)機(jī)、高分子之間，因而被稱為“無(wú)機(jī)橡膠”。

1.7六氯環(huán)三磷腈簡(jiǎn)介

六氯環(huán)三磷腈是合成其他多種磷腈化合物的最基本的原料，對(duì)于六氯環(huán)三磷腈而言，其常用的合成方法如下[29]：

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（1）以PCl5和NH4Cl作為原料直接反應(yīng)；

（2）以PCl5和NH4Cl在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)；

（3）用NH3和HCl代替NH4Cl，或者用PCl3和Cl2代替PCI5進(jìn)行反應(yīng)；

（4）用有機(jī)胺代替NH4Cl與PCl5反應(yīng)。1.7.1六氯環(huán)三磷腈的物理性質(zhì)

六氯環(huán)三磷腈的物理性質(zhì)如下：

在常溫下六氯環(huán)三磷腈為白色晶體，分子量347.66，熔點(diǎn)112.8-114℃，沸點(diǎn)為256.5℃(760mmHg)，相對(duì)密度為1.98，可溶于CCl4、苯、n-己烷、甲苯、氯苯、石油醚、正庚烷等。晶胞的點(diǎn)陣參數(shù)為(?)a=14.15，b=6.20，c=13.07，α=93.5°，β=90°，γ=117°[30]。1.7.2六氯環(huán)三磷腈的化學(xué)性質(zhì)

六氯環(huán)三磷腈的化學(xué)性質(zhì)包括：

（1）六氯環(huán)三磷腈可以在真空條件下發(fā)生高溫開(kāi)環(huán)熱聚合，生成聚二氯磷腈。聚二氯磷腈是合成一系列聚磷腈化合物的重要原料，它可以通過(guò)親核取代反應(yīng)生成具有不同有機(jī)取代基或有機(jī)金屬取代基的聚磷腈產(chǎn)品。

（2）六氯環(huán)三磷腈分子結(jié)構(gòu)中的每個(gè)磷原子上有兩個(gè)氯原子，可以通過(guò)親核取代反應(yīng)生成一系列性能優(yōu)異、用途廣泛且含有不同取代基的環(huán)三磷腈衍生物[31-35]。其反應(yīng)關(guān)系如圖1-2所示：

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圖1.3 六氯環(huán)三磷腈親核取代反應(yīng)關(guān)系圖

六氯環(huán)三磷腈通過(guò)不同的親核取代反應(yīng)可以得到含有不同取代基團(tuán)的磷腈化合物，并且取代后對(duì)P=N主鏈的穩(wěn)定性影響較小。根據(jù)取代基性質(zhì)的不同可以進(jìn)而通過(guò)改性合成出各種有價(jià)值的高分子化合物，目前被廣泛用于制備特種橡膠、阻燃材料、高溫潤(rùn)滑材料以及農(nóng)業(yè)應(yīng)用等領(lǐng)域，具有非常廣闊的研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用價(jià)值[36-37]。

1.7.3單體六氯環(huán)三磷腈的合成

早在1897年，Stokes就報(bào)道了氯六氯環(huán)三磷腈(NPCl2)3，但直N20世紀(jì)60年代，Allcock H R和Kugel R L等人才對(duì)這種物質(zhì)進(jìn)行了較系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)研究和應(yīng)用。

單體六氯環(huán)三磷腈的合成有多種方法，除了溶劑一般有氯苯與四氯乙烷之分外，區(qū)別主要集中在原料的選擇與工藝條件的變化上，現(xiàn)分別總結(jié)如下：

按原料狀態(tài)的不同可分為氣相法與固相法。

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氣相法是指原料中至少有一種是氣體的合成方法，分別有以三氯化磷與氯氣及氯化銨為原料；以五氯化磷與氨氣及氯化氫為原料；以磷與氯氣及氨氣為原料等幾種。

固相法的原料都是固體，一般是用五氯化磷與氯化銨反應(yīng)，也有人用有機(jī)胺如氨基甲酸銨代替氯化銨與五氯化磷反應(yīng)，此法反應(yīng)時(shí)間較短，收率也不低，但是成本較高。固相法又可以細(xì)分為直接反應(yīng)法、催化劑法、微波法、復(fù)合催化劑法、縛酸劑法等。

現(xiàn)就各主要方法具體操作分別簡(jiǎn)述。

(1)以三氯化磷、氯氣、氯化銨為原料合成法

先將固體原料、催化劑(如氯化鋅等)與溶劑(一般為氯苯)加入反應(yīng)釜，加熱到80℃左右開(kāi)始通氣體原料，升溫回流4h左右，結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)品，三氯化磷與氯化銨物料比一般在1：1．1。該工藝因收率不足60％已很少再用。

（2）以氯化氫、氨氣與五氯化磷為原料合成法

先將氨氣和氯化氫氣體通入氯苯之中，使之飽和，加熱后再通入五氯化磷(或是三氯化磷與氯氣)通完后回流80min。冷卻到室溫，分離提純，收率高。但由于此法中氯化氫與氯氣都有毒，增加了工藝的難度，這也限制了此法的推廣與工業(yè)化。

（3）以五氯化磷和氯化銨作為原料直接反應(yīng)法

五氯化磷容易升華，把氯化銨置于五氯化磷上部，密封反應(yīng)管后加熱2～3h，得到產(chǎn)物，方法簡(jiǎn)單，但反應(yīng)物相互接觸面太小，收率不N30％。

（4）催化劑法

為了避免反應(yīng)物之間接觸面過(guò)小，可以把原料都加入到惰性溶劑中，加熱回流，控制好反應(yīng)物的摩爾比和反應(yīng)溫度，可以得到產(chǎn)物，產(chǎn)率高于30％。反應(yīng)時(shí)間一般都較長(zhǎng)，在14h左右，為了縮短反應(yīng)時(shí)間，可以加入催化劑，一般為二價(jià)氯鹽，反應(yīng)時(shí)間一般能縮短到7h左右，但時(shí)間還是過(guò)長(zhǎng)，產(chǎn)率提高也有限，一般不足60％，部分三聚體產(chǎn)生了交聯(lián)，大環(huán)磷腈與交聯(lián)磷腈等副產(chǎn)物較多。

（5）微波法

微波法實(shí)際上也屬于催化劑或者復(fù)合催化劑的范疇，因?yàn)槠涔に嚤容^特殊，因此又具有其獨(dú)特性。將原料研細(xì)與氯苯一起放入微波反應(yīng)器，在一定溫度與壓

