重復(fù)結(jié)構(gòu)單元:重復(fù)組成高分子分子結(jié)構(gòu)的最小結(jié)構(gòu)單元.單體單元:高分子分子結(jié)構(gòu)中由單個(gè)單體分子衍生而來的最大結(jié)構(gòu)單元.聚合度:單個(gè)聚合物分子中所含單體單元的數(shù)目成為該聚合物分子的聚合度.逐步聚合反應(yīng):是指在聚合反應(yīng)過程中,聚合物分子是由體系中的單體分子以及所有聚合度不同的中間產(chǎn)物分子之間通過縮合或加成反應(yīng)生成的,聚合反應(yīng)可在單體分子以及任何中間產(chǎn)物分子之間進(jìn)行.鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng):是指在聚合反應(yīng)過程中,單體分子之間不能發(fā)生聚合反應(yīng),聚合反應(yīng)只能發(fā)生在單體分子和聚合反應(yīng)活性中心之間,單體和聚合反應(yīng)活性中心反應(yīng)后生成聚合度更大的新的活性中心,如此反復(fù)生成聚合物分子.單體功能度:單體分子所含的參與聚合反應(yīng)的功能基或反應(yīng)點(diǎn)的數(shù)目叫單體功能度(f).反應(yīng)程度:反應(yīng)過程中功能基的轉(zhuǎn)化程度.凝膠化現(xiàn)象:是指在交聯(lián)逐步聚合反應(yīng)過程中,隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行,體系粘度突然增大,失去流動(dòng)性,反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系中逸出,可看到凝膠或不溶性聚合物明顯生成的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.凝膠點(diǎn):出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的反應(yīng)程度叫做凝膠點(diǎn),以pc表示.誘導(dǎo)分解:誘導(dǎo)分解的實(shí)質(zhì)是自由基(包括初級(jí)自由基、單體自由基、鏈自由基)向引發(fā)劑分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng).引發(fā)效率:初級(jí)自由基用于形成單體自由基的百分率,以f表示.通常情況下引發(fā)效率小于100%,主要原因有籠蔽效應(yīng)和誘導(dǎo)分解兩種.自加速現(xiàn)象:在許多聚合反應(yīng)中,當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值(如15～20％)后,聚合反應(yīng)速率不但沒有降低,反而迅速增大的反常動(dòng)力學(xué)行為稱為自加速現(xiàn)象.自加速現(xiàn)象主要是由體系黏度增加引起的，因此又稱為凝膠效應(yīng).因?yàn)橹挥凶杂苫艜?huì)雙基終止,只有雙基終止才會(huì)出現(xiàn)自加速現(xiàn)象,故自加速現(xiàn)象是自由基聚合的一個(gè)特征.阻聚和緩聚:某些物質(zhì)對(duì)自由基聚合有抑制作用,這些物質(zhì)能與自由基(包括初級(jí)自由基和鏈自由基)反應(yīng),使其成為非自由基或反應(yīng)性太低而不能增長的自由基即穩(wěn)定的自由基.根據(jù)對(duì)聚合反應(yīng)的抑制程度,可將這類物質(zhì)分成阻聚劑和緩聚劑.阻聚劑能完全終止自由基而使聚合反應(yīng)完全停止;而緩聚劑則只使部分自由基失活或使自由基活性衰減,從而使聚合速率下降.所產(chǎn)生的抑制作用分別稱為阻聚和緩聚作用.動(dòng)力學(xué)鏈長:是指平均每一個(gè)活性中心(自由基)從產(chǎn)生(引發(fā))到消失(終止)所消耗的單體分子數(shù).鏈轉(zhuǎn)移常數(shù):鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比,以C表示,它代表這兩種反應(yīng)的競爭力,反映某一物質(zhì)的鏈轉(zhuǎn)移能力.競聚率:每種單體同系鏈增長速率常數(shù)與交叉鏈增長速率常數(shù)之比稱為競聚率.不飽和聚酯的主要原料為乙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐,各自的主要作用是什么？若要提高樹脂的柔韌性可采用什么方法？比例調(diào)整的原則.用苯乙烯固化的原理是什么？考慮室溫固化使用何種引發(fā)體系？

