第一篇：鋰離子電池負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀、發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化

鋰離子電池負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀、發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化

作者: userhung發(fā)布日期: 2008-09-08

鋰離子電池(Lithium Ion Battery，簡(jiǎn)稱LIB)是繼鎳鎘電池、鎳氫電池之后的第三代小型蓄電池。作為一種新型的化學(xué)電源，它具有工作電壓高、比能量大、放電電位曲線平穩(wěn)、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、低溫性能好、無(wú)記憶、無(wú)污染等突出的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足人們對(duì)便攜式電器所需要的電池小型輕量化和有利于環(huán)保的雙重要求，廣泛用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、攝放一體機(jī)等小型電子裝置，也是未來(lái)電動(dòng)交通工具使用的理想電源。

鋰離子電池自1992年由日本Sony公司商業(yè)化開始便迅速發(fā)展。2000年以前世界上的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)基本由日本獨(dú)霸。近年來(lái)，隨著中國(guó)和韓國(guó)的崛起，日本一枝獨(dú)秀的局面被打破。2003年全球生產(chǎn)鋰離子電池12.5億只，其中中國(guó)生產(chǎn)4.5億只（含日本獨(dú)資和合資），國(guó)內(nèi)電池公司產(chǎn)量大于2.8億只，占全球鋰離子電池總產(chǎn)量的20％以上。近幾年我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)量平均以每年翻一番的的速度高速增長(zhǎng)，專家預(yù)測(cè)，未來(lái)幾年，隨著一批骨干企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，收集和筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等便攜產(chǎn)品的持續(xù)增長(zhǎng)，我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)仍將保持年平均30％以上的增長(zhǎng)速度，2004年國(guó)內(nèi)小型鋰離子電池可達(dá)日產(chǎn)200～300萬(wàn)只，全年產(chǎn)量超過(guò)6億只。

鋰離子電池能否成功應(yīng)用，關(guān)鍵在于能可逆地嵌入脫嵌鋰離子的負(fù)極材料的制備。這類材料要求具有： ①在鋰離子的嵌入反應(yīng)中自由能變化小;②鋰離子在負(fù)極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴(kuò)散率;③高度可逆的嵌入反應(yīng);④有良好的電導(dǎo)率;⑤熱力學(xué)上穩(wěn)定同時(shí)與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊結(jié)構(gòu)的化合物。

1.碳負(fù)極材料

碳負(fù)極鋰離子電池在安全和循環(huán)壽命方面顯示出較好的性能，并且碳材料價(jià)廉、無(wú)毒，目前商品鋰離子電池廣泛采用碳負(fù)極材料。

眾所周知，碳材料種類繁多，目前研究得較多且較為成功的碳負(fù)極材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纖維、裂解聚合物和裂解碳等.在眾多的用作碳負(fù)極的材料中，天然石墨具有低的嵌入電位，優(yōu)良的嵌入－脫嵌性能，是良好的鋰離子電池負(fù)極材料。通常鋰在碳材料中形成的化合物的理論表達(dá)式為L(zhǎng)iC6，按化學(xué)計(jì)量的理論比容量為372mAh/g。近年來(lái)隨著對(duì)碳材料研究工作的不斷深入，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)石墨和各類碳材料進(jìn)行表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整，或使石墨部分無(wú)序化，或在各類碳材料中形成納米級(jí)的孔、洞和通道等結(jié)構(gòu)，鋰在其中的嵌入－脫嵌不但可以按化學(xué)計(jì)量LiC6進(jìn)行，而且還可以有非化學(xué)計(jì)量嵌入－脫嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理論值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使鋰離子電池的比能量大大增加。所以近年來(lái)鋰離子電池的研究工作重點(diǎn)

在碳負(fù)極材料的研究上，且已經(jīng)取得了許多新的進(jìn)展。Okuno等[8]研究了用中介相瀝青焦炭(mesophase pitch carbon，MPC)修飾的焦炭電極，發(fā)現(xiàn)焦炭電極的比容量?jī)H170mAh/g～250mAh/g，焦炭和MPC按4∶1的比例混合，比容量為277mAh/g，而用MPC修飾的焦炭電極其比容量為300mAh/g～310mAh/g。馬樹華等[9]在中介相微球石墨(MCMB)電極上人工沉積一層Li2CO3或LiOH膜，電極的容量及首次充放電效率均有一定的改善。

鄧正華等采用熱離子體裂解天然氣制備的天然氣焦炭具有較好的嵌Li能力，初次放電容量為402mAh/g，充電量為235mAh/g，充放電效率為58.5%。馮熙康等[11]將石油焦在還原氣氛中經(jīng)2600℃處理后制得的人造石墨外部包覆碳層，發(fā)現(xiàn)處理后的這種材料有較高的比容量(330mAh/g)，較好的充放電性能，較低的自放電率。

三洋公司采用優(yōu)質(zhì)天然石墨作負(fù)極，石墨在高溫下與適量的水蒸氣作用，使其表面無(wú)定形化，這樣Li+較容易嵌入石墨晶格中，從而提高其嵌Li的能力。

碳負(fù)極的嵌Li能力對(duì)不同的材料有所不同，主要是受其結(jié)構(gòu)的影響。如Sony公司使用聚糠醇的化合物，三洋公司使用天然石墨，松下公司采用中介相瀝青基碳微球。一般說(shuō)來(lái)，無(wú)定形碳具有較大的層間距和較小的層平面，如石墨為0.335nm，焦炭為0.34nm～0.35nm，有的硬碳高達(dá)0.38nm，Li+在其中的擴(kuò)散速度較快，能使電池更快地充放電。Dohn描述了石墨層間距d002與比容量的關(guān)系，表明隨d002的增大，放電比容量增高。Takami研究了中介相瀝青基纖維在不同溫度下的層間距和擴(kuò)散系數(shù)，認(rèn)為層間距取決于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li+擴(kuò)散的活化能，并有利于Li+的擴(kuò)散。

高比容量的碳負(fù)極材料，可以極大地提高鋰離子電池的比能量，但是部分裂解的碳化物有一個(gè)明顯的缺陷就是電壓滯后，即充電時(shí)Li+在0V(vs.Li+/Li)左右嵌入，而放電時(shí)在1V(vs.Li+/Li)脫嵌，盡管此類電池充電電壓有4V，但實(shí)際上只有3V的工作電壓。Takami等認(rèn)為酚醛樹脂、聚苯胺、微珠碳等明顯有電壓滯后現(xiàn)象。此外，這類材料的制備工序復(fù)雜，成本較高。

天然鱗片石墨用作鋰離子電池負(fù)極材料的不足之處在于石墨層間以較弱的分子間作用力即范德華力結(jié)合，充電時(shí)，隨著溶劑化鋰離子的嵌入，層與層之間會(huì)產(chǎn)生剝離(exfoliation)并形成新的表面，有機(jī)電解液在新形成的表面上不斷還原分解形成新的SEI膜，既消耗了大量鋰離子，加大了首次不可逆容量損失，同時(shí)由于溶劑化鋰離子的嵌入和脫出會(huì)引起石墨顆粒的體積膨脹和收縮，致使顆粒間的通電網(wǎng)絡(luò)部分中斷，因此循環(huán)壽命很差。

對(duì)鱗片石墨進(jìn)行修飾，可以大大提高它的可逆容量和循環(huán)壽命.Kuribayashi等采用酚醛樹脂包覆石墨，在700～1200℃惰性氣氛下熱分解酚醛樹脂，形成以石墨為核心、酚醛樹脂熱解碳為包覆層的低溫?zé)峤馓及彩?。包覆層在很大程度上改善了石墨材料的界面性質(zhì)。低溫?zé)峤馓及驳氖粌H具有低電位充、放電平臺(tái);同時(shí)借助于與電解液相容性好的低溫?zé)峤馓甲柚沽巳軇┓肿优c鋰離子的共嵌入，防止了核心石墨材料在插鋰過(guò)程中的層離，減少了首次充、放電過(guò)程中的不可逆容量損失并延長(zhǎng)了電極的循環(huán)壽命。此外，對(duì)碳材料的改性方法還有表面氧化、機(jī)械研磨和摻雜等，可以有效提高電極的電化學(xué)性能。

2．非碳負(fù)極材料

近年來(lái)對(duì)LIB非碳類負(fù)極材料的研究也非常廣泛。根據(jù)其組成通?？煞譃椋轰囘^(guò)渡金屬氮化物、過(guò)渡金屬氧化物和納米合金材料。鋰過(guò)渡金屬氮化物具有很好的離子導(dǎo)電性、電子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，用作鋰離子電池負(fù)極材料，其放電電壓通常在1.0V以上。電極的放電比容量、循環(huán)性能和充、放電曲線的平穩(wěn)性因材料的種類不同而存在很大差異。如Li3FeN2用作LIB負(fù)極時(shí)，放電容量為150mAh/g、放電電位在1.3V(vs Li/Li+)附近，充、放電曲線非常平坦，無(wú)放電滯后，但容量有明顯衰減。Li3-xCoxN具有900mAh/g的高放電容量，放電電位在1.0V左右，但充、放電曲線不太平穩(wěn)，有明顯的電位滯后和容量衰減。目前來(lái)看，這類材料要達(dá)到實(shí)際應(yīng)用，還需要進(jìn)一步深入研究。SnO/SnO2用作LIB負(fù)極具有比容量高、放電電位比較低(在0.4~0.6V vs Li/Li+附近)的優(yōu)點(diǎn)。但其首次不可逆容量損失大、容量衰減較快，放電電位曲線不太平穩(wěn)。SnO/SnO2因制備方法不同電化學(xué)性能有很大不同。如低壓化學(xué)氣相沉積法制備的SnO2可逆容量為500mAh/g以上，而且循環(huán)壽命比較理想，100次循環(huán)以后也沒(méi)有衰減。在SnO(SnO2)中引入一些非金屬、金屬氧化物，如B、Al、Ge、Ti、Mn、Fe等并進(jìn)行熱處理，可以得到無(wú)定型的復(fù)合氧化物稱為非晶態(tài)錫基復(fù)合氧化物

(Amorphous Tin-based Composite Oxide 簡(jiǎn)稱為ATCO)。與錫的氧化物(SnO/SnO2)相比錫基復(fù)合氧化物的循環(huán)壽命有了很大的提高，但仍然很難達(dá)到產(chǎn)業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)。

納米負(fù)極材料主要是希望利用材料的納米特性,減少充放電過(guò)程中體積膨脹和收縮對(duì)結(jié)構(gòu)的影響,從而改進(jìn)循環(huán)性能。實(shí)際應(yīng)用表明:納米特性的有效利用可改進(jìn)這些負(fù)極材料的循環(huán)性能,然而離實(shí)際應(yīng)用還有一段距離。關(guān)鍵原因是納米粒子隨循環(huán)的進(jìn)行而逐漸發(fā)生結(jié)合,從而又失去了納米粒子特有的性能,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)被破壞,可逆容量發(fā)生衰減。此外，納米材料的高成本也成為限制其應(yīng)用的一大障礙。

某些金屬如Sn、Si、Al等金屬嵌入鋰時(shí)，將會(huì)形成含鋰量很高的鋰-金屬合金。如Sn的理論容量為990mAh/cm3，接近石墨的理論體積比容量的10倍。合金負(fù)極材料的主要問(wèn)題首次效率較低及循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題，必須解決負(fù)極材料在反復(fù)充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)造成電極結(jié)構(gòu)破壞。單純的金屬材料負(fù)極循環(huán)性能很差，安全性也不好。采用合金負(fù)極與其他柔性材料復(fù)合有望解決這些問(wèn)題。

總之，非碳負(fù)極材料具有很高的體積能量密度，越來(lái)越引起引起科研工作者興趣，但是也存在著循環(huán)穩(wěn)定性差，不可逆容量較大，以及材料制備成本較高等缺點(diǎn)，至今未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)是以提高容量和循環(huán)穩(wěn)定性為目標(biāo)，通過(guò)各種方法將碳材料與各種高容量非碳負(fù)極材料復(fù)合以研究開發(fā)新型可適用的高容量、非碳復(fù)合負(fù)極材料。

3．產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

在鋰離子電池負(fù)極材料中，石墨類碳負(fù)極材料以其來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，一直是負(fù)極材料的主要類型。除石墨化中間相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占據(jù)小部分市場(chǎng)份額外，改性天然石墨正在取得越來(lái)越多的市場(chǎng)占有率。我國(guó)擁有豐富的天然石墨礦產(chǎn)資源，在以天然石墨為原料的鋰離子負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化方面，深圳貝特瑞電池材料有限公司以高新科技促進(jìn)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，運(yùn)用獨(dú)特的整形分級(jí)、機(jī)械改性和熱化學(xué)提純技術(shù)，將普通鱗片石墨加工成球形石墨，將純度提高到99.95%以上，最高可以達(dá)到99.9995%。并通過(guò)機(jī)械融合、化學(xué)改性等先進(jìn)的表面改性技術(shù)研制、生產(chǎn)出具有國(guó)際領(lǐng)先水平的高端負(fù)極材料產(chǎn)品，其首次放電容量達(dá)360mAh/g以上，首次效率大于95%，壓實(shí)比達(dá)1.7g/cm3，循環(huán)壽命500次容量保持在88%以上。產(chǎn)品出口至日本、韓國(guó)、美國(guó)、加拿大、丹麥、印度等國(guó)家，并在國(guó)內(nèi)40余家鋰電廠家應(yīng)用。該公司年產(chǎn)1800噸天然復(fù)合石墨（MSG、AMG、616、717、818等）、1200噸人造石墨負(fù)極材料（SAG系列、NAG系列、316系列、317系列）、3000噸球形石墨（SG）、5000噸天然微粉石墨和600噸錳酸鋰正極材料，并正在不斷擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，同時(shí)可以根據(jù)客戶的需求、工藝、設(shè)備以及存在的問(wèn)題為客戶開發(fā)客戶需要的產(chǎn)品。生產(chǎn)的產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定、均一，具有很好的電化學(xué)性能和卓越加工性能，可調(diào)產(chǎn)品的比表面積、振實(shí)密度、壓實(shí)密度、不純物含量和粒度分布等。主要生產(chǎn)設(shè)備和檢測(cè)儀器均從國(guó)外進(jìn)口，從而形成該公司獨(dú)特的核心競(jìng)爭(zhēng)力的一部分。在鋰離子電池負(fù)極材料行業(yè)貝特瑞已經(jīng)引領(lǐng)了該行業(yè)的發(fā)展方向。