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力下反應(yīng)一段時(shí)間，得到產(chǎn)物，此法比一般的復(fù)合催化劑法副產(chǎn)物要少，微波合成儀采用單模諧振腔設(shè)計(jì)的專利技術(shù)。1.8課題研究的意義

未經(jīng)阻燃處理的聚合材料大多為易燃物品，極限氧指數(shù)低，在15-20之間，著火后不易自熄。所以，聚合材料一方面給人類豐富了我們的日常生活，另一方面留下了很大的火災(zāi)隱患。聚合材料制品的用量和數(shù)量的持續(xù)增加，因其著火而引發(fā)的火災(zāi)事故對(duì)當(dāng)代聚合材料制品的發(fā)展提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。據(jù)有關(guān)部門的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，2011年上半年我國(guó)共發(fā)生了83983起火災(zāi)，死亡749人，同比去年增加11184起，50人，分別上升15.4%和7.2%。因此對(duì)聚合材料進(jìn)行阻燃處理，減少火災(zāi)的發(fā)生，是保障人民的生命和財(cái)產(chǎn)的安全最迫切需要解決的問(wèn)題。近年來(lái)，對(duì)如何消除聚合物材料使用過(guò)程中的安全隱患提出了新要求，聚合物材料不僅要有良好的阻燃性，而且要低毒、少煙。

通常需要加入較多量的阻燃劑，才能使聚合材料達(dá)到一定的阻燃要求，但這樣會(huì)嚴(yán)重影響材料的物理一機(jī)械性能、電氣性能和熱穩(wěn)定性，而造成加工工藝方面的問(wèn)題。此外，現(xiàn)在很多的阻燃劑在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有大量的毒氣體和煙霧。因此抑煙、減毒是現(xiàn)代阻燃劑發(fā)展的趨勢(shì)之一，并且力求在保證材料的加工和力學(xué)性能不下降的前提下達(dá)到阻燃的要求。磷睛衍生物其具有阻燃性、熱穩(wěn)定性、耐沖擊性和加工性等優(yōu)點(diǎn)。

磷睛類阻燃劑有低毒，高效阻燃，產(chǎn)率高，穩(wěn)定性好，并能在保持聚烯烴材料的優(yōu)異的力學(xué)性能的基礎(chǔ)上甚至能有所提高。磷睛因其優(yōu)良的性能對(duì)聚烯烴材料提供一種新的阻燃研究途徑。1.9 結(jié)語(yǔ)

隨著對(duì)環(huán)磷腈化合物研究的不斷深入，越來(lái)越多的新型環(huán)磷腈阻燃劑被開(kāi)發(fā)出來(lái)。替代鹵系阻燃或其他無(wú)鹵阻燃用于熱固性和熱塑性材料。滿足材料本身阻燃性、熱性能、電性能等多功能、高性能要求，已逐漸成為無(wú)鹵、低毒、高效、環(huán)保阻燃技術(shù)和材料開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。但環(huán)磷腈阻燃劑面臨的問(wèn)題也十分嚴(yán)峻，一方面原料六氯環(huán)三磷腈合成困難、收率低、成本較高、限制了環(huán)磷腈化合

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物的發(fā)展；另一方面環(huán)磷腈衍生物合成路線復(fù)雜、相當(dāng)一部分研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段，且在應(yīng)用上存在一些技術(shù)問(wèn)題(如相容性差，燃燒時(shí)有滴落現(xiàn)象等)，使其推廣和應(yīng)用受到限制。因此，加快研究開(kāi)發(fā)六氯環(huán)三磷腈及環(huán)磷腈阻燃劑的低成本制備工藝、解決環(huán)磷腈阻燃劑應(yīng)用過(guò)程中對(duì)材料物理、力學(xué)性能等負(fù)面影響。擴(kuò)大環(huán)磷腈阻燃劑的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒊蔀榻窈蟓h(huán)磷腈阻燃劑開(kāi)發(fā)與應(yīng)用的關(guān)鍵。

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第二章 實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器 2.1.1實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)使用的主要試劑如表2.1。

表2.1主要實(shí)驗(yàn)試劑

藥品 六氯環(huán)三磷腈

苯酚 碳酸鉀 丙酮 正丁基溴化銨 乙酸乙酯

正庚烷

純度

≥99.5% ≥99% ≥99.5% ≥99% ≥99% ≥99%

生產(chǎn)地 實(shí)驗(yàn)室自制

國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 西隴化工股份有限公司 西隴化工股份有限公司

2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

主要實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備如表2.2。

表2.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)儀器名稱 RM-200A轉(zhuǎn)矩流變儀

DF-101s集熱式恒溫加熱磁力攪拌器

生產(chǎn)商 哈博電氣制造公司 鞏義布予華儀器有限責(zé)任公司

其它實(shí)驗(yàn)儀器：實(shí)驗(yàn)架、三口燒瓶、球形冷凝管、玻璃塞、燒杯、玻璃棒、真空干燥箱、500mL單口燒瓶、直形冷凝管、直形接管、尾接管等。

2.1.3測(cè)試儀器與測(cè)試方法

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傅立葉紅外光譜（FTIR）：采用Equinox 55 FTIR光譜儀（Bruker公司，德國(guó)）測(cè)定，KBr壓片法。

核磁共振波譜：采用AV 400 核磁共振波譜儀

(Bruker公司，瑞士)在400 MHz下測(cè)定1H NMR(TMS為內(nèi)標(biāo))，13C NMR及31P NMR（加入85%H3PO4為外標(biāo)），1H NMR和13C NMR的溶劑為CDCl3，31P NMR測(cè)試以氘代DMSO為溶劑。

熔點(diǎn)：由X-4A數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀測(cè)定，北京福凱儀器有限公司

熱失重分析（TGA）：由STA 409 PC同步熱分析儀（Netzsch公司，德國(guó)）分別測(cè)定氮?dú)猸h(huán)境和空氣環(huán)境下的失重，升溫速率為10 /min ℃。

2.2實(shí)驗(yàn)方法 2.2.1試劑的前處理

六氯環(huán)三磷腈精制：在單口燒瓶中，將50g六氯環(huán)三磷腈溶解于50mL正庚烷中，并加熱到75℃。待完全溶解后，放入冰水中重結(jié)晶，過(guò)濾。為保證純度，進(jìn)行二次重結(jié)晶。將產(chǎn)物放至真空干燥箱干燥。