乙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐是合成不飽和聚酯的主要原料.乙二醇提供羥基,與馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐發(fā)生縮聚反應(yīng);馬來酸酐可在聚酯中引入雙鍵,增加交聯(lián)密度,從而提高脆性;鄰苯二甲酸酐可降低雙鍵含量,降低交聯(lián)密度,防止聚酯過脆.若要提高樹脂的柔韌性,可加入飽和二元脂肪酸或長鏈二元醇.不飽和聚酯是主鏈中含有雙鍵的聚酯,聚合時(shí),由二元醇提供的羥基與二元酸的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)而聚合.馬來酸酐使聚合物主鏈含有雙鍵,這些雙鍵能夠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),得到體型化合物.如果加入鄰苯二甲酸酐共縮聚,可以提高樹脂的剛性和耐熱性.用1,2-丙二醇、1,3-丁二醇以及一縮乙二醇等代替部分乙二醇進(jìn)行共縮聚可以提高樹脂的柔韌性.鄰苯二甲酸酐和馬來酸酐的比例是控制不飽和聚酯的不飽和度和以后材料的交聯(lián)密度的.苯乙烯固化是利用自由基引發(fā)苯乙烯聚合并與不飽和聚酯線形分子中雙鍵共聚最終形成體型結(jié)構(gòu),如考慮室溫固化可選用油溶性的過氧化苯甲酰-二甲基苯胺氧化還原體系.比較鏈?zhǔn)骄酆虾椭鸩骄酆系奶卣?鏈?zhǔn)骄酆?(1)聚合過程由多個(gè)基元反應(yīng)組成,由于各基元反應(yīng)機(jī)理不同,因此它們的反應(yīng)速率和活化能差別大;(2)單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心,單體之間不能發(fā)生聚合反應(yīng);(3)聚合體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及濃度極低的增長活性鏈所組成;(4)聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變(活性聚合除外),延長聚合時(shí)間,單體轉(zhuǎn)化率增加.逐步聚合:(1)聚合反應(yīng)是由單體和單體、單體和聚合中間產(chǎn)物以及聚合中間產(chǎn)物分子之間通過功能基反應(yīng)逐步進(jìn)行的;(2)每一步反應(yīng)都是相同功能基之間的反應(yīng),因而每步反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)和活化能都大致相同;(3)單體以及聚合中間產(chǎn)物任意兩分子間都能夠發(fā)生反應(yīng)生成聚合度更高的產(chǎn)物;(4)聚合產(chǎn)物的聚合度是逐步增大的.其中聚合體系中單體分子以及聚合物分子之間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反應(yīng)最根本的特征,可作為逐步聚合反應(yīng)的判斷依據(jù).分析產(chǎn)生自加速現(xiàn)象的原因,比較苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三種單體在進(jìn)行本體聚合時(shí),發(fā)生自動(dòng)加速現(xiàn)象早晚.自加速現(xiàn)象產(chǎn)生的原因:鏈終止反應(yīng)受擴(kuò)散控制,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系粘度增加,長鏈自由基運(yùn)動(dòng)受阻而導(dǎo)致其擴(kuò)散速率下降,雙基鏈終止速率常數(shù)kt顯著下降.而鏈增長反應(yīng)是鏈自由基與小分子單體的反應(yīng),粘度增加還不足于嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散,也就是說粘度增加對(duì)鏈增長反應(yīng)的影響較小,鏈增長速率常數(shù)kp基本保持不變.因此,聚合反應(yīng)速率方程式中RP=kP(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]的kp/kt1/2項(xiàng)大幅度增加,聚合速率相應(yīng)隨之增加,即出現(xiàn)自動(dòng)加速.苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三種單體在進(jìn)行本體聚合時(shí),最早發(fā)生自加速現(xiàn)象的是丙烯腈,其次是甲基丙烯酸甲酯,最晚是苯乙烯.丙烯腈的單體是其自聚合物的非溶劑(即沉淀劑),在聚合過程中一旦大分子鏈自由基生成,很快會(huì)從單體中析出,鏈的自由基的卷曲和包裹都很大,雙基終止困難,所以很容易發(fā)生自加速現(xiàn)象,聚合一開始就出現(xiàn);甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶劑,在本體聚合時(shí),長鏈自由基一定的卷曲和包裹,同時(shí)體系的黏度相對(duì)較高,所以自加速現(xiàn)象在較低轉(zhuǎn)化率10～15%以后便開始出現(xiàn);對(duì)于苯乙烯的本體聚合,由于單體是聚苯乙烯的良溶劑,長鏈自由基處于比較舒展?fàn)顟B(tài),體系黏度相對(duì)較低,雙基擴(kuò)散終止比較容易,所以自加速現(xiàn)象出現(xiàn)得較晚,要到轉(zhuǎn)化率30％左右.自由基聚合中,鏈終止反應(yīng)比鏈增長反應(yīng)的速率常數(shù)要大四個(gè)數(shù)量級(jí)左右,但一般的自由基聚合反應(yīng)卻仍然可以得到聚合度高達(dá)103

