高分子物理總復(fù)習(xí)

第一章

高分子鏈的結(jié)構(gòu)

一、名詞解釋

鏈結(jié)構(gòu)：指單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。

近程結(jié)構(gòu)：（一次結(jié)構(gòu)）化學(xué)結(jié)構(gòu)，包括高分子的組成和構(gòu)型。

遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)：（二次結(jié)構(gòu)）高分子的大小及其在空間的形態(tài)，鏈的柔順性及構(gòu)象。

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：（三次結(jié)構(gòu)）通過范德華力和氫鍵形成具有一定規(guī)則排列的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。

構(gòu)型：是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。

構(gòu)造：是指鏈中原子的種類和排列，取代基和端基的種類單體單元的排列順序，支鏈的類型和長(zhǎng)度等。

幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）：由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，當(dāng)組成雙鍵的兩個(gè)碳原子同時(shí)被兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)取代時(shí)，即可形成順式、反式兩種構(gòu)型，它們稱作幾何異構(gòu)。

鍵接異構(gòu)（順序異構(gòu)）：是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式。一般頭-尾相連占主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)，而頭-頭（或尾-尾）相連所占比例較低。

旋光異構(gòu)：具有不對(duì)稱C﹡原子的這種有機(jī)物，能構(gòu)成互為鏡象的兩種異構(gòu)體，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構(gòu)體。但是含不對(duì)稱C﹡的高分子沒有旋光性的，原因是多個(gè)不對(duì)稱C﹡原子的內(nèi)消旋或外消旋的作用。

有規(guī)立構(gòu)：有兩種旋光異構(gòu)單元完全是全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的高分子。

規(guī)整度：（等規(guī)度）是指聚合物種全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的聚合物占所有聚合物分子總的百分比。

規(guī)整聚合物：全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的高分子。

全同立構(gòu)：高分子鏈全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。

間同立構(gòu)：高分子鏈由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。

無規(guī)立構(gòu)：高分子鏈由兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。

線性：高分子鏈呈直線形

交聯(lián)：高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)狀大分子

支化：在縮聚過程中有官能度＞=3的單體存在，或在加聚過程中，有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，或雙烯類單體中第二雙鍵的活化等生成支化的或交聯(lián)的高分子。

支化度：以支化點(diǎn)密度或兩相鄰支化點(diǎn)之間的鏈的平均分子量來表示支化程度

交聯(lián)：縮聚反應(yīng)中有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的單體存在時(shí)，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)形大分子時(shí)即成交聯(lián)結(jié)構(gòu)

交聯(lián)度：用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量Mc來表示。交聯(lián)度愈大，Mc愈小。

共聚物的序列結(jié)構(gòu)：是指共聚物根據(jù)單體的連接方式不同所形成的結(jié)構(gòu)，共聚物的序列結(jié)構(gòu)分為四類：無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物

共聚物：由兩種或兩種以上的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子。

均聚物：由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物。

嵌段數(shù)：指在100個(gè)單體單元中出現(xiàn)的各種嵌段的總和。

單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)：高分子鏈上存在大量C-C單鍵，單鍵由σ電子組成，電子云分布是軸向?qū)ΨQ的，因此高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)，C-C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)。

構(gòu)象：由于σ單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。

位壘：順式構(gòu)象與反式構(gòu)象的位能差。

位阻效應(yīng)：?jiǎn)谓?nèi)旋轉(zhuǎn)總是不完全自由的，因?yàn)镃原子上總是帶有其它原子或基團(tuán)，當(dāng)這些原子充分接近時(shí)，原子的外層電子之間將產(chǎn)生排斥力使之不能接近。

鏈段：高分子鏈上劃分出的可以任意取向的最小單元或高分子鏈上能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元稱為鏈段。

多分散性：聚合物是分子量不均一的同系物的混合物，這一性質(zhì)稱為多分散性

柔順性：高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。

高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。

動(dòng)態(tài)柔性：指在外界條件下，從一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N平衡態(tài)構(gòu)象的難易程度。

靜態(tài)柔順性：高分子鏈中單鍵取旁式旋轉(zhuǎn)狀態(tài)和反式旋轉(zhuǎn)狀態(tài)概率的偏差程度。取決于反式構(gòu)象和旁氏構(gòu)象之間的能量差。

持續(xù)長(zhǎng)度：無限長(zhǎng)高分子鏈的末端距在第一個(gè)鍵方向上投影的平均值，可以表征高分子鏈的剛性程度，值越大，剛性越大。

剛性：高分子鏈改變構(gòu)象的行為受阻，不容易改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為剛性。

柔性鏈：當(dāng)高分子鏈上每個(gè)鍵都能完全自由旋轉(zhuǎn)（自由聯(lián)接鏈），“鏈段”長(zhǎng)度就是鍵長(zhǎng)

理想的柔性鏈：當(dāng)高分子鏈上每個(gè)鍵都能完全自由旋轉(zhuǎn)（自由聯(lián)接鏈），“鏈段”長(zhǎng)度就是鍵長(zhǎng)。

剛性鏈：當(dāng)主鏈中由共軛雙鍵組成時(shí)，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。

均方末端矩：線型高分子鏈的一端到另一端達(dá)到的直線距離的平方再平均，是標(biāo)量

均方旋轉(zhuǎn)半徑：旋轉(zhuǎn)半徑的平方值的平均。是標(biāo)量，越小越柔順

自由連接鏈：假定分子是由足夠多的不占體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)沒有鍵角限制和位壘障礙，其中每個(gè)鍵在任何方向取向的幾率都相同。（極端理想化假設(shè)）

自由旋轉(zhuǎn)鏈：假定鏈中每一個(gè)鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉(zhuǎn)動(dòng)，不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響

等效自由連接鏈：若干個(gè)鍵組成的一鏈段算作一個(gè)獨(dú)立的單元，稱之為“鏈段”，鏈段間自由結(jié)合，無規(guī)取向，這種鏈的均方末端距與自由連接鏈的計(jì)算方式等效。

高分子的無擾尺寸：在θ條件下測(cè)得的高分子尺寸稱為無擾尺寸（單位分子量均方末端距的平方根稱為分子無擾尺寸）

θ條件：分子的均方末端距是單個(gè)分子的尺寸，必須把高分子分散在溶液中才能進(jìn)行測(cè)定，隨溶劑和溫度的不同將產(chǎn)生干擾。通過選擇合適的溶劑和溫度，創(chuàng)造一個(gè)特定的條件，使溶劑分子對(duì)高分子的構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾可忽略不計(jì)，這一條件稱之為θ條件。

剛性因子：（又稱空間位阻參數(shù)，剛性比值）:為實(shí)測(cè)的無擾均方末端距與自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距之比。

特征比：無擾鏈與自由連接鏈均方末端距的比值。

無規(guī)線團(tuán)：是指單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致高分子鏈呈現(xiàn)不規(guī)則蜷曲的構(gòu)象。

高彈性限度：若分子鏈為伸直鏈，按鋸齒形計(jì)算其伸直長(zhǎng)度為高分子鏈伸展的極限長(zhǎng)度Lmax，其計(jì)算方式為：Lmax=nlcos（θ/2）=（2/3）1/2nl=0.82nl

鏈的最大拉伸比：

二、問題

1.高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)

答：⑴.高分子分子量大，且由結(jié)構(gòu)單元組成：結(jié)構(gòu)單元可以是一種也可以是多種；結(jié)構(gòu)單元間由共價(jià)鍵聯(lián)接；結(jié)構(gòu)單元可形成線型分子，支化分子，網(wǎng)狀分子

⑵.高分子鏈可彎曲有柔性（因主鏈有內(nèi)旋轉(zhuǎn)的自由度）

⑶.高分子間范德華相互作用（分子間力）特別顯著

⑷.高分子若存在交聯(lián)，其力學(xué)性質(zhì)發(fā)生很大變化，即不溶解、不熔融

⑸高分子的聚集態(tài)有晶態(tài)與非晶態(tài)，其晶態(tài)有序性比小分子晶體低，非晶態(tài)有序程度比小分子高

⑹.高分子加工需加入填料、各種助劑、色料等，形成織態(tài)結(jié)構(gòu)

2.支化與交聯(lián)的區(qū)別

答：交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別。支化（可溶，可熔，有軟化點(diǎn)）。交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹）

3.為什么說高分子鏈?zhǔn)球榍?

答：由于熱運(yùn)動(dòng)，分子的構(gòu)象在時(shí)刻改變著，故高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計(jì)性的，且由統(tǒng)計(jì)規(guī)律可知，分子鏈呈伸直構(gòu)象的幾率極小，呈蜷曲構(gòu)象的幾率較大。

4.柔順性的比較（分子結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響）

答：由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響有：

（1）主鏈結(jié)構(gòu)：1、主鏈完全由C-C鍵組成的碳鏈高分子都具有較大的柔性。如PE、PP和乙丙橡膠等。2、當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時(shí)，柔順性好。（這是因?yàn)镺、N原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻小；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。

如：

：－Si－O－>－C－O－>－C－C－。）3、當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時(shí)，雖然雙鍵本身不會(huì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。4、當(dāng)主鏈中由共軛雙鍵組成時(shí)，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯。5、在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。

（2）側(cè)基：側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差。對(duì)稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對(duì)稱性越高，分子鏈柔順性越好。

（3）支化：1、短支鏈?zhǔn)狗肿渔滈g距離加大，分子間作用力減弱，從而對(duì)鏈柔性具有一定改善作用。2、長(zhǎng)支鏈則起到阻礙單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用，導(dǎo)致鏈柔性下降。

（4）交聯(lián)：交聯(lián)使鏈段的運(yùn)動(dòng)能力降低，使鏈柔性下降。但是具體影響程度取決于交聯(lián)程度：1、輕度交聯(lián)——交聯(lián)點(diǎn)之間的距離比較大，如果仍大于原線型大分子中鏈段的長(zhǎng)度，鏈段的運(yùn)動(dòng)仍然能夠發(fā)生，鏈柔性不會(huì)受到明顯影響；2、重度交聯(lián)——交聯(lián)點(diǎn)之間的距離較小，若小于原線性大分子鏈段的長(zhǎng)度，鏈段的運(yùn)動(dòng)將被交聯(lián)化學(xué)鍵所凍結(jié)，鏈柔性變差，而剛性變大。

（5）鏈的長(zhǎng)短：分子鏈越長(zhǎng)，分子構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。

（6）分子鏈的規(guī)整性：分子結(jié)構(gòu)愈規(guī)整，則結(jié)晶能力愈強(qiáng)，而高分子一旦結(jié)晶，則柔順性大大下降，因?yàn)榉肿又性雍突鶊F(tuán)都被嚴(yán)格固定在晶格上，內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得不可能。