無(wú)水碳酸鉀：在研缽中充分碾碎，在馬弗爐中140 ℃活化2 h，置于干燥器中備用；

丙酮：用活化碳酸鉀干燥24 h，用前蒸餾，收集75 ℃餾分。2.2.2合成反應(yīng)

苯氧基環(huán)三磷腈的制備

在500mL單口瓶中，將六氯環(huán)三磷腈（15g）、苯酚（29g）、碳酸鉀（85g）、正丁基溴化銨（0.3g）溶解于350mL丙酮中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下60℃攪拌并回流反應(yīng)72h。反應(yīng)結(jié)束后，混合物冷卻至室溫，過(guò)濾除去碳酸鉀，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以除去溶劑。殘余粘稠物加入大量蒸餾水中并攪拌以使過(guò)量的苯酚溶于水中，過(guò)濾得白色固體粉末，50 ℃下真空干燥24 h，得到27.78g（40.054mmol）產(chǎn)物。

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ClPNClNP+ClClOHK2CO3正丁基溴化銨丙酮(350mL)ONPONPClClPNOOPOON

第三章 結(jié)果與討論

3.1化合物結(jié)構(gòu)的表征

苯氧基環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)如圖3.1所示：

圖3.1 苯氧基環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)圖

3.1.1 紅外光譜分析

合成化合物的紅外光譜如圖3.2所示。由圖3.2中可見(jiàn)，3062cm-1處為苯環(huán)的C-H伸縮振動(dòng)峰，1590、1486和1455cm-1處為苯環(huán)骨架變形振動(dòng)吸收峰，756cm-1和689 cm-1是苯環(huán)單取代彎曲振動(dòng)吸收峰。1180cm-1處為環(huán)三磷腈的P-N伸縮振動(dòng)峰，表明了磷腈六元環(huán)的存在，953cm-1處的譜帶為P-O-C-的吸收峰。在601 cm-1處的P-C1吸收峰完全消失，說(shuō)明六氯環(huán)三磷腈磷上的氯原子已被酚氧基完全取代，形成了六苯氧基環(huán)三磷腈。

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1739.477051957.3938T%3062.40527578.540041590.98511499.47291486.8479769.45825952.66261180.***00250020001500-11000500wave number(cm)圖3.2 六苯氧基環(huán)三磷腈的紅外光譜圖

3.1.2 核磁共振波譜分析

圖3.3為六苯氧基環(huán)三磷腈的１HNMR譜圖。圖中可見(jiàn)，δ6.90和6.92的雙峰對(duì)應(yīng)于單取代苯環(huán)的鄰位上的質(zhì)子，δ7.08～7.18的多重峰對(duì)應(yīng)的是單取代苯環(huán)對(duì)位和間位的質(zhì)子，δ7.24處的峰是所用溶劑氘仿中微量的殘留質(zhì)子峰的。此外，δ6.90～6.92和7.08～7.18的峰面積之比與質(zhì)子數(shù)之比基本一致（約為2：3），說(shuō)明氫核的化學(xué)位移符合分子結(jié)構(gòu)特征。

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圖3.3 六苯氧基環(huán)三磷腈的HNMR譜

１

圖3.4所示的13CNMR譜圖出現(xiàn)4種C的化學(xué)位移，表明苯環(huán)上的C原子處于4種不同的環(huán)境，δ150、129、124和121分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)上單取代所連碳原子以及間、對(duì)、鄰位碳原子，表明產(chǎn)物具有與目標(biāo)化合物相一致的結(jié)構(gòu)單元和特征基團(tuán)。

圖3.4 六苯氧基環(huán)三磷腈的CNMR譜

21１

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圖3.5為六苯氧基環(huán)三磷腈的３１PNMR譜圖。圖中可見(jiàn)，僅有δ8.73處的強(qiáng)烈信號(hào)，表明分子中只有1種化學(xué)環(huán)境的磷核，進(jìn)一步證實(shí)產(chǎn)物即為目標(biāo)化合物。

圖3.5 六苯氧基環(huán)三磷腈的PNMR譜

3１

3.2 熱分析

六苯氧基環(huán)三磷腈的DSC和TGA曲線如圖3.6所示。由圖3.6中可見(jiàn)，產(chǎn)物的熔點(diǎn)峰為113℃。六苯氧基環(huán)三磷腈在空氣中的起始分解溫度為376.5℃，420℃磷腈骨架結(jié)構(gòu)基本完全分解，殘余質(zhì)量基本保持不變，900℃時(shí)殘留質(zhì)量為1.92％。

TG /%100Onset: 376.5 °C5804603DSC /(mW/mg)exo[1]??40Peak: 113.0 °C, 1.622 mW/mg220Residual Mass: 1.92 %(899.2 °C)[1]***500Temperature /°C600700800

圖3.6 六苯氧基環(huán)三磷腈的DSC和TGA圖

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第四章 結(jié) 論

（1）以丙酮為溶劑，以活化碳酸鉀為催化劑，以正丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，通過(guò)六氯環(huán)三磷腈與苯酚的親核取代反應(yīng)，成功制備了六苯氧基環(huán)三磷腈。苯酚與六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為7.2：1，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為72h，產(chǎn)率為92.47％。

（2）通過(guò)FTIR、1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR分析表明合成產(chǎn)物為取代完全的目標(biāo)產(chǎn)物即六苯氧基環(huán)三磷腈。

（3）通過(guò)DSC-TGA表征了合成產(chǎn)物的熱性能：六氯環(huán)三磷腈具有較高的起始降解溫度376.5℃，又由于其結(jié)構(gòu)中阻燃性元素P和N的含量較高使其具有潛在的耐熱阻燃性能。

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參考文獻(xiàn)

[1] Kuan Jennfong, Lin Kingfu．[J]．Journal of Applied Polymer

Science.2004, 91(2): 697-702 [2] 洪育林．[D]．華中科技大學(xué)，2005．

[3] 林銳彬，李戰(zhàn)雄，趙言，等．[J]．印染助劑．2010，27(4)：25-28． [4] 聶旭文，崔燕軍，唐小真．[J]．應(yīng)用化學(xué).2003．20(4)：385-387．