在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，該公司的鋰離子電池負(fù)極材料的已站在新一代國(guó)產(chǎn)化材料應(yīng)用的前沿，代表著石墨深加工的方向。為確保產(chǎn)品持續(xù)領(lǐng)先，不斷進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新、產(chǎn)品創(chuàng)新、制度創(chuàng)新、思維理念創(chuàng)新，持續(xù)進(jìn)行新產(chǎn)品開發(fā)，新近又推出了超高容量的合金負(fù)極材料(可逆容量>450mAh/g)、復(fù)合石墨PW系列、BF系列、納米導(dǎo)電材料、鋰離子動(dòng)力電池用多元復(fù)合負(fù)極材料等產(chǎn)品。據(jù)來(lái)自全球電池強(qiáng)國(guó)??日本的權(quán)威信息表明：深圳市貝特瑞電子材料有限公司研發(fā)生產(chǎn)的鋰電池負(fù)極材料目前處于國(guó)內(nèi)第一，世界第四的地位。

第二篇：鋰離子電池負(fù)極材料的調(diào)研報(bào)告（精選）

鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展

摘要： 隨著時(shí)代的進(jìn)步，能源與人類社會(huì)的生存和發(fā)展密切相關(guān)，持續(xù)發(fā)展是全人類的、共同愿望與奮斗目標(biāo)。礦物能源會(huì)很快枯竭，解決日益短缺的能源問(wèn)題和日益嚴(yán)重的環(huán)境污染是對(duì)國(guó)家經(jīng)濟(jì)和安全的挑戰(zhàn)也是對(duì)科學(xué)技術(shù)界地挑戰(zhàn)。電池行業(yè)作為新能源領(lǐng)域的重要組成部分，已經(jīng)成為全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一個(gè)新熱點(diǎn)本文闡述了鋰離子負(fù)極材料的基本特性，綜述了碳類材料、硅類材料以及這兩種材料形成的復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究及開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池

負(fù)極材料

碳/硅復(fù)合材料

引 言： 電極是電池的核心，由活性物質(zhì)和導(dǎo)電骨架組成正負(fù)極活性物質(zhì)是產(chǎn)生電能的源泉，是決定電池基本特性的重要組成部分。本文就鋰離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行研究。鋰離子電池是目前世界上最為理想的可充電電池。它不僅具有能量密度大、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，而且污染小，符合環(huán)保要求。隨著技術(shù)的進(jìn)步，鋰離子電池將廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、航空航天、生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域，因此,研究與開發(fā)動(dòng)力用鋰離子電池及其相關(guān)材料有重大意義。對(duì)于動(dòng)力用鋰離子電池而言，關(guān)鍵是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是電極材料，特別是負(fù)極材料的改善。

1、鋰離子負(fù)極材料的基本特性

鋰離子電池負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池性能的提高起著至關(guān)重要的作用。鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)具備以下幾個(gè)條件：

(1)應(yīng)為層狀或隧道結(jié)構(gòu)，以利于鋰離子的脫嵌且在鋰離子嵌入和脫出時(shí)無(wú)結(jié)構(gòu)上的變化，以使電極具有良好的充放電可逆性和循環(huán)壽命；

(2)鋰離子在其中應(yīng)盡可能多的嵌入和脫出，以使電極具有較高的可逆容量。在鋰離子的脫嵌過(guò)程中，電池有較平穩(wěn)的充放電電壓；

(3)首次不可逆放電比容量較?。?/p>

(4)安全性能好；

(5)與電解質(zhì)溶劑相容性好；

(6)資源豐富、價(jià)格低廉；

(7)安全、不會(huì)污染環(huán)境。

現(xiàn)有的負(fù)極材料很難同時(shí)滿足上述要求。因此，研究和開發(fā)新的電化學(xué)性能更好的負(fù)極材料成為鋰離子電池研究領(lǐng)域的熱門課題。

2、選材要求

一般來(lái)說(shuō)，鋰離子電池負(fù)極材料的選擇主要要遵循以下原則：

1、插鋰時(shí)的氧化還原電位應(yīng)盡可能低，接近金屬鋰的電位，從而使電池的輸出電壓高；

2、鋰能夠盡可能多地在主體材料中可逆的脫嵌，比容量值大；

3、在鋰的脫嵌過(guò)程中，主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有或很少發(fā)生變化，以確保好的循環(huán)性能；

4、氧化還原電位隨插鋰數(shù)目的變化應(yīng)盡可能的少，這樣電池的電壓不會(huì)發(fā)生顯著變化，可以保持較平穩(wěn)的充放電：

5、插入化合物應(yīng)有較好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，這樣可以減少極化并能進(jìn)行大電池充放電；

6、具有良好的表面結(jié)構(gòu)，能夠與液體電解質(zhì)形成良好的固體電解質(zhì)界面膜；

7、鋰離子在主體材料有較大的擴(kuò)散系數(shù)，便于快速的充放電；

8、價(jià)格便宜，資源豐富 對(duì)環(huán)境無(wú)污染

3、負(fù)極材料的主要類型

用作鋰離子電池負(fù)極材料的種類繁多，根據(jù)主體相的化學(xué)組成可以分為金屬類負(fù)極材料、無(wú)機(jī)非金屬類負(fù)極材料及金屬-無(wú)機(jī)非金屬?gòu)?fù)合負(fù)極材料。

（1）金屬類負(fù)極材料：這類材料多具有超高的嵌鋰容量。最早研究的負(fù)極材料是金屬鋰。由于電池的安全問(wèn)題和循環(huán)性能不佳，金屬鋰在鋰二次電池中并未得到應(yīng)用。目前金屬單質(zhì)還不具有直接用作鋰離子電池負(fù)極材料的可行性。鋰合金的出現(xiàn)在一定程度上解決了金屬鋰負(fù)極可能存在的安全隱患，但是鋰合金在反復(fù)的循環(huán)過(guò)程中經(jīng)歷了較大的體積變化，存儲(chǔ)大量的鋰時(shí)，體積可膨脹到原來(lái)的數(shù)倍，極大程度的造成電極粉化，電池容量迅速衰減，這使得鋰合金并未成功用作鋰離子二次電池的負(fù)極材料。

（2）無(wú)機(jī)非金屬類負(fù)極材料：用作鋰離子電池負(fù)極的無(wú)機(jī)非金屬材料主要是碳材料、硅材料及其它不同非金屬的復(fù)合材料

碳材料：碳材料主要包括石墨類碳材料和非石墨類碳材料。

4、鋰離子負(fù)極材料的研究進(jìn)展

目前對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的研究主要集中在碳類材料、硅類材料及這兩種材料的復(fù)合材料。

4.1 碳材料的研究

4.1.1 石墨

碳材料按其結(jié)構(gòu)可分為石墨和無(wú)定形碳(軟碳、硬碳)。石墨是最早用于鋰離子電池的碳負(fù)極材料，其導(dǎo)電性好，結(jié)晶度高，具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，很適合鋰離子的嵌入與脫出。石墨分為天然石墨和人造石墨。工業(yè)上多采用鱗片石墨作為碳負(fù)極的原材料。鱗片石墨晶面間距(d002)為 0.335 nm，主要有 ABAB 排列的 2H 型六方晶體結(jié)構(gòu)和 ABCABC排列的 3R型菱形晶面排序結(jié)構(gòu)，即石墨層按兩種順序排列。4.1.2 無(wú)定形碳

常見的無(wú)定形碳有有機(jī)聚合物熱解碳、樹脂碳和乙炔黑等，前兩者前驅(qū)體有很多種，如聚氯乙烯、酚醛樹脂、糠醛樹脂、含有氧異原子的呋喃和含有氮異原子的丙烯腈樹脂等。近年來(lái)，隨著研究的深入，在改善無(wú)定形碳材料性能方面也取得了極大進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)，由晶體生長(zhǎng)水熱法制備的含微孔的無(wú)定形碳球(HCS1具有較好的球形形貌、可控的單分散粒子粒徑和光滑的表面，其可逆容量高達(dá) 430 mAh/g，首次庫(kù)侖效率達(dá)到 73%，動(dòng)力學(xué)性能比中間相碳微球(MCMB)還好。在進(jìn)一步的研究工作中，Hu 等發(fā)現(xiàn)，利用微乳液作媒介的晶體生長(zhǎng)水熱法制備的含微孔的無(wú)定形碳球(HCS2)具有比 HCS1 更小的微孔。HCS2 具有比 HCS1 還要高的嵌鋰容量，其值達(dá)到 566 mAh/g，首次庫(kù)侖效率也提高到83.2%，而且循環(huán)性能也非常好。吳宇平、尹鴿平、Schonfelder 等在無(wú)定形碳材料改性的研究中發(fā)現(xiàn)，在硬碳材料中摻磷，可使其嵌鋰特性發(fā)生明顯改變，有序化程度提高，是提高無(wú)定形碳球電極可逆容量和充放電效率的較好方法。4.1.3 中間相碳微球(MCMB)

目前，MCMB 是長(zhǎng)壽命小型鋰離子電池及動(dòng)力電池所使用的主要負(fù)極材料之一，它存在的主要問(wèn)題是比容量有些偏低，價(jià)格昂貴。除 MCMB外，還有其它形式的由可石墨化碳制得的人造石墨。如石墨纖維和其它復(fù)合石墨化碳。馮熙康等通過(guò)對(duì)可石墨化碳如石油焦等采取摻雜、結(jié)構(gòu)調(diào)整或表面修飾并經(jīng)高溫石墨化處理等方法制得的人工石墨，比容量可達(dá)到 330~350 mAh/g，具有良好的循環(huán)性能和低于 MCMB 的價(jià)格。

4.2 硅基材料

鋰與硅反應(yīng)可得到不同的合金產(chǎn)物，如Li12Si17、Li13Si4、Li22Si5 等，其中鋰嵌入硅形成的合金 Li4.4Si，其理論容量高達(dá) 4200 mAh/g。鋰硅合金高的儲(chǔ)鋰容量引起了廣大科研工作者的濃厚興趣，但以鋰硅合金為負(fù)極的鋰電池并未進(jìn)入商品市場(chǎng)。一個(gè)主要原因是：在充放電循環(huán)過(guò)程中，Li-Si 合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化，會(huì)引起合金的機(jī)械分裂，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)崩塌和電極材料的剝落而使電極材料失去電接觸，從而造成電極材料循環(huán)性能的急劇下降，最后導(dǎo)致電極材料失效。人們主要通過(guò)向硅中添加氧化物、制備納米級(jí)硅材料以及構(gòu)建出活性/非活性復(fù)合體系來(lái)改善硅材料的性能。

4.2.1 硅單體

硅單體，有晶體和無(wú)定形兩種形式。作為鋰離子電池負(fù)極材料，以無(wú)定形結(jié)構(gòu)硅的性能較好。S.Bourderau 等研究表明，非晶態(tài)或無(wú)定形態(tài)硅具有較好的充放電容量和循環(huán)壽命，他們采用化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法于 650℃在泡沫鎳表面沉積一層 1.2 μm 厚的無(wú)定形態(tài)硅膜。在 0.10~0.05 V 之間，以 C/2 倍率循環(huán)時(shí)，其最初三次的放電容量均為 900~1000 mAh/g。但隨后容量開始明顯下降，20 次循環(huán)后其容量降至 200 mAh/g，這可能與集電體發(fā)生機(jī)械分離有關(guān)。最近Hunjoon Jung 等用 CVD 法沉積了50 nm的無(wú)定形硅薄膜，在電壓范圍為0~3 V 時(shí)，最大容量為 4000 mAh/g，但 20 次循環(huán)后容量急劇下降。在較低的電壓范圍 0~0.2 V 下，則循環(huán)性能超過(guò) 400 次，但放電容量降為 400 m Ah/g。這可能是充電深度降低，材料的體積膨脹也降低，從而提高了循環(huán)性能。S.Ohara 等采用真空熱蒸發(fā)鍍膜的方法在金屬鎳基片上沉積一層 77 nm 的 Si 薄膜，在 2C 倍率充放電循環(huán) 750次仍能保持 1700 mAh/g 以上的容量，且與電解液的相容性好。T.Takamura 等進(jìn)一步研究了更厚(達(dá) 1 μm)的硅薄膜的充放電性能，研究表明鎳基底的表面粗糙度對(duì)其充放電性能有很大影響。

4.2.2 硅薄膜

Bourderau 等采用低壓化學(xué)氣相沉積法(LPcVD)以硅烷為前驅(qū)體在多孔鎳箔表面制備硅薄膜，其初始比容量達(dá) l000 mAh/g，但 10 次循環(huán)后，容量衰減為 400 mAh/g。Maranchi 等采用射頻磁電管濺射法

(radio frequency magnetrons Puttering)在銅箔上制備 250 nm厚的非晶硅薄膜，并研究了膜厚度對(duì)電極性能的影響。結(jié)果表明，250 nm 厚的非晶硅膜具有更好的電化學(xué)性能，經(jīng)過(guò) 30 次循環(huán)，其比容量接近3500 mAh/g。SEM觀察顯示，較薄的膜與銅箔接觸更好，使得電極具有更小的內(nèi)阻。Lee 等發(fā)現(xiàn)銅箔的表面形貌對(duì)電極性能影響顯著：表面粗糙的銅箔上沉積的薄膜電極具有更好的性能，經(jīng)過(guò) 30 次循環(huán)其比容量在 1500 mAh/g 以上，優(yōu)于以平整表面的銅箔作為基底的電極。