（7）分子間作用力與氫鍵：分子間作用力大，柔順性差。分子間的作用力隨著主鏈或側(cè)基的極性增加而增加。但如果分子內(nèi)或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過任何極性基團(tuán)，可大大增加分子的剛性。氫鍵（剛性）<極性<非極性。如聚異于烯>PE

（8）外界因素：1、溫度：溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。如PS室溫塑料，加熱100℃以上呈柔性。順式聚1,4丁二烯溫室溫橡膠，-120℃剛硬。2、外加作用速度：速度緩慢時(shí)柔性，速度作用快，高分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈顯得僵硬。3、溶劑：影響高分子的形態(tài)。

5.構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別

構(gòu)象

構(gòu)型

產(chǎn)生

單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)

化學(xué)鍵確定

結(jié)構(gòu)

屬于遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

屬于近程結(jié)構(gòu)

形式

隨熱運(yùn)動(dòng)不斷改變

一旦生成就穩(wěn)定不變

答：

第二章

聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

一、名詞解釋

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)，也稱為超分子結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)可分為晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)等，晶態(tài)與非晶態(tài)是高分子最重要的兩種聚集態(tài)。

晶態(tài)：是指高分子鏈之間規(guī)整排列和堆砌的狀態(tài)，結(jié)晶形態(tài)主要有球晶、單晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶、串晶、樹枝晶等。

同質(zhì)多晶現(xiàn)象：由于條件變化，引起分子鏈構(gòu)象的或堆積方式的改變，則一種高聚物可以形成幾種不同的晶型。

非晶態(tài)：通常把聚合物分子鏈不具備三維有序排列的凝聚態(tài)稱為非晶態(tài)?；蚴侵父叻肿渔溨g無規(guī)排列和堆砌的狀態(tài)。

取向：當(dāng)線型高分子充分伸展的時(shí)候，其長(zhǎng)度是其寬度的幾百、幾千其至幾萬倍，這種結(jié)構(gòu)上懸殊的不對(duì)稱性，使它們?cè)谀承┣闆r下很容易沿某特定方向作占優(yōu)勢(shì)的平行排列，這就是聚合物的取向。

取向態(tài)：聚合物的可取向結(jié)構(gòu)單元在外力作用下沿外力作用方向有序排列所形成的結(jié)構(gòu)，稱之為聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)。

解取向：是取向態(tài)向無序態(tài)恢復(fù)的過程，是取向的逆過程

內(nèi)聚能：克服分子間作用力，1摩爾的凝聚體汽化時(shí)所需要的能量△E。

內(nèi)聚能密度（CED）：?jiǎn)挝惑w積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。

溶度參數(shù)δ：內(nèi)聚能密度的平方根，表征分子間相互作用力。，非極性高分子與溶劑的δ越接近，越易溶解。一般認(rèn)為可以溶解。

結(jié)晶度：就是結(jié)晶的程度，就是結(jié)晶部分的重量或體積對(duì)全體重量或體積的百分?jǐn)?shù)。

取向度：表征聚合物的取向程度，用取向函數(shù)F來表示聚合物的取向度。

Avrami方程：用數(shù)學(xué)方程描述聚合物等溫結(jié)晶過程。測(cè)定結(jié)晶度隨時(shí)間的變化，這種方法測(cè)定的是結(jié)晶總速率（包括成核速率和生長(zhǎng)速率）。通常用膨脹計(jì)法，由于結(jié)晶時(shí)有序排列而體積收縮，若比容在時(shí)間為0，t和∞時(shí)分別為V0，Vt和V∞，則結(jié)晶過程可用Avrami方程描述：（Vt-V∞）/（V0-V∞）=

通過雙對(duì)數(shù)作圖，從斜率求n，從截距求k，n稱Avrami指數(shù)，n=生長(zhǎng)的空間維數(shù)+時(shí)間維數(shù)，異相成核的時(shí)間為0，均相成核為1,。k用來表征結(jié)晶速率，k越大，結(jié)晶速率越快。

均相成核：由熔體中的高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)木Ш恕?/p>

非均相成核：即異相成核，以外來的雜質(zhì)，未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物，分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成的晶核。

熔點(diǎn)：平衡狀態(tài)下晶體完全消失的溫度

熔限：高分子熔融與小分子熔融過程相似，發(fā)生熱力學(xué)函數(shù)（如體積、比熱等）的突變，但有一個(gè)較寬的熔融溫度范圍，此溫度范圍被稱為熔限

共聚物：高分子由二種以上的單體聚合形成的聚合物

結(jié)晶速度：可以用K和參數(shù)用來反映結(jié)晶速度的大小，其中參數(shù)是體積收縮率為一半時(shí)所需的時(shí)間，越小結(jié)晶越快，因?yàn)?/p>

纓狀膠束模型：纓狀膠束模型的基本特點(diǎn)是：一個(gè)分子鏈可以同時(shí)穿越若干個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列，在非晶區(qū)中分子鏈互相纏結(jié)呈卷曲無規(guī)排列。這是一個(gè)兩相結(jié)構(gòu)模型，即具有規(guī)則堆砌的微晶（或膠束）分布在無序的非晶區(qū)基體內(nèi)。這一模型解釋了聚合物性能中的許多特點(diǎn)，如晶區(qū)部分具有較高的強(qiáng)度，而非結(jié)晶部分降低了聚合物的密度，提供了形變的自由度等。

折疊鏈模型：Keller

提出晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則近鄰折疊，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。這就是折疊鏈模型。

插線板模型：Flory認(rèn)為，組成片晶的桿是無規(guī)連接的，即從一個(gè)片晶出來的分子鏈并不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在進(jìn)入非晶區(qū)后在非鄰位以無規(guī)方式再回到同一片晶，也可能進(jìn)入另一片晶。非晶區(qū)中，分子鏈段或無規(guī)的排列或相互有所纏繞。

無規(guī)線團(tuán)模型：Flory等于1949年提出，非晶態(tài)聚合物中分子鏈的構(gòu)象與在溶液中一樣，呈現(xiàn)無規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)分子之間是無規(guī)纏結(jié)的，因而非晶態(tài)聚合物以聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

兩相球粒模型：非晶態(tài)聚合物含有兩種主要單元：膠粒與粒間區(qū)

單晶：即結(jié)晶體內(nèi)部的微觀粒子在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列。

特點(diǎn)：一定外形、長(zhǎng)程有序。

片晶：高分子鏈規(guī)則的近鄰折疊，進(jìn)而形成片狀晶體。

球晶：特征是外形呈球狀，其直徑通常在0.5~100微米之間，具有徑向?qū)ΨQ晶體的性質(zhì)，可以再正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)典型的Maltase黑十字圖像消光環(huán)圖像。球晶實(shí)際上是由許多徑向發(fā)射的長(zhǎng)條扭曲晶片組成的多晶聚集體。在晶片之間和晶片內(nèi)部尚存在部分由連接組成的非晶部分。球晶的形成條件：從熔體冷卻結(jié)晶或從濃溶度中析出而形成的。

伸直鏈片晶：在高壓下結(jié)晶形成的由完全伸直的分子鏈平行規(guī)則排列的晶體。

串晶：聚合物溶液或熔體在應(yīng)力作用下或強(qiáng)烈的流動(dòng)場(chǎng)中形成的具有伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心線，中心線周圍間隔地生長(zhǎng)著折疊鏈片晶。

液晶：處于液晶態(tài)下的物質(zhì)。是介于完全有序晶體與各項(xiàng)同性液體之間的一種中間狀態(tài)，確切的說，它是一種取向有序的流體，它既有液體的易流動(dòng)性，又有晶體雙折射各向異性的特性。

主鏈型液晶：主鏈由液晶基元和柔性的鏈節(jié)相間組成的液晶。

側(cè)鏈型液晶：主鏈?zhǔn)侨嵝缘?，剛性的液晶基元連接在側(cè)鏈上的液晶。

溶致型液晶：指靠溶劑溶解分散，在一定濃度范圍成為液晶態(tài)的物質(zhì)。

熱致型液晶：指靠升高溫度，在某一溫度范圍內(nèi)形成液晶態(tài)的物質(zhì)。

液晶態(tài)：為物質(zhì)的一種介于液體和晶態(tài)之間的狀態(tài)，既具有液體的流動(dòng)性，也保持著晶態(tài)物質(zhì)分子的某些有序性，體現(xiàn)晶體的各向異性

近晶型：液晶分子呈棒狀或近似棒狀構(gòu)象，分子間依靠所含官能團(tuán)提供的垂直分子長(zhǎng)軸方向的強(qiáng)有力的相互作用，互相平行排列成二維層狀結(jié)構(gòu)，分子的長(zhǎng)軸垂直于層片平面。層片之間可以相互滑動(dòng)，但層內(nèi)分子排列保持著大量二維團(tuán)體有序性。分子可以在本層內(nèi)活動(dòng)，但不能來往于各層之間。

向列型：有序度最低，雖棒狀分子相互間保持著近晶型的平行，但只是一維有序，其重心位置無序，在外力作用下，棒狀分子很容易沿流動(dòng)方向取向，并可在流動(dòng)取向中相互穿越。

膽甾型：一般含手性分子，手性的存在使鄰近分子的排列發(fā)生扭曲，形成尺寸很大的螺旋結(jié)構(gòu)。分子呈細(xì)長(zhǎng)偏平狀，依靠端基的相互作用，做此平行排列成層狀結(jié)構(gòu)（類似近晶型），但分子的長(zhǎng)軸平行于層片平面，層內(nèi)分子排列與向列型相似

高分子液晶：呈現(xiàn)高分子的液晶態(tài)的物質(zhì)稱為高分子液晶。

液晶高分子：具有液晶性的高分子稱為液晶高分子

液晶的織構(gòu)：液晶的織構(gòu)，一般指液晶薄膜（厚度約10-100微米）在光學(xué)顯微鏡特別是正交偏光顯微鏡下用平行光所觀察到的圖像。

二、問題

1.聚合物結(jié)晶的特點(diǎn)

答：高分子結(jié)晶的特點(diǎn)：（1）晶胞由鏈段組成------聚合物晶胞由一個(gè)或多個(gè)高分子鏈段構(gòu)成。（2）高分子鏈各向異性，沒有立方晶系。（3）結(jié)晶不完善，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，晶區(qū)、非晶區(qū)及中間結(jié)構(gòu)共存。