[5] Liu Ran，Wang Xiaodong．[J]．Polymer Degradation and Stability.2009

94(4)：617-624．

[6] Chen-Yang Y W, Lee H F, Yuan C Y．[J]．Journal of PolymerS cience

Part A: Polymer Chemistry 2000, 38(6): 972-981．

[7] Liu Fengfeng, Tang Xiaozhen, et a1．[J]．Journal of Macromo-lecular

Science Part B: 2010, 49(5): 1002-1011．

[8] 劉亞青，王志軍．[J]．華北工學(xué)院學(xué)報(bào)，2003.24(3)：162-165． [9] 胡源．胡進(jìn)良，范維澄，等．[J]．火災(zāi)科學(xué)，1996，5(2)，12-16． [10] 胡源.范維澄，王清安．[J]．自然科學(xué)進(jìn)展，1999，9(1)53-57．

[11] Dezl, Henry N, et a1．[J]．Polymer Degradation and Stability．1999．64:

433-437．

[12] 高維全，唐淑娟，孫德，等．[J]．染整技術(shù)，2008.(9)：11-14． [13] 錢立軍，葉龍健，許國(guó)志，等．[J]．2010，38(8)：48-50． [14] 楊明山．劉陽(yáng)．[J]．塑料工業(yè).2009．8：6l-65． [15] 李然，孫德．[J]．化工新型材料，2007，35(9)75-77．

[16] 姚淑煥，徐建軍，葉光斗．[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2009，25(7)：

13-16．

[17] 王兵兵，孔慶山，紀(jì)全，等．[c]．全國(guó)阻燃學(xué)術(shù)年會(huì)論文2008，119-124． [18] 時(shí)虎，胡源，趙偉華．[J]．消防技術(shù)與產(chǎn)品信息，2001，(9)：25-28． [19] Levchik S, Camino G．Luda M.[J]．Journal of Polymer Science．1998.67(3): 461-472．

[20] Levchik S V, Camino G, Uda M，et al[J]．Polymer Degrada-tion

武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)（設(shè)計(jì)）論文

and Stability, 1998, 60(1): 169-183．

[21] 李時(shí)珍，徐偉箭，黃遠(yuǎn)駒．[J]．科技與經(jīng)濟(jì)，2006，19：124-125． [22] 楊明山，劉陽(yáng)，李林揩，等．[J]．中國(guó)塑料．2009．23(8)：35-38． [23] 陳勝．[D]．成都：四川大學(xué)，2005，13-22．

[24] 陳勝．鄭慶康，葉光斗，等．[J]．四川大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，38(2)：109-1 13．

[25] 邴柏春，李斌，賈賀，等．[J]．應(yīng)用化學(xué)，2009，26(7)；753-756． [26] Inoue K，Negayama

S.Itaya

T.et

a1.Macromol

Rapid

Commun.1997.18(3): 25-31．

[27] Ferda Hacivelioglu, Mahmut Durmus, Serkan Yesilot, et a1．[J]．Dyes and

Pigments，2008，79：14-23．

[28] Ye Chengfeng, Zhang Zefu．Liu Weimin．[J]．Chinese Chemical Letters，2001，12(4)301-304．

[29] 張建生，茶明正，孔慶山.磷腈的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].青島大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，15（4）：35-38.[30] Lund L.G，Paddock N.L，etal.Phosphonitrilic Derivatives [J] Journal of the

Chemcal Society，1960，2542-2547.[31] Thompson J.E，Reynard K.A.Poly(aryloxyphosphazenes)and a flame

retardant foam [J].Journal of Applied Polymer Science.1977，21(9)：

2575-2581.[32] Allcock, H.R.Synthesis of photo-cross linkable chalcone-bearing

polyphosphazenes [J].Macromolecules.1994, 27(12), 3131-3135.[33] Archer，R.D.Inorganic and Organometallic Polymers [M].Wiley-VCH，Inc：

Germany，1988，Chap.20.[34] Allcock，H.R.Phosphorus-nitrogen compounds： cyclic，linear，and high

polymeric systems [M].New York： Academic Press, 1972, Chap.1.[35] Allcock，H.R.The organometallic chemistry of phosphazenes [J].Polyhedron.1987, 6, 119-157.[36] 陳勝，鄭慶康.環(huán)狀磷腈阻燃劑的研究進(jìn)展[J].紡織導(dǎo)報(bào)，2004，5：

武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)（設(shè)計(jì)）論文

93-95.[37] Gleria M.De Jaeger R.Aspects of Phosphazene Research.[J] Journal of

Inorganic and Organometallic Polymers, 2001, 11(1): 1-45.27

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致 謝

首先，非常感謝學(xué)院給我這次畢業(yè)設(shè)計(jì)的機(jī)會(huì)，使我能夠?qū)⒋髮W(xué)四年所學(xué)的知識(shí)真正做到學(xué)以致用，并且在設(shè)計(jì)過(guò)程中學(xué)到了很多新的知識(shí)，這對(duì)我是一次新的突破，使我勇于發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，獨(dú)立思考。

感謝大學(xué)四年來(lái)我的每一位任課老師的辛勤教導(dǎo)和無(wú)私的奉獻(xiàn)，正是應(yīng)為有了各位老師的教導(dǎo)，我大學(xué)四年來(lái)才有了進(jìn)步，正是應(yīng)為有各位老師的辛勤教導(dǎo)，我才能在畢業(yè)的時(shí)候有能力能夠獨(dú)立自主的進(jìn)行畢業(yè)論文的設(shè)計(jì)和寫作。

感謝我的畢業(yè)論文指導(dǎo)老師郭亞妮老師！在畢業(yè)論文寫作的過(guò)程中，我一直得到郭雅妮老師的悉心教誨和指點(diǎn)，使我對(duì)課題逐漸有了清晰的思路，在此表示誠(chéng)摯的敬意。

同時(shí)還要感謝在論文寫作過(guò)程中給予我?guī)椭母魑煌瑢W(xué)。

第二篇：環(huán)己烯的制備實(shí)驗(yàn)報(bào)告

實(shí)驗(yàn)八

環(huán)己烯的制備

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?/p>

1、學(xué)習(xí)以濃磷酸催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯的原理和方法；

2、初步掌握分餾、水浴蒸餾和液體干燥的基本操作技能

二、實(shí)驗(yàn)原理：書P158

烯烴是重要的有機(jī)化工原料。工業(yè)上主要通過(guò)石油裂解的方法制備烯烴，有時(shí)也利用醇在氧化鋁等催化劑存在下，進(jìn)行高溫催化脫水來(lái)制取，實(shí)驗(yàn)室里則主要用濃硫酸，濃磷酸做催化劑使醇脫水或鹵代烴在醇鈉作用下脫鹵化氫來(lái)制備烯烴。