4.2.3 納米硅

用納米 Si、碳黑、PVDF 按重量百分比為40:40:20 制得復(fù)合負(fù)極，其工作電壓比較平穩(wěn)，第 10 周的可逆容量仍保持在 1700 mAh/g，是碳材料的 5 倍，循環(huán)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通硅，將充放電電流密度增大 8 倍后，循環(huán)性基本不受影響，表明了這種納米復(fù)合電極優(yōu)異的高倍率充放電性能。但是納米材料容易團(tuán)聚，團(tuán)聚后的顆粒有可能失去電接觸而失效。H.Li 等對(duì)幾種納米硅，包括球狀納米硅、線形納米硅作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行了研究，采用 X-射線衍射、拉曼光譜和掃描電鏡等測(cè)試手段發(fā)現(xiàn)：常溫下鋰離子的嵌脫會(huì)破壞納米硅的晶體結(jié)構(gòu)，生成亞穩(wěn)態(tài)的鋰和硅的化合物，并觀察到納米硅顆粒發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致電池循環(huán)性能下降。

4.2.4 硅的氧化物

由于 Li+與氧生成不可逆相 Li2O，Li2O 為惰性相，增加了材料的首次不可逆容量，但減緩材料的體積變化，使循環(huán)性能得到提高。S.H 等研究了幾種硅氧化物，包括 SiO0.8、SiO、SiO1.1等作為鋰離子電池負(fù)極材料，發(fā)現(xiàn)隨著硅氧化物中氧含量的增加，電池比容量降低，但是循環(huán)性能提高。

4.2.5 硅合金

硅與金屬?gòu)?fù)合形成合金存在兩種情況：一是金屬(如 Ni、Ti)或惰性物質(zhì)在整個(gè)充放電過(guò)程中不具有嵌脫鋰活性，純粹起支撐結(jié)構(gòu)作用；二是金屬(如金屬 Al、Sn、Mg)或惰性物質(zhì)本身具有嵌脫鋰活性，但與硅的電位不同，因此它們的復(fù)合將使材料的體積膨脹發(fā)生在不同電位下，緩解由此產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。利用高能球磨法制備了納米 NiSi 合金，首次放電容量達(dá)到 1180 mAh/g，20 次循環(huán)后容量為 800 mAh/g 以上。嵌鋰過(guò)程中 Si 與 Li 形成合金，Ni保持惰性維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而使 NiSi 合金的循環(huán)性能較 Mg2Si 有所改善，但納米材料的劇烈團(tuán)聚限制了 NiSi 循環(huán)性能的進(jìn)一步提高。M.Yoshio等用氣相沉積法制備了 Mg2Si 納米合金，其首次嵌鋰容量高達(dá)1370 mAh/g。

4.2.6 硅/碳復(fù)合材料

針對(duì)硅材料嚴(yán)重的體積效應(yīng)，除采用合金化和其它形式的硅化物外，另一個(gè)有效的方法就是制成含硅的復(fù)合材料，利用復(fù)合材料各組分之間的協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的目的，其中硅/碳復(fù)合材料就是一個(gè)重要的研究方向，它包括包覆型和嵌入型。王保峰等利用高溫?zé)峤夥磻?yīng)，使納米硅和石墨微粒高度均勻地分散在 PVC 熱解產(chǎn)生的碳中，形成一種新型的硅碳復(fù)合嵌鋰材料。電化學(xué)測(cè)試表明：該復(fù)合材料首次充放電效率約為84%，可逆比容量為 700 mAh/g 左右，30 次循環(huán)后容量維持在90%以上。N.Dimov 等采用CVD 法在硅單質(zhì)表面包覆了一層碳材料，得到平均尺寸為18μm 的顆粒，該材料的比容量(600 mAh/g 以上)比碳材料高，循環(huán)性能與碳材料相當(dāng)，同單質(zhì)硅相比有很大提高，但是硅在可逆充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)還是發(fā)生了緩慢的破壞。吳國(guó)濤等[24]將硅與石墨或其他碳材料通過(guò)球磨方式形成納米復(fù)合物 C1-xSix(x=0、0.1、0.2、0.25)。球磨將減弱石墨的結(jié)晶度，減小晶粒尺寸，由于團(tuán)聚效應(yīng)，顆?？赡茏兇?。球磨后可逆容量從 437 mAh/g(球磨純石墨)增加到1039 mAh/g(球磨制備C0.8Si0.2)，增加的可逆容量位于約 0.4 V 附近，20次循環(huán)后，C0.8Si0.2 的容量仍保持在 794 mAh/g左右，其循環(huán)性能優(yōu)于采用相同工藝方法制備的M/Si(M 為 Ni、Fe 等金屬)。Z.S.Wen 等通過(guò)對(duì)填入石墨和單質(zhì)硅的樹脂進(jìn)行高溫分解，得到硅碳合成材料，比容量達(dá)到 800~900 mAh/g，循環(huán) 20次的比容量穩(wěn)定在 600 mAh/g。該合成物同單質(zhì) 硅相比，比容量提高，循環(huán)性能明顯好于單質(zhì)硅。

4.3.非碳負(fù)極材料

4.3.1 氮化物鋰-碳材料有良好的可充電性能，鋰嵌入時(shí)體積變化小，安全性能好，是一種良好的負(fù)極材料并早已工業(yè)應(yīng)用，但比容量較低(LiC6為372mAh/g)，碳材料解體會(huì)導(dǎo)致容量衰減。因而，人們便設(shè)法尋找一些其他的非碳負(fù)極材料以替代碳負(fù)極材料，從而解決此問(wèn)題。近幾年來(lái)，有許多科研工作者對(duì)氮化物體系進(jìn)行了研究。氮化物的合成最早可追溯至20世紀(jì) 40~50年代，德國(guó)的R.Juza等對(duì)此展開了合成與結(jié)構(gòu)方面的研究[1]；而20世紀(jì)80年代對(duì)Li3N作為固體電解質(zhì)的研究較多。Li3N有很好的離子導(dǎo)電性，但其分解電壓很低(0.44V)，顯然不宜直接作為電極材料。而過(guò)渡金屬氮化物則有好的化學(xué)穩(wěn)定性和電子導(dǎo)電性，鋰—過(guò)渡金屬氮化物兼有兩者性質(zhì)，應(yīng)適宜作為電極材料。氮化物體系屬反螢石或Li3N結(jié)構(gòu)的化合物，具有良好的離子導(dǎo)電性(Li3N電導(dǎo)率為10-3S226;cm-1)，電極電位接近金屬鋰，有可能用作鋰離子電池的負(fù)極。目前，人們已研究的氮化物體系材料有屬于反螢石結(jié)構(gòu)的Li7MnN4和Li3FeN2，和屬于Li3N結(jié)構(gòu)的 Li3-xCoxNoLi7MnN4和Li3FeN2都有良好的可逆性和高的比容量。

4.3.2 金屬氧化物碳作為鋰離子電池的負(fù)極，由于在有機(jī)電解質(zhì)溶液中碳表面形成能讓電子和鋰離子自由通過(guò)的鈍化層，這種鈍化層保證了碳電極良好的循環(huán)性能。然而，也會(huì)引起嚴(yán)重的首次充放電不可逆容量的損失，有時(shí)甚至能引起碳電極內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化和電接觸不良。另外，高溫下也可能因保護(hù)層的分解而導(dǎo)致電池失效或產(chǎn)生安全問(wèn)題，因此，幾乎在研究碳負(fù)極的同時(shí)，尋找電位與Li+/Li電對(duì)相近的其他負(fù)極材料的工作一直受到重視，如目前主要研究的SnO、WO2、MoO2、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12等，而其中的SnO材料更是研究中的重點(diǎn)。這是由于錫基氧化物儲(chǔ)鋰材料有容量密度較高、清潔無(wú)污染、原料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。1997年，Yoshio ldota[2]等報(bào)道了非晶態(tài)氧化亞錫基儲(chǔ)鋰材料，其可逆放電容量達(dá)到600mAh?g-1，嵌脫鋰電位均較低，電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能較好。Nam[3]等用電子束沉積1μm厚的SnO作為薄膜鋰離子電池的負(fù)極材料，經(jīng)充放電100次顯示容量超出300mAh?g-1。SC Nam等[3]用化學(xué)氣相沉積法制備出結(jié)晶態(tài)SnO2薄膜，經(jīng)循環(huán)伏安試驗(yàn)表明，在第1次循環(huán)中存在不可逆容量，認(rèn)為是無(wú)定形Li2O和金屬錫的生成引起的，在以后的循環(huán)中，金屬錫作為可逆電極，容量達(dá)到500mAh? g-1，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。4.3.3 金屬間化合物鋰與金屬氧化物的電極反應(yīng)與鋰在碳材料中嵌人-脫出反應(yīng)不同，前者是Li與其他金屬的合金化和去合金化過(guò)程，以金屬氧化物為負(fù)極時(shí)，充電過(guò)程首次形成的Li2O在負(fù)極中可起結(jié)構(gòu)支撐體作用，但又存在較大的不可逆容量。所以，為了降低電極的不可逆容量，又能保持負(fù)極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，可以采用金屬間化合物來(lái)作為鋰離子電池的負(fù)極。但也應(yīng)注意到，Li-M合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化，引起合金分裂。而解決的方法，一是制備顆粒極細(xì)的活性材料，使之不能形成大的原子簇，其二是使用滑陛或非活性的復(fù)合合金。其中不與Li反應(yīng)的惰性金屬作為基體與導(dǎo)電成分容納合金組分。在這方面，前人已作了大量的研究。MaoOu等 [4-6]合成了Sn-Fe-I粉末；M.M.Thackeray[7]及D． Larcher等[8]研究了Cu-Sn合金的儲(chǔ)鋰性質(zhì)；J.O.Besenhard[9]用固相法合成了多晶Sn-Sb合金，用電解法合成了納米晶形Sn-Sb合金；J.Yangt[10]、李泓[11]等人在水溶液中分別以NaBH4和Zn粉作還原劑，制得納米Sn-Sb合金；C.M.Ehrilich[12]等以MM法合成了Sn-Ni合金。Fang?L[13]等研究了非晶形的Sn-Ca合金。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些合金的初始儲(chǔ)鋰量都較大，但循環(huán)性能都不甚理想，詳見表2。要獲得較好的循環(huán)性能，則其容量就要降低較多(200mAh/g左右)，且循環(huán)區(qū)間較為狹窄，使應(yīng)用受到一定限制。Hirokil S等人[14]用機(jī)械合金法(MA)合成Mg2.0Ce。發(fā)現(xiàn)25h時(shí)MA結(jié)晶度為90％，首次容量為320mAh/g。100h時(shí)MA結(jié)晶度近似為0，首次容量為25mAh/g，但循環(huán)性能好。HansuK等[15]研究了Mg-Si合金，發(fā)現(xiàn)Mg2Si作負(fù)極容量約為 1370mAh/g，電壓曲線平坦，但由于大的體積變化導(dǎo)致電極的脫落。Hansu K等人[16]還研究了Mg-N合金，發(fā)現(xiàn)Mg75N25在室溫下與Li反應(yīng)，循環(huán)性較純Mg大大改善。Cao.G.S等[17]通過(guò)真空熔煉法制備 Zn4Sb3(-C7)，首次容量為581mAh/g。10次循環(huán)后容量為402mAh/g。Huang.S.M等[18]制備SiAg合金。其中經(jīng)50h磨的SiAg電極顯示較好的循環(huán)性和較小的容量損失，在超過(guò)50次循環(huán)后，可逆容量為 280mAh/g。Zhang LT等[19]研制出CoFe3Sb12，首次可逆容量為490mAh/g，在10次循環(huán)后，可逆容量仍高于240mAh/g。而對(duì)Al的有關(guān)研究，近年來(lái)也有不少報(bào)道。根據(jù)A1-Li二元相圖可知，Al和Li可以形成3種可能的金屬間化合物A1Li、Al2Li3和Al4Li9。所以，Al電極的理論最大容鋰值是平均每個(gè)燦原子吸收2.25個(gè) Li原子，也就是對(duì)應(yīng)著富Li相Al4Li9，其理論比容量為2234mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨的理論比容量372mAh/g。但以純Al作負(fù)極時(shí)，同樣存在容量損失大且循環(huán)性能差的問(wèn)題[20]。Hamon等[20]認(rèn)為純A1作為鋰離子電池負(fù)極具有高于1000mAh/g的比容量，是由于鋰離子在嵌入、脫出的過(guò)程中與Al形成了非晶態(tài)的Li-Al合金。而其較差的循環(huán)性則是由于Al電極在充放電循環(huán)過(guò)程中所產(chǎn)生的巨大體積變化而造成的。

同時(shí)，Hamon等人也發(fā)現(xiàn)，A1箔試樣越薄，經(jīng)充放電循環(huán)后，電極的體積變化越小，從而其循環(huán)性也越好。這也證實(shí)了要解決Li-M合金在可逆生成與分解時(shí)所伴隨的巨大體積變化而導(dǎo)致電極循環(huán)性較差的問(wèn)題，我們可以制備顆粒極細(xì)的活性材料或超薄的薄膜材料。另外，我們也可以采用在能與Li反應(yīng)的單質(zhì)金屬中添加惰性金屬元素制備一些活性或非活性的復(fù)合合金以解決此問(wèn)題。Machill等[21-22]為改善AI電極的循環(huán)性能，可以在Al電極中添加一些溶于Al的或者可以和Al形成金屬間化合物的金屬元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改善Li在嵌入負(fù)極過(guò)程中的擴(kuò)散速度，從而提高A1電極的循環(huán)性能。雖然在Al電極中添加其它的金屬元素會(huì)導(dǎo)致其比容量和能量密度的減少，但由此帶來(lái)的循環(huán)性能的提高卻可以彌補(bǔ)此不足。因此，Al基金屬間化合物作為鋰離子電池負(fù)極材料具有廣闊的發(fā)展前景。

