第一篇：負(fù)極碳材料

負(fù)極碳材料 石墨烯

1.1 石墨烯結(jié)構(gòu)與性能

石墨烯是由碳原子構(gòu)成的二維新材料，碳原子采用 sp2雜化形成了具有蜂巢狀的二維晶格結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，碳-碳鍵鍵長(zhǎng)只有 1.42埃，單層石墨烯只有0.335nm是一種近乎完美的二維晶體結(jié)構(gòu)，是平面多環(huán)芳香烴原子晶體。

作為世界上最薄的納米材料：①.石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3% 的光；②導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到 5300W/m.K，比金剛石和碳納米管更高；③室溫下電子遷移率達(dá)到光速的 1/300；④電阻率只有 10-6Ω.cm，比銅和銀電阻率更低，是世界上電阻率最小的材料；⑤有超高的力學(xué)性能，達(dá)到 1060GPa；⑥具有超高比表面積。

1.2 石墨烯的制備方法

嚴(yán)格來講，石墨烯是具有單層碳原子厚度的二維碳材料，然而研究發(fā)現(xiàn)大于一層的石墨烯也會(huì)顯示出非同尋常的物理性質(zhì)，具有良好的應(yīng)用前景。由片層厚度，可將石墨烯分為單層石墨烯，雙層石墨烯以及層數(shù)少于 10 的多層石墨烯。具有單雙層厚度的石墨烯最先是由微機(jī)械剝離法制備出來，更多的石墨烯制備方法在不斷地被發(fā)展出來。此外，基于一些特殊應(yīng)用，對(duì)石墨烯尺寸和邊緣位可控的需求也變高，石墨烯納米帶的制備逐漸地被開發(fā)。

1.2.1 單層石墨烯的制備

（1）機(jī)械剝離法。機(jī)械剝離是石墨烯制備的第一種方法，通過反復(fù)地粘揭塊體石墨，來獲得石墨烯薄膜?？傮w來講，對(duì)于制備單層(1-3層)的高質(zhì)量石墨烯，微機(jī)械剝離的方法仍然是最普遍且最成功的途徑，以求得石墨烯在光學(xué)和電學(xué)上更加透徹的研究。然而，這種方法存在石墨烯片層尺寸、形狀以及厚度不可控的弊端，而且產(chǎn)量極低。除此之外，機(jī)械剝離法制備石墨烯還包括超聲液相氧化石墨、球磨處理原始石墨粉末等手段，也獲得了相應(yīng)較好的石墨烯片層。

（2）化學(xué)氣相沉積法?；瘜W(xué)氣相沉積法(CVD)是制備大尺寸石墨烯片層先進(jìn)的制備方法。

（3）外延生長(zhǎng)法。將SiC進(jìn)行熱沉積的外延生長(zhǎng)法制備石墨烯，也是獲得高質(zhì)量石墨烯片層用于物理學(xué)應(yīng)用的常用方法。

（4）有機(jī)合成法。石墨烯還可以通過有機(jī)反應(yīng)使得苯環(huán)分子發(fā)生結(jié)合來獲得，即有機(jī)合成法，屬于自下而上(Bottom-up)的石墨烯制備方法。這種方法的主要缺點(diǎn)就是有機(jī)反應(yīng)過程較為冗長(zhǎng)，且很難生長(zhǎng)出大尺寸的、可用于實(shí)際應(yīng)用的石墨烯材料。

1.2.2 多層石墨烯的制備方法

（1）化學(xué)剝離法。化學(xué)剝離法是可以大批量有效合成石墨烯的重要制備方法，通過氧化石墨的制備、單層石墨片的相互剝離以及層間含氧官能團(tuán)的去除而最終得到大量的石墨烯。Brodie，Staudenmaier 和 Hummers 方法是三個(gè)經(jīng)典的制備氧化石墨的方法，其中 Hummers 方法在后來的發(fā)展中較為常用，且出現(xiàn)了多種修改和優(yōu)化的制備參數(shù)，實(shí)現(xiàn)有效縮短反應(yīng)時(shí)間和避免有毒副產(chǎn)物釋放。在氧化之后，石墨片的層間距由石墨原料的0.34 nm上升到> 0.6 nm，石墨片層間以微弱的范德華力相連接。

對(duì)氧化石墨的還原辦法有很多，主要包括化學(xué)還原和熱還原。化學(xué)還原法往往不能完全地將氧化石墨中的氧元素去除，導(dǎo)致石墨烯具有相對(duì)于原石墨烯較低的電導(dǎo)率。電化學(xué)還原是一種較為環(huán)境友好且經(jīng)濟(jì)的選擇，可以制備大量高質(zhì)的氧化石墨烯還原體，另外，還可以通過調(diào)節(jié)電壓，將氧化石墨在石墨電極上進(jìn)行有效的轉(zhuǎn)化。熱處理是還原氧化石墨的領(lǐng)域有效辦法，可以伴隨堿性環(huán)境或微波照射進(jìn)行有效地還原。研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)合使用熱還原過程和化學(xué)還原過程會(huì)使氧化石墨中氧元素的去除進(jìn)行得更加徹底。

（2）電弧放電法。電弧放電法可通過較高等離子體溫度的治愈效果和 H2刻蝕效果將無定形碳進(jìn)行修飾，獲得晶格完美且具有熱穩(wěn)定性的石墨烯。

1.2.3石墨烯納米帶的制備方法

石墨烯納米帶(GNR)由于具有可控的結(jié)構(gòu)，如邊緣、寬度的等，引起了科學(xué)界的研究興趣，制備 GNR 的方法手段也有很多種，最理想的 GNR 材料具有平滑的邊緣位以及規(guī)整固定的可控寬度。寬度為 10-100 nm 的 GNR 材料首次是通過氧氣等離子刻蝕石墨烯片獲得的，負(fù)極采用電子束及氫氣用來保護(hù)下層的石墨烯片，而未受保護(hù)的石墨烯層則被刻蝕。Tapaszto 等人通過對(duì)偏電壓和瞬時(shí)移動(dòng)的辦法首次制備了在幾何和晶格上有序的 GNR。另外，縱向裁剪碳納米管(CNTs)被用來合成 GNRs。

1.3 石墨烯作為負(fù)極電極材料

1.3.1 影響因素

影響石墨烯作為超級(jí)電容器電極材料電化學(xué)性能的自身因素主要分為三個(gè)方面：

（1）比表面積和片層厚度。石墨烯制備成為電極之后，在電解液中的有效比表面積可以決定其電容性能的高低；同時(shí)，石墨烯的片層厚度從側(cè)面反映了對(duì)石墨的剝離度，比表面積高以及片層厚度小的石墨片越接近石墨烯形貌，即可以產(chǎn)生石墨烯理論上的優(yōu)良性能。

（2）缺陷密度。這里的缺陷包括石墨烯片層的邊緣位、結(jié)構(gòu)缺陷和空位。對(duì)于石墨材料來說，片層平面和邊緣所產(chǎn)生電容具有很大差異，由于電子結(jié)構(gòu)的差異，-2-2分別可產(chǎn)生3μFcm和 50-70 μFcm的理論比面積電容。邊緣位即殘破的碳圓環(huán)，具有孤對(duì)電子，為電化學(xué)活性位，可產(chǎn)生更高的容量；同時(shí)，邊緣位的含量也可以有石墨烯片層大小來反應(yīng)，小尺寸的石墨烯材料更加有利于電解液對(duì)電極表面的浸潤(rùn)和流動(dòng)，有利于提高電化學(xué)性能。

（3）表面官能化。首先，針對(duì)化學(xué)剝離制備石墨烯的方法，中間產(chǎn)物氧化石墨的不完全還原，勢(shì)必殘留含氧官能團(tuán)在石墨烯片層上，此部分官能團(tuán)一方面可以改變石墨烯片層表面活性，另一方面，官能團(tuán)會(huì)產(chǎn)生一定的贗電容影響電極體系的電容行為。其次，石墨烯作為一種導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在其片層表面嫁接導(dǎo)電聚合物或金屬氧化物，如聚苯胺、二氧化錳等，電極材料在贗電容為主體的情況下可產(chǎn)生較高的能量密度。

1.3.2石墨烯作為負(fù)極材料的形式

1.3.2.1純石墨烯

Stoller 等人在 2008 年研究了化學(xué)修飾石墨烯(CMG)材料在超級(jí)電容器中的電化學(xué)性能，由氧化還原過程獲得 CMG 的電導(dǎo)率可達(dá)~200 S m-1，呈現(xiàn)了較好的循環(huán)穩(wěn)定性；在交流阻抗測(cè)試中，較短的 Warburg 電阻區(qū)域顯示了較小的電極界面接觸電阻，表征了電解液離子在電極材料內(nèi)部較短的擴(kuò)散程。隨后，伴隨著石墨烯制備方法的優(yōu)化，不斷發(fā)展出了由石墨烯電化學(xué)性能來估測(cè)其片層結(jié)構(gòu)的辦法。

1.3.2.2 石墨烯復(fù)合物

（1）石墨烯與其他納米炭的復(fù)合物。石墨烯以其超薄的二維結(jié)構(gòu)，極易發(fā)生團(tuán)聚，從而難以維持其本征較高的比表面積；因此，各種“間隔物”材料被引入到石墨烯層間，以阻止石墨烯的片層團(tuán)聚。如：原位生長(zhǎng)法用來制備石墨烯與碳納米管(CNTs)復(fù)合物，形成 Layer-By-Layer(LBL)的三明治層狀復(fù)合物，石墨烯片層被有效地分離，提高了比表面積利用率。（2）石墨烯與導(dǎo)電聚合物的復(fù)合物。聚苯胺(PANI)是贗電容電容器中使用最為廣泛的導(dǎo)電聚合物，具有多重的氧化還原狀態(tài)以及穩(wěn)定性，且合成過程簡(jiǎn)便廉價(jià)。原位法制備石墨烯與PANI復(fù)合物電極，其比電容值最高可達(dá)1000F g-1以上。（3）石墨烯與金屬氧化物的復(fù)合物。在金屬復(fù)合物中，MnO2具有價(jià)格低廉、物性穩(wěn)定、環(huán)境友好，以及反應(yīng)快速的特點(diǎn)，成為具有良好前景的贗電容電容器電極材料。MnO2和石墨烯復(fù)合物具有較高的導(dǎo)電性，展現(xiàn)了良好的比電容、倍率能力以及較長(zhǎng)的循環(huán)周期。

1.4 石墨烯作為鉛酸電池負(fù)極添加物的可能作用機(jī)制

a.石墨烯具有良好的電子遷移率和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在電極中可以兼任活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑的職能。本身具有較高的比容量和優(yōu)異的倍率性能，在充電式，氫離子能在炭孔的大面積上建立雙電層電容，可提高電池放電的比功率。

b.在其大面積上可沉積形成納米級(jí)的鉛金屬粒，有利于電池獲得高的比能量、比功率及穩(wěn)定性能。

c.鉛負(fù)極板的起始物質(zhì)組成為氧化鉛、堿式硫酸鉛和少量鉛及膨脹劑的混合物，經(jīng)過化成等工序后，剛化成的鉛負(fù)極電化學(xué)活性高，且電極上有一層薄的稀硫酸液膜，極利于氧擴(kuò)散，因此會(huì)加速鉛的氧化，降低電池容量。而炭可能起“阻化劑”作用。