本實(shí)驗(yàn)采用濃磷酸做催化劑使環(huán)已醇脫水制備環(huán)已烯。

主反應(yīng)式：

一般認(rèn)為，該反應(yīng)歷程為E1歷程，整個(gè)反應(yīng)是可逆的：酸使醇羥基質(zhì)子化，使其易于離去而生成正碳離子，后者失去一個(gè)質(zhì)子，就生成烯烴。

可能的副反應(yīng)：（難）

三、主要試劑、產(chǎn)物的物理和化學(xué)性質(zhì)

化學(xué)物質(zhì)

相對(duì)分子質(zhì)量

相對(duì)密度/d420

沸點(diǎn)/℃

溶解度/g(100g水)-1

環(huán)己醇

0.96

161.1

3.620℃

磷酸

1.83

-1/2H2O(213℃)

2340

環(huán)己烯

82.14

0.89

83.3

微溶于水

環(huán)己醚

182.3

0.92

243

微溶于水

共沸物數(shù)據(jù)：

四、實(shí)驗(yàn)裝置

儀器：50mL圓底燒瓶、分餾柱、直型冷凝管，100mL分液漏斗、100mL錐形瓶、蒸餾頭，接液管。

試劑：10.0g（10.4mL，0.1mol）環(huán)已醇，4mL濃磷酸，氯化鈉、無(wú)水氯化鈣、5%碳酸鈉水溶液。

其它：沸石

六、預(yù)習(xí)實(shí)驗(yàn)步驟、現(xiàn)場(chǎng)記錄及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象解釋

1、投料

在50ml干燥的圓底燒瓶中加入10g環(huán)己醇、4ml濃磷酸和幾粒沸石，充分搖振使之混合均勻，安裝反應(yīng)裝置。

2、加熱回流、蒸出粗產(chǎn)物產(chǎn)物

將燒瓶在石棉網(wǎng)上小火空氣浴緩緩加熱至沸，控制分餾柱頂部的溜出溫度不超過(guò)90℃，餾出液為帶水的混濁液。至無(wú)液體蒸出時(shí)，可升高加熱溫度（縮小石棉網(wǎng)與燒瓶底間距離），當(dāng)燒瓶中只剩下很少殘液并出現(xiàn)陣陣白霧時(shí)，即可停止蒸餾。

3、分離并干燥粗產(chǎn)物

將餾出液用氯化鈉飽和，然后加入3—4ml

5%的碳酸鈉溶液中和微量的酸。將液體轉(zhuǎn)入分液漏斗中，振搖（注意放氣操作）后靜置分層，打開(kāi)上口玻塞，再將活塞緩緩旋開(kāi)，下層液體從分液漏斗的活塞放出，產(chǎn)物從分液漏斗上口倒入一干燥的小錐形瓶中，用1—2g無(wú)水氯化鈣干燥。

4、蒸出產(chǎn)品

待溶液清亮透明后，小心濾入干燥的小燒瓶中，投入幾粒沸石后用水浴蒸餾，收集80—85℃的餾分于一已稱量的小錐形瓶中。

六、產(chǎn)品產(chǎn)率的計(jì)算

注意事項(xiàng)：

1、投料時(shí)應(yīng)先投環(huán)己醇，再投濃磷酸；投料后，一定要混合均勻。

2、反應(yīng)時(shí)，控制溫度不要超過(guò)90℃。

3、干燥劑用量合理。

4、反應(yīng)、干燥、蒸餾所涉及器皿都應(yīng)干燥。

5、磷酸有一定的氧化性，加完磷酸要搖勻后再加熱，否則反應(yīng)物會(huì)被氧化。

6、環(huán)己醇的粘度較大,尤其室溫低時(shí),量筒內(nèi)的環(huán)己醇若倒不干凈,會(huì)影響產(chǎn)率。

7、用無(wú)水氯化鈣干燥時(shí)氯化鈣用量不能太多，必須使用粒狀無(wú)水氯化鈣。粗產(chǎn)物干燥好后再蒸餾，蒸餾裝置要預(yù)先干燥，否則前餾分多（環(huán)己烯—水共沸物），降低產(chǎn)率。不要忘記加沸石、溫度計(jì)位置要正確。

8、加熱反應(yīng)一段時(shí)間后再逐漸蒸出產(chǎn)物，調(diào)節(jié)加熱速度，保持反應(yīng)速度大于蒸出速度才能使分餾連續(xù)進(jìn)行，柱頂溫度穩(wěn)定在71℃不波動(dòng)。等

實(shí)驗(yàn)操作流程圖：

七、實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)：

分析試驗(yàn)裝置選擇，操作條件，注意事項(xiàng)。

1.反應(yīng)裝置的選擇及反應(yīng)控制

反應(yīng)是可逆反應(yīng)，有副反應(yīng)，可形成共沸物

故采用了在反應(yīng)過(guò)程中將產(chǎn)物的反應(yīng)體系分離出來(lái)的辦法，推動(dòng)反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)，提高產(chǎn)物的產(chǎn)率。又環(huán)己烯bp

83℃，環(huán)己醇bp

161℃，環(huán)己醇——水bp

97.8℃，環(huán)己烯——水bp70.8℃，含水10％。

生成的水為18%，生成的環(huán)己烯為82%，因此，生成的環(huán)己烯可由生成的H2O以共沸物的形式完全蒸出反應(yīng)體系，使環(huán)己醇完全轉(zhuǎn)化。

兩共沸點(diǎn)

70.8℃、97.8℃相差不大，所以本實(shí)驗(yàn)選用分餾裝置為反應(yīng)裝置。

2.洗滌操作

反應(yīng)粗產(chǎn)物可能帶有酸（H+），需要洗滌。環(huán)己烯、環(huán)己醇在水中有一定的溶解度，為減少水中溶解的有機(jī)物，使用NaCl飽和溶液洗滌粗產(chǎn)物，NaCl溶液洗滌另一好處是易分層，不易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。粗產(chǎn)物量大可用分液漏斗洗滌，量小可用半微量洗滌操作法—錐形瓶滴管分離方法。（鹽析效應(yīng)）

3.干燥操作

大多數(shù)有機(jī)物與水形成共沸物。環(huán)己烯與水共沸點(diǎn)70.8℃，含水10%，分離前必須干燥，否則蒸餾分離時(shí)前餾份增多，環(huán)己烯餾份減少。一般有機(jī)物蒸餾前都要干燥操作。（注意干燥劑，干燥原理，干燥劑的選擇，操作方法。）