~104以上的聚合物,為什么？

鏈終止和鏈增長是一對(duì)競爭反應(yīng),兩者的活化能都較低,反應(yīng)速率均很快.但相比之下,鏈終止活化能更低:鏈增長活化能約為20～34kJmol-1,鏈終止活化能約為8～21kJmol-1.因此,鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)大于鏈增長速率常數(shù)(分別為106～108

Lmol-1S-1、102～104

Lmol-1S-1).但在自由基聚合體系中,鏈自由基濃度很低,約為10-7～10-9molL-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于單體濃度(一般約為1molL-1).綜合考慮速率常數(shù)和反應(yīng)物濃度,鏈增長反應(yīng)速率較鏈終止反應(yīng)速率高三個(gè)數(shù)量級(jí).苯乙烯本體聚合時(shí),加入少量乙醇后聚合產(chǎn)物分子量下降,加入量超過一定限度時(shí),產(chǎn)物分子量增加,請(qǐng)解釋.加少量乙醇時(shí),聚合體系仍為均相,但是由于乙醇的鏈轉(zhuǎn)移作用會(huì)使其相對(duì)分子質(zhì)量下降;當(dāng)乙醇量增加到一定比例后,聚合體系變?yōu)榉蔷喑恋砭酆洗藭r(shí)由于增長自由基被包埋會(huì)出現(xiàn)明顯的自動(dòng)加速現(xiàn)象,從而造成產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量反而比本體聚合的高.乳液聚合的一般規(guī)律是:初期聚合速率隨時(shí)間的延長而增加,然后進(jìn)行恒速聚合,最后聚合速率逐漸下降.試從乳液聚合機(jī)理(和動(dòng)力學(xué)方程)分析上述動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象.階段I：乳膠粒生成階段—成核期.引發(fā)劑在水相中分解，產(chǎn)生的自由基擴(kuò)散至增容膠束內(nèi)，隨即在增容膠束中發(fā)生聚合反應(yīng)，使增容膠束轉(zhuǎn)變成乳膠粒.此階段相態(tài)特征是乳膠粒、增溶膠束和單體液滴三者共存.聚合反應(yīng)開始后,水相中的自由基進(jìn)攻增溶膠束,將生成越來越多的新乳膠粒.聚合發(fā)生場所的增多意味著聚合速率的增加,以動(dòng)力學(xué)的角度看,這段可稱為加速期.隨著聚合的進(jìn)行,乳膠?？刹粩嗟匚諄碜詥误w倉庫—單體液滴擴(kuò)散而來的單體,以補(bǔ)充聚合消耗掉的單體,而使單體濃度保持在一平衡(飽和)水平.這樣,乳膠粒逐漸變大,而單體液滴體積相應(yīng)不斷縮小,但數(shù)目保持不變.乳膠粒不斷增大,要保持穩(wěn)定,就需要更多的乳化劑分子對(duì)其表面覆蓋.越來越多的乳化劑從水相轉(zhuǎn)移到乳膠粒表面上,使溶解在水相中的乳化劑不斷減少,直到其濃度低于CMC,增溶膠束不穩(wěn)定而被瓦解破壞以至最后消失,相應(yīng)地乳膠粒的數(shù)目也不再增加,這時(shí)標(biāo)志著階段I的結(jié)束.單體轉(zhuǎn)化率僅約為2-15%.階段Ⅱ：乳膠粒長大階段