5、結(jié)束語(yǔ)

低成本、高性能、大功率、高安全、環(huán)境友好是鋰離子電池的發(fā)展方向。鋰離子電池作為一種新型能源的典型代表，有十分明顯的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)有一些不足需要改進(jìn)，可以預(yù)料，隨著研究的深入，從分子水平上設(shè)計(jì)出來(lái)的各種規(guī)整結(jié)構(gòu)或摻雜復(fù)合結(jié)構(gòu)的正負(fù)極材料以及相配套的功能電解液將有力地推動(dòng)鋰離子電池的研究和應(yīng)用。鋰離子電池將會(huì)是継鎳鎘，鎳氫電池之后，在今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，市場(chǎng)前景最好、發(fā)展最快的一種電池。隨著信息產(chǎn)業(yè)和便攜式電子產(chǎn)品的迅速發(fā)展，鋰離子電池的需求量也在逐年快速增長(zhǎng)，根據(jù)市場(chǎng)分析，鋰離子電池未來(lái)幾年內(nèi)，在上述領(lǐng)域仍將以每年 10%左右的速度增長(zhǎng)。此外，現(xiàn)在鋰離子電池的負(fù)極研究還涉及鋰合金、鋁基合金、鎂基合金、銻基合金、鈦酸鹽等方面，但總體說(shuō)來(lái)，現(xiàn)在在這方面的研究還有很多工作要作，需要進(jìn)一步的研究。

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第三篇：蛇紋石綜合利用研究及產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀專題

蛇紋石綜合利用研究及產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

[作者：肖景波，陳居玲] [日期：2013-08-04]

【摘要】: 蛇紋石是一種含有多種有價(jià)元素的礦產(chǎn)資源，具有一定的開發(fā)與應(yīng)用價(jià)值。本文介紹了目前我國(guó)蛇紋石資源綜合利用的應(yīng)用、研究與產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀，并就研究與產(chǎn)業(yè)化過(guò)程存在的一些問(wèn)題提出了建議。

【關(guān)鍵詞】: 蛇紋石；研究；產(chǎn)業(yè)化；現(xiàn)狀；

1、概述：

蛇紋石是鎂的一種含水硅酸鹽礦物。其化學(xué)組成為3MgO·2SiO2·2H2O或MgO[Si4O10](OH)8，其中含氧化鎂（MgO）43.0%，二氧化硅（SiO2）44.1%，水（H2O）12.9%。常見的混入物有氧化亞鐵（FeO）、三氧化二鐵（Fe2O3）和氧化鎳（NiO）

等。

我國(guó)蛇紋石資源儲(chǔ)量十分豐富，已探明的蛇紋石總儲(chǔ)量超過(guò)50億噸，居世界第三位。礦點(diǎn)遍布全國(guó)十幾個(gè)省區(qū)[1]。

2、蛇紋石綜合利用途徑及研究現(xiàn)狀：

2.1 綜合利用途徑：

蛇紋石礦含有鎂、硅、鐵、鎳、鈷等有價(jià)元素，同時(shí)具有耐熱、抗腐蝕、耐磨、隔熱、隔音等性能，具有一定的開發(fā)利用價(jià)值。對(duì)其進(jìn)行綜合利用的途徑大致有以下幾個(gè)方面：

一是用于制造化肥：用蛇紋石作配料與磷灰石混合，經(jīng)粉碎、熔化、冷卻、干燥、粉碎制造水溶性磷肥。如單獨(dú)施用蛇紋巖細(xì)粉，亦有一定肥效，特別是用于玉米、薯類、豆類以及塊根、塊莖類作物，效果較好。

二是用作耐火材料：重慶、太原等鋼廠利用蛇紋石制作焦?fàn)t磚，其堿性耐火效果好。

三是生產(chǎn)鑄石或用作巖棉的輔助材料：鑄石或巖棉配料中，若MgO不足時(shí)可以用蛇紋石作輔助原料，這樣不僅可以提高M(jìn)gO含量，還可相對(duì)降低Al2O3、CaO含量。

四是用于制備鎂、硅化合物：從蛇紋石中提取氧化鎂的設(shè)想和工藝于19世紀(jì)首先在奧地利提出。蛇紋石有望成為繼海水、鹵水、白云石礦、可溶性鎂鹽和

菱鎂礦外的第6種可以用來(lái)生產(chǎn)鎂化合物產(chǎn)品的原料來(lái)源。此外，利用其中的硅資源可以制得硅酸鈉、白炭黑及其他硅化合物等。

五是提取鐵、鎳化合物：蛇紋石經(jīng)酸浸后獲得的酸浸液中含有一定量的鎳離子和相當(dāng)濃度的鐵離子。制備鎂化合物之前，在對(duì)溶液的凈化過(guò)程中可沉淀分離出鐵、鎳，收得含鐵沉淀物、鎳精礦。試驗(yàn)證明，酸解過(guò)程鎳浸出率可以達(dá)到90%，鐵浸出率可以達(dá)到86%。經(jīng)沉淀收得的鎳精礦含金屬鎳最高可以達(dá)到20%，含鐵沉淀物含鐵量可以達(dá)到60%，鎳、鐵的最終收率分別可以達(dá)到70％和75％。鎳是一種貴重的有色金屬資源，鎳精礦可用于鎳化合物的制備和金屬鎳的冶煉；含鐵沉淀物可以用作煉鐵及制備其它鐵化合物的原料[2]。

2.2 研究現(xiàn)狀：

上個(gè)世紀(jì)90年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)對(duì)蛇紋石綜合利用途徑及相關(guān)技朮的研究較為活躍。研究方向多集中在采用濕法冶金工藝綜合利用其中的各種有價(jià)元素方面。

楊?？〉萚3]采用循環(huán)活化酸浸新技術(shù)，提出了以蛇紋石為原料制取輕質(zhì)氧化鎂和水玻璃的方法，有效的提高了鎂、硅的回收率并且縮短了酸浸時(shí)間。在最佳工藝條件下，蛇紋石中MgO的平均浸出率均在97%以上，酸濾液中Mg2+回收率大于96%。制得的輕質(zhì)氧化鎂和水玻璃質(zhì)量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，蛇紋石中氧化鎂的回收率大于90%。

胡章文等[4]提出以硫酸酸浸蛇紋石，在對(duì)浸出液進(jìn)行凈化及表面活性劑存在的條件下，采用氨化法工藝制備針狀納米氫氧化鎂的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在優(yōu)化工藝條件下，產(chǎn)物晶型發(fā)育完整，呈針狀，粒徑在5-10nm之間，長(zhǎng)徑比為15-20，而且分散性能良好。

符劍剛等[5]公開了一種從含鎳蛇紋石中綜合高效回收鎳鎂資源的方法： eq oac(○,1)1將含鎳蛇紋石礦石經(jīng)初步破碎后，通過(guò)球磨機(jī)磨碎至0.074mm～2.0mm，磨礦濃度為20%～60%； eq oac(○,2)2得到的礦漿加入到高壓釜當(dāng)中，在攪拌的情況下，加入PH值為0.5～3的強(qiáng)酸； eq oac(○,3)3然后升溫?cái)嚢璺磻?yīng)，反應(yīng)時(shí)控制酸壓煮浸出反應(yīng)時(shí)間為30min～240min，酸壓煮浸出過(guò)程在90℃～220℃的溫度下進(jìn)行，酸壓煮浸出過(guò)程在110Kpa～2300Kpa的壓力下進(jìn)行； eq oac(○,4)4反應(yīng)完全后過(guò)濾，得到的含鎳鎂浸出液可以采用傳統(tǒng)的分步沉淀法分離、回收鎳鎂產(chǎn)品，也可以通過(guò)溶劑萃取、或離子交換分離富集并回收鎳鎂

資源。本發(fā)明采用高壓反應(yīng)釜制造極端條件，在保證較高鎳、鎂浸出率的前提下，盡可能降低藥劑消耗及雜質(zhì)的浸出，綜合高效回收鎳鎂資源，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。

戴元寧[6]提出了一種蛇紋石礦的全濕法綜合處理工藝。本工藝以蛇紋石為原料，全濕法制取氣相白炭黑、透明碳酸鎂、活性氧化鎂、硫酸鎳，并回收鐵、鉻為精礦的化工冶金技術(shù)。本處理方法用硫酸為浸取劑，以鹵化物為活化劑，使蛇紋石中的硅成氣相鹵化物形式分解逸出，再經(jīng)銨化氧化制成氣相白炭黑產(chǎn)品；讓浸取的鎂、鐵、鎳、鉻成硫酸鹽形式進(jìn)入溶液，經(jīng)一次堿化沉淀脫雜制鉻精礦，二次堿化沉淀脫雜制鐵精礦，三次硫化沉淀轉(zhuǎn)化制硫酸鎳，四次碳化沉淀轉(zhuǎn)化制透明碳酸鎂及活性氧化鎂；酸解硫化沉鎳反應(yīng)放出之硫化氫以燒堿吸收為硫化鈉返回沉鎳循環(huán)使用；碳化沉鎂之母液硫酸銨濃縮結(jié)晶成副產(chǎn)品工業(yè)硫酸銨。

鄭水林等[7]提出了一種綜合利用蛇紋石石棉尾礦的思路，即將石棉尾礦粉碎后加酸溶解并過(guò)濾洗滌；對(duì)濾液進(jìn)行氧化，加入適量堿充分反應(yīng)后過(guò)濾除去氫氧化鐵；然后在濾液中加入堿并加入表面處理劑，反應(yīng)完全后過(guò)濾、干燥、打散，得超細(xì)活性氫氧化鎂產(chǎn)品。再將酸溶殘?jiān)訅A溶解并過(guò)濾洗滌，濾液加酸沉析和加入粒子阻隔劑以防止顆粒團(tuán)聚，然后陳化、過(guò)濾、洗滌、干燥、打散，得超細(xì)二氧化硅產(chǎn)品。將氫氧化鐵煅燒得氧化鐵產(chǎn)品。堿溶尾渣加入氧化鐵等助劑制取彩磚。鄭水林等還與甘肅阿克塞富利達(dá)非金屬開發(fā)公司合作進(jìn)行了石棉尾礦綜合利用中試研究；以石棉尾礦為原料，采用酸浸、氧化除鐵、控制堿析Mg（OH）2以及酸浸渣堿溶、稀酸法控制沉析SiO2工藝，并在堿析和稀酸沉析過(guò)程中適時(shí)

添加表面處理劑和粒徑控制劑，以期制得超細(xì)高純Mg（OH）2和超細(xì)高純高比表

面積SiO2。

蘇慶平等[8]以蛇紋石石棉尾礦為原料，對(duì)制備輕質(zhì)氧化鎂的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化研究：以硫酸浸礦，在礦物粒度為80目、酸用量為理論值的120%、液固比為4:

1、反應(yīng)溫度為95℃左右、反應(yīng)時(shí)間為1h的條件下，鎂的浸出率可達(dá)81.74%；采用多效分離劑，在PH值5.5～6.5時(shí)分離雜質(zhì)鐵，經(jīng)碳酸鈉水溶液沉淀的碳酸鎂，在850℃焙燒2.5h，其輕質(zhì)氧化鎂的純度達(dá)到99.3%。

姜延鵬等[9]采用煅燒工藝將石棉尾礦活化后，利用硫酸浸取活化產(chǎn)物中的氧化鎂獲取結(jié)構(gòu)遭到破壞的酸浸渣，然后再用氫氧化鈉溶液浸取酸浸渣，獲Na2SiO

3溶液，最后采用碳化法制備納米SiO2。研究了碳化溫度、碳化時(shí)間、Na2SiO3溶液濃度、碳化終點(diǎn)PH值、攪拌速度及表面改性劑用量對(duì)納米SiO2形成及轉(zhuǎn)化率的影響。提出了最佳工藝條件。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，SiO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%、SiO2含量為99.00%、顆粒呈規(guī)則球形、大小均勻、粒度50nm左右。

南陽(yáng)東方應(yīng)用化工研究所開發(fā)出了以蛇紋石制備碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂，高分散輪胎專用白炭黑，電池級(jí)草酸亞鐵或氧化鐵紅工業(yè)顏料、軟磁氧體用高純氧化鐵，鎳精礦，鈷精礦新工藝。在優(yōu)化工藝條件下，氧化鎂分解率在98.5%以上，收率85%以上；鐵分解率86%，收率75%；鎳分解率90%，收率76%；鈷分解率95.3%，收率92%；工藝過(guò)程所獲得的酸解殘?jiān)趸?7.3%-99.2%；酸解殘?jiān)鼔A分解率98%；白炭黑制備過(guò)程二氧化硅回收率90%。產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到預(yù)期標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，還配套開發(fā)出了工藝廢水綜合利用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了工藝廢水的零排放。

2012年以來(lái)，南陽(yáng)東方應(yīng)用化工研究所在取得上述重大突破的基礎(chǔ)上，又著力開展了蛇紋石綜合利用技術(shù)的后續(xù)研究。開發(fā)出了強(qiáng)氧化法從蛇紋石中提取鈷及以蛇紋石綜合利用過(guò)程所獲含鐵沉淀物制備氧化鐵紅工業(yè)顏料、高純氧化鐵和聚合硫酸鐵生產(chǎn)技術(shù)，以及從蛇紋石制備七水、一水硫酸鎂，多孔二氧化硅吸附材料，高附加值鐵化合物，鎳精礦和鈷精礦新技術(shù)，并且順利通過(guò)了中試研究和工業(yè)化生產(chǎn)試驗(yàn)。鑒于技術(shù)的實(shí)用性和新穎性，2012年9月被中國(guó)化工學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)酸堿鹽專業(yè)委員會(huì)授予化工技術(shù)創(chuàng)新獎(jiǎng)。