4.產(chǎn)物環(huán)己烯分離的控制——蒸餾

干燥后的環(huán)己烯粗產(chǎn)物中有環(huán)己醇，環(huán)己烯

bp83.3℃，環(huán)己醇

bp161℃，沸點(diǎn)差大，又有機(jī)物蒸餾時(shí)易產(chǎn)生碳化、聚合`等反應(yīng)。所以選擇水浴加熱、蒸餾方法分離粗產(chǎn)物，收集82℃—85℃餾分。

5.操作注意事項(xiàng)（操作要點(diǎn)）

1）環(huán)己醇粘度大，轉(zhuǎn)移時(shí)不要損失。

2）H3PO4

有氧化性，混合均勻后在加熱，小火加熱。

3）反應(yīng)時(shí)，先小火加熱，反應(yīng)一段時(shí)間后，再?gòu)姆逐s柱頂分出環(huán)己烯—水共沸物。

4）由于環(huán)已烯與水形成共沸物（沸點(diǎn)70.8℃，含水10%）；環(huán)已醇與環(huán)已烯形成共沸物（沸點(diǎn)64.9℃，含環(huán)已醇30.5%）；環(huán)已醇與水形成共沸物（沸點(diǎn)97.8℃，含水80%）。因此，在加熱時(shí)溫度不可過(guò)高，蒸餾速度不宜太快，以減少未作用的環(huán)已醇蒸出?？刂品逐s柱頂溫度<

90℃（考慮溫度計(jì)、操作誤差，控制<90℃）。

5）反應(yīng)終點(diǎn)的判斷可參考下面幾個(gè)參數(shù)：a)反應(yīng)進(jìn)行60分鐘左右；b)反應(yīng)瓶中出現(xiàn)白霧；

6)分液時(shí)，水層應(yīng)盡可能分離完全，否則將增加無(wú)水氯化鈣的用量，使產(chǎn)物更多地被干燥劑吸附而招致?lián)p失，這里用無(wú)水氯化鈣干燥較適合，因它還可除去少量環(huán)己醇。

7)在蒸餾已干燥的產(chǎn)物時(shí)，蒸餾所用儀器都應(yīng)充分干燥。

6．實(shí)驗(yàn)要求

1)操作規(guī)范化；

2)實(shí)驗(yàn)紀(jì)錄，邊做邊記，詳細(xì)真實(shí)，每一步操作都要記錄；

3)產(chǎn)物要求，按教材反應(yīng)物用量，產(chǎn)物3.8~4.6g左右，無(wú)色透明液體

4)產(chǎn)物鑒定，最后一步蒸餾既是精制產(chǎn)物步驟，又是產(chǎn)物鑒定步驟，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室具體條件可測(cè)IR，NMR，n20D等物理性質(zhì)。我們采用Br2、高錳酸鉀進(jìn)行定性鑒定。

7．可用下列思考題檢驗(yàn)學(xué)習(xí)情況

1)為什么用分餾反應(yīng)裝置？

2)反應(yīng)生成的水和理論計(jì)算生成的水是否一致？試分析原因。

3)干燥劑CaCl2也是多孔物質(zhì)，可否不分離出來(lái)當(dāng)作沸石用？

4)蒸餾環(huán)己烯用水浴加熱，試說(shuō)明什么時(shí)候可用水浴加熱？

5)比較你的產(chǎn)率與理論產(chǎn)率的差值，試分析原因。

八、思考題

1．如果你的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率太低，試分析主要在哪些操作步驟中造成損失？

答：(1)環(huán)己醇的粘度較大，尤其室溫低時(shí)，量筒內(nèi)的環(huán)己醇很難倒凈而影響產(chǎn)率。(2)磷酸和環(huán)己醇混合不均，加熱時(shí)產(chǎn)生碳化。(3)反應(yīng)溫度過(guò)高、餾出速度過(guò)快，使未反應(yīng)的環(huán)己醇因與水形成共沸混合物或產(chǎn)物環(huán)己烯與水形成共沸混合物而影響產(chǎn)率。(4)干燥劑用量過(guò)多或干燥時(shí)間過(guò)短，致使最后蒸餾是前餾份增多而影響產(chǎn)率。

2．用85%磷酸催化工業(yè)環(huán)已醇脫水合成環(huán)已烯的實(shí)驗(yàn)中，將磷酸加入環(huán)已醇中，立即變成紅色，試分析原因何在？如何判斷你分析的原因是正確的？

答：該實(shí)驗(yàn)只涉及兩種試劑：環(huán)已醇和85%磷酸。磷酸有一定的的氧化性，混合不均，磷酸局部濃度過(guò)高，高溫時(shí)可能使環(huán)已醇氧化，但低溫時(shí)不能使環(huán)已醇變紅。那么，最大的可能就是工業(yè)環(huán)已醇中混有雜質(zhì)。工業(yè)環(huán)已醇是由苯酚加氫得到的，如果加氫不完全或精制不徹底，會(huì)有少量苯酚存在，而苯酚卻及易被氧化成帶紅色的物質(zhì)。因此，本實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可能就是少量苯酚被氧化的結(jié)果。

將環(huán)已醇先后用堿洗、水洗滌后，蒸餾得到的環(huán)已醇，再加磷酸，若不變色則可證明上述判斷是正確的。

3．用磷酸做脫水劑比用濃硫酸做脫水劑有什么優(yōu)點(diǎn)？

答：(1)磷酸的氧化性小于濃硫酸，不易使反應(yīng)物碳化；(2)無(wú)刺激性氣體SO2放出。

4．在粗產(chǎn)品環(huán)已烯中加入飽和食鹽水的目的是什么？

答：加飽和食鹽水的目的是盡可能的除去粗產(chǎn)品中的水分，有利于分層；減少水中溶解的有機(jī)物。

5．用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法來(lái)證明最后得到的產(chǎn)品是環(huán)已烯？

答：1）取少量產(chǎn)品，向其中滴加溴的四氯化碳溶液，若溴的紅棕色消失，說(shuō)明產(chǎn)品是環(huán)已烯。2）取少量產(chǎn)品，向其中滴加冷的稀高錳酸鉀堿性溶液，若高錳酸鉀的紫色消失，說(shuō)明產(chǎn)品是環(huán)已烯。