2.球晶的生長(zhǎng)過程及如何控制球晶大小

答：一、形成條件：從濃溶液析出，或從熔體冷結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下形成。

1、異相成核與生長(zhǎng)：a、由溶液中的雜質(zhì)，添加劑、容器壁或其他第三組分為晶核生長(zhǎng)的球晶。b、成核數(shù)目只與雜質(zhì)數(shù)目有關(guān)。c、球晶從中心一點(diǎn)向外發(fā)散狀生長(zhǎng)。2、均相成核與生長(zhǎng)：a、由聚合物分子本身形成的晶核。b、成核數(shù)目隨時(shí)間增長(zhǎng)而增長(zhǎng)。c、隨時(shí)間的增長(zhǎng)或溶液濃度的增加，晶核不斷長(zhǎng)大為片層束，進(jìn)而分支生成球晶的雛形，繼續(xù)生長(zhǎng)形成片晶球形對(duì)稱排列的球晶。d、球晶中心存在兩個(gè)空區(qū)。

二、控制球晶大小的方法：a、控制形成速度：將熔體急速冷卻（在較低的溫度范圍），生成較小的球晶；

3.結(jié)晶能力的比較（結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶能力的影響）

答：鏈的對(duì)稱性好，容易結(jié)晶。

共聚單元有相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，則共聚物也能結(jié)晶。

柔順性好，結(jié)晶能力強(qiáng)

使鏈容易相互靠近并做規(guī)整排列而有利于結(jié)晶。

4.高分子在結(jié)晶中的構(gòu)象

答:高分子鏈在晶體的構(gòu)象：（1）在晶態(tài)高分子中，高分子長(zhǎng)鏈為滿足排入晶格的要求，一般都采用比較伸展的構(gòu)象，彼此平等排列，使位能最低，才能在結(jié)晶中作規(guī)整的緊密堆積。（2）平面鋸齒形和螺旋是結(jié)晶高分子鏈的兩種典型構(gòu)象。

5.如何理解高分子結(jié)晶態(tài)不是完全有序，非晶態(tài)不是完全無序

答：（1）由于高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其分子鏈很長(zhǎng)，體系的粘度很大，即使溫度在結(jié)晶的熔點(diǎn)以上，整個(gè)大分子仍不能很好地流動(dòng)。（2）從一種平衡態(tài)向另一種平衡態(tài)過渡是一松弛過程，需要很長(zhǎng)的時(shí)間，因而不能達(dá)到熱力上的平衡態(tài)。（3）由動(dòng)力學(xué)過程決定高分子中存在大量亞穩(wěn)態(tài)，必然不同程度地存在其分子鏈間的局部有序排列，存在著一系列具有由聚合物單晶的三維有序到無規(guī)線團(tuán)之間的不同規(guī)整度的非常豐富的結(jié)構(gòu)形態(tài)。

6.取向與結(jié)晶的異同

答：兩者都與高分子凝聚態(tài)的有序性有關(guān)，但有序程度不同：a.取向態(tài)：一維或二維有序

b.結(jié)晶態(tài)：三維有序

7.取向的結(jié)構(gòu)單元，取向的機(jī)理

答：1、取向的結(jié)構(gòu)單元：包括基團(tuán)、鏈段、分子鏈、晶粒、晶片或變形的球晶等。

機(jī)理：當(dāng)線型高分子充分伸展的時(shí)候，其長(zhǎng)度是其寬度的幾百、幾千其至幾萬倍，這種結(jié)構(gòu)上懸殊的不對(duì)稱性，使它們?cè)谀承┣闆r下很容易沿某特定方向作占優(yōu)勢(shì)的平行排列，這就是聚合物的取向。

8.分子形成液晶態(tài)的基本要素

答：1.幾何外形不對(duì)稱的剛性結(jié)構(gòu)單元，有利于取向。2.極性基團(tuán)，用以維持分間各向異性的相互作用力。3.柔性鏈單元，有利于形變和運(yùn)動(dòng)。

9.液晶的晶型

答：1、按液晶分子的形狀（棒狀、盤碟狀）、排列方式和有序性的不同，分為近晶型、向列型、膽甾型以及盤狀液晶。2、按液晶形成的條件可分為：a.溶致液晶：一定濃度的溶液中呈現(xiàn)液晶性的物質(zhì)。如：核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺PBT,PPTA

(Kevlar)

和聚芳雜環(huán)PBZT,PBO等。b.熱致液晶：一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶性的物質(zhì)。如：

聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum。c.感應(yīng)液晶：外場(chǎng)（力，電，磁，光等）作用下進(jìn)入液晶態(tài)的物質(zhì)

----

PE

under

high

pressure。d.流致液晶：通過施加流動(dòng)場(chǎng)而形成液晶態(tài)的物質(zhì)

----聚對(duì)苯二甲酰對(duì)氨基苯甲酰肼。

10.高分子液晶的流變學(xué)特性（與高分子熔體的不同）

答：1、高分子液晶：a.各向異性

b.粘度隨濃度或溫度的提高將出現(xiàn)極大和極小值

c.低剪切粘度下液晶內(nèi)剛性流動(dòng)單元更容易取向

2、普通高分子熔體或濃溶液：a.各向同性

b.粘度隨濃度增加而單調(diào)增加

c.粘度隨溫度升高按指數(shù)規(guī)律減小

11.高分子液晶的分子構(gòu)造及組合方式

答：主鏈型高分子液晶：液晶基元位于高分子主鏈。組合方式為：1完全由剛性鏈段組成的主鏈，液晶溫度高，多具有向列相；2剛性和柔性交替構(gòu)成的主鏈，液晶相態(tài)豐富。

側(cè)鏈型高分子液晶：液晶基元位于高分子側(cè)鏈。

第三章

高分子溶液

一、名詞解釋

溶脹：溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，使之體積膨脹的現(xiàn)象

溶解：高分子被分散在溶劑中，整個(gè)高分子和溶劑均相混合理想溶液：物理化學(xué)中把符合Raoult定律的溶液稱為理想溶液。在二元小分子液體溶液中，A組分的蒸氣壓與其摩爾分?jǐn)?shù)成正比。理想溶液在混合過程中只有熵的變化，沒有混合熱，內(nèi)能不變。

Huggins參數(shù)：表示高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。

第二維利系數(shù)A2：表示高分子鏈段與鏈段之間以及高分子鏈段與溶劑分子之間相互作用的一種度量。

真溶液：溶液體系是分子分散體系，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

亞濃溶液：當(dāng)稀溶液的濃度增大到某種程度后，高分子線團(tuán)相互穿插交疊，整個(gè)溶液中的鏈段分布趨于均一，稱為亞濃溶液。

高分子溶液：高聚物以分子狀態(tài)分分散在溶劑中所形成的均相聚合物。

溶度參數(shù)：溶度參數(shù)是內(nèi)聚能密度的平方根

極性相似原則：極性大的聚合物溶于極性大的溶劑中，極性小的聚合物溶于極性小的溶劑中，非極性的聚合物溶于非極性的溶劑中

溶度參數(shù)相近原則：聚合物與溶劑的溶度參數(shù)相近時(shí)，接近無熱溶液，此時(shí)的溶劑為聚合物的最好溶劑

溶劑化原則：溶質(zhì)與溶劑上帶有具相異電性的兩種基團(tuán)，極性強(qiáng)弱越接近，彼此間的結(jié)合力越大，溶解性就越好

良溶劑：高分子在溶劑分子中線團(tuán)松散，鏈段間的排斥力占優(yōu)勢(shì)，A2>0

不良溶劑：高分子在溶劑分子中線團(tuán)緊縮，鏈段間的吸引力增大，A2<0

非溶劑：

高分子-溶劑相互作用參數(shù)χ1：

Flory-Huggins溶液理論：Flory和Huggins采用液體的晶格模型，用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法，分別推導(dǎo)出了高分子溶液的混合熵、混合熱及混合自由能的關(guān)系式。

Flory-Krigbaum稀溶液理論：該理論修正了似晶格模型中鏈段等幾率分布的不合理假定，建立了排斥體積，狀態(tài)等概念

混合熱：混合熱是存在的：實(shí)際上，由于高分子鏈段和溶劑分子在化學(xué)結(jié)構(gòu)等方面的不同，在混合過程中會(huì)產(chǎn)生一定的熱效應(yīng)，混合熱也就反映了混合過程中相互作用能的變化。

θ溫度：在某一溫度下聚合物溶于某一溶劑中，其分子鏈段間的相互吸引力與溶劑化以及排斥體積效應(yīng)所表現(xiàn)出的相斥力相等，無遠(yuǎn)程相互作用，高分子處于無擾狀態(tài)，排斥體積為0，該溶液的行為符合理想溶液行為，此時(shí)溶劑的過量化學(xué)位為0，溶液為θ溶液，此時(shí)的溫度稱為θ溫度。

一維溶脹因子：（擴(kuò)張因子）高分子鏈由于溶劑化而擴(kuò)張，引出一個(gè)參數(shù)稱為一位溶脹因子α來表示高分子鏈擴(kuò)張的程度。

θ條件：選擇適當(dāng)?shù)娜軇┡c溫度，滿足過量化學(xué)位=

0的條件，使高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差消失，此條件為θ條件

θ溶劑：選擇適當(dāng)?shù)娜軇┡c溫度，滿足化學(xué)位等于0的條件，使高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差消失，此狀態(tài)為θ狀態(tài)，θ狀態(tài)下的溶劑為θ溶劑。

θ狀態(tài)：選擇適當(dāng)?shù)娜軇┡c溫度，滿足

=

0的條件，使高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差消失。此狀態(tài)為θ狀態(tài)

增塑劑：為改變聚合物的使用性能或加工性能，在其中加入一定量高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的小分子液體。

熱塑性：一般是線形或支鏈形聚合物具有可反復(fù)加熱軟化或熔化成型的性質(zhì)。

熱固性：是指線形聚合物在加熱或外加交聯(lián)劑存在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成不熔不溶交聯(lián)聚合物的性質(zhì)。

內(nèi)增塑：結(jié)晶聚合物難以外增塑，這時(shí)在高分子鏈上引入其它取代基或短的鏈段，使結(jié)晶破壞，分子鏈變?nèi)幔子诨顒?dòng)，過到增塑的作用

外增塑：利用增塑劑破壞高分子鏈間的作用力，使鏈段運(yùn)動(dòng)得以實(shí)現(xiàn)的過程（即物理增塑）

凝膠：高分子之間以化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這是一種化學(xué)交聯(lián)，加熱不能溶解也不能熔融，只有化學(xué)鍵斷裂才有使凝膠解體

凍膠：是由范德華力交聯(lián)形成的，這是一種物理交聯(lián)，加熱可以拆散范德華力的交聯(lián)，使凍膠解體

聚電解質(zhì)：在分子鏈上帶有可離子化基團(tuán)的聚合物。

溶脹平衡：交聯(lián)聚合物在溶脹過程中，一方面溶劑力圖滲入聚合物內(nèi)部使其體積膨脹，另一方面，由于交聯(lián)聚合物體積膨脹導(dǎo)致網(wǎng)狀分子鏈向三位空間伸展，而產(chǎn)生彈性收縮力，力圖使分子網(wǎng)收縮，當(dāng)著兩部分相反的作用相互抵消時(shí)，達(dá)到溶脹平衡。