這階段乳膠粒數(shù)目保持恒定,約為開始存在膠束數(shù)的0.1%.同時(shí)單體液滴的存在為乳膠粒內(nèi)的聚合反應(yīng)提供穩(wěn)定的單體補(bǔ)充,因此聚合速率是恒定狀態(tài),又被稱為恒速期.隨著聚合的進(jìn)行,乳膠粒體積不斷增大,單體液滴體積不斷縮小,直至最后消失,意味著恒速期的結(jié)束,此時(shí)單體轉(zhuǎn)化率約為15～60%范圍內(nèi).這階段體系的相態(tài)特征是乳膠粒和單體液滴二者共存.階段Ⅲ：聚合后期(完成)階段

這階段乳膠粒數(shù)目雖然不變,但單體液滴消失,乳膠粒內(nèi)單體得不到補(bǔ)充,所以乳膠粒內(nèi)單體濃度逐步減小,聚合速率不斷降低,直至聚合完全停止,因此又稱減速期.聚合完成后乳膠粒熟化,外層由乳化劑包圍的聚合物顆粒,其相態(tài)特征是只有乳膠粒(最后變成聚合物顆粒).概況地說,乳液聚合機(jī)理是:在膠束中引發(fā),隨后在乳膠粒中進(jìn)行增長.單體/聚合物乳膠粒平均只有一半含有自由基.聚合速率方程為:Rp=kp[M][N]/2式中,kp為鏈增長常數(shù);[M]為乳膠粒中單體濃度;[N]為乳膠粒數(shù)目.又故

由速率方程可知,當(dāng)聚合溫度一定時(shí),kp是常數(shù),此時(shí)聚合速率主要取決于[M]和[N].在聚合初期,由于單體液滴(單體儲(chǔ)庫)存在,擴(kuò)散速度一定,所以乳膠粒中的單體濃度[M]也近似為常數(shù).隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行,乳膠粒的數(shù)目不斷增多,由此導(dǎo)致聚合速度隨聚合時(shí)間的延長而增大.當(dāng)聚合進(jìn)行一定時(shí)間后,乳膠粒的數(shù)目達(dá)到最大值,同時(shí)單體液滴又未消失,此時(shí)[N]和[M]都近似恒定,所以聚合速度進(jìn)入恒速期.最后由于單體液滴消失,乳膠粒中的[M]急劇下降,導(dǎo)致聚合速率下降.典型乳液聚合的特點(diǎn)是持續(xù)反應(yīng)速度快,產(chǎn)物分子量高.在大多數(shù)本體聚合中又常常出現(xiàn)反應(yīng)速度變快,分子量增大的現(xiàn)象.試分析上述現(xiàn)象的原因并比較其異同.典型乳液聚合反應(yīng)中,聚合是在乳膠粒中進(jìn)行.平均每個(gè)乳膠粒中只有一個(gè)活性鏈增長,若再擴(kuò)散進(jìn)入一個(gè)自由基即告終止.由于鏈自由基受乳化劑的保護(hù)因而雙基終止的概率小,鏈自由基的壽命長,鏈自由基濃度比一般自由基聚合要高得多,因此反應(yīng)速度快,產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量高.在本體聚合達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后,由于體系黏度增大或聚合物不溶等因素,使鏈終止反應(yīng)受阻,導(dǎo)致活性鏈濃度增大,活性鏈壽命延長,結(jié)果導(dǎo)致反應(yīng)速度加快,產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量增大.兩者相似或相同之處是,聚合體系中活性鏈濃度比一般自由基聚合要大,活性鏈壽命亦比一般自由基聚合時(shí)要長.但二者的控制因素不同.在乳液聚合中,通過改變?nèi)榛瘎┯昧亢鸵l(fā)劑用量,可以控制體系中鏈自由基的濃度和壽命,從而可持續(xù)維持反應(yīng)的高速度和產(chǎn)物的高相對(duì)分子質(zhì)量.而在本體聚合中,自動(dòng)加速是由于體系物理狀態(tài)不斷變化造成的,這種狀況雖可改變但其可控性不如乳液聚合.在離子聚合反應(yīng)過程中,能否出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng),為什么？