僅供參考

第三篇：5-環(huán)己烯的制備教案

蘇州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院課程教案

[教學(xué)目標(biāo)]

知識(shí)與技能: 學(xué)習(xí)以濃磷酸催化環(huán)己醇脫水制取環(huán)己烯的原理和方法。初步掌握分餾和水浴蒸餾的基本操作技能；掌握有機(jī)化合物制備產(chǎn)物的產(chǎn)率計(jì)算方法。

[教學(xué)重點(diǎn)]

環(huán)己烯的制備 [教學(xué)難點(diǎn)]

分餾和水浴蒸餾

[教學(xué)方法]

陳述法，演示法，歸納法

[教學(xué)過(guò)程]

一．[講述] 【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?/p>

學(xué)習(xí)以濃磷酸催化環(huán)己醇脫水制取環(huán)己烯的原理和方法，初步掌握分餾和水浴蒸餾的基本操作技能；掌握有機(jī)化合物制備產(chǎn)物的產(chǎn)率計(jì)算方法。二．[提問(wèn)] 【實(shí)驗(yàn)原理】

環(huán)己醇通?？捎脻饬姿峄驖饬蛩嶙鞔呋瘎┟撍苽洵h(huán)己烯，本實(shí)驗(yàn)是以濃磷酸作脫水劑來(lái)制備環(huán)己烯的。

OHH3PO4

三．[演示] 【實(shí)驗(yàn)裝臵圖】

四．講述【實(shí)驗(yàn)步驟】

在50 mL干燥的圓底燒瓶中，加入10g環(huán)己醇[1]（10.4mL，約0.1mol）、4 mL濃磷酸[2]（或2mL濃硫酸）和合適的攪拌子，充分振搖使之混合。如圖1-11安裝分餾裝臵，分餾柱為短分餾柱（或改用兩球分餾柱）。用50mL三角燒瓶作接收器，臵于冰水浴中。[3] 用電熱包加熱混合物至沸騰，控制分餾柱頂部餾出溫度不超過(guò)90 oC，慢慢的蒸出生成的環(huán)己烯和水（混濁液體）。[4] 若無(wú)液體蒸出時(shí)，可把火加大。當(dāng)燒瓶中只剩下很少量的殘?jiān)⒊霈F(xiàn)陣陣白霧時(shí)，即可停止加熱。全部蒸出時(shí)間約需1h。

將餾出液用約1g精鹽飽和，然后加入3~4 mL 5%的碳酸鈉溶液中和微量的酸（或用約0.5mL 20%的氫氧化鈉溶液，在通風(fēng)櫥中操作）。將此液體倒入小分液漏斗中，振搖后靜臵分層。放出下層的水層，上層的粗產(chǎn)品從分液漏斗的上層轉(zhuǎn)入干燥的小三角燒瓶中，加入1 ~ 2g塊狀無(wú)水氯化鈣干燥之，干燥時(shí)間約為20-30分鐘。[5] 將干燥后的粗環(huán)己烯（溶液應(yīng)清亮透明）濾入50mL蒸餾燒瓶中，加入幾粒沸石后用水浴加熱蒸餾，用一干燥小三角燒瓶收集80-85 oC的餾分。[6] 稱重計(jì)算產(chǎn)率，測(cè)折光率。

五．【實(shí)驗(yàn)流程圖】 mL環(huán)己醇 + 4 mL 濃磷酸① 振搖② 分餾，控制柱頂溫度小于90 oC③ 燒瓶中陣陣白霧，反應(yīng)結(jié)束餾出物OH2O① 精鹽飽和② 3-4 mL5％碳酸鈉中和③ 分液有機(jī)層水層(棄去）① 無(wú)水CaCl2干燥② 水浴加熱環(huán)己烯

六．講述?【注釋】

1．由于環(huán)己醇在常溫下是粘稠狀液體（mp：24 oC），若用量筒?。s11 mL）時(shí)應(yīng)注意轉(zhuǎn)移中的損失，可用稱量法。若用硫酸時(shí)，環(huán)己醇與硫酸應(yīng)充分混合，否則，在加熱過(guò)程中可能會(huì)局部炭化。

2．脫水劑可以是磷酸或硫酸。磷酸的用量必須是硫酸的一倍以上，但它卻比硫酸有明顯的優(yōu)點(diǎn)：一是不生成碳渣，二是不產(chǎn)生難聞的氣體（用硫酸則易生成SO2副產(chǎn)物）。3．在收集和轉(zhuǎn)移環(huán)己烯時(shí)，最好保持充分冷卻以免因揮發(fā)而損失。

4．用電熱包加熱，不用小火加熱，可使蒸餾燒瓶受熱均勻。因?yàn)榉磻?yīng)中環(huán)己烯與水形成共沸物（沸點(diǎn)70.8 oC，含水10%），環(huán)己醇與環(huán)己烯形成共沸物（沸點(diǎn)64.9，含環(huán)己醇30.5 %），環(huán)己醇與水形成共沸物（97.8 oC，含水80 %）。所以，溫度不可過(guò)高，蒸餾速度不宜過(guò)快，以1滴2~3秒為宜，減少未作用的環(huán)己醇蒸出。

5．水層應(yīng)分離完全。否則，將達(dá)不到干燥的目的。但若水浴加熱蒸餾時(shí)在80 oC以下已有多量液體鎦出，可能是由于干燥不夠完全所致（氯化鈣用量過(guò)少或放臵時(shí)間不夠），應(yīng)將這部分產(chǎn)量重新干燥并蒸餾之。用無(wú)水氯化鈣干燥粗產(chǎn)物，還可除去少量未反應(yīng)的環(huán)己醇。6．在蒸餾已干燥的產(chǎn)物時(shí)，蒸餾所用儀器均需干燥無(wú)水。七．問(wèn)題：

1．在制備過(guò)程中為什么要控制分餾柱頂部的溫度？

答：溫度不可過(guò)高，蒸餾速度不宜過(guò)快，以1滴2 ~ 3秒為宜，減少未作用的環(huán)己醇蒸出。2．在粗制的環(huán)己烯中，加入粗鹽使水層飽和的目的是什么？ 答：減少產(chǎn)物在水中的溶解。八．[作業(yè)]：P.90 第1，2題。

第四篇：產(chǎn)品策劃方案樣板 (三唑磷.毒死蜱)