1.5石墨烯作為鉛負(fù)極添加物存在的問題 a.石墨烯材料的比表面積。以現(xiàn)在的工藝和原料制備的石墨烯粉狀材料的比表面積與石墨烯的理論比表面積還相差較多，因此，需要從多個(gè)方面進(jìn)行討論，如氧化過程工藝參數(shù)、石墨原料的種類等方面，以提高石墨烯材料的比表面積。另外，石墨烯在制備過程中單層石墨烯難于制備，且容易發(fā)生層聚或者團(tuán)聚現(xiàn)象，造成其比表面積的減少。

b.提高石墨烯粉體材料電極的電化學(xué)容量?，F(xiàn)有的測(cè)試結(jié)果表明，在現(xiàn)有比表面積與理論值相差較大的情況下，其電化學(xué)容量已經(jīng)相當(dāng)可觀，如果可以進(jìn)一步提高其比表面積或利用石墨烯構(gòu)筑具有新結(jié)構(gòu)的電極材料，可能會(huì)進(jìn)一步提高其電化學(xué)容量。為提高石墨烯電極的能量密度，可考慮與金屬氧化物的復(fù)合，制備具有較高能量密度和功率密度的新型超級(jí)電容器電極材料。

c.負(fù)板合膏工藝對(duì)鉛炭電池至關(guān)重要。采用合適的合膏工藝以實(shí)現(xiàn)炭材料與鉛粉的均勻混合，使炭材料的特性得以充分發(fā)揮。此外，要注意負(fù)極鉛-碳混合料涂膏的穩(wěn)固性，以保證負(fù)極板的強(qiáng)度。

d.析氫問題。

2.其他碳材料

2.1 活性炭

活性炭(AC)主要通過將自然界存在的碳源，如煤炭、樹木、農(nóng)作物廢品等，進(jìn)行高溫?zé)峤馑玫降木哂休^高比表面積和孔隙率的炭材料?；钚蕴侩姌O材料的比電容值與其材料本身的比表面積有直接關(guān)系，一般來講，活性炭所具有的比表

2-1-1面積可以達(dá)到 2000 mg，可產(chǎn)生電容范圍為 94-413 F g。

2.2碳納米纖維

碳納米纖維(CNFs)在1990年首次被合成出來，與普通碳纖維不同的是，CNFs的尺寸非常小，而且很難制備出規(guī)整有序排列的結(jié)構(gòu)。CNFs 具有 50-500 nm 的直徑范圍，以及 3-20 nm 的平均孔徑；對(duì) CNFs 進(jìn)行活化處理，可以得到尺更加小的開孔結(jié)構(gòu)?；罨幚砗蟮?CNFs 的比表面積可達(dá)到 1200 m2g-1，產(chǎn)生60-175 F g-1的比容量。

2.3模板法制備的炭材料

模板法炭材料是通過對(duì)含有多孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)物基體進(jìn)行碳源的填充而制得的具有一定孔結(jié)構(gòu)的炭材料，無機(jī)物模板將在氫氟酸處理后被完全去除。這種模板法制備的炭材料具有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)和均一的孔分布。比表面積為1500-1600 m2g-1的模板炭材料可以產(chǎn)生 220 F g-1的比電容量。

2.4聚合物為碳源制備的炭材料

以聚合物作為碳源可制備價(jià)格低廉的超級(jí)電容器電極材料，通過對(duì)有機(jī)碳源孔徑的控制以得到結(jié)構(gòu)規(guī)整的炭材料。有機(jī)氣凝膠便是聚合物碳源的代表，是較為普遍使用的碳電極材料的有機(jī)物碳源。Zhu 等人報(bào)道了具有 1500 m2g-1比表面積，3.2 nm 孔徑分布以 0.67 cm3g-1孔容的活化炭氣凝膠可在 KOH 電解液中產(chǎn)生 295 F g-1的比電容量。2.5碳納米管

對(duì)碳納米管(CNTs)作為電容器電極材料的大量研究是在 1990 年開始的，碳納米管具有較為狹窄的孔分布，較高的可到達(dá)比表面積低電阻率以及高穩(wěn)定性。單壁碳納米管(SWCNT)的結(jié)構(gòu)是無縫圓柱石墨晶體，具有準(zhǔn)確的中心軸，且兩端可以由半球的富勒烯封閉；而目前常見的 CNTs 材料都是多壁碳納米管(MWCNT)，具有中孔結(jié)構(gòu)及~ 100 m2g-1比表面積，電容范圍在 15-300 F g-1范圍內(nèi)。

第二篇：納米硅碳負(fù)極材料研究報(bào)告

納米硅碳負(fù)極材料研究報(bào)告

0引言

自1991年SONY公司以石油焦炭為負(fù)極材料將鋰離子電池推向商業(yè)化以來，因其出色的循環(huán)壽命、較高工作電壓、高能量密度等特性，鋰離子電池一經(jīng)推出就受到人們的廣泛 關(guān)注，迅速成為能源儲(chǔ)存裝置中的明星。近年來，隨著新能源交通工具(如EV和HEV)的發(fā)展，對(duì)鋰離子電池提出了更高的要求。作為鋰離子電池關(guān)鍵部分的負(fù)極材料需要具備在Ii的嵌入過程中自由能變化小，反應(yīng)高度可逆;在負(fù)極材料的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴(kuò)散率;具有良好的電導(dǎo)率;優(yōu)良的熱力學(xué)穩(wěn)定性以及與電解質(zhì)良好的相容勝等。研究者們通過開發(fā)具有新穎納米結(jié)構(gòu)的碳材料和非碳材料，來提高作為鋰離子電池負(fù)極的嵌鏗性能。然而，這些新穎的材料，如Sn, Si, Fe、石墨烯、碳納米管，等，雖然其理論嵌鏗容量較高(Sn和Si的理論嵌鏗容量分別為994mAh/g和4 200 mAh/g，但由于制備工藝相當(dāng)復(fù)雜，成本較高，而且在充放電過程中存在較大的體積變化和不可逆容量。因此，若將其進(jìn)行商業(yè)化應(yīng)用還需要解決許多問題。

鋰離子電池具有高電壓、高能量、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)等眾多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在消費(fèi)電子、電動(dòng)土具、醫(yī)療電子等領(lǐng)域獲得了少’一泛應(yīng)用。在純電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)自行車、軌道交通、航空航天、船舶艦艇等交通領(lǐng)域逐步獲得推少’一。同時(shí)，銼離子電池在大規(guī)模可再生能源接入、電網(wǎng)調(diào)峰調(diào)頻、分布式儲(chǔ)能、家庭儲(chǔ)能、數(shù)據(jù)中心備用電 源、通訊基站、土業(yè)節(jié)能、綠色建筑等能源領(lǐng)域也顯示了較好的應(yīng)用前景

1不同負(fù)極材料的特點(diǎn)評(píng)述

天然石墨有六方和菱形兩種層狀品體結(jié)構(gòu)同，具有儲(chǔ)量大、成本低、安全無毒等優(yōu)點(diǎn)。在銼離子電池中，天然石墨粉末的顆粒外表面反應(yīng)活性不均勻，品粒粒度較大，在充放電過程中表面品體結(jié)構(gòu)容易被破壞，存在表面SEI膜覆蓋不均勻，導(dǎo)致初始庫侖效率低、倍率性能不好等缺點(diǎn)。為了解決這些問題，可以采用顆粒球形化、表面氧化、表面氟化、表面包覆軟碳、硬碳材料以及其它方式的表面修飾和微結(jié)構(gòu)調(diào)整等技術(shù)對(duì)天然石墨進(jìn)行改性處理。從成本和性能的綜合考慮，目前土業(yè)界石墨改性主要使用碳包覆土藝處理。商業(yè)化應(yīng)用的改 性天然石墨比容量為340~ 370 mA·h/g，首周庫侖效率90%~93%，100% DOD循環(huán)壽命可達(dá)到1000次以上，基本可以滿足消費(fèi)類電子產(chǎn)品對(duì)小型電池的性能要求。2硅碳負(fù)極材料應(yīng)用前景

近年來，我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，全球市場(chǎng)份額不斷攀升，在大規(guī)模的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)投資的帶動(dòng)下，鋰離子電池負(fù)極材料的需求不斷上升。硅負(fù)極相比石墨負(fù)極具有更高的質(zhì)量能量密度和體積能量密度，采用硅負(fù)極材料的銼離子電池的質(zhì)量能量密度可以提升8%以上，體積能量密度可以提升10%以上，同時(shí)每千瓦時(shí)電池的成本可以下降至少3%，因此硅負(fù)極材料將具有非常廣闊的應(yīng)用前景。新能源汽車產(chǎn)業(yè)是全球汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向，也是我國(guó)重要的新興戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)之一，未來10年將迎來全球汽車產(chǎn)業(yè)向新能源汽車轉(zhuǎn)型和升級(jí)的戰(zhàn)略機(jī)遇。新能源汽車主要包括純電動(dòng)汽車、插電式混合動(dòng)力汽車及燃料電池汽車。其中，純電動(dòng)汽車完全使用動(dòng)力電池驅(qū)動(dòng)，對(duì)電池容量需求最大，要求銼離子電池容量平均為30 kW /h。自2010年起，動(dòng)力類銼離子電池受益于技術(shù)提升和成本降低，逐漸替代鎳鍋 ,鎳氫電池，成為新能源汽車廣泛使用的動(dòng)力電池。根據(jù)中國(guó)汽車工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)新能源 汽車產(chǎn)量由2011年的8000輛左右增至2015年的34萬輛，而銷量則由2011年的8000輛左右增至2015年的33萬輛，年均復(fù)合增長(zhǎng)率均超過150% o在各種利好政策的影響下，2014年至今我國(guó)新能源汽車產(chǎn)業(yè)迎來了爆發(fā)性的增長(zhǎng)，將帶動(dòng)上游銼離子電池及負(fù)極材料市場(chǎng)規(guī)模的大幅提升，而納米硅碳負(fù)極材料高能量密度的特點(diǎn)將頗具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，航空航天、船舶艦艇等領(lǐng)域也對(duì)銼離子電池提出了更高能量密度和功率密度的要求，而納米硅碳材料也是現(xiàn)階段最具有開發(fā)潛力的銼離子電池負(fù)極材料，其應(yīng)用前景非常廣闊。