3、產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀：

對(duì)蛇紋石資源的初級(jí)利用，如用于制造化肥、濾料、耐火材料、用作煉鋼溶劑等在我國(guó)早已進(jìn)入工業(yè)化。但由于產(chǎn)品附加值較低，生產(chǎn)企業(yè)效益不佳。近年來(lái)，有關(guān)院校、科研院所、相關(guān)企業(yè)對(duì)蛇紋石新的綜合利用途徑和工藝進(jìn)行了廣泛研究，取得了一些進(jìn)展。發(fā)表了不少文章，產(chǎn)生了不少專利。但由于大部分研究活動(dòng)和研究成果的理論色彩較濃，與工業(yè)實(shí)踐有較大的距離，因此均未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。也就是說(shuō)，我國(guó)目前對(duì)蛇紋石資源綜合利用新工藝的研究多處于理論和教學(xué)層面。這是我國(guó)蛇紋石資源綜合利用的局限性。近幾年來(lái)，一些單位雖然也進(jìn)行了蛇紋石綜合利用技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的嘗試，但卻遇到了種種技術(shù)性障礙。工業(yè)實(shí)踐結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果有較大出入，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程并不順利。

2007年，山西太原隆和鎂業(yè)建設(shè)了一套以蛇紋石生產(chǎn)高純氧化鎂和多孔狀強(qiáng)吸附劑生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)規(guī)模按氧化鎂計(jì)為150t/年。但由于沒(méi)有對(duì)蛇紋石中的鐵、鎳資源進(jìn)行綜合利用，所產(chǎn)的多孔狀強(qiáng)吸附劑投放市場(chǎng)后不僅沒(méi)有獲得市場(chǎng)的認(rèn)可，而且產(chǎn)品本身的附加值較低。同時(shí)由于沒(méi)有解決氧化鎂制備過(guò)程工藝廢水的綜合利用問(wèn)題，因此陷于失敗。四川會(huì)理新越鎂鎳有限公司采用東北大學(xué)技術(shù)，于五年前建設(shè)了一套從富鎳蛇紋石礦中提取鎳精礦生產(chǎn)裝置，但由于沒(méi)有解決好原礦分解、鐵元素去除過(guò)程鎳損失控制等關(guān)鍵技術(shù)，鎳綜合回收率低于47%，而且對(duì)鎂、鐵、硅資源沒(méi)有進(jìn)行綜合利用，項(xiàng)目陷于困境。2010年，甘肅阿克塞富利達(dá)非金屬有限公司采用中國(guó)礦業(yè)大學(xué)技術(shù)，建設(shè)了一套以石棉尾礦制備超細(xì)高純Mg（OH）所制備的氫氧化鎂純度僅有84%，2和超細(xì)高純高比表面積SiO2裝置，二氧化硅純度僅有76%，產(chǎn)品質(zhì)量不合格，同時(shí)對(duì)其它有價(jià)資源也沒(méi)有進(jìn)行有效綜合利用而陷入被動(dòng)。2011年，云南昆明采用戴元寧所開發(fā)的專利技術(shù)，開工建設(shè)一條以蛇紋石制備氣相法白炭黑、碳酸鎂、硫酸鎳和鐵、鉻精礦的中試裝置。但到目前為止未見后續(xù)報(bào)道。2012年，內(nèi)蒙古中晃公司與中國(guó)礦業(yè)大學(xué)合作，在突泉縣開工建設(shè)一套年處理能力為2萬(wàn)噸（報(bào)道為10萬(wàn)噸）原礦的蛇紋石綜合利用裝置，該項(xiàng)目的產(chǎn)品方向?yàn)槌?xì)氫氧化鎂、氧化鎂、多孔二氧化硅、鎳鐵混合物和元明粉。但由于缺乏工業(yè)化實(shí)踐驗(yàn)證，建設(shè)過(guò)程發(fā)現(xiàn)存在有較多技術(shù)隱患而中途停建。

2011年，南陽(yáng)東方應(yīng)用化工研究所在桐柏投資建設(shè)了蛇紋石綜合利用中試和工業(yè)化生產(chǎn)裝置。2012年初，與張掖珠峰公司合作進(jìn)行了以甘肅肅南蛇紋石制備碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂，高分散輪胎專用白炭黑，電池級(jí)草酸亞鐵或氧化鐵紅工業(yè)顏料、軟磁氧體用高純氧化鐵，鎳精礦，鈷精礦的中試研究和工業(yè)化試驗(yàn)，獲得全面成功，甴此確認(rèn)了工藝技術(shù)的成熟性、實(shí)用性和可靠性。2012年4月2日，我國(guó)第一套年處理能力為6萬(wàn)噸的蛇紋石綜合利用工業(yè)化裝置在甘肅省肅南縣皂礬溝工業(yè)園奠基開工。根據(jù)規(guī)劃，該項(xiàng)目將于2013年10月建成投產(chǎn)。至此，邁出了我國(guó)以濕法冶金工藝對(duì)蛇紋石進(jìn)行綜合利用產(chǎn)業(yè)化的第一步。

綜上所述，我國(guó)擁有豐富的蛇紋石資源。長(zhǎng)期以來(lái)一直被用于制造肥料、助濾劑、耐火材料等。以濕法冶金工藝綜合利用其中的有價(jià)資源制備附加值較高的鎂、硅、鐵、鎳、鈷化合物，由于受技術(shù)實(shí)用性較低及產(chǎn)業(yè)化實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)不足等因

素的影響，產(chǎn)業(yè)化過(guò)程遇到了種種挫折。應(yīng)用研究滯后，產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗(yàn)匱泛是制約我國(guó)蛇紋石資源綜合利用產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵因素。也是投資蛇紋石綜合利用項(xiàng)目的風(fēng)險(xiǎn)所在。

4、結(jié)語(yǔ)：

近年來(lái)，我國(guó)有關(guān)蛇紋石綜合利用的研究取得了一系列進(jìn)展，但產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程卻不盡人意。究其原因，一是一些研究活動(dòng)理論色彩過(guò)于濃厚，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不高，由此造成了產(chǎn)業(yè)化過(guò)程的風(fēng)險(xiǎn)；二是大部分研究活動(dòng)沒(méi)有從根本上解決好鎂、鐵、鎳、鈷元素的有效分離問(wèn)題，尤其是氧化水解法提鐵工藝，其在蛇紋石綜合利用過(guò)程中的應(yīng)用有著明顯的局限性。不僅會(huì)造成提鐵過(guò)程鎳、鎂元素的大量流失，而且會(huì)使含鐵沉淀物含有較多的雜質(zhì)，無(wú)法應(yīng)用于鐵化合物的制備。這種現(xiàn)象在一些工業(yè)化嘗試過(guò)程表現(xiàn)非常突出；三是一些研究活動(dòng)所提出的產(chǎn)品方向及所制得產(chǎn)品的質(zhì)量無(wú)法為生產(chǎn)企業(yè)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益。如以蛇紋石制備多孔二氧化硅吸附劑，以氧化水解法沉鐵并以此制備氧化鐵紅，以蛇紋石制備鎳、鐵混合物等。這些產(chǎn)品由于受工藝成熟性和市場(chǎng)需求的影響，要么產(chǎn)品質(zhì)量難以達(dá)標(biāo)而無(wú)人問(wèn)津，要么產(chǎn)品附加值較低而效益有限。

針對(duì)上述情況，提出如下建議：

(1)研究部門及科研人員在搞好基礎(chǔ)理論研究的同時(shí)，應(yīng)高度關(guān)注應(yīng)用研究。以環(huán)保、有效、實(shí)用為宗旨，開發(fā)具有實(shí)用價(jià)值的蛇紋石綜合利用新技術(shù)。要重視中試研究，開展驗(yàn)證性工業(yè)化試驗(yàn)，以成熟、可靠的技術(shù)服務(wù)于我國(guó)蛇紋石綜合利用產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

(2)研究工作要高度關(guān)注工藝思路的正確性，合理性和工藝過(guò)程的完整性，認(rèn)真解決好蛇紋石中各種有價(jià)元素的綜合利用問(wèn)題，尤其是對(duì)各種有價(jià)元素實(shí)行有效分離的關(guān)鍵性技術(shù)問(wèn)題。

(3)瞄準(zhǔn)市場(chǎng)需求，開發(fā)生產(chǎn)符合市場(chǎng)需要的、合格的蛇紋石綜合利用產(chǎn)品。

第四篇：花垣縣農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀

花垣縣農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀、問(wèn)題與建議

實(shí)行農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化經(jīng)營(yíng)既是我國(guó)目前市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)整體發(fā)育水平達(dá)到一定程度所提出的客觀要求，也是我縣農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)適應(yīng)農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化發(fā)展需要，實(shí)現(xiàn)質(zhì)的跨越提出的內(nèi)在要求。加速農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的發(fā)展，確保農(nóng)民增收，便成為擺在我們面前亟待解決的重大課題。實(shí)際上，大力推行農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化經(jīng)營(yíng)正是處理和解決當(dāng)前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)體制所面臨一系列難解之題的一個(gè)最為有效的舉措。

傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式使其經(jīng)營(yíng)呈規(guī)模小且分散的特點(diǎn)，這使得農(nóng)民在進(jìn)入市場(chǎng)的時(shí)候不能準(zhǔn)確把握市場(chǎng)走向，生產(chǎn)上的盲目性和低效益又往往使農(nóng)民遭受重大的經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)也影響了國(guó)民經(jīng)濟(jì)的健康發(fā)展。農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化通過(guò)龍頭企業(yè)的帶動(dòng)，將小規(guī)模、分散化的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)同大市場(chǎng)連接起來(lái)，通過(guò)多層次、多樣化的經(jīng)營(yíng)模式促使農(nóng)產(chǎn)品供給結(jié)構(gòu)和供給質(zhì)量的合理化，從而提高經(jīng)濟(jì)效益。下面就我縣農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化談?wù)剮c(diǎn)個(gè)人淺見：

一、基本情況

花垣縣位于湖南省西部，與黔渝接壤，總面積1108.69平方公里。全縣轄18個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)288個(gè)村18個(gè)社區(qū)（居委會(huì)），人口27.9萬(wàn)人，其中苗族人口占76.8%，是一個(gè)以苗族為主的少數(shù)民族聚居縣，也是一個(gè)自然災(zāi)害多發(fā)的少數(shù)民族山區(qū)縣。全縣地勢(shì)南高北低，呈三級(jí)臺(tái)階狀，海拔在200米到1100米之間?？h內(nèi)氣候?qū)賮啛釒Ъ撅L(fēng)性濕潤(rùn)氣候，四季分明、冬天嚴(yán)寒、夏天酷署，森林覆蓋率43.5%，年平均降水量1420.9毫米，水資源總量約16億立方米，水能儲(chǔ)量11.37萬(wàn)千瓦。主要農(nóng)產(chǎn)品為稻谷、玉米、紅薯、柑橘和梨?？h內(nèi)資源較為豐富，主要有錳和鉛鋅礦，其中錳礦儲(chǔ)量排全國(guó)第二，鉛鋅礦儲(chǔ)量位列全省第三，發(fā)展前景十分廣闊?；ㄔh山水風(fēng)光秀麗。這里有當(dāng)今世界唯一一塊保存完好的、距今5.6億年的寒武紀(jì)地質(zhì)地貌——排碧寒武紀(jì)地質(zhì)剖面，是全球寒武紀(jì)首枚“金釘子”；有迷人的雙龍瀑布群；有沈從文先生筆下的古樸清秀的“湘西四大名鎮(zhèn)”之一，人稱“湘西小南京”的邊城茶峒；有幽奇秀美的“天然氧吧”——古苗河蚩尤風(fēng)景區(qū)??這里悠久的歷史淵源，美麗的自然風(fēng)光，豐富的礦產(chǎn)資源，燦爛的地方文化，眾多名勝古跡，如山花爛漫、群星閃爍，展現(xiàn)在人們面前。

花垣民風(fēng)民俗純樸厚重、獨(dú)具特色，民族文化傳承久遠(yuǎn)、厚重精深。全縣苗族人口占76.8%，是當(dāng)今世界人口最多、密度最大的苗族聚居地之一，素有“百里苗鄉(xiāng)”之稱。苗族的傳統(tǒng)節(jié)日如“四月八”、“趕秋節(jié)”、“櫻桃會(huì)”，濃縮了湘西苗族風(fēng)俗民情，接龍舞、盾牌舞、司刀綹巾舞、椎牛、吃豬、儺戲、上刀梯、下火海、踩豆腐等苗族傳統(tǒng)文化活動(dòng)與絕技藝術(shù)，向人們展示了苗家人多姿多彩的絢麗生活。苗語(yǔ)、苗歌、苗劇、苗鼓、苗醫(yī)、苗族哲學(xué)等苗族文化，既古樸、神秘，又充滿著現(xiàn)代氣息。1993年，花垣縣被國(guó)家文化部授予“中國(guó)民間藝術(shù)之鄉(xiāng)”稱號(hào)。

二、我縣農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的主要特點(diǎn)

（一）、龍頭企業(yè)與農(nóng)戶的利益聯(lián)接機(jī)制逐步建立。訂單農(nóng)業(yè)和中介組織，使龍頭企業(yè)和農(nóng)民利益聯(lián)接機(jī)制從松散向緊密型發(fā)展。如湘垣生化、北歐碼鱘魚、寶貴等公司，帶動(dòng)了全縣農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，促進(jìn)農(nóng)民增收。初步形成 “基地+公司+農(nóng)戶”型產(chǎn)業(yè)鏈，促進(jìn)了農(nóng)產(chǎn)品增值，提高了效益。