平衡溶脹比：交聯(lián)聚合物在溶脹平衡時(shí)的體積與溶脹前的體積之比。

二、問題

1.高聚物溶解過程的特點(diǎn)

答：1.高分子溶液是真溶液，但熱力學(xué)性質(zhì)與到理想溶液相差很大。分子分散體系，熱力學(xué)穩(wěn)定，溶解過程可逆

2.聚合物溶解過程復(fù)雜而緩慢，先溶脹，后溶解。原因：聚合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜:

分子量大且具有多分散性;分子的形狀有線形、支化和交聯(lián)之分;聚集態(tài)又分為晶態(tài)和非晶態(tài)

3.交聯(lián)聚合物在交聯(lián)鍵的束縛下，只能溶脹不能溶解。(溶脹：溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，使之體積膨脹的現(xiàn)象。)

4.溶解度與分子量有關(guān)：1、線形分子：隨分子量增大，溶解度下降;2、交聯(lián)分子：隨交聯(lián)度增大，溶脹度減小

5.溶解度與聚集態(tài)有關(guān)：1、非晶態(tài)比晶態(tài)聚合物容易溶解；2、晶態(tài)聚合物因滿足兩個(gè)條件：先吸熱，后溶解；先溶融，后溶解；3、隨結(jié)晶度增大，溶解度下降

6.極性結(jié)晶聚合物常溫下不溶解，要溶解有兩方式：1先溶融，后溶解；2選擇強(qiáng)極性溶劑

2.溶劑選擇的三原則

答：a極性相近原則:

極性大的聚合物溶于極性大的溶劑中；極性小的聚合物溶于極性小的溶劑中；非極性的聚合物溶于非極性的溶劑中。

b溶劑化原則:

溶質(zhì)與溶劑上帶有具相異電性的兩種基團(tuán)，極性強(qiáng)弱越接近，彼此間的結(jié)合力越大，溶解性就越好。

c溶度參數(shù)相近原則

d.高分子-溶劑相互作用參數(shù)原則

3.CED與溶度參數(shù)的測(cè)量

答？：CED為內(nèi)聚能密度。溶度參數(shù)是內(nèi)聚能密度的平方根。

4.溶解過程的熱力學(xué)分析

答：(1)

溶解過程中體系熵的增加很多，但吸熱量不大，是次要因素。

(2)

體系熵的增加量，如以溶解高分子的分子數(shù)目計(jì)算，則熵的增加要比相同數(shù)目的小分子大，而如以高分子的鏈段為單位計(jì)算，則熵的增加又要比小分子小，其原因在于高分子具有的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，鏈段之間要受到化學(xué)鍵連接的限制。

5.高分子溶液的性質(zhì)

答：高分子溶液是真溶液，但熱力學(xué)性質(zhì)與到理想溶液相差很大。分子分散體系，熱力學(xué)穩(wěn)定，溶解過程可逆

6.與理想溶液相比較，高分子溶液的偏差

答?：c1﹤0，溶劑對(duì)高分子的作用強(qiáng)，是良溶劑。

c1

﹤1/2，一般高分子可溶解，作溶劑。

c1

﹥1/2，一般高分子難溶解，作不良溶劑。

c1

=

1/2，為θ溶劑，此時(shí)溶液對(duì)理想溶液的偏差消失，服從理想溶液的熱力學(xué)規(guī)律。

7.θ

溫度與的物理意義

答:

θ條件：選擇適當(dāng)?shù)娜軇┡c溫度，滿足

=

0的條件，使高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差消失，此條件為θ條件，此狀態(tài)為θ狀態(tài)。θ狀態(tài)下的溶劑為θ溶劑，θ狀態(tài)下的溫度為θ溫度。

8.θ溶液是否等于理想溶液

答：θ溶液不等于理想溶液。因?yàn)棣葼顟B(tài)下，高分子鏈段－溶劑的相互作用參數(shù)c1=1/2，T=θ，相等但并不一定等于0，此時(shí)：,△Hm≠0,即偏摩爾混合熱和偏摩爾混合熵都不是理想的，只是兩者的效應(yīng)剛巧相互抵消了，使等于0，使θ狀態(tài)的θ溶液微觀狀態(tài)類似于理想溶液，宏觀熱力學(xué)性質(zhì)遵從理想溶液的規(guī)律。結(jié)論：

θ溶液并不滿足真正高分子理想溶液的條件，但自由能、化學(xué)位等有關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)可按理想溶液處理。

9.凍膠與凝膠的區(qū)別

答：凍膠：是由范德華力交聯(lián)形成的，這是一種物理交聯(lián)，加熱可以拆散范德華力的交聯(lián)，使凍膠解體。

凝膠：高分子之間以化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這是一種化學(xué)交聯(lián)，加熱不能溶解也不能熔融，只有化學(xué)鍵斷裂才有使凝膠解體。

第四章

聚合物的分子量和分子量分布

一、名詞解釋

級(jí)分：在測(cè)定聚合物分子量分布時(shí)，采用實(shí)驗(yàn)分級(jí)方法按照分子量由小到大劃分不同的等級(jí)，對(duì)應(yīng)有相應(yīng)的摩爾數(shù)或質(zhì)量，被稱為級(jí)分。

分級(jí)：聚合物的多分散性在分子量方面表現(xiàn)為，由大大小小不同分子量組成的同系物的混合物，為了測(cè)定聚合物相對(duì)分子量的分布狀況，需采用實(shí)驗(yàn)分級(jí)方法來進(jìn)行，即按照分子量由小到大劃分不同的級(jí)分，并測(cè)得該級(jí)分的摩爾數(shù)或質(zhì)量

多分散性：聚合物是分子量不均一的同系物的混合物，這一性質(zhì)稱為多分散性。

數(shù)均分子量：以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均相對(duì)分子質(zhì)量。

重均分子量：以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均相對(duì)分子質(zhì)量。

Z均分子量：

粘均分子量：

用稀溶液黏度發(fā)測(cè)得的平均相對(duì)分子質(zhì)量。

數(shù)量微分分布函數(shù)：是表示聚合物組分的分子分?jǐn)?shù)與相對(duì)分子質(zhì)量之間關(guān)系的函數(shù)。

質(zhì)量微分分布函數(shù)：是表示聚合物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與相對(duì)分子質(zhì)量之間關(guān)系的函數(shù)。

黏度：液體流動(dòng)速度梯度（剪切速率）為1s-1時(shí)，單位面積上所受到的阻力（剪切力）。

相對(duì)粘度：常用溶液和純?nèi)軇┑恼扯戎?/p>

增比黏度：溶液黏度相對(duì)于純?nèi)軇ざ仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)，即溶液黏度的相對(duì)增量。

比濃粘度：增比黏度與濃度之比。

比濃對(duì)數(shù)粘度：相對(duì)黏度的自然對(duì)數(shù)與濃度之比。

特性粘度：濃度趨于0時(shí)，單位濃度的增加對(duì)溶液的增比濃度或相對(duì)粘度對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)。其數(shù)值不隨溶液濃度的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。

表觀粘度：剪切應(yīng)力與剪切速率之比，即某一剪切速率下流動(dòng)曲線上的點(diǎn)與原點(diǎn)相連的直線的斜率。

零切粘度：剪切速率趨于0時(shí)的粘度。

非牛頓指數(shù)：非牛頓流體與牛頓流體的偏離程度。

非牛頓流體：聚合物的熔體、濃溶液等不符合牛頓流動(dòng)定律的流體。

牛頓流體：層流時(shí)符合切力與流動(dòng)速度梯度成正比規(guī)律的流體。

賓漢流體:

剪切應(yīng)力與剪切速率呈線性關(guān)系，但只有當(dāng)剪應(yīng)力大于屈服剪應(yīng)力時(shí)才開始流動(dòng)。流體在靜止時(shí)存在凝膠結(jié)構(gòu)。

觸變性流體：在恒定剪切速率下粘度隨時(shí)間增加而降低的液體。

震凝性流體：在恒定剪切速率下粘度隨時(shí)間增加而升高的液體。

假塑性流體：流變行為與時(shí)間無關(guān)，粘度隨剪切速率的增加而減小的流體。

散射角：散射光方向與入射光方向之間的夾角。

外干涉：是從溶液中某一分子所發(fā)出的散射光與從另一分子所發(fā)出的散射光之間的相互干涉。

內(nèi)干涉：是從溶液中分子的某一部分發(fā)出的散射光與從用一份子的另一部分發(fā)出的散射光之間的相互干涉。

瑞利因子：?jiǎn)挝簧⑸潴w積所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)之比乘以觀察距離的平方。

散射體積：指能被入射光照射到而同時(shí)又能被檢測(cè)器觀察到的體積。

小粒子：指尺寸小于光的波長(zhǎng)的二十分之一的分子。

普適標(biāo)定：指用一對(duì)所有聚合物都普遍使用的標(biāo)定參數(shù)進(jìn)行標(biāo)定，訂出標(biāo)定關(guān)系，常用M作為普適標(biāo)定參數(shù)。

Mark–Houwink關(guān)系式：

多分散系數(shù)：

分布寬度指數(shù)：是指試樣各個(gè)分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值。

簡(jiǎn)答題

1、數(shù)均、重均、Z均和粘均分子量之間有何關(guān)系，寫出關(guān)系式，給它們的大小排序

答：數(shù)均分子量：

重均分子量：

Z

均分子量：

粘均分子量：

2、什么是依數(shù)性？數(shù)均和重均分子量哪種平均分子量是基于依數(shù)性的答：A、依數(shù)性：在溶劑中加入不揮發(fā)性的溶質(zhì)后，溶液的蒸氣壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)升高，溶液的冰點(diǎn)下降。

B、數(shù)均分子量

3、什么情況下數(shù)均和重均分子量相等

答：因?yàn)椋篘i=Mi

/

Wi，4、如果分子量為100000的2g和分子量為10000的2gPS相混，其數(shù)均和重均分子量各為多少？

答：

第五章

聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛

一、名詞解釋

玻璃化轉(zhuǎn)變：Tg是聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是鏈段凍結(jié)或解凍的溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：整個(gè)大分子鏈還無法運(yùn)動(dòng)，但鏈段開始發(fā)生運(yùn)動(dòng)，模量下降3～4個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃化溫度Tg.粘流溫度：Tf是聚合物由高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是大分子鏈解凍的溫度

熔融指數(shù)：在一定溫度下，熔融狀態(tài)的高聚物在一定負(fù)荷下，十分鐘內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出的重量。

門尼粘度：在一定溫度（通常為100℃）和一定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下測(cè)得的未交聯(lián)生膠料在一定時(shí)刻對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力。