3常見硅碳負(fù)極材料分類

目前比較常見的硅碳負(fù)極材料主要有以下幾類:①碳包覆納米硅;②氧化亞硅碳復(fù)合材料;③硅納米線;④變氧型氧化亞硅碳復(fù)合材料;⑤無定形硅合金，碳包覆納米硅是以納米硅為原材料，表面包覆碳層的結(jié)構(gòu)。其中硅材料的粒徑為30~200 nm,碳層多采用瀝青高溫碳化處理后形成的軟碳。其單體容量一般為400~2000 mAh/g，成本較低，首效較高，但電池膨脹較大，長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性較差。氧化亞硅碳復(fù)合材料是以氧化亞硅材料為核，這里的氧化亞硅一般是采用化學(xué)氣相沉積法將2 ~10 nm的硅顆粒均勻分布在Si0:的基質(zhì)中。其單體容量一般為1300~1700 mAh/g。由于硅材料顆粒更小、分散更加均勻且材料結(jié)構(gòu)更加致密穩(wěn)定，該材料膨脹較低，擁有非常好的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。但是由于Si0:首周與銼發(fā)生不可逆反應(yīng)，該材料的首效一般較低，且成本較高，一定程度上限制了其在全電池中的使用。硅納米線指的是通過特殊的工藝，制備出嚴(yán)格控制長(zhǎng)徑比的圓柱狀納米硅顆粒，再在顆粒表面包覆碳層。這種結(jié)構(gòu)的材料比容量和首效都較高，但是需要配合成熟的預(yù)理化技術(shù)才能滿足SEI膜對(duì)銼的不斷消耗以確保長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，工藝上存在一定難度。變氧型碳氧化亞硅碳復(fù)合材料指的是在碳包覆氧化亞硅的基礎(chǔ)上，通過對(duì)原材料的特殊處理，改變?cè)牧现醒踉氐暮?，從而達(dá)到提升材料首效或者改善材料循環(huán)性能的目的。其單體容量一般為1300~1700 mAh/g。該材料同時(shí)可以具有較高的首效和較好的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，是目前比較高端的硅碳材料之一。

3物理研發(fā)進(jìn)展

在碳包覆納米硅方面，由早期的結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅艿暮颂医Y(jié)構(gòu)，面向不同的市場(chǎng)需求開發(fā)出了低容量和高容量?jī)蓚€(gè)方向。

其中，低容量材料主要通過摻混更多的石墨來緩解應(yīng)變、抑制反彈，同時(shí)結(jié)合液相分散工藝和表面包覆軟碳等措施，使材料與當(dāng)前商業(yè)化的電池體系相容性更高。如400 mAh/g的碳包覆納米硅材料，首周效率可達(dá)91 % , 600周后容量保持80%(負(fù)載3 mAh/cm2，反彈后壓實(shí)1.32 g/cm2，圖1)。

在高容量材料方面，由于硅含量較高，其體積膨脹所帶來的后續(xù)循環(huán)穩(wěn)定性問題較大，項(xiàng)目組則是從原材料出發(fā)，制備了一種粒徑更小(D50<100nm)的摻雜納米硅作為原材料[6]，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出使表面包覆更加均勻且更加適合于規(guī)?；a(chǎn)的氣相包覆工藝，提升材料性能。如500 mAh/g的碳包覆納米硅材料，首周效率可達(dá)88%, 500周后容量保持80%(負(fù)載3 mAh/cm2，反彈后壓實(shí)1.21/cm2。在氧化亞硅碳復(fù)合材料方面，已經(jīng)有較為成熟的軟碳包覆工藝，在固相條件下對(duì)原材料表面進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚梢杂行岣卟牧鲜仔?、增加?dǎo)電性、緩解膨脹。目前，項(xiàng)目組已經(jīng)可以制備扎匕次穩(wěn)定性較高的碳包覆氧化亞硅材料，并且在合作單位取得了較好的測(cè)試結(jié)果反饋。如420 mAh/g的碳包覆氧化亞硅材料，匹配正極銼鎳錳酸鋁(NCA)，制備成3 A/h規(guī)格為20650的鋼殼電池，在1 C充電、lOC放電的測(cè)試條件下，循環(huán)500周容量保持80%(圖3)。

另外，為了解決氧化亞硅碳復(fù)合材料存在的首效較低的問題，開發(fā)了一種對(duì)原材料的新型處理工藝，可以降低氧化亞硅材料中氧元素的含量。

4發(fā)展現(xiàn)狀及存在的問題

納米硅在硅基負(fù)極材料中得到了廣泛的認(rèn)可，但仍存在比表面積較大、庫侖效率較低等問題。針對(duì)這些問題，化學(xué)所項(xiàng)目組研發(fā)出一種低成本、綠色無污染、靈活可控的大規(guī)模硅基負(fù)極材料制備工藝，通過納微復(fù)合結(jié)構(gòu)降低了材料的比表面積，提高了材料的首次庫侖效率;且將納米硅均勻分散在三維導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)中，提升了材料的導(dǎo)電性，使其具有較好的倍率性能。然而，在高壓實(shí)密度和高質(zhì)量負(fù)載的情況下，要實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能依然富有挑戰(zhàn)。

隨著消費(fèi)電子類產(chǎn)品的更新?lián)Q代、新能源汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展、智能電網(wǎng)的迅速推少’一以及其它技術(shù)領(lǐng)域?qū)Ω咝阅茈姵氐耐⑿枨?，離子電池產(chǎn)業(yè)必將在未來10~20年持續(xù)高速發(fā)展。這為我國(guó)鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了很大的機(jī)遇，但同時(shí)也提出了甲高的要求。

在電化學(xué)性能方面，其它負(fù)極材料都還存在著不同程度的不足。硬碳材料首周效率低，成本較高;軟碳材料首周不可逆容量大，體積能量密度低;高容量的硅基負(fù)極材料首周效率、循環(huán)性能、倍率性能都還有待提高，體積膨脹問題也需要解決。雖然已經(jīng)通過各種改性處理方法不斷完善這些負(fù)極材料的制備土藝，并逐漸開發(fā)了適合這些材料的電池，但是這些新材料的產(chǎn)業(yè)化程度和技術(shù)成熟度與石墨類碳材料相比還有一定距離，針對(duì)材料在各類電池中應(yīng)用時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)、儲(chǔ)銼機(jī)制、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、穩(wěn)定性、界面反應(yīng)等基礎(chǔ)科學(xué)問題的深入研究，綜合性能指標(biāo)改進(jìn)、材料匹配性、服役與失效機(jī)制等關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)、尋找創(chuàng)新的綜合技術(shù)解決方案是下一階段的主要任務(wù)。

5總結(jié)與展望

隨著電動(dòng)汽車、消費(fèi)電子以及儲(chǔ)能等領(lǐng)域?qū)︿S離子電池能量密度、功率密度等要求的不斷提高，納米硅碳負(fù)極材料在未來一段較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)將擁有廣闊的應(yīng)用前景。目前硅碳負(fù)極材料的總產(chǎn)量尚不足銼電負(fù)極材料的1%，不過隨著各大負(fù)極企業(yè)的擴(kuò)產(chǎn)和新企業(yè)的崛起，預(yù)計(jì)硅碳材料在2018年底會(huì)正式大批量進(jìn)入市場(chǎng)。盡管目前對(duì)于硅顆粒嵌銼膨脹、SEI膜不斷破裂生長(zhǎng)消耗銼源和電解液等問題還沒有非常完美的解決方法，然而經(jīng)過國(guó)內(nèi)外各大型企業(yè)和科研院所的多年努力，部分納米硅碳負(fù)極材料已得到電芯企業(yè)的認(rèn)可。中國(guó)科學(xué)院掌握了硅碳負(fù)極材料早期的核心專利，在產(chǎn)業(yè)化方面也不落人后，相信隨著各種新思路的涌現(xiàn)以及各種工藝路線的不斷優(yōu)化，一定會(huì)將納米硅碳負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)更加合理地發(fā)揮出來。

第三篇：鋰電池負(fù)極材料簡(jiǎn)介

負(fù)極材料：

負(fù)極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，其研究對(duì)象多種多樣，歸納起來：主要分為兩太類：第一類是碳材料，包括石墨化碳材料和無定形碳材料：第二類是非碳材料，主要包括硅基材料、錫基材料、過渡金屬氧化物、金屬氮化物及其它合金負(fù)極材料等。

石墨材料是商業(yè)化應(yīng)用最多的負(fù)極材料，主要包括天然石墨、人造石墨和各種石墨化碳(如石墨化碳纖維和石墨化中間相碳微球)三類。石墨材料的結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)，碳原子呈六方形排列并向二維方向延伸構(gòu)成石墨片層，這些石墨片層以一定的方式堆積起來便構(gòu)成了不同的石墨晶體結(jié)構(gòu)，即六方結(jié)構(gòu)(2H)和菱形結(jié)構(gòu)(3R)。在石墨材料中一般兩種結(jié)構(gòu)共存，石墨片層間通過范德華力相互結(jié)合在一起．理想石墨晶體的層間距為0.3354nm，密度2.2g/cm3。

天然石墨的缺陷：由于成膜不穩(wěn)定，導(dǎo)致不可逆容量高，循環(huán)性能差。但天然石墨中的鱗片石墨電化學(xué)性能相對(duì)較好。

石墨化碳材料除了石墨之外，還包括石墨化中間相碳微球(McMB)、碳納米管(cNT)及碳納米纖維(CNFs)等。McMB顆粒呈球形，表面光滑，比表面積較小，堆積密度較高，因此，體積能量密度比較大，首次嵌鋰過程中的不可逆容量損失較少。而且McMB球形顆粒具有高度有序的層面堆積結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子從各個(gè)方向嵌入和脫出，從而解決了普通石墨類材料由于各向異性過高引起的石墨片溶漲、塌陷，循環(huán)性能差，以及不能快速大電流放電等問題。

碳納米管(CNT)可以看成是由單層或多層石墨片狀結(jié)構(gòu)卷曲而成的準(zhǔn)一維無縫中空管，長(zhǎng)度一般在微米級(jí)，直徑約幾個(gè)到幾百個(gè)納米，分為多壁碳納米管(MWNT)和單壁碳納米管(SWNT)兩種。這類石墨化碳材料因?qū)щ娦院?、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、長(zhǎng)徑比大，比表面積大，且儲(chǔ)鋰容量太于372 mAh/g的優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的研究。

無定形碳材料因?yàn)橹聘鳒囟群艿?，石墨化過程進(jìn)行得很不完全，得到的碳材料主要由石墨微晶和無定形區(qū)組成。通常，無定形碳材料可主要通過將小分子有機(jī)物進(jìn)行催化裂解：將高分子材料直接低溫裂解；低溫處理其它碳前驅(qū)體等3種方法制得。采用以上原料和方法制備的無定形碳材料，其微晶尺寸一般比石墨微晶小2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，且材料中古有大量納微米孔隙，所以它的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和首次嵌／脫鋰比容量要比石墨的要大。但是，由于它的晶體化程度比較低、結(jié)構(gòu)不規(guī)整，鋰離子從碳材料中嵌入，脫出時(shí)的極化較大，且材料比表面積也很大．因此，無定形碳材料的嵌，脫鋰時(shí)，沒有明顯的電壓平臺(tái)，電壓滯后明顯，且不可逆容量損失較大，首次效率較低，循環(huán)穩(wěn)定性很差。