（二）、各具特色的農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展格局已初步形成。通過(guò)幾年狠抓農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化建設(shè)的努力，花垣已培植規(guī)模農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)大戶762戶，其中種植大戶494戶，開發(fā)面積達(dá)8.5萬(wàn)畝；養(yǎng)殖大戶268戶，養(yǎng)畜3.3萬(wàn)頭、養(yǎng)禽11.2萬(wàn)羽；新增

北歐瑪鱘魚養(yǎng)殖等州級(jí)龍頭企業(yè)6家；發(fā)展農(nóng)民專業(yè)合作社41家，會(huì)員達(dá)3100多戶。去年，該縣實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值7.5億元，比增8.6%；農(nóng)民人均純收入達(dá)2980元，增長(zhǎng)10%。

（三）、農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展環(huán)境不斷優(yōu)化。為加快推進(jìn)農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化，促進(jìn)農(nóng)業(yè)增效和農(nóng)民增收，花垣縣近兩年相繼出臺(tái)了《關(guān)于加快實(shí)施新農(nóng)村建設(shè)的意見》和《關(guān)于加快養(yǎng)殖大戶發(fā)展的意見》，采取“以獎(jiǎng)代投、以補(bǔ)代獎(jiǎng)”的方式，對(duì)種養(yǎng)大戶實(shí)行獎(jiǎng)勵(lì)。即對(duì)能繁母豬場(chǎng)規(guī)模達(dá)1000至5000頭、5000至1萬(wàn)頭和1萬(wàn)頭以上的，分別一次性獎(jiǎng)勵(lì)20萬(wàn)元、100萬(wàn)元、200萬(wàn)元；對(duì)家禽飼養(yǎng)規(guī)模達(dá)1萬(wàn)羽以上的養(yǎng)殖場(chǎng)和水產(chǎn)養(yǎng)殖標(biāo)準(zhǔn)箱達(dá)20口以上的，按每羽5元和每口500元的標(biāo)準(zhǔn)給予一次性獎(jiǎng)勵(lì)。同時(shí)，對(duì)成立2年以上的農(nóng)民專業(yè)合作組織，規(guī)模在50—100戶、100—300戶、300戶以上的，每年分別給予2萬(wàn)元、5萬(wàn)元、10萬(wàn)元的補(bǔ)貼。在國(guó)家財(cái)政對(duì)每頭能繁母豬補(bǔ)貼100元和進(jìn)行保險(xiǎn)的基礎(chǔ)上，該縣還對(duì)養(yǎng)殖能繁母豬達(dá)50頭、100頭、500頭、1000頭、1萬(wàn)頭以上的，分別按每年每頭30元、50元、60元、80元和100元給予補(bǔ)貼；年出欄商品豬200頭、1000頭、1萬(wàn)頭以上的豬場(chǎng)，分別按每年每頭10元、30元、50元給予補(bǔ)貼；家禽年實(shí)際保有量達(dá)1000至1萬(wàn)羽和1萬(wàn)羽以上的，分別按每年每羽1元、3元給予補(bǔ)貼；對(duì)養(yǎng)鴿1000羽以上的，按每年每羽1元給予補(bǔ)貼；對(duì)能繁娃娃魚按每年每條30元給予補(bǔ)貼；開發(fā)水面養(yǎng)殖達(dá)100畝以上的，按每畝300元給予種苗補(bǔ)貼。

三、存在的主要問(wèn)題

（一）、全縣農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的整體水平還處于初級(jí)水平，發(fā)展不平衡，經(jīng)營(yíng)組織規(guī)模小，競(jìng)爭(zhēng)力弱。龍頭企業(yè)與農(nóng)戶的利益聯(lián)接鏈還不夠緊密，誠(chéng)信建設(shè)還有待加強(qiáng)，農(nóng)產(chǎn)品銷不動(dòng)時(shí)農(nóng)戶要求老板按合同收購(gòu)，農(nóng)產(chǎn)品俏銷時(shí)，老板往往又收購(gòu)不到產(chǎn)品。

（二）、提供公共物品、基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)和維護(hù)市場(chǎng)秩序，服務(wù)于農(nóng)業(yè)產(chǎn)品化上政府的作用有待加強(qiáng)。一是習(xí)慣于一哄而起的工作作風(fēng)，對(duì)推動(dòng)此項(xiàng)工作仍采用宣傳發(fā)動(dòng)、下發(fā)文件，重發(fā)動(dòng)，輕管理，缺乏過(guò)硬的措施；二是忽視農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展中的必要和急需的信息體系、質(zhì)量檢測(cè)檢驗(yàn)體系等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)；三是市場(chǎng)監(jiān)督管理政出多門，缺乏應(yīng)有的權(quán)威性。對(duì)摻雜使假、欺行霸市、虛假?gòu)V告管理處罰不力，影響了市場(chǎng)的公平競(jìng)爭(zhēng)。

（三）、土地流轉(zhuǎn)機(jī)制與規(guī)模經(jīng)營(yíng)矛盾沒(méi)有得到有效的解決。土地經(jīng)營(yíng)規(guī)模狹小，地塊零散，調(diào)整頻繁，土地使用權(quán)流轉(zhuǎn)機(jī)制沒(méi)有形成，阻滯了生產(chǎn)要素的合理配置。同時(shí)，個(gè)體農(nóng)民無(wú)力改善農(nóng)業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施和進(jìn)行農(nóng)業(yè)技術(shù)改造，集體組織的弱化無(wú)法滿足“大農(nóng)業(yè)”所要求規(guī)?；a(chǎn)的條件。

四、幾點(diǎn)建議

縣域經(jīng)濟(jì)的發(fā)展目標(biāo)無(wú)非解決二個(gè)問(wèn)題：一是富縣，二是富民。無(wú)論富縣富民，兩者都相互關(guān)聯(lián)，相互作用，相互促進(jìn)，缺一不可。花垣縣是山區(qū)小縣，邊遠(yuǎn)山區(qū)，自然條件差，無(wú)論富民富縣都任重道遠(yuǎn)，必須要有可持續(xù)發(fā)展的思想，按照花垣縣中長(zhǎng)期規(guī)劃對(duì)農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的要求，扎實(shí)工作，務(wù)求實(shí)效，闖出一條發(fā)展花垣縣特色農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的路子，方能從根本上解決花垣縣的貧困問(wèn)題。

（一）、做大做強(qiáng)龍頭企業(yè)，促進(jìn)龍頭企業(yè)升級(jí)增效?；ㄔh農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化實(shí)踐證明，農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化龍頭企業(yè)在開拓農(nóng)產(chǎn)品市場(chǎng)，促進(jìn)農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，帶動(dòng)農(nóng)民增收，提高農(nóng)民組織化程度，安置農(nóng)村富余勞動(dòng)力以及增加財(cái)政收入等方面具有重要作用。建議重點(diǎn)抓好、做大做強(qiáng)農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化龍頭企業(yè)。采取過(guò)硬措施促進(jìn)龍

頭企業(yè)發(fā)展。一是增強(qiáng)市場(chǎng)觀念，促進(jìn)龍頭企業(yè)全面融入市場(chǎng)；二是大力提高產(chǎn)品質(zhì)量和科技含量。對(duì)農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)、加工、包裝、運(yùn)輸、銷售和衛(wèi)生檢疫等進(jìn)行嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)化管理，并建立研究開發(fā)機(jī)構(gòu)，加速科技成果轉(zhuǎn)化，逐步發(fā)展成為具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、創(chuàng)新能力強(qiáng)的現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)企業(yè)或集團(tuán)。三是引導(dǎo)龍頭企業(yè)與農(nóng)民建立公平、合理的利益聯(lián)結(jié)機(jī)制，在自愿、平等、互利的前提下，形成比較穩(wěn)定的產(chǎn)品購(gòu)銷關(guān)系和利益共同體，積極探索用土地使用權(quán)、產(chǎn)品、技術(shù)和資金等生產(chǎn)要素入股，實(shí)行股份制、股份合作制度等形式，與農(nóng)戶在產(chǎn)權(quán)上結(jié)成更緊密的利益關(guān)系。積極發(fā)展農(nóng)民行業(yè)協(xié)會(huì)。四是提高企業(yè)管理水平，加大農(nóng)產(chǎn)品加工的精度和深度，并加強(qiáng)行業(yè)自律，加強(qiáng)企業(yè)道德建設(shè)和社會(huì)責(zé)任感的建設(shè)。

（二）、發(fā)揮政府作用，為農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化鋪路架橋。一是調(diào)整和完善農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)體系，整治經(jīng)濟(jì)秩序，優(yōu)化農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的經(jīng)營(yíng)環(huán)境；二是積極促進(jìn)科技成果向農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化經(jīng)營(yíng)轉(zhuǎn)化；三是尊重農(nóng)戶和龍頭企業(yè)的經(jīng)營(yíng)自主權(quán)；四是發(fā)揮好協(xié)調(diào)、調(diào)控、監(jiān)督、檢查的服務(wù)職能和協(xié)調(diào)職能。農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化涉及發(fā)改、財(cái)政、國(guó)土、農(nóng)業(yè)、金融、工商、稅收、質(zhì)監(jiān)等多個(gè)部門。政府各部門之間要密切配合，協(xié)調(diào)解決項(xiàng)目審批、工商登記、征用土地、產(chǎn)品購(gòu)銷、交通運(yùn)輸、稅收等方面的問(wèn)題。一方面政府建立對(duì)農(nóng)業(yè)投入的約束機(jī)制，增加財(cái)政支農(nóng)資金總量，研究財(cái)政資金對(duì)農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的具體扶持方式和內(nèi)容，調(diào)動(dòng)各方面的資金支持產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。另一方面，通過(guò)對(duì)信貸資金的傾斜，支持優(yōu)質(zhì)產(chǎn)業(yè)。目前最主要的是建立中小企業(yè)資金擔(dān)保公司，籌措足額的資金支持農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。第三，政府通過(guò)建立質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、檢驗(yàn)檢測(cè)體系和信息體系，為企業(yè)和公眾服務(wù)。縣鄉(xiāng)政府要引導(dǎo)龍頭企業(yè)執(zhí)行國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)。建立實(shí)施與監(jiān)督相結(jié)合，產(chǎn)前產(chǎn)中產(chǎn)后相呼應(yīng)，示范與帶動(dòng)相配套的農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化體系。積極推進(jìn)品牌農(nóng)業(yè)建設(shè)，加大優(yōu)質(zhì)農(nóng)產(chǎn)品的開發(fā)力度，發(fā)展無(wú)公害農(nóng)產(chǎn)品、綠色食品和有機(jī)農(nóng)產(chǎn)品。并加大執(zhí)法力度，杜絕無(wú)標(biāo)生產(chǎn)和不合格產(chǎn)品流入市場(chǎng)，保護(hù)消費(fèi)者利益。第四，提高農(nóng)民的組織化程度，培育有競(jìng)爭(zhēng)力的市場(chǎng)主體，促進(jìn)農(nóng)民企業(yè)合作組織和專業(yè)協(xié)會(huì)發(fā)展，并教育和培訓(xùn)農(nóng)民。第五，貫徹科學(xué)發(fā)展觀，促進(jìn)農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的又好又快和可持續(xù)發(fā)展，發(fā)展觀光農(nóng)業(yè)和旅游農(nóng)業(yè)。

（三）、改革土地流轉(zhuǎn)機(jī)制，為發(fā)展規(guī)模經(jīng)營(yíng)打下基礎(chǔ)?？刹捎梅醋獾拱凸煞葜频男问?，實(shí)行規(guī)?；I(yè)化和產(chǎn)業(yè)化經(jīng)營(yíng)。大力推進(jìn)農(nóng)村土地市場(chǎng)建設(shè)，改革土地征用制度。

（四）、做到“五個(gè)結(jié)合”，全力推進(jìn)農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化。一是發(fā)展農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化要與爭(zhēng)政策相結(jié)合。要緊緊抓住國(guó)家西部大開發(fā)、中部崛起和推進(jìn)“湘南大開發(fā)”等一系列政策機(jī)遇，充分發(fā)揮各職能部門向上報(bào)項(xiàng)目，爭(zhēng)資金的主觀能動(dòng)性，發(fā)揮“擠”勁和“鉆”勁，多上項(xiàng)目上好項(xiàng)目，提高我縣整體競(jìng)爭(zhēng)和可持續(xù)發(fā)展能力。二是發(fā)展農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化要與市場(chǎng)相結(jié)合，加大招商引資力度。發(fā)展農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化必須突破資金和技術(shù)瓶頸，把花垣縣產(chǎn)品推銷出去，農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化才能有巨大的生命力，生生不息。三是發(fā)展農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化必須與建設(shè)社會(huì)主義新農(nóng)村相結(jié)合，突出農(nóng)業(yè)增效，農(nóng)民增收這一核心目標(biāo)。加快發(fā)展農(nóng)村經(jīng)濟(jì)，改善農(nóng)村基礎(chǔ)設(shè)施，建立扶農(nóng)惠民機(jī)制。要認(rèn)真抓住國(guó)家扶貧政策、農(nóng)業(yè)開發(fā)和以工代賑、老區(qū)建設(shè)以及完善大小型水庫(kù)移民后期扶持政策機(jī)遇，整合各項(xiàng)資金，投入到農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展中。認(rèn)真開展好農(nóng)民的思想教育、市場(chǎng)觀念教育、誠(chéng)實(shí)守信教育，全面地提高農(nóng)民素質(zhì)。四是發(fā)展農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化要與發(fā)展農(nóng)村集體經(jīng)濟(jì)，增強(qiáng)村級(jí)組織的戰(zhàn)斗力和凝聚力相結(jié)合。堅(jiān)強(qiáng)的村級(jí)組織，是發(fā)展農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的基石。推動(dòng)農(nóng)戶、經(jīng)營(yíng)者結(jié)成利益共同體，從而引導(dǎo)和帶動(dòng)全縣種、養(yǎng)、加、運(yùn)、貯等環(huán)節(jié)發(fā)展，努力