力學(xué)狀態(tài)：當(dāng)溫度在一定范圍內(nèi)變化時(shí)，大分子具有不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，聚合物宏觀表現(xiàn)出不同的力學(xué)狀態(tài)

玻璃態(tài)：玻璃態(tài)是聚合物在Tg以下的一種力學(xué)狀態(tài)，此狀態(tài)下聚合物類似玻璃，常為脆性的，形變量很小，為可逆的普彈形變，應(yīng)力應(yīng)變可用虎克彈性定律來描述，具有普彈性，模量為104～1011

Pa

普彈性：即虎克型彈性，形變與受力的大小成正比，當(dāng)外力除去后形變能立刻回復(fù)。

高彈態(tài)：高彈態(tài)是聚合物在Tg

～Tf之間的一種力學(xué)狀態(tài)，此狀態(tài)下聚合物的形變與時(shí)間有關(guān)，具有松馳特性，表現(xiàn)為可逆的高彈形變，形變量很大，為高彈形變，模量進(jìn)一步降低，聚合物表現(xiàn)為橡膠行為

粘流態(tài)：粘流態(tài)是聚合物在Tf

～Td之間的一種力學(xué)狀態(tài)，此狀態(tài)下大分子鏈?zhǔn)芡饬ψ饔脮r(shí)發(fā)生位移，且無法回復(fù)。聚合物表現(xiàn)出與小分子液體類似的流動(dòng)行為，只是粘度較小分子液體大出很多

粘流活化能：分子向孔穴躍遷時(shí)客服周圍分子的作用所需要的能量。

塑料耐熱性：用塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來衡量，因?yàn)椴ＡЩD(zhuǎn)變溫度是塑料的使用上限溫度。

橡膠耐寒性：用橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來衡量，因?yàn)椴ＡЩD(zhuǎn)變溫度是橡膠的使用下限溫度。

形變-溫度曲線：將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)力作用下，以一定速度升高溫度，同時(shí)測(cè)定樣品形變隨溫度的變化，可以得到溫度－形變曲線(也稱為熱－機(jī)械曲線)

熱塑性塑料：塑料為線型或支鏈型高分子，加熱可以進(jìn)入粘流態(tài)進(jìn)行成型加工，可反復(fù)進(jìn)行加工的過程。

熱固性塑料：塑料為網(wǎng)狀交聯(lián)的高分子，一旦成型后加熱不能進(jìn)入粘流態(tài)進(jìn)行再次成型加工。

增塑作用：降低Tg，同時(shí)轉(zhuǎn)變溫度變寬

共混：通過物理或化學(xué)方法，使幾種材料均勻混合，以提高材料性能的方法。

物理共混：將兩種聚合物在熔體或溶液狀態(tài)下機(jī)械共混后，經(jīng)冷卻固化或沉淀劑共沉淀的方法而得到。

化學(xué)共混：通過接枝或嵌段的方法將兩種聚合物通過化學(xué)鍵結(jié)合在一起。

霧點(diǎn)：共混物剛剛產(chǎn)生相分離時(shí)的溫度稱為霧點(diǎn)。霧點(diǎn)越低，制品的耐低溫性能越好。

低臨界共溶溫度：指低溫互溶，高溫分相的臨界共溶溫度。

高臨界共溶溫度：指高溫互溶，低溫分相的臨界共溶溫度。

增塑：為了改進(jìn)某些聚合物的柔軟性能，或者為了加工成型的需要，常常在聚合物中加入高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性并能與聚合物混溶的小分子液體。

運(yùn)動(dòng)單元的多重性：聚合物的分子運(yùn)動(dòng)除了整個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)（即布朗運(yùn)動(dòng)）外還有鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈等的運(yùn)動(dòng)（稱微布朗運(yùn)動(dòng)）

玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性：改變其它因素，溫度不變，也可以觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變，稱為玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性

自由體積理論：理論認(rèn)為：隨T降低，f逐漸減少，達(dá)Tg時(shí)f達(dá)最低值，進(jìn)入玻璃態(tài)，由于鏈段被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持恒定,Tg以下無足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象調(diào)整，玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)

等自由體積狀態(tài)：玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)

自由體積分?jǐn)?shù)：f=Vf

/V

松弛時(shí)間：表示形變固定時(shí)由于粘性流動(dòng)使應(yīng)力減少到起始應(yīng)力的1/e倍所需的時(shí)間。

推遲時(shí)間：指應(yīng)變達(dá)到極大值的1-1/e倍時(shí)所需的時(shí)間。

熔融：是物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過程

軟化點(diǎn)：維卡耐熱溫度、熱變形溫度、馬丁耐熱溫度等統(tǒng)稱軟化點(diǎn)

馬丁耐熱溫度：指升溫速度為每小時(shí)50攝氏度的情況下，標(biāo)準(zhǔn)試條受彎曲應(yīng)力50Kg/cm2時(shí)，試條彎曲使指示器下降6mm的溫度。

熱變形溫度：熱變形溫度是塑料試樣浸在一種等速升溫的液體傳熱介質(zhì)中，在簡(jiǎn)支梁彎曲負(fù)載作用下，試樣彎曲變形達(dá)到規(guī)定值時(shí)的測(cè)定溫度

維卡軟化溫度：維卡軟化溫度是塑料與液體傳熱介質(zhì)中，在一定的負(fù)荷和一定的等速升下，試樣被1mm2針頭壓入1mm時(shí)的溫度

退火：在聚合物成型時(shí)采用較慢的冷卻速率或者成型后將制品在較高溫度下進(jìn)行熱處理，可以使結(jié)晶充分、完善，晶粒增大，從而使制品的結(jié)晶度和熔點(diǎn)增加

淬火：在聚合物成型過程中將聚合物熔體迅速冷卻至低溫，避開快速結(jié)晶區(qū)域，從而降低結(jié)晶度和結(jié)晶完善程度，使熔點(diǎn)下降

擠出脹大（離模膨脹，巴拉斯效應(yīng)）：當(dāng)高聚物熔體從小孔，毛細(xì)管或狹縫擠出時(shí)，擠出物的直徑或厚度會(huì)明顯地大于模口的尺寸的現(xiàn)象。

擠出脹大比

：擠出物的最大直徑與口模直徑的比值。

爬桿效應(yīng)：當(dāng)聚合物熔體攪拌時(shí)，熔體會(huì)沿旋轉(zhuǎn)軸向上爬升的現(xiàn)象。

不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象：聚合物熔體通過流道從磨口擠出時(shí)，當(dāng)剪切速率增大到超過某一臨界值時(shí)，隨剪切速率的繼續(xù)增大，擠出物的外觀將以此表現(xiàn)出表面粗糙、不光滑、粗細(xì)不均、周期性起伏、直至勃列成碎塊的現(xiàn)象。

二、問題

1.高分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)

答：運(yùn)動(dòng)單元的多樣性、分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性、分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性

2.聚合物的力學(xué)狀態(tài)，玻璃態(tài)，高彈態(tài),粘流態(tài)的異同

答：

差別

共性

玻璃態(tài)

形變小，為可逆形變

相態(tài)均為液相

高彈態(tài)

形變大，為可逆形變

粘流態(tài)

形變極大，模量極小

可流動(dòng)，為不可逆形變

Tg

是鏈段解凍的溫度

對(duì)應(yīng)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)

是力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度，不是相轉(zhuǎn)變溫度

Tf

是大分子解凍的溫度對(duì)應(yīng)粘流轉(zhuǎn)變區(qū)

是統(tǒng)計(jì)平均值，不是精確溫度點(diǎn)

3.Tg與Tf的異同

答：Tg是聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是鏈段凍結(jié)或解凍的溫度。Tf是聚合物由高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是大分子鏈解凍的溫度。

4.分子量對(duì)應(yīng)力形變曲線形狀的影響

答：分子量低，鏈段與分子整個(gè)鏈運(yùn)動(dòng)相當(dāng)，Tg與Tf重合----導(dǎo)致無高彈態(tài)。

高彈態(tài)、粘流態(tài)和過渡區(qū)隨分子量增加而變寬

5.結(jié)晶高聚物的力學(xué)狀態(tài)

答：（1）當(dāng)分子量適中為M4時(shí)，Tg無明顯轉(zhuǎn)折，Tm時(shí)克服晶格能，晶格被破壞，晶區(qū)熔融，高分子鏈熱運(yùn)動(dòng)加劇，無高彈態(tài)，直接進(jìn)入粘流態(tài)，Tm≥Tf。

（2）分子量很大時(shí)，Tf>Tm,晶區(qū)熔融后，材料仍未呈現(xiàn)粘流態(tài)，出現(xiàn)有高彈態(tài)，直到溫度達(dá)Tf以上才進(jìn)入粘流態(tài)。

6.交聯(lián)高聚物的力學(xué)狀態(tài)

答：交聯(lián)使高分子間以化學(xué)鍵力結(jié)合，若不破壞化學(xué)鍵，分子鏈間不能相對(duì)位移，所以不僅形變能力隨交聯(lián)義的提高而變差，且不存在粘流態(tài)，當(dāng)交聯(lián)義增高至一定程度，也不出現(xiàn)高彈態(tài)。

7.玻璃化溫度Tg的比較（影響因素）

答：三方面影響Tg的因素：

1.化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。（1）（i）主鏈柔性增大，Tg下降；(ii)引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，主鏈剛性增大，Tg也增大。（2）(i)

極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。（ii）非極性基團(tuán)對(duì)Tg的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯，Tg

升高。(iii)對(duì)稱性取代基由于對(duì)稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。（iiii）取代基的柔性（內(nèi)增塑作用）長(zhǎng)而柔性的側(cè)基反而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。(3)構(gòu)型：全同Tg<間同Tg

；順式Tg<反式Tg

。(4)改變分子量：MMc,Tg與M無關(guān)；Tg(￥)

–

臨界分子量Mc時(shí)聚合物的Tg

。（5）鏈間相互作用增大，柔性下降，Tg增高側(cè)基的極性越強(qiáng)，Tg越高。（i）側(cè)基的極性越強(qiáng)，Tg越高。（ii）分子間氫鍵可使Tg顯著升高。（iii）含離子聚合物間的離子鍵對(duì)Tg很高。

(6)作用力增大，Tg升高。（7）實(shí)驗(yàn)條件：降溫速度快，測(cè)定的Tg高。

2.其他結(jié)構(gòu)因素的影響。（1）增塑（2）共聚（3）共混（4）改變分子量（5）交聯(lián)