氧化石墨(Gmpjlite Oxide，GO)是指石墨在強(qiáng)氧化劑的作用下被氧化，氧原子進(jìn)入到石墨層間，使碳平面上的大Ⅱ鍵斷裂，并以C-OH、C=O、-COOH等官能團(tuán)的形式與密實(shí)的碳平面內(nèi)的碳原子結(jié)合而形成的共價(jià)鍵型石墨層間化合物。氧化石墨仍然會(huì)保持著石墨的層狀結(jié)構(gòu)，但石墨材料的致密結(jié)構(gòu)因氧化劑分子的插入而變得膨脹疏松，層間距一般大于0.6mn.。這些微孔的出現(xiàn)對(duì)不完全氧化改性石墨負(fù)極而言是有利于增大材料的儲(chǔ)鋰容量及增加鋰離子的進(jìn)出通道的。但碳平面內(nèi)大∏鍵的破壞會(huì)使得GO不再具備導(dǎo)電性，且較多含氧官能目的出現(xiàn)也會(huì)導(dǎo)致更多的不可逆容量損失，因此，欲通過氧化的方法得到較理想的氧化石墨負(fù)極材料，就需要適當(dāng)控制石墨被氧化的程度。

第四篇：鎳氫電池負(fù)極材料研究概況

目 錄

第一章 前言..............................................................3 第二章 鎳氫電池應(yīng)用背景.................................................5 2.1 鎳氫電池的定義...................................................5 2.2 鎳氫電池的現(xiàn)狀及發(fā)展方向..........................................5 第三章 鎳氫電池的特征....................................................8 3.1 鎳氫電池的特點(diǎn)...................................................8 3.2 鎳氫電池的作用機(jī)理...............................................8 第四章 鎳氫電池的制作、性能測(cè)試及分析...................................11 4.1 復(fù)合貯氫合金的制備方法...........................................11 4.1.1 熔煉法.....................................................11 4.1.2 機(jī)械合金化法...............................................11 4.1.3 粉末燒結(jié)法.................................................11 4.2 機(jī)械合金化法制備的幾種鎂基儲(chǔ)氫合金性能及其分析..................12 4.2.1 Mg2Ni 系儲(chǔ)氫合金.........................................12 4.2.2 多元Mg2Ni 系儲(chǔ)氫合金.....................................13 結(jié)束語...................................................................15 致謝.....................................................錯(cuò)誤！未定義書簽。參考文獻(xiàn).................................................................16 百色學(xué)院本科畢業(yè)論文(設(shè)計(jì))誠(chéng)信保證書.....................錯(cuò)誤！未定義書簽。

鎳氫電池負(fù)極材料研究概況

摘要：鎳氫電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、可高倍率充放電、耐過充放能力強(qiáng)、無重金屬污染等一系列的特點(diǎn),被喻為“二十一世紀(jì)的綠色電池”。論文綜述了目前國(guó)內(nèi)外二次電池材料的研究進(jìn)展，以鎳氫電池負(fù)極材料的制備及性能的最新研究成果，介紹機(jī)械合金化法、粉末燒結(jié)法、熔煉法等復(fù)合貯氫合金的制備方法以及機(jī)械合金化法制備的幾種鎂基儲(chǔ)氫合金性能及其分析。

關(guān)鍵詞：鎳氫電池；負(fù)極材料；概況

Ni-MH Battery Cathode Materials Research Situation

Abstract: NI-MH battery has a series of characteristics, such as: high energy density, long cycle life, high multiplying power charge-discharge, strong resistance of overcharge and discharge without heavy metal pollution, etc.NI-MH battery is compared to “Green battery of 21 century”.This paper summarizes the domestic and overseas research progress of secondary battery, the latest research results about the preparation and performance of NI-MH battery cathode material.The paper also introduces the mechanical alloying method, powder sintering method and smelting process which was used for compounding hydrogen storage alloy’s preparation method;introduces several kinds of Mg-based hydrogen storage alloys’ performance and the analysis of mechanical alloying method preparation.Key works: Nickel-metal hydride battery, cathode material, general situation

第一章

前言

能源是現(xiàn)代人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。二十世紀(jì)以來科技與工業(yè)的迅速發(fā)展引起能源消耗量的大幅度上升，以化工石油燃料為主體的能源結(jié)構(gòu)已不能長(zhǎng)期滿足需求。由于全世界保護(hù)環(huán)境、節(jié)約能源的呼聲日益高漲，促使人們高度重視清潔無污染的能源。因此，一個(gè)為建立新型高效清潔能源體系而努力的浪潮正在全球掀起，研究開發(fā)高性能的二次電池也就成為了人們共同關(guān)注的課題。我國(guó)屬于石油資源缺乏的國(guó)家，并且污染狀況嚴(yán)重，二次電池的研究開發(fā)尤為重要。

化學(xué)電源(簡(jiǎn)稱電池)，是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。自1859年R．QPlante試制成功鉛酸電池，1868年法國(guó)G Leelance制成鋅錳電池以來，化學(xué)電源經(jīng)歷了100多年的歷史，現(xiàn)己形成獨(dú)立完整的科技與工業(yè)體系。全世界己有1000多種不同系列和型號(hào)的電池產(chǎn)品。化學(xué)電源已成為人們?nèi)粘Ｉ钪袘?yīng)用極為廣泛的方便能源。人造衛(wèi)星、宇宙飛船、火車、汽車、潛艇、魚雷、導(dǎo)彈、火箭、飛機(jī)，都離不開電源技術(shù)的發(fā)展。電源技術(shù)的進(jìn)步，大大加速了現(xiàn)代移動(dòng)通訊、家用電器，乃至兒童玩具的發(fā)展速度。隨著高新技術(shù)的發(fā)展，同時(shí)為了保護(hù)人類生存的環(huán)境，人們對(duì)新型的化學(xué)電源又提出了更高的要求。

鎳氫二次電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、可高倍率充放電、耐過充放能力強(qiáng)、無重金屬污染等一系列的特點(diǎn)被喻為“二十一世紀(jì)的綠色電池”。能源是人類文明發(fā)展的原動(dòng)力，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的重要戰(zhàn)略物資，能源技術(shù)是衡量一個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生活水準(zhǔn)的重要指標(biāo)【1】。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，人們對(duì)二次電池的需求，不僅體現(xiàn)在要求電池的體積小、質(zhì)量輕、性價(jià)比高，而且要對(duì)環(huán)境無任何污染。金屬氫化物鎳（MH/Ni）電池，簡(jiǎn)稱鎳氫電池，具有能量密度高、安全性好、無污染、無記憶效應(yīng)、價(jià)格適宜等特點(diǎn)，已成為目前最具發(fā)展前景的“綠色能源”電池之一，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、個(gè)人電腦、照相機(jī)、MP3等便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)工具、電動(dòng)車輛等大功率設(shè)施。由于世界燃料日益枯竭，加上環(huán)境保護(hù)的要求，電動(dòng)汽車的研制和開發(fā)應(yīng)用已引起人們的廣泛重視。用于電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池主要有鋰離子電池、氫鎳電池和燃料電池等，綜合考慮比能量、比功率、壽命、價(jià)格、環(huán)保性能、安全性、適用環(huán)境溫度范圍、荷電保持率、性能穩(wěn)定性等因素，MH/Ni電池體系是現(xiàn)階段最成熟的動(dòng)力電池體系【2】。

鎳氫動(dòng)力電池剛剛進(jìn)入成熟期，是目前混合動(dòng)力汽車所用電池體系中唯一被實(shí)際驗(yàn)證并被商業(yè)化、規(guī)?；碾姵伢w系，全球已經(jīng)批量生產(chǎn)的混合動(dòng)力汽車全部采用鎳氫動(dòng)力電池體系【3】。

可以預(yù)言，性能優(yōu)越的鋰離子電池、鎳氫電池、可充無汞堿性電池、燃料電池將是2l世紀(jì)最受歡迎的綠色電池。其中，鎳氫電池以具有高的性價(jià)比、體積功率密度和良好的低溫性能、循環(huán)壽命而受到廣泛的重視，在通訊設(shè)備、辦公自動(dòng)化及其他的民用電器上有大量的需求，也是電動(dòng)車的電力來源之一【4】。1999年世界鎳氫電池的產(chǎn)量達(dá)到90億只并且迅速增長(zhǎng)【5】。由于所具備的優(yōu)越的能量容量和環(huán)保性能，鎳氫電池迅速滲入到由傳統(tǒng)鎳鎘電池統(tǒng)治的可提式電器產(chǎn)品市場(chǎng)，能夠預(yù)見鎳氫電池會(huì)持續(xù)健康快速的成長(zhǎng)。Ni／MH電池是以儲(chǔ)氫合金為負(fù)極，氫氧化鎳為正極，KOH為電解液的新型高容量堿性二次電池。由于Ni／MH電池采用正極限制容量、負(fù)極過量的制備工藝，目前正極的性能有了較大的提高，因此負(fù)極性能的改進(jìn)已成為Ni／MH電池發(fā)展的關(guān)鍵。

第二章

鎳氫電池應(yīng)用背景

2.1 鎳氫電池的定義

鎳氫電池（Ni-MHBatteries）：是有氫離子和金屬鎳合成，電量?jī)?chǔ)備比鎳鎘電池多30%，比鎳鎘電池更輕，使用壽命也更長(zhǎng)，并且對(duì)環(huán)境無污染，無記憶效應(yīng)。

鎳氫電池是早期的鎳鎘電池的替代產(chǎn)品，它是目前最環(huán)保的電池，不再使用有毒的鎘，可以消除重金屬元素對(duì)環(huán)境帶來的污染問題。鎳氫電池具有較大的能量密度比，這意味著可以在不為數(shù)碼設(shè)備增加額外重量的情況下，使用鎳氫電池能有效地延長(zhǎng)設(shè)備的工作時(shí)間。鎳氫電池另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是：大大減小了鎳鎘電池中存在的“記憶效應(yīng)”，這使鎳氫電池可以更方便地使用。鎳氫電池和鎳鎘電池外形上相似，而且鎳氫電池的正極與鎳鎘電池也基本相同，都是以氫氧化鎳為正極，主要區(qū)別在于鎳鎘電池負(fù)極板采用的是鎘活性物質(zhì)，而鎳氫電池是以高能貯氫合金為負(fù)極，因此鎳氫電池具有更大的能量。同時(shí)鎳氫電池在電化學(xué)特性方面與鎳鎘電池亦基本相似，故鎳氫電池在使用時(shí)可完全替代鎳鎘電池，而不需要對(duì)設(shè)備進(jìn)行任何改造。

由于與第二代可充電電池鎳鎘電池具有相同的電壓，因此凡是使用鎳鎘電池的地方，都可以用鎳氫電池來替代，鎳氫電池的應(yīng)用領(lǐng)域包括：各種電子設(shè)備、移動(dòng)電話，電動(dòng)工具，電動(dòng)自行車等，而未來最有可能應(yīng)用到電動(dòng)汽車上的也是鎳氫電池，其原因是由于：鎳鎘電池由于容量低及存在環(huán)境污染，已被作為被替代產(chǎn)品逐漸淘汰出市場(chǎng)，鋰離子電池雖然容量高，但在大電流充放電時(shí)，安全問題一直無法解決，燃料電池雖然目前研究較熱，但存在成本和原材料的問題，因此，鎳氫電池將是未來電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池的最佳候選者。而一旦電動(dòng)汽車用鎳氫電池開發(fā)成功，對(duì)貯氫合金的需求量將會(huì)大幅度增加。而對(duì)于汽車用動(dòng)力電池而言，對(duì)貯氫材料的要求就是要具有高容量、大電流充放電性能及寬溫度使用性能。2.2 鎳氫電池的現(xiàn)狀及發(fā)展方向