“三唑磷.毒死蜱”運(yùn)作方案

產(chǎn)品配方：25%三唑磷+5%毒死蜱（建議在配方上提高點(diǎn)毒死蜱含量）

產(chǎn)品規(guī)格：200ml/瓶（1瓶2畝地），300ml建議也做，因?yàn)樵诋a(chǎn)品規(guī)格上一個(gè)奇數(shù)、一個(gè)

偶數(shù)，2個(gè)規(guī)格相組合可以配合出農(nóng)民所需的各種田畝數(shù)，（例如：2+2=4、2+3=5、2+2+3=7），細(xì)節(jié)決定成敗。

產(chǎn)品定位：水稻二化螟、三化螟、卷葉螟，兼防稻飛虱。

產(chǎn)品特點(diǎn)：三唑磷有良好的滲透性，可快速滲透進(jìn)入植物組織，因此對(duì)水稻鉆蛀性害蟲有很

好的效果，三唑磷復(fù)配優(yōu)質(zhì)毒死蜱后，提高了藥劑的殺蟲譜，在防治二化螟、三化螟、卷葉螟等鱗翅目害蟲的同時(shí)，可兼防稻飛虱。

競(jìng)品比較：目前市場(chǎng)上，水稻二、三化螟的主導(dǎo)防治配方有殺蟲雙.BT、殺單.蘇云菌、阿維.三唑磷、三唑磷.毒死蜱、水胺.阿維、康寬等品種。

A殺蟲雙.BT：對(duì)二、三化螟防效優(yōu)異，價(jià)格便宜，畝成本在2.5元左右，預(yù)防

稻飛虱需要添加吡蟲啉或噻嗪酮等，是使用多年的老配方，依然有很

多農(nóng)戶認(rèn)可該配方，但渠道上利潤(rùn)微薄，無(wú)銷售動(dòng)力。

B殺單.蘇云菌：是殺蟲雙的升級(jí)產(chǎn)品，也是老配方，對(duì)二、三化螟防效優(yōu)異價(jià)

格便宜，畝成本在4元左右，預(yù)防稻飛虱需要添加吡蟲啉或噻嗪酮等。

C阿維.三唑磷：這類產(chǎn)品中做的比較出名的是威敵的卡蒙，這幾年有很多企業(yè)

跟風(fēng)，該配方在市場(chǎng)上隨處可見(jiàn)，畝成本3-5元，商家利潤(rùn)一般。

D水胺.阿維：這類產(chǎn)品中做的比較出名的是威遠(yuǎn)的藍(lán)銳，有的企業(yè)做成1+1的模式，對(duì)二化螟效果突出，畝成本較高。

E康 寬：新成分，運(yùn)作好，宣傳力度大，防效好，防效長(zhǎng)，畝成本高15元/畝，零售商的利潤(rùn)在4元/畝，雖然產(chǎn)品的利潤(rùn)率低，但是賣1畝地的產(chǎn)

品所產(chǎn)生的利潤(rùn)要高于其他藥劑，加上市場(chǎng)宣傳、保護(hù)措施到位，效

果很火爆。

銷售策略：經(jīng)過(guò)上述競(jìng)品的分析，我們認(rèn)為要運(yùn)作好三唑磷.毒死蜱必須做到如下幾點(diǎn)

1、使本產(chǎn)品的利潤(rùn)率不低于品種B、C、D。

2、在銷售網(wǎng)絡(luò)布局上不要太密集，做好市場(chǎng)保護(hù)，保證渠道商有穩(wěn)定、可靠的利潤(rùn)。

3、利用新安品牌帶動(dòng)產(chǎn)品的銷售，因?yàn)閷?duì)于渠道商來(lái)講，在同等利潤(rùn)和市場(chǎng)保護(hù)的情 況下，他們更愿意選擇和大企業(yè)合作，因?yàn)榇笃髽I(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量、品質(zhì)更有保障，新 安是中國(guó)馳名商標(biāo)、是中國(guó)最具市場(chǎng)影響力的品牌，更容易使人信賴。

價(jià)格體系：

200ml/瓶 縣級(jí)經(jīng)銷商拿貨價(jià)5元以內(nèi)，批發(fā)6元，零售10元。

（豐樂(lè)15%三唑磷.15%毒死蜱200ml規(guī)格，批發(fā)6元，零售10元）（快達(dá)48%毒死蜱200ml規(guī)格，批發(fā)7元，零售12-14元）

銷售方式：由產(chǎn)品經(jīng)理根據(jù)各省市場(chǎng)情況酌情處理，主要方式有3種：

1、省代模式：由全省運(yùn)作能力的省級(jí)經(jīng)銷商買斷經(jīng)銷。

2、自由網(wǎng)絡(luò)銷售：公司原有業(yè)務(wù)區(qū)域?qū)υ摦a(chǎn)品有銷售意向和能力的業(yè)務(wù)人員，可由公

司業(yè)務(wù)人員劃區(qū)銷售。

3、其他企業(yè)人員代銷：交給有經(jīng)驗(yàn)、有客戶資源、有能力的其他企業(yè)老業(yè)務(wù)人員銷售。推廣宣傳：重點(diǎn)市場(chǎng)開(kāi)推廣會(huì)議、宣傳海報(bào)（第一年可不做）

李開(kāi)封***

第五篇：安環(huán)科環(huán)保職責(zé)

安環(huán)科科長(zhǎng)環(huán)保職責(zé)

1在焦化廠廠長(zhǎng)、副廠長(zhǎng)和環(huán)保部的領(lǐng)導(dǎo)下，負(fù)責(zé)焦化廠環(huán)保管理工作。2負(fù)責(zé)組織編制焦化廠環(huán)保管理制度，組織現(xiàn)場(chǎng)檢查和績(jī)效考核。3負(fù)責(zé)組織焦化廠環(huán)境因素識(shí)別、編制應(yīng)急預(yù)案和組織應(yīng)急演練。

4負(fù)責(zé)對(duì)焦化廠環(huán)保設(shè)施的管理、三廢排放的監(jiān)督檢查和建立完善環(huán)保檔案、臺(tái)帳。5負(fù)責(zé)焦化廠環(huán)投、環(huán)措項(xiàng)目的管理，落實(shí)環(huán)保設(shè)施與主體工程“三同時(shí)”。6負(fù)責(zé)組織焦化廠環(huán)保事故的調(diào)查、處理，落實(shí)預(yù)防措施。

7負(fù)責(zé)焦化廠環(huán)保宣傳教育培訓(xùn)工作，組織開(kāi)展廠級(jí)環(huán)保宣傳教育活動(dòng)。