實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的重大突破。

第五篇：鎳氫電池負(fù)極材料研究概況

目 錄

第一章 前言..............................................................3 第二章 鎳氫電池應(yīng)用背景.................................................5 2.1 鎳氫電池的定義...................................................5 2.2 鎳氫電池的現(xiàn)狀及發(fā)展方向..........................................5 第三章 鎳氫電池的特征....................................................8 3.1 鎳氫電池的特點(diǎn)...................................................8 3.2 鎳氫電池的作用機(jī)理...............................................8 第四章 鎳氫電池的制作、性能測(cè)試及分析...................................11 4.1 復(fù)合貯氫合金的制備方法...........................................11 4.1.1 熔煉法.....................................................11 4.1.2 機(jī)械合金化法...............................................11 4.1.3 粉末燒結(jié)法.................................................11 4.2 機(jī)械合金化法制備的幾種鎂基儲(chǔ)氫合金性能及其分析..................12 4.2.1 Mg2Ni 系儲(chǔ)氫合金.........................................12 4.2.2 多元Mg2Ni 系儲(chǔ)氫合金.....................................13 結(jié)束語(yǔ)...................................................................15 致謝.....................................................錯(cuò)誤！未定義書簽。參考文獻(xiàn).................................................................16 百色學(xué)院本科畢業(yè)論文(設(shè)計(jì))誠(chéng)信保證書.....................錯(cuò)誤！未定義書簽。

鎳氫電池負(fù)極材料研究概況

摘要：鎳氫電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、可高倍率充放電、耐過(guò)充放能力強(qiáng)、無(wú)重金屬污染等一系列的特點(diǎn),被喻為“二十一世紀(jì)的綠色電池”。論文綜述了目前國(guó)內(nèi)外二次電池材料的研究進(jìn)展，以鎳氫電池負(fù)極材料的制備及性能的最新研究成果，介紹機(jī)械合金化法、粉末燒結(jié)法、熔煉法等復(fù)合貯氫合金的制備方法以及機(jī)械合金化法制備的幾種鎂基儲(chǔ)氫合金性能及其分析。

關(guān)鍵詞：鎳氫電池；負(fù)極材料；概況

Ni-MH Battery Cathode Materials Research Situation

Abstract: NI-MH battery has a series of characteristics, such as: high energy density, long cycle life, high multiplying power charge-discharge, strong resistance of overcharge and discharge without heavy metal pollution, etc.NI-MH battery is compared to “Green battery of 21 century”.This paper summarizes the domestic and overseas research progress of secondary battery, the latest research results about the preparation and performance of NI-MH battery cathode material.The paper also introduces the mechanical alloying method, powder sintering method and smelting process which was used for compounding hydrogen storage alloy’s preparation method;introduces several kinds of Mg-based hydrogen storage alloys’ performance and the analysis of mechanical alloying method preparation.Key works: Nickel-metal hydride battery, cathode material, general situation

第一章

前言

能源是現(xiàn)代人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。二十世紀(jì)以來(lái)科技與工業(yè)的迅速發(fā)展引起能源消耗量的大幅度上升，以化工石油燃料為主體的能源結(jié)構(gòu)已不能長(zhǎng)期滿足需求。由于全世界保護(hù)環(huán)境、節(jié)約能源的呼聲日益高漲，促使人們高度重視清潔無(wú)污染的能源。因此，一個(gè)為建立新型高效清潔能源體系而努力的浪潮正在全球掀起，研究開發(fā)高性能的二次電池也就成為了人們共同關(guān)注的課題。我國(guó)屬于石油資源缺乏的國(guó)家，并且污染狀況嚴(yán)重，二次電池的研究開發(fā)尤為重要。

化學(xué)電源(簡(jiǎn)稱電池)，是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。自1859年R．QPlante試制成功鉛酸電池，1868年法國(guó)G Leelance制成鋅錳電池以來(lái)，化學(xué)電源經(jīng)歷了100多年的歷史，現(xiàn)己形成獨(dú)立完整的科技與工業(yè)體系。全世界己有1000多種不同系列和型號(hào)的電池產(chǎn)品?；瘜W(xué)電源已成為人們?nèi)粘Ｉ钪袘?yīng)用極為廣泛的方便能源。人造衛(wèi)星、宇宙飛船、火車、汽車、潛艇、魚雷、導(dǎo)彈、火箭、飛機(jī)，都離不開電源技術(shù)的發(fā)展。電源技術(shù)的進(jìn)步，大大加速了現(xiàn)代移動(dòng)通訊、家用電器，乃至兒童玩具的發(fā)展速度。隨著高新技術(shù)的發(fā)展，同時(shí)為了保護(hù)人類生存的環(huán)境，人們對(duì)新型的化學(xué)電源又提出了更高的要求。

鎳氫二次電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、可高倍率充放電、耐過(guò)充放能力強(qiáng)、無(wú)重金屬污染等一系列的特點(diǎn)被喻為“二十一世紀(jì)的綠色電池”。能源是人類文明發(fā)展的原動(dòng)力，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的重要戰(zhàn)略物資，能源技術(shù)是衡量一個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生活水準(zhǔn)的重要指標(biāo)【1】。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，人們對(duì)二次電池的需求，不僅體現(xiàn)在要求電池的體積小、質(zhì)量輕、性價(jià)比高，而且要對(duì)環(huán)境無(wú)任何污染。金屬氫化物鎳（MH/Ni）電池，簡(jiǎn)稱鎳氫電池，具有能量密度高、安全性好、無(wú)污染、無(wú)記憶效應(yīng)、價(jià)格適宜等特點(diǎn)，已成為目前最具發(fā)展前景的“綠色能源”電池之一，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、個(gè)人電腦、照相機(jī)、MP3等便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)工具、電動(dòng)車輛等大功率設(shè)施。由于世界燃料日益枯竭，加上環(huán)境保護(hù)的要求，電動(dòng)汽車的研制和開發(fā)應(yīng)用已引起人們的廣泛重視。用于電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池主要有鋰離子電池、氫鎳電池和燃料電池等，綜合考慮比能量、比功率、壽命、價(jià)格、環(huán)保性能、安全性、適用環(huán)境溫度范圍、荷電保持率、性能穩(wěn)定性等因素，MH/Ni電池體系是現(xiàn)階段最成熟的動(dòng)力電池體系【2】。

鎳氫動(dòng)力電池剛剛進(jìn)入成熟期，是目前混合動(dòng)力汽車所用電池體系中唯一被實(shí)際驗(yàn)證并被商業(yè)化、規(guī)?；碾姵伢w系，全球已經(jīng)批量生產(chǎn)的混合動(dòng)力汽車全部采用鎳氫動(dòng)力電池體系【3】。

可以預(yù)言，性能優(yōu)越的鋰離子電池、鎳氫電池、可充無(wú)汞堿性電池、燃料電池將是2l世紀(jì)最受歡迎的綠色電池。其中，鎳氫電池以具有高的性價(jià)比、體積功率密度和良好的低溫性能、循環(huán)壽命而受到廣泛的重視，在通訊設(shè)備、辦公自動(dòng)化及其他的民用電器上有大量的需求，也是電動(dòng)車的電力來(lái)源之一【4】。1999年世界鎳氫電池的產(chǎn)量達(dá)到90億只并且迅速增長(zhǎng)【5】。由于所具備的優(yōu)越的能量容量和環(huán)保性能，鎳氫電池迅速滲入到由傳統(tǒng)鎳鎘電池統(tǒng)治的可提式電器產(chǎn)品市場(chǎng)，能夠預(yù)見鎳氫電池會(huì)持續(xù)健康快速的成長(zhǎng)。Ni／MH電池是以儲(chǔ)氫合金為負(fù)極，氫氧化鎳為正極，KOH為電解液的新型高容量堿性二次電池。由于Ni／MH電池采用正極限制容量、負(fù)極過(guò)量的制備工藝，目前正極的性能有了較大的提高，因此負(fù)極性能的改進(jìn)已成為Ni／MH電池發(fā)展的關(guān)鍵。

第二章

鎳氫電池應(yīng)用背景

2.1 鎳氫電池的定義

鎳氫電池（Ni-MHBatteries）：是有氫離子和金屬鎳合成，電量?jī)?chǔ)備比鎳鎘電池多30%，比鎳鎘電池更輕，使用壽命也更長(zhǎng)，并且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，無(wú)記憶效應(yīng)。

鎳氫電池是早期的鎳鎘電池的替代產(chǎn)品，它是目前最環(huán)保的電池，不再使用有毒的鎘，可以消除重金屬元素對(duì)環(huán)境帶來(lái)的污染問(wèn)題。鎳氫電池具有較大的能量密度比，這意味著可以在不為數(shù)碼設(shè)備增加額外重量的情況下，使用鎳氫電池能有效地延長(zhǎng)設(shè)備的工作時(shí)間。鎳氫電池另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是：大大減小了鎳鎘電池中存在的“記憶效應(yīng)”，這使鎳氫電池可以更方便地使用。鎳氫電池和鎳鎘電池外形上相似，而且鎳氫電池的正極與鎳鎘電池也基本相同，都是以氫氧化鎳為正極，主要區(qū)別在于鎳鎘電池負(fù)極板采用的是鎘活性物質(zhì)，而鎳氫電池是以高能貯氫合金為負(fù)極，因此鎳氫電池具有更大的能量。同時(shí)鎳氫電池在電化學(xué)特性方面與鎳鎘電池亦基本相似，故鎳氫電池在使用時(shí)可完全替代鎳鎘電池，而不需要對(duì)設(shè)備進(jìn)行任何改造。

由于與第二代可充電電池鎳鎘電池具有相同的電壓，因此凡是使用鎳鎘電池的地方，都可以用鎳氫電池來(lái)替代，鎳氫電池的應(yīng)用領(lǐng)域包括：各種電子設(shè)備、移動(dòng)電話，電動(dòng)工具，電動(dòng)自行車等，而未來(lái)最有可能應(yīng)用到電動(dòng)汽車上的也是鎳氫電池，其原因是由于：鎳鎘電池由于容量低及存在環(huán)境污染，已被作為被替代產(chǎn)品逐漸淘汰出市場(chǎng)，鋰離子電池雖然容量高，但在大電流充放電時(shí)，安全問(wèn)題一直無(wú)法解決，燃料電池雖然目前研究較熱，但存在成本和原材料的問(wèn)題，因此，鎳氫電池將是未來(lái)電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池的最佳候選者。而一旦電動(dòng)汽車用鎳氫電池開發(fā)成功，對(duì)貯氫合金的需求量將會(huì)大幅度增加。而對(duì)于汽車用動(dòng)力電池而言，對(duì)貯氫材料的要求就是要具有高容量、大電流充放電性能及寬溫度使用性能。2.2 鎳氫電池的現(xiàn)狀及發(fā)展方向

鎳氫二次堿性電池可分為高壓鎳氫電池和低壓鎳氫電池兩類【6】。高壓鎳氫電池是20世紀(jì)70年代初由美國(guó)的M．Klein和J．EStockel 等首先研制的，是鎘鎳電池技術(shù)與燃料電池技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物。其正極就是鎘鎳電池用的氧化鎳電極，負(fù)極就是燃料電池用的氫電極，負(fù)極活性物質(zhì)是氫氣，具有氣體電極和固體電極共存的特點(diǎn)。其優(yōu)點(diǎn)是比能

量高、壽命長(zhǎng)、耐過(guò)充過(guò)放等；缺點(diǎn)是容器需要耐高壓、自放電較大、不能漏氣及成本高。因此，目前研制的高壓鎳氫電池主要應(yīng)用于空間技術(shù)。低壓鎳氫電池是以貯氫合金為負(fù)極，Yi(OH)2為正極，KOH溶液為電解質(zhì)。這種金屬氫化物．鎳(MH．Ni)電池常簡(jiǎn)稱為鎳氫電池。這種鎳氫電池于1988年在美國(guó)Ovonie公司首先進(jìn)入實(shí)用化階段，1990年日本的松下、東芝、三洋等電池公司開始規(guī)模化生產(chǎn)。近幾年，由于民用電器，特別是電子器具的微型化、便攜化，使人們對(duì)高容量二次電池的需求量日益增加。這種在比能量、比功率等方面日益增長(zhǎng)的新要求已不是傳統(tǒng)的電池系統(tǒng)所能完全滿足的。同時(shí)由于鎘．鎳電池中鎘是致癌物質(zhì)，它引起的環(huán)境污染受到人們的極大關(guān)注。雖然現(xiàn)在已提出電池回收問(wèn)題，但具體做起來(lái)非常困難(對(duì)小型電池而言)。同時(shí)，鎘．鎳電池的比能量仍然保持在40Wh／kg左右，不能滿足電子器件日益小型化的要求【7】。在這一需求背景的牽引下，鎳氫電池更加引起了人們的極大興趣。鎳氫電池之所以倍受國(guó)內(nèi)外各電池廠家的關(guān)注，并投入了大量的人力和物力進(jìn)行深入細(xì)致的研究開發(fā)，主要是因?yàn)樗哂腥缦聝?yōu)點(diǎn)【8】：

(1)比能量高，可達(dá)到同體積鎘．鎳電池的1．5~2．0倍；(2)可快速充電，過(guò)充、過(guò)放性能優(yōu)良，且無(wú)記憶效應(yīng)；(3)不含有害成分，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，被稱為21世紀(jì)的綠色電源：(4)與目前的鎘-鎳電池可以互換，用電器無(wú)需作任何變動(dòng)即可使用；

(5)從貯氫合金到電極成型諸多技術(shù)問(wèn)題已基本上得到解決，達(dá)到了一般實(shí)用的水平；

(6)泡沫骨架的出現(xiàn)．明顯地改善了金屬氫化物電極的電性能。

鑒于以上優(yōu)點(diǎn)。鎳氫電池成為國(guó)際上競(jìng)相開發(fā)的主要方向，我國(guó)也十分重視鎳氫電池的開發(fā)研究。我國(guó)于80年代末研制成功電池用貯氫合金，1990年研制成AA型MH-Ni電池，容量在900～1000mAh，并作為863高科技項(xiàng)目組織攻關(guān)，1998年國(guó)內(nèi)生產(chǎn)量已達(dá)到5000萬(wàn)只MH-Ni電池。