鎳氫二次堿性電池可分為高壓鎳氫電池和低壓鎳氫電池兩類【6】。高壓鎳氫電池是20世紀(jì)70年代初由美國(guó)的M．Klein和J．EStockel 等首先研制的，是鎘鎳電池技術(shù)與燃料電池技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物。其正極就是鎘鎳電池用的氧化鎳電極，負(fù)極就是燃料電池用的氫電極，負(fù)極活性物質(zhì)是氫氣，具有氣體電極和固體電極共存的特點(diǎn)。其優(yōu)點(diǎn)是比能

量高、壽命長(zhǎng)、耐過充過放等；缺點(diǎn)是容器需要耐高壓、自放電較大、不能漏氣及成本高。因此，目前研制的高壓鎳氫電池主要應(yīng)用于空間技術(shù)。低壓鎳氫電池是以貯氫合金為負(fù)極，Yi(OH)2為正極，KOH溶液為電解質(zhì)。這種金屬氫化物．鎳(MH．Ni)電池常簡(jiǎn)稱為鎳氫電池。這種鎳氫電池于1988年在美國(guó)Ovonie公司首先進(jìn)入實(shí)用化階段，1990年日本的松下、東芝、三洋等電池公司開始規(guī)?；a(chǎn)。近幾年，由于民用電器，特別是電子器具的微型化、便攜化，使人們對(duì)高容量二次電池的需求量日益增加。這種在比能量、比功率等方面日益增長(zhǎng)的新要求已不是傳統(tǒng)的電池系統(tǒng)所能完全滿足的。同時(shí)由于鎘．鎳電池中鎘是致癌物質(zhì)，它引起的環(huán)境污染受到人們的極大關(guān)注。雖然現(xiàn)在已提出電池回收問題，但具體做起來非常困難(對(duì)小型電池而言)。同時(shí)，鎘．鎳電池的比能量仍然保持在40Wh／kg左右，不能滿足電子器件日益小型化的要求【7】。在這一需求背景的牽引下，鎳氫電池更加引起了人們的極大興趣。鎳氫電池之所以倍受國(guó)內(nèi)外各電池廠家的關(guān)注，并投入了大量的人力和物力進(jìn)行深入細(xì)致的研究開發(fā)，主要是因?yàn)樗哂腥缦聝?yōu)點(diǎn)【8】：

(1)比能量高，可達(dá)到同體積鎘．鎳電池的1．5~2．0倍；(2)可快速充電，過充、過放性能優(yōu)良，且無記憶效應(yīng)；(3)不含有害成分，對(duì)環(huán)境沒有污染，被稱為21世紀(jì)的綠色電源：(4)與目前的鎘-鎳電池可以互換，用電器無需作任何變動(dòng)即可使用；

(5)從貯氫合金到電極成型諸多技術(shù)問題已基本上得到解決，達(dá)到了一般實(shí)用的水平；

(6)泡沫骨架的出現(xiàn)．明顯地改善了金屬氫化物電極的電性能。

鑒于以上優(yōu)點(diǎn)。鎳氫電池成為國(guó)際上競(jìng)相開發(fā)的主要方向，我國(guó)也十分重視鎳氫電池的開發(fā)研究。我國(guó)于80年代末研制成功電池用貯氫合金，1990年研制成AA型MH-Ni電池，容量在900～1000mAh，并作為863高科技項(xiàng)目組織攻關(guān)，1998年國(guó)內(nèi)生產(chǎn)量已達(dá)到5000萬只MH-Ni電池。

在小型二次電池領(lǐng)域，鎳氫電池在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中面l臨鎘鎳電池和鋰離子電池兩面夾擊。在價(jià)格方面鎘鎳電池占據(jù)優(yōu)勢(shì)；在比能量方面，鋰離子電池占據(jù)優(yōu)勢(shì)。因此鎳氫電池一方面要通過實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，降低成本，以取代鎘鎳電池市場(chǎng)：另一方面向高容量化發(fā)展，研制高性能的正負(fù)極活性材料及相關(guān)技術(shù)，提高比能量，以搶占更多市場(chǎng)。

此外，還存在著一個(gè)巨大的潛在市場(chǎng)，即動(dòng)力電池市場(chǎng)。由于汽車、摩托車尾氣是造成城市空氣污染的重要原因之一，因此發(fā)展電動(dòng)汽車、摩托車、電動(dòng)助力車不但可以

從根本上消除尾氣污染，而且還可以改善能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)，減輕人類對(duì)于石油這種寶貴資源的依賴，因此世界先進(jìn)國(guó)家都非常重視，并投入大量的人力、物力進(jìn)行電動(dòng)車的開發(fā)。研究開發(fā)出性能好、壽命長(zhǎng)、價(jià)格低、使用方便的動(dòng)力電池是研制電動(dòng)車的關(guān)鍵之一。而且，除了交通運(yùn)輸車輛以外，動(dòng)力電池在國(guó)防、軍工及電動(dòng)工具等許多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。由于鎳氫電池具有能量密度高，功率密度高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，可大電流充放電，無污染，無記憶效應(yīng)，可隨充隨放，維護(hù)簡(jiǎn)單，充電費(fèi)低，鎳氫電池基本上沒有維護(hù)量等優(yōu)點(diǎn)，成為動(dòng)力電池的最佳供選方案之一。

第三章

鎳氫電池的特征

3.1 鎳氫電池的特點(diǎn)

鎳氫電池能量密比鎳鎘電池大二倍，能達(dá)到500次的完全循環(huán)充放電，用專門的充電器充電可在一小時(shí)內(nèi)快速充電，因此自放電特性比鎳鎘電池好，充電后可保留更長(zhǎng)時(shí)間，同時(shí)可達(dá)到3倍的連續(xù)高效率放電，適用于照相機(jī)、攝像機(jī)、移動(dòng)電話、無繩電話、對(duì)講機(jī)、筆記本電腦、PDA、各種便攜式設(shè)備電源和電動(dòng)工具等。

鎳氫電池的優(yōu)點(diǎn)是其放電曲線非常平滑，到電力快要消耗完時(shí)，電壓才會(huì)突然下降。鎳氫是以氫氧化鎳為正極，以高能貯氫合金為負(fù)極，高能貯氫合金材料使得鎳氫電池具有更大的能量。同時(shí)鎳氫電池在電化學(xué)特性與鎳鎘電池亦基本相似，故鎳氫電池在使用時(shí)可完全替代鎳鎘電池，而不需要對(duì)設(shè)備進(jìn)行任何改造。

鎳氫電池的缺點(diǎn)：充放電較麻煩，自放電現(xiàn)象較重，不夠利于環(huán)保；二是價(jià)格鎳鎘電池要貴好多，性能比鋰電池要差【9】。3.2 鎳氫電池的作用機(jī)理

鎳氫電池以金屬氫化物為負(fù)極，氫氧化鎳電極為正極，氫氧化鉀溶液為電解液，電池的電極反應(yīng)如下【10】，如圖3-1所示：

圖3-1 儲(chǔ)氫電池的工作原理圖(左：充電；右：放電)從圖3-1中可以看出，該電池充電時(shí)，電流從外電源流入電池正極，電池相當(dāng)于電解池放電時(shí)，電流從電池正極經(jīng)外電路流入電池負(fù)極，此時(shí)電池相當(dāng)于原電池。但是，8

與其它電極不同的是，儲(chǔ)氫合金電極本身并不作為活性物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，而是作為活性物質(zhì)的儲(chǔ)藏體和電極反應(yīng)觸媒而起作用，其電極反應(yīng)及電池總反應(yīng)如下:

charge?正極：Ni(OH)2 + OH NiOOH + H2O + e-

(3-1)dischargecharge-?負(fù)極：M + xH2O + xe

MHx + xOH-

(3-2)dischargecharge?總反應(yīng)：M + xNi(OH)

2MHx + xNiOOH

(3-3)discharge-

充電時(shí)，正極上的Ni(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)镹iOOH，水分子在貯氫合金負(fù)極M上放電，分解出氫原子吸附在電極表面上形成吸附態(tài)的MH，再擴(kuò)散到貯氫合內(nèi)部而被吸收形成氫化物MH曲。氫在合金中的擴(kuò)散較慢，擴(kuò)散系數(shù)一般都在10-7～10-8cm·s-1。擴(kuò)散成為充電過程的控制步驟。這個(gè)過程可以表示如下：

M+H20+e→MH+OH-

(3-4)MH→ɑ-MH

(3-5)ɑ-MH→β-MH

(3-6)MH+MH→2M+H2

(3-7)MH+H20→M+H2+H-

(3-8)在電極充電初期，電極表面的水分子在金屬鎳的催化作用下被還原成氫原子，氨原子吸附在合金的表面上，形成吸附態(tài)氫原子MH。吸附在合金表面上的氫原子擴(kuò)散進(jìn)入合金相中，與合金相形成固溶體a-MH。

當(dāng)溶解于合金相中的氫原子越來越多，氫原予將與合金發(fā)生反應(yīng)，形成金屬氫化物β-MH。當(dāng)氫原子濃度進(jìn)一步提高時(shí)，將發(fā)生氫原子的復(fù)合脫附或電化學(xué)脫附。

過充電時(shí)，由于陽極上可以氧化的Ni(OH)2都變成了NiOOH(除了活性物質(zhì)內(nèi)部被隔離的Ni(OH)2之外，這時(shí)OH-失去電子形成02，02擴(kuò)散到負(fù)極，在貯氫合金的催化作用下得到電子形成OH---，也可能與負(fù)極產(chǎn)生的氫氣復(fù)合成水，放出熱量，使電池溫度升高，同時(shí)也降低了電池的內(nèi)壓。負(fù)極上由于貯氫合金已吸飽了氫不能再吸氫，這時(shí)，水分子在負(fù)極上放電形成H2，H2再在貯氫合金的催化作用下與正極滲透過來的氧氣復(fù)合成水。過充電時(shí)負(fù)極反應(yīng)很復(fù)雜，這取決于許多影響因素，如極片的表面狀態(tài)，如果極片有親水，憎水處理，則溫度對(duì)其表面張力影響很大，進(jìn)而影響離子，電子傳輸?shù)取?/p>

放電時(shí)，NiOOH得到電子轉(zhuǎn)變?yōu)镹i(OH)2，金屬氫化物(MH)內(nèi)部的氫原子擴(kuò)散到表面而形成吸附態(tài)的氫原子，再發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成貯氫合金和水。氫原子的擴(kuò)散步驟仍然成為負(fù)極放電過程的控制步驟。

過放電時(shí)，正極上可被還原的Ni00H已經(jīng)消耗完了(鎳氫電池一般設(shè)計(jì)為負(fù)極容量過量)，這時(shí)H20便在鎳電極上還原