在離子聚合反應(yīng)過程中,不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng).自由基聚合反應(yīng)過程中出現(xiàn)自加速現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是:隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行,體系的黏度不斷增大,當(dāng)體系的黏度增大到一定程度時(shí),雙基終止受阻礙,因而kt明顯變小,鏈終止速度下降;但單體擴(kuò)散速度幾乎不受影響,kp下降很小,鏈增長速度變化不大,因此相對(duì)提高了聚合反應(yīng)速度,出現(xiàn)了自動(dòng)加速現(xiàn)象.在離子聚合反應(yīng)過程中由于相同電荷互相排斥不存在雙基終止,因此不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng).用動(dòng)力學(xué)法推導(dǎo)二元共聚物組成微分方程,并說明:(1)推導(dǎo)過程中的假定;(2)可能產(chǎn)生的偏離;(3)何謂競聚率,其物理意義是什么？-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]

-d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]

d[M1]/d[M2]=

k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]/k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]

由穩(wěn)態(tài)條件:k12[M1*][M2]=

k21[M2*][M1]

又r1

=

k11/k12,r2

=

k22/k21

整理得d[M1]/

d[M2]=([M1]/[M2])×(r1[M1]+[M2])/(r2[M2]+[M1])

(1)推導(dǎo)過程中的假定:(a)鏈增長活性中心的活性與鏈長無關(guān);(b)長鏈假定,即鏈增長是消耗單體并決定共聚物組成的最主要過程,引發(fā)與終止反應(yīng)對(duì)共聚物組成沒有影響;(c)穩(wěn)態(tài)假設(shè),體系中兩種鏈增長活性中心的濃度恒定;(d)不考慮前末端(倒數(shù)第二)單元結(jié)構(gòu)對(duì)鏈增長活性中心的影響;(e)假設(shè)共聚反應(yīng)是不可逆的.(2)該方程不適用于有解聚的二元共聚,有前末端效應(yīng)的二元共聚,以及多活性種的二元共聚.(3)競聚率是單體均聚鏈增長和共聚鏈增長速率常數(shù)之比,即r1=k11/k12,r2=k22/k21;它表征兩個(gè)單體的相對(duì)活性,根據(jù)r值可以估計(jì)兩個(gè)單體共聚的可能性和判斷共聚物的組成情況.在生產(chǎn)丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)共聚物時(shí),已知r1=0.04,r2=0.4,若在投料重量比為24:76(M1:

M2)下采用一次投料的工藝,并在高轉(zhuǎn)化率下才停止反應(yīng),試討論所得共聚物組成的均勻性.此共聚體系屬于r1<1,r2<1有恒比點(diǎn)的共聚體系,恒比點(diǎn)的f1若為(f1)A,則(f1)A=(1-r2)÷(2-r1-r2)=(1-0.4)÷(2-0.4-0.04)=0.385兩單體的分子量可知,兩單體投料重量比為24:76,相當(dāng)于其摩爾比為45:70,則f1為0.39.f1與(f1)A十分接近.因此用這種投料比,一次投料于高轉(zhuǎn)化率下停止反應(yīng)仍可制得組成相當(dāng)均勻的共聚物.過硫酸鹽無論在受熱、受光或受還原劑作用下均能產(chǎn)生SO4-