在小型二次電池領(lǐng)域，鎳氫電池在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中面l臨鎘鎳電池和鋰離子電池兩面夾擊。在價(jià)格方面鎘鎳電池占據(jù)優(yōu)勢(shì)；在比能量方面，鋰離子電池占據(jù)優(yōu)勢(shì)。因此鎳氫電池一方面要通過(guò)實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，降低成本，以取代鎘鎳電池市場(chǎng)：另一方面向高容量化發(fā)展，研制高性能的正負(fù)極活性材料及相關(guān)技術(shù)，提高比能量，以搶占更多市場(chǎng)。

此外，還存在著一個(gè)巨大的潛在市場(chǎng)，即動(dòng)力電池市場(chǎng)。由于汽車、摩托車尾氣是造成城市空氣污染的重要原因之一，因此發(fā)展電動(dòng)汽車、摩托車、電動(dòng)助力車不但可以

從根本上消除尾氣污染，而且還可以改善能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)，減輕人類對(duì)于石油這種寶貴資源的依賴，因此世界先進(jìn)國(guó)家都非常重視，并投入大量的人力、物力進(jìn)行電動(dòng)車的開發(fā)。研究開發(fā)出性能好、壽命長(zhǎng)、價(jià)格低、使用方便的動(dòng)力電池是研制電動(dòng)車的關(guān)鍵之一。而且，除了交通運(yùn)輸車輛以外，動(dòng)力電池在國(guó)防、軍工及電動(dòng)工具等許多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。由于鎳氫電池具有能量密度高，功率密度高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，可大電流充放電，無(wú)污染，無(wú)記憶效應(yīng)，可隨充隨放，維護(hù)簡(jiǎn)單，充電費(fèi)低，鎳氫電池基本上沒(méi)有維護(hù)量等優(yōu)點(diǎn)，成為動(dòng)力電池的最佳供選方案之一。

第三章

鎳氫電池的特征

3.1 鎳氫電池的特點(diǎn)

鎳氫電池能量密比鎳鎘電池大二倍，能達(dá)到500次的完全循環(huán)充放電，用專門的充電器充電可在一小時(shí)內(nèi)快速充電，因此自放電特性比鎳鎘電池好，充電后可保留更長(zhǎng)時(shí)間，同時(shí)可達(dá)到3倍的連續(xù)高效率放電，適用于照相機(jī)、攝像機(jī)、移動(dòng)電話、無(wú)繩電話、對(duì)講機(jī)、筆記本電腦、PDA、各種便攜式設(shè)備電源和電動(dòng)工具等。

鎳氫電池的優(yōu)點(diǎn)是其放電曲線非常平滑，到電力快要消耗完時(shí)，電壓才會(huì)突然下降。鎳氫是以氫氧化鎳為正極，以高能貯氫合金為負(fù)極，高能貯氫合金材料使得鎳氫電池具有更大的能量。同時(shí)鎳氫電池在電化學(xué)特性與鎳鎘電池亦基本相似，故鎳氫電池在使用時(shí)可完全替代鎳鎘電池，而不需要對(duì)設(shè)備進(jìn)行任何改造。

鎳氫電池的缺點(diǎn)：充放電較麻煩，自放電現(xiàn)象較重，不夠利于環(huán)保；二是價(jià)格鎳鎘電池要貴好多，性能比鋰電池要差【9】。3.2 鎳氫電池的作用機(jī)理

鎳氫電池以金屬氫化物為負(fù)極，氫氧化鎳電極為正極，氫氧化鉀溶液為電解液，電池的電極反應(yīng)如下【10】，如圖3-1所示：

圖3-1 儲(chǔ)氫電池的工作原理圖(左：充電；右：放電)從圖3-1中可以看出，該電池充電時(shí)，電流從外電源流入電池正極，電池相當(dāng)于電解池放電時(shí)，電流從電池正極經(jīng)外電路流入電池負(fù)極，此時(shí)電池相當(dāng)于原電池。但是，8

與其它電極不同的是，儲(chǔ)氫合金電極本身并不作為活性物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，而是作為活性物質(zhì)的儲(chǔ)藏體和電極反應(yīng)觸媒而起作用，其電極反應(yīng)及電池總反應(yīng)如下:

charge?正極：Ni(OH)2 + OH NiOOH + H2O + e-

(3-1)dischargecharge-?負(fù)極：M + xH2O + xe

MHx + xOH-

(3-2)dischargecharge?總反應(yīng)：M + xNi(OH)

2MHx + xNiOOH

(3-3)discharge-

充電時(shí)，正極上的Ni(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)镹iOOH，水分子在貯氫合金負(fù)極M上放電，分解出氫原子吸附在電極表面上形成吸附態(tài)的MH，再擴(kuò)散到貯氫合內(nèi)部而被吸收形成氫化物MH曲。氫在合金中的擴(kuò)散較慢，擴(kuò)散系數(shù)一般都在10-7～10-8cm·s-1。擴(kuò)散成為充電過(guò)程的控制步驟。這個(gè)過(guò)程可以表示如下：

M+H20+e→MH+OH-

(3-4)MH→ɑ-MH

(3-5)ɑ-MH→β-MH

(3-6)MH+MH→2M+H2

(3-7)MH+H20→M+H2+H-

(3-8)在電極充電初期，電極表面的水分子在金屬鎳的催化作用下被還原成氫原子，氨原子吸附在合金的表面上，形成吸附態(tài)氫原子MH。吸附在合金表面上的氫原子擴(kuò)散進(jìn)入合金相中，與合金相形成固溶體a-MH。

當(dāng)溶解于合金相中的氫原子越來(lái)越多，氫原予將與合金發(fā)生反應(yīng)，形成金屬氫化物β-MH。當(dāng)氫原子濃度進(jìn)一步提高時(shí)，將發(fā)生氫原子的復(fù)合脫附或電化學(xué)脫附。

過(guò)充電時(shí)，由于陽(yáng)極上可以氧化的Ni(OH)2都變成了NiOOH(除了活性物質(zhì)內(nèi)部被隔離的Ni(OH)2之外，這時(shí)OH-失去電子形成02，02擴(kuò)散到負(fù)極，在貯氫合金的催化作用下得到電子形成OH---，也可能與負(fù)極產(chǎn)生的氫氣復(fù)合成水，放出熱量，使電池溫度升高，同時(shí)也降低了電池的內(nèi)壓。負(fù)極上由于貯氫合金已吸飽了氫不能再吸氫，這時(shí)，水分子在負(fù)極上放電形成H2，H2再在貯氫合金的催化作用下與正極滲透過(guò)來(lái)的氧氣復(fù)合成水。過(guò)充電時(shí)負(fù)極反應(yīng)很復(fù)雜，這取決于許多影響因素，如極片的表面狀態(tài)，如果極片有親水，憎水處理，則溫度對(duì)其表面張力影響很大，進(jìn)而影響離子，電子傳輸?shù)取?/p>

放電時(shí)，NiOOH得到電子轉(zhuǎn)變?yōu)镹i(OH)2，金屬氫化物(MH)內(nèi)部的氫原子擴(kuò)散到表面而形成吸附態(tài)的氫原子，再發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成貯氫合金和水。氫原子的擴(kuò)散步驟仍然成為負(fù)極放電過(guò)程的控制步驟。

過(guò)放電時(shí)，正極上可被還原的Ni00H已經(jīng)消耗完了(鎳氫電池一般設(shè)計(jì)為負(fù)極容量過(guò)量)，這時(shí)H20便在鎳電極上還原

-正極(鎳電極)．2H20+2e→H2+20H 負(fù)極(貯氫合金電極)：H2+20H--→2H20+2e（(3-9)3-10)

第四章

鎳氫電池的制作、性能測(cè)試及分析

4.1 復(fù)合貯氫合金的制備方法

制備復(fù)合貯氫合金是改善貯氫合金性能的一條有效途徑。目前制備復(fù)合貯氫合金所采用的方法有機(jī)械合金化法、粉末燒結(jié)法和熔煉法。4.1.1 熔煉法

熔煉法制備復(fù)合貯氫合金是將組分合金充分混合并壓制成片后，再進(jìn)行熔煉或以合金為原料制備出多相合金。該方法可以利用已知合金的電化學(xué)性能進(jìn)行優(yōu)化組合；為了提高貯氫合金的動(dòng)力學(xué)性能，可以有選擇地添加電化學(xué)活性較高的第二相到母體中去，從而制備出綜合性能優(yōu)異的復(fù)合貯氫合金。不同制備工藝的復(fù)合貯氫合金的結(jié)構(gòu)特征及復(fù)合前后典型的電化學(xué)性能。制備復(fù)合貯氫合金最常用的方法是機(jī)械合金化法，該方法一般不改變母體的結(jié)構(gòu)，通?？墒诡w粒細(xì)化或發(fā)生表面合金化，這種復(fù)合能顯著改善合金的某些電化學(xué)性能如活化性能、最大放電容量或循環(huán)穩(wěn)定性等；對(duì)于粉末燒結(jié)法和熔煉法，由于復(fù)合過(guò)程中產(chǎn)生了新相，致使復(fù)合合金的最大放電容量、倍率放電性能、容量保持率和低溫放電性能等部分電化學(xué)性能得到較明顯改善。4.1.2 機(jī)械合金化法

機(jī)械合金法(MA)制備復(fù)合貯氫合金就是將組分合金混合在一起，在高能球磨機(jī)中，用具有很大動(dòng)能的磨球并在保護(hù)性氣氛下，將不同粉末重復(fù)地?cái)D壓變形，經(jīng)斷裂、焊合，再擠壓變形成中間復(fù)合體。這種復(fù)合體在機(jī)械力的不斷作用下，不斷產(chǎn)生新生原子面，并使形成的層狀結(jié)構(gòu)不斷細(xì)化，從而縮短了固態(tài)粒子間的相互擴(kuò)散距離，并使主相顆粒表面生成了有利于電化學(xué)反應(yīng)的“活性點(diǎn)”以及有利于H 擴(kuò)散的“通道”。4.1.3 粉末燒結(jié)法

粉末燒結(jié)法制備復(fù)合貯氫合金是將組分合金混勻后壓制成塊，然后放入真空燒結(jié)爐中，在真空狀態(tài)下或充入少量Ar 氣保護(hù)條件下，于一定溫度燒結(jié)一定時(shí)間，通過(guò)熱擴(kuò)散制備出復(fù)合貯氫合金。

4.2 機(jī)械合金化法制備的幾種鎂基儲(chǔ)氫合金性能及其分析 4.2.1 Mg2Ni 系儲(chǔ)氫合金

在Mg 與Ni 形成的合金體系中存在2 種金屬間化合物Mg2Ni 和MgNi2 ,其中MgNi2 不與氫氣發(fā)生反應(yīng),Mg2Ni 在一定條件下(1.4MPa、約200 ℃)與氫反應(yīng)生成Mg2NiH4 ,反應(yīng)方程式如下:

Mg2Ni + 2H2 = Mg2NiH4 , H =xNix(x = 5、11.3、20、25),機(jī)械球磨工藝的加入使得氫化溫度降低了190K,氫容量大幅提高,在373K、473K歷經(jīng)100s 后分別達(dá)到4.88 %和5.41 %。

4.2.2 多元Mg2Ni 系儲(chǔ)氫合金

由于Mg 和Mg2Ni 的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能均較差,不能滿足實(shí)際應(yīng)用要求,因而目前研究的熱點(diǎn)之一是用其它元素部分替代Mg 或Ni 來(lái)制備Mg2Ni 系多元儲(chǔ)氫合金或非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金。Mustafa Anik 等【18】 通過(guò)機(jī)械合金化法合成了Mg1.5Al0.5x Ti0.1PdxNi(x = 0.04～0.1)儲(chǔ)氫合金腐蝕性能的影響。隨著Pd含量的增加,合金的腐蝕電位逐漸正移,充放電循環(huán)過(guò)程中合金腐蝕電流的增加速度逐漸變緩,合金表面的氧化程度逐漸減弱,合金表面鈍化膜電阻及厚度逐漸增加。當(dāng)Pd 含量達(dá)到0.1 時(shí),Mg0.9xNi x(x = 0、4、8、12)合金,在Mg76 Ti12 Fe12 和Mg76 Ni12 Ti12 合金中, 主要的二元合金相分別是Fe2 Ti 和Mg2Ni ,在Mg76 Ti12 Fe8Ni4 和Mg76 Ti12 Fe4Ni8 合金中發(fā)現(xiàn)Fe2 Ti、Mg2Ni 和Ni Ti 等二元合金相結(jié)構(gòu)。對(duì)于Mg76 Ti12Fe12x2Zr xNi(x = 0 ,0.1 ,0.2 ,0.3 ,0.4 ,0.5)alloys synthesized by mechanical al2 loying [J].Int J Hydr Energy ,2009 ,34(6):2692 【19】 田琦峰,等.Mg0.9x Ti12 Fe8Ni4Bx(x = 0 ,1 ,2 ,3 ,4)合金儲(chǔ)氫性能的影響[J].稀有金屬材料與工程,2009 ,38(3):413

【25】Guo J in , Yang Kun , Xu Liqin , et al.Hydrogen storage properties of Mg76 Ti12 Fe12-x Ni x(x = 0 ,4 ,8 ,12)alloys by mechanical alloying[J].Int J Hydr Energy ,2007 ,32(13):2412

【26】張文叢, 劉魯生, 王召友, 等.Mg23Ni22MnO2 儲(chǔ)氫材料本征吸放氫動(dòng)力學(xué)性能研究[J].稀有金屬材料與工程,2007 ,36(2):226