-正極(鎳電極)．2H20+2e→H2+20H 負(fù)極(貯氫合金電極)：H2+20H--→2H20+2e（(3-9)3-10)

第四章

鎳氫電池的制作、性能測(cè)試及分析

4.1 復(fù)合貯氫合金的制備方法

制備復(fù)合貯氫合金是改善貯氫合金性能的一條有效途徑。目前制備復(fù)合貯氫合金所采用的方法有機(jī)械合金化法、粉末燒結(jié)法和熔煉法。4.1.1 熔煉法

熔煉法制備復(fù)合貯氫合金是將組分合金充分混合并壓制成片后，再進(jìn)行熔煉或以合金為原料制備出多相合金。該方法可以利用已知合金的電化學(xué)性能進(jìn)行優(yōu)化組合；為了提高貯氫合金的動(dòng)力學(xué)性能，可以有選擇地添加電化學(xué)活性較高的第二相到母體中去，從而制備出綜合性能優(yōu)異的復(fù)合貯氫合金。不同制備工藝的復(fù)合貯氫合金的結(jié)構(gòu)特征及復(fù)合前后典型的電化學(xué)性能。制備復(fù)合貯氫合金最常用的方法是機(jī)械合金化法，該方法一般不改變母體的結(jié)構(gòu)，通?？墒诡w粒細(xì)化或發(fā)生表面合金化，這種復(fù)合能顯著改善合金的某些電化學(xué)性能如活化性能、最大放電容量或循環(huán)穩(wěn)定性等；對(duì)于粉末燒結(jié)法和熔煉法，由于復(fù)合過程中產(chǎn)生了新相，致使復(fù)合合金的最大放電容量、倍率放電性能、容量保持率和低溫放電性能等部分電化學(xué)性能得到較明顯改善。4.1.2 機(jī)械合金化法

機(jī)械合金法(MA)制備復(fù)合貯氫合金就是將組分合金混合在一起，在高能球磨機(jī)中，用具有很大動(dòng)能的磨球并在保護(hù)性氣氛下，將不同粉末重復(fù)地?cái)D壓變形，經(jīng)斷裂、焊合，再擠壓變形成中間復(fù)合體。這種復(fù)合體在機(jī)械力的不斷作用下，不斷產(chǎn)生新生原子面，并使形成的層狀結(jié)構(gòu)不斷細(xì)化，從而縮短了固態(tài)粒子間的相互擴(kuò)散距離，并使主相顆粒表面生成了有利于電化學(xué)反應(yīng)的“活性點(diǎn)”以及有利于H 擴(kuò)散的“通道”。4.1.3 粉末燒結(jié)法

粉末燒結(jié)法制備復(fù)合貯氫合金是將組分合金混勻后壓制成塊，然后放入真空燒結(jié)爐中，在真空狀態(tài)下或充入少量Ar 氣保護(hù)條件下，于一定溫度燒結(jié)一定時(shí)間，通過熱擴(kuò)散制備出復(fù)合貯氫合金。

4.2 機(jī)械合金化法制備的幾種鎂基儲(chǔ)氫合金性能及其分析 4.2.1 Mg2Ni 系儲(chǔ)氫合金

在Mg 與Ni 形成的合金體系中存在2 種金屬間化合物Mg2Ni 和MgNi2 ,其中MgNi2 不與氫氣發(fā)生反應(yīng),Mg2Ni 在一定條件下(1.4MPa、約200 ℃)與氫反應(yīng)生成Mg2NiH4 ,反應(yīng)方程式如下:

Mg2Ni + 2H2 = Mg2NiH4 , H =xNix(x = 5、11.3、20、25),機(jī)械球磨工藝的加入使得氫化溫度降低了190K,氫容量大幅提高,在373K、473K歷經(jīng)100s 后分別達(dá)到4.88 %和5.41 %。

4.2.2 多元Mg2Ni 系儲(chǔ)氫合金

由于Mg 和Mg2Ni 的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能均較差,不能滿足實(shí)際應(yīng)用要求,因而目前研究的熱點(diǎn)之一是用其它元素部分替代Mg 或Ni 來制備Mg2Ni 系多元儲(chǔ)氫合金或非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金。Mustafa Anik 等【18】 通過機(jī)械合金化法合成了Mg1.5Al0.5x Ti0.1PdxNi(x = 0.04～0.1)儲(chǔ)氫合金腐蝕性能的影響。隨著Pd含量的增加,合金的腐蝕電位逐漸正移,充放電循環(huán)過程中合金腐蝕電流的增加速度逐漸變緩,合金表面的氧化程度逐漸減弱,合金表面鈍化膜電阻及厚度逐漸增加。當(dāng)Pd 含量達(dá)到0.1 時(shí),Mg0.9xNi x(x = 0、4、8、12)合金,在Mg76 Ti12 Fe12 和Mg76 Ni12 Ti12 合金中, 主要的二元合金相分別是Fe2 Ti 和Mg2Ni ,在Mg76 Ti12 Fe8Ni4 和Mg76 Ti12 Fe4Ni8 合金中發(fā)現(xiàn)Fe2 Ti、Mg2Ni 和Ni Ti 等二元合金相結(jié)構(gòu)。對(duì)于Mg76 Ti12Fe12x2Zr xNi(x = 0 ,0.1 ,0.2 ,0.3 ,0.4 ,0.5)alloys synthesized by mechanical al2 loying [J].Int J Hydr Energy ,2009 ,34(6):2692 【19】 田琦峰,等.Mg0.9x Ti12 Fe8Ni4Bx(x = 0 ,1 ,2 ,3 ,4)合金儲(chǔ)氫性能的影響[J].稀有金屬材料與工程,2009 ,38(3):413

【25】Guo J in , Yang Kun , Xu Liqin , et al.Hydrogen storage properties of Mg76 Ti12 Fe12-x Ni x(x = 0 ,4 ,8 ,12)alloys by mechanical alloying[J].Int J Hydr Energy ,2007 ,32(13):2412

【26】張文叢, 劉魯生, 王召友, 等.Mg23Ni22MnO2 儲(chǔ)氫材料本征吸放氫動(dòng)力學(xué)性能研究[J].稀有金屬材料與工程,2007 ,36(2):226

第五篇：鋰離子電池負(fù)極材料的調(diào)研報(bào)告（精選）

鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展

摘要： 隨著時(shí)代的進(jìn)步，能源與人類社會(huì)的生存和發(fā)展密切相關(guān)，持續(xù)發(fā)展是全人類的、共同愿望與奮斗目標(biāo)。礦物能源會(huì)很快枯竭，解決日益短缺的能源問題和日益嚴(yán)重的環(huán)境污染是對(duì)國(guó)家經(jīng)濟(jì)和安全的挑戰(zhàn)也是對(duì)科學(xué)技術(shù)界地挑戰(zhàn)。電池行業(yè)作為新能源領(lǐng)域的重要組成部分，已經(jīng)成為全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一個(gè)新熱點(diǎn)本文闡述了鋰離子負(fù)極材料的基本特性，綜述了碳類材料、硅類材料以及這兩種材料形成的復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究及開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池

負(fù)極材料

碳/硅復(fù)合材料

引 言： 電極是電池的核心，由活性物質(zhì)和導(dǎo)電骨架組成正負(fù)極活性物質(zhì)是產(chǎn)生電能的源泉，是決定電池基本特性的重要組成部分。本文就鋰離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行研究。鋰離子電池是目前世界上最為理想的可充電電池。它不僅具有能量密度大、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，而且污染小，符合環(huán)保要求。隨著技術(shù)的進(jìn)步，鋰離子電池將廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、航空航天、生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域，因此,研究與開發(fā)動(dòng)力用鋰離子電池及其相關(guān)材料有重大意義。對(duì)于動(dòng)力用鋰離子電池而言，關(guān)鍵是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是電極材料，特別是負(fù)極材料的改善。

1、鋰離子負(fù)極材料的基本特性

鋰離子電池負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池性能的提高起著至關(guān)重要的作用。鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)具備以下幾個(gè)條件：

(1)應(yīng)為層狀或隧道結(jié)構(gòu)，以利于鋰離子的脫嵌且在鋰離子嵌入和脫出時(shí)無結(jié)構(gòu)上的變化，以使電極具有良好的充放電可逆性和循環(huán)壽命；

(2)鋰離子在其中應(yīng)盡可能多的嵌入和脫出，以使電極具有較高的可逆容量。在鋰離子的脫嵌過程中，電池有較平穩(wěn)的充放電電壓；

(3)首次不可逆放電比容量較?。?/p>

(4)安全性能好；

(5)與電解質(zhì)溶劑相容性好；

(6)資源豐富、價(jià)格低廉；

(7)安全、不會(huì)污染環(huán)境。

現(xiàn)有的負(fù)極材料很難同時(shí)滿足上述要求。因此，研究和開發(fā)新的電化學(xué)性能更好的負(fù)極材料成為鋰離子電池研究領(lǐng)域的熱門課題。

2、選材要求

一般來說，鋰離子電池負(fù)極材料的選擇主要要遵循以下原則：

1、插鋰時(shí)的氧化還原電位應(yīng)盡可能低，接近金屬鋰的電位，從而使電池的輸出電壓高；

2、鋰能夠盡可能多地在主體材料中可逆的脫嵌，比容量值大；

3、在鋰的脫嵌過程中，主體結(jié)構(gòu)沒有或很少發(fā)生變化，以確保好的循環(huán)性能；

4、氧化還原電位隨插鋰數(shù)目的變化應(yīng)盡可能的少，這樣電池的電壓不會(huì)發(fā)生顯著變化，可以保持較平穩(wěn)的充放電：

5、插入化合物應(yīng)有較好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，這樣可以減少極化并能進(jìn)行大電池充放電；

6、具有良好的表面結(jié)構(gòu)，能夠與液體電解質(zhì)形成良好的固體電解質(zhì)界面膜；

7、鋰離子在主體材料有較大的擴(kuò)散系數(shù)，便于快速的充放電；

8、價(jià)格便宜，資源豐富 對(duì)環(huán)境無污染

3、負(fù)極材料的主要類型

用作鋰離子電池負(fù)極材料的種類繁多，根據(jù)主體相的化學(xué)組成可以分為金屬類負(fù)極材料、無機(jī)非金屬類負(fù)極材料及金屬-無機(jī)非金屬復(fù)合負(fù)極材料。

（1）金屬類負(fù)極材料：這類材料多具有超高的嵌鋰容量。最早研究的負(fù)極材料是金屬鋰。由于電池的安全問題和循環(huán)性能不佳，金屬鋰在鋰二次電池中并未得到應(yīng)用。目前金屬單質(zhì)還不具有直接用作鋰離子電池負(fù)極材料的可行性。鋰合金的出現(xiàn)在一定程度上解決了金屬鋰負(fù)極可能存在的安全隱患，但是鋰合金在反復(fù)的循環(huán)過程中經(jīng)歷了較大的體積變化，存儲(chǔ)大量的鋰時(shí)，體積可膨脹到原來的數(shù)倍，極大程度的造成電極粉化，電池容量迅速衰減，這使得鋰合金并未成功用作鋰離子二次電池的負(fù)極材料。