·自由基.如果要隨時(shí)調(diào)整反應(yīng)速度或隨時(shí)停止反應(yīng),應(yīng)選擇哪種方式產(chǎn)生自由基.如果工業(yè)上要求生產(chǎn)分子量很高的聚合物,需聚合溫度盡量低,應(yīng)選擇哪種方式產(chǎn)生自由基.選用受光引發(fā)、停止光照或改變光強(qiáng)可以停止或調(diào)節(jié)反應(yīng)速度.選用氧化還原體系,通過乳液聚合,可以在較低聚合度下得到相對(duì)分子質(zhì)量高的聚合物.在自由基均聚反應(yīng)中,乙酸乙烯酯的聚合速率大于苯乙烯,但在自由基共聚反應(yīng)中,苯乙烯單體的消耗速率遠(yuǎn)大于乙酸乙烯酯,為什么？若在乙酸乙烯酯均聚時(shí),加入少量苯乙烯將會(huì)如何,為什么？

自由基聚合反應(yīng)中,聚合反應(yīng)速率由單體活性和自由基活性兩者共同決定.苯乙烯帶共軛取代基,乙酸乙烯酯不帶共軛取代基,而單體及其自由基的反應(yīng)活性與其取代基的共軛效應(yīng)密切相關(guān),取代基的共軛效應(yīng)越強(qiáng),單體活性越高,但自由基越穩(wěn)定,活性越小.因此,由于取代基的共軛效應(yīng),苯乙烯單體的活性大于乙酸乙烯酯單體的活性,苯乙烯自由基的活性低于乙酸乙烯酯自由基的活性.但由于取代基共軛效應(yīng)對(duì)自由基活性的影響要比對(duì)單體活性的影響大得多,即取代基共軛效應(yīng)使苯乙烯自由基活性相對(duì)乙酸乙烯酯自由基活性下降的程度比其單體活性相對(duì)乙酸乙烯酯單體活性增大的程度要大得多,因此兩者綜合的結(jié)果是苯乙烯單體與苯乙烯自由基反應(yīng)的活性比乙酸乙烯酯單體與乙酸乙烯酯自由基反應(yīng)的活性要低得多,即乙酸乙烯酯均聚反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于苯乙烯均聚反應(yīng)速率.但在苯乙烯與乙酸乙烯酯的共聚體系中,苯乙烯單體和乙酸乙烯酯單體共存于同于聚合體系中,兩單體面對(duì)的自由基是相同的,因此兩單體的消耗速率僅取決于單體活性,由于苯乙烯單體活性大于乙酸乙烯酯,體系中的自由基優(yōu)先與苯乙烯單體反應(yīng),因此苯乙烯的消耗速率遠(yuǎn)大于乙酸乙烯酯.在乙酸乙烯酯均聚體系中加入少量的苯乙烯時(shí),由于苯乙烯活性高于乙酸乙烯酯,自由基優(yōu)先與苯乙烯反應(yīng),鏈自由基轉(zhuǎn)化為苯乙烯自由基,而苯乙烯自由基由于苯環(huán)的共軛效應(yīng)其活性低于乙酸乙烯酯自由基,結(jié)果聚合反應(yīng)由原來的高活性自由基與低活性單體之間的反應(yīng)變成了低活性自由基與低活性單體之間的反應(yīng),使得乙酸乙烯酯聚合反應(yīng)速率下降.討論無規(guī)、交替、接枝和嵌段共聚物在結(jié)構(gòu)上的差別.(1)無規(guī)共聚物,兩種單體單元M1和M2呈無序排列,按概率分布:;