3.外界條件的影響。（1）升降溫速度（2）外力作用的速度或頻率（3）張力和壓力

8.粘流溫度Tf的比較（影響因素）

答：1.鏈結(jié)構(gòu)影響。2.分子量的影響:分子量越大，Tf越高。3.分子間力的影響

9.結(jié)晶度大小對(duì)聚合物性能的影響

答：結(jié)晶度高，材料拉伸強(qiáng)度、模量、硬度高，斷裂伸長(zhǎng)度減少，沖擊強(qiáng)度稍有下降。

10.結(jié)晶高聚物的熔融過程是不是熱力學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變

答：實(shí)驗(yàn)證明，不同結(jié)晶條件下獲得的同種聚合物的不同試樣，可得到相同的轉(zhuǎn)折溫度Tm，這證明熔融過程是熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變過程，與低分子晶體比較可有結(jié)晶程度的差別，沒有本質(zhì)的不同

11.為什么高聚物會(huì)出現(xiàn)熔限（邊熔融邊升溫的現(xiàn)象）

答：這是由于在結(jié)晶聚合物中存在著完善程度不同的晶體：

（1）晶粒的大小不同；（2）晶區(qū)內(nèi)部大分子有序排列的程度不同。

結(jié)晶熔融過程是由分子鏈排列的有序化向無序化轉(zhuǎn)變的過程。當(dāng)聚合物受熱后，結(jié)晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的結(jié)晶區(qū)域由于穩(wěn)定性差，在較低的溫度下就會(huì)發(fā)生熔融，而結(jié)晶比較完善的區(qū)域則要在較高的溫度下才會(huì)熔融。所以在通常的升溫速率下高分子結(jié)晶不可能同時(shí)熔融，只會(huì)出現(xiàn)一個(gè)較寬的熔限。

12.聚合物熔點(diǎn)的影響因素

答：三大影響因素：（1）高分鏈結(jié)構(gòu)對(duì)Tm的影響（2）稀釋效應(yīng)與晶片厚度對(duì)Tm的影響（3）結(jié)晶溫度對(duì)Tm的影響

13.分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性與溫度依賴性

答：分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性是在一定的溫度和外場(chǎng)（力場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)）作用下，聚合物從一種平衡態(tài)通過分子運(yùn)動(dòng)過渡到另一種與外界條件相適應(yīng)的平衡態(tài)總是需要時(shí)間的現(xiàn)象（無法瞬時(shí)完成）。

分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性表現(xiàn)為升高溫度對(duì)分子運(yùn)動(dòng)具有雙重作用：一、增加分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能。二、體積膨脹增加了分子間的自由體積

14.Tg,Tm,Tf,Tb,Td的定義與使用價(jià)值

答：玻璃化溫度Tg

：定義：是聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是鏈段凍結(jié)或解凍的溫度。使用價(jià)值：是非結(jié)晶聚合物作為塑料使用的最高溫度，是作為橡膠使用的最低溫度。

熔點(diǎn)Tm：定義：平衡狀態(tài)下晶體完全消失的溫度。使用價(jià)值：是晶態(tài)聚合物用于塑料和纖維時(shí)的最高使用溫度，又是它們的耐熱溫度和成型加工的最低溫度。

粘流溫度Tf：定義：是聚合物由高態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是大分子解凍，熔化后發(fā)生粘性流動(dòng)的溫度。使用價(jià)值：是非結(jié)晶聚合物成型加工的最低溫度

熱分解溫度Tb：定義：在加熱條件下，聚合物開始發(fā)生分解、降解等化學(xué)反應(yīng)的溫度。使用價(jià)值：是聚合物材料成型加工的最高溫度。

脆化溫度Td：定義：在受強(qiáng)外力作用進(jìn)，聚合物從韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔褧r(shí)的溫度。使用價(jià)值：是塑料、纖維使用的最低溫度

15.增塑劑為什么會(huì)使Tg降低？

答：低分子量的增塑劑有比純聚合物更多的自由體積；增塑劑和聚合物自由體積有加和性；增塑后的聚合物比單純的聚合物有更多的自由體積；Tg之下為等自由體積狀態(tài)（fg=2.5%）；必然導(dǎo)致增塑的聚合物要進(jìn)入玻璃態(tài)必須冷到更低的溫度。

16.玻璃化轉(zhuǎn)變的實(shí)質(zhì)

答：（1）Tg值不固定，與熱歷史有關(guān)。（2）轉(zhuǎn)變的級(jí)數(shù)（3）平衡問題（4）分子運(yùn)動(dòng)的松弛

（5）多重結(jié)構(gòu)。結(jié)論：Tg是許多轉(zhuǎn)變的總結(jié)果。

17.聚合物制品的熱處理的兩個(gè)手段及意義

答：（1）退火

（2）淬火

退火

——在聚合物成型時(shí)采用較慢的冷卻速率或者成型后將制品在較高溫度下進(jìn)行熱處理，可以使結(jié)晶充分、完善，晶粒增大，從而使制品的結(jié)晶度和熔點(diǎn)增加。

淬火

——

在聚合物成型過程中將聚合物熔體迅速冷卻至低溫，避開快速結(jié)晶區(qū)域，從而降低結(jié)晶度和結(jié)晶完善程度，使熔點(diǎn)下降。

第六章

橡膠彈性

一、名詞解釋

高彈性：橡膠處于高彈態(tài)顯示出的彈性，其特點(diǎn)是彈性的模量很小形變很大，形變是個(gè)力學(xué)松弛過程且形變時(shí)伴有熱效應(yīng)。

熵彈性：理想高彈性等溫形變過程，只引起熵變，對(duì)內(nèi)部保持不變，即只有熵的變化對(duì)理想高彈性的彈性有貢獻(xiàn)，這種彈性稱為熵彈性。

理想彈性體：等溫形變過程中內(nèi)能保持不變的彈性體為理想彈性體。

熱塑性彈性體：一種兼有塑料和橡膠特性、在常溫下顯示

橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料------也稱為第三代橡膠。

永久變形：由于粘性流動(dòng)是不能回復(fù)的，因此對(duì)線形高聚物來說，當(dāng)外力除去后總會(huì)留下一部分不能回復(fù)的形變，稱為永久變形

仿射形變假定：在橡膠彈性體的統(tǒng)計(jì)推導(dǎo)中，假定橡膠交聯(lián)網(wǎng)中的交聯(lián)點(diǎn)在形變前后都是固定在其平均位置上的，形變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)與橡膠試樣的宏觀變形相同的比例移動(dòng)，此為仿射性變假定。

真應(yīng)力：由測(cè)量瞬間負(fù)荷和截面積計(jì)算得到的應(yīng)力。

熱彈效應(yīng)：橡膠被拉伸時(shí)會(huì)發(fā)熱，回縮時(shí)會(huì)吸熱，而且伸長(zhǎng)時(shí)的熱效應(yīng)會(huì)隨伸長(zhǎng)率而增加。

熱彈轉(zhuǎn)變現(xiàn)象：當(dāng)伸長(zhǎng)率小于10％時(shí)，F(xiàn)對(duì)T的曲線斜率會(huì)變成負(fù)值的現(xiàn)象。

貯能函數(shù)：

橡膠狀態(tài)方程：，二、問題

1.提高橡膠耐熱性的手段和耐寒性的手段

答：提高耐熱性手段：i、改變橡膠的主鏈結(jié)構(gòu)；ii、改變?nèi)〈慕Y(jié)構(gòu)；iii、改變交聯(lián)鏈的結(jié)構(gòu)。

提高耐寒性的手段：降低Tg，避免結(jié)晶

2.高彈性的特點(diǎn)，為什么聚合物具有高彈性，在什么情況下要求聚合物充分體現(xiàn)高彈性，什么情況下應(yīng)設(shè)法避免高彈性

答：特點(diǎn)：A、彈性形變大B、彈性模量小C、彈性模量隨絕對(duì)溫度的增高成正比增加。D、形變時(shí)有明顯的熱效應(yīng)

適度交聯(lián)可以阻止分子鏈間質(zhì)心發(fā)生位移的粘性流動(dòng)，使其充分顯示高彈性。

3.形變時(shí)伴有熱效應(yīng)的原因

答：恒溫可逆過程：

dQ=TdS,當(dāng)拉伸時(shí)dl>0,dS<0，dQ<0

拉伸放熱,回縮時(shí)

dl<0,dS>0，dQ>0

回縮吸熱

這就解釋了橡膠在拉伸中會(huì)放熱的道理,也稱為橡膠彈性的熱效應(yīng)（熱彈效應(yīng)）

4.熱彈倒置現(xiàn)象及校正方法

答：在拉伸比

10%時(shí)，出現(xiàn)應(yīng)力隨溫度的升高而下降的情況。稱為熱彈倒置現(xiàn)象。

校正方法:以實(shí)驗(yàn)溫度下的未應(yīng)變長(zhǎng)度為基礎(chǔ)計(jì)算出實(shí)際的伸長(zhǎng)率，這時(shí)不同溫度下的應(yīng)力-伸長(zhǎng)率曲線均通過原點(diǎn)，任何給定應(yīng)變下的力都幾乎精確地正比于絕對(duì)溫度。從而消除熱彈倒置效應(yīng)。

5.解釋為什么聚合物的高彈性具有氣、液、固三態(tài)的特征

答：作為橡膠的高分子具有柔性、長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，使其卷曲分子在外力作用下通過鏈段運(yùn)動(dòng)改變構(gòu)象而舒展開來，除去外力雙恢復(fù)到卷曲狀態(tài)。

橡膠的適度交聯(lián)可以阻止分子鏈間質(zhì)心發(fā)生位移的粘性流動(dòng)使其充分顯示高彈性。

6.熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)特征并舉例

答：

嵌段共聚型

TPE。Tg較低、顯示橡膠彈性-----為“橡膠段（軟段）”作“分散相”

；Tg或Tm較高的約束成分-----為“塑料段（硬段）”作“連續(xù)相”

。例：陰離子聚合得到的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物。其中：

PB為“橡膠段（軟段）”作“分散相”

；PS為“塑料段（硬段）”作“連續(xù)相”；

共混型

TPE。共混技術(shù)有三種：簡(jiǎn)單機(jī)械共混、部分動(dòng)態(tài)硫化共混、動(dòng)態(tài)硫化共混，例：熱塑性乙丙橡膠

第七章

聚合物的粘彈性

一、名詞解釋

粘彈性：是材料對(duì)外界作用力的不同響應(yīng)情況。對(duì)于聚合物，其力學(xué)性質(zhì)可同時(shí)兼有不可回復(fù)的永久形變和可回復(fù)的彈性形變，介于理想彈性體和理想粘性體之間，形變與時(shí)間有關(guān)，但不是線性關(guān)系。此性質(zhì)就是粘彈性。

線性粘彈性：粘彈性可由服從虎克定律的線性彈性行為和服從牛頓定律的線性粘性行為的組合來描述。

動(dòng)態(tài)粘彈性：是應(yīng)力或應(yīng)變是交變的條件下得到的粘彈性，滯后現(xiàn)象和力學(xué)損耗（內(nèi)耗）就屬于動(dòng)態(tài)粘彈性。