（2）無機(jī)非金屬類負(fù)極材料：用作鋰離子電池負(fù)極的無機(jī)非金屬材料主要是碳材料、硅材料及其它不同非金屬的復(fù)合材料

碳材料：碳材料主要包括石墨類碳材料和非石墨類碳材料。

4、鋰離子負(fù)極材料的研究進(jìn)展

目前對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的研究主要集中在碳類材料、硅類材料及這兩種材料的復(fù)合材料。

4.1 碳材料的研究

4.1.1 石墨

碳材料按其結(jié)構(gòu)可分為石墨和無定形碳(軟碳、硬碳)。石墨是最早用于鋰離子電池的碳負(fù)極材料，其導(dǎo)電性好，結(jié)晶度高，具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，很適合鋰離子的嵌入與脫出。石墨分為天然石墨和人造石墨。工業(yè)上多采用鱗片石墨作為碳負(fù)極的原材料。鱗片石墨晶面間距(d002)為 0.335 nm，主要有 ABAB 排列的 2H 型六方晶體結(jié)構(gòu)和 ABCABC排列的 3R型菱形晶面排序結(jié)構(gòu)，即石墨層按兩種順序排列。4.1.2 無定形碳

常見的無定形碳有有機(jī)聚合物熱解碳、樹脂碳和乙炔黑等，前兩者前驅(qū)體有很多種，如聚氯乙烯、酚醛樹脂、糠醛樹脂、含有氧異原子的呋喃和含有氮異原子的丙烯腈樹脂等。近年來，隨著研究的深入，在改善無定形碳材料性能方面也取得了極大進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)，由晶體生長(zhǎng)水熱法制備的含微孔的無定形碳球(HCS1具有較好的球形形貌、可控的單分散粒子粒徑和光滑的表面，其可逆容量高達(dá) 430 mAh/g，首次庫侖效率達(dá)到 73%，動(dòng)力學(xué)性能比中間相碳微球(MCMB)還好。在進(jìn)一步的研究工作中，Hu 等發(fā)現(xiàn)，利用微乳液作媒介的晶體生長(zhǎng)水熱法制備的含微孔的無定形碳球(HCS2)具有比 HCS1 更小的微孔。HCS2 具有比 HCS1 還要高的嵌鋰容量，其值達(dá)到 566 mAh/g，首次庫侖效率也提高到83.2%，而且循環(huán)性能也非常好。吳宇平、尹鴿平、Schonfelder 等在無定形碳材料改性的研究中發(fā)現(xiàn)，在硬碳材料中摻磷，可使其嵌鋰特性發(fā)生明顯改變，有序化程度提高，是提高無定形碳球電極可逆容量和充放電效率的較好方法。4.1.3 中間相碳微球(MCMB)

目前，MCMB 是長(zhǎng)壽命小型鋰離子電池及動(dòng)力電池所使用的主要負(fù)極材料之一，它存在的主要問題是比容量有些偏低，價(jià)格昂貴。除 MCMB外，還有其它形式的由可石墨化碳制得的人造石墨。如石墨纖維和其它復(fù)合石墨化碳。馮熙康等通過對(duì)可石墨化碳如石油焦等采取摻雜、結(jié)構(gòu)調(diào)整或表面修飾并經(jīng)高溫石墨化處理等方法制得的人工石墨，比容量可達(dá)到 330~350 mAh/g，具有良好的循環(huán)性能和低于 MCMB 的價(jià)格。

4.2 硅基材料

鋰與硅反應(yīng)可得到不同的合金產(chǎn)物，如Li12Si17、Li13Si4、Li22Si5 等，其中鋰嵌入硅形成的合金 Li4.4Si，其理論容量高達(dá) 4200 mAh/g。鋰硅合金高的儲(chǔ)鋰容量引起了廣大科研工作者的濃厚興趣，但以鋰硅合金為負(fù)極的鋰電池并未進(jìn)入商品市場(chǎng)。一個(gè)主要原因是：在充放電循環(huán)過程中，Li-Si 合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化，會(huì)引起合金的機(jī)械分裂，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)崩塌和電極材料的剝落而使電極材料失去電接觸，從而造成電極材料循環(huán)性能的急劇下降，最后導(dǎo)致電極材料失效。人們主要通過向硅中添加氧化物、制備納米級(jí)硅材料以及構(gòu)建出活性/非活性復(fù)合體系來改善硅材料的性能。

4.2.1 硅單體

硅單體，有晶體和無定形兩種形式。作為鋰離子電池負(fù)極材料，以無定形結(jié)構(gòu)硅的性能較好。S.Bourderau 等研究表明，非晶態(tài)或無定形態(tài)硅具有較好的充放電容量和循環(huán)壽命，他們采用化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法于 650℃在泡沫鎳表面沉積一層 1.2 μm 厚的無定形態(tài)硅膜。在 0.10~0.05 V 之間，以 C/2 倍率循環(huán)時(shí)，其最初三次的放電容量均為 900~1000 mAh/g。但隨后容量開始明顯下降，20 次循環(huán)后其容量降至 200 mAh/g，這可能與集電體發(fā)生機(jī)械分離有關(guān)。最近Hunjoon Jung 等用 CVD 法沉積了50 nm的無定形硅薄膜，在電壓范圍為0~3 V 時(shí)，最大容量為 4000 mAh/g，但 20 次循環(huán)后容量急劇下降。在較低的電壓范圍 0~0.2 V 下，則循環(huán)性能超過 400 次，但放電容量降為 400 m Ah/g。這可能是充電深度降低，材料的體積膨脹也降低，從而提高了循環(huán)性能。S.Ohara 等采用真空熱蒸發(fā)鍍膜的方法在金屬鎳基片上沉積一層 77 nm 的 Si 薄膜，在 2C 倍率充放電循環(huán) 750次仍能保持 1700 mAh/g 以上的容量，且與電解液的相容性好。T.Takamura 等進(jìn)一步研究了更厚(達(dá) 1 μm)的硅薄膜的充放電性能，研究表明鎳基底的表面粗糙度對(duì)其充放電性能有很大影響。

4.2.2 硅薄膜

Bourderau 等采用低壓化學(xué)氣相沉積法(LPcVD)以硅烷為前驅(qū)體在多孔鎳箔表面制備硅薄膜，其初始比容量達(dá) l000 mAh/g，但 10 次循環(huán)后，容量衰減為 400 mAh/g。Maranchi 等采用射頻磁電管濺射法

(radio frequency magnetrons Puttering)在銅箔上制備 250 nm厚的非晶硅薄膜，并研究了膜厚度對(duì)電極性能的影響。結(jié)果表明，250 nm 厚的非晶硅膜具有更好的電化學(xué)性能，經(jīng)過 30 次循環(huán)，其比容量接近3500 mAh/g。SEM觀察顯示，較薄的膜與銅箔接觸更好，使得電極具有更小的內(nèi)阻。Lee 等發(fā)現(xiàn)銅箔的表面形貌對(duì)電極性能影響顯著：表面粗糙的銅箔上沉積的薄膜電極具有更好的性能，經(jīng)過 30 次循環(huán)其比容量在 1500 mAh/g 以上，優(yōu)于以平整表面的銅箔作為基底的電極。

4.2.3 納米硅

用納米 Si、碳黑、PVDF 按重量百分比為40:40:20 制得復(fù)合負(fù)極，其工作電壓比較平穩(wěn)，第 10 周的可逆容量仍保持在 1700 mAh/g，是碳材料的 5 倍，循環(huán)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通硅，將充放電電流密度增大 8 倍后，循環(huán)性基本不受影響，表明了這種納米復(fù)合電極優(yōu)異的高倍率充放電性能。但是納米材料容易團(tuán)聚，團(tuán)聚后的顆粒有可能失去電接觸而失效。H.Li 等對(duì)幾種納米硅，包括球狀納米硅、線形納米硅作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行了研究，采用 X-射線衍射、拉曼光譜和掃描電鏡等測(cè)試手段發(fā)現(xiàn)：常溫下鋰離子的嵌脫會(huì)破壞納米硅的晶體結(jié)構(gòu)，生成亞穩(wěn)態(tài)的鋰和硅的化合物，并觀察到納米硅顆粒發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致電池循環(huán)性能下降。

4.2.4 硅的氧化物

由于 Li+與氧生成不可逆相 Li2O，Li2O 為惰性相，增加了材料的首次不可逆容量，但減緩材料的體積變化，使循環(huán)性能得到提高。S.H 等研究了幾種硅氧化物，包括 SiO0.8、SiO、SiO1.1等作為鋰離子電池負(fù)極材料，發(fā)現(xiàn)隨著硅氧化物中氧含量的增加，電池比容量降低，但是循環(huán)性能提高。

4.2.5 硅合金

硅與金屬復(fù)合形成合金存在兩種情況：一是金屬(如 Ni、Ti)或惰性物質(zhì)在整個(gè)充放電過程中不具有嵌脫鋰活性，純粹起支撐結(jié)構(gòu)作用；二是金屬(如金屬 Al、Sn、Mg)或惰性物質(zhì)本身具有嵌脫鋰活性，但與硅的電位不同，因此它們的復(fù)合將使材料的體積膨脹發(fā)生在不同電位下，緩解由此產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。利用高能球磨法制備了納米 NiSi 合金，首次放電容量達(dá)到 1180 mAh/g，20 次循環(huán)后容量為 800 mAh/g 以上。嵌鋰過程中 Si 與 Li 形成合金，Ni保持惰性維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而使 NiSi 合金的循環(huán)性能較 Mg2Si 有所改善，但納米材料的劇烈團(tuán)聚限制了 NiSi 循環(huán)性能的進(jìn)一步提高。M.Yoshio等用氣相沉積法制備了 Mg2Si 納米合金，其首次嵌鋰容量高達(dá)1370 mAh/g。

4.2.6 硅/碳復(fù)合材料

針對(duì)硅材料嚴(yán)重的體積效應(yīng)，除采用合金化和其它形式的硅化物外，另一個(gè)有效的方法就是制成含硅的復(fù)合材料，利用復(fù)合材料各組分之間的協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的目的，其中硅/碳復(fù)合材料就是一個(gè)重要的研究方向，它包括包覆型和嵌入型。王保峰等利用高溫?zé)峤夥磻?yīng)，使納米硅和石墨微粒高度均勻地分散在 PVC 熱解產(chǎn)生的碳中，形成一種新型的硅碳復(fù)合嵌鋰材料。電化學(xué)測(cè)試表明：該復(fù)合材料首次充放電效率約為84%，可逆比容量為 700 mAh/g 左右，30 次循環(huán)后容量維持在90%以上。N.Dimov 等采用CVD 法在硅單質(zhì)表面包覆了一層碳材料，得到平均尺寸為18μm 的顆粒，該材料的比容量(600 mAh/g 以上)比碳材料高，循環(huán)性能與碳材料相當(dāng)，同單質(zhì)硅相比有很大提高，但是硅在可逆充放電過程中結(jié)構(gòu)還是發(fā)生了緩慢的破壞。吳國(guó)濤等[24]將硅與石墨或其他碳材料通過球磨方式形成納米復(fù)合物 C1-xSix(x=0、0.1、0.2、0.25)。球磨將減弱石墨的結(jié)晶度，減小晶粒尺寸，由于團(tuán)聚效應(yīng)，顆粒可能變大。球磨后可逆容量從 437 mAh/g(球磨純石墨)增加到1039 mAh/g(球磨制備C0.8Si0.2)，增加的可逆容量位于約 0.4 V 附近，20次循環(huán)后，C0.8Si0.2 的容量仍保持在 794 mAh/g左右，其循環(huán)性能優(yōu)于采用相同工藝方法制備的M/Si(M 為 Ni、Fe 等金屬)。Z.S.Wen 等通過對(duì)填入石墨和單質(zhì)硅的樹脂進(jìn)行高溫分解，得到硅碳合成材料，比容量達(dá)到 800~900 mAh/g，循環(huán) 20次的比容量穩(wěn)定在 600 mAh/g。該合成物同單質(zhì) 硅相比，比容量提高，循環(huán)性能明顯好于單質(zhì)硅。