(2)交替共聚物,M1和M2兩種單體單元有規(guī)則的交替分布:

;

(3)嵌段共聚物,M1和M2兩種單體單元各自組成長序列鏈段相互連結(jié)而成:

(4)接枝共聚物,以一種單體為主鏈,在主鏈上接上一條或多條另一單體形成的支鏈:

比較本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合的基本特征和優(yōu)缺點(diǎn).本體聚合是單體本身在不加溶劑或分散介質(zhì)(常為水)的條件下,由少量引發(fā)劑或光、熱、輻射的作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng).根據(jù)需要有時(shí)還可加入必要量的顏料、增塑劑、防老劑等.優(yōu)點(diǎn):產(chǎn)品純度高,有利于制備透明和電性能好的產(chǎn)品,聚合設(shè)備也較簡單.另外,由于單體濃度高,聚合反應(yīng)速率較快、產(chǎn)率高.缺點(diǎn):聚合體系由于無溶劑存在而粘度大,自加速現(xiàn)象顯著,聚合熱不易導(dǎo)出,體系溫度難以控制.因此會(huì)引起局部過熱甚至暴聚而影響最終產(chǎn)物的質(zhì)量,如變色、產(chǎn)生氣泡、分子量分布寬等.為了解決聚合熱的導(dǎo)出問題,實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)上往往采用分段聚合工藝,即分預(yù)聚合和后聚合兩段進(jìn)行.可先在低溫下預(yù)聚合,然后逐漸升高溫度進(jìn)行后聚合.也可相反,先在較高溫度下預(yù)聚合,控制轉(zhuǎn)化率在一定范圍內(nèi),然后再迅速冷卻再較低溫度下緩慢聚合(后聚合).溶液聚合是把單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng).優(yōu)點(diǎn)是溶劑可作為傳熱介質(zhì),有利于聚合熱的導(dǎo)出,體系溫度容易控制;體系粘度低,自加速現(xiàn)象較弱,體系中聚合物濃度被溶劑稀釋而變小,向聚合物鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物的幾率大大降低.缺點(diǎn)是體系單體濃度小,聚合速率較慢而使生產(chǎn)效率下降;由于適用溶劑,對(duì)人體或環(huán)境都有污染;同時(shí)產(chǎn)物是聚合物溶液,必然涉及聚合物分離純化,溶劑回收等后序,增加了成本;再者由于溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用,溶液聚合難以合成分子量較高的聚合物.懸浮聚合是在分散劑存在下,借助攪拌把非水溶性單體分散成小液滴懸浮于水中進(jìn)行的聚合反應(yīng).優(yōu)點(diǎn)是水做分散介質(zhì),無毒安全,散熱好,溫度易控制;由于產(chǎn)物是珠狀或粉狀的固體微粒,分離、干燥等后處理方便,適宜大規(guī)模生產(chǎn).主要缺點(diǎn)是分散劑易殘留于聚合物中,而使其純度和透明性降低.乳液聚合是非水溶性(或低水溶性)單體在乳化劑的作用和攪拌下,在水中形成乳狀液而進(jìn)行的聚合反應(yīng).乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)有：用水作分散介質(zhì)、傳熱、控溫容易;體系粘度與聚合物分子量及聚合物含量無關(guān),反應(yīng)后期體系粘度仍然較低,有利于攪拌、傳熱和物料輸送,特別適合制備粘性大的橡膠類聚合物;由于特殊反應(yīng)機(jī)理,導(dǎo)致聚合速率較快,產(chǎn)物分子量高,且不像其它聚合方法那樣,聚合速率與產(chǎn)物聚合度成反比規(guī)律的限制,能在提高聚合分子量的同時(shí)又不犧牲聚合速率.缺點(diǎn)是產(chǎn)物含乳化劑而純度差,需經(jīng)破乳、洗滌、干燥等后工序,增加生產(chǎn)成本.