力學(xué)松弛：聚合物的力學(xué)性質(zhì)歲時(shí)間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛，包括蠕變、應(yīng)力松弛、之后和內(nèi)耗等。

蠕變：一定溫度與恒定應(yīng)力作用下，試樣應(yīng)變隨時(shí)間增加而逐漸增大的現(xiàn)象。

應(yīng)力松弛：一定溫度與應(yīng)變恒定條件下，試樣內(nèi)部應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。

滯后現(xiàn)象：一定溫度與循環(huán)（交變）應(yīng)力作用下，試樣應(yīng)變滯后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象。

內(nèi)耗：（力學(xué)松弛）出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，使形變的變化落后于應(yīng)力的變化，則每一循環(huán)變化中就要消耗功。

滯后圈：以應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系作圖時(shí)，所得的曲線在施加幾次交變應(yīng)力后就封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈，此圈越大，力學(xué)損耗越大

滯后：聚合物在交變應(yīng)力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象。

力學(xué)損耗：聚合物在應(yīng)力作用下，形變的變化落后于應(yīng)力的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，每一個(gè)循環(huán)變化中就要消耗功，這個(gè)功就是力學(xué)損耗。

損耗角正切：

損耗角的正切可表示為任意兩個(gè)相對(duì)應(yīng)的損耗參數(shù)與儲(chǔ)能參數(shù)的比值：

蠕變曲線：由一個(gè)彈簧和一個(gè)粘壺串聯(lián)而成。體系的總應(yīng)變?yōu)閮蓚€(gè)元件各自的應(yīng)變之和。體系的總應(yīng)力與元件各自的應(yīng)力彼此相等。

理想彈簧：力學(xué)性質(zhì)符合虎克定律，應(yīng)力正比于應(yīng)變，比例系數(shù)為楊氏模量，在粘彈性的力學(xué)模型中用以模擬普彈性變。

理想粘壸：服從牛頓流體定律，在粘彈性的力學(xué)模型中用以模擬粘性形變。

Maxwell模型：由一個(gè)彈簧和一個(gè)粘壺串聯(lián)而成。體系的總應(yīng)變?yōu)閮蓚€(gè)元件各自的應(yīng)變之和。體系的總應(yīng)力與元件各自的應(yīng)力彼此相等。用以模擬線性聚合物的應(yīng)力松弛。

Voigt-Kelvin模型：是由一個(gè)彈簧和一個(gè)粘壺并聯(lián)而成。體系的總應(yīng)力為兩個(gè)元件各自的應(yīng)力之和。體系的總應(yīng)變與元件各自的應(yīng)變相等。用于模擬交聯(lián)聚合物的蠕變。

四元件模型：可看成一個(gè)Maxwell單元和Voigt單元串聯(lián)而成的。用于模擬線性聚合物的蠕變。

次級(jí)松馳：溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變的松弛過程統(tǒng)稱為次級(jí)松弛。用αβγδ來命名，不同的松弛與不同的分子運(yùn)動(dòng)相關(guān)。

移動(dòng)因子：αT

是溫度T時(shí)粘彈性參數(shù)（模量、柔量、力學(xué)損耗等）轉(zhuǎn)換為參考溫度Ts時(shí)的參數(shù)在時(shí)間或頻率坐標(biāo)上和移動(dòng)量。αT=τ/τs

動(dòng)態(tài)力學(xué)形為：

Boltzmann疊加原理：對(duì)于聚合物材料的蠕變過程，形變是整個(gè)負(fù)荷歷史的函數(shù)，每一次階躍式加負(fù)荷對(duì)以后應(yīng)變的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，最終形變等于各個(gè)所加負(fù)荷所貢獻(xiàn)的形變的加和。

時(shí)溫等效原理：升高溫度和延長(zhǎng)觀察時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對(duì)于聚合物的粘彈性行為也是等效的。這種等效性即被稱為時(shí)溫等效原理。

WLF方程：根據(jù)時(shí)溫等效原理，對(duì)于任何松弛過程，升高溫度和延長(zhǎng)時(shí)間是等效的；同樣，降低溫度與縮短時(shí)間也是等效的，二者的關(guān)系即為WLF方程。

二、問題

1.聚合物為什么會(huì)發(fā)生應(yīng)力松馳，什么是松馳時(shí)間及松馳時(shí)間的物理意義

答：應(yīng)力松弛;分子處于不平衡的構(gòu)象要逐漸過渡到平衡構(gòu)象，鏈段順著外力的方向運(yùn)動(dòng)以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。

松弛時(shí)間

t

是一個(gè)特征時(shí)間：t

=h

/

E

物理意義：應(yīng)力松弛到初始應(yīng)力的0.368倍時(shí)所需的時(shí)間稱為松弛時(shí)間。松弛時(shí)間越長(zhǎng)，該模型越接近理想彈性體。

2.力學(xué)損耗的定性比較

答：粘彈性材料的應(yīng)變變化跟不上應(yīng)力的變化，因而在循環(huán)變化過程中要消耗能量，這種消耗稱為力學(xué)損耗或內(nèi)耗。滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，內(nèi)耗越大。

n

如果δ=0，則ΔW=0，這意味著所有能量都以彈性能量的形式存儲(chǔ)起來，沒有熱耗散。

n

如果δ=90°，則ΔW→max,這意味著所有能量都耗散掉了。

n

以應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系作圖時(shí)，所得的曲線在施加幾次交變應(yīng)力后就封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈，此圈越大，力學(xué)損耗越大

3.Maxwell模擬應(yīng)力松馳過程

答：有總應(yīng)變恒定，所以dε/dt=0，因此：

當(dāng)時(shí)，有：

得到應(yīng)力隨時(shí)間的變化為：式中：τ稱為松弛時(shí)間。

有應(yīng)力松弛模量的表達(dá)式：

4.Voigt-Kelvin模擬交聯(lián)高聚物的蠕變

答：對(duì)于蠕變過程，為常數(shù)，有：

當(dāng)時(shí)，積分上式有：（蠕變方程）

式中為時(shí)的平衡應(yīng)變，稱為推遲時(shí)間。

有蠕變?nèi)崃繛椋?/p>

在蠕變回復(fù)過程中，所以有：

以表示開始回復(fù)時(shí)的應(yīng)變，積分上式得（蠕變回復(fù)方程）

5.四元件模型模擬線型高聚物的蠕變

答：四元件模型描述蠕變過程的運(yùn)動(dòng)方程為：

蠕變?nèi)崃靠杀硎緸椋?/p>

6.聚合物粘彈性表現(xiàn)最明顯的溫度區(qū)間

答：只有在Tg附近，聚合物應(yīng)力松弛現(xiàn)象最為明顯。

7.線形和交聯(lián)聚合物在應(yīng)力松馳與蠕變中的區(qū)別？

答：應(yīng)力松弛和蠕變是一個(gè)問題的兩個(gè)方面，都反映了高聚物內(nèi)部分子的三種運(yùn)動(dòng)情況：當(dāng)高聚物一開始被拉長(zhǎng)時(shí)，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段要順著外力的方向來運(yùn)動(dòng)以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。

第八章

聚合物的屈服和斷裂

一、名詞解釋

彈性：材料受到外力作用時(shí)發(fā)生形變，外力撤除時(shí)形變能夠恢復(fù)的性質(zhì)。

塑性：材料受到外力作用時(shí)發(fā)生形變，此形變?yōu)橛谰眯巫?，外力撤除時(shí)形變不能恢復(fù)的性質(zhì)。

應(yīng)力：材料發(fā)生宏觀形變時(shí)，單位體積上，材料內(nèi)部抵抗外力而產(chǎn)生的附加內(nèi)力。（與外力相等）σ

=

F/A0

應(yīng)變：材料受到外力作用時(shí)，它的幾何形狀和尺寸將發(fā)生改變。ε

=

?l

/

l0

模量：在形變范圍內(nèi)，單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。

柔量：模量的倒數(shù)。

剪切流動(dòng)：速度梯度的方向與流動(dòng)方向相垂直。

拉伸流動(dòng)：速度梯度的方向與流動(dòng)方向相一致。

泊松比：在拉伸試驗(yàn)中，材料橫向單位寬度的減少和縱向單位長(zhǎng)度的增加之比值。

拉伸強(qiáng)度：斷裂前最大載荷與試樣的截面積的比值。

抗沖強(qiáng)度：試樣受沖擊而斷裂時(shí)單位面積所吸收的能量。

抗彎強(qiáng)度：材料在彎曲負(fù)荷作用下破裂或達(dá)到規(guī)定撓度時(shí)能承受的最大應(yīng)力

楊氏模量（拉伸模量）：

剪切模量（剛性模量）：

本體模量（體積模量）：

應(yīng)力-應(yīng)變曲線：以一定速率單軸拉伸非晶態(tài)聚合物，其曲線如圖所示，整個(gè)曲線可分成五個(gè)階段：1、彈性形變區(qū)，從直線的斜率可以求出楊氏模量，從分子機(jī)理來看，這一階段的普彈性是由于高分子的鏈長(zhǎng)、鍵角和小的運(yùn)動(dòng)單元的變化引起的。2、屈服點(diǎn)（應(yīng)變軟化點(diǎn)），超過此點(diǎn)，凍結(jié)的連段開始運(yùn)動(dòng)。3、大形變區(qū)，又稱強(qiáng)迫高彈形變，本質(zhì)上與高彈形變一樣，是鏈段的運(yùn)動(dòng)，但它是在外力作用下發(fā)生的。4、應(yīng)變硬化區(qū)，分子鏈取向排列，使強(qiáng)度提高。5、斷裂。

普彈形變：材料拉伸發(fā)生屈服之前，應(yīng)力與應(yīng)變呈線性關(guān)系，符合虎克定律，此時(shí)的形變?yōu)槠諒椥巫儭?/p>

斷裂伸長(zhǎng)率：材料拉伸發(fā)生發(fā)生斷裂的形變量。

屈服應(yīng)力：材料拉伸發(fā)生屈服時(shí)所施加的應(yīng)力。

脆性斷裂：在Tg以下，由于聚合物處在玻璃態(tài)，即使外力除去，已發(fā)生的大形變也不能自發(fā)回復(fù)，在材料出現(xiàn)屈服之前發(fā)生的斷裂稱為脆性斷裂。

韌性斷裂：在拉伸過程中，聚合物材料在屈服后發(fā)生斷裂。

強(qiáng)迫高彈性：在玻璃態(tài)（Tb到Tg之間）若在試樣斷裂前停止拉伸，除去外力，則試樣已發(fā)生的大形變無法完全恢復(fù)；只有讓試樣的溫度升到Tg附近，形變方可回復(fù)，因此，這種大形變?cè)诒举|(zhì)上是一種高彈性，而不是粘流形變，其分子機(jī)理主要是高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)，它只是在大外力的作用下的一種鏈段運(yùn)動(dòng)。為區(qū)別于普通的高彈性變，可稱之為強(qiáng)迫高彈性。

脆化溫度

Tb：在一定速率下（不同溫度）測(cè)定的斷裂應(yīng)力和屈服應(yīng)力，作斷裂應(yīng)力和屈服應(yīng)力隨溫度的變化曲線------其交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為脆化溫度Tb。

冷拉：玻璃態(tài)聚合物的拉伸與結(jié)晶聚合物的拉伸有相似之處，兩種拉伸過程均經(jīng)歷彈性形變、屈服、發(fā)生大形變以及應(yīng)變硬化等階段，其中大形變?cè)谑覝囟疾荒茏园l(fā)回復(fù)，而加熱后則產(chǎn)生回復(fù)，故本質(zhì)上兩種拉伸過程造成的大型變都是高彈形變。該現(xiàn)象通常稱為“冷拉”。

細(xì)頸（成頸）：對(duì)韌性材料來說，拉伸時(shí)45

°斜截面上的最大切應(yīng)力首先達(dá)到材料的剪切強(qiáng)度，所以首先出現(xiàn)與拉伸方向成45

°的剪切滑移變形帶---細(xì)頸。

應(yīng)力集中：材料的缺陷在受力時(shí)，使材料內(nèi)部的應(yīng)力平均分布的狀態(tài)發(fā)生變使缺陷附近局部范圍內(nèi)的應(yīng)力急劇增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于平均值。

應(yīng)變軟化：許多高聚物在過屈服點(diǎn)后均有一個(gè)應(yīng)力不太大的下降，叫應(yīng)變軟化

應(yīng)變硬化：聚合物在經(jīng)過冷拉后應(yīng)力又出現(xiàn)明顯的上升，叫應(yīng)變硬化。

銀紋現(xiàn)象：很多高聚物，尤其是玻璃態(tài)透明高聚物（PS、MMA、PC）在儲(chǔ)存過程及使用過程中，往往會(huì)在表面出現(xiàn)像陶瓷的那樣，肉眼可見的微細(xì)的裂紋，這些裂紋，由于可以強(qiáng)烈地反射可見光看上去是閃亮的，所以又稱為銀紋crage。

銀紋質(zhì)（體）——聯(lián)系起兩銀文面的束狀或高度取向的聚合物。

裂紋：可逆的，在壓力或Tg以上退火，會(huì)回縮或消失。

裂縫：不可逆，是裂紋在較大外力作用下進(jìn)一步發(fā)展。

剪切帶：韌性聚合物單軸拉伸至屈服點(diǎn)時(shí)，可看到與拉伸方向成45°的剪切滑移變形帶，有明顯的雙折射現(xiàn)象，分子鏈高度取向，剪切帶厚度約1μm左右，每個(gè)剪切帶又由若干個(gè)細(xì)小的不規(guī)則微纖構(gòu)成。

應(yīng)變誘發(fā)塑料-橡膠轉(zhuǎn)變：

增韌塑料：沖擊強(qiáng)度高的塑料

二、問題

1.E,G,B及泊松比的關(guān)系

答：楊氏模量：

切變模量：

體積模量：

泊淞比：

2.模量與柔量的關(guān)系

答：柔量等于模量的倒數(shù)；拉伸柔量，切變?nèi)崃浚蓧嚎s度=

3.聚合物力學(xué)性質(zhì)的特點(diǎn)

答：1、是已知材料中變性范圍最寬的力學(xué)性質(zhì)。即力學(xué)性質(zhì)的多樣性。例如液體有軟彈性、硬彈性、剛性、脆性、韌性等?？梢詮募冋承越?jīng)粘彈性到純彈性，為應(yīng)用提供了廣闊的選擇余地。2、力學(xué)性對(duì)溫度和時(shí)間有強(qiáng)烈的信賴性。造成以上特點(diǎn)的原因：歸結(jié)為聚合物的長(zhǎng)鏈分子結(jié)構(gòu)。3、高彈性——高聚物特有；4、粘彈性——力學(xué)行為對(duì)溫度和時(shí)間有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系，為高聚物獨(dú)特的力學(xué)行為；5、比強(qiáng)度特高（比強(qiáng)度——單位重量材料能承受的最大負(fù)荷）

4.Tb的意義

答?：在一定速率下（不同溫度）測(cè)定的斷裂應(yīng)力和屈服應(yīng)力，作斷裂應(yīng)力和屈服應(yīng)力隨溫度的變化曲線------其交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為脆化溫度Tb。

5.強(qiáng)迫高彈性與普通高彈性的區(qū)別

答：高彈性——高聚物特有，顯示高彈性的溫度范圍(Tg~Tf)

分子量

溫度范圍(Tg~Tf)增寬

(Tg~Tf)的范圍決定了橡膠的使用溫度范圍

6.結(jié)晶高聚物應(yīng)力-應(yīng)變曲線的解釋

答：

A點(diǎn)以前是彈性區(qū)域，可恢復(fù)原樣。

A點(diǎn)以后呈塑性行為，不可恢復(fù)原樣，發(fā)生永久變形，材料屈服。

其中：

A點(diǎn)為屈服點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的應(yīng)力和應(yīng)變?yōu)榍?yīng)力

和屈服應(yīng)變

AB

段叫應(yīng)變軟化

BC

段頸縮階段

CD

段取向硬化

D點(diǎn)發(fā)生斷裂，對(duì)應(yīng)的應(yīng)力為抗拉強(qiáng)度

7.高聚物屈服過程的特征

答：（1）屈服應(yīng)變大；（2）應(yīng)變軟化現(xiàn)象；（3）屈服應(yīng)力的應(yīng)變速率依賴性；（4）屈服應(yīng)力的溫度依賴性；（5）流體靜壓力對(duì)屈服應(yīng)力有影響；（6）高聚物屈服應(yīng)力不等于壓縮屈服應(yīng)力；（7）高聚物在屈服時(shí)體積稍有縮小

8.聚合物脆性斷裂和韌性斷裂的不同點(diǎn)及對(duì)溫度和應(yīng)變速率的敏感性

答：不同點(diǎn)：脆性斷裂：屈服前斷裂；無塑性流動(dòng)；表面光滑；張應(yīng)力分量

韌性斷裂：屈服后斷裂；有塑性流動(dòng)；表面粗糙；切應(yīng)力分量

9.聚合物強(qiáng)度與韌性的比較（聚合物增強(qiáng)與增韌的手段）

答：

韌性

強(qiáng)度

極性基團(tuán)或氫鍵

差

高

有支鏈結(jié)構(gòu)

好

高

適度交聯(lián)

好

高

結(jié)晶度大

差

高

雙軸取向

好

高

加入增塑劑

好

低

溫度高

好

低

應(yīng)變速率大

差

高

10.應(yīng)力-應(yīng)變曲線的類型（強(qiáng)與弱、韌與脆、硬與軟）

（圖看課本224頁，看PPT28張）

答：（1）硬而脆（聚苯乙烯，PMMA等）；（2）硬而韌（尼龍等）；（3）硬而強(qiáng)（PVC與PS的共混物）；（4）軟而韌（橡膠）；（5）軟而弱(無規(guī)PP)

11.銀紋的特征

答：應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，密度為本體的50％，高度取向的高分子微纖。銀紋的特點(diǎn)：（1）銀紋仍有強(qiáng)度（2）銀紋的平面垂直于產(chǎn)生銀紋的張應(yīng)力。

12.銀紋與剪切帶的異同

答：

主要區(qū)別

細(xì)頸、剪切帶

銀紋

形變量

形變量大10~100%

形變量小

<10%

曲線特征

有明顯的屈服點(diǎn)

無明顯的屈服點(diǎn)

體積

體積幾乎不變

體積增加

主要相同點(diǎn)

能量

吸收能量

吸收能量

13.什么叫疲勞、疲勞極限，疲勞破壞的原因

答：疲勞定義：是材料在周期應(yīng)力作用下斷裂或失效的現(xiàn)象。材料在遞增的應(yīng)力作用下將發(fā)生屈服或斷裂，在低于屈服應(yīng)力或斷裂應(yīng)力的周期應(yīng)力作用下會(huì)產(chǎn)生疲勞。

疲勞極限：是一個(gè)應(yīng)力值，當(dāng)應(yīng)力低于這個(gè)值時(shí)，材料可承受的周期數(shù)為無限大。

疲勞破壞的原因：是裂紋的形成和增長(zhǎng)造成的損傷在周期應(yīng)力作用下逐漸積累而發(fā)生的。

計(jì)算要求

1.WLF方程

答：

2.Boltzmann疊加原理

3.各種平均分子量，多分散系數(shù)

4.取向度，結(jié)晶度

5.泊松比，應(yīng)力，應(yīng)變，模量：

答：

泊淞比，楊氏模量，切變模量，體積模量，應(yīng)力：σ

=

F/A0，應(yīng)變：ε

=

?l

/

l0

6.溶度參數(shù)

答：，非極性高分子與溶劑的δ越接近，越易溶解。一般認(rèn)為可以溶解。

第九章

聚合物的電學(xué)性質(zhì)

介電性：在外電場(chǎng)作用下，物體中由于分子計(jì)劃引起的電能儲(chǔ)存和損耗的性質(zhì)。

變形極化或誘導(dǎo)極化：因外電場(chǎng)作用，使分子中正、負(fù)電荷中心發(fā)生相對(duì)位移所產(chǎn)生的極化。

電子極化：在外電場(chǎng)作用下，原子或離子的價(jià)電子云相對(duì)原子核發(fā)生位移產(chǎn)生的極化（無能量損耗）。

原子極化：在外電場(chǎng)作用下，分子骨架發(fā)生變形產(chǎn)生的極化（伴有微量的能量損耗）。

取向極化或偶極極化：因極性分子的永久偶極沿外電場(chǎng)方向排列所產(chǎn)生的極化。

界面極化：在外電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)中的電子或離子在非均相介質(zhì)界面處堆積所產(chǎn)生的極化。

介電損耗：電介質(zhì)在交變電場(chǎng)中，由于消耗一部分電能，使介質(zhì)本身發(fā)熱的現(xiàn)象。

介電松弛：電介質(zhì)對(duì)外場(chǎng)次級(jí)響應(yīng)的滯后現(xiàn)象。

介電擊穿：在強(qiáng)電場(chǎng)中，當(dāng)電壓升高到一定時(shí)，高聚物完全失去絕緣性質(zhì)或伴隨產(chǎn)生物理破壞的現(xiàn)象。

靜電現(xiàn)象：物理狀態(tài)不同的兩個(gè)固體相互接觸或摩擦后，每個(gè)固體都比接觸前帶有過量的正電荷或負(fù)電荷的現(xiàn)象。