4.3.非碳負(fù)極材料

4.3.1 氮化物鋰-碳材料有良好的可充電性能，鋰嵌入時(shí)體積變化小，安全性能好，是一種良好的負(fù)極材料并早已工業(yè)應(yīng)用，但比容量較低(LiC6為372mAh/g)，碳材料解體會(huì)導(dǎo)致容量衰減。因而，人們便設(shè)法尋找一些其他的非碳負(fù)極材料以替代碳負(fù)極材料，從而解決此問題。近幾年來，有許多科研工作者對(duì)氮化物體系進(jìn)行了研究。氮化物的合成最早可追溯至20世紀(jì) 40~50年代，德國(guó)的R.Juza等對(duì)此展開了合成與結(jié)構(gòu)方面的研究[1]；而20世紀(jì)80年代對(duì)Li3N作為固體電解質(zhì)的研究較多。Li3N有很好的離子導(dǎo)電性，但其分解電壓很低(0.44V)，顯然不宜直接作為電極材料。而過渡金屬氮化物則有好的化學(xué)穩(wěn)定性和電子導(dǎo)電性，鋰—過渡金屬氮化物兼有兩者性質(zhì)，應(yīng)適宜作為電極材料。氮化物體系屬反螢石或Li3N結(jié)構(gòu)的化合物，具有良好的離子導(dǎo)電性(Li3N電導(dǎo)率為10-3S226;cm-1)，電極電位接近金屬鋰，有可能用作鋰離子電池的負(fù)極。目前，人們已研究的氮化物體系材料有屬于反螢石結(jié)構(gòu)的Li7MnN4和Li3FeN2，和屬于Li3N結(jié)構(gòu)的 Li3-xCoxNoLi7MnN4和Li3FeN2都有良好的可逆性和高的比容量。

4.3.2 金屬氧化物碳作為鋰離子電池的負(fù)極，由于在有機(jī)電解質(zhì)溶液中碳表面形成能讓電子和鋰離子自由通過的鈍化層，這種鈍化層保證了碳電極良好的循環(huán)性能。然而，也會(huì)引起嚴(yán)重的首次充放電不可逆容量的損失，有時(shí)甚至能引起碳電極內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化和電接觸不良。另外，高溫下也可能因保護(hù)層的分解而導(dǎo)致電池失效或產(chǎn)生安全問題，因此，幾乎在研究碳負(fù)極的同時(shí)，尋找電位與Li+/Li電對(duì)相近的其他負(fù)極材料的工作一直受到重視，如目前主要研究的SnO、WO2、MoO2、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12等，而其中的SnO材料更是研究中的重點(diǎn)。這是由于錫基氧化物儲(chǔ)鋰材料有容量密度較高、清潔無污染、原料來源廣泛、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。1997年，Yoshio ldota[2]等報(bào)道了非晶態(tài)氧化亞錫基儲(chǔ)鋰材料，其可逆放電容量達(dá)到600mAh?g-1，嵌脫鋰電位均較低，電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能較好。Nam[3]等用電子束沉積1μm厚的SnO作為薄膜鋰離子電池的負(fù)極材料，經(jīng)充放電100次顯示容量超出300mAh?g-1。SC Nam等[3]用化學(xué)氣相沉積法制備出結(jié)晶態(tài)SnO2薄膜，經(jīng)循環(huán)伏安試驗(yàn)表明，在第1次循環(huán)中存在不可逆容量，認(rèn)為是無定形Li2O和金屬錫的生成引起的，在以后的循環(huán)中，金屬錫作為可逆電極，容量達(dá)到500mAh? g-1，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。4.3.3 金屬間化合物鋰與金屬氧化物的電極反應(yīng)與鋰在碳材料中嵌人-脫出反應(yīng)不同，前者是Li與其他金屬的合金化和去合金化過程，以金屬氧化物為負(fù)極時(shí)，充電過程首次形成的Li2O在負(fù)極中可起結(jié)構(gòu)支撐體作用，但又存在較大的不可逆容量。所以，為了降低電極的不可逆容量，又能保持負(fù)極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，可以采用金屬間化合物來作為鋰離子電池的負(fù)極。但也應(yīng)注意到，Li-M合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化，引起合金分裂。而解決的方法，一是制備顆粒極細(xì)的活性材料，使之不能形成大的原子簇，其二是使用滑陛或非活性的復(fù)合合金。其中不與Li反應(yīng)的惰性金屬作為基體與導(dǎo)電成分容納合金組分。在這方面，前人已作了大量的研究。MaoOu等 [4-6]合成了Sn-Fe-I粉末；M.M.Thackeray[7]及D． Larcher等[8]研究了Cu-Sn合金的儲(chǔ)鋰性質(zhì)；J.O.Besenhard[9]用固相法合成了多晶Sn-Sb合金，用電解法合成了納米晶形Sn-Sb合金；J.Yangt[10]、李泓[11]等人在水溶液中分別以NaBH4和Zn粉作還原劑，制得納米Sn-Sb合金；C.M.Ehrilich[12]等以MM法合成了Sn-Ni合金。Fang?L[13]等研究了非晶形的Sn-Ca合金。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些合金的初始儲(chǔ)鋰量都較大，但循環(huán)性能都不甚理想，詳見表2。要獲得較好的循環(huán)性能，則其容量就要降低較多(200mAh/g左右)，且循環(huán)區(qū)間較為狹窄，使應(yīng)用受到一定限制。Hirokil S等人[14]用機(jī)械合金法(MA)合成Mg2.0Ce。發(fā)現(xiàn)25h時(shí)MA結(jié)晶度為90％，首次容量為320mAh/g。100h時(shí)MA結(jié)晶度近似為0，首次容量為25mAh/g，但循環(huán)性能好。HansuK等[15]研究了Mg-Si合金，發(fā)現(xiàn)Mg2Si作負(fù)極容量約為 1370mAh/g，電壓曲線平坦，但由于大的體積變化導(dǎo)致電極的脫落。Hansu K等人[16]還研究了Mg-N合金，發(fā)現(xiàn)Mg75N25在室溫下與Li反應(yīng)，循環(huán)性較純Mg大大改善。Cao.G.S等[17]通過真空熔煉法制備 Zn4Sb3(-C7)，首次容量為581mAh/g。10次循環(huán)后容量為402mAh/g。Huang.S.M等[18]制備SiAg合金。其中經(jīng)50h磨的SiAg電極顯示較好的循環(huán)性和較小的容量損失，在超過50次循環(huán)后，可逆容量為 280mAh/g。Zhang LT等[19]研制出CoFe3Sb12，首次可逆容量為490mAh/g，在10次循環(huán)后，可逆容量仍高于240mAh/g。而對(duì)Al的有關(guān)研究，近年來也有不少報(bào)道。根據(jù)A1-Li二元相圖可知，Al和Li可以形成3種可能的金屬間化合物A1Li、Al2Li3和Al4Li9。所以，Al電極的理論最大容鋰值是平均每個(gè)燦原子吸收2.25個(gè) Li原子，也就是對(duì)應(yīng)著富Li相Al4Li9，其理論比容量為2234mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨的理論比容量372mAh/g。但以純Al作負(fù)極時(shí)，同樣存在容量損失大且循環(huán)性能差的問題[20]。Hamon等[20]認(rèn)為純A1作為鋰離子電池負(fù)極具有高于1000mAh/g的比容量，是由于鋰離子在嵌入、脫出的過程中與Al形成了非晶態(tài)的Li-Al合金。而其較差的循環(huán)性則是由于Al電極在充放電循環(huán)過程中所產(chǎn)生的巨大體積變化而造成的。

同時(shí)，Hamon等人也發(fā)現(xiàn)，A1箔試樣越薄，經(jīng)充放電循環(huán)后，電極的體積變化越小，從而其循環(huán)性也越好。這也證實(shí)了要解決Li-M合金在可逆生成與分解時(shí)所伴隨的巨大體積變化而導(dǎo)致電極循環(huán)性較差的問題，我們可以制備顆粒極細(xì)的活性材料或超薄的薄膜材料。另外，我們也可以采用在能與Li反應(yīng)的單質(zhì)金屬中添加惰性金屬元素制備一些活性或非活性的復(fù)合合金以解決此問題。Machill等[21-22]為改善AI電極的循環(huán)性能，可以在Al電極中添加一些溶于Al的或者可以和Al形成金屬間化合物的金屬元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改善Li在嵌入負(fù)極過程中的擴(kuò)散速度，從而提高A1電極的循環(huán)性能。雖然在Al電極中添加其它的金屬元素會(huì)導(dǎo)致其比容量和能量密度的減少，但由此帶來的循環(huán)性能的提高卻可以彌補(bǔ)此不足。因此，Al基金屬間化合物作為鋰離子電池負(fù)極材料具有廣闊的發(fā)展前景。

5、結(jié)束語

低成本、高性能、大功率、高安全、環(huán)境友好是鋰離子電池的發(fā)展方向。鋰離子電池作為一種新型能源的典型代表，有十分明顯的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)有一些不足需要改進(jìn)，可以預(yù)料，隨著研究的深入，從分子水平上設(shè)計(jì)出來的各種規(guī)整結(jié)構(gòu)或摻雜復(fù)合結(jié)構(gòu)的正負(fù)極材料以及相配套的功能電解液將有力地推動(dòng)鋰離子電池的研究和應(yīng)用。鋰離子電池將會(huì)是継鎳鎘，鎳氫電池之后，在今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，市場(chǎng)前景最好、發(fā)展最快的一種電池。隨著信息產(chǎn)業(yè)和便攜式電子產(chǎn)品的迅速發(fā)展，鋰離子電池的需求量也在逐年快速增長(zhǎng)，根據(jù)市場(chǎng)分析，鋰離子電池未來幾年內(nèi)，在上述領(lǐng)域仍將以每年 10%左右的速度增長(zhǎng)。此外，現(xiàn)在鋰離子電池的負(fù)極研究還涉及鋰合金、鋁基合金、鎂基合金、銻基合金、鈦酸鹽等方面，但總體說來，現(xiàn)在在這方面的研究還有很多工作要作，需要進(jìn)一步的研